WO2020011817A1 - Method for producing nitrobenzene by adiabatic nitration of benzene - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for the continuous adiabatic nitration of benzene with nitric acid and sulfuric acid, the diluted sulfuric acid obtained during nitration being concentrated by flash evaporation in an evaporation device and being recirculated to the nitration process. The evaporation device used for this purpose has horizontal heating tube bundles for supporting evaporation in particular during the start-up of the nitration process.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NITROBENZOL DURCH ADIABATISCH METHOD FOR PRODUCING NITROBENZOL BY ADIABATIC

BETRIEBENE NITRIERUNG VON BENZOL OPERATED NITRATION OF BENZOL

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, adiabatisch betriebenen Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure, wobei die in der Nitrierung erhaltene verdünnte Schwefelsäure durch Entspannungsverdampfung in einer Verdampfungseinrichtung aufkonzentriert und in die Nitrierung zurückgeführt wird, wobei die zu diesem Zweck eingesetzte Verdampfungseinrichtung über horizontale Heizrohrbündel zur Unterstützung der Verdampfung insbesondere beim Anfahren der Nitrierung verfügt. The present invention relates to a process for the continuous, adiabatically operated nitration of benzene with nitric acid and sulfuric acid, the dilute sulfuric acid obtained in the nitration being concentrated by flash evaporation in an evaporation device and returned to the nitration, the evaporation device used for this purpose via horizontal heating tube bundles to support evaporation, especially when starting nitriding.

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabatische Nitrierung von Benzol mittels Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure sind bereits seit geraumer Zeit bekannt. Ein derartiges Verfahren wurde in seiner grundlegenden Erscheinungsform beispielsweise bereits 1939 angemeldet und 1941 als US 2,256,999 zum Patent erteilt. Heutige, grundlegende Ausführungsformen sind beispielsweise in US 4,091,042, US 5,313,009 und US 5,763,697 beschrieben. Den darin beschriebenen, im Wesentlichen adiabatischen Verfahren ist gemein, dass die eigentlichen Ausgangsstoffe der Nitrierung - Benzol und Salpetersäure - in Gegenwart großer Überschüsse an Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden. Weiter wird in allen vorgenannten Verfahren des Standes der Technik die Salpetersäure mit dem Überschuss an Schwefelsäure vorvermischt. Eine damit erhaltene Mischung umfassend im Wesentlichen Schwefelsäure und Salpetersäure wird dort, wie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischsäure bezeichnet. Processes for the production of nitrobenzene by adiabatic nitration of benzene using nitric acid in the presence of sulfuric acid have been known for some time. Such a process was already registered in its basic form in 1939, for example, and a patent was granted in 1941 as US 2,256,999. Today's basic embodiments are described for example in US 4,091,042, US 5,313,009 and US 5,763,697. The essentially adiabatic processes described therein have in common that the actual starting materials for nitration - benzene and nitric acid - are reacted in the presence of large excesses of sulfuric acid. Furthermore, the nitric acid is premixed with the excess of sulfuric acid in all of the aforementioned prior art processes. A mixture obtained in this way, comprising essentially sulfuric acid and nitric acid, is referred to there, as also in the context of the present invention, as mixed acid.

Die Reaktion von Benzol mit Salpetersäure zu Nitrobenzol und Wasser ist stark exotherm (AH = -117 kJ/mol), und in den vorgenannten adiabatischen Verfahren nimmt der große Überschuss an Schwefelsäure hierbei die bei der Reaktion frei werdende Reaktionsenthalpie in Form von Wärme, wie auch das hierbei gebildete Wasser, beinahe quantitativ auf, d. h. die Reaktionsenthalpie spiegelt sich, abgesehen von nicht vermeidbaren Wärmeverlusten, quantitativ in der Temperaturdifferenz zwischen Edukten und Produkten wider (auch als „adiabatischer Temperatursprung“ bezeichnet). Die dabei anfallende heiße, wässrige Phase, die im Wesentlichen aus, im Vergleich zur eingesetzten Schwefelsäure verdünnter, Schwefelsäure besteht, wird in der Literatur auch als Absäure bezeichnet. Die gebildete organische Phase, die im Wesentlichen aus Nitrobenzol und im Allgemeinen (da Benzol meist im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird) auch zusätzlich aus nicht umgesetztem Benzol besteht, wird in der Literatur meist als Rohnitrobenzol bezeichnet. Diese Bezeichnungen werden auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet: Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet Absäure ein wässriges Gemisch umfassend Wasser und Schwefelsäure, in dem gegebenenfalls in der Schwefelsäure noch Anteile von Nitrobenzol gelöst sind, und Rohnitrobenzol bezeichnet organisches Gemisch umfassend Benzol und Nitrobenzol, in dem gegebenenfalls in dem Nitrobenzol noch Anteile von Schwefelsäure und Wasser gelöst sind. The reaction of benzene with nitric acid to nitrobenzene and water is strongly exothermic (AH = -117 kJ / mol), and in the aforementioned adiabatic processes the large excess of sulfuric acid takes away the reaction enthalpy released in the reaction in the form of heat as well The water formed here is almost quantitative, ie the enthalpy of reaction is, apart from unavoidable heat losses, quantitatively reflected in the temperature difference between starting materials and products (also referred to as "adiabatic temperature jump"). The resulting hot, aqueous phase, which consists essentially of sulfuric acid, which is thinner than the sulfuric acid used, is also referred to in the literature as acid. The organic phase formed, which essentially consists of nitrobenzene and in general (since benzene is usually used in a stoichiometric excess) also additionally of unreacted benzene, is usually referred to in the literature as crude nitrobenzene. These terms are also used in the context of the present invention: In the context of the present invention, acid denotes a aqueous mixture comprising water and sulfuric acid, in which portions of nitrobenzene may still be dissolved in the sulfuric acid, and crude nitrobenzene denotes an organic mixture comprising benzene and nitrobenzene, in which portions of sulfuric acid and water may also be dissolved in the nitrobenzene.

Es ist im Stand der Technik üblich und auch den oben genannten Verfahren gemein, die Schwefelsäure, die im Zuge der Reaktion stark mit Wasser verdünnt wird, wieder durch Verdampfung des Wassers aufzukonzentrieren und zu rezyklieren. Dies ist auch für isotherm betriebene Nitrier verfahren, bei welchen die Reaktionswärme nicht von den Produkten, sondern durch indirekte Kühlung von einem Wärmeträgermedium auf genommen wird, vorteilhaft. Beispielhaft sie das in EP 0156199 B2 beschriebene Verfahren genannt. In diesem Verfahren erfolgt die Verdampfung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Horizontal Verdampfern (Verdampfer mit horizontal angeordneten Heizrohrbündeln) bei Temperaturen zwischen 130 °C und 195 °C und Drücken im Bereich von 10 mbap_abs.) bis 200 mbap_abs.) auf eine Schwefelsäurekonzentration von 75 % bis 92 %. In bevorzugter Ausgestaltung ist der einzusetzende Horizontalverdampfer durch den Einbau von Trennwänden so unterteilt, dass die Verdampfung mindestens dreistufig erfolgt. Als wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens wird dargelegt, dass infolge der Mehrstufigkeit der Verdampfung diese bei überwiegend niedrigerer Schwefelsäurekonzentration erfolgt, so dass selbst bei hohen Endkonzentrationen der Schwefelsäure auf eine Rektifikation der Brüden mit dem Ziel, die Schwefelsäureverluste zu reduzieren, verzichtet werden kann. It is common in the prior art and also common to the above-mentioned processes to concentrate and recycle the sulfuric acid, which is heavily diluted with water in the course of the reaction, by evaporation of the water. This is also advantageous for isothermally operated nitriding, in which the heat of reaction is absorbed not by the products but by indirect cooling from a heat transfer medium. For example, they called the method described in EP 0156199 B2. In this process, the evaporation takes place in one or more series-connected horizontal evaporators (evaporators with horizontally arranged heating tube bundles) at temperatures between 130 ° C and 195 ° C and pressures in the range from 10 mbap _abs.) To 200 mbap _abs.) To a sulfuric acid concentration of 75% to 92%. In a preferred embodiment, the horizontal evaporator to be used is divided by the installation of partition walls in such a way that the evaporation takes place in at least three stages. As a major advantage of this process, it is demonstrated that, due to the multi-stage evaporation, this takes place at a predominantly lower sulfuric acid concentration, so that rectification of the vapors with the aim of reducing sulfuric acid losses can be dispensed with even at high final concentrations of sulfuric acid.

Solche Horizontalverdampfer sind kommerziell erhältlich (z. B. von De Dietrich Process Systems) und wurden auch für die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure aus anderen Prozessen (wie der Trocknung von Gasen wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Chlormethan) auf Konzentrationen von bis zu 96 % beschrieben; vgl.„Schwefelsäurekonzentrierung - Standardanlagen“, De Dietrich Process Systems, Internetpublikation von www.dedietrich.com/de/schwefelsaeure- hochkonzentrierung/schwefelsaeurekonzentrierung-standard-anlagen, abgerufen am 16.02.2018. De Dietrich beschreibt ebenfalls den Einsatz von Horizontalverdampfern in der Hochkonzentrierung von Schwefelsäure auf Konzentrationen von bis zu 98 % (vgl. „Schwefelsäure-Hochkonzentrierung“ auf www.dedietrich. com/de/schwefelsaeure- hochkonzentrierung, abgerufen am 28.02.2018. Als Beispiel für eine Anwendung wird die Aufkonzentrierung von in der Chlortrocknung eingesetzter Schwefelsäure genannt. In der Internetpublikation „Sulfuric Acid Treatment“ von De Dietrich Process Systems auf https://www.ddpsinc.com/sac-treatment, abgerufen am 25.04.2018, werden als mögliche Anwendungsgebiete für die Aufkonzentrierung von verdünnter Schwefelsäure die Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure eines Prozesses zur Herstellung von Dinitrotoluol sowie die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure, die in der Trocknung von Gasen wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Methylchlorid, eingesetzt wurde, genannt. Für die Einstellung einer Schwefelsäure- Endkonzentration von 98 % ausgehend von beispielsweise 74 bis 78 % (wie in einem Chlortrocknungsprozess typischerweise erhalten) wird der Einsatz von Horizontalverdampfern empfohlen. Bei niedrigeren Ausgangskonzentrationen (beispielsweise 66 %) wird eine zweistufige Eindampfung vorgeschlagen, wobei die erste Stufe Schwefelsäure einer Konzentration von 88 bis 90 % liefert. Such horizontal evaporators are commercially available (e.g. from De Dietrich Process Systems) and have also been described for the concentration of sulfuric acid from other processes (such as the drying of gases such as chlorine, bromine, hydrogen chloride or chloromethane) to concentrations of up to 96% ; see "Sulfuric Acid Concentration - Standard Plants", De Dietrich Process Systems, Internet publication from www.dedietrich.com/de/schwefelsaeure- hochzentrierung / sulfuric acid concentration-standard-plants, accessed on February 16, 2018. De Dietrich also describes the use of horizontal evaporators in the high concentration of sulfuric acid to concentrations of up to 98% (cf. "High sulfuric acid concentration" at www.dedietrich. Com / de / sulfuric acid high concentration, accessed on February 28, 2018. As an example for One application is called the concentration of sulfuric acid used in the chlorine drying process, as possible in the Internet publication "Sulfuric Acid Treatment" from De Dietrich Process Systems at https://www.ddpsinc.com/sac-treatment Areas of application for the concentration of dilute sulfuric acid are the concentration of the waste sulfuric acid of a process for the production of dinitrotoluene and the concentration of sulfuric acid used in the drying of gases such as chlorine, Bromine, hydrogen chloride or methyl chloride was used. The use of horizontal evaporators is recommended for setting a final sulfuric acid concentration of 98% from, for example, 74 to 78% (as is typically obtained in a chlorine drying process). At lower starting concentrations (for example 66%) a two-stage evaporation is proposed, the first stage providing sulfuric acid at a concentration of 88 to 90%.

Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen isotherm betriebenen Nitrobenzolverfahren und auch im Gegensatz zur Herstellung von Dinitrotoluol (die im industriellen Maßstab isotherm durchgeführt wird; siehe zum Beispiel EP 1 880 989 Bl, Absatz [0014]), eröffnet das adiabatisch betriebene Nitrobenzolverfahren aufgrund der vergleichsweise hohen Temperatur der Absäure die Möglichkeit, die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure als Entspannungsverdampfung (auch „Blitzverdampfung“ genannt) auszugestalten, bei welcher die aufzukonzentrierende Schwefelsäure in einen Bereich verminderten Drucks hinein entspannt wird, wobei Wasser, im Idealfall ohne Zufuhr weiterer Wärme, spontan verdampft. In contrast to the isothermally operated nitrobenzene process described above and also in contrast to the production of dinitrotoluene (which is carried out isothermally on an industrial scale; see for example EP 1 880 989 B1, paragraph [0014]), the adiabatically operated nitrobenzene process opens up because of the comparatively high level Temperature of the acidic acid the possibility of designing the concentration of the sulfuric acid as flash evaporation (also called "flash evaporation"), in which the sulfuric acid to be concentrated is expanded into a region of reduced pressure, with water evaporating spontaneously, ideally without additional heat being added.

So wird in der US 4,091,042 das Verfahren in vier in Reihe geschalteten gerührten Kesseln durchgeführt, wobei das den vierten Rührkessel verlassende Reaktionsprodukt in eine kontinuierlich betriebene Phasentrennvorrichtung geleitet wird, in dem die im Wesentlichen wässrige Absäure von dem im wesentlichen organischen Rohnitrobenzol getrennt wird. In der US 4,091,042 wird die Absäure unter Ausnutzung der in der Absäure gespeicherten Reaktionswärme in einem Blitzverdampfer aufkonzentriert. Diese Aufkonzentrierung erfolgt gemäß der US 4,091,042 einstufig bei 90 °C und etwa 80 mbap_abs.)· Gemäß der US 4,091,042 wird auch das Rohnitrobenzol weiter aufbereitet, indem es kontinuierlich in eine vierstufige Gegenstromextraktionswäsche eingeleitet wird, in der saure Bestandteile wie Schwefelsäurereste und Nebenprodukte, wie z. B. Dinitrophenol und Pikrinsäure durch den Kontakt mit einer Natriumcarbonatlösung extrahiert werden. Das somit gereinigte Rohnitrobenzol wird abschließend einer Wasserdampfdestillation unterzogen, in der das verbleibende Benzol für Zwecke der Rückführung in die Nitrierung abgetrennt wird. In US 4,091,042, the process is carried out in four stirred tanks connected in series, the reaction product leaving the fourth stirred tank being passed into a continuously operated phase separation device in which the essentially aqueous acid is separated from the essentially organic crude nitrobenzene. In US 4,091,042, the acid is concentrated in a flash evaporator using the heat of reaction stored in the acid. According to US 4,091,042, this concentration takes place in one stage at 90 ° C. and about 80 mbap _abs.) such as B. dinitrophenol and picric acid by contact with a sodium carbonate solution. The crude nitrobenzene thus purified is finally subjected to steam distillation, in which the remaining benzene is separated off for the purpose of recycling into the nitration.

Auch in dem in der US 5,313,009 beschriebenen Verfahren zur adiabatischen Herstellung von Nitrobenzol wird Salpetersäure mit einer großen Menge an Schwefelsäure zur Mischsäure vermischt, und in diese Mischsäure wird Benzol dosiert, welches dann mit der Salpetersäure zu Wasser und im Wesentlichen Nitrobenzol reagiert. Gemäß dem Verfahren nach der US 5,313,009 werden die Temperatur der Reaktion, die Konzentrationen von Benzol, die Konzentration von Salpetersäure, wie auch die Konzentration von Schwefelsäure so gewählt, dass - im Gegensatz zum Verfahren nach der vorgenannten US 4,091,042 - bereits nach einer ersten Reaktionszone eine im Wesentlichen salpetersäurefreie Mischung aus Benzol, Nitrobenzol, Schwefelsäure und Wasser erhalten wird. Gemäß der US 5,313,009 wird das Verfahren also so betrieben, dass es zu einem quantitativen Umsatz der Salpetersäure kommt. Hierzu wird Benzol bezogen auf die Salpetersäuremenge mindestens in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Das im Wesentlichen salpetersäurefreie Reaktionsgemisch, das nach der Reaktionszone erhalten wird, wird auch in der US 5,313,009 einer einzelnen Phasentrennvorrichtung zugeführt, in der das Rohnitrobenzol von der Absäure getrennt werden. Die Absäure wird analog zu dem Verfahren gemäß der US 4,091,042 einem Blitzverdampfer zugeführt, in dem ebenso bei gegenüber Umgebungsdruck reduziertem Druck und bei erhöhter Temperatur das Wasser aus der Absäure verdampft wird. Auch hier wird die Wärme aus den Reaktionsprodukten wenigstens teilweise für die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure in genanntem Blitzverdampfer eingesetzt. Die US 5,313,009 beschreibt lediglich, dass die aus der Blitzverdampfung erhaltene konzentrierte Säure in ihrer Zusammensetzung etwa jener identisch ist, wie sie eingangs des Verfahrens eingesetzt wurde. Den genauen Druck der Blitzverdampfung, wie auch die genaue Temperatur der Blitzverdampfung offenbart die US 5,313,009 nicht. Also in the process for the adiabatic production of nitrobenzene described in US Pat. No. 5,313,009, nitric acid is mixed with a large amount of sulfuric acid to form the mixed acid, and benzene is metered into this mixed acid, which then reacts with the nitric acid to form water and essentially nitrobenzene. According to the process according to US Pat. No. 5,313,009, the temperature of the reaction, the concentrations of benzene, the concentration of nitric acid and the concentration of sulfuric acid are selected such that - in contrast to the process according to the aforementioned US Pat. No. 4,091,042 - one occurs after a first reaction zone essentially nitric acid-free mixture of benzene, nitrobenzene, sulfuric acid and water is obtained. According to US Pat. No. 5,313,009, the method is operated in such a way that it becomes a quantitative sales of nitric acid comes. For this purpose, benzene, based on the amount of nitric acid, is used at least in stoichiometric amounts. The essentially nitric acid-free reaction mixture which is obtained after the reaction zone is also supplied in US Pat. No. 5,313,009 to a single phase separation device in which the crude nitrobenzene is separated from the acid. Analogously to the method according to US Pat. No. 4,091,042, the acid is fed to a flash evaporator, in which the water is also evaporated from the acid at a reduced pressure compared to ambient pressure and at an elevated temperature. Here, too, the heat from the reaction products is used at least partially for the concentration of sulfuric acid in the flash evaporator mentioned. US Pat. No. 5,313,009 only describes that the concentration of the concentrated acid obtained from flash evaporation is approximately identical to that used at the beginning of the process. US 5,313,009 does not disclose the exact pressure of the flash evaporation or the exact temperature of the flash evaporation.

Auch in dem Verfahren gemäß der US 5,763,697 wird nur von einer „Reinigungs- und Aufkonzentrierungstufe gesprochen“, wobei aber die genaue Ausführung dieser Reinigung und Aufkonzentrierung in der US 5,763,697 nicht offenbart wird. Im Übrigen ähnelt das Verfahren der US 5,763,697 jenem der vorbeschriebenen US 5,313,009. Also in the method according to US Pat. No. 5,763,697, only a "cleaning and concentration step" is spoken of, but the precise implementation of this purification and concentration is not disclosed in US Pat. No. 5,763,697. Otherwise, the method of US 5,763,697 is similar to that of US 5,313,009 described above.

Die internationale Anmeldung WO 2013/113651 Al beschreibt eine zweistufige Aufkonzentrierung der Absäure eines adiabatisch betriebenen Nitrobenzolprozesses, wobei die für das Verdampfen eingesetzte Wärme im Wesentlichen aus der Reaktionsenthalphie der Nitrierung stammt. The international application WO 2013/113651 A1 describes a two-stage concentration of the acid in an adiabatically operated nitrobenzene process, the heat used for the evaporation essentially originating from the reaction enthalpy of the nitration.

Die vorstehenden, allgemein bekannten adiabatisch betriebenen Nitrierverfahren des Standes der Technik sind mithin durchgängig dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Behandlung der Absäure in einer Entspannungsverdampfung unter verringertem Druck erfolgt, deren Wärme zumindest teilweise aus der adiabatischen Reaktion von Benzol mit der Salpetersäure stammt. Wie bereits erwähnt, kann im Idealfall auf die Zufuhr externer Wärme ganz verzichtet werden. Dies gelingt jedoch im Allgemeinen allenfalls für„eingefahrene“ Produktionsanlagen im Zustand des Regelbetriebs. Es ist daher gebräuchlich, dass die Verdampfungseinrichtungen für die Schwefelsäureaufkonzentrierung in Anlagen für die adiabatische Nitrobenzolherstellung nicht als „reine“ Entspannungsverdampfer ausgelegt sind; vielmehr weisen sie üblicherweise zusätzliche Wärmeaustauscher zum Erhitzen auf, die insbesondere beim Starten der Nitriereaktion (dem Anfahren der Nitrieranlage) zum Einsatz kommen. In „Nitration - Recent Laboratory and Industrial Developments“, L. F. Albright, R. V.C. Carr und R. J. Schmitt (Hrsg.), ACS Symposium Series 623, 1995, ist ein solcher Zusatzerhitzer zum Anfahren im Kapitel „Technology of Mononitrobenzene Manufacture“ auf Seite 225 in Abbildung 1 dargestellt (dort als“START-UP HEATER” bezeichnet). Für diesen Zweck werden häufig Naturumlaufverdampfer mit senkrechten Heizrohren als Erhitzer gewählt, da sie kompakt zu bauen sind, üblicherweise gute Wärmedurchgangskoeffizienten aufweisen und keine zusätzliche Pumpe erfordern. Für derartige Apparate mit dünnen Flüssigkeiten wird im VDI-Wärmeatlas, 10. Auflage 2006, Seite Ccl ein überschlägiger Wert für den Wärmedurchgangskoeffizienten von 600 bis 1700 W/(m² · K) angegeben. The above, generally known adiabatically operated nitriding processes of the prior art are therefore consistently characterized in that the further treatment of the acid is carried out in flash evaporation under reduced pressure, the heat of which comes at least in part from the adiabatic reaction of benzene with the nitric acid. As already mentioned, the supply of external heat can ideally be dispensed with entirely. However, this is generally only possible for "retracted" production systems in the state of normal operation. It is therefore customary that the evaporation devices for the sulfuric acid concentration in plants for the adiabatic nitrobenzene production are not designed as "pure" flash evaporators; rather, they usually have additional heat exchangers for heating, which are used in particular when starting the nitriding reaction (starting the nitriding plant). In "Nitration - Recent Laboratory and Industrial Developments", LF Albright, RVC Carr and RJ Schmitt (ed.), ACS Symposium Series 623, 1995, such an additional heater for starting is in the chapter "Technology of Mononitrobenzene Manufacture" on page 225 in Figure 1 (referred to as “START-UP HEATER”). For this purpose, natural circulation evaporators are used with vertical Heating pipes selected as a heater because they are compact, usually have good heat transfer coefficients and do not require an additional pump. For such apparatus with thin liquids, a rough value for the heat transfer coefficient of 600 to 1700 W / (m ² · K) is given in the VDI Heat Atlas, 10th edition 2006, page Ccl.

Allerdings sind solche„Anfahrerhitzer“ spezifisch sehr teuer, da als metallisches Material für Rohre und Rohrboden wegen der zu fordernden sehr hohen Korrosionsbeständigkeit meist nur Tantal in Frage kommt. Es ist also einerseits angestrebt, diese Wärmeaustauscher möglichst klein zu bauen, um die erforderlichen Investitionskosten zu reduzieren. Andererseits kann ein zu kleiner Wärmeaustauscher die Dauer des Anfahrens verlängern. Es kann auch der Fall auftreten, dass Salpetersäure einer unvorteilhaft niedrigen Konzentration eingesetzt werden muss, beispielsweise weil die Salpetersäureherstellung zeitweise nicht spezifikationsgerechtes Produkt liefert oder aufgrund klimatischer Gegebenheiten die zur Verfügung stehende Salpetersäure grundsätzlich vergleichsweise gering konzentriert ist. In diesem Fall geht unter Umständen die Energiebilanz nicht mehr auf (d. h. die Reaktionswärme allein reicht nicht mehr zur Verdampfung der erhöhten Wassermenge aus), und der Wärmeaustauscher muss folglich dauerhaft betrieben werden. Ein solches dauerhaftes Betreiben eines im Sumpf des Entspannungsverdampfers installierten Erhitzers ist beispielsweise beschrieben in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25 - 27. Im dort beschriebenen Verfahren muss der Erhitzer 10 bis 15 % der insgesamt benötigten Energiemenge beisteuern. Im Falle eines zu kleinen (weil nur für Anfahrvorgänge ausgelegten) Wärmeaustauschers würde ein dauerhaftes Betreiben desselben zu Kapazitätseinschränkungen führen. Hohe Wärmedurchgangskoeffizienten sind daher vorteilhaft. However, such “start-up heaters” are specifically very expensive, since mostly tantalum can be used as a metallic material for pipes and tube sheets due to the very high corrosion resistance that is required. On the one hand, the aim is to build these heat exchangers as small as possible in order to reduce the investment costs required. On the other hand, a heat exchanger that is too small can extend the start-up time. It can also happen that nitric acid of an unfavorably low concentration has to be used, for example because nitric acid production sometimes does not provide a product that meets specifications or due to climatic conditions, the available nitric acid is generally comparatively low concentrated. In this case, the energy balance may no longer work (i.e. the heat of reaction alone is no longer sufficient to evaporate the increased amount of water) and the heat exchanger must therefore be operated continuously. Such permanent operation of a heater installed in the bottom of the flash evaporator is described, for example, in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25 - 27. In the process described there, the heater must contribute 10 to 15% of the total amount of energy required. In the case of a heat exchanger that is too small (because it is only designed for start-up processes), permanent operation of the same would lead to capacity restrictions. High heat transfer coefficients are therefore advantageous.

Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Aufkonzentrierung der in der adiabatisch betriebenen Nitrierung von Benzol anfallenden Absäure. Insbesondere wäre es wünschenswert, den in der Aufkonzentrierung der Absäure üblicherweise eingesetzten Anfahrerhitzer so auslegen und betreiben zu können, dass einerseits die Kosten für dessen Bereitstellung möglichst gering sind, dieser andererseits aber auch erforderlichenfalls nicht nur beim Anfahren, sondern auch während der kontinuierlichen Produktion im Regelbetrieb bei Nennlast eine zur Wiederherstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration ausreichende Verdampfungskapazität aufweist. There was therefore a need for further improvements in the field of concentrating the acid produced in the adiabatic nitration of benzene. In particular, it would be desirable to be able to design and operate the start-up heater usually used in the concentration of the acid so that on the one hand the costs for its provision are as low as possible, but on the other hand if necessary not only when starting up, but also during continuous production in normal operation has a sufficient evaporation capacity at nominal load to restore the desired sulfuric acid concentration.

Überraschend wurde gefunden, dass diesem Bedarf Rechnung getragen werden kann, wenn die zur Aufkonzentrierung der Absäure eingesetzte Verdampfungseinrichtung ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel mit geringer Bündelhöhe aufweist und die Verdampfungseinrichtung mit allenfalls geringer Flüssigkeitsüberdeckung (entsprechend einem relativ geringen, durch die Schwefelsäure erzeugten hydrostatischem Druck) bei Temperaturen von 80 °C bis 120 °C und Drücken von 50 mbapabs.₎ bis 300 mbapabs.₎ betrieben wird. Surprisingly, it was found that this need can be met if the evaporation device used to concentrate the waste acid has a horizontally arranged heating tube bundle with a low bundle height and the evaporation device with at most little liquid coverage (corresponding to a relatively small amount due to the sulfuric acid) generated hydrostatic pressure) at temperatures from 80 ° C to 120 ° C and pressures of 50 mbapabs. ₎ up to 300 mbapabs. _{) is} operated.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol, umfassend die folgenden Schritte: The present invention therefore relates to a continuously operated process for the preparation of nitrobenzene, comprising the following steps:

(I) Nitrieren von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktor unter adiabatischen Bedingungen unter Erhalt eines Nitrobenzol und Schwefelsäure mit einer gegenüber der dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure verringerten Konzentration umfassenden Reaktionsgemisches; (I) nitrating benzene with nitric acid in the presence of sulfuric acid in a reactor under adiabatic conditions to obtain a nitrobenzene and sulfuric acid with a reaction mixture comprising a reduced concentration compared to the sulfuric acid fed to the reactor;

(II) Trennen des in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Phasentrenn einrichtung in eine Schwefelsäurephase und eine Nitrobenzolphase; (II) separating the reaction mixture obtained in step (I) in a phase separation device into a sulfuric acid phase and a nitrobenzene phase;

(III) Verdampfen von Wasser aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase durch Entspannen der Schwefelsäurephase in einer Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen, insbesondere 2 bis 20 Lagen, bevorzugt 4 bis 10 Lagen, an Heizrohren, wobei das Verdampfen so durchgeführt wird, dass der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, p₍ , im Bereich von 50 mbap_abs.) bis 300 mbap_abs.) liegt und aufkonzentrierte Schwefelsäure einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhalten wird (bevorzugt liegt der Druck po im Bereich von 70 mbap_abs.) bis 130 mbap_abs.) und die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure im Bereich von 90 °C bis 110 °C, besonders bevorzugt liegt der Druck p₍ im Bereich von 80 mbap_abs.) bis 110 mbap_abs.) und die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure im Bereich von 95 °C bis 105 °C), wobei die Größe des der Verdampfungseinrichtung zugeführten Mengenstroms an Schwefelsäurephase so gewählt wird, dass der durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von l,0 bap_abs.) ermittelte, hydrostatische Druck (III) Evaporation of water from the sulfuric acid phase obtained in step (II) by relaxing the sulfuric acid phase in an evaporation device comprising a horizontally arranged heating tube bundle composed of several layers, in particular 2 to 20 layers, preferably 4 to 10 layers, of heating pipes, the evaporation thus is carried out so that the pressure in the gas space of the evaporation device, p ₍ , in the range from 50 mbap _abs.) to 300 mbap _abs.) and concentrated sulfuric acid at a temperature in the range from 80 ° C. to 120 ° C. is obtained (preferably Pressure po in the range from 70 mbap _abs.) To 130 mbap _abs.) And the temperature of the concentrated sulfuric acid in the range from 90 ° C to 110 ° C, particularly preferably the pressure p ₍ in the range from 80 mbap _abs.) To 110 _{MBAP) abs.,} and the temperature of the concentrated sulfuric acid in the range from 95 ° C to 105 ° C), wherein the size of the supplied amount of the evaporation device stream to sulfur urephase is chosen so that the pressure built up by the sulfuric acid phase, for a temperature of the sulfuric acid phase of 20 ° C and a pressure in the gas space of the evaporation device of l, 0 bap _abs.) determined hydrostatic pressure

• auf der untersten Lage an Heizrohren, pi, im Bereich von 0,01 · po bis po, bevorzugt im Bereich von 0,02 · p₍ bis 0,90 · p_< ,, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 · po bis 0,80 · po, liegt und • auf der obersten Lage an Heizrohren, p2, im Bereich von 0 bis zu 0,30 · p_< ,, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,25 · p_<,, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 · po bis 0,20 · po, liegt; • on the lowest layer of heating pipes, pi, in the range from 0.01 · po to po, preferably in the range from 0.02 · p ₍ to 0.90 · p _< ,, particularly preferably in the range from 0.03 · po up to 0.80 · po, lies and On the top layer of heating pipes, p2, in the range from 0 to 0.30 · p _< ,, preferably in the range from 0 to 0.25 · p _< ,, particularly preferably in the range from 0.01 · po to 0 , 20 · po, lies;

(IV) Rückführen von in Schritt (III) erhaltener aufkonzentrierter Schwefelsäure in Schritt (I) als Bestandteil der in Schritt (I) eingesetzten Schwefelsäure. (IV) recycling concentrated sulfuric acid obtained in step (III) in step (I) as a component of the sulfuric acid used in step (I).

Der„durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von 1,0 bap_ats.) ermittelte, hydrostatische Druck“ meint den hydrostatischen Druck, der sich für die nichtsiedende Schwefelsäurephase, also für eine nicht in Betrieb befindliche Verdampfungseinrichtung, einstellt, wenn die Verdampfungseinrichtung mit der gleichen Menge an Schwefelsäurephase (also Absäure) befüllt ist, wie im kontinuierlichen Betrieb. Dieser Wert ist für den Fachmann aus dem Produkt von Dichte der flüssigen Phase, Erdbeschleunigung und Höhendifferenz leicht zu ermitteln. Mit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hinreichender Genauigkeit lassen sich hierfür die Dichten für reine Schwefelsäure mit der gleichen Konzentration an Schwefelsäure (berechnet als H2SO4) wie die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase (= Absäure) verwenden, wie sie zum Beispiel in „Perry’s Chemical Engineers⁴ Handbook“ von Robert H. Perry, Don W. Green, Seite 2-107 und Seite 2-108, 7th Edition, erschienen bei McGrawHill 1997, ISBN 0-07-049841-5, tabelliert sind. Im Zweifelsfall sind die dort tabellierten Dichten maßgeblich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Der „Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, po“ bezieht sich auf den Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung während des Betriebs derselben, also während der Durchführung von Schritt (III). Die genannten Werte für p₍ bezeichnen absolute Drücke (gekennzeichnet durch ein der verwendeten Druckeinheit angehängtes tiefgestelltes„(abs.)“, etwa ,,mbar_(abs.)“ oder ,,bar_(abs.)“). The "hydrostatic pressure built up by the sulfuric acid phase, determined for a temperature of the sulfuric acid _phase of 20 ° C and a pressure in the gas space of the evaporation _device of 1.0 bap _ats.) " _Means the hydrostatic pressure which is for the non-boiling sulfuric acid phase, ie for an evaporation device which is not in operation, is set when the evaporation device is filled with the same amount of sulfuric acid phase (that is, waste acid) as in continuous operation. For the person skilled in the art, this value can easily be determined from the product of the density of the liquid phase, gravitational acceleration and height difference. With sufficient accuracy for the purposes of the present invention, the densities for pure sulfuric acid with the same concentration of sulfuric acid (calculated as H2SO4) as the sulfuric acid phase (= acidic acid) to be concentrated can be used, as described, for example, in “Perry's Chemical Engineers ⁴ Handbook” by Robert H. Perry, Don W. Green, page 2-107 and page 2-108, 7th edition, published by McGrawHill 1997, ISBN 0-07-049841-5. In case of doubt, the densities tabulated there are decisive for the purposes of the present invention. The “pressure in the gas space of the evaporation device, po” refers to the pressure in the gas space of the evaporation device during its operation, that is to say during the execution of step (III). The values for p ₍ denote absolute pressures (indicated by a subscript "(abs.)" Appended to the pressure unit used, such as "mbar _(abs.) " Or "bar _(abs.) ").

Die beigefügten Abbildungen zeigen Folgendes: The attached pictures show the following:

FIG. 1 zeigt rein schematisch eine erste mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise kurzen Heizrohren; FIG. 1 shows, purely schematically, a first possible embodiment of an evaporation device with comparatively short heating pipes which is suitable for carrying out step (III) of the method according to the invention;

FIG. 2 zeigt rein schematisch einen Verdampfer wie er im Stand der Technik für die Aufkonzentrierung der Schwefelsäurephase eingesetzt wird; FIG. 2 shows purely schematically an evaporator as used in the prior art for the concentration of the sulfuric acid phase;

FIG. 3 zeigt rein schematisch eine zweite mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise langen Heizrohren; FIG. 4 zeigt rein schematisch eine dritte mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise langen Heizrohren und einer gezielten Führung der Schwefelsäure an ein Ende des unteren Verdampfungsraumes; FIG. 3 shows, purely schematically, a second possible embodiment of an evaporation device with comparatively long heating tubes which is suitable for carrying out step (III) of the method according to the invention; FIG. FIG. 4 shows, purely schematically, a third possible embodiment of an evaporation device suitable for carrying out step (III) of the method according to the invention with comparatively long heating pipes and a targeted guidance of the sulfuric acid to one end of the lower evaporation space;

FIG. 5 zeigt rein schematisch eine vierte mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung, die einer Alternative zur Ausgestaltung von FIG. 4 ist. FIG. 5 shows, purely schematically, a fourth possible embodiment of an evaporation device suitable for carrying out step (III) of the method according to the invention, which is an alternative to the embodiment of FIG. 4 is.

In allen Abbildungen haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung: In all figures, the reference symbols have the following meaning:

1000: Verdampfungseinrichtung; 1000: evaporator;

100: Oberer Verdampfungsraum;  100: upper evaporation space;

200: Unterer Verdampfungsraum;  200: lower evaporation space;

210: Heizrohre;  210: heating pipes;

10: aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase aus der Phasentrennung nach der 10: Sulfuric acid phase to be concentrated from the phase separation after the

Nitrierung, Nitration,

20: verdampftes Wasser;  20: evaporated water;

30: aufkonzentrierte Schwefelsäure.  30: concentrated sulfuric acid.

Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen. A brief summary of various possible embodiments follows first.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden Schwefelsäure und Salpetersäure vor Beginn der Nitrierung des Benzols zu Mischsäure vermischt, wobei die Mengen und Konzentrationen der eingesetzten Schwefelsäure und Salpetersäure so gewählt werden, dass die resultierende Mischsäure, bezogen auf ihre Gesamtmasse, mindestens 2,0 Massen-% Salpetersäure und mindestens 66,0 Massen-% Schwefelsäure, bevorzugt 2,0 Massen-% bis 4,0 Massen-% Salpetersäure und 66,0 Massen-% bis 75,0 Massen-% Schwefelsäure, enthält. In a first embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, sulfuric acid and nitric acid are mixed into mixed acid before the nitration of the benzene begins, the amounts and concentrations of the sulfuric acid and nitric acid used being chosen such that the resulting mixed acid is related to their total mass, at least 2.0% by mass of nitric acid and at least 66.0% by mass of sulfuric acid, preferably 2.0% by mass to 4.0% by mass of nitric acid and 66.0% by mass to 75.0% by mass % Contains sulfuric acid.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (I) Benzol im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure eingesetzt. In a second embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, benzene is used in a stoichiometric excess to nitric acid in step (I).

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, wird ein stöchiometrischer Benzolüberschuss im Bereich von 2,0 % bis 40,0 % der Theorie, bevorzugt im Bereich von 3,0 % bis 30,0 % der Theorie, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 % bis 25,0 % der Theorie und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % der Theorie, gewählt. In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Nitrierung in Schritt (I) mit einer Starttemperatur im Bereich von 95,0 °C bis 105,0 °C, bevorzugt 98,0 °C bis 103,0 °C, besonders bevorzugt 100,0 °C bis 102,0 °C durchgeführt. In a third embodiment of the invention, which is a special embodiment of the second embodiment, a stoichiometric excess of benzene in the range from 2.0% to 40.0% of theory, preferably in the range from 3.0% to 30.0% of theory , particularly preferably in the range from 4.0% to 25.0% of theory and very particularly preferably in the range from 5.0% to 20.0% of theory. In a fourth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the nitration in step (I) with a starting temperature in the range from 95.0 ° C to 105.0 ° C, preferably 98.0 ° C to 103 , 0 ° C, particularly preferably 100.0 ° C to 102.0 ° C.

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (II) bei einem Druck im Gasraum der Phasentrenneinrichtung durchgeführt, der im Bereich von Umgebungsdruck bis 50 mbar über Umgebungsdruck liegt. In a fifth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, step (II) is carried out at a pressure in the gas space of the phase separation device which is in the range from ambient pressure to 50 mbar above ambient pressure.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (III) so durchgeführt, dass der Stand der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase in der Verdampfungseinrichtung maximal 300 mm, bevorzugt maximal 200 mm, besonders bevorzugt maximal 100 mm, oberhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren und mindestens bei der Hälfte des Durchmessers der obersten Lage an Heizrohren, gemessen ab der Unterkante der obersten Lage an Heizrohren, steht. In a sixth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, step (III) is carried out in such a way that the level of the sulfuric acid phase to be concentrated in the evaporation device is at most 300 mm, preferably at most 200 mm, particularly preferably at most 100 mm, above that The top edge of the top layer of heating pipes and at least half the diameter of the top layer of heating pipes, measured from the bottom edge of the top layer of heating pipes.

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt die von der Unterkante der untersten Lage an Heizrohren bis zur Oberkante der obersten Lage an Heizrohren gemessene Höhe des Heizrohrbündels im Bereich von 100 mm bis 500 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 125 mm bis 300 mm. In a seventh embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the height of the heating tube bundle, measured from the lower edge of the lowermost layer on heating tubes to the upper edge of the uppermost layer on heating tubes, is in the range from 100 mm to 500 mm, particularly preferably in Range from 125 mm to 300 mm.

In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (III) einzusetzende Verdampfungseinrichtung einen oberen Verdampfungsraum (100) und einen mit diesem strömungstechnisch verbundenen unteren Verdampfungsraum (200) auf, wobei die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase (10) in den oberen Verdampfungsraum (100) eingeführt wird und das horizontal angeordnete Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren im unteren Verdampfungsraum (200) angeordnet ist. In an eighth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the evaporation device to be used in step (III) has an upper evaporation space (100) and a lower evaporation space (200) connected to it in terms of flow technology, the sulfuric acid phase (10 ) is introduced into the upper evaporation space (100) and the horizontally arranged heating tube bundle consisting of several layers of heating tubes is arranged in the lower evaporation space (200).

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, wird in Schritt (III) die aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) dem oberen Verdampfungsraum (100) seitlich entnommen. In a ninth embodiment of the invention, which is a special embodiment of the eighth embodiment, the concentrated sulfuric acid (30) is removed laterally from the upper evaporation space (100) in step (III).

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, wird in Schritt (III) die aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) dem unteren Verdampfungsraum (200) über ein Überlaufwehr entnommen. In a tenth embodiment of the invention, which is another special embodiment of the eighth embodiment, the concentrated sulfuric acid (30) is removed from the lower evaporation chamber (200) via an overflow weir in step (III).

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten Ausführungsform ist, wird die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase dem unteren Verdampfungsraum (200) gezielt an einem dem Überlaufwehr gegenüberliegendem Ende zugeführt. In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten, neunten, zehnten oder elften Ausführungsform ist, sind die Heizrohre (210) länger als die größte horizontale Ausdehnung des oberen Verdampfungsraums (100). In an eleventh embodiment of the invention, which is a special embodiment of the tenth embodiment, the sulfuric acid phase to be concentrated is supplied to the lower evaporation chamber (200) in a targeted manner at an end opposite the overflow weir. In a twelfth embodiment of the invention, which is a special embodiment of the eighth, ninth, tenth or eleventh embodiment, the heating tubes (210) are longer than the greatest horizontal extent of the upper evaporation space (100).

In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden die Heizrohre nur beheizt, wenn die kontinuierliche Herstellung von Nitrobenzol gestartet wird, wobei die Beheizung abgestellt wird, sobald die angestrebte kontinuierliche Soll-Produktionsmenge an Nitrobenzol (angegeben z. B. in kgNitrobenzoi/h) erreicht ist. In a thirteenth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the heating tubes are only heated when the continuous production of nitrobenzene is started, the heating being switched off as soon as the desired continuous desired production quantity of nitrobenzene (indicated e.g. B. in kg nitrobenzoi / h) is reached.

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die einer Alternative zur dreizehnten Ausführungsformen ist, werden die Heizrohre während des gesamten Prozesses der Herstellung von Nitrobenzol beheizt. In a fourteenth embodiment of the invention, which is an alternative to the thirteenth embodiment, the heating tubes are heated during the entire process of producing nitrobenzene.

In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die in Schritt (II) erhaltene Nitrobenzolphase durch eine Wäsche und Abtrennung überschüssigen Benzols aufgearbeitet. In a fifteenth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the nitrobenzene phase obtained in step (II) is worked up by washing and removing excess benzene.

In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (II) erhaltene, dem Verdampfen von Wasser zuzuführende, Schwefelsäurephase eine Temperatur im Bereich von 110 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C, auf. In a sixteenth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the sulfuric acid phase obtained in step (II) to be supplied to the evaporation of water has a temperature in the range from 110 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 120 ° C to 145 ° C.

In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase Wasser in zwei Stufen mit von erster Stufe zu zweiter Stufe von 100 mbap_abs.) bis 300 mbap_abs.) auf 50 mbap_abs.) bis 150 mbap_abs.) sinkenden Druck verdampft, wobei die Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren in beiden Stufen oder in nur einer Stufe eingesetzt wird. In a seventeenth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, water is obtained from the sulfuric acid phase obtained in step (II) in two stages with from the first stage to the second stage from 100 mbap _abs.) To 300 mbap _abs.) 50 mbap _abs.) To 150 mbap _abs.) Evaporating falling pressure, the evaporation device having a horizontally arranged heating tube bundle consisting of several layers of heating tubes being used in both stages or in only one stage.

In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten Ausführungsform ist, wird die Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel nur in der zweiten Stufe eingesetzt. In an eighteenth embodiment of the invention, which is a special embodiment of the seventeenth embodiment, the evaporation device having a horizontally arranged heating tube bundle is used only in the second stage.

In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (I) dem Reaktor zugeführte Schwefelsäure eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-%, auf, wobei diese Konzentration durch die Nitrierung auf einen Wert im Bereich von 60 Massen-% bis 70 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 66 Massen-% bis 69 Massen-%, herabgesetzt und in Schritt (III) wieder auf eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-%, aufkonzentriert wird. In a nineteenth embodiment of the invention, which can be combined with all other embodiments, the sulfuric acid fed to the reactor in step (I) has a concentration in the range from 65% by mass to 75% by mass, preferably in the range from 69% by mass to 72% by mass, this concentration being reduced by the nitration to a value in the range from 60% by mass to 70% by mass, preferably in the range from 66% by mass to 69% by mass, and in step (III ) again to a concentration in the range of 65% by mass to 75% by mass, preferably in the range from 69% by mass to 72% by mass, is concentrated.

Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt. The previously briefly described embodiments and further possible configurations of the invention are explained in more detail below. The embodiments can be combined with one another as desired, unless the context indicates otherwise.

Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktor unter adiabatischen Bedingungen unter Erhalt eines Nitrobenzol und Schwefelsäure einer gegenüber der dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure verringerten Konzentration umfassenden Reaktionsgemisches, kann grundsätzlich nach allen aus dem Stand der Technik bekannten adiabatisch betriebenen Nitrier verfahren durchgeführt werden. Für die Ausführung dieses Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, in dem mehrere Dispergierelemente über die Fänge des Reaktors verteilt angeordnet sind, die eine intensive Dispergierung und Durchmischung von Benzol, Salpetersäure und Schwefelsäure gewährleisten. Ein solcher Reaktor, sowie die Form einsetzbarer Dispergierelemente, sind beispielsweise in EP 0708 076 Bl (FIG. 2) und EP 1 291 078 A2 (FIG. 1) beschrieben. Step (I) of the process according to the invention, the nitration of benzene with nitric acid in the presence of sulfuric acid in a reactor under adiabatic conditions to obtain a nitrobenzene and sulfuric acid of a reaction mixture comprising a reduced concentration compared to the sulfuric acid fed to the reactor, can in principle be carried out according to all of the prior art Technology known adiabatically operated nitriding process can be performed. To carry out this step of the process according to the invention, a tubular reactor is preferably used, in which several dispersing elements are arranged distributed over the catches of the reactor, which ensure intensive dispersion and mixing of benzene, nitric acid and sulfuric acid. Such a reactor and the form of dispersing elements which can be used are described, for example, in EP 0708 076 B1 (FIG. 2) and EP 1 291 078 A2 (FIG. 1).

Die in Schritt (I) dem Reaktor zugeführte Schwefelsäure weist bevorzugt eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-% auf, welche durch die Nitrierung (Verdünnungseffekt durch Bildung von Reaktionswasser und das über die Salpetersäure eingetragene Wasser) verdünnt wird. Die der Verdampfung in Schritt (III) zugeführte Schwefelsäurephase weist daher eine geringere Konzentration auf, die bevorzugt im Bereich von 60 Massen-% bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt im Bereich von 66 Massen-% bis 69 Massen-% liegt. The sulfuric acid fed to the reactor in step (I) preferably has a concentration in the range from 65% by mass to 75% by mass, preferably in the range from 69% by mass to 72% by mass, which is caused by the nitration (dilution effect due to formation of reaction water and the water introduced via the nitric acid) is diluted. The sulfuric acid phase supplied to the evaporation in step (III) therefore has a lower concentration, which is preferably in the range from 60% by mass to 70% by mass, particularly preferably in the range from 66% by mass to 69% by mass.

Bevorzugt werden Schwefel- und Salpetersäure zur sog. Mischsäure vorvermischt, bevor die Umsetzung mit Benzol eingeleitet wird. Dabei enthält die eingesetzte Mischsäure bevorzugt mindestens 2,0 Massen-% Salpetersäure (berechnet als HNO₃) und mindestens 66,0 Massen-% Schwefelsäure (berechnet als H₂SO₄), bevorzugt 2,0 Massen-% bis 4,0 Massen-% Salpetersäure und 66,0 Massen-% bis 75,0 Massen-% Schwefelsäure, jeweils bezogen auf die Masse der Mischsäure. Sulfuric and nitric acids are preferably premixed to the so-called mixed acid before the reaction with benzene is initiated. The mixed acid used preferably contains at least 2.0% by mass of nitric acid (calculated as HNO ₃ ) and at least 66.0% by mass of sulfuric acid (calculated as H ₂ SO ₄ ), preferably from 2.0% by mass to 4.0% by mass -% nitric acid and 66.0% by mass to 75.0% by mass sulfuric acid, each based on the mass of the mixed acid.

Benzol wird bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure eingesetzt. Dabei liegt der stöchiometrischer Benzolüberschuss bevorzugt im Bereich von 2,0 % bis 40,0 %, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 % bis 30,0 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 % bis 25,0 % und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 %, jeweils bezogen auf den theoretischen Wert. Theoretisch reagiert 1 Mol Benzol mit 1 Mol HNO3, sodass eine stöchiometrische Benzolmenge bei einem Stoffmengenverhältnis Benzol : HNO3 von 1 : 1 vorliegt. Benzene is preferably used in a stoichiometric excess of nitric acid. The stoichiometric excess of benzene is preferably in the range from 2.0% to 40.0%, particularly preferably in the range from 3.0% to 30.0%, very particularly preferably in the range from 4.0% to 25.0% and extremely particularly preferably in the range from 5.0% to 20.0%, in each case based on the theoretical value. In theory, 1 mole of benzene reacts with 1 mole of HNO3, so that a stoichiometric amount of benzene is present with a molar ratio of benzene: HNO3 of 1: 1.

Bevorzugt wird die Nitrierung mit einer Starttemperatur (Temperatur unmittelbar nach Vermischen von Mischsäure und Benzol) im Bereich von 95,0 °C bis 105,0 °C, bevorzugt 98,0 °C bis 103,0 °C, besonders bevorzugt 100,0 °C bis 102,0 °C durchgeführt. Die Endtemperatur, also die Temperatur nach erfolgtem adiabatischem Temperatursprung und somit die Temperatur des die Nitrierung verlassenden Reaktionsgemisches, liegt bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C. Dieses Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung dem nachfolgend beschriebenen Schritt (II) zugeführt. Nitriding with a starting temperature (temperature immediately after mixing mixed acid and benzene) in the range from 95.0 ° C. to 105.0 ° C., preferably 98.0 ° C. to 103.0 ° C., particularly preferably 100.0 is preferred ° C to 102.0 ° C. The final temperature, that is to say the temperature after the adiabatic temperature jump has taken place and thus the temperature of the reaction mixture leaving the nitration, is preferably in the range from 110 ° C. to 150 ° C., particularly preferably in the range from 120 ° C. to 145 ° C. This reaction mixture is fed to step (II) described below without cooling.

Ganz besonders bevorzugt wird Schritt (I) in einer Verfahrensführung ausgeführt, wie sie in DE 10 2008 048 713 Al, insbesondere Absatz [0024], beschrieben ist. Step (I) is very particularly preferably carried out in a process as described in DE 10 2008 048 713 A1, in particular paragraph [0024].

Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Trennung des in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Phasentrenneinrichtung in eine Schwefelsäurephase und eine Nitrobenzolphase, erfolgt ebenfalls nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren in einem dem Fachmann bekannten Trennbehälter. Die in der Phasentrennung anfallende wässrige Phase enthält im Wesentlichen (infolge der Bildung von Reaktionswasser und des Wassergehalts der Salpetersäure verdünnte) Schwefelsäure neben anorganischen Verunreinigungen („Absäure“). Die anfallende organische Phase enthält im Wesentlichen Nitrobenzol neben überschüssigem Benzol und organischen Verunreinigungen („Rohnitrobenzol“). Die Phasentrenneinrichtung wird vorzugsweise drucklos oder bei geringem Überdruck (um ein Verdampfen von überschüssigem Benzol zu vermeiden) betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass im Gasraum der Phasentrenneinrichtung Umgebungsdruck oder ein Druck, der um bis zu 50 mbar über Umgebungsdruck hegt (also bis zu 50 mbar_(ü) beträgt), herrscht. Dies kann z. B. durch ein Überdruckventil, eine Tauchung oder Druckverluste in Abgasreinigungseinrichtungen wie z. B. einem Abgaswäscher leicht eingestellt werden. Schritt (II) wird ohne Kühlung durchgeführt, sodass die Temperatur der in diesem Schritt erhaltenen Schwefelsäurephase (im Wesentlichen) gleich der Temperatur des die Nitrierung verlassenden Reaktionsgemisches ist, also bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C hegt. Die Schwefelsäurephase wird, um die inhärente Wärme in der Verdampfung nutzen zu können, ohne Kühlung dem Schritt (III) zugeführt, weist also bei Eintritt in die Verdampfungseinrichtung eine Temperatur in diesem Bereich auf. Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Verdampfen von Wasser aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase durch Entspannen der Schwefelsäurephase, bewirkt die Aufkonzentrierung der Schwefelsäurephase (der Absäure) aus Schritt (II), indem die Schwefelsäurephase in einen Bereich reduzierten Druckes geführt (= entspannt) wird, wodurch Wasser verdampft und so die Schwefelsäurekonzentration erhöht wird (Entspannungsverdampfung, auch als Blitzverdampfung bezeichnet). Bei richtiger Wahl der Reaktionsbedingungen in der adiabatisch durchgeführten Nitrierung von Benzol mit Mischsäure erzielt man mit der Reaktionswärme der exothermen Reaktion eine so starke Erhitzung der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase, dass bei dieser Entspannungsverdampfung gleichzeitig wieder die Konzentration und Temperatur der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase eingestellt werden kann, die diese vor der Reaktion mit Benzol und Salpetersäure bei Eintritt in den Reaktorraum hatte. Dies ist beispielsweise beschrieben in EP 2 354 117 Al, insbesondere Absatz [0045]. Step (II) of the process according to the invention, the separation of the reaction mixture obtained in step (I) in a phase separation device into a sulfuric acid phase and a nitrobenzene phase, is likewise carried out according to processes known per se in a separation vessel known to the person skilled in the art. The aqueous phase obtained in the phase separation essentially contains (diluted due to the formation of water of reaction and the water content of the nitric acid) sulfuric acid in addition to inorganic impurities ("acid"). The resulting organic phase essentially contains nitrobenzene in addition to excess benzene and organic impurities ("crude nitrobenzene"). The phase separation device is preferably operated without pressure or at a slight excess pressure (in order to prevent excess benzene from evaporating). It is therefore preferred according to the invention that ambient pressure or a pressure which is up to 50 mbar above ambient pressure (ie up to 50 mbar _(g) ) prevails in the gas space of the phase separation device. This can e.g. B. by a pressure relief valve, immersion or pressure drops in exhaust gas purification devices such. B. an exhaust gas washer can be easily adjusted. Step (II) is carried out without cooling, so that the temperature of the sulfuric acid phase obtained in this step is (essentially) equal to the temperature of the reaction mixture leaving the nitration, that is to say preferably in the range from 110 ° C. to 150 ° C., particularly preferably in the range from 120 ° C to 145 ° C. In order to be able to use the inherent heat in the evaporation, the sulfuric acid phase is fed to step (III) without cooling, ie it has a temperature in this area when it enters the evaporation device. Step (III) of the process according to the invention, the evaporation of water from the sulfuric acid phase obtained in step (II) by relaxing the sulfuric acid phase, brings about the concentration of the sulfuric acid phase (the acid) from step (II) by leading the sulfuric acid phase into a region of reduced pressure (= relaxed), whereby water evaporates and so the sulfuric acid concentration is increased (flash evaporation, also known as flash evaporation). If the reaction conditions in the adiabatic nitration of benzene with mixed acid are chosen correctly, the heat of reaction of the exothermic reaction heats the aqueous phase containing sulfuric acid to such an extent that the concentration and temperature of the aqueous phase containing sulfuric acid can be adjusted again during this flash evaporation which it had before reacting with benzene and nitric acid when entering the reactor room. This is described, for example, in EP 2 354 117 A1, in particular paragraph [0045].

Schritt (III) wird erfindungsgemäß in einer Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren so durchgeführt, dass aufkonzentrierte Schwefelsäure einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhalten wird und der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, po, im Bereich von 50 mbap_ahs.) bis 300 mbapa_hs.) liegt. Step (III) is carried out according to the invention in an evaporation device having a horizontally arranged heating tube bundle consisting of several layers of heating tubes in such a way that concentrated sulfuric acid at a temperature in the range from 80 ° C. to 120 ° C. is obtained and the pressure in the gas space of the evaporation device, po, im Range from 50 mbap _ahs.) To 300 mbapa _hs.) .

Der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung kann dabei auf dem Fachmann bekannte Weise mittels einer Vakuumpumpe und einer Regeleinrichtung eingestellt werden. Die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure stellt sich in Abhängigkeit der Temperatur der zugeführten Schwefelsäurephase (welche wiederum von der Reaktionsendtemperatur, also der Temperatur nach dem adiabatischen Temperatursprung, bestimmt wird), dem Druck p₍ und, sofern in Betrieb (siehe den folgenden Absatz), der Temperatur, auf welche die Heizrohre des horizontal angeordneten Heizrohrbündel beheizt werden, ein. The pressure in the gas space of the evaporation device can be adjusted in a manner known to those skilled in the art by means of a vacuum pump and a control device. The temperature of the concentrated sulfuric acid depends on the temperature of the sulfuric acid phase supplied (which in turn is determined by the end of reaction temperature, i.e. the temperature after the adiabatic temperature jump), the pressure p ₍ and, if in operation (see the following paragraph), the Temperature to which the heating tubes of the horizontally arranged heating tube bundle are heated.

Allen möglichen Ausführungsformen des Schrittes (III) ist gemeinsam, dass die indirekte Beheizung der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase durch das horizontal angeordnete Heizrohrbündel nicht permanent erfolgen muss. Wie eingangs geschildert, kann es ausreichen, das Heizrohrbündel nur während des Anfahrens der Produktionsanlage zu betreiben. Ein Dauerbetrieb während des gesamten Produktionszyklus ist jedoch ebenfalls möglich. Die Beheizung der Heizrohre kann mittels üblicher Wärmeträgermedien erfolgen, beispielsweise mit einem hochsiedenden Öl, einer Salzschmelze oder Dampf. Die Beheizung mit Dampf ist bevorzugt. All possible embodiments of step (III) have in common that the indirect heating of the sulfuric acid phase to be concentrated by the horizontally arranged heating tube bundle does not have to be permanent. As described at the beginning, it may be sufficient to operate the heating tube bundle only while the production system is starting up. However, continuous operation during the entire production cycle is also possible. The heating pipes can be heated by means of conventional heat transfer media, for example using a high-boiling oil, a molten salt or steam. Steam heating is preferred.

Um eine möglichst hohe Wärmeleistung zu erzielen, sollte bei vorgegebener Heizmittel temperatur der Siedepunkt der Schwefelsäure an der Rohroberfläche und damit der dort herrschende Druck möglichst niedrig sein. Andererseits sollte die oberste Lage an Heizrohren allenfalls geringfügig über den Flüssigkeitsstand hinausragen (z. B. bis zu Hälfte des Rohrdurchmessers), vorzugsweise sollten sich alle Rohre im Betrieb vollständig unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befinden. Daher wird einerseits eine möglichst geringe Überdeckung der obersten Rohrlage und andererseits ein nur geringer zusätzlicher hydrostatischer Druck auf der untersten Rohrlage angestrebt. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, dass die Größe des der Verdampfungseinrichtung zugeführten Mengenstroms an Schwefelsäurephase so gewählt wird, dass der durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von 1, 0 bap_ats.) ermittelte, hydrostatische Druck In order to achieve the highest possible heat output, the boiling point of the sulfuric acid at the pipe surface and thus the pressure there should be at a given heating medium temperature be as low as possible. On the other hand, the top layer of heating pipes should protrude slightly above the liquid level (e.g. up to half the pipe diameter), preferably all pipes should be completely below the liquid surface during operation. Therefore, on the one hand, the least possible coverage of the uppermost pipe layer and, on the other hand, only a small additional hydrostatic pressure on the lowest pipe layer are sought. According to the invention, it is therefore provided that the size of the volume flow of sulfuric acid phase supplied to the evaporation device is selected such that the sulfuric acid phase built up for a temperature of the sulfuric acid _phase of 20 ° C. and a pressure in the gas space of the evaporation _{device of 1.0} bap _ats.) determined hydrostatic pressure

• auf der untersten Lage an Heizrohren, pi, im Bereich von 0,01 ·ra bis pa, bevorzugt im Bereich von 0,02 ·ro bis 0,90 ·ro, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 ·ro bis 0,80 ·ro, liegt und On the lowest layer of heating pipes, pi, in the range from 0.01 to pa, preferably in the range from 0.02 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.03 to 0, 80 · ro, lies and

• auf der obersten Lage an Heizrohren, p2, im Bereich von 0 bis zu 0,30 ·ro, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,25 ·ra, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 ·ra bis 0,20 ·ra, liegt.  On the top layer of heating pipes, p2, in the range from 0 to 0.30 · ro, preferably in the range from 0 to 0.25 · ra, particularly preferably in the range from 0.01 · ra to 0.20 · ra , lies.

Im Betrieb der Verdampfungseinrichtung wird infolge der durch die Verdampfung gebildeten Gasblasen die mittlere Dichte des Schwefelsäure/Dampf-Gemisches und demzufolge die hydrostatische Druckdifferenz sinken. Andererseits wird sich durch eine sich dynamisch einstellende Wehrüberhöhung sowie ein sich in Richtung auf den Entnahmepunkt für die Säure einstellendes Gefälle die Höhe der Schwefelsäurephase erhöhen. Im Fall von ca. 70%iger Schwefelsäure im Zulauf der Verdampfungseinrichtung bei einem Druck p₍ im Verdampfer von 92 mbap_abs.) ergibt sich ein bevorzugter Abstand zwischen Flüssigkeitsstand im Verdampfer und unterster Rohrlage von nicht mehr als 52,4 cm. Demzufolge sind flache Bündel vorteilhaft. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn der Flüssigkeitsspiegel (das heißt der Stand der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase) in der Verdampfungseinrichtung maximal 300 mm, bevorzugt maximal 200 mm, besonders bevorzugt maximal 100 mm, oberhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren steht. Der Flüssigkeits Spiegel hegt bevorzugt mindestens bei der Hälfte des Durchmessers der obersten Lage an Heizrohren, gemessen ab deren Unterkante. Werden also beispielsweise Heizrohre mit einem Durchmesser von 25 mm eingesetzt, so hegt der Flüssigkeitsspiegel bevorzugt höchstens 12,5 mm unterhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren. During operation of the evaporation device, the average density of the sulfuric acid / steam mixture and consequently the hydrostatic pressure difference will decrease as a result of the gas bubbles formed by the evaporation. On the other hand, the height of the sulfuric acid phase will increase due to a dynamically occurring weir elevation and a gradient towards the removal point for the acid. In the case of approx. 70% sulfuric acid in the inlet of the evaporator at a pressure p ₍ in the evaporator of 92 mbap _abs.) , There is a preferred distance between the liquid level in the evaporator and the lowest tube position of not more than 52.4 cm. As a result, flat bundles are advantageous. According to the invention, it is particularly preferred if the liquid level (ie the level of the sulfuric acid phase to be concentrated) in the evaporation device is at most 300 mm, preferably at most 200 mm, particularly preferably at most 100 mm, above the upper edge of the top layer of heating pipes. The liquid level preferably has at least half the diameter of the top layer of heating pipes, measured from the lower edge thereof. If, for example, heating pipes with a diameter of 25 mm are used, the liquid level is preferably at most 12.5 mm below the upper edge of the top layer of heating pipes.

Die von der Unterkante der untersten Lage an Heizrohren bis zur Oberkante der obersten Lage an Heizrohren gemessene Höhe des Heizrohrbündels hegt bevorzugt im Bereich von 100 mm bis 500 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 125 mm bis 300 mm. The height of the heating tube bundle, measured from the lower edge of the lowest layer on heating tubes to the upper edge of the uppermost layer on heating tubes, is preferably in the range from 100 mm to 500 mm, particularly preferably in the range from 125 mm to 300 mm.

Sind größere Flächen erforderlich, etwa weil dauerhaft eine vergleichsweise gering konzentrierte Salpetersäure eingesetzt werden soll, wird man längere Rohre oder ein breiteres Rohrbündel wählen. Die Rohre werden dabei in bekannter Weise durch vertikale Trennbleche (Baffles) gehalten. Eine mögliche und übliche Bauform für Einsteckverdampfer erhält man, indem man die Rohre zu U-Rohren biegt und beidseitig im Rohrboden verschweißt. Bevorzugt lassen sich aber insbesondere auch handelsübliche Rohre aus Tantal von z. B. 6 m Länge und 25 mm Durchmesser mit angeschweißter Endkappe einsetzen. Dabei wird der Dampf über dünne eingesteckte Stahlrohre gleichmäßig über die Rohrlänge verteilt. Auf diese Weise wird vermieden, die dünnwandigen Tantal-Rohre biegen zu müssen. If larger areas are required, for example because a comparatively low concentration of nitric acid is to be used permanently, one becomes longer tubes or a wider tube bundle choose. The tubes are held in a known manner by vertical dividers (baffles). A possible and common design for plug-in evaporators is obtained by bending the tubes to U-tubes and welding them to the tube plate on both sides. However, preference is also given in particular to commercially available tantalum tubes of, for. B. 6 m length and 25 mm diameter with welded end cap. The steam is distributed evenly over the length of the pipe via thin inserted steel pipes. This avoids having to bend the thin-walled tantalum tubes.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare Verdampfungseinrichtung ist schematisch und stark vereinfacht in FIG. 1 gezeigt. Die Abbildung zeigt eine Verdampfungseinrichtung (1000), aufweisend einen oberen Verdampfungsraum (100), der in einen unteren Verdampfungsraum (200) mündet, in welchem mehrere Lagen an horizontal ausgerichteten Heizrohren (210) angeordnet sind. Schwefelsäurephase (10) aus der Phasentrennung in Schritt (II) wird seitlich in den Verdampfungsraum (100) eingeführt. Die gestrichelte Linie zeigt den Flüssigkeitsspiegel in der Verdampfungseinrichtung an. Im darüber liegenden Gasraum liegt der Druck p₍ vor. Verdampftes Wasser (20) wird oben abgeführt, aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) wird über einen (nicht gezeigten) Überlaufstutzen seitlich unterhalb des Zulaufs entnommen. Die Doppelpfeile kennzeichnen die zur Ermittlung von pi bzw. p2 maßgeblichen Flüssigkeitshöhen (siehe hierzu auch die Erläuterungen weiter oben). In diesem Fall ergibt sich die hydrostatische Flüssigkeitssäule aus dem vertikalen Abstand zwischen der Unterkante des Überlaufstutzens zur Entnahme der aufkonzentrierten Schwefelsäue (30) und den genannten Bezugspunkten. An evaporation device that can be used according to the invention is shown schematically and in a highly simplified manner in FIG. 1 shown. The figure shows an evaporation device (1000), having an upper evaporation space (100) which opens into a lower evaporation space (200), in which several layers of horizontally oriented heating pipes (210) are arranged. Sulfuric acid phase (10) from the phase separation in step (II) is introduced laterally into the evaporation space (100). The dashed line shows the liquid level in the evaporation device. The pressure p is present in the gas space above ₍ evaporated water (20) is drained off at the top, concentrated sulfuric acid (30) is removed via an overflow nozzle (not shown) on the side below the inlet. The double arrows indicate those for determining pi or p2 relevant liquid heights (see also the explanations above) In this case, the hydrostatic liquid column results from the vertical distance between the lower edge of the overflow nozzle for removing the concentrated sulfuric acid (30) and the reference points mentioned.

Die Ausführungsform gemäß FIG. 1 ist nur ein Bespiel. Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäß in Schritt (III) einzusetzenden Verdampfungseinrichtungen sind denkbar. The embodiment according to FIG. 1 is just an example. Further configurations of the evaporation devices to be used according to the invention in step (III) are conceivable.

Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit entlang der Heizrohre den Verdampfungsraum (200) mit besonders langen Heizrohren (210) ausführen. Dann kann, wie FIG. 3 gezeigt, der Verdampfungsraum 200 länger als der Verdampfungsraum 100 sein. In diesem Beispiel ist im Verdampfungsraum 200 ein Überlaufwehr eingebaut, das die Höhe des Flüssigkeitsspiegels (= Wehroberkante) bestimmt. In particular, it can be advantageous to design the evaporation chamber (200) with particularly long heating tubes (210) to increase the flow speed along the heating tubes. Then, as shown in FIG. 3, the evaporation space 200 may be longer than the evaporation space 100. In this example, an overflow weir is installed in the evaporation chamber 200, which determines the height of the liquid level (= weir top edge).

Aus dem gleichen Grund (Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit entlang der Heizrohre) kann es vorteilhaft sein, die Säure mit einer Leitung gezielt aus dem oberen Verdampfungsraum (100) an ein Ende des unteren Verdampfungsraums (200) zu führen und die aufkonzentrierte Säure (30) am gegenüberliegenden Ende abzuziehen. In der Ausgestaltung der Verdampfungseinrichtung gemäß FIG. 4 ist an dem Durchgang zwischen unterem Verdampfungsraum (200) und oberem Verdampfungsraum (100) ein Rohr angebracht, um ein unkontrolliertes Herabfließen von Schwefelsäure in den unteren Verdampfungsraum (100) zu verhindern. Das gleiche Ziel wird in der Ausgestaltung von FIG. 5 dadurch erreicht, dass die beiden Verdampfungsräume über ein seitlich etwas erhöht angebrachtes Rohr miteinander verbunden sind. For the same reason (increasing the flow velocity along the heating pipes), it can be advantageous to conduct the acid in a targeted manner from the upper evaporation space (100) to one end of the lower evaporation space (200) and the concentrated acid (30) on the opposite side Deduct end. In the embodiment of the evaporation device according to FIG. 4, a pipe is attached to the passage between the lower evaporation space (200) and the upper evaporation space (100) in order to prevent an uncontrolled flow of sulfuric acid down into the lower evaporation space (100). The same goal is in the Embodiment of FIG. 5 achieved in that the two evaporation spaces are connected to one another via a pipe which is slightly raised on the side.

In Schritt (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die so erhaltene aufkonzentrierte Schwefelsäure rezykliert und als Bestandteil der in Schritt (I) dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure eingesetzt. Dabei kann es sinnvoll sein, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich einen kleinen Anteil der aufkonzentrierten Schwefelsäure auszuschleusen und durch frische Schwefelsäure zu ersetzen, um die Anreicherung von Verunreinigungen (beispielsweise schwerlösliche Sulfate bildende Metallionen) zu vermeiden, wie in EP 2 070 907 Al beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorgehens weise bei der Entspannungsverdampfung in Schritt (III) kann in vorteilhafterweise mit der aus WO 2013/113651 Al bekannten zweistufigen Verdampfung bei sukzessive sinkendem Druck kombiniert werden. Die technische Lehre dieser Patentanmeldung besteht im Kern darin, dass das Abtrennen von Wasser aus der in der Phasentrennung nach der Nitrierung erhaltenen Schwefelsäurephase in zwei Stufen mit von erster Stufe zu zweiter Stufe von 100 mbapabs.₎ bis 300 mbap_abs.) auf 50 mbapabs.₎ bis 150 mbapabs.₎ sinkenden Druck ausgeführt wird, wobei die für das Verdampfen von Wasser aus der Schwefelsäurephase eingesetzte Wärme im Wesentlichen aus der Reaktionsenthalphie der Nitrierung stammt das in der Nitrierung erhaltene Produktgemisch eine Temperatur von mindestens 110 °C aufweist. Der nicht aus der Nitrierung stammende Anteil der erforderlichen Wärme kann hervorragend mit der im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen Anordnung mit horizontal ausgerichteten Heizrohren zur Verfügung gestellt werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob die insgesamt erforderliche Wärme, wie in WO 2013/113651 Al offenbart, zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, aus der Nitrierung stammt. Selbstverständlich kann auch bei geringeren Werten (z. B. wie in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25 - 27 beschrieben 85 %) der Differenzbetrag durch die erfindungsgemäße Vorgehens weise bereitgestellt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in der zweistufigen Verdampfung eingesetzt, so kann es in beiden Stufen oder auch nur in einer Stufe zum Einsatz kommen. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße Verfahren in der zweiten Stufe einzusetzen. In step (IV) of the process according to the invention, the concentrated sulfuric acid thus obtained is recycled and used as a constituent of the sulfuric acid fed to the reactor in step (I). From time to time or continuously, it may make sense to discharge a small proportion of the concentrated sulfuric acid and replace it with fresh sulfuric acid in order to avoid the accumulation of impurities (for example metal ions which form sparingly soluble sulfates), as described in EP 2 070 907 A1. The procedure according to the invention for flash evaporation in step (III) can advantageously be combined with the two-stage evaporation known from WO 2013/113651 A1 with successively falling pressure. The essence of the technical teaching of this patent application is that the separation of water from the sulfuric acid phase obtained in the phase separation after the nitration in two stages with from 100 mbapabs from the first stage to the second stage. ₎ to 300 mbap _abs.) to 50 mbapabs. ₎ up to 150 mbapabs. ₎ sinking pressure is carried out, the heat used for the evaporation of water from the sulfuric acid phase essentially originating from the enthalpy of reaction of the nitration, the product mixture obtained in the nitration having a temperature of at least 110 ° C. The portion of the required heat that does not come from the nitriding can be provided excellently with the arrangement with horizontally oriented heating pipes provided in the method according to the invention. It does not matter whether at least 90%, preferably at least 95%, of the total heat required, as disclosed in WO 2013/113651 A1, comes from the nitration. Of course, even in the case of lower values (for example 85% as described in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25-27), the difference can be provided by the procedure according to the invention. If the method according to the invention is used in two-stage evaporation, it can be used in both stages or even in one stage. In the latter case, it is preferred to use the method according to the invention in the second stage.

Die in Schritt (II) erhaltene Nitrobenzolphase (Rohnitrobenzol) wird bevorzugt nach an sich bekannten Verfahren weiter aufgearbeitet, und zwar durch eine Wäsche und Abtrennung überschüssigen Benzols. The nitrobenzene phase (crude nitrobenzene) obtained in step (II) is preferably worked up further by methods known per se, namely by washing and removing excess benzene.

Diese Aufarbeitung umfasst also insbesondere zunächst eine Wäsche (Schritt (V)). Bevorzugt umfasst dabei der Schritt (V) die Teilschritte: (Va) Waschen der in Schritt (III) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenen Phase in mindestens einer Wäsche und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (erste Waschstufe). Die organische Phase, die üblicherweise noch Spuren an Säure enthält, wird dabei bevorzugt in einer bis zwei, bevorzugt einer Wäsche(n) mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen und dann von der sauren wässrigen Phase durch Phasentrennung getrennt (bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche). Bei diesem Vorgang werden die Säurereste, welche das rohe Nitrobenzol enthält, ausgewaschen; daher wird dieser Verfahrensschritt auch als saure Wäsche bezeichnet. Bevorzugt wird dabei so verfahren, dass sich in der nach der Phasentrennung der sauren Wäsche erhaltenen wässrigen Phase ein pH Wert < 5 (gemessen bei 20 °C) eingestellt. Als wässrige Waschflüssigkeit kann in dabei jede Art von Wasser, z. B. vollentsalztes Wasser oder Dampfkondensat, eingesetzt werden. Das Wasser kann auch gelöste Salze enthalten. Bevorzugt werden zur Durchführung dieser sauren Wäsche im Betrieb anfallende wässrige Ströme rezyklisiert. This refurbishment therefore includes first of all a wash (step (V)). Step (V) preferably comprises the substeps: (Va) washing the organic, nitrobenzene-containing phase obtained in step (III) in at least one wash and subsequent phase separation into an aqueous and an organic, nitrobenzene-containing phase (first washing stage). The organic phase, which usually still contains traces of acid, is preferably washed in one or two, preferably one wash (s) with an aqueous washing liquid and then separated from the acidic aqueous phase by phase separation (in the case of several washes after each individual wash) , In this process, the acid residues contained in the crude nitrobenzene are washed out; this process step is therefore also referred to as acid laundry. The procedure is preferably such that a pH of <5 (measured at 20 ° C.) is established in the aqueous phase obtained after the phase separation of the acid wash. Any type of water, e.g. B. demineralized water or steam condensate can be used. The water can also contain dissolved salts. To carry out this acidic wash, preference is given to recycling aqueous streams which occur during operation.

(Vb) Waschen der in Schritt (Va) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer alkalischen Wäsche mit einer wässrigen Lösung einer Base, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (zweite Waschstufe). Besonders bevorzugt wird als wässrige Baselösung Natronlauge eingesetzt. Die alkalische Wäsche wird im Folgenden anhand von Natronlauge beschrieben; für den Fachmann ist es ein Leichtes, bei Einsatz anderer Basen erforderlichenfalls entsprechende Abänderungen vorzunehmen. Bevorzugt hat die eingesetzte Natronlauge einen pH-Wert von 9,0 bis 14 (gemessen bei 20 °C). Das Massenverhältnis von Natronlauge zu organischer Phase (im Wesentlichen Nitrobenzol) ist abhängig vom in Schritt (I) eingesetzten Benzolüberschuss und beträgt bevorzugt 1 : 80 bis 1 : 500. Der pH-Wert der eingesetzten Natronlauge und ihr Massenverhältnis zur organischen Phase werden so eingestellt, dass acide Verunreinigungen (z. B. als Nebenprodukte gebildete Nitrophenole und in Schritt (II) nicht vollständig entfernte Säurereste) in dieser alkalischen Wäsche weitgehend bis vollständig, bevorzugt vollständig, neutralisiert werden. Die anschließende Aufarbeitung des alkalischen Abwassers kann nach den Verfahren des Standes der Technik, z. B. gemäß EP 1 593 654 Al und EP 1 132 347 A2 erfolgen. Die so erhaltene organische, Nitrobenzol enthaltende Phase weist bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt von 30 °C bis 50 °C auf. Bevorzugt enthält sie neben Nitrobenzol 4,0 bis 10 Massen % Benzol, und weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 60 ppm, an Nitrophenolen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erhaltenen organischen Phase. (Vb) washing the organic phase obtained in step (Va) in at least one alkaline wash with an aqueous solution of a base, which is preferably selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and subsequent phase separation into an aqueous and an organic, Phase containing nitrobenzene (second washing stage). Sodium hydroxide solution is particularly preferably used as the aqueous base solution. The alkaline wash is described below using sodium hydroxide solution; it is easy for a person skilled in the art to make corresponding changes if necessary when using other bases. The sodium hydroxide solution used preferably has a pH of 9.0 to 14 (measured at 20 ° C.). The mass ratio of sodium hydroxide solution to organic phase (essentially nitrobenzene) depends on the excess of benzene used in step (I) and is preferably 1:80 to 1: 500. The pH of the sodium hydroxide solution used and its mass ratio to the organic phase are adjusted in such a way that that acidic impurities (e.g., nitrophenols formed as by-products and acid residues not completely removed in step (II)) are largely or completely neutralized in this alkaline wash. The subsequent work-up of the alkaline wastewater can be carried out according to the methods of the prior art, for. B. according to EP 1 593 654 Al and EP 1 132 347 A2. The organic phase containing nitrobenzene thus obtained preferably has a temperature of from 20 ° C. to 60 ° C., particularly preferably from 30 ° C. to 50 ° C. In addition to nitrobenzene, it preferably contains 4.0 to 10 mass% of benzene and less than 100 ppm, particularly preferably less than 60 ppm, of nitrophenols, in each case based on the total mass of the organic phase obtained.

(Vc) Waschen der in Schritt (Vb) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei neutralen Wäsche(n) mit Wasser und anschließender Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende organische Phase (dritte Waschstufe). Dies kann grundsätzlich nach allen im Stand der Technik üblichen Verfahren geschehen. Als Waschwasser wird dabei bevorzugt vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), besonders bevorzugt eine Mischung aus VE-Wasser und Dampfkondensat (d. i. ein Kondensat von Wasserdampf, welcher durch Wärmeaustausch von Wasser mit beliebigen exothermen Verfahrensschritten erhalten wurde) und ganz besonders bevorzugt Dampfkondensat eingesetzt. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der in der letzten neutralen Wäsche eine Elektrophorese eingesetzt wird (siehe WO 2012/013678 A2). (Vc) washing the organic phase obtained in step (Vb) in at least one, preferably two to four, particularly preferably two to three, very particularly preferably two neutral wash (s) with water and subsequent phase separation into an aqueous and an organic, Organic phase containing nitrobenzene (third washing stage). In principle, this can be done according to all methods customary in the prior art. Fully demineralized water (DI water), particularly preferably a mixture of DI water and steam condensate (ie a condensate of water vapor obtained by heat exchange of water with any exothermic process steps) and very particularly preferably steam condensate are used as wash water. A procedure is preferred in which electrophoresis is used in the last neutral wash (see WO 2012/013678 A2).

Das auf diese Weise erhaltene gewaschene Nitrobenzol wird bevorzugt in einem Schritt (VI) von gelöstem Wasser, nicht umgesetztem Benzol und ggf. organischen Verunreinigungen durch weitere Aufarbeitung befreit. Diese Aufarbeitung erfolgt durch Destillation, insbesondere durch Rektifikation, wobei über Kopf die Brüden Wasser und Benzol und ggf. organische Verunreinigungen ausgetrieben werden. Die Brüden werden gekühlt und in einen Trennbehälter gefahren. In der unteren Phase setzt sich Wasser ab, das abgetrennt wird. In der oberen Phase befinden sich Benzol und Leichtsieder. Diese obere Phase wird, ggf. nach weiterer Aufreinigung, als Rückbenzol wieder der Nitrierung in Schritt (I) zugeführt und ist dort Bestandteil des Stroms 10. Bevorzugt wird als Destillationsapparat eine Rektifizierkolonne eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Destillation wird, ggf. nach einer weiteren Destillation, in welcher Nitrobenzol als Destillat (also als Kopf- oder Seitenstromprodukt) erhalten wird, als Rein- Nitrobenzol weiteren Anwendungen (wie der Hydrierung zu Anilin) zugeführt. The washed nitrobenzene obtained in this way is preferably freed in a step (VI) from dissolved water, unreacted benzene and, if appropriate, organic impurities by further working up. This work-up is carried out by distillation, in particular by rectification, the vapors water and benzene and, if appropriate, organic impurities being expelled overhead. The vapors are cooled and transferred to a separation container. Water settles in the lower phase and is separated off. The upper phase contains benzene and low boilers. This upper phase, if necessary after further purification, is fed back to the nitration in step (I) as backbenzene and is part of stream 10 there. A rectification column is preferably used as the distillation apparatus. The bottom product of the distillation, possibly after a further distillation, in which nitrobenzene is obtained as a distillate (ie as a top or side stream product), is fed as pure nitrobenzene to further applications (such as hydrogenation to aniline).

Die saure wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (Va) wird bevorzugt in einem Schritt (VII) in einer sauren Abwasseraufarbeitung von Organika befreit und in eine biologische Kläranlage gefahren. Die saure Abwasseraufarbeitung umfasst insbesondere einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensationssystem, einen Abwasserkühler und einen Ablauf zur sauren Wäsche. Die nicht kondensierten Brüden der Abwasserdestillation, enthaltend Benzol und Nitrobenzol, werden in die Wäsche gemäß Schritt (V), insbesondere in die saure Wäsche gemäß Schritt (Va), rezykliert. The acidic aqueous phase of the wash from step (Va) is preferably freed of organics in an acidic wastewater treatment in a step (VII) and fed into a biological sewage treatment plant. Acidic wastewater treatment includes in particular a wastewater storage tank, a heat exchanger, wastewater distillation with a condensation system, a wastewater cooler and a drain for acid washing. The uncondensed vapors from the wastewater distillation, containing benzene and nitrobenzene, are recycled into the wash in step (V), in particular in the acid wash in step (Va).

Die alkalische wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (Vb) wird bevorzugt in einem Schritt (VIII) in einer alkalischen Abwasseraufarbeitung, umfassend einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensationssystem und eine Anlage zur thermischen Druckzersetzung (TDZ), von Organika befreit. Unter thermischer Druckzersetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung alkalischen Abwassers verstanden, bei dem organische Verunreinigungen unter Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zersetzt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP 1 593 654 Bl beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, das (ggf. in der Vorrichtung zur Destillation oder Strippung vorbehandelte) alkalische Abwasser unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 °C bis 500 °C unter einem Druck von 50 bap_abs.) bis 350 bap_abs.) zu erhitzen. The alkaline aqueous phase of the wash from step (Vb) is preferably freed of organics in a step (VIII) in an alkaline wastewater treatment, comprising a wastewater storage tank, a heat exchanger, a wastewater distillation with condensation system and a plant for thermal pressure decomposition (TDZ). Under thermal pressure decomposition, a process for working up alkaline is used in the context of the present invention Wastewater understood, in which organic contaminants are decomposed under the influence of elevated pressure and elevated temperature. Suitable processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP 1 593 654 B1. In the context of the present invention, it is particularly preferred that the alkaline wastewater (optionally pretreated in the device for distillation or stripping) with the exclusion of oxygen at temperatures of 150 ° C. to 500 ° C. under a pressure of 50 bap _abs.) To 350 bap _abs.)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht. The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiele Examples

Die folgenden Beispiele wurden mit einer Prozesssimulationssoftware erstellt. The following examples were created using process simulation software.

Vergleichsbeispiel - siehe FIG. 2 Es werden 176,5 t/h einer 70%igen Schwefelsäure (Absäure) mit einer Temperatur von 130,6 °C aus einem Phasentrennbehälter in eine Verdampfungseinrichtung (1000) bei einem Druck von P_G = 92 mbap_abs.) im Gasraum des oberen Verdampfungsraums (100) gegeben. Dabei verdampft bereits ein Teil des in der Schwefelsäure gelösten Wassers und der organischen Komponenten. Nach der Entspannungsverdampfung erreicht die Säure eine Temperatur von 99 °C. Der untere Verdampfungsraum (200) wird von einem senkrecht stehenden Naturumlaufverdampfer mit 0,567 m Durchmesser, 56 Rohren (210, in FIG. 2 sind nur 5 gezeigt) von 1500 mm Länge und einem Rohraußendurchmesser von 32 mm, einer Wanddicke von 0,5 mm sowie einer resultierenden Fläche von 8,35 m² eingenommen. Es zirkulieren 4408,5 kg/h Schwefelsäure. Als Heizmedium wird Dampf eines gegenüber Umgebungsdruck um 4 bar erhöhten Drucks eingesetzt. Der Apparat liefert eine Leistung von 317 kW und verdampft 308 kg/h an (im Wesentlichen) Wasser. Der Wärmedurchgangskoeffizient beträgt 940 W/(m² · K). Comparative example - see FIG. 2 176.5 t / h of a 70% sulfuric acid (acid) with a temperature of 130.6 ° C from a phase separator into an evaporation device (1000) at a pressure of P _G = 92 mbap _{abs.) In} the gas space of the Upper evaporation space (100). Some of the water and organic components dissolved in the sulfuric acid evaporate. After flash evaporation, the acid reaches a temperature of 99 ° C. The lower evaporation space (200) is from a vertical natural circulation evaporator with a diameter of 0.567 m, 56 tubes (210, only 5 are shown in FIG. 2) with a length of 1500 mm and an outer tube diameter of 32 mm, a wall thickness of 0.5 mm and a resulting area of 8.35 m ² . 4408.5 kg / h of sulfuric acid circulate. Steam is used as the heating medium at a pressure which is 4 bar higher than the ambient pressure. The apparatus delivers an output of 317 kW and vaporizes 308 kg / h of (essentially) water. The heat transfer coefficient is 940 W / (m ² · K).

Erfindungsgemäßes Beispiel - siehe FIG. 5 Example according to the invention - see FIG. 5

Der Zulaufstrom aus dem Vergleichsbeispiel wird in eine Verdampfungseinrichtung (1000) gegeben, deren unterer Verdampfungsraum (200) einen Verdampfer mit liegenden Rohren gemäß FIG. 3 aufweist. Dieser horizontale Einsteckverdampfer hat ebenfalls 56 Rohre (210, in FIG. 3 sind nur 2 gezeigt) von 1500 mm Länge, einem Rohraußendurchmesser von 32 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm. Die Heizrohre sind auf 7 Rohrlagen mit einen Abstand von oberster zu unterster Rohrlage von 192 mm verteilt. Der Druck p₍ beträgt wiederum 92 mbap_abs.)· Als Heizmedium wird auch hier Dampf eines gegenüber Umgebungsdruck um 4 bar erhöhten Drucks eingesetzt. Der Apparat liefert eine Leistung von 793,5 kW und verdampft 1004,5 kg/h an (im Wesentlichen) Wasser. Der Wärmedurchgangskoeffizient beträgt 1834 W/(m² · K). The feed stream from the comparative example is fed into an evaporation device (1000), the lower evaporation space (200) of which contains an evaporator with horizontal tubes according to FIG. 3 has. This horizontal plug-in evaporator also has 56 tubes (210, only 2 are shown in FIG. 3) of 1500 mm in length, an outer tube diameter of 32 mm and a wall thickness of 0.5 mm. The heating pipes are distributed on 7 pipe layers with a distance from the top to the bottom pipe layer of 192 mm. The pressure p ₍ again amounts to 92 mbap _abs.) · Steam is used here as a heating medium, which is 4 bar higher than the ambient pressure. The apparatus delivers an output of 793.5 kW and vaporizes 1004.5 kg / h of (essentially) water. The heat transfer coefficient is 1834 W / (m ² · K).

Claims

Patentansprüche  claims

1. Kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol, umfassend die folgenden Schritte: 1. Continuously operated process for the production of nitrobenzene, comprising the following steps:

(I) Nitrieren von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktor unter adiabatischen Bedingungen unter Erhalt eines Nitrobenzol und Schwefelsäure mit einer gegenüber der dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure verringerten Konzentration umfassenden Reaktionsgemisches; (I) nitrating benzene with nitric acid in the presence of sulfuric acid in a reactor under adiabatic conditions to obtain a nitrobenzene and sulfuric acid with a reaction mixture comprising a reduced concentration compared to the sulfuric acid fed to the reactor;

(II) Trennen des in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Phasentrenn einrichtung in eine Schwefelsäurephase und eine Nitrobenzolphase; (II) separating the reaction mixture obtained in step (I) in a phase separation device into a sulfuric acid phase and a nitrobenzene phase;

(III) Verdampfen von Wasser aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase durch Entspannen der Schwefelsäurephase in einer Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren, wobei das Verdampfen so durchgeführt wird, dass der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, p₍ , im Bereich von 50 mbap_abs.) bis 300 mbap_abs.) liegt und aufkonzentrierte Schwefelsäure einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhalten wird, wobei die Größe des der Verdampfungseinrichtung zugeführten Mengenstroms an Schwefelsäurephase so gewählt wird, dass der durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von l,0 bap_abs.) ermittelte, hydrostatische Druck (III) evaporation of water from the sulfuric acid phase obtained in step (II) by relaxing the sulfuric acid phase in an evaporation device comprising a horizontally arranged heating tube bundle consisting of several layers of heating tubes, the evaporation being carried out in such a way that the pressure in the gas space of the evaporation device, p ₍ , in the range from 50 mbap _abs.) to 300 mbap _abs.) and concentrated sulfuric acid at a temperature in the range from 80 ° C to 120 ° C is obtained, the size of the volume flow of sulfuric acid phase supplied to the evaporation device being selected so that the hydrostatic pressure built up by the sulfuric acid phase, determined for a temperature of the sulfuric acid phase of 20 ° C. and a pressure in the gas space of the evaporation device of 1.0 bap _abs.)

• auf der untersten Lage an Heizrohren, pi, im Bereich von 0,01 · p_<, bis p₍ hegt und • on the lowest layer of heating pipes, pi, in the range from 0.01 · p _< , to p ₍ and

• auf der obersten Lage an Heizrohren, p2, im Bereich von 0 bis 0,30 · p_< , hegt; • on the top layer of heating pipes, p2, lies in the range from 0 to 0.30 · p _< ;

(IV) Rückführen von in Schritt (III) erhaltener aufkonzentrierter Schwefelsäure in Schritt (I) als Bestandteil der in Schritt (I) eingesetzten Schwefelsäure. (IV) recycling concentrated sulfuric acid obtained in step (III) in step (I) as a component of the sulfuric acid used in step (I).

2 Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem in Schritt (I) Benzol im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure eingesetzt wird. 2 The method according to claim 1, in which in step (I) benzene is used in a stoichiometric excess to nitric acid.

3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Nitrierung in Schritt (I) mit einer Starttemperatur im Bereich von 95,0 °C bis 105,0 °C durchgeführt wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the nitriding in step (I) is carried out with a starting temperature in the range from 95.0 ° C to 105.0 ° C.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (II) bei einem Druck im Gasraum der Phasentrenneinrichtung durchgeführt wird, der im Bereich von Umgebungsdruck bis 50 mbar über Umgebungsdruck liegt. 4. The method according to any one of the preceding claims, in which step (II) is carried out at a pressure in the gas space of the phase separation device which is in the range from ambient pressure to 50 mbar above ambient pressure.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem in Schritt (III) der Stand der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase in der Verdampfungseinrichtung maximal 300 mm oberhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren und mindestens bei der Hälfte des Durchmessers der obersten Lage an Heizrohren, gemessen ab der Unterkante der obersten Lage an Heizrohren, steht. 5. The method according to any one of the preceding claims, in which in step (III) the level of the sulfuric acid phase to be concentrated in the evaporation device is measured at a maximum of 300 mm above the upper edge of the top layer of heating tubes and at least half the diameter of the top layer of heating tubes the lower edge of the top layer of heating pipes.

6 Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die von der Unterkante der untersten Lage an Heizrohren bis zur Oberkante der obersten Lage an Heizrohren gemessene Höhe des Heizrohrbündels im Bereich von 100 mm bis 500 mm liegt. 6. The method according to any one of the preceding claims, in which the height of the heating tube bundle, measured from the lower edge of the lowermost layer of heating tubes to the upper edge of the uppermost layer of heating tubes, is in the range from 100 mm to 500 mm.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die in Schritt (III) einzusetzende Verdampfungseinrichtung einen oberen Verdampfungsraum (100) und einen mit diesem strömungstechnisch verbundenen unteren Verdampfungsraum (200) aufweist, wobei die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase (10) in den oberen7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the evaporation device to be used in step (III) has an upper evaporation space (100) and a lower evaporation space (200) connected to this in terms of flow technology, the sulfuric acid phase (10) to be concentrated in the upper

Verdampfungsraum (100) eingeführt wird und das horizontal angeordnete Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren im unteren Verdampfungsraum (200) angeordnet ist. Evaporation space (100) is introduced and the horizontally arranged heating tube bundle consisting of several layers of heating tubes is arranged in the lower evaporation space (200).

Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem in Schritt (III) die aufkonzentrierteA method according to claim 7, wherein in step (III) the concentrated

Schwefelsäure (30) dem oberen Verdampfungsraum (100) seitlich entnommen wird. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem in Schritt (III) die aufkonzentrierteSulfuric acid (30) is laterally removed from the upper evaporation space (100). 9. The method according to claim 7, wherein in step (III) the concentrated

Schwefelsäure (30) dem unteren Verdampfungsraum (200) über ein Überlaufwehr entnommen wird. Sulfuric acid (30) is removed from the lower evaporation chamber (200) via an overflow weir.

10 Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase dem unteren Verdampfungsraum (200) gezielt an einem dem Überlaufwehr gegenüberliegendem Ende zugeführt wird. 10. The method according to claim 9, in which the sulfuric acid phase to be concentrated is supplied to the lower evaporation space (200) in a targeted manner at an end opposite the overflow weir.

11 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, bei welchem die Heizrohre (210) länger sind als die größte horizontale Ausdehnung des oberen Verdampfungsraums (100). 11. The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the heating tubes (210) are longer than the greatest horizontal extent of the upper evaporation space (100).

11 Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Heizrohre nur beheizt werden, wenn die kontinuierliche Herstellung von Nitrobenzol gestartet wird, wobei die Beheizung abgestellt wird, sobald die angestrebte kontinuierliche Soll-Produktionsmenge an Nitrobenzol erreicht ist, oder bei welchem die Heizrohre während des gesamten Prozesses der Herstellung von Nitrobenzol beheizt werden. 11 Method according to one of the preceding claims, in which the heating tubes are only heated when the continuous production of nitrobenzene is started, the heating being switched off as soon as the desired continuous desired production quantity of nitrobenzene has been reached, or in which the heating pipes are heated during the entire process of producing nitrobenzene.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die in Schritt (II) erhaltene Nitrobenzolphase durch eine Wäsche und Abtrennung überschüssigen Benzols aufgearbeitet wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the nitrobenzene phase obtained in step (II) is worked up by washing and separating excess benzene.

13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die in Schritt (II) erhaltene, dem Verdampfen von Wasser zuzuführende, Schwefelsäurephase eine Temperatur im Bereich von 110 °C bis 150 °C aufweist. 13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the sulfuric acid phase to be supplied to the evaporation of water obtained in step (II) has a temperature in the range from 110 ° C to 150 ° C.

14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase Wasser in zwei Stufen mit von erster Stufe zu zweiter Stufe von 100 mbapabs.₎ bis 300 mbapabs.₎ auf 50 mbapabs.₎ bis 150 mbapabs.₎ sinkenden Druck verdampft wird, wobei die Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren in beiden Stufen oder in nur einer Stufe eingesetzt wird. 15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die in Schritt (I) dem14. The method according to any one of the preceding claims, in which from the sulfuric acid phase obtained in step (II) water in two stages with from the first stage to the second stage of 100 mbapabs. ₎ up to 300 mbapabs. ₎ to 50 mbapabs. ₎ up to 150 mbapabs. ₎ Falling pressure is evaporated, the evaporation device having a horizontally arranged bundle of heating tubes consisting of several layers of heating tubes being used in both stages or in only one stage. 15. The method according to any one of the preceding claims, wherein the in step (I)

Reaktor zugeführte Schwefelsäure eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-% aufweist, welche durch die Nitrierung auf eine Konzentration im Bereich von 60 Massen-% bis 70 Massen-% herabgesetzt und in Schritt (III) wieder auf eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-% aufkonzentriert wird. Sulfuric acid fed to the reactor has a concentration in the range from 65% by mass to 75% by mass, which is reduced to a concentration in the range from 60% by mass to 70% by mass by the nitration and in step (III) again to a concentration in the Range from 65 mass% to 75 mass% is concentrated.