WO2020008693A1 - 銅ペースト及び導電膜形成方法 - Google Patents

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copper paste
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resin
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祐一 川戸
聡 南原
英俊 有村
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石原ケミカル株式会社
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    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a copper paste suitable for screen offset printing and screen pad printing, and a conductive film forming method for forming a conductive film using the copper paste.
  • Printing techniques include screen offset printing (see Patent Document 1) and screen pad printing (see Patent Document 2). Then, a method is known in which a conductive paste is printed on a base material by screen offset printing or screen pad printing, and the printed conductive paste is baked to form a conductive film on the base material (for example, a patent is known). Reference 3).
  • the conductive paste contains conductive particles, a binder resin, and an organic solvent.
  • the conductive particles are metal particles such as silver and copper. Copper is less expensive than silver. In the case where the conductive particles are copper particles (copper paste), it has been confirmed that the mixing is performed for those having a center particle diameter (d50) of 5 ⁇ m and 0.5 ⁇ m (see Tables 2 and 3 of Patent Document 1).
  • the ratio of the binder resin is about 5 to 30% by volume, preferably about 7 to 25% by volume, and more preferably about 10 to 20% by volume, based on the whole conductive paste (see paragraph [0055] of Patent Document 1). ]reference). If the proportion of the binder resin is too small, the film is broken and cannot be transferred when the film of the conductive paste is transferred onto the substrate in screen offset printing or the like.
  • the binder resin contained in the conductive paste has a problem of increasing the electric resistance of the formed conductive film.
  • the present invention is to solve the above problem, in a copper paste for forming a conductive film by firing, while printing on the substrate by screen offset printing or screen pad printing, the amount of resin contained The purpose is to reduce.
  • the copper paste of the present invention has copper fine particles, a dispersion medium containing the copper fine particles, a dispersant for dispersing the copper fine particles in the dispersion medium, and a resin, wherein the copper fine particles are
  • the dispersion medium contains an organic solvent having a hydroxy group, and the resin is a resin soluble in the organic solvent, and has a median diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. % By weight or less.
  • the organic solvent is preferably an alcohol or an alcohol derivative
  • the resin is preferably a resin soluble in the alcohol or the alcohol derivative.
  • the resin is preferably an acrylic resin.
  • the conductive film forming method of the present invention is a method of forming a conductive film on a substrate, a step of forming a copper paste film on a blanket by screen printing using the copper paste, The method includes a step of transferring from a blanket onto a substrate and a step of baking the copper paste film transferred onto the substrate to form a conductive film.
  • the particle size includes small copper particles
  • the hydrogen bonding between the copper particles and the organic solvent improves the rheological properties required for screen offset printing or screen pad printing.
  • the amount of resin is reduced.
  • the copper paste has copper fine particles, a dispersion medium containing the copper fine particles, a dispersant, and a resin.
  • the dispersant disperses copper fine particles in a dispersion medium.
  • Copper fine particles are copper fine particles, and include those having a median diameter (d50) of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the dispersion medium contains an organic solvent having a hydroxy group.
  • the resin is a resin soluble in the organic solvent, and accounts for 2% by weight or more and 4% by weight or less based on the entire copper paste.
  • the organic solvent contained in the dispersion medium is an alcohol or an alcohol derivative.
  • the alcohol derivative is, for example, acetate.
  • the resin is a resin that is soluble in the alcohol or alcohol derivative.
  • the resin is an acrylic resin.
  • This copper paste is a conductive paste containing copper fine particles as conductive particles, and is suitable for screen offset printing and screen pad printing.
  • a copper paste pattern is formed on a blanket by screen printing, and the pattern is transferred from the blanket onto a substrate to be printed.
  • the blanket is a transfer body having high smoothness and absorbing a dispersion medium in the copper paste to some extent.
  • a copper paste pattern is formed on a blanket by screen printing, and the pattern is transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate to be printed.
  • the blanket has a cushion layer and a surface layer made of silicone rubber.
  • the surface layer has high smoothness and absorbs the dispersion medium in the copper paste to some extent.
  • the copper fine particles may have the same median diameter alone or may be a mixture of two or more median diameters.
  • the concentration of the copper fine particles is set to a value at which a sufficient amount of copper fine particles for forming a conductive film is obtained.
  • Resin is also called a binder resin, when copper paste is used for screen offset printing or screen pad printing, in order to prevent the copper paste film from being broken when transferring the copper paste pattern from the blanket to the base material, Is added to adjust the rheological properties (viscoelasticity) of the copper paste so as to be suitable for screen offset printing or screen pad printing.
  • the copper fine particles are dispersed in the dispersion medium because the surface is covered with the dispersant molecules.
  • the dispersion medium contains an organic solvent having a hydroxy group. For this reason, in the copper paste, a hydrogen bond is generated between the oxygen atom of the copper oxide of the surface oxide film and the hydrogen atom of the hydroxy group of the organic solvent.
  • the particle size of the copper fine particles is small, the influence of hydrogen bonding in each copper fine particle increases.
  • the median diameter of the copper fine particles is 10 nm or more and 100 nm or less, appropriate hydrogen bonding occurs.
  • the copper paste contains copper fine particles having a small particle size
  • the rheological properties required for screen offset printing or screen pad printing are improved by hydrogen bonding between the copper fine particles and the organic solvent, and the resin is made of resin. Is reduced.
  • the electric resistance of the conductive film formed by firing the copper paste is reduced.
  • the copper fine particles having a small particle diameter reduce the gap between the copper fine particles, and further reduce the electric resistance of the formed conductive film.
  • This conductive film forming method is a method of forming a conductive film on a base material. First, a copper paste film is formed on a blanket by screen printing using a copper paste. Next, the copper paste film is transferred from the blanket onto the substrate. Next, the copper paste film transferred onto the base material is fired to form a conductive film.
  • a copper paste film is formed on a substrate by screen offset printing or screen pad printing using a copper paste, and the copper paste film is fired to form a conductive film.
  • the base material is formed by molding an insulator, has a printable surface by screen offset printing or screen pad printing, and is, for example, a flexible substrate or a rigid substrate.
  • the sintering of the copper paste film is thermal sintering and is performed under a reducing atmosphere or an inert atmosphere. Since the copper paste contains fine copper particles having a small particle diameter, the temperature required for firing is lower and the time is shorter than in the case where a conventional conductive paste is used. Since the amount of the resin contained in the copper paste is small, the electric resistance of the formed conductive film is low.
  • a copper paste as an example of the present invention and a copper paste for comparison were prepared, and screen pad printing on a substrate and firing of the printed copper paste were attempted.
  • a three-dimensionally molded LCP (liquid crystal polymer) was used as a substrate.
  • the copper paste was prepared by the following method. The dispersion medium, dispersant, and resin measured at a predetermined concentration were kneaded by a rotation orbit mixer or a three-roll mill while gradually adding copper fine particles, and then mixed and stabilized by a disperser such as a disper or a mill. . Copper fine particles having two types of median diameters were used. Copper fine particles having a small particle diameter are main copper fine particles for generating a hydrogen bond with a hydroxy group.
  • Copper fine particles having a large particle size are secondary copper fine particles for increasing the thickness of a conductive film formed after firing.
  • the copper fine particles had a median diameter of 40-50 nm for small copper particles, 26.0% by weight based on the entire copper paste (hereinafter, the same applies in terms of% by weight), and copper fine particles of large diameters had a median diameter of 1 ⁇ m and 55. It was 2% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 81.2% by weight in total.
  • As a dispersion medium an alcohol (hexylene glycol, 1.8% by weight) not absorbed by the blanket for screen pad printing and an alcohol (tripropylene glycol mono-n-butyl ether, 7.2% by weight) absorbed by the blanket are mixed. It was used.
  • a phosphate ester trade name "DISPERBYK (registered trademark) -111", manufactured by Big Chemie, 6.5% by weight
  • the resin was an acrylic resin and was 3.3% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the produced copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Screen pad printing was possible even when the resin was 3.3% by weight. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere (reducing atmosphere). The firing temperature was 200 ° C., the heating rate was 250 ° C./min, and the firing time was 10 minutes. Firing of the copper paste was possible.
  • the copper fine particles of the copper paste were such that the copper fine particles having a small particle diameter were 40-50 nm and 55.2% by weight, and the copper fine particles having a large particle diameter were 1 ⁇ m and 26.0% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 81.2% by weight in total. That is, unlike Example 1, the ratio of the fine copper particles having a small particle diameter was larger than the ratio of the fine copper particles having a large particle diameter.
  • Example 1 As a dispersion medium, an alcohol that is not absorbed by a blanket for screen pad printing (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd., trade name “Telsolve MTPH”, 2.4% by weight) and an alcohol derivative (alcohol acetate) that is absorbed by the blanket (Nippon Terpene) (Trade name: “Telsolve THA-90”, manufactured by Chemical Co., Ltd., 9.8% by weight).
  • the same phosphoric acid ester as in Example 1 was used in an amount of 3.3% by weight, which was smaller than that in Example 1. This is because the ratio of the copper fine particles having a small particle diameter is larger than that in Example 1.
  • the resin was the same as in Example 1.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Screen pad printing was possible. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere. The firing temperature, heating rate, and firing time were the same as in Example 1. Firing of the copper paste was possible.
  • the formed conductive film had a thickness of 15 ⁇ m and an electric resistivity of 7.5 ⁇ cm. This result was the best among Examples 1 to 5.
  • the copper fine particles of the copper paste were the same as those in Example 2 with the fine copper particles having a small particle diameter, and the copper fine particles having a large particle diameter were 500 nm in median diameter and 26.0% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 81.2% by weight in total.
  • As a dispersion medium an alcohol (hexylene glycol, 2.4% by weight) not absorbed by the blanket for screen pad printing and an alcohol (tripropylene glycol mono-n-butyl ether, 9.8% by weight) absorbed by the blanket are mixed. It was used.
  • the dispersant and resin were the same as in Example 2.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Screen pad printing was possible. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere. The firing temperature, heating rate, and firing time were the same as in Example 2. Firing of the copper paste was possible. Note that the formed conductive film was thinner than that in Example 2.
  • the copper fine particles of the copper paste were such that the copper fine particles having a small particle diameter were 40-50 nm and 55.9% by weight, and the copper fine particles having a large particle diameter were 1 ⁇ m and 26.3% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 82.3% by weight in total.
  • As a dispersion medium the same alcohol (2.4% by weight) as in Example 2 and the same alcohol derivative (9.9% by weight) as in Example 2 were mixed and used.
  • the dispersant was the same as in Example 2.
  • the resin was the same acrylic resin as in Example 2, and was reduced to 2.0% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Even when the resin was reduced to 2.0% by weight, screen pad printing was possible. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere. The firing temperature, heating rate, and firing time were the same as in Example 2. Firing of the copper paste was possible.
  • the copper fine particles of the copper paste were such that the fine copper particles had a median diameter of 40-50 nm, 54.8% by weight, and the fine copper particles had a median diameter of 1 ⁇ m, 25.8% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 80.6% by weight in total.
  • As a dispersion medium the same alcohol (2.4% by weight) as in Example 2 and the same alcohol derivative (9.7% by weight) as in Example 2 were mixed and used.
  • the dispersant was the same as in Example 2.
  • the resin was the same acrylic resin as in Example 2 and was 4.0% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Screen pad printing was possible. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere. The firing temperature, heating rate, and firing time were the same as in Example 2. Firing of the copper paste was possible.
  • a base material was prepared by using a copper paste having copper fine particles having a small particle size and having a resin (binder resin) amount of 4% by weight or less, which is smaller than that of a conventional conductive paste.
  • a conductive film could be formed thereon. Further, the copper paste could be fired at a lower temperature than the conventional conductive paste.
  • Example 1 A copper paste was prepared in which the resin was completely omitted.
  • the copper fine particles of the copper paste were 56.4% by weight with a median diameter of 40-50 nm, and 26.6% by weight with a median diameter of 1 ⁇ m.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 83.0% by weight in total.
  • the same alcohol (6.8% by weight) as in Example 2 and the same alcohol derivative (6.8% by weight) as in Example 2 were mixed and used.
  • the dispersant was the same as in Example 2.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, but the copper paste film could not be transferred from the blanket onto the substrate. That is, if the resin was completely omitted from the copper paste, screen pad printing could not be performed.
  • Example 2 Contrary to Comparative Example 1, a copper paste was prepared in which the amount of resin was larger than in Examples 1 to 5.
  • the copper fine particles of the copper paste small-sized copper fine particles had a median diameter of 40-50 nm and 53.5% by weight, and large-sized copper fine particles had a median diameter of 1 ⁇ m and 25.2% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 78.7% by weight in total.
  • the same alcohol (2.4% by weight) as in Example 2 and the same alcohol derivative (9.5% by weight) as in Example 2 were mixed and used.
  • the same dispersant as in Example 2 was used at 3.1% by weight.
  • the resin was the same acrylic resin as in Example 2, and was 6.3% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, and the copper paste film was transferred (pad printed) from the blanket onto a substrate. Screen pad printing was possible. Then, the copper paste film transferred onto the substrate was fired in a formic acid atmosphere.
  • the firing temperature, heating rate, and firing time were the same as in Example 2. However, the electrical resistivity of the film formed by firing was higher than that of the example.
  • a copper paste was prepared in which the amount of the resin was significantly smaller than that of the example.
  • the copper fine particles of the copper paste the copper fine particles having a small particle diameter were 40-50 nm and 56.2% by weight, and the copper fine particles having a large particle diameter were 1 ⁇ m and 26.5% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 82.7% by weight in total.
  • the same alcohol (2.5% by weight) as in Example 2 and the same alcohol derivative (10.0% by weight) as in Example 2 were mixed and used.
  • the dispersant was the same as in Example 2.
  • the resin was the same acrylic resin as in Example 2 and was 1.6% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, but the copper paste film could not be transferred from the blanket onto the substrate.
  • Example 4 A copper paste from which copper fine particles having a small particle size were omitted was prepared.
  • the copper fine particles of the copper paste were a mixture of large fine copper particles having a median diameter of 500 nm and 55.2% by weight and a median diameter of 1 ⁇ m and 26.0% by weight.
  • the ratio of the copper fine particles in the copper paste is 81.2% by weight in total.
  • the dispersion medium, dispersant and resin were the same as in Example 3.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, but the copper paste film could not be transferred from the blanket onto the substrate.
  • Comparative Example 5 Another copper paste was prepared without copper fine particles.
  • copper fine particles of the copper paste copper fine particles having a large particle diameter were 1 ⁇ m in median diameter and 85.0% by weight.
  • a dispersion medium the same alcohol (1.6% by weight) as in Comparative Example 4 and the same alcohol derivative (6.6% by weight) as in Comparative Example 4 were mixed and used.
  • the same dispersant as in Comparative Example 4 was used at 3.4% by weight.
  • the resin was the same acrylic resin as in Comparative Example 4, and was 3.4% by weight.
  • a copper paste film was formed on a blanket by screen printing using the prepared copper paste, but the copper paste film could not be transferred from the blanket onto the substrate.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
  • the proportions of alcohol and the like not absorbed by the blanket for screen pad printing and alcohol and the like absorbed by the blanket are appropriately adjusted according to the absorbency of the blanket.

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Abstract

焼成して導電膜を形成するための銅ペーストにおいて、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材に印刷可能とするとともに、含まれる樹脂の量を低減する。　銅ペーストは、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有する。銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含む。分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。樹脂は、その有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して１重量％以上４重量％以下である。これにより、銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって銅ペーストのレオロジー特性が改善される。

Description

銅ペースト及び導電膜形成方法
　本発明は、スクリーンオフセット印刷用やスクリーンパッド印刷に適した銅ペースト、及びその銅ペーストを用いて導電膜を形成する導電膜形成方法に関する。
　印刷技術にスクリーンオフセット印刷（特許文献１参照）及びスクリーンパッド印刷（特許文献２参照）がある。そして、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって導電性ペーストを基材に印刷し、印刷された導電性ペーストを焼成して、基材上に導電膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。その導電性ペーストは、導電性粒子とバインダー樹脂と有機溶媒とを含む。導電性粒子は、銀や銅等の金属粒子である。銅は、銀よりも安価である。導電性粒子が銅粒子の場合（銅ペースト）、中心粒径（ｄ５０）が５μｍのものと０．５μｍのものの混合について実施が確認されている（特許文献１の表２及び表３参照）。バインダー樹脂の割合は、導電性ペースト全体に対して、５～３０体積％、好ましくは７～２５体積％、さらに好ましくは１０～２０体積％程度と記載されている（特許文献１の段落［００５５］参照）。バインダー樹脂の割合が少な過ぎると、スクリーンオフセット印刷等において、導電性ペーストの膜を基材上に転写する際に、膜が破れて転写できないからである。
　しかしながら、導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂は、形成される導電膜の電気抵抗を高くするという問題がある。
国際公開第２０１４／０５０５６０号 特開２０１６－１４４８７８号公報 特開２０１７－６９１９８号公報
　本発明は、上記問題を解決するものであり、焼成して導電膜を形成するための銅ペーストにおいて、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材に印刷可能とするとともに、含まれる樹脂の量を低減することを目的とする。
　本発明の銅ペーストは、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有するものであって、前記銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含み、前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含み、前記樹脂は、前記有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下であることを特徴とする。
　この銅ペーストにおいて、前記有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体であり、前記樹脂は、前記アルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂であることが好ましい。
　この銅ペーストにおいて、前記樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
　本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、前記銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する工程と、前記銅ペースト膜を前記ブランケット上から基材上に転写する工程と、前記基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
　本発明の銅ペーストによれば、粒径が小さな銅微粒子を含むので、その銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善されて、樹脂の量が低減される。
　本発明の一実施形態に係る銅ペーストを説明する。銅ペーストは、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する分散媒と、分散剤と、樹脂とを有する。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させる。銅微粒子は、銅の微粒子であり、メジアン径（ｄ５０）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含む。分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。樹脂は、その有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下である。
　本実施形態では、分散媒に含まれる有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体である。アルコール誘導体は、例えば、アセテートである。樹脂は、そのアルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂である。その樹脂は、アクリル樹脂である。
　銅ペーストについてさらに詳述する。この銅ペーストは、導電性粒子として銅微粒子を含有する導電性ペーストであり、スクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に適したペーストである。
　スクリーンオフセット印刷では、ブランケット上に、スクリーン印刷により銅ペーストのパターンを形成し、このブランケット上から印刷対象の基材上にパターンを転写する。ブランケットは、平滑性が高く、銅ペースト中の分散媒をある程度吸収する転写体である。
　スクリーンパッド印刷では、ブランケット上に、スクリーン印刷によって銅ペーストのパターンを形成し、このブランケット上から印刷対象の基材上にパターンを転写（パッド印刷）する。ブランケットは、クッション層と、シリコーンゴムからなる表面層とを有する。表面層は、平滑性が高く、銅ペースト中の分散媒をある程度吸収する。
　銅微粒子は、同一メジアン径のものを単独で用いても、２種類以上のメジアン径を持つものを混合して用いてもよい。銅微粒子の濃度は、導電膜を形成するのに十分な銅微粒子量が得られる値とされる。
　樹脂は、バインダー樹脂とも呼ばれ、銅ペーストをスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に用いる場合、ブランケット上から基材に銅ペーストのパターンを転写する際に銅ペーストの膜が破れることを防ぐため、すなわち、銅ペーストのレオロジー特性（粘弾性）をスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に適するように調整するために添加される。
　上記のように配合された銅ペーストにおいて、銅微粒子は、分散剤分子で表面が覆われるので、分散媒中で分散される。
　銅微粒子は、大気中に含まれる酸素によって最表面が酸化されるため、酸化銅から成る薄い表面酸化皮膜が形成される。一方、分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。このため、銅ペースト中において、表面酸化被膜の酸化銅の酸素原子と、有機溶剤のヒドロキシ基の水素原子との間に水素結合が生じる。銅微粒子の粒径が小さいと、各銅微粒子における水素結合の影響が大きくなる。銅微粒子のメジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のときに適度な水素結合が生じる。このような銅粒子を含む銅ペーストをスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に用いた場合、ブランケット上から基材に銅ペーストのパターンを転写する際に、銅ペーストの膜が破れることが水素結合によって防がれる。すなわち、銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合により、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善される。このため、銅ペーストに添加される樹脂（バインダー樹脂）の量を低減することができる。
　このように、銅ペーストは、粒径が小さな銅微粒子を含むので、その銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善されて、樹脂の量が低減される。樹脂の量が低減されることによって、銅ペーストを焼成して形成される導電膜の電気抵抗が低くなる。また、粒径が小さな銅微粒子によって、銅微粒子間の隙間が小さくなり、形成される導電膜の電気抵抗がいっそう低くなる。
　本実施形態の銅ペーストを用いた導電膜形成方法を説明する。この導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法である。先ず、銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する。次に、その銅ペースト膜がブランケット上から基材上に転写される。次に、基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜が形成される。
　すなわち、この導電膜形成方法において、銅ペーストを用いてスクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材上に銅ペースト膜が形成され、その銅ペースト膜を焼成して導電膜が形成される。
　基材は、絶縁物を成形したものであり、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷による印刷可能な表面を有し、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。銅ペースト膜の焼成は、熱焼成であり、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で行われる。銅ペースト中に粒径が小さい銅微粒子を含むため、従来の導電性ペーストを用いた場合と比べて、焼成に要する温度は低く、時間は短い。銅ペーストに含まれる樹脂の量が少ないので、形成される導電膜の電気抵抗が低くなる。
　本発明の実施例としての銅ペースト、及び比較のための銅ペーストを作って、基材へのスクリーンパッド印刷と、印刷した銅ペーストの焼成を試みた。基材として、ＬＣＰ（液晶ポリマー）を立体に成形したものを用いた。銅ペーストは以下の方法で作成した。所定の濃度に測りとった分散媒と分散剤と樹脂に、銅微粒子を徐々に添加しながら自転公転ミキサーや三本ロールミルにより練り込んだ後、ディスパーやミルなどの分散機にて混合安定化した。銅微粒子は、２種類のメジアン径を持つものを用いた。小粒径の銅微粒子は、ヒドロキシ基との水素結合を生じさせるための主たる銅微粒子である。大粒径の銅微粒子は、焼成後に形成される導電膜の膜厚を大きくするための従たる銅微粒子である。銅ペースト中の銅微粒子、分散媒、分散剤、樹脂の条件を変えて、スクリーンパッド印刷による印刷の可否と、基材への印刷後の焼成の可否を評価した。
　先ず、銅ペーストを作った。銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、銅ペースト全体に対して（以下、重量％において同様）２６．０重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、５５．２重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（ヘキシレングリコール、１．８重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール（トリプロピレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、７．２重量％）を混合して用いた。分散剤として、リン酸エステル（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」、６．５重量％）を用いた。樹脂は、アクリル樹脂とし、３．３重量％とした。
　次に、作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。樹脂を３．３重量％としても、スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下（還元雰囲気下）で焼成した。焼成温度は２００℃、昇温速度は２５０℃／分、焼成時間は１０分とした。銅ペーストの焼成は可能であった。
　銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、５５．２重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．０重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。すなわち、実施例１と違って、小粒径の銅微粒子の割合を大粒径の銅微粒子の割合より大きくした。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、２．４重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール誘導体（アルコールのアセテート）（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＴＨＡ－９０」、９．８重量％）を混合して用いた。分散剤として、実施例１と同じリン酸エステルを、実施例１より少ない３．３重量％用いた。小粒径の銅微粒子の割合が実施例１より大きいからである。樹脂は、実施例１と同じとした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例１と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。なお、形成された導電膜は、膜厚が１５μｍ、電気抵抗率が７．５μΩｃｍであった。この結果は、実施例１～５の中で最良であった。
　銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子を実施例２と同じとし、大粒径の銅微粒子をメジアン径５００ｎｍ、２６．０重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（ヘキシレングリコール、２．４重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール（トリプロピレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、９．８重量％）を混合して用いた。分散剤及び樹脂は、実施例２と同じとした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。なお、形成された導電膜は、実施例２のものより薄かった。
　銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、５５．９重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．３重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８２．３重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．９重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、２．０重量％に減らした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。樹脂を２．０重量％に減らしても、スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。
　銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、５４．８重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２５．８重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８０．６重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．７重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、４．０重量％とした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。
　実施例１～５に示されるように、小粒径の銅微粒子を有するとともに、樹脂（バインダー樹脂）の量を従来の導電性ペーストより少ない４重量％以下にした銅ペーストを用いて、基材上に導電膜を形成することができた。また、銅ペーストは、従来の導電性ペーストよりも低い温度で焼成できた。
（比較例１）
　樹脂を完全に省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、メジアン径４０－５０ｎｍのものを５６．４重量％、メジアン径１μｍのものを２６．６重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８３．０重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（６．８重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（６．８重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。つまり、銅ペーストにおいて樹脂を完全に省略すると、スクリーンパッド印刷ができなかった。
（比較例２）
　比較例１とは逆に、樹脂の量を実施例１～５より多くした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、５３．５重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２５．２重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で７８．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．５重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じものを３．１重量％とした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、６．３重量％とした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。しかし、焼成によって形成された膜の電気抵抗率が実施例と比べて高かった。
（比較例３）
　比較例２とは逆に、樹脂の量を実施例より大幅に少なくした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０－５０ｎｍ、５６．２重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．５重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８２．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．５重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（１０．０重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、１．６重量％とした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
（比較例４）
　小粒径の銅微粒子を省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径５００ｎｍ、５５．２重量％と、メジアン径１μｍ、２６．０重量％の混合とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒、分散剤及び樹脂は、実施例３と同じとした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
（比較例５）
　小粒径の銅微粒子を省略した別の銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、８５．０重量％とした。分散媒として、比較例４と同じアルコール（１．６重量％）と、比較例４と同じアルコール誘導体（６．６重量％）を混合して用いた。分散剤は、比較例４と同じものを３．４重量％とした。樹脂は、比較例４と同じアクリル樹脂とし、３．４重量％とした。
　作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
　なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、分散媒における、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール等とブランケットに吸収されるアルコール等を用いる場合のそれら割合は、ブランケットの吸収性に応じて適宜調整される。

Claims (4)

  1. 　銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有する銅ペーストであって、
    　前記銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含み、
    　前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含み、
    　前記樹脂は、前記有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下であることを特徴とする銅ペースト。
  2. 　前記有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体であり、
    　前記樹脂は、前記アルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の銅ペースト。
  3. 　前記樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載に銅ペースト。
  4. 　基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する工程と、
    　前記銅ペースト膜を前記ブランケット上から基材上に転写する工程と、
    　前記基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
     

     
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