WO2020003805A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a porous film, a secondary battery separator, and a secondary battery having adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics.
- Secondary batteries such as lithium-ion batteries are used in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, portable game machines, portable tools such as electric tools, electric motorcycles, and electric assist bicycles. It is widely used in equipment and automotive applications such as electric vehicles, hybrid vehicles and plug-in hybrid vehicles.
- Lithium ion batteries generally have a secondary battery separator and an electrolyte interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. It has a configuration.
- a polyolefin porous substrate is used as a secondary battery separator.
- the characteristics required for a secondary battery separator include the ability to contain an electrolyte in the porous structure and enable ion transfer, and the ability to close the porous structure by melting with heat when the lithium ion battery generates abnormal heat. In addition, there is a shutdown characteristic in which power generation is stopped by stopping ion movement.
- the positive electrode, the separator when transporting the laminated body of the negative electrode, in order to maintain the laminated body, or rolled positive electrode, separator, the laminated body of the negative electrode cylindrical,
- a can such as a square shape
- insert the laminate by hot pressing but in order to prevent the shape from collapsing at that time, or by hot pressing the laminate, more laminates
- the adhesiveness between the separator and the electrode before impregnation with the electrolyte is It has been demanded.
- lithium-ion batteries are also required to have excellent battery characteristics such as high output and long life, and are required to exhibit good battery characteristics without deteriorating the battery characteristics.
- Patent Literature 1 strives to achieve both ion permeability and adhesiveness to an electrode by laminating a heat-resistant porous layer containing a particulate organic binder and an inorganic filler.
- Patent Literature 2 an adhesive layer formed on a heat-resistant layer is laminated to achieve both the adhesion to an electrode and the blocking resistance.
- Patent Document 3 when a force curve based on a pressing force is created using an atomic force microscope (AFM), a thermoplastic layer that defines the amount of deflection of a cantilever calculated from the force curve is laminated. It is said that the adhesiveness to electrodes and high-temperature storage characteristics are improved.
- AFM atomic force microscope
- the adhesiveness between the electrode and the separator is required by the hot pressing process in the manufacturing process of the secondary battery.
- excellent battery characteristics are also required, and it is necessary to achieve both adhesion and battery characteristics (discharge load characteristics, charge / discharge cycle characteristics).
- An object of the present invention is to provide a porous film, a separator for a secondary battery, and a secondary battery having adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics in view of the above problems.
- the present inventors have conducted intensive studies in order to provide a porous film having adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics.
- the adhesive layer has an adhesive property with the electrode active material by providing the adhesive layer, but the adhesive layer swells by hot pressing, and
- the present inventors have found that filling the voids of the substance and the separator lowers the porosity and lowers the ion transport rate, so that the battery characteristics are also reduced.
- the porous film of the present invention has the following configuration.
- a porous film in which a porous layer A having an adhesive property to an electrode is laminated on at least one surface of a porous substrate, wherein at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate
- a porous film having an air permeability of 0.95 times or less of that before immersion in a solvent composed of seeds at 25 ° C. for 24 hours and 1000 sec / 100 cm 3 or less, it is possible to form a porous film.
- a porous film having adhesive properties and excellent battery characteristics can be provided.
- a porous film in which a porous layer A having an adhesive property to an electrode is laminated on at least one surface of a porous substrate, and a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate Is a porous film having an air permeability of 0.95 times or less that before immersion at 25 ° C. for 24 hours and 1000 sec / 100 cm 3 or less.
- the porous film of the present invention has an air permeability of 0.95 times or less after immersion in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. Preferably it is 0.7 times or less, more preferably 0.5 times or less, and still more preferably 0.3 times or less.
- porosity by immersion of a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate becomes sufficient, sufficient ion mobility is obtained, and battery characteristics are obtained. Can be prevented from decreasing.
- the air permeability of the porous film after being immersed in the solvent is 1000 sec / 100 cm 3 or less. More preferably, it is 500 sec / 100 cm 3 or less, even more preferably, 300 sec / 100 cm 3 or less. When it is 1000 sec / 100 cm 3 or less, sufficient ion mobility can be obtained, and a decrease in battery characteristics can be prevented. When it is larger than 1000 sec / 100 cm 3 , sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may be deteriorated.
- the type of the solvent to be immersed is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, which are chain carbonates constituting the non-aqueous electrolyte of the secondary battery.
- One type may be used alone, or two or more types may be combined according to the application.
- you may combine with cyclic carbonates, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
- the total volume ratio of the chain carbonates of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate is preferably 20% or more. More preferably, it is at least 35%, more preferably at least 50%. When the volume ratio is 20% or more, both the solubility of the porous layer A and the battery characteristics can be achieved.
- the air permeability before immersion in the solvent is preferably 100 sec / 100 cm 3 or more, more preferably 500 sec / 100 cm 3 or more, and even more preferably 1000 sec / 100 cm 3 or more.
- the air permeability before dipping in the solvent is 100 sec / 100 cm 3 or more, the contact area between the portion having adhesiveness and the electrode is increased, so that it can be used in the secondary battery manufacturing process (before electrolyte injection).
- the hot pressing step sufficient adhesiveness to the electrode is obtained.
- the porous layer A has a porous structure.
- the porous structure refers to a structure having voids in the structure.
- the porous layer A preferably has a root-mean-square (Rq) change rate of 10% or more and 90% or less before and after immersion in the solvent at 25 ° C. for 24 hours. If the root-mean-square roughness (Rq) change rate before and after immersion in a solvent at 25 ° C. for 24 hours is 10% or more, sufficient ion mobility can be obtained and deterioration of battery characteristics can be prevented.
- the rate of change of the root-mean-square (Rq) is defined as a ratio of the root-mean-square roughness before immersion in the solvent at 25 ° C. for 24 hours to Rq 0 and the root-mean-square roughness after immersion as Rq 1 1- (Rq 1 / Rq 0) ⁇ defines ⁇ 100 (%) and. Since the root-mean-square (Rq) change rate is a numerical value indicating a structural change when immersed in the solvent at 25 ° C. for 24 hours, the degree of swelling and dissolution of the porous layer A can be represented.
- the root-mean-square (Rq) change rate is preferably from 20% to 80%, more preferably from 30% to 70%.
- the root mean square roughness (Rq 1 ) after immersion in the solvent at 25 ° C. for 24 hours is preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
- the thickness is more preferably 30 nm or more and 70 nm or less, and further preferably 40 nm or more and 60 nm or less.
- the thickness is 20 nm or more, the porous layer A will not be excessively dissolved in the solvent, the ion transport rate will not be reduced, and the battery characteristics can be improved.
- the thickness is 80 nm or less, the surface structure of the porous layer A can be made uniform, and the battery characteristics can be improved.
- the root-mean-square roughness (Rq) is measured using a method described in Examples described later.
- the surface porosity of the porous layer A is preferably 50% or less. It is more preferably at most 40%, further preferably at most 30%. When the surface porosity of the porous layer A is 50% or less, a sufficient adhesiveness to the electrode may be obtained by increasing the contact area between the organic resin and the electrode.
- the surface porosity of the porous layer is determined using the following method. Ion coating is performed on the surface of the porous layer, and image data of the surface is obtained from a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Image analysis is performed from the obtained image data, and the area of the opening is calculated by subtracting the unopened portion from the entire image, and the surface opening ratio can be obtained.
- the thickness of the porous layer A is preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
- the film thickness of the porous layer A as referred to herein means the film thickness of the porous layer A.
- the total thickness of both porous layers A is referred to.
- the thickness of the porous layer A is 0.05 ⁇ m or more, sufficient adhesiveness to the electrode can be obtained.
- the thickness is 5 ⁇ m or less, the thickness of the porous layer A can be reduced, and the battery characteristics can be improved. It is also advantageous in terms of cost.
- the porous layer A in the present invention contains an organic resin as a main component.
- the organic resin in the present invention is preferably a film forming resin for forming a film of the organic resin itself by heat treatment.
- the film-forming resin referred to herein is preferably a resin having a minimum film-forming temperature of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. and a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. to 100 ° C. More preferably, the minimum film forming temperature is 0 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the glass transition temperature is 0 ° C. or more and 90 ° C. or less, and further preferably, the minimum film forming temperature is 30 ° C. or more and 80 ° C.
- the glass transition temperature is 15 ° C. Not less than 80 ° C.
- the minimum film forming temperature is, for example, the minimum value at which a uniform film without cracks is formed when the resin emulsion is dried in accordance with the provisions of “JIS K6828-2 Determination of whitening temperature and minimum film forming temperature”. Temperature.
- the glass transition temperature refers to, for example, in the differential scanning calorimetry (DSC) according to the provisions of “JIS K7121: 2012 Plastic transition temperature measurement method”, when the temperature is raised first and then after the second temperature rise after cooling. The intersection of a straight line extending from the low temperature side base line to the high temperature side and a tangent drawn at a point where the gradient of the curve of the step change portion of the glass transition becomes maximum is defined as the glass transition temperature.
- a resin having a minimum film-forming temperature of -20 ° C to 100 ° C and a glass transition temperature of -30 ° C to 100 ° C is preferable because high adhesiveness to an electrode can be obtained.
- a hot pressing step is often used to bond the electrode and the porous film.
- the minimum film formation temperature is -20 ° C to 100 ° C
- the glass transition temperature is -30 ° C to 100 ° C.
- the resin is a resin because a part of the porous layer enters into the gap between the active materials of the electrode by heat or press, and an adhesion to the electrode is enabled by exhibiting an anchor effect. In the case of a resin having a minimum film formation temperature exceeding 100 ° C., sufficient adhesiveness to an electrode may not be obtained.
- Examples of the organic resin constituting the porous layer A include olefin resins such as acrylic resin, polyethylene, and polypropylene, styrene resin, cross-linked polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer, polyimide, fluorine resin, melamine resin, phenol resin, and polyacrylonitrile. , A silicone resin, a urethane resin, a polycarbonate, a carboxymethylcellulose resin, and the like. Of these, only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
- an acrylic resin for example, it is preferable to use an acrylic resin, an olefin resin, a styrene resin, a fluororesin, and a urethane resin, polyacrylonitrile, and an acrylic resin, a styrene resin, and a fluororesin are more preferable.
- These organic resins may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
- the shape of the organic resin constituting the porous layer A is not particularly limited, but is preferably in the form of particles from the viewpoint of improving battery performance by making the resin porous.
- the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, polygonal, flat, fibrous, or the like, but in the present invention, from the viewpoint of surface modification, dispersibility, and coatability, spherical is preferred. It is particularly preferable that the shape is closer to a true sphere.
- the average particle size of the particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
- the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, the porous structure can be prevented from becoming dense, and the air permeability can be reduced.
- the pore diameter is increased, a decrease in the impregnation property of the electrolytic solution can be prevented, and the productivity can be improved.
- the thickness is 5 ⁇ m or less, the thickness of the porous layer can be reduced, and the battery characteristics can be improved.
- the average particle size of the particles is such that a square or rectangle with the smallest area completely surrounding the particles observed by microscopic observation of the surface of the porous layer is drawn, that is, the edges of the particles are in contact with the four sides of the square or rectangle.
- the content of the organic resin in the porous layer A is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less in 100% by mass of the entire porous layer. More preferably, the content is 10% by mass or more and 100% by mass or less. When the content of the organic resin in the porous layer A is 1% by mass or more, sufficient adhesiveness to an electrode can be obtained.
- the porous layer A may contain inorganic particles.
- the porous layer contains inorganic particles, thermal dimensional stability and suppression of short circuit due to foreign matter can be imparted.
- the inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, and magnesium oxide; inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride; calcium fluoride; Examples include hardly soluble ionic crystal particles such as barium chloride and barium sulfate. One type of these particles may be used, or two or more types may be mixed and used.
- the average particle size of the inorganic particles used is preferably 0.05 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.10 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.20 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
- the thickness is 0.05 ⁇ m or more, the porous layer can be prevented from becoming dense, and the air permeability can be reduced.
- the pore diameter is increased, a decrease in the impregnation property of the electrolytic solution can be prevented, and the productivity can be improved.
- the thickness is 5.0 ⁇ m or less, sufficient dimensional stability can be obtained, the thickness of the porous layer can be reduced, and battery characteristics can be improved.
- Examples of the shape of the particles used include spherical, plate-like, needle-like, rod-like, and elliptical shapes, and any shape may be used. Among them, a spherical shape is preferable from the viewpoint of surface modification, dispersibility, and coatability.
- the average particle size of the particles is such that a square or rectangle with the smallest area completely surrounding the particles observed by microscopic observation of the surface of the porous layer is drawn, that is, the edges of the particles are in contact with the four sides of the square or rectangle.
- the content relative to the entire porous layer A is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
- the content of the inorganic particles with respect to the entire porous layer A is 50% by mass or more, thermal dimensional stability and suppression of short-circuiting due to foreign matter can be made sufficient.
- the porous layer A may contain a binder resin in order to bind the organic resin and the inorganic particles constituting the porous layer A.
- a binder resin a resin that is insoluble in the electrolyte of the battery and that is electrochemically stable within the range of use of the battery is preferable.
- binder resins may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
- the porous film of the present invention is a porous film in which a porous layer A is laminated on at least one surface of a porous substrate, and is a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
- the aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing the organic resin constituting the porous layer A to a predetermined concentration.
- the aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing, suspending, or emulsifying an organic resin in a solvent.
- At least water is used as a solvent of the aqueous dispersion coating liquid, and a solvent other than water may be added.
- the solvent other than water is not particularly limited as long as the solvent does not dissolve the organic resin and can be dispersed, suspended or emulsified in a solid state.
- organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like can be mentioned.
- an aqueous emulsion obtained by emulsifying an organic resin in water or a mixture of water and alcohol is preferable.
- a film-forming aid may be added to the coating liquid as needed.
- the film-forming aid is added to adjust the film-forming property of the organic resin and improve the adhesion to the porous substrate.
- the addition amount of the film-forming aid is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more and 6% by mass based on the total amount of the coating solution. % Or less.
- the amount is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more and 6% by mass based on the total amount of the coating solution. % Or less.
- Examples of the method of dispersing the coating liquid include a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, and a paint shaker. Dispersion may be performed stepwise by combining these plural mixing and dispersing machines.
- the obtained coating solution is applied on a porous substrate, dried, and a porous layer is laminated.
- the coating method include dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, and pad printing. , Other types of printing, etc. are available.
- the coating method is not limited to these, and the coating method may be selected according to preferable conditions such as an organic resin to be used, a binder, a dispersant, a leveling agent, a solvent to be used, and a substrate.
- the porous substrate may be subjected to a surface treatment of a coating surface such as a corona treatment or a plasma treatment.
- porous layer B In the porous film of the present invention, a porous layer B containing inorganic particles may be laminated between a porous substrate and a porous layer A.
- the same inorganic particles, binder, and other additives as those of the porous layer A may be used. Further, the porous layer B may be one side or both sides.
- the content of the inorganic particles contained in the porous layer B is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
- the amount of the inorganic particles contained in the porous layer B is 50 mass% or more, sufficient thermal dimensional stability can be obtained, and short-circuiting due to foreign matter can be suppressed.
- the method for laminating the porous layer B is not particularly limited, and a method of directly applying a coating liquid containing inorganic particles, a binder resin, other additives and a solvent on a porous substrate and removing the solvent; A method in which a porous substrate is immersed in a working solution, dip coding is performed, and then the solvent is removed.
- the porous layer A When the porous layer B is laminated between the porous substrate and the porous layer A, the porous layer A may be laminated after the porous layer B is laminated on the porous substrate. After applying the coating liquid for the porous layer B, the coating liquid for the porous layer A may be further applied and dried for lamination. The porous layer B and the porous layer A may be simultaneously coated and laminated.
- the thickness of the porous layer B is 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
- the thickness of the porous layer B is 0.5 ⁇ m, sufficient thermal dimensional stability can be obtained, and short-circuiting due to foreign matter can be suppressed.
- the thickness of the porous layer B is determined by observing the cross section with a microscope, and in the observation region, the vertical direction from the interface between the porous substrate and the porous layer B to the interface between the porous layer A and the porous layer B. Measured as distance.
- the porous substrate is a substrate having pores therein.
- examples of the porous substrate include a porous membrane having pores therein, a nonwoven fabric, and a porous membrane sheet made of a fibrous material.
- the material constituting the porous substrate is preferably made of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable to an electrolyte.
- the resin used is preferably a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or less.
- the shutdown function is a function in which when the lithium-ion battery generates abnormal heat, the porous structure is closed by melting with heat, ion transfer is stopped, and power generation is stopped.
- thermoplastic resin for example, a polyolefin-based resin is exemplified, and the porous substrate is preferably a polyolefin-based porous substrate. Further, the polyolefin-based porous substrate is more preferably a polyolefin-based porous substrate having a melting point of 200 ° C. or less. Specific examples of the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, a copolymer thereof, and a mixture thereof. For example, a single-layer porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and polypropylene And a multi-layered porous substrate composed of
- a method for producing a porous base material a method of forming a sheet by forming a polyolefin-based resin and then stretching the sheet, or dissolving the polyolefin-based resin in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet and extracting the solvent is used. And a method of making it porous.
- the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the thickness of the porous substrate is 50 ⁇ m or less, the internal resistance of the porous substrate can be reduced. Further, when the thickness of the porous substrate is 3 ⁇ m or more, the production becomes easy and sufficient mechanical characteristics can be obtained.
- the air permeability of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more and 1,000 seconds / 100 cm 3 or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cm 3 or more, and 500 seconds / 100 cm 3 or less. When the air permeability is 1,000 seconds / 100 cm 3 or less, sufficient ion mobility can be obtained, and battery characteristics can be improved. If it is 50 seconds / 100 cm 3 or more, sufficient mechanical properties can be obtained.
- the porous film of the present invention can be suitably used for a separator for a secondary battery such as a lithium ion battery.
- Lithium ion batteries have a configuration in which a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. I have.
- the positive electrode is obtained by laminating a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive additive on a current collector.
- the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li (NiCoMn) O 2 .
- examples thereof include a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure, a spinel-type manganese oxide such as LiMn 2 O 4 , and an iron-based compound such as LiFePO 4 .
- the binder resin a resin having high oxidation resistance may be used. Specific examples include a fluorine resin, an acrylic resin, and a styrene-butadiene resin. Carbon materials such as carbon black and graphite are used as the conductive assistant.
- a metal foil is preferable, and particularly, aluminum is often used.
- the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material composed of an active material and a binder resin on a current collector.
- the active material include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon, and tin and silicon.
- a metal material such as Li, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like.
- the binder resin a fluorine resin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin, or the like is used.
- a metal foil is suitable, and in particular, a copper foil is often used.
- the electrolyte serves as a place for moving ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and has a configuration in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent.
- an organic solvent LiPF 6, LiBF 4, and the like LiClO 4 and the like, solubility in organic solvents, LiPF 6 is preferably used in view of ion conductivity.
- the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like. Two or more of these organic solvents may be used in combination.
- a method for manufacturing a secondary battery first, an active material and a conductive auxiliary are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution for an electrode, and the coating solution is applied on a current collector, and the solvent is dried. Thus, a positive electrode and a negative electrode are obtained. It is preferable that the thickness of the coating film after drying is 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
- a secondary battery separator is arranged between the obtained positive electrode and negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, sealed in a packaging material such as an aluminum laminate film, and injected with an electrolytic solution. Install a safety valve and seal the exterior material.
- the secondary battery thus obtained has high adhesiveness to the electrode, has excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
- the air permeability change rate after immersion in the solvent was calculated from the following equation.
- Permeability change rate after immersion in solvent air permeability after immersion in solvent / initial air permeability (3)
- Mean square roughness (Rq) The surface roughness of the porous layer A was measured using AFM (Dimension icon (manufactured since 2006)) manufactured by Bruker AXS Corporation. The measurement mode was ScanAsyst, and the measurement was performed using a 5.0 ⁇ m ⁇ 5.0 ⁇ m range as one field of view to measure the root mean square roughness (Rq 0 ). Measurements were taken at 10 locations each randomly extracted from a 100 mm ⁇ 100 mm size sample, and the average value was adopted.
- the porous film was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and immersed in a 1 g solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the porous film was taken out of the solvent, and the solvent was dried to obtain a porous film immersed in the solvent.
- the image A was removed from the image B as a difference, an image C was generated, and a region D where luminance ⁇ 10 was extracted.
- the extracted region D was divided into blocks, and a region E where the area ⁇ 100 was extracted.
- an area F is generated by performing a closing process using a circular element having a radius of 2.5 pixels, and an area G is obtained by performing an opening process using a rectangular element having a width of 1 ⁇ 5 pixels.
- the fibril region was extracted by dividing the region G into blocks and extracting the region H where the area ⁇ 500.
- the area of the unopened portion was obtained by generating the sum area N of the area H and the area M and calculating the area (Area_closed) of the sum area N.
- the surface porosity was calculated according to the following equation.
- a cross section of the sample was cut out with a microtome of the thickness of the porous layer A, and the cross section was observed with an electrolytic emission scanning electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 26 kV). The thickness was measured at the highest point from the interface with the substrate, only one side was measured for one side, and both sides were measured for both sides, and the total was defined as the thickness of the porous layer A. Five locations randomly extracted from a 100 mm ⁇ 100 mm size sample were measured and averaged.
- a positive electrode made of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 , a binder of vinylidene fluoride resin, and a conductive assistant of acetylene black and graphite of 15 mm ⁇ 100 mm.
- the porous film is placed so that the active material and the porous layer are in contact with each other, hot-pressed with a hot roll press at 0.5 MPa, 80 ° C., 0.2 m / min, and manually peeled off using tweezers.
- the adhesive strength was evaluated in the following four stages.
- the adhesive strength between the negative electrode and the porous film which were made of graphite as the active material, vinylidene fluoride resin as the binder, and carbon black as the conductive assistant, was also measured, and each of the positive electrode and the negative electrode was evaluated.
- -Adhesive strength A The electrode and the porous film side peeled off with a strong force.
- -Adhesive strength B The electrode and the porous film peeled off with a relatively strong force.
- -Adhesive strength C The electrode and the porous film peeled off with a weak force.
- Adhesive strength D The electrode and the porous film were peeled off by an extremely weak force.
- the battery-producing positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 as a positive electrode active material and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as positive electrode conduction aids.
- Each was prepared by applying, drying and rolling a positive electrode slurry obtained by dispersing 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer on an aluminum foil. (Coating weight: 9.5 mg / cm 2 ).
- This positive electrode sheet was cut into 40 mm ⁇ 40 mm. At this time, the current-collecting tab bonding portion without the active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface. An aluminum tab having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
- the negative electrode sheet 98 parts by weight of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by weight of a styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder were dispersed in water using a planetary mixer.
- the prepared negative electrode slurry was applied onto a copper foil, dried, and rolled to produce a coating (applied weight: 5.5 mg / cm 2 ).
- This negative electrode sheet was cut into 45 mm ⁇ 45 mm. At this time, the current-collecting tab bonding portion without the active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface. A copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
- the porous film was cut into 55 mm ⁇ 55 mm, and the positive electrode and the negative electrode were overlapped on both surfaces of the porous film so that the active material layer separated the porous film, so that all the positive electrode application portions faced the negative electrode application portion. It was arranged to obtain an electrode group.
- the positive electrode, the negative electrode, and the porous film were sandwiched between a single 90 mm ⁇ 200 mm aluminum laminated film, the long sides of the aluminum laminated film were folded, and the two long sides of the aluminum laminated film were heat-sealed to form a bag.
- the discharge capacity when discharged at 0.5 C and the discharge capacity when discharged at 10 C at 25 ° C. were measured, and (discharge capacity at 10 C) / (at 0.5 C)
- the discharge capacity retention rate was calculated by (discharge capacity) ⁇ 100.
- the charging condition was a constant current charge of 0.5 C and 4.3 V
- the discharge condition was a constant current discharge of 2.7 V.
- Five laminated batteries were manufactured, and the average of three measurement results excluding the results in which the discharge capacity retention ratio was maximum and minimum was determined as the capacity retention ratio.
- D indicates that the discharge capacity retention ratio was less than 50%
- C indicates 50% or more and less than 55%
- B indicates 55% or more and less than 60%
- A indicates 60% or more.
- Example 1 Aqueous emulsion coating liquid in which film-forming particles whose main components are methacrylic acid / acrylate, the minimum film forming temperature is 5 ° C., the glass transition temperature is 20 ° C., and the average particle size is 0.15 ⁇ m are dispersed by emulsion polymerization. was adjusted.
- This coating solution was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (thickness: 7 ⁇ m, air permeability: 110 seconds / 100 cm 3 ) using a wire bar, and contained in a hot air oven (drying set temperature: 50 ° C.). The solvent was dried until the solvent volatilized to form a porous layer A, and a porous film of the present invention was obtained.
- Table 1 shows the production conditions of the porous film.
- the initial air permeability the rate of change in air permeability after immersion in a solvent (solvent: diethyl carbonate)
- the root-mean-square Table 2 shows the measurement results of the roughness (Rq) change rate, the thickness of the porous layer A, the surface porosity of the porous layer A, the adhesion to the electrode, the discharge load characteristics, and the cycle characteristics.
- Example 2 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 80 ° C and a glass transition temperature of 100 ° C were used.
- Example 3 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 30 ° C and a glass transition temperature of 40 ° C were used.
- a coating liquid B was prepared by dispersing 95% by mass of alumina particles (average particle diameter: 0.4 ⁇ m) as inorganic particles and 5% by mass of an acrylic resin as a binder in water. This coating solution is applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 7 ⁇ m, air permeability: 110 seconds / 100 cm 3 ) using a wire bar, and contained in a hot air oven (dry setting temperature: 50 ° C.). It dried until the solvent volatilized, and the porous layer B was formed.
- Example 1 the coating solution prepared in Example 1 is applied onto the porous layer B and the side of the polyethylene porous substrate on which the porous layer B is not formed, and is applied in a hot air oven (setting temperature for drying: 50 ° C.). And dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer A to obtain a porous film of the present invention.
- Example 5 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that dimethyl carbonate was used as a solvent for immersion.
- Example 6 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that ethyl methyl carbonate was used as a solvent for immersion.
- Example 7 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solvent to be immersed was a mixed solution obtained by the following production method.
- Preparation method of immersion solvent used 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in 1 kg of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate of the present invention having a volume ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution. did.
- Example 8 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 40 ° C and a glass transition temperature of 50 ° C were used.
- Example 9 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 45 ° C and a glass transition temperature of 70 ° C were used.
- Example 10 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 60 ° C and a glass transition temperature of 85 ° C were used.
- Example 11 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film forming particles having a minimum film forming temperature of 15 ° C and a glass transition temperature of 18 ° C were used.
- Example 12 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the coating was performed so that the thickness of the porous layer A was 5.0 ⁇ m.
- Example 13 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the coating was performed so that the thickness of the porous layer A was 2.0 ⁇ m.
- Example 14 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the coating was performed so that the thickness of the porous layer A was 0.05 ⁇ m.
- a coating liquid B was prepared by dispersing 95% by mass of alumina particles (average particle diameter: 0.4 ⁇ m) as inorganic particles and 5% by mass of an acrylic resin as a binder in water. This coating liquid is applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 7 ⁇ m, air permeability: 110 seconds / 100 cm 3 ) using a wire bar, and contained in a hot-air oven (dry setting temperature: 50 ° C.). The solvent was dried until the solvent volatilized to form a porous layer B.
- Example 8 Thereafter, the coating liquid prepared in Example 8 is applied to the porous layer B and the side of the polyethylene porous substrate on which the porous layer B is not formed, and is applied in a hot air oven (setting temperature for drying: 50 ° C.). And dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer A to obtain a porous film of the present invention.
- Example 16 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that dimethyl carbonate was used as the solvent for immersion.
- Example 17 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the solvent to be immersed was ethyl methyl carbonate.
- Example 18 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the solvent to be immersed was a mixed solution obtained by the following production method.
- Preparation method of immersion solvent used 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in 1 kg of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate of the present invention having a volume ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution. did.
- Example 19 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 15 except that barium sulfate (average particle size: 0.3 ⁇ m) was used as the inorganic particles.
- Example 20 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 15 except that boehmite (average particle size: 0.4 ⁇ m) was used as the inorganic particles.
- Example 21 Film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 40 ° C and a glass transition temperature of 50 ° C, and film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 60 ° C and a glass transition temperature of 85 ° C and a film-forming temperature of a minimum of 80 ° C and glass transition
- a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous emulsion coating liquid in which film-forming particles having a temperature of 75 ° C were dispersed at a mass ratio of 30/45/25 was used.
- an aqueous emulsion coating liquid in which film-forming particles having a temperature of 75 ° C were dispersed at a mass ratio of 30/45/25 was used.
- a coating liquid B was prepared by dispersing 95% by mass of alumina particles (average particle diameter: 0.4 ⁇ m) as inorganic particles and 5% by mass of an acrylic resin as a binder in water. This coating liquid is applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 7 ⁇ m, air permeability: 110 seconds / 100 cm 3 ) using a wire bar, and contained in a hot-air oven (dry setting temperature: 50 ° C.). The solvent was dried until the solvent volatilized to form a porous layer B.
- Example 21 Thereafter, the coating solution prepared in Example 21 was applied on the porous layer B and on the side of the polyethylene porous substrate on which the porous layer B was not formed, and was placed in a hot-air oven (setting temperature for drying: 50 ° C.). And dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer A to obtain a porous film of the present invention.
- the minimum film forming temperature is 35 ° C., the glass transition temperature is 45 ° C., except that dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and a solvent composed of at least one of diethyl carbonate and having high swelling properties with respect to a solvent formed of a solvent composed of at least one of diethyl carbonate.
- a porous film was obtained.
- Example 2 The coating liquid B used in Example 4 was coated on a polyethylene porous substrate (thickness: 7 ⁇ m, air permeability: 110 seconds / 100 cm 3 ) using a wire bar, and placed in a hot-air oven (dry setting temperature: 50 ° C.). Then, the mixture was dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer B, thereby obtaining a porous film.
- Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the coating was performed so that the film thickness of the porous layer A was 2.0 ⁇ m using film forming particles having a minimum film forming temperature of 20 ° C. and a glass transition temperature of 30 ° C. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
- Examples 1 to 22 are all porous films in which a porous layer A having an adhesive property to an electrode is laminated on at least one surface of a porous substrate, and dimethyl carbonate, ethyl A porous film having an air permeability of not more than 0.95 times that before immersion in a solvent composed of at least one of methyl carbonate and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours and not more than 1000 sec / 100 cm 3 , Therefore, sufficient electrode adhesion and good battery characteristics were obtained.
- Comparative Example 1 the rate of change in air permeability after immersion in the solvent was increased, and it is assumed that the porous film contained diethyl carbonate and swelled. Therefore, the permeability of the porous film deteriorated, and good battery characteristics could not be obtained.
- Comparative Example 2 although the battery characteristics were good, sufficient adhesiveness to the electrode was not obtained because no adhesive component was contained.
- Comparative Example 3 air permeability after immersion in the solvent was high, and good battery characteristics could not be obtained.
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Abstract
【課題】本発明の目的は、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することにある。
【解決手段】多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、の少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルム。
Description
本発明は、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。
これらの要求に対して、特許文献1では、粒子状の有機バインダーおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を積層することで、イオン透過性と電極との接着性の両立を図っている。特許文献2では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献3では、原子間力顕微鏡(AFM)を用い、押し付け力に基づくフォースカーブを作成したときに、前記フォースカーブから算出されたカンチレバーのたわみ量を規定した熱可塑性層を積層することで、電極との接着性、高温保存特性が向上するとされている。
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、接着性と電池特性(放電負荷特性、充放電サイクル特性)の両立が必要である。
本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池を提供することである。
そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献1~3のような従来技術では、接着層を設けることで、電極活物質との接着性は有しているが、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出し、本発明に想到した。 上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルム。
(2)前記多孔質層Aが、前記溶媒に25℃24時間浸漬する前後の二乗平均粗さ(Rq)の変化率が10%以上90%以下である、(1)に記載の多孔性フィルム。
(3)前記溶媒に25℃24時間浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)が20nm以上80nm以下である、(1)または(2)に記載の多孔性フィルム。
(4)前記多孔質層Aの表面開孔率が50%以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(5)前記多孔質層Aがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、(1)から(4)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(6)前記多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上5μm以下である、(1)から(5)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(7)前記多孔質層Aが無機粒子を含む、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(8)前記多孔質基材と前記多孔質層Aとの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層された、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(9)前記多孔質層Aが前記多孔質基材の両面に積層されている(1)から(8)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(10)(1)から(9)のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
(11)(10)に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルム。
(2)前記多孔質層Aが、前記溶媒に25℃24時間浸漬する前後の二乗平均粗さ(Rq)の変化率が10%以上90%以下である、(1)に記載の多孔性フィルム。
(3)前記溶媒に25℃24時間浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)が20nm以上80nm以下である、(1)または(2)に記載の多孔性フィルム。
(4)前記多孔質層Aの表面開孔率が50%以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(5)前記多孔質層Aがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、(1)から(4)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(6)前記多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上5μm以下である、(1)から(5)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(7)前記多孔質層Aが無機粒子を含む、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(8)前記多孔質基材と前記多孔質層Aとの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層された、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(9)前記多孔質層Aが前記多孔質基材の両面に積層されている(1)から(8)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(10)(1)から(9)のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
(11)(10)に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することができる。本発明の多孔性フィルムを用いることで、高生産性、高容量、高出力、長寿命の二次電池用セパレータおよび二次電池を提供することが可能となる。
多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルムである。以下、本発明について詳細に説明する。
[多孔性フィルム]
(透気度)
本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下である。好ましくは0.7倍以下、より好ましくは0.5倍以下、さらに好ましくは0.3倍以下である。0.95倍以下とすることにより、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、の少なくとも1種から構成された溶媒の浸漬による多孔化が十分となり、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。また、上記溶媒に浸漬後の多孔性フィルムの透気度は1000sec/100cm3以下である。より好ましくは500sec/100cm3以下、さらに好ましくは300sec/100cm3以下である。1000sec/100cm3以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。1000sec/100cm3よりも大きい場合、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。
(透気度)
本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下である。好ましくは0.7倍以下、より好ましくは0.5倍以下、さらに好ましくは0.3倍以下である。0.95倍以下とすることにより、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、の少なくとも1種から構成された溶媒の浸漬による多孔化が十分となり、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。また、上記溶媒に浸漬後の多孔性フィルムの透気度は1000sec/100cm3以下である。より好ましくは500sec/100cm3以下、さらに好ましくは300sec/100cm3以下である。1000sec/100cm3以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。1000sec/100cm3よりも大きい場合、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。
浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて組み合わせてもよい。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせてもよい。その場合、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの合計体積比率は、20%以上であることが好ましい。さらに好ましくは、35%以上、より好ましくは50%以上である。前記体積比率が20%以上であると、多孔質層Aの溶解性と電池特性を両立させることができる。
また、溶媒に浸漬する前の透気度は、好ましくは100sec/100cm3以上、より好ましくは500sec/100cm3以上、さらに好ましくは1000sec/100cm3以上である。溶媒に浸漬する前の透気度が100sec/100cm3以上であることで、接着性を有する部分と電極との接触面積が大きくなるため、二次電池の製造工程(電解液注液前)における熱プレス工程によって、十分な電極との接着性が得られる。
[多孔質層A]
(多孔質構造)
多孔質層Aは多孔質構造を有する。多孔質構造とは、構造内に空隙を有する構造のことをいう。多孔質層Aは、前記溶媒に25℃24時間浸漬前後の二乗平均粗さ(Rq)変化率が10%以上90%以下であることが好ましい。溶媒に25℃24時間浸漬前後の二乗平均粗さ(Rq)変化率が10%以上であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。一方、前記変化率が90%以下であると、溶媒に多孔質層Aが過剰に溶解することなく、イオン輸送率の低下を防ぎ、電池特性を向上させることができる。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、前記溶媒に25℃24時間浸漬する前の二乗平均粗さをRq0、浸漬後の二乗平均粗さをRq1としたときの比率{1-(Rq1/Rq0)}×100(%)と規定する。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、前記溶媒に25℃24時間浸漬した場合の構造変化を示す数値となるため、多孔質層Aの膨潤および溶解程度を表すことができる。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、好ましくは20%以上80%以下、さらに好ましくは30%以上70%以下である。
(多孔質構造)
多孔質層Aは多孔質構造を有する。多孔質構造とは、構造内に空隙を有する構造のことをいう。多孔質層Aは、前記溶媒に25℃24時間浸漬前後の二乗平均粗さ(Rq)変化率が10%以上90%以下であることが好ましい。溶媒に25℃24時間浸漬前後の二乗平均粗さ(Rq)変化率が10%以上であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。一方、前記変化率が90%以下であると、溶媒に多孔質層Aが過剰に溶解することなく、イオン輸送率の低下を防ぎ、電池特性を向上させることができる。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、前記溶媒に25℃24時間浸漬する前の二乗平均粗さをRq0、浸漬後の二乗平均粗さをRq1としたときの比率{1-(Rq1/Rq0)}×100(%)と規定する。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、前記溶媒に25℃24時間浸漬した場合の構造変化を示す数値となるため、多孔質層Aの膨潤および溶解程度を表すことができる。二乗平均粗さ(Rq)変化率は、好ましくは20%以上80%以下、さらに好ましくは30%以上70%以下である。
また、前記溶媒に25℃24時間浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)が20nm以上80nm以下であることが好ましい。より好ましくは30nm以上70nm以下、さらに好ましくは40nm以上60nm以下である。20nm以上とすることにより、多孔質層Aが過剰に溶媒に溶解することがなくなるとともに、イオン輸送率の低下を防ぎ、電池特性を向上させることができる。一方、80nm以下であると、多孔質層Aの表面構造を均一にでき、電池特性を向上させることができる。二乗平均粗さ(Rq)は後述する実施例に記載の手法を用いて測定される。
多孔質層Aの表面開孔率は、50%以下であることが好ましい。より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下である。多孔質層Aの表面開孔率が50%以下の場合、有機樹脂と電極との接触面積が増大することで、十分な電極との接着性が得られる場合がある。多孔質層の表面開孔率は以下の手法を用いて求める。多孔質層の表面に対して、イオンコートを行い、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)より表面の画像データを得る。得られた画像データから画像解析を行い、画像全体から開孔していない部分を引くことで開孔部の面積を算出し、表面開孔率を得ることができる。
多孔質層Aの膜厚は、0.05μm以上5μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.2μm以上3μm以下である。さらに好ましくは0.5μm以上2μm以下である。ここでいう多孔質層Aの膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層Aを有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層Aの膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層Aを有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層Aの膜厚の合計をいう。多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上であると、十分な電極との接着性が得られる。また、5μm以下であると、多孔質層Aの膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。また、コスト面でも有利である。
(有機樹脂)
本発明における多孔質層Aは有機樹脂を主成分とするものである。本発明における有機樹脂は、熱処理によって有機樹脂自体を造膜させる造膜樹脂であることが好ましい。ここでいう造膜樹脂としては、最低造膜温度が-20℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が-30℃以上100℃以下である樹脂であることが好ましい。より好ましくは、最低造膜温度が0℃以上90℃以下、かつガラス転移温度が0℃以上90℃以下、さらに好ましくは最低造膜温度が30℃以上80℃以下、かつガラス転移温度が15℃以上80℃以下である。ここで最低造膜温度とは、例えば「JIS K6828-2 白化温度及び最低造膜温度の求め方」の規定に準じ、樹脂エマルジョンを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度とする。また、ガラス転移温度とは、例えば「JIS K7121:2012 プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定(DSC)において、初めに昇温、冷却した後の2回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
本発明における多孔質層Aは有機樹脂を主成分とするものである。本発明における有機樹脂は、熱処理によって有機樹脂自体を造膜させる造膜樹脂であることが好ましい。ここでいう造膜樹脂としては、最低造膜温度が-20℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が-30℃以上100℃以下である樹脂であることが好ましい。より好ましくは、最低造膜温度が0℃以上90℃以下、かつガラス転移温度が0℃以上90℃以下、さらに好ましくは最低造膜温度が30℃以上80℃以下、かつガラス転移温度が15℃以上80℃以下である。ここで最低造膜温度とは、例えば「JIS K6828-2 白化温度及び最低造膜温度の求め方」の規定に準じ、樹脂エマルジョンを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度とする。また、ガラス転移温度とは、例えば「JIS K7121:2012 プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定(DSC)において、初めに昇温、冷却した後の2回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
最低造膜温度が-20℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が-30℃以上100℃以下である樹脂であることで、電極との高い接着性が得られるため好ましい。電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は熱プレス工程が用いられることが多いが、その際、最低造膜温度が-20℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が-30℃以上100℃以下である樹脂であると、熱またはプレスにより多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで電極との接着が可能となるため好ましい。100℃を超える最低造膜温度を有する樹脂の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。
多孔質層Aを構成する有機樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート-スチレン共重合体、ポリイミド、フッ素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち1種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電極との接着性の点から、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびウレタン樹脂、ポリアクリロニトリルを用いることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂がさらに好ましい。これらの有機樹脂は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。
多孔質層Aを構成する有機樹脂の形状は特に制限されるものではないが、多孔化による電池性能向上の観点より粒子形状であると好ましい。その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、本発明では表面修飾性、分散性、塗工性の観点より、球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。粒子形状である場合、粒子の平均粒径は0.01μm以上5μm以下が好ましく、より好ましくは0.05μm以上3μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上1μm以下である。平均粒径が0.01μm以上場合、多孔質構造が緻密になることを防ぎ、透気度を低くすることができる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性の低下を防ぎ、生産性を向上させることができる。また、5μm以下場合、多孔質層の膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の4辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は1辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ(長軸径)を粒径として、無作為に抽出した100個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
多孔質層Aにおける有機樹脂の含有量は、多孔質層全体100質量%中、1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上100質量%以下である。さらに好ましくは、10質量%以上100質量%以下である。多孔質層Aにおける有機樹脂の含有量が1質量%以上とすることにより、十分な電極との接着性を得ることができる。
(無機粒子)
多孔質層Aは無機粒子を含有してもよい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
多孔質層Aは無機粒子を含有してもよい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を1種類で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
用いる無機粒子の平均粒径は、0.05μm以上5.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.10μm以上3.0μm以下、さらに好ましくは0.20μm以上1.0μm以下である。0.05μm以上であると、多孔質層が緻密になることを防ぎ、透気度を低くすることができる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性の低下を防ぎ、生産性を向上させることができる。5.0μm以下であると、十分な寸法安定性が得られ、また多孔質層の膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の4辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は1辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ(長軸径)として、無作為に抽出した100個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
無機粒子を含有する場合、多孔質層A全体に対する含有量が50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。無機粒子の孔質層A全体に対する含有量が50質量%以上であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を十分なものとすることができる。
(バインダー)
多孔質層Aは多孔質層Aを構成する有機樹脂および無機粒子を結着させるために、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、電池の電解液に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
多孔質層Aは多孔質層Aを構成する有機樹脂および無機粒子を結着させるために、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、電池の電解液に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの樹脂が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。
(多孔質層Aの形成)
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムであるが、多孔質層Aの製造方法について以下に説明する。
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムであるが、多孔質層Aの製造方法について以下に説明する。
多孔質層Aを構成する有機樹脂を、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調整する。水系分散塗工液は、有機樹脂を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂を乳化した水系エマルションが好ましい。
また、塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上6質量%以下である。0.1質量%以上とすることにより、十分な造膜性が得られ、10質量%以下とすることにより、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液の多孔質基材へ含浸を防止し、生産性を高めることができる。0.1質量%未満の場合、十分な造膜性が得られない場合があり、10質量%より多い場合、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸され、生産性が低下する場合がある。
塗工液の分散方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
[多孔質層B]
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と多孔質層Aの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層されていてもよい。多孔質層Bには、多孔質層Aと同様の無機粒子、バインダーおよびその他の添加剤を用いればよい。また、多孔質層Bは片面でもよく両面でもよい。
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と多孔質層Aの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層されていてもよい。多孔質層Bには、多孔質層Aと同様の無機粒子、バインダーおよびその他の添加剤を用いればよい。また、多孔質層Bは片面でもよく両面でもよい。
多孔質層Bに含まれる無機粒子は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。多孔質層Bに含まれる無機粒子が50質量以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制を行うことができる。
上記多孔質層Bの積層方法は、特に限定されず、無機粒子、バインダー樹脂、その他添加剤および溶媒を含む塗工液を多孔質基材の上に直接塗工し溶媒を除去する方法;塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒を除去する方法;等が挙げられる。
多孔質基材と多孔質層Aの間に多孔質層Bを積層する場合、多孔質基材の上に多孔質層Bを積層した後に多孔質層Aを積層してもよく、また、多孔質層Bの塗工液を塗工した後に、さらに多孔質層Aの塗工液を塗工して乾燥することで積層してもよく、また、多層ダイコートなどで多孔質基材の上に多孔質層Bと多孔質層Aを同時に塗工して、積層してもよい。
多孔質層Bの膜厚は0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。多孔質層Bの膜厚が0.5μmであると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制を行うことができる。
なお、多孔質層Bの膜厚は、断面を顕微鏡観察し、その観察領域内において多孔質基材と多孔質層Bとの界面から多孔質層Aと多孔質層Bとの界面までの垂直距離として測定した。
[多孔質基材]
本発明において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
本発明において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が200℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを90質量%以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
多孔質基材の厚みは、3μm以上50μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以上、また30μm以下である。多孔質基材の厚みが50μm以下であると多孔質基材の内部抵抗を低くすることができる。また、多孔質基材の厚みが3μm以上とすることにより、製造が容易になり、また十分な力学特性が得られる。
多孔質基材の透気度は、50秒/100cm3以上1,000秒/100cm3以下であることが好ましい。より好ましくは50秒/100cm3以上、また500秒/100cm3以下である。透気度が1,000秒/100cm3以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。50秒/100cm3以上であると、十分な力学特性が得られる。
[二次電池]
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4などのスピネル型マンガン酸化物、およびLiFePO4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Liなどの金属材料、およびチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、LiPF6、LiBF4、およびLiClO4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からLiPF6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を2種類以上混合して使用してもよい。
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は50μm以上500μm以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
[測定方法]
(1)初期透気度
100mm×100mmサイズの試料3枚からそれぞれ無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。
(1)初期透気度
100mm×100mmサイズの試料3枚からそれぞれ無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。
(2)溶媒浸漬後の透気度変化率
100mm×100mmサイズの試料3枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒2gに25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。得られた透気度と熱処理後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/初期透気度
(3)二乗平均粗さ(Rq)
ブルカー・エイエックスエス(株)製のAFM(Dimension icon(2006年より製造されているもの))を用いて多孔質層Aの表面粗さを計測した。測定モードをScanAsystとして、測定は5.0μm×5.0μm範囲を一視野として、二乗平均粗さ(Rq0)を計測した。100mm×100mmサイズの試料からそれぞれ無作為に抽出した10箇所についてそれぞれ計測し、平均値を採用した。
100mm×100mmサイズの試料3枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒2gに25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。得られた透気度と熱処理後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/初期透気度
(3)二乗平均粗さ(Rq)
ブルカー・エイエックスエス(株)製のAFM(Dimension icon(2006年より製造されているもの))を用いて多孔質層Aの表面粗さを計測した。測定モードをScanAsystとして、測定は5.0μm×5.0μm範囲を一視野として、二乗平均粗さ(Rq0)を計測した。100mm×100mmサイズの試料からそれぞれ無作為に抽出した10箇所についてそれぞれ計測し、平均値を採用した。
次に多孔質フィルムを5cm×5cmに切り出し、25℃の雰囲気下において、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒1gに24時間浸漬した。その後、多孔質フィルムを溶媒から取り出し、溶媒を乾燥させて溶媒浸漬後の多孔質フィルムを得た。
その後、AFMの測定モードをScanAsystとして、測定は5.0μm×5.0μm範囲を一視野として、得られた溶媒浸漬後の多孔質層Aの二乗平均粗さ(Rq1)を計測した。100mm×100mmサイズの試料からそれぞれ任意の10箇所についてそれぞれ計測し、平均値を採用した。上記Rq0およびRq1より、二乗平均粗さ(Rq)変化率={1-(Rq1/Rq0)}×100(%)を算出した。
(4)多孔質層Aの表面開孔率
多孔性フィルムの表面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)S4800を用いて加速電圧1.5kVにて、撮影倍率2万倍で観察し、画像データを得た(スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像)。得られた画像データから多孔質層のみが残るように画像を切り取り、MVTec社製HALCON Ver.10.0を用いて画像解析を行い、表面開孔率を算出した。画像解析方法としては、まず256階調モノクロ画像に対して、11画素平均画像Aと3画素平均画像Bをそれぞれ生成し、画像B全体の面積(Area_all)を算出した。
多孔性フィルムの表面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)S4800を用いて加速電圧1.5kVにて、撮影倍率2万倍で観察し、画像データを得た(スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像)。得られた画像データから多孔質層のみが残るように画像を切り取り、MVTec社製HALCON Ver.10.0を用いて画像解析を行い、表面開孔率を算出した。画像解析方法としては、まず256階調モノクロ画像に対して、11画素平均画像Aと3画素平均画像Bをそれぞれ生成し、画像B全体の面積(Area_all)を算出した。
次に画像Bから画像Aを差として除去し、画像Cを生成し、輝度≧10となる領域Dを抽出した。抽出した領域Dを塊ごとに分割し、面積≧100となる領域Eを抽出した。その領域Eに対して、半径2.5画素の円形要素でクロージング処理した領域Fを生成し、横1×縦5画素の矩形要素でオープニング処理した領域Gを生成することで、縦サイズ<5の画素部を除去した。そして、領域Gを塊ごとに分割し、面積≧500となる領域Hを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。
さらに画像Cにて画像≧5となる領域Iを抽出し、領域Iを塊ごとに分割し、面積≧300となる領域Jを抽出した。領域Jに対して、半径1.5画素の円形要素でオープニング処理した後、半径8.5画素の円形要素でクロージング処理した領域Kを生成し、領域Kに対して、面積≧200となる領域Lを抽出した。領域Lにおいて、面積≧4,000画素の暗部を明部で埋めた領域Mを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。
最後に、領域Hと領域Mの和領域Nを生成し、和領域Nの面積(Area_closed)を算出することで、未開孔部の面積を求めた。なお、表面開孔率の計算は、以下の式により算出した。
表面開孔率(%)=[(Area_all - Area_closed) / Area_all]×100
上記の方法にて、同じ多孔性フィルムにおいて無作為に抽出した10箇所についてそれぞれ測定し、その平均値の値を当該サンプルの表面開孔率(%)とした。
上記の方法にて、同じ多孔性フィルムにおいて無作為に抽出した10箇所についてそれぞれ測定し、その平均値の値を当該サンプルの表面開孔率(%)とした。
(5)多孔質層Aの膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層Aの膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルから無作為に抽出した5箇所についてそれぞれ計測し平均した。
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層Aの膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルから無作為に抽出した5箇所についてそれぞれ計測し平均した。
(6)電極との接着性
活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、80℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度A: 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度B: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度C: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度D: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、80℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度A: 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度B: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度C: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度D: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
(7)電池作製
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
この正極シートを40mm×40mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛98質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1質量部、負極結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体1質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:5.5mg/cm2)。
この負極シートを45mm×45mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
次に、多孔性フィルムを55mm×55mmに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。1枚の90mm×200mmのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺2辺を熱融着し、袋状とした。
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液1.5gを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
(8)放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、25℃下、0.5Cで放電したときの放電容量と、10Cで放電したときの放電容量とを測定し、(10Cでの放電容量)/(0.5Cでの放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は0.5C、4.3Vの定電流充電とし、放電条件は2.7Vの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が50%未満をD、50%以上55%未満をC、55%以上60%未満をB、60%以上の場合をAとした。
(9)充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈1~300サイクル目〉
充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が50%未満をD、50%以上60%未満をC、60%以上70%未満をB、70%以上の場合をAとした。
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈1~300サイクル目〉
充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が50%未満をD、50%以上60%未満をC、60%以上70%未満をB、70%以上の場合をAとした。
(実施例1)
乳化重合により、主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が5℃、ガラス転移温度が20℃、平均粒径が0.15μmである造膜粒子が分散された水系エマルジョン塗工液を調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ両面塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの製造条件を表1に示す。得られた多孔性フィルムについて、初期透気度、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、溶媒浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)(溶媒:ジエチルカーボネート)、二乗平均粗さ(Rq)変化率、多孔質層Aの膜厚、多孔質層Aの表面開孔率、電極との接着性、放電負荷特性およびサイクル特性の測定結果を表2に示す。
乳化重合により、主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が5℃、ガラス転移温度が20℃、平均粒径が0.15μmである造膜粒子が分散された水系エマルジョン塗工液を調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ両面塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの製造条件を表1に示す。得られた多孔性フィルムについて、初期透気度、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、溶媒浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)(溶媒:ジエチルカーボネート)、二乗平均粗さ(Rq)変化率、多孔質層Aの膜厚、多孔質層Aの表面開孔率、電極との接着性、放電負荷特性およびサイクル特性の測定結果を表2に示す。
(実施例2)
最低造膜温度が80℃、ガラス転移温度が100℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が80℃、ガラス転移温度が100℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例3)
最低造膜温度が30℃、ガラス転移温度が40℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が30℃、ガラス転移温度が40℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例4)
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液をワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例1で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液をワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例1で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例5)
浸漬する溶媒にジメチルカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒にジメチルカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例6)
浸漬する溶媒にエチルメチルカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒にエチルメチルカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例7)
浸漬する溶媒が以下の作製方法によって得られる混合液を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒が以下の作製方法によって得られる混合液を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
用いた浸漬溶媒の作製方法:本発明のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒1kgに、1.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解して混合液を作製した。
(実施例8)
最低造膜温度が40℃、ガラス転移温度が50℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が40℃、ガラス転移温度が50℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例9)
最低造膜温度が45℃、ガラス転移温度が70℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が45℃、ガラス転移温度が70℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例10)
最低造膜温度が60℃、ガラス転移温度が85℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が60℃、ガラス転移温度が85℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例11)
最低造膜温度が15℃、ガラス転移温度が18℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が15℃、ガラス転移温度が18℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例12)
多孔質層Aの膜厚が5.0μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層Aの膜厚が5.0μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例13)
多孔質層Aの膜厚が2.0μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層Aの膜厚が2.0μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例14)
多孔質層Aの膜厚が0.05μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層Aの膜厚が0.05μmとなるように塗工した以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例15)
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例8で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例8で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例16)
浸漬する溶媒がジメチルカーボネートを用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒がジメチルカーボネートを用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例17)
浸漬する溶媒がエチルメチルカーボネートを用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒がエチルメチルカーボネートを用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例18)
浸漬する溶媒が以下の作製方法によって得られる混合液を用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
浸漬する溶媒が以下の作製方法によって得られる混合液を用いた以外は、実施例8と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
用いた浸漬溶媒の作製方法:本発明のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒1kgに、1.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解して混合液を作製した。
(実施例19)
無機粒子として硫酸バリウム(平均粒径0.3μm)を用いた以外は、実施例15と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子として硫酸バリウム(平均粒径0.3μm)を用いた以外は、実施例15と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例20)
無機粒子としてベーマイト(平均粒径0.4μm)を用いた以外は、実施例15と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子としてベーマイト(平均粒径0.4μm)を用いた以外は、実施例15と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例21)
最低造膜温度が40℃、ガラス転移温度が50℃である造膜粒子と最低造膜温度が60℃、ガラス転移温度が85℃である造膜粒子と最低造膜温度が80℃、ガラス転移温度が75℃である造膜粒子が質量%比で30/45/25で分散された水系エマルジョン塗工液を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が40℃、ガラス転移温度が50℃である造膜粒子と最低造膜温度が60℃、ガラス転移温度が85℃である造膜粒子と最低造膜温度が80℃、ガラス転移温度が75℃である造膜粒子が質量%比で30/45/25で分散された水系エマルジョン塗工液を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(実施例22)
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例21で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)の片面に塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例21で調整した塗工液を多孔質層B上およびポリエチレン多孔質基材の多孔質層Bが形成されていない側へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
(比較例1)
最低造膜温度が35℃、ガラス転移温度が45℃である、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に対して膨潤性の高い造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が35℃、ガラス転移温度が45℃である、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に対して膨潤性の高い造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(比較例2)
実施例4で用いた塗工液Bをワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成し、多孔性フィルムを得た。
実施例4で用いた塗工液Bをワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成し、多孔性フィルムを得た。
(比較例3)
最低造膜温度が20℃、ガラス転移温度が30℃である造膜粒子を用いて、多孔質層Aの膜厚が2.0μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
最低造膜温度が20℃、ガラス転移温度が30℃である造膜粒子を用いて、多孔質層Aの膜厚が2.0μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
表2から、実施例1~22は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aを積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルムであるため、十分な電極接着性、および良好な電池特性が得られた。
一方、比較例1は、溶媒浸漬後の透気度変化率が上昇しており、ジエチルカーボネートを多孔性フィルムが含んで膨潤したと想定される。そのため、多孔性フィルムの透過性が悪化し、良好な電池特性が得られなかった。比較例2は、電池特性は良好であるが、接着成分が含有されていないため、十分な電極との接着性が得られなかった。また、比較例3は、溶媒浸漬後の透気度が高く、良好な電池特性が得られなかった。
Claims (11)
- 多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下であり、かつ1000sec/100cm3以下である、多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aが、前記溶媒に25℃24時間浸漬する前後の二乗平均粗さ(Rq)の変化率が10%以上90%以下である、多孔性フィルム。
- 前記溶媒に25℃24時間浸漬後の二乗平均粗さ(Rq1)が20nm以上80nm以下である、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aの表面開孔率が50%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、請求項1から4のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上5μm以下である、請求項1から5のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aが無機粒子を含む、請求項1から6のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質基材と前記多孔質層Aの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層された、請求項1から7のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層Aが前記多孔質基材の両面に積層されている請求項1から8のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 請求項1から9のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
- 請求項10に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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