WO2020002511A1 - Zusammensetzung zur abschirmung elektromagnetischer strahlung - Google Patents

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WO2020002511A1
WO2020002511A1 PCT/EP2019/067174 EP2019067174W WO2020002511A1 WO 2020002511 A1 WO2020002511 A1 WO 2020002511A1 EP 2019067174 W EP2019067174 W EP 2019067174W WO 2020002511 A1 WO2020002511 A1 WO 2020002511A1
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shielding
electromagnetic radiation
polyurethane
weight
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Volker Schroiff
Marco SUTTER
Matthias Hauer
Ivan SCHMALZEL
Rand AL-QAYSI
Bjoern Dr. Hellbach
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Carl Freudenberg Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for shielding electromagnetic radiation, which comprises at least one conductive filler and a polymer matrix, a method for producing such a composition for shielding electromagnetic radiation
  • Electromagnetic waves have an electrical and a magnetic field component.
  • the waves emitted by electronic components can have a mutual electromagnetic influence
  • EMI electromagnetic interference
  • Electromagnetic compatibility of the individual components B. in electric vehicles, electric drives with high performance integrated in a confined space and controlled by electronic components, whereby the individual components must not interfere with each other. In order to achieve electromagnetic compatibility, it is known
  • EMC electromagnetic compatibility
  • electromagnetic interference is the effect of electromagnetic waves on circuits, devices, systems or
  • the frequency range relevant for EMI shielding is generally between 100 Hz and 100 GHz.
  • the attenuation achieved by shielding an incident electromagnetic wave is generally composed of a reflection and an absorption. When absorbed, the electromagnetic wave loses energy that is in
  • Frequency range independent of the material thickness and can occur on the front as well as on the back and within the material.
  • the electrical conductivity behavior of the materials can generally be used to assess the shielding.
  • the relative permeability can be used to assess the shielding, and the reflection and also the vibration absorption in the upper frequency range.
  • Shielding to use plastic composites compositions (composites, compounds) that have a matrix of at least one polymer component and at least one filler with shielding properties. These can take the form of coatings, insulating tapes, moldings, etc.
  • electrically conductive fillers can be dispersed in a matrix of at least one non-conductive polymer.
  • WO 2013/021039 relates to a microwave absorbing
  • composition containing dispersed magnetic nanoparticles in a polymer matrix contains a highly branched nitrogen-containing polymer, specifically a polyurethane based on a hyperbranched melamine with polyol functionality is used.
  • No. 5,696,196 describes a conductive coating comprising: a) between 7.0 and 65.0% by weight of an aqueous thermoplastic
  • conductive metal particles selected from Cu, Ag, Ni, Au and mixtures thereof,
  • the aqueous urethane dispersion can be aliphatic or aromatic, which can also be a polyurethane.
  • Information on specific di- or polyisocyanates and thus reactive compounds are given in the
  • Neorez R-966 and Bayhydrol LS-2033 both aqueous emulsions of an aliphatic urethane, are used.
  • US 2007/0056769 A1 describes a polymer composite material for shielding electromagnetic radiation, which comprises a non-conductive polymer, an inherently conductive polymer and an electrically conductive filler.
  • a non-conductive polymer is elastomeric, thermoplastic and thermosetting polymers, which can be selected from a large number of different polymer classes, polyurethane, among others, being mentioned quite generally. Specific connections for the production of polyurethanes are not mentioned. In the examples according to the invention, only a polystyrene / polyaniline blend filled with nickel-coated carbon fibers is used.
  • KR 100901250 relates to a polyurethane composition containing
  • Zinc dioxide which is suitable for shielding against UV radiation.
  • This material is used e.g. B. for sealing containers such as water tanks.
  • Zhq2 makes it possible to do without organic light stabilizers and also has an antibacterial effect.
  • the composition of this document aims to protect materials from UV radiation.
  • Composition is not disclosed.
  • KR 1020180047410 describes a composition for
  • electromagnetic interference shield that contains conductive and non-conductive fillers.
  • urea resins are mentioned in general as a possible polymer matrix. Specifically in the embodiment
  • Polysiloxane used as a polymer matrix used as a polymer matrix.
  • Composition is not disclosed.
  • Polymer matrices are usually only loaded with a low solids content, so that limited shielding properties result.
  • the compositions known hitherto either reflect only the electromagnetic radiation or the proportion of reflection to absorption is very high and cannot be controlled.
  • Polymer matrices also need improvement with regard to heat and aging resistance. Especially in the automotive sector, be it a
  • compositions for shielding electromagnetic radiation which can be filled with higher solids contents than are known from the prior art and which are compatible with many different fillers. Furthermore, the provided
  • compositions for shielding electromagnetic radiation by good heat resistance and good aging resistance even at elevated temperatures Surprisingly, it was found that this object is achieved by the composition and its use according to the invention and by the method according to the invention for its preparation.
  • Heat resistance and good aging resistance can be achieved even at elevated temperatures.
  • composition has good adhesion to a variety of plastics, making it reliable and economical
  • pretreatment can be omitted.
  • a first object of the invention is a composition for
  • Shielding of electromagnetic radiation comprising a) at least one conductive filler and b) a polymer matrix containing at least one polyurethane containing urea groups.
  • Another object of the invention is an invention
  • composition in the form of a two-component (2K) polyurethane composition. This can be formulated in water or water-free.
  • Another object of the invention is a method for producing a composition according to the invention, comprising the steps: a) providing at least one conductive filler and b) mixing the at least one conductive filler with the
  • the invention further relates to a method for producing a substrate shielded from electromagnetic radiation, comprising one or consisting of a composition according to the invention, in which one provides such a composition, and i) from the composition for shielding electromagnetic
  • Radiation forms the substrate, or ii) in a substrate the composition for shielding
  • Another object of the invention is the use of a
  • inventive composition for shielding electromagnetic radiation is provided.
  • the frequency range is generally in a range from approximately 100 Hz to 100 GHz.
  • the waveband used for shielding is generally in a range from approximately 100 Hz to 100 GHz.
  • compositions according to the invention are well suited for this.
  • the compositions according to the invention are also particularly suitable for shielding low and medium frequencies. So you can as Filler e.g. B. use a material for absorbing electromagnetic waves with a low frequency, such as a magnetic material.
  • a filler can also be a material for reflecting electromagnetic waves at a high frequency, e.g. B. a
  • Suitable combinations of fillers can be used in broadband applications.
  • shielding effectiveness can be achieved with the composition of the urea group-containing polyurethanes with a large number of different fillers suitable for EMI shielding and the high degree of filling that can be achieved.
  • the shielding attenuation is made up of components for absorption SEA, reflection SER and multi-reflection SEM. Due to the high flexibility of the composition according to the invention with regard to the type and amount of the conductive fillers contained and the possibility of using further polymer components, especially also conductive polymers, the desired proportion of absorption and reflection in the shielding attenuation can be easily controlled. So fulfill
  • composition according to the invention comprises at least one conductive filler as component a).
  • Materials or fibers are present. These include powders, nanoparticulate materials, nanotubes, fibers, etc.
  • the fillers can be coated as well as uncoated or applied to a carrier material.
  • the at least one conductive filler is preferably selected from
  • Preferred metal-coated supports are metal-coated
  • Carbon fibers especially nickel-plated carbon fibers and silver-plated carbon fibers.
  • Preferred metal-coated supports are also silver-coated
  • Suitable elemental metals are selected from cobalt, aluminum,
  • Suitable alloys are selected from strontium ferrite, silver-copper alloy, silver-aluminum alloy, iron-nickel alloy, m-metals, amorphous metals (metallic glasses) and mixtures thereof.
  • the conductive filler comprises at least one ferromagnetic material, preferably selected from iron, cobalt, Nickel, oxides and mixed oxides thereof, alloys and mixtures thereof. These fillers are especially suitable for absorbing electromagnetic waves with a low frequency.
  • the conductive filler comprises at least one carbon-rich, conductive material, preferably selected from carbon nanotubes, carbon fibers, graphite, graphene, conductive carbon black and mixtures thereof. These fillers are particularly suitable for reflecting and absorbing high-frequency electromagnetic waves.
  • the filler is usually in a sufficient proportion in the
  • Contain polymer matrix to achieve the desired electrical conductivity for the intended application.
  • Usual amounts of the conductive filler are e.g. B. in a range of 0.1 to 95 wt .-%, based on the total weight of components a) and b).
  • the proportion of filler a) is preferably 0.5 to 95% by weight, particularly preferably 1 to 90% by weight, based on the total weight of components a) and b).
  • composition according to the invention comprises as component b) a polymer matrix containing
  • At least one polyurethane containing urea groups at least one polyurethane containing urea groups.
  • composition according to the invention preferably contains 15 to 99.5% by weight, particularly preferably 20 to 99% by weight, at least one
  • the polymer matrix b) consists exclusively of at least one polyurethane containing urea groups.
  • Polyurethanes containing urea groups contain at least one polymerized amine component which has at least two amine groups which are reactive toward NCO groups.
  • the proportion of the amine component is preferably 0.01 to 32 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, based on the components used to produce the polyurethane containing urea groups.
  • urea groups are included
  • Polyurethanes composed of polyisocyanates and thus complementary compounds with at least two groups reactive towards NCO groups.
  • NCO groups with amino groups leads to the formation of urea groups.
  • the reaction of NCO groups with OH groups leads to the formation of urethane groups.
  • Compounds that contain only one reactive group per molecule break the polymer chain and can be used as regulators.
  • Containing molecules lead to the formation of linear urea-containing polyurethanes.
  • Compounds with more than two reactive groups per molecule lead to the formation of branched polyurethanes containing urea groups.
  • the polyurethane containing urea groups is preferably of low branching or of linear structure.
  • the one containing urea groups is particularly preferred
  • Polyurethane built up linearly I.e. the polyurethane containing urea groups is composed of diisocyanates and thus complementary divalent compounds.
  • the degree of branching of the urea group-containing polyurethane is preferably 0 to 20%.
  • the degree of branching denotes the proportion Nodes in the polymer chain, ie the proportion of atoms that
  • Crosslinking is accordingly understood to mean that a branching polymer chain opens into a second branching polymer chain.
  • Linear polyurethane containing urea groups in the context of the invention are polyurethane containing urea groups which have a degree of branching of 0%.
  • Low-branched polyurethanes containing urea groups preferably have a degree of branching of 0.01 to 20%, in particular of 0.01 to 15%.
  • Groups reactive towards NCO groups preferably have at least one active hydrogen atom.
  • Suitable complementary compounds are low-molecular di- and polyols, polymeric polyols, low-molecular di- and polyamines with primary and / or secondary amino groups, polymeric polyamines, amine-terminated polyoxyalkylene polyols, compounds with at least one hydroxyl group and at least one primary or secondary amino group in the molecule, in particular amino alcohols.
  • diols low molecular weight diols
  • polyols low molecular weight polyols
  • Suitable diols are, for example
  • Diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol.
  • Suitable polyols are compounds with at least three OH groups, e.g. B. glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine,
  • Di pentaerythritol
  • di-tri- or oligoglycerols or sugars such as e.g. B. glucose, tri- or higher functional polyether based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyester.
  • sugars such as e.g. B. glucose, tri- or higher functional polyether based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyester.
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyether based on ethylene oxide or
  • Propylene oxide is particularly preferred. Since these compounds lead to branching, they are preferably used in an amount of at most 5% by weight, in particular at most 1% by weight, based on the total weight of the compounds which are complementary to the isocyanates. No polyols are used in particular.
  • Suitable polymeric diols and polymeric polyols preferably have a molecular weight of 500 to 5000 g / mol.
  • the polymeric diols are preferably selected from polyether diols, polyester diols, polyether ester diols and polycarbonate diols.
  • the polymeric diols and polyols containing ester groups can be used instead of or in addition to cabonic ester groups
  • Preferred polyether diols are polyethylene glycols H0 (CH2CH20) nH,
  • Polytetramethylene glycols polytetrahydrofurans
  • poly-1, 3-propanediols or mixtures of two or more representatives of the above compounds.
  • One or both of the hydroxyl groups in the diols mentioned above can be substituted by SH groups.
  • Preferred polyester diols are those which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester diols.
  • Polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. B. by
  • Halogen atoms substituted and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • Phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, e.g. B.
  • polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols such.
  • B ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5- diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH2) x-OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.
  • Suitable polyether diols are in particular by polymerization of
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g. B. water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline available.
  • a particularly preferred polyether diol is polytetrahydrofuran.
  • Polytetrahydrofurans can by cationic polymerization of
  • Polycarbonate diols such as those used for. B. by reacting phosgene with an excess of as structural components for the
  • polyester polyols Low molecular weight alcohols called polyester polyols can be obtained.
  • polyester diols based on lactone can also be used, these being fluoropolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules.
  • lactones preferred are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit can also be substituted by a C 1 -C 4 -alkyl radical can. Examples are e-caprolactone, b-propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl-g-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g. B.
  • polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters
  • Suitable low molecular weight di- and polyamines with primary and / or secondary amino groups have a molecular weight of 32 to less than 500 g / mol.
  • Diamines which contain two amino groups selected from the group of the primary and secondary amino groups are preferred.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic diamines are, for example, ethylenediamine, N-alkyl-ethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, N-alkylpropylenediamine, butylenediamine, N-alkylbutylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, N alkylhexamethylenediamine
  • Low molecular weight aromatic di- and polyamines can also be used to prepare the compositions according to the invention.
  • Aromatic diamines are preferably selected from bis (4-aminophenyl) methane, 3-methylbenzidine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 1, 2-diaminobenzene, 1, 4-diaminobenzene, 1, 4-diaminonaphthalene, 1, 5-diaminonaphthalene, 1, 3-diaminotoluene, m-xylylenediamine, N, N'-dimethyl-4,4'-biphenyl-diamine, Bis (4-methylaminophenyl) methane, 2,2-bis (4-methylaminophenyl) propane, or mixtures thereof.
  • Low molecular weight di- and polyamines used in compositions have a proportion of aromatic di- and polyamines in all di- and polyamines of at most 50 mol%, particularly preferably at most 30 mol%, especially at most 10 mol%.
  • the proportion of aromatic di- and polyamines in all di- and polyamines of at most 50 mol%, particularly preferably at most 30 mol%, especially at most 10 mol%.
  • compositions according to the invention used low-molecular di- and polyamines no aromatic di- and polyamines.
  • Aromatic di- and polyamines are used according to the two-component (2K) polyurethanes according to the invention. Then the proportion of aromatic di- and polyamines in all di- and polyamines is at most 50 mol%, particularly preferably at most 30 mol%, especially at most 10 mol%.
  • Suitable polymeric polyamines preferably have a molecular weight of 500 to 5000 g / mol.
  • These include polyethyleneimines and amine-terminated polyoxyalkylene polyols, such as a, w-diaminopolyethers, which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • Special amine-terminated Polyoxyalkylene polyols are so-called Jeffamines or amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • Suitable compounds with at least one hydroxyl group and at least one primary or secondary amino group in the molecule are dialkanolamines, such as diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 3-amino-1, 2-propanediol, 2-amino -1, 3-propanediol, dibutanolamine, diisobutanolamine, bis (2-hydroxy-1-butyl) amine, bis (2-hydroxy-1-propyl) amine and dicyclohexanolamine.
  • dialkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 3-amino-1, 2-propanediol, 2-amino -1, 3-propanediol, dibutanolamine, diisobutanolamine, bis (2-hydroxy-1-butyl)
  • the urea group-containing polyurethane contains at least one amine component-containing polymer containing at least two amine groups which are reactive toward NCO groups. This leads to the formation of urea groups during polyaddition.
  • the urea group-containing polyurethane contains at least one diamine component polymerized.
  • the polymerized diamine component is preferably selected from ethylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,5-pentamethyl diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine 1,8, octamethylene diamine, 1,1.
  • Polyfunctional isocyanates are compounds with two or more (e.g. 3, 4,
  • the polyisocyanate is generally selected from di- and polyfunctional isocyanates, the allophanates, isocyanurates, uretdiones or carbodiimides of difunctional isocyanates and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate preferably contains at least one difunctional isocyanate. In particular, only difunctional isocyanates (diisocyanates) are used.
  • Suitable polyisocyanates are generally all aliphatic and
  • aromatic isocyanates provided they have at least two reactive ones
  • aliphatic diisocyanates also includes cycloaliphatic (alicyclic)
  • the urea group-containing polyurethane contains aliphatic polyisocyanates, it being possible for the aliphatic polyisocyanate to be replaced by at least one aromatic polyisocyanate up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, based on the total weight of the polyisocyanates. In a special embodiment, the urea group-containing polyurethane contains only aliphatic polyisocyanates, it being possible for the aliphatic polyisocyanate to be replaced by at least one aromatic polyisocyanate up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, based on the total weight of the polyisocyanates. In a special embodiment, the urea group-containing polyurethane contains only aliphatic
  • the polyisocyanate component preferably has an average content of 2 to 4 NCO groups.
  • Suitable polyisocyanates are selected from compounds with 2 to 5 isocyanate groups, isocyanate prepolymers with an average number of 2 to 5 isocyanate groups and mixtures thereof. These include, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di, tri and higher
  • the polyurethane containing urea groups preferably contains at least one aliphatic polyisocyanate incorporated.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates are selected from ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate,
  • the aromatic polyisocyanate is preferably selected from 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- and 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI),
  • TXDI Tetramethylxylene diisocyanate
  • 4,4'-dibenzyl diisocyanate 4,4'- Diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and
  • Tetraalkyldiphenylmethane diisocyanates ortho-tolydine diisocyanate (TODI) and mixtures thereof.
  • the urea-containing polyurethane contains at least one polyisocyanate with a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • the urea group-containing polyurethane contains at least one aliphatic polyisocyanate with uretdione,
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bonds
  • the polyurethane containing urea groups particularly preferably contains at least one aliphatic diisocyanate, which is selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and mixtures thereof. In a preferred embodiment, it contains urea groups
  • Polyurethane composed of aliphatic polyisocyanates and thus complementary aliphatic compounds with at least two groups reactive towards NCO groups, it being possible for the aliphatic polyisocyanate to be replaced by at least one aromatic polyisocyanate, based on the total weight of the polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate up to 30% by weight, based on the total weight of the polyisocyanates, can be replaced by at least one aromatic polyisocyanate.
  • Polyurethane constructed from aliphatic polyisocyanates and thus complementary aliphatic compounds with at least two groups reactive towards NCO groups.
  • Polyurethane used a diamine modified polycarbonate ester polyether polyurethane.
  • the polymer matrix b) additionally contains at least one conductive polymer which is different from the polyurethane containing urea groups.
  • Suitable conductive polymers generally have a conductivity of at least 1 x 10 3 S rrr 1 at 25 ° C, preferably at least 2 x 10 3 S rrr 1 at 25 ° C.
  • Suitable conductive polymers are selected from polyanilines,
  • Polypyrroles polythiophenes, polyethylenedioxythiophenes (PEDOT), poly (p-phenylene-vinylenes), polyacetylenes, polydiacetylenes, polyphenylene sulfides (PPS), polyperinaphthalenes (PPN), polyphthalocyanines (PPhc), sulfonated polystyrene and polymer mixtures, derivative fiber copolymers, carbon fiber derivatives.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophenes
  • PPS polyphenylene sulfides
  • PPN polyperinaphthalenes
  • PPhc polyphthalocyanines
  • the proportion by weight of the at least conductive polymer is preferably 0 to 10% by weight, such as 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of component b).
  • the polymer matrix b) additionally contains at least one nonconductive matrix polymer different from the urea group-containing polyurethane.
  • Polyketones for example aliphatic polyether ketones or aromatic polyether ketones, polyimides (PI), polyetherimides, polyethylene terephthalates (PET), polybutylene terephthalates (PBT),
  • PEK polyether ketones
  • PI polyimides
  • PET polyethylene terephthalates
  • PBT polybutylene terephthalates
  • Fluoropolymers polyesters, polyacetals, e.g. Polyoxymethylene (POM), liquid crystal polymers, polyether sulfones (PES), epoxy resins (EP), phenolic resins, chlorosulfonates, polybutadienes, polybutylene, polyneoprenes, polynitriles, polyisoprenes, natural rubbers, copolymer rubbers such as styrene-isoprene-styrene-styrene-styrene (SIS) (SIS) SBS), ethylene-propylene (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR) and their copolymers and mixtures (blends) thereof.
  • POM Polyoxymethylene
  • PES polyether sulfones
  • EP epoxy resins
  • phenolic resins chlorosulfonates
  • polybutadienes polybutylene
  • Preferred aliphatic and aromatic polyether ketones are aliphatic polyether ether ketones or aromatic polyether ether ketones (PEEK).
  • PEEK aromatic polyether ether ketones
  • a special version are aromatic polyether ether ketones.
  • the proportion by weight of the at least one non-conductive polyurethane different from the urea group-containing polyurethane is preferred
  • Matrix polymer 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, based on the total weight of component b). If such a non-conductive matrix polymer is present, then in an amount of at least 0.1, preferably at least 0.5% by weight, based on the total weight of component b).
  • the conductive polymer and the non-conductive polymer can with
  • Filler particles are mixed into a mixture of the components during the polymerization of the matrix polymer (sol-gel method). Homogeneous and heterogeneous blends are possible. There are no macrophases in a homogeneous blend, whereas macrophases are present in a heterogeneous blend.
  • the invention contains
  • Polyurethane b2) 0 to 20 wt .-%, at least one different from b1) not
  • conductive matrix polymer b3) 0 to 10% by weight, at least one conductive polymer, c) optionally at least one additive, each additive being present in an amount of 0 to 3% by weight, optionally water, per 100% by weight % added.
  • Suitable additives c) are selected from antioxidants,
  • Heat stabilizers flame retardants, light stabilizers (UV stabilizers, UV absorbers or UV blockers), catalysts for the
  • Nonionic surfactants can be used as surface-active agents.
  • a preferred embodiment is alkoxylated alcohols.
  • Preferred alkoxylated alcohols are ethoxylated alcohols with preferably 6 to 20 C Atoms in the alkyl radical and an average of 1 to 150 mol, preferably 2 to 100 mol, in particular 2 to 50 mol, of ethylene oxide (EO) per mol of alcohol.
  • the alcohol residue can be linear or branched, preferably linear.
  • Preferred branched alcohol residues are methyl-branched residues in the 2-position, as they are
  • the ethoxylated alcohols are preferably selected from:
  • Ci2Ci4 alcohols with 2 to 150 EO Ci2Ci4 alcohols with 2 to 150 EO
  • Ci3-oxo alcohols with 2 to 150 EO Ci3-oxo alcohols with 2 to 150 EO
  • Ci3Ci5 alcohols with 2 to 150 EO Ci3Ci5 alcohols with 2 to 150 EO
  • Ci2Ci8 alcohols with 2 to 150 EO Ci2Ci8 alcohols with 2 to 150 EO
  • the ethoxylated alcohol is a Ci3-oxo alcohol with 2 to 50 mol EO, in particular 2 to 15 mol EO per mol alcohol.
  • Suitable surface-active agents are fatty alcohols with 1 to 150 EO, preferably 2 to 100 moles, ethylene oxide (EO) per mole of alcohol. Further suitable surface-active agents are also alkoxylated alcohols which contain ethylene oxide (EO) and at least one further alkylene oxide incorporated. These include propylene oxide (PO) and
  • Polyetheroies can also be used as surface-active agents. Suitable polyetheroies can be linear or branched, preferably linear. Suitable polyetheries generally have a number average
  • Suitable polyether oils are polyalkylene glycols, such as
  • Polyethylene glycols polypropylene glycols, polytetrahydrofurans and
  • Alkylene oxide Suitable alkylene oxides for the production of
  • Alkylene oxide copolymers are e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2- and 2,3-butylene oxide. Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and, for example, are suitable
  • butylene oxide is polytetrahydrofuran homo- and copolymers.
  • the alkylene oxide copolymers can contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • Ethylene oxide homopolymers and ethylene oxide / propylene oxide copolymers are suitable.
  • composition as component d) may contain at least one filler and reinforcing material different from components a) to c).
  • the invention is broadly understood and includes particulate fillers, fibrous materials and any transition forms.
  • Particulate fillers can have a wide range of particle sizes, ranging from dusty to coarse-grained particles.
  • Organic or inorganic fillers and reinforcing materials can be used as filler.
  • inorganic fillers such as carbon fibers, kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, glass particles, e.g. B. glass balls, nanoscale layered silicates, nanoscale aluminum oxide (AI2O3), nanoscale Titanium dioxide (T1O2), layered silicates and nanoscale silicon dioxide (S1O2) can be used.
  • the fillers can also be surface-treated.
  • Suitable layered silicates are kaolins, serpentines, talc, mica,
  • the layered silicates can be surface-treated or untreated.
  • one or more fiber materials can be used. These are preferably selected from known inorganic ones
  • Reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, silica fibers,
  • Ceramic fibers and basalt fibers such as
  • Aramid fibers polyester fibers, nylon fibers and polyethylene fibers and
  • Natural fibers such as flolz fibers, flax fibers, flange fibers and sisal fibers.
  • component d) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, based on the total amount of components a) to d).
  • composition according to the invention can be present as a foam.
  • a foam in the sense of the invention is a porous, at least partially open-line structure with cells communicating with one another.
  • Prepolymerization of at least part of it, mixed, foamed and cured is preferably carried out by chemical
  • the foaming can basically take place through the carbon dioxide formed in the reaction of the isocyanate groups with water
  • blowing agents from the class of hydrocarbons such as C3-C6 alkanes, for example n-butane, sec-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, hexanes, etc. or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane,
  • Dichloromonofluoromethane chlorodifluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, especially chlorine-free fluorocarbons such as difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1, 2,2-tetrafluoroethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane, 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoropropane,
  • 1, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, heptafluoropropane or sulfur hexafluoride can be used. Mixtures of these blowing agents are also possible.
  • the subsequent curing is typically carried out at a temperature of about 10 to 80 ° C, especially 15 to 60 ° C, especially at room temperature. After curing, any residual moisture that may still be present can be removed using customary methods, such as by convective air drying or
  • composition according to the invention is in the form of a two-component (2K) polyurethane composition.
  • 2K two-component
  • Polyurethane paints contain e.g. a component (I) and a component (II), the component (I) containing at least one of the abovementioned compounds having at least two groups which are reactive toward NCO groups, as used for the production of the urea group-containing polyurethanes.
  • component (I) may contain a prepolymer which contains at least two groups which are reactive toward NCO groups.
  • Component (II) contains at least one of the aforementioned polyisocyanates, such as those used to prepare urea groups
  • Polyurethanes are used. Alternatively or additionally, the
  • Component (II) contain a prepolymer which contains at least two NCO groups. If appropriate, components (I) and / or (II) may contain further oligomers and / or polymeric constituents. For example, in case In an aqueous two-component (2K) polyurethane composition, component (I) is one or more further polyurethane resins and / or
  • the other polymers are generally water-soluble or water-dispersible and have hydroxyl groups and optionally acid groups or their salts.
  • Components of the composition according to the invention can only be present in component (I) or (II) or in part in both.
  • the production of the two components (I) and (II) of the two-component (2K) polyurethane composition according to the invention is carried out according to the customary methods from the individual components with stirring.
  • Coating agents are also produced from these two components (I) and (II) by stirring or dispersing using the devices conventionally used, for example using a dissolver or the like, or by means of 2-component metering and mixing systems which are also commonly used.
  • the two-component (2K) polyurethane composition can be in the form of an aqueous lacquer.
  • a suitable aqueous two-component (2K) polyurethane varnish usually contains, when ready for application, based on the total weight of the composition:
  • At least one conductive filler (previously as
  • plastics such as B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be coated.
  • the plastics to be coated can of course also be used
  • Polymer blends modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the two-component (2K) polyurethane composition according to the invention can also be applied to other substrates, such as metal, wood or paper or mineral substrates.
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with plasma or flame treatment, before coating.
  • the substrates can be primed with the two-component (2K) polyurethane composition according to the invention before coating.
  • All conventional primers both conventional and aqueous primers, can be used as primers.
  • both radiation-curable, thermally curable or dual primers can be used.
  • compositions according to the invention are usually used in
  • Temperatures of at most 120 ° C preferably at temperatures of at most 100 ° C and very particularly preferably of at most 80 ° C.
  • Another object of the invention is a method for producing a composition for shielding electromagnetic radiation, comprising the steps: a) providing at least one conductive filler and
  • the invention further relates to a method for producing a substrate shielded from electromagnetic radiation,
  • an electromagnetic radiation shielding composition comprising or consisting of an electromagnetic radiation shielding composition, as previously defined, which provides such an electromagnetic radiation shielding composition, and i) the electromagnetic shielding composition
  • Radiation forms the substrate (molding), or ii) into a substrate the shielding composition
  • incorporación incorporates electromagnetic radiation (incorporation), or iii) at least partially a substrate with the composition for
  • substrate is understood to mean any sheet-like structure onto which the composition according to the invention can be applied or into which the composition according to the invention can be incorporated or which consists of the composition according to the invention.
  • Sheet-like structures are e.g. B. housing, cable sheaths, sleeves, covers, sensor systems.
  • the material composition of the substrate corresponds to the shielding composition according to the invention
  • the substrate results from subjecting the substrate to at least one shaping step.
  • a different substrate is used in addition to the composition according to the invention for shielding electromagnetic radiation.
  • the substrate is preferably selected from plastics, metals, wood-based materials, glass, ceramics, mineral
  • Suitable substrates for variants ii) and iii) are plastics
  • the substrate is a composite that comprises at least one reinforced and / or filled plastic material or from at least one reinforced and / or filled
  • Plastic material is made. Suitable fillers and reinforcing materials are those mentioned above as component d), to which reference is made here.
  • Suitable plastics in the variants ii) and iii) can in principle be selected from the plastics, as they also as matrix polymers and Coating with a two-component (2K) polyurethane composition according to the invention can be used.
  • the plastics are preferably selected from polyurethanes, silicones, fluorosilicones, polycarbonates, ethylene vinyl acetates (EVA), acrylonitrile butadiene rubbers (ABN), acrylonitrile butadiene styrenes (ABS), acrylonitrile methyl methacrylates (AMMA), acrylonitrile styrene Acrylates (ASA),
  • CA Cellulose Acetates
  • CAB Cellulose Acetate Butyrates
  • PSU Polysulfones
  • PVC Polyvinyl Chlorides
  • PPE Polyphenylene Ethers
  • PS Polystyrenes
  • PA Polyamides
  • PE Polyolefins
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PK polyketones
  • PEK polyether ketones
  • Polyether ketones Polyimides (PI), polyetherimides, polyethylene terephthalates (PET), polybutylene terephthalates (PBT), fluoropolymers, polyesters,
  • Polyacetals e.g. Polyoxymethylene (POM), liquid crystal polymers,
  • Polyether sulfones PES
  • epoxy resins EP
  • phenolic resins chlorosulfonates
  • polybutadienes polybutylenes
  • polyneoprenes polynitriles
  • polyisoprenes natural rubbers
  • copolymer rubbers such as styrene-isoprene-styrenes (SIS), styrene-butadiene-styrenes (SBS) EPR), ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), nitrile-butadiene rubbers (NBR), styrene-butadiene rubbers (SBR) and their copolymers and mixtures (blends) thereof.
  • SIS styrene-isoprene-styrenes
  • SBS styrene-butadiene-styrenes
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubbers
  • NBR nitrile-butadiene
  • Preferred aliphatic and aromatic polyether ketones are aliphatic polyether ether ketones or aromatic polyether ether ketones (PEEK).
  • a special version are aromatic polyether ether ketones.
  • the substrate comprises at least one polymer or the substrate consists of at least one polymer, selected from so-called high-performance plastics, which are characterized by their
  • the polymers are then preferably selected from aliphatic and aromatic polyketones, aliphatic and aromatic polyether ketones (PEK), especially aliphatic and aromatic polyether ether ketones (PEEK), high-temperature polyamides (HTPA), polyamideimides (PAI), polyphenylene sulfides (PPS), polyarylsulfones and mixtures (blends) from that.
  • PEK aliphatic and aromatic polyether ketones
  • PEEK aliphatic and aromatic polyether ether ketones
  • HTPA high-temperature polyamides
  • PAI polyamideimides
  • PPS polyphenylene sulfides
  • blends mixtures
  • the substrate comprises or consists of at least one polymer
  • Substrate made of at least one polymer, selected from aliphatic and aromatic polyketones (PK), aliphatic and aromatic
  • PEEK Polyetheretherketones
  • PA polyamides
  • High temperature polyamides HTPA
  • PC polycarbonates
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • polyarylsulfones are selected from polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES), and
  • Polyphenylene sulfones PPSU and bends from PSU and ABS.
  • a preferred embodiment comprises a method as defined above, in which a drying and / or curing step is also carried out.
  • composition for shielding electromagnetic radiation with at least one additive different from the conductive filler a Suitable additives are those mentioned above.
  • Shapes ( variant 1
  • the substrate is formed from the composition for shielding electromagnetic radiation.
  • the composition according to the invention is plasticized and subjected to a shaping step. These are shaping steps known to the person skilled in the art, such as casting molds,
  • the composition for shielding is electromagnetic in a substrate
  • Suitable processes for incorporation are known in principle to the person skilled in the art and include those which are usually used for compounding
  • Plastic molding compounds are used.
  • the incorporation can be carried out either in the melt or in the solid phase.
  • a combination of these methods is also possible, e.g. B. by premixing in the solid phase and then mixing in the melt.
  • Conventional devices such as kneaders or extruders can be used.
  • composition of electromagnetic radiation obtained in the substrate can then be subjected to at least one further process step become.
  • This is preferably selected from a shape
  • a substrate is at least partially coated with the shielding
  • the substrates are coated with the compositions described for shielding electromagnetic radiation by customary methods known to the person skilled in the art. For this, the
  • composition for shielding electromagnetic radiation or a coating composition containing it applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried and / or optionally partially or completely hardened. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by dipping, spraying, filling, knife coating, brushing, rolling, dip-coating, rolling, casting, laminating, back-spraying, in-mold coating or coextruding, screen printing, pad printing, spinning.
  • the coating can e.g. B. after a spray process such. B. air pressure, airless or electrostatic spraying can be applied one or more times.
  • the coating thickness is usually in a range from about 5 to 1000 m ⁇ ti, preferably 10 to 500 m ⁇ ti.
  • Coatings can be applied under normal temperature conditions, ie without heating the coating, but also at elevated temperatures become.
  • the coating can e.g. B. during and / or after application at elevated temperature, for. B. at 25 to 200 ° C, preferably 30 to 100 ° C and / or cured.
  • Another object of the invention is the use of
  • composition according to the invention for shielding electromagnetic radiation.
  • the composition according to the invention, as previously defined, for shielding electromagnetic radiation can be used in electronic housings.
  • Electronic housings are housings for e-mobility vehicles, especially for
  • Figure 1 Screen attenuation in [dB] for various coatings with the composition according to the invention:
  • Sample F1 coating thickness 200 m ⁇ ti
  • Sample F2 coating thickness 250 m ⁇ ti
  • Sample G1 coating thickness 150 m ⁇ ti.
  • the shielding attenuation is measured in accordance with ASTM D 4935-99.
  • the composition (1) contains:
  • composition (2) contains:
  • composition (3) contains:
  • composition (4) contains:
  • polyurethane urea 56% by weight of a polyurethane urea, based on polycaprolacone (MW 1000), 0.8% by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate as conductive polymer,
  • composition (1) was applied to a polymer surface
  • Sample F2 coating thickness 250 m ⁇ ti
  • Sample G1 coating thickness 150 m ⁇ ti
  • the shielding attenuation was then measured.
  • the shielding values of the coatings are all well above the CISPR 25 requirements (see Figure 1).
  • Figure 2 Shielding attenuation in [dB] for glass fiber reinforced polyester as substrates with the composition according to the invention (1).
  • composition (1) was applied to a polymer surface
  • the shielding attenuation was then measured.
  • the shielding values of the coating are all well above the CISPR 25 requirements and the Chinese shielding standard (Chinese Shielding Norm) (see Figure 2).
  • FIG. 3 shielding attenuation in [dB] for different temperatures of the composition according to the invention (1) (coating thickness 250m ⁇ ti).
  • the composition (1) obtained was applied to a thermally and electrically conductive thermoplastic (graphite-filled polyamide 66) with a layer thickness of 250 m ⁇ ti: the measurement for shielding attenuation was then carried out.
  • the thermally and electrically conductive thermoplastic graphite-filled polyamide 66
  • the shielding values of the coatings are all well above the CISPR 25 requirements and the Chinese shielding norm (Chinese Shielding Norm) (see Figure 3).
  • the peaks between approx. 12 MHz and 35 MHz are due to the measurement and are due to a resonance phenomenon in the measuring apparatus.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung, die wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und eine Polymermatrix umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber elektromagnetischer Strahlung abgeschirmten Substrats und die Verwendung der abschirmenden Zusammensetzung.

Description

Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung
Beschreibung
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung, die wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und eine Polymermatrix umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, ein
Verfahren zur Herstellung eines gegenüber elektromagnetischer Strahlung abgeschirmten Substrats und die Verwendung der abschirmenden
Zusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
Elektromagnetische Wellen weisen eine elektrische und eine magnetische Feldkomponente auf. Die von elektronischen Bauteilen abgestrahlten Wellen können zu einer gegenseitigen elektromagnetischen Beeinflussung
(electromagnetic interference, EMI) führen. Durch die enormen Fortschritte in der Halbleitertechnik sind die elektronischen Bauteile zunehmend kleiner geworden und hat ihre Dichte innerhalb von elektronischen Vorrichtungen deutlich zugenommen. Die zunehmende Komplexität elektronischer Systeme, z. B. in Bereichen wie der Elektromobilität, der Luft- und Raumfahrttechnik oder der Medizintechnik, stellt eine hohe Herausforderung an die
elektromagnetische Verträglichkeit der einzelnen Komponenten dar. So werden z. B. in Elektrofahrzeugen elektrische Antriebe mit hohen Leistungen auf engstem Raum integriert und durch elektronische Bauteile gesteuert, wobei sich die einzelnen Bauteile keineswegs gegenseitig stören dürfen. Um eine elektromagnetische Verträglichkeit zu erreichen, ist es bekannt,
elektromagnetische Beeinflussungen mit Hilfe von abschirmenden Gehäusen zu dämpfen. Der Begriff der elektromagnetischen Verträglichkeit (EMV) wird beispielsweise nach DIN VDE 0870 definiert als die Fähigkeit einer elektrischen Einrichtung, in ihrer Umgebung zufriedenstellend zu funktionieren, ohne diese Umgebung, zu der auch andere Einrichtungen gehören können, unzulässig zu beeinflussen. Damit muss die EMV zwei Bedingungen erfüllen, die
Abschirmung der ausgesendeten Strahlung und die Störfestigkeit gegenüber anderer elektromagnetischer Strahlung. In vielen Ländern müssen die entsprechenden Geräte dabei gesetzlichen Vorschriften genügen. Die elektromagnetische Beeinflussung (EMI) ist nach DIN VDE 0870 die Einwirkung elektromagnetischer Wellen auf Stromkreise, Geräte, Systeme oder
Lebewesen. Eine solche Einwirkung kann bei den beeinflussten Objekten zu hinnehmbaren, aber auch nicht hinnehmbaren Beeinträchtigungen, z. B. der Funktionalität von Geräten oder der Gefährdung von Personen, führen. In solchen Fällen sind entsprechende Schutzvorkehrungen zu treffen. Der für EMI-Abschirmung relevante Frequenzbereich liegt im Allgemeinen zwischen 100 Hz und 100 GHz. Die mit durch Abschirmung einer eingestrahlten elektromagnetischen Welle erzielte Dämpfung setzt sich in der Regel bei allen Abschirmprinzipien zusammen aus einer Reflexion und einer Absorption. Bei der Absorption verliert die elektromagnetische Welle Energie, die in
Wärmeenergie umgewandelt wird, wobei die Absorption von der Wandstärke des Abschirmmaterials abhängt. Die Reflexion hingegen ist je nach
Frequenzbereich unabhängig von der Materialstärke und kann sowohl an der Vorder- als auch an der Rückseite und innerhalb des Materials auftreten. Im mittleren Frequenzbereich kann zur Beurteilung der Abschirmung in der Regel das elektrische Leitfähigkeitsverhalten der Materialien direkt heran gezogen werden. Im unteren Frequenzbereich kann zur Beurteilung der Abschirmung die relative Permeabilität und im oberen Frequenzbereich die Reflexion und auch die Schwingungsabsorption heran gezogen werden.
Es ist bekannt, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung metallische Gehäuse, beispielweise aus Aluminium, einzusetzen. Aufgrund der hohen Leitfähigkeiten der Metalle werden dabei gute Schirmdämpfungen erzielt. Der Einsatz von rein metallischen Abschirmungen ist aber mit verschiedenen Nachteilen verbunden, wie die aufwendige Herstellung durch Stanzen, Biegen und Aufbringen eines Korrosionsschutzes, was sehr kostenintensiv ist. Auch die konstruktive Gestaltungsfreiheit ist bei metallischen Werkstoffen sehr beschränkt. Abschirmungen aus Kunststoff lassen sich vielfach leichter als Metalle in die gewünschte Form bringen. Da die meisten Kunststoffe Isolatoren sind, kann diesen durch den Auftrag einer Oberflächenbeschichtung, z. B. durch Galvanisieren oder Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD), Leitfähigkeit verliehen werden. Jedoch ist für die metallische
Beschichtung von Kunststoffen in der Regel ein hoher Aufwand zur
Vorbereitung der Bauteile erforderlich, um eine gute Haftung der Beschichtung zu erzielen.
Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von elektromagnetischen
Abschirmungen Kunststoff-Komposite (Verbundwerkstoffe, Compounds) einzusetzen, die eine Matrix aus wenigstens einer Polymerkomponente und wenigstens einen Füllstoff mit Abschirmungseigenschaften aufweisen. Diese können in Form von Beschichtungen, Isolierbändern, Formkörpern, etc.
eingesetzt werden. Zur Herstellung leitfähiger Komposite können beispielsweise elektrisch leitfähige Füllstoffe in einer Matrix aus wenigstens einem nicht-leitfähigen Polymer dispergiert werden.
S. Geetha et al. geben im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 112, 2073 - 2086 (2009) einen Überblick zu Verfahren und Materialien zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung. Es werden diverse Kunststoff-Komposite auf Basis nicht-leitfähiger Polymere mit einer großen Vielzahl leitfähiger Füllstoffe erwähnt. Komposite auf Basis von Polyurethanen oder Polyharnstoffen als Matrix-Materialien sind nicht beschrieben. Als Alternative wird der Einsatz von leitfähigen Polymeren und speziell von Polyanilin und Polypyrrol diskutiert.
K. Jagatheesan et al. beschreiben im Indian Journal of Fibre & Textile
Research, Bd. 39, 329 - 342 (2014) die elektromagnetischen
Abschirmeigenschaften von Kompositen auf Basis leitfähiger Füllstoffe und leitfähiger Gewebe. Der Fokus liegt dabei auf speziellen Geweben, z. B. auf Basis von leitfähigen Flybridgarnen und einer Vielzahl leitfähiger Fäden zur Abschirmung eines möglichst weiten Frequenzbereichs. Komposite auf Basis von Polyurethanen oder Polyharnstoffen sind wiederum nicht beschrieben.
Die WO 2013/021039 betrifft eine Mikrowellen-absorbierende
Zusammensetzung, die dispergierte magnetische Nanopartikel in einer Polymermatrix enthält. Die Polymermatrix enthält ein hochverzweigtes stickstoffhaltiges Polymer, wobei konkret ein Polyurethan auf Basis eines hyperverzweigten Melamins mit Polyolfunktionalität eingesetzt wird.
Die US 5,696,196 beschreibt eine leitfähige Beschichtung, enthaltend: a) zwischen 7,0 und 65,0 Gew.-% einer wässrigen thermoplastischen
Dispersion,
b) zwischen 1 ,5 und 10,0 Gew.-% einer wässrigen Urethandispersion, c) zwischen 2,5 und 16 Gew.-% eines koaleszierenden Lösungsmittels auf Basis eines Glycols oder Glycolethers,
d) zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% eines leitfähigen Tons,
e) leitfähige Metallpartikel, ausgewählt unter Cu, Ag, Ni, Au und Mischungen davon,
f) wenigstens einen Entschäumer, und
g) Wasser.
Die wässrige Urethandispersion kann aliphatisch oder aromatisch sein, wobei es sich auch um ein Polyurethan handeln kann. Angaben zu konkreten Di- oder Polyisocyanaten und damit reaktiven Verbindungen werden in der
Beschreibung nicht gemacht. In den Ausführungsbeispielen werden Neorez R- 966 und Bayhydrol LS-2033, beides wässrige Emulsion eines aliphatischen Urethans, eingesetzt.
Die US 2007/0056769 A1 beschreibt ein polymeres Kompositmaterial zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung, das ein nicht-leitfähiges Polymer, ein inhärent leitfähiges Polymer und einen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst. Zur Herstellung des Komposits werden die Polymerkomponenten in intensiven Kontakt gebracht. Als geeignete nicht-leitfähige Polymere werden elastomere, thermoplastische und duroplastische Polymere genannt, die unter einer Vielzahl verschiedener Polymerklassen ausgewählt sein können, wobei unter Anderem ganz allgemein auch Polyurethane erwähnt sind. Konkrete Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanen sind nicht erwähnt. In den erfindungsgemäßen Beispielen wird ausschließlich ein mit Nickel-beschichteten Kohlenstofffasern gefüllter Polystyrol/Polyanilin-Blend eingesetzt.
KR 100901250 betrifft eine Polyurethanzusammensetzung, enthaltend
Zinkdioxid, die zur Abschirmung von UV-Strahlung geeignet ist. Dieses Material dient z. B. zur Abdichtung von Behältern wie Wassertanks. Der Einsatz von Zhq2 ermöglicht den Verzicht auf organische Lichtschutzmittel und wirkt zudem antibakteriell. Darüber hinaus zielt die Zusammensetzung dieses Dokuments auf einen Materialschutz vor UV-Strahlung ab. Die erfindungsgemäße
Zusammensetzung wird nicht offenbart.
KR 1020180047410 beschreibt eine Zusammensetzung zur
elektromagnetischen Interferenzabschirmung, die leitfähige und nicht leitfähige Füllstoffe enthält. Unter anderem werden ganz allgemein Harnstoffharze als mögliche Polymermatrix genannt. Konkret im Ausführungsbeispiel wird
Polysiloxan als Polymermatrix verwendet. Die erfindungsgemäße
Zusammensetzung wird nicht offenbart.
Die im Stand der Technik genannten Polymermatrizes sind noch
verbesserungswürdig hinsichtlich der komplexen Anforderungen an ihre
Abschirmeigenschaften und ihrer weiteren anwendungstechnischen
Eigenschaften. So können die im Stand der Technik genannten
Polymermatrizes in der Regel nur mit einem geringen Feststoffgehalt beladen werden, so dass limitierte Abschirmeigenschaften resultieren. Die bislang bekannten Zusammensetzungen reflektieren entweder ausschließlich die elektromagnetische Strahlung oder der Anteil von Reflexion zu Absorption ist sehr hoch und lässt sich nicht steuern.
Darüber hinaus sind die aus dem Stand der Technik bekannten
Polymermatrizes auch hinsichtlich der Wärme- und Alterungsbeständigkeit verbesserungswürdig. Gerade im Bereich Automotive, sei es ein
Verbrennungsmotor oder auch ein Elektromotor, besteht ein dringendes Bedürfnis nach Zusammensetzungen zur Abschirmung von elektomagnetischer Strahlung, die gegenüber zusätzlich den hohen Temperaturen unter den Einsatzbedingungen stabil sind. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte
Zusammensetzungen zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen bereitzustellen, die sich mit höheren Feststoffgehalten, als aus dem Stand der Technik bekannt, füllen lassen und mit vielen verschiedenen Füllstoffen kompatibel sind. Des Weiteren soll sich die bereitgestellte
Zusammensetzungen zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen durch eine gute Wärmebeständikeit und gute Alterungsbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen auszeichnen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung und deren Verwendung sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu ihrer Fierstellung gelöst wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat folgende Vorteile:
Durch die Verwendung einer Polymermatrix, die wenigstens ein harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan enthält, können höhere Füllgrade erreicht werden.
Durch die Verwendung einer Polymermatrix, die wenigstens ein harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan enthält, kann eine gute
Wärmebeständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen erreicht werden.
Es besteht die Möglichkeit, ferromagnetische Füllstoffe in die
Zusammensetzung einzuarbeiten, um den niedrig-frequenten
Abschirmbereich abzudecken.
Es besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung durch geeignete Füllstoffauswahl bezüglich Reflexion und Absorption abzustimmen.
Es besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung durch geeignete Füllstoffauswahl auf verschiedene Frequenzbereiche einzustellen. Die Zusammensetzung weist eine gute Haftung auf einer Vielzahl von Kunststoffen auf, so dass eine zuverlässige und wirtschaftliche
Kombination mit diversen Kunststoffgehäusen möglich ist. Eine
Vorbehandlung kann je nach Art des Kunststoffs entfallen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur
Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, umfassend a) wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und b) eine Polymermatrix, enthaltend wenigstens ein harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung in Form einer Zweikomponenten(2K)- Polyurethanzusammensetzung. Diese kann wässrig oder wasserfrei formuliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines leitfähigen Füllstoffs und b) Mischen des wenigstens einen leitfähigen Füllstoffs mit den die
Polymermatrix bildenden Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber elektromagnetischer Strahlung abgeschirmten Substrats, umfassend eine oder bestehend aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bei dem man eine solche Zusammensetzung bereitstellt, und i) aus der Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer
Strahlung das Substrat formt, oder ii) in ein Substrat die Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung einarbeitet, oder iii) ein Substrat zumindest teilweise mit der Zusammensetzung zur
Abschirmung elektromagnetischer Strahlung beschichtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung im gesamten
Frequenzbereich, in dem solche Maßnahmen erforderlich sind, um
unerwünschte Beeinträchtigungen durch elektromagnetische Strahlung zu vermindern oder zu vermeiden. Der für EMI Abschirmung relevante
Frequenzbereich liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 100 Hz bis 100 GHz. Der Wellenbereich, der zur Abschirmung für
Automotiveanwendungen besonders interessant liegen von 100 kHz bis 100 MHz. Hierfür sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gut geeignet. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere auch zur Abschirmung niedriger und mittlerer Frequenzen. So kann man als Füllstoff z. B. ein Material zum Absorbieren von elektromagnetischen Wellen mit einer niedrigen Frequenz, wie einen Magnetwerkstoff, einsetzen. Des Weiteren kann man als Füllstoff auch ein Material zum Reflektieren von elektromagnetischen Wellen mit einer hohen Frequenz, z. B. ein
kohlenstoffreiches, leitendes Nanomaterial, einsetzen. Für die
Breitbandanwendung können geeignete Kombinationen von Füllstoffen eingesetzt werden.
Aufgrund der hohen Kompatibilität der in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung eingesetzten harnstoffgruppenhaltigen Polyurethane mit einer Vielzahl verschiedener für die EMI Abschirmung geeigneter Füllstoffe und der hohen realisierbaren Füllgrade lässt sich eine sehr gute Schirmdämpfung SE (shielding effectiveness) erzielen. Die Schirmdämpfung setzt sich dabei zusammen aus Anteilen für Absorption SEA, Reflexion SER und Multi-Reflexion SEM. Durch die hohe Flexibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinsichtlich der Art und Menge der enthaltenen leitfähigen Füllstoffe und der Möglichkeit zum Einsatz weiterer Polymerkomponenten, speziell auch leitfähiger Polymere, lässt sich der jeweils gewünschte Anteil von Absorption und Reflexion an der Schirmdämpfung gut steuern. Somit erfüllen
abgeschirmte Substrate auf Basis der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sehr gut die Anforderungen an die elektromagnetische Verträglichkeit des Materials, wie sie z. B. in den entsprechenden CISPR- Standards definiert werden (Comite international special des perturbations radioelectriques = Internationales Sonderkomitee für Funkstörungen).
Gleichzeitig zeichnen sich Substrate, die die erfindungsgemäße
Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen enthalten oder aus dieser bestehen sowie Beschichtungen auf dieser Basis durch ein insgesamt gutes Anwendungsprofil aus. Dazu zählt, dass sie mechanischen, thermischen oder chemischen Beanspruchungen standhalten können und sich z. B. durch gute Kratzbeständigkeit, Haftung, Korrosionsbeständigkeit oder Elastizität auszeichnen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wie oben und im Folgenden definiert, umfasst als Komponente a) wenigstens einen leitfähigen Füllstoff.
Der elektrisch leitende Füllstoff kann vorteilhaft in Form von partikulären
Materialien oder Fasern vorliegen. Dazu zählen Pulver, nanoteilige Materialien, Nanoröhrchen, Fasern, etc. Die Füllstoffe können sowohl beschichtet als auch unbeschichtet oder auf ein Trägermaterial aufgebracht sein.
Bevorzugt ist der wenigstens eine leitfähige Füllstoff ausgewählt unter
Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Graphit, Graphen, leitfähigem Ruß, metallbeschichteten Trägern, elementaren Metallen, Metalloxiden, Metalllegierungen und Mischungen davon.
Bevorzugte metallbeschichtete Träger sind metallbeschichtete
Kohlenstofffasern, speziell vernickelte Kohlefasern und versilberte Kohlefasern. Bevorzugte metallbeschichtete Träger sind weiterhin silberbeschichtete
Glaskugeln.
Geeignete elementare Metalle sind ausgewählt unter Cobalt, Aluminium,
Nickel, Silber, Kupfer, Strontium, Eisen und Mischungen davon.
Geeignete Legierungen sind ausgewählt unter Strontiumferrit, Silber-Kupfer- Legierung, Silber-Aluminium-Legierung, Eisen-Nickel-Legierung, m-Metallen, amorphen Metallen (metallischen Gläsern) und Mischungen davon.
In einer speziellen Ausführung umfasst der leitfähige Füllstoff wenigstens ein ferromagnetisches Material, vorzugsweise ausgewählt unter Eisen, Kobalt, Nickel, Oxiden und Mischoxiden davon, Legierungen und Mischungen davon. Diese Füllstoffe eignen sich speziell zum Absorbieren von elektromagnetischen Wellen mit einer niedrigen Frequenz.
In einer weiteren speziellen Ausführung umfasst der leitfähige Füllstoff wenigstens ein kohlenstoffreiches, leitendes Material, vorzugsweise ausgewählt unter Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Graphit, Graphen, leitfähigem Ruß und Mischungen davon. Diese Füllstoffe eignen sich speziell zum Reflektieren und Absorbieren von elektromagnetischen Wellen mit einer hohen Frequenz.
Der Füllstoff ist in der Regel in einem ausreichenden Anteil in der
Polymermatrix enthalten, um die für die vorgesehene Anwendung gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Übliche Einsatzmengen des leitfähigen Füllstoffs liegen z. B. in einem Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b). Vorzugsweise beträgt der Anteil an Füllstoff a) 0,5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie oben und im Folgenden definiert, umfasst als Komponente b) eine Polymermatrix, enthaltend
wenigstens ein harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 15 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines
harnstoffgruppenhaltigen Polyurethans, bezogen auf die Summe der
Komponenten a) und b).
In einer speziellen Ausführung besteht die Polymermatrix b) ausschließlich aus wenigstens einem harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan. Harnstoffgruppenhaltige Polyurethane enthalten wenigstens eine Aminkomponente einpolymerisiert, die wenigstens zwei gegenüber NCO- Gruppen reaktive Amingruppen aufweist.
Der Anteil der Aminkomponente beträgt bevorzugt 0,01 bis 32 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf die zur Herstellung des harnstoffgruppenhaltigen Polyurethans eingesetzten Komponenten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind harnstoffgruppenhaltige
Polyurethane aus Polyisocyanaten und damit komplementären Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufgebaut.
Die Reaktion von NCO-Gruppen mit Aminogruppen führt zur Bildung von Harnstoffgruppen. Die Reaktion von NCO-Gruppen mit OH-Gruppen führt zur Bildung von Urethangruppen. Verbindungen, die nur eine reaktive Gruppe pro Molekül enthalten, führen zu einem Abbruch der Polymerkette und können als Regler eingesetzt werden. Verbindungen, die zwei reaktive Gruppen pro
Molekül enthalten, führen zur Bildung von linearen harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen. Verbindungen mit mehr als zwei reaktiven Gruppen pro Molekül führen zur Bildung von verzweigten harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen.
Bevorzugt ist das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan niedrig verzweigt oder linear aufgebaut. Besonders bevorzugt ist das harnstoffgruppenhaltige
Polyurethan linear aufgebaut. D. h. das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan ist aus Diisocyanaten und damit komplementären divalenten Verbindungen aufgebaut.
Der Verzweigungsgrad des harnstoffgruppenhaltigen Polyurethans beträgt bevorzugt 0 bis 20%. Dabei bezeichnet der Verzweigungsgrad den Anteil an Knotenpunkten in der Polymerkette, d.h. den Anteil von Atomen, die
Ausgangspunkt von wenigstens drei davon abzweigenden Polymerketten sind. Unter einer Vernetzung wird demnach verstanden, dass eine abzweigende Polymerkette in einer zweiten abzweigenden Polymerkette mündet.
Lineare harnstoffgruppenhaltigen Polyurethans im Sinne der Erfindung sind harnstoffgruppenhaltigen Polyurethans die einen Verzweigungsgrad von 0 % aufweisen.
Niedrig verzweigte harnstoffgruppenhaltigen Polyurethane weisen bevorzugt einen Verzweigungsgrad von 0,01 bis 20%, insbesondere von 0,01 bis 15 % aufweisen.
Gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen weisen bevorzugt wenigstens ein aktives Wasserstoffatom auf.
Geeignete komplementäre Verbindungen sind niedermolekulare Di- und Polyole, polymere Polyole, niedermolekulare Di- und Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, polymere Polyamine, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole.
Geeignete niedermolekulare Diole (im Folgenden "Diole") und niedermolekulare Polyole (im Folgenden "Polyole") weisen ein Molekulargewicht von
60 bis weniger als 500 g/mol auf. Geignete Diole sind beispielsweise
Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 , 4- diol, Pentan-1 , 5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan- 1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 , 5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2, 5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol,
1.2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5- Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1 -,
1.2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl- 2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5- Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol.
Geeignete Polyole sind Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen, z. B. Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Tris(hydroxy-methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin,
Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(tri-methylolpropan),
Di(pentaerythrit), Di- Tri- oder Oligoglycerine, oder Zucker, wie z. B. Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetheroie auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesteroie. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetheroie auf Basis von Ethylenoxid oder
Propylenoxid besonders bevorzugt. Da diese Verbindung zu Verzweigungen führen, werden sie vorzugsweise in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gegenüber den Isocyanaten komplementäre Verbindungen eingesetzt. Speziell werden keine Polyole eingesetzt.
Geeignete polymere Diole und polymere Polyole weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol auf. Bevorzugt sind die polymeren Diole ausgewählt unter Polyetherdiolen, Polyesterdiolen, Polyetheresterdiolen und Polycarbonatdiolen. Die estergruppenhaltigen polymeren Diole und Polyole können anstelle von oder zusätzlich zu Cabonsäureestergruppen
Carbonatgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyetherdiole sind Polyethylenglykole H0(CH2CH20)n-H,
Polypropylenglykole H0(CH[CH3]CH20)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n >4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann,
Polytetramethylenglykole (Polytetrahydrofurane), Poly-1 ,3-propandiole oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voran stehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden.
Bevorzugte Polyesterdiole sind solche, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden. Die
Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch
Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B.
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8- diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Geeignete Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch
Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder
nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan- 1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Ein besonders bevorzugtes Polyetherdiol ist Polytetrahydrofuran. Geeignete
Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von
Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B.
Schwefelsäure oder Fluorschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige
Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt sind Polycarbonatdiole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die
Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkoholen erhalten werden können.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Flomo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Ci- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, b-Propiolacton, g- Butyrolacton und/oder Methyl-g-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur
Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten
Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polycarbonatester-polyether-diole und
Polycarbonatester-polyether-polyole.
Geeignete niedermolekulare Di- und Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen weisen ein Molekulargewicht von 32 bis weniger als 500 g/mol auf. Bevorzugt sind Diamine, die zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten.
Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkyl-ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propylendiamin, N-Alkylpropylen-diamin, Butylendiamin, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N Alkylhexamethylendiamin,
Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenyl-methan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin,
Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl- 2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 2 Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 - methylcyclohexylamin, 1 ,4 Diamino-4-methylpentan.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch niedermolekulare aromatische Di- und Polyamine eingesetzt werden.
Aromatische Diamine sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino-phenyl)- methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1 -Bis-(4- aminophenyl)-cyclohexan, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1 ,4- Diaminonaphthalin, 1 ,5-Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol, m- Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)-propan oder Gemischen davon.
Bevorzugt weisen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen eingesetzten niedermolekularen Di- und Polyamine einen Anteil von aromatischen Di- und Polyaminen an allen Di- und Polyaminen von höchstens 50 mol%, besonders bevorzugt von höchstens 30 mol%, speziell von höchstens 10 mol%, auf. In einer speziellen Ausführung weisen die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten niedermolekularen Di- und Polyamine keine aromatischen Di- und Polyamine auf. In einer weiteren speziellen Ausführung zur Herstellung von
erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)-Polyurethanen werden aromatische Di- und Polyamine eingesetzt. Dann ist der Anteil von aromatischen Di- und Polyaminen an allen Di- und Polyaminen höchstens 50 mol%, besonders bevorzugt höchstens 30 mol%, speziell höchstens 10 mol%.
Geeignete polymere Polyamine weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol auf. Dazu zählen Polyethylenimine und Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie a,w-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Spezielle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole sind so genannte Jeffamine oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Geeignete Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe im Molekül sind Dialkanolamine, wie Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, 2-Amino-1 ,3- propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 2-Amino-1 ,3-propandiol, Dibu-tanolamin, Diisobutanolamin, Bis(2-hydroxy-1 -butyl)amin, Bis(2-hydroxy-1 -propyl)amin und Dicyclohexanolamin.
Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens eine amingruppenhaltige Aminkomponenente einpolymerisiert, die wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Amingruppen aufweist. Diese führt bei der Polyaddition zur Bildung von Harnstoffgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens eine Diaminkomponente einpolymerisiert.
Vorzugsweise ist die einpolymerisierte Diaminkomponente ausgewählt unter Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Tetramethylendiamine, 1 ,5- Pentamethyldiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,7-Heptamethylendiamin 1 ,8-Octamethylendiamin, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminoododecan, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,3,3- Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1 -Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1 ,4-Cyclohexylendiamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan, Isophorondiamin, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexane und Mischungen davon enthält.
Isocyanate sind N-substituierte organische Derivate (R-N=C=0) der
Isocyansäure (HNCO). Organische Isocyanate sind Verbindungen, in denen die Isocyanatgruppe (-N=C=0) an einen organischen Rest gebunden ist.
Polyfunktionelle Isocyanate sind Verbindungen mit zwei oder mehr (z. B. 3, 4,
5, etc.) Isocyanatgruppen im Molekül. Das Polyisocyanat ist allgemein ausgewählt unter di- und polyfunktionellen Isocyanaten, den Allophanaten, Isocyanuraten, Uretdionen oder Carbodiimiden von difunktionellen Isocyanaten und Mischungen davon. Bevorzugt enthält das Polyisocyanat mindestens ein difunktionelles Isocyanat. Insbesondere werden ausschließlich difunktionelle Isocyanate (Diisocyanate) eingesetzt.
Geeignete Polyisocyanate sind in der Regel alle aliphatischen und
aromatischen Isocyanate, sofern sie mindestens zwei reaktive
Isocyanatgruppen aufweisen. Dabei umfasst im Rahmen der Erfindung der Begriff aliphatische Diisocyanate auch cycloaliphatische (alicyclische)
Diisocyanate.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan aliphatische Polyisocyanate eingebaut, wobei das aliphatische Polyisocyanat bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, durch wenigstens ein aromatisches Polyisocyanat ersetzt sein kann. In einer speziellen Ausführungsform enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan ausschließlich aliphatische
Polyisocyanate eingebaut. Die Polyisocyanatkomponente hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Gehalt von 2 bis 4 NCO-Gruppen. Bevorzugt werden Diisocyanate, d. h. Ester der Isocyansäure mit der allgemeinen Struktur 0=C=N-R'-N=C=0, wobei R' ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatprepolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen und Mischungen davon. Dazu gehören beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di, Tri- und höhere
Polyisocyanate.
Vorzugsweise enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens ein aliphatisches Polyisocyanat eingebaut. Geeignete aliphatische Polyisocyanate sind ausgewählt aus Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 ,12-Diisocyanatododecan, 4- lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4',4"- triisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2, 4,4,4- trimethylhexan, Isophorondiisocyanat (= 3-lsocyanatmethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat, 1 -lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, IPDI), 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (= Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat)).
Vorzugsweise ist das aromatische Polyisocyanat ausgewählt aus 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI),
Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 4,4'- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und
Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanaten, ortho-Tolydindiisocyanat (TODI) und Mischungen davon.
In einer geeigneten Ausführungsform enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens ein Polyisocyanat mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan- , Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion und/oder Oxadiazintrionstruktur eingebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens ein aliphatisches Polyisocyanat mit Uretdion-,
Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion und/oder Oxadiazintrionstruktur eingebaut.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens ein aliphatisches
Polyisocyanat und zusätzlich wenigstens ein auf diesen aliphatischen
Polyisocyanaten basierendes Polyisocyanat mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion und/oder
Oxadiazintrionstruktur eingebaut.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt enthält das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens ein aliphatisches Diisocyanat eingebaut, das ausgewählt ist unter Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das harnstoffgruppenhaltige
Polyurethan aus aliphatischen Polyisocyanaten und damit komplementären aliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufgebaut, wobei das aliphatische Polyisocyanat bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, durch wenigstens ein aromatisches Polyisocyanat ersetzt sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan aus aliphatischen Polyisocyanaten und damit komplementären aliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufgebaut, wobei das
aliphatische Polyisocyanat bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, durch wenigstens ein aromatisches Polyisocyanat ersetzt sein kann.
In einer speziellen Ausführungsform ist das harnstoffgruppenhaltige
Polyurethan aus aliphatischen Polyisocyanaten und damit komplementären aliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufgebaut.
In einer speziellen Ausführungsform wird als harnstoffgruppenhaltiges
Polyurethan ein diaminmodifiziertes Polycarbonatester-polyether-polyurethan eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymermatrix b) zusätzlich wenigstens ein leitfähiges Polymer, das von dem harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan verschieden ist. Geeignete leitfähige Polymere weisen ganz allgemein eine Leitfähigkeit von wenigstens 1 x 103 S rrr1 bei 25 °C auf, bevorzugt wenigstens 2 x 103 S rrr1 bei 25 °C.
Geeignete leitfähige Polymere sind ausgewählt unter Polyanilinen,
Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyethylendioxythiophenen (PEDOT), Poly(p- phenylen-vinylenen), Polyacetylenen, Polydiacetylenen, Polyphenylensulfiden (PPS), Polyperinaphthalenen (PPN), Polyphthalocyaninen (PPhc), sulfonierten Polystyrolpolymeren, carbonfasergefüllten Polymeren und Mischungen, Derivaten und Copolymeren davon.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsmengenanteil des wenigstens leitfähigen Polymers 0 bis 10 Gew.-%, wie beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).
In einer möglichen Ausführungsform enthält die Polymermatrix b) zusätzlich wenigstens ein von dem harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan verschiedenes nicht leitfähiges Matrixpolymer.
Geeignete nicht leitfähige Matrixpolymere, welches von dem
harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan verschieden sind, sind bevorzugt ausgewählt unter Polyurethanen, Silikonen, Fluorsilikonen, Polycarbonaten, Ethylen-Vinylacetaten (EVA), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (ABN), Acrylnitril- Butadien-Styrolen (ABS), Acrylnitril-Methylmethacrylaten (AMMA), Acrylnitril- Styrol-Acrylaten (ASA), Celluloseacetaten (CA), Celluloseacetatbutyraten (CAB), Polysulfonen (PSU), Poly(meth)acrylaten, Polyvinylchloriden (PVC), Polyphenylenethern (PPE = Polyphenylenoxide (PPO)), Polystyrolen (PS), Polyamiden (PA), Polyolefinen, z.B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polyketonen (PK), z.B. aliphatischen Polyketonen oder aromatischen
Polyketonen, Polyetherketonen (PEK), z.B. aliphatischen Polyetherketonen oder aromatischen Polyetherketonen, Polyimiden (PI), Polyetherimiden, Polyethylenterephthalaten (PET), Polybutylenterephthalaten (PBT),
Fluorpolymeren, Polyestern, Polyacetalen, z.B. Polyoxymethylen (POM), Flüssigkristallpolymeren, Polyethersulfonen (PES), Epoxidharzen (EP), Phenolharzen, Chlorsulfonaten, Polybutadienen, Polybutylen, Polyneoprenen, Polynitrilen, Polyisoprenen, Naturkautschuken, Copolymerkautschuken wie Styrol-Isopren-Styrolen (SIS), Styrol-Butadien-Styrolen (SBS), Ethylen- Propylenen (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM), Styrol- Butadienen-Kautschuken (SBR) sowie deren Copolymere und Mischungen (Blends) davon.
Bevorzugte aliphatische und aromatische Polyetherketone sind aliphatischen Polyetheretherketone oder aromatischen Polyetheretherketone (PEEK). Eine spezielle Ausführung sind aromatischen Polyetheretherketone.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsmengenanteil des wenigstens einen von dem harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan verschiedenen nicht leitfähigen
Matrixpolymers 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b). Wenn ein solches nicht leitfähiges Matrixpolymer vorhanden ist, dann in einer Menge von wenigstens 0,1 , bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).
Das leitfähige Polymer und das nicht leitfähige Polymer können mit
Standardtechniken, wie dem Schmelzmischen oder Dispergieren der
Füllstoffpartikeln, während der Polymerisation des Matrixpolymers (Sol-Gel- Verfahren) zu einer Mischung der Komponenten gemischt werden. Dabei sind homogene und heterogene Blends möglich. In einem homogenen Blend sind keine Makrophasen vorhanden, wohingegen in einem heterogenen Blend Makrophasen vorhanden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Zusammensetzung a) 0,5 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines leitfähigen Füllstoffs, b1 ) 15 bis 99,5 Gew.-%, wenigstens eines harnstoffgruppenhaltigen
Polyurethans, b2) 0 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines von b1 ) verschiedenen nicht
leitfähigen Matrixpolymers, b3) 0 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines leitfähigen Polymers, c) optional wenigstens ein Additiv, wobei jedes Additiv in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% vorhanden ist, optional Wasser, auf 100 Gew.-% addiert.
Geeignete Additive c) sind ausgewählt unter Antioxidantien,
Wärmestabilisatoren, Flammschutzmitteln, Lichtschutzmitteln (UV- Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker), Katalysatoren für die
Vernetzungsreaktion, Verdickern, thixotropen Agentien, oberflächenaktiven Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen,
Nukleierungsmitteln, Antistatika, Entformungsmitteln, Entschäumern,
Bakteriziden, etc..
Als oberflächenaktive Agentien können nichtionische Tenside eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführung sind alkoxilierte Alkohole. Bevorzugte alkoxylierte Alkohole sind ethoxylierte Alkohole mit vorzugsweise 6 bis 20 C- Atomen im Alkylrest und durchschnittlich 1 bis 150 Mol, bevorzugt 2 bis 100 Mol, insbesondere 2 bis 50 Mol, Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol. Der Alkoholrest kann linear oder verzweigt, bevorzugt linear. Bevorzugt verzweigte Alkoholreste sind in 2-Stellung methylverzweigte Reste, so wie sie
üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Die ethoxilierten Alkohole sind vorzugsweise ausgewählt unter:
Ci2Ci4-Alkoholen mit 2 bis 150 EO,
C9Cn-Alkoholen mit 2 bis 150 EO,
Ci3-Oxoalkoholen mit 2 bis 150 EO,
Ci3Ci5-Alkoholen mit 2 bis 150 EO,
Ci2Ci8-Alkoholen mit 2 bis 150 EO,
und Mischungen aus zwei oder mehr als zwei der zuvor genannten
ethoxylierten Alkohole.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es bei dem ethoxilierten Alkohol um einen Ci3-Oxoalkohol mit 2 bis 50 Mol EO, insbesondere 2 bis 15 Mol EO pro Mol Alkohol.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
(Zahlenmittel, Mn) dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Weitere geeignete oberflächenaktive Agentien sind Fettalkohole mit 1 bis 150 EO bevorzugt 2 bis 100 Mol, Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol. Weitere geeignete oberflächenaktive Agentien sind auch alkoxilierte Alkohole, die Ethylenoxid (EO) und wenigstens ein weiteres Alkylenoxid eingebaut enthalten. Dazu zählen Propylenoxid (PO) und
Butylenoxid (BO). Bevorzugt werden Blockcopolymere mit EO- und PO- Blockeinheiten eingesetzt. Als oberflächenaktive Agentien können auch Polyetheroie eingesetzt werden. Geeignete Polyetheroie können linear oder verzweigt, vorzugsweise linear sein. Geeignete Polyetheroie weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres
Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 100000, bevorzugt 300 bis 50000, auf. Geeignete Polyetheroie sind Polyalkylenglycole, wie
Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane und
Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von
Alkylenoxidcopolymeren sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- und 2,3- Butylenoxid. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie
Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem
Butylenoxid. Eine geeignete Ausführungsform sind Polytetrahydrofuran-Homo- und Copolymere Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.
Geeignet sind Ethylenoxid-Homopolymere und Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere.
Zusätzlich kann die Zusammensetzung als Komponente d) wenigstens einen von den Komponenten a) bis c) verschieden Füll- und Verstärkungsstoff enthalten.
Der Begriff "Füllstoff und Verstärkungsstoff" (= Komponente d)) wird im
Rahmen der Erfindung breit verstanden und umfasst partikulare Füllstoffe, Faserstoffe und beliebige Übergangsformen. Partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufweisen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organische oder anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe, wie Carbonfasern, Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Glaspartikel, z. B. Glaskugeln, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskaliges Titandioxid (T1O2), Schichtsilikate und nanoskaliges Siliciumdioxid (S1O2), eingesetzt werden. Die Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.
Geeignete Schichtsilikate sind Kaoline, Serpentine, Talkum, Glimmer,
Vermiculite, Hüte, Smectite, Montmorillonit, Hectorit, Doppelhydroxide und Gemische davon. Die Schichtsilikate können oberflächenbehandelt oder unbehandelt sein.
Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen
Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern,
Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie
Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern und Polyethylenfasern und
Naturfasern, wie Flolzfasern, Flachsfasern, Flanffasern und Sisalfasern.
Bevorzugt wird die Komponete d) falls vorhanden in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d) eingesetzt.
Als weitere Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Schaum vorliegen. Ein Schaum im Sinne der Erfindung ist eine poröse, zumindest teilweise offenzeilige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen.
Zur Herstellung eines Polyurethan-Schaums können die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, gegebenenfalls nach einer
Präpolymerisation wenigstens eines Teils davon, vermischt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden. Die Aushärtung erfolgt bevorzugt durch chemische
Vernetzung. Das Aufschäumen kann grundsätzlich durch das bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Kohlendioxid erfolgen, die
Verwendung von weiteren Treibmitteln ist jedoch ebenfalls möglich. So können prinzipiell auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C3-C6- Alkane, z.B. n-Butan, sec. -Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexane, etc. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan,
Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, 1 ,1 -Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe wie Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, 1 , 1 ,2,2- Tetrafluorethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorpropan,
1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, Heptafluorpropan oder Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind möglich. Die anschließende Aushärtung erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80°C, speziell 15 bis 60°C, speziell bei Raumtemperatur. Nach der Aushärtung kann noch vorhandene Restfeuchte gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Verfahren, wie z.B. durch konvektiven Lufttrocknung oder
Mikrowellentrocknung, entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Zweikomponenten(2K)- Polyurethanzusammensetzung vor. Geeignete zweikomponentige
Polyurethanlacke enthalten z.B. eine Komponente (I) und eine Komponente (II), wobei die Komponente (I) wenigstens eine der zuvor genannten Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthält, wie sie zur Herstellung der harnstoffgruppenhaltigen Polyurethane eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Komponente (I) ein Prepolymer enthalten, das wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthält. Die Komponente (II) enthält wenigstens eines der zuvor genannten Polyisocyanate, wie sie zur Herstellung der harnstoffgruppenhaltigen
Polyurethane eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die
Komponente (II) ein Prepolymer enthalten, das wenigstens zwei NCO-Gruppen enthält. Gegebenenfalls können die Komponenten (I) und/oder (II) weitere Oligomere und/oder polymere Bestandteile enthalten. So kann z.B. im Falle einer wässrigen Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusamnnensetzung die Komponente (I) ein oder mehrere weitere Polyurethanharze und/oder
Acrylatpolymerisate und/oder acrylierte Polyester und/oder acrylierte
Polyurethane aufweisen. Die weiteren Polymere sind in der Regel wasserlöslich oder wasserdispergierbar und weisen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Säuregruppen oder deren Salze auf. Die weiteren zuvor genannten
Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können jeweils nur in der Komponenten (I) oder (II) oder anteilig in beiden enthalten sein. Die Herstellung der beiden Komponenten (I) und (II) der erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusammensetzung erfolgt nach den üblichen Methoden aus den einzelnen Bestandteilen unter Rühren. Die
Herstellung von Beschichtungsmitteln aus diesen beiden Komponenten (I) und (II) erfolgt ebenfalls mittels Rühren bzw. Dispergieren unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Vorrichtungen, beispielsweise mittels Dissolver o. ä. oder mittels ebenfalls üblicherweise eingesetzter 2-Komponenten-Dosier- und - mischanlagen.
Die Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusammensetzung kann in Form eines wässrigen Lackes vorliegen. Ein geeigneter wässriger Zweikomponenten(2K)- Polyurethanlack enthält im applikationsfertigen Zustand in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
0,5 bis 95 Gew.-% wenigstens einen leitfähigen Füllstoff (zuvor als
Komponente a) definiert),
15 bis 99,5 Gew.-% wenigstens ein harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan (zuvor als Komponente b1 ) definiert)
0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von b1 ) verschiedenen nicht leitfähigen Matrixpolymers (zuvor als Komponente b2) definiert), 0 bis 7 Gew.-% wenigstens eines leitfähigen Polymers (zuvor als
Komponente b3) definiert),
10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Wasser,
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% organische Lösemittel, weitere Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe ad 100 Gew.-%.
Mit erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusammensetzung können Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1 ) beschichtet werden. Die zu beschichtenden Kunststoffe können selbstverständlich auch
Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)- Polyurethanzusammensetzung auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Metall, Holz oder Papier oder mineralische Untergründe, appliziert werden.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung einer Vorbehandlung, wie mit Plasma oder Beflammen, unterzogen werden.
Gewünschtenfalls können die Substrate vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusammensetzung grundiert werden. Als Grundierung kommen dabei alle üblichen Grundierungen, und zwar sowohl konventionelle als auch wässrige Grundierungen in Betracht. Selbstverständlich können sowohl strahlungshärtbare, wie thermisch härtbare oder dual eure Grundierungen eingesetzt werden.
Die Applikation erfolgt mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise Spritzen, Rakeln, Tauchen, Streichen oder mittels coil coating Verfahren. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden üblicherweise bei
Temperaturen von höchstens 120°C, bevorzugt bei Temperaturen von maximal 100°C und ganz besonders bevorzugt von maximal 80°C gehärtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines leitfähigen Füllstoffs und
b) Mischen des wenigstens einen leitfähigen Füllstoffs mit den die
Polymermatrix bildenden Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber elektromagnetischer Strahlung abgeschirmten Substrats,
umfassend eine oder bestehend aus einer Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, wie zuvor definiert, bei dem man eine solche Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen bereitstellt, und i) aus der Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer
Strahlung das Substrat formt (Formen), oder ii) in ein Substrat die Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung einarbeitet (Einarbeitung), oder iii) ein Substrat zumindest teilweise mit der Zusammensetzung zur
Abschirmung elektromagnetischer Strahlung beschichtet (Beschichtung). Im Rahmen der Erfindung wird unter Substrat jedes flächenförmige Gebilde verstanden, auf das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgetragen oder in die die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden kann oder das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht.
Flächenförmige Gebilde sind z. B. Gehäuse, Kabelummantelungen, Hüllen, Deckel, Sensorsysteme.
Bei der Variante i) entspricht die stoffliche Zusammensetzung des Substrats der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung. Das Substrat resultiert, indem man letztere wenigstens einem Formgebungsschritt unterzieht. Bei den Varianten ii) und iii) wird zusätzlich zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung ein davon verschiedenes Substrat eingesetzt.
Bei den Varianten ii) und iii) ist das Substrat vorzugsweise ausgewählt ist unter Kunststoffen, Metallen, Holzwerkstoffen, Glas, Keramik, mineralischen
Werkstoffen, textilen Werkstoffen, Papierwerkstoffen und Kompositen aus wenigstens zwei der zuvor genannten Komponenten.
Geeignete Substrate bei den Varianten ii) und iii) sind Kunststoffe,
Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe, Metalle, Holz, Papier oder mineralische Substrate. In einer speziellen
Ausführungsform der Variante iii) handelt es sich bei dem Substrat um ein Komposit, das wenigstens ein verstärktes und/oder gefülltes Kunststoffmaterial umfasst oder aus wenigstens einem verstärkten und/oder gefüllten
Kunststoffmaterial besteht. Geeignet Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind die zuvor als Komponente d) genannten, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete Kunststoffe bei den Varianten ii) und iii) können prinzipiell unter den Kunststoffen ausgewählt werden, wie sie auch als Matrixpolymere und zur Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen Zweikomponenten(2K)- Polyurethanzusammensetzung eingesetzt werden. Auf diese Offenbarung wird hier Bezug genommen. Bevorzugt sind die Kunststoffe ausgewählt unter Polyurethanen, Silikonen, Fluorsilikonen, Polycarbonaten, Ethylen-Vinylacetaten (EVA), Acrylnitril- Butadien-Kautschuken (ABN), Acrylnitril-Butadien-Styrolen (ABS), Acrylnitril- Methylmethacrylaten (AMMA), Acrylnitril-Styrol-Acrylaten (ASA),
Celluloseacetaten (CA), Celluloseacetatbutyraten (CAB), Polysulfonen (PSU), Poly(meth)acrylaten, Polyvinylchloriden (PVC), Polyphenylenethern (PPE = Polyphenylenoxide (PPO), Polystyrolen (PS), Polyamiden (PA), Polyolefinen, z.B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polyketonen (PK), z.B.
aliphatischen Polyketonen oder aromatischen Polyketonen, Polyetherketonen (PEK), z.B. aliphatischen Polyetherketonen oder aromatischen
Polyetherketonen, Polyimiden (PI), Polyetherimiden, Polyethylenterephthalaten (PET), Polybutylenterephthalaten (PBT), Fluorpolymeren, Polyestern,
Polyacetalen, z.B. Polyoxymethylen (POM), Flüssigkristallpolymeren,
Polyethersulfonen (PES), Epoxidharzen (EP), Phenolharzen, Chlorsulfonaten, Polybutadienen, Polybutylenen, Polyneoprenen, Polynitrilen, Polyisoprenen, Naturkautschuken, Copolymerkautschuken wie Styrol-Isopren-Styrolen (SIS), Styrol-Butadien-Styrolen (SBS), Ethylen-Propylenen (EPR), Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuken (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuken (NBR), Styrol- Butadien-Kautschuken (SBR) sowie deren Copolymere und Mischungen (Blends) davon.
Bevorzugte aliphatische und aromatische Polyetherketone sind aliphatischen Polyetheretherketone oder aromatischen Polyetheretherketone (PEEK). Eine spezielle Ausführung sind aromatischen Polyetheretherketone. In einer Ausführungsform umfasst das Substrat wenigstens ein Polymer oder besteht das Substrat aus wenigstens einem Polymer, ausgewählt unter sogenannten Hochleistungskunststoffen, die sich durch ihre
Temperaturbeständigkeit, aber auch Chemikalienbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Solche Polymere eignen sich speziell für Anwendungen im Automotive-Bereich. Bevorzugt sind die Polymere dann ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Polyketonen, aliphatischen und aromatischen Polyetherketonen (PEK), speziell aliphatischen und aromatischen Polyetheretherketonen (PEEK), Hochtemperaturpolyamiden (HTPA), Polyamidimiden (PAI), Polyphenylensulfiden (PPS), Polyarylsulfonen und Mischungen (Blends) davon.
Speziell umfasst das Substrat wenigstens ein Polymer oder besteht das
Substrat aus wenigstens einem Polymer, ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Polyketonen (PK), aliphatischen und aromatischen
Polyetheretherketonen (PEEK), Polyamiden (PA), insbesondere
Hochtemperaturpolyamiden (HTPA), Polycarbonaten (PC),
Polybutylenterephthalat (PBT) und Mischungen (Blends) davon.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Polyarylsulfone ausgewählt unter Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PES),
Polyphenylensulfonen (PPSU) und Bends von PSU und ABS.
Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst ein Verfahren wie oben definiert, bei dem sich zusätzlich ein Trocknungs- und/oder Härtungsschritt anschließt.
Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung mit wenigstens einem von dem leitfähigen Füllstoff a) verschiedenen Additiv versetzt werden. Geeignete Additive sind die weiter oben Genannten. Formen (= Variante 1
Figure imgf000040_0001
In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung das Substrat geformt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dabei plastifiziert und einem Formgebungsschritt unterzogen. Hierbei handelt es sich um dem Fachmann bekannte Formgebungsschritte wie Gießformen,
Blasformen, Kalandrieren, Spritzgießen, Pressen Spritzprägen, Prägen, Extrudieren, etc.
Einarbeiten (= Variante 2)
In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in ein Substrat die Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer
Strahlung eingearbeitet.
Geeignete Verfahren zur Einarbeitung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und umfassen solche, wie sie üblicherweise zur Compoundierung von
Kunststoffformmassen eingesetzt werden.
Das Einarbeiten kann entweder in der Schmelze oder in der festen Phase durchgeführt werden. Möglich ist auch eine Kombination dieser Verfahren, z. B. durch Vormischen in der festen Phase und anschließendes Mischen in der Schmelze. Es können übliche Vorrichtungen, wie Kneter oder Extruder, eingesetzt werden.
Die durch Einarbeiten der Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung in das Substrat erhaltene Zusammensetzung kann anschließend wenigstens einem weiteren Verfahrensschritt unterzogen werden. Dieser ist vorzugsweise ausgewählt unter einer Formgebung,
Trocknung, Härtung oder einer Kombination davon.
Beschichtung (= Variante 3)
In einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat zumindest teilweise mit der Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung beschichtet.
Die Beschichtung der Substrate mit den Zusammensetzungen zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu wird die
Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung oder eine diese enthaltende Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufgebracht und optional getrocknet und/oder optional teilweise oder vollständig gehärtet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen, Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Dip-coating, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen, In-Mould Coating oder Coextrudieren, Siebdruck, Tampondruck, Schleudern, erfolgen.
Die Beschichtung kann z. B. nach einem Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 5 bis 1000 mΐti, vorzugsweise 10 bis 500 mΐti.
Die Applikation und gegebenenfalls Trocknung und/oder Härtung der
Beschichtungen kann unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung, aber auch bei erhöhter Temperatur appliziert werden. Die Beschichtung kann z. B. während und/oder nach der Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 25 bis 200 °C, vorzugsweise 30 bis 100 °C getrocknet und/oder gehärtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie zuvor definiert, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie zuvor definiert, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, in elektronischen Gehäusen verwendet werden. Elektronische Gehäuse sind Gehäuse für E-Mobility Fahrzeuge, insbesondere für
Leistungselektronik, Batterie und E-Motor.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Figur 1 : Schirmdämpfung in [dB] für verschiedene Beschichtungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Probe F1 : Beschichtungsdicke 200 mΐti,
Probe F2: Beschichtungsdicke 250 mΐti,
Probe G1 : Beschichtungsdicke 150 mΐti.
Die Messung der Abschirmdämpfung erfolgt nach ASTM D 4935-99. Die Zusammensetzung (1 ) enthält:
56 Gew.% eines Polyurethanharnstoffs, auf Basis von Polycarbonatester- polyetherdiol,
0,8 Gew.% Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrol sulfonat als leitfähiges Polymer, 41.8 Gew.% Metallfüllstoff,
1 ,4 Gew.% Leitruß.
Die Zusammensetzung (2) enthält:
43,8 Gew.% eines Polyurethanharnstoffs, auf Basis von
Polycarbonatester-polyetherdiol,
0,1 Gew.% Carbon nanotubes,
52.9 Gew.% Metallfüllstoff,
1.9 Gew.% Leitruß,
0,7 Gew.% Alterungsschutz (Tinuvin ® B75: mixture of Irganox ® 1135
(CAS 125643-61 -0 sterisch gehindertes Phenol), Tinuvin ® 765
(Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate und 1 -(Methyl)-8- (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, CAS No: 41556-26-7 and 82919-37-7), and Tinuvin ® 571 (Gemisch von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methyl-(n)-dodecylphenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)- tetracosylphenol und 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-5,6- didodecylphenol CAS No. 125304-04-3/23328-53-2/104487-30-1 ).
Die Zusammensetzung (3) enthält:
56 Gew.% eines Polyurethanharnstoffs, auf Basis von Poly-THF (MW
2000),
0,8 Gew.% Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrol sulfonat als leitfähiges Polymer,
41 ,8 Gew.% Metallfüllstoff,
1 ,4 Gew.% Leitruß.
Die Zusammensetzung (4) enthält:
56 Gew.% eines Polyurethanharnstoffs, auf Basis von Polycaprolacon (MW 1000), 0,8 Gew.% Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrol sulfonat als leitfähiges Polymer,
41 ,8 Gew.% Metallfüllstoff,
1 ,4 Gew.% Leitruß.
Die erhaltene Zusammensetzung (1 ) wurde auf eine Polymeroberfläche
(Polyamid 66) in unterschiedlicher Schichtdicke aufgetragen:
Probe F1 : Beschichtungsdicke 200 mΐti,
Probe F2: Beschichtungsdicke 250 mΐti,
Probe G1 : Beschichtungsdicke 150 mΐti,
Im Anschluss erfolgte die Messung zur Abschirmdämpfung. Die
Abschirmungswerte der Beschichtungen liegen alle weit über den CISPR 25 Anforderungen (siehe Figur 1 ).
Figur 2: Schirmdämpfung in [dB] für glasfaserversärkter Polyester als Substrate mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (1 ).
Die erhaltene Zusammensetzung (1 ) wurde auf eine Polymeroberfläche
(glasfaserversärkter Polyester) mit einer Schichtdicke von 250 mΐti aufgetragen:
Im Anschluss erfolgte die Messung zur Abschirmdämpfung. Die
Abschirmungswerte der Beschichtung liegen alle weit über den CISPR 25 Anforderungen und der Chinesischen Abschirmnorm (Chinese Shielding Norm) (siehe Figur 2).
Figur 3: Schirmdämpfung in [dB] für verschiedene Temperaturen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (1 ) (Beschichtungsdicke 250mΐti). Die erhaltene Zusammensetzung (1 ) wurde auf einen thermisch und elektrisch leitfähigen Thermoplast (Graphit gefülltes Polyamid 66) mit einer Schichtdicke von 250 mΐti aufgetragen: Im Anschluss erfolgte die Messung zur Abschirmdämpfung. Die
Abschirmungswerte der Beschichtungen liegen alle weit über den CISPR 25 Anforderungen und der Chinesischen Abschirmnorm (Chinese Shielding Norm) (siehe Figur 3). Die Peaks zwischen ca. 12 MHz und 35 MHz sind messbedingt und auf ein Resonanzphenomän in der Messapparatur zurückzuführen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen,
umfassend a) wenigstens einen leitfähigen Füllstoff und b) eine Polymermatrix, enthaltend wenigstens ein
harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das wenigstens eine
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan niedrig verzweigt oder linear, vorzugsweise linear, ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das wenigstens eine
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan einen Verzweigungsgrad von 0 bis 20 % aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei das
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan aus aliphatischen Polyisocyanaten und damit komplementären aliphatischen Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufgebaut ist, wobei das aliphatische Polyisocyanat bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, durch wenigstens ein aromatisches Polyisocyanat ersetzt sein kann.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer elektrischen Leitfähigkeit von wenigstens 2 x 103 S rrr1 bei 25 °C.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymermatrix zusätzlich wenigstens ein leitfähiges Polymer enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das leitfähige Polymer
ausgewählt ist unter Polyanilinen, Polypyrrolen, Polythiophenen,
Polyethylendioxythiophenen (PEDOT), Poly(p-phenylen-vinylenen), Polyacetylenen, Polydiacetylenen, Polyphenylensulfiden (PPS),
Polyperinaphthalenen (PPN), Polyphthalocyaninen (PPhc), sulfonierten Polystyrolpolymeren, carbonfasergefüllten Polymeren und Mischungen, Derivaten und Copolymeren davon.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine leitfähige Füllstoff ausgewählt ist unter
Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Graphit, Graphen, leitfähigem Ruß, metallbeschichteten Trägern, elementaren Metallen, Metalloxiden, Metalllegierungen und Mischungen davon.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das harnstoffgruppenhaltige Polyurethan wenigstens eine
Diaminkomponente einpolymerisiert enthält, die vorzugsweise
ausgewählt ist unter Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4- Tetramethylendiamin, 1 ,5-Pentamethyldiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 2-Methyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 1 ,7-Heptamethylendiamin 1 ,8- Octamethylendiamin, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminoododecan, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,6- Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, 1 ,4-Cyclohexylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Isophorondiamin, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan und
Mischungen davon.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend a) 0,5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines leitfähigen Füllstoffs, b1 ) 15 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines harnstoffgruppenhaltigen
Polyurethans, b2) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von b1 ) verschiedenen nicht leitfähigen Matrixpolymers, b3) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines leitfähigen Polymers, c) optional wenigstens ein Additiv, wobei jedes Additiv in einer
Menge von bis zu 3 Gew.-% vorhanden ist, optional Wasser, auf 100 Gew.-% addiert.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die zusätzlich als Komponente d) wenigstens einen von den Komponenten a) bis c) verschieden Füll- und Verstärkungsstoff enthält.
12. Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Zweikomponenten(2K)-Polyurethanzusammensetzung.
13. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines leitfähigen Füllstoffs und b) Mischen des wenigstens einen leitfähigen Füllstoffs mit den die Polymermatrix bildenden Polymeren.
14. Verfahren zur Fierstellung eines gegenüber elektromagnetischer
Strahlung abgeschirmten Substrats, umfassend eine oder bestehend aus einer Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, bei dem man i) aus der Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung das Substrat formt, oder ii) in ein Substrat die Zusammensetzung zur Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung einarbeitet, oder iii) ein Substrat zumindest teilweise mit der Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung beschichtet.
15. Verwendung der Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüchen 1 bis
12 definiert, zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlen.
16. Verwendung nach Anspruch 15 in elektronischen Gehäusen.
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