WO2019229327A2 - Tire having an outer sidewall comprising one or more thermoplastic elastomers and one or more synthetic diene elastomers - Google Patents

Tire having an outer sidewall comprising one or more thermoplastic elastomers and one or more synthetic diene elastomers Download PDF

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WO2019229327A2
WO2019229327A2 PCT/FR2019/051128 FR2019051128W WO2019229327A2 WO 2019229327 A2 WO2019229327 A2 WO 2019229327A2 FR 2019051128 W FR2019051128 W FR 2019051128W WO 2019229327 A2 WO2019229327 A2 WO 2019229327A2
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thermoplastic elastomer
elastomer
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Inventor
David Gonzalez
Christophe Chouvel
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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Publication of WO2019229327A3 publication Critical patent/WO2019229327A3/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls

Definitions

  • the present invention relates to tires and more particularly to external tire flanks, that is to say, by definition, to elastomeric layers located radially outside the tire, which are in contact with the ambient air.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • inner liner inner liner
  • the inner zone of the tire that is to say that between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. They are, for example, carcass plies, underlays of bearing strips, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • compositions traditionally used for flanks are based on natural rubber and synthetic rubber such as polybutadiene, carbon black, and anti-ozone wax.
  • a tire sidewall must have many other features that are sometimes difficult to reconcile, and in particular good resistance to ozone, low hysteresis and rigidity adapted to the external sidewalls for tires.
  • ozone is known to have adverse effects on rubber articles, typically producing on the surface of such articles, icing and / or cracks.
  • anti-ozone waxes conventionally known to those skilled in the art are conventionally used. There is therefore also a need to minimize these phenomena, in particular without penalizing the other properties of the external flank.
  • the Applicant has developed a rubber composition for an external tire flank giving said external flank an improved resistance to ozone relative to the external flanks of the prior art, as well as a suitable hysteresis and rigidity.
  • external tire flanks replacing all or part of the natural rubber of the composition with at least one specific thermoplastic elastomer.
  • the subject of the invention is a tire provided with an external flank, said external flank comprising a composition based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler, the elastomeric matrix comprising:
  • At least one diene elastomer selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C, and
  • thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers are elastomers.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition.
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the components described herein are part of the outerwall composition of the tire according to the present invention. Their respective incorporation rates correspond to their levels in the outer sidewall composition of the tire according to the present invention. Thus, unless otherwise indicated, when the term "composition” is used, reference is made to the outer sidewall composition of the tire according to the present invention.
  • Glass transition temperature values "Tg" described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomeric matrix of the outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and at least one elastomer thermoplastic comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
  • the elastomeric matrix comprises at least one diene elastomer is chosen from the group consisting of butadiene polymers having a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.
  • diene elastomer By diene elastomer must be understood in known manner an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, of diene monomers.
  • a diene monomer is a monomer comprising two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
  • diene elastomers selected from the group consisting of butadiene polymers, should be understood an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, butadienes monomers.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a butadiene monomer; copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated diene monomers, at least one of which is a butadiene monomer, with one another or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms; and mixtures of these polymers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
  • Tg glass transition temperature
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 , 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene.
  • Suitable aromatic vinyl compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes, one of which at least one butadiene monomer, between them or with one or more aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms, these may contain between 99% and 20% by weight of butadiene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the polymers butadiene compounds having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C present between 1% and 50%, more preferably between 0% and 10%, by weight of vinyl aromatic units.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., which can be used according to the invention, may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular of the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., usable according to the invention, may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1,127,909 or US 6,503,973).
  • diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C.
  • polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 of greater than 80%
  • butadiene-styrene copolymers and in particular those having a glass transition temperature, Tg (measured according to ASTM D3418 (1999)) between -50 ° C and -70 ° C and more particularly between -50 ° C and -60 ° C
  • a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%
  • a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%
  • a content (mol%) of trans-1 bonds are examples of trans-1 bonds.
  • butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% weight and a Tg of -50 ° C to -80 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units -1 , 2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1, 2 plus -3.4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR").
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers preferably butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), and mixtures thereof (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
  • the diene elastomer (s) selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C are selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, and mixtures of these elastomers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.).
  • the proportion of diene elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., in the composition usable in the sidewall of the tire according to the invention is included in a range from 50 to 99 phr, preferably from 55 to 95 phr, more preferably from 60 to 90 phr, more preferably from 65 to 85 phr.
  • the elastomeric matrix comprises at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each elastomer thermoplastic representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer refers to at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block, the at least one block thermoplastic of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in a known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer.
  • a thermoplastic elastomer consists of one or more rigid "thermoplastic” segments connected to one or more "elastomeric” flexible segments.
  • thermoplastic elastomer (s) of the composition of the external flank that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block.
  • thermoplastic resin or polymer and an elastomer do not constitute a thermoplastic elastomer in the sense of the present invention.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
  • thermoplastic elastomers when reference is made to the glass transition temperature of a thermoplastic elastomer, it is the glass transition temperature relative to the elastomeric block (unless otherwise indicated).
  • the thermoplastic elastomers have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418 (1999)) or a peak of Tg (bet elastomer of the thermoplastic elastomer) and a melting temperature peak. (thermoplastic parts of the thermoplastic elastomer) (Tf, measured in a well known manner by DSC according to ASTM D3418).
  • thermoplastic elastomer When the thermoplastic elastomer has 2 peaks of Tg, the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the thermoplastic elastomer, and the highest temperature being relative to the thermoplastic portion of the thermoplastic elastomer.
  • the soft blocks of the thermoplastic elastomers are generally defined by a Tg less than or equal to the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
  • the thermoplastic elastomer To be of both elastomeric and thermoplastic nature, the thermoplastic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their own elastomeric or thermoplastic block properties.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., preferably less than -60 ° C.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of polyisoprenes, polybutadienes, copolymers of styrene and butadiene, and mixtures of these elastomers. More preferably, the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic elastomers (that is to say of the elastomeric block or blocks of thermoplastic elastomers) used according to the invention is greater than -100 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the thermoplastic elastomers is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 50,000 and 300,000 g / mol. mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the cohesion between the elastomer chains of the thermoplastic elastomers especially because of their possible dilution (in the presence of an extension oil), may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot".
  • a mass Mn that is too high can be penalizing for the implementation.
  • the thermoplastic elastomer has an Mn ranging from 60,000 g / mol to 250,000 g / mol, preferably from 80,000 g / mol to 240,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in a suitable solvent at a concentration of about 2 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the "EMPOWER" system. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroacetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time of 90 min.
  • a set of three PHENOMENEX columns in series, of trade names "PHENOGEL" (pore sizes: 105, 104, 103 A) is used.
  • the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 0.7 mL / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • the analysis time is 90 minutes.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ L.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3).
  • thermoplastic elastomers may be in particular diblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block. They may also be triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and a terminal thermoplastic block at each of the two ends of the elastomer block. Thermoplastic elastomers are also suitable mixtures of triblock copolymers and diblock copolymers.
  • the thermoplastic elastomer may comprise at least two thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical, separated by the at least one elastomeric block.
  • Thermoplastic elastomers may also be copolymers with a large number of blocks (at least 5 or even more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 500. 5000 g / mol, these thermoplastic elastomers will be referred to herein as multiblock thermoplastic elastomers.
  • the thermoplastic elastomer comprises from 30 to 500 thermoplastic blocks, preferably 50 to 200 thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can be linear, branched or starry.
  • the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are in a linear form.
  • thermoplastic elastomers may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the one or more thermoplastic elastomers that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight with respect to weight of each thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer
  • the sum of the weight ratio of the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomer (or each thermoplastic elastomer if there are several) according to the invention is in a range from 50% to 90%.
  • the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer represents from 50% to 80%, preferably from 55% to 70%, by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
  • the at least one elastomer block of the thermoplastic elastomer therefore has from 10% to 50%, preferably from 20% to 50%, more preferably from 30% to 45%, by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer. .
  • the elastomeric blocks of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention may be all the elastomers known to those skilled in the art. It may be saturated elastomeric blocks and / or unsaturated elastomeric blocks.
  • saturated elastomer block is meant that this block essentially comprises units which do not comprise ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), that is to say that the units comprising ethylenic unsaturations represent less than 15 mol% relative to all the units of the block considered.
  • Saturated elastomeric blocks generally consist of the polymerization of ethylenic monomers.
  • polyalkylene blocks with the exception of polyisobutylene blocks, such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks.
  • the saturated elastomeric blocks may in particular be constituted by polyethers, especially polytetramethyleneglycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG).
  • PTMG polytetramethyleneglycol
  • PEG polyethylene glycols
  • monomers polymerized to form a saturated elastomeric block can be randomly copolymerized with at least one other monomer to form a saturated elastomeric block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of units of the saturated elastomeric block must be such that this block retains its saturated elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • conjugated dienes, C 4 -C 4 may be copolymerized with ethylenic monomers, ethylenic units remaining majority as seen above.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3
  • unsaturated elastomeric block it is meant that this block is derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15 mol%.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are unsaturated, they can be chosen from:
  • conjugated dienes are especially suitable isoprene, butadiene-1,3, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3- hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5 dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene
  • monomers polymerized to form an unsaturated elastomeric block may be randomly copolymerized with at least one other monomer to form an unsaturated elastomeric block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of units of the unsaturated elastomer block must be such that this block retains its unsaturated elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer may be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene and vinylaromatic monomers containing from 8 to 20 carbon atoms, such as defined below or it may be a monomer such as vinyl acetate.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • the at least one elastomer block may be a random copolymer of the styrene-butadiene type (SBR), this copolymer may be partially hydrogenated.
  • SBR styrene-butadiene type
  • This SBR block preferably has a Tg (glass transition temperature) measured by DSC according to ASTM D3418 of 1999, lower than -50 ° C.
  • the SBR block comprises a styrene content, a 1,2-butadiene content of the butadiene part, and a 1,4-butadiene content of the butadiene part, the latter consisting of a content of trans-1,4 bonds and a content of cis-1,4 bonds when the butadiene part is not hydrogenated.
  • the at least one elastomeric block of the thermoplastic elastomer comprises predominantly, preferably exclusively, conjugated dienes chosen from isoprene, butadienes and their mixtures, preferably butadienes.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is advantageously not hydrogenated.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may be partially or fully hydrogenated, preferably partially hydrogenated.
  • the elastomer block may be hydrogenated in such a way that a proportion ranging from 10 to 90 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
  • the determination of the degree of hydrogenation is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a 1H-X 5 mm Cryoprobe.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 64 accumulations are made.
  • the samples (about 25 mg) are solubilized in CS2 about 1 mL, 100 ⁇ L of deuterated cyclohexane are added to make the lock during acquisition.
  • the Chemical shifts are calibrated with respect to the protonated impurity of CS2 drriti 1H at 7.18 ppm referenced on the TMS (drriti 1H at 0 ppm).
  • the 1H NMR spectrum makes it possible to quantify the microstructure by integrating the signal mass characteristic of the different patterns:
  • styrene from SBR and polystyrene blocks. It is quantifiable in the aromatics zone between 6.0 ppm and 7.3 ppm for 5 protons (by removing the signal integral of the CS2 impurity at 7.18 ppm).
  • PB1-2 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 4.6 ppm and 5.1 ppm for 2 protons.
  • PB1-4 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 5.1 ppm and 6.1 ppm for 2 protons and removing 1 proton from the PB1-2 motif.
  • hydrogenated PB1-2 from the hydrogenation and having only aliphatic protons.
  • the CH3 during hydrogenated PB1-2 were identified and are quantifiable in the aliphatic zone between 0.4 and 0.8 ppm for 3 protons.
  • styrene% molar (Integral 1H of styrene) / (Integral 1H of styrene + Integral 1H of PB1-2 + Integral 1H of PB1-4 + Integral 1H of PB1-2 hydrogenated + Integral 1H hydrogenated PB1-4).
  • thermoplastic block is meant a block consisting of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C, preferably ranging from 80 ° C to 250 ° C, more preferably ranging from 80 ° C to 200 ° C, and in particular ranging from 80 ° C to 180 ° C.
  • thermoplastic block or blocks can be made from polymerized monomers of various kinds.
  • the thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer may be chosen from the group consisting of polyolefins (preferably polyethylene, polypropylene or their mixture), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals and polyethers.
  • polyethylene oxide preferably polyethylene oxide, polyphenylene ether or mixture thereof
  • phenylene polysulfides preferably polyfluoro (preferably FEP, PFA, ETFE or mixtures thereof), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethyl methacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers (such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)), and blends of these polymers.
  • polyfluoro preferably FEP, PFA, ETFE or mixtures thereof
  • polystyrenes preferably polycarbonates
  • polysulfones preferably polymethyl methacrylate
  • polyetherimide preferably thermoplastic copolymers (such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)), and blends of these polymers.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers.
  • thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, and mixtures of these polymers.
  • thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes.
  • thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is a styrenic thermoplastic block.
  • thermoplastic block of the thermoplastic elastomer consists of more than 75% by weight, preferably more than 85% by weight, based on the weight of the styrenic thermoplastic block, units originating from one or more several styrenic monomers.
  • the styrenic monomer (s) of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer may be chosen from styrene, o-, m- or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methyl-o-methylstyrene, alpha-methyl-m-methylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, beta-methyl-o-methylstyrene, beta-methyl methylstyrene, beta-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, alpha-methyl-2,6-dimethylstyrene, alpha-methyl-2,4-dimethylstyrene, beta-methyl-2,4-dimethylstyrene, beta-methyl-2,4-dimethylstyrene
  • the styrenic monomer (s) are chosen from styrene, alpha-methylstyrene, and mixtures of these monomers. Even more advantageously, the styrenic monomer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer of styrenic thermoplastic blocks is styrene.
  • thermoplastic block or blocks can also be obtained from monomers chosen from:
  • acenaphthylene one skilled in the art can for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • the above monomers can be copolymerized with at least one other monomer as long as the latter does not modify the thermoplastic character of the block, that is to say that the block has a temperature of glass transition, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C.
  • the proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention is determined firstly by the thermoplastic properties that the thermoplastic elastomers must exhibit.
  • thermoplastic block or blocks are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention.
  • the minimum rate of blocks Thermoplastics in thermoplastic elastomers may vary depending on the conditions of use of the thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the tire can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers used according to the invention.
  • the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 500 g / mol to 250,000 g / mol, preferably from 500 to 150,000 g / mol, so as to impart to the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of external tire sidewall.
  • Mn number-average molecular weight
  • the Mn of each of the thermoplastic blocks is advantageously in a range from 15,000 to 250,000 g / mol, preferably from 15,000 to 150,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomer comprises at least thermoplastic blocks, preferably from 30 to 500, more preferably from 50 to 200, thermoplastic blocks
  • the Mn of each of the thermoplastic blocks is advantageously in a range from 500 to 15,000. g / mol, preferably from 500 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 5,000 g / mol.
  • the thermoplastic elastomer may be selected from the group consisting of butadiene-styrene block copolymers (SBC), isoprene-styrene block copolymers (SIC), styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymers (S (SB)) S) and mixtures thereof.
  • SBC butadiene-styrene block copolymers
  • SIC isoprene-styrene block copolymers
  • SB styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomers examples include the impact polystyrene of the 693D series marketed by Styrolution or the butadiene-styrene copolymer called K-Resin marketed by Chevron. Philips Chemical.
  • the level of thermoplastic elastomer (s) comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the
  • the weight of each thermoplastic elastomer in the composition is in a range from 1 to 50 phr, preferably from 5 to 45 phr, more preferably from 10 to 40 phr, more preferably from 15 to 35 phr.
  • thermoplastic elastomer or elastomers comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each elastomer.
  • thermoplastic are the only thermoplastic elastomers of the elastomeric matrix.
  • the elastomeric matrix of the composition of the external flank may comprise diene or thermoplastic elastomers other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. and the thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer being from 50% to 90% by weight based on the weight of each thermoplastic elastomer, but this is not mandatory or preferable.
  • the composition of the external flank that can be used according to the invention does not comprise any elastomer other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less than 10 phr.
  • composition of the outer sidewall of the tire according to the invention further comprises a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black and / or silica.
  • the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively, carbon black.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • the carbon black predominantly comprises, preferably exclusively, a carbon black having a BET specific surface area of less than 70 m 2 / g (preferably within a going range of 11 to 69 m 2 / g), preferably less than 70 m 2 / g. at 50 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 11 to 49 m 2 / g, more preferably from 21 to 49 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3],
  • the silicas that may be used in the context of the present invention may be any silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
  • the BET specific surface area of the silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C. - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica has a BET specific surface area of less than 200 m 2 / g and / or a CTAB specific surface area is less than 220 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 125 to 200 m 2. and / or a CTAB specific surface area in a range from 140 to 170 m 2 / g.
  • silicas that can be used in the context of the present invention mention may be made, for example, of the highly dispersible (“HDS") "Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" precipitated silicas from the company Evonik, the "Zeosil 1165MP, 1135MP” and 1115MP “from Rhodia, silica” Hi-Sil EZ150G “from PPG, silicas” Zeopol 8715, 8745 and 8755 "of the Huber Company, high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • HDS highly dispersible
  • Ultrasil 7000 and "Ultrasil 7005" precipitated silicas from the company Evonik
  • silica” Hi-Sil EZ150G from PPG
  • silicas Zeopol 8715, 8745 and 8755 "of the Huber Company, high surface area silicas
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • alkoxysilane-polysulphide compounds in particular bis (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides, especially bis-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated to "TESPD”) and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated to "TESPT”).
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 is sold in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on black of carbon), in the form of a commercial mixture of polysulfides Sx with a mean value for x which is close to 4.
  • the level of reinforcing filler in the composition is preferably in a range from 5 to 70 phr, preferably from 5 to 55 phr, more preferably from 5 to 45 phr.
  • the system for crosslinking the composition of the external sidewall of the tire according to the invention may be based on molecular sulfur and / or sulfur and / or peroxide donors, which are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr.
  • the sulfur content is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably selected from the group consisting of thiazole type accelerators and their derivatives, sulfenamides, thiourea accelerators and mixtures thereof.
  • the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS). ), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulphenide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazylsulphenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures thereof.
  • the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
  • the level of vulcanization accelerator is preferably in a range from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.6 to 2 phr.
  • the weight ratio sulfur or sulfur donor / vulcanization accelerator ranges from 0.8 to 1.2.
  • the composition used in the outer sidewall of the tire according to the invention may also comprise at least one plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • at least one plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • plasticizer which may be a resin or a plasticizing oil may be used.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), as opposed to a liquid plasticizer such as extension or a plasticizing oil.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic) oils. Extracts), Residual Aromatic Extract oils (RAE), Treated Residual Aromatic Extract (TREE) oils and Safety Residual Aromatic Extract oils (SRAE), mineral oils, vegetable oils, ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers, liquid polymers and mixtures thereof.
  • the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TREE oils and SRAE oils, mineral oils, liquid polymers and mixtures thereof, preferably in the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils and SRAE oils, mineral oils and mixtures thereof.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is determined by steric exclusion chromatography (SEC), the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • plasticizing oils that can be used in the context of the present invention, mention may be made of Shell's "Catenex SNR” MES oil (Tg of -65 ° C.) or TDAE “Vivatec 500” oil. From Klaus Dahleke (Tg -48 ° C).
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in elastomeric compositions. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatics, of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They may also be defined by a point or softening point (“softening point”), the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces.
  • softening point the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces.
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • hydrocarbon resins By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and blends. of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins examples include those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxysty reins, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • D copolymer resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • resins of limonene / D copolymer (CPD) resins of limonene / D copolymer
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • the level of plasticizer in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 50 phr. 20 pce. Below the minimum indicated, the presence of plasticizer is not sensitive. Beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
  • the plasticizer mainly comprises, preferably exclusively, at least one plasticizing oil.
  • the level of plasticizing oil in the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 20 phr.
  • the rubber compositions of the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in tire rubber compositions, in particular external sidewall, such as for example plasticizers other than those mentioned above (such as plasticizing resins), fillers (other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, agents anti-fatigue.
  • plasticizers other than those mentioned above (such as plasticizing resins)
  • fillers other than those mentioned above
  • pigments such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, agents anti-fatigue.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other various additives, with the exception of the crosslinking system. Incorporation of the filler with the elastomer can be carried out one or more times by thermomechanically kneading.
  • the filler in particular the carbon black
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch, as described for example in the applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and if necessary it incorporates the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase is carried out at a high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 185 ° C., for a period generally of between 2 and 10 minutes.
  • second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is performed in an external mixer such as a roll mill, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semifinished (or profiled) of rubber usable by example as an external tire flank for a passenger vehicle.
  • the composition can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a tire.
  • the cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • the outer flank described above is particularly well suited for use as a finished or semi-finished product, rubber, especially in a pneumatic tire for a motor vehicle such as a two wheel type vehicle, tourism or industrial.
  • the ozone resistance of the materials is measured according to the following method: after cooking, 10 so-called B15 specimens are subjected to a temperature of 38 ° C and an ozone rate of 50 ppm (parts per hundred million) for a period of 240 hours.
  • B15 specimens are derived from an MFTR plate (called Monsanto) whose two beads located at the ends serve to hold the specimen. Their dimensions are as follows: 78.5mm * 15mm * 1.5mm.
  • the specimens are then placed on a trapezium with different elongations ranging from 10% to 100% in 10% elongation steps.
  • the extension value at which the specimen breaks is taken into account. This allows a classification of the materials expressed in maximum percentage of elongation. The higher the percentage, the better the resistance to ozone.
  • a test piece that does not break at 100% elongation has a particularly important ozone resistant.
  • the dynamic properties G * and G '' are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of the desired vulcanized composition is recorded (cylindrical test specimen 2 mm thick and 78.5 mm2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 23 ° C. and according to ASTM D 1349-99. peak to peak deformation of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 1% (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss modulus (G "). For the return cycle, the value of G * at 10% deformation and the value of G" at 10% deformation.
  • the results are indicated in base 100 (percentage), the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicating an increase in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate a decrease in the value concerned.
  • a percentage greater than 100% means that the loss modulus G "decreases, indicating a decrease in the hysteresis is therefore a improved rolling resistance.
  • the complex dynamic shear modulus G * decreases, then the percentage relative to G * increases.
  • the rigidity is in this case improved, especially for use in an external tire sidewall composition.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur is incorporated and the vulcanization accelerator, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 1 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the samples thus produced were baked for 25 minutes at 150 ° C. in a bell press.
  • the samples were analyzed after cooling for 24 hours at room temperature.
  • the implementation of the elastomeric compositions is carried out using a Haake RM 3000 type mixer of 360 cm 3 with CAM type pallets.
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
  • compositions according to the invention make it possible to improve the resistance to ozone with respect to a composition conventionally used in pneumatics, while allowing dynamic properties (the rigidity G *) that comply with an external sidewall use. tires.

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Abstract

The invention relates to a tire having an outer sidewall, the outer sidewall comprising a composition based on at least one elastomer matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler; the at least one elastomer matrix comprises: at least one diene elastomer selected from among the group consisting of butadiene polymers having a maximum glass transition temperature of -50°C; and at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.

Description

PNEU MATIQUE POU RVU D'UN FLANC EXTERN E COM PORTANT UN OU PLUSI EURS ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES ET UN OU PLUSI EURS ELASTOM ERES DI ENIQU ES MAIN TIRE FOR RVU OF AN EXTERNAL FLANGE COMPRISING ONE OR MORE EUR THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND ONE OR MORE EURS ELASTOM ERES DI ENIQU ES
SYNTHETIQUES SYNTHETIC
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c'est-à-dire, par définition, à des couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant. The present invention relates to tires and more particularly to external tire flanks, that is to say, by definition, to elastomeric layers located radially outside the tire, which are in contact with the ambient air.
I l est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : It is possible to define three types of zones within the tire:
La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet a u bourrelet.  The outer radial zone and in contact with the ambient air, this zone consisting essentially of the tread and the external sidewall of the tire. An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).  The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone being generally constituted by the inflation gas-tight layer, sometimes called inner liner ("inner liner" in English).
La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambia nt ou le gaz de gonflage du pneumatique.  The inner zone of the tire, that is to say that between the outer and inner zones. This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. They are, for example, carcass plies, underlays of bearing strips, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
Comme l'illustrent de nombreux documents parmi lesquels on peut citer les documents EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 et US 4,824,900, les compositions traditionnellement utilisées pour des flancs sont à base de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique comme le polybutadiène, de noir de carbone, et de cire anti-ozone. As illustrated by numerous documents among which we can cite the documents EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 and US 4,824,900, the compositions traditionally used for flanks are based on natural rubber and synthetic rubber such as polybutadiene, carbon black, and anti-ozone wax.
Un flanc de pneumatique doit présenter de nombreuses autres caractéristiques parfois difficiles à concilier, et notamment une bonne résistance à l'ozone, une faible hystérèse et une rigidité adaptée aux flancs externes pour pneumatique. A tire sidewall must have many other features that are sometimes difficult to reconcile, and in particular good resistance to ozone, low hysteresis and rigidity adapted to the external sidewalls for tires.
En particulier, l'ozone est connu comme ayant des effets néfastes sur les articles en caoutchouc, produisant typiquement à la surface de ces articles, un glaçage et/ou des fissurations. Afin de lutter contre ces effets néfastes, on utilise classiquement des cires anti-ozone bien connues de l'homme du métier. Il existe donc également un besoin de minimiser ces phénomènes, en particulier sans pénaliser les autres propriétés du flanc externe. In particular, ozone is known to have adverse effects on rubber articles, typically producing on the surface of such articles, icing and / or cracks. In order to combat these harmful effects, anti-ozone waxes conventionally known to those skilled in the art are conventionally used. There is therefore also a need to minimize these phenomena, in particular without penalizing the other properties of the external flank.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition de caoutchouc pour flanc externe de pneumatique conférant audit flanc externe une résistance améliorée à l'ozone par rapport aux flancs externes de l'art antérieur, ainsi qu'une hystérèse et une rigidité adaptées aux flancs externes pour pneumatique, en remplaçant tout ou partie du caoutchouc naturel de la composition par au moins un élastomère thermoplastique spécifique. Continuing its research, the Applicant has developed a rubber composition for an external tire flank giving said external flank an improved resistance to ozone relative to the external flanks of the prior art, as well as a suitable hysteresis and rigidity. external tire flanks, replacing all or part of the natural rubber of the composition with at least one specific thermoplastic elastomer.
Ainsi, l'invention a pour objet un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la une matrice élastomérique comprenant : Thus, the subject of the invention is a tire provided with an external flank, said external flank comprising a composition based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler, the elastomeric matrix comprising:
au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et  at least one diene elastomer selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C, and
au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.  at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description and the following exemplary embodiments.
I- DÉFINITIONS I- DEFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non. En d'autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.  By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the part, in mass per hundred parts by mass of elastomers, whether they are thermoplastics or not. In other words, thermoplastic elastomers are elastomers.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. In the present, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b). In the present invention, when a range of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially. As used herein, "composition based on" is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition.
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. When reference is made to a "majority" compound, in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
Dans le cadre de l'invention, les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. In the context of the invention, the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
Sauf indications contraires, les composants décrits dans la présente font partie de la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Leurs taux d'incorporation respectifs correspondent à leurs taux dans la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Ainsi, sauf indication contraire, lorsque l'on utilise l'expression « la composition », on fait référence à la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Unless otherwise indicated, the components described herein are part of the outerwall composition of the tire according to the present invention. Their respective incorporation rates correspond to their levels in the outer sidewall composition of the tire according to the present invention. Thus, unless otherwise indicated, when the term "composition" is used, reference is made to the outer sidewall composition of the tire according to the present invention.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). All of the glass transition temperature values "Tg" described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION II- DESCRIPTION OF THE INVENTION
ll-l Matrice élastomérique ll-l elastomeric matrix
La matrice élastomérique de la composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.
Figure imgf000005_0001
The elastomeric matrix of the outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and at least one elastomer thermoplastic comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
Figure imgf000005_0001
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C.  According to the invention, the elastomeric matrix comprises at least one diene elastomer is chosen from the group consisting of butadiene polymers having a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes. De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. By diene elastomer must be understood in known manner an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, of diene monomers. In a manner known per se, a diene monomer is a monomer comprising two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
Ainsi, par élastomères diéniques choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques, doit être compris un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères butadiènes. Thus, by diene elastomers selected from the group consisting of butadiene polymers, should be understood an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, butadienes monomers.
De préférence, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère butadiène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; et les mélanges de ces polymères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C). Preferably, the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., are chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a butadiene monomer; copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated diene monomers, at least one of which is a butadiene monomer, with one another or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms; and mixtures of these polymers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène. As conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 , 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene.
A titre de composés vinyles aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Suitable aromatic vinyl compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
Lorsque le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ceux-ci peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités butadiènes et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques. De préférence, dans ce cas, les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C présente entre 1% et 50%, de préférence encore entre 0 % et 10 %, en poids d'unités vinyles aromatiques. When the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., are chosen from copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes, one of which at least one butadiene monomer, between them or with one or more aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms, these may contain between 99% and 20% by weight of butadiene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. Preferably, in this case, the polymers butadiene compounds having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C present between 1% and 50%, more preferably between 0% and 10%, by weight of vinyl aromatic units.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. The diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., which can be used according to the invention, may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular of the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage avec du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973). The diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., usable according to the invention, may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. For coupling with carbon black, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling with a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in FR 2,740,778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1,127,909 or US 6,503,973).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR ou BR) du type époxydés. As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR or BR) of the epoxidized type.
A titre d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisable dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention, conviennent en particulier les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM D3418 (1999)) comprise entre -50°C et - 70°C et plus particulièrement entre -50°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 75 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10 % et 80 %, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une Tg de -50°C à -80°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène, conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids, et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -70°C et -50°C. As diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., which can be used in the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention, polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 of greater than 80%, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a glass transition temperature, Tg (measured according to ASTM D3418 (1999)) between -50 ° C and -70 ° C and more particularly between -50 ° C and -60 ° C, a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1 bonds. , 4 between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% weight and a Tg of -50 ° C to -80 ° C. In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers, those having a styrene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units -1 , 2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1, 2 plus -3.4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1.4 of the isoprenic part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-based copolymer. styrene-isoprene having a Tg between -70 ° C and -50 ° C.
De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et leurs mélanges (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C). In a particularly preferred manner, the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"). , butadiene copolymers, preferably butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), and mixtures thereof (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
De préférence encore le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, et les mélanges de ces élastomères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C). More preferably the diene elastomer (s) selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C are selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, and mixtures of these elastomers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.).
De préférence, le taux d'élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, dans la composition utilisable dans le flanc du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce, plus préférentiellement encore de 65 à 85 pce. Preferably, the proportion of diene elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., in the composition usable in the sidewall of the tire according to the invention, is included in a range from 50 to 99 phr, preferably from 55 to 95 phr, more preferably from 60 to 90 phr, more preferably from 65 to 85 phr.
Il-l-b Elastomère thermoplastique He-l-b Thermoplastic elastomer
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. According to the invention, the elastomeric matrix comprises at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each elastomer thermoplastic representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
Sauf indication contraire, dans la présente, lorsque l'on fait référence à « l'élastomère thermoplastique », on désigne l'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. Unless otherwise indicated, reference herein to "thermoplastic elastomer" refers to at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block, the at least one block thermoplastic of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d'un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ». By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in a known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer. A thermoplastic elastomer consists of one or more rigid "thermoplastic" segments connected to one or more "elastomeric" flexible segments.
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique. Thus, the thermoplastic elastomer (s) of the composition of the external flank that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block.
Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention. Thus, a composition in which a thermoplastic resin or polymer and an elastomer are mixed does not constitute a thermoplastic elastomer in the sense of the present invention.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base. Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un élastomère thermoplastique, il s'agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418 (1999)) ou un pic de Tg (parie élastomère de l'élastomère thermoplastique) et un pic de température de fusion (parties thermoplastique de l'élastomère thermoplastique) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Lorsque l'élastomère thermoplastique présente 2 pics de Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l'élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l'élastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l'élastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. In the present application, when reference is made to the glass transition temperature of a thermoplastic elastomer, it is the glass transition temperature relative to the elastomeric block (unless otherwise indicated). Indeed, in known manner, the thermoplastic elastomers have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418 (1999)) or a peak of Tg (bet elastomer of the thermoplastic elastomer) and a melting temperature peak. (thermoplastic parts of the thermoplastic elastomer) (Tf, measured in a well known manner by DSC according to ASTM D3418). When the thermoplastic elastomer has 2 peaks of Tg, the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the thermoplastic elastomer, and the highest temperature being relative to the thermoplastic portion of the thermoplastic elastomer. Thus, the soft blocks of the thermoplastic elastomers are generally defined by a Tg less than or equal to the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C. To be of both elastomeric and thermoplastic nature, the thermoplastic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their own elastomeric or thermoplastic block properties.
Préférentiellement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, de préférence inférieure à -60°C. Preferably, the elastomeric block of the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., preferably less than -60 ° C.
Avantageusement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de styrène et de butadiène, et les mélanges de ces élastomères. De préférence encore, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes. Advantageously, the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of polyisoprenes, polybutadienes, copolymers of styrene and butadiene, and mixtures of these elastomers. More preferably, the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes.
De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques (c'est-à-dire du ou des blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) utilisables selon l'invention est supérieure à -100°C. Also preferably, the glass transition temperature of the thermoplastic elastomers (that is to say of the elastomeric block or blocks of thermoplastic elastomers) used according to the invention is greater than -100 ° C.
La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique présente une Mn comprise dans un domaine allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol, de préférence de 80 000 g/mol à 240 000 g/mol. The number-average molecular weight (denoted Mn) of the thermoplastic elastomers is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 50,000 and 300,000 g / mol. mol. Below the minima indicated, the cohesion between the elastomer chains of the thermoplastic elastomers, especially because of their possible dilution (in the presence of an extension oil), may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot". Moreover, a mass Mn that is too high can be penalizing for the implementation. Advantageously, the thermoplastic elastomer has an Mn ranging from 60,000 g / mol to 250,000 g / mol, preferably from 80,000 g / mol to 240,000 g / mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroacétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 105, 104, 103 A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. The number-average molecular weight (Mn) of the thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC). The sample is solubilized beforehand in a suitable solvent at a concentration of about 2 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 μm porosity filter before injection. The apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain. The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μl. The detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the "EMPOWER" system. The conditions are adaptable by those skilled in the art. For example, in the case of COPE type TPEs, the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroacetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time of 90 min. A set of three PHENOMENEX columns in series, of trade names "PHENOGEL" (pore sizes: 105, 104, 103 A) is used. For example, in the case of thermoplastic styrene elastomers, the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 μm porosity filter before injection. The apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 mL / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 90 minutes. A set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E" and two "HT6E") is used. The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μL. The detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system. The calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5. The polydispersity index (Ip = Mw / Mn with Mw weight average molecular weight) of the thermoplastic elastomer (s) is preferably less than 3; more preferably less than 2, and even more preferably less than 1.5.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3). The thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3).
Les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère. Ils peuvent également être des copolymères triblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Comme élastomères thermoplastiques conviennent aussi les mélanges de copolymères tribloc et de copolymères dibloc. Ainsi, l'élastomère thermoplastique peut comprendre au moins deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère. The thermoplastic elastomers may be in particular diblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block. They may also be triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and a terminal thermoplastic block at each of the two ends of the elastomer block. Thermoplastic elastomers are also suitable mixtures of triblock copolymers and diblock copolymers. Thus, the thermoplastic elastomer may comprise at least two thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical, separated by the at least one elastomeric block.
Les élastomères thermoplastiques peuvent être également des copolymères avec un grand nombre de blocs (au moins 5, voire plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces élastomères thermoplastiques seront appelés élastomères thermoplastiques multiblocs dans la présente. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique comprend de 30 à 500 blocs thermoplastiques, de préférence de 50 à 200 blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques. Thermoplastic elastomers may also be copolymers with a large number of blocks (at least 5 or even more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 500. 5000 g / mol, these thermoplastic elastomers will be referred to herein as multiblock thermoplastic elastomers. Advantageously, the thermoplastic elastomer comprises from 30 to 500 thermoplastic blocks, preferably 50 to 200 thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical.
Quel que soit le nombre de blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent être linéaire, ramifié ou étoilé. Avantageusement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention se présentent sous une forme linéaire. Regardless of the number of thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers, the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can be linear, branched or starry. Advantageously, the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are in a linear form.
Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. For example, the thermoplastic elastomers may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block. The number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
Comme indiqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. As indicated above, the one or more thermoplastic elastomers that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight with respect to weight of each thermoplastic elastomer.
Par « l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique », on entend que la somme du taux pondéral du ou des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique (ou de chacun des élastomères thermoplastiques s'il y en a plusieurs) selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 50% à 90%. By "the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer", it is meant that the sum of the weight ratio of the thermoplastic block (s) of the thermoplastic elastomer (or each thermoplastic elastomer if there are several) according to the invention is in a range from 50% to 90%.
Avantageusement, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 80%, de préférence de 55% à 70%, en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. Advantageously, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer represents from 50% to 80%, preferably from 55% to 70%, by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
L'au moins un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente donc de 10% à 50%, de préférence de 20% à 50%, de préférence encore de 30% à 45%, en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. The at least one elastomer block of the thermoplastic elastomer therefore has from 10% to 50%, preferably from 20% to 50%, more preferably from 30% to 45%, by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer. .
Les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Il peut s'agir de blocs élastomères saturés et/ou de blocs élastomères insaturés. The elastomeric blocks of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention may be all the elastomers known to those skilled in the art. It may be saturated elastomeric blocks and / or unsaturated elastomeric blocks.
Par bloc élastomère saturé, on entend que ce bloc comprend essentiellement des motifs ne comprenant pas d'insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone), c'est à dire que les motifs comprenant des insaturations éthyléniques représentent moins de 15 % en moles par rapport à l'ensemble des motifs du bloc considéré. By saturated elastomer block is meant that this block essentially comprises units which do not comprise ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), that is to say that the units comprising ethylenic unsaturations represent less than 15 mol% relative to all the units of the block considered.
Les blocs élastomères saturés sont généralement constitués par la polymérisation de monomères éthyléniques. On peut citer en particulier les blocs polyalkylène, à l'exception des blocs polyisobutylène, tels que les copolymères statistiques éthylène-propylène ou éthylène-butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Saturated elastomeric blocks generally consist of the polymerization of ethylenic monomers. In particular, polyalkylene blocks, with the exception of polyisobutylene blocks, such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers. These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks.
Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. En particulier, les blocs élastomères saturés peuvent notamment être constitués par des polyéthers, notamment les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG). It may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates. In particular, the saturated elastomeric blocks may in particular be constituted by polyethers, especially polytetramethyleneglycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG).
Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère saturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère saturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère saturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère saturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %. Alternatively, monomers polymerized to form a saturated elastomeric block can be randomly copolymerized with at least one other monomer to form a saturated elastomeric block. According to this variant, the molar fraction of polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of units of the saturated elastomeric block, must be such that this block retains its saturated elastomer properties. Advantageously, the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
Par exemple, des diènes conjugués en C4-Ci4 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques, les motifs éthyléniques restant majoritaires comme vu ci- dessus. For example, conjugated dienes, C 4 -C 4 may be copolymerized with ethylenic monomers, ethylenic units remaining majority as seen above.
De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1- méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3- pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3- hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et un mélange de ces diènes conjugués, et de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène et un mélange de diènes conjugués contenant de l'isoprène. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene and a mixture of these conjugated dienes, and preferably these conjugated dienes are selected from isoprene and a mixture of dienes conjugates containing isoprene.
Par bloc élastomère insaturé, on entend que ce bloc est issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % en moles. By unsaturated elastomeric block, it is meant that this block is derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15 mol%.
Quand les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention sont insaturés, ils peuvent être choisis parmi : When the elastomeric blocks of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are unsaturated, they can be chosen from:
a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;  c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, an α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a nonconjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénés, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.  d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl diene rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment l'isoprène, le butadiène-1,3, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3- hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-1,3- cyclohexadiène, et un mélange de ces diènes conjugués ; de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène et un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. As conjugated dienes are especially suitable isoprene, butadiene-1,3, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3- hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5 dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 2-methyl-1, 6-heptadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene, and a mixture of these conjugated dienes; preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene and a mixture containing isoprene and / or butadiene.
Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère insaturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère insaturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère insaturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %. Alternatively, monomers polymerized to form an unsaturated elastomeric block may be randomly copolymerized with at least one other monomer to form an unsaturated elastomeric block. According to this variant, the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of units of the unsaturated elastomer block, must be such that this block retains its unsaturated elastomer properties. Advantageously, the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène. By way of illustration, this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer may be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene and vinylaromatic monomers containing from 8 to 20 carbon atoms, such as defined below or it may be a monomer such as vinyl acetate. As vinylaromatic compounds are especially suitable styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinylaromatic comonomer is styrene.
Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, le au moins un bloc élastomère peut être un copolymère statistique de type styrène-butadiène (SBR), ce copolymère pouvant être partiellement hydrogéné. Ce bloc SBR possède de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 de 1999, inférieure à -50°C. De manière bien connue, le bloc SBR comprend une teneur en styrène, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons -1,4 de la partie butadiénique, cette dernière se composant d'une teneur en liaisons trans-1,4 et d'une teneur en liaisons cis-1,4 lorsque la partie butadiénique n'est pas hydrogénée. De manière préférentielle, on utilise notamment un bloc SBR ayant une teneur en styrène comprise, par exemple dans un domaine allant de 10 % à 60 % en poids, de préférence de 20 % à 50 % en poids, et pour la partie butadiénique, une teneur en liaisons -1,2 comprise dans un domaine allant de 4 % à 75 % (% molaire), et une teneur en liaisons -1,4 comprise dans un domaine allant de 20 % et 96 % (% molaire). Thus, according to a preferred embodiment, the at least one elastomer block may be a random copolymer of the styrene-butadiene type (SBR), this copolymer may be partially hydrogenated. This SBR block preferably has a Tg (glass transition temperature) measured by DSC according to ASTM D3418 of 1999, lower than -50 ° C. In a well-known manner, the SBR block comprises a styrene content, a 1,2-butadiene content of the butadiene part, and a 1,4-butadiene content of the butadiene part, the latter consisting of a content of trans-1,4 bonds and a content of cis-1,4 bonds when the butadiene part is not hydrogenated. Preferably, an SBR block having a styrene content of, for example, a range of from 10% to 60% by weight, preferably from 20% to 50% by weight, is used, and for the butadiene part a 1,2-linkage content in a range from 4% to 75% (mol%), and a -1,4-linkage content in a range of 20% and 96% (mol%).
De manière particulièrement avantageuse, l'au moins un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique comprend majoritairement, de préférence exclusivement, des diènes conjugués choisis parmi l'isoprène, les butadiènes et leurs mélanges, de préférence les butadiènes. In a particularly advantageous manner, the at least one elastomeric block of the thermoplastic elastomer comprises predominantly, preferably exclusively, conjugated dienes chosen from isoprene, butadienes and their mixtures, preferably butadienes.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique n'est avantageusement pas hydrogéné. The elastomeric block of the thermoplastic elastomer is advantageously not hydrogenated.
Alternativement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être partiellement ou totalement hydrogéné, de préférence partiellement hydrogéné. Alternatively, the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may be partially or fully hydrogenated, preferably partially hydrogenated.
Par exemple, dans les élastomères thermoplastiques utiles aux besoins de l'invention, le bloc élastomère peut être hydrogéné de telle manière qu'une proportion allant de 10 à 90% molaire, de préférence de 50 à 80% molaire, des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées. For example, in the thermoplastic elastomers useful for the purposes of the invention, the elastomer block may be hydrogenated in such a way that a proportion ranging from 10 to 90 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
La détermination du taux d'hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une Cryosonde 1H-X 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25 mg) sont solubilisés dans le CS2 environ 1 mL, 100 pl de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour faire le lock pendant l'acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 drriti 1H à 7,18 ppm référencé sur le TMS (drriti 1H à 0 ppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs : The determination of the degree of hydrogenation is carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a 1H-X 5 mm Cryoprobe. The quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 64 accumulations are made. The samples (about 25 mg) are solubilized in CS2 about 1 mL, 100 μL of deuterated cyclohexane are added to make the lock during acquisition. The Chemical shifts are calibrated with respect to the protonated impurity of CS2 drriti 1H at 7.18 ppm referenced on the TMS (drriti 1H at 0 ppm). The 1H NMR spectrum makes it possible to quantify the microstructure by integrating the signal mass characteristic of the different patterns:
le styrène provenant du SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifiable dans la zone des aromatiques entre 6,0 ppm et 7,3 ppm pour 5 protons (en retirant l'intégrale du signal de l'impureté du CS2 à 7,18 ppm).  styrene from SBR and polystyrene blocks. It is quantifiable in the aromatics zone between 6.0 ppm and 7.3 ppm for 5 protons (by removing the signal integral of the CS2 impurity at 7.18 ppm).
le PB1-2 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 4,6 ppm et 5,1 ppm pour 2 protons.  PB1-2 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 4.6 ppm and 5.1 ppm for 2 protons.
le PB1-4 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 5,1 ppm et 6,1 ppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB1-2. le PB1-2 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifiables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8 ppm pour 3 protons.  PB1-4 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 5.1 ppm and 6.1 ppm for 2 protons and removing 1 proton from the PB1-2 motif. hydrogenated PB1-2 from the hydrogenation and having only aliphatic protons. The CH3 during hydrogenated PB1-2 were identified and are quantifiable in the aliphatic zone between 0.4 and 0.8 ppm for 3 protons.
le PB1-4 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.  hydrogenated PB1-4 from the hydrogenation and having only aliphatic protons. It will be deduced by subtraction of the aliphatic protons of the different patterns by considering it for 8 protons.
La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d'un motif = Intégrale 1H d'un motif/ å(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène + Intégrale 1H du PB1-2 + Intégrale 1H du PB1-4 + Intégrale 1H du PB1-2 hydrogéné + Intégrale 1H du PB1-4 hydrogéné). The quantification of the microstructure can be carried out in molar% as follows:% molar of a unit = integral 1H of a pattern / å (integrals 1H of each pattern). For example for a styrene unit: styrene% molar = (Integral 1H of styrene) / (Integral 1H of styrene + Integral 1H of PB1-2 + Integral 1H of PB1-4 + Integral 1H of PB1-2 hydrogenated + Integral 1H hydrogenated PB1-4).
Comme expliqué précédemment, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc thermoplastique. As explained above, the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention comprise at least one thermoplastic block.
Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C. By thermoplastic block is meant a block consisting of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C, preferably ranging from 80 ° C to 250 ° C, more preferably ranging from 80 ° C to 200 ° C, and in particular ranging from 80 ° C to 180 ° C.
En effet, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse. Indeed, in the case of a semi-crystalline polymer, a melting temperature above the glass transition temperature can be observed. In this case, the above definition is taken into account the melting temperature and not the glass transition temperature.
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures. En particulier, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines (de préférence le polyéthylène, le polypropylène ou leur mélange), les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers (de préférence le polyoxyde d'éthylène, le polyphénylène éther ou leur mélange), les polysulfures de phénylène, les polyfluorés (de préférence les FEP, PFA, ETFE ou leurs mélanges), les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques (tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)), et les mélanges de ces polymères. The thermoplastic block or blocks can be made from polymerized monomers of various kinds. In particular, the thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer may be chosen from the group consisting of polyolefins (preferably polyethylene, polypropylene or their mixture), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals and polyethers. (preferably polyethylene oxide, polyphenylene ether or mixture thereof), phenylene polysulfides, polyfluoro (preferably FEP, PFA, ETFE or mixtures thereof), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethyl methacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers (such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)), and blends of these polymers.
De manière particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique, sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères. In a particularly preferred manner in the invention, the thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers.
De manière tout particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères. Most preferably in the invention, the thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, and mixtures of these polymers.
De préférence encore, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes. More preferably, the thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes.
Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques. Ainsi, avantageusement, le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un bloc thermoplastique styrénique. Polystyrenes are obtained from styrenic monomers. Thus, advantageously, the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is a styrenic thermoplastic block.
De manière particulièrement avantageuse, le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est constitué de plus de 75% en poids, de préférence de plus de 85% en poids, par rapport au poids du bloc thermoplastique styrénique, d'unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques. Particularly advantageously, the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer consists of more than 75% by weight, preferably more than 85% by weight, based on the weight of the styrenic thermoplastic block, units originating from one or more several styrenic monomers.
Le ou les monomères styréniques du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis parmi le styrène, l'o-, m- ou p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6-diméthylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha-méthyl-o-méthylstyrène, l'alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l'alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o-méthylstyrène, le beta-méthyl-m- méthylstyrène, le beta-méthyl-p-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, l'alpha-méthyl- 2,6-diméthylstyrène, l'alpha-méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6- diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthylstyrène, l'o-, m- ou p-chlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-o-chlorostyrène, l'alpha-chloro-m- chlorostyrène, l'alpha-chloro-p-chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta- chloro-m-chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6-trichlorostyrène, l'alpha- chloro-2,6-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6- dichlorostyrène, le beta-chloro-2,4-dichlorostyrène, l'o-, m- ou p-butylstyrène, l'o-, m- ou p-méthoxystyrène, l'o-, m- ou p-chlorométhylstyrène, l'o-, m- ou p-bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle, et les mélanges de ces monomères. De préférence le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l'alpha-méthylstyrène, et les mélanges de ces monomères. De manière encore plus avantageuse, le monomère styrénique du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique des blocs thermoplastiques styréniques est le styrène. The styrenic monomer (s) of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer may be chosen from styrene, o-, m- or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methyl-o-methylstyrene, alpha-methyl-m-methylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, beta-methyl-o-methylstyrene, beta-methyl methylstyrene, beta-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, alpha-methyl-2,6-dimethylstyrene, alpha-methyl-2,4-dimethylstyrene, beta- methyl-2,6-dimethylstyrene, beta-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, alpha-chloro o-chlorostyrene, alpha-chloro-m- chlorostyrene, alpha-chloro-p-chlorostyrene, beta-chloro-o-chlorostyrene, beta-chloro-m-chlorostyrene, beta-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, alpha-chloro-2,6-dichlorostyrene, alpha-chloro-2,4-dichlorostyrene, beta-chloro-2,6-dichlorostyrene, beta-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m or p-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, silyl-substituted styrene derivatives , and mixtures of these monomers. Preferably, the styrenic monomer (s) are chosen from styrene, alpha-methylstyrene, and mixtures of these monomers. Even more advantageously, the styrenic monomer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer of styrenic thermoplastic blocks is styrene.
Alternativement, le ou les blocs thermoplastiques peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi : Alternatively, the thermoplastic block or blocks can also be obtained from monomers chosen from:
l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;  acenaphthylene: one skilled in the art can for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J. P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;  indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.  isoprene, then leading to the formation of a number of 1,4-trans polyisoprene units and cyclized units according to an intramolecular process; those skilled in the art can for example refer to the documents G. Kaszas, J. E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39 (1) 119-144 and J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à-dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C. According to a variant of the invention, the above monomers can be copolymerized with at least one other monomer as long as the latter does not modify the thermoplastic character of the block, that is to say that the block has a temperature of glass transition, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C.
La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques. The proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention is determined firstly by the thermoplastic properties that the thermoplastic elastomers must exhibit.
Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques. The thermoplastic block or blocks are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention. The minimum rate of blocks Thermoplastics in thermoplastic elastomers may vary depending on the conditions of use of the thermoplastic elastomers.
D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. On the other hand, the ability of the thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the tire can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers used according to the invention.
De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 g/mol à 250 000 g/mol, de préférence de 500 à 150 000 g/mol, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique. Preferably, the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 500 g / mol to 250,000 g / mol, preferably from 500 to 150,000 g / mol, so as to impart to the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of external tire sidewall.
Lorsque l'élastomère thermoplastique comprend moins de 5 blocs thermoplastiques, de préférence 2 ou 3 blocs thermoplastiques, la Mn de chacun des blocs thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 15 000 à 250 000 g/mol, de préférence de 15 000 à 150 000 g/mol. When the thermoplastic elastomer comprises less than 5 thermoplastic blocks, preferably 2 or 3 thermoplastic blocks, the Mn of each of the thermoplastic blocks is advantageously in a range from 15,000 to 250,000 g / mol, preferably from 15,000 to 150,000 g / mol.
Lorsque l'élastomère thermoplastique comprend au moins de 5 blocs thermoplastiques, de préférence de 30 à 500, de préférence encore de 50 à 200, blocs thermoplastiques, la Mn de chacun des blocs thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 500 à 10 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 5 000 g/mol. When the thermoplastic elastomer comprises at least thermoplastic blocks, preferably from 30 to 500, more preferably from 50 to 200, thermoplastic blocks, the Mn of each of the thermoplastic blocks is advantageously in a range from 500 to 15,000. g / mol, preferably from 500 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 5,000 g / mol.
L'élastomère thermoplastique peut être choisi dans le groupe constitué par les copolymères en bloc butadiène-styrène (SBC), les copolymères en bloc isoprène-styrène (SIC), les copolymères en bloc styrène-butadiène/styrène-styrène (S(SB)S) et leurs mélanges. The thermoplastic elastomer may be selected from the group consisting of butadiene-styrene block copolymers (SBC), isoprene-styrene block copolymers (SIC), styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymers (S (SB)) S) and mixtures thereof.
A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l'invention, on peut citer le polystyrène choc de la série 693D commercialisé par la société Styrolution, ou encore le copolymère butadiène-styrène dénommé K-Resin commercialisé par la société Chevron Philips Chemical. As examples of commercially available thermoplastic elastomers that can be used according to the invention, mention may be made of the impact polystyrene of the 693D series marketed by Styrolution or the butadiene-styrene copolymer called K-Resin marketed by Chevron. Philips Chemical.
De préférence, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce, plus préférentiellement encore de 15 à 35 pce. De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, sont les seuls élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique. Preferably, the level of thermoplastic elastomer (s) comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the The weight of each thermoplastic elastomer in the composition is in a range from 1 to 50 phr, preferably from 5 to 45 phr, more preferably from 10 to 40 phr, more preferably from 15 to 35 phr. In a particularly preferred manner, the thermoplastic elastomer or elastomers comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each elastomer. thermoplastic, are the only thermoplastic elastomers of the elastomeric matrix.
Il-l-c Autres élastomères He-l-c Other elastomers
La matrice élastomérique de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention peut comprendre des élastomères diéniques ou thermoplastiques autres que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, mais cela n'est pas obligatoire ni préférable.  The elastomeric matrix of the composition of the external flank that can be used according to the invention may comprise diene or thermoplastic elastomers other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. and the thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer being from 50% to 90% by weight based on the weight of each thermoplastic elastomer, but this is not mandatory or preferable.
Avantageusement, la composition du flanc externe utilisable selon l'invention ne comprend pas d'autre élastomère que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 10 pce. Advantageously, the composition of the external flank that can be used according to the invention does not comprise any elastomer other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less than 10 phr.
11-2 Charge renforçante 11-2 Reinforcing filler
La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. The composition of the outer sidewall of the tire according to the invention further comprises a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone et/ou de la silice. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone. The reinforcing filler may comprise carbon black and / or silica. Advantageously, the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively, carbon black.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). The blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435. As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
Avantageusement, le noir de carbone comprend majoritairement, de préférence exclusivement, un noir de carbone présentant une surface spécifique BET inférieure à 70 m2/g (de préférence comprise dans un domaine allante de 11 à 69 m2/g), de préférence inférieure à 50 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 11 à 49 m2/g, de préférence encore de 21 à 49 m2/g. Advantageously, the carbon black predominantly comprises, preferably exclusively, a carbon black having a BET specific surface area of less than 70 m 2 / g (preferably within a going range of 11 to 69 m 2 / g), preferably less than 70 m 2 / g. at 50 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 11 to 49 m 2 / g, more preferably from 21 to 49 m 2 / g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3], The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3],
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. The silicas that may be used in the context of the present invention may be any silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). The BET specific surface area of the silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C. - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
De préférence, la silice présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g. Preferably, the silica has a BET specific surface area of less than 200 m 2 / g and / or a CTAB specific surface area is less than 220 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 125 to 200 m 2. and / or a CTAB specific surface area in a range from 140 to 170 m 2 / g.
A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. As silicas that can be used in the context of the present invention, mention may be made, for example, of the highly dispersible ("HDS") "Ultrasil 7000" and "Ultrasil 7005" precipitated silicas from the company Evonik, the "Zeosil 1165MP, 1135MP" and 1115MP "from Rhodia, silica" Hi-Sil EZ150G "from PPG, silicas" Zeopol 8715, 8745 and 8755 "of the Huber Company, high surface area silicas as described in WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. In order to couple the reinforcing silica to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular, organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,
WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2 est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4. Mention may in particular be made of alkoxysilane-polysulphide compounds, in particular bis (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides, especially bis-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated to "TESPD") and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated to "TESPT"). "). It is recalled that the TESPD, of formula [(C 2 H 50) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2, is especially marketed by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulphide (75% by weight) and polysulfides). TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 is sold in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on black of carbon), in the form of a commercial mixture of polysulfides Sx with a mean value for x which is close to 4.
Le taux de charge renforçante dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce, de préférence encore de 5 à 45 pce. The level of reinforcing filler in the composition is preferably in a range from 5 to 70 phr, preferably from 5 to 55 phr, more preferably from 5 to 45 phr.
11-3 Système de réticulation 11-3 Crosslinking system
Le système de réticulation de la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier. The system for crosslinking the composition of the external sidewall of the tire according to the invention may be based on molecular sulfur and / or sulfur and / or peroxide donors, which are well known to those skilled in the art.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre). The crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce. La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS). Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr. Advantageously, the sulfur content is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr. The composition of the outer sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably selected from the group consisting of thiazole type accelerators and their derivatives, sulfenamides, thiourea accelerators and mixtures thereof. Advantageously, the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS). ), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulphenide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazylsulphenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures thereof. Particularly preferably, the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce. The level of vulcanization accelerator is preferably in a range from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.6 to 2 phr.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,8 à 1,2. Advantageously, the weight ratio sulfur or sulfur donor / vulcanization accelerator ranges from 0.8 to 1.2.
11-4 Plastifiants 11-4 Plasticizers
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.  According to a preferred embodiment of the invention, the composition used in the outer sidewall of the tire according to the invention may also comprise at least one plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile plastifiant. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d'extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. Any type of plasticizer which may be a resin or a plasticizing oil may be used. The term "resin" is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), as opposed to a liquid plasticizer such as extension or a plasticizing oil. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates, les polymère liquides et leurs mélanges. De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales, les polymères liquides et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges. Preferably, the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic) oils. Extracts), Residual Aromatic Extract oils (RAE), Treated Residual Aromatic Extract (TREE) oils and Safety Residual Aromatic Extract oils (SRAE), mineral oils, vegetable oils, ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers, liquid polymers and mixtures thereof. Preferably, the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TREE oils and SRAE oils, mineral oils, liquid polymers and mixtures thereof, preferably in the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils and SRAE oils, mineral oils and mixtures thereof.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique. The number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol. For masses Mn too low, there is a risk of migration of the oil outside the composition, while too large masses can cause excessive stiffening of this composition. A mass Mn of between 350 and 4000 g / mol, in particular between 400 and 3000 g / mol, has proved to constitute an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in an external tire sidewall.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. The number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is determined by steric exclusion chromatography (SEC), the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered through a 0.45 μm porosity filter before injection. The equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes. We use a set of two columns "WATERS" of denomination "STYRAGEL HT6E". The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μl. The detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system. The calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
A titre d'exemple d'huiles plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (Tg de -65°C) ou encore l'huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Klaus Dahleke (Tg de -48°C). By way of example of plasticizing oils that can be used in the context of the present invention, mention may be made of Shell's "Catenex SNR" MES oil (Tg of -65 ° C.) or TDAE "Vivatec 500" oil. From Klaus Dahleke (Tg -48 ° C).
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C). Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in elastomeric compositions. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatics, of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins). They are by definition miscible (ie, compatible) with the levels used with the elastomeric compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. Their Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. In a known manner, these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They may also be defined by a point or softening point ("softening point"), the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces. The softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and blends. of these resins. Among the above copolymer resins, mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxysty rênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. The term "terpene" here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. . Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxysty reins, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). More particularly, mention may be made of the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Kolon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). All the above resins are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company DRT under the name "Dercolyte" for polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under the name "Super Nevtac ", by Kolon under the name" Hikorez "or by the company Exxon Mobil under the name" Escorez "with regard to the C5 / styrene resins or C5 / C9 cut resins, by the company Struktol under the name" 40 MS "or "40 NS" (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins).
Lorsqu'il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n'est pas sensible. Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. When it is used, it is preferred that the level of plasticizer in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 50 phr. 20 pce. Below the minimum indicated, the presence of plasticizer is not sensitive. Beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
Avantageusement, le plastifiant comprend majoritairement, de préférence exclusivement, au moins une huile plastifiante. Avantageusement, le taux d'huile plastifiante dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce. Advantageously, the plasticizer mainly comprises, preferably exclusively, at least one plasticizing oil. Advantageously, the level of plasticizing oil in the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 20 phr.
11-5 Additifs divers 11-5 Miscellaneous additives
Les compositions de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de flanc externe, comme par exemple des plastifiants autres que ceux précités (telles que des résines plastifiantes), des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.  The rubber compositions of the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in tire rubber compositions, in particular external sidewall, such as for example plasticizers other than those mentioned above (such as plasticizing resins), fillers (other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, agents anti-fatigue.
11-6 Préparation des compositions de caoutchouc 11-6 Preparation of rubber compositions
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. The rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other various additives, with the exception of the crosslinking system. Incorporation of the filler with the elastomer can be carried out one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the filler, in particular the carbon black, is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch, as described for example in the applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and if necessary it incorporates the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.  The non-productive phase is carried out at a high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 185 ° C., for a period generally of between 2 and 10 minutes. second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is performed in an external mixer such as a roll mill, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.The crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc externe de pneumatique pour véhicule tourisme. The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semifinished (or profiled) of rubber usable by example as an external tire flank for a passenger vehicle.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. The composition can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a tire.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. The cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
11-7 Utilisation du flanc externe dans un bandage pneumatique 11-7 Using the outer sidewall in a tire
Le flanc externe précédemment décrite est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. The outer flank described above is particularly well suited for use as a finished or semi-finished product, rubber, especially in a pneumatic tire for a motor vehicle such as a two wheel type vehicle, tourism or industrial.
On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peuvent varier, le flanc externe comporte alors plusieurs modes d'utilisation préférentiels. It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the mode of implementation of the invention may vary, the outer side then has several preferred modes of use.
III- EXEMPLES III- EXAMPLES
111-1 Mesures et test utilisés  111-1 Measurements and tests used
Mesure de la performance Ozone  Ozone Performance Measurement
La résistance à l'ozone des matériaux est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson, 10 éprouvettes dites B15 sont soumises à une température de 38°C et à un taux d'ozone de 50pphm (parties pour cent millions) pendant une durée de 240 heures. The ozone resistance of the materials is measured according to the following method: after cooking, 10 so-called B15 specimens are subjected to a temperature of 38 ° C and an ozone rate of 50 ppm (parts per hundred million) for a period of 240 hours.
Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Leurs dimensions sont les suivantes : 78.5mm *15mm*1.5mm. The so-called B15 specimens are derived from an MFTR plate (called Monsanto) whose two beads located at the ends serve to hold the specimen. Their dimensions are as follows: 78.5mm * 15mm * 1.5mm.
Les éprouvettes sont ensuite mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d'élongation. La valeur d'extension à laquelle l'éprouvette se rompt est prise en compte. Ceci permet un classement des matériaux exprimé en pourcentage maximale d'élongation. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la résistance à l'ozone. Une éprouvette ne rompant pas à 100% d'élongation présente une résistante à l'ozone particulièrement importante. The specimens are then placed on a trapezium with different elongations ranging from 10% to 100% in 10% elongation steps. The extension value at which the specimen breaks is taken into account. This allows a classification of the materials expressed in maximum percentage of elongation. The higher the percentage, the better the resistance to ozone. A test piece that does not break at 100% elongation has a particularly important ozone resistant.
Propriétés dynamiques (module de cisaillement dynamique (G*) et module de perte (G"))Dynamic properties (dynamic shear modulus (G *) and loss modulus (G "))
Les propriétés dynamiques G* et G'' sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée voulue (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 23°C et selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le module de perte (G"). Pour le cycle retour, on indique la valeur de G* à 10% de déformation, ainsi que la valeur de G" à 10% de déformation. The dynamic properties G * and G '' are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to ASTM D 5992 - 96. The response of a sample of the desired vulcanized composition is recorded (cylindrical test specimen 2 mm thick and 78.5 mm2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 23 ° C. and according to ASTM D 1349-99. peak to peak deformation of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 1% (return cycle). The results used are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss modulus (G "). For the return cycle, the value of G * at 10% deformation and the value of G" at 10% deformation.
Pour plus de lisibilité, les résultats sont indiqués en base 100 (pourcentage), la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une augmentation de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une diminution de la valeur concernée. Autrement dit, un pourcentage supérieur à 100% signifie que le module de perte G" baisse, indiquant une diminution de l'hystérèse est donc une amélioration de la résistance au roulement. De même, si le module complexe de cisaillement dynamique G* baisse, alors le pourcentage relatif à G* augmente. La rigidité est dans ce cas améliorée, notamment pour une utilisation dans une composition de flanc externe pour pneumatique. For more readability, the results are indicated in base 100 (percentage), the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicating an increase in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate a decrease in the value concerned. In other words, a percentage greater than 100% means that the loss modulus G "decreases, indicating a decrease in the hysteresis is therefore a improved rolling resistance. Similarly, if the complex dynamic shear modulus G * decreases, then the percentage relative to G * increases. The rigidity is in this case improved, especially for use in an external tire sidewall composition.
111-2 Préparation des compositions 111-2 Preparation of compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, l'élastomère thermoplastique, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C.  The following tests are carried out as follows: an internal mixer (final filling ratio: approximately 70% by volume) is introduced, the initial temperature of which is approximately 60 ° C., the elastomer diene, thermoplastic elastomer, reinforcing filler, and various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum "falling" temperature of 150 ° C. is reached.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur de vulcanisation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur is incorporated and the vulcanization accelerator, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 1 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 1 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 25 minutes à 150°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante. The samples thus produced were baked for 25 minutes at 150 ° C. in a bell press. The samples were analyzed after cooling for 24 hours at room temperature.
La mise en œuvre des compositions élastomériques est effectuée au moyen d'un mélangeur du type Haake RM 3000 de 360 cm3 avec des palettes de type CAM. The implementation of the elastomeric compositions is carried out using a Haake RM 3000 type mixer of 360 cm 3 with CAM type pallets.
111-3 Test de caoutchouterie 111-3 Rubber Testing
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance à l'ozone, l'hystérèse et la rigidité d'une composition conforme à l'invention (Cl) à celle d'une composition témoin (Tl) classiquement utilisée en flanc externe pour pneumatique. Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 The examples presented below are intended to compare the resistance to ozone, the hysteresis and the rigidity of a composition according to the invention (Cl) with that of a control composition (Tl) conventionally used in flank. external for tire. Their formulations (in phr) and their properties have been summarized in Table 1 below. Table 1
Figure imgf000029_0001
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(1) BR ND ML63  (1) BR ND ML63
(2) Polystyrène choc de la série 693D de la société Styrolution (élastomère thermoplastique multiblocs styrénique polybutadiénique)  (2) Styrolution series 693D impact polystyrene (polybutadiene styrene multiblock thermoplastic elastomer)
(3) noir de carbone N550 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) de la société Cabot(3) carbon black N550 (designation according to ASTM D-1765) of Cabot
(4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (4) Shell oil "Catenex SNR" from Shell
(5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia  (5) Antioxidant "Santoflex 6PPD" from the company Solutia
(6) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax  (6) Anti-ozone wax "VARAZON 4959" from the company Sasol Wax
(7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)  (7) Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
(8) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia (8) "Santocure CBS" accelerator from Solutia
Ces résultats montrent les compositions conformes à l'invention permettent d'améliorer la résistance à l'ozone par rapport à une composition classiquement utilisée en pneumatique, tout en autorisant des propriétés dynamiques (la rigidité G*) conformes avec une utilisation en flanc externe pour pneumatiques. These results show the compositions according to the invention make it possible to improve the resistance to ozone with respect to a composition conventionally used in pneumatics, while allowing dynamic properties (the rigidity G *) that comply with an external sidewall use. tires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins une matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la matrice élastomérique comprenant :A tire provided with an external flank, said outer flank comprising a composition based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler, the elastomeric matrix comprising:
- au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and
au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de 50% à 90% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique.  at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing from 50% to 90% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
2. Pneumatique selon la revendication 1, l'au moins un bloc thermoplastique de chaque élastomère thermoplastique représentant de plus de 50% à 80%, de préférence de 55% à 70% en poids par rapport au poids de chaque élastomère thermoplastique. 2. A tire according to claim 1, the at least one thermoplastic block of each thermoplastic elastomer representing more than 50% to 80%, preferably 55% to 70% by weight relative to the weight of each thermoplastic elastomer.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques, et les mélanges de ces polymères. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals, polyethers, polysulfides, and the like. phenylene, polyfluorides, polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethyl methacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers, and mixtures of these polymers.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères, de préférence choisi parmi les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères. 4. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers, preferably selected from polystyrenes, polyesters, polyamides, and mixtures of these polymers.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un bloc thermoplastique styrénique. 5. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is a styrenic thermoplastic block.
6. Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est constitué de plus de 75% en poids, de préférence de plus de 85% en poids, par rapport au poids du bloc thermoplastique styrénique, d'unités issues d'un ou plusieurs monomères styréniques. The tire according to claim 5, wherein the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is comprised of more than 75% by weight, preferably more than 85% by weight, based on the weight of the styrenic thermoplastic block, of units from one or more styrenic monomers.
7. Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel le ou les monomères styréniques du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique sont choisis parmi le styrène, l'o-, m- ou p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le beta- méthylstyrène, le 2,6-diméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha-méthyl-o- méthylstyrène, l'alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l'alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o-méthylstyrène, le beta-méthyl-m-méthylstyrène, le beta-méthyl- p-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, ralpha-méthyl-2,6-diméthylstyrène, ralpha-méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6-diméthylstyrène, le beta- méthyl-2,4-diméthylstyrène, l'o-, m- ou p-chlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-o-chlorostyrène, l'alpha-chloro-m- chlorostyrène, l'alpha-chloro-p-chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta-chloro-m-chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6- trichlorostyrène, ralpha-chloro-2,6-dichlorostyrène, l'alpha-chloro-2,4- dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,4- dichlorostyrène, l'o-, m- ou p-butylstyrène, l'o-, m- ou p-méthoxystyrène, l'o-, m- ou p-chlorométhylstyrène, l'o-, m- ou p-bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle, et les mélanges de ces monomères, de préférence le ou les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène, l'alpha- méthylstyrène, et les mélanges de ces monomères. A tire according to claim 6, wherein the styrenic monomer (s) of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is selected from styrene, o-, m- or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methyl-o-methylstyrene, alpha-methyl-m-methylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, beta-methyl -O-methylstyrene, beta-methyl-m-methylstyrene, beta-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ralpha-methyl-2,6-dimethylstyrene, 2,4-methyl-2,4-dimethylstyrene dimethylstyrene, beta-methyl-2,6-dimethylstyrene, betamethyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, alpha-chloro-o-chlorostyrene, alpha-chloro-m-chlorostyrene, alpha-chloro-p-chlorostyrene, beta-chloro-o-chlorostyrene, beta-chloro-m-chlorostyrene, beta chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-tric chlorostyrene, alpha-chloro-2,6-dichlorostyrene, alpha-chloro-2,4-dichlorostyrene, beta-chloro-2,6-dichlorostyrene, beta-chloro-2,4-dichlorostyrene, , m- or p-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl group, and mixtures of these monomers, preferably the styrenic monomer or monomers are selected from styrene, alpha-methylstyrene, and mixtures of these monomers.
8. Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel le monomère styrénique du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique des blocs thermoplastiques styréniques est le styrène. The tire of claim 6, wherein the styrenic monomer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer of the styrenic thermoplastic blocks is styrene.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the elastomeric block of the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de styrène et de butadiène, et les mélanges de ces élastomères. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polyisoprenes, polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, and mixtures of these elastomers.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères en bloc butadiène-styrène (SBC), les copolymères en bloc isoprène- styrène (SIC), les copolymères en bloc styrène-butadiène/styrène-styrène (S(SB)S) et leurs mélanges. A tire according to any one of claims 1 to 10, wherein the thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of butadiene-styrene block copolymers (SBC), block copolymers isoprene-styrene (SIC), styrene-butadiene / styrene-styrene block copolymers (S (SB) S) and mixtures thereof.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique comprend au moins deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère. 13. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic elastomer comprises at least two thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical, separated by the at least one elastomeric block.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique comprend de 30 à 500, de préférence de 50 à 200 blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic elastomer comprises from 30 to 500, preferably from 50 to 200 thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical.
15. Pneumatique selon la revendication 14, dans lequel l'élastomère thermoplastique est linéaire, ramifié ou étoilé, de préférence linéaire. 15. A tire according to claim 14, wherein the thermoplastic elastomer is linear, branched or star-shaped, preferably linear.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol, de préférence de 80 000 g/mol à 240 000 g/mol. Pneumatic tire according to any one of the preceding claims, in which the thermoplastic elastomer has a number-average molecular mass (Mn) in a range from 60,000 g / mol to 250,000 g / mol, preferably 80,000 g / mol. g / mol at 240,000 g / mol.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce. 17. A tire according to any one of the preceding claims, in which the level of thermoplastic elastomer in the composition is in a range from 1 to 50 phr, preferably from 5 to 45 phr, more preferably from 10 to 40 phr. .
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 50°C, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène, et leurs mélanges. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the diene elastomer selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C is selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, preferably butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers, and mixtures thereof.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 50°C, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce. Tire according to any one of the preceding claims, in which the level of diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. in the composition is included in a range from 50 to 99 phr, preferably from 55 to 95 phr, more preferably from 60 to 90 phr.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre. 20. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the crosslinking system is based on molecular sulfur and / or sulfur donor agent.
21. Pneumatique selon la revendication 20, dans lequel le taux de soufre ou de donneur de soufre, dans la composition, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence compris entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce. 21. A tire according to claim 20, wherein the level of sulfur or sulfur donor in the composition is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone et/ou de la silice. Tire according to any one of the preceding claims, wherein the reinforcing filler comprises carbon black and / or silica.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. 23. A tire according to any one of the preceding claims, wherein the reinforcing filler comprises predominantly carbon black.
24. Pneumatique selon la revendication 22 ou 23, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET inférieure à 70 m2/g, de préférence inférieur à 50 m2/g. Tire according to claim 22 or 23, wherein the carbon black has a BET specific surface area of less than 70 m 2 / g, preferably less than 50 m 2 / g.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce. 25. A tire according to any one of the preceding claims, in which the level of reinforcing filler is in a range from 5 to 70 phr, preferably from 5 to 55 phr.
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