WO2019215944A1 - 電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置 - Google Patents

電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置 Download PDF

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WO2019215944A1
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electrode
surface layer
electrolysis
noble metal
layer
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French (fr)
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茂 笹部
藤井　優子
妃代江 郡司
勤 古田
福田　祐
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis that electrolyzes water to generate an active substance such as ozone, an electric device including the electrode, and an ozone generator.
  • Patent Document 1 An apparatus having an electrode for electrolysis that generates ozone water by generating ozone in water by electrolysis of water has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • FIG. 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of the conventional electrode for electrolysis described in Patent Document 1 in the thickness direction.
  • the conventional electrode 1 for electrolysis is composed of a conductive substrate 2, an intermediate layer 3, and a surface layer 4.
  • the intermediate layer 3 is formed on one surface of the conductive substrate 2 from a noble metal, an alloy containing a noble metal, or a noble metal oxide.
  • the surface layer 4 is formed on the surface of the intermediate layer 3.
  • the surface layer 4 is made of a dielectric material made of an oxide.
  • the oxide is formed, for example, by thermally decomposing a mixture of an alkoxide compound such as tantalum, aluminum, titanium, tungsten, niobium and a solvent.
  • the surface layer 4 is formed on the surface of the intermediate layer 3 by repeating the steps of applying a dielectric material, drying at room temperature, drying at 220 ° C., and baking at a high temperature of 600 to 700 ° C. dozens of times. . Thereby, the surface layer 4 is formed with a layered structure having a predetermined thickness. At this time, the surface layer 4 has many cracks in the thickness direction. Therefore, the surface layer 4 formed of a dozen layers is formed with holes 5 penetrating the surface layer 4 and reaching the intermediate layer 3 starting from cracks.
  • the apparatus having the electrolysis electrode 1 electrolyzes water using the electrolysis electrode 1 as an anode and a cathode electrode. At this time, water reaches the intermediate layer 3 through the holes 5 on the electrode 1 side for electrolysis. An electrode reaction occurs on a small area of the surface portion of the intermediate layer 3 connected to the hole 5. As a result, the current density of the noble metal constituting the intermediate layer 3 connected to the hole 5 is increased, and oxygen is oxidized by the catalytic action of the dielectric material around the hole 5 of the surface layer 4. As a result, ozone is generated.
  • the surface layer 4 made of an oxide dielectric such as tantalum is formed on the intermediate layer 3 made of noble metal. Therefore, it is considered that the interface between the intermediate layer 3 and the surface layer 4 becomes a reaction field for ozone generation by electrolysis.
  • the noble metal constituting the intermediate layer 3 has conductivity. For this reason, the oxygen constituting the surface layer 4 formed on the intermediate layer 3 increases the oxygen overvoltage generated by electrolysis with the noble metal of the intermediate layer 3. Thereby, it is considered that ozone is generated at the interface between the intermediate layer 3 and the surface layer 4.
  • the present invention provides an electrode for electrolysis that can generate stable ozone and improve durability, and an electrical device and an ozone generator equipped with the electrode.
  • the electrode for electrolysis of the present invention includes an electrode base and a surface layer formed on the surface of the electrode base.
  • the surface layer contains a conductive noble metal and a dielectric, and is configured such that the content ratio of the conductive noble metal is smaller on the surface side than on the electrode base side of the surface layer.
  • the electric device of the present invention includes the above-described electrode for electrolysis.
  • the ozone generator of the present invention includes the above electrode for electrolysis.
  • an electrode for electrolysis that can generate stable ozone and improve durability, and an electric device and an ozone generator that include the electrode.
  • FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of an electrode for electrolysis according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an electrolysis apparatus using the electrode for electrolysis.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view in the thickness direction of the electrode for electrolysis according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view in the thickness direction of the electrode for electrolysis according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the electrode for electrolysis according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of a conventional electrolysis electrode in the thickness direction.
  • FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the electrode 11 for electrolysis in the first embodiment.
  • the electrode 11 for electrolysis includes an electrode base 12, a surface layer 13 formed on one surface of the electrode base 12, and the like.
  • the surface layer 13 contains the conductive noble metal 14 or the conductive noble metal 14 that is an oxide thereof and the dielectric 15 in a dispersed manner.
  • the surface layer 13 is electrically conductive so that the content ratio of the conductive noble metal 14 is smaller in the upper part (surface side of the electrode 11 for electrolysis) than in the lower part (electrode base 12 side) of the surface layer 13.
  • a noble metal 14 is contained.
  • the surface layer 13 contains the dielectric 15 so that the content of the dielectric 15 is higher in the upper part than in the lower part of the surface layer 13.
  • the surface layer 13 is formed from the lower portion to the upper portion with different conductive noble metal 14 content ratios and different dielectric 15 content ratios.
  • a specific method for changing the content ratio is described in detail below in the second embodiment.
  • a coating solution with different content ratios of the conductive noble metal 14 and the dielectric 15 is applied to the electrode substrate 12 in a superimposed manner.
  • there is a method in which a paste containing a conductive noble metal 14 and a dielectric 15 having different particle diameters is formed on the electrode substrate 12 as a thick film layer by a printing method or the like and fired.
  • the particles of the conductive noble metal 14 having a larger particle size are more likely to settle within the firing time after printing. Therefore, in the thick film layer after firing, the conductive noble metal 14 having a large particle diameter is formed below the surface layer 13, and the conductive noble metal 14 having a small particle diameter is disposed above the surface layer 13.
  • the electrode base 12 is made of a metal material such as titanium (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta), and stainless steel.
  • titanium is more suitable from the viewpoint of conduction at low voltage from the power source to the conductive noble metal 14 constituting the surface layer 13, corrosion resistance, mechanical strength, workability, price, and the like. Therefore, in the first embodiment, an example in which titanium is used as the electrode base 12 will be described.
  • the conductive noble metal 14 of the surface layer 13 is made of a noble metal material such as Pt (platinum), Au (gold), Ir (iridium), Ru (ruthenium). Among them, Pt is more suitable from the viewpoints of ensuring conduction between the conductive noble metals 14, oxidizing the surface of the electrode base 12, and suppressing pitting corrosion.
  • the dielectric 15 of the surface layer 13 is made of an oxide material such as Ta, Al (aluminum), Si (silicon), or the like. These oxide materials are mixed with the conductive noble metal 14 to form a dense layer as a dielectric. In addition, by adjusting the content ratio of the dielectric 15, the oxygen overvoltage necessary for generating ozone can be easily adjusted.
  • a flow path 16 through which an electrolyte such as water flows is formed in the surface layer 13.
  • the electrolyte flows into the surface layer 13 from the outside through the flow passage 16 and comes into contact with the conductive noble metal 14.
  • electrolysis of the electrolytic solution is performed by the conductive noble metal 14, and ozone is generated.
  • the electrode 11 for electrolysis according to the first embodiment is configured.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a flow-type electrolyzer 17 showing an example using the electrode 11 for electrolysis.
  • the electrolysis apparatus 17 includes a housing 20, an electrode 11 for electrolysis, a counter electrode 23, a DC power source 22, and the like.
  • the housing 20 includes a water inlet 18 and an electrolyzed water outlet 19.
  • the electrode 11 for electrolysis is attached to the inside of the housing 20 and functions as an anode electrode.
  • the counter electrode 23 is disposed to face the electrolysis electrode 11 and functions as a cathode electrode.
  • the DC power source 22 is connected to the electrolysis electrode 11 and the counter electrode 23 so as to be energized.
  • the electrode 11 for electrolysis according to the first embodiment is arranged so that the surface on which the surface layer 13 is formed is spaced apart from the counter electrode 23. Thus, a flow path 20A through which water flows is formed between the electrode 11 for electrolysis and the counter electrode 23.
  • water is supplied at a predetermined flow rate from the inlet 18 provided at one end of the casing 20 of the electrolysis device 17.
  • the supplied water flows through the flow path 20 ⁇ / b> A formed between the two electrodes while being in contact with the electrolysis electrode 11 and the counter electrode 23, and is discharged from the outlet 19 of the housing 20.
  • the voltage from the DC power source 22 is set to the electrode 11 for electrolysis as the anode electrode and the counter electrode 23 as the cathode electrode. Or an electric current is applied. Thereby, water is electrolyzed.
  • oxygen is generated at the electrode 11 for electrolysis, which is the anode electrode, and hydrogen is generated at the counter electrode 23, which is the cathode electrode.
  • the surface layer 13 is formed on the outermost layer of the electrode 11 for electrolysis that comes into contact with water.
  • the surface layer 13 has a conductive noble metal 14 dispersed in a dielectric 15. Therefore, the electrolytic solution (for example, water) flows into the surface layer 13 through the flow passage 16. The inflowing electrolyte solution reaches the conductive noble metal 14 dispersed in the dielectric 15. Thereby, electrolysis of water occurs.
  • the electrolytic solution for example, water
  • the conductive noble metal 14 when Pt is used as the conductive noble metal 14, Pt has an oxygen overvoltage, and the potential at which oxygen is generated is relatively high compared to other metals. Further, in the present embodiment, the dielectric 15 is dispersed around the conductive noble metal 14. For this reason, the dispersed dielectric obstructs the conductivity between the conductive noble metals and further increases the oxygen overvoltage. As a result, in the electrolysis of water, active oxygen species such as ozone and OH radicals are generated when the potential exceeds the ozone generation potential.
  • the lower portion of the surface layer 13 (on the electrode base 12 side) is formed so that the content ratio of the conductive noble metal 14 is increased. Therefore, the current applied to the electrode substrate 12 is efficiently supplied to the conductive noble metal 14 dispersed in the surface layer 13. That is, the lower portion of the surface layer 13 has a high content ratio of the conductive noble metal 14 to the dielectric 15, so that the increase in oxygen overvoltage is small. Furthermore, the surface layer 13 has a lower content of the conductive noble metal 14 and a higher content of the dielectric 15 as it becomes higher. Therefore, the oxygen overvoltage rises and becomes equal to or higher than the ozone generation potential. Thereby, the conductive noble metal 14 dispersed in the relatively upper part of the surface layer 13 reacts with water to generate ozone.
  • the lower portion of the surface layer 13 in contact with the electrode substrate 12 has a high content ratio of the conductive noble metal 14, so that the oxygen overvoltage is small. Therefore, oxidation and pitting corrosion of the electrode base 12 due to oxygen overvoltage are suppressed.
  • the electrode 11 for electrolysis according to the present embodiment is formed by dispersing the conductive noble metal 14 serving as the starting point of the electrolytic reaction in the surface layer 13. Therefore, unlike the conventional electrode for electrolysis, the electrolytic reaction is not concentrated on the surface of the intermediate layer. Thereby, in the electrode 11 for electrolysis according to the present embodiment, the generated ozone or oxygen gas is not concentrated at the interface between the electrode base 12 and the surface layer 13. Therefore, peeling of the interface between the electrode substrate 12 and the surface layer 13 is suppressed. Thereby, the increase in the exposed area of the conductive noble metal 14 is suppressed. As a result, a decrease in oxygen overvoltage and a decrease in ozone generation are more reliably suppressed.
  • the electrode for electrolysis includes an electrode substrate and a surface layer formed on the surface of the electrode substrate.
  • the surface layer contains a conductive noble metal and a dielectric. And it is comprised so that the content rate of an electroconductive noble metal may become smaller in the upper part than the lower part of a surface layer. That is, the surface layer contains both a conductive noble metal and a dielectric, and further contains a conductive noble metal serving as an electrolytic reaction field dispersed in the surface layer.
  • the content ratio of the conductive noble metal in the lower part of the surface layer is made larger than the content ratio of the conductive noble metal in the upper part.
  • conduction to the surface layer can be ensured, and oxidation and pitting corrosion of the electrode substrate can be suppressed.
  • the oxygen overvoltage that can efficiently maintain ozone generation can be increased using the conductive noble metal in the surface layer as a reaction field.
  • FIG. 3 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the electrode for electrolysis 21 in the second embodiment.
  • the electrode for electrolysis 21 of the second embodiment is different from that of the first embodiment in that the surface layer 13 has a multilayer structure.
  • the electrode 21 for electrolysis of Embodiment 2 is fundamentally the same in structure and constituent material as Embodiment 1 except a multilayer structure, it attaches
  • the surface layer 13 of the electrode 21 for electrolysis is formed with a multilayer structure, particularly by a sol-gel method. Therefore, a method for manufacturing the surface layer 13 by the sol-gel method will be described with reference to FIG. Further, the case where Pt is used as the conductive noble metal 14 of the surface layer 13 and Ta oxide is applied as the material of the dielectric 15 will be described as an example.
  • a titanium plate (for example, 0.5 mm thick) as the electrode substrate 12 is immersed in an acid aqueous solution such as oxalic acid and heated to 70 to 90 ° C. to perform an etching process.
  • the adhesiveness of the electrode base 12 and the surface layer 13 is securable.
  • the titanium plate is ultrasonically cleaned with pure water and dried.
  • a coating solution for forming the surface layer 13 is prepared. Specifically, hexachloroplatinic acid hexahydrate is used as the raw material for Pt, Ta oxide and tantalum pentaethoxide are used as the raw material for the dielectric 15, and a predetermined amount is mixed and dissolved in an organic solvent such as propanol. Make it.
  • Pt: Ta 5: 5
  • the total coating solution concentration of Ta and Pt was adjusted to 0.1 to 1.0 mol / L.
  • the concentration of the coating solution is a desirable concentration for uniform application to the titanium plate of the electrode substrate 12.
  • the first layer coating solution of the surface layer 13 prepared as described above is applied to the electrode substrate 12.
  • the coating operation is preferably performed in a humidity-adjusted space, such as a glove box, for a highly reactive alkoxide such as tantalum pentaethoxide.
  • a highly reactive alkoxide such as tantalum pentaethoxide.
  • the coating liquid is applied to the electrode substrate 12 by, for example, a spatula, a brush, a roller, spray coating, dip, or the like.
  • the electrode substrate 12 may be applied using mechanical equipment such as a spin coater or a roll coater.
  • the first layer coating solution is applied to the electrode substrate 12, dried at 150 to 250 ° C., and baked at 500 to 600 ° C. At this time, it is desirable that the drying time and the baking time are 10 minutes or more, respectively. Thereby, the gelation by the removal polymerization of the organic solvent and the condensation polymerization reaction with the alkoxide can be more reliably promoted.
  • the second to fourth layers are fired.
  • the second to fourth surface layers 13 are also applied and fired under the same conditions as in the first layer.
  • the electrode 21 for electrolysis produced by the above manufacturing method has a surface layer 13 composed of four layers on the electrode substrate 12.
  • the Pt content of the first layer from the lower side of the surface layer 13 is 90%
  • the second layer is 70%
  • the third layer is 50%
  • the fourth layer is 30%. That is, the surface layer 13 is formed in a multilayer structure in which the Pt content ratio decreases as the upper layer is formed.
  • the surface layer 13 having a multilayer structure is formed.
  • the first layer of the surface layer 13 has a high content of 90% Pt, which is the conductive noble metal 14, and therefore has high conductivity. Therefore, the first layer of the surface layer 13 can efficiently conduct the energization (voltage or current) applied to the electrode substrate 12 to the Pt dispersed in the second to fourth layers. Moreover, since the first layer of the surface layer 13 has a high Pt content ratio of 90%, the increase in oxygen overvoltage is small.
  • the second layer of the surface layer 13 is 70%
  • the third layer is 50%
  • the fourth layer is 30%
  • the content ratio of Pt is smaller at the top
  • the content ratio of the dielectric 15 which is Ta oxide is Become more. Therefore, the oxygen overvoltage increases as the surface layer 13 is located above the ozone generation potential (2.1 V) or higher. Thereby, water is electrolyzed with Pt dispersed in a relatively upper part of the surface layer 13, and ozone is generated.
  • the first layer of the surface layer 13 in contact with the electrode substrate 12 has a high Pt content ratio of 90%, oxidation and pitting corrosion of the electrode substrate 12 are suppressed. Thereby, peeling between the electrode substrate 12 and the surface layer 13 is effectively suppressed.
  • the surface layer 13 is formed of a plurality of layers having different content ratios of the conductive noble metal 14 and the dielectric 15. Therefore, in the thickness direction of the surface layer 13, the content ratio of the dielectric 15 and the conductive noble metal 14 can be easily adjusted in the manufacturing step for producing each layer. Thereby, the effect similar to Embodiment 1 can be acquired.
  • the configuration in which the surface layer 13 has a four-layer structure has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the surface layer 13 may have a two-layer or three-layer structure.
  • the surface layer 13 may have a multilayer structure of five or more layers.
  • the more the surface layer 13 is multi-layered the more complicated the path of the flow passage 16 is formed, so that the oxygen overvoltage can be further increased. Thereby, the increase in ozone production amount and the stable production amount can be maintained.
  • the content ratio of the dielectric 15 and the Pt that is the conductive noble metal 14 is the above ratio
  • the present invention is not limited thereto.
  • the content ratio of Pt in each layer may be arbitrary as long as it is less than the content ratio of Pt in the first layer.
  • the Pt content in the first layer of the surface layer 13 is desirably 90% to 95% from the viewpoint of pitting corrosion or oxidation suppression of the electrode substrate 12.
  • the content ratio of Pt in the first layer is not particularly limited, and may be less than 90%.
  • Pt is used as an example of the conductive noble metal 14, but the present invention is not limited to this.
  • the above Au, Ir, Ru, or the like may be used.
  • Pt or Au having a high oxygen overvoltage is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance or ensuring the oxygen overvoltage necessary for ozone generation when the surface layer 13 is formed.
  • an oxide of Al or Si may be used in addition to the Ta oxide.
  • the method of manufacturing the surface layer 13 has been described by way of example of lamination by a sol-gel method, but is not limited thereto.
  • the surface layer 13 having a multilayer structure may be formed by employing a screen printing, sputtering, or CVD method.
  • FIG. 4 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the electrode 31 for electrolysis in the third embodiment.
  • the electrode 31 for electrolysis of the third embodiment is formed in a multilayer structure as in the second embodiment, but the constituent material of the surface layer 33 is different from that of the first embodiment.
  • the electrode base 12 is composed of a Ti base.
  • a surface layer 33 is formed on one surface of the electrode substrate 12.
  • the surface layer 33 is configured to contain Pt of a conductive noble metal 34 and titanium oxide (IV) which is an oxide 35 of a Ti base. Specifically, the surface layer 33 is formed such that Pt of the conductive noble metal 34 is dispersed in the form of particles at a predetermined content in the layered titanium oxide (IV). In addition, the content rate of Pt is adjusted with the coating liquid density
  • the same material as in the first embodiment can be used for the electrode base 12 and the conductive noble metal 34.
  • the electrolysis electrode 31 of the third embodiment is configured.
  • a titanium plate (for example, 0.5 mm thick) as the electrode substrate 12 is immersed in an acid aqueous solution such as oxalic acid and heated to 70 to 90 ° C. to perform an etching process.
  • the titanium plate is ultrasonically cleaned with pure water and dried.
  • the surface layer 33 is formed on the electrode substrate 12. Specifically, hexachloroplatinic acid hexahydrate is used as a raw material for the conductive noble metal 14 of the surface layer 33. Then, a predetermined amount of hexachloroplatinic acid hexahydrate is mixed and dissolved in an organic solvent such as propanol to prepare a coating solution. At this time, the coating solution is prepared so that the Pt concentration is, for example, 1 to 20 g / L. The Pt concentration is more preferably 5 to 10 g / L.
  • 5 g / L or more is preferable from the viewpoint of suppressing oxidation and corrosion of the electrode substrate 12, and 10 g / L or less is preferable for securing an overvoltage for generating ozone, and thus the above range is more preferable.
  • the prepared coating solution is applied to the electrode substrate 12.
  • the surface layer 33 can be formed stably.
  • the coating liquid is applied to the electrode substrate 12 by, for example, a spatula, a brush, a roller, spray coating, dip, or the like.
  • the electrode substrate 12 may be applied using mechanical equipment such as a spin coater or a roll coater.
  • the first coating solution After the first coating solution is applied to the electrode substrate 12, it is dried at 150 to 250 ° C. and baked at 450 to 550 ° C.
  • the difference in firing temperature from the first embodiment is due to the difference in the materials constituting the coating liquid.
  • the drying time and the firing time are each preferably 10 minutes or more. Thereby, the removal of the organic solvent and the oxidation of titanium on the surface of the electrode substrate 12 can be promoted more reliably.
  • the second to fourth coating and baking are performed. At this time, the coating and baking are performed for the second to fourth times under the same conditions as the first time.
  • the method of forming the surface layer by four times of application baking has been described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the appropriate number of times of coating and baking is 1 to 10 times.
  • the number of times of coating and baking is particularly desirable from the viewpoint of suppressing corrosion of the electrode base 12 and generating ozone.
  • the amount of Pt increases in comparison with titanium oxide in five or more coating and baking. As a result, the overvoltage is reduced and the amount of ozone generated is reduced.
  • the surface layer 33 of the electrode 31 for electrolysis is formed by the above forming method.
  • the surface layer 33 of the electrode 31 for electrolysis is oxidized and grown on the surface of the electrode substrate 12 by firing. Thereby, a surface layer 33 made of layered titanium (IV) oxide is formed on the surface of the electrode substrate 12.
  • Pt which is a conductive noble metal 34, is dispersed in the form of particles in the titanium oxide (IV) 35 formed in a layer form.
  • the surface layer 33 is formed by four times of coating and baking of the above coating liquid prepared with a Pt concentration of 5 to 20 g / L. Therefore, a layer mainly composed of Pt is not formed unlike the surface layer of the prior art. That is, in the electrode 31 for electrolysis, the oxidation growth of Ti on the surface layer 33 is promoted by the coating and baking, and the surface layer 33 is formed of a layer mainly composed of titanium (IV) oxide. At this time, a structure in which Pt, which is the conductive noble metal 34, is dispersed in the form of particles is formed inside the titanium (IV) oxide.
  • the electrolysis electrode 31 is attached to the electrolysis apparatus 17 shown in FIG. 2 and used for electrolysis of water, as in the first embodiment.
  • the electrolytic solution flows into the surface layer 33 through the flow passage 36 formed by a gap such as a Pt particle or a crack.
  • the flowing electrolyte solution reaches Pt dispersed in titanium oxide (IV), and particulate Pt becomes a catalytically active part, and water is electrolyzed.
  • Pt when Pt is used as the conductive noble metal 34, Pt has an oxygen overvoltage, and the potential at which oxygen is generated is relatively high compared to other metals. Further, in the present embodiment, titanium (IV) oxide is formed around Pt. At this time, since the titanium oxide (IV) acts as a dielectric, the oxygen overvoltage is further increased. As a result, in the electrolysis of water, active oxygen species such as ozone are efficiently generated when the potential is higher than the ozone generation potential.
  • a layer mainly composed of titanium (IV) oxide is formed on the surface of the electrode substrate 12.
  • the surface layer 33 is formed of the same element as the electrode substrate 12. Therefore, the electrode substrate 12 and the surface layer 33 are bonded with high adhesion. Furthermore, Pt in contact with the surface of the electrode substrate 12 is a material having excellent corrosion resistance. Therefore, oxidation and pitting corrosion of the electrode base 12 can be effectively suppressed.
  • the surface layer 33 is formed by repeatedly applying and baking the surface layer 33 on the surface of the electrode substrate 12 using a platinum acid solution of Pt as a coating solution.
  • the present invention is not limited to this.
  • the surface layer 33 may be formed by repeatedly coating and baking the surface of the electrode substrate 12 using a mixed solution obtained by mixing Ti alkoxide and platinic acid as a coating solution. According to this method, the control of the titanium (IV) oxide layer thickness of the surface layer 33 is further facilitated. Therefore, the electrode 31 for electrolysis that can generate ozone more stably can be produced.
  • a method for forming the surface layer 33 in addition to the above, a method using screen printing, sputtering, or CVD can be employed.
  • FIG. 5 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the electrode 41 for electrolysis in the fourth embodiment.
  • the electrode 41 for electrolysis according to the fourth embodiment is different from the third embodiment in that a dielectric 43 is further provided on the surface of the surface layer 33.
  • the electrode 41 for electrolysis includes an electrode substrate 12, a surface layer 33 formed on one surface of the electrode substrate 12, and a dielectric 43 formed on the surface of the surface layer 33.
  • the electrode substrate 12 and the surface layer 33 are the same as those in the third embodiment.
  • the pretreatment of the electrode substrate 12 and the method of forming the surface layer 33 are manufactured by the same method as in the third embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • the dielectric 43 is formed on the surface of the surface layer 33.
  • a tantalum oxide coating solution is prepared.
  • tantalum pentaethoxide is mixed and dissolved in an organic solvent such as propanol.
  • a coating solution having a concentration of 0.15 mol / L is prepared as Ta element instead of tantalum pentaethoxide.
  • the concentration of the coating solution is, for example, 0.05 to 2.0 mol / L in the applicable concentration range.
  • the concentration of the coating solution is more preferably 0.1 to 0.2 mol / L for uniform application to the electrode surface.
  • the coating liquid using tantalum pentaethoxide has been described as an example.
  • platinum acid may be mixed to form a coating liquid. That is, when the dielectric 43 is formed by mixing platinic acid, the dielectric 43 layer becomes a dense structure. Therefore, it becomes easier to increase the oxygen overvoltage. Thereby, stable ozone generation can be maintained.
  • the coating solution adjusted as described above is applied to the surface of the surface layer 33.
  • the coating operation be performed in a humidity-adjusted space, such as a glove box, for a highly reactive alkoxide such as tantalum pentaethoxide.
  • a highly reactive alkoxide such as tantalum pentaethoxide.
  • the coating liquid is applied to the surface layer 33 by, for example, a spatula, a brush, a roller, spray coating, dip, or the like, similarly to the surface layer 33 of the third embodiment.
  • the application to the surface layer 33 may be performed using mechanical equipment such as a spin coater or a roll coater.
  • the first coating solution After the first coating solution is applied to the surface layer 33, it is dried at 150 to 250 ° C and baked at 550 to 650 ° C.
  • the difference in firing temperature from the first embodiment is due to the difference in the materials constituting the coating liquid.
  • the drying time and the firing time are each preferably 10 minutes or more. Thereby, the gelation by the removal polymerization of the organic solvent and the condensation polymerization reaction with the alkoxide can be more reliably promoted.
  • the second and 25th coating and baking are performed. At this time, the coating and baking are performed under the same conditions as the first time for the second to 25th times.
  • the method of forming a dielectric by applying and baking 25 times has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the appropriate number of times of coating and baking is 20 to 30 times.
  • a coating / firing number of 25 times is particularly desirable.
  • the dielectric 43 of the electrode 41 for electrolysis is formed by the above forming method.
  • the electrolytic solution flows in the tantalum oxide constituting the dielectric 43 and the surface layer 33 through a flow passage 46 formed by repeated firing and cooling.
  • the flowing electrolyte solution reaches Pt dispersed in titanium oxide (IV) in the surface layer 33, and the particulate Pt becomes a catalytically active part, and water is electrolyzed.
  • titanium oxide (IV) is formed around Pt of the surface layer 33, and tantalum oxide constituting the dielectric 43 is formed on the titanium oxide (IV).
  • the electrode 41 for electrolysis according to the fourth embodiment forms a layer made of tantalum oxide constituting the dielectric 43 on the surface of the surface layer 33.
  • the oxygen overvoltage can be further increased by the dielectric action of the tantalum oxide as compared with the third embodiment.
  • active oxygen species such as hydroxy radicals are further generated together with ozone.
  • the tantalum oxide is described as an example of the dielectric 43.
  • the dielectric 43 may be formed of an oxide of Al, Si, or Ti, for example.
  • the durability of the electrode for electrolysis in an alkaline environment is further improved.
  • Ti oxide is applied, the adhesion of the surface layer 33 to titanium (IV) oxide can be secured, and the durability of the electrode for electrolysis can be improved.
  • the method of forming the dielectric 43 by the sol-gel method has been described as an example. However, for example, a method using screen printing, sputtering, or CVD may be employed.
  • electrolysis apparatus having the electrolysis electrode described in each of the above embodiments may be incorporated in various electric devices and ozone generation apparatuses.
  • ozone generated by the electrolyzer with electrolysis electrode can be used to sterilize water and food, deodorize indoors by decomposing odor components, purify bath water, prevent bath contamination in various electrical equipment and ozone generators. Etc. can be realized.
  • the electrode for electrolysis of the present invention improves the production and durability of stable ozone and is excellent in productivity. Therefore, it can be applied to electrical equipment and ozone generators equipped with electrolyzers having functions such as sterilization of water and foods by ozone, indoor deodorization by decomposition of odor components, purification of bath water, and prevention of bathtub contamination.
  • Electrode for electrolysis Conductive substrate 3 Intermediate layer 5 Hole 4, 13, 33 Surface layer 12 Electrode substrate 14, 34 Conductive noble metal 15, 43 Dielectric 16, 36, 46 Flow path 17 Electrolyzer 18 Inlet 19 Outlet 20 Case 20A Flow path 22 DC power supply 23 Counter electrode 35 Oxide

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Abstract

電極基体（１２）と、電極基体（１２）表面に形成した表面層（１３）を備える。表面層（１３）は、導電性貴金属（１４）と誘電体（１５）を含有する。そして、導電性貴金属（１４）の含有割合は、表面層（１３）の電極基体（１２）側よりも表面側の方が少なくなるように構成される。これにより、電解反応場の導電性貴金属（１４）が表面層（１３）内に分散する。そのため、電気分解によって、生成されるガスの発生を、分散させることができる。その結果、ガスの発生による表面層（１３）の剥離や、剥離による導電性貴金属（１４）の露出量を抑制して、オゾン生成を、安定した状態で維持できる。

Description

電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置
　本発明は、水を電気分解し、オゾンなどの活性物質を生成する電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置に関する。
　従来、水の電気分解により、水中でオゾンを発生させ、オゾン水を生成する電解用電極を有する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　図６は、特許文献１に記載の従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　図６に示すように、従来の電解用電極１は、導電性基体２と、中間層３と、表面層４とから構成される。中間層３は、導電性基体２の一方の表面に、貴金属、貴金属を含む合金、もしくは貴金属酸化物から形成される。表面層４は、中間層３の表面に形成される。
　表面層４は、酸化物からなる誘電体材料により構成される。酸化物は、例えばタンタル、アルミニウム、チタン、タングステン、ニオブなどのアルコキシド化合物と溶剤との混合物を、熱分解して形成される。
　具体的には、表面層４は、中間層３の表面に、誘電体材料の塗布、常温乾燥、２２０℃乾燥、６００～７００℃の高温焼成のステップを、十数回繰り返すことにより形成される。これにより、表面層４は、所定の厚みを有する層状の構造で形成される。このとき、表面層４は、厚さ方向に、多数のクラックが生じる。そのため、十数層で形成される表面層４は、クラックを起点として、表面層４を貫通して中間層３まで到達する孔５が形成される。
　上記電解用電極１を有する装置は、電解用電極１をアノードとし、カソード電極を用いて、水を電気分解する。このとき、電解用電極１側では、水が、孔５を通って中間層３に到達する。そして、孔５と連接する中間層３の表面部分の僅かな面積上で、電極反応が起こる。これにより、孔５と連接する中間層３を構成する貴金属の電流密度が上昇し、さらに、表面層４の孔５周囲の誘電体材料の触媒作用により酸素が酸化される。その結果、オゾンが生成される。
　つまり、従来の電解用電極１の構成では、貴金属からなる中間層３上に、タンタルなどの酸化物の誘電体からなる表面層４が、形成される。そのため、中間層３と表面層４との界面が、電気分解によるオゾン生成の反応場になると考えられる。中間層３を構成する貴金属は、導電性を有する。そのため、中間層３上に形成された表面層４を構成する誘電体により、中間層３の貴金属で、電気分解により発生する酸素過電圧が上昇する。これにより、中間層３と表面層４との界面で、オゾンが生成されると考えられる。
　しかしながら、上記構成の電解用電極１の場合、界面で生成されたオゾンガス、あるいは、酸素ガスによって、中間層３と表面層４との界面において、剥離が発生しやすい。剥離により、電解液と接する、中間層３を構成する貴金属の露出面積が増える。その結果、酸素過電圧が減少し、オゾン生成が低下する。
特開２００６－９７１２２号公報
　本発明は、安定したオゾンの生成と、耐久性を向上できる電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置を提供する。
　本発明の電解用電極は、電極基体と、電極基体表面に形成した表面層を備える。表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、導電性貴金属の含有割合が、表面層の電極基体側よりも表面側の方が少なくなるように構成される。
　また、本発明の電気機器は、上記電解用電極を備える。
　また、本発明のオゾン発生装置は、上記電解用電極を備える。
　これらの構成によれば、安定したオゾンの生成と、耐久性を向上できる電解用電極と、それを備える電気機器およびオゾン発生装置を実現できる。
図１は、本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。 図２は、同電解用電極を用いた電解装置の概略図である。 図３は、本発明の実施の形態２における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。 図４は、本発明の実施の形態３における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。 図５は、本発明の実施の形態４における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。 図６は、従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　以下、本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態１の電解用電極１１について、図１を参照しながら、説明する。
　図１は、実施の形態１における電解用電極１１の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　図１に示すように、実施の形態１の電解用電極１１は、電極基体１２と、電極基体１２の一方の表面に形成される表面層１３などを含む。表面層１３は、導電性貴金属１４、あるいは、その酸化物である導電性貴金属１４と、誘電体１５が、分散して含有される。このとき、表面層１３は、導電性貴金属１４の含有割合が、表面層１３の下部（電極基体１２側）よりも上部（電解用電極１１の表面側）の方が少なくなるように、導電性貴金属１４が含有される。一方、表面層１３は、誘電体１５の含有割合が、表面層１３の下部よりも上部の方が多くなるように、誘電体１５が含有される。以上のように、表面層１３は、下部から上部に亘って、異なる導電性貴金属１４の含有割合および、異なる誘電体１５の含有割合で形成される。なお、含有割合を変化させる具体的な方法としては、以下、実施の形態２で詳述する、例えば導電性貴金属１４と誘電体１５の含有割合を変えた塗布液を重ねて電極基体１２に塗布焼成し、含有割合の異なる薄膜層を積層する方法がある。また、粒子径の異なる導電性貴金属１４と誘電体１５とを含有したペーストを印刷法などにより電極基体１２に厚膜層で形成し、焼成する方法がある。上記方法によれば、印刷後の焼成時間内において、粒子径が大きい導電性貴金属１４の粒子ほど沈降し易くなる。そのため、焼成後の厚膜層では粒子径が大きい導電性貴金属１４が表面層１３の下部に、粒子径が小さい導電性貴金属１４が表面層１３の上部に配置されて形成される。
　ここで、電極基体１２は、例えばチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ステンレスなどの金属材料で構成される。それらの中でも、電源から表面層１３を構成する導電性貴金属１４への低電圧での導通、耐食性、機械的強度、加工性、価格などの観点から、チタンが、より適している。そこで、実施の形態１においては、電極基体１２として、チタンを用いた例で説明する。
　また、表面層１３の導電性貴金属１４は、例えばＰｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）などの貴金属材料で構成される。それらの中でも、導電性貴金属１４間での導通の確保、電極基体１２表面の酸化および孔食抑制などの観点から、Ｐｔが、より適している。
　さらに、表面層１３の誘電体１５は、例えばＴａ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）などの酸化物材料で構成される。これらの酸化物材料は、導電性貴金属１４と混合して、誘電体として緻密な層を形成しすい。また、誘電体１５の含有割合を調整することにより、オゾン生成に必要な酸素過電圧を、容易に調節できる。
　また、表面層１３には、例えば水などの電解液が流通する流通路１６が形成される。これにより、流通路１６を通じて、外部から表面層１３内に電解液が流入し、導電性貴金属１４と接触する。その結果、導電性貴金属１４により、電解液の電気分解が行われ、オゾンが生成される。
　以上のように、実施の形態１の電解用電極１１は構成される。
　つぎに、上記電解用電極１１を備える電解装置１７について、図２を参照しながら、説明する。
　図２は、上記電解用電極１１を用いた一例を示す通流式の電解装置１７を示す概略図である。
　図２に示すように、電解装置１７は、筐体２０と、電解用電極１１と、対極２３と、直流電源２２などを含む。筐体２０は、水の流入口１８と、電気分解された水の流出口１９を備える。電解用電極１１は、筐体２０の内部に取り付けられ、アノード極として機能する。対極２３は、電解用電極１１と対向して配置され、カソード極として機能する。直流電源２２は、電解用電極１１および対極２３と通電可能に接続される。
　電解装置１７において、実施の形態１の電解用電極１１は、表面層１３を形成した面が、対極２３と、離間して対向するように配置される。これにより、電解用電極１１と対極２３との間に、水が流れる流路２０Ａが形成される。
　つぎに、図２に示す電解装置１７の動作とオゾン発生について、説明する。
　まず、電解装置１７の筐体２０の一端に設けられた流入口１８から、水が、所定の流量で供給される。供給された水は、電解用電極１１および対極２３と接触しながら、両極の間で形成された流路２０Ａを流れ、筐体２０の流出口１９から排出される。このとき、電解装置１７内の電解用電極１１と対極２３との間の流路２０Ａが水で満たされると、直流電源２２から、電解用電極１１をアノード極、対極２３をカソード極として、電圧もしくは電流が印加される。これにより、水が電気分解される。
　通常、水の電気分解により、アノード極である電解用電極１１では酸素が発生し、カソード極である対極２３では水素が発生する。
　本実施の形態では、水と接触する電解用電極１１の最表層に、表面層１３を形成している。
　表面層１３は、図１に示すように、導電性貴金属１４が、誘電体１５中に分散した状態で存在している。そのため、電解液（例えば、水）は、流通路１６を通じて表面層１３内に流入する。流入した電解液は、誘電体１５中に分散した導電性貴金属１４に到達する。これにより、水の電気分解が生じる。
　ここで、導電性貴金属１４としてＰｔを用いた場合、Ｐｔは、酸素過電圧を有し、酸素が発生する電位が、他の金属に比べて、比較的高い。さらに、本実施の形態では、導電性貴金属１４の周辺に誘電体１５を分散させている。そのため、分散された誘電体が導電性貴金属間の導電性を阻害し、さらに酸素過電圧が高くなる。これらにより、水の電気分解において、オゾン発生電位以上の電位になると、オゾンやＯＨラジカルなどの活性酸素種が生成される。
　また、表面層１３の下部（電極基体１２側）は、導電性貴金属１４の含有割合が多くなるように形成される。そのため、電極基体１２に印加された電流は、表面層１３内に分散された導電性貴金属１４へ、効率良く通電される。つまり、表面層１３の下部は、誘電体１５に対する導電性貴金属１４の含有割合が多いので、酸素過電圧の上昇が小さくなる。さらに、表面層１３は、上部になるほど導電性貴金属１４の含有割合が少なく、誘電体１５の含有割合が多くなる。そのため、酸素過電圧が上昇して、オゾン発生電位以上となる。これにより、表面層１３の比較的上部に分散された導電性貴金属１４と水とが反応し、オゾンが生成される。また、電極基体１２と接する表面層１３の下部は、導電性貴金属１４の含有割合が多いので、酸素過電圧が小さい。そのため、酸素過電圧による、電極基体１２の酸化や孔食が抑制される。
　つまり、本実施の形態の電解用電極１１は、表面層１３内に、電解反応の起点となる導電性貴金属１４を分散させて、形成している。そのため、従来技術の電解用電極のように、中間層の表面で、集中して電解反応が起きない。これにより、本実施の形態の電解用電極１１は、電極基体１２と表面層１３との界面で、生成したオゾン、あるいは酸素ガスが、集中して発生しない。そのため、電極基体１２と表面層１３との界面の剥離が抑制される。これにより、導電性貴金属１４の露出面積の増加が抑制される。その結果、酸素過電圧の減少や、オゾン生成の低下が、より確実に抑制される。
　以上のように、本実施の形態の電解用電極は、電極基体と、電極基体表面に形成される表面層を備える。表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有する。そして、導電性貴金属の含有割合が、表面層の下部よりも上部の方が少なくなるように構成される。つまり、表面層は、導電性貴金属と誘電体の両方を含有し、さらに電解反応場となる導電性貴金属が、表面層内に分散して含有される。
　これにより、電気分解によって生成するオゾンガス、あるいは酸素ガスの発生する箇所が、表面層内で分散する。そのため、各ガスの発生による剥離や、導電性貴金属の露出が抑制され、所定の酸素過電圧を維持できる。その結果、安定したオゾン生成を維持できる。
　また、本実施の形態の電解用電極は、表面層の下部の導電性貴金属の含有割合を、上部の導電性貴金属の含有割合より多くする。これにより、表面層への導通を確保するとともに、電極基体の酸化と孔食を抑制できる。さらに、表面層の上部は、導電性貴金属の含有割合が下部より少ないので、表面層内の導電性貴金属を反応場として、効率的にオゾン生成を維持できる酸素過電圧を高めることができる。
　（実施の形態２）
　以下、本発明の実施の形態２の電解用電極２１について、図３を参照しながら、説明する。
　図３は、実施の形態２における電解用電極２１の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　実施の形態２の電解用電極２１は、表面層１３を多層構造で構成する点で、実施の形態１と異なる。なお、実施の形態２の電解用電極２１は、多層構造以外、基本的に、構成や構成材料は、実施の形態１と同じであるので、同じ符号を付けて説明を省略する。
　以下では、電解用電極２１において、特に、４層の多層構造で形成される表面層１３を例に、表面層１３の製造方法について説明する。
　具体的には、電解用電極２１の表面層１３は、特に、ゾルゲル法により、多層構造が形成される。そこで、ゾルゲル法による表面層１３の製造方法について、図３を参照しながら説明する。さらに、表面層１３の導電性貴金属１４としてＰｔを用い、誘電体１５の材料としてＴａの酸化物を適用した場合を例に、説明する。
　まず、電極基体１２であるチタン板（例えば、０．５ｍｍ厚）を、シュウ酸などの酸水溶液に浸漬し、７０～９０℃に加熱して、エッチング処理する。このとき、エッチング処理後のチタン板の表面粗さＲａが、Ｒａ＝２．０～３．０μｍになるようにエッチング処理する。これにより、電極基体１２と表面層１３との密着性を確保できる。エッチング処理後、チタン板を、純水で超音波洗浄し、乾燥処理する。
　つぎに、表面層１３を形成する塗布液を作製する。具体的には、Ｐｔの原料としてヘキサクロロ白金酸６水和物、誘電体１５の原料としてＴａ酸化物およびタンタルペンタエトキシドを用い、プロパノールなどの有機溶媒に所定量を混合溶解し、塗布液を作製する。このとき、実施の形態２の表面層１３は、下部側（電極基体１２側）から１層目はＰｔ：Ｔａ＝９：１、２層目はＰｔ：Ｔａ＝７：３、３層目はＰｔ：Ｔａ＝５：５、４層目はＰｔ：Ｔａ＝３：７のモル比で、塗布液を作製した。また、ＴａとＰｔの全体の塗布液濃度を、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌで調製した。なお、上記塗布液濃度は、電極基体１２のチタン板に、均一に塗布する上で望ましい濃度である。
　つぎに、上記のように調製した表面層１３の１層目の塗布液を、電極基体１２に塗布する。なお、塗布作業は、タンタルペンタエトキシドなどの反応性の高いアルコキシドに対しては、湿度調整した空間、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。これにより、多層構造の表面層１３の各層を安定して形成できる。このとき、塗布液は、例えばヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップなどにより、電極基体１２に塗布される。なお、電極基体１２への塗布は、上記以外に、例えばスピンコーター、ロールコーターなどの機械的設備を用いて、塗布してもよい。
　電極基体１２に１層目の塗布液を塗布した後、１５０～２５０℃で乾燥し、５００～６００℃で焼成する。このとき、乾燥時間および焼成時間は、それぞれ１０分以上とすることが望ましい。これにより、有機溶媒の除去とアルコキシドとの縮合重合反応によるゲル化を、より確実に促進できる。
　１層目の塗布焼成が終わった後、２層目から４層目の塗布焼成を実施する。このとき、２層目から４層目の表面層１３についても、１層目と同様の条件で塗布焼成を行う。
　上記製造方法で作製した電解用電極２１は、電極基体１２の上に４層から成る表面層１３を有する。このとき、表面層１３の下部側から１層目のＰｔの含有割合は９０％、２層目は７０％、３層目は５０％、４層目は３０％となるように形成される。つまり、表面層１３は、上層になるほどＰｔの含有割合が少なくなる多層構造で形成される。
　以上により、多層構造の表面層１３が形成される。
　つぎに、図３に示す電解用電極２１におけるオゾン生成の作用について、説明する。
　図３に示すように、表面層１３の１層目は、導電性貴金属１４であるＰｔの含有割合が９０％と多いので、導電性が高い。そのため、表面層１３の１層目は、電極基体１２に与えられた通電（電圧あるいは電流）を、上層の２層目～４層目に分散されたＰｔへ、効率良く導通できる。また、表面層１３の１層目は、Ｐｔの含有割合が９０％と多いため、酸素過電圧の上昇が小さい。
　そして、表面層１３の２層目は７０％、３層目は５０％、４層目は３０％と、上部になるほどＰｔの含有割合が少なく、Ｔａ酸化物である誘電体１５の含有割合が多くなる。そのため、表面層１３の上部になるほど、酸素過電圧が上昇し、オゾン発生電位（２．１Ｖ）以上となる。これにより、表面層１３の、比較的上部に分散されたＰｔで、水が電気分解され、オゾンが生成される。
　さらに、電極基体１２と接する表面層１３の１層目は、Ｐｔの含有割合が９０％と多いため、電極基体１２の酸化や孔食が抑制される。これにより、電極基体１２と表面層１３との剥離などが、効果的に抑制される。
　以上のように、実施の形態２の電解用電極２１は、表面層１３が、導電性貴金属１４と誘電体１５との含有割合が異なる複数の層で形成される。そのため、表面層１３の厚み方向において、誘電体１５と、導電性貴金属１４との含有割合を、各層を作製する製造ステップで容易に調整できる。これにより、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
　なお、実施の形態２では、表面層１３を４層構造とした構成を例に説明したが、これに限られない。例えば、所定の酸素過電圧が得られれば、表面層１３を、２層または３層構造としてもよい。さらに、表面層１３を５層以上の多層構造としてもよい。通常、表面層１３を多層にするほど、形成される流通路１６の経路が複雑化するため、酸素過電圧の、さらなる上昇が可能となる。これにより、オゾン生成量の増加と、安定した生成量を維持できる。
　また、実施の形態２では、誘電体１５と、導電性貴金属１４であるＰｔの含有割合を、上記割合とした例で説明したが、これに限られない。例えば、各層のＰｔの含有割合は、１層目のＰｔの含有割合未満であれば、含有割合は任意でよい。このとき、表面層１３の１層目は、電極基体１２の孔食あるいは酸化抑制の面から、Ｐｔの含有割合は、９０％～９５％が望ましい。なお、電極基体１２の孔食あるいは酸化抑制が可能であれば、１層目のＰｔの含有割合は、特に限定されず、９０％未満であってもよい。
　また、実施の形態２では、導電性貴金属１４としてＰｔを例に説明したが、これに限られない。例えば、上記Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕなどを用いてもよい。しかしながら、水の電気分解などにおいては、耐食性、あるいは表面層１３形成時のオゾン生成に必要な酸素過電圧の確保の観点から、酸素過電圧の高いＰｔあるいはＡｕが、特に、好ましい。さらに、誘電体１５の材料についても、上記Ｔａ酸化物以外に、例えばＡｌ、Ｓｉの酸化物を用いてもよい。
　また、実施の形態２では、表面層１３の製造方法として、ゾルゲル法による積層化を例に説明したが、これに限られない。例えば、スクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法を採用して、多層構造の表面層１３を形成してもよい。
　（実施の形態３）
　以下、本発明の実施の形態３の電解用電極３１について、図４を参照しながら、説明する。
　図４は、実施の形態３における電解用電極３１の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　実施の形態３の電解用電極３１は、実施の形態２と同様に多層構造で形成されるが、表面層３３の構成材料が、実施の形態１とは異なる。
　図４に示すように、実施の形態３の電解用電極３１は、電極基体１２が、Ｔｉ基体で構成される。電極基体１２の一方の表面に、表面層３３が形成される。
　表面層３３は、導電性貴金属３４のＰｔと、Ｔｉ基体の酸化物３５である酸化チタン（ＩＶ）とを含有して構成される。具体的には、表面層３３は、層状に形成された酸化チタン（ＩＶ）内に、所定の含有割合で導電性貴金属３４のＰｔが粒子状に分散して存在するように形成される。なお、Ｐｔの含有割合は、塗布回数（焼成回数）の塗布液濃度で調整される。このとき、表面層３３には、粒子状のＰｔ粒子間の隙間やクラックなどにより、電解液が流通する流通路３６が形成される。これにより、表面層３３の流通路３６を介して、外部から表面層３３内に電解液が流入する。流入した電解液は、粒子状のＰｔが触媒的に活性部となり、電気分解される。
　なお、電極基体１２および導電性貴金属３４には、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
　以上のように、実施の形態３の電解用電極３１は構成される。
　つぎに、電解用電極３１の製造方法について、特に、ゾルゲル法による製造方法について、図４を参照しながら説明する。
　まず、電極基体１２であるチタン板（例えば、０．５ｍｍ厚）を、シュウ酸などの酸水溶液に浸漬し、７０～９０℃に加熱して、エッチング処理する。このとき、エッチング処理後のチタン板の表面粗さＲａが、Ｒａ＝２．０～３．０μｍになるようにエッチング処理する。エッチング処理後、チタン板を、純水で超音波洗浄し、乾燥処理する。
　つぎに、電極基体１２上に表面層３３を形成する。具体的には、表面層３３の導電性貴金属１４の原料として、ヘキサクロロ白金酸六水和物を用いる。そして、プロパノールなどの有機溶媒に、所定量のヘキサクロロ白金酸六水和物を混合溶解し、塗布液を作製する。このとき、塗布液のＰｔ濃度が、例えば１～２０ｇ／Ｌになるように調製する。なお、Ｐｔ濃度は、５～１０ｇ／Ｌが、より好ましい。つまり、電極基体１２の酸化、腐食の抑制の観点からは５ｇ／Ｌ以上が好ましく、オゾンを生成する過電圧を確保する上では１０ｇ／Ｌ以下がよいため、上記範囲がより好ましい。
　つぎに、上記調製した塗布液を、電極基体１２に塗布する。このとき、塗布作業は、例えばグローブボックス内で行うことが望ましい。これにより、表面層３３を安定して形成できる。また、塗布液は、例えばヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップなどにより、電極基体１２に塗布される。なお、電極基体１２への塗布は、上記以外に、例えばスピンコーター、ロールコーターなどの機械的設備を用いて、塗布してもよい。
　電極基体１２に１回目の塗布液を塗布した後、１５０～２５０℃で乾燥し、４５０～５５０℃で焼成する。なお、実施の形態１との焼成温度の違いは、塗布液を構成する材料の違いによるものである。このとき、乾燥時間および焼成時間は、それぞれ１０分以上が望ましい。これにより、有機溶媒の除去と電極基体１２表面のチタンの酸化を、より確実に促進できる。
　１回目の塗布焼成が終わった後、２回目から４回目の塗布焼成を実施する。このとき、２回目から４回目についても、１回目と同様の条件で塗布焼成を行う。
　なお、上記では、４回の塗布焼成で表面層を形成する方法を例に説明したが、これに限られない。通常、塗布焼成の回数は、１～１０回が適切な回数である。しかしながら、実施の形態３の電解用電極３１の場合、電極基体１２の腐食抑制と、オゾン生成の観点から、特に、４回の塗布焼成回数が望ましい。つまり、５回以上の塗布焼成では、酸化チタンに比べてＰｔ量が多くなる。これにより、過電圧が小さくなり、オゾン生成量が小さくなるため、上記焼成回数が望ましい。
　以上の形成方法により、電解用電極３１の表面層３３が形成される。
　このとき、電解用電極３１の表面層３３は、焼成によって、電極基体１２の表面に酸化成長する。これにより、電極基体１２の表面に、層状の酸化チタン（ＩＶ）からなる表面層３３が形成される。このとき、層状に形成された酸化チタン（ＩＶ）３５内には、導電性貴金属３４であるＰｔが粒子状に分散して存在している。
　また、表面層３３は、Ｐｔ濃度を５～２０ｇ／Ｌに調製した上記塗布液の、４回の塗布焼成回数で形成される。そのため、従来技術の表面層のように、Ｐｔを主体とする層が形成されない。つまり、電解用電極３１は、上記塗布焼成により、表面層３３でのＴｉの酸化成長が促進され、表面層３３は、酸化チタン（ＩＶ）を主体とする層で形成される。このとき、酸化チタン（ＩＶ）の内部に、導電性貴金属３４であるＰｔが粒子状に分散して存在する構造が形成される。
　そして、電解用電極３１は、実施の形態１と同様に、図２に示す電解装置１７に装着して、水の電気分解などに用いられる。
　つまり、実施の形態３の電解用電極３１の表面層３３は、図４に示すように、酸化物３５である酸化チタン（ＩＶ）中に、導電性貴金属３４であるＰｔが分散して存在する。そのため、電解液は、Ｐｔ粒子間などの隙間やクラックなどで形成される流通路３６を介して、表面層３３内に流入する。流入した電解液は、酸化チタン（ＩＶ）中に分散したＰｔに到達し、粒子状のＰｔが触媒的に活性部となり、水が電気分解される。
　ここで、導電性貴金属３４としてＰｔを用いた場合、Ｐｔは、酸素過電圧を有し、酸素が発生する電位が、他の金属に比べて、比較的高い。さらに、本実施の形態では、Ｐｔの周辺に、酸化チタン（ＩＶ）が形成される。このとき、酸化チタン（ＩＶ）が誘電体として作用するため、さらに酸素過電圧は高くなる。これらにより、水の電気分解において、オゾン発生電位以上の電位になると、オゾンなどの活性酸素種が、効率よく生成される。
　また、電極基体１２の表面には、酸化チタン（ＩＶ）を主体とする層が形成されている。一方、表面層３３は、電極基体１２と同じ元素で形成されている。そのため、電極基体１２と表面層３３とは、高い密着性で結合される。さらに、電極基体１２の表面に接するＰｔは、耐食性に優れた材料である。そのため、電極基体１２の酸化や孔食を、効果的に抑制できる。
　なお、実施の形態３では、表面層３３を、Ｐｔの白金酸溶液を塗布液として、電極基体１２の表面に繰り返し塗布焼成して形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、Ｔｉのアルコキシドと白金酸を混合した混合溶液を塗布液として、電極基体１２の表面に繰り返し塗布焼成して、表面層３３を形成してもよい。この方法によれば、表面層３３の酸化チタン（ＩＶ）の層厚の制御が、さらに容易になる。そのため、より安定して、オゾン生成できる電解用電極３１を作製できる。
　また、実施の形態３では、表面層３３の形成方法として、上記以外に、スクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法も採用できる。
　（実施の形態４）
　以下、本発明の実施の形態４の電解用電極４１について、図５を参照しながら、説明する。
　図５は、実施の形態４における電解用電極４１の厚さ方向の概略断面拡大図である。
　実施の形態４の電解用電極４１は、表面層３３の表面に、さらに誘電体４３を設ける点で、実施の形態３とは異なる。
　図５に示すように、電解用電極４１は、電極基体１２と、電極基体１２の一方の表面に形成される表面層３３と、表面層３３の表面に形成される誘電体４３を含む。なお、電極基体１２および表面層３３は、実施の形態３と同一の形態である。
　つぎに、実施の形態４の電解用電極４１の製造方法について、説明する。
　なお、電極基体１２の前処理および表面層３３の形成方法については、実施の形態３と同様の方法で製造されるので、説明は省略する。
　つまり、実施の形態３の表面層３３を形成後、表面層３３の表面に、誘電体４３を形成する。
　そこで、はじめに、誘電体４３としてタンタル酸化物を形成する場合について、説明する。
　まず、タンタル酸化物の塗布液を作製する。原料としては、タンタルペンタエトキシドを、プロパノールなどの有機溶媒に混合溶解する。このとき、タンタルペンタエトキシドではなくＴａ元素として０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塗布液を、調整する。ここで、一般的に、塗布液の濃度は、例えば０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌが適用可能な濃度範囲である。しかしながら、電極表面へ均一に塗布する上では、塗布液の濃度は、０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌが、より望ましい。
　なお、上記では、タンタルペンタエトキシドを用いた塗布液を例に説明したが、例えば白金酸を混合して塗布液としてもよい。つまり、白金酸を混合して誘電体４３を形成した場合、誘電体４３の層が、緻密な構造体となる。そのため、より酸素過電圧を高めやすくなる。これにより、安定したオゾン生成を維持できる。
　つぎに、上記のように調整した塗布液を、表面層３３の表面に塗布する。このとき、塗布作業は、タンタルペンタエトキシドなどの反応性の高いアルコキシドに対しては、湿度調整した空間、例えばグローブボックス内で行うことが望ましい。これにより、誘電体４３を安定して形成できる。また、塗布液は、実施の形態３の表面層３３と同様に、例えばヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップなどにより、表面層３３に塗布される。なお、表面層３３への塗布は、上記以外に、例えばスピンコーター、ロールコーターなどの機械的設備を用いて、塗布してもよい。
　表面層３３に１回目の塗布液を塗布した後、１５０～２５０℃で乾燥し、５５０～６５０℃で焼成する。なお、実施の形態１との焼成温度の違いは、塗布液を構成する材料の違いによるものである。このとき、乾燥時間および焼成時間は、それぞれ１０分以上が望ましい。これにより、有機溶媒の除去とアルコキシドとの縮合重合反応によるゲル化を、より確実に促進できる。
　１回目の塗布焼成が終わった後、２回目から２５回目の塗布焼成を実施する。このとき、２回目から２５回目についても、１回目と同様の条件で塗布焼成を行う。
　なお、上記では、２５回の塗布焼成で誘電体を形成する方法を例に説明したが、これに限られない。通常、塗布焼成の回数は、２０～３０回が適切な回数である。しかしながら、オゾン生成の観点と製造プロセスコストの観点から、特に、２５回の塗布焼成回数が望ましい。
　以上の形成方法により、電解用電極４１の誘電体４３が形成される。
　つぎに、図５に示す電解用電極４１のオゾン生成の作用について、説明する。
　図５に示すように、電解液は、誘電体４３を構成するタンタル酸化物と表面層３３において、焼成と冷却の繰り返しにより形成された流通路４６を通じて流入する。流入した電解液は、表面層３３の酸化チタン（ＩＶ）中に分散したＰｔに到達し、粒子状のＰｔが触媒的に活性部となり、水が電気分解される。ここで、表面層３３のＰｔの周辺には、酸化チタン（ＩＶ）が形成され、酸化チタン（ＩＶ）の上に誘電体４３を構成するタンタル酸化物が形成される。
　以上のように、実施の形態４の電解用電極４１は、表面層３３の表面に誘電体４３を構成するタンタル酸化物からなる層を形成する。これにより、タンタル酸化物の誘電作用により、実施の形態３に比べて、さらに酸素過電圧を高くできる。その結果、オゾンとともに、ヒドロキシラジカルなどの活性酸素種が、さらに生成される。
　なお、実施の形態４では、誘電体４３として、タンタル酸化物を例に説明したが、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの酸化物で誘電体４３を形成してもよい。Ｓｉの酸化物で構成した場合、アルカリ環境下での、電解用電極の耐久性が、さらに向上する。また、Ｔｉの酸化物を適用した場合、表面層３３の酸化チタン（ＩＶ）との密着性を確保できるとともに、電解用電極の耐久性も向上する。
　また、実施の形態４では、誘電体４３を、ゾルゲル法で形成する方法を例に説明したが、例えばスクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法を採用してもよい。
　なお、上記各実施の形態で説明した電解用電極を有する電解装置を、各種電気機器やオゾン発生装置に組み込んでもよい。これにより、電解用電極を有する電解装置が生成するオゾンにより、各種電気機器やオゾン発生装置において、水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などが実現できる。
　本発明の電解用電極は、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れる。そのため、オゾンによる水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などの機能を有する電解装置を備える電気機器やオゾン発生装置などに適用できる。
　１，１１，２１，３１，４１　　電解用電極
　２　　導電性基体
　３　　中間層
　５　　孔
　４，１３，３３　　表面層
　１２　　電極基体
　１４，３４　　導電性貴金属
　１５，４３　　誘電体
　１６，３６，４６　　流通路
　１７　　電解装置
　１８　　流入口
　１９　　流出口
　２０　　筐体
　２０Ａ　　流路
　２２　　直流電源
　２３　　対極
　３５　　酸化物

Claims (9)

  1. 電極基体と、
    前記電極基体表面に形成される表面層と、を備え、
    前記表面層は、導電性貴金属と誘電体を含有し、
    前記導電性貴金属の含有割合は、前記表面層の前記電極基体側よりも表面側の方が少ない電解用電極。
  2. 前記表面層は、前記導電性貴金属と、前記誘電体を含有した複数の層で構成される請求項１に記載の電解用電極。
  3. 前記表面層は、前記電極基体の酸化物と、前記導電性貴金属を含有する請求項１に記載の電解用電極。
  4. 前記表面層は、前記電極基体がＴｉ、前記電極基体の酸化物が酸化チタン（ＩＶ）で構成される請求項３に記載の電解用電極。
  5. 前記導電性貴金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕのうち、少なくともいずれか１つの元素を含む請求項１に記載の電解用電極。
  6. 前記誘電体は、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物のうち、少なくともいずれか１つを含む請求項１に記載の電解用電極。
  7. 前記電極基体は、Ｔｉで構成される請求項１に記載の電解用電極。
  8. 請求項１に記載の電解用電極を備える電気機器。
  9. 請求項１に記載の電解用電極を備えるオゾン発生装置。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202000031802A1 (it) * 2020-12-22 2022-06-22 Industrie De Nora Spa Electrolyser for electrochlorination processes and a self-cleaning electrochlorination system elettrolizzatore per processi di elettroclorazione e sistema di elettroclorazione autopulente

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006097122A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極及び電解用電極の製造方法
JP2010007144A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極および電解ユニット
JP2017172001A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 石福金属興業株式会社 オゾン生成用電極及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006097122A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極及び電解用電極の製造方法
JP2010007144A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極および電解ユニット
JP2017172001A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 石福金属興業株式会社 オゾン生成用電極及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202000031802A1 (it) * 2020-12-22 2022-06-22 Industrie De Nora Spa Electrolyser for electrochlorination processes and a self-cleaning electrochlorination system elettrolizzatore per processi di elettroclorazione e sistema di elettroclorazione autopulente
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