WO2019212101A1 - 희토류 영구자석의 제조방법 - Google Patents

희토류 영구자석의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019212101A1
WO2019212101A1 PCT/KR2018/010755 KR2018010755W WO2019212101A1 WO 2019212101 A1 WO2019212101 A1 WO 2019212101A1 KR 2018010755 W KR2018010755 W KR 2018010755W WO 2019212101 A1 WO2019212101 A1 WO 2019212101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
powder
hydride
alloy
fluoride
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/010755
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동환
공군승
Original Assignee
성림첨단산업(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성림첨단산업(주) filed Critical 성림첨단산업(주)
Priority to CN201880093008.3A priority Critical patent/CN112119475B/zh
Priority to US16/975,886 priority patent/US11915861B2/en
Publication of WO2019212101A1 publication Critical patent/WO2019212101A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/16—Both compacting and sintering in successive or repeated steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0266—Moulding; Pressing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0273—Imparting anisotropy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/044—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by jet milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/048—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by pulverising a quenched ribbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10—Inert gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/20—Use of vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/05—Use of magnetic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B22F2301/355—Rare Earth - Fe intermetallic alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/45—Rare earth metals, i.e. Sc, Y, Lanthanides (57-71)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K1/00—Details of the magnetic circuit
    • H02K1/02—Details of the magnetic circuit characterised by the magnetic material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth permanent magnet, in particular, in order to reduce the rate of reduction of the magnetic properties according to the temperature of the rare earth permanent magnet mixed with a rare earth compound or a heavy rare earth metal powder with a rare earth magnet powder and the heavy rare earth magnet surface and
  • the present invention relates to a method for producing a rare earth permanent magnet, which is uniformly distributed at an internal grain boundary and has improved temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density, which are magnetic properties according to temperature.
  • the coercive force Hcj is required to be further increased.
  • a method of substituting a portion of Nd with Dy or Tb is known, but the resources of Dy and Tb are insufficient and ubiquitous, and NdFeB sintering is performed by substitution of these elements.
  • the problem is that the residual magnetic flux density (Br) and the maximum energy product ((BH) max) of the magnet are lowered.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 In recent years, Dy or Tb adheres to the surface of an NdFeB sintered magnet by sputtering, and when heated to 700 to 1000 ° C., the coercive force Hcj can be increased without substantially reducing the residual magnetic flux density Br of the magnet. It was found that there is. (Non-Patent Documents 1 to 3)
  • Dy and Tb adhering to the magnet surface are sent into the sintered body through the grain boundaries of the sintered body, and diffuse from the grain boundaries into the particles of the main phase R2Fe14B (R is rare earth element). Since the R rich phase of the grain boundary is liquefied by heating, the diffusion rate of Dy or Tb in the grain boundary is much faster than the diffusion rate from the grain boundary into the columnar particles.
  • a high concentration of Dy or Tb can be realized only in a region (surface region) extremely close to the grain boundaries of the columnar particles in the sintered body throughout the sintered body. have. Since the coercive force Hcj of the NdFeB sintered magnet is determined according to the state of the surface region of the columnar particles, the NdFeB sintered magnet having a high crystal grain concentration of Dy or Tb has a high coercive force.
  • the residual magnetic flux density (Br) of the magnet decreases, but since such a region is only the surface area of each columnar particle, the residual magnetic flux density (Br) hardly decreases for the entire columnar particle. Do not. In this way, the coercive force (Hcj) is large, and the residual magnetic flux density (Br) can produce NdFeB sintered magnets, which do not substitute Dy or Tb, and high-performance magnets that do not change much. This method is called grain boundary diffusion method.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 As an industrial production method of NdFeB sintered magnet by grain boundary diffusion method, a method of forming Dy or Tb fluoride or oxide fine powder layer on the surface of NdFeB sintered magnet and heating, or the powder of Dy or Tb fluoride or oxide and hydrogenated Ca A method of embedding and heating an NdFeB sintered magnet in a powder mixed powder has already been published. (Non-Patent Documents 4 and 5)
  • Non-Patent Document 6 In the NdFeB sintered magnet, when Fe is partially replaced with Ni or Co, the corrosion resistance of the magnet is improved, and when the total amount of Ni and Co substitution exceeds 20-30%, the corrosion resistance test (70 ° C., humidity 95%, 48 hours) The occurrence of rust is no longer seen. (Non-Patent Document 6)
  • Patent Document 1 Before the above-mentioned grain boundary diffusion method is known, reducing the high temperature potato by spreading at least one of Tb, Dy, Al, and Ga near the surface of the NdFeB-based sintered magnet (Patent Document 1) or the surface of the NdFeB sintered magnet It is proposed to prevent deterioration of magnetic properties due to processing deterioration by depositing at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, and Tb on the substrate (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-117303
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-074048
  • Patent Document 3 Korea Patent Registration 10-1447301
  • Non-Patent Document 1 KT Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp 257-264
  • Non-Patent Document 2 Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15 (2005), pp 15-19
  • Non-Patent Document 3 Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A
  • Non-Patent Document 4 Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143
  • Non-Patent Document 5 Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144
  • Non-Patent Document 6 Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd- (Fe, Co, Ni) -B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol 21 (1989) , No4, pp, 312-315
  • heavy rare earth compounds or heavy rare earth metal alloys are mixed with the rare earth magnetic powder, and the heavy rare earth is uniformly distributed on the grain surface of the magnet surface and inside, and Nd- Provided is a method for producing a rare earth permanent magnet which improves the temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density, which are magnetic properties of the Fe-B-based sintered magnet.
  • the heavy rare earth compound is Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy- Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder is characterized in that one of.
  • the heavy rare earth metal alloy is characterized in that one of the Gd-Al alloy, Gd-Cu alloy, Gd-Ag alloy.
  • the heavy rare earth compound powder and the heavy rare earth metal alloy powder are characterized in that the mixture is 40 to 60wt%: 40 to 60wt%.
  • the heavy rare earth compound powder is any one or more of Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy It is characterized in that at least one of -Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder is mixed.
  • the heavy rare earth compound powder may have a ratio of one or more of Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, At least one ratio of Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, and Tb-Fluoride powder is characterized in that the mixture is 40 ⁇ 60wt%: 40 ⁇ 60wt%.
  • the diffusion temperature in the step of diffusing heavy rare earth onto the grain boundary phase of the alloy is characterized in that it is performed for 1 to 10 hours in the range of 700 to 800 ° C.
  • the diffusion temperature is preferably performed for 1.5 to 2.5 hours in the 700 ⁇ 800 °C range.
  • sintering is performed under conditions such as temperature 900 ° C. to 1200 ° C., retention time: 0.5 hour to 3 hours, and atmosphere: vacuum and argon.
  • conditions such as temperature 900 ° C. to 1200 ° C., retention time: 0.5 hour to 3 hours, and atmosphere: vacuum and argon.
  • the final heat treatment is carried out at 400 ⁇ 600 °C temperature for 0.5 to 3 hours.
  • the final heat treatment is performed at 450 to 550 ° C. for 1.5 to 2.5 hours.
  • a heavy rare earth compound or a heavy rare earth metal alloy is mixed with a rare earth magnetic powder to distribute heavy rare earth uniformly on the surface of the magnet and the grain boundaries of the magnet.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of a rare earth permanent magnet according to the present invention.
  • a powder made of a rare earth alloy is prepared.
  • At least one selected from at least one 3d transition metal, B, RE-Fe alloy, or RE-Fe-TM alloy, RE-Fe-B alloy, RE-Fe-TM-B alloy may be mentioned. More specifically, Nd-Fe-B alloy, Nd-Fe-Co alloy, Nd-Fe-Co-B alloy, etc. are mentioned.
  • a powder made of a known rare earth alloy used for the rare earth sintered magnet can be used for the raw material powder.
  • a raw powder composed of an alloy of a desired composition is melted and pulverized by a pulverizing apparatus such as a jet mill, an attrita mill, a ball mill, a vibration mill, or by atomization such as a gas atomizing method. It can manufacture using a method. You may further grind
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace and evacuated, and then the hydrogen is absorbed into the strip by maintaining it in a hydrogen atmosphere at room temperature for at least 2 hours, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere. Remove the hydrogen present in.
  • the coarse pulverized hydrotreated powder is prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique in a nitrogen or inert gas atmosphere.
  • a heavy rare earth compound powder or a heavy rare earth metal alloy powder is prepared separately from the rare earth alloy powder.
  • the rare earth alloy powder prepared above and the heavy rare earth compound powder or the heavy rare earth metal alloy powder are kneaded and mixed in a ratio of (100-H) wt%: Hwt%.
  • the rare earth compound powder or the rare earth metal alloy powder is mixed with the rare earth alloy powder, and the ratio of the rare earth alloy powder and the heavy rare earth compound powder or the heavy rare earth metal alloy powder is 98 to 99, as shown in Examples below. : 1 ⁇ 2wt% is good.
  • the kneading method after mixing the mixing ratio, it can be kneaded uniformly for 0.5 to 5 hours using a three-dimensional powder kneader.
  • the average particle diameter of the heavy rare earth compound powder or the heavy rare earth metal alloy powder is preferably 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably. 3 micrometers or less are good.
  • the particle size is too big
  • the smaller the particle size the higher density of the surface layer is formed after heating.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, and ultrafine powder of several tens of nm is ideal unless cost is considered, but the average particle diameter of the most preferable metal powder in practical use is about 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • This mixing process is preferably carried out in a nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent the contamination of oxygen and deterioration of magnetic properties.
  • the heavy rare earth compound powder is Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder to be.
  • the heavy rare earth compound may use only a Gd compound, by mixing any one or more of the Gd compound and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder Can be used.
  • the Gd compound may be Gd-Hydride.
  • the heavy rare earth metal alloy may be one of a Gd-Al alloy, a Gd-Cu alloy, and a Gd-Ag alloy.
  • At least one of the Gd compound powder or the Gd metal alloy powder and any one or more powders of Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder Can be used.
  • the heavy rare earth compound powder contains hydrogen (H), fluorine (F), and oxygen (O) in the form of a compound, which is decomposed and discharged upon heating for grain boundary diffusion described below. Gases such as decomposed hydrogen also contribute to finer particles. Heavy rare earths Gd, Nd, Ho, Dy, and Tb decomposed by heating for grain boundary volcanoes are decomposed and diffused to grain boundaries.
  • the Gd is dissolved in the solid solution in the alloy, and Gd is decomposed by heating to diffuse into grain boundaries.
  • a molding die for a desired shape and size is prepared so that the kneaded rare earth alloy powder, heavy rare earth compound powder, or heavy rare earth metal alloy powder can obtain a compacted molded article having a desired size.
  • the molding die can be used in the manufacture of a compacted compact, which is conventionally used for a raw material of a sintered magnet, and typically, one having a die and a vertical punch.
  • hydrostatic press Cold Isostatic Press
  • the present invention is to improve the temperature characteristics of the coercive force and residual magnetic flux density by adding a small amount of Gd, and when the Gd is added in the RE-Fe-B-based alloy, the Curie temperature is increased, which is a temperature coefficient of the residual magnetic flux density. As a result, the addition of a small amount (about 1%) of Gd tends to increase the coercive force and to add more, the coercive force decreases.
  • the present invention is intended to simultaneously improve the temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density by adding a small amount of Gd using a grain boundary diffusion process.
  • the step for grain boundary diffusion may be carried out by charging the molded body obtained by the magnetic field molding into a heating furnace and sufficiently maintaining it under a vacuum atmosphere and 400 ° C. or less to completely remove residual impurities.
  • the grain boundary diffusion method can be easily carried out, so that the sintered magnet can be highly characterized, that is, the residual magnetic flux density (Br) or the maximum energy product ((BH) max) can be maintained higher than before the grain boundary diffusion treatment, High coercive force (Hcj) can be achieved.
  • the effect of the grain boundary diffusion method on a thin-walled magnet is the same as in the previous report, which is particularly effective for a thickness of 5 mm or less.
  • the temperature increase rate at 700 ° C. or higher may be controlled to be within 0.5 to 15 ° C./min so that the heavy rare earth can be uniformly dispersed at the interface of the grains.
  • the atmosphere is preferably performed in an inert atmosphere such as vacuum and argon.
  • the alloy strip was prepared by melting the composition alloy in an argon atmosphere by induction heating, followed by rapid cooling using a strip casting method.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • the pulverized rare earth alloy powder: Gd-Hydride compound powder was measured so that the ratio of 99.0 wt%: 1.0 wt%, and then uniformly kneaded for 2 hours using a dry kneading technique (three-dimensional powder kneader). At this time, the size of the powder of the Gd-Hydride compound used for the kneading used was 1 ⁇ m.
  • magnetic field molding was performed as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a vacuum heating furnace, gradually heated in a vacuum atmosphere, and kept at 700 to 900 ° C. for 2 hours, so that the molten Gd-Hydride compound diffused uniformly to the grain boundaries of the rare earth alloy powder.
  • the sinter densification process was carried out by increasing the temperature to 1040 ° C. and maintaining the mixture for 2 hours. Then, the sintered sintered body was heated to 500 ° C. and heat-treated for 2 hours.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • the comparative example is a magnet not kneaded with heavy rare earth, and Examples 1-1 to 1-5 each have a composition ratio of xwt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe having different mass ratios of Nd. After kneading Gd-Hydride powder and grain boundary diffusion, the magnetic properties at room temperature and the temperature were evaluated.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • a heavy rare earth compound and a heavy rare earth metal alloy Gd-Hydride, Gd-Fluoride compound, and Gd-Al, Gd-Cu, and Gd-Ag alloy powders were prepared.
  • the pulverized rare earth alloy powder heavy rare earth compound and heavy rare earth metal alloys of Gd-Hydride, Gd-Fluoride compound and Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag alloy powder ratio of 99.0 wt%: 1.0 wt%
  • a dry kneading technique three-dimensional powder kneader
  • magnetic field molding was performed as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a vacuum heating furnace, and gradually heated in a vacuum atmosphere, and maintained at 700 to 900 ° C. for 2 hours to melt molten earth compound and heavy rare earth metal alloy Gd-Hydride and Gd-Fluoride.
  • the compound and Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag alloys were treated to uniformly diffuse into the grain boundaries of the rare earth alloy powder, and then subjected to sinter densification by raising the temperature to 1040 ° C. for 2 hours, followed by sintering. This completed sintered compact was heated up to 500 degreeC and heat-processed for 2 hours.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • the magnetic properties of magnets manufactured by kneading with -Hydride, Gd-Fluoride compounds, Gd-Al, Gd-Cu, and Gd-Ag alloy powders, magnetic field forming, grain boundary diffusion, and sintering were evaluated.
  • the comparative example of Table 2 is a magnet which does not intergranulate heavy rare earth, and Example 1-3 has a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, and kneading the Gd-Hydride powder After the intergranular diffusion, room temperature magnetic properties and temperature characteristics were evaluated.
  • Examples 2-1 to 2-4 have a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, Gd-Fluoride compound, Gd-Al alloy, Gd-Cu alloy, Gd-Ag It is the result of evaluating the magnetic properties of a magnet manufactured by kneading an alloy powder, performing magnetic field shaping, grain boundary diffusion, and sintering.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • a mixed powder of Gd-Hydride, Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, and Tb-Hydride which is a heavy rare earth compound and a heavy rare earth metal alloy, was prepared.
  • the pulverized rare earth alloy powder heavy rare earth compound and heavy rare earth metal alloy, the ratio of Gd-Hydride, Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride mixed powder is 99.0 wt%: 1.0 wt%, respectively.
  • the mixture was uniformly kneaded for 2 hours using a dry kneading technique (three-dimensional powder kneader).
  • the size of the heavy rare earth compound and the heavy rare earth metal alloy Gd-Hydride, Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, and Tb-Hydride mixed powder used for the kneading used was 3 ⁇ m.
  • magnetic field molding was performed as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a vacuum heating furnace, and gradually heated in a vacuum atmosphere, and maintained at 700 to 900 ° C. for 2 hours to melt molten earth compound and heavy rare earth metal alloy Gd-Hydride and Gd-Fluoride.
  • the compound and Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag alloys were treated to uniformly diffuse into the grain boundaries of the rare earth alloy powder, and then subjected to sinter densification by raising the temperature to 1040 ° C. for 2 hours, followed by sintering. This completed sintered compact was heated up to 500 degreeC and heat-processed for 2 hours.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • TM Cu, Al, Nb, Co,
  • Example 1-3 of Table 3 has a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe and evaluates the room temperature magnetic properties and the temperature characteristics after kneading the grains by kneading the Gd-Hydride powder. It is.
  • Examples 3-1 to 3-4 have a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, and Gd-Hydride and Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride and Tb, respectively.
  • -Hydride powder is mixed 1: 1, kneaded, magnetic field forming, grain boundary diffusion and sintering to evaluate the magnetic properties of the manufactured magnet.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • This invention is not limited to the aspect of embodiment mentioned above, It is possible to change suitably, without deviating from the summary of this invention.
  • the composition of the raw material powder, the shape and size of the molded body, the magnetic field application rate, the sintering conditions, and the like can be appropriately changed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포하여 자기적 성능이 안정적인 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.

Description

희토류 영구자석의 제조방법
본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시켜, 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시킨 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
NdFeB 소결자석은, 하이브리드카(hybrid car) 등의 모터용으로서 점점 수요가 확대되고 있어, 그 보자력(Hcj)을 한층 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)을 증대시키기 위하여서는 Nd의 일부를 Dy이나 Tb으로 치환하는 방법이 알려져 있지만, Dy이나 Tb의 자원은 부족하고 또한 편재하고 있으며, 또한 이들 원소의 치환에 의하여 NdFeB 소결자석의 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적((BH)max)이 저하되는 것이 문제이다
최근, 스퍼터링(sputtering)에 의하여 NdFeB 소결자석의 표면에 Dy이나 Tb을 부착시켜, 700∼1000℃로 가열하면, 자석의 잔류자속밀도(Br)을 거의 저하시키지 않고 보자력(Hcj)을 크게 할 수 있는 것이 발견되었다.(비특허문헌 1∼3)
자석 표면에 부착시킨 Dy이나 Tb은, 소결체의 입계를 통하여 소결체 내부로 보내져, 입계로부터 주상(main phase) R2Fe14B(R은 희토류 원소)의 각 입자의 내부로 확산해 간다.(입계확산) 이때, 입계의 R 리치상은 가열에 의하여 액화되므로, 입계 속의 Dy이나 Tb의 확산속도는, 입계로부터 주상입자 내부로의 확산속도보다도 훨씬 빠르다.
이 확산속도의 차를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 소결체 전체에 걸쳐서, 소결체 속의 주상입자의 입계에 극히 가까운 영역(표면영역)에 있어서만 Dy이나 Tb의 농도가 높은 상태를 실현할 수 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)은 주상입자의 표면영역의 상태에 따라서 결정되므로, 표면영역의 Dy이나 Tb의 농도가 높은 결정립을 가지는 NdFeB 소결자석은 고보자력을 가지게 된다. 또한 Dy이나 Tb의 농도가 높아지면 자석의 잔류자속밀도(Br)이 저하되지만, 그와 같은 영역은 각 주상입자의 표면영역만이기 때문에, 주상입자 전체로서는 잔류자속밀도(Br)는 거의 저하되지 않는다. 이와 같이 하여, 보자력(Hcj)이 크며, 잔류자속밀도(Br)는 Dy이나 Tb을 치환하지 않는 NdFeB 소결자석과 그다지 변화없는 고성능 자석을 제조할 수 있는데 이 방법은 입계확산법이라 한다.
입계확산법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 제조방법으로서, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물 미분말층을 NdFeB 소결자석의 표면에 형성하여 가열하는 방법이나, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물의 분말과 수소화 Ca의 분말의 혼합분말 속에 NdFeB 소결자석을 매립하여 가열하는 방법이 이미 발표되어 있다.(비특허문헌 4, 5)
NdFeB 소결자석에 있어서, Fe의 일부를 Ni이나 Co로 치환하면 자석의 내식성이 향상되며, Ni과 Co의 치환량 합계가 20∼30％를 넘으면, 내식성 테스트(70℃, 습도 95％, 48시간)에 의하여 녹의 발생이 보이지 않게 된다.(비특허문헌 6)
그러나, Ni과 Co를 다량으로 함유시키면 자석의 가격상승을 초래하여, 이 방법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 실용화는 곤란하였다.
상술한 입계확산법이 공지가 되기 전부터, NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자를 작게 하는 것(특허문헌 1)이나, NdFeB 소결자석의 표면에 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종을 피착함으로써 가공 열화에 의한 자기 특성의 열화를 방지하는 것(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자를 낮추어 보자력을 향상시키는 것이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특허공개 평01-117303호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 소62-074048호 공보
[특허문헌 3] 한국등록특허 10-1447301
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] K T Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive [0009] Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp257-264
[비특허문헌 2] Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15(2005), pp15-19
[비특허문헌 3] Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A
[비특허문헌 4] Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143
[비특허문헌 5] Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144
[비특허문헌 6] Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol21(1989), No4, pp,312-315
본 발명에서는 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시켜, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 희토류 영구자석의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-Bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계; 중희토화합물 또는 중희토금속합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 희토류 합금분말과 상기 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계; 상기 자화된 혼합분말을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 희토류 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계; 상기 중희토류가 확산된 합금분말을 소결하는 단계; 상기 소결된 합금을 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말과 중희토금속합금 분말은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상의 비율과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상의 비율은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15의 범위를 갖는 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계에서 확산온도는 700∼800℃ 범위에서 1∼10시간 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 확산온도는 700∼800℃ 범위에서 1.5∼2.5시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 입계확산처리 후 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위에서 1 ~2시간 30분 유지화는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 소결후, 400 ~ 600℃ 온도에서 0.5 ~ 3시간 최종열처리를 실시한다. 바람직하기로는 450 ~ 550℃ 온도에서 1.5 ~ 2.5시간 최종열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에 의하면, 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시키되, 중희토금속인 Gd 또는 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토금속을 확산시킴으로써, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 희토류 영구자석의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.
[제조 방법]
(1) 희토류 합금 분말을 제조하는 단계
원료 분말로서, 희토류 합금으로 이루어진 분말을 준비한다. 희토류 합금은, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb에서 선택되는 적어도 1종 및 Fe, TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속에서 선택되는 적어도 1종, B로 할 때, RE-Fe 합금, 또는 RE-Fe-TM 합금, RE-Fe-B 합금, RE-Fe-TM-B 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 합금, Nd-Fe-Co 합금, Nd-Fe-Co-B 합금 등을 들 수 있다. 희토류 소결 자석에 이용되고 있는 공지된 희토류 합금으로 이루어진 분말을 원료 분말에 이용할 수 있다.
원료분말은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금이다.
원하는 조성의 합금으로 이루어진 원료분말을 용해 주조 잉곳이나 급냉 응고법에 의해 얻어진 박상체(foil)를 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지된 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 분말이나 아토마이즈법에 의해 제조한 분말을 더 분쇄하여 이용하여도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 원료 분말의 입도 분포나 분말을 구성하는 각 입자의 형상을 조정할 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 상관없지만, 진구에 가까울수록 치밀화하기 쉬운 데다가, 자장의 인가에 의해 입자가 회전하기 쉽다. 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높은 분말을 얻을 수 있다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 상온의 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거한다.
조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조한다.
원료 분말은, 미세할수록 충전 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 최대 입경은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 제조하는 단계
상기 희토류 합금 분말과는 별도로 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 제조한다.
(3) 중희토 화합물 분말을 희토류 합금 분말과 혼합하는 단계
앞서 제조된 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합한다.
상기 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 희토류 합금 분말과 혼합하되, 그 비율로서는 후술하는 실시예에서 보듯이, 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 함량은 98~99 : 1~2wt% 범위내가 좋다.
혼련하는 방법의 일례로서, 혼합비율을 계량한 후, 3차원 분말혼련기를 이용하여 0.5~5시간 동안 균일하게 혼련할 수 있다. 희토류 함금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 균일한 혼련을 위해 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 0.3㎛∼3㎛ 정도이다.
이러한 혼합 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말이다.
상기 중희토화합물은 Gd화합물만을 사용할 수 있고, Gd화합물과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Gd화합물은 Gd-Hydride일 수 있다.
상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나일 수 있다.
상기 Gd화합물 분말 또는 Gd금속합금 분말 중에서 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나 이상의 분말이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 중희토화합물 분말에는 수소(H), 불소(F), 산소(O)가 화합물 형태로 함유되어 있는데, 후술한 입계확산을 위한 가열시 분해되어 배출된다. 분해된 수소 등의 기체는 입자를 미세화시키는데 기여하기도 한다. 입계화산을 위한 가열에 의해 분해된 중희토류인 Gd, Nd, Ho, Dy, Tb가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
상기 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금에서 상기 Gd는 합금에서 고용상태로 고용되어 있는데 가열에 의해 Gd가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
(4) 자장성형하는 단계
상기 혼련된 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 원하는·크기의 압분 성형체를 얻을 수 있도록, 원하는 형상·크기의 성형용 금형을 준비한다. 성형용 금형은, 종래, 소결 자석의 소재에 이용되고 있는 압분 성형체의 제조에 이용되고 있는 것, 대표적으로는, 다이, 상하 펀치를 구비한 것을 이용할 수 있다. 기타, 정수압 가압(Cold Isostatic Press)을 이용할 수 있다.
원료분말이 성형용 금형에 충진되면, 질소분위기에서 성형용 금형의 좌측과 우측에 위치하는 전자석에 펄스전류를 인가하여 고자장을 발생시킴으로서 분말을 완전히 배향시키고, 이어서 직류전류를 인가함으로서 발생되는 직류자장에 의해 이미 완전히 배향시킨 분말의 방향을 유지하면서 동시에 압축성형을 실시하여 성형체를 제조한다.
(5) 중희토 확산 및 소결단계
본 발명은 소량의 Gd를 첨가함으로서 보자력 및 잔류자속밀도의 온도특성을 향상시키고자 하는 것으로, RE-Fe-B계 합금에서 Gd를 첨가하면 큐리온도가 높아지는데, 이는 잔류자속밀도의 온도계수를 향상시키는 것으로, 소량(약 1% 정도)의 Gd를 첨가하면 보자력이 증가하고 그 이상 첨가하면 보자력이 감소하는 경향을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 결정립계확산 공정을 이용하여 소량의 Gd를 첨가함으로서 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 동시에 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명에서 결정립계확산을 위한 단계는 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 가열로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
연속적으로 가열로에서 중희토 확산과 소결을 동시에 수행한다. 중희토 확산은 열처리 온도 및 승온 속도가 매우 중요하다. 700 ~ 900 ℃ 범위내의 온도에서 1~10시간 유지한다.
이와 같이 가열하면 입계확산법은 용이하게 실시할 수 있어, 소결자석의 고특성화, 즉, 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적((BH)max)을 입계확산 처리 전보다 높은 상태로 유지할 수 있고, 고보자력(Hcj)화할 수 있다. 입계확산법이 두께가 얇은 자석에 대하여 효과가 큰 것도 지금까지의 보고와 같다 5㎜ 이하의 두께에 대하여 특히 유효하다.
중희토 확산효과를 높이기 위해서 700℃ 이상에서의 승온 속도는 0.5 ~ 15 ℃/min 범위내로 조절함으로서 중희토가 결정립의 계면에서 균일하게 확산될 수 있도록 제어하는 것이 좋다.
중희토 확산단계에서 분위기는 진공 및 아르곤 등의 불활성 분위기로 수행하는 것이 좋다.
이후, 다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1.5 ~2.5 시간이 바람직하다.
이하, 시험예를 들어, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물인 Gd-Hydride 화합물 분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : Gd-Hydride 화합물 분말의 비율이 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 Gd-Hydride 화합물 분말의 크기는 1㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 Gd-Hydride 화합물이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 1은 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co, x=30∼34) 조성의 희토류 합금 분말과, 분말혼련과정에서 혼련물질로서 Gd-Hydride를 사용하여 혼련하고 자장성형 및 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
X 혼련물질 혼련량(wt%) 잔류자속밀도Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
비교예 32 × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예1-1 30 Gd-Hydride 1.0 13.8 14.8 -0.082 -0.65
실시예1-2 31 Gd-Hydride 1.0 13.6 15.2 -0.081 -0.65
실시예1-3 32 Gd-Hydride 1.0 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예1-4 33 Gd-Hydride 1.0 13.2 16.2 -0.081 -0.65
실시예1-5 34 Gd-Hydride 1.0 13.0 16.8 -0.085 -0.65
상기 비교예는 중희토류를 혼련하지 않은 자석이고, 실시예 1-1 내지 실시예1-5는 각각 Nd의 질량비가 상이한 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
관찰결과, xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag 합금 분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금 분말의 비율이 각각 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금 분말의 크기는 3㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 2는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 l, Nb, Co, x=30∼34) 혼련물질로서 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag 합금 분말을 사용하여 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
혼련물질 혼련량(wt%) 소결조건 잔류자속밀도,Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
비교예 × × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예1-3 Gd-Hydride 1.0 1040도2시간 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예2-1 Gd-Fluoride 1.0 1040도2시간 13.4 15.2 -0.086 -0.65
실시예2-2 Gd-Al 1.0 1040도2시간 13.4 15.1 -0.084 -0.65
실시예2-3 Gd-Cu 1.0 1040도2시간 13.4 15.2 -0.084 -0.65
실시예2-4 Gd-Ag 1.0 1040도2시간 13.4 15.2 -0.087 -0.65
표 2의 비교예는 중희토류를 입계확산시키지 않은 자석이고, 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
실시예 2-1 내지 2-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag 합금 분말을 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말의 비율이 각각 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말의 크기는 3㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 3는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 희토류합금분말과 혼련물질로서 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 사용하여 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
혼련물질1 혼련물질2 혼련물질1:혼련물질2 잔류자속밀도,Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
실시예1-3 Gd-Hydride × × 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예3-1 Gd-Hydride Nd-Hydride 1:1 13.4 16.1 -0.079 -0.65
실시예3-2 Gd-Hydride Ho-Hydride 1:1 13.4 17.2 -0.076 -0.59
실시예3-3 Gd-Hydride Dy-Hydride 1:1 13.4 19.8 -0.068 -0.52
실시예3-4 Gd-Hydride Tb-Hydride 1:1 13.4 23.3 -0.060 -0.46
표 3의 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
실시예 3-1 내지 3-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride와 각각 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 분말이 1:1로 혼합되어 혼련되고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
본 발명은, 전술한 실시형태의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 원료 분말의 조성, 성형체의 형상·크기, 자장인가 속도, 소결 조건 등을 적절하게 변경할 수 있다.

Claims (6)

  1. xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-Bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계;
    중희토화합물 또는 중희토금속합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 희토류 합금분말과 상기 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계;
    상기 자화된 혼합분말을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 희토류 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계;
    상기 중희토류가 확산된 합금분말을 소결하는 단계;
    상기 소결된 합금을 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토화합물 분말과 중희토금속합금 분말은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상의 비율과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상의 비율은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
PCT/KR2018/010755 2018-04-30 2018-09-13 희토류 영구자석의 제조방법 WO2019212101A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880093008.3A CN112119475B (zh) 2018-04-30 2018-09-13 稀土烧结永磁体的制造方法
US16/975,886 US11915861B2 (en) 2018-04-30 2018-09-13 Method for manufacturing rare earth permanent magnet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0050000 2018-04-30
KR1020180050000A KR102045400B1 (ko) 2018-04-30 2018-04-30 희토류 영구자석의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019212101A1 true WO2019212101A1 (ko) 2019-11-07

Family

ID=68386020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/010755 WO2019212101A1 (ko) 2018-04-30 2018-09-13 희토류 영구자석의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11915861B2 (ko)
KR (1) KR102045400B1 (ko)
CN (1) CN112119475B (ko)
WO (1) WO2019212101A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114864259A (zh) * 2022-04-14 2022-08-05 浙江大学 通过1:2相提高混合稀土永磁材料抗蚀性的多元晶界重构方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022039552A1 (ko) * 2020-08-20 2022-02-24 한국재료연구원 다상 구조 자석의 제조방법 및 그로부터 제조된 다상 구조 자석
KR102254190B1 (ko) * 2020-09-16 2021-05-21 성림첨단산업(주) 자기 이방성 희토류 영구자석 제조방법 및 이를 통해 제조된 자기 이방성 희토류 영구자석

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008172037A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Daido Steel Co Ltd 希土類磁石及びその製造方法
JP2010027852A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Daido Steel Co Ltd Ｒ−ｔ−ｂ系希土類磁石の製造方法
JP2018504769A (ja) * 2014-12-19 2018-02-15 北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司 Ｒ−ｔ−ｂ永久磁石の製造方法
JP6281987B2 (ja) * 2015-08-28 2018-02-21 ティアンヘ （パオトウ） アドヴァンスト テック マグネット カンパニー リミテッド 希土類永久磁石材料及びその製造方法
KR20180038745A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 성림첨단산업(주) 고성능 희토류 소결 자석의 제조방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762574A (en) * 1985-06-14 1988-08-09 Union Oil Company Of California Rare earth-iron-boron premanent magnets
JPH0663086B2 (ja) 1985-09-27 1994-08-17 住友特殊金属株式会社 永久磁石材料及びその製造方法
JPH01117303A (ja) 1987-10-30 1989-05-10 Taiyo Yuden Co Ltd 永久磁石
US5968290A (en) * 1997-04-03 1999-10-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Permanent magnet material and bonded magnet
WO2006098204A1 (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Tdk Corporation Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
US7875132B2 (en) * 2005-05-31 2011-01-25 United Technologies Corporation High temperature aluminum alloys
CN101517670B (zh) 2006-09-15 2012-11-07 因太金属株式会社 NdFeB烧结磁铁的制造方法
CN101211684B (zh) * 2006-12-28 2010-06-30 宁波科田磁业有限公司 钕铁硼磁体的制作方法
JP4692634B2 (ja) * 2007-03-30 2011-06-01 Ｔｄｋ株式会社 磁石の製造方法
JP5256851B2 (ja) * 2008-05-29 2013-08-07 Ｔｄｋ株式会社 磁石の製造方法
CN101845637B (zh) * 2009-03-25 2012-01-04 罗阳 提高钕铁硼磁体矫顽力的处理方法
CN101615459B (zh) * 2009-04-28 2011-11-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 提高烧结钕铁硼永磁材料性能的方法
CN101707107B (zh) * 2009-11-23 2012-05-23 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法
CN101719406B (zh) * 2009-12-29 2012-02-29 天津天和磁材技术有限公司 一种添加钆铁合金制备钕铁硼永磁材料的方法
JP2012212808A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Tdk Corp 希土類焼結磁石の製造方法
CN102368439B (zh) * 2011-11-22 2012-12-05 严高林 钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法
CN103903823B (zh) * 2012-12-26 2016-12-28 宁波金鸡强磁股份有限公司 一种稀土永磁材料及其制备方法
KR102215818B1 (ko) * 2013-09-24 2021-02-17 엘지전자 주식회사 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석 및 이의 제조방법
KR101548684B1 (ko) * 2014-04-18 2015-09-11 고려대학교 산학협력단 희토류계 소결 자석의 제조방법
CN103996519B (zh) * 2014-05-11 2016-07-06 沈阳中北通磁科技股份有限公司 一种高性能钕铁硼稀土永磁器件的制造方法
CN105648487A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 北京中科三环高技术股份有限公司 电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
CN105845301B (zh) * 2015-08-13 2019-01-25 北京中科三环高技术股份有限公司 稀土永磁体及稀土永磁体的制备方法
CN105489335B (zh) * 2016-01-14 2017-08-11 北京科技大学 一种晶界扩散提高烧结钕铁硼磁性能的方法
KR101733181B1 (ko) * 2016-05-02 2017-05-08 성림첨단산업(주) 희토류 소결 자석의 제조방법
CN106710767B (zh) * 2016-12-09 2018-08-17 宁波大榭开发区银鑫磁业有限公司 一种耐腐蚀多镀层钕铁硼及制备工艺
CN106957975B (zh) * 2017-05-25 2018-11-02 山东创新金属科技有限公司 一种高稳定性铝合金复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008172037A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Daido Steel Co Ltd 希土類磁石及びその製造方法
JP2010027852A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Daido Steel Co Ltd Ｒ−ｔ−ｂ系希土類磁石の製造方法
JP2018504769A (ja) * 2014-12-19 2018-02-15 北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司 Ｒ−ｔ−ｂ永久磁石の製造方法
JP6281987B2 (ja) * 2015-08-28 2018-02-21 ティアンヘ （パオトウ） アドヴァンスト テック マグネット カンパニー リミテッド 希土類永久磁石材料及びその製造方法
KR20180038745A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 성림첨단산업(주) 고성능 희토류 소결 자석의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114864259A (zh) * 2022-04-14 2022-08-05 浙江大学 通过1:2相提高混合稀土永磁材料抗蚀性的多元晶界重构方法
CN114864259B (zh) * 2022-04-14 2023-09-12 浙江大学 通过1:2相提高混合稀土永磁材料抗蚀性的多元晶界重构方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210005380A1 (en) 2021-01-07
CN112119475A (zh) 2020-12-22
US11915861B2 (en) 2024-02-27
CN112119475B (zh) 2022-08-09
KR20190125770A (ko) 2019-11-07
KR102045400B1 (ko) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019212100A1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
EP0239031B2 (en) Method of manufacturing magnetic powder for a magnetically anisotropic bond magnet
EP3291249B1 (en) Manganese bismuth-based sintered magnet having improved thermal stability and preparation method therefor
US4921551A (en) Permanent magnet manufacture from very low coercivity crystalline rare earth-transition metal-boron alloy
WO2019212101A1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
WO2016171321A1 (ko) 망간비스무트를 포함한 이방성 복합 소결 자석 및 이의 상압소결 방법
EP0249973B1 (en) Permanent magnetic material and method for producing the same
KR20180096334A (ko) Nd-Fe-B계 자석의 제조방법
CN111446055A (zh) 一种高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法
WO2017191866A1 (ko) 희토류 소결 자석의 제조방법
WO2021071236A1 (ko) 소결 자석의 제조 방법
JPH07120576B2 (ja) 鋳造希土類―鉄系永久磁石の製造方法
CN113421761A (zh) 一种降低改性磁粉吸附能的高性能烧结钕铁硼制备方法
KR900006533B1 (ko) 이방성 자성분말과 이의 자석 및 이의 제조방법
EP0288637A2 (en) Permanent magnet and method of making the same
WO2019212102A1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR102261143B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
JPH07122414A (ja) 希土類永久磁石及びその製造方法
WO2021075787A1 (ko) 소결 자석의 제조 방법
WO2017209332A1 (ko) 희토류 자석의 제조방법
JPH0380508A (ja) 希土類磁石の製造方法
EP4354471A1 (en) Auxiliary alloy casting piece, high-remanence and high-coercive force ndfeb permanent magnet, and preparation methods thereof
KR20230076263A (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
JPH02138707A (ja) 希土類磁石粉末の焼鈍方法
CN113936878A (zh) 一种热变形稀土永磁材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18917085

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18917085

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1