WO2019208821A1 - アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム - Google Patents
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- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
Definitions
- the present invention relates to a method for producing acrylic rubber, an acrylic rubber obtained by the production method, a rubber composition comprising the same, and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition, and more particularly, storage stability.
- the present invention relates to a method for producing an acrylic rubber excellent in the above, an acrylic rubber obtained by the production method, a rubber composition containing the same, and a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition.
- Acrylic rubber is a polymer mainly composed of an acrylate ester and is generally known as a rubber excellent in heat resistance, oil resistance and ozone resistance, and is widely used in fields related to automobiles.
- Such an acrylic rubber is usually obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture constituting the acrylic rubber, coagulating the resulting emulsion polymerization solution by adding a coagulant, and drying the hydrous crumb obtained by coagulation.
- a drying device such as a belt conveyor type band dryer or an extruder capable of drying in a continuous process is used.
- the acrylic rubber produced in this way has a problem that problems such as Mooney scorch and burns occur during long-term storage.
- the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic rubber capable of realizing excellent storage stability while maintaining good normal state physical properties.
- the present inventors conducted emulsion polymerization by combining two specific emulsifiers in the method for producing acrylic rubber, and the resulting emulsion polymerization solution was obtained using a metal sulfate. It has been found that by washing and drying the water-containing crumb that can be solidified, an acrylic rubber that can realize excellent storage stability while maintaining good normal state properties can be produced.
- the present inventors also have that the acrylic rubber has a crosslinkable functional group, uses a specific proportion of two types of emulsifiers and a redox polymerization catalyst as a polymerization initiator, particularly combines two specific types of reducing agents, Using at least one aspect of using a monovalent or divalent metal sulfate as a coagulant, and performing heating including contact with an emulsion polymerization solution and a metal sulfate to perform washing including acid washing By adopting it, it was found that the object of the present invention can be achieved to a higher degree, and the present invention has been completed.
- At least one crosslinkable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, carboxyl group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and halogen group-containing monomers.
- An emulsion polymerization step for obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, and contacting the emulsion polymerization solution with a metal sulfate.
- the ratio of the nonionic emulsifier to the anionic emulsifier is preferably in the range of 1/99 to 99/1 in terms of the weight ratio of the nonionic emulsifier / anionic emulsifier.
- the use ratio of the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier is in the range of 50/50 to 75/25 in terms of the weight ratio of the nonionic emulsifier / anionic emulsifier. preferable.
- the polymerization initiator is preferably combined with a reducing agent.
- a reducing agent In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable to use at least two kinds of compounds as the reducing agent.
- the metal ion-containing compound in the reduced state is preferably ferrous sulfate.
- the reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state is preferably sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid or ascorbate.
- the reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state is preferably ascorbate.
- the polymerization initiator is preferably an organic peroxide or an inorganic peroxide.
- the contact between the emulsion polymerization solution and the metal sulfate is performed by adding the metal sulfate to the emulsion polymerization solution or by adding the emulsion polymerization solution to the gold sulfate of the genus sulfate. It is preferable to carry out by any method of charging into a solution or a dispersion.
- the temperature at which the emulsion polymerization solution and the metal sulfate are in contact with each other is 60 ° C. or higher.
- the metal sulfate is preferably a monovalent or divalent metal sulfuric acid solution.
- the anionic emulsifier is preferably a phosphate ester salt.
- the washing includes acid washing.
- the acrylic rubber manufactured with the said manufacturing method is provided.
- the monomer composition is 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylate monomer units, 0.01 to 20% by weight of crosslinkable monomer units, and copolymerizable.
- the other monomer units are preferably 0 to 49.99% by weight.
- the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 10 to 150.
- the rubber composition which contains the rubber component containing the said acrylic rubber and a crosslinking agent is provided.
- the crosslinking agent includes a polyvalent amine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid, an organic carboxylic acid ammonium salt, an organic carboxylic acid metal salt, an isocyanuric acid compound, a triazine compound, and a metal. It is preferably at least one selected from the group consisting of soap / sulfur.
- the rubber composition of the present invention preferably further comprises a crosslinking accelerator.
- the crosslinking accelerator includes a guanidine crosslinking accelerator, a diazabicycloalkene crosslinking accelerator, an aliphatic secondary amine crosslinking accelerator, an aliphatic tertiary amine crosslinking accelerator, and It is at least one selected from the group consisting of dithiocarbamate vulcanization accelerators.
- the rubber composition of the present invention preferably further comprises a scorch inhibitor. In the rubber composition of this invention, it is preferable to mix
- the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler.
- crosslinking the said rubber composition is provided.
- an acrylic rubber capable of realizing excellent storage stability while maintaining normal physical properties, a rubber composition containing the same, and a rubber cross-linked product thereof.
- the production method of the acrylic rubber of the present invention is (meth) acrylic acid ester [meaning acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. The same applies to methyl (meth) acrylate. And a nonionic emulsifier and an anion as a monomer comprising a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen group-containing monomer.
- a cleaning process for performing cleaning and a drying process for drying the cleaned water-containing crumb are provided.
- the monomer used in the emulsion polymerization step of the present invention is characterized by having (meth) acrylic acid ester as a main component.
- the (meth) acrylic acid ester as the main component is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
- (meth) acrylic acid alkyl ester for example, an ester of an alkanol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid is used, and an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. Further, an ester of alkanol having 2 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid is more preferable.
- ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
- Ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
- the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) Ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include 3-methoxypropyl and 4-methoxybutyl (meth) acrylate.
- 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferred, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are more preferred, and 2-methoxyethyl acrylate is preferred. Is more preferable.
- the content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer used for the polymerization is preferably the main component in the monomer, usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.7% by weight. More preferably, it is 70 to 99.5% by weight. If the content of (meth) acrylic acid ester is excessively small, the weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the content is excessively large, Heat resistance may be reduced.
- the (meth) acrylic acid ester is preferably composed of 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester and 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
- a crosslinkable monomer and another copolymerizable monomer can be contained.
- the crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a halogen atom-containing monomer, and a diene monomer, preferably a carboxyl group Containing monomers, epoxy group-containing monomers and halogen atom-containing monomers, more preferably halogen atom-containing monomers.
- the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, but for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid can be suitably used.
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, Examples thereof include monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
- Use of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferred because it can further improve the compression set resistance when the resulting acrylic rubber is a rubber cross-linked product.
- Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
- Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and chloromaleic acid.
- Examples of monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, and maleic acid.
- Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleic acid Butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate;
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, and monoester of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
- butenedionic acid mono-chain alkyl ester and butenedionic acid monoester having an alicyclic structure are particularly preferable.
- Preferable specific examples include mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexyl maleate and the like, and mono n-butyl fumarate is particularly preferred.
- dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
- the epoxy group-containing monomer is not particularly limited.
- an epoxy group-containing (meth) acrylate ester such as glycidyl (meth) acrylate
- an epoxy group-containing styrene such as p-vinylbenzylglycidyl ether
- Glycidyl ether and vinyl glycidyl ether 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-1-butene, 4,5-epoxy-2-pentene, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, cyclohexenylmethyl glycidyl ether
- epoxy group-containing ethers such as 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and allylphenyl glycidyl ether.
- the halogen atom-containing monomer is not particularly limited.
- unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, (meth) Examples include acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
- Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
- Examples of (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, Examples include 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate.
- Examples of (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloroacetoxy) (meth) acrylic acid. ) Propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.
- Examples of (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. It is done.
- Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether, and the like.
- halogen-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, and the like.
- halomethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene.
- halogen-containing unsaturated amide examples include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
- haloacetyl group-containing unsaturated monomer examples include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate, and the like.
- an unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid is preferable, and vinyl chloroacetate (vinyl monochloroacetate) is more preferable.
- crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the crosslinkable monomer in the monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
- the mechanical properties and the compression set resistance when the resulting acrylic rubber is used as a crosslinked product can be highly balanced.
- Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited as long as they can be copolymerized, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers, and acrylamide monomers. And other olefinic monomers.
- aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide.
- Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
- these other copolymerizable monomers styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
- These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the content of these other copolymerizable monomers in the monomer is usually 49.99% by weight or less, preferably 39.9% by weight or less, more preferably 29.5% by weight or less.
- the monomer having the (meth) acrylic acid ester as a main component is emulsion-polymerized using a polymerization initiator in the presence of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier to obtain an emulsion polymerization solution. It is characterized by that.
- the nonionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene stearic acid esters and the like. Oxyalkylene fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer; and the like.
- polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, and the like are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene / polyethylene are particularly preferable.
- Oxypropylene copolymers are preferred.
- the weight average molecular weight of the nonionic emulsifier is not particularly limited, but is usually in the range of 300 to 50,000, preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 15,000. These nonionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
- the anionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; higher alcohols such as sodium lauryl sulfate.
- Phosphate ester salts such as sulfate ester salts and sodium alkyl phosphate esters, preferably higher alcohol phosphate ester salts such as sodium phosphate ester alcohols having a hydrophobic group with 6 or more carbon atoms; alkyl sulfosuccinates and the like it can.
- anionic emulsifiers phosphate ester salts and higher alcohol sulfate ester salts are preferable, higher alcohol phosphate ester salts and higher alcohol sulfate ester salts are more preferable, and higher alcohol phosphate ester salts are more preferable.
- anionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
- the use ratio of the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier is usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 80/20, more preferably 25/75, in a weight ratio of nonionic emulsifier / anionic emulsifier.
- the range is from 75/25, more preferably from 50/50 to 75/25, and most preferably from 65/35 to 75/25.
- the amount of sulfate used it is possible to reduce the amount of sulfate used, and as a result, the amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be reduced, thereby improving the water resistance of the resulting rubber cross-linked product. it can.
- the ratio of the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier within this range, the emulsifying action can be enhanced, so that the amount of the emulsifier itself can be reduced, and finally obtained as a result.
- the residual amount of the emulsifier contained in the acrylic rubber can be reduced, which is preferable because the water resistance of the resulting acrylic rubber can be further increased.
- the amount of the emulsifier used is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on the total amount of the emulsifier used with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. Range.
- emulsifiers can be used as an emulsifier, if necessary.
- examples of other emulsifiers include cationic emulsifiers, and specific examples include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride. These other emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
- azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, persulfate Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate; can be used.
- organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide
- sodium persulfate persulfate
- persulfate Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate
- an organic peroxide and / or an inorganic peroxide is used as a polymerization initiator, it is preferably used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
- a metal ion containing compound in a reduced state such as ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, cuprous naphthenate; Ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbine Ascorbic acid (salt) such as potassium acid; erythorbic acid (salt) such as erythorbic acid, sodium erythorbate, potassium erythorbate; saccharides; sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite Sodium aldehyde, sodium bisulfite, potassium bisulfite; pyrosulfites such as sodium
- reducing agents can be used singly or in combination of two or more, but are preferably used in combination of two or more, more preferably containing metal ions in a reduced state as the first reducing agent.
- Combining the compound with a reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state as the second reducing agent more preferably combining ferrous sulfate with ascorbic acid (salt) and / or sodium formaldehyde sulfoxylate
- the object of the present application can be achieved to a higher degree by combining with ferrous sulfate and ascorbate.
- the amount of the reducing agent used is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 parts by weight as a total amount with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
- the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
- polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
- the emulsion polymerization may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods, but the semi-batch method is preferred. Specifically, in the reaction system containing the polymerization initiator and the reducing agent, the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomers used for the polymerization to the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time.
- the polymerization reaction is preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to any time, It is more preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time while continuously dropping into the polymerization reaction system.
- the polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C., preferably 5 to 50 ° C.
- the monomer used for polymerization is mixed with an emulsifier and water to obtain a monomer emulsion (preparation of emulsion).
- Step) it is preferable to continuously drop in the state of a monomer emulsion.
- the method for preparing the monomer emulsion is not particularly limited, and includes a method of stirring the total amount of monomers used for polymerization, the total amount of emulsifier, and water using a stirrer such as a homomixer or a disk turbine. Can be mentioned.
- the amount of water used in the monomer emulsion is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
- the polymerization reaction when the polymerization reaction is carried out while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time for all of the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization, these are separate. Or at least the polymerization initiator and the reducing agent may be mixed in advance and, if necessary, dropped into the polymerization system from the same dropping device as an aqueous solution. May be. After completion of dropping, the reaction may be continued for an arbitrary time in order to further improve the polymerization reaction rate.
- the completion of emulsion polymerization can be performed by adding a polymerization terminator as necessary.
- the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and the like.
- the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
- various compounding agents can be added to the pre-coagulation emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization, if necessary, and uniformly dispersed in the produced acrylic rubber polymer.
- the compounding agent to be added is not particularly limited as long as it is a compounding agent for rubber.
- an antiaging agent, a lubricant, an alkylene oxide polymer, and the like can be effectively blended, and are suitable.
- an anti-aging agent in the emulsion polymerization liquid before coagulation, deterioration of the acrylic rubber due to heat during drying in the drying step described later can be effectively suppressed. Specifically, it is possible to effectively suppress a decrease in Mooney viscosity due to deterioration due to heating during drying, thereby effectively reducing the normal tensile strength and elongation at break when a rubber cross-linked product is obtained. It can be raised.
- the anti-aging agent in the state of the emulsion polymerization liquid before coagulation, by blending the anti-aging agent, the anti-aging agent can be appropriately dispersed, so even when the amount of the anti-aging agent is reduced, The effect of addition can be sufficiently exhibited.
- the blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Even when the amount is relatively small, the effect of the addition can be sufficiently exhibited. Even when the anti-aging agent is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added anti-aging agent is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. The effect of the addition can be sufficiently exhibited.
- a method of containing an anti-aging agent in an emulsion polymerization solution a method of adding to an emulsion polymerization solution after emulsion polymerization and before coagulation, or a method of adding to a solution before emulsion polymerization is performed
- a method of adding to an emulsion polymerization solution after emulsion polymerization and before coagulation or a method of adding to a solution before emulsion polymerization is performed
- aggregates may be generated during emulsion polymerization, which may cause contamination of the polymerization apparatus.
- the method of adding to the emulsion polymerization liquid before coagulating is more preferable.
- the anti-aging agent is not particularly limited.
- 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-
- 2,6-di-t- Such as butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, mono (or di- or tri) ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, etc.
- the lubricant is not particularly limited.
- hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, paraffin wax and synthetic polyethylene wax
- fatty acid ester lubricants such as stearic acid alkyl ester
- Fatty acid amide type lubricants such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and other metal soap type lubricants
- polyoxyethylene stearyl ether phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphate, polyoxyethylene oleyl ether phosphate, polyoxy And phosphoric acid ester lubricants such as polyoxyethylene higher alcohol phosphoric acid such as ethylene tridecyl ether phosphoric acid
- higher fatty acid lubricants such as fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms; .
- fatty acid ester-based, fatty acid amide-based, phosphate ester-based, and higher fatty acid-based lubricants preferably phosphate ester-based lubricants and higher fatty acid-based lubricants, more preferably polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid.
- the acrylic rubber to be produced is suitable because it is highly improved in handling and roll processability when dried.
- lubricants can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is appropriately selected according to the purpose of use, but is 100 parts by weight of the acrylic rubber component contained in the emulsion polymerization liquid. On the other hand, it is usually in the range of 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
- the lubricant By preliminarily containing the lubricant in the emulsion polymerization liquid before coagulation, the lubricant can be favorably dispersed in the emulsion polymerization liquid before coagulation.
- the lubricant can be contained in a well dispersed state.
- it is possible to appropriately include a lubricant preferably, it can be included in a uniformly dispersed state), whereby the resulting acrylic rubber, It can be made excellent in handling at the time of drying and roll processability. Even when the lubricant is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added lubricant is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. It can be fully demonstrated.
- the alkylene oxide polymer is not particularly limited as long as it is an alkylene oxide polymer, but a lower alkylene oxide polymer is usually used. Specific examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and among these, polyethylene oxide is preferable.
- the weight average molecular weight of the alkylene oxide polymer is selected according to the purpose of use, but is usually 10,000 to 6,000,000, preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000. It is in the range of ⁇ 500,000, particularly preferably 50,000 to 300,000, most preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the alkylene oxide polymer is in this range, the object of the present invention can be achieved to a high degree, which is preferable.
- alkylene oxide polymers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is preferably 0.01 with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid.
- the range is from 1 to 1 part by weight, more preferably from 0.01 to 0.6 part by weight, still more preferably from 0.02 to 0.5 part by weight.
- the coagulation step of the present invention is characterized in that the emulsion polymerization solution to which an antiaging agent, a lubricant and / or an alkylene oxide polymer is added as necessary is brought into contact with a metal sulfate to coagulate to obtain a hydrous crumb. To do.
- the metal sulfate used as the coagulant is not particularly limited.
- a monovalent to trivalent metal sulfate can be preferably used, and a monovalent or divalent metal sulfate is more preferable.
- Specific examples include sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate, tin sulfate, and the like.
- Sodium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate are preferable, and sodium sulfate and magnesium sulfate are more preferable.
- metal sulfates can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the metal sulfate used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Range. When the metal sulfate is in this range, it is possible to achieve a high balance between compression set resistance, water resistance and storage stability when the acrylic rubber is crosslinked while sufficiently solidifying the acrylic rubber. It is.
- other coagulants can be used in combination with the metal sulfate as necessary.
- other coagulants include metals such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, and tin chloride.
- Chlorides such as sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate;
- metal nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate;
- the method of bringing the emulsion polymerization solution into contact with the metal sulfate may be in accordance with a conventional method.
- a metal sulfate or a solution or dispersion of metal sulfate is added to the emulsion polymerization solution, or the emulsion polymerization solution is added to the metal sulfate. It can be carried out by putting it in a solution or dispersion.
- an aqueous solution is usually used, and the concentration of the metal sulfate in the aqueous solution is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 1 to 50% by weight.
- the range is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
- the contact (coagulation) temperature between the emulsion polymerization solution and the metal sulfate is not particularly limited, but is usually 60 ° C. or higher, preferably 65 to 100 ° C., more preferably 70 to 95 ° C., and still more preferably 78 to 95 ° C., most preferably in the range of 83-95 ° C.
- the washing process of the present invention is to wash the water-containing crumb obtained in the above-described coagulation process.
- the washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing with water by using water as a washing liquid and mixing the added water together with the hydrated crumb.
- the temperature at the time of washing with water is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the mixing time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes.
- the amount of water to be added to the hydrated crumb at the time of washing with water is not particularly limited, but from the viewpoint that the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced,
- the amount of water per washing is preferably 50 to 9,800 parts by weight, more preferably 300 to 1,800 parts per 100 parts by weight of the solid content (mainly acrylic rubber component) contained in the hydrous crumb. Parts by weight.
- the number of times of washing with water is not particularly limited, and may be one. However, it is preferably performed a plurality of times from the viewpoint of reducing the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber, and preferably 2 to 10 times. More preferably, it is 3 to 8 times. In addition, from the viewpoint of reducing the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of times of washing with water is large, but even if the washing exceeds the above range, the coagulant removing effect is effective. On the other hand, it is preferable that the number of washings is in the above range because the influence of the decrease in productivity is increased by increasing the number of steps.
- acid washing using an acid as a washing solution may be performed.
- acid cleaning By carrying out the acid cleaning, the storage stability of the acrylic rubber can be enhanced to a high level, and the compression set resistance in the case of a rubber cross-linked product can also be improved.
- the acid used for the acid cleaning is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used without limitation.
- the acid washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing an aqueous solution of the added acid together with water-containing crumb.
- the temperature during the acid cleaning is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the mixing time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes.
- the pH of the acid-washed wash water can be determined, for example, by measuring the pH of the water contained in the hydrous crumb after the acid wash.
- the water washing conditions may be the same as those described above.
- the water-containing crumb may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator;
- the drying temperature in the drying step is not particularly limited and varies depending on the dryer used for drying.
- the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C., 100 More preferably, the temperature is set to ⁇ 170 ° C.
- the acrylic rubber of the present invention can be obtained by the above production method.
- the acrylic rubber of the present invention thus obtained has excellent storage stability while maintaining good normal state properties.
- the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited except that it contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component. However, when it further contains a crosslinkable monomer unit, the effect of the present invention is enhanced to a high degree. Is preferable.
- the monomer composition in the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but the (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99. 0.7 wt%, more preferably 70 to 99.5 wt%, and the content of the crosslinkable monomer unit is usually 0.01 to 20 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably Is 0.5 to 5% by weight, and the content of other copolymerizable monomer units is usually 0 to 49.99% by weight, preferably 0 to 39.9% by weight, more preferably 0 ⁇ 29.5% by weight.
- Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer, the crosslinkable monomer, and other copolymerizable monomers are the same as those exemplified in the above ⁇ Monomer>.
- Examples of the crosslinkable monomer unit include a carboxyl group-containing monomer unit, a halogen group-containing monomer unit, and an epoxy group-containing monomer unit, and a halogen group-containing monomer unit is preferable.
- the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 60.
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber of the present invention is selected according to the purpose of use, but is usually 15 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower.
- the manufacturing method of such an acrylic rubber and the acrylic rubber obtained by this manufacturing method are provided.
- the acrylic rubber of the present invention obtained by the above production method it has excellent storage stability while maintaining good normal state physical properties.
- rubber such as acrylic rubber
- it is normal to coagulate when obtaining a solid rubber from a solution or dispersion of a rubber obtained by polymerization, according to the knowledge of the present inventors.
- the characteristic of the acrylic rubber obtained changes greatly with the state at the time of solidification.
- the acrylic rubber of the present invention performs such coagulation using a metal sulfate as a coagulant.
- a metal sulfate as a coagulant.
- a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are also included during coagulation.
- the acrylic rubber obtained by such coagulation contains a metal sulfate, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier as a coagulant.
- the acrylic rubber contains In addition, the inclusion of a metal sulfate, a nonionic emulsifier, and an anionic emulsifier does not produce an effect that storage stability can be improved while maintaining normal physical properties, and emulsion polymerization. It has been found that it is necessary to use a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier sometimes, and at the time of coagulation, using a metal sulfate as a coagulant.
- the acrylic rubber of the present invention can be obtained for the first time through such a process, and can be specified simply by the words that it contains a metal sulfate, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier. It is not possible.
- the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing the acrylic rubber and a crosslinking agent.
- the content of the acrylic rubber of the present invention in the rubber component may be selected according to the purpose of use, for example, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Particularly preferred is 100% by weight.
- the above acrylic rubber can be used alone or in combination with the above acrylic rubber and other rubbers.
- Other rubbers include acrylic rubbers other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, Examples include vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
- the content of other rubbers in the rubber component is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, and is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
- crosslinking agent used for the rubber composition of this invention
- diamine compound polyvalent amine compounds, such as dithiocarbamic acid, and its carbonate
- Sulfur compound Sulfur donor
- Conventionally known crosslinking agents such as compounds; organic carboxylic acid ammonium salts; polyvalent carboxylic acids; isocyanuric acid compounds; organic peroxides; triazine compounds;
- polyvalent amine compounds and triazine compounds are preferable, and triazine compounds are particularly preferable.
- polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine; 4,4′-methylene dianiline, p.
- hexamethylenediamine carbamate 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like are preferable.
- These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber (an acrylic rubber containing a carboxyl group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit).
- triazine compound examples include 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4, 6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine Etc.
- These triazine compounds are particularly preferably used in combination with a halogen group-containing acrylic rubber (acrylic rubber containing a halogen group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit).
- Examples of the organic carboxylic acid ammonium salt include ammonium benzoate and ammonium adipate; examples of the dithiocarbamic acid compound include dimethyldithiocarbamic acid and zinc dimethyldithiocarbamate; examples of the polyvalent carboxylic acid include tetradecanoic acid and isocyanuric acid. Examples of the compound include isocyanuric acid and isocyanuric acid ammonium.
- ammonium benzoate, dimethyldithiocarbamic acid, and isocyanuric acid are particularly suitable in combination with an epoxy group-containing acrylic rubber (an acrylic rubber containing an epoxy group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit). Used for.
- crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more kinds, and the blending amount is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
- the amount is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
- the rubber composition of the present invention is preferable because it can further improve the effects of the present invention by further blending a crosslinking accelerator.
- a crosslinking accelerator for example, a guanidine type crosslinking accelerator, a diazabicycloalkene type crosslinking accelerator, an aliphatic secondary amine type crosslinking accelerator, an aliphatic tertiary amine type crosslinking accelerator, dithiocarbamic acid Suitable examples include salt-based vulcanization accelerators.
- guanidine-based crosslinking accelerators and dithiocarbamate-based crosslinking accelerators are particularly preferable, and dithiocarbamate-based crosslinking accelerators are more preferable.
- guanidine accelerators include 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatecholborate di-o-tolylguanidine. 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine, and the like.
- DPG 1,3-diphenylguanidine
- 1,3-di-o-tolylguanidine 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatecholborate di-o-tolylguanidine.
- 1,3-diphenylguanidine 1,3-di-o-tolylguanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity, and 1,3-diphenylguanidine (DPG) is particularly preferred because of their higher reactivity.
- diazabicycloalkene vulcanization accelerator examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene. And so on.
- Examples of the aliphatic secondary amine vulcanization accelerator include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, Diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine it can.
- Examples of the aliphatic tertiary amine vulcanization accelerator include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, and trihexyl.
- Examples include amine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, and tridodecylamine.
- dithiocarbamate vulcanization accelerator examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, N-ethyl -Zinc N-phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, copper diisopropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium diisopropyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate
- examples thereof include iron and ferric diethyldithiocarbamate.
- zinc dimethyldithiocarbamate zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate and the like are preferable.
- crosslinking accelerator used in the present invention other crosslinking accelerators other than the above can be used.
- crosslinking accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N.I.
- Sulfenamide vulcanization accelerators such as N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; thiourea vulcanization accelerators such as diethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc Thiazole vulcanization accelerators such as salts; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate; thiuram vulcanizations such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide Accelerators; Imidazole vulcanization accelerators such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; tetra n-butylammonium bromide, octadecyltri-n-butylammoni
- crosslinking accelerators can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the rubber component. 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the content of the crosslinking accelerator is within this range, it is preferable because the tensile strength and compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product can be further improved.
- the rubber composition of the present invention is preferable because the cross-linking properties are improved by further blending a scorch inhibitor.
- the scorch inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include imide compounds such as N-cyclohexylthiophthalimide, alkylamine alkylphenol compounds, hydroquinone / quinone compounds, and 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl. -1-pentene can be mentioned, and an imide compound is preferable.
- scorch preventing agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the rubber component.
- the range is from 1 to 1 part by weight, more preferably from 0.1 to 0.5 part by weight.
- the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler.
- a filler there is no special limitation as a filler, For example, a reinforcing filler, a non-reinforcing filler, etc. are mentioned, Preferably it is a reinforcing filler.
- Examples of the reinforcing filler include carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite; silica such as wet silica, dry silica, colloidal silica, and the like.
- Non-reinforcing fillers include quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate. be able to.
- fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, and is usually based on 100 parts by weight of the rubber component.
- the range is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
- the rubber composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent that can be used is not particularly limited.
- silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 0.
- the range is 01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
- the rubber composition of the present invention may contain the above crosslinking agent and other compounding agents other than the crosslinking accelerator, scorch inhibitor, filler and silane coupling agent used as necessary.
- Other compounding agents include, for example, dispersants such as higher fatty acids and their metal amine salts, plasticizers such as phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives and sebacic acid derivatives, lubricating oils, process oils, coal tar, castor oil, Softener such as calcium stearate, anti-aging agent, light stabilizer, processing aid, adhesive, lubricant, flame retardant, anti-mold agent, antistatic agent, colorant, crosslinking retarder, polyolefin resin, polystyrene resin, Examples include polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, and fluororesins. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected
- the blending procedure may be a normal procedure performed in the field of polymer processing, for example, a component that is not easily reacted or decomposed by heat and then easily reacted or decomposed by heat. It is preferable to mix a crosslinking agent or the like in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
- the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition.
- the rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
- the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C.
- the crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.
- the crosslinking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours.
- a heating method a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
- the rubber cross-linked product of the present invention may be further heated and subjected to secondary cross-linking depending on the shape and size of the rubber cross-linked product.
- the secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
- the crosslinked rubber product of the present invention has excellent compression set resistance while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation, and hardness.
- the compression set measured according to JIS K6262 of the rubber cross-linked product of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1 to 50%, preferably 5 to 25%, more preferably 8 It is in the range of ⁇ 20%.
- the rubber cross-linked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, electrical / electronic device seal, air compression Sealing materials such as equipment seals; rocker cover gaskets attached to the connecting part between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gaskets attached to the connecting part between the oil pan and the cylinder head or transmission case, positive electrode, electrolyte plate, Various gaskets such as a gasket for a fuel cell separator and a gasket for a top cover of a hard disk drive mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell equipped with a negative electrode; a cushioning material, a vibration isolating material; a wire covering material; an industrial belt; Tubes and hoses; sea It is suitably used as such; s.
- the rubber cross-linked product of the present invention is a fuel oil around a fuel tank such as a fuel hose, filler neck hose, vent hose, paper hose, oil hose, etc. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
- Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the acrylic rubber was measured according to JIS K6300.
- Mooney scorch test (ML145 ° C)
- the Mooney scorch time (t5 and t35) and Vmin of the acrylic rubber composition were measured at 145 ° C. according to JIS K6300.
- the time when the Mooney viscosity increased 5M from Vmin was defined as t5
- the time when the Mooney viscosity increased 35M from Vmin was defined as t35.
- the acrylic rubber composition used for the measurement was prepared according to JIS K6299.
- t5 and t35 mean that the larger the value, the longer it takes to vulcanize, and it can be judged that the storage stability of the rubber composition is excellent, and the effect of promoting vulcanization is suppressed (well controlled). .
- Vmin means that the lower the value, the less the initial vulcanization of the rubber composition, and it can be judged that the storage stability is excellent.
- a Mooney scorch test Mooney scorch test after storage
- Vmin of the Mooney scorch test before storage was defined as ⁇ Vmin. It can be judged that the smaller the value of ⁇ Vmin, the smaller the change in the rubber composition during storage, and the better the storage stability.
- compression set test The acrylic rubber composition is molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to produce a cylindrical specimen having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, and further heated at 150 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. I let you. According to JIS K6262, the test piece after secondary crosslinking obtained above was allowed to stand in an environment of 150 ° C. for 70 hours while being compressed at 25%, and then released from compression to give a compression set (% ) Was measured. It shows that it is excellent in compression set resistance property, so that the value of compression set rate (%) is small.
- Example 1 In a mixing vessel equipped with a homomixer, 49.95 parts pure water, 40.9 parts ethyl acrylate, 35.0 parts n-butyl acrylate, 20.0 parts 2-methoxyethyl acrylate, 1.5 parts acrylonitrile , 2.6 parts of monochlorovinyl acetate, 0.57 parts of sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 2FG”, manufactured by Kao Corporation) as an anionic emulsifier, and a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as a nonionic emulsifier A monomer emulsion was obtained by stirring 1.40 parts (trade name “Pronon 208”, manufactured by NOF Corporation) and 0.22 part of sodium L-ascorbate.
- reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the polymerization reaction vessel at 23 ° C., and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached 95%, and polymerization was carried out by adding hydroquinone as a polymerization terminator. The reaction was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
- Mono (or di or tri) ( ⁇ -methylbenzyl) phenol (trade name “NOCRACK SP”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) as an anti-aging agent for 100 parts of the emulsion polymerization solution obtained by polymerization 0 .03 parts were mixed to obtain a mixed solution. Then, the obtained mixed liquid was transferred to a coagulation tank, 30 parts of industrial water was added to 100 parts of this mixed liquid, the temperature was raised to 85 ° C., and then the obtained heavy liquid was stirred while stirring the mixed liquid. By adding 22 parts of magnesium sulfate to 100 parts of the polymer (polymer contained in the emulsion polymerization liquid), the polymer was coagulated, thereby obtaining a water-containing crumb of acrylic rubber (A1).
- an aqueous sulfuric acid solution obtained by mixing 388 parts of industrial water and 0.13 part of concentrated sulfuric acid is added to 100 parts of the solid content of the hydrated crumb which has been washed with water as described above. After stirring for 5 minutes, the water-containing crumb was pickled by draining water from the coagulation tank. Next, 388 parts of pure water is added to 100 parts of solid content of the water-containing crumb subjected to pickling, and after stirring for 5 minutes at room temperature in the coagulation tank, the water is discharged from the coagulation tank, so that the water-containing crumb is discharged.
- the hydrated crumb that had been washed with pure water was dried at 110 ° C. for 1 hour with a hot air dryer (belt conveyor type band dryer) to obtain a solid acrylic rubber (A1). . At this time, adhesion of acrylic rubber to the hot air dryer was not observed.
- the resulting acrylic rubber (A1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9 wt% ethyl acrylate unit, 35.0 wt% n-butyl acrylate unit, acrylic acid
- the methoxyethyl unit was 20.0% by weight
- the acrylonitrile unit was 1.5% by weight
- the monochlorovinyl acetate unit was 2.6% by weight.
- Example 2 An acrylic rubber (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of sodium sulfate was used instead of 22 parts of magnesium sulfate as a coagulant.
- the resulting acrylic rubber (A2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9 wt% ethyl acrylate unit, 35.0 wt% n-butyl acrylate unit, acrylic acid
- the methoxyethyl unit was 20.0% by weight
- the acrylonitrile unit was 1.5% by weight
- the monochlorovinyl acetate unit was 2.6% by weight.
- Example 3 Monomer composition and polymerization step are the same as in Example 1, and an emulsion polymerization solution is obtained.
- Mono (or di or tri) ( ⁇ -) as an anti-aging agent is obtained with respect to 100 parts of the emulsion polymerization solution obtained by polymerization.
- a mixed solution was obtained by mixing 0.06 part of methylbenzyl) phenol (trade name “Raditex SP-50E”, manufactured by Higashi Chemical Co., Ltd., 50 wt% aqueous dispersion).
- the resulting acrylic rubber (A3) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and the composition thereof is 40.9% by weight of ethyl acrylate units, 35.0% by weight of n-butyl acrylate units, acrylic acid
- the methoxyethyl unit was 20.0% by weight
- the acrylonitrile unit was 1.5% by weight
- the monochlorovinyl acetate unit was 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- Example 4 An acrylic rubber (A4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of 22 parts of magnesium sulfate as a coagulant, 500 parts of a 20 wt% aqueous sodium sulfate solution (100 parts in terms of sodium sulfate) was used. .
- the resulting acrylic rubber (A4) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33.
- the acrylic rubber (A4) has a composition of 40.9% by weight of ethyl acrylate units and 35.0% of n-butyl acrylate units. % By weight, methoxyethyl acrylate unit 20.0% by weight, acrylonitrile unit 1.5% by weight, and monochlorovinyl acetate unit 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- Example 5 instead of sodium lauryl sulfate as an anionic emulsifier, sodium salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate polyoxyethylene alkylphenol phosphate (trade name “phosphanol LO-529”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., hydrophobic group A solid acrylic rubber (A5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a higher alcohol phosphate ester salt having 15 carbon atoms was used.
- the resulting acrylic rubber (A5) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33.
- the acrylic rubber (A5) had a composition of 40.9% by weight of ethyl acrylate units and 35.0% of n-butyl acrylate units. % By weight, methoxyethyl acrylate unit 20.0% by weight, acrylonitrile unit 1.5% by weight, and monochlorovinyl acetate unit 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- Example 6 instead of sodium lauryl sulfate as the anionic emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name “phosphanol RA-600”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., having 6 to 10 carbon atoms in the hydrophobic group (alkyl group)
- a solid acrylic rubber (A6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sodium salt of a higher alcohol phosphate ester salt was used.
- the resulting acrylic rubber (A6) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33.
- the acrylic rubber (A6) has a composition of 40.9% by weight of ethyl acrylate units and 35.0% of n-butyl acrylate units. % By weight, methoxyethyl acrylate unit 20.0% by weight, acrylonitrile unit 1.5% by weight, and monochlorovinyl acetate unit 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- Example 1 A solid acrylic rubber (C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of calcium chloride was used instead of 22 parts of magnesium sulfate as a coagulant.
- the resulting acrylic rubber (C1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9% by weight of ethyl acrylate units, 35.0% by weight of n-butyl acrylate units, acrylic acid The methoxyethyl unit was 20.0% by weight, the acrylonitrile unit was 1.5% by weight, and the monochlorovinyl acetate unit was 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- Example 2 A solid acrylic rubber (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of sodium chloride was used instead of 22 parts of magnesium sulfate as a coagulant.
- the resulting acrylic rubber (C2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9% by weight of ethyl acrylate units, 35.0% by weight of n-butyl acrylate units, acrylic acid
- the methoxyethyl unit was 20.0% by weight
- the acrylonitrile unit was 1.5% by weight
- the monochlorovinyl acetate unit was 2.6% by weight.
- an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, compression set test The results are shown in Table 1.
- a crosslinkable acrylic rubber produced by polymerizing a monomer containing a crosslinkable monomer using a redox catalyst in the presence of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier and coagulating with a metal sulfate (implemented) Examples 1 to 6) are completely inferior to those obtained by coagulation with conventionally used coagulants (Comparative Examples 1 and 2) in the normal state physical property test, the air heat aging test and the compression set test of the crosslinked product. You can see that there is no.
- the acrylic rubber produced by the present invention has an initial physical property (Vmin: a smaller one is better), which can suppress nearly 10% compared to the prior art, and a long-term physical property (t5, t35: Both are better), but it is improved by nearly 10 to 50% compared to the prior art, and it can be seen that the storage stability is remarkably improved.
- Vmin initial physical property
- t5, t35 long-term physical property
- the acrylic rubbers produced in the present invention show the same results as described above, and that the Vmin change is greatly improved. Recognize.
- those using divalent metal sulfate Examples 1 and 3 can obtain a higher effect than those using monovalent metal sulfate. Recognize.
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Abstract
(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法を提供する。
Description
本発明は、アクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んでなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れるアクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んだゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される(たとえば、特許文献1参照)。含水クラムの乾燥には、生産性の観点より、連続工程での乾燥が可能なベルトコンベヤー式のバンドドライヤーや押出機などの乾燥装置が用いられている。一方で、このように製造されるアクリルゴムは、長期間の貯蔵においてムーニースコーチや、やけ等の問題が発生することが課題になっていた。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現できるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムの製造方法において特定の2種の乳化剤を組み合わせて乳化重合を行い、得られる乳化重合液を金属硫酸塩を用いて凝固し得られる含水クラムを洗浄・乾燥することで、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現できるアクリルゴムを製造できることを見出した。
本発明者等は、また、アクリルゴムが架橋性官能基を有すること、特定割合の2種乳化剤と重合開始剤としてレドックス系重合触媒を用いること、特に特定の2種類の還元剤を組み合わせること、凝固剤として、1価または2価の金属硫酸塩を用いること、そして、乳化重合液と金属硫酸塩との接触を加温して行い、酸洗浄を含む洗浄を行うことの少なくとも1つの態様を採用することで、本発明の目的が更に高度に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性単量体とを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、1/99~99/1の範囲あることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、50/50~75/25の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、1/99~99/1の範囲あることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、50/50~75/25の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記重合開始剤が、還元剤と組み合わせられるものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元剤として、少なくとも2種の化合物を用いることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、アスコルビン酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元剤として、少なくとも2種の化合物を用いることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、アスコルビン酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記重合開始剤が、有機過酸化物または無機過酸化物であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触を、前記乳化重合液に前記金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を金前記属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかのいずれかの方法で行うことが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液と前記金属硫酸塩とを接触する温度が、60℃以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記金属硫酸塩が、1価または2価の金属硫酸液であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記アニオン性乳化剤が、リン酸エステル塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記洗浄が、酸洗浄を含むものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触を、前記乳化重合液に前記金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を金前記属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかのいずれかの方法で行うことが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液と前記金属硫酸塩とを接触する温度が、60℃以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記金属硫酸塩が、1価または2価の金属硫酸液であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記アニオン性乳化剤が、リン酸エステル塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記洗浄が、酸洗浄を含むものであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記製造方法で製造されるアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムにおいては、単量体組成が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50~99.9重量%、架橋性単量体単位0.01~20重量%及び共重合可能な他の単量体単位0~49.99重量%であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が、10~150の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、単量体組成が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50~99.9重量%、架橋性単量体単位0.01~20重量%及び共重合可能な他の単量体単位0~49.99重量%であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が、10~150の範囲であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸金属塩、イソシアヌル酸化合物、トリアジン化合物、及び金属石鹸/硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、架橋促進剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋促進剤が、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族2級アミン系架橋促進剤、肪族3級アミン系架橋促進剤及びジチオカルボミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明のゴム組成物においては、更に、スコーチ抑制剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、老化防止剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、充填剤を配合してなることが好ましい。
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸金属塩、イソシアヌル酸化合物、トリアジン化合物、及び金属石鹸/硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、架橋促進剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋促進剤が、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族2級アミン系架橋促進剤、肪族3級アミン系架橋促進剤及びジチオカルボミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明のゴム組成物においては、更に、スコーチ抑制剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、老化防止剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に、充填剤を配合してなることが好ましい。
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明によれば、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現できるアクリルゴム、ならびに、それを含んだゴム組成物、及びそのゴム架橋物を提供することができる。
[製造方法]
本発明のアクリルゴムの製造方法は、(メタ)アクリル酸エステル〔アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルの意。以下、(メタ)アクリル酸メチルなど同様。〕と、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性単量体とを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程とを備える。
本発明のアクリルゴムの製造方法は、(メタ)アクリル酸エステル〔アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルの意。以下、(メタ)アクリル酸メチルなど同様。〕と、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性単量体とを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程とを備える。
<単量体>
本発明の乳化重合工程に使用される単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である(メタ)アクリル酸エステルとしては、格別な限定はないが、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
本発明の乳化重合工程に使用される単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である(メタ)アクリル酸エステルとしては、格別な限定はないが、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数1~12のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが用いられ、炭素数1~8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数2~6のアルカノールと(メタ)アクリル酸のエステルがより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数2~12のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸2-メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸2-メトキシエチルがさらに好ましい。
これら(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合に用いる単量体中の(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、単量体中の主成分であることが好ましく、通常50~99.9重量%、好ましくは60~99.7重量%、より好ましくは70~99.5重量%である。(メタ)アクリル酸エステルの含有量が過度に少ないと、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、一方、過度に多いと、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。また、(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル30~100重量%、及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル70~0重量%からなるものを用いることが好ましい。
本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体としては、上記(メタ)アクリル酸エステル以外に、架橋性単量体、共重合可能な他の単量体を含有させることができる。
架橋性単量体としては、格別な限定はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、ジエン単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体であり、より好ましくはハロゲン原子含有単量体である。
カルボキシル基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸を用いることにより、得られるアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができ好ましい。
炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが特に好ましい。好ましい具体的としては、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどが挙げられ、フマル酸モノn-ブチルが特に好ましい。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
エポキシ基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ブテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。
ハロゲン原子含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、p-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルが好ましく、クロロ酢酸ビニル(モノクロロ酢酸ビニル)がより好ましい。
これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中の架橋性単量体の含有量は、通常0.01~20重量%、好ましくは0.1~10重量%、より好ましくは0.5~5重量%である。架橋性単量体の含有量を上記範囲とすることにより、得られるアクリルゴムを架橋物としたときの機械的特性、及び耐圧縮永久歪み性を高度にバランスさせることができ好適である。
共重合可能な他の単量体としては、共重合可能であれば格別な限定はないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンがより好ましい。
これら共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中のこれら共重合可能な他の単量体の含有量は、通常49.99重量%以下、好ましくは39.9重量%以下、より好ましくは29.5重量%以下である。
<乳化重合工程>
本発明の乳化重合工程は、上記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
本発明の乳化重合工程は、上記(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル;ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体;などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体などが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体が好ましい。ノニオン性乳化剤の重量平均分子量は、格別な限定はないが、通常300~50,000、好ましくは500~30,000、より好ましくは1,000~15,000の範囲である。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル塩、好ましくは疎水基の炭素数が6以上のアルコールのリン酸エステルナトリウムなどの高級アルコール燐酸エステル塩;アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましく、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩がより好ましく、高級アルコール燐酸エステル塩がさらに好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との使用割合は、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、通常1/99~99/1、好ましくは10/90~80/20、より好ましくは25/75~75/25、さらに好ましくは50/50~75/25、最も好ましくは65/35~75/25の範囲である。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との割合をこの範囲にすることで、乳化重合時における重合装置(たとえば、重合槽)へのポリマーなどの付着による汚れの発生を抑制しつつ、凝固剤としての金属硫酸塩の使用量を低減することが可能となり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤量を低減することができ、これにより得られるゴム架橋物の耐水性を向上させることができる。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との割合をこの範囲にすることで、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができ好適である。
乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲である。
本発明においては、乳化剤として、必要に応じて、その他の乳化剤を用いることができる。その他の乳化剤としては、例えば、カチオン性乳化剤などが挙げられ、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどである。これらのその他の乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.001~1.0重量部である。
重合開始剤として有機過酸化物及び/または無機過酸化物を用いるときは、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオン含有化合物;アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸(塩);エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸(塩);糖類;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸(塩);ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸(塩);ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。
これらの還元剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いることができるが、2種以上を組合せて用いることが好ましく、より好ましくは第一還元剤としての還元状態にある金属イオン含有化合物と第二還元剤として還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組わせること、さらに好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸(塩)及び/またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを組み合わせること、特に好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩と組み合わせることで本願の目的をより高度に達成することができ好適である。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して総量として、好ましくは0.0001~0.5重量部の範囲である。
水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは80~500重量部、より好ましくは100~300重量部である。
乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤のうち少なくとも1種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常0~70℃、好ましくは5~50℃の温度範囲で行なわれる。
また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤および水と混合し、単量体乳化液を得て(乳化液調製工程)、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは10~70重量部、より好ましくは20~50重量部である。
また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。
乳化重合の終了は、必要に応じて重合停止剤を添加して行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~2重量部である。
<乳化重合液への配合剤添加>
本発明の乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成したアクリルゴム重合体中に均一分散させることができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤、滑剤、アルキレンオキシド系重合体などが効果的に配合でき好適である。
本発明の乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成したアクリルゴム重合体中に均一分散させることができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤、滑剤、アルキレンオキシド系重合体などが効果的に配合でき好適である。
例えば、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~2重量部、より好ましくは0.2~1.2重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、モノ(又はジ、又はトリ)(α-メチルベンジル)フェノールなどのスチレン化フェノール、2,2’-メチレン-ビス(6-α-メチルベンジル-p-クレゾール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤;2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、2,2’-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4’―(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2-メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
滑剤としては、格別な限定はなく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤;ステアリン酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステル系滑剤;テアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系滑剤;ポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸などのポリオキエチレン高級アルコールリン酸などの燐酸エステル系滑剤;炭素数10~30、好ましくは炭素数12~20の脂肪酸などの高級脂肪酸系滑剤;などが挙げられる。
これらの中でも、脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、燐酸エステル系、及び高級脂肪酸系などの滑剤、好ましくは燐酸エステル系滑剤及び高級脂肪酸系滑剤、より好ましくはポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸を用いた時に、製造されるアクリルゴムの乾燥時の取り扱い性とロール加工性が高度に改善され好適である。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、乳化重合液に含まれるアクリルゴム成分100重量部に対して、通常0.0001~10重量部、好ましくは0.001~5重量部、より好ましくは0.01~1重量部の範囲である。
滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に良好に分散させることができるため、これにより、凝固後のアクリルゴム中に、滑剤を良好に分散させた状態にて含有させることができる。そして、その結果として、得られるアクリルゴム中に、滑剤を適切に含ませることができ(好適には、均一に分散させた状態で含ませることができ)、これにより、得られるアクリルゴムを、乾燥時の取り扱い性、およびロール加工性に優れたものとすることができる。なお、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した滑剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。一方で、凝固後に、滑剤を添加した場合には、アクリルゴム中に、滑剤を分散させることが困難となり、そのため、アクリルゴム中に滑剤を含ませることができず(特に、均一に分散させた状態で含ませることができず)、滑剤を配合することによる効果、たとえば、アクリルゴム製造時の乾燥時の付着等の抑制効果が得難くなってしまう。
アルキレンオキシド系重合体としては、アルキレンオキシドの重合体であれば格別な限定はないが、通常は低級アルキレンオキシドの重合体が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレンオキシドが好適である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量は、使用目的に応じて選択されるが、通常10,000~6,000,000、好ましくは30,000~1,000,000、より好ましくは50,000~500,000、特に好ましくは50,000~300,000、最も好ましくは80,000~200,000の範囲である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量がこの範囲にあるときに、本発明の目的を高度に達成でき好適である。
これらのアルキレンオキシド系重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.01~1重量部、より好ましくは0.01~0.6重量部、さらに好ましくは0.02~0.5重量部の範囲である。アルキレンオキシド系重合体を、凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性および耐水性を高めることができ好適である。
<凝固工程>
本発明の凝固工程は、上記、必要に応じて老化防止剤、滑剤及び/またはアルキレンオキシド系重合体を添加した乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得ることを特徴とする。
本発明の凝固工程は、上記、必要に応じて老化防止剤、滑剤及び/またはアルキレンオキシド系重合体を添加した乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得ることを特徴とする。
凝固剤として用いる金属硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、1~3価金属の硫酸塩を好適に用いることができ、より好ましくは1価または2価金属の硫酸塩である。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどを挙げることができ、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムであり、より好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムである。
これらの金属硫酸塩は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。金属硫酸塩の使用量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、通常0.01~100重量部、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは1~30重量部の範囲である。金属硫酸塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み性、耐水性及び貯蔵安定性を高度にバランスさせることができ好適である。
本発明の凝固工程において、必要に応じてその他の凝固剤を金属硫酸塩と組み合わせて用いることができる。その他の凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物;硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの金属硝酸塩;等が挙げられる。これらのその他の凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
乳化重合液と金属硫酸塩とを接触させる方法は、常法に従えばよく、乳化重合液に金属硫酸塩あるいは金属硫酸塩の溶液または分散液を添加するか、乳化重合液を金属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかなどで行うことができる。乳化重合液を投入する場合の金属硫酸塩の溶液または分散液としては、通常水溶液が用いられ、水溶液中の金属硫酸塩の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常1~50重量%、好ましくは5~40重量%、より好ましくは10~30重量%の範囲である。
乳化重合液と金属硫酸塩との接触(凝固)温度は、格別限定されるものではないが、通常60℃以上、好ましくは65~100℃、より好ましくは70~95℃、更に好ましくは78~95℃、最も好ましくは83~95℃の範囲である。
<洗浄工程>
本発明の洗浄工程は、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して洗浄を行うものである。
本発明の洗浄工程は、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して洗浄を行うものである。
洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~50℃であり、混合時間は1~60分、より好ましくは2~30分である。
また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分(主として、アクリルゴム成分)100重量部に対して、水洗1回当たりの水の量が、好ましくは50~9,800重量部、より好ましくは300~1,800重量部である。
水洗回数としては、特に限定されず、1回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、複数回行うのがよく、好ましくは2~10回、より好ましくは3~8回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。
また、本発明においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより、アクリルゴムの貯蔵安定性を高度に高め、さらにゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性も高めることができるものであり好適である。
酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、好ましくはpH=6以下、より好ましくはpH=5以下、さらに好ましくはpH=4以下の水溶液の状態で添加すること好ましい。また、酸洗浄の方法としては、特に限定されないが、たとえば、含水クラムとともに、添加した酸の水溶液を混合する方法が挙げられる。
また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~50℃であり、混合時間は1~60分、より好ましくは2~30分である。酸洗浄の洗浄水のpHは、特に限定されないが、好ましくはpH=6以下、より好ましくはpH=5以下、さらに好ましくはpH=4以下である。なお、酸洗浄の洗浄水のpHは、例えば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のpHを測定することにより求めることができる。
酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。
<乾燥工程>
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。
乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩;遠心脱水機;などを用いたろ別を行ってもよい。
例えば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は80~200℃とすることが好ましく、100~170℃とすることがより好ましい。
[アクリルゴム]
本発明によれば、上記製造方法により、本発明のアクリルゴムを得ることができる。かくして得られる本発明のアクリルゴムは、常態物性を良好に保ちながら、貯蔵安定性に優れるものである。
本発明によれば、上記製造方法により、本発明のアクリルゴムを得ることができる。かくして得られる本発明のアクリルゴムは、常態物性を良好に保ちながら、貯蔵安定性に優れるものである。
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を主成分する以外は格別な限定はないが、架橋性単量体単位を更に含有するときに本発明の効果を高度に高められ好適である。
本発明のアクリルゴム中の単量体組成は、使用目的に応じて適宜選択されるが、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、通常50~99.9重量%、好ましくは60~99.7重量%、より好ましくは70~99.5重量%であり、架橋性単量体単位の含有量は、通常0.01~20重量%、好ましくは0.1~10重量%、より好ましくは0.5~5重量%であり、共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常0~49.99重量%、好ましくは0~39.9重量%、より好ましくは0~29.5重量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体及び共重合可能な他の単量体の例示は、前記<単量体>で例示したものと同様である。架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位などを挙げることができ、ハロゲン基含有単量体単位が好ましい。
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、使用目的に応じて選択されるが、通常10~150、好ましくは20~100、より好ましくは25~60の範囲である。
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて選択されるが、通常15℃以下、好ましくは0℃以下である。
そして、本発明によれば、このようなアクリルゴムの製造方法、および該製造方法により得られるアクリルゴムを提供するものである。
特に、上記製造方法により得られる、本発明のアクリルゴムによれば、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を備えるものである。ここで、アクリルゴムなどのゴムの分野においては、重合により得られたゴムの溶液あるいは分散液から、固形状のゴムを得る際に凝固を行うのが通常であり、本発明者等の知見によると、凝固時の状態により、得られるアクリルゴムの特性が大きく変化するものである。
特に、上記製造方法により得られる、本発明のアクリルゴムによれば、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を備えるものである。ここで、アクリルゴムなどのゴムの分野においては、重合により得られたゴムの溶液あるいは分散液から、固形状のゴムを得る際に凝固を行うのが通常であり、本発明者等の知見によると、凝固時の状態により、得られるアクリルゴムの特性が大きく変化するものである。
これに対し、本発明のアクリルゴムは、このような凝固を、凝固剤として金属硫酸塩を用いて行うものである。また、乳化重合をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に行うものであるため、凝固時には、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤をも含まれているものである。ここで、このような凝固により得られるアクリルゴムには、凝固剤として金属硫酸塩、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤が含まれることとなるが、本発明者等の知見によると、アクリルゴム中に、単に、金属硫酸塩、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤が含まれていることで、常態物性を維持しつつ、貯蔵安定性を向上させることができるという効果が奏されるものではなく、乳化重合時にノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤を用い、かつ、凝固時に、凝固剤としての金属硫酸塩を用いて行われたものであることが必要であることを見出したものである。そして、本発明のアクリルゴムは、このような工程を経て初めて得られるものであり、単に、金属硫酸塩、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤が含まれている、といった文言により一概に特定することができないものである。
また、もし仮に、本発明のアクリルゴムについて、その内部状態等を、各種分析機器により解析したとしても、アクリルゴム、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤のいずれも、炭素原子および酸素原子を主成分として有するものであり、その分散状態等の特定は極めて困難であり、そのため、本発明のアクリルゴムを製造方法により特定することに、十分な合理性があると言える。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含むことを特徴とする。ゴム成分中における、本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上であり、特に好ましくは100重量%である。
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含むことを特徴とする。ゴム成分中における、本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上であり、特に好ましくは100重量%である。
ゴム成分としては、上記アクリルゴム単独、あるいは上記アクリルゴムとその他のゴムと組み合わせて用いることができる。
その他のゴムとしては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
その他のゴムとしては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのその他のゴムは、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム成分中のその他のゴムの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
本発明のゴム組成物に使用される架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物、ジチオカルバミン酸などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄共与体;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;多価カルボン酸;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、トリアジン化合物が特に好ましい。
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4’-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴム(架橋性単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組み合わせて好適に用いられる。
トリアジン化合物としては、例えば、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-ジブチルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-フェニルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、1-ヘキシルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴム(架橋性単量体単位として、ハロゲン基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組み合わせて好適に用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム;ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛;多価カルボン酸としては、例えば、テトラデカンニ酸;イソシアヌル酸化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸アンモニウム:などが挙げられる。これらの中でも、安息香酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸、およびイソシアヌル酸は、特に、エポキシ基含有アクリルゴム(架橋性単量体単位として、エポキシ基含有単量体単位を含有するアクリルゴム)と組み合わせて好適に用いられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対し、通常0.001~20重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
本発明のゴム組成物は、更に架橋促進剤を配合することにより、本発明の効果を高度に改善でき好適である。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族2級アミン系架橋促進剤、脂肪族3級アミン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを好適なものとして挙げることができる。これらの中でも、特に、グアニジン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤が好ましく、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤がより好ましい。
グアニジン系加硫促進剤の具体例としては、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩、1,3-ジ-o-クメニルグアニジン、1,3-ジ-o-ビフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-クメニル-2-プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン及び1-o-トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)は反応性がより高いので特に好ましい。
ジアザビシクロアルケン系加硫促進剤の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ-7-セン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノ-5-ネンなどを挙げることができる。
脂肪族2級アミン系加硫促進剤としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミンなどを挙げることができる。
脂肪族3級アミン系加硫促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどを挙げることができる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中で、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。
本発明に使用される架橋促進剤としては、上記以外その他の架橋促進剤を用いることもできる。その他の架橋促進剤としては、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N.N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤;2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系加硫促進剤;テトラn-ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリn-ブチルアンモニウムブロマイドなどの第4級オニウム塩系加硫促進剤;トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィンなどの第3級ホスフィン系加硫促進剤;などを挙げることができる。
これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、通常0.01~20重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは1~5重量部である。架橋促進剤の含有量がこの範囲であるときに、得られるゴム架橋物の引張強度及び耐圧縮永久歪み性をより向上させることができ好適である。
本発明のゴム組成物は、更にスコーチ防止剤を配合することにより、架橋物性が良好になり好適である。スコーチ防止剤としては、格別な限定はないが、例えば、N-シクロヘキシルチオフタルイミドなどのイミド化合物、アルキルアミンアルキルフェノール化合物、ヒドロキノン・キノン化合物、2,4-ジ(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテンなどを挙げることができ、好ましくはイミド化合物である。
これらのスコーチ防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0,01~5重量部、好ましくは0.05~1重量部、より好ましくは0.1~0.5重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有していることが好適である。充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラック;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ;などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常1~200重量部、好ましくは10~150重量部、より好ましくは20~100重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有していてもよい。使用できるシランカップリング剤としては、格別な限定はないが、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-[ エトキシビス(3,6,9,12,15-ペンタオキサオクタコサン-1-イルオキシ)シリル]-1-プロパンチオール、3-オクタノイルチオ-1-プロピル-トリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3-チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、使用目的に応じて適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは0.5~3重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、上記架橋剤、ならびに必要に応じて用いられる、架橋促進剤、スコーチ防止剤、充填剤及びシランカップリング剤以外のその他の配合剤を含んでもよい。その他の配合剤としては、例えば、高級脂肪酸及びその金属アミン塩剤などの分散剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体などの可塑剤、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどの軟化剤、老化防止剤、光安定剤、加工助剤、粘着剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂などが挙げられる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工分野において利用されている通常の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
[ゴム架橋物]
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10~200℃、好ましくは25~150℃である。架橋温度は、通常100~250℃、好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃であり、架橋時間は、通常0.1分~10時間、好ましくは1分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10~200℃、好ましくは25~150℃である。架橋温度は、通常100~250℃、好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃であり、架橋時間は、通常0.1分~10時間、好ましくは1分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み性を有するものである。本発明のゴム架橋物のJIS K6262に準拠して測定される圧縮永久歪み率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1~50%、好ましくは5~25%、より好ましくは8~20%の範囲である。
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、べアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;等として好適に用いられる。
また、本発明のゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
[ムーニー粘度(ML1+4、100℃)]
アクリルゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した。
アクリルゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した。
[ムーニースコーチ試験(ML145℃)]
アクリルゴム組成物のムーニースコーチタイム(t5及びt35)、及びVminをJIS K6300に従って145℃で測定した。本測定においては、ムーニー粘度が、Vminから5M上昇した時間をt5とし、ムーニー粘度が、Vminから35M上昇した時間をt35とした。また、測定に使用したアクリルゴム組成物はJIS K6299に従って作製した。t5及びt35は値が大きいほど加硫にかかる時間がかかることを意味し、ゴム組成物の貯蔵安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられている(良好に制御されている)と判断できる。Vminは値が低いほどゴム組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。
さらに貯蔵安定性の促進試験として、40℃、80%湿度下で3日間保管したアクリルゴム組成物について、上記と同様の条件にて、ムーニースコーチ試験(貯蔵後のムーニースコーチ試験)を実施した。貯蔵後のムーニースコーチ試験のVminと、貯蔵前のムーニースコーチ試験のVminの差をΔVminとした。ΔVminの値が小さい程、貯蔵でのゴム組成物の変化が小さく、貯蔵安定性に優れると判断できる。
アクリルゴム組成物のムーニースコーチタイム(t5及びt35)、及びVminをJIS K6300に従って145℃で測定した。本測定においては、ムーニー粘度が、Vminから5M上昇した時間をt5とし、ムーニー粘度が、Vminから35M上昇した時間をt35とした。また、測定に使用したアクリルゴム組成物はJIS K6299に従って作製した。t5及びt35は値が大きいほど加硫にかかる時間がかかることを意味し、ゴム組成物の貯蔵安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられている(良好に制御されている)と判断できる。Vminは値が低いほどゴム組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。
さらに貯蔵安定性の促進試験として、40℃、80%湿度下で3日間保管したアクリルゴム組成物について、上記と同様の条件にて、ムーニースコーチ試験(貯蔵後のムーニースコーチ試験)を実施した。貯蔵後のムーニースコーチ試験のVminと、貯蔵前のムーニースコーチ試験のVminの差をΔVminとした。ΔVminの値が小さい程、貯蔵でのゴム組成物の変化が小さく、貯蔵安定性に優れると判断できる。
[常態物性(引張強度、伸び、硬度)]
アクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレスすることにより架橋し、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、JIS K6253に従い、デュロメーター硬さ試験機(タイプA)を用いて硬度を測定した。さらに、JIS K6251に従い引張強度および伸びを測定した。
アクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレスすることにより架橋し、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、JIS K6253に従い、デュロメーター硬さ試験機(タイプA)を用いて硬度を測定した。さらに、JIS K6251に従い引張強度および伸びを測定した。
[空気熱老化試験]
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度175℃の環境下に70時間置いた後、上記常態物性の評価と同様の方法により、引張強度、伸び、硬度を測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度175℃の環境下に70時間置いた後、上記常態物性の評価と同様の方法により、引張強度、伸び、硬度を測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。
[圧縮永久歪み試験]
アクリルゴム組成物を170℃、20分間のプレスによって成型、架橋して、直径29mm、厚さ12.5mmの円柱型試験片を作製し、さらに、150℃にて4時間加熱して二次架橋させた。JIS K6262に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を25%圧縮させたまま、150℃の環境下で70時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率(%)を測定した。圧縮永久歪率(%)の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れることを示す。
アクリルゴム組成物を170℃、20分間のプレスによって成型、架橋して、直径29mm、厚さ12.5mmの円柱型試験片を作製し、さらに、150℃にて4時間加熱して二次架橋させた。JIS K6262に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を25%圧縮させたまま、150℃の環境下で70時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率(%)を測定した。圧縮永久歪率(%)の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れることを示す。
〔実施例1〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水49.95部、アクリル酸エチル40.9部、アクリル酸n-ブチル35.0部、アクリル酸2-メトキシエチル20.0部、アクリロニトリル1.5部、モノクロロ酢酸ビニル2.6部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.57部、及びノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体(商品名「プロノン208」、日油株式会社製)1.40部、L-アスコルビン酸ナトリウム0.22部を攪拌することで、単量体乳化液を得た。
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水49.95部、アクリル酸エチル40.9部、アクリル酸n-ブチル35.0部、アクリル酸2-メトキシエチル20.0部、アクリロニトリル1.5部、モノクロロ酢酸ビニル2.6部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.57部、及びノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体(商品名「プロノン208」、日油株式会社製)1.40部、L-アスコルビン酸ナトリウム0.22部を攪拌することで、単量体乳化液を得た。
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水54.19部、および、上記にて得られた単量体乳化液0.95部を投入し、窒素気流下で温度15℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液44.74部、還元剤としての硫酸第一鉄0.0002部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム0.0264部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.066部を2時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が95%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
重合により得られた乳化重合液100部に対し、老化防止剤としてのモノ(又はジ、又はトリ)(α-メチルベンジル)フェノール(商品名「ノクラックSP」、大内新興化学工業社製)0.03部を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液100部に対して、工業用水30部を添加して、85℃に昇温した後、混合液を撹拌しながら、得られた重合体(乳化重合液中に含まれる重合体)100部に対して22部の硫酸マグネシウムを添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム(A1)の含水クラムを得た。
次いで、得られたアクリルゴム(A1)の含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本実施例では、このような水洗を4回繰り返した。
次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部および濃硫酸0.13部を混合してなる硫酸水溶液(pH3)を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、純水388部を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機(ベルトコンベヤー式バンドドライヤー)にて110℃で1時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム(A1)を得た。なお、この際に、熱風乾燥機へのアクリルゴムの付着は観察されなかった。
得られたアクリルゴム(A1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
バンバリーミキサーを用いて、上記にて得られたアクリルゴム(A1)100部に、カーボンブラック(商品名「シースト116」、東海カーボン社製)60部、ステアリン酸1部、および4, 4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック CD」、大内新興化学工業社製)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(商品名「ノクセラーBZ」、大内新興化学工業社製)1.0部、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(商品名「ジスネットF」、三協化成株式会社製)0.5部、N-シクロヘキシルチオフタルイミド(商品名「サントガードPVI」、三新化学工業株式会社製)0.3部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得、上記方法に従って、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔実施例2〕
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、硫酸ナトリウム100部を使用した以外は実施例1と同様にしてアクリルゴム(A2)を得た。
得られたアクリルゴム(A2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A2)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、硫酸ナトリウム100部を使用した以外は実施例1と同様にしてアクリルゴム(A2)を得た。
得られたアクリルゴム(A2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A2)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔実施例3〕
モノマー組成及び重合工程は、実施例1と同じとして、乳化重合液を得て、重合により得られた乳化重合液100部に対し、老化防止剤としてのモノ(又はジ、又はトリ)(α-メチルベンジル)フェノール(商品名「ラジテックスSP-50E」、ヒガシ化学社製、50重量%水分散液)0.06部を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液100部に対して工業用水30部を添加し80℃に調整し、凝固剤としての20重量%硫酸マグネシウム水溶液110部(硫酸マグネシウム換算で、22部)へ連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム(A3)の含水クラムを得た。
モノマー組成及び重合工程は、実施例1と同じとして、乳化重合液を得て、重合により得られた乳化重合液100部に対し、老化防止剤としてのモノ(又はジ、又はトリ)(α-メチルベンジル)フェノール(商品名「ラジテックスSP-50E」、ヒガシ化学社製、50重量%水分散液)0.06部を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液100部に対して工業用水30部を添加し80℃に調整し、凝固剤としての20重量%硫酸マグネシウム水溶液110部(硫酸マグネシウム換算で、22部)へ連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム(A3)の含水クラムを得た。
次いで、実施例1と同様に含水クラムの水洗浄、酸洗浄、純水洗、乾燥を行い固形状のアクリルゴム(A3)を得た。なお、この際に、熱風乾燥機へのアクリルゴムの付着は観察されなかった。
得られたアクリルゴム(A3)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A3)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(A3)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔実施例4〕
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、20重量%硫酸ナトリウム水溶液500部(硫酸ナトリウム換算で、100部)を使用した以外は、実施例1と同様にしてアクリルゴム(A4)を得た。
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、20重量%硫酸ナトリウム水溶液500部(硫酸ナトリウム換算で、100部)を使用した以外は、実施例1と同様にしてアクリルゴム(A4)を得た。
得られたアクリルゴム(A4)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A4)の組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A4)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(A4)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔実施例5〕
アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルポリオキシエチレンアルキルフェノールリン酸エステルのナトリウム塩(商品名「フォスファノール LO-529」、東邦化学社製、疎水基の炭素数が15である高級アルコールの燐酸エステル塩)を使用した以外は実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A5)を得た。
アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルポリオキシエチレンアルキルフェノールリン酸エステルのナトリウム塩(商品名「フォスファノール LO-529」、東邦化学社製、疎水基の炭素数が15である高級アルコールの燐酸エステル塩)を使用した以外は実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A5)を得た。
得られたアクリルゴム(A5)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A5)の組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A5)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(A5)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔実施例6〕
アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール RA-600」、東邦化学社製、疎水基(アルキル基)の炭素数が6~10である高級アルコールの燐酸エステル塩)のナトリウム塩を使用した以外は実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A6)を得た。
アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール RA-600」、東邦化学社製、疎水基(アルキル基)の炭素数が6~10である高級アルコールの燐酸エステル塩)のナトリウム塩を使用した以外は実施例1と同様にして、固形状のアクリルゴム(A6)を得た。
得られたアクリルゴム(A6)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A6)の組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(A6)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(A6)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔比較例1〕
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、塩化カルシウム4部を使用した以外は実施例1と同様にして固形状のアクリルゴム(C1)を得た。
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、塩化カルシウム4部を使用した以外は実施例1と同様にして固形状のアクリルゴム(C1)を得た。
得られたアクリルゴム(C1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(C1)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(C1)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
〔比較例2〕
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、塩化ナトリウム80部を使用した以外は実施例1と同様にして固形状のアクリルゴム(C2)を得た。
凝固剤としての硫酸マグネシウム22部に代えて、塩化ナトリウム80部を使用した以外は実施例1と同様にして固形状のアクリルゴム(C2)を得た。
得られたアクリルゴム(C2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、その組成は、アクリル酸エチル単位40.9重量%、アクリル酸n-ブチル単位35.0重量%、アクリル酸メトキシエチル単位20.0重量%、アクリロニトリル単位1.5重量%、モノクロロ酢酸ビニル単位2.6重量%であった。
得られたアクリルゴム(C2)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
得られたアクリルゴム(C2)を用いて、実施例1と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表1に示した。
表1から、架橋性単量体を含んだ単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤存在下でレドックス触媒を用いて重合し、金属硫酸塩で凝固し製造された架橋性のアクリルゴム(実施例1~6)は、常態物性試験、空気熱老化試験及び架橋物の圧縮永久歪み試験において、従来から使用される凝固剤で凝固したもの(比較例1及び2)とを比べても全く遜色がないことがわかる。
一方、ムーニースコーチ試験において、本発明で製造されるアクリルゴムは、初期物性(Vmin:小さいものの方が良い)で、従来技術に比べ1割近くも抑制できていること、及び長期物性(t5、t35:ともに長い方が良い)でも従来技術に比べて1~5割近くも改善されており、貯蔵安定性において顕著に改善されていることがわかる。また、熱老化後のムーニースコーチの試験においては、本発明で製造されるアクリルゴム(実施例1~4)は、上記と同様な結果を示すとともに、Vmin変化においても大変改良されていることがわかる。また、本発明で製造されるアクリルゴムの中でも、2価金属硫酸塩を使用したもの(実施例1、3)は、1価金属硫酸塩を使用したものよりもより高い効果が得られることがわかる。
Claims (26)
- (メタ)アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性単量体とを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤との存在下に重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、
前記含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、
洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を備えるアクリルゴムの製造方法。 - 前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、1/99~99/1の範囲である請求項1に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記ノニオン性乳化剤と前記アニオン性乳化剤の使用割合が、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、50/50~75/25の範囲である請求項1~2のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記重合開始剤が、還元剤と組み合わせられるものである請求項1~3のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記還元剤として、少なくとも2種の化合物を用いる請求項4記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる請求項4記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄である請求項6記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩である請求項6または7記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、アスコルビン酸塩である請求項6または7記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記重合開始剤が、有機過酸化物または無機過酸化物である請求項1~9のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触を、前記乳化重合液に前記金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を金前記属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかのいずれかの方法で行う請求項1~10のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記乳化重合液と前記金属硫酸塩との接触温度が、60℃以上である請求項1~11のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記金属硫酸塩が、1価または2価の金属硫酸塩である請求項1~12のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記アニオン性乳化剤が、リン酸エステル塩である請求項1~13のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記洗浄が、酸洗浄を含むものである請求項1~14のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
- 請求項1~15のいずれかに記載の製造方法で製造されるアクリルゴム。
- 単量体組成が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50~99.9重量%、架橋性単量体単位0.01~20重量%及び共重合可能な他の単量体単位0~49.99重量%である請求項16記載のアクリルゴム。
- ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が、10~150の範囲である請求項16または17記載のアクリルゴム。
- 請求項16~18のいずれかに記載のアクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含んでなるゴム組成物。
- 前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸金属塩、イソシアヌル酸化合物、トリアジン化合物、及び金属石鹸/硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項19記載のゴム組成物。
- 更に架橋促進剤を配合してなる請求項20記載のゴム組成物。
- 架橋促進剤が、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族2級アミン系架橋促進剤、肪族3級アミン系架橋促進剤及びジチオカルボミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項21記載のゴム組成物。
- 更にスコーチ抑制剤を配合してなる請求項21または22記載のゴム組成物。
- 更に老化防止剤を配合してなる請求項19~23のいずれかに記載のゴム組成物。
- 更に充填剤を配合してなる請求項19~24のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項19~25のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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