WO2019201658A1 - Adhesive system for a rubber mixture - Google Patents

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WO2019201658A1
WO2019201658A1 PCT/EP2019/058880 EP2019058880W WO2019201658A1 WO 2019201658 A1 WO2019201658 A1 WO 2019201658A1 EP 2019058880 W EP2019058880 W EP 2019058880W WO 2019201658 A1 WO2019201658 A1 WO 2019201658A1
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WO
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acid
rubber
hydrocarbon resin
phr
resin
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/058880
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German (de)
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Inventor
Herbert Schulze
Original Assignee
Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive system for rubber compounds, a rubber mixture containing the adhesive system, composite articles made from the rubber mixture, and the use of the rubber mixture for the production of composite articles comprising a rubber compound
  • Composite articles such as tires, conveyor belts, belts of all types V-belts, reinforced hoses, fire hoses or coated fabrics must be both elastic and withstand tensile or compressive loading. Since elastomers deform under load, a strength member is required for power transmission. Depending on the load, such reinforcements consist of one or more layers of textile or steel cord, in some cases both are combined with one another.
  • a so-called direct adhesion system can be introduced into the rubber mixture.
  • Such adhesive systems contain resorcinol, formaldehyde donors and silica in a rubber compound.
  • a resorcinol-formaldehyde resin is formed from resorcinol and formaldehyde donor, which increases the bond between the rubber and the reinforcing member.
  • Adhesive systems of resorcinol-formaldehyde resin are known, for example, from DE 1 078 320 A.
  • the known adhesive systems are susceptible to corrosion, especially in contact with brass coatings and use of hexamethylenetetramine as a formaldehyde donor. Rubber vulcanizates made using these adhesive systems also show little Moisture resistance. The low moisture resistance can also lead to unwanted lumping of the adhesive system.
  • Resorcinol needs to be processed at a temperature of over 120 ° C for sufficient homogeneous distribution in the rubber, resulting in sublimation of significant amounts of resorcinol. As a result, the health of personnel in the rubber processing plant can be impaired.
  • the adhesive system for a rubber mixture according to the invention comprises the following components:
  • the adhesive systems according to the invention release no resorcinol during processing and show no dispersion problems in the rubber. In addition, they show no blooming.
  • the acid-modified hydrocarbon resin can be prepared by subsequently reacting an unsaturated carboxylic acid with an unsaturated hydrocarbon resin composed of olefin monomers using dienes, or by copolymerizing the unsaturated carboxylic acid with the olefin monomers used to construct the hydrocarbon resin.
  • unsaturated carboxylic acid also includes the anhydrides of the respective carboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid used for the reaction or copolymerization with the hydrocarbon resin is preferably selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and combinations thereof.
  • hydrocarbon resins denotes thermoplastic polymers having a molecular weight of up to 5,000 g / mol, which have carbon atoms and hydrogen atoms and, optionally, heteroatoms, in particular oxygen atoms.
  • the hydrocarbon resins are predominantly composed of directly linked olefin monomers.
  • the hydrocarbon resins can be further modified.
  • the preparation and properties of unmodified and modified hydrocarbon resins are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 31, pp. 357-367 (2003).
  • the hydrocarbon resin may be selected from the group of indene coumarone resins, dicyclopentadiene resins, styrene resins and terpene resins, and mixtures thereof.
  • the resins may be homopolymers or copolymers. It is also possible to use copolymers of monomers of a plurality of the specified resin groups.
  • Indene coumarone resins are predominantly composed of aromatic olefin monomers selected from the group comprising alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, indene, coumarone, methylindene and methylcumarone, and combinations thereof.
  • the olefin monomers used in the preparation of dicyclopentadiene resins preferably comprise dicyclopentadiene as main constituent and optionally further monomers from the group of dienes such as butadiene or isoprene and their codimers with cyclopentadiene, methyl derivatives of dicyclopentadiene and aromatic olefin monomers such as alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene , Indene, cumarone, methylindene and methylcoumarone.
  • dienes such as butadiene or isoprene and their codimers with cyclopentadiene, methyl derivatives of dicyclopentadiene and aromatic olefin monomers
  • aromatic olefin monomers such as alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene
  • Styrene resins can be prepared by polymerization or copolymerization of alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene and tert-butylstyrene, and mixtures thereof.
  • Terpene resins can be prepared by polymerization of terpenes such as alpha-pinene, beta-pinene, DL-limonene or D-limonene in the presence of catalysts.
  • the acid-modified hydrocarbon resin is an unsaturated resin, especially an unsaturated hydrocarbon resin having isolated, non-conjugated carbon-carbon double bonds.
  • the olefin monomers used to prepare the acid-modified hydrocarbon resin preferably comprise one or more C9 olefin olefins, optionally mixed with C5 olefin olefins.
  • the "C9 fraction” refers to unsaturated hydrocarbons having 9 carbon atoms which are obtained by thermal cracking of petroleum naphtha.
  • the olefins of the C9 fraction are dicyclopentadiene, indene, vinyltoluene and alpha- and beta-methylstyrene.
  • the “C5 fraction” refers to the unsaturated hydrocarbons having 5 carbon atoms formed by thermal cracking of petroleum naphtha, such as pentene, isoprene, piperine, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene.
  • the acid-modified unsaturated hydrocarbon resin is a dicyclopentadiene-indene copolymer formed from a mixture of C9 olefin monomers comprising at least dicyclopentadiene and indene, with dicyclopentadiene preferably being present as a main component in the mixture of the olefin monomers. More preferably, the content of dicyclopentadiene in the mixture of the olefin monomers is from 60 to 95% by weight, and the content of indene is from 5 to 40% by weight.
  • the mixture of olefin monomers may comprise one or more C5 fraction olefins in an amount of 0-20% by weight, preferably cyclopentadiene.
  • a hydrocarbon resin made from these olefin monomers has a high degree of unsaturation which promotes incorporation into a rubber composition.
  • the olefin mixture for preparing the acid-modified hydrocarbon resin contains the unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the acid-modified hydrocarbon resin thus formed may have a low degree of unsaturation and hence good oxidation resistance, as desired for certain applications, or be free of isolated carbon-carbon double bonds.
  • Dicyclopentadiene resins such as the dicyclopentadiene-indene copolymer described above are particularly well suited for subsequent modification by reacting the hydrocarbon resin with the unsaturated carboxylic acid because of the high proportion of isolated olefinic double bonds. In this way, the product properties of the modified hydrocarbon resin can be better controlled. However, it is also possible to react the unsaturated carboxylic acid with dicyclopentadiene and / or other dienes in the raw material mixture before or during the polymerization reaction.
  • the weight ratio of the unsaturated carboxylic acid to the other monomers of the hydrocarbon resin is preferably from 1:99 to 10:90, more preferably from 4:96 to 8:92.
  • the acid value of the acid-modified, preferably unsaturated hydrocarbon resin is preferably in a range of 5 to 35 mg KOH / g Resin. Resins with an acid number greater than 35 mg KOH / g resin are too corrosive for use in steel cord. With resins whose acid number is less than 5 mg KOH / g resin, sufficient tear resistance can not be achieved.
  • the molecular weight Mw (weight average) of the acid-modified hydrocarbon resin is preferably from 200 to 5000 g / mol, preferably 200 to 3000 g / mol, more preferably 400 to 3000 g / mol, particularly preferably 400 to 2500 g / mol, and most preferably 400 up to 2000 g / mol.
  • the determination of the molecular weight (weight average Mw) can be carried out by means of gel permeation chromatography in accordance with DIN 55672-1 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard). Hydrocarbon resins with a molecular weight above 5000 g / mol are difficult to incorporate into and disperse in the rubber mixture.
  • the acid-modified hydrocarbon resin has a softening point according to ISO 4625 (Ring and Ball) of 80 to 130 ° C, preferably from 90 to 1 10 ° C.
  • the acid-modified hydrocarbon resin preferably has a proportion of unsaturated olefinic double bonds.
  • the hydrocarbon resin remains reactive with the components of the rubber composition and can be well integrated into the rubber vulcanizate.
  • the acid-modified hydrocarbon resin has a bromine number of from 5 to 80 g of Br 2 to 100 g of resin.
  • the adhesive system according to the invention contains formaldehyde or a formaldehyde donor.
  • the formaldehyde donor is preferably selected from the group consisting of hexamethylenetetramine and hexamethylolmelamine, as well as combinations thereof. Surprisingly, it has been found that the formaldehyde donor contributes to the improvement of the pull-out strength, even if the adhesive system does not contain resorcinol.
  • the adhesive system according to the invention contains an organometallic compound for improving the pull-out strength.
  • the organometallic compound is preferably an organometallic compound based on cobalt, in particular a cobalt salt, such as cobalt stearate, cobalt linolate or cobalt naphthenate, or a boron-organic cobalt compound which is known from US Pat 242A and commercially available under the name of Manobond TM from OMG Americas, Inc., or Cobalt boro-neodecanoate (Comend TM) from Shepherd S: A: S.
  • organometallic compounds based on copper, nickel, lead or zinc can be used.
  • the adhesive system according to the invention is essentially free of resorcinol as such. This means that the total mass of the adhesive system contains less than 5% by weight resorcinol, preferably less than 2%, even more preferably less than 1%, in particular less than 0.5% and most preferably less than 0.1%.
  • the adhesive system according to the invention is used as a direct adhesion system, which is introduced into a rubber mixture which is reinforced with a reinforcement.
  • the present invention therefore also provides vulcanizable rubber mixtures which contain the adhesive system according to the invention, in particular with sulfur-crosslinkable rubber mixtures.
  • the adhesive system of the present invention may be provided as a premix and incorporated into the rubber composition.
  • the components of the adhesive system can also be introduced individually into the rubber mixture and homogenized in the mixer.
  • the proportion of the acid-modified hydrocarbon resin in the rubber mixture is preferably from 1 to 15 phr, more preferably from 2 to 10 phr.
  • the proportion of the formaldehyde donor is preferably from 0.9 to 10 phr, preferably from 2 to 10 phr.
  • the proportion of the organometallic compound is preferably in a range of 0.1 to 1 phr.
  • the rubber mixture comprises at least one diene rubber, a crosslinking agent, a filler and optionally further rubber auxiliaries.
  • the diene rubber used in the rubber mixture is natural rubber (NR) and / or synthetic rubbers.
  • Preferred synthetic rubbers are, for example
  • SBR - Styrene / butadiene copolymers having styrene contents of 1-60, preferably 20-50 wt% I IR - isobutylene / isoprene copolymers
  • NBR - butadiene / acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-50 wt .-%
  • the rubber mixtures preferably contain 20 to 160 phr, more preferably 25 to 140 phr of fillers.
  • the fillers are preferably silica-based fillers and / or carbon blacks, preferably carbon blacks prepared by the flame black, furnace or gas black process with BET surface areas of 20-200 m 2 / g, such as SAF, ISAF, I ISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.
  • Silica-based fillers used are preferably silicic acids, in particular precipitated silica or fumed silica, prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides having a specific surface area of 5-1000 m 2 / g, preferably 50-400 m 2 / g , very particularly preferably from 100 to 300 m 2 / g (BET surface area) and having a primary particle size of 10 to 400 nm.
  • the silicic acids may also be used as mixed oxides with other metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicates, such as magnesium or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and a primary particle size of 10 - 400 nm, and natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas can also be used.
  • the proportion of silica-based fillers is preferably from 0 to 160 phr, more preferably 8 to 120 phr and most preferably 12 to 70 phr.
  • the proportion of carbon blacks is typically from 0 to 160 phr, preferably 1 to 100 phr, more preferably 5 to 80 phr.
  • the rubber blends may contain one or more crosslinkers.
  • Sulfur-based or peroxide crosslinking agents are particularly suitable for this purpose, with sulfur-based crosslinking agents being particularly preferred.
  • peroxidic crosslinking agents it is preferred to use bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcylohexane, tert-butyl perbenzoate, 2,2- Bis (t-butylperoxy) butane, 4,4-di-tert-butyl peroxynonylvalerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (t-butyl) butylperoxyisopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexine.
  • sulfur may be employed in elementally soluble or insoluble form or in the form of sulfur donors, optionally together with activators such as magnesium oxide or zinc oxide.
  • Sulfur donors include, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide,
  • DPTT Dipentamethylene thiuram tetrasulfide
  • TMTD tetramethyl thiuram disulfide
  • the crosslinking of the rubber mixture can be carried out with sulfur or sulfur donors alone, or together with vulcanization accelerators.
  • Suitable vulcanization accelerators are, for example, dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, xanthates, bicyclic or polycyclic amines, guanidine derivatives, dithiophosphates, caprolactams and thiourea derivatives.
  • zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1, 3-bis (citraconimidomethyl) benzene and cyclic disulfanes are also suitable.
  • Sulfur is used as crosslinking agent and magnesium oxide and / or zinc oxide as activator are particularly preferred, to which the known vulcanization accelerators, such as mercaptobenzothiazoles, thiazolesulfenamides, thiurams, thiocarbamates, guanidines, xanthates and thiophosphates can be added.
  • the known vulcanization accelerators such as mercaptobenzothiazoles, thiazolesulfenamides, thiurams, thiocarbamates, guanidines, xanthates and thiophosphates can be added.
  • crosslinking agents, activators and vulcanization accelerators are preferably used in amounts of from 0.1 to 10 phr, more preferably from 0.1 to 6 phr, in the rubber mixture.
  • the rubber mixtures may contain other rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, in particular antiozonants, flame retardants, processing aids,
  • reaction accelerators such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, in particular antiozonants, flame retardants, processing aids,
  • Impact modifiers plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids and retarders, in particular triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, silanes and anti-reversion agents.
  • Rubber auxiliaries are used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use of the vulcanizates. Usual amounts are 0.1 to 30 phr.
  • anti-aging agents are preferably alkylated phenols, styrenated phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert. -butyl-4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, thioether-containing sterically hindered phenols, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) and sterically hindered thiobisphenols.
  • BHT 2,6-di-tert-butylphenol
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • BHT 2,6-di-tert. -butyl-4-ethylphenol
  • sterically hindered phenols containing ester groups thioether-containing sterically hindered phenols
  • amine-based anti-aging agents such as mixtures of diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-a-naphthylamine (PAN) and phenyl-.beta.-naphthylamine (PBN), or phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), methyl-2-mercaptobenzimidazole (MMBI) and zinc methylmercaptobenzimidazole (ZMMBI), which can also be used in combination with each other and with the above-mentioned phenolic anti-aging agents.
  • DTPD diaryl-p-phenylenediamines
  • ODPA octylated diphenylamine
  • PAN phenyl-a-
  • Processing aids are intended to counteract the frictional forces involved in mixing, plasticizing and deforming the rubber compounds.
  • the rubber mixtures according to the invention may contain all lubricants customary for the processing of plastics, such as, for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins and PE waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, fatty acids, oxidized PE wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component.
  • plastics Prior to crosslinking the rubber vulcanizate also other plastics can be added, which act, for example, as polymeric processing aids or impact modifiers. These plastics are preferably selected from the group consisting of the homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C 1 - to C 10 -alcohols.
  • Suitable plasticizers are, in particular, aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil softeners, such as MES (mild extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), rubber-to-liquid oils (RTL) and biomass-to-water.
  • MES mimild extraction solvate
  • RAE Residual Aromatic Extract
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • RTL rubber-to-liquid oils
  • BTL Liquid oils
  • the adhesive system according to the invention leads in the rubber mixture to a good adhesion between rubber and polyamide, viscose, polyester, aramid or steel cord, especially between rubber and steel cord.
  • the steel cord can be galvanized or provided with a brass coating.
  • the rubber mixtures of the invention are preferably substantially free of resorcinol as such, including a content based on the Total mass of the rubber mixtures of less than 1%, more preferably less than 0.5%, even more preferably less than 0.1%, especially less than 0.05% and most preferably less than 0.01%.
  • the rubber mixtures can be prepared by mixing at least one natural and / or synthetic rubber with the components of the adhesive system according to the invention. Furthermore, the abovementioned additional fillers, crosslinkers, activators, vulcanization accelerators and rubber auxiliaries can be added in the mixing process. The components of the adhesive system may be added separately or in any mixture with the rubber composition.
  • the present invention further relates to composite articles such as tires, conveyor belts, belts of all kinds, V-belts, reinforced hoses, fire hoses or coated fabrics comprising vulcanizates of the rubber mixtures of the invention and at least one strength carrier embedded in the vulcanizates.
  • the rubber mixture is introduced into a mold together with the reinforcement, and / or the reinforcement is inserted between two or more layers of the rubber mixture and the composite produced in this way is subsequently introduced into the mold.
  • the vulcanization of the rubber mixtures may preferably be carried out at melt temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at melt temperatures of 130 to 180 ° C.
  • the vulcanization crosslinks the rubber mixtures and gives the vulcanizates firmly bonded to the reinforcement.
  • the invention thus also relates to the use of a rubber mixture containing the adhesion system described above for the production of composite articles which contain a reinforcement such as steel cord and / or textile cord.
  • Example 4 shows a rubber mixture according to the invention.
  • the preparation of the rubber mixtures described below was carried out according to the customary in the rubber industry under normal conditions in an internal mixer, first in a first pass all the ingredients of the rubber mixture except the crosslinking agent (sulfur and Vulkanisationsbeeinmannende substances) were mixed together at a starting temperature of 70 ° C. , Subsequently, the crosslinking agent was added at about 60 to 90 ° C and the finished rubber mixture produced.
  • the crosslinking agent sulfur and Vulkanisationsbeeinlende substances
  • test specimens were prepared by vulcanization at 160 ° C.
  • composite test specimens were prepared from the rubber mixtures and steel cord and vulcanized.
  • the properties of the rubber compounds and the material properties of the vulcanized test specimens obtained therefrom were determined by the following test methods.
  • Viscosity curve Rheometer MDR DIN 53529 Hardness Shore A: DIN EN ISO 7619-1
  • Table 3b Properties of vulcanizates after aging (1 week, 70 ° C)
  • Example 9 shows a rubber composition according to the prior art, in which a commercial adhesive system based on resorcinol, formaldehyde donors and silica is used.
  • Example 2 shows a rubber composition in which a boron-organic cobalt complex is used as a steel cord adhesion agent.
  • the mixture according to Example 3 contains both an acid-modified
  • Example 6 Hydrocarbon resin as well as the cobalt complex of Example 2.
  • Example 7 contains the acid-modified hydrocarbon resin together with a formaldehyde donor.
  • the tackifier resin Koresin TM which is widely used in the rubber industry, is used instead of the acid-modified one
  • the rubber mechanical tests show that the rubber mixture according to the invention of example 4 has a lower Mooney viscosity than the reference mixtures of examples 1 and 9 and can therefore be processed better.
  • the course of vulcanization is also improved compared with reference mixtures 1 and 9.
  • the mixture of Example 4 has, at 2.09 minutes, a significantly longer scorching time tc10 than the reference mixtures 1 and 9, so that better flow properties in the scorching area can be achieved.
  • the time to complete vulcanization tc100% is significantly shorter. As a result, considerable time and energy savings in the production of vulcanizates can be realized.
  • the mechanical properties of the rubber vulcanizates of Example 4 are comparable to those of the reference mixture of Example 9.
  • the replacement of the adhesive system thus does not lead to a deterioration of the properties of the elastomer.
  • modulus 100% and modulus 300% even a significant improvement can be observed both before and after aging of the vulcanizates.
  • the modulus 300% of the specimen of Example 9 after aging could not be determined because the specimen was broken before reaching the 300% elongation.
  • the steel cord adhesion of the vulcanized rubber mixture of Example 4 is also significantly improved compared to the reference mixture 9, both before and after steam aging when stored for 16 hours under 3 bar of water vapor.

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Abstract

The invention relates to an adhesive system for a rubber mixture, comprising the following components: a) an acid-modified hydrocarbon resin; b) formaldehyde or a formaldehyde donor; and c) an organometallic compound. Vulcanizates produced from rubber mixtures with these adhesive systems exhibit a significantly improved tear strength in the steel cord adhesion. The vulcanizates also exhibit improved ageing resistance and can be processed more easily.

Description

Haftsystem für eine Kautschukmischung  Adhesive system for a rubber compound
GEBIET DER ERFINDUNG FIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haftsystem für Kautschukmischungen, eine das Haftsystem enthaltende Kautschukmischung, aus der Kautschukmischung hergestellte Verbundartikel sowie die Verwendung der Kautschukmischung zur Herstellung von Verbundartikeln, die einenThe present invention relates to an adhesive system for rubber compounds, a rubber mixture containing the adhesive system, composite articles made from the rubber mixture, and the use of the rubber mixture for the production of composite articles comprising a rubber compound
Festigkeitsträger enthalten. Reinforcements included.
TECHNISCHER HINTERGRUND TECHNICAL BACKGROUND
Verbundartikel wie Reifen, Förderbänder, Riemen aller Art Keilriemen, verstärkte Schläuche, Feuerwehrschläuche oder beschichtete Gewebe müssen sowohl elastisch sein, als auch Zug- oder Druckbelastung widerstehen. Da Elastomere sich bei Belastung verformen, ist zur Kraftübertragung ein Festigkeitsträger erforderlich. Solche Festigkeitsträger bestehen je nach Belastung aus einer oder mehreren Lagen Textil- oder Stahlcord, teilweise werden beide miteinander kombiniert. Composite articles such as tires, conveyor belts, belts of all types V-belts, reinforced hoses, fire hoses or coated fabrics must be both elastic and withstand tensile or compressive loading. Since elastomers deform under load, a strength member is required for power transmission. Depending on the load, such reinforcements consist of one or more layers of textile or steel cord, in some cases both are combined with one another.
Um eine Bindung der Elastomere an den jeweiligen Festigkeitsträger zu erreichen, kann ein sogenanntes Direkthaftsystem in die Kautschukmischung eingebracht werden. Derartige Haftsysteme enthalten Resorzin, Formaldehydspender und Kieselsäure in einer Kautschukmischung. Bei der Wärmebehandlung der Mischung entsteht aus Resorzin und Formaldehydspender ein Resorzin-Formaldehyd-Harz, das die Bindung zwischen dem Gummi und dem Festigkeitsträger erhöht. In order to achieve bonding of the elastomers to the respective reinforcement, a so-called direct adhesion system can be introduced into the rubber mixture. Such adhesive systems contain resorcinol, formaldehyde donors and silica in a rubber compound. In the heat treatment of the mixture, a resorcinol-formaldehyde resin is formed from resorcinol and formaldehyde donor, which increases the bond between the rubber and the reinforcing member.
Haftsysteme aus Resorzin-Formaldehyd-Harz sind beispielsweise aus der DE 1 078 320 A bekannt. Die bekannten Haftsysteme sind korrosionsanfällig, besonders in Kontakt mit Messingbeschichtungen und Verwendung von Hexamethylentetramin als Formaldehydspender. Unter Verwendung dieser Haftsysteme hergestellte Kautschukvulkanisate zeigen ferner eine geringe Feuchtebeständigkeit. Die geringe Feuchebeständigkeit kann außerdem zu einer ungewünschten Klumpenbildung des Haftsystems führen. Adhesive systems of resorcinol-formaldehyde resin are known, for example, from DE 1 078 320 A. The known adhesive systems are susceptible to corrosion, especially in contact with brass coatings and use of hexamethylenetetramine as a formaldehyde donor. Rubber vulcanizates made using these adhesive systems also show little Moisture resistance. The low moisture resistance can also lead to unwanted lumping of the adhesive system.
Desweiteren kann die geringe Löslichkeit des Resorzins in Kautschuk zu Ausblüherscheinungen führen. Für eine ausreichende homogene Verteilung im Kautschuk muss Resorzin bei einer Temperatur von über 120°C verarbeitet werden, was zur Sublimation erheblicher Mengen von Resorzin führt. Dadurch kann die Gesundheit des Personals im kautschukverarbeitenden Betrieb beeinträchtigt werden. Furthermore, the low solubility of resorcinol in rubber can lead to blooming. Resorcinol needs to be processed at a temperature of over 120 ° C for sufficient homogeneous distribution in the rubber, resulting in sublimation of significant amounts of resorcinol. As a result, the health of personnel in the rubber processing plant can be impaired.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Haftsystem für Kautschukmischungen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile der bekannten Haftsysteme nicht aufweist und sich problemlos mit Kautschuk mischen und verarbeiten lässt. Gleichzeitig sollten die anwendungsrelevanten Eigenschaften, insbesondere die Haftung zwischen Ein- oder Auflage und Vulkanisat beibehalten oder verbessert werden. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an adhesive system for rubber compounds which does not have the above-mentioned disadvantages of the known adhesive systems and can be easily mixed with rubber and processed. At the same time, the application-relevant properties, in particular the adhesion between the deposit or the vulcanizate, should be maintained or improved.
Diese Aufgabe wird durch ein Haftsystem für Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 gelöst. This object is achieved by an adhesive system for rubber mixtures according to claim 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. Das erfindungsgemäße Haftsystem für eine Kautschukmischung umfasst die folgenden Komponenten: Advantageous embodiments of the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with each other. The adhesive system for a rubber mixture according to the invention comprises the following components:
A) ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz; A) an acid-modified hydrocarbon resin;
B) Formaldehyd oder einen Formaldehydspender; und B) formaldehyde or a formaldehyde donor; and
C) eine metallorganische Verbindung. Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Haftsysteme, die ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffharz enthalten, beim Einsatz in Kautschukmischungen, insbesondere bei Naturkautschuk enthaltenden Kautschukmischungen, zu einer deutlich verbesserten Ausreissfestigkeit in der Stahlcordhaftung der daraus hergestellten Vulkanisate führt. Die Vulkanisate zeigen zudem eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und lassen sich leichter verarbeiten. C) an organometallic compound. Surprisingly, it has been found that adhesive systems according to the invention which contain an acid-modified hydrocarbon resin, when used in rubber mixtures, in particular for natural rubber-containing rubber mixtures, lead to a significantly improved break-out strength in the steel cord adhesion of the vulcanizates produced therefrom. The vulcanizates In addition, they show improved aging resistance and are easier to process.
Die erfindungsgemäßen Haftsysteme setzen bei der Verarbeitung kein Resorzin frei und zeigen keine Dispersionsprobleme im Kautschuk. Zudem zeigen sie keine Ausblüherscheinungen. The adhesive systems according to the invention release no resorcinol during processing and show no dispersion problems in the rubber. In addition, they show no blooming.
Das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann durch nachträgliches Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aus Olefinmonomeren unter Verwendung von Dienen aufgebauten, ungesättigten Kohlenwasserstoffharz oder durch Copolymerisation der ungesättigten Carbonsäure mit den zum Aufbau des Kohlenwasserstoffharzes verwendeten Olefinmonomeren hergestellt werden. Von dem Begriff „ungesättigte Carbonsäure“ sind auch die Anhydride der jeweiligen Carbonsäure mit umfasst. The acid-modified hydrocarbon resin can be prepared by subsequently reacting an unsaturated carboxylic acid with an unsaturated hydrocarbon resin composed of olefin monomers using dienes, or by copolymerizing the unsaturated carboxylic acid with the olefin monomers used to construct the hydrocarbon resin. The term "unsaturated carboxylic acid" also includes the anhydrides of the respective carboxylic acid.
Die zur Umsetzung oder Copolymerisation mit dem Kohlenwasserstoffharz verwendete ungesättigte Carbonsäure ist bevorzugt aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. The unsaturated carboxylic acid used for the reaction or copolymerization with the hydrocarbon resin is preferably selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and combinations thereof.
Mit dem Begriff Kohlenwasserstoffharze werden thermoplastische Polymere mit einem Molekulargewicht von bis zu 5.000 g/mol bezeichnet, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen. Die Kohlenwasserstoffharze sind überwiegend aus direkt miteinander verknüpften Olefinmonomeren aufgebaut. Durch Copolymerisation der oben genannten Olefinmonomere mit Phenol und Phenolderivaten können die Kohlewasserstoffharze weiter modifiziert werden. Die Herstellung und Eigenschaften von nicht modifizlierten und modifizierten Kohlenwasserstoffharzen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Bd. 31 , Seiten 357-367 (2003) beschrieben. The term hydrocarbon resins denotes thermoplastic polymers having a molecular weight of up to 5,000 g / mol, which have carbon atoms and hydrogen atoms and, optionally, heteroatoms, in particular oxygen atoms. The hydrocarbon resins are predominantly composed of directly linked olefin monomers. By copolymerizing the above-mentioned olefin monomers with phenol and phenol derivatives, the hydrocarbon resins can be further modified. The preparation and properties of unmodified and modified hydrocarbon resins are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 31, pp. 357-367 (2003).
Das Kohlenwasserstoffharz kann aus der Gruppe der Inden-Cumaron-Harze, Dicyclopentadienharze, Styrolharze und Terpenharze sowie Mischungen davon ausgewählt sein. Die Harze können Homopolymerisate oder Copolymerisate sein. Auch Copolymerisate von Monomeren aus mehreren der genannten Harzgruppen sind möglich. Inden-Cumaronharze sind überwiegend aus aromatischen Olefinmonomeren aufgebaut, die aus der Gruppe enthaltend alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Inden, Cumaron, Methylinden und Methylcumaron sowie Kombinationen davon ausgewählt sind. The hydrocarbon resin may be selected from the group of indene coumarone resins, dicyclopentadiene resins, styrene resins and terpene resins, and mixtures thereof. The resins may be homopolymers or copolymers. It is also possible to use copolymers of monomers of a plurality of the specified resin groups. Indene coumarone resins are predominantly composed of aromatic olefin monomers selected from the group comprising alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, indene, coumarone, methylindene and methylcumarone, and combinations thereof.
Die zur Herstellung von Dicyclopentadienharzen verwendeten Olefinmonomeren umfassen bevorzugt Dicyclopentadien als Hauptbestandteil sowie wahlweise weitere Monomere aus der Gruppe der Diene wie Butadien oder Isopren und deren Codimere mit Cyclopentadien, Methyderivate von Dicyclopentadien und aromatische Olefinmonomere wie alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Inden, Cumaron, Methylinden und Methylcumaron. The olefin monomers used in the preparation of dicyclopentadiene resins preferably comprise dicyclopentadiene as main constituent and optionally further monomers from the group of dienes such as butadiene or isoprene and their codimers with cyclopentadiene, methyl derivatives of dicyclopentadiene and aromatic olefin monomers such as alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene , Indene, cumarone, methylindene and methylcoumarone.
Styrolharze können durch Polymerisation oder Copolymerisation von alpha- Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol sowie Mischungen davon hergestellt werden. Styrene resins can be prepared by polymerization or copolymerization of alpha-methylstyrene, styrene, vinyltoluene and tert-butylstyrene, and mixtures thereof.
Terpenharze können durch Polymerisation von Terpenen wie alpha-Pinen, beta-Pinen, DL-Limonen oder D-Limonen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Terpene resins can be prepared by polymerization of terpenes such as alpha-pinene, beta-pinene, DL-limonene or D-limonene in the presence of catalysts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz ein ungesättigtes Harz, insbesondere ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, das isolierte, nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist. Die zur Herstellung des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes verwendeten Olefinmonomeren umfassen bevorzugt ein oder mehrere Olefine einer C9-Fraktion, wahlweise im Gemisch mit Olefinen einer C5-Fraktion. According to a preferred embodiment, the acid-modified hydrocarbon resin is an unsaturated resin, especially an unsaturated hydrocarbon resin having isolated, non-conjugated carbon-carbon double bonds. The olefin monomers used to prepare the acid-modified hydrocarbon resin preferably comprise one or more C9 olefin olefins, optionally mixed with C5 olefin olefins.
Die „C9-Fraktion“ bezeichnet ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen, die durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha erhalten werden. Beispiele für die Olefine der C9-Fraktion sind Dicyclopentadien, Inden, Vinyltoluol sowie alpha- und beta-Methylstyrol. Die "C5-Fraktion" bezeichnet demgemäß die durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen, wie Penten, Isopren, Piperin, 1 ,3-Pentadien und Cyclopentadien. Bevorzugt ist das säuremodifizierte ungesättigte Kohlenwasserstoffharz ein aus einem Gemisch von Olefinmonomeren der C9-Fraktion gebildetes Dicyclopentadien-Inden-Copolymer, das mindestens Dicyclopentadien und Inden umfasst, wobei Dicyclopentadien im Gemisch der Olefinmonomeren bevorzugt als Hauptbestandteil vorliegt. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil von Dicyclopentadien im Gemisch der Olefinmonomeren von 60 bis 95 Gewichtsprozent, und der Anteil von Inden beträgt von 5 bis 40 Gewichtsprozent. Zusätzlich kann das Gemisch der Olefinmonomeren ein oder mehrere Olefine der C5-Fraktion in einem Anteil von 0-20 Gewichtsprozent umfassen, vorzugsweise Cyclopentadien. Ein aus diesen Olefinmonomeren hergestelltes Kohlenwasserstoffharz weist einen hohen Grad an Ungesättigtheit auf, der die Einarbeitung in eine Kautschukmischung begünstigt. The "C9 fraction" refers to unsaturated hydrocarbons having 9 carbon atoms which are obtained by thermal cracking of petroleum naphtha. Examples of the olefins of the C9 fraction are dicyclopentadiene, indene, vinyltoluene and alpha- and beta-methylstyrene. Accordingly, the "C5 fraction" refers to the unsaturated hydrocarbons having 5 carbon atoms formed by thermal cracking of petroleum naphtha, such as pentene, isoprene, piperine, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene. Preferably, the acid-modified unsaturated hydrocarbon resin is a dicyclopentadiene-indene copolymer formed from a mixture of C9 olefin monomers comprising at least dicyclopentadiene and indene, with dicyclopentadiene preferably being present as a main component in the mixture of the olefin monomers. More preferably, the content of dicyclopentadiene in the mixture of the olefin monomers is from 60 to 95% by weight, and the content of indene is from 5 to 40% by weight. In addition, the mixture of olefin monomers may comprise one or more C5 fraction olefins in an amount of 0-20% by weight, preferably cyclopentadiene. A hydrocarbon resin made from these olefin monomers has a high degree of unsaturation which promotes incorporation into a rubber composition.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Olefingemisch zur Herstellung des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid. Auf diese Weise können auch einfach ungesättigte Olefinmonomere in einem hohen Anteil eingesetzt werden. Das so gebildete säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann, soweit für bestimmte Anwendungen gewünscht, einen niedrigen Grad der Ungesättigtheit und damit eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen, oder frei von isolierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen sein. According to a preferred embodiment, the olefin mixture for preparing the acid-modified hydrocarbon resin contains the unsaturated carboxylic acid or its anhydride. In this way, it is also possible to use monounsaturated olefin monomers in a high proportion. The acid-modified hydrocarbon resin thus formed may have a low degree of unsaturation and hence good oxidation resistance, as desired for certain applications, or be free of isolated carbon-carbon double bonds.
Dicyclopentadienharze wie beispielsweise das oben beschriebene Dicyclopentadien-Inden-Copolymer, sind wegen des hohen Anteils an isolierten olefinischen Doppelbindungen besonders gut zur nachträglichen Modifizierung durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffharzes mit der ungesättigten Carbonsäure geeignet. Auf diese Weise können die Produkteigenschaften des modifizierten Kohlenwasserstoffharzes besser gesteuert werden. Möglich ist aber auch die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure mit Dicyclopentadien und/oder anderen Diene im Rohstoffgemisch vor oder während der Polymerisationsreaktion. Dicyclopentadiene resins such as the dicyclopentadiene-indene copolymer described above are particularly well suited for subsequent modification by reacting the hydrocarbon resin with the unsaturated carboxylic acid because of the high proportion of isolated olefinic double bonds. In this way, the product properties of the modified hydrocarbon resin can be better controlled. However, it is also possible to react the unsaturated carboxylic acid with dicyclopentadiene and / or other dienes in the raw material mixture before or during the polymerization reaction.
Das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Carbonsäure zu den übrigen Monomeren des Kohlenwasserstoffharzes beträgt bevorzugt von 1 :99 bis 10:90, besonders bevorzugt von 4:96 bis 8:92. The weight ratio of the unsaturated carboxylic acid to the other monomers of the hydrocarbon resin is preferably from 1:99 to 10:90, more preferably from 4:96 to 8:92.
Die Säurezahl des säuremodifizierten, vorzugsweise ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 35 mg KOH/g Harz. Harze mit einer Säurezahl von über 35 mg KOH/g Harz sind zur Verwendung in Stahlcord zu korrosiv. Mit Harzen, deren Säurezahl unter 5 mg KOH/g Harz liegt, kann keine hinreichende Ausreißfestigkeit erzielt werden. The acid value of the acid-modified, preferably unsaturated hydrocarbon resin is preferably in a range of 5 to 35 mg KOH / g Resin. Resins with an acid number greater than 35 mg KOH / g resin are too corrosive for use in steel cord. With resins whose acid number is less than 5 mg KOH / g resin, sufficient tear resistance can not be achieved.
Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes beträgt vorzugsweise von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 200 bis 3000 g/mol, weiter bevorzugt 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 400 bis 2000 g/mol. Die Bestimmung des Molekulargewichtes (Gewichtsmittel Mw) kann mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 (GPC mit Tetra h yd ofu ran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard) erfolgen. Kohlenwasserstoffharze mit einem Molekulargewicht von über 5000 g/mol lassen sich schlecht in die Kautschukmischung einarbeiten und dispergieren. The molecular weight Mw (weight average) of the acid-modified hydrocarbon resin is preferably from 200 to 5000 g / mol, preferably 200 to 3000 g / mol, more preferably 400 to 3000 g / mol, particularly preferably 400 to 2500 g / mol, and most preferably 400 up to 2000 g / mol. The determination of the molecular weight (weight average Mw) can be carried out by means of gel permeation chromatography in accordance with DIN 55672-1 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard). Hydrocarbon resins with a molecular weight above 5000 g / mol are difficult to incorporate into and disperse in the rubber mixture.
Bevorzugt weist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt nach ISO 4625 (Ring and Ball) von 80 bis 130 °C auf, bevorzugt von 90 bis 1 10°C. Preferably, the acid-modified hydrocarbon resin has a softening point according to ISO 4625 (Ring and Ball) of 80 to 130 ° C, preferably from 90 to 1 10 ° C.
Das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz weist bevorzugt einen Anteil an ungesättigten olefinischen Doppelbindungen auf. Dadurch bleibt das Kohlenwasserstoffharz reaktiv gegenüber den Bestandteilen der Kautschukmischung und kann gut in das Kautschukvulkanisat eingebunden werden. Bevorzugt weist das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz eine Bromzahl von 5. bis 80 g Br2 100 g Harz auf. The acid-modified hydrocarbon resin preferably has a proportion of unsaturated olefinic double bonds. As a result, the hydrocarbon resin remains reactive with the components of the rubber composition and can be well integrated into the rubber vulcanizate. Preferably, the acid-modified hydrocarbon resin has a bromine number of from 5 to 80 g of Br 2 to 100 g of resin.
Als weiteren Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Haftsystem Formaldehyd oder einen Formaldehydspender. Der Formaldehydspender ist bevorzugt aus der aus Hexamethylentetramin und Hexamethylolmelamin sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Formaldehydspender zur Verbesserung der Ausreißfestigkeit beiträgt, selbst wenn das Haftsystem kein Resorcinol enthält. As a further constituent, the adhesive system according to the invention contains formaldehyde or a formaldehyde donor. The formaldehyde donor is preferably selected from the group consisting of hexamethylenetetramine and hexamethylolmelamine, as well as combinations thereof. Surprisingly, it has been found that the formaldehyde donor contributes to the improvement of the pull-out strength, even if the adhesive system does not contain resorcinol.
Ferner enthält das erfindungsgemäße Haftsystem eine metallorganische Verbindung zur Verbesserung der Ausreißfestigkeit. Die metallorganische Verbindung ist bevorzugt eine metallorganische Verbindung auf Basis von Cobalt, insbesondere ein Cobaltsalz, wie Cobaltstearat, Cobaltlinolat oder Cobaltnaphtenat, oder eine bororganische Cobaltverbindung, die aus der US 3 296 242 A bekannt und im Handel unter der Bezeichnung Manobond™ von OMG Americas, Inc., oder Cobalt-boro-neodecanoat (Comend™)von Shepherd S:A:S erhältlich ist. Desweiteren können metallorganische Verbindungen auf Basis von Kupfer, Nickel, Blei oder Zink verwendet werden. Furthermore, the adhesive system according to the invention contains an organometallic compound for improving the pull-out strength. The organometallic compound is preferably an organometallic compound based on cobalt, in particular a cobalt salt, such as cobalt stearate, cobalt linolate or cobalt naphthenate, or a boron-organic cobalt compound which is known from US Pat 242A and commercially available under the name of Manobond ™ from OMG Americas, Inc., or Cobalt boro-neodecanoate (Comend ™) from Shepherd S: A: S. Furthermore, organometallic compounds based on copper, nickel, lead or zinc can be used.
Das erfindungsgemäße Haftsystem ist im Wesentlichen frei von Resorzin als solchem. Dies bedeutet, dass die Gesamtmasse des Haftsystems weniger als 5 Gewichtsprozent Resorzin enthält, bevorzugt weniger als 2%, noch weiter bevorzugt weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,5% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1%. The adhesive system according to the invention is essentially free of resorcinol as such. This means that the total mass of the adhesive system contains less than 5% by weight resorcinol, preferably less than 2%, even more preferably less than 1%, in particular less than 0.5% and most preferably less than 0.1%.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Haftsystem als Direkthaftsystem verwendet, welches in eine Kautschukmischung eingebracht wird, die mit einem Festigkeitsträger verstärkt ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch vulkanisierbare Kautschukmischungen, die das erfindungsgemäße Haftsystem enthalten, insbesondere mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischungen. Preferably, the adhesive system according to the invention is used as a direct adhesion system, which is introduced into a rubber mixture which is reinforced with a reinforcement. The present invention therefore also provides vulcanizable rubber mixtures which contain the adhesive system according to the invention, in particular with sulfur-crosslinkable rubber mixtures.
Das Haftsystem der vorliegenden Erfindung kann als Vormischung bereitgestellt und in die Kautschukmischung eingearbeitet werden. Alternativ können die Komponenten des Haftsystems auch einzeln in die Kautschukmischung eingebracht und im Mischer homogenisiert werden. The adhesive system of the present invention may be provided as a premix and incorporated into the rubber composition. Alternatively, the components of the adhesive system can also be introduced individually into the rubber mixture and homogenized in the mixer.
Das erfindungsgemäße Haftsystem wird in den Kautschukmischungen bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 25 phr (phr = Gewichtsanteil bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk) eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 phr. The adhesive system according to the invention is preferably used in the rubber mixtures in a proportion of from 2 to 25 phr (phr = weight fraction based on 100 parts by weight of rubber), preferably in amounts of from 5 to 20 phr.
Der Anteil des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt von 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt von 2 bis 10 phr. Der Anteil von des Formaldehydspenders beträgt vorzugsweise von 0,9 bis 10 phr, bevorzugt von 2 bis 10 phr. Der Anteil der metallorganischen Verbindung liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 phr. The proportion of the acid-modified hydrocarbon resin in the rubber mixture is preferably from 1 to 15 phr, more preferably from 2 to 10 phr. The proportion of the formaldehyde donor is preferably from 0.9 to 10 phr, preferably from 2 to 10 phr. The proportion of the organometallic compound is preferably in a range of 0.1 to 1 phr.
Die Kautschukmischung umfasst neben den oben beschriebenen Komponenten des erfindungsgemäßen Haftsystems wenigstens einen Dienkautschuk, ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff und wahlweise weitere Kautschukhilfsmittel. Als Dienkautschuk werden in der Kautschukmischung Naturkautschuk (NR) und/oder Synthesekautschuke verwendet. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise In addition to the above-described components of the adhesive system according to the invention, the rubber mixture comprises at least one diene rubber, a crosslinking agent, a filler and optionally further rubber auxiliaries. The diene rubber used in the rubber mixture is natural rubber (NR) and / or synthetic rubbers. Preferred synthetic rubbers are, for example
BR - Polybutadien ABR - Butadien/Acrylsäure-C1-C4-alkylester-Copolymerisat BR - polybutadiene ABR - butadiene / acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester copolymer
CR - Polychloropren CR - polychloroprene
IR - Polyisopren IR polyisoprene
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew-% I IR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate SBR - Styrene / butadiene copolymers having styrene contents of 1-60, preferably 20-50 wt% I IR - isobutylene / isoprene copolymers
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-% NBR - butadiene / acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-50 wt .-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk HNBR - partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate. Die Kautschukmischungen enthalten vorzugsweise 20 bis 160 phr, besonders bevorzugt 25 bis 140 phr an Füllstoffen. Die Füllstoffe sind bevorzugt Kieselsäure- basierte Füllstoffe und/oder Ruße, bevorzugt nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellten Ruße mit BET-Oberflächen von 20 - 200 m2/g, wie SAF-, ISAF-, I ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Als Kieselsäure-basierte Füllstoffe werden vorzugsweise Kieselsäuren verwendet, insbesondere Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliziumhalogeniden mit einer spezifischen Oberfläche von 5 - 1000 m2/g, bevorzugt von 50 - 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 100 - 300 m2/g (BET- Oberfläche) und mit einer Primärteilchengröße von 10 - 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit BET- Oberflächen von 20 - 400 m2/g und einer Primärteilchengröße von 10 - 400 nm, und natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kieselsäuren, können ebenfalls eingesetzt werden. EPDM - ethylene / propylene / diene copolymers. The rubber mixtures preferably contain 20 to 160 phr, more preferably 25 to 140 phr of fillers. The fillers are preferably silica-based fillers and / or carbon blacks, preferably carbon blacks prepared by the flame black, furnace or gas black process with BET surface areas of 20-200 m 2 / g, such as SAF, ISAF, I ISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks. Silica-based fillers used are preferably silicic acids, in particular precipitated silica or fumed silica, prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides having a specific surface area of 5-1000 m 2 / g, preferably 50-400 m 2 / g , very particularly preferably from 100 to 300 m 2 / g (BET surface area) and having a primary particle size of 10 to 400 nm. The silicic acids may also be used as mixed oxides with other metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present. Synthetic silicates, such as aluminum silicate, alkaline earth silicates, such as magnesium or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and a primary particle size of 10 - 400 nm, and natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas can also be used.
Der Anteil an Kieselsäure-basierten Füllstoffen beträgt bevorzugt von 0 bis 160 phr, besonders bevorzugt 8 bis 120 phr und ganz besonders bevorzugt 12 bis 70 phr. Der Anteil an Rußen beträgt typischerweise von 0 bis 160 phr, vorzugsweise 1 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. The proportion of silica-based fillers is preferably from 0 to 160 phr, more preferably 8 to 120 phr and most preferably 12 to 70 phr. The proportion of carbon blacks is typically from 0 to 160 phr, preferably 1 to 100 phr, more preferably 5 to 80 phr.
Des Weiteren können die Kautschukmischungen ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Hierfür sind insbesondere Schwefel-basierte oder peroxidische Vernetzungsmittel geeignet, wobei Schwefel-basierte Vernetzungsmittel besonders bevorzugt sind. Furthermore, the rubber blends may contain one or more crosslinkers. Sulfur-based or peroxide crosslinking agents are particularly suitable for this purpose, with sulfur-based crosslinking agents being particularly preferred.
Als peroxidische Vernetzer werden vorzugsweise Bis(2,4- dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1 ,1- Bis(tbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcylohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t- butylperoxy)butan, 4,4-Di-tert-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5- di(tertbutylperoxy)-3-hexin eingesetzt. As peroxidic crosslinking agents it is preferred to use bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcylohexane, tert-butyl perbenzoate, 2,2- Bis (t-butylperoxy) butane, 4,4-di-tert-butyl peroxynonylvalerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (t-butyl) butylperoxyisopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexine.
Als Schwefel-basiertes Vernetzungsmittel kann Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form oder in Form von Schwefelspendern eingesetzt werden, wahlweise zusammen mit Aktivatoren wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid. Als Schwefelspender sind beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2- Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid,As the sulfur-based crosslinking agent, sulfur may be employed in elementally soluble or insoluble form or in the form of sulfur donors, optionally together with activators such as magnesium oxide or zinc oxide. Sulfur donors include, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide,
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT) und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) geeignet. Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT) and tetramethyl thiuram disulfide (TMTD).
Die Vernetzung der Kautschukmischung kann mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen, oder zusammen mit Vulkanisationsbeschleunigern. Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Guanidinderivate, Dithiophosphate, Caprolactame und Thioharnstoffderivate. Weiterhin sind auch Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1 ,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane geeignet. Besonders bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Schwefel sowie als Aktivator Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid eingesetzt, denen die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger, wie Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Thiocarbamate, Guanidine, Xanthogenate und Thiophosphate zugesetzt werden können. The crosslinking of the rubber mixture can be carried out with sulfur or sulfur donors alone, or together with vulcanization accelerators. Suitable vulcanization accelerators are, for example, dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, xanthates, bicyclic or polycyclic amines, guanidine derivatives, dithiophosphates, caprolactams and thiourea derivatives. Furthermore, zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1, 3-bis (citraconimidomethyl) benzene and cyclic disulfanes are also suitable. Sulfur is used as crosslinking agent and magnesium oxide and / or zinc oxide as activator are particularly preferred, to which the known vulcanization accelerators, such as mercaptobenzothiazoles, thiazolesulfenamides, thiurams, thiocarbamates, guanidines, xanthates and thiophosphates can be added.
Die Vernetzungsmittel, Aktivatoren und Vulkanisationsbeschleuniger werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 6 phr, in der Kautschukmischung eingesetzt. The crosslinking agents, activators and vulcanization accelerators are preferably used in amounts of from 0.1 to 10 phr, more preferably from 0.1 to 6 phr, in the rubber mixture.
Schließlich können die Kautschukmischungen weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, insbesondere Ozonschutzmittel, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel,Finally, the rubber mixtures may contain other rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, in particular antiozonants, flame retardants, processing aids,
Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren und Verzögerer, insbesondere Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Silane und Reversionsschutzmittel. Impact modifiers, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids and retarders, in particular triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, silanes and anti-reversion agents.
Diese Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen eingesetzt, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate richten. Übliche Mengen sind 0,1 bis 30 phr. These rubber auxiliaries are used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use of the vulcanizates. Usual amounts are 0.1 to 30 phr.
Als Alterungsschutzmittel werden bevorzugt alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- p-kresol (BHT), 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole verwendet. As anti-aging agents are preferably alkylated phenols, styrenated phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert. -butyl-4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, thioether-containing sterically hindered phenols, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) and sterically hindered thiobisphenols.
Weitere geeignete Alterungsschutzmittel sind Alterungsschutzmittel auf Basis von Aminen wie Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-naphthylamin (PAN) und Phenyl-ß-naphthylamin (PBN), oder Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4- Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2- Mercaptobenzimidazol (MMBI) und Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI), die auch in Kombination miteinander und mit den oben genannten phenolischen Alterungsschutzmitteln eingesetzt werden können. Other suitable anti-aging agents are amine-based anti-aging agents such as mixtures of diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-a-naphthylamine (PAN) and phenyl-.beta.-naphthylamine (PBN), or phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), methyl-2-mercaptobenzimidazole (MMBI) and zinc methylmercaptobenzimidazole (ZMMBI), which can also be used in combination with each other and with the above-mentioned phenolic anti-aging agents.
Verarbeitungshilfsmittel sollen den Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen der Kautschukmischungen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 CAtomen, Ketone, Fettsäuren, oxidiertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente. Processing aids are intended to counteract the frictional forces involved in mixing, plasticizing and deforming the rubber compounds. As processing aids, the rubber mixtures according to the invention may contain all lubricants customary for the processing of plastics, such as, for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins and PE waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, fatty acids, oxidized PE wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component.
Vor der Vernetzung können dem Kautschukvulkanisat auch weitere Kunststoffe beigefügt werden, welche beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1 - bis C10-Alkoholen. Prior to crosslinking the rubber vulcanizate also other plastics can be added, which act, for example, as polymeric processing aids or impact modifiers. These plastics are preferably selected from the group consisting of the homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C 1 - to C 10 -alcohols.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie MES (mild extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) und Biomass-to-Liquid-Öle (BTL), natürlich vorkommende oder synthethisch hergestellte Ester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit Carbon- oder Phosphorsäuren sowie deren Derivate, oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC) zwischen 500 und 20.000 g/mol liegt. Suitable plasticizers are, in particular, aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil softeners, such as MES (mild extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), rubber-to-liquid oils (RTL) and biomass-to-water. Liquid oils (BTL), naturally occurring or synthetically produced esters of monohydric and / or polyhydric alcohols with carboxylic or phosphoric acids and derivatives thereof, or liquid polymers whose average molecular weight (determined by GPC) is between 500 and 20,000 g / mol lies.
Das erfindungsgemäße Haftsystem führt in der Kautschukmischung zu einer guten Haftung zwischen Gummi und Polyamid-, Viscose-, Polyester-, Aramid- oder Stahlcord, ganz besonders zwischen Gummi und Stahlcord. Der Stahlcord kann verzinkt oder mit einer Messingbeschichtung versehen sein. The adhesive system according to the invention leads in the rubber mixture to a good adhesion between rubber and polyamide, viscose, polyester, aramid or steel cord, especially between rubber and steel cord. The steel cord can be galvanized or provided with a brass coating.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Resorzin als solchem, worunter ein Gehalt bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischungen von weniger als 1 %, weiter bevorzugt weniger als 0,5%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,1 %, insbesondere weniger als 0,05 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 % zu verstehen ist. The rubber mixtures of the invention are preferably substantially free of resorcinol as such, including a content based on the Total mass of the rubber mixtures of less than 1%, more preferably less than 0.5%, even more preferably less than 0.1%, especially less than 0.05% and most preferably less than 0.01%.
Die Kautschukmischungen können durch Mischen von wenigstens einem Natur- und/oder Synthesekautschuk mit den Komponenten des erfindungsgemäßen Haftsystems hergestellt werden. Weiterhin können im Mischverfahren die oben genannten zusätzlichen Füllstoffe, Vernetzer, Aktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger und Kautschukhilfsmittel zugesetzt werden. Die Komponenten des Haftsystems können separat oder in beliebiger Mischung zu der Kautschukmischung hinzugegeben werden. The rubber mixtures can be prepared by mixing at least one natural and / or synthetic rubber with the components of the adhesive system according to the invention. Furthermore, the abovementioned additional fillers, crosslinkers, activators, vulcanization accelerators and rubber auxiliaries can be added in the mixing process. The components of the adhesive system may be added separately or in any mixture with the rubber composition.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verbundartikel wie Reifen, Förderbänder, Riemen aller Art, Keilriemen, verstärkte Schläuche, Feuerwehrschläuche oder beschichtete Gewebe enthaltend Vulkanisate der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und wenigstens einen in die Vulkanisate eingebetteten Festigkeitsträger. The present invention further relates to composite articles such as tires, conveyor belts, belts of all kinds, V-belts, reinforced hoses, fire hoses or coated fabrics comprising vulcanizates of the rubber mixtures of the invention and at least one strength carrier embedded in the vulcanizates.
Zur Herstellung der Verbundartikel wird die Kautschukmischung zusammen mit dem Festigkeitsträger in eine Form eingebracht, und/oder der Festigkeitsträger wird zwischen zwei oder mehr Lagen der Kautschukmischung eingelegt und der so hergestellte Verbund anschließend die Form eingebracht. Die Vulkanisation der Kautschukmischungen kann vorzugsweise bei Massetemperaturen von 100 bis 200 °C erfolgen, besonders bevorzugt bei Massetemperaturen von 130 bis 180 °C. Durch die Vulkanisation werden die Kautschukmischungen vernetzt und die fest mit dem Festigkeitsträger verbundenen Vulkanisate erhalten. To produce the composite articles, the rubber mixture is introduced into a mold together with the reinforcement, and / or the reinforcement is inserted between two or more layers of the rubber mixture and the composite produced in this way is subsequently introduced into the mold. The vulcanization of the rubber mixtures may preferably be carried out at melt temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at melt temperatures of 130 to 180 ° C. The vulcanization crosslinks the rubber mixtures and gives the vulcanizates firmly bonded to the reinforcement.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung einer das oben beschriebene Haftsystem enthaltende Kautschukmischung zur Herstellung von Verbundartikeln, die einen Festigkeitsträger wie Stahlcord und/oder Textilcord enthalten. The invention thus also relates to the use of a rubber mixture containing the adhesion system described above for the production of composite articles which contain a reinforcement such as steel cord and / or textile cord.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen. Beispiele 1 bis 9 Further advantages of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, which, however, should not be taken in a limiting sense. Examples 1 to 9
Die Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 9 stellen Vergleichsbeispiele dar. Beispiel 4 zeigt eine erfindungsgemäße Kautschukmischung. Die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in einem Innenmischer, wobei zunächst in einem ersten Durchgang alle Bestandteile der Kautschukmischung außer dem Vernetzungsmittel (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) bei einer Starttemperatur von 70 °C miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde das Vernetzungsmittel bei etwa 60 bis 90 °C hinzugemischt und die fertige Kautschukmischung erzeugt. The rubber mixtures of Examples 1 to 3 and 5 to 9 are comparative examples. Example 4 shows a rubber mixture according to the invention. The preparation of the rubber mixtures described below was carried out according to the customary in the rubber industry under normal conditions in an internal mixer, first in a first pass all the ingredients of the rubber mixture except the crosslinking agent (sulfur and Vulkanisationsbeeinflussende substances) were mixed together at a starting temperature of 70 ° C. , Subsequently, the crosslinking agent was added at about 60 to 90 ° C and the finished rubber mixture produced.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation bei 160°C hergestellt. Zusätzlich wurden Verbundprüfkörper aus den Kautschukmischungen und Stahlcord hergestellt und vulkanisiert. Die Eigenschaften der Kautschukmischungen und die Materialeigenschaften der daraus erhaltenen vulkanisierten Prüfkörper wurden mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt. From all mixtures test specimens were prepared by vulcanization at 160 ° C. In addition, composite test specimens were prepared from the rubber mixtures and steel cord and vulcanized. The properties of the rubber compounds and the material properties of the vulcanized test specimens obtained therefrom were determined by the following test methods.
Mooney-Viskosität ML (1 +4): DIN 53523, Teil 2 + Teil 3 Mooney viscosity ML (1 + 4): DIN 53523, part 2 + part 3
Viskositätsverlauf Rheometer MDR: DIN 53529 Härte Shore A: DIN EN ISO 7619-1 Viscosity curve Rheometer MDR: DIN 53529 Hardness Shore A: DIN EN ISO 7619-1
Elastizität: DIN 53512 Elasticity: DIN 53512
Zugfestigkeit: DIN 53504 Tensile strength: DIN 53504
Bruchdehnung: DIN 53504 Elongation at break: DIN 53504
Modul 100/300 %: DIN 53504 Alterung von Elastomeren: DIN 53508 Modulus 100/300%: DIN 53504 Aging of elastomers: DIN 53508
Stahlcord haftung: ASTM D 2229 Steel cord adhesion: ASTM D 2229
Zur Herstellung der Kautschukmischungen wurden die folgenden Substanzen verwendet: Bezeichnung Erläuterung Hersteller/Lieferant RSS 1 Naturkautschuk Weber + Schaer To prepare the rubber compounds, the following substances were used: Designation Explanation Manufacturer / Supplier RSS 1 Natural rubber Weber + Schaer
Corax N-326 Ruß Orion ZnO Aktivator Norzinco Corax N-326 carbon black Orion ZnO activator Norzinco
Harzsiegel Stearinsäure Aktivator Aarhus Karlshamn Tudalen 4192 Weichmacher, TDAE-ÖI Klaus Dahleke Cofill 1 1 GR Resorcin/SiC>2 Evonik Ultrasil VN3 Kieselsäure Evonik KW-Harz Maleinsäuremodifiziertes Neville  Resin seal stearic acid activator Aarhus Karlshamn Tudalen 4192 softener, TDAE oil Klaus Dahleke Cofill 1 1 GR Resorcinol / SiC> 2 Evonik Ultrasil VN3 Silica Evonik KW resin Maleic acid modified Neville
Dicyclopentadien-Inden-Harz  Dicyclopentadiene-indene resin
Mw: 400-3000 g/mol  Mw: 400-3000 g / mol
SZ: 10 mg KOH/ g Harz  SZ: 10 mg KOH / g resin
Erweichungspunkt: 90-1 10°C  Softening point: 90-1 10 ° C
Bromzahl: 5-80 g Br2/100 g Bromine number: 5-80 g Br2 / 100 g
Koresin Klebrigmacherharz BASF  Koresin tackifier resin BASF
Manobond Cobaltkomplex OMG Manobond Cobalt Complex OMG
680C  680C
Flectol TMQ Alterungsschutzmittel Flexsys Flectol TMQ Anti Aging Flexsys
Santoflex Alterungsschutzmittel Flexsys Santoflex aging inhibitor Flexsys
6PPD  6PPD
Struktol SU Schwefel Schill + Seilacher 109 Struktol SU sulfur Schill + Seilacher 109
Santocure Vulkanisationsbeschleuniger Flexsys Santocure vulcanization accelerator Flexsys
DCBS  DCBS
Cohedur A 250 Formaldehydspender; Lanxess Cohedur A 250 formaldehyde donor; Lanxess
Hexamethylolmelamin Die Zusammensetzung der getesteten Kautschukmischungenhexamethylolmelamine The composition of the tested rubber compounds
(Gewichtsanteile in phr) ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben (Parts by weight in phr) is given in Table 1 below
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Kautschukmischungen  Table 1: Composition of the rubber mixtures
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Die gummimechanischen Eigenschaften der Kautschukmischungen und der daraus hergestellten Vulkanisate und Verbundkörper sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 angegeben.
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The rubber-mechanical properties of the rubber mixtures and the vulcanizates and composites produced therefrom are given in Tables 2 to 4 below.
Tabelle 2: Eigenschaften der Kautschukmischungen Table 2: Properties of rubber compounds
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Tabelle 3a: Eigenschaften der Vulkanisate Table 3a: Properties of the vulcanizates
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Tabelle 3b: Eigenschaften der Vulkanisate nach Alterung (1 Woche, 70 °C)
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Table 3b: Properties of vulcanizates after aging (1 week, 70 ° C)
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Tabelle 4: Haftungseigenschaften  Table 4: Adhesive properties
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*) 1 =blank, 2=teilweise beschichtet, 3=überwiegend beschichtet, 4=vollständig beschichtet Die Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 dient als Referenzmischung, die kein Haftsystem enthält. Beispiel 9 zeigt eine Kautschukmischung nach dem Stand der Technik, in der ein handelsübliches Haftsystem auf der Grundlage von Resorzin, Formaldehydspender und Kieselsäure zum Einsatz kommt. * ) 1 = bright, 2 = partly coated, 3 = predominantly coated, 4 = completely coated The rubber mixture according to Example 1 serves as a reference mixture which contains no adhesive system. Example 9 shows a rubber composition according to the prior art, in which a commercial adhesive system based on resorcinol, formaldehyde donors and silica is used.
In Beispiel 2 ist eine Kautschukmischung gezeigt, in der ein bororganischer Cobaltkomplex als Haftmittel für die Stahlcordhaftung verwendet wird. Die Mischung gemäß Beispiel 3 enthält sowohl ein säuremodifiziertesExample 2 shows a rubber composition in which a boron-organic cobalt complex is used as a steel cord adhesion agent. The mixture according to Example 3 contains both an acid-modified
Kohlenwasserstoffharz als auch den Cobaltkompex von Beispiel 2. In der Kautschukmischung von Beispiel 6 wird lediglich das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz zugemischt, während Beispiel 7 das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz zusammen mit einem Formaldehydspender enthält. In den Mischungen gemäß den Beispielen 5 und 8 wird das in der Kautschukindustrie weit verbreitete Klebrigmacherharz Koresin™ anstelle des säuremodifiziertenHydrocarbon resin as well as the cobalt complex of Example 2. In the rubber composition of Example 6, only the acid-modified hydrocarbon resin is blended, while Example 7 contains the acid-modified hydrocarbon resin together with a formaldehyde donor. In the blends according to Examples 5 and 8, the tackifier resin Koresin ™, which is widely used in the rubber industry, is used instead of the acid-modified one
Kohlenwasserstoffharzes eingesetzt. Hydrocarbon resin used.
Die gummimechanischen Prüfungen zeigen, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung von Beispiel 4 eine niedrigere Mooney-Viskosität aufweist als die Referenzmischungen der Beispiele 1 und 9 und sich daher besser verarbeiten lässt. Auch der Vulkanisationsverlauf ist gegenüber den Referenzmischungen 1 und 9 verbessert. Die Mischung von Beispiel 4 weist mit 2,09 min eine deutlich längere Anvulkanisationszeit tc10 auf als die Referenzmischungen 1 und 9, so dass bessere Fließeigenschaften im Anvulkanisationsbereich erreicht werden können. Dagegen ist die Zeit bis zur vollständigen Vulkanisation tc100% deutlich kürzer. Dadurch können erhebliche Zeit- und Energieeinsparungen bei der Herstellung der Vulkanisate realisiert werden. The rubber mechanical tests show that the rubber mixture according to the invention of example 4 has a lower Mooney viscosity than the reference mixtures of examples 1 and 9 and can therefore be processed better. The course of vulcanization is also improved compared with reference mixtures 1 and 9. The mixture of Example 4 has, at 2.09 minutes, a significantly longer scorching time tc10 than the reference mixtures 1 and 9, so that better flow properties in the scorching area can be achieved. In contrast, the time to complete vulcanization tc100% is significantly shorter. As a result, considerable time and energy savings in the production of vulcanizates can be realized.
Die mechanischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate von Beispiel 4 sind mit denen der Referenzmischung von Beispiel 9 vergleichbar. Der Austausch des Haftsystems führt also nicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Elastomers. Mit Bezug auf den Modul 100% und Modul 300% kann sogar eine deutliche Verbesserung sowohl vor als auch nach Alterung der Vulkanisate festgestellt werden. Der Modul 300% des Prüfkörpers von Beispiel 9 nach Alterung konnte nicht bestimmt werden, da der Prüfkörper vor Erreichen der 300%- Dehnung gerissen war. Auch die Stahlcordhaftung der vulkanisierten Kautschukmischung von Beispiel 4 ist gegenüber der Referenzmischung 9 deutlich verbessert, und zwar sowohl vor als auch nach einer Dampfalterung bei Lagerung während 16 h unter 3 bar Wasserdampf. Auch gegenüber den Kautschukmischungen der Beispiele 5 und 8, in denen anstelle des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz das Klebrigmacherharz Koresin verwendet wurde, zeigen sich gerade nach Dampfalterung erheblich höhere Werte für die Ausreisskraft, selbst wenn das Koresin zusammen mit einem Cobaltsalz als Haftsystem eingesetzt wurde. The mechanical properties of the rubber vulcanizates of Example 4 are comparable to those of the reference mixture of Example 9. The replacement of the adhesive system thus does not lead to a deterioration of the properties of the elastomer. With regard to the modulus 100% and modulus 300%, even a significant improvement can be observed both before and after aging of the vulcanizates. The modulus 300% of the specimen of Example 9 after aging could not be determined because the specimen was broken before reaching the 300% elongation. The steel cord adhesion of the vulcanized rubber mixture of Example 4 is also significantly improved compared to the reference mixture 9, both before and after steam aging when stored for 16 hours under 3 bar of water vapor. Also, compared with the rubber compositions of Examples 5 and 8, in which the tackifying resin koresin was used instead of the acid-modified hydrocarbon resin, considerably higher values for the pullout force are exhibited even after steam aging, even when the koresin was used together with a cobalt salt as an adhesive system.
Die Haftungstests zeigen weiter, dass nur mit dem erfindungsgemäßen Haftsystem aus säuremodifiziertem Kohlenwasserstoffharz, Formaldehydspender und metallorganischer Verbindung eine deutliche Verbesserung der Stahlcordhaftung gegenüber der Referenzmischung von Beispiel 9 erreicht werden konnte. Ein Verzicht auf den Formaldehydspender führt zu einem drastischen Abfall der Stahlcordhaftung nach Alterung (Beispiel 3). Wird keine metallorganische Verbindung zugesetzt, ist bereits die Stahlcordhaftung im nicht gealterten Zustand ungenügend (Beispiel 7). Die Verwendung von Cobaltsalz als alleiniges Haftsystem führt zwar zu einer guten Stahlcordhaftung im ungealterten Zustand (Beispiel 2), zeigt aber eine deutliche Abnahme der Haftung im gealterten Zustand. The adhesion tests further show that only with the adhesive system according to the invention of acid-modified hydrocarbon resin, formaldehyde donor and organometallic compound was it possible to achieve a significant improvement in steel cord adhesion compared to the reference mixture of Example 9. Dispensing with the formaldehyde donor leads to a drastic drop in steel cord adhesion after aging (Example 3). If no organometallic compound is added, the steel cord adhesion in the unaged condition is already insufficient (Example 7). Although the use of cobalt salt as the sole adhesive system leads to a good steel cord adhesion in the unaged state (Example 2), but shows a significant decrease in adhesion in the aged state.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Haftsystem für Kautschukmischungen, mit (a) einem säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz; (b) Formaldehyd oder einem Formaldehydspender sowie (c) einer metallorganischen Verbindung. 1 . Adhesion system for rubber compounds, comprising (a) an acid-modified hydrocarbon resin; (b) formaldehyde or a formaldehyde donor; and (c) an organometallic compound.
2. Haftsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz durch nachträgliches Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aus Olefinmonomeren unter Verwendung von Dienen aufgebauten, ungesättigten Kohlenwasserstoffharz oder durch Copolymerisation der ungesättigten Carbonsäure mit Olefinmonomeren erhältlich ist. An adhesive system according to claim 1, characterized in that the acid-modified hydrocarbon resin is obtainable by subsequently reacting an unsaturated carboxylic acid with an unsaturated hydrocarbon resin constituted by olefin monomers using dienes or by copolymerizing the unsaturated carboxylic acid with olefin monomers.
3. Haftsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 3. Adhesion system according to claim 1 or 2, characterized in that the unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
4. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz ein säuremodifiziertes Dicyclopentadienharz ist, bevorzugt ein säuremodifiziertes Dicyclopentadien- Inden-Harz. 4. Adhesion system according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon resin is an acid-modified dicyclopentadiene resin, preferably an acid-modified dicyclopentadiene-indene resin.
5. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz aus einem Gemisch von Olefinen einer C9-Fraktion gebildet ist, bevorzugt einem Gemisch von Olefinen einer C9-Fraktion, das Dicyclopentadien und Inden umfasst, wahlweise unter Zusatz von einem oder mehreren Olefinen einer C5-Fraktion, bevorzugt Cyclopentadien. 5. Adhesion system according to one of the preceding claims, characterized in that the acid-modified hydrocarbon resin is formed from a mixture of olefins of a C9 fraction, preferably a mixture of olefins of a C9 fraction comprising dicyclopentadiene and indene, optionally with the addition of one or a plurality of olefins of a C5 fraction, preferably cyclopentadiene.
6. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Carbonsäure zu den restlichen Monomeren des Kohlenwasserstoffharzes von 1 :99 bis 10:90 beträgt, bevorzugt von 4:96 bis 8:92. 6. Adhesion system according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of the unsaturated carboxylic acid to the remaining monomers of the hydrocarbon resin from 1: 99 to 10:90, preferably from 4:96 to 8:92.
7. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: a) eine Säurezahl in einem Bereich von 5 bis 35 mg KOH/g Harz, bevorzugt 5 bis 30 mg/g Harz; An adhesive system according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid-modified hydrocarbon resin has one or more of the following properties: a) an acid number in a range of 5 to 35 mg KOH / g resin, preferably 5 to 30 mg / g resin;
b) ein Molekulargewicht Mw von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 3000 g/mol, weiter bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol, und besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol;  b) a molecular weight Mw of from 200 to 5000 g / mol, preferably from 200 to 3000 g / mol, more preferably from 400 to 3000 g / mol, and particularly preferably from 400 to 2000 g / mol;
c) einen Erweichungspunkt nach ISO 4625 (Ring and Ball) von 80 bis 130 °C, bevorzugt von 90 bis 1 10 °C; und/oder  c) a softening point according to ISO 4625 (Ring and Ball) of 80 to 130 ° C, preferably from 90 to 1 10 ° C; and or
d) eine Bromzahl in einem Bereich von 5 - 80 g Br2 100 g Harz. d) a bromine number in a range of 5-80 g Br 2 100 g resin.
8. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehydspender Hexamethylentetramin oder Hexamethylolmelamin umfasst. 8. Adhesion system according to one of the preceding claims, characterized in that the formaldehyde donor comprises hexamethylenetetramine or hexamethylolmelamine.
9. Haftsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung eine Kobaltverbindung ist. 9. Adhesion system according to one of the preceding claims, characterized in that the organometallic compound is a cobalt compound.
10. Kautschukmischung mit einen Kautschuk, einem Vernetzungsmittel, einem Füllstoff und einem Haftsystem gemäß einem der der vorhergehenden10. A rubber mixture comprising a rubber, a crosslinking agent, a filler and an adhesive system according to one of the preceding
Ansprüche, sowie wahlweise weiteren Kautschukhilfsmitteln aus der Gruppe der Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide,Claims, and optionally further rubber auxiliaries from the group of vulcanization accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, processing aids, impact modifiers, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides,
Aktivatoren und Reversionsschutzmittel sowie Kombinationen davon. Activators and anti-reversion agents and combinations thereof.
1 1 . Kautschukmischung nach Anspruch 10, mit einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften: 1 1. A rubber composition according to claim 10 having one or more of the following properties:
a) das Haftsystem liegt in einer Menge von 2 bis 25 phr in der Kautschukmischung vor, bevorzugt in einer Mengen von 5 bis 20 phr; b) das säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharzes liegt in einer Menge von 1 bis 10 phr in der Kautschukmischung vor, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 phr;  a) the adhesive system is present in an amount of from 2 to 25 phr in the rubber composition, preferably in an amount of from 5 to 20 phr; b) the acid-modified hydrocarbon resin is present in an amount of 1 to 10 phr in the rubber composition, preferably in an amount of 2 to 10 phr;
c) der Formaldehydspender liegt in einer Menge von von 0,9 bis 10 phr in der Kautschukmischung vorliegt, bevorzugt von 2 bis 10 phr; und/oder d) die metallorganische Verbindung liegt in einer Menge von 0,1 bis 1 phr in der Kautschukmischung vor. c) the formaldehyde donor is present in an amount of from 0.9 to 10 phr in the rubber composition, preferably from 2 to 10 phr; and or d) the organometallic compound is present in an amount of 0.1 to 1 phr in the rubber composition.
12. Verbundartikel in Form von Reifen, Förderbändern, Riemen, Keilriemen, Schläuchen und beschichteten Geweben, die eine vulkanisierte Kautschukmischung gemäß den Ansprüchen 10 oder 1 1 enthalten. 12. Composite articles in the form of tires, conveyor belts, belts, V-belts, hoses and coated fabrics containing a vulcanized rubber composition according to claims 10 or 11.
13. Verwendung der Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung eines Verbundartikels durch Vulkanisation, der einen in die vulkanisierte Kautschukmitschung eingebetteten Festigkeitsträger enthält, bevorzugt einen Festigkeitsträger aus Stahlcord. The use of the rubber composition according to any one of claims 10 to 12 for the production of a composite article by vulcanization containing a reinforcing material embedded in the vulcanized rubber rubber, preferably a steel cord reinforcing member.
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