WO2019188137A1 - フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous developer for flexographic printing plates and a method for producing flexographic printing plates using the same.
  • Patent Document 1 in a developing method in which a photosensitive resin plate is exposed and an unexposed portion is removed using a developer, the developer is dissolved in water with —SO 3 M (M is a monovalent metal atom).
  • M is a monovalent metal atom.
  • Patent Document 2 states that “an aqueous developer composed of at least a surfactant (A), a pH adjuster (B), a cleaning accelerator (C) and water, wherein the surfactant (A) is at least HLB12.
  • the pH adjuster (B) is an inorganic salt
  • the pH of the aqueous developer is 8 to 13
  • the cleaning accelerator (C) is An aqueous developer composition for photosensitive resins, comprising a compound represented by the following formula (I) or (II): RO (AO) n R1 (I) C n H 2n + 2 (II)
  • R and R1 are alkyl or alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms
  • A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is a number of 1 to 5.
  • n is 6-20. Is described ([Claim 1]).
  • the inventor examined the aqueous developers described in Patent Documents 1 and 2, and found that the image reproducibility was good, but after using this aqueous developer for several developments, When the developer remaining on the printing plate or on the wall surface of the developing device bathtub is rinsed with water (dispersion), the dispersion in the developer adheres to the printing plate and stains occur on the substrate. It has been clarified that there is a problem that the dispersion in the developer aggregates and affects the maintainability of the printing apparatus.
  • the present invention provides an aqueous developer for a flexographic printing plate that maintains good printing reproducibility and can suppress adhesion and aggregation of a dispersion in a developer during repeated use, and a flexo using the same. It is an object to provide a method for producing a printing plate.
  • the present inventor maintained an aqueous developer containing a surfactant having a predetermined molecular weight, maintained good print reproducibility, and dispersed in the developer during repeated use.
  • the inventors have found that adhesion and aggregation of objects can be suppressed and completed the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be achieved by the following configuration.
  • An aqueous developer for flexographic printing plates comprising a surfactant having a molecular weight of 1000 or more and water.
  • a surfactant content is 0.005 to 5% by mass.
  • a method for producing a flexographic printing plate having a non-image area and an image area An exposure process for exposing the photosensitive layer imagewise to a flexographic printing plate precursor having a photosensitive layer; After the exposure step, development using the aqueous developer for flexographic printing plates according to any one of [1] to [6] to form a non-image area and an image area;
  • the manufacturing method of a flexographic printing plate which has a rinse process which rinses using water after a image development process.
  • an aqueous developer for a flexographic printing plate capable of maintaining good printing reproducibility and suppressing adhesion and aggregation of a dispersion in a developer during repeated use, and a flexo using the same A method for producing a printing plate can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the aqueous developer for flexographic printing plates of the present invention contains a surfactant having a molecular weight of 1000 or more and water, and an aqueous developer for flexographic printing plates. It is.
  • an aqueous developer containing a surfactant having a molecular weight of 1000 or more maintains good print reproducibility, and suppresses adhesion and aggregation of the dispersion in the developer during repeated use. be able to.
  • the aqueous developer is usually used repeatedly for two or more developments.
  • the developer used for the second development includes a plate material removed from the flexographic printing plate precursor by the first development, That is, an unexposed portion (uncured) plate material exists as a dispersion.
  • the surfactant contained in the aqueous developer of the present invention is a surfactant having a molecular weight of 1000 or more.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the surfactant is preferably 1000 to 500000, more preferably 1500 to 50000.
  • the surfactant is preferably a polymer having a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (6). More preferably, it is a polymer (polycarboxylic acid) having a repeating unit represented by the following formula (1) or a polymer (polycarboxylic acid metal salt) having a repeating unit represented by the following formula (2). More preferably, the polymer has a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, one of the methyl group and ethyl group, preferably a hydrogen atom.
  • M represents any one of sodium, potassium and calcium, and is preferably sodium.
  • the surfactant is a polymer represented by the following formula (7), that is, ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensation.
  • a metal salt of the product is preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom, one of the methyl group and ethyl group, preferably a hydrogen atom.
  • M represents any of sodium, potassium, and calcium, and it is preferable that it is sodium.
  • the surfactant is preferably an anionic (anionic) surfactant.
  • the surfactant content is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the aqueous developer. More preferably, the content is more than 0.01% by mass and less than 0.5% by mass.
  • the water contained in the aqueous developer of the present invention is not particularly limited, and any of ultrapure water such as purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, and milli-Q water can be used.
  • Milli-Q water is ultrapure water obtained by a Milli-Q water production apparatus that is an ultrapure water production apparatus of Merck Co., Ltd.
  • the content of water contained in the aqueous developer of the present invention is preferably 80 to 99.99% by mass, and more preferably 90 to 99.9% by mass, based on the total mass of the developer.
  • the aqueous developer preferably contains at least one of an alkali metal carbonate and an alkali metal hydroxide, and more preferably contains at least an alkali metal carbonate, because the adhesion of the dispersion can be further suppressed. More preferably.
  • specific examples of the alkali metal include sodium, potassium, and calcium.
  • Specific examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate and potassium carbonate. Among these, sodium carbonate is preferable from the viewpoint of safety.
  • Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the content when alkali metal carbonate and / or alkali metal hydroxide is contained (the total content when both are contained) is 0.01 to 5% by mass relative to the total mass of the aqueous developer. Preferably, it is 0.1 to 1% by mass.
  • additives can be mix
  • additives include sequestering agents such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); alkanolamines such as ethanolamine; preservatives such as benzotriazole and benzoic acid; glycols (for example, ethylene glycol), lower Freezing point depressants such as alcohols (for example, ethanol); antifoaming agents such as silicones and polyols; and the like can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • sequestering agents such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); alkanolamines such as ethanolamine; preservatives such as benzotriazole and benzoic acid; glycols (for example, ethylene glycol), lower Freezing point depressants such as alcohols (for example, ethanol); antifoaming agents such as silicones and poly
  • Examples of the developing method using the aqueous developer of the present invention include the same methods as those using a conventionally known aqueous developer.
  • an aqueous developer is brought into contact with an unexposed portion of a flexographic printing plate precursor.
  • the aqueous developer may be immersed in an unexposed portion, or may be continuously supplied and brought into contact when a physical action is exerted.
  • the aqueous developer preferably has a solution temperature of 20 to 60 ° C. during development, and more preferably 30 to 50 ° C.
  • a brush is used, and the material, thickness, length, bristle density, arrangement, movement, rotation direction, and the like of the hair are appropriately selected.
  • the photosensitive layer (photosensitive resin composition) possessed by the flexographic printing plate precursor developed with the aqueous developer of the present invention may be a conventionally known photosensitive resin composition, such as water-dispersed latex, rubber, light Examples thereof include a resin composition containing a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a surfactant and the like.
  • the water-dispersed latex contained in the resin composition is not particularly limited, and water-dispersed latex used in conventionally known flexographic printing plates can be used.
  • Specific examples of the water-dispersed latex include polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, methyl methacrylate- Water-dispersed latex polymers such as butadiene copolymer latex, vinylpyridine polymer latex, butyl polymer latex, thiocol polymer latex, and acrylate polymer latex; these polymers are combined with other components such as acrylic acid and methacrylic acid. Polymers obtained by polymerization; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber contained in the resin composition is not particularly limited, and rubber materials used in conventionally known flexographic printing plates can be used.
  • Specific examples of the rubber include butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, isoprene rubber, styrene isoprene rubber, styrene butadiene rubber, and ethylene-propylene copolymer. And chlorinated polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable monomer contained in the resin composition is not particularly limited, and a photopolymerizable monomer used in a conventionally known flexographic printing plate can be used.
  • the photopolymerizable monomer include an ethylenically unsaturated compound.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic oligomers, (meth) acrylic modified polymers, and the like.
  • Specific examples of the (meth) acryl-modified polymer include (meth) acryl-modified butadiene rubber and (meth) acryl-modified nitrile rubber. “(Meth) acryl” is a notation meaning acrylic or methacrylic.
  • the photopolymerization initiator contained in the resin composition is not particularly limited as long as it initiates the photopolymerization of the above-described photopolymerizable monomer.
  • photopolymerization initiators such as anthraquinones, benzyls and biacetyls.
  • Specific examples include benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, methyl-o-benzoylbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • the resin composition contained in the resin composition preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving water developability.
  • the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. Of these, anionic surfactants are preferred.
  • Aliphatic carboxylates such as sodium laurate and sodium oleate
  • Higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sodium oleyl sulfate
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
  • Polyoxyethylene alkylallyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene octylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate
  • Alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate and sodium dialkyl sulfosuccinate
  • Alkyl allyl sulfonates such as alkyl disulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dibutyl naphthalene sulf
  • the method for producing a flexographic printing plate of the present invention comprises an exposure step of exposing a photosensitive layer imagewise to a flexographic printing plate precursor having a photosensitive layer, and the aqueous aqueous flexographic printing plate of the present invention described above after the exposure step. It is a manufacturing method which has a development process which develops using a developing solution and forms a non-image part and an image part, and a rinse process which rinses using water after a development process.
  • the exposure step is a step in which the photosensitive layer is irradiated with an actinic ray in an image-like manner to cause crosslinking and / or polymerization of the region irradiated with the actinic ray and to be cured.
  • the said exposure process can be implemented by exposing through the mask provided in the outer surface side of the photosensitive layer. Moreover, it is also preferable to perform using a vacuum frame exposure apparatus, and in that case, the air between the relief forming layer and the mask is discharged, and then the exposure with actinic rays is performed.
  • the exposure may be performed in a state where the oxygen concentration is lowered or may be performed in the atmosphere, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing polymerization inhibition by oxygen, the exposure may be performed at a low oxygen concentration. preferable.
  • the development step is a step of developing using the above-described aqueous developer of the present invention to form a non-image portion and an image portion, and has been described in detail in the above-described method for developing an aqueous developer of the present invention. As explained,
  • the rinsing step is a step of rinsing the non-image portion and the surface of the image portion formed in the developing step with water.
  • the developer remaining on the non-image area and the surface of the image area is the above-described aqueous developer of the present invention, development is possible even when the aqueous developer is diluted with water used in the rinsing process. Adhesion and aggregation of the dispersion in the liquid can be suppressed.
  • a method of washing with tap water a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a flexographic printing plate developing machine, a non-image portion and an image
  • a method of brushing the surface of the part mainly in the presence of water a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a flexographic printing plate developing machine, a non-image portion and an image
  • a method of brushing the surface of the part mainly in the presence of water a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a flexographic printing plate developing machine, a non-image portion and an image
  • a method of brushing the surface of the part mainly in the presence of water a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 An aqueous developer in which the surfactant, alkali metal carbonate and water shown in Table 1 below were blended so as to be the mass% shown in Table 1 below was prepared.
  • Polysulfonic acid sodium salt sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate [Demol NL, weight average molecular weight: 3000, manufactured by Kao Corporation]
  • Polycarboxylic acid sodium salt Polystar (registered trademark) OMR (weight average molecular weight: 30000, manufactured by NOF Corporation)
  • Polycarboxylic acid Marialim (registered trademark) SC-505K (weight average molecular weight: 20000, manufactured by NOF Corporation)
  • Sulphonic acid sodium salt Perex SS-L [Molecular weight: 350, manufactured by Kao Corporation]
  • Sodium carbonate Reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Water Tap water
  • Examples 1 to 19 It was found that even when diluted, adhesion and cohesion can be suppressed (Examples 1 to 19). In particular, from the comparison of Examples 1 to 4, it was found that the surfactant content was more than 0.01% by mass and less than 0.5% by mass, and adhesion and aggregation of the dispersion could be further suppressed. Moreover, it turned out that adhesion of a dispersion

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Abstract

本発明は、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用時における現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供すること課題とする。本発明のフレキソ印刷版用水性現像液は、分子量１０００以上の界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液である。

Description

フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法
　本発明は、フレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法に関する。
　近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。
　例えば、特許文献１には、「感光性樹脂版を露光後、未露光部を現像液を用いて除去する現像方法において、現像液が、水に－ＳＯ３Ｍ（Ｍは１価の金属原子、２価の金属原子、３価の金属原子、アンモニウム化合物のいずれかを示す）基を有する炭素数１１以下の炭化水素化合物が含有された現像液であることを特徴とする感光性樹脂版の現像法。」が記載されている（［請求項１］）。
　また、特許文献２には、「少なくとも界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）及び水からなる水性現像液であって、界面活性剤（Ａ）が少なくともＨＬＢ１２～１６の炭素数６～８の第１級アルコールのアルキレンオキサイド付加体を含み、ｐＨ調整剤（Ｂ）が無機塩で水性現像液のｐＨが８～１３であり、洗浄促進剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂用水性現像液組成物。
ＲＯ（ＡＯ）ｎＲ１　・・・・・・・・・（Ｉ）
ＣｎＨ２ｎ＋２　・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）
上記式で（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２～６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２～４のアルキレン基であり、ｎは１～５の数である。
上記式で（ＩＩ）中、ｎは６～２０である。」が記載されている（［請求項１］）。
特開平０７－２３４５２３号公報 特開２００４－３１７６６０号公報
　本発明者は、特許文献１および２に記載された水性現像液について検討したところ、画像再現性が良好であることが分かったが、この水性現像液を数回の現像に用いた後において、印刷版上や現像装置の浴槽の壁面などに残存した現像液を水で洗浄（リンス）する際に、現像液中の分散物が印刷版上などに付着して被印刷物に汚れが発生したり、現像液中の分散物が凝集し、印刷装置のメンテナンス性に影響を与えたりする問題があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用時における現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の分子量を有する界面活性剤を配合した水性現像液が、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用時における現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　分子量１０００以上の界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。
　［２］　界面活性剤の含有量が、０．００５～５質量％である、［１］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
　［３］　界面活性剤が、下記式（１）～（６）のいずれかで表される繰り返し単位を有する重合体である、［１］または［２］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、上記式（５）および（６）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、上記式（２）、（４）および（６）中、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表す。
　［４］　界面活性剤が、下記式（７）で表される重合体である、［１］または［２］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（７）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表す。
　［５］　界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、［１］～［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
　［６］　更に、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の少なくとも一方を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
　［７］　非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
　感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、
　露光工程の後に、［１］～［６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
　現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。
　本発明によれば、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用時における現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［フレキソ印刷版用水性現像液］
　本発明のフレキソ印刷版用水性現像液（以下、「本発明の水性現像液」とも略す。）は、分子量１０００以上の界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用の水性現像液である。
　本発明においては、上述した通り、分子量１０００以上の界面活性剤を配合した水性現像液が、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用時における現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　まず、水性現像液は、通常、２回以上の現像に繰り返して用いられるが、例えば、２回目の現像に用いる現像液には、１回目の現像によりフレキソ印刷版原版から除去された版材、すなわち、未露光部（未硬化）の版材が分散物として存在することになる。
　そして、後述する比較例に示す通り、水性現像液中に、分子量１０００未満の界面活性剤が配合されている場合は、リンス工程を想定した水で希釈した際に、分散物の付着性が上昇してしまうことが分かる。
　そのため、本発明においては、分子量１０００以上の界面活性剤を配合することにより、界面活性剤と分散剤との会合が強くなり、リンス工程を想定した水で希釈した際にも会合状態を維持できるためであると考えられる。
　以下に、本発明の水性現像液が含有する各成分について詳細に説明する。
 〔界面活性剤〕
　本発明の水性現像液が含有する界面活性剤は、分子量が１０００以上の界面活性剤である。
　ここで、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した重量平均分子量である。
　［溶離液］テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　［装置名］Ｅｃｏｓｅｃ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　［カラム］ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ２００（東ソー株式会社製）
　［カラム温度］４０℃
　［流速］５０ｍｌ／ｍｉｎ
　上記界面活性剤の分子量は、１０００～５０００００であることが好ましく、１５００～５００００であることがより好ましい。
　本発明においては、分散物の分散性を維持する観点から、界面活性剤が、下記式（１）～（６）のいずれかで表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、中でも、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリカルボン酸）または下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリカルボン酸金属塩）であることがより好ましく、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
　また、上記式（５）および（６）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、水素原子であることが好ましい。
　また、上記式（２）、（４）および（６）中、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表し、ナトリウムであることが好ましい。
　本発明においては、分散物への吸着性と、分散物の分散性を維持する観点から、界面活性剤が、下記式（７）で表される重合体、すなわち、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（７）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、水素原子であることが好ましい。
　また、上記式（７）中、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表し、ナトリウムであることが好ましい。
　本発明においては、現像液中での親水性安定性の観点から、界面活性剤が、アニオン性（陰イオン性）界面活性剤であることが好ましい。
　また、本発明においては、界面活性剤の含有量が、水性現像液の総質量に対して０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましく、０．０１質量％超０．５質量％未満であることが更に好ましい。
 〔水〕
　本発明の水性現像液が含有する水は、特に限定されず、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水のいずれも使用することができる。なお、ミリＱ水とは、メルク（株）の超純水製造装置であるミリＱ水製造装置による得られる超純水である。
　本発明の水性現像液に含まれる水の含有量は、現像液の総質量に対して８０～９９．９９質量％であることが好ましく、９０～９９．９質量％であることがより好ましい。
 〔アルカリ金属炭酸塩／アルカリ金属水酸化物〕
　本発明に水性現像液は、分散物の付着をより抑制できる理由から、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の少なくとも一方を含有していることが好ましく、少なくともアルカリ金属炭酸塩を含有していることがより好ましい。
　ここで、アルカリ金属としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムなどが挙げられる。
　また、アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、中でも、安全性の面から炭酸ナトリウムが好ましい。
　また、アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
　アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物を含有する場合の含有量（両者を含有する場合は合計の含有量）は、水性現像液の総質量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。
 〔その他の成分〕
　本発明の水性現像液は、必要に応じて任意成分として、各種添加剤を配合することができる。
　添加剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの金属封鎖剤；エタノールアミンなどのアルカノールアミン；ベンゾトリアゾール、安息香酸などの防腐剤；グリコール類（例えば、エチレングリコール等）、低級アルコール類（例えば、エタノール等）などの凝固点降下剤；シリコーン類、ポリオール類などの消泡剤；等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
 〔現像方法〕
　本発明の水性現像液を用いた現像方法は、従来公知の水性現像液を用いた現像方法と同様の方法が挙げられ、例えば、水性現像液をフレキソ印刷版原版の未露光部に接触させて、ブラシ、水圧、超音波などの物理的作用を加えて、未露光部を構成する感光層（感光性樹脂組成物）を水性現像液中に分散させ、除去する方法が挙げられる。
　この時、水性現像液は、未露光部を浸漬させておいてよく、また、物理的作用が及ぶときに連続的に供給して接触させておいてもよい。
　また、水性現像液は、現像時の液温が２０～６０℃であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。
　また、通常使用される物理的作用力としては、ブラシが用いられ、毛の材質、太さ、長さ、毛の密植度、配置、ブラシの移動、回転方向などが適宜選択される。
 〔フレキソ印刷版原版〕
　本発明の水現像液で現像されるフレキソ印刷版原版が有する感光層（感光性樹脂組成物）は、従来公知の感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、水分散ラテックス、ゴム、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤などを含有する樹脂組成物が挙げられる。
　＜水分散ラテックス＞
　樹脂組成物が含有する水分散ラテックスは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている水分散ラテックスを用いることができる。
　水分散ラテックスとしては、具体的には、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体；これら重合体にアクリル酸、メタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜ゴム＞
　樹脂組成物が含有するゴムは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられているゴム材料を用いることができる。
　上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜光重合性モノマー＞
　樹脂組成物が含有する光重合性モノマーは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている光重合性モノマーを用いることができる。
　光重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
　エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマ、（メタ）アクリル変性重合体などを挙げることができる。
　また、（メタ）アクリル変性重合体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性ニトリルゴムなどを挙げることができる。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する表記である。
　＜光重合開始剤＞
　樹脂組成物が含有する光重合開始剤は、上述した光重合性モノマーの光重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。
　具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
　＜界面活性剤＞
　樹脂組成物が含有する樹脂組成物は、水現像性を向上させる観点から、界面活性剤を含有していることが好ましい。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、
　ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
　ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
　ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩；
　ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；
　アルキルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；
　ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；
　等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［フレキソ印刷版の製造方法］
　本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、露光工程の後に、上述した本発明のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、製造方法である。
 〔露光工程〕
　上記露光工程は、感光層に画像様に活性光線を照射することにより、活性光線の照射された領域の架橋および／または重合を惹起し、硬化させる工程である。
　上記露光工程は、感光層の外面側に設けたマスクを通して露光することによって実施することができる。
　また、真空フレーム露光装置を用いて行うことも好ましく、その場合、レリーフ形成層とマスクとの間の空気を排出した後、活性光線による露光が行われる。
　また、露光は、酸素濃度を低下させた状態で行ってもよく、大気中で行ってもよく、特に限定されないが、酸素による重合阻害を防止する観点では、低酸素濃度で露光を行うことが好ましい。
 〔現像工程〕
　上記現像工程は、上述した本発明の水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する工程であり、詳しくは、上述した本発明の水性現像液の現像方法において説明した説明した通りである、
 〔リンス工程〕
　上記リンス工程は、上記現像工程で形成された非画像部と画像部の表面を、水を用いてリンスする工程である。
　本発明においては、非画像部および画像部の表面などに残存した現像液が、上述した本発明の水性現像液であるため、リンス工程で用いる水によって水性現像液が希釈された場合でも、現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができる。
　上記リンス工程におけるリンス手段としては、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、フレキソ印刷版の現像機として公知のバッチ式または搬送式のブラシ式洗い出し機で、非画像部および画像部の表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔実施例１～９および比較例１～３〕
　下記表１に示す界面活性剤、アルカリ金属炭酸塩および水を、下記表１に示す質量％となるように配合した水性現像液を調製した。
 〔評価〕
　＜付着性および凝集性＞
　（処理現像液の調製）
　市販のフレキソ印刷版原版〔ＦＷ－Ｌ、富士フイルム（株）製〕を基板側から、２０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から３０秒間露光（裏露光）した。
　その後、調製した各水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で５分間現像を行った。
　各水性現像液に含まれる固形分が５％になるまで、新しいフレキソ印刷版原版で現像を続け、評価用の水性現像液を作製した。
　（分散物付着性）
　予め水を４５０ｃｃ入れた１０００ｃｃポリ容器に、評価用の水性現像液を５０ｃｃ入れ、撹拌後２４時間静置した後、ポリ容器の内壁に付着した分散物の付着性を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
　Ａ：付着物なし
　Ｂ：わずかに付着物あり
　Ｃ：少し付着物あり
　Ｄ：多くの付着物あり
　（分散物凝集性）
　予め水を４５０ｃｃ入れた１０００ｃｃポリ容器に、評価用の水性現像液を５０ｃｃ入れて撹拌した後、１２時間静置し、液中の凝集物を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
　Ａ：目視で判別できる大きな凝集物がない
　Ｂ：目視で判別できる大きな凝集物がわずかに発生
　Ｃ：目視で判別できる大きな凝集物が少し発生
　Ｄ：目視で判別できる大きな凝集物が多く発生
　＜画像再現性＞
　（フレキソ印刷版の作製）
　市販のフレキソ印刷版原版〔ＦＷ－Ｌ、富士フイルム（株）製〕を基板側から、２０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から３０秒間露光（裏露光）した。
　その後、保護フィルムを剥がし、赤外レーザで赤外線アブレーション層にパターン〔網点：１７５ｌｐｉ２％、独立小点：１５０μｍ径〕を形成し、上記露光装置で１５ｃｍの距離から１０分間露光（主露光）した。
　その後、調製した各水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で５分間現像を行った。
　その後、６０℃の熱風にて水分が除去されるまで乾燥を行った。
　その後、感光層上から上記露光装置で１５ｃｍの距離から１０分間露光（後露光）することにより、画像部（網点および独立小点）と非画像部とを有するフレキソ印刷版を作製した。
　（画像再現性）
　赤外線アブレーション層に形成したパターンがフレキソ印刷版に再現されているか否かを光学顕微鏡〔（株）キーエンス製、ＶＨ８０００、倍率１００倍〕により確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
　Ａ：網点および独立小点がいずれも再現されている
　Ｂ：網点および独立小点がいずれか一方のみが再現されている
　Ｃ：網点および独立小点がいずれも再現されていない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表１の各成分は、以下のものを使用した。
　・ポリスルホン酸ナトリウム塩：β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩〔デモールＮＬ、重量平均分子量：３０００、花王（株）製〕
　・ポリカルボン酸ナトリウム塩：ポリスター（登録商標）ＯＭＲ〔重量平均分子量：３００００、日油（株）製〕
　・ポリカルボン酸：マリアリム（登録商標）ＳＣ－５０５Ｋ〔重量平均分子量：２００００、日油（株）製〕
　・スルホン酸ナトリウム塩：ぺレックスＳＳ－Ｌ〔分子量：３５０、花王（株）製〕
　・炭酸ナトリウム：試薬（和光純薬社製）
　・水：水道水
　上記表１に示す通り、分子量が１０００未満の界面活性剤を用いた場合は、繰り返し使用を想定した水性現像液中に含まれる分散物が、リンス工程を想定した水で希釈した際に、付着性が上昇してしまうことが分かった（比較例１および２）。特に、実施例１と同様、０．０１質量％配合した場合には、分子量が１０００未満の界面活性剤であると、分散物が凝集してしまうことが分かった（比較例３）。
　これに対し、分子量が１０００以上の界面活性剤を用いた場合は、良好な印刷再現性を維持し、繰り返し使用を想定した水性現像液中に含まれる分散物が、リンス工程を想定した水で希釈した際にも、付着性および凝集性を抑制できることが分かった（実施例１～１９）。
　特に、実施例１～４の対比から、界面活性剤の含有量が、０．０１質量％超０．５質量％未満であること、分散物の付着および凝集をより抑制できることが分かった。
　また、実施例５と実施例８との対比、および、実施例６と実施例９との対比から、アルカリ金属炭酸塩を配合していると、分散物の付着をより抑制できることが分かった。

Claims (7)

  1. 　分子量１０００以上の界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。
  2. 　前記界面活性剤の含有量が、０．００５～５質量％である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
  3. 　前記界面活性剤が、下記式（１）～（６）のいずれかで表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１または２に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　前記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、前記式（５）および（６）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、前記式（２）、（４）および（６）中、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表す。
  4. 　前記界面活性剤が、下記式（７）で表される重合体である、請求項１または２に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　前記式（７）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのいずれかを表す。
  5. 　前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
  6. 　更に、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の少なくとも一方を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
  7. 　非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
    　感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、前記感光層を画像様に露光する露光工程と、
    　前記露光工程の後に、請求項１～６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
    　前記現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。
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