WO2019187269A1 - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜 - Google Patents

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transparent conductive
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謙士 松元
矢野　智泰
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三井金属鉱業株式会社
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    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to an oxide sintered body, a sputtering target, and a transparent conductive film.
  • sputtering targets for forming a transparent conductive film in which niobium or the like is added to ITO (Indium Tin Oxide) to improve transmittance in a purple region (for example, wavelength 400 nm) are known (for example, patent documents) 1).
  • a transparent conductive film formed using a conventional sputtering target has room for improvement in transmittance in a short wavelength region such as an ultraviolet region (for example, a wavelength of 300 nm) or a purple region (for example, 400 nm).
  • a short wavelength region such as an ultraviolet region (for example, a wavelength of 300 nm) or a purple region (for example, 400 nm).
  • One aspect of the embodiment is made in view of the above, and in a transparent conductive film formed using a sputtering target, the transmittance in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a violet region can be improved.
  • An object of the present invention is to provide an oxide sintered body.
  • the oxide sintered body according to one aspect of the embodiment is an oxide sintered body containing indium, niobium, tin and oxygen, and contains 90.0% by mass or more of the indium in terms of In 2 O 3 , Niobium is contained in an amount of 3.5 to 6.5% by mass in terms of Nb 2 O 5 , and the tin is contained in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 .
  • the transmittance of a formed transparent conductive film in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a purple region can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the wavelength dependence of the transmittance of the transparent conductive film according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 4 before heat treatment.
  • FIG. 2 is a graph showing the wavelength dependence of the transmittance of the transparent conductive film according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 4 after heat treatment.
  • the oxide sintered body of the embodiment contains indium (In), niobium (Nb), tin (Sn), and oxygen (O), and can be used as a sputtering target.
  • the oxide sintered body according to the embodiment contains 90.0% by mass or more of indium in terms of In 2 O 3 , contains niobium in an amount of 3.5 to 6.5% by mass in terms of Nb 2 O 5 , tin Is contained in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 . That is, the oxide sintered body of the embodiment includes indium as a main component and niobium, tin, and oxygen as other components.
  • the transmittance in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a purple region of a transparent conductive film formed using such an oxide sintered body as a sputtering target can be improved.
  • the transparent conductive film of the embodiment contains indium, niobium, tin and oxygen, contains indium at 90.0% by mass or more in terms of In 2 O 3 , and niobium in the range of 3.5 to 6 in terms of Nb 2 O 5. 0.5% by mass and 0.5 to 2% by mass of tin in terms of SnO 2 . That is, the transparent conductive film of the embodiment contains indium as a main component and niobium, tin and oxygen as other components.
  • the transmittance of the transparent conductive film in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a purple region can be improved. Therefore, according to the embodiment, for example, when such a transparent conductive film is applied to a transparent electrode of a solar cell, ultraviolet light (that is, ultraviolet light) incident on the solar cell can also be used for power generation. The power generation efficiency of the solar cell can be improved.
  • the oxide sintered body of the embodiment contains 90.0% by mass or more of indium in terms of In 2 O 3 . Thereby, the electroconductivity and the transmittance
  • the oxide sintered body of the embodiment preferably contains 91.5 to 96.0% by mass, more preferably 92.5 to 95.0% by mass, in terms of In 2 O 3. 93.6 to 94.4% by mass is more preferable.
  • the oxide sintered body of the embodiment preferably contains niobium in an amount of 4.0 to 6.0% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2. .
  • niobium in an amount of 4.0 to 6.0% by mass in terms of Nb 2 O 5
  • tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2.
  • the oxide sintered body of the embodiment contains niobium in an amount of 4.5 to 5.5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2.
  • niobium is contained in an amount of 4.8 to 5.2% by mass in terms of Nb 2 O 5
  • tin is further preferably contained in an amount of 0.8 to 1.2% by mass in terms of SnO 2 .
  • the transparent conductive film of the embodiment contains 90.0% by mass or more of indium in terms of In 2 O 3 . Thereby, the electroconductivity and the transmittance
  • the transparent conductive film of the embodiment preferably contains 91.5 to 96.0% by mass of indium in terms of In 2 O 3 , more preferably 92.5 to 95.0% by mass, and 93 More preferably, the content is from 6 to 94.4% by mass.
  • the transparent conductive film of the embodiment preferably contains niobium in an amount of 4.0 to 6.0% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 . Thereby, the electroconductivity of this transparent conductive film can be maintained favorable.
  • the transparent conductive film of the embodiment preferably contains niobium in an amount of 4.5 to 5.5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 . More preferably, niobium is contained in an amount of 4.8 to 5.2 mass% in terms of Nb 2 O 5 and tin is contained in an amount of 0.8 to 1.2 mass% in terms of SnO 2 .
  • the oxide sintered body and the transparent conductive film of the embodiment are more preferably composed of indium as a main component and niobium, tin and oxygen as other components.
  • the oxide sintered body and the transparent conductive film of the embodiment may include inevitable impurities derived from raw materials and the like.
  • Inevitable impurities in the oxide sintered body of the embodiment include Fe, Cr, Ni, Si, W, Zr and the like, and their contents are each usually 100 ppm or less.
  • the oxide sintered body of the embodiment preferably has a specific resistance of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the oxide sintered body of the embodiment preferably has a specific resistance of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably, it is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the oxide sintered body of the embodiment has a relative density of 95% or more. Thereby, when this oxide sintered compact is used as a sputtering target, the discharge state of DC sputtering can be stabilized. Note that the oxide sintered body of the embodiment preferably has a relative density of 97% or more, and more preferably a relative density of 99% or more.
  • the relative density is 95% or more
  • voids can be reduced in the sputtering target, and it is easy to prevent uptake of gas components in the atmosphere.
  • abnormal discharge starting from such voids, cracking of the sputtering target, and the like are less likely to occur.
  • the transparent conductive film of the embodiment preferably has a transmittance at a wavelength of 300 nm of 52% or more, more preferably 55% or more, further preferably 58% or more, and 60% or more. Is more preferable.
  • the oxide sputtering target of the embodiment can be manufactured by the following method, for example.
  • the raw material powder is usually In 2 O 3 powder, Nb 2 O 5 powder and SnO 2 powder.
  • the average particle size of each raw material powder is preferably 5 ⁇ m or less, and the difference in average particle size between the raw material powders is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the raw material powder is the volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method.
  • the mixing ratio of the raw material powders is appropriately determined so as to obtain a desired constituent element ratio in the oxide sintered body.
  • each raw material powder usually has aggregated particles, it is preferable to pulverize and mix in advance, or to perform pulverization while mixing.
  • the raw material powder can be put in a pot and pulverized or mixed by a ball mill.
  • the obtained mixed powder can be molded as it is to obtain a molded body, which can be sintered.
  • a binder may be added to the mixed powder to form a molded body.
  • the binder used when obtaining a molded object in a well-known powder metallurgy method for example, polyvinyl alcohol, an acrylic emulsion binder, etc. can be used.
  • a dispersion medium may be added to the mixed powder to prepare a slurry, and the slurry may be spray-dried to produce granules, and the granules may be formed.
  • a method conventionally employed in the powder metallurgy method for example, a cold press or CIP (Cold Isostatic Pressing) can be used.
  • the mixed powder may be temporarily pressed to produce a temporary molded body, and then the pulverized powder obtained by pulverizing this may be pressed to produce the molded body.
  • the relative density of the molded body is usually 50 to 75%.
  • the obtained molded body is fired to produce a sintered body.
  • the kiln which can be used for manufacture of a ceramic sintered compact can be used.
  • the firing temperature is preferably 1300 ° C to 1600 ° C, more preferably 1400 ° C to 1600 ° C. While the higher the firing temperature, the higher the density of the sintered body is obtained. On the other hand, it is preferable to control the temperature below the above temperature from the viewpoint of suppressing the enlargement of the structure of the sintered body and preventing cracking.
  • the holding time at such a firing temperature is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.
  • the temperature raising rate is preferably 100 to 500 ° C./h from the viewpoint of increasing the density and preventing cracking.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen atmosphere.
  • the obtained sintered body is cut.
  • Such cutting is performed using a surface grinder or the like.
  • the surface roughness Ra after the cutting process can be appropriately controlled by selecting the size of the abrasive grains of the grindstone used for the cutting process.
  • a sputtering target is prepared by bonding the sintered body that has been cut to a substrate.
  • Stainless steel, copper, titanium or the like can be appropriately selected as the material of the base material.
  • a low melting point solder such as indium can be used as the bonding material.
  • Example 1 In 2 O 3 powder having an average particle size of 0.7 ⁇ m, Nb 2 O 5 powder having an average particle size of 1.2 ⁇ m, and SnO 2 powder having an average particle size of 0.9 ⁇ m in a pot A ball mill was dry mixed with a ball to prepare a mixed powder.
  • the average particle diameter of the raw material powder was measured using a particle size distribution measuring apparatus HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In this measurement, water was used as the solvent, and the measurement was performed with a refractive index of 2.20.
  • indium was 94.5% by mass in terms of In 2 O 3
  • niobium was 5.0% by mass in terms of Nb 2 O 5
  • tin was 0.5% in terms of SnO 2.
  • Each raw material powder was blended so as to be%.
  • this compact was fired to produce a sintered body.
  • Such firing was performed in an oxygen flow atmosphere in which oxygen was flowed into the furnace at 10 L / min.
  • the firing temperature was 1550 ° C.
  • the firing time was 9 hours
  • the heating rate was 350 ° C./h
  • the cooling rate was 100 ° C./h.
  • the obtained sintered body was cut to obtain an oxide sintered body having a width 210 mm ⁇ length 710 mm ⁇ thickness 6 mm with a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m.
  • a # 170 grindstone was used for the cutting process.
  • Example 2 to 7 Using a method similar to that in Example 1, an oxide sintered body was obtained.
  • the contents of indium, niobium and tin were such that the contents shown in Table 1 were converted to In 2 O 3 , Nb 2 O 5 and SnO 2. Each raw material powder was blended.
  • Comparative Examples 1 to 6 Using a method similar to that in Example 1, an oxide sintered body was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 6 when the mixed powder was prepared, the contents of indium, niobium and tin were such that the contents shown in Table 1 were converted to In 2 O 3 , Nb 2 O 5 and SnO 2. Each raw material powder was blended.
  • the air mass of the oxide sintered body is divided by the volume (the mass of the sintered body in water / the specific gravity of water at the measurement temperature), and the percentage value relative to the theoretical density ⁇ (g / cm 3 ) is expressed as a relative density ( (Unit:%).
  • C 1 to C 3 and ⁇ 1 to ⁇ 3 in the above formulas represent the following values, respectively.
  • C 1 mass% of In 2 O 3 powder used for the production of the oxide sintered body ⁇ ⁇ 1 : Density of In 2 O 3 (7.18 g / cm 3 )
  • C 2 mass% of Nb 2 O 5 powder used for the production of oxide sintered body ⁇ ⁇ 2 : Density of Nb 2 O 5 (4.47 g / cm 3 )
  • C 3 mass% of SnO 2 powder used for production of oxide sintered body ⁇ ⁇ 3 : Density of SnO 2 (6.95 g / cm 3 )
  • the probe is applied to the surface of the oxide sintered body after processing, and AUTO RANGE Measured in mode.
  • the measurement locations were a total of five locations near the center and four corners of the oxide sintered body, and the average value of each measurement value was taken as the bulk resistance value of the sintered body.
  • Table 1 shows the content of each element contained in the mixed powder and the measurement results of the relative density and specific resistance (bulk resistance) for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 described above. .
  • the oxide sintered bodies of Examples 1 to 7 all have a specific resistance of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, according to the embodiment, when an oxide sintered body is used as a sputtering target, sputtering using an inexpensive DC power source is possible, and the film formation rate can be improved.
  • sputtering targets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were produced from the oxide sintered bodies of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 obtained above.
  • Such a sputtering target was prepared by using indium, which is a low melting point solder, as a bonding material, and bonding the oxide sintered body obtained above to a copper base material.
  • sputtering film formation was performed under the following conditions to form a thin film having a thickness of 100 nm.
  • ⁇ Film forming equipment EX-3013M (DC sputtering equipment) manufactured by Vacuum Equipment Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Ultimate vacuum 1 ⁇ 10 -4 Pa under Sputtering Gas: Ar / O 2 mixed gas sputtering gas pressure: 0.4 Pa ⁇ O 2 gas flow rate: 0-2.0sccm
  • Substrate Glass substrate (Corning EAGLE XG (registered trademark))
  • Substrate temperature room temperature Sputtering power: 3 W / cm 2
  • each glass substrate was cut into a predetermined size, and the wavelength dependence of the transmittance in the transparent conductive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 formed on the cut glass substrate by sputtering. was measured.
  • the cut glass substrate was heat-treated in the atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, and the wavelength dependency of the transmittance of the transparent conductive film after the heat treatment was also measured.
  • the measurement conditions for the wavelength dependence of the transmittance before and after the above heat treatment are as follows. ⁇ Measurement equipment: UV-Vis near-infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. ⁇ Scanning speed: 600nm / min -Wavelength range: 200-2600nm
  • FIG. 1 is a graph showing the wavelength dependence of the transmittance of the transparent conductive film according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 4 before heat treatment.
  • FIG. 2 shows the transmittance of the same transparent conductive film after heat treatment. It is the graph which showed wavelength dependence.
  • the transmittance of the transparent conductive film can be improved as a whole by subjecting the transparent conductive film formed by sputtering to a predetermined heat treatment.
  • the specific resistance of each transparent conductive film that was heat-treated after film formation was measured.
  • the specific resistance of the transparent conductive film was measured using a four-probe measuring instrument K-705RS manufactured by Kyowa Riken.
  • the measurement results of transmittance at wavelengths of 300 nm, 400 nm, and 550 nm before and after heat treatment and the results of specific resistance measurement after heat treatment are shown. It is shown in 2.
  • the evaluation criteria in the specific resistance measurement shown in Table 2 are as follows. A: Specific resistance is 4.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. B: The specific resistance exceeds 4.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm and is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. C: The specific resistance exceeds 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • indium is contained at 90.0% by mass or more in terms of In 2 O 3
  • niobium is contained in an amount of 3.5 to 6.5% by mass in terms of Nb 2 O 5
  • tin is converted to SnO 2
  • indium was 90.0% by mass in terms of In 2 O 3.
  • Niobium is contained in an amount of 3.5 to 6.5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin is contained in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 . It can be seen that the transmittance is improved to 52% or more.
  • the transparent conductive film after the heat treatment in Examples 1 to 7, as shown in Table 2 and FIG. 2, not only in the ultraviolet region but also in the visible region (for example, wavelength 400 nm to 800 nm) is equivalent to Comparative Examples 1 to 6. It has the above transmittance. That is, in the embodiment, when such a transparent conductive film is applied to a transparent electrode of a solar cell, light in a wide wavelength region incident on the solar cell can be used for power generation.
  • the power generation efficiency of the solar cell to which the transparent conductive film is applied can be further improved.
  • indium containing more than 90.0% by mass In 2 O 3 in terms niobium Nb 2 O 5 in terms 4.0 containing ⁇ 6.0 wt%, 0.5 tin in terms of SnO 2 2
  • indium was contained in an amount of 90.0% by mass or more in terms of In 2 O 3 .
  • niobium in an amount of 4.0 to 6.0% by mass in terms of Nb 2 O 5 and tin in an amount of 0.5 to 2% by mass in terms of SnO 2 the conductivity of the transparent conductive film is maintained well. I understand that.
  • indium containing more than 90.0% by mass In 2 O 3 in terms niobium Nb 2 O 5 in terms 4.5 containing ⁇ 5.5 wt%, 0.5 tin in terms of SnO 2 2
  • indium was contained at 90.0% by mass or more in terms of In 2 O 3 and niobium was added to Nb 2.
  • the transmittance in the purple region is 93.2% or more. It can be seen that there is an improvement.
  • Example 2 containing 1.2% by mass with Examples 1 and 3 to 7 containing no niobium or tin at such a content niobium was 4.8 to 5.2% in terms of Nb 2 O 5.
  • 0.8 to 1.2% by mass of tin in terms of SnO 2 the transmittance in the ultraviolet region (wavelength 300 nm) is improved to 61.4% or more, and the purple region (wavelength 400 nm) It can be seen that the transmittance at 9) is improved to 94.6% or more.
  • the transparent conductive film according to the embodiment when applied to a transparent electrode in an image display device such as liquid crystal or organic EL (electro-luminescence), the transmittance in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a purple region is high. Luminous efficiency in the short wavelength region can be improved.
  • the transparent conductive film according to the embodiment to an antistatic film of an optical system in an ultraviolet light source such as an ultraviolet lamp, it is possible to improve the light emission efficiency in the ultraviolet region and to emit ultraviolet light stably without charging. be able to.
  • the shape of the oxide sintered body is not limited to a plate shape, and may be any shape such as a cylindrical shape. It may be a shape.

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Abstract

実施形態の一様態に係る酸化物焼結体は、インジウム、ニオブ、スズおよび酸素を含む酸化物焼結体であって、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する。

Description

酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜
　開示の実施形態は、酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜に関する。
　従来、ＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）にニオブなどを添加し、紫色領域（たとえば、波長４００ｎｍ）における透過率を改善した透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲットが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１１／０５２３７５号
　しかしながら、従来のスパッタリングターゲットで成膜された透明導電膜は、紫外域（たとえば、波長３００ｎｍ）や紫色領域（たとえば、４００ｎｍ）等、短波長領域における透過率について改善の余地があった。
　実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、スパッタリングターゲットに用いて成膜された透明導電膜において、紫外域や紫色領域などの短波長領域の透過率を向上させることができる酸化物焼結体を提供することを目的とする。
　実施形態の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム、ニオブ、スズおよび酸素を含む酸化物焼結体であって、前記インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、前記スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する。
　実施形態の一態様によれば、成膜された透明導電膜の紫外域や紫色領域などの短波長領域における透過率を向上させることができる。
図１は、実施例２および比較例１、４に係る透明導電膜の熱処理前における透過率の波長依存性を示したグラフである。 図２は、実施例２および比較例１、４に係る透明導電膜の熱処理後における透過率の波長依存性を示したグラフである。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
　実施形態の酸化物焼結体は、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含み、スパッタリングターゲットとして用いることができる。そして、実施形態の酸化物焼結体は、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する。すなわち、実施形態の酸化物焼結体は、主成分であるインジウムと、その他の成分であるニオブ、スズおよび酸素を含む。
　これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いて成膜された透明導電膜の紫外域や紫色領域などの短波長領における透過率を向上させることができる。
　また、実施形態の透明導電膜は、インジウム、ニオブ、スズおよび酸素を含み、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する。すなわち、実施形態の透明導電膜は、主成分であるインジウムと、その他の成分であるニオブ、スズおよび酸素を含む。
　これにより、かかる透明導電膜の紫外域や紫色領域などの短波長領における透過率を向上させることができる。したがって、実施形態によれば、たとえばかかる透明導電膜を太陽電池の透明電極に適用した場合に、かかる太陽電池に入射される紫外域の光（すなわち、紫外線）も発電に活用することができることから、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
　実施形態の酸化物焼結体は、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有する。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いて成膜された透明導電膜の導電性、透過率を良好に維持することができる。
　なお、実施形態の酸化物焼結体は、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９１．５～９６．０質量％含有することが好ましく、９２．５～９５．０質量％含有することがより好ましく、９３．６～９４．４質量％含有することがさらに好ましい。
　また、実施形態の酸化物焼結体は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．０～６．０質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いて成膜された透明導電膜の導電性を良好に維持することができる。
　なお、実施形態の酸化物焼結体は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．５～５．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することがより好ましく、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．８～５．２質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．８～１．２質量％含有することがさらに好ましい。
　実施形態の透明導電膜は、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有する。これにより、透明導電膜の導電性、透過率を良好に維持することができる。
　なお、実施形態の透明導電膜は、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９１．５～９６．０質量％含有することが好ましく、９２．５～９５．０質量％含有することがより好ましく、９３．６～９４．４質量％含有することがさらに好ましい。
　また、実施形態の透明導電膜は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．０～６．０質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することが好ましい。これにより、かかる透明導電膜の導電性を良好に維持することができる。
　なお、実施形態の透明導電膜は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．５～５．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することがより好ましく、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．８～５．２質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．８～１．２質量％含有することがさらに好ましい。
　また、実施形態の酸化物焼結体および透明導電膜は、主成分であるインジウムと、その他の成分であるニオブ、スズおよび酸素からなるとより好ましい。
　また、実施形態の酸化物焼結体および透明導電膜は、原料等に由来する不可避不純物が含まれ得る。実施形態の酸化物焼結体における不可避不純物としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ等があげられ、それらの含有量は各々通常１００ｐｐｍ以下である。
　また、実施形態の酸化物焼結体は、比抵抗が７．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安価なＤＣ電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができる。
　なお、実施形態の酸化物焼結体は、比抵抗が５．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、４．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、３．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。
　また、実施形態の酸化物焼結体は、相対密度が９５％以上である。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、ＤＣスパッタリングの放電状態を安定させることができる。なお、実施形態の酸化物焼結体は、相対密度が９７％以上であることが好ましく、相対密度が９９％以上であることがより好ましい。
　相対密度が９５％以上であると、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリングターゲット中に空隙を少なくでき、大気中のガス成分の取り込みを防止しやすい。また、スパッタリング中に、かかる空隙を起点とした異常放電やスパッタリングターゲットの割れ等が生じにくくなる。
　また、実施形態の透明導電膜は波長３００ｎｍにおける透過率が５２％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、５８％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが一層好ましい。
＜酸化物スパッタリングターゲットの各製造工程＞
　実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、たとえば以下に示すような方法により製造することができる。まず、原料粉末を混合する。原料粉末としては、通常Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末およびＳｎＯ２粉末である。各原料粉末の平均粒径はすべて５μｍ以下であることが好ましく、また、各原料粉末相互の平均粒径の差は２μｍ以下であることが好ましい。なお、原料粉末の平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０である。
　各原料粉末の混合比率は、酸化物焼結体における所望の構成元素比になるように適宜決定される。
　各原料粉末は、通常は粒子が凝集しているため、事前に粉砕して混合するか、あるいは混合しながら粉砕を行うことが好ましい。
　原料粉末の粉砕方法や混合方法には特に制限はなく、例えば原料粉末をポットに入れて、ボールミルにより粉砕または混合を行うことができる。
　得られた混合粉末は、そのまま成形して成形体とし、これを焼結することもできるが、必要により混合粉末にバインダーを加えて成形して成形体としてもよい。このバインダーとしては、公知の粉末冶金法において成形体を得るときに使用されるバインダー、例えばポリビニルアルコール、アクリルエマルジョンバインダー等を用いることができる。また、混合粉末に分散媒を加えてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライして顆粒を作製し、この顆粒を成形してもよい。
　成形方法は、従来粉末冶金法において採用されている方法、たとえばコールドプレスやＣＩＰ（Cold　Isostatic　Pressing：冷間等方圧成形）等を用いることができる。
　また、混合粉末を一旦仮プレスして仮成形体を作製し、これを粉砕して得られた粉砕粉末を本プレスすることにより成形体を作製してもよい。
　なお、スリップキャスト法等の湿式成形法を用いて成形体を作製してもよい。成形体の相対密度は通常５０～７５％である。
　次に得られた成形体を焼成し、焼結体を作製する。かかる焼結体を作製する焼成炉には特に制限はなく、セラミックス焼結体の製造に使用可能である焼成炉を用いることができる。
　焼成温度は、１３００℃～１６００℃が好ましく、１４００℃～１６００℃がより好ましい。焼成温度が高いほど高密度の焼結体が得られる一方で、焼結体の組織の肥大化を抑制して割れを防止する観点から上記温度以下で制御するのが好ましい。
　かかる焼成温度での保持時間は３～３０時間が好ましく、５～２０時間がより好ましい。保持時間が上述の範囲内である場合には、高密度の焼結体を得ることができる。昇温速度は、高密度化および割れ防止の観点から、１００～５００℃／ｈが好ましい。焼成雰囲気としては酸素雰囲気が好ましい。
　次に得られた焼結体を切削加工する。かかる切削加工は、平面研削盤などを用いて行う。また、切削加工後の表面粗さＲａは、切削加工に用いる砥石の砥粒の大きさを選定することにより、適宜制御することができる。
　切削加工した焼結体を基材に接合することによってスパッタリングターゲットを作製する。基材の材質にはステンレスや銅、チタンなどを適宜選択することができる。接合材にはインジウムなどの低融点半田を使用することができる。
［実施例１］
　平均粒径が０．７μｍであるＩｎ２Ｏ３粉末と、平均粒径が１．２μｍであるＮｂ２Ｏ５粉末と、平均粒径が０．９μｍであるＳｎＯ２粉末とをポット中でジルコニアボールによりボールミル乾式混合して、混合粉末を調製した。
　なお、原料粉末の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置ＨＲＡを用いて測定した。かかる測定の際、溶媒には水を使用し、測定物質の屈折率２．２０で測定した。
　なお、かかる混合粉末の調製の際、インジウムがＩｎ２Ｏ３換算で９４．５質量％となり、ニオブがＮｂ２Ｏ５換算で５．０質量％となり、スズがＳｎＯ２換算で０．５質量％となるように各原料粉末を配合した。
　次に、４質量％に希釈したポリビニルアルコールを混合粉末に対して６質量％添加し、乳鉢を用いてポリビニルアルコールを粉末に良く馴染ませ、５．５メッシュのふるいに通した。そして、得られた粉末を２００ｋｇ／ｃｍ２の条件で仮プレスし、得られた仮成形体を乳鉢で粉砕した。次に、得られた粉砕粉をプレス用の型に充填し、プレス圧１ｔ／ｃｍ２で６０秒間成形して、成形体を得た。
　次に、この成形体を焼成して焼結体を作製した。かかる焼成は炉内に１０Ｌ／ｍｉｎで酸素をフローさせた酸素フロー雰囲気で行い、焼成温度１５５０℃、焼成時間９時間、昇温速度３５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈで行った。
　次に、得られた焼結体を切削加工し、表面粗さＲａが１．０μｍである幅２１０ｍｍ×長さ７１０ｍｍ×厚さ６ｍｍの酸化物焼結体を得た。なお、かかる切削加工には＃１７０の砥石を使用した。
［実施例２～７］
　実施例１と同様な方法を用いて、酸化物焼結体を得た。なお、実施例２～７では、混合粉末の調製の際、インジウム、ニオブおよびスズの含有率が、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２換算で表１に記載の含有率となるように各原料粉末を配合した。
［比較例１～６］
　実施例１と同様な方法を用いて、酸化物焼結体を得た。なお、比較例１～６では、混合粉末の調製の際、インジウム、ニオブおよびスズの含有率が、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２換算で表１に記載の含有率となるように各原料粉末を配合した。
　なお、実施例１～７および比較例１～６において、各原料粉末を調製する際に計量した各元素の含有率が、得られた酸化物焼結体における各元素の含有率と等しいことをＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively　Coupled　Plasma　Atomic　Emission　Spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分光法）により確認した。
　つづいて、上記にて得られた実施例１～７および比較例１～６の酸化物焼結体について、相対密度の測定を行った。かかる相対密度は、アルキメデス法に基づき測定した。
　具体的には、酸化物焼結体の空中質量を体積（焼結体の水中質量／計測温度における水比重）で除し、理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。
　また、かかる理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）は、酸化物焼結体の製造に用いた原料粉末の質量％および密度から算出した。具体的には、下記の式により算出した。
ρ＝｛（Ｃ１／１００）／ρ１＋（Ｃ２／１００）／ρ２＋（Ｃ3／１００）／ρ３｝－１
　なお、上記式中のＣ１～Ｃ３およびρ１～ρ３は、それぞれ以下の値を示している。
・Ｃ１：酸化物焼結体の製造に用いたＩｎ２Ｏ３粉末の質量％
・ρ１：Ｉｎ２Ｏ３の密度（７．１８ｇ／ｃｍ３）
・Ｃ２：酸化物焼結体の製造に用いたＮｂ２Ｏ５粉末の質量％
・ρ２：Ｎｂ２Ｏ５の密度（４．４７ｇ／ｃｍ３）
・Ｃ３：酸化物焼結体の製造に用いたＳｎＯ２粉末の質量％
・ρ３：ＳｎＯ２の密度（６．９５ｇ／ｃｍ３）
　つづいて、上記にて得られた実施例１～７および比較例１～６のスパッタリングターゲット用酸化物焼結体について、それぞれ比抵抗（バルク抵抗）の測定を行った。
　具体的には、三菱化学株式会社製ロレスタ（登録商標）ＨＰ　ＭＣＰ－Ｔ４１０（直列４探針プローブ　ＴＹＰＥ　ＥＳＰ）を用いて、加工後の酸化物焼結体の表面にプローブをあてて、ＡＵＴＯ　ＲＡＮＧＥモードで測定した。測定箇所は酸化物焼結体の中央付近および４隅の計５か所とし、各測定値の平均値をその焼結体のバルク抵抗値とした。
　ここで、上述の実施例１～７および比較例１～６について、混合粉末の際に含有する各元素の含有率と、相対密度および比抵抗（バルク抵抗）の測定結果とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７の酸化物焼結体は、比抵抗がすべて７．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることがわかる。したがって、実施形態によれば、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安価なＤＣ電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができる。
　つづいて、上記にて得られた実施例１～７および比較例１～６の酸化物焼結体から、実施例１～７および比較例１～６のスパッタリングターゲットを作製した。かかるスパッタリングターゲットは、低融点半田であるインジウムを接合材として使用し、上記にて得られた酸化物焼結体を銅製の基材に接合して作製した。
　つづいて、作製された実施例１～７および比較例１～６のスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタリング成膜を行い、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。
・成膜装置：真空機器工業株式会社製ＥＸ－３０１３Ｍ（ＤＣスパッタリング装置）
・到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
・スパッタガス：Ａｒ／Ｏ２混合ガス
・スパッタガス圧：０．４Ｐａ
・Ｏ２ガス流量：０～２．０ｓｃｃｍ
・基板：ガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥ　ＸＧ（登録商標））
・基板温度：室温
・スパッタリング電力：３Ｗ／ｃｍ２
　なお、実施例１～７および比較例１～６において、スパッタリングターゲットに用いられた酸化物焼結体における各元素の含有率が、成膜された透明導電膜における各元素の含有率と等しいことをＩＣＰ－ＡＥＳにより確認した。
　つづいて、それぞれのガラス基板を所定の大きさに切り出して、かかる切り出されたガラス基板にスパッタリング成膜された実施例１～７および比較例１～６の透明導電膜における透過率の波長依存性について測定した。
　さらに、切り出されたガラス基板を大気中、２００℃で１時間熱処理し、熱処理後の透明導電膜における透過率の波長依存性についても測定した。上述の熱処理前後における透過率の波長依存性についての測定条件は以下の通りである。
・測定装置：日立ハイテクサイエンス社製　紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・波長領域：２００～２６００ｎｍ
　なお、透明導電膜の透過率測定においては、初めに成膜を行っていない素ガラス基板を装置にセットしてベースラインを測定し、その後それぞれの成膜サンプルの透過率を測定した。
　図１は、実施例２および比較例１、４に係る透明導電膜の熱処理前における透過率の波長依存性を示したグラフであり、図２は、同じ透明導電膜の熱処理後における透過率の波長依存性を示したグラフである。図１および図２に示すように、スパッタリング薄膜された透明導電膜に所定の熱処理を施すことにより、透明導電膜の透過率を全体的に向上させることができる。
　つづいて、成膜後に熱処理されたそれぞれの透明導電膜の比抵抗の測定を行った。かかる透明導電膜の比抵抗測定は、共和理研社製、四探針計測器　Ｋ－７０５ＲＳを用いて測定した。
　ここで、上述の実施例１～７および比較例１～６の透明導電膜について、熱処理前後の波長３００ｎｍ、４００ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率の測定結果と、熱処理後の比抵抗測定の結果とを表２に示す。なお、表２に示す比抵抗測定における評価基準は次の通りである。
　Ａ：比抵抗が４．５×１０－４Ω・ｃｍ以下である。
　Ｂ：比抵抗が４．５×１０－４Ω・ｃｍを超え６．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である。
　Ｃ：比抵抗が６．０×１０－４Ω・ｃｍ超えである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　熱処理後の透明導電膜において、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する実施例１～７と、かかる含有率でニオブまたはスズを含有しない比較例１～６との比較により、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することによって、紫外域（波長３００ｎｍ）での透過率が５２％以上に向上していることがわかる。
　また、熱処理後の透明導電膜において、実施例１～７では、表２および図２に示すように、紫外域のみならず、可視域（たとえば波長４００ｎｍ～８００ｎｍ）でも比較例１～６と同等以上の透過率を有する。すなわち、実施形態では、かかる透明導電膜を太陽電池の透明電極に適用した場合に、かかる太陽電池に入射される幅広い波長領域の光を発電に活用することができる。
　したがって、実施形態によれば、かかる透明導電膜が適用された太陽電池の発電効率をさらに向上させることができる。
　また、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．０～６．０質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する実施例１～３、５、６と、かかる含有率でニオブを含有しない実施例４、７との比較により、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．０～６．０質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することによって、透明導電膜の導電性が良好に維持されていることがわかる。
　さらに、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．５～５．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する実施例１～３と、かかる含有率でニオブを含有しない実施例４～７との比較により、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０.０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．５～５．５質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有することによって、紫色領域（波長４００ｎｍ）での透過率が９３．２％以上に向上していることがわかる。
　さらに、インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．８～５．２質量％含有するとともに、スズをＳｎＯ２換算で０．８～１．２質量％含有する実施例２と、かかる含有率でニオブまたはスズを含有しない実施例１、３～７との比較により、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．８～５．２質量％含有し、スズをＳｎＯ２換算で０．８～１．２質量％含有することによって、紫外域（波長３００ｎｍ）での透過率が６１．４％以上に向上するとともに、紫色領域（波長４００ｎｍ）での透過率が９４．６％以上に向上していることがわかる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、実施形態では、透明導電膜が太陽電池に適用された例について示したが、実施形態にかかる透明導電膜が適用されるデバイスは太陽電池に限られない。
　たとえば、実施形態にかかる透明導電膜を液晶や有機ＥＬ（electro-luminescence）などの画像表示装置における透明電極に適用した場合、紫外域や紫色領域などの短波長領域における透過率が高いことから、短波長領域における発光効率を改善することができる。
　また、実施形態にかかる透明導電膜を紫外線ランプなどの紫外線光源における光学系の帯電防止膜に適用することにより、紫外領域の発光効率を向上させることができるとともに、帯電なく安定に紫外線を発光させることができる。
　また、実施形態では、板状の酸化物焼結体を用いてスパッタリングターゲットが作製された例について示したが、酸化物焼結体の形状は板状に限られず、円筒状など、どのような形状であってもよい。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

Claims (7)

  1. 　インジウム、ニオブ、スズおよび酸素を含む酸化物焼結体であって、
    　前記インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、前記ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、前記スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する酸化物焼結体。
  2. 　前記ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で４．０～６．０質量％含有する
    　請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　比抵抗が７．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である
    　請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　相対密度が９５％以上である
    　請求項１～３のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一つに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いる
    　スパッタリングターゲット。
  6. 　インジウム、ニオブ、スズおよび酸素を含む透明導電膜であって、
    　前記インジウムをＩｎ２Ｏ３換算で９０．０質量％以上含有し、前記ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で３．５～６．５質量％含有し、前記スズをＳｎＯ２換算で０．５～２質量％含有する透明導電膜。
  7. 　波長３００ｎｍにおける透過率が５２％以上である
    　請求項６に記載の透明導電膜。
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