WO2019186047A1 - Plaque collectrice pour pile a combustible de faible epaisseur - Google Patents

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WO2019186047A1
WO2019186047A1 PCT/FR2019/050679 FR2019050679W WO2019186047A1 WO 2019186047 A1 WO2019186047 A1 WO 2019186047A1 FR 2019050679 W FR2019050679 W FR 2019050679W WO 2019186047 A1 WO2019186047 A1 WO 2019186047A1
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WO
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collector plate
layer
substrate
teeth
fuel cell
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/050679
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Jessica Thery
Philippe Capron
Vincent Faucheux
Raphael RAMOS
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a collector plate for a thin fuel cell and to its method of manufacture.
  • the invention also relates to a fuel cell, such as a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising at least one such collector plate and to its manufacturing process.
  • a fuel cell such as a polymer electrolyte membrane fuel cell
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • the anode and the cathode are disposed on either side of a proton exchange membrane acting as an electrolyte.
  • This set forms a membrane-electrode assembly (or AME).
  • Each electrode is generally covered by a gas management layer and a collector plate 1.
  • the collector plates 1 are structured in teeth 2 and channels 3.
  • the teeth 2 are in contact with the gas management layer.
  • the collector plates 1 are one of the key elements of the fuel cell. They allow the circulation of fuels / oxidants through the channels 3, they also serve to collect the current at the teeth 2, and allow cooling of the batteries via a cooling circuit.
  • the channels 3 are also used to evacuate the water formed during the electrochemical reaction. Water can be evacuated in gaseous form and / or in liquid form.
  • the collector plates 1 are most often metallic. They are generally made by stamping (mechanical or hydroforming).
  • the collector plates 1 can also be used for an assembly of several cells in series (“stack" configuration). This is called bipolar plate. Oil can flow between two adjacent bipolar plates.
  • pitch of a repeating pattern, also called pitch, is generally between 1 and 1.5mm.
  • the thickness of the AME 4 is about 25-50pm.
  • the thickness of the gas management layers is from 200pm to 300pm.
  • the collector plate 1 represents a large part of the thickness of the pitch.
  • the profiles of the collector plates are geometrically constrained by the manufacturing processes including stamping type, the plates have inevitable angles of curvature, which can reduce the active contact surface and limit the performance of fuel cells.
  • An alternative method to embossing to make collector plates is the shaping of a polymer type composite material comprising conductive fillers.
  • polypropylene is mixed with a graphite powder. The mixture is then heated until the polymer melts and carbon nanotubes are added. Finally, the mixture is shaped into a mold to form the header plate.
  • the molding step does not allow the realization of collector plates sufficiently thin (thickness of the order of 100 pm). Furthermore, the lower the channel depths and / or the smaller the between-teeth (or between channels), the less the dimensional control at the flanks of the teeth or the angles of curvature is possible.
  • a carbon nanotube electrode is produced on a previously structured substrate in the form of crenellations.
  • the growth of the carbon nanotubes is carried out simultaneously with the growth of catalytically active transition metals, so that transition metals are incorporated into the mass of nanotubes.
  • the electrode is then detached and transferred to an electrolyte membrane to create a battery core.
  • the transfer of the nanotubes is achieved by depositing a layer of polymer that is compatible with the electrolyte membrane on the carbon nanotubes. Once the layer is dried, it is deposited on the electrolyte membrane. After hot pressing, the polymer layer fuses with the electrolyte membrane. One end of the nanotubes is then embedded in the electrolyte membrane.
  • the other, slot-shaped end is exposed to the fuel / oxidant and is in contact with the header plate.
  • the fuel / oxidant flow patterns are obtained by the slot structuring of the nanotubes of the electrode. It is indicated that such an electrode makes it possible to eliminate the drawing step of the collector plate and avoids using a gas diffusion layer.
  • the nanotube layer transfer step requires depositing a polymer layer, resulting in an excess thickness of the electrolyte layer and thus an ohmic resistance in the core of the cell, which can reduce its performance.
  • the size of this electrolyte excess thickness is by construction dependent on the thickness of the transport channels which in fact constrains the dimensions of the channels (to minimize the extra thickness of electrolyte).
  • the accuracy of the size of the channels will depend on both the structuring of the substrate, the control of the thickness of the polymer layer used during the transfer and the positioning of the collector plate. Finally, he can to be difficult to carry out the step of postponement and hot pressing nanotubes with precision.
  • a fuel cell collecting plate comprising:
  • an electrically conductive substrate comprising a first main face and a second main face
  • carbon nanotubes fixed on the first main face of the substrate, via a catalytic stack or a catalytic layer, the nanotubes being arranged to form a plurality of teeth on the first face of the substrate and in order to define flow channels between the plurality of teeth.
  • the invention is fundamentally different from the prior art by the presence of teeth in carbon nanotubes mechanically attached to the collector plate.
  • the nanotubes are aligned perpendicularly to the first main face and the second major face of the substrate. They are attached to the catalytic layer at one of their ends, in particular because of a mechanism of growth by the foot where the catalyst remains on its support. It is thus possible to produce teeth of different sizes and different geometries in a controlled manner depending solely on the length of the nanotubes and their arrangement.
  • the thickness of the header plate can thus be reduced while maintaining a sufficient pressure drop level for the flow of fuels and oxidants and / or the evacuation of water.
  • the collector plate according to the invention has low contact resistances (contact resistance less than 10 nmhm.cm 2 ), thanks to the presence of carbon nanotubes, which improves the electrical collection.
  • the teeth have a thickness ranging from 10pm to 500pm, and preferably from 50pm to 200pm. Such thicknesses are sufficient to allow the circulation of fluids in the channels, while being small enough to limit the bulk of the collector plate.
  • the teeth form an angle of 80 ° to 100 ° with the first face of the substrate, preferably 85 ° to 95 °, and even more preferably about 90 °.
  • the teeth are spaced a width ranging from
  • the teeth have a porosity ranging from 1 nm to 200 nm.
  • the teeth of the header plate can simultaneously provide an electrical collection function, and a water management function.
  • the substrate is stainless steel, Inconel ®, titanium, or an aluminum alloy
  • the substrate is optionally covered with an anticorrosion layer, e.g., carbon, tantalum, niobium, tantalum carbide , made of niobium carbide, tantalum nitride or niobium nitride.
  • the anticorrosive layer protects the substrate of the collector plate from corrosion during operation of the fuel cell.
  • the catalytic layer may be formed on an adhesion layer, the adhesion layer and the catalytic layer forming a catalytic stack.
  • the catalytic layer may itself be formed of a stack of several materials.
  • the catalytic layer is made of iron, nickel, cobalt, or one of their alloys.
  • the catalytic layer is part of a stack comprising an adhesion layer, aluminum, hafnium, titanium, chromium, silicon, or one of their alloys, or one of their oxides.
  • the collector plate is a bipolar plate.
  • the header plate can be used to make stacks of fuel cells.
  • the invention also relates to a fuel cell, such as a polymer electrolyte membrane fuel cell, for example a hydrogen / air type fuel cell, comprising at least one collector plate as defined above.
  • the fuel cell comprises:
  • a membrane-electrode assembly comprising a first electrode and a second electrode disposed on either side of an electrolytic membrane
  • At least one of the first collector plate and the second collector plate being a collector plate as defined above.
  • the carbon nanotubes form the teeth of the collector plates and are distinct elements of the electrodes. Electrodes of different materials can be used.
  • the power density density of the PEMFC type systems is improved thanks to the presence of very thin collector plates.
  • the fuel cell is devoid of gas diffusion layer.
  • the thickness of the repeating pattern is thus reduced.
  • the fuel cell comprises a first gas diffusion layer disposed between the membrane-electrode assembly and the first collector plate and / or a second gas diffusion layer disposed between the membrane-assembly. electrode and the second collector plate.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a collector plate as defined above, comprising the following successive steps:
  • an electrically conductive substrate comprising a first main face and a second main face
  • the catalytic layer locally covering the first main face of the substrate or the method comprising a subsequent step in which the nanotube layer is locally structured, whereby the nanotubes are arranged to form a plurality of teeth on the first face of the substrate; defining flow channels between the plurality of teeth.
  • the method of manufacturing the collector plate is simple to implement.
  • the growth of the nanotubes is carried out directly on the metal electronic collector (for example, a lnconel ® / stainless steel sheet or any other metallic substrate).
  • the structuring here results from the structuring of a layer of nanotubes and not from the deformation of a metal strip (for example by stamping, hydroforming or any other method of mechanical deformation of a metal strip).
  • step b) is carried out by depositing the catalytic layer in a localized manner, for example through a mask.
  • the use of a mask can limit the amount of reagents required.
  • the method comprises an additional step, between step b) and step c), in which the catalytic layer is etched locally.
  • the method comprises a subsequent step d) in which the nanotube layer is locally structured by localized etching or by localized compression of the carbon nanotubes.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a fuel cell as defined above, comprising the following successive steps:
  • oxidation of the layer or the catalytic stack for example with a sulfuric acid solution.
  • the stack assembly is also simplified.
  • the elimination of the catalytic layer makes it possible to avoid possible parasitic reactions during operation of the fuel cell.
  • FIG. 1 previously described, is a schematic representation of the profile of a collector plate according to the prior art
  • FIG. 2 previously described, is a diagrammatic representation, in section and in profile view, of a PEMFC cell comprising collecting plates according to the prior art
  • FIGS. 3A, 3B and 3C show diagrammatically, in section and in profile view, collector plates according to different embodiments of the invention.
  • FIG. 4 schematically represents the profile of a collector plate according to the invention
  • FIG. 5 is a graph showing the section of a channel as a function of the depth of this channel for a tooth width al of the order of 0.5 mm and a contact area of 0.5 mm 2 , for different inclinations of flanks of the teeth of a collector plate,
  • FIGS. 6A to 6D show different patterns of structuring channels of a collecting plate according to the invention
  • FIGS. 7A and 7B schematically represent, in section and in profile view, a PEMFC cell comprising collecting plates according to different embodiments of the invention
  • FIGS. 8A to 8F show schematically different steps of a method for manufacturing a collector plate according to a particular embodiment of the invention
  • FIGS. 9A to 9C show diagrammatically different steps of a method of manufacturing a collector plate according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 10A to 10C show schematically different steps of a method of manufacturing a header plate according to a particular embodiment of the invention.
  • the collector plate 100 The collector plate 100
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C show manifold plates 100 according to different embodiments of the invention.
  • the collector plate 100 comprises a substrate 101 locally covered by carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes form the teeth 102 of the collector plate and define channels 103 for fluid circulation (oxidant, fuel, water, etc.).
  • the collector plate 100 comprises and preferably consists of:
  • a catalytic stack (optionally an adhesion layer 110, a catalytic layer 111), carbon nanotubes forming the teeth 102.
  • the collector plate 100 may be a bipolar plate. Teeth 102 of carbon nanotubes can be formed both on the first main face of the substrate 101 and on the second main face of the substrate 101.
  • the substrate 101 is the substrate 101
  • the substrate has a first main face, a second face and a side face.
  • the main faces are parallel to each other or substantially parallel to each other. They are, advantageously, flat.
  • the lateral face is perpendicular to the first main face and the second main face.
  • the substrate 101 may be of any shape, for example, circular, square or rectangular. It is preferably rectangular.
  • the dimensions of the substrate 101 will be selected by those skilled in the art depending on the size of the fuel cell.
  • the substrate 101 has a thickness suitable for use in a fuel cell. Preferably, it should not be pierced during operation.
  • the substrate 101 has, for example, a thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a thickness of less than 200 ⁇ m will be chosen. This thickness is sufficient while limiting the size of the collector plate 100.
  • the substrate 101 is for example a sheet or a strip.
  • the substrate 101 may be of any suitable material.
  • An electrically conductive material that is preferably resistant to the growth temperatures of the nanotubes (typically between 450 and 650 ° C.) will be chosen.
  • the substrate may be stainless steel, titanium, an aluminum alloy or an alloy of Inconel ® type.
  • the substrate may be covered by an anticorrosion layer 120.
  • the anticorrosion layer 120 is, for example, made of carbon. It can also be in tantalum or in niobium, or in a nitride of these elements or in a carbide of these elements.
  • the substrate 101 is covered by a catalytic stack 110 + 111.
  • This stack allows the growth of aligned nanotubes on a metal support.
  • the catalytic stack may comprise a catalytic layer 111 and an adhesion layer 110, for example aluminum, titanium, chromium, silicon, hafnium, one of their oxides, one of their alloys, or an oxide of their alloys.
  • an adhesion layer 110 for example aluminum, titanium, chromium, silicon, hafnium, one of their oxides, one of their alloys, or an oxide of their alloys.
  • the adhesion layer 110 has, for example, a thickness ranging from 0.5 nm to 20 nm.
  • the catalytic layer 111 may itself be formed of a stack of several materials.
  • the catalytic layer 111 is, for example, iron, nickel, cobalt, or one of their alloys (binary, ternary, for example).
  • It has, for example, a thickness ranging from 0.1 to 10 nm.
  • the catalytic stack (110 + 111) allows the growth of vertically aligned carbon nanotubes.
  • the teeth 102 are carbon nanotubes.
  • the nanotubes are aligned perpendicular to the main faces of the substrate 101.
  • Nanotubes have two opposite ends. The first end is attached to the catalytic layer 111. The second end is free. When the collector plate 100 is positioned in a fuel cell, the second end of the nanotubes is in contact with the gas management layer 105 or with the electrode membrane assembly 104.
  • Nanotubes are, in general, structures having a diameter of several tenths of nanometers to several tens of nanometers, and a length of a few microns to a few hundred micrometers.
  • the diameter of the nanotubes is advantageously from 2 nm to 50 nm, preferably from 3 nm to 10 nm.
  • the average length of the nanotubes is, advantageously, from 0.1 million to 500 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and even more preferably from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the density of nanotubes ranges from 10 9 to 10 13 nanotubes / cm 2 , advantageously it is greater than or equal to 10 11 nanotubes / cm 2 .
  • the teeth 102 of the collector plate according to the invention are porous, unlike the teeth of conventional metal collector plates.
  • the porosity of the tooth 102 is, for example, from 1 nm to 200 nm.
  • the teeth 102 have a base, a vertex and side flanks.
  • the different dimensions of the teeth 102 are referenced in FIG. 4.
  • the distance Al between the apex of two teeth ranges from 0.1 pm to 500 pm. This distance is substantially identical, or identical, over the entire height of the tooth 102 and therefore corresponds to the distance A2 between the base of two teeth 102.
  • the teeth 102 have a width B ranging from 0.05pm to 500pm.
  • the width corresponds to the dimension parallel to the main faces of the substrate.
  • the teeth 102 have a height H ranging from 100 nm to 500 ⁇ m, and preferably from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the height H is perpendicular to the main faces of the substrate. It depends on the length of the nanotubes.
  • the inclination of the flanks can be defined by the angles a and Q, represented in FIG. 4.
  • the angle Q is complementary to the angle a, that is to say that the sum of the angles a and Q is 180 °.
  • the angle Q corresponds to the angle between the top of the tooth 102 and the side of the tooth 102.
  • the angle a corresponds to the angle between the side of the tooth 102 and the channel 103, that is to say say the first face of the substrate 101.
  • the angle ⁇ is 80 ° to 100 °, and preferably 85 ° to 95 °.
  • the angle Q is 80 ° to 100 °, and preferably 85 ° to 95 °.
  • angles a and Q are about 90 °.
  • the teeth 102 have small dimensions relative to the teeth of a collector plate obtained by stamping. Compared with conventional collector plates, one of the main differences is the side of the tooth forming an angle 90 ° with the substrate, which limits the pressure losses.
  • the pressure drop of a collector plate is a key parameter for the transport of reagents and reaction products.
  • the pressure drop in a channel can be calculated according to the following equation:
  • Ah ALv 2 /(2.gD h )
  • D h the hydraulic diameter which is proportional to S the section of the channel, represented in FIG.
  • the pressure drop is inversely proportional to the section.
  • FIG. 5 shows that, for a loss of load equivalent to that of a section of 0.5 mm 2 , the plate with flanks at 88 ° makes it possible to obtain a gain of 380 ⁇ m per plate relative to a plate with an angle Q of 45 °.
  • the tooth profile nanotubes can significantly reduce the depth H of the channel 103 and thus refine the pattern.
  • the teeth 102 define flow channels 103.
  • the flow channels 103 may be straight or slightly corrugated. With carbon nanotube teeth, it is easy to modulate the shape and size of the channels.
  • the channels can have different shapes: pads, coils, laminate, cascade or a mixture of these structures.
  • serpentine channels 103 one or more channels go back and forth the entire surface of the substrate.
  • cascaded channels 103 a bundle of parallel and through channels runs across the surface of the substrate from one side to the other.
  • the method comprises at least the following successive steps:
  • an electrically conductive substrate 101 comprising a first main face and a second main face
  • the growth of the aligned nanotubes may be either localized or by full-plate deposition followed by a structuring step.
  • Full-plate deposition means that the growth of the nanotube layer takes place on a surface greater than that of the teeth 102 and that it is necessary to modify a portion of the nanotube layer to obtain the desired tooth pattern.
  • the growth of the nanotubes is carried out on a localized catalytic layer 111.
  • the catalytic layer 111 may be deposited locally on the substrate. It can be deposited by evaporation, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
  • the localized deposition of the catalytic layer 111 can be carried out through a mechanical mask, by means of resin masking or by post-deposition ablation of the catalytic layer. The openings of the mask are created, either as soon as it is deposited, or by preferential etching after deposition of a layer of mask deposited in full plate.
  • the mask layer can be made locally screen printing screen printing, or spraying.
  • the mask layer may be deposited on the entire surface of the substrate 101 by coating, by spin coating ("spin coating"), or dip coating ("dip coating").
  • spin coating spin coating
  • dip coating dip coating
  • the adhesion layer and the catalytic layer 111 are advantageously deposited through the same mask.
  • the method comprises an additional step, between step b) and step c), in which the catalytic layer 111 is etched locally so as to obtain a localized catalytic layer 111.
  • the structuring can be carried out by localized etching or by localized compression of the nanotubes.
  • the etching can be performed by laser ablation, by plasma etching through a mechanical mask, by etching by ion beams and / or electrons.
  • Plasma etching is, for example, with an oxidizing plasma such as oxygen or oxygen SF 6 .
  • Compression can be achieved by indentation, printing, or molding.
  • the compression factor of the nanotubes can range from 1 to 50, for example 10.
  • teeth 102 are obtained in nanotubes aligned perpendicular to the main faces of the substrate.
  • the PEMFC fuel cell can be used at low temperatures (typically 80 ° C to 100 ° C) or at high temperatures (typically 160 ° C to 220 ° C). This is, for example, a direct methanol fuel cell (or DMFC, for "direct-methanol fuel cell”).
  • two collector plates 100 are positioned on either side of a membrane assembly electrode 104 (AME).
  • the electrode membrane assembly 104 comprises two electrodes arranged on either side of an ionomeric membrane.
  • the membrane is, for example, in National ® .
  • the electrode membrane assembly 104 may be covered on either side with gas management layers 105 (FIG. 7A).
  • the gas management layers 105 are disposed between the MEA 104 and the manifold plates 100.
  • the gas management layers 105 may be of a woven or nonwoven material. They are for example carbon.
  • a compression step for example at lMPa is performed.
  • the compression step it is possible to oxidize the catalytic layer 111, so as to render it chemically inert, or to remove it completely.
  • the oxidation may, for example, be carried out under a stream of air at 300 ° C.
  • the catalytic layer 111 may be removed by dissolving under a stream of acid, for example with sulfuric acid diluted to 5% by weight.
  • a substrate 100 made of 316L stainless steel with a thickness of 100 ⁇ m is covered by an amorphous carbon anticorrosion layer by electron beam evaporation (or EBPVD for "electron beam physical vapor deposition", also known as "E-beam evaporation”) - Figure 8A.
  • the anticorrosive layer 120 has a thickness of 200 nm.
  • a photoresist 150 is then deposited full plate on the anticorrosion layer (Figure 8B). Openings 160 are made in the resin 150, by photolithography, for example, so as to form a mask ( Figure 8C).
  • a catalytic stack is formed on the anticorrosion layer by evaporation e-beam through the mask. It is for example formed of a superposition of layers of Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm), the titanium layer being in contact with the anticorrosion layer 120.
  • the mask is then removed by dissolving the resin, for example in acetone (FIG. 8E).
  • the growth of the nanotubes is finally achieved locally on the catalytic layer 111 by CVD-catalytic (FIG. 8F).
  • Example 2 Growth and then structuring of a nanotube layer by localized etching
  • an aluminum substrate with a thickness of 200 ⁇ m is covered by an anticorrosive layer of amorphous carbon by e-beam evaporation.
  • the anticorrosive layer has a thickness of 500 nm.
  • a catalytic stack is formed on the anticorrosion layer by evaporation e-beam. It consists for example of a multilayer Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm).
  • FIG. 9A The growth of the nanotubes is carried out by catalytic growth (FIG. 9A). To simplify FIGS. 9A to 9C, the layers between the substrate 100 and the teeth 102 in nanotubes are not represented.
  • the 3D structuring of the nanotubes is performed by localized etching by plasma through a mechanical mask 170, by etching by ion beams and / or electrons (FIG. 9B). Well defined teeth are obtained ( Figure 9C).
  • Example 3 Growth and then structuring of a layer of nanotubes by printing:
  • the nanotube layer is made as in Example 2.
  • the nanotube layer is made full plate ( Figure 10A).
  • the 3D structuring is performed by printing / molding ( Figure 10B). After plastic deformation of the nanotubes, well-defined teeth are obtained (FIG. 10C).
  • the compression factor is of the order of 10.

Abstract

Plaque collectrice (100) pour pile à combustible comprenant : un substrat (101) électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, des nanotubes de carbone, fixés sur la première face principale du substrat (100), par l'intermédiaire d'une couche catalytique (111), les nanotubes étant agencés de manière à former une pluralité de dents (102) sur la première face du substrat (100) et de manière à définir des canaux (103) d'écoulement, entre la pluralité de dents (102).

Description

PLAQUE COLLECTRICE POUR PILE A COMBUSTIBLE DE FAIBLE EPAISSEUR
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à une plaque collectrice pour pile à combustible de faible épaisseur et à son procédé de fabrication.
L'invention se rapporte également à une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, comprenant au moins une telle plaque collectrice et à son procédé de fabrication.
Les piles à combustibles de type pile à combustible à membrane d'échanges de protons (ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») sont des dispositifs électrochimiques qui génèrent un courant électrique grâce à, d'une part, l'oxydation de l'hydrogène, à l'anode et, d'autre part, à la réduction du dioxygène à la cathode, selon les réactions électrochimiques suivantes :
Anode : H2- 2H+ + 2e-
Cathode : /2 02 + 2H+ + 2e- -» H20
ce qui correspond à la réaction globale :
H2+ /2 02 -» H20
Classiquement, l'anode et la cathode sont disposées de part et d'autre d'une membrane échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte. Cet ensemble forme un assemblage membrane-électrode (ou AME). Chaque électrode est, généralement, recouverte par une couche de gestion des gaz et par une plaque collectrice 1.
Comme représenté sur la figure 1, les plaques collectrices 1 sont structurées en dents 2 et canaux 3. Les dents 2 sont en contact avec la couche de gestion des gaz. Les plaques collectrices 1 sont un des éléments clef de la pile à combustible. Elles permettent la circulation des combustibles/comburants au travers des canaux 3, elles servent aussi à la collecte du courant au niveau des dents 2, et permettent le refroidissement des piles via un circuit de refroidissement. Les canaux 3 servent également à l'évacuation de l'eau formée lors de la réaction électrochimique. L'eau peut être évacuée sous forme gazeuse et/ou sous forme liquide. Pour des raisons de coût et de performances, les plaques collectrices 1 sont le plus souvent métalliques. Elles sont généralement réalisées par emboutissage (mécanique ou hydroformage).
Comme représenté sur la figure 2, les plaques collectrices 1 peuvent également être utilisées pour un assemblage de plusieurs cellules en série (configuration dite « stack »). On parle alors de plaque bipolaire. De l'huile peut circuler entre deux plaques bipolaires adjacentes. Dans ce type de configuration, le pas d'un motif répétitif, aussi appelé pas, est généralement compris entre 1 et 1,5mm. L'épaisseur de l'AME 4 est d'environ 25-50pm. L'épaisseur des couches de gestion des gaz 5 représente de 200pm à 300pm. La plaque collectrice 1 représente une part importante de l'épaisseur du pas.
Par exemple, pour une plaque collectrice 1 réalisée par emboutissage, les dimensions des dents sont de l'ordre de : al= 0,5-3mm, a2=0,4-3mm b=0,5-3mm, h=0,l-2mm (figure 1).
Pour un gain en performance (densité de puissance - mW/cm2) ainsi qu'un gain système global (noté W/l), il est intéressant de diminuer l'épaisseur d'un motif répétitif. Cela peut être effectué via une réduction de l'épaisseur hl des dents des plaques collectrices.
De plus, comme les profils des plaques collectrices sont contraints géométriquement par les procédés de fabrication notamment type emboutissage, les plaques présentent des angles de courbure inévitables, ce qui peut réduire la surface active de contact et limiter les performances des piles à combustible.
Il est donc intéressant de pouvoir non seulement réduire l'épaisseur des dents mais aussi de mieux contrôler la géométrie des dents.
Une méthode alternative à l'emboutissage pour réaliser des plaques collectrices consiste en la mise en forme d'un matériau composite type polymère comprenant des charges conductrices. Comme décrit dans le document US-A-2010/0127428, du polypropylène est mélangé avec une poudre de graphite. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à la fusion du polymère et des nanotubes de carbone sont ajoutés. Finalement, le mélange est mis en forme dans un moule pour former la plaque collectrice. Cependant, l'étape de moulage ne permet pas la réalisation de plaques collectrices suffisamment fine (épaisseur de l'ordre de lOOpm). Par ailleurs, plus les profondeurs de canaux sont faibles et/ou plus les pas entre dents (ou entre canaux) sont faibles, moins le contrôle dimensionnel au niveau des flancs des dents ou des angles de courbure est possible.
Dans le document US-A-2006/0269827, une électrode en nanotubes de carbone est réalisée sur un substrat préalablement structuré sous forme de créneaux. La croissance des nanotubes de carbone est réalisée simultanément à la croissance de métaux de transition actifs catalytiquement, de manière à ce que des métaux de transition soient incorporés dans la masse de nanotubes. L'électrode est ensuite détachée puis reportée sur une membrane électrolytique pour créer un cœur de pile. Le report des nanotubes est réalisé en déposant une couche de polymère qui est compatible avec la membrane électrolytique sur les nanotubes de carbone. Une fois la couche séchée, elle est déposée sur la membrane électrolytique. Après pressage à chaud, la couche de polymère fusionne avec la membrane électrolytique. Une extrémité des nanotubes est alors enrobée dans la membrane électrolytique. L'autre extrémité, présentant une forme de créneaux, est exposée aux combustibles/comburants et est en contact avec la plaque collectrice. Les motifs d'écoulements des combustible/comburant sont obtenus grâce à la structuration en créneaux des nanotubes de l'électrode. Il est indiqué qu'une telle électrode permet de supprimer l'étape d'emboutissage de la plaque collectrice et évite d'utiliser une couche de diffusion des gaz.
Cependant, un tel procédé nécessite de nombreuses étapes et l'étape de report de la couche de nanotubes nécessite de déposer une couche de polymère, ce qui entraîne une surépaisseur de la couche d'électrolyte et donc une résistance ohmique au cœur de la pile, ce qui peut réduire ses performances. De plus, la dimension de cette surépaisseur d'électrolyte est par construction conditionnée à l'épaisseur des canaux de transport ce qui contraint de fait les dimensions des canaux (pour minimiser la surépaisseur d'électrolyte). De plus, la précision de la taille des canaux va dépendre à la fois de la structuration du substrat, du contrôle de l'épaisseur de la couche de polymère utilisée lors du report et du positionnement de la plaque collectrice. Finalement, il peut être difficile de réaliser l'étape de report et de pressage à chaud des nanotubes avec précision.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une plaque collectrice de faible épaisseur et dont la forme et les dimensions des dents et des canaux sont bien contrôlées.
Ce but précédemment énoncé est atteint par une plaque collectrice pour pile à combustible comprenant :
- un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale,
- des nanotubes de carbone, fixés sur la première face principale du substrat, par l'intermédiaire d'un empilement catalytique ou d'une couche catalytique, les nanotubes étant agencés de manière à former une pluralité de dents sur la première face du substrat et de manière à définir des canaux d'écoulement, entre la pluralité de dents.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence de dents en nanotubes de carbone fixés mécaniquement à la plaque collectrice.
Les nanotubes sont alignés perpendiculairement à la première face principale et à la seconde face principale du substrat. Ils sont fixés à la couche catalytique par l'une de leurs extrémités, en particulier du fait d'un mécanisme de croissance par le pied où le catalyseur reste sur son support. Il est ainsi possible de réaliser des dents de différentes dimensions et de différentes géométries de manière contrôlée en fonction uniquement de la longueur des nanotubes et de leur agencement. L'épaisseur de la plaque collectrice peut ainsi être réduite tout en maintenant un niveau de perte de charge suffisant pour la circulation des combustibles et comburants et/ou l'évacuation de l'eau. De plus, la plaque collectrice selon l'invention présente de faibles résistances de contact (résistance de contact inférieure à lOmohm.cm2), grâce à la présence des nanotubes de carbone, ce qui permet d'améliorer la collecte électrique. Avantageusement, les dents ont une épaisseur allant de 10pm à 500pm, et de préférence de 50pm à 200pm. De telles épaisseurs sont suffisantes pour permettre la circulation des fluides dans les canaux, tout en étant suffisamment faibles pour limiter l'encombrement de la plaque collectrice.
Avantageusement, les dents forment un angle de 80° à 100° avec la première face du substrat, de préférence de 85° à 95°, et encore plus préférentiellement d'environ 90°.
Ceci permet de limiter les pertes de charges lors du fonctionnement de la pile à combustible.
Avantageusement, les dents sont espacées d'une largeur allant de
0,lpm à 500pm.
Avantageusement, les dents ont une porosité allant de lnm à 200nm. Les dents de la plaque collectrice peuvent assurer simultanément une fonction de collecte électrique, et une fonction de gestion de l'eau.
Avantageusement, le substrat est en acier inoxydable, en inconel®, en titane, ou en un alliage d'aluminium, le substrat étant éventuellement recouvert par une couche anticorrosion, par exemple, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale ou en nitrure de niobium. La couche anticorrosion protège le substrat de la plaque collectrice de la corrosion lors du fonctionnement de la pile à combustible.
La couche catalytique peut être formée sur une couche d'adhésion, la couche d'adhésion et la couche catalytique formant un empilement catalytique. La couche catalytique peut être elle-même formée d'un empilement de plusieurs matériaux.
Avantageusement, la couche catalytique est en fer, en nickel, en cobalt, ou en un de leurs alliages.
Avantageusement, la couche catalytique fait partie d'un empilement comprenant une couche d'adhésion, en aluminium, en hafnium, en titane, en chrome, en silicium, ou en un de leurs alliages, ou en un de leurs oxydes.
Avantageusement, la plaque collectrice est une plaque bipolaire. La plaque collectrice peut être utilisée pour réaliser des empilements de piles à combustible. L'invention concerne également une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible type hydrogène / air, comprenant au moins une plaque collectrice telle que définie précédemment.
Plus particulièrement, la pile à combustible comprend :
- un assemblage membrane-électrode comprenant une première électrode et une deuxième électrode disposées de part et d'autre d'une membrane électrolytique,
- une première plaque collectrice de courant et une deuxième plaque collectrice de courant disposées de part et d'autre de l'assemblage membrane électrode,
au moins l'une de la première plaque collectrice et de la deuxième plaque collectrice étant une plaque collectrice telle que définie précédemment.
Les nanotubes de carbone forment les dents des plaques collectrices et sont des éléments distincts des électrodes. Des électrodes en différents matériaux peuvent être utilisées.
La densité de puissance volumique des systèmes de type PEMFC est améliorée grâce à la présence des plaques collectrices de très fine épaisseur.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, la pile à combustible est dépourvue de couche de diffusion des gaz. L'épaisseur du motif répétitif est ainsi réduite.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la pile à combustible comporte une première couche de diffusion de gaz disposée entre l'assemblage membrane-électrode et la première plaque collectrice et/ou une deuxième couche de diffusion de gaz disposée entre l'assemblage membrane-électrode et la deuxième plaque collectrice.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une plaque collectrice telle que définie précédemment, comprenant les étapes successive suivantes :
a) fourniture d'un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale,
b) Dépôt d'une couche catalytique sur la première face principale du substrat, c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique, par dépôt chimique en phase vapeur catalytique,
la couche catalytique recouvrant localement la première face principale du substrat ou le procédé comportant une étape ultérieure dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement, moyennant quoi les nanotubes sont agencés de manière à former une pluralité de dents sur la première face du substrat de manière à définir des canaux d'écoulement, entre la pluralité de dents.
Le procédé de fabrication de la plaque collectrice est simple à mettre en œuvre. La croissance des nanotubes est réalisée directement sur le collecteur électronique métallique (par exemple, une feuille d'acier de type lnconel®/inox ou tout autre substrat métallique).
La structuration résulte ici de la structuration d'une couche de nanotubes et pas de la déformation d'un feuillard métallique (par exemple par emboutissage, hydroformage ou tout autre procédé de déformation mécanique d'un feuillard métallique).
Selon une première variante avantageuse, l'étape b) est réalisée en déposant la couche catalytique de manière localisée, par exemple à travers un masque.
L'utilisation d'un masque peut permettre de limiter la quantité de réactifs nécessaire.
Selon une deuxième variante avantageuse, le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique est gravée localement.
Selon une troisième variante avantageuse, le procédé comporte une étape ultérieure d) dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes de carbone.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pile à combustible telle que définie précédemment, comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'un assemblage membrane-électrode, - positionnement d'une plaque collectrice telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de part et d'autre de l'assemblage membrane- électrode,
- mise en compression de l'ensemble,
- Éventuellement, oxydation de la couche ou de l'empilement catalytique, par exemple avec une solution d'acide sulfurique.
Les dents en nanotubes étant solidaires de la plaque de collecte, l'assemblage en pile est aussi simplifié. L'élimination de la couche catalytique permet d'éviter d'éventuelles réactions parasites lors du fonctionnement de la pile à combustible.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels :
- la figure 1, précédemment décrite, est une représentation schématique le profil d'une plaque collectrice selon l'art antérieur,
- la figure 2, précédemment décrite, est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une cellule PEMFC comprenant des plaques collectrices selon l'art antérieur,
- les figures 3A, 3B et 3C représentent de manière schématique, en coupe et vue de profil, des plaques collectrices selon différents modes de réalisation de l'invention,
- la figure 4 représente de manière schématique le profil d'une plaque collectrice selon invention,
- la figure 5 est un graphique représentant la section d'un canal en fonction de la profondeur de ce canal pour une largeur de dent al de l'ordre de 0.5mm et une surface de contact de 0,5mm2, pour différentes inclinaisons des flancs des dents d'une plaque collectrice,
- les figures 6A à 6D représentent différents motifs de structuration de canaux d'une plaque collectrice selon l'invention, - les figures 7A et 7B représentent de manière schématique, en coupe et vue de profil, une cellule PEMFC comprenant des plaques collectrices selon différents modes de réalisation de l'invention,
- les figures 8A à 8F représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
- les figures 9A à 9C représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
- les figures 10A à 10C représentent de manière schématique différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une plaque collectrice selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La plaque collectrice 100
On se réfère tout d'abord aux figures 3A, 3B, et 3C qui représentent des plaques collectrices 100 selon différents modes de réalisation de l'invention.
La plaque collectrice 100 comporte un substrat 101 recouvert localement par des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone forment les dents 102 de la plaque collectrice et délimitent des canaux 103 de circulation de fluide (comburant, combustible, eau, etc).
La plaque collectrice 100 comprend et de préférence est constituée par :
- le substrat 101,
- un empilement catalytique (éventuellement une couche d'adhésion 110, une couche catalytique 111), - des nanotubes de carbone formant les dents 102.
La plaque collectrice 100 peut être une plaque bipolaire. Des dents 102 en nanotubes de carbone peuvent être formées à la fois sur la première face principale du substrat 101 et sur la seconde face principale du substrat 101.
Le substrat 101
Le substrat comporte une première face principale, une seconde face et une face latérale.
Les faces principales sont parallèles entre elles ou sensiblement parallèles entre elles. Elles sont, avantageusement, planes.
La face latérale est perpendiculaire à la première face principale et à la seconde face principale.
Le substrat 101 peut être de toute forme, par exemple, circulaire, carrée ou rectangulaire. Il est de préférence rectangulaire.
Les dimensions du substrat 101 seront choisies par l'homme du métier en fonction de la taille de la pile à combustible.
Le substrat 101 a une épaisseur adaptée à une utilisation dans une pile à combustible. De préférence, il ne doit pas se percer lors du fonctionnement. Le substrat 101 a par exemple une épaisseur de 10pm à 500pm. On choisira avantageusement une épaisseur inférieure à 200pm. Cette épaisseur est suffisante tout en limitant l'encombrement de la plaque collectrice 100.
Le substrat 101 est par exemple une feuille ou un feuillard.
Le substrat 101 peut être en tout matériau adapté. On choisira un matériau électriquement conducteur et résistant de préférence aux températures de croissance des nanotubes (typiquement effectuée entre 450 et 650°C). A titre illustratif et non limitatif, le substrat peut être en acier inoxydable, en titane, en un alliage d'aluminium ou en un alliage de type Inconel®.
Comme représenté sur la figure 3C, le substrat peut être recouvert par une couche anticorrosion 120. La couche anticorrosion 120 est, par exemple, en carbone. Elle peut également être en tantale ou en niobium, ou en un nitrure de ces éléments ou en un carbure de ces éléments. L'empilement catalytique 110 + 111
Comme représenté sur la figure 3B, le substrat 101 est recouvert par un empilement catalytique 110+111. Cet empilement permet la croissance de nanotubes alignés, sur support métallique. L'empilement catalytique peut comprendre une couche catalytique 111 et une couche d'adhésion 110, par exemple, en aluminium, en titane, en chrome, en silicium, en hafnium, en un de leurs oxydes, en un de leurs alliages, ou en un oxyde de leurs alliages. A titre illustratif, on peut choisir un substrat 101 en acier inoxydable ou en un alliage de type Inconel ®, une couche d'adhésion en titane/aluminium, et une couche catalytique en fer.
La couche d'adhésion 110 a par exemple, une épaisseur allant de 0.5 nm à 20nm.
La couche catalytique 111 peut être elle-même formée d'un empilement de plusieurs matériaux. La couche catalytique 111 est, par exemple, en fer, en nickel, en cobalt, ou en un de leurs alliages (binaires, ternaires par exemple).
Elle a, par exemple, une épaisseur allant de 0.1 à 10 nm.
L'empilement catalytique (110+111) permet la croissance des nanotubes de carbone verticalement alignés.
Les dents 102 en nanotubes de carbone
Les dents 102 sont en nanotubes de carbone. Les nanotubes sont alignés perpendiculairement aux faces principales du substrat 101.
Les nanotubes ont deux extrémités opposées. La première extrémité est fixée à la couche catalytique 111. La seconde extrémité est libre. Quand la plaque collectrice 100 est positionnée dans une pile à combustible, la seconde extrémité des nanotubes est en contact avec la couche de gestion des gaz 105 ou avec l'assemblage membrane électrode 104.
Les nanotubes sont, de manière générale, des structures présentant un diamètre de plusieurs dizièmes de nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres, et une longueur de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres.
Le diamètre des nanotubes va, avantageusement, de 2 nm à 50nm, de préférence de 3nm à lOnm. La longueur moyenne des nanotubes va, avantageusement, de O,ΐmiti à 500miti, de préférence de O,ΐmiti à IOOmiti, plus préférentiellement de lpm à lOOpm, et encore plus préférentiellement de lpm à 50pm.
La densité de nanotubes va de 109 à 1013 nanotubes/cm2, avantageusement elle est supérieure ou égale à 1011 nanotubes/cm2.
Les dents 102 de la plaque collectrice selon l'invention sont poreuses, contrairement aux dents des plaques collectrices métalliques classiques. La porosité de la dent 102 va, par exemple, de lnm à 200nm.
Les dents 102 possèdent une base, un sommet et des flancs latéraux.
Les différentes dimensions des dents 102 sont référencées sur la figure 4. La distance Al entre le sommet de deux dents va de 0,lpm à 500pm. Cette distance est sensiblement identique, ou identique, sur toute la hauteur de la dent 102 et correspond donc à la distance A2 entre la base de deux dents 102.
Les dents 102 ont une largeur B allant de 0,05pm à 500pm. La largeur correspond à la dimension parallèle aux faces principales du substrat.
Les dents 102 ont une hauteur H allant de lOOnm à 500pm, et de préférence de 10pm à 200pm, et encore plus préférentiellement de 50pm à 200pm. La hauteur H est perpendiculaire aux faces principales du substrat. Elle dépend de la longueur des nanotubes.
L'inclinaison des flancs peut être définie par les angles a et Q, représentés sur la figure 4. L'angle Q est complémentaire de l'angle a, c'est-à-dire que la somme des angles a et Q est de 180°. L'angle Q correspond à l'angle entre le sommet de la dent 102 et le flanc de la dent 102. L'angle a correspond à l'angle entre le flanc de la dent 102 et le canal 103, c'est-à-dire la première face du substrat 101.
L'angle a va de 80° à 100°, et de préférence de 85° à 95°.
L'angle Q va de 80° à 100°, et de préférence de 85° à 95°.
De préférence, les angles a et Q sont d'environ 90°.
Les dents 102 présentent de faibles dimensions par rapport aux dents d'une plaque collectrice obtenue par emboutissage. Par rapport aux plaques collectrices classiques, une des différences principales concerne le flanc de la dent qui forme un angle de 90° avec le substrat, ce qui limite les pertes de charges. La perte de charge d'une plaque collectrice est un paramètre clef pour le transport des réactifs et produits de réaction. La perte de charge dans un canal peut être calculée selon l'équation suivante :
Ah=A.L.v2/(2.g.Dh)
avec :
L : le facteur de perte de charge,
L : la longueur de la conduite,
V : la vitesse du fluide,
G : l'accélération de la pesanteur,
Dh : le diamètre hydraulique qui est proportionnel à S la section du canal, représentée sur la figure 4.
La perte de charge est inversement proportionnelle à la section.
Par exemple, la figure 5 montre que, pour une perte de charge équivalente à celle d'une section de 0.5mm2, la plaque avec des flancs à 88° permet d'obtenir un gain de 380pm par plaque par rapport à une plaque avec un angle Q de 45°.
A surface active constante et à perte de charge équivalente (contrôlée par la section S), le profil à dents en nanotubes permet de diminuer nettement la profondeur H du canal 103 et donc d'affiner le motif.
Les canaux d'écoulement 103
Les dents 102 définissent des canaux d'écoulement 103. Les canaux d'écoulement 103 peuvent être rectilignes ou légèrement ondulés. Avec des dents en nanotubes de carbone, il est facile de moduler la forme et la taille des canaux.
Comme représenté sur les figures 6A à 6D, les canaux peuvent avoir différentes formes : plots, serpentins, stratifié, cascade ou un mélange de ces structures. Par exemple, pour des canaux 103 en serpentin, un ou plusieurs canaux parcourent en plusieurs allers-retours l'ensemble de la surface du substrat. Par exemple, pour des canaux 103 en cascade, un faisceau de canaux parallèles et traversants parcourt la surface du substrat de part en part. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice 100 :
Nous allons maintenant décrire le procédé de fabrication d'une telle plaque collectrice 100.
Le procédé comporte au moins les étapes successives suivantes :
a) fourniture d'un substrat 101 électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale,
b) dépôt d'un empilement catalytique 111 sur la première face principale du substrat 101,
c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique, par dépôt chimique en phase vapeur catalytique.
Lors de l'étape c), la croissance des nanotubes alignés peut se faire soit de façon localisée soit par dépôt pleine plaque suivi d'une étape de structuration. Par dépôt pleine plaque, on entend que la croissance de la couche de nanotubes a lieu sur une surface supérieure à celle des dents 102 et qu'il est nécessaire de modifier une partie de la couche de nanotubes pour obtenir le motif des dents désiré.
Dans le cas d'un dépôt localisé, la croissance des nanotubes est réalisée sur une couche catalytique 111 localisée.
Lors de l'étape b), la couche catalytique 111 peut être déposée localement sur le substrat. Elle peut être déposée par évaporation, par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical vapor déposition »), ou encore par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « physical vapor déposition »). Le dépôt localisé de la couche catalytique 111 peut être effectuée à travers un masque mécanique, grâce à un masquage résine ou par ablation post dépôt de la couche catalytique. Les ouvertures du masque sont créées, soit dès son dépôt, soit par gravure préférentielle post dépôt d'une couche de masque déposée pleine plaque. La couche de masque peut-être réalisée de façon locale par sérigraphie « screen printing », ou par pulvérisation « spraying ». La couche de masque peut être déposée sur la totalité de la surface du substrat 101 par enduction, par dépôt à la tournette (« spin coating »), ou par trempage (« dip coating »). A titre illustratif, il est par exemple possible de réaliser un dépôt pleine plaque d'une résine photosensible, d'insoler localement la résine, et de graver chimiquement la zone insolée ou non insolée (résine positive ou négative).
Lorsque la couche catalytique 111 est formée sur une couche d'adhésion 110, la couche d'adhésion et la couche catalytique 111 sont, avantageusement, déposées à travers le même masque.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique 111 est gravée localement de manière à obtenir une couche catalytique 111 localisée.
Dans le cas d'un dépôt pleine plaque de nanotubes suivi d'une étape de structuration, la structuration peut être réalisée par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes. La gravure peut être réalisée par ablation laser, par gravure plasma au travers d'un masque mécanique, par gravure par faisceaux d'ions et/ou d'électrons. La gravure plasma est, par exemple, avec un plasma oxydant tel que l'oxygène ou l'oxygène SF6. La compression peut être réalisée par indentation, impression, ou moulage. Le facteur de compression des nanotubes peut aller de 1 à 50, par exemple 10.
A l'issue de l'étape c), on obtient des dents 102 en nanotubes alignés perpendiculairement aux faces principales du substrat.
Le procédé de croissance des nanotubes de carbone sur un substrat métallique ou carboné, et le ou les matériaux pouvant être utilisés pour réaliser l'empilement catalytique, sont décrits dans la demande internationale WO-A- 2014/191915 et sont ici incorporés par référence.
Procédé de fabrication d'une pile à combustible :
La pile à combustible de type PEMFC peut être utilisée à basse température (typiquement de 80°C à 100°C) ou à haute température (typiquement de 160°C à 220°C). Il s'agit, par exemple, d'une pile à combustible à méthanol direct (ou DMFC, pour « direct-methanol fuel cell »).
Pour cela, comme représenté sur les figures 7A et 7B, deux plaques collectrices 100 sont positionnées de part et d'autre d'un assemblage membrane électrode 104 (AME). L'assemblage membrane électrode 104 comprend deux électrodes disposées de part et d'autre d'une membrane ionomère. La membrane est, par exemple, en Nation®.
L'assemblage membrane électrode 104 peut être recouvert de part et d'autre de couches de gestion des gaz 105 (figure 7A). Les couches de gestion de gaz 105 sont disposées entre l'AME 104 et les plaques collectrices 100. Les couches de gestion des gaz 105 peuvent être en un matériau tissé ou non tissé. Elles sont par exemple en carbone.
Comme les dents en nanotube assurent simultanément une fonction de collecte électrique, et une fonction de gestion de l'eau, il est possible d'assembler ces plaques collectrices avec des couches de diffusion des gaz d'épaisseur réduite par rapport aux couches utilisée dans les structures de l'art antérieur. Il est également possible de ne pas utiliser de couches de gestion des gaz (Figure 7B), ce qui permet de diminuer encore plus le motif de la pile.
Une fois l'assemblage obtenu, une étape de compression, par exemple à lMPa est réalisée.
Après l'étape de compression, il est possible d'oxyder la couche catalytique 111, de manière à la rendre inerte chimiquement, ou de la retirer complètement. L'oxydation pourra, par exemple, être réalisée sous un flux d'air à 300°C. La couche catalytique 111 pourra être retirée par dissolution sous un flux d'acide, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué à 5% massique.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Exemple 1 : croissance localisée des nanotubes :
Dans un premier temps, un substrat 100 en acier inoxydable 316L et d'épaisseurlOOpm est recouvert par une couche anticorrosion en carbone amorphe par évaporation par faisceau d'électrons (ou EBPVD pour « Electron beam physical vapor déposition », aussi connue sous le nom de « e-beam évaporation ») - figure 8A. La couche anticorrosion 120 a une épaisseur de 200 nm.
Une résine photosensible 150 est ensuite déposée pleine plaque sur la couche anticorrosion (figure 8B). Des ouvertures 160 sont réalisées dans la résine 150, par photolithographie, par exemple, de manière à former un masque (figure 8C).
Un empilement catalytique est formé sur la couche anticorrosion par évaporation e-beam à travers le masque. Il est par exemple formé d'une superposition de couches de Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm), la couche de titane étant en contact avec la couche anticorrosion 120.
Le masque est ensuite retiré par dissolution de la résine, par exemple dans de l'acétone (figure 8E).
La croissance des nanotubes est finalement réalisée localement sur la couche catalytique 111 par CVD-catalytique (figure 8F).
Exemple 2 : croissance puis structuration d'une couche de nanotubes par gravure localisée :
Dans un premier temps, un substrat en aluminium et d'épaisseur 200pm est recouvert par une couche anticorrosion en carbone amorphe par évaporation e-beam. La couche anticorrosion a une épaisseur de 500 nm.
Un empilement catalytique est formé sur la couche anticorrosion par évaporation e-beam. Il est par exemple constitué d'un multicouche Ti (5nm) / Al (2nm) / Fe (1 nm).
La croissance des nanotubes est réalisée par croissance catalytique (figure 9A). Pour simplifier les figures 9A à 9C, les couches entre le substrat 100 et les dents 102 en nanotubes ne sont pas représentées.
Dans cet exemple, la structuration 3D des nanotubes est réalisée par gravure localisée par plasma au travers un masque mécanique 170, par gravure par faisceaux d'ions et/ou d'électrons (figure 9B). On obtient des dents bien définies (figure 9C).
Exemple 3 : croissance puis structuration d'une couche de nanotubes par impression :
Dans cet exemple, la couche de nanotubes est réalisée comme dans l'exemple 2. La couche de nanotubes est réalisée pleine plaque (figure 10A).
La structuration 3D est réalisée par impression/moulage (figure 10B). Après déformation plastique des nanotubes, on obtient des dents bien définies (figure 10C). Le facteur de compression est de l'ordre de 10.

Claims

REVENDICATIONS
1. Plaque collectrice (100) pour pile à combustible comprenant :
- un substrat (101) électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale,
- des nanotubes de carbone, fixés sur la première face principale du substrat (100), par l'intermédiaire d'une couche catalytique (111),
les nanotubes étant agencés de manière à former une pluralité de dents (102) sur la première face du substrat (100) et de manière à définir des canaux (103) d'écoulement, entre la pluralité de dents (102).
2. Plaque collectrice (100) selon la revendication 1, caractérisée en ce que les dents (102) ont une épaisseur allant de 10pm à 500pm, et de préférence de 50pm à 200pm.
3. Plaque collectrice (100) selon l'une revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les dents (102) forment un angle de 80° à 100° avec la première face du substrat, de préférence de 85° à 95°, et encore plus préférentiellement d'environ
90°.
4. Plaque collectrice (100) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les dents (102) sont espacées d'une largeur allant de 0,lpm à 500pm.
5. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les dents (102) ont une porosité allant de lnm à 200nm.
6. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (101) est en acier inoxydable, en titane, ou en un alliage d'aluminium, le substrat étant éventuellement recouvert par une couche anticorrosion (120), par exemple, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale ou en nitrure de niobium.
7. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche catalytique (111) est en fer, en nickel, en, en cobalt ou en un de leurs alliages.
8. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche d'adhésion (110) est disposée entre la première face du substrat (100) et la couche catalytique (111), la couche d'adhésion (110) étant de préférence, en aluminium, en hafnium, en titane, en chrome, en silicium, en un de leurs alliages, en un de leurs oxydes ou en un oxyde de leurs alliages.
9. Plaque collectrice (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la plaque collectrice (100) est une plaque bipolaire.
10. Pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible à méthanol direct, comprenant :
- un assemblage membrane-électrode comprenant une première électrode et une deuxième électrode disposées de part et d'autre d'une membrane électrolytique,
- une première plaque collectrice de courant et une deuxième plaque collectrice de courant disposées de part et d'autre de l'assemblage membrane électrode, caractérisée en ce qu'au moins l'une de la première plaque collectrice et de la deuxième plaque collectrice est une plaque collectrice telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. »
11. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de couche de diffusion des gaz.
12. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comporte une première couche de diffusion de gaz disposée entre l'assemblage membrane-électrode et la première plaque collectrice et/ou une deuxième couche de diffusion de gaz disposée entre l'assemblage membrane-électrode et la deuxième plaque collectrice.
13. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes successive suivantes :
a) fourniture d'un substrat (101) électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale,
b) dépôt d'une couche catalytique (111) sur la première face principale du substrat (100),
c) formation d'une couche de nanotubes de carbone sur la couche catalytique (111), par dépôt chimique en phase vapeur catalytique,
la couche catalytique (111) recouvrant localement la première face principale du substrat (100) ou le procédé comportant une étape ultérieure dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement, moyennant quoi les nanotubes sont agencés de manière à former une pluralité de dents (102) sur la première face du substrat (100) de manière à définir des canaux (103) d'écoulement, entre la pluralité de dents (102). »
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en déposant la couche catalytique (111) de manière localisée, par exemple à travers un masque.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape additionnelle, entre l'étape b) et l'étape c), dans laquelle la couche catalytique (111) est gravée localement.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape ultérieure d) dans laquelle la couche de nanotubes est structurée localement par gravure localisée ou par compression localisée des nanotubes de carbone.
17. Procédé de fabrication d'une pile à combustible telle que définie dans l'une des revendications 10 à 12, comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'un assemblage membrane-électrode (104),
- positionnement d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de part et d'autre de l'assemblage membrane- électrode (104),
- mise en compression de l'ensemble,
- éventuellement, dissolution de la couche catalytique (111), par exemple avec une solution d'acide sulfurique.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113373469A (zh) * 2021-05-31 2021-09-10 宝武清洁能源有限公司 一种水电解制氢***的双极板及其制备方法和应用
US11532827B2 (en) * 2019-11-25 2022-12-20 Robert Bosch Gmbh Fuel cell bipolar plate alloys
SE2130192A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-10 Smoltek Ab A separator element arrangement for an electrochemical cell comprising a nanostructure
WO2023066666A1 (fr) 2021-10-19 2023-04-27 Smoltek Ab Cellule électrochimique dotée d'une nanostructure de connexion
WO2023135032A1 (fr) 2022-01-11 2023-07-20 Smoltek Ab Élément séparateur avec revêtement comprenant des nanostructures

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004000728A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de realisation de nanotubes de carbone
US20040167014A1 (en) * 2002-11-13 2004-08-26 The Regents Of The Univ. Of California, Office Of Technology Transfer, University Of California Nanostructured proton exchange membrane fuel cells
US20060269827A1 (en) 2005-05-26 2006-11-30 The University Of Chicago Method of fabricating electrode catalyst layers with directionally oriented carbon support for proton exchange membrane fuel cell
KR20090123661A (ko) * 2008-05-28 2009-12-02 고려대학교 산학협력단 연료전지용 분리판 및 그의 제조 방법
US20100127428A1 (en) 2008-11-27 2010-05-27 Yuan Ze University Fabrication of carbon nanotubes reinforced semi-crystalline polymer composite bipolar plates for fuel cell
EP2559091A1 (fr) * 2010-04-13 2013-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ensemble électrode à membrane, procédé de fabrication de ce dernier et cellule électrochimique
WO2014191915A1 (fr) 2013-05-28 2014-12-04 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Substrat conducteur electrique sur au moins une de ses faces muni d'un empilement de couches minces pour la croissance de nanotubes de carbone (ntc)

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004000728A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de realisation de nanotubes de carbone
US20040167014A1 (en) * 2002-11-13 2004-08-26 The Regents Of The Univ. Of California, Office Of Technology Transfer, University Of California Nanostructured proton exchange membrane fuel cells
US20060269827A1 (en) 2005-05-26 2006-11-30 The University Of Chicago Method of fabricating electrode catalyst layers with directionally oriented carbon support for proton exchange membrane fuel cell
KR20090123661A (ko) * 2008-05-28 2009-12-02 고려대학교 산학협력단 연료전지용 분리판 및 그의 제조 방법
US20100127428A1 (en) 2008-11-27 2010-05-27 Yuan Ze University Fabrication of carbon nanotubes reinforced semi-crystalline polymer composite bipolar plates for fuel cell
EP2559091A1 (fr) * 2010-04-13 2013-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ensemble électrode à membrane, procédé de fabrication de ce dernier et cellule électrochimique
WO2014191915A1 (fr) 2013-05-28 2014-12-04 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Substrat conducteur electrique sur au moins une de ses faces muni d'un empilement de couches minces pour la croissance de nanotubes de carbone (ntc)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11532827B2 (en) * 2019-11-25 2022-12-20 Robert Bosch Gmbh Fuel cell bipolar plate alloys
US11955669B2 (en) 2019-11-25 2024-04-09 Robert Bosch Gmbh Fuel cell bipolar plate alloys
CN113373469A (zh) * 2021-05-31 2021-09-10 宝武清洁能源有限公司 一种水电解制氢***的双极板及其制备方法和应用
SE2130192A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-10 Smoltek Ab A separator element arrangement for an electrochemical cell comprising a nanostructure
WO2023280619A1 (fr) 2021-07-09 2023-01-12 Smoltek Ab Agencement d'élément séparateur pour cellule électrochimique comprenant une nanostructure
SE545845C2 (en) * 2021-07-09 2024-02-20 Smoltek Ab A separator plate arrangement for an electrochemical cell comprising a nanostructure
WO2023066666A1 (fr) 2021-10-19 2023-04-27 Smoltek Ab Cellule électrochimique dotée d'une nanostructure de connexion
WO2023135032A1 (fr) 2022-01-11 2023-07-20 Smoltek Ab Élément séparateur avec revêtement comprenant des nanostructures

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