WO2019185702A1 - Method for recycling residual solutions comprising phosphorus and device for such a method - Google Patents

Method for recycling residual solutions comprising phosphorus and device for such a method Download PDF

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WO2019185702A1
WO2019185702A1 PCT/EP2019/057706 EP2019057706W WO2019185702A1 WO 2019185702 A1 WO2019185702 A1 WO 2019185702A1 EP 2019057706 W EP2019057706 W EP 2019057706W WO 2019185702 A1 WO2019185702 A1 WO 2019185702A1
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solution
gas
combustion
phosphoric acid
contactor
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Bernard Heptia
Carl SZÖCS
Denis LERUTH
Damien GABRIEL
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Prayon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/24—Condensed phosphoric acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for purifying phosphoric acid residual solutions from, for example, industrial or agro-industrial processes and comprising phosphorus in the form of orthophosphate type species and / or polyphosphate as well as undesirable volatilizable materials which make their subsequent use difficult or impossible.
  • the process of the present invention is particularly effective in cleaning residual phosphoric acid solutions from their undesirable volatilizable materials and, where appropriate, producing phosphoric acid solutions at high concentrations while limiting the energy consumption required. the production of purified phosphoric or polyphosphoric acid solutions.
  • the present invention allows a better management of the combustion gases produced by the process before their evacuation into the atmosphere.
  • the APP has the general formula H0 [P (OH) (O) 0] n H, with n> 1.
  • n> 3 it is simply polyphosphoric acid, regardless of the value of n.
  • PPA can be produced by dehydration and polycondensation of orthophosphoric acid, H3PO4, according to equation (1). An aqueous solution of polyphosphoric acid is thus obtained, the distribution of the molecular species of which depends inter alia on the polycondensation temperature, Tpc.
  • Polyphosphoric acid is most often in the form of linear chains. Cyclic forms of metaphosphoric or branched type may, however, also exist. As illustrated in FIG. 1, the polycondensation temperature determines the equivalent phosphoric acid concentration in equilibrium P2O5 units in the liquid state (FIG. 1 (a)) and the latter determines the distribution of the molecular species (ie, the distribution of phosphoric acid in different forms of different value n ( Figure 1 (c)) Thus, an aqueous solution of phosphoric acid with an equivalent concentration of P2O5 units of less than about 61% will consist very predominantly of H3PO4 molecules. When the equivalent concentration in P2O5 units increases, this indicates that the solution comprises more and more polymerized molecules, the value of n increasing with the concentration of P2O5 equivalents as indicated in Figure 1 (c).
  • the dehydration and polycondensation of a phosphoric acid solution to polyphosphoric acid requires evaporation of water molecules which requires the supply of heat energy.
  • the patent EP241 1325 B1 reviews a number of known methods for producing polyphosphoric acid and describes a new wet process compared to the processes reviewed to benefit from a high energy efficiency and drastically limit the environmental impact.
  • This patent describes a device that is resistant to the very severe operating conditions for the production of polyphosphoric acid, which makes it possible to limit maintenance costs and to introduce equipment durability and finally to ensure the production of a quality polyphosphoric acid without contamination during the manufacturing process.
  • JP2000178014 discloses a process for recovering phosphoric acid from recovery solutions, wherein a recovery solution comprising phosphorus molecules is incinerated at a temperature of 900 to 1000 ° C. The combustion gases containing phosphorus molecules are cooled in a cooler and the phosphorus molecules are recovered in the form of phosphoric acid.
  • the present invention provides a more efficient method than that described in JP2000178014 for the production of purified phosphoric acid or PPA from solutions. residuals containing phosphorus from processes generally industrial and which, until now are simply treated as waste.
  • the present invention and its advantages are described in more detail in the following sections.
  • the present invention relates to a method for purifying an aqueous waste solution comprising phosphorus molecules and undesirable volatilizable materials comprising the following steps:
  • An enriched phosphoric acid solution P1 comprising a mass concentration, xp1, of content P2O5 which is greater than xpO (xp1> xpO) and, on the other hand,
  • the feed solution F0 may comprise a concentration xpO between 0.1 and 50%, preferably from 1 to 35%, preferably from 5 to 20% P2O5.
  • the feed solution may also include undesirable volatilizable materials, but this is not essential especially in the case where a residual solution Pr comprising undesirable volatilizable materials is added to the level of the combustion chamber, as explained lower.
  • the flow rate, Q0, of the feed solution F0 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 100 and 3000 kg / (h MW), preferably between 500 and 2500 kg / (h MW).
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is identical to the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 and comprises a phosphorus concentration xp1 preferably greater than or equal to 1%, preferably less than 60%, more preferably still included. between 5 and 50%, preferably between 10 and 40% P2O5.
  • the ratio, Qp / (Qp + Q2), between the mass flow rate Qp of the spray flow Fp and the total mass flow rate (Qp + Q2) is preferably less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) is greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
  • the residual solution Pr may comprise a concentration xpr phosphorus greater than or equal to 2%, preferably at least 5%, more preferably at least 10%, preferably at least 20% P2O5.
  • the residual solution Pr comprises an xpv concentration of undesirable volatilizable materials of at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 100 ppm. at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably non-zero and preferably between 5 and 1500 kg / (h MW), preferably between 400 and 1000 kg / (h MW). If the flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber is zero, then the feed solution PO must comprise a non-zero concentration xpv of undesirable volatilizable materials, for example at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the ratio Qr / (Qr + Q0) may be between 0 and 99%, preferably between 5 and 90%, more preferably between 10 and 80%, or between 15 and 45%.
  • the flow of the mixture Fm may comprise a concentration of phosphorus xpm, preferably greater than 1% P2O5 (xpm> 1% P2O5), and comprises undesirable volatilizable materials originating from the residual solution Pr and / or from the feed solution. PO.
  • the flow rates Q0, Qp and Qr are mass flow rates of the PO feed solutions, P1 enriched phosphoric acid and Pr residues, respectively.
  • the mixing solution Pm may comprise a concentration xpm greater than 2%, preferably greater than 5%, more preferably greater than 20%, more preferably greater than 30%, preferably greater than 40%, and more preferably preferably between 45 and 60% P2O5.
  • the mixing solution Pm may comprise an xpv concentration of undesirable volatilizable materials, preferably at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the flow rate Qm of the mixing solution Pm in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW-1] of the combustion chamber is preferably between 305 and 3000 kg / (h MW), preferably between 200 and 2000 kg / (h MW).
  • the combustion solution P3 may comprise a concentration xp3 of phosphorus greater than 1% equivalent in units of P2O5, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, particularly preferably greater than 40%, or is preferably between 30 and 76%.
  • the flow rate Q3 of the combustion solution P3 outside the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW-1] of the combustion chamber is preferably between 240 and 1500 kg / (h MW), preferably between 600 and 3000 kg / (h MW).
  • the F0 and F2 recirculation feed streams may be mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO feed solution and the enriched phosphoric acid solution.
  • recirculated P2 or contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution F0 and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2.
  • the residual flow rate Qr of the residual solution Pr is non-zero.
  • the residual flow Fr and sputtering Fp can then be either mixed to form the mixture flow Fm before being sprayed into the flame in the combustion chamber, or sprayed separately. in the combustion chamber to form the mixture flow Fm in the flame or just before reaching the flame.
  • the contact between the feed flow F0 and the recirculation flow F2 and the combustion gas G1 in step (d) can be carried out at co-current or counter-current, preferably at cocurrent in flowing from an upper portion to a lower portion of the gas-acid contactor.
  • the ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) between a mass flow rate Qg1 of the combustion gas G1 introduced into the gas-acid contactor and a total mass flow rate (Q0 + Q2) contact feed flow F0 and F2 recirculation introduced into the gas-acid contactor is preferably between 0.1 and 50%, preferably between 0.5 and 10%, more preferably between 1 and 7%.
  • the present invention also relates to a device for producing purified phosphoric acid (P3) according to a process according to any one of the preceding claims, comprising:
  • a sputtering inlet in the combustion chamber for introducing a flow rate of a phosphoric acid solution enriched P1 in pulverized form into a combustion unit
  • the combustion unit being arranged in the upper part of the combustion chamber, and being capable of forming a flame having a temperature of at least 1500 ° C by combustion of a fuel, said combustion unit comprising: burner,
  • a combustion outlet of the combustion chamber for recovering a combustion solution P3 in the liquid phase and arranged downstream of the combustion unit which is itself arranged downstream of the spray inlet and residues,
  • a supply input connected to a source of a supply solution F0, allowing the introduction of a contact supply flow rate Q0 of a supply solution F0,
  • a recirculation inlet identical to or different from the contact supply inlet, allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a recirculation flow rate Q2,
  • the supply and / or recirculation inlets and the gas inlet being arranged to allow, on the one hand,
  • One or more enriched phosphoric acid outlets are provided.
  • a supply connection supplying the gas-acid contactor with the feed solution F0, and
  • (F) means for controlling and maintaining a ratio, Qp / (Qp + Q2), between a mass flow rate Qp flowing in the fluidic spray connection (3p) and a total mass flow rate (Qp + Q2) defined as the sum of the spraying mass flow rate Qp and a recirculation mass flow rate Q2 flowing in the recirculation fluidic connection to a value of less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) has a value greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
  • the entry of residues is preferably in fluid communication with a source of a waste solution Pr which is aqueous and comprises phosphorus molecules in orthophosphate and / or polyphosphate form and undesirable volatilizable materials.
  • Figure 1 graphically illustrates the relationship between boiling temperature and
  • FIG. 2 illustrates an alternative device according to the present invention.
  • Figure 3 shows the values of a selection of parameters illustrative of the process according to the present invention.
  • Figure 4 illustrates an alternative device according to the present invention.
  • Figure 5 illustrates an alternative device according to the present invention.
  • Figures 2 to 5 illustrate the method and non-exhaustive variants of devices for implementing said method.
  • flow represented by the letter “F” is used in its commonly accepted interpretation of simply a flow of a fluid. Only Figure 3 indicates flows by the letter “F”.
  • the other Figures illustrating devices indicate flow rates "Q” corresponding to flows "F” of Figure 3.
  • the term “flow” represented by the letter “Q” characterizes the mass of the flow per unit of time and is expressed in [kg / s] or [kg / h]). The term “flow”, even when used alone, therefore defines a mass flow.
  • the combustion solution P3 resulting from the combustion of the mixture solution Pm obtained at the end of the process of the present invention may comprise purified phosphoric acid alone or in admixture with polymerized molecules whose respective concentrations. vary according to the temperature and the P 2 0s concentration of the mixing solution Pm contacting the flame of the combustion chamber (see Figure 1), which itself depends inter alia of the concentration in the waste solution Pr used, reference will be made hereinafter to the solution P3 obtained by the expression "purified phosphoric acid solution", although it is clear that this solution may also comprise polymerized molecules and therefore PPA, it may also contain impurities. It is also clear that the degree of purity of the P3 solution will depend on the applications to which this purified acid is intended and that the presence of certain ions will not always be contraindicated in certain applications. Conventions and Definitions
  • concentration is used to express mass concentrations (percentages by weight, w / 0 ).
  • concentration of the species that concerns us mainly when we speak of concentration of phosphoric acid solutions or other, means the content in weight expressed in units of P2O5 equivalents, which we will write "% eq . P2O5 "or"% P2O5 ".
  • the gas flows such as for example the combustion gases, where several species of interest can coexist according to the operating conditions, in gaseous or liquid form (for example by entrainment of droplets), or even possibly solid (fumes) the concentration in these streams is also expressed in units of P2O5 equivalents (by weight, w / 0 ).
  • concentration of a phosphoric acid solution may also sometimes be expressed in units of H3PO4 equivalents.
  • Phosphoric acid solution means an aqueous solution comprising H0 [P (OH) (O) O] n H, with n> 1
  • Aqueous solution comprising phosphorus a solution containing dissolved phosphorus in the form of orthophosphate type species or polyphosphates.
  • the ortho or polyphosphate species may be present as shown in Figure 1 (c). These species can be present in the form of ions.
  • the method of the present invention comprises the introduction into a gas-acid contactor (1) of the following flows.
  • the PO feed solution is an aqueous solution preferably comprising phosphorus, preferably in the form of orthophosphate type species (cf. FIG. 1) at a mass concentration xpO of between 0 and 54%, preferably of 0.1 to 50%, more preferably from 1 to 35%, preferably from 5 to 20% P2O5.
  • the F0 feed solution allows to return into the combustion chamber species containing phosphorus that would have left with the G1 combustion gases.
  • the PO solution may contain compounds that can react with unwanted volatilizable materials to destroy them, for example, hydrogen peroxide, chlorate ions or nitrates. These compounds may for example react with dissolved carbonaceous materials to form carbon dioxide (CO2) which is readily volatilizable.
  • CO2 carbon dioxide
  • the PO solution is a source of phosphorus and comprises P2O5.
  • the PO contact feed solution may comprise a phosphorus xpO concentration of 5 to 54%, preferably less than 45%, more preferably between 10 and 35% P2O5. Higher concentrations of the feed solution do not interfere with the process, and increase the phosphorus xpm concentration of the mixing solution, Pm, reaching the flame in the combustion chamber.
  • the P 2 O 5 content in the purified phosphoric acid solution, P 3, at the end of the process can thus be varied.
  • the flow rate Q0 of the solution PO in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 100 and 3000 kg / (h MW), preferably between 500 and 2500 kg / (h MW), or between 1000 and 2000 kg / (h MW).
  • the PO solution comprises unwanted volatilizable materials such as typically carbon, fluorine, chlorine, sulfur, nitrogen in soluble form (ionic or not).
  • unwanted volatilizable materials such as typically carbon, fluorine, chlorine, sulfur, nitrogen in soluble form (ionic or not).
  • they may be present in the PO solution in xpv concentrations of undesirable volatilizable materials of at least 5 ppm (parts per million), or at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm.
  • the concentration xpv of undesirable volatilizable materials is less than 5%, preferably less than 2% by weight of total organic carbon relative to the total weight of the solution.
  • the PO solution may comprise at least 10 ppm of fluorine, or at least 100 ppm of fluorine, at least 1% of fluorine. Depending on the applications, such solutions can not be used as they are.
  • a recirculating solution Pr containing such undesirable volatilizable materials is added to the combustion chamber to produce a mixing solution comprising undesirable volatilizable materials in the concentrations indicated herein. -above.
  • the majority or all of the undesirable volatilizable materials be introduced directly into the combustion chamber, contained in the residual solution Pr.
  • a recirculation flow F2 recirculated enriched phosphoric acid solution P2 which will be defined in detail below.
  • the flow rate of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 120000 kg / (h MW), preferably between 600 and 100000 kg / (h MW), preferably greater than 9000 kg / (h MW), preferably between 1500 and 80000 kg / (h MW).
  • the recirculation flow F 2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 is the result of contacting a mixture of feed streams F0 and recirculation F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 of a prior cycle. with a flue gas flow G1.
  • a flow of combustion gases G1 which are formed during the combustion of a mixture flow Fm of a mixing solution Pm comprising phosphorus at a mass concentration xpm greater than that of the contact feed flow F0 in a combustion chamber which will be described and discussed in detail later.
  • the flue gas stream G1 comprises phosphorus molecules in the form of droplets or vapors, carried from the combustion chamber to the gas-acid contactor.
  • the flow of combustion gas G1 may comprise between 0.1 and 15% P2O5, for example between 0.5 and 13%, or between 1 and 10% P2O5, preferably between 2 and 5% P2O5.
  • the combustion gases comprise undesirable volatilized materials which are derived from the combustion of the Pm mixture solution.
  • the feed flow F0 and recirculation F2 and the combustion gas G1 are therefore brought into contact with each other in the gas-acid contactor (so we speak of a direct gas-acid contactor) to form on the one hand, an enriched phosphoric acid solution P1 and, on the other hand, G3-contacted combustion gases.
  • the F0 and F2 recirculation feed streams are mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO feed solution.
  • a recirculation duct (3r) conveying the flow F2
  • a supply duct (3a) conveying the flow F0 upstream of an inlet (1 pu) of the gas-acid contactor (1).
  • the pressures in the recirculation (3r) and supply (3a) ducts must be controlled to prevent liquid reflux in one of the two branch lines.
  • Figure 2 shows a supply line (3a) branched in the recirculation line (3r), while Figure 4 illustrates a recirculation line (3r) branched in a supply line (3a).
  • the combustion gases G1 are then brought into contact with the solution flow mixture (F0 + F2) thus formed, after the introduction of the latter into the gas-acid contactor (1).
  • the F0 and F2 recirculation feed streams are contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution.
  • F0 and F2 phosphoric acid streams and G1 flue gas are thus all brought into contact in the gas-acid contactor. It suffices to provide in the gas-acid contactor an inlet (1 pu) of feed flow F0 separated from an inlet (I pru) of recirculation flow F2.
  • the contact between the F0 and F2 recirculation feed streams or their mixture (F0 + F2) and the G1 combustion gases in the gas-acid contactor can be made by contact flow co-current or to against current.
  • the liquid phases flow downwards in the direction of gravity, and the gas phase rises upwards.
  • the two or three streams flow cocurrently from an upper part to a lower part of the gas-acid contactor.
  • the terms "upper” and “lower” are understood in the direction of the forces of Earth's gravity that extend towards the center of gravity of the earth.
  • the contact between the F0 and F2 recirculation feed streams or their mixture (F0 + F2) and the G1 combustion gases form a solution of enriched phosphoric acid P1 and G3 contacted combustion gases.
  • This contact can be made by percolating the flows through a filling material that is resistant to operating conditions.
  • the combustion gas G1 and the feed streams F0 and recirculation F2 exchanges occur.
  • the phosphorus molecules transported by the combustion gases in the form of droplets and vapor are carried by the F0 and F2 flows, allowing the formation of the enriched phosphoric acid solution P1 having a P2O5 content greater than those of each of the flows F0 and F2.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is thus at a temperature T1 greater than that of the mixture of the solutions PO and P2; T1 is greater than the temperature T0 of the feed solution PO (which may be of the order of 20 to 200 ° C.) and is substantially equal to the temperature T2 of the enriched phosphoric acid solution recirculated P2 since This is the same solution at both ends of the recirculation loop (3r).
  • the enriched phosphoric acid solution P1 and G3 contacted combustion gases formed following the contacting of the feed flow and recirculation of phosphoric acid F0 & F2 with the combustion gases G1 are then separated by means separation well known to man such as a centrifugal or gravity separator, a coalescer, a stripper, a mattress, baffles, etc.
  • the combustion gases G3 contacted are then removed from the gas-acid contactor (1) at a temperature substantially lower than that of G3 contacted combustion gases introduced into said gas-acid contactor for subsequent treatments.
  • the G3 flue gases containing the undesirable volatilized materials can also be washed after leaving the gas-acid contactor, with an aqueous washing solution to dissolve and remove, before releasing the gases into the atmosphere, undesirable compounds such as, for example, fluorinated or chlorinated compounds, SO3, etc.
  • Other treatments of the G3-contacted combustion gases are possible, including, for example, the condensation of the gases in an indirect condenser.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is also output from the gas-acid contactor, separately from the contacted combustion gases G3.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 may comprise a concentration xp1 in P 2 O5 units greater than or equal to 1%, preferably less than 60%, more preferably between 5 and 50%, preferably between 10 and 40%. % P 2 O5.
  • the P 2 O 5 concentration of the enriched phosphoric acid solution P 1 depends, of course, on the P 2 O 5 concentration of the feed solution, PO, and the flue gas stream, G 1. As discussed below, the phosphorus concentration of the enriched phosphoric acid solution P1 is generally higher than that of the feed solution, PO.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is divided into two distinct streams:
  • the temperatures Tp and T2 of the solutions Pp and P2 are also substantially identical to the temperature T1 of the solution P1 which can be of the order of 100 to 300 ° C.
  • the solutions P.sub.p and P.sub.2 preferably comprise, in stationary mode, a higher concentration of P.sub.2 O.sub.5 than that of the feed solution PO of the contactor.
  • the Pp and P2 solutions may comprise phosphorus concentrations of between 1 and 60%, preferably between 5 and 50% P2O5, preferably between 10 and 40% P2O5. This is explained by two main reasons.
  • the combustion gases G1 formed during the combustion of the mixture flow Fm of mixing solution Pm in the combustion chamber comprise droplets or vapors of phosphoric acid.
  • the combustion gases G1 may comprise between 0.1 and 15% P2O5, preferably between 0.5 and 13%, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5% (see Figure 3).
  • P2O5 preferably between 0.5 and 13%, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%
  • the majority of these molecules are transferred from the flue gases to the acid solution mixture (PO + P2).
  • the G3 contacted combustion gases contain much less P2O5 molecules than the G1 gas before contact, generally less than 1%; preferably less than 0.5%, advantageously less than 0.1% by weight (see Figure 3).
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is divided into two Fp and F2 recirculation flow streams at the outlet of the gas-acid contactor in a fluidic spray connection (3p) and in a fluidic recirculation connection (3r), respectively, as shown in FIG. 2.
  • Each of the fluidic connections (3p) and (3r) is equipped with a pumping system (4, 4r) to provide flow rates and a Fp spray flow at a Qp spray rate to a combustion chamber (2) and to drive the recirculation flow F2 at a flow rate Q2 to the gas-acid contactor thereby forming a recirculation loop.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 is output from the gas-acid contactor in a first fluid connection (3, 3u) which is common and divides in two at a branch point (5).
  • a first fluid connection (3, 3u) which is common and divides in two at a branch point (5).
  • the fluidic spray connection (3p) which drives the spray flow Fp at a flow rate Qp, to a combustion chamber (2)
  • a fluidic recirculation connection (3r) which drives the recirculation flow F2 at a flow rate Q2 to the gas-acid contactor, thereby forming a recirculation loop.
  • FIGS. 3 to 5 Various variants of this configuration comprising a junction point (5) are illustrated in FIGS. 3 to 5.
  • the Qp and recirculation flow rates Q2 can be provided by one or more valves (see FIGS. pumps (4, 4r) on each branch of the point (5) (see FIG. 5) and / or by spraying (3p) and recirculation (3r) sections dimensioned to obtain the desired flow rates or other well known and industrially used means for distributing a flow between 2 feeds (eg T-pipe, Y-pipe with regulated valve sets).
  • valves see FIGS. pumps (4, 4r) on each branch of the point (5) (see FIG. 5) and / or by spraying (3p) and recirculation (3r) sections dimensioned to obtain the desired flow rates or other well known and industrially used means for distributing a flow between 2 feeds (eg T-pipe, Y-pipe with regulated valve sets).
  • the total flow Q1 expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably between 600 and 123000 kg / (h MW) or between 1000 and 120000 kg / (h MW), preferably between 12000 and 100000 kg / (h MW).
  • the F1 stream of enriched phosphoric acid (P1) is divided into two streams Fp and F2 each having a spraying rate Qp and a recirculation rate Q2.
  • the division into two flows can be done before the exit of the gas-acid contactor, at the exit thereof, or after the exit.
  • the spraying rates Qp and recirculation Q2 must be determined as a function of the capacity of the combustion chamber and the gas-acid contactor, the temperature of the combustion gases G1 and their P2O5 content.
  • the ratio, Qp / (Qp + Q2), between the mass flow rate Qp of the spraying flow Fp and the total mass flow rate (Qp + Q2) of the enriched phosphoric acid stream F1 is preferably less than 50%, preferably less than 20% and more preferably less than 10%.
  • the ratio Qp / (Qp + Q2) is less than 5%, preferably less than 4%, more preferably less than 2.5% and even less than 2%.
  • the ratio Qp / (Qp + Q2) is preferably greater than 0.1%, or greater than 0.2% and preferably greater than 0.5%.
  • the ratio, Q2 / (Qp + Q2), between the mass flow rate Q2 of the recirculation flow F2 and the total mass flow rate (Qp + Q2), is of course the complement of the ratio Qp / (Qp + Q2), whose sum is 100%.
  • the flow rate Q2 of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 120000 kg / ( h MW), preferably between 600 and 1 000 kg / (h MW), preferably between 9000 and 100000 kg / (h MW).
  • the flow rate Qp of the spray solution Pp flowing towards the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 3000 kg / (h MW), preferably between 600 and 2000 kg / (h MW), preferably between 1000 and 1500 kg / (h MW).
  • a mixture flow Fm of a mixture solution Pm comprising unwanted volatilizable materials at a mass concentration xpv non-zero and phosphorus at a mass concentration xpm preferably greater than that of the feed flow F0 contact is formed by the spraying flow Fp, optionally mixed with a residual stream Fr of an aqueous residual solution Pr originating from the residues of a prior industrial process. If the feed solution F0 does not include undesirable volatilizable materials, then the mixing of the feed stream PO with a residual flow Fr is mandatory. Otherwise, it is optional, but preferred.
  • the flow of mixture Fm is sprayed through a burning flame in the upper part of a combustion chamber (2) for:
  • the residual flow Fr comprises:
  • the residual flow Fr comprises a phosphorus xpr concentration of at least 1% or at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 15%, preferably at least 20% P2O5,
  • the flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably non-zero and preferably between 5 and 1500 kg / (h MW). preferably between 400 and 1000 kg / (h MW).
  • the temperature of the residual solution Fr can be between 20 and 200 ° C, preferably between 40 and 150 ° C, more preferably between 50 and 100 ° C. Preheating of the solution Fr is advantageous in terms of the efficiency of the combustion of the mixing solution Fm in the flame.
  • the residual solution Pr and, optionally, the feed solution PO is or preferably contains a solution from the industry.
  • This solution can be generated by plant washes or during routine production or maintenance operations in industries such as the metallurgical, agro-food, pharmaceutical and chemical industries and particularly in the production of phosphate salts or fertilizer. These solutions are generally difficult to recycle in the state of their various pollutant levels including soluble residues of organic matter and low phosphorus levels. They must be processed before being concentrated.
  • the waste solution can also be derived from processes for recovering phosphorus from raw materials called "secondary" and which are in fact solid compounds containing phosphorus other than phosphate ore.
  • residual solutions or residual acid solutions or residual solutions include P2O5 but also often unwanted volatile materials such as typically carbon, fluorine, chlorine, sulfur, nitrogen in soluble form (ionic or not).
  • concentrations of undesirable volatilizable materials depend, of course, on the origin of the residual solution. For example, they may be present in the residual solution Fr in concentrations xpv of unwanted volatilizable materials of at least 5 ppm (parts per million), preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm%.
  • the ratio, Qp / Q0, between the flow rate Qp of the spraying flow Fp and the flow rate Q0 of the feed stream F0 is preferably between 100 and 250%, preferably between 100 and 250%. and 140%, preferably between 10 and 15%.
  • This ratio can be higher than 100% because the contact of the CO and O 2 streams with the combustion gases in the gas-liquid contactor increases the mass of the flow, F1, leaving the gas-liquid contactor.
  • the value of this ratio may decrease depending on whether the value of the residual flow rate, Gold, increases.
  • the ratio of flow rates Gold / (Qp + Qr) between the residual flow rate Qr and the sum of the spraying flow rates Qp and residues Qr represents the flow fraction of the residual solution Pr entering the combustion chamber.
  • the value of this ratio depends inter alia on the contents of P2O5 and undesirable volatilizable materials of the residual solution and / or the feed solution, which are decisive for the content of P2O5 and undesirable volatilizable materials of the mixing solution Pm.
  • the ratio Qr / (Qp + Qr) may be between 0 and 94%, preferably between 5 and 90%, more preferably between 10 and 80%, or between 15 and 45%,
  • the mixing solution Pm preferably comprises a phosphorus xpm concentration greater than 1%, preferably greater than 2% or 5%, more preferably greater than at 20%, still preferably greater than 30%, preferably greater than 40%, and more preferably between 45 and 60% P2O5.
  • the flow rate Qm of the solution Pm in the combustion chamber is the sum of the spray rates Qp and the residual solution Qr. Expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber the mixing flow Qm is preferably between 305 and 3000 kg / (h MW), preferably between 900 and 2000 kg / (h MW). Process - Evaporation of Undesirable Volatilizable Materials and P 2 O 5 Concentration
  • a main function of the combustion chamber is to degrade if necessary by oxidation and then vaporize undesirable volatilizable materials present in the waste solution.
  • a second function of the combustion chamber is to evaporate the water present in the solutions to concentrate the waste and feed solutions.
  • a third (optional) function is the polycondensation of phosphate molecules present in polyphosphoric acid (PPA).
  • PPA polyphosphoric acid
  • the distribution of the species present in the solution thus formed depends on the P2O5 concentration of the mixing solution Fm reaching the combustion flame, as well as the polycondensation temperature.
  • PPA is formed only if the P2O5 content is sufficiently high, about 60% P2O5, which is higher than the phosphorus content generally present in Fr. If PPA is desired, it is then necessary to increase the phosphorus content of the mixing solution Fm by supplying the combustion chamber with a spray solution Fp having a higher phosphorus concentration or with a residual solution Fr having a higher concentration of phosphorus.
  • the combustion in the flame of the mixing solution Pm therefore forms, on the one hand, G1 combustion gases formed by the evaporation of water and, in particular, undesirable volatilizable materials and, on the other hand, on the other hand, a combustion solution P3 which is in the liquid state and comprising phosphorus and, if the concentration of P2O5 and the polycondensation temperature Tpc are sufficient, species polymerized by polycondensation of the phosphoric acid contained in the solution Pm.
  • the temperature reached by the mixing solution Pm in the flame is an important parameter of the process since it will allow the volatilization of undesirable volatilizable compounds present in the waste solution and therefore in the mixing solution.
  • the concentration of P2O5 obtained in the combustion solution P3 is also dependent on it, as shown in the graph of FIG. 1 (a). It is also important to maintain the phosphoric acid-containing mixture solution in contact with the flame and the flue gases for a time sufficient for the water to evaporate and possibly polycondensation can be achieved.
  • the flame is fed with a fuel and a source of oxygen, typically air or, for a higher temperature, oxygen.
  • the flame is preferably a slightly oxidizing flame, preferably comprising between 1 to 5% excess air.
  • the fuel is preferably natural gas, butane, propane, or any other fuel whether gaseous or liquid.
  • the flame preferably reaches a theoretical temperature of at least 750 ° C., preferably at least 1000 ° C., more preferably at least 1700 ° C., for example 1800 ° C. C ⁇ 50 ° C.
  • the temperature increase is instantaneously limited because, on the one hand, the mixing solution Pm is supplied at a lower temperature Tm, of the order of 20-300 ° C and, on the other hand, because the evaporation of the water molecules from the solution is energy-consuming.
  • Residual flow Fr and Fp spray can be mixed to form the flow of mix Fm before being sprayed into the flame in the combustion chamber, as shown in Figures 2 & 5.
  • the two streams Fr and Fp can be separately sprayed into the combustion chamber to form the mixture flow Fm in the flame or just before reaching the flame, as shown in Figures 3 & 4.
  • the combustion solution P3 which consists of a purified phosphoric acid solution is therefore an aqueous solution of phosphoric acid which may contain polymerized species according to the P 2 O 5 content present in the solution (see FIG. 1). .
  • the mixture solution sprayed into the flame reaches a polycondensation temperature Tpc of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C and even greater than 550 ° C. C, or of the order of 650 ° C or 700 ° C, for a predefined polycondensation time.
  • Tpc a polycondensation temperature of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C and even greater than 550 ° C. C, or of the order of 650 ° C or 700 ° C, for a predefined polycondensation time.
  • a high polycondensation temperature Tpc makes it possible to obtain polyphosphoric acid solutions with a high concentration of P 2 O 5, of the order of 86% and more, with longer chain lengths n (eg, n> 5 to 12 ) (see Figure 1 (c)).
  • the temperatures required for the polycondensation of phosphoric acid require chemically and thermally resistant materials for the various elements of the reaction device.
  • the mixture solution Pm which comprises orthophosphoric acid molecules and optionally oligomers of polyphosphoric acid (m + 1 condensed units) undergoes a reaction of polycondensation under the action of the temperature to release water and form longer polymeric chains, according to equation (1) described above and according to equation (2) (with m> 1 and r> 1):
  • the combustion solution P3 thus formed is then separated from the combustion gases G1 formed during the evaporation of water and undesirable volatilizable materials and optionally the polycondensation of the polyphosphoric acid in a gas-liquid separator ( 9).
  • the combustion solution P3 containing phosphoric acid and optionally polyphosphoric acid and substantially free of undesirable volatilizable materials is recovered while the combustion gases G1 are transferred into the gas-acid contactor (1) to be brought into contact with each other. with the feed flow F0 and recirculation F2, as described above.
  • the flow F3 of the combustion solution P3 thus recovered may have a high temperature of the order of 150 to 700 ° C., preferably 200 to 650 ° C., preferably 300 to 500 ° C., depending on the temperature of the product. vaporization of unwanted volatiles contained in the mixing solution, Pm. Indeed, the temperature necessary for the volatilization of volatilizable materials present in the Mixing solution Pm varies according to the nature of the materials present in the mixing solution Pm. It is preferable to cool the solution P3 in a heat exchanger (1 1) (see Figure 2) to a temperature below T3 which allows a greater choice of materials for the storage tank of phosphoric acid (and optionally polyphosphoric purified) thus formed and cooled, while maintaining the solution in the liquid state.
  • the combustion solution P3 comprising purified phosphoric acid (and optionally polyphosphoric acid) thus formed and recovered comprises an undesirable volatilizable concentration lower than that of the mixing solution Pm.
  • the combustion solution P3 comprises less than 50% of the undesirable volatilizable materials contained in the residual solution Pr, preferably less than 70%, more preferably less than 80% or less than 90%, and ideally less than 95% or less. 99%.
  • the combustion solution P3 has a higher P2O5 concentration than that of the mixing solution Pm. This is explained by the evaporation of a large part of the water of the solution during the passage of it in the flame.
  • the xp3 concentration P2O5 of the combustion solution P3 is normally greater than 10% P2O5, preferably greater than 15%, preferably greater than 25%, particularly preferably greater than 40%, or is preferably between 30 and 76%. %
  • the flow rate Q3 of the combustion solution P3 out of the combustion chamber is representative of the purification capacity of phosphoric acid. Expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber, the flow rate Q3 is preferably between 240 and 1500 kg / (h MW), preferably between 500 and 1000 kg / (h MW).
  • the combustion gases G1 consist mainly of, on the one hand, CO2, O2, H2O, on the other hand, unwanted volatilizable materials such as, for example, nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides, fluorinated compounds, chlorinated or organic materials, and also phosphorus-containing molecules, the latter may be present in amounts ranging between 0.1 and 15% by weight of P2O5, depending on the concentration xpm of the mixing solution Pm.
  • the content of P2O5 that may be present in the flue gases G1 varies between 0.5 and 13% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5% P2O5.
  • the temperature Tg1 of the transferred G1 combustion gases is substantially lower than the temperature that can reach the flame because, as discussed above, the temperature in the combustion unit drops during the polycondensation reaction which requires a lot of energy, mainly to evaporate the water from the polycondensation reaction.
  • the combustion gases enter the acid-gas contactor at a temperature Tg 1 which is of the order of the polycondensation temperature Tpc, and is generally between 200 and 600 ° C, preferably between 400 and 500 ° C.
  • a recirculation fraction of the enriched phosphoric acid solution P1 leaving the gas-acid contactor (1) is reintroduced into the gas-acid contactor forming a recirculation loop while a fraction Pp spray is routed to the combustion chamber (2).
  • the F0 and recirculation feed streams F2 can be mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution.
  • contact point PO and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 as illustrated in FIGS. 2 & 4.
  • the flows F0 and F2 can be contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO contact feed solution and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2, as illustrated in Figures 3 & 5.
  • the recirculation loop is an important element of the present invention.
  • the main consequence of the introduction of such a recirculation loop is that the ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) between the mass flow rate Qg1 of the combustion gas G1 introduced into the gas-acid contactor (1) and the flow rate
  • the total mass (Q0 + Q2) of the F0 and F2 recirculation feed streams introduced into the gas-acid contactor (1) is much lower than in the absence of such a recirculation loop.
  • the ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) according to the present invention is preferably between 0.1 and 50%, more preferably between 0.5 and 20 or less than 10%, and is ideally between 1 and 7%.
  • the ratio (Qg1 / Q0) is considerably larger, with values above 60%, generally higher at 100%, indicative of a higher flue gas flow rate Qg1 than the feed rate Q0 of the PO supply solution of the contactor.
  • the recirculation loop thus makes it possible to control the ratio between the flue gas flow G1 and the total flow rate (Q0 + Q2) of PO phosphoric acid supply solutions and of recirculated enriched phosphoric acid solution P2. .
  • Q0 + Q2 total flow rate of PO phosphoric acid supply solutions
  • P2 recirculated enriched phosphoric acid solution
  • the transfer of the P 2 O 5 droplets and vapors contained in the G1 combustion gases to the flow of the mixture of PO and P2 solutions is much greater.
  • the P 2 O 5 concentration of the spray solution formed during the contact with the combustion gases is thus higher than if the ratio of flow rates Qg1 / (Q0 + Q2) had been higher.
  • the best gas / liquid contact thus obtained allows a better recovery by the enriched phosphoric acid solution P1 of P 2 O 5 contained in the flue gas G1.
  • the G3 combustion gases after contact with the F0 and F2 flows are thus cleaned of their P 2 O 5 content, reducing their treatment before releasing them into the atmosphere.
  • the method of the present invention may be implemented in a device comprising a combustion chamber (2), a gas-acid contactor (1) and various fluid connections between the combustion chamber and the gas-acid contactor. It is clear that the device may comprise several combustion chambers and / or several gas-acid contactors positioned in parallel or in series.
  • the combustion chamber (2) allows combustion of the mixing solution Pm, by spraying thereof into the flame.
  • the mixing solution Pm is formed of the sputtering solution Pp mixed with the residual solution Pr to form a combustion solution P3 comprising phosphoric acid (and optionally polyphosphoric acid) purified undesirable volatilizable materials.
  • the walls of the combustion chamber must withstand the corrosiveness of the Pp spray solutions and residues Pr and the high temperatures prevailing therein, It is preferable that the walls are made of silicon carbide or carbon amorphous. It is possible to use double walls with a neutral gas or flue gases flowing between the two walls, which can have advantages in terms of wall temperature, and impermeability thereof to acid solutions (poly )phosphoric.
  • the combustion chamber (2) has one or more spraying inlet (s) (2pu) in the combustion chamber allowing the introduction of a spray solution Pp at a flow rate Qp, or a solution of Pm mixture at a rate (Qp + Qr), in powder form in a combustion unit located in an upper part of the combustion chamber (see Figures 2 & 4).
  • the combustion chamber may comprise one or more residue inlet (s) (2pdu) allowing the introduction of a residual solution Pr at a flow rate Qr, separated from the inlet (s) Spray (2pu) (see Figures 3 & 5).
  • a supply of an inert gas, such as nitrogen, may be provided to optimize the spraying of the Pp spray solution and Pr residues and / or Pm mixture, which may have a high viscosity at the inlet of the combustion chamber.
  • the tailings input (2pdu) is in fluid communication with a source of a waste solution (Pr) which is aqueous and includes phosphorus and unwanted volatiles
  • the combustion chamber (2) comprises a combustion unit (2c) arranged in the upper part of the combustion chamber, and capable of forming a flame having a temperature of at least 1000 ° C., preferably at least 1500 ° C, and even at least 1700 ° C, preferably 1800 ° C. ⁇ 50 ° C., by combustion of a fuel in the presence of oxygen.
  • the temperature of the flame can be controlled by varying the rate of oxygen supplying the flame.
  • the combustion unit comprises:
  • a source of oxygen and, on the other hand, a fuel source (10) for supplying the flame, control of the ratio between the fuel inputs and Oxygen to the burner can control the temperature of the flame.
  • the fuel used is chosen from natural gas, methane, butane and propane.
  • the source of oxygen is usually air or oxygen.
  • the combustion chamber (2) is equipped with a gas-liquid separator (9) for separating the combustion solution P3 thus formed from the combustion gases G1.
  • the combustion gases can be separated from the combustion solution by an enlargement of the transverse flow surface, which has the consequence of reducing the flow velocity and therefore the kinetic energy of the gas flows G1 and F3 combustion.
  • the gases will slow down and can be diverted to a deflector which guides them to the exit of the combustion gases. Due to their higher density, purified phosphoric and optionally polyphosphoric acid droplets from the combustion solution P3 continue to flow downwards by gravity.
  • the combustion chamber (2) has a combustion outlet (2pd) of the combustion chamber to recover a liquid phase of purified (poly) phosphoric acid, and arranged downstream of the combustion unit which is it - Even arranged downstream of the entry of mixture or spraying and residues, the term "downstream" is expressed with respect to the direction of flow of the Pp spray solution and polyphosphoric acid P3 in the combustion chamber.
  • the direction of flow is preferably from top to bottom in the direction of gravity.
  • the device can thus be equipped with a phosphoric acid storage tank thus produced (not shown).
  • the device comprises a heat exchanger (1 1) arranged between the combustion outlet (2pd) and the storage tank, in order to cool the combustion solution P3 from a temperature of between about 200 and 650 ° C. to a temperature of the order of 100 to 150 ° C when it reaches the storage tank.
  • combustion chamber (2) is provided with a combustion gas discharge outlet G1 from the flame.
  • flue gases are loaded with droplets and vapors of P2O5 and undesirable volatilized materials. They have a temperature Tg1 and do not need to be cooled before being introduced into the gas-acid contactor.
  • the gas-acid contactor (1) allows to heat up and increase the concentration equivalent in P2O5 units of the feed solution introduced into the contactor, before entering the combustion chamber (2) to optimize the purification efficiency of the phosphoric acid and energy consumption of the polycondensation reaction.
  • the gas-acid contactor (1) has a feed inlet (1 pu) connected to a source of a feed solution PO of the contactor or a mixture of feed solution PO of the contactor and of P2 enriched phosphoric acid solution.
  • the PO power supply solution of the contactor comprises between 0 and 54% P2O5. preferably from 0.1 to 50%, preferably from 1 to 35%, more preferably from 15 to 20% P2O5.
  • the supply input (1 pu) shall be dimensioned to allow the introduction of the contactor PO supply solution at a feed rate Q0 or the introduction of the PO supply solution mixture of the contactor and Recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a flow rate (Q0 + Q2).
  • the recirculated enriched phosphoric acid solution, P2 can also be introduced into a recirculated enriched phosphoric acid inlet (1 phr), P2, separated from the feed inlet (1 pu).
  • the gas-acid contactor (1) is preferably a direct contactor. It comprises a combustion gas inlet (1gu) for introducing into the gas-acid contactor the combustion gases G1 coming from the exhaust gas discharge outlet G1.
  • the feed inlet (1gu) must be sized to allow the introduction of G1 flue gas at a rate Qg1.
  • the flue gas G1 contacted with the PO supply solution of the contactor allows (a) to increase the PO supply temperature of the contactor, (b) evaporate some of the water of the supply solution PO of the contactor and (c) exchange with the PO solution the droplets and vapors of P2O5 contained in the flue gas G1.
  • the gas-acid contactor (1) is provided with a recirculation inlet (1 pru), allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2.
  • a recirculation inlet (1 pru) allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2.
  • the flows F0 and F2 are mixed before being introduced into the gas-acid contactor and the recirculation inlet is then the same as the supply inlet (1 pu).
  • the supply (1 pu) and recirculation (1 pru) inputs are separated.
  • the recirculation inlet must be dimensioned to allow the introduction of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a feed rate Q2.
  • the gas inlet (1gu), the feed inlet (1 pu) and, if it is separated from it, the recirculation inlet (1 pru) are arranged to allow, a go,
  • the gas inlet (1gu) is preferably arranged so that the combustion gases G1 (and called G2 during the contact) flow co-currently with the feed streams F0 and F2 recirculation of phosphoric acid. But it is possible to arrange the gas inlet so that the combustion gases flow countercurrent flows F0 and F2.
  • the gas-acid contactor preferably comprises a filler material, through which percolate F0 feed flow and F2 recirculation of phosphoric acid solutions.
  • the filling material is preferably arranged on a perforated support, for example a support grid.
  • the gas-acid contactor (1) comprises one or more enriched phosphoric acid outlets (1 pd, 1 prd), or enriched phosphoric acid (1 pd, 1 prd) outlets are positioned downstream of the gas inlet (1gu), which is itself positioned downstream of the supply inlet (1 pu) and, if it is separated from it, the recirculation inlet (1 pru).
  • the term "downstream" is expressed in relation to the direction of flow of the feed and recirculation flow of the feed solutions of phosphoric acid and enriched phosphoric acid recirculated P2 in the gas-acid contactor.
  • the enriched phosphoric acid (s) outlet (1 pd, 1 prd) makes it possible to extract the enriched phosphoric acid solution P1 formed in the gas-acid contactor formed by the contact between the flows F0 and F2 and the combustion gases G1 .
  • the gas-acid contactor (1) comprises a gas-liquid separator for separating the liquids from the gases after the contact between the combustion gases G1 and the solutions PO and P1.
  • the gas-acid contactor may comprise a debrisizer which makes it possible to recover any droplets of liquid present in the contacted combustion gas G3 before it leaves via the gas outlet (1gd).
  • the gas-acid contactor (1) also comprises an outlet (1gd) of combustion gas, for evacuating from the gas-acid contactor G3 contacted combustion gases after their contact with the mixture of solutions PO and P2,
  • the device may be followed by a washing tower of the G3 contact combustion gases located downstream of the gas-acid contactor output (1gd) of the combustion gas, making it possible to eliminate any fluorinated and sulfur-containing compounds that the gases contain. before releasing them into the atmosphere.
  • the device is equipped with a fluidic connection (6) of combustion gas connecting an end (6u) coupled to the exhaust outlet of the combustion gases from the combustion chamber (2) at one end (6d). ) coupled to the combustion gas inlet (1gu) in the gas-acid contactor (1).
  • the temperature in this fluidic connection (6) should preferably be kept as high as possible so that at the inlet (1gu) in the gas-acid contactor, the combustion gases G1 have a temperature as close as possible to the temperature Tg1 they have at the exit of the combustion chamber, that is to say about 200 to 600 ° C.
  • the device is equipped with a fluidic connection (3, 3p) connecting an upstream end (3u) coupled to the enriched phosphoric acid outlet (1 pd) of the acid gas contactor (1), at a downstream end ( 3d) coupled to the spray inlet (2pu) of the combustion chamber (2).
  • a fluidic connection (3, 3p) connecting an upstream end (3u) coupled to the enriched phosphoric acid outlet (1 pd) of the acid gas contactor (1), at a downstream end ( 3d) coupled to the spray inlet (2pu) of the combustion chamber (2).
  • the fluidic connection (3.3p) makes it possible to reinject these molecules into the combustion chamber in order to obtain a combustion solution P3 as rich as possible in P 2 O5.
  • the enriched phosphoric acid solution P1 has a temperature higher than that of the feed solution PO of the contactor, which allows a better management of the heat energy of the process by injecting into the combustion chamber a solution already at a temperature relatively high.
  • the device further comprises a fluidic recirculation connection (3r) connecting a coupled upstream end is
  • the device is provided with means for controlling and maintaining a ratio, Qp / (Qp + Q2), between a mass flow rate Qp flowing in the first fluid connection (3) and a total mass flow (Qp + Q2) defined as the sum of the spraying mass flow rate Qp and a recirculating mass flow rate Q2 flowing in the recirculation fluid connection (3r) to a value of less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) has a value greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
  • the fluidic connections (3p) and (3r) can be disconnected over their entire length between the gas-acid contactor and the combustion chamber with, on the one hand, the fluidic connection of spray (3p) connecting a first enriched phosphoric acid (1pd) outlet to the enriched phosphoric acid inlet (2pu) in the combustion chamber and, on the other hand, the fluidic recirculation connection (3r) connecting a second output of enriched phosphoric acid (1 prd) at the inlet of recirculated enriched phosphoric acid (1 pu) from the gas-acid contactor or at the supply connection (3a) supplying the gas-acid contactor in solution of PO power supply of the contactor.
  • Each of the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections being provided with a pump (4, 4r) sized to maintain at a desired value the ratio, Qp / (Qp + Q2) or a transfer system of fluids.
  • the gas-acid contactor is provided with a single output (1 pd) of enriched phosphoric acid P1 from the gas-acid contactor which is coupled to a first fluid connection (3).
  • the upstream portions of the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections are coupled to a branch point (5), thereby forming a T or Y branch with the first fluid connection (3).
  • various means can be used to control and maintain the ratio, Qp / (Qp + Q2) to the desired value.
  • the means for providing a ratio, Qp / (Qp + Q2), to the desired value comprise a pump (4) arranged on the fluidic spray connection (3p) and having a pumping capacity of a liquid at a spraying rate Qp and a recirculating pump (4r) arranged on the recirculation fluid connection (3r) and having a pumping capacity of a liquid at a recirculation flow rate Q2,
  • the means for providing a ratio, Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluidic connection (3) upstream of the branch point. (5) and having a capacity for pumping a liquid at a main flow (Qp + Q2) and one or more valves (5v) (eg, a three-way valve) arranged at the branch point (5) and for dividing the main flow into a spraying rate Qp to the fluidic spray connection (3p) and a recirculation flow Q2 to the recirculation fluid connection (3r),
  • a pump (4) arranged on the first fluidic connection (3) upstream of the branch point. (5) and having a capacity for pumping a liquid at a main flow (Qp + Q2) and one or more valves (5v) (eg, a three-way valve) arranged at the branch point (5) and for dividing the main flow into a spraying rate Qp to the fluidic spray connection (3p) and a recirculation flow Q2 to the recirculation fluid connection
  • Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluid connection (3) upstream of the branch point (5) and having a capacity to pump a liquid at a main flow (Qp + Q2) and pipes forming the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections dimensioned so as to obtain the desired Qp / (Qp + Q2) ratio.
  • This solution is less flexible than the first two, in that once the pipes have been dimensioned, the ratio Qp / (Qp + Q2) can not be varied easily, which is not necessarily a problem if the ratio must not vary. during the lifetime of the device.
  • Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluid connection (3) upstream of the branch point (5) and having a capacity to pump a liquid at a main flow (Qp + Q2) and forming the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections as well as valves adjusted to obtain the desired Qp / (Qp + Q2) ratio.
  • Table 2 lists a series of ranges of values of the various parameters adapted for the implementation of the method of the present invention.
  • Table 2 Examples of parameter values adapted to the process of the present invention

Abstract

The invention relates to a method and device for the purification of phosphoric acid contained in a residual solution comprising undesirable volatilizable materials. The residual solution is mixed with a solution of enriched phosphoric acid and is sprayed into a flame of a combustion chamber in order to form a combustion solution P3 of phosphoric acid purified of the undesirable volatilizable materials. The combustion gases resulting from the combustion chamber are contacted with a feed solution in a gas-acid contactor in order to increase the temperature and concentration of P2O5 and thus to form the solution of enriched phosphoric acid. A portion of this solution is conveyed at a flow rate Qp into the combustion chamber. The remainder of the solution is conveyed into a recycle loop in order to be reintroduced into the gas/acid contactor at a flow rate Q2. The ratio of the flow rates, Qp / (Qp + Q2) is controlled at a predefined value.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DE SOLUTIONS RESIDUAIRES COMPRENANT DU PHOSPHORE  PROCESS FOR RECYCLING RESIDUAL SOLUTIONS COMPRISING PHOSPHORUS
ET DISPOSITIF POUR UN TEL PROCEDE  AND DEVICE FOR SUCH A METHOD
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
[0001] La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif de purification de solutions résiduaires d’acide phosphorique issues par exemple de procédés industriels ou agro-industriels et comprenant du phosphore sous la forme d’espèces de type orthophosphate et / ou polyphosphate ainsi que des matières volatilisables indésirables qui rendent leur utilisation ultérieure difficile, voire impossible. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace et permet de nettoyer les solutions résiduaires d’acide phosphorique de leurs matières volatilisables indésirables et, le cas échéant, de produire des solutions d'acide phosphorique à des concentrations élevées tout en limitant la consommation énergétique nécessaire à la production de solutions d’acide phosphorique ou polyphosphorique purifié. La présente invention permet une meilleure gestion des gaz de combustion produits par le procédé avant leur évacuation dans l’atmosphère. The present invention relates to a method and a device for purifying phosphoric acid residual solutions from, for example, industrial or agro-industrial processes and comprising phosphorus in the form of orthophosphate type species and / or polyphosphate as well as undesirable volatilizable materials which make their subsequent use difficult or impossible. The process of the present invention is particularly effective in cleaning residual phosphoric acid solutions from their undesirable volatilizable materials and, where appropriate, producing phosphoric acid solutions at high concentrations while limiting the energy consumption required. the production of purified phosphoric or polyphosphoric acid solutions. The present invention allows a better management of the combustion gases produced by the process before their evacuation into the atmosphere.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE BACKGROUND
[0002] De nombreux procédés industriels ou agro-industriels génèrent des solutions résiduaires aqueuses comprenant du phosphore. Ces solutions sont qualifiées de résiduaires car elles ne peuvent être utilisées sans traitement préalable dans ces mêmes industries. Le phosphore de ces solutions peut être présent sous forme d’espèces de type orthophosphate ou de type polyphosphate selon la teneur en P2O5 de ces solutions. A cause de la présence dans ces solutions de matières volatilisables indésirables dissoutes telles que le fluor, le soufre, le carbone, etc., ces solutions résiduaires ne peuvent généralement pas être recyclées dans des procédés de production de matières à plus haute valeur ajoutée, telle que des solutions d’acide phosphorique ou d’acide polyphosphorique (= PPA) purifiés, ni dans les productions de sels de phosphates. Pour cette raison, ces matières volatilisables sont qualifiées dans la suite comme des « matières volatilisables indésirables ». A ce jour, ces solutions résiduaires à haut potentiels sont traitées comme de simples déchets à très basse valeur et haut pouvoir polluant. Many industrial or agro-industrial processes generate aqueous waste solutions including phosphorus. These solutions are called waste because they can not be used without prior treatment in these same industries. The phosphorus of these solutions may be present in the form of orthophosphate type species or polyphosphate type depending on the P2O5 content of these solutions. Due to the presence in these solutions of dissolved undesirable volatiles such as fluorine, sulfur, carbon, etc., these residual solutions can not generally be recycled in processes for producing higher value-added materials, such as that solutions of phosphoric acid or polyphosphoric acid (= PPA) purified, nor in the production of phosphate salts. For this reason, these volatilizable materials are referred to in the following as "undesirable volatilizable materials". To date, these high-potential waste solutions are treated as simple waste with very low value and high polluting power.
[0003] L'acide polyphosphorique (= PPA) est un liquide visqueux qui peut être produit notamment à partir d'acide phosphorique. Le PPA a la formule générale H0[P(0H)(0)0]nH, avec n > 1 . Lorsque n = 2 le PPA est communément appelé acide pyrophosphorique ; lorsque n = 3, on parle d’acide tripolyphosphorique. Pour n > 3, on parle simplement d’acide polyphosphorique, indépendamment de la valeur de n. Le PPA peut être produit par une déshydratation et polycondensation de l’acide orthophosphorique, H3PO4, selon l’équation (1 ). On obtient ainsi une solution aqueuse d’acide polyphosphorique dont la distribution des espèces moléculaires dépend entre autres de la température de polycondensation, Tpc.
Figure imgf000004_0001
[0003] Polyphosphoric acid (= PPA) is a viscous liquid that can be produced in particular from phosphoric acid. The APP has the general formula H0 [P (OH) (O) 0] n H, with n> 1. When n = 2 the PPA is commonly called pyrophosphoric acid; when n = 3, it is called tripolyphosphoric acid. For n> 3, it is simply polyphosphoric acid, regardless of the value of n. PPA can be produced by dehydration and polycondensation of orthophosphoric acid, H3PO4, according to equation (1). An aqueous solution of polyphosphoric acid is thus obtained, the distribution of the molecular species of which depends inter alia on the polycondensation temperature, Tpc.
Figure imgf000004_0001
[0004] L’acide polyphosphorique se présente le plus souvent sous forme de chaînes linéaires. Des formes cycliques de type métaphosphorique ou ramifiées peuvent cependant également exister. Comme illustré à la Figure 1 , la température de polycondensation détermine la concentration en acide phosphorique équivalente en unités P2O5 à l’équilibre à l’état liquide (Figure 1 (a)) et cette dernière détermine la distribution des espèces moléculaires (i.e., la distribution de l’acide phosphorique sous différentes formes de valeur n différente (Figure 1 (c)). Ainsi, une solution aqueuse d’acide phosphorique à concentration équivalente en unités P2O5 inférieure à environ 61 % sera constituée très majoritairement de molécules de H3PO4. Lorsque la concentration équivalente en unités P2O5 augmente, cela indique que la solution comprend de plus en plus de molécules polymérisées, la valeur de n augmentant avec la concentration en équivalents P2O5 tel qu’indiqué sur la Figure 1 (c). [0004] Polyphosphoric acid is most often in the form of linear chains. Cyclic forms of metaphosphoric or branched type may, however, also exist. As illustrated in FIG. 1, the polycondensation temperature determines the equivalent phosphoric acid concentration in equilibrium P2O5 units in the liquid state (FIG. 1 (a)) and the latter determines the distribution of the molecular species (ie, the distribution of phosphoric acid in different forms of different value n (Figure 1 (c)) Thus, an aqueous solution of phosphoric acid with an equivalent concentration of P2O5 units of less than about 61% will consist very predominantly of H3PO4 molecules. When the equivalent concentration in P2O5 units increases, this indicates that the solution comprises more and more polymerized molecules, the value of n increasing with the concentration of P2O5 equivalents as indicated in Figure 1 (c).
[0005] La déshydratation et polycondensation d’une solution d’acide phosphorique en acide polyphosphorique requiert une évaporation de molécules d’eau qui nécessite l’apport d’énergie calorifique. Le brevet EP241 1325 B1 passe en revue un certain nombre de procédés connus de production d’acide polyphosphorique et décrit un procédé par voie humide nouveau par rapport aux procédés revus permettant de bénéficier d'une grande efficacité énergétique et de limiter de façon drastique l'impact environnemental. Ce brevet décrit un dispositif résistant aux conditions opératoires très sévères de production d’acide polyphosphorique, permettant de limiter les coûts d'entretien et d'instaurer une durabilité d'équipement et enfin d'assurer la production d'un acide polyphosphorique de qualité sans contamination lors du procédé de fabrication. The dehydration and polycondensation of a phosphoric acid solution to polyphosphoric acid requires evaporation of water molecules which requires the supply of heat energy. The patent EP241 1325 B1 reviews a number of known methods for producing polyphosphoric acid and describes a new wet process compared to the processes reviewed to benefit from a high energy efficiency and drastically limit the environmental impact. This patent describes a device that is resistant to the very severe operating conditions for the production of polyphosphoric acid, which makes it possible to limit maintenance costs and to introduce equipment durability and finally to ensure the production of a quality polyphosphoric acid without contamination during the manufacturing process.
[0006] Il serait intéressant de produire un matériau à haute valeur ajoutée tel que de l’acide phosphorique purifié ou de l’acide polyphosphorique à partir de solutions résiduaires de basse valeur. Cependant, l’utilisation de telles solutions résiduaires dans un procédé de production d’acide phosphorique purifié ou de PPA tel que décrit dans EP241 1325 B1 est impossible à cause de la présence de composés volatilisables indésirables dans de telles solutions. It would be interesting to produce a high value added material such as purified phosphoric acid or polyphosphoric acid from low value residual solutions. However, the use of such waste solutions in a process for producing purified phosphoric acid or PPA as described in EP241 1325 B1 is impossible because of the presence of undesirable volatilizable compounds in such solutions.
[0007] JP2000178014 décrit un procédé de récupération d’acide phosphorique de solutions de récupération, dans lequel une solution de récupération comprenant des molécules de phosphore est incinéré à une température de 900 à 1000°C. Les gaz de combustion contenant des molécules de phosphore sont refroidis dans un refroidisseur et les molécules de phosphore sont récupérées sous forme d’acide phosphorique. [0007] JP2000178014 discloses a process for recovering phosphoric acid from recovery solutions, wherein a recovery solution comprising phosphorus molecules is incinerated at a temperature of 900 to 1000 ° C. The combustion gases containing phosphorus molecules are cooled in a cooler and the phosphorus molecules are recovered in the form of phosphoric acid.
[0008] La présente invention propose un procédé plus efficace que celui décrit dans JP2000178014 pour la production d’acide phosphorique purifié ou de PPA à partir de solutions résiduaires comprenant du phosphore issues de procédés généralement industriels et qui, jusqu’à ce jour sont simplement traitées comme des déchets. La présente invention et ses avantages sont décrits plus en détails dans les sections suivantes. The present invention provides a more efficient method than that described in JP2000178014 for the production of purified phosphoric acid or PPA from solutions. residuals containing phosphorus from processes generally industrial and which, until now are simply treated as waste. The present invention and its advantages are described in more detail in the following sections.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
[0009] La présente invention est décrite dans les revendications indépendantes ci-jointes. Des variantes préférées sont définies dans les revendications dépendantes. En particulier, la présente invention concerne un procédé de purification d’une solution résiduaire aqueuse comprenant des molécules de phosphore et des matières volatilisables indésirables comprenant les étapes suivantes : The present invention is described in the appended independent claims. Preferred variants are defined in the dependent claims. In particular, the present invention relates to a method for purifying an aqueous waste solution comprising phosphorus molecules and undesirable volatilizable materials comprising the following steps:
(a) introduire dans un contacteur gaz-acide, un flux d’alimentation F0 d’une solution d’alimentation PO qui est aqueuse et comprenant des molécules de phosphore de préférence sous forme d’espèces de type orthophosphate à une concentration massique, xpO, comprise entre 0 et 54% équivalent en unités de P2O5, (a) introducing into a gas-acid contactor, a feed stream F0 of a PO feed solution which is aqueous and comprising phosphorus molecules, preferably in the form of orthophosphate type species with a mass concentration, xpO between 0 and 54% equivalent in units of P2O5,
(b) introduire dans le contacteur gaz-acide un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2,  (b) introducing into the gas-acid contactor a recirculation flow F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2,
(c) introduire dans le contacteur gaz-acide des gaz de combustion G1 ,  (c) introducing into the gas-acid contactor combustion gases G1,
(d) contacter les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 et les gaz de combustion G1 pour former dans le contacteur gaz-acide, d’une part,  (d) contacting the feed streams F0 and recirculation F2 and the combustion gases G1 to form in the gas-acid contactor, on the one hand,
• une solution d’acide phosphorique enrichi P1 comprenant une concentration massique, xp1 , de teneur P2O5 qui est supérieure à xpO (xp1 > xpO) et, d’autre part, An enriched phosphoric acid solution P1 comprising a mass concentration, xp1, of content P2O5 which is greater than xpO (xp1> xpO) and, on the other hand,
• des gaz de combustion contactés G3, • flue gases contacted G3,
(e) séparer les gaz de combustion contactés G3 de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 , puis  (e) separating the G3 contacted combustion gases from the enriched phosphoric acid solution P1, and then
• évacuer les gaz de combustion contactés G3 du contacteur gaz-acide, et • evacuate the G3 contact gas combustion of the gas-acid contactor, and
• sortir la solution d’acide phosphorique enrichi P1 du contacteur gaz-acide (1 ),Extracting the enriched phosphoric acid solution P1 from the gas-acid contactor (1),
(f) former à partir de ladite solution d’acide phosphorique enrichi P1 , d’une part, (f) forming from said enriched phosphoric acid solution P1, on the one hand,
• un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 pour l’introduire dans le contacteur gaz-acide (1 ) tel que défini à l’étape (b) et, d’autre part, A recirculation flow F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 for introduction into the gas-acid contactor (1) as defined in step (b) and, secondly,
• un flux de pulvérisation Fp de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 pour l’introduire dans une chambre de combustion, A sputtering flow Fp of the enriched phosphoric acid solution P1 for introducing it into a combustion chamber,
(g) pulvériser à travers une flamme brûlant dans la partie supérieure de la chambre de combustion un flux de mélange Fm d’une solution de mélange Pm comprenant du phosphore à une concentration massique, xpm, et des matières volatilisables indésirables, le flux de mélange étant formé par, d’une part,  (g) spraying through a burning flame in the upper part of the combustion chamber a mixture flow Fm of a mixing solution Pm comprising phosphorus at a mass concentration, xpm, and undesirable volatilizable materials, the mixture flow being formed by, on the one hand,
• la solution d’acide phosphorique enrichi P1 et optionnellement, d’autre part, The solution of enriched phosphoric acid P1 and optionally, on the other hand,
• un flux résiduaire Fr d’une solution résiduaire Pr aqueuse comprenant une concentration massique, xpr, d’au moins 1 % P2O5, A residual stream Fr of an aqueous residual solution Pr comprising a mass concentration, xpr, of at least 1% P2O5,
pour :  for :
• évaporer de l’eau et ainsi concentrer la solution de mélange Pm, • oxyder éventuellement et dans tous les cas évaporer les impuretés volatilisables indésirables, Evaporate water and thus concentrate the mixing solution Pm, • possibly oxidize and in any case evaporate unwanted volatilizable impurities,
• former des gaz de combustion G 1 , et  • form combustion gases G 1, and
• former une solution de combustion P3 ayant,  • form a combustion solution P3 having
une concentration massique, xp3 en P2O5 supérieure à la concentration de la solution de mélange Pm, et  a mass concentration, xp3 in P2O5 greater than the concentration of the mixing solution Pm, and
une teneur en impuretés volatilisables inférieure à celle de la solution de mélange Pm,  a content of volatilizable impurities lower than that of the mixing solution Pm,
(h) séparer la solution de combustion P3 des gaz de combustion G1 et  (h) separating the combustion solution P3 from the combustion gases G1 and
• récupérer la solution de combustion P3, et  Recover the combustion solution P3, and
• transférer les gaz de combustion G1 dans le contacteur gaz-acide (1 ) tel que défini à l’étape (c).  Transfer the combustion gases G1 into the gas-acid contactor (1) as defined in step (c).
[0010] La solution d’alimentation F0 peut comprendre une concentration xpO en comprise entre 0.1 et 50%, de préférence de 1 à 35%, de préférence de 5 à 20% P2O5. Dans certains cas, la solution d’alimentation peut comprendre également des matières volatilisables indésirables, mais ceci n’est pas indispensable notamment dans le cas où une solution résiduaire Pr comprenant des matières volatilisables indésirables est ajoutée au niveau de la chambre de combustion, comme expliqué plus bas. Le débit, Q0, de la solution d’alimentation F0 dans le contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 100 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 500 et 2500 kg / (h MW). The feed solution F0 may comprise a concentration xpO between 0.1 and 50%, preferably from 1 to 35%, preferably from 5 to 20% P2O5. In some cases, the feed solution may also include undesirable volatilizable materials, but this is not essential especially in the case where a residual solution Pr comprising undesirable volatilizable materials is added to the level of the combustion chamber, as explained lower. The flow rate, Q0, of the feed solution F0 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 100 and 3000 kg / (h MW), preferably between 500 and 2500 kg / (h MW).
[0011] La solution d’acide phosphorique enrichi P1 est identique à la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 et comprend une concentration xp1 en phosphore de préférence supérieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure à 60%, encore de préférence comprise entre 5 et 50%, préférentiellement entre 10 et 40% P2O5. Le débit total, Q1 = (Qp + Q2), de la solution P1 hors du contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 600 et 123000 kg / (h MW), de préférence entre 1000 et 50000 kg / (h MW). Le rapport, Qp / (Qp + Q2), entre le débit massique Qp du flux de pulvérisation Fp et le débit massique total (Qp + Q2) est de préférence inférieur à 50%, de préférence inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, encore de préférence inférieur à 2.5% et dans lequel le rapport Qp / (Qp + Q2) est supérieur à 0.1 %, de préférence supérieur à 0.5%. The enriched phosphoric acid solution P1 is identical to the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 and comprises a phosphorus concentration xp1 preferably greater than or equal to 1%, preferably less than 60%, more preferably still included. between 5 and 50%, preferably between 10 and 40% P2O5. The total flow, Q1 = (Qp + Q2), of the solution P1 outside the contactor expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably between 600 and 123000 kg / (h MW), preferably between 1000 and 50000 kg / (h MW). The ratio, Qp / (Qp + Q2), between the mass flow rate Qp of the spray flow Fp and the total mass flow rate (Qp + Q2) is preferably less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) is greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
[0012] La solution résiduaire Pr peut comprendre une concentration xpr en phosphore supérieure ou égale à 2%, de préférence au moins 5%, encore de préférence au moins 10%, de préférence au moins 20% P2O5. La solution résiduaire Pr comprend une concentration xpv de matières volatilisables indésirables d’au moins 5 ppm, de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm, de préférence d’au moins 1 %, de préférence d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, encore de préférence d’au moins 25% en poids par rapport au poids total de la solution. Le débit Qr de la solution résiduaire Pr dans la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence non-nul et de préférence compris entre 5 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 400 et 1000 kg / (h MW). Si le débit Qr de la solution résiduaire Pr dans la chambre de combustion est nul, alors la solution d’alimentation PO doit comprendre une concentration xpv non-nulle de matières volatilisables indésirables, par exemple d’au moins 5 ppm, de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm, de préférence d’au moins 1 %, de préférence d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, encore de préférence d’au moins 25% en poids par rapport au poids total de la solution. The residual solution Pr may comprise a concentration xpr phosphorus greater than or equal to 2%, preferably at least 5%, more preferably at least 10%, preferably at least 20% P2O5. The residual solution Pr comprises an xpv concentration of undesirable volatilizable materials of at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 100 ppm. at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution. The flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably non-zero and preferably between 5 and 1500 kg / (h MW), preferably between 400 and 1000 kg / (h MW). If the flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber is zero, then the feed solution PO must comprise a non-zero concentration xpv of undesirable volatilizable materials, for example at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution.
[0013] Le rapport Qr / (Qr + Q0) peut être compris entre 0 et 99%, de préférence entre 5 et 90%, encore de préférence entre 10 et 80%, ou encore entre 15 et 45%. Le flux de mélange Fm peut comprendre une concentration en phosphore xpm, de préférence supérieure à 1 % P2O5 (xpm > 1 % P2O5,) et comprend des matières volatilisables indésirables, provenant de la solution résiduaire Pr et/ou de la solution d’alimentation PO. Dans le présent document, les débits Q0, Qp et Qr sont des débits massiques des solutions d’alimentation PO, d’acide phosphorique enrichi P1 et de résidus Pr, respectivement. The ratio Qr / (Qr + Q0) may be between 0 and 99%, preferably between 5 and 90%, more preferably between 10 and 80%, or between 15 and 45%. The flow of the mixture Fm may comprise a concentration of phosphorus xpm, preferably greater than 1% P2O5 (xpm> 1% P2O5), and comprises undesirable volatilizable materials originating from the residual solution Pr and / or from the feed solution. PO. In this document, the flow rates Q0, Qp and Qr are mass flow rates of the PO feed solutions, P1 enriched phosphoric acid and Pr residues, respectively.
[0014] La solution de mélange Pm peut comprendre une concentration xpm supérieure à 2%, de préférence supérieure à 5%, encore de préférence supérieure à 20%, encore de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, et encore de préférence comprise entre 45 et 60% P2O5. La solution de mélange Pm peut comprendre une concentration xpv de matières volatilisables indésirables de préférence d’au moins 5 ppm, de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm, de préférence d’au moins 1 %, de préférence d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, encore de préférence d’au moins 25% en poids par rapport au poids total de la solution. Le débit Qm de la solution de mélange Pm dans la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 305 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 200 et 2000 kg / (h MW). The mixing solution Pm may comprise a concentration xpm greater than 2%, preferably greater than 5%, more preferably greater than 20%, more preferably greater than 30%, preferably greater than 40%, and more preferably preferably between 45 and 60% P2O5. The mixing solution Pm may comprise an xpv concentration of undesirable volatilizable materials, preferably at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution. The flow rate Qm of the mixing solution Pm in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW-1] of the combustion chamber is preferably between 305 and 3000 kg / (h MW), preferably between 200 and 2000 kg / (h MW).
[0015] La solution de combustion P3 peut comprendre une concentration xp3 en phosphore supérieure à 1 % équivalent en unités de P2O5, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, particulièrement de préférence supérieure à 40%, ou est de préférence comprise entre 30 et 76%. Le débit Q3 de la solution P3 de combustion hors de la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 240 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 600 et 3000 kg / (h MW). The combustion solution P3 may comprise a concentration xp3 of phosphorus greater than 1% equivalent in units of P2O5, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, particularly preferably greater than 40%, or is preferably between 30 and 76%. The flow rate Q3 of the combustion solution P3 outside the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW-1] of the combustion chamber is preferably between 240 and 1500 kg / (h MW), preferably between 600 and 3000 kg / (h MW).
[0016] Les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 peuvent être soit mélangés avant leur introduction dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation PO et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2, soit contactés après avoir été introduits séparément dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation F0 et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2. The F0 and F2 recirculation feed streams may be mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO feed solution and the enriched phosphoric acid solution. recirculated P2, or contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution F0 and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2.
[0017] Il est préférable que le débit résiduaire Qr de la solution résiduaire Pr soit non-nul. Les flux résiduaire Fr et de pulvérisation Fp peuvent alors être soit mélangés pour former le flux de mélange Fm avant d’être pulvérisés dans la flamme dans la chambre de combustion, soit pulvérisés séparément dans la chambre de combustion pour former le flux de mélange Fm dans la flamme ou juste avant d’atteindre la flamme. La solution résiduaire Pr et, optionnellement, la solution d’alimentation PO et donc la solution de pulvérisation Pp, comprennent des matières volatilisables indésirables. Il est possible également que seule la solution de pulvérisation Pp comprenne des matières volatilisables indésirables, par exemple dans le cas d’un débit Qr = 0, Il est cependant préféré que le débit résiduaire Qr soit non-nul. It is preferable that the residual flow rate Qr of the residual solution Pr is non-zero. The residual flow Fr and sputtering Fp can then be either mixed to form the mixture flow Fm before being sprayed into the flame in the combustion chamber, or sprayed separately. in the combustion chamber to form the mixture flow Fm in the flame or just before reaching the flame. The residual solution Pr and, optionally, the feed solution PO and therefore the spray solution Pp, comprise unwanted volatilizable materials. It is also possible that only the spray solution Pp comprises undesirable volatilizable materials, for example in the case of a flow rate Qr = 0. It is however preferred that the residual flow rate Qr be non-zero.
[0018] Le contact entre les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 et les gaz de combustion G1 à l’étape (d) peut s’effectuer à co-courant ou à contre-courant, de préférence à co-courant en s’écoulant depuis une partie supérieure vers un partie inférieure du contacteur gaz-acide. Au cours de l’étape (d) de contact, le rapport (Qg1 / (Q0+Q2)) entre un débit massique Qg1 du gaz de combustion G1 introduit dans le contacteur gaz-acide et un débit massique total (Q0 + Q2) des flux d’alimentation de contact F0 et de recirculation F2 introduits dans le contacteur gaz-acide, est de préférence compris entre 0.1 et 50%, de préférence entre 0.5 et 10%, encore de préférence entre 1 et 7%. The contact between the feed flow F0 and the recirculation flow F2 and the combustion gas G1 in step (d) can be carried out at co-current or counter-current, preferably at cocurrent in flowing from an upper portion to a lower portion of the gas-acid contactor. During step (d) of contact, the ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) between a mass flow rate Qg1 of the combustion gas G1 introduced into the gas-acid contactor and a total mass flow rate (Q0 + Q2) contact feed flow F0 and F2 recirculation introduced into the gas-acid contactor, is preferably between 0.1 and 50%, preferably between 0.5 and 10%, more preferably between 1 and 7%.
[0019] La présente invention concerne également un dispositif de production d'acide phosphorique purifié (P3) suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : The present invention also relates to a device for producing purified phosphoric acid (P3) according to a process according to any one of the preceding claims, comprising:
(A) une chambre de combustion présentant : (A) a combustion chamber having:
• une entrée de pulvérisation dans la chambre de combustion permettant l’introduction à un débit d’une solution d’acide phosphorique enrichi P1 sous forme pulvérisée dans une unité de combustion,  A sputtering inlet in the combustion chamber for introducing a flow rate of a phosphoric acid solution enriched P1 in pulverized form into a combustion unit,
• une entrée de résidus dans la chambre de combustion ou en amont de l’entrée de pulvérisation permettant l’introduction d’une solution résiduaire Pr ou d’un mélange de solutions résiduaires Pr et d’acide phosphorique enrichi P1 sous forme pulvérisée dans une unité de combustion,  An inlet of residues in the combustion chamber or upstream of the spray inlet allowing the introduction of a residual solution Pr or a mixture of residual solutions Pr and phosphoric acid P1 enriched in powdered form in a combustion unit,
• l’unité de combustion étant agencée dans la partie supérieure de la chambre de combustion, et étant capable de former une flamme ayant une température d’au moins 1500°C par combustion d’un combustible, ladite unité de combustion comprenant : o un brûleur,  The combustion unit being arranged in the upper part of the combustion chamber, and being capable of forming a flame having a temperature of at least 1500 ° C by combustion of a fuel, said combustion unit comprising: burner,
o des connexions fluidiques entre le brûleur et, d’une part, une source d’oxygène et, d’autre part, une source de combustible permettant d’alimenter la flamme, o fluidic connections between the burner and, on the one hand, a source of oxygen and, on the other hand, a fuel source for supplying the flame,
• une sortie de combustion de la chambre de combustion pour récupérer une solution de combustion P3 en phase liquide, et agencée en aval de l’unité de combustion qui est elle- même agencée en aval de l’entrée de pulvérisation et de résidus, A combustion outlet of the combustion chamber for recovering a combustion solution P3 in the liquid phase, and arranged downstream of the combustion unit which is itself arranged downstream of the spray inlet and residues,
• une sortie d’évacuation de gaz de combustion G1 issu de la flamme  A flue gas exhaust outlet G1 from the flame
(B) un contacteur gaz-acide présentant  (B) a gas-acid contactor presenting
• une entrée d’alimentation reliée à une source d'une solution d’alimentation F0, permettant l’introduction à un débit d’alimentation de contact Q0 d’une solution d’alimentation F0, A supply input connected to a source of a supply solution F0, allowing the introduction of a contact supply flow rate Q0 of a supply solution F0,
• une entrée de gaz de combustion permettant l’introduction dans le contacteur gaz-acide des gaz de combustion G1 à un débit Qg1 , • a combustion gas inlet for introduction into the gas-acid contactor combustion gases G1 at a flow rate Qg1,
• une entrée de recirculation identique ou différente de l’entrée d’alimentation de contact, permettant l’introduction d’une solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 à un débit de recirculation Q2,  A recirculation inlet identical to or different from the contact supply inlet, allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a recirculation flow rate Q2,
• les entrées d’alimentation et/ou de recirculation et l’entrée de gaz étant agencées pour permettre, d’une part,  The supply and / or recirculation inlets and the gas inlet being arranged to allow, on the one hand,
o un contact entre le flux d’alimentation F0 et flux de recirculation F2 pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation F0 et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 et, d’autre part  contact between the feed flow F0 and recirculation flow F2 to form a flow of a mixture of the feed solution F0 and the enriched phosphoric acid solution recirculated P2, and, on the other hand,
o un contact du mélange ainsi formé avec les gaz de combustion G1 ,  o a contact of the mixture thus formed with the combustion gases G1,
• une ou plusieurs sorties d’acide phosphorique enrichi,  One or more enriched phosphoric acid outlets,
(C) une connexion fluidique de gaz de combustion reliant une extrémité couplée à la sortie d’évacuation des gaz de combustion de la chambre de combustion, à une extrémité couplée à l’entrée de gaz de combustion dans le contacteur gaz-acide,  (C) a fluidic connection of combustion gas connecting an end coupled to the flue gas exhaust outlet of the combustion chamber at an end coupled to the combustion gas inlet in the gas-acid contactor,
(D) une première connexion fluidique de pulvérisation reliant une extrémité amont (3u) couplée (D) a first fluidic spray connection connecting a coupled upstream end (3u)
• à la sortie d’acide phosphorique enrichi du contacteur gaz acide ou At the exit of enriched phosphoric acid from the acid gas contactor or
• à un point d’embranchement avec une première connexion fluidique qui est couplée à la sortie d’acide phosphorique enrichi,  At a branch point with a first fluid connection which is coupled to the enriched phosphoric acid outlet,
à une extrémité avale couplée à l’entrée d’acide phosphorique enrichi dans la chambre de combustion,  at a downstream end coupled to the enriched phosphoric acid inlet in the combustion chamber,
Caractérisé en ce que le dispositif comprend en outre  Characterized in that the device further comprises
(E) une connexion fluidique de recirculation reliant une extrémité amont couplée,  (E) a fluidic recirculation connection connecting a coupled upstream end,
• à une sortie d’acide phosphorique enrichi recirculé (1 pd) du contacteur gaz-acide ou • a recirculated enriched phosphoric acid outlet (1 pd) from the gas-acid contactor or
• à un point d’embranchement avec la première connexion fluidique, At a junction point with the first fluid connection,
à une extrémité avale couplée,  at a coupled downstream end,
• à l’entrée de recirculation du contacteur gaz-acide ou  • at the recirculation inlet of the gas-acid contactor or
• à une connexion d’alimentation alimentant le contacteur gaz-acide en solution d’alimentation F0, et  A supply connection supplying the gas-acid contactor with the feed solution F0, and
(F) des moyens pour contrôler et maintenir un rapport, Qp / (Qp + Q2), entre un débit massique de pulvérisation Qp s’écoulant dans la connexion fluidique de pulvérisation (3p) et un débit massique total (Qp + Q2) défini comme la somme du débit massique de pulvérisation Qp et d’un débit massique de recirculation Q2 s’écoulant dans la connexion fluidique de recirculation à une valeur inférieure à 50%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, encore de préférence inférieure à 2.5% et dans lequel le rapport Qp / (Qp + Q2) a une valeur supérieure à 0.1 %, de préférence supérieure à 0.5%.  (F) means for controlling and maintaining a ratio, Qp / (Qp + Q2), between a mass flow rate Qp flowing in the fluidic spray connection (3p) and a total mass flow rate (Qp + Q2) defined as the sum of the spraying mass flow rate Qp and a recirculation mass flow rate Q2 flowing in the recirculation fluidic connection to a value of less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) has a value greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
[0020] L’entrée de résidus est de préférence en communication fluidique avec une source d’une solution résiduaire Pr qui est aqueuse et comprend des molécules de phosphore sous forme orthophosphate et/ou polyphosphate et des matières volatilisables indésirables. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES. The entry of residues is preferably in fluid communication with a source of a waste solution Pr which is aqueous and comprises phosphorus molecules in orthophosphate and / or polyphosphate form and undesirable volatilizable materials. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
[0021] Différents aspects de la présente invention sont illustrés dans les Figures suivantes.  Different aspects of the present invention are illustrated in the following figures.
Figure 1 : illustre graphiquement la relation entre la température d’ébullition et la concentration en Figure 1: graphically illustrates the relationship between boiling temperature and
P2O5 à l’équilibre de la phase liquide (partie (a)) et de la phase vapeur (partie (b)), ainsi que la relation entre la concentration en P2O5 et la distribution en poids des molécules d’acide phosphorique selon les différentes valeurs de n (partie (c)).  P2O5 at the equilibrium of the liquid phase (part (a)) and the vapor phase (part (b)), as well as the relation between the P2O5 concentration and the weight distribution of the phosphoric acid molecules according to the different values of n (part (c)).
Figure 2 : illustre une variante de dispositif selon la présente invention. Figure 2 illustrates an alternative device according to the present invention.
Figure 3 : reporte des valeurs d’une sélection de paramètres illustrative du procédé selon la présente invention. Figure 3 shows the values of a selection of parameters illustrative of the process according to the present invention.
Figure 4 : illustre une variante de dispositif selon la présente invention. Figure 5 : illustre une variante de dispositif selon la présente invention. Figure 4 illustrates an alternative device according to the present invention. Figure 5: illustrates an alternative device according to the present invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0022] Les Figures 2 à 5 illustrent le procédé et des variantes non exhaustives de dispositifs permettant de mettre en œuvre ledit procédé. Dans la suite, le terme « flux » représenté par la lettre « F » est utilisé dans son interprétation communément acceptée de simplement un écoulement d’un fluide. Seule la Figure 3 indique les flux par la lettre « F ». Les autres Figures illustrant des dispositifs indiquent des débits « Q » correspondant aux flux « F » de la Figure 3. Le terme « débit » représenté par la lettre « Q » caractérise la masse du flux par unité de temps et est exprimé en [kg / s] ou [kg / h]). Le terme « débit », même utilisé seul, définit donc un débit massique. Afin d’exprimer les débits en fonction de la puissance nominale de la chambre de combustion, les débits massiques des différents flux seront rapportés dans la suite en unités de [kg / (h MW)], qui représente un débit par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion. Figures 2 to 5 illustrate the method and non-exhaustive variants of devices for implementing said method. In the following, the term "flow" represented by the letter "F" is used in its commonly accepted interpretation of simply a flow of a fluid. Only Figure 3 indicates flows by the letter "F". The other Figures illustrating devices indicate flow rates "Q" corresponding to flows "F" of Figure 3. The term "flow" represented by the letter "Q" characterizes the mass of the flow per unit of time and is expressed in [kg / s] or [kg / h]). The term "flow", even when used alone, therefore defines a mass flow. In order to express the flow rates as a function of the nominal power of the combustion chamber, the mass flow rates of the different flows will be reported below in units of [kg / (h MW)], which represents a flow rate per unit of nominal power. [MW 1 ] of the combustion chamber.
[0023] Comme la solution de combustion P3 issue de la combustion de la solution de mélange Pm obtenue à la fin du procédé de la présente invention peut comprendre de l’acide phosphorique purifié seul ou en mélange avec du des molécules polymérisées dont les concentrations respectives varient selon la température et la concentration en P20s de la solution de mélange Pm contactant la flamme de la chambre de combustion (cf. Figure 1 ), qui dépend elle-même inter alia de la concentration dans la solution résiduaire Pr utilisée, on se référera dans la suite du document à la solution P3 obtenue par l’expression « solution d’acide phosphorique purifié », même s’il est clair que cette solution peut comprendre également des molécules polymérisées et donc du PPA, elle peut également contenir des impuretés. Il est également évident que le taux de pureté de la solution P3 dépendra des applications auxquelles cet acide purifié est destiné et que la présence de certains ions ne sera pas toujours contre- indiquée dans certaines applications. Conventions et Définitions As the combustion solution P3 resulting from the combustion of the mixture solution Pm obtained at the end of the process of the present invention may comprise purified phosphoric acid alone or in admixture with polymerized molecules whose respective concentrations. vary according to the temperature and the P 2 0s concentration of the mixing solution Pm contacting the flame of the combustion chamber (see Figure 1), which itself depends inter alia of the concentration in the waste solution Pr used, reference will be made hereinafter to the solution P3 obtained by the expression "purified phosphoric acid solution", although it is clear that this solution may also comprise polymerized molecules and therefore PPA, it may also contain impurities. It is also clear that the degree of purity of the P3 solution will depend on the applications to which this purified acid is intended and that the presence of certain ions will not always be contraindicated in certain applications. Conventions and Definitions
[0024] Sauf mention contraire dans ce brevet, le terme concentration est utilisé pour exprimer des concentrations massiques (pourcentages en poids, w/0). Pour définir la teneur en l’espèce qui nous occupe principalement, lorsque l’on parle de concentration des solutions d’acide phosphorique ou autres, il faut entendre la teneur en poids exprimée en unités d’équivalents P2O5, que nous écrirons « % eq. P2O5 » ou encore « % P2O5 ». En ce qui concerne les flux gazeux, comme par exemple les gaz de combustion, où plusieurs espèces d’intérêt peuvent coexister en fonction des conditions opératoires, sous forme gazeuse ou liquide (par exemple par entraînement de gouttelettes), voire éventuellement solide (fumées), la concentration dans ces flux est également exprimée en unités d’équivalents P2O5 (en poids, w/0). La dissociation ionique des espèces qui nous intéressent n’est pas considérée dans ce texte. Pour information, la concentration d’une solution d’acide phosphorique peut également être parfois exprimée en unités d’équivalents H3PO4. La correspondance entre les deux unités de concentration est définie par la relation : 1 eq. P2O5 = 0.7245 eq. H3PO4. Unless otherwise stated in this patent, the term concentration is used to express mass concentrations (percentages by weight, w / 0 ). To define the content of the species that concerns us mainly, when we speak of concentration of phosphoric acid solutions or other, means the content in weight expressed in units of P2O5 equivalents, which we will write "% eq . P2O5 "or"% P2O5 ". With regard to the gas flows, such as for example the combustion gases, where several species of interest can coexist according to the operating conditions, in gaseous or liquid form (for example by entrainment of droplets), or even possibly solid (fumes) the concentration in these streams is also expressed in units of P2O5 equivalents (by weight, w / 0 ). The ionic dissociation of the species of interest to us is not considered in this text. For information, the concentration of a phosphoric acid solution may also sometimes be expressed in units of H3PO4 equivalents. The correspondence between the two concentration units is defined by the relation: 1 eq. P2O5 = 0.7245 eq. H3PO4.
Il est entendu dans ce texte par les expressions It is understood in this text by the expressions
« Solution d’acide phosphorique », une solution aqueuse comprenant du H0[P(0H)(0)0]nH, avec n > 1 "Phosphoric acid solution" means an aqueous solution comprising H0 [P (OH) (O) O] n H, with n> 1
« Acide orthophosphorique », une solution aqueuse comprenant très majoritairement du H0[P(0H)(0)0]nH, avec n = 1 , c’est-à-dire une solution aqueuse d’acide phosphorique contenant moins de 61 % en poids de P2O5 ; "Orthophosphoric acid", an aqueous solution comprising for the most part H0 [P (OH) (O) O] n H, with n = 1, ie an aqueous phosphoric acid solution containing less than 61% by weight of P2O5;
« Solution d’acide polyphosphorique » (= PPA), une solution aqueuse comprenant majoritairement du H0[P(0H)(0)0]nH, avec n > 1 ; c’est-à-dire une solution aqueuse d’acide phosphorique contenant plus de 76% en poids de P2O5; "Polyphosphoric acid solution" (= PPA), an aqueous solution mainly comprising H0 [P (OH) (O) O] n H, with n>1; i.e., an aqueous solution of phosphoric acid containing more than 76% by weight of P2O5;
« polycondensation de l’acide phosphorique ou orthophosphorique », la polycondensation des molécules considérées telle que représentée par les équations (1 ) et/ou (2) ci-dessous.  "Polycondensation of phosphoric acid or orthophosphoric acid", the polycondensation of the molecules considered as represented by equations (1) and / or (2) below.
« Solution aqueuse comprenant du phosphore », une solution contenant du phosphore dissout sous forme d’espèces de type orthophosphate ou polyphosphates. Selon la teneur en P2O5 de ces solutions, les espèces ortho ou poly phosphates peuvent être présentes comme présenté en figure 1 (c). Ces espèces peuvent être présentes sous formes d’ions. "Aqueous solution comprising phosphorus", a solution containing dissolved phosphorus in the form of orthophosphate type species or polyphosphates. Depending on the P2O5 content of these solutions, the ortho or polyphosphate species may be present as shown in Figure 1 (c). These species can be present in the form of ions.
Procédé - contacts gaz -acide Process - gas contacts - acid
[0025] Le procédé de la présente invention comprend l’introduction dans un contacteur gaz-acide (1 ) des flux suivants. The method of the present invention comprises the introduction into a gas-acid contactor (1) of the following flows.
• Un flux d’alimentation F0 de solution d’alimentation PO du contacteur à un débit d’alimentation, Q0. La solution d’alimentation PO est une solution aqueuse comprenant de préférence du phosphore, préférentiellement sous forme d’espèces de type orthophosphate (cf Figure 1 ) à une concentration massique xpO comprise entre 0 et 54%, de préférence de 0.1 à 50%, encore de préférence de 1 à 35%, de préférence de 5 à 20% P2O5. La solution d’alimentation F0 permet de renvoyer dans la chambre de combustion les espèces contenant du phosphore qui l’auraient quitté avec les gaz de combustion G1. Dans une variante de la présente invention, la solution PO ne comprend pas de phosphore (crq = 0) et peut être de l’eau. La solution PO peut contenir des composés qui peuvent réagir avec les matières volatilisables indésirables, pour les détruire, par exemple, de l’eau oxygénée, des ions chlorates ou nitrates. Ces composés peuvent par exemple réagir avec des matières carbonées dissoutes pour former du dioxyde de carbone (CO2) qui est facilement volatilisable. • A feed flow F0 PO supply solution of the contactor at a feed rate, Q0. The PO feed solution is an aqueous solution preferably comprising phosphorus, preferably in the form of orthophosphate type species (cf. FIG. 1) at a mass concentration xpO of between 0 and 54%, preferably of 0.1 to 50%, more preferably from 1 to 35%, preferably from 5 to 20% P2O5. The F0 feed solution allows to return into the combustion chamber species containing phosphorus that would have left with the G1 combustion gases. In a variant of the present invention, the PO solution does not comprise phosphorus (crq = 0) and may be water. The PO solution may contain compounds that can react with unwanted volatilizable materials to destroy them, for example, hydrogen peroxide, chlorate ions or nitrates. These compounds may for example react with dissolved carbonaceous materials to form carbon dioxide (CO2) which is readily volatilizable.
Dans une variante alternative de la présente invention, la solution PO est une source de phosphore et comprend du P2O5. Par exemple, la solution d’alimentation de contact PO peut comprendre une concentration xpO en phosphore de 5 à 54%, de préférence inférieure à 45%, encore de préférence comprise entre 10 et 35% P2O5. Des concentrations plus élevées de la solution d’alimentation ne gênent en rien le procédé, et permet d’augmenter la concentration xpm en phosphore de la solution de mélange, Pm, atteignant la flamme dans la chambre de combustion. La teneur en P20s dans la solution d’acide phosphorique purifié, P3, en fin de procédé peut ainsi être variée. In an alternative embodiment of the present invention, the PO solution is a source of phosphorus and comprises P2O5. For example, the PO contact feed solution may comprise a phosphorus xpO concentration of 5 to 54%, preferably less than 45%, more preferably between 10 and 35% P2O5. Higher concentrations of the feed solution do not interfere with the process, and increase the phosphorus xpm concentration of the mixing solution, Pm, reaching the flame in the combustion chamber. The P 2 O 5 content in the purified phosphoric acid solution, P 3, at the end of the process can thus be varied.
Le débit Q0 de la solution PO dans le contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 100 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 500 et 2500 kg / (h MW), ou encore entre 1000 et 2000 kg / (h MW). The flow rate Q0 of the solution PO in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 100 and 3000 kg / (h MW), preferably between 500 and 2500 kg / (h MW), or between 1000 and 2000 kg / (h MW).
Dans une variante de la présente invention, la solution PO comprend des matières volatilisables indésirables telles que typiquement du carbone, fluor, chlore, soufre, azote sous forme solubles (ionique ou non). Par exemple, elles peuvent être présentes dans la solution PO dans des concentrations xpv de matières volatilisables indésirables d’au moins 5 ppm (part par million), ou d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm. De préférence, la concentration xpv de matières volatilisables indésirables est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2% en poids de carbone organique total par rapport au poids total de la solution. Par exemple, la solution PO peut comprendre au moins 10 ppm de fluor, ou au moins 100 ppm de fluor, au moins 1 % de fluor. Selon les applications, de telles solutions sont inutilisables telles quelles. In a variant of the present invention, the PO solution comprises unwanted volatilizable materials such as typically carbon, fluorine, chlorine, sulfur, nitrogen in soluble form (ionic or not). For example, they may be present in the PO solution in xpv concentrations of undesirable volatilizable materials of at least 5 ppm (parts per million), or at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm. Preferably, the concentration xpv of undesirable volatilizable materials is less than 5%, preferably less than 2% by weight of total organic carbon relative to the total weight of the solution. For example, the PO solution may comprise at least 10 ppm of fluorine, or at least 100 ppm of fluorine, at least 1% of fluorine. Depending on the applications, such solutions can not be used as they are.
Si la solution PO ne comprend pas de matières volatilisables indésirables, alors une solution de recirculation Pr contenant de telles matières volatilisables indésirables est ajoutée au niveau de la chambre de combustion afin de produire une solution de mélange comprenant des matières volatilisables indésirables dans les concentrations indiquées ci-dessus. If the PO solution does not include undesirable volatilizable materials, then a recirculating solution Pr containing such undesirable volatilizable materials is added to the combustion chamber to produce a mixing solution comprising undesirable volatilizable materials in the concentrations indicated herein. -above.
Pour éviter le dépôt excessif de souillures dans le contacteur gaz-acide, il est préférable que la majeure partie ou la totalité des matières volatilisables indésirables soit introduite directement dans la chambre de combustion, contenues dans la solution résiduaire Pr. To avoid the excessive deposition of dirt in the gas-acid contactor, it is preferable that the majority or all of the undesirable volatilizable materials be introduced directly into the combustion chamber, contained in the residual solution Pr.
• Un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 qui sera défini en détails plus loin. Le débit de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 dans le contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion peut être compris entre 300 et 120000 kg / (h MW), de préférence entre 600 et 100000 kg / (h MW), de préférence supérieur à 9000 kg / (h MW), de préférence entre 1500 et 80000 kg / (h MW). Le flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 est le fruit de la mise en contact d’un mélange des flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 d’un cycle antérieur avec un flux de gaz de combustion G1. • A recirculation flow F2 recirculated enriched phosphoric acid solution P2 which will be defined in detail below. The flow rate of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 120000 kg / (h MW), preferably between 600 and 100000 kg / (h MW), preferably greater than 9000 kg / (h MW), preferably between 1500 and 80000 kg / (h MW). The recirculation flow F 2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 is the result of contacting a mixture of feed streams F0 and recirculation F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 of a prior cycle. with a flue gas flow G1.
• Un flux de gaz de combustion G1 qui sont formés lors de la combustion d’un flux de mélange Fm d’une solution de mélange Pm comprenant du phosphore à une concentration massique xpm supérieure à celle du flux d’alimentation de contact F0 dans une chambre de combustion qui seront décrits et discutés en détails plus loin. Le flux de gaz de combustion G1 comprend des molécules de phosphore sous forme de gouttelettes ou de vapeurs, emportées depuis la chambre de combustion vers le contacteur gaz-acide. Par exemple, le flux de gaz de combustion G1 peut comprendre entre 0.1 et 15% P2O5, par exemple entre 0,5 et 13%, ou encore entre 1 et 10% P2O5, de préférence entre 2 et 5% P2O5. De plus, les gaz de combustion comprennent des matières volatilisées indésirables qui sont issues de la combustion de la solution de mélange Pm. A flow of combustion gases G1 which are formed during the combustion of a mixture flow Fm of a mixing solution Pm comprising phosphorus at a mass concentration xpm greater than that of the contact feed flow F0 in a combustion chamber which will be described and discussed in detail later. The flue gas stream G1 comprises phosphorus molecules in the form of droplets or vapors, carried from the combustion chamber to the gas-acid contactor. For example, the flow of combustion gas G1 may comprise between 0.1 and 15% P2O5, for example between 0.5 and 13%, or between 1 and 10% P2O5, preferably between 2 and 5% P2O5. In addition, the combustion gases comprise undesirable volatilized materials which are derived from the combustion of the Pm mixture solution.
[0026] Les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 et les gaz de combustion G1 sont donc mis en contact les uns avec les autres dans le contacteur gaz-acide (on parle donc d’un contacteur gaz- acide direct) pour former, d’une part, une solution d’acide phosphorique enrichi P1 et, d’autre part, des gaz de combustion contactés G3. The feed flow F0 and recirculation F2 and the combustion gas G1 are therefore brought into contact with each other in the gas-acid contactor (so we speak of a direct gas-acid contactor) to form on the one hand, an enriched phosphoric acid solution P1 and, on the other hand, G3-contacted combustion gases.
[0027] Dans une variante préférée, illustrée dans les Figures 2&4, les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 sont mélangés avant leur introduction dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation PO, du contacteur et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2. Pour cela il suffit d’embrancher un conduit de recirculation (3r) acheminant le flux F2 et un conduit d’alimentation (3a) acheminant le flux F0 en amont d’une entrée (1 pu) du contacteur gaz-acide (1 ). Les pressions dans les conduits de recirculation (3r) et d’alimentation (3a) doivent être contrôlées afin d’éviter un reflux de liquide dans une des deux conduites embranchées. La Figure 2 montre une conduite d’alimentation (3a) embranchée dans la conduite de recirculation (3r), alors que la Figure 4 illustre une conduite de recirculation (3r) embranchée dans une conduite d’alimentation (3a). Dans les deux configurations, les gaz de combustion G1 sont alors mis en contact avec le mélange de flux de solutions (F0+F2) ainsi formé, après l’introduction de ce dernier dans le contacteur gaz-acide (1 ). In a preferred variant, illustrated in FIGS. 2 & 4, the F0 and F2 recirculation feed streams are mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO feed solution. , the contactor and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2. For this it suffices to insert a recirculation duct (3r) conveying the flow F2 and a supply duct (3a) conveying the flow F0 upstream of an inlet (1 pu) of the gas-acid contactor (1). The pressures in the recirculation (3r) and supply (3a) ducts must be controlled to prevent liquid reflux in one of the two branch lines. Figure 2 shows a supply line (3a) branched in the recirculation line (3r), while Figure 4 illustrates a recirculation line (3r) branched in a supply line (3a). In both configurations, the combustion gases G1 are then brought into contact with the solution flow mixture (F0 + F2) thus formed, after the introduction of the latter into the gas-acid contactor (1).
[0028] Dans une variante alternative, illustrée aux Figures 3&5, les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 sont contactés après avoir été introduits séparément dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation PO du contacteur et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2. Les flux d’acide phosphorique F0 et F2 et de gaz de combustion G1 sont ainsi tous mis en contact dans le contacteur gaz-acide. Il suffit de prévoir dans le contacteur gaz-acide une entrée (1 pu) de flux d’alimentation F0 séparée d’une entrée (I pru) de flux de recirculation F2. In an alternative variant, illustrated in Figures 3 & 5, the F0 and F2 recirculation feed streams are contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution. PO of the contactor and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2. F0 and F2 phosphoric acid streams and G1 flue gas are thus all brought into contact in the gas-acid contactor. It suffices to provide in the gas-acid contactor an inlet (1 pu) of feed flow F0 separated from an inlet (I pru) of recirculation flow F2.
[0029] Le contact entre les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 ou leur mélange (F0+F2) et les gaz de combustion G1 dans le contacteur gaz-acide peut s’effectuer par contact de flux à co-courant ou à contre-courant. En particulier, les phases liquides s’écoulent vers le bas dans le sens de la gravité, et la phase gazeuse remonte vers le haut. Dans une variante préférée, les deux ou trois flux s’écoulent à co-courant depuis une partie supérieure vers une partie inférieure du contacteur gaz-acide. Dans le contexte de la présente invention, les termes « supérieur » et « inférieur » se comprennent suivant la direction des forces de la gravité terrestre qui s’étendent en direction du centre de gravité de la terre. Ainsi, en l’absence de gradients de pression, un liquide s’écoule naturellement de la partie supérieure d’un réacteur vers sa partie inférieure qui se trouve en aval de la partie supérieure suivant la direction de la gravité terrestre. The contact between the F0 and F2 recirculation feed streams or their mixture (F0 + F2) and the G1 combustion gases in the gas-acid contactor can be made by contact flow co-current or to against current. In particular, the liquid phases flow downwards in the direction of gravity, and the gas phase rises upwards. In a preferred variant, the two or three streams flow cocurrently from an upper part to a lower part of the gas-acid contactor. In the context of the present invention, the terms "upper" and "lower" are understood in the direction of the forces of Earth's gravity that extend towards the center of gravity of the earth. Thus, in the absence of pressure gradients, a liquid flows naturally from the upper part of a reactor to its lower part which is downstream of the upper part in the direction of the Earth's gravity.
[0030] Il est possible de contacter les gaz de combustion G1 avec les flux d’alimentation et de recirculation d’acide phosphorique F0&F2 ou leur mélange (F0+F2) en guidant les gaz de combustion dans un flux transversal à ceux des acides phosphoriques. La mise en contact selon des flux co-courants est cependant préférée. It is possible to contact the combustion gases G1 with the feed flow and recirculation of phosphoric acid F0 & F2 or their mixture (F0 + F2) by guiding the combustion gases in a flow transverse to those of phosphoric acids . The contacting according to co-current flows is however preferred.
[0031] Le contact entre les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 ou leur mélange (F0+F2) et les gaz de combustion G1 forme une solution d’acide phosphorique enrichi P1 et des gaz de combustion contactés G3. Ce contact peut s’effectuer en faisant percoler les flux à travers un matériau de remplissage qui résiste aux conditions opératoires. Lors du contact entre gaz de combustion G1 et les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 des échanges se produisent. D’une part, les molécules de phosphore transportées par les gaz de combustion sous forme de gouttelettes et de vapeur sont emportées par les flux F0 et F2, permettant la formation de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 ayant une teneur en P2O5 supérieure à celles de chacun des flux F0 et F2. D’autre part, un échange de chaleur s’effectue entre les gaz de combustion chaud, à une température Tg1 entre 200 à 600°C, vers les solutions aqueuses des flux F0 et F2 qui sont à des températures inférieures, telles qu’indiquées à la Figure 3. Les gaz contactés G3 sont donc à une température Tg3 < Tg1 facilitant leurs traitements postérieurs en vue de leur évacuation dans l’atmosphère. En même temps, la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est ainsi à une température T1 supérieure à celle du mélange des solutions PO et P2 ; T1 est supérieure à la température T0 de la solution d’alimentation PO (qui peut être de l’ordre de 20 à 200°C) et est sensiblement égale à la température T2 de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 puisqu’il s’agit de la même solution à deux extrémités de la boucle de recirculation (3r). The contact between the F0 and F2 recirculation feed streams or their mixture (F0 + F2) and the G1 combustion gases form a solution of enriched phosphoric acid P1 and G3 contacted combustion gases. This contact can be made by percolating the flows through a filling material that is resistant to operating conditions. During the contact between the combustion gas G1 and the feed streams F0 and recirculation F2 exchanges occur. On the one hand, the phosphorus molecules transported by the combustion gases in the form of droplets and vapor are carried by the F0 and F2 flows, allowing the formation of the enriched phosphoric acid solution P1 having a P2O5 content greater than those of each of the flows F0 and F2. On the other hand, a heat exchange is carried out between the hot combustion gases, at a temperature Tg1 between 200 and 600 ° C., towards the aqueous solutions of the flows F0 and F2 which are at lower temperatures, as indicated. in Figure 3. G3 contacted gas are therefore at a temperature Tg3 <Tg1 facilitating their subsequent treatments for their discharge into the atmosphere. At the same time, the enriched phosphoric acid solution P1 is thus at a temperature T1 greater than that of the mixture of the solutions PO and P2; T1 is greater than the temperature T0 of the feed solution PO (which may be of the order of 20 to 200 ° C.) and is substantially equal to the temperature T2 of the enriched phosphoric acid solution recirculated P2 since This is the same solution at both ends of the recirculation loop (3r).
[0032] La solution d’acide phosphorique enrichi P1 et les gaz de combustion contactés G3 formés suite à la mise en contact des flux d’alimentation et de recirculation d’acide phosphorique F0&F2 avec les gaz de combustion G1 sont alors séparés par des moyens de séparation bien connus de l’homme du métier, tels qu’un séparateur centrifuge ou par gravité, un coalesceur, un dévésiculeur, un matelas, des chicanes, etc. Les gaz de combustion contactés G3 sont alors évacués du contacteur gaz-acide (1 ) à une température sensiblement inférieure à celle des gaz de combustion contactés G3 introduits dans ledit contacteur gaz-acide pour des traitements ultérieurs. Comme la majeure partie des molécules de phosphore contenues dans le flux de gaz de combustion G1 sont transférées dans le flux F1 de solution d’acide phosphorique enrichi P1 lors du contact du flux G1 avec les flux F0 et F2, le flux de gaz contactés G3 est beaucoup plus pauvre en P2Üs que le flux de gaz de combustion G1 avec des teneurs qui peuvent être inférieures à 1 % P2O5. The enriched phosphoric acid solution P1 and G3 contacted combustion gases formed following the contacting of the feed flow and recirculation of phosphoric acid F0 & F2 with the combustion gases G1 are then separated by means separation well known to man such as a centrifugal or gravity separator, a coalescer, a stripper, a mattress, baffles, etc. The combustion gases G3 contacted are then removed from the gas-acid contactor (1) at a temperature substantially lower than that of G3 contacted combustion gases introduced into said gas-acid contactor for subsequent treatments. Since most of the phosphorus molecules contained in the flue gas stream G1 are transferred into the stream F1 of enriched phosphoric acid solution P1 during the contact of the stream G1 with the flows F0 and F2, the flow of gas contacted G3 is much poorer in P2Os than the G1 flue gas stream with contents that may be less than 1% P 2 O 5.
[0033] Les gaz de combustion contactés G3 contenant les matières volatilisées indésirables peuvent également subir un lavage après leur sortie du contacteur gaz-acide, avec une solution aqueuse de lavage afin de dissoudre et éliminer, avant de relâcher les gaz dans l’atmosphère, les composés indésirables tels que par exemple des composés fluorés ou chlorés, SO3, etc.. D’autres traitements des gaz de combustion contactés G3 sont possibles, incluant par exemple la condensation des gaz dans un condenseur indirect. La solution d’acide phosphorique enrichi P1 est également sortie du contacteur gaz-acide, séparément des gaz de combustion contactés G3. The G3 flue gases containing the undesirable volatilized materials can also be washed after leaving the gas-acid contactor, with an aqueous washing solution to dissolve and remove, before releasing the gases into the atmosphere, undesirable compounds such as, for example, fluorinated or chlorinated compounds, SO3, etc. Other treatments of the G3-contacted combustion gases are possible, including, for example, the condensation of the gases in an indirect condenser. The enriched phosphoric acid solution P1 is also output from the gas-acid contactor, separately from the contacted combustion gases G3.
Procédé -flux F1 et division en flux Fp et F2 F1-flow method and Fp and F2 flow division
[0034] La solution d’acide phosphorique enrichi P1 peut comprendre une concentration xp1 en unités P2O5 supérieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure à 60%, encore de préférence comprise entre 5 et 50%, préférentiellement entre 10 et 40% P2O5. La concentration en P2O5 de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 dépend bien entendu de la concentration en P2O5 de la solution d’alimentation, PO, et du flux de gaz de combustion, G1. Comme discuté plus bas, la concentration en phosphore de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est en général supérieure à celle de la solution d’alimentation, PO. The enriched phosphoric acid solution P1 may comprise a concentration xp1 in P 2 O5 units greater than or equal to 1%, preferably less than 60%, more preferably between 5 and 50%, preferably between 10 and 40%. % P 2 O5. The P 2 O 5 concentration of the enriched phosphoric acid solution P 1 depends, of course, on the P 2 O 5 concentration of the feed solution, PO, and the flue gas stream, G 1. As discussed below, the phosphorus concentration of the enriched phosphoric acid solution P1 is generally higher than that of the feed solution, PO.
[0035] Avant, pendant ou après son évacuation du contacteur gaz-acide, la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est divisée en deux flux distincts : Before, during or after evacuation of the gas-acid contactor, the enriched phosphoric acid solution P1 is divided into two distinct streams:
• un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 pour l’introduire dans le contacteur gaz-acide (1 ) à travers une boucle de recirculation (3r) pour le mettre en contact avec le flux d’alimentation F0 et les gaz de combustion G1 tel que décrit supra, et A recirculation flow F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 for introducing it into the gas-acid contactor (1) through a recirculation loop (3r) in order to bring it into contact with the feed flow F0 and the combustion gases G1 as described above, and
• un flux de pulvérisation Fp d’une solution de pulvérisation Pp pour l’introduire dans une chambre de combustion (2).  A spraying flow Fp of a spraying solution Pp for introducing it into a combustion chamber (2).
[0036] La solution de pulvérisation Pp et la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 sont identiques en composition entre elles et identiques à la solution d’acide phosphorique enrichi P1 (P1 = Pp = P2) puisqu’elles n’ont subi aucune altération entre le moment de leur formation dans le contacteur gaz-acide et la division en deux flux distincts de recirculation F2 et de pulvérisation Fp. Les températures Tp et T2 des solutions Pp et P2 sont également sensiblement identiques à la température T1 de la solution P1 qui peut être de l’ordre de 100 à 300°C. Les solutions Pp et P2 comprennent de préférence, en régime stationnaire, une concentration en P2O5 plus élevée que celle de la solution d’alimentation PO du contacteur. Par exemple, les solutions Pp et P2 peuvent comprendre des concentrations en phosphore comprises entre 1 et 60%, préférentiellement entre 5 et 50% P2O5, préférentiellement entre 10 et 40% P2O5. Ceci s’explique par deux raisons principales. The sputtering solution Pp and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 are identical in composition to one another and identical to the enriched phosphoric acid solution P1 (P1 = Pp = P2) since they have not undergone any alteration between the moment of their formation in the gas-acid contactor and the division into two separate recirculation flows F2 and Fp sputtering. The temperatures Tp and T2 of the solutions Pp and P2 are also substantially identical to the temperature T1 of the solution P1 which can be of the order of 100 to 300 ° C. The solutions P.sub.p and P.sub.2 preferably comprise, in stationary mode, a higher concentration of P.sub.2 O.sub.5 than that of the feed solution PO of the contactor. For example, the Pp and P2 solutions may comprise phosphorus concentrations of between 1 and 60%, preferably between 5 and 50% P2O5, preferably between 10 and 40% P2O5. This is explained by two main reasons.
[0037] Premièrement, la mise en contact des flux d’alimentation et de recirculation d’acide phosphorique avec les gaz de combustion G1 qui sont à une température Tg1 plus élevée de l’ordre de 300 à 600°C (cf. Figure 3), entraîne l’évaporation d’une partie de l’eau contenue dans de la phase aqueuse des solutions PO et P2, ce qui augmente de facto la concentration en P2O5 des solutions P1 , Pp et P2. Firstly, the contacting of the feed streams and recirculation of phosphoric acid with the combustion gases G1 which are at a higher temperature Tg1 of the order of 300 to 600 ° C (see Figure 3). ), causes the evaporation of a portion of the water contained in the aqueous phase solutions PO and P2, which increases the facto P2O5 concentration solutions P1, Pp and P2.
[0038] Deuxièmement, comme nous le discuterons plus loin, les gaz de combustion G1 formés lors de la combustion du flux de mélange Fm de solution de mélange Pm dans la chambre de combustion comprennent des gouttelettes ou des vapeurs d’acide phosphorique. Les gaz de combustion G1 peuvent comprendre entre 0.1 et 15% P2O5, de préférence entre 0,5 et 13%, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%, (cf. Figure 3). Lors du contact avec les flux d’alimentation de solution PO et d’acide phosphorique enrichi recirculé P2, la majeure partie de ces molécules sont transférées des gaz de combustion vers le mélange de solution d’acides (P0+P2). Après contact, les gaz de combustion contactés G3 contiennent beaucoup moins de molécules de P2O5 que le gaz G1 avant le contact, en général moins de 1 % ; de préférence moins de 0.5%, de manière avantageuse moins de 0.1 % en poids (cf. Figure 3). Par ce transfert de molécules de P2O5 vers le mélange d’acides, la concentration en P2O5 de celui-ci augmente. Secondly, as will be discussed below, the combustion gases G1 formed during the combustion of the mixture flow Fm of mixing solution Pm in the combustion chamber comprise droplets or vapors of phosphoric acid. The combustion gases G1 may comprise between 0.1 and 15% P2O5, preferably between 0.5 and 13%, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5% (see Figure 3). In contact with the feed streams of PO solution and recirculated enriched phosphoric acid P2, the majority of these molecules are transferred from the flue gases to the acid solution mixture (PO + P2). After contact, the G3 contacted combustion gases contain much less P2O5 molecules than the G1 gas before contact, generally less than 1%; preferably less than 0.5%, advantageously less than 0.1% by weight (see Figure 3). By this transfer of P2O5 molecules to the acid mixture, the P2O5 concentration thereof increases.
[0039] Dans une variante de l’invention, la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est divisée en deux flux de pulvérisation Fp et de recirculation F2 à la sortie du contacteur gaz-acide dans une connexion fluidique de pulvérisation (3p) et dans une connexion fluidique de recirculation (3r), respectivement, tel qu’illustré à la Figure 2. Chacune des connexions fluidiques (3p) et (3r) est équipée d’un système de pompage (4, 4r) pour assurer les débits et un flux de pulvérisation Fp à un débit de pulvérisation Qp vers une chambre de combustion (2) et pour entraîner le flux de recirculation F2 à un débit Q2 vers le contacteur gaz-acide formant ainsi une boucle de recirculation. In a variant of the invention, the enriched phosphoric acid solution P1 is divided into two Fp and F2 recirculation flow streams at the outlet of the gas-acid contactor in a fluidic spray connection (3p) and in a fluidic recirculation connection (3r), respectively, as shown in FIG. 2. Each of the fluidic connections (3p) and (3r) is equipped with a pumping system (4, 4r) to provide flow rates and a Fp spray flow at a Qp spray rate to a combustion chamber (2) and to drive the recirculation flow F2 at a flow rate Q2 to the gas-acid contactor thereby forming a recirculation loop.
[0040] Dans une variante alternative, la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est sortie du contacteur gaz-acide dans une première connexion fluidique (3, 3u) qui est commune et se divise en deux en un point d’embranchement (5) en « T » ou en « Y » avec, d’une part, la connexion fluidique de pulvérisation (3p) qui entraîne le flux de pulvérisation Fp à un débit Qp, vers une chambre de combustion (2) et, d’autre part une connexion fluidique de recirculation (3r) qui entraîne le flux de recirculation F2 à un débit Q2 vers le contacteur gaz-acide, formant ainsi une boucle de recirculation. Différentes variantes de cette configuration comprenant un point d’embranchement (5) sont illustrées aux Figures 3 à 5. Les débits de pulvérisation Qp et de recirculation Q2 peuvent être assurés par une ou plusieurs valves (cf. Figure 3 et 4), par des pompes (4, 4r) sur chacune des branches du point d’embranchement (5) (cf. Figure 5) et/ou par des sections de conduits de pulvérisation (3p) et de recirculation (3r) dimensionnées pour obtenir les débits désirés ou d’autres moyens bien connus et utilisés industriellement pour répartir un flux entre 2 alimentations (par exemple, des conduites en T, en Y avec jeux de vannes régulées). In an alternative embodiment, the enriched phosphoric acid solution P1 is output from the gas-acid contactor in a first fluid connection (3, 3u) which is common and divides in two at a branch point (5). in "T" or "Y" with, on the one hand, the fluidic spray connection (3p) which drives the spray flow Fp at a flow rate Qp, to a combustion chamber (2) and, on the other hand a fluidic recirculation connection (3r) which drives the recirculation flow F2 at a flow rate Q2 to the gas-acid contactor, thereby forming a recirculation loop. Various variants of this configuration comprising a junction point (5) are illustrated in FIGS. 3 to 5. The Qp and recirculation flow rates Q2 can be provided by one or more valves (see FIGS. pumps (4, 4r) on each branch of the point (5) (see FIG. 5) and / or by spraying (3p) and recirculation (3r) sections dimensioned to obtain the desired flow rates or other well known and industrially used means for distributing a flow between 2 feeds (eg T-pipe, Y-pipe with regulated valve sets).
[0041] La solution d’acide phosphorique enrichi P1 sort du contacteur à un débit total, Q1 = (Qp + Q2). Le débit total Q1 exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 600 et 123000 kg / (h MW) ou entre 1000 et 120000 kg / (h MW), de préférence entre 12000 et 100000 kg / (h MW). Comme discuté plus haut, le flux F1 d’acide phosphorique enrichi (P1 ) est divisé en deux flux Fp et F2 ayant chacun un débit de pulvérisation Qp et un débit de recirculation Q2. La division en deux flux peut se faire avant la sortie du contacteur gaz-acide, à la sortie de celui-ci, ou après la sortie. Les débits de pulvérisation Qp et de recirculation Q2 doivent être déterminés en fonction inter alia de la capacité de la chambre de combustion et du contacteur gaz-acide, de la température des gaz de combustion G1 et leur teneur en P2O5. The enriched phosphoric acid solution P1 leaves the contactor at a total flow, Q1 = (Qp + Q2). The total flow Q1 expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably between 600 and 123000 kg / (h MW) or between 1000 and 120000 kg / (h MW), preferably between 12000 and 100000 kg / (h MW). As discussed above, the F1 stream of enriched phosphoric acid (P1) is divided into two streams Fp and F2 each having a spraying rate Qp and a recirculation rate Q2. The division into two flows can be done before the exit of the gas-acid contactor, at the exit thereof, or after the exit. The spraying rates Qp and recirculation Q2 must be determined as a function of the capacity of the combustion chamber and the gas-acid contactor, the temperature of the combustion gases G1 and their P2O5 content.
[0042] Dans un état stationnaire de production, le rapport, Qp / (Qp + Q2), entre le débit massique Qp du flux de pulvérisation Fp et le débit massique total (Qp + Q2) du flux d’acide phosphorique enrichi F1 (qui est en fait la somme des débits de pulvérisation Qp et de recirculation Q2) est de préférence inférieur à 50%, de préférence inférieur à 20% et encore de préférence inférieur à 10%. Dans une variante préférée de l’invention le rapport Qp / (Qp + Q2), est inférieur à 5%, de préférence inférieur à 4%, encore de préférence inférieur à 2.5% et même inférieur à 2%. Le rapport Qp / (Qp + Q2), est de préférence supérieur à 0.1 %, ou encore supérieur à 0.2% et de préférence supérieur à 0.5%. Augmenter le débit Q2 par rapport au débit Qp permet, d’une part, de refroidir les gaz de combustions G1 à une température plus basse, ce qui est nécessaire avant leur évacuation et, d’autre part, d’enrichir davantage la teneur en P2O5 de la solution d’acide phosphorique enrichi Pp. In a stationary production state, the ratio, Qp / (Qp + Q2), between the mass flow rate Qp of the spraying flow Fp and the total mass flow rate (Qp + Q2) of the enriched phosphoric acid stream F1 ( which is in fact the sum of the Qp and recirculation flow rates Q2) is preferably less than 50%, preferably less than 20% and more preferably less than 10%. In a preferred variant of the invention the ratio Qp / (Qp + Q2) is less than 5%, preferably less than 4%, more preferably less than 2.5% and even less than 2%. The ratio Qp / (Qp + Q2) is preferably greater than 0.1%, or greater than 0.2% and preferably greater than 0.5%. Increasing the flow rate Q2 with respect to the flow rate Qp makes it possible, on the one hand, to cool the combustion gases G1 to a lower temperature, which is necessary before their evacuation and, on the other hand, to further enrich the P2O5 of the enriched phosphoric acid solution Pp.
[0043] Le rapport, Q2 / (Qp + Q2), entre le débit massique Q2 du flux de recirculation F2 et le débit massique total (Qp + Q2), est bien entendu le complémentaire du rapport Qp / (Qp + Q2), dont la somme fait 100%. Le débit de recirculation Q2 est donc de préférence supérieur ou égal au débit de pulvérisation Qp et, dans certaines variantes préférées, est considérablement supérieur à Qp avec un rapport de débits, Qp / Q2, pouvant aller de 0.1 / 99.9 à 49/ 51 (= 0.1 à 96%). De préférence, le rapport de débits Qp / Q2, est compris entre 1 / 99 et 5 / 95 (= 1 à 5.3%). De préférence, le rapport de débits Qp / Q2 est compris entre 1 / 99 et 4 / 95 (=1 à 4.2%). The ratio, Q2 / (Qp + Q2), between the mass flow rate Q2 of the recirculation flow F2 and the total mass flow rate (Qp + Q2), is of course the complement of the ratio Qp / (Qp + Q2), whose sum is 100%. The recirculation flow rate Q2 is therefore preferably greater than or equal to the spraying rate Qp and, in certain preferred variants, is considerably greater than Qp with a flow ratio, Qp / Q2, ranging from 0.1 / 99.9 to 49/51 ( = 0.1 to 96%). Preferably, the ratio of flow rates Qp / Q2 is between 1/99 and 5/95 (= 1 to 5.3%). Preferably, the ratio of flow rates Qp / Q2 is between 1/99 and 4/95 (= 1 to 4.2%).
[0044] Comme discuté plus haut, le débit Q2 de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 dans le contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion peut être compris entre 300 et 120000 kg / (h MW), de préférence entre 600 et 1 10000 kg / (h MW), de préférence entre 9000 et 100000 kg / (h MW). Ainsi, le débit Qp de la solution de pulvérisation Pp s’écoulant vers la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion peut être compris entre 300 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 600 et 2000 kg / (h MW), de préférence entre 1000 et 1500 kg / (h MW). As discussed above, the flow rate Q2 of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 120000 kg / ( h MW), preferably between 600 and 1 000 kg / (h MW), preferably between 9000 and 100000 kg / (h MW). Thus, the flow rate Qp of the spray solution Pp flowing towards the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber may be between 300 and 3000 kg / (h MW), preferably between 600 and 2000 kg / (h MW), preferably between 1000 and 1500 kg / (h MW).
Procédé - Flux Fp, Fr et Fm Process - Flux Fp, Fr and Fm
[0045] Un flux de mélange Fm d’une solution de mélange Pm comprenant des matières volatilisables indésirables à une concentration massique xpv non-nulle et du phosphore à une concentration massique xpm de préférence supérieure à celle du flux d’alimentation de contact F0 est formé par le flux de pulvérisation Fp, optionnellement mélangé à un flux résiduaire Fr d’une solution résiduaire Pr aqueuse provenant des résidus d’un procédé industriel préalable. Si la solution d’alimentation F0 ne comprend pas de matières volatilisables indésirables, alors le mélange du flux d’alimentation PO avec un flux résiduaire Fr est obligatoire. Sinon, il est optionnel, mais préféré. Le flux de mélange Fm est pulvérisé à travers une flamme brûlant dans la partie supérieure d’une chambre de combustion (2) pour : A mixture flow Fm of a mixture solution Pm comprising unwanted volatilizable materials at a mass concentration xpv non-zero and phosphorus at a mass concentration xpm preferably greater than that of the feed flow F0 contact is formed by the spraying flow Fp, optionally mixed with a residual stream Fr of an aqueous residual solution Pr originating from the residues of a prior industrial process. If the feed solution F0 does not include undesirable volatilizable materials, then the mixing of the feed stream PO with a residual flow Fr is mandatory. Otherwise, it is optional, but preferred. The flow of mixture Fm is sprayed through a burning flame in the upper part of a combustion chamber (2) for:
• oxyder éventuellement les matières volatilisables indésirables et volatiliser celles-ci,• possibly oxidize unwanted volatile materials and volatilize them,
• former des gaz de combustion G1 emportant les matières volatilisables indésirables ainsi volatilisées (= matières volatilisées indésirables) et ainsi purifier la solution résiduaire Pr,• forming G1 combustion gases carrying volatile volatilized volatiles volatiles (= unwanted volatiles) and thus purify the residual solution Pr,
• évaporer de l’eau et ainsi concentrer la solution de mélange Pm, Evaporate water and thus concentrate the mixing solution Pm,
• former une solution d’acide phosphorique purifié P3.  • form a solution of purified phosphoric acid P3.
• polymériser éventuellement, selon la teneur initiale en P2O5, des molécules d’acide phosphorique purifié en acide polyphosphorique.  • May polymerize, depending on the initial P2O5 content, purified phosphoric acid molecules into polyphosphoric acid.
[0046] Le flux résiduaire Fr comprend :  The residual flow Fr comprises:
• une concentration massique, xpr, d’au moins 1 % P2O5, • a mass concentration, xpr, of at least 1% P2O5,
• une concentration massique, xer, d’eau, et  • a mass concentration, xer, of water, and
• des matières volatilisables indésirables.  • undesirable volatilizable materials.
[0047] Le flux résiduaire Fr comprend une concentration xpr en phosphore d’au moins 1 % ou d’au moins 5%, de préférence au moins 10%, encore de préférence au moins 15%, de préférence au moins 20% P2O5, Le débit Qr de la solution résiduaire Pr dans la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence non nul et de préférence compris entre 5 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 400 et 1000 kg / (h MW). La température de la solution résiduaire Fr peut être comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 40 et 150°C, encore de préférence entre 50 et 100°C. Un préchauffage de la solution Fr est avantageux en termes d’efficacité de la combustion de la solution de mélange Fm dans la flamme. The residual flow Fr comprises a phosphorus xpr concentration of at least 1% or at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 15%, preferably at least 20% P2O5, The flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably non-zero and preferably between 5 and 1500 kg / (h MW). preferably between 400 and 1000 kg / (h MW). The temperature of the residual solution Fr can be between 20 and 200 ° C, preferably between 40 and 150 ° C, more preferably between 50 and 100 ° C. Preheating of the solution Fr is advantageous in terms of the efficiency of the combustion of the mixing solution Fm in the flame.
[0048] La solution résiduaire Pr et, optionnellement la solution d’alimentation PO, est ou contient de préférence une solution provenant de l’industrie. Cette solution peut être générées par des lavages d’installations ou lors d’opérations courantes de production ou de maintenance dans des industries telles que les industries métallurgique, agro-alimentaire, pharmaceutique, chimique et particulièrement lors de la production de sels phosphatés ou d’engrais. Ces solutions sont en général difficilement recyclables en l’état de par leurs teneurs en polluants divers notamment des résidus solubles de matières organiques et de par leurs faibles concentrations en phosphore. Elles doivent donc être traitées avant d’être ensuite concentrées. La solution résiduaire peut également être issues de procédés de récupération du phosphore au départ de matières premières appelées « secondaires » et qui sont en fait des composés solides contenant du phosphore autre que du minerai de phosphate. On peut citer notamment les poudres ou cendres de poudres d’os, les boues ou les cendres de boues de stations d’épurations, les lisiers de porcs et de poulets ou les cendres de lisiers, etc. Ces solutions résiduaires ou solutions d’acide résiduaire ou encore solutions résiduaires comprennent du P2O5 mais également souvent des matières volatilisables indésirables telles que typiquement du carbone, fluor, chlore, soufre, azote sous forme solubles (ionique ou non). Les concentrations des matières volatilisables indésirables dépendent bien entendu de l’origine de la solution résiduaire. Par exemple elles peuvent être présentes dans la solution résiduaire Fr dans des concentrations xpv de matières volatilisables indésirables d’au moins 5 ppm (part par million), de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm %, de préférence d’au moins 1 %, encore de préférence d’au moins 5% en poids de carbone organique total par rapport au poids total de la solution ou encore au moins 10 ppm de fluor, au moins 100 ppm de fluor, au moins 1 % de fluor. Selon les applications, ces solutions sont inutilisables telles quelles. The residual solution Pr and, optionally, the feed solution PO, is or preferably contains a solution from the industry. This solution can be generated by plant washes or during routine production or maintenance operations in industries such as the metallurgical, agro-food, pharmaceutical and chemical industries and particularly in the production of phosphate salts or fertilizer. These solutions are generally difficult to recycle in the state of their various pollutant levels including soluble residues of organic matter and low phosphorus levels. They must be processed before being concentrated. The waste solution can also be derived from processes for recovering phosphorus from raw materials called "secondary" and which are in fact solid compounds containing phosphorus other than phosphate ore. Examples include powders or ashes of bone powders, sludge or ash from sludge treatment plants, slurry pigs and chickens or ashes slurry, etc. These residual solutions or residual acid solutions or residual solutions include P2O5 but also often unwanted volatile materials such as typically carbon, fluorine, chlorine, sulfur, nitrogen in soluble form (ionic or not). The concentrations of undesirable volatilizable materials depend, of course, on the origin of the residual solution. For example, they may be present in the residual solution Fr in concentrations xpv of unwanted volatilizable materials of at least 5 ppm (parts per million), preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm%. preferably at least 1%, more preferably at least 5% by weight of total organic carbon relative to the total weight of the solution or at least 10 ppm of fluorine, at least 100 ppm of fluorine, at least 1% of fluorine. Depending on the application, these solutions can not be used as they are.
[0049] Dans un état stationnaire de production, le rapport, Qp / Q0, entre le débit Qp du flux de pulvérisation Fp et le débit Q0 du flux d’alimentation F0 est de préférence compris entre 100 et 250%, de préférence entre 101 et 140%, de préférence entre 1 10 et 1 15%. Ce rapport peut être plus élevé que 100% car le contact des flux CO et 02 avec les gaz de combustion dans le contacteur gaz-liquide augmente la masse du flux, F1 , sortant du contacteur gaz-liquide. La valeur de ce rapport peut diminuer selon que la valeur du débit résiduaire, Or, augmente. In a stationary production state, the ratio, Qp / Q0, between the flow rate Qp of the spraying flow Fp and the flow rate Q0 of the feed stream F0 is preferably between 100 and 250%, preferably between 100 and 250%. and 140%, preferably between 10 and 15%. This ratio can be higher than 100% because the contact of the CO and O 2 streams with the combustion gases in the gas-liquid contactor increases the mass of the flow, F1, leaving the gas-liquid contactor. The value of this ratio may decrease depending on whether the value of the residual flow rate, Gold, increases.
[0050] Le rapport de débits Or / (Qp + Qr) entre le débit résiduaire Qr et la somme des débits de pulvérisation Qp et de résidus Qr représente la fraction de débit de la solution résiduaire Pr entrant dans la chambre de combustion. La valeur de ce rapport dépend inter alia des teneurs en P2O5 et en matières volatilisables indésirables de la solution résiduaire et/ou de la solution d’alimentation, qui sont déterminantes pour la teneur en P2O5 et en matières volatilisables indésirables de la solution de mélange Pm. Par exemple, le rapport Qr / (Qp + Qr) peut -être compris entre 0 et 94%, de préférence entre 5 et 90%, encore de préférence entre 10 et 80%, ou encore entre 15 et 45%, The ratio of flow rates Gold / (Qp + Qr) between the residual flow rate Qr and the sum of the spraying flow rates Qp and residues Qr represents the flow fraction of the residual solution Pr entering the combustion chamber. The value of this ratio depends inter alia on the contents of P2O5 and undesirable volatilizable materials of the residual solution and / or the feed solution, which are decisive for the content of P2O5 and undesirable volatilizable materials of the mixing solution Pm. . For example, the ratio Qr / (Qp + Qr) may be between 0 and 94%, preferably between 5 and 90%, more preferably between 10 and 80%, or between 15 and 45%,
[0051] Indépendamment de la valeur du rapport Qr / (Qp + Qr), la solution de mélange Pm comprend de préférence une concentration xpm en phosphore supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 2% ou à 5%, encore de préférence supérieure à 20%, encore de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, et encore de préférence comprise entre 45 et 60% P2O5. Le débit Qm de la solution Pm dans la chambre de combustion est la somme des débits de pulvérisation Qp et de la solution résiduaire Qr. Exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion le débit de mélange Qm est de préférence compris entre 305 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 900 et 2000 kg / (h MW). Procédé -Evaporation des Matières Volatilisables Indésirables et Concentration en P2O5 Regardless of the value of the ratio Qr / (Qp + Qr), the mixing solution Pm preferably comprises a phosphorus xpm concentration greater than 1%, preferably greater than 2% or 5%, more preferably greater than at 20%, still preferably greater than 30%, preferably greater than 40%, and more preferably between 45 and 60% P2O5. The flow rate Qm of the solution Pm in the combustion chamber is the sum of the spray rates Qp and the residual solution Qr. Expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber the mixing flow Qm is preferably between 305 and 3000 kg / (h MW), preferably between 900 and 2000 kg / (h MW). Process - Evaporation of Undesirable Volatilizable Materials and P 2 O 5 Concentration
[0052] Une fonction principale de la chambre de combustion est de dégrader si nécessaire par oxydation puis de vaporiser les matières volatilisables indésirables présentes dans la solution résiduaire. Une seconde fonction de la chambre de combustion est d’évaporer l’eau présente dans les solutions pour concentrer les solutions résiduaires et d’alimentation. Une troisième fonction (optionnelle) est la polycondensation des molécules de phosphates présentes en acide polyphosphorique (PPA). La répartition des espèces présente dans la solution ainsi formée dépend de la concentration en P2O5 de la solution de mélange Fm atteignant la flamme de combustion, ainsi que de la température de polycondensation. Comme on peut le voir sur la Figure 1 (c), du PPA ne se forme que si la teneur en P2O5 est suffisamment élevée, environ 60% P2O5, ce qui est supérieur à la teneur en phosphore généralement présente dans des solutions résiduaires Fr. Si du PPA est désiré, il est alors nécessaire d’augmenter la teneur en phosphore de la solution de mélange Fm en alimentant la chambre de combustion avec une solution de pulvérisation Fp ayant une plus haute concentration en phosphore ou avec une solution résiduaire Fr ayant une plus haute concentration en phosphore. A main function of the combustion chamber is to degrade if necessary by oxidation and then vaporize undesirable volatilizable materials present in the waste solution. A second function of the combustion chamber is to evaporate the water present in the solutions to concentrate the waste and feed solutions. A third (optional) function is the polycondensation of phosphate molecules present in polyphosphoric acid (PPA). The distribution of the species present in the solution thus formed depends on the P2O5 concentration of the mixing solution Fm reaching the combustion flame, as well as the polycondensation temperature. As can be seen in Figure 1 (c), PPA is formed only if the P2O5 content is sufficiently high, about 60% P2O5, which is higher than the phosphorus content generally present in Fr. If PPA is desired, it is then necessary to increase the phosphorus content of the mixing solution Fm by supplying the combustion chamber with a spray solution Fp having a higher phosphorus concentration or with a residual solution Fr having a higher concentration of phosphorus.
[0053] La combustion dans la flamme de la solution de mélange Pm forme donc, d’une part, des gaz de combustion G1 formés par l’évaporation de l’eau et, en particulier, des matières volatilisables indésirables et, d’autre part, une solution de combustion P3 qui est à l’état liquide et comprenant du phosphore et, si la concentration en P2O5 et la température de polycondensation Tpc sont suffisantes, des espèces polymérisées par polycondensation de l’acide phosphorique contenu dans la solution Pm. The combustion in the flame of the mixing solution Pm therefore forms, on the one hand, G1 combustion gases formed by the evaporation of water and, in particular, undesirable volatilizable materials and, on the other hand, on the other hand, a combustion solution P3 which is in the liquid state and comprising phosphorus and, if the concentration of P2O5 and the polycondensation temperature Tpc are sufficient, species polymerized by polycondensation of the phosphoric acid contained in the solution Pm.
[0054] La température atteinte par la solution de mélange Pm dans la flamme est un paramètre important du procédé puisqu’elle va permettre la volatilisation des composés volatilisables indésirables présents dans la solution résiduaire et donc dans la solution de mélange. La concentration en P2O5 obtenue dans la solution de combustion P3 en est dépendante également comme le montre le graphe de la Figure 1 (a). Il est aussi important de maintenir la solution de mélange contenant de l’acide phosphorique, en contact avec la flamme et les gaz de combustion durant un temps suffisant pour que l’eau puisse s’évaporer et qu’éventuellement la polycondensation puisse être réalisée. The temperature reached by the mixing solution Pm in the flame is an important parameter of the process since it will allow the volatilization of undesirable volatilizable compounds present in the waste solution and therefore in the mixing solution. The concentration of P2O5 obtained in the combustion solution P3 is also dependent on it, as shown in the graph of FIG. 1 (a). It is also important to maintain the phosphoric acid-containing mixture solution in contact with the flame and the flue gases for a time sufficient for the water to evaporate and possibly polycondensation can be achieved.
[0055] La flamme est alimentée par un combustible et une source d’oxygène, typiquement de l’air ou, pour une température supérieure, de l’oxygène. La flamme est de préférence une flamme légèrement oxydante, comprenant de préférence entre 1 à 5% d’excès d’airLe combustible est de préférence du gaz naturel, du butane, propane, ou tout autre combustible qu’il soit gazeux ou liquide. En l’absence de pulvérisation de la solution de mélange Pm, la flamme atteint de préférence une température théorique d’au moins 750°C, de préférence au moins 1000°C, encore de préférence au moins 1700°C, par exemple 1800°C ± 50°C. Dans le procédé de la présente invention, l’accroissement de température est instantanément limité car, d’une part, la solution de mélange Pm est alimentée à une température Tm inférieure, de l’ordre de 20-300°C et, d’autre part, car l’évaporation des molécules d’eau de la solution est énergivore. The flame is fed with a fuel and a source of oxygen, typically air or, for a higher temperature, oxygen. The flame is preferably a slightly oxidizing flame, preferably comprising between 1 to 5% excess air. The fuel is preferably natural gas, butane, propane, or any other fuel whether gaseous or liquid. In the absence of spraying of the mixing solution Pm, the flame preferably reaches a theoretical temperature of at least 750 ° C., preferably at least 1000 ° C., more preferably at least 1700 ° C., for example 1800 ° C. C ± 50 ° C. In the process of the present invention, the temperature increase is instantaneously limited because, on the one hand, the mixing solution Pm is supplied at a lower temperature Tm, of the order of 20-300 ° C and, on the other hand, because the evaporation of the water molecules from the solution is energy-consuming.
[0056] Les flux résiduaire Fr et de pulvérisation Fp peuvent être mélangés pour former le flux de mélange Fm avant d’être pulvérisés dans la flamme dans la chambre de combustion, tel qu’illustré dans les Figures 2&5. Alternativement, les deux flux Fr et Fp peuvent être pulvérisés séparément dans la chambre de combustion pour former le flux de mélange Fm dans la flamme ou juste avant d’atteindre la flamme, tel qu’illustré dans les Figures 3&4. Residual flow Fr and Fp spray can be mixed to form the flow of mix Fm before being sprayed into the flame in the combustion chamber, as shown in Figures 2 & 5. Alternatively, the two streams Fr and Fp can be separately sprayed into the combustion chamber to form the mixture flow Fm in the flame or just before reaching the flame, as shown in Figures 3 & 4.
[0057] La solution de combustion P3 qui consiste en une solution d’acide phosphorique purifié est donc une solution aqueuse d’acide phosphorique qui peut contenir des espèces polymérisées selon la teneur en P2O5 présente dans la solution (cf. Figure 1 ). The combustion solution P3 which consists of a purified phosphoric acid solution is therefore an aqueous solution of phosphoric acid which may contain polymerized species according to the P 2 O 5 content present in the solution (see FIG. 1). .
[0058] Si la production de PPA est désirée, il est préférable que la solution de mélange pulvérisée dans la flamme atteigne une température de polycondensation Tpc d’au moins 400°C, de préférence au moins 500°C et même supérieure à 550°C, voire de l’ordre de 650°C ou 700°C, pendant un temps de polycondensation prédéfini. Une température de polycondensation Tpc élevée permet d’obtenir des solutions d’acide polyphosphorique à haute concentration en P2O5, de l’ordre de 86% et plus, avec des longueurs de chaînes n plus longues (e.g., n > 5 à 12) (cf. Figure 1 (c)). Les températures nécessaires à la polycondenstion de l’acide phosphorique exigent des matériaux résistants chimiquement et thermiquement pour les différents éléments du dispositif de réaction. La solution de mélange Pm, qui comprend des molécules d’acide orthophosphorique et optionnellement des oligomères d’acide polyphosphorique (de m+1 unités condensées) subit une réaction de polycondensation sous l’action de la température pour libérer de l’eau et former des chaînes polymériques plus longues, selon l’équation (1 ) décrite supra et selon l’équation (2) (avec m > 1 et r > 1 ) : If the production of PPA is desired, it is preferable that the mixture solution sprayed into the flame reaches a polycondensation temperature Tpc of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C and even greater than 550 ° C. C, or of the order of 650 ° C or 700 ° C, for a predefined polycondensation time. A high polycondensation temperature Tpc makes it possible to obtain polyphosphoric acid solutions with a high concentration of P 2 O 5, of the order of 86% and more, with longer chain lengths n (eg, n> 5 to 12 ) (see Figure 1 (c)). The temperatures required for the polycondensation of phosphoric acid require chemically and thermally resistant materials for the various elements of the reaction device. The mixture solution Pm, which comprises orthophosphoric acid molecules and optionally oligomers of polyphosphoric acid (m + 1 condensed units) undergoes a reaction of polycondensation under the action of the temperature to release water and form longer polymeric chains, according to equation (1) described above and according to equation (2) (with m> 1 and r> 1):
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
[0059] La solution de combustion P3 ainsi formée est alors séparée des gaz de combustion G1 formés lors de l’évaporation de l’eau et des matières volatilisables indésirables et éventuellement de la polycondensation de l’acide polyphosphorique dans un séparateur gaz-liquide (9). La solution de combustion P3 contenant de l’acide phosphorique et optionnellement de l’acide polyphosphorique et pratiquement exempte de matières volatilisables indésirables est récupérée alors que les gaz de combustion G1 sont transférés dans le contacteur gaz-acide (1 ) pour être mis en contact avec les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2, tel que décrit plus haut. The combustion solution P3 thus formed is then separated from the combustion gases G1 formed during the evaporation of water and undesirable volatilizable materials and optionally the polycondensation of the polyphosphoric acid in a gas-liquid separator ( 9). The combustion solution P3 containing phosphoric acid and optionally polyphosphoric acid and substantially free of undesirable volatilizable materials is recovered while the combustion gases G1 are transferred into the gas-acid contactor (1) to be brought into contact with each other. with the feed flow F0 and recirculation F2, as described above.
[0060] Le flux F3 de la solution de combustion P3 ainsi récupéré peut avoir une température élevée de l’ordre de 150 à 700°C, de préférence 200 à 650°C, de préférence de 300 à 500°C selon la température de vaporisation des matières volatiles indésirables contenues dans la solution de mélange, Pm. En effet, la température nécessaire à la volatilisation des matières volatilisables présentes dans la solution de mélange Pm varie selon la nature des matières présentes dans la solution de mélange Pm. Il est préférable de refroidir la solution P3 dans un échangeur de chaleur (1 1 ) (cf. Figure 2) à une température inférieure à T3 ce qui permet un plus grand choix de matériaux pour la cuve de stockage de l’acide phosphorique (et éventuellement polyphosphorique purifié) ainsi formé et refroidi, tout en maintenant la solution à l’état liquide. The flow F3 of the combustion solution P3 thus recovered may have a high temperature of the order of 150 to 700 ° C., preferably 200 to 650 ° C., preferably 300 to 500 ° C., depending on the temperature of the product. vaporization of unwanted volatiles contained in the mixing solution, Pm. Indeed, the temperature necessary for the volatilization of volatilizable materials present in the Mixing solution Pm varies according to the nature of the materials present in the mixing solution Pm. It is preferable to cool the solution P3 in a heat exchanger (1 1) (see Figure 2) to a temperature below T3 which allows a greater choice of materials for the storage tank of phosphoric acid (and optionally polyphosphoric purified) thus formed and cooled, while maintaining the solution in the liquid state.
[0061] La solution de combustion P3 comprenant de l’acide phosphorique (et éventuellement polyphosphorique) purifié ainsi formée et récupérée comprend une concentration en matières volatilisables indésirables inférieure à celle de la solution de mélange Pm. Par exemple, la solution de combustion P3 comprend moins de 50 % des matières volatilisables indésirables contenues dans la solution résiduaire Pr, de préférence moins de 70%, encore de préférence moins de 80% ou moins de 90%, et idéalement moins de 95 ou 99%. La solution de combustion P3 comprend une concentration en P2O5 plus élevée que celle de la solution de mélange Pm. Ceci s’explique par l’évaporation d’une grande partie de l’eau de la solution lors du passage de celle-ci dans la flamme. La concentration xp3 en P2O5 de la solution de combustion P3 est normalement supérieure à 10% P2O5, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 25%, particulièrement de préférence supérieure à 40%, ou est de préférence comprise entre 30 et 76%, The combustion solution P3 comprising purified phosphoric acid (and optionally polyphosphoric acid) thus formed and recovered comprises an undesirable volatilizable concentration lower than that of the mixing solution Pm. For example, the combustion solution P3 comprises less than 50% of the undesirable volatilizable materials contained in the residual solution Pr, preferably less than 70%, more preferably less than 80% or less than 90%, and ideally less than 95% or less. 99%. The combustion solution P3 has a higher P2O5 concentration than that of the mixing solution Pm. This is explained by the evaporation of a large part of the water of the solution during the passage of it in the flame. The xp3 concentration P2O5 of the combustion solution P3 is normally greater than 10% P2O5, preferably greater than 15%, preferably greater than 25%, particularly preferably greater than 40%, or is preferably between 30 and 76%. %
[0062] Le débit Q3 de la solution de combustion P3 hors de la chambre de combustion est représentatif de la capacité de purification de l’acide phosphorique. Exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion, le débit Q3 est de préférence compris entre 240 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 500 et 1000 kg / (h MW). The flow rate Q3 of the combustion solution P3 out of the combustion chamber is representative of the purification capacity of phosphoric acid. Expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber, the flow rate Q3 is preferably between 240 and 1500 kg / (h MW), preferably between 500 and 1000 kg / (h MW).
[0063] Les gaz de combustion G1 sont constitués principalement, d’une part, de CO2, O2, H2O, d’autre part, de matières volatilisables indésirées comme par exemple des oxydes d’azote (NOx), des oxydes de soufre, des composés fluorés, chlorés ou des matières organiques, et aussi de molécules contenant du phosphore, ces dernières pouvant être présentes en des quantités pouvant varier entre 0.1 et 15% en poids de P2O5, selon la concentration xpm de la solution de mélange Pm. En général la teneur en P2O5 pouvant être présentes dans les gaz de combustion G1 varie entre 0.5 et 13% en poids, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5% P2O5. La température Tg1 des gaz de combustion G1 transférés est sensiblement inférieure à la température que peut atteindre la flamme car, comme discuté plus haut, la température dans l’unité de combustion chute lors de la réaction de polycondensation qui requiert beaucoup d’énergie, principalement pour évaporer l’eau de la réaction de polycondensation. Les gaz de combustion entrent dans le contacteur acide-gaz à une température Tg 1 qui est de l’ordre de la température de polycondensation Tpc, et est généralement comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 400 et 500°C. The combustion gases G1 consist mainly of, on the one hand, CO2, O2, H2O, on the other hand, unwanted volatilizable materials such as, for example, nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides, fluorinated compounds, chlorinated or organic materials, and also phosphorus-containing molecules, the latter may be present in amounts ranging between 0.1 and 15% by weight of P2O5, depending on the concentration xpm of the mixing solution Pm. In general, the content of P2O5 that may be present in the flue gases G1 varies between 0.5 and 13% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5% P2O5. The temperature Tg1 of the transferred G1 combustion gases is substantially lower than the temperature that can reach the flame because, as discussed above, the temperature in the combustion unit drops during the polycondensation reaction which requires a lot of energy, mainly to evaporate the water from the polycondensation reaction. The combustion gases enter the acid-gas contactor at a temperature Tg 1 which is of the order of the polycondensation temperature Tpc, and is generally between 200 and 600 ° C, preferably between 400 and 500 ° C.
Procédé - Boucle de recirculation et gaz de combustion Process - Recirculation loop and flue gas
[0064] Comme discuté ci-dessus, une fraction de recirculation de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 sortant du contacteur gaz-acide (1 ) est réintroduite dans le contacteur gaz-acide formant ainsi une boucle de recirculation alors qu’une fraction de pulvérisation Pp est acheminée vers la chambre de combustion (2). La fraction de recirculation est de préférence supérieure ou égale à la fraction de pulvérisation et est idéalement considérablement supérieure à la fraction de pulvérisation, avec des rapports Qp / Q2 du débit de pulvérisation Qp sur le débit de recirculation Q2 pouvant aller de 0.1 / 99.9 à 49 / 51 (= 0.1 à 96%). De préférence, le rapport de débits Qp / Q2, est compris entre 1 / 99 et 5 / 95 (= 1 à 5.3%). As discussed above, a recirculation fraction of the enriched phosphoric acid solution P1 leaving the gas-acid contactor (1) is reintroduced into the gas-acid contactor forming a recirculation loop while a fraction Pp spray is routed to the combustion chamber (2). The recirculation fraction is preferably greater than or equal to the spray fraction and is ideally considerably greater than the spray fraction, with Qp / Q2 ratios of the Qp spray rate on the Q2 recirculation flow rate ranging from 0.1 / 99.9 to 49/51 (= 0.1 to 96%). Preferably, the ratio of flow rates Qp / Q2 is between 1/99 and 5/95 (= 1 to 5.3%).
[0065] Lors de leur introduction dans le contacteur gaz-acide, les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 peuvent être mélangés avant leur introduction dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation de contact PO et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2, tel qu’illustré dans les Figures 2&4. Alternativement, les flux F0 et F2 peuvent être contactés après avoir été introduits séparément dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation de contact PO et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2, tels qu’illustré dans les Figures 3&5. When they are introduced into the gas-acid contactor, the F0 and recirculation feed streams F2 can be mixed before being introduced into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution. contact point PO and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2, as illustrated in FIGS. 2 & 4. Alternatively, the flows F0 and F2 can be contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO contact feed solution and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2, as illustrated in Figures 3 & 5.
[0066] La boucle de recirculation est un élément important de la présente invention. La conséquence principale de l’introduction d’une telle boucle de recirculation est que le rapport (Qg1 / (Q0+Q2)) entre le débit massique Qg1 du gaz de combustion G1 introduit dans le contacteur gaz-acide (1 ) et le débit massique total (Q0 + Q2) des flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 introduits dans le contacteur gaz-acide (1 ), est beaucoup plus bas qu’en l’absence d’une telle boucle de recirculation. Le rapport (Qg1 / (Q0+Q2)) selon la présente invention est de préférence compris entre 0.1 et 50%, encore de préférence entre 0.5 et 20 ou inférieure à 10%, et est idéalement compris entre 1 et 7%. En l’absence d’une telle boucle de recirculation (i.e., Qg1 > 0, Q0 > 0 et Q2 = 0), le rapport (Qg1 / Q0) est considérablement plus grand, avec des valeurs supérieures à 60%, en général supérieures à 100%, indicatif d’un débit de gaz de combustion Qg1 plus important que le débit d’alimentation Q0 de solution d’alimentation PO du contacteur. The recirculation loop is an important element of the present invention. The main consequence of the introduction of such a recirculation loop is that the ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) between the mass flow rate Qg1 of the combustion gas G1 introduced into the gas-acid contactor (1) and the flow rate The total mass (Q0 + Q2) of the F0 and F2 recirculation feed streams introduced into the gas-acid contactor (1) is much lower than in the absence of such a recirculation loop. The ratio (Qg1 / (Q0 + Q2)) according to the present invention is preferably between 0.1 and 50%, more preferably between 0.5 and 20 or less than 10%, and is ideally between 1 and 7%. In the absence of such a recirculation loop (ie, Qg1> 0, Q0> 0 and Q2 = 0), the ratio (Qg1 / Q0) is considerably larger, with values above 60%, generally higher at 100%, indicative of a higher flue gas flow rate Qg1 than the feed rate Q0 of the PO supply solution of the contactor.
[0067] La boucle de recirculation permet donc de contrôler le rapport entre le débit de gaz de combustion G1 et le débit total (Q0+Q2) de solutions d’alimentation d’acide phosphorique PO et de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2. En particulier il permet d’augmenter considérablement la masse de solution d’acide phosphorique contactée avec le gaz de combustion. Ceci a plusieurs avantages. The recirculation loop thus makes it possible to control the ratio between the flue gas flow G1 and the total flow rate (Q0 + Q2) of PO phosphoric acid supply solutions and of recirculated enriched phosphoric acid solution P2. . In particular, it makes it possible to increase considerably the mass of phosphoric acid solution contacted with the combustion gas. This has several advantages.
[0068] D’une part, le transfert des gouttelettes et vapeurs de P2O5 contenues dans les gaz de combustion G1 vers le flux du mélange des solutions PO et P2 est beaucoup plus important. La concentration en P2O5 de la solution de pulvérisation formée lors du contact avec les gaz de combustion est ainsi plus élevée que si le rapport de débits Qg1 / (Q0+Q2) avait été plus élevé. Le meilleur contact gaz / liquide ainsi obtenu permet une meilleure récupération par la solution d’acide phosphorique enrichi P1 du P2O5 contenu dans les gaz de combustion G1 . De plus, les gaz de combustion G3 après le contact avec les flux F0 et F2 sont ainsi nettoyés de leur contenu en P2O5, allégeant leur traitement avant de les relâcher dans l’atmosphère. [0069] D’autre part, avec de tels rapports de débits, la température Tg3 des gaz de combustion G3 après leur contact avec les flux F0 et F2 est réduite beaucoup plus efficacement que dans le procédé décrit dans EP241 1325 B1 , ne nécessitant ainsi aucun autre échangeur de chaleur (ou du moins de moindre capacité), essentiel dans le procédé de EP241 1325 B1 pour descendre la température des gaz de combustion à une valeur acceptable pour leur évacuation dans l’atmosphère. On the one hand, the transfer of the P 2 O 5 droplets and vapors contained in the G1 combustion gases to the flow of the mixture of PO and P2 solutions is much greater. The P 2 O 5 concentration of the spray solution formed during the contact with the combustion gases is thus higher than if the ratio of flow rates Qg1 / (Q0 + Q2) had been higher. The best gas / liquid contact thus obtained allows a better recovery by the enriched phosphoric acid solution P1 of P 2 O 5 contained in the flue gas G1. In addition, the G3 combustion gases after contact with the F0 and F2 flows are thus cleaned of their P 2 O 5 content, reducing their treatment before releasing them into the atmosphere. On the other hand, with such flow rates, the temperature Tg3 of the G3 combustion gases after their contact with the F0 and F2 flows is reduced much more effectively than in the method described in EP241 1325 B1, thus requiring no other heat exchanger (or at least of less capacity), essential in the process of EP241 1325 B1 for lowering the temperature of the combustion gases to an acceptable value for their evacuation into the atmosphere.
Dispositif Device
[0070] Le procédé de la présente invention peut être implémenté dans un dispositif comprenant une chambre de combustion (2), un contacteur gaz-acide (1 ) et diverses connexions fluidiques entre la chambre de combustion et le contacteur gaz-acide. Il est clair que le dispositif peut comprendre plusieurs chambres de combustion et/ou plusieurs contacteurs gaz-acide positionnés en parallèle ou en série. The method of the present invention may be implemented in a device comprising a combustion chamber (2), a gas-acid contactor (1) and various fluid connections between the combustion chamber and the gas-acid contactor. It is clear that the device may comprise several combustion chambers and / or several gas-acid contactors positioned in parallel or in series.
Dispositif - chambre de combustion (2) Device - combustion chamber (2)
[0071] La chambre de combustion (2) permet d’effectuer la combustion de la solution de mélange Pm, par pulvérisation de celle-ci dans la flamme. La solution de mélange Pm est formée de la solution de pulvérisation Pp mélangée à la solution résiduaire Pr pour former une solution de combustion P3 comprenant de l’acide phosphorique (et éventuellement polyphosphorique) purifié des matières volatilisables indésirables. Les parois de la chambre de combustion doivent résister au caractère corrosif des solutions de pulvérisation Pp et de résidus Pr et aux hautes températures régnant à l’intérieur de celle-ci, Il est préférable que les parois soient faites en carbure de silicium ou en carbone amorphe. Il est possible d’utiliser des doubles parois avec un gaz neutre ou les gaz de combustion circulant entre les deux parois, ce qui peut avoir des avantages en termes de température des parois, et imperméabilité de celles-ci aux solutions d’acide (poly)phosphorique. The combustion chamber (2) allows combustion of the mixing solution Pm, by spraying thereof into the flame. The mixing solution Pm is formed of the sputtering solution Pp mixed with the residual solution Pr to form a combustion solution P3 comprising phosphoric acid (and optionally polyphosphoric acid) purified undesirable volatilizable materials. The walls of the combustion chamber must withstand the corrosiveness of the Pp spray solutions and residues Pr and the high temperatures prevailing therein, It is preferable that the walls are made of silicon carbide or carbon amorphous. It is possible to use double walls with a neutral gas or flue gases flowing between the two walls, which can have advantages in terms of wall temperature, and impermeability thereof to acid solutions (poly )phosphoric.
[0072] La chambre de combustion (2) présente une ou plusieurs entrée(s) de pulvérisation (2pu) dans la chambre de combustion permettant l’introduction d’une solution de pulvérisation Pp à un débit Qp, ou d’une solution de mélange Pm à un débit (Qp + Qr), sous forme pulvérisée dans une unité de combustion située dans une partie supérieure de la chambre de combustion (cf. Figures 2&4). Dans une variante de l’invention, la chambre de combustion peut comprendre une ou plusieurs entrée(s) de résidus (2pdu) permettant l’introduction d’une solution résiduaire Pr à un débit Qr, séparée de la ou les entrée(s) de pulvérisation (2pu) (cf. Figures 3&5). Une alimentation en un gaz inerte, tel que de l’azote, peut être prévue pour optimiser la pulvérisation de la solution de pulvérisation Pp et de résidus Pr et/ou de mélange Pm, qui peuvent avoir une viscosité importante à l’entrée de la chambre de combustion. L’entrée de résidus (2pdu) est en communication fluidique avec une source d’une solution résiduaire (Pr) qui est aqueuse et comprend du phosphore et des matières volatilisables indésirables The combustion chamber (2) has one or more spraying inlet (s) (2pu) in the combustion chamber allowing the introduction of a spray solution Pp at a flow rate Qp, or a solution of Pm mixture at a rate (Qp + Qr), in powder form in a combustion unit located in an upper part of the combustion chamber (see Figures 2 & 4). In a variant of the invention, the combustion chamber may comprise one or more residue inlet (s) (2pdu) allowing the introduction of a residual solution Pr at a flow rate Qr, separated from the inlet (s) Spray (2pu) (see Figures 3 & 5). A supply of an inert gas, such as nitrogen, may be provided to optimize the spraying of the Pp spray solution and Pr residues and / or Pm mixture, which may have a high viscosity at the inlet of the combustion chamber. The tailings input (2pdu) is in fluid communication with a source of a waste solution (Pr) which is aqueous and includes phosphorus and unwanted volatiles
[0073] La chambre de combustion (2) comprend une unité de combustion (2c) agencée dans la partie supérieure de la chambre de combustion, et capable de former une flamme ayant une température d’au moins 1000°C, de préférence au moins 1500°C, et même au moins 1700°C, de préférence 1800°C ± 50°C, par combustion d’un combustible en présence d’oxygène. La température de la flamme peut être contrôlée en variant le débit d’oxygène alimentant la flamme. L’unité de combustion comprend : The combustion chamber (2) comprises a combustion unit (2c) arranged in the upper part of the combustion chamber, and capable of forming a flame having a temperature of at least 1000 ° C., preferably at least 1500 ° C, and even at least 1700 ° C, preferably 1800 ° C. ± 50 ° C., by combustion of a fuel in the presence of oxygen. The temperature of the flame can be controlled by varying the rate of oxygen supplying the flame. The combustion unit comprises:
• un brûleur, • a burner,
• des connexions fluidiques entre le brûleur et, d’une part, une source d’oxygène et, d’autre part, une source de combustible (10) permettant d’alimenter la flamme, Le contrôle du rapport entre les apports en combustible et en oxygène vers le brûleur permettent de contrôler la température de la flamme. De préférence, le combustible utilisé est choisi parmi le gaz naturel, le méthane, le butane, le propane. La source d’oxygène est généralement de l’air ou de l’oxygène.  • fluidic connections between the burner and, on the one hand, a source of oxygen and, on the other hand, a fuel source (10) for supplying the flame, control of the ratio between the fuel inputs and Oxygen to the burner can control the temperature of the flame. Preferably, the fuel used is chosen from natural gas, methane, butane and propane. The source of oxygen is usually air or oxygen.
[0074] La chambre de combustion (2) est équipée d’un séparateur gaz-liquide (9) pour séparer la solution de combustion P3 ainsi formée des gaz de combustion G1 . Par exemple, les gaz de combustion peuvent être séparés de la solution de combustion par un agrandissement de la surface transversale de débit, ce qui a pour conséquence de diminuer la vitesse d’écoulement et donc l’énergie cinétique des flux de gaz G1 et de combustion F3. Comme les flux s’écoulent du haut vers le bas, par la baisse de leur énergie cinétique, les gaz vont ralentir et peuvent être déviés vers un déflecteur qui les guide vers la sortie des gaz de combustion. Grâce à leur densité plus élevée, les gouttelettes d’acide phosphorique et éventuellement polyphosphorique purifiées de la solution de combustion P3 continuent leur écoulement vers le bas par la gravité.  The combustion chamber (2) is equipped with a gas-liquid separator (9) for separating the combustion solution P3 thus formed from the combustion gases G1. For example, the combustion gases can be separated from the combustion solution by an enlargement of the transverse flow surface, which has the consequence of reducing the flow velocity and therefore the kinetic energy of the gas flows G1 and F3 combustion. As the flows flow from top to bottom, by the drop in their kinetic energy, the gases will slow down and can be diverted to a deflector which guides them to the exit of the combustion gases. Due to their higher density, purified phosphoric and optionally polyphosphoric acid droplets from the combustion solution P3 continue to flow downwards by gravity.
[0075] La chambre de combustion (2) présente une sortie de combustion (2pd) de la chambre de combustion pour récupérer une phase liquide d’acide (poly)phosphorique purifié, et agencée en aval de l’unité de combustion qui est elle-même agencée en aval de l’entrée de mélange ou de pulvérisation et de résidus, Le terme « aval » est exprimé par rapport au sens d’écoulement des solutions de pulvérisation Pp et d’acide polyphosphorique P3 dans la chambre de combustion. Comme expliqué plus haut, le sens d’écoulement est de préférence du haut vers le bas suivant la direction de la gravité. Le dispositif peut ainsi être équipé d’une cuve de stockage de l’acide phosphorique ainsi produit (non illustrée). De préférence, le dispositif comprend un échangeur de chaleur (1 1 ) agencé entre la sortie de combustion (2pd) et la cuve de stockage, afin de refroidir la solution de combustion P3 d’une température comprise entre environ 200 et 650°C à une température de l’ordre de 100 à 150°C lorsqu’elle atteint la cuve de stockage. The combustion chamber (2) has a combustion outlet (2pd) of the combustion chamber to recover a liquid phase of purified (poly) phosphoric acid, and arranged downstream of the combustion unit which is it - Even arranged downstream of the entry of mixture or spraying and residues, the term "downstream" is expressed with respect to the direction of flow of the Pp spray solution and polyphosphoric acid P3 in the combustion chamber. As explained above, the direction of flow is preferably from top to bottom in the direction of gravity. The device can thus be equipped with a phosphoric acid storage tank thus produced (not shown). Preferably, the device comprises a heat exchanger (1 1) arranged between the combustion outlet (2pd) and the storage tank, in order to cool the combustion solution P3 from a temperature of between about 200 and 650 ° C. to a temperature of the order of 100 to 150 ° C when it reaches the storage tank.
[0076] Enfin, la chambre de combustion (2) est munie d’une sortie d’évacuation de gaz de combustion G1 issus de la flamme. Ces gaz de combustion sont chargés de gouttelettes et vapeurs de P2O5 et de matières volatilisées indésirables. Ils ont une température Tg1 et ne nécessitent pas d’être refroidis avant d’être introduits dans le contacteur gaz-acide. Finally, the combustion chamber (2) is provided with a combustion gas discharge outlet G1 from the flame. These flue gases are loaded with droplets and vapors of P2O5 and undesirable volatilized materials. They have a temperature Tg1 and do not need to be cooled before being introduced into the gas-acid contactor.
Dispositif - contacteur gaz-acide (2) Device - gas-acid contactor (2)
[0077] Le contacteur gaz-acide (1 ) permet de réchauffer et d’augmenter la concentration équivalente en unités P2O5 de la solution d’alimentation introduite dans le contacteur, avant son entrée dans la chambre de combustion (2) afin d’optimiser le rendement de purification de l’acide phosphorique et la consommation énergétique de la réaction de polycondensation. The gas-acid contactor (1) allows to heat up and increase the concentration equivalent in P2O5 units of the feed solution introduced into the contactor, before entering the combustion chamber (2) to optimize the purification efficiency of the phosphoric acid and energy consumption of the polycondensation reaction.
[0078] Le contacteur gaz-acide (1 ) présente une entrée d’alimentation (1 pu) reliée à une source d'une solution d’alimentation PO du contacteur ou d’un mélange de solution d’alimentation PO du contacteur et de solution d’acide phosphorique enrichi P2. Comme discuté plus haut, la solution d’alimentation PO du contacteur comprend entre 0 et 54% P2O5. de préférence de 0, 1 à 50%, de préférence de 1 à 35%, encore de préférence comprise entre 15 et 20% P2O5. L’entrée d’alimentation (1 pu) doit être dimensionnée pour permettre l’introduction de la solution d’alimentation PO du contacteur à un débit d’alimentation Q0 ou l’introduction du mélange de solution d’alimentation PO du contacteur et de solution d’acide phosphorique enrichi recirculée P2 à un débit (Q0 + Q2). La solution d’acide phosphorique enrichi recirculée, P2, peut également être introduite dans une entrée (1 pru) d’acide phosphorique enrichi recirculé, P2, séparée de l’entrée d’alimentation(l pu). The gas-acid contactor (1) has a feed inlet (1 pu) connected to a source of a feed solution PO of the contactor or a mixture of feed solution PO of the contactor and of P2 enriched phosphoric acid solution. As discussed above, the PO power supply solution of the contactor comprises between 0 and 54% P2O5. preferably from 0.1 to 50%, preferably from 1 to 35%, more preferably from 15 to 20% P2O5. The supply input (1 pu) shall be dimensioned to allow the introduction of the contactor PO supply solution at a feed rate Q0 or the introduction of the PO supply solution mixture of the contactor and Recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a flow rate (Q0 + Q2). The recirculated enriched phosphoric acid solution, P2, can also be introduced into a recirculated enriched phosphoric acid inlet (1 phr), P2, separated from the feed inlet (1 pu).
[0079] Le contacteur gaz-acide (1 ) est de préférence un contacteur direct. Il comprend une entrée de gaz de combustion (1gu) permettant l’introduction dans le contacteur gaz-acide des gaz de combustion G1 provenant de la sortie d’évacuation de gaz de combustion G1. L’entrée d’alimentation (1gu) doit être dimensionnée pour permettre l’introduction des gaz de combustion G1 à un débit Qg1. Comme discuté plus haut, les gaz de combustion G1 mis en contact avec la solution d’alimentation PO du contacteur permettent (a) d’augmenter la température de solution d’alimentation PO du contacteur, (b) évaporer une partie de l’eau de la solution d’alimentation PO du contacteur et (c) échanger avec la solution PO les gouttelettes et vapeurs de P2O5 contenues dans le gaz de combustion G1. The gas-acid contactor (1) is preferably a direct contactor. It comprises a combustion gas inlet (1gu) for introducing into the gas-acid contactor the combustion gases G1 coming from the exhaust gas discharge outlet G1. The feed inlet (1gu) must be sized to allow the introduction of G1 flue gas at a rate Qg1. As discussed above, the flue gas G1 contacted with the PO supply solution of the contactor allows (a) to increase the PO supply temperature of the contactor, (b) evaporate some of the water of the supply solution PO of the contactor and (c) exchange with the PO solution the droplets and vapors of P2O5 contained in the flue gas G1.
[0080] Le contacteur gaz-acide (1 ) est muni d’une entrée de recirculation (1 pru), permettant l’introduction d’une solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2. Dans une variante de l’invention, les flux F0 et F2 sont mélangés avant d’être introduits dans le contacteur gaz-acide et l’entrée de recirculation est alors la même que l’entrée d’alimentation (1 pu). Dans une variante alternative, les entrées d’alimentation (1 pu) et de recirculation (1 pru) sont séparées. L’entrée de recirculation doit être dimensionnée pour permettre l’introduction de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 à un débit d’alimentation Q2. The gas-acid contactor (1) is provided with a recirculation inlet (1 pru), allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2. In a variant of the invention, the flows F0 and F2 are mixed before being introduced into the gas-acid contactor and the recirculation inlet is then the same as the supply inlet (1 pu). In an alternative embodiment, the supply (1 pu) and recirculation (1 pru) inputs are separated. The recirculation inlet must be dimensioned to allow the introduction of the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a feed rate Q2.
[0081] L’entrée de gaz (1gu), l’entrée d’alimentation (1 pu) et, si elle est séparée de celle-ci, l’entrée de recirculation (1 pru) sont agencées pour permettre, d’une part, The gas inlet (1gu), the feed inlet (1 pu) and, if it is separated from it, the recirculation inlet (1 pru) are arranged to allow, a go,
• un contact entre les flux d’alimentation F0 et flux de recirculation F2 pour former un flux (F0 + F2) d’un mélange (P0+P2) de la solution d’alimentation PO du contacteur et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 et, d’autre part, Contact between the feed flows F0 and recirculation flow F2 to form a flow (F0 + F2) of a mixture (P0 + P2) of the feed solution PO of the contactor and the phosphoric acid solution enriched recirculated P2 and, secondly,
• un contact du flux du mélange ainsi formé avec le flux des gaz de combustion G1.  A contact of the flow of the mixture thus formed with the flow of the combustion gases G1.
[0082] L’entrée de gaz (1gu) est de préférence agencée de sorte que les gaz de combustion G1 (et dénommés G2 lors du contact) s’écoulent à co-courant avec les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 d’acide phosphorique. Mais il est possible d’arranger l’entrée de gaz de sorte que les gaz de combustion s’écoulent à contre-courant des flux F0 et F2. The gas inlet (1gu) is preferably arranged so that the combustion gases G1 (and called G2 during the contact) flow co-currently with the feed streams F0 and F2 recirculation of phosphoric acid. But it is possible to arrange the gas inlet so that the combustion gases flow countercurrent flows F0 and F2.
[0083] Le contacteur gaz-acide comprend de préférence un matériau de remplissage, au travers duquel percolent les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 de solutions d'acide phosphorique. Le matériau de remplissage est de préférence disposé sur un support perforé, par exemple une grille de support. The gas-acid contactor preferably comprises a filler material, through which percolate F0 feed flow and F2 recirculation of phosphoric acid solutions. The filling material is preferably arranged on a perforated support, for example a support grid.
[0084] Le contacteur gaz-acide (1 ) comprend une ou plusieurs sorties d’acide phosphorique enrichi (1 pd, 1 prd), la ou les sorties d’acide phosphorique enrichi (1 pd, 1 prd) sont positionnées en aval de l’entrée de gaz (1gu), qui est elle-même positionnée en aval de l’entrée d’alimentation (1 pu) et, si elle est séparée de celle-ci, l’entrée de recirculation (1 pru). Le terme « aval » est exprimé par rapport au sens d’écoulement des flux d’alimentation et de recirculation des solutions d’alimentation d’acide phosphorique et d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 dans le contacteur gaz-acide. La ou les sorties d’acide phosphorique enrichi (1 pd, 1 prd) permettent de sortir la solution d’acide phosphorique enrichi P1 formée dans le contacteur gaz-acide formée par le contact entre les flux F0 et F2 et les gaz de combustion G1. The gas-acid contactor (1) comprises one or more enriched phosphoric acid outlets (1 pd, 1 prd), or enriched phosphoric acid (1 pd, 1 prd) outlets are positioned downstream of the gas inlet (1gu), which is itself positioned downstream of the supply inlet (1 pu) and, if it is separated from it, the recirculation inlet (1 pru). The term "downstream" is expressed in relation to the direction of flow of the feed and recirculation flow of the feed solutions of phosphoric acid and enriched phosphoric acid recirculated P2 in the gas-acid contactor. The enriched phosphoric acid (s) outlet (1 pd, 1 prd) makes it possible to extract the enriched phosphoric acid solution P1 formed in the gas-acid contactor formed by the contact between the flows F0 and F2 and the combustion gases G1 .
[0085] Le contacteur gaz-acide (1 ) comprend un séparateur gaz-liquide permettant de séparer les liquides des gaz après le contact entre les gaz de combustion G1 et les solutions PO et P1. Par exemple le contacteur gaz-acide peut comprendre un débrumiseur qui permet de récupérer d'éventuelles gouttelettes de liquide présentes dans le gaz de combustion contacté G3 avant sa sortie via la sortie de gaz (1gd). The gas-acid contactor (1) comprises a gas-liquid separator for separating the liquids from the gases after the contact between the combustion gases G1 and the solutions PO and P1. For example, the gas-acid contactor may comprise a debrisizer which makes it possible to recover any droplets of liquid present in the contacted combustion gas G3 before it leaves via the gas outlet (1gd).
[0086] Le contacteur gaz-acide (1 ) comprend également une sortie (1gd) de gaz de combustion, permettant d’évacuer du contacteur gaz-acide les gaz de combustion contactés G3 après leur contact avec le mélange des solutions PO et P2, Le dispositif peut être suivi d’une tour de lavage des gaz de combustion contactés G3 situés en aval de la sortie (1gd) de gaz de combustion du contacteur gaz-acide, permettant d’éliminer les éventuels composés fluorés et soufrés que les gaz contiennent avant de les relâcher dans l’atmosphère. The gas-acid contactor (1) also comprises an outlet (1gd) of combustion gas, for evacuating from the gas-acid contactor G3 contacted combustion gases after their contact with the mixture of solutions PO and P2, The device may be followed by a washing tower of the G3 contact combustion gases located downstream of the gas-acid contactor output (1gd) of the combustion gas, making it possible to eliminate any fluorinated and sulfur-containing compounds that the gases contain. before releasing them into the atmosphere.
[0087] Le dispositif est équipé d’une connexion fluidique (6) de gaz de combustion reliant une extrémité (6u) couplée à la sortie d’évacuation des gaz de combustion de la chambre de combustion (2), à une extrémité (6d) couplée à l’entrée de gaz de combustion (1gu) dans le contacteur gaz-acide (1 ). La température dans cette connexion fluidique (6) doit de préférence être maintenue la plus élevée possible afin qu’au niveau de l’entrée (1gu) dans le contacteur gaz-acide, les gaz de combustion G1 aient une température aussi proche que possible de la température Tg1 qu’ils ont à la sortie de la chambre de combustion, soit d’environ 200 à 600°C. The device is equipped with a fluidic connection (6) of combustion gas connecting an end (6u) coupled to the exhaust outlet of the combustion gases from the combustion chamber (2) at one end (6d). ) coupled to the combustion gas inlet (1gu) in the gas-acid contactor (1). The temperature in this fluidic connection (6) should preferably be kept as high as possible so that at the inlet (1gu) in the gas-acid contactor, the combustion gases G1 have a temperature as close as possible to the temperature Tg1 they have at the exit of the combustion chamber, that is to say about 200 to 600 ° C.
[0088] Le dispositif est équipé d’une connexion fluidique (3, 3p) reliant une extrémité amont (3u) couplée à la sortie d’acide phosphorique enrichi (1 pd) du contacteur gaz acide (1 ), à une extrémité avale (3d) couplée à l’entrée de pulvérisation (2pu) de la chambre de combustion (2). Comme la solution d’acide phosphorique enrichi P1 a récupéré la majeure partie des molécules de phosphore emportées par les gaz de combustion G1 , la connexion fluidique (3,3p) permet de réinjecter ces molécules dans la chambre de combustion afin d’obtenir une solution de combustion P3 la plus riche possible en P2O5. La solution d’acide phosphorique enrichi P1 a une température supérieure à celle de la solution d’alimentation PO du contacteur, ce qui permet une meilleure gestion de l’énergie calorifique du procédé en injectant dans la chambre de combustion une solution déjà à une température relativement haute. Dans le cas où la production de PPA est désirée, la plus haute concentration enThe device is equipped with a fluidic connection (3, 3p) connecting an upstream end (3u) coupled to the enriched phosphoric acid outlet (1 pd) of the acid gas contactor (1), at a downstream end ( 3d) coupled to the spray inlet (2pu) of the combustion chamber (2). As the enriched phosphoric acid solution P1 has recovered most of the phosphorus molecules carried by the combustion gases G1, the fluidic connection (3.3p) makes it possible to reinject these molecules into the combustion chamber in order to obtain a combustion solution P3 as rich as possible in P 2 O5. The enriched phosphoric acid solution P1 has a temperature higher than that of the feed solution PO of the contactor, which allows a better management of the heat energy of the process by injecting into the combustion chamber a solution already at a temperature relatively high. In the case where PPP production is desired, the highest concentration in
P2O5 et la plus haute température de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 permettent d’augmenter le rendement de concentration dans la chambre de combustion. P 2 O 5 and the higher temperature of the enriched phosphoric acid solution P1 make it possible to increase the concentration efficiency in the combustion chamber.
[0089] Cette amélioration de transfert de molécules d’acide phosphorique et de rendement en concentration est rendue possible grâce à la boucle de recirculation permettant de réintroduire dans le contacteur gaz-acide une partie du flux d’acide phosphorique P1 sorti du même contacteur gaz-acide. Ainsi le dispositif comprend en outre une connexion fluidique de recirculation (3r) reliant une extrémité amont couplée soit This improvement of transfer of phosphoric acid molecules and concentration yield is made possible by the recirculation loop for reintroducing into the gas-acid contactor part of the phosphoric acid stream P1 from the same gas contactor -acid. Thus the device further comprises a fluidic recirculation connection (3r) connecting a coupled upstream end is
• à une sortie d’acide phosphorique enrichi recirculé (1 prd) du contacteur gaz-acide (1 ) , soitAt a recirculated enriched phosphoric acid outlet (1 prd) from the gas-acid contactor (1), or
• à un point d’embranchement (5v) avec la première connexion fluidique (3), At a branch point (5v) with the first fluid connection (3),
• à un point d’embranchement (4r) avec la première connexion fluidique (3u), à une extrémité avale (3r) couplée à l’entrée de recirculation (1 pru) ou (1 pu) du contacteur gaz-acide.  At a junction point (4r) with the first fluid connection (3u), at a downstream end (3r) coupled to the recirculation inlet (1 jar) or (1 f) of the gas-acid contactor.
[0090] Le dispositif est pourvu de moyens pour contrôler et maintenir un rapport, Qp / (Qp + Q2), entre un débit massique de pulvérisation Qp s’écoulant dans la première connexion fluidique (3) et un débit massique total (Qp + Q2) défini comme la somme du débit massique de pulvérisation Qp et d’un débit massique de recirculation Q2 s’écoulant dans la connexion fluidique de recirculation (3r) à une valeur inférieure à 50%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, encore de préférence inférieure à 2.5% et dans lequel le rapport Qp / (Qp + Q2) a une valeur supérieure à 0.1 %, de préférence supérieure à 0.5%. The device is provided with means for controlling and maintaining a ratio, Qp / (Qp + Q2), between a mass flow rate Qp flowing in the first fluid connection (3) and a total mass flow (Qp + Q2) defined as the sum of the spraying mass flow rate Qp and a recirculating mass flow rate Q2 flowing in the recirculation fluid connection (3r) to a value of less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) has a value greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
[0091] Comme illustré à la Figure 2, les connexions fluidiques (3p) et (3r) peuvent être désolidarisées sur toute leur longueur entre le contacteur gaz-acide et la chambre de combustion avec, d’une part, la connexion fluidique de pulvérisation (3p) reliant une première sortie d’acide phosphorique enrichi (1 pd) à l’entrée d’acide phosphorique enrichi (2pu) dans la chambre de combustion et, d’autre part, la connexion fluidique de recirculation (3r) reliant une seconde sortie d’acide phosphorique enrichi (1 prd) à l’entrée d’acide phosphorique enrichi recirculé (1 pu) du contacteur gaz-acide ou à la connexion d’alimentation (3a) alimentant le contacteur gaz-acide en solution d’alimentation PO du contacteur. Chacune des connexions fluidiques de pulvérisation (3p) et de recirculation (3r) étant munie d’une pompe (4, 4r) dimensionnées pour maintenir à une valeur désirée le rapport, Qp / (Qp + Q2) ou d’un système de transfert de fluides. [0092] Dans une variante alternative illustrée aux Figures 3 à 5 le contacteur gaz-acide est muni d’une sortie (1 pd) unique d’acide phosphorique enrichi P1 du contacteur gaz-acide qui est couplée à une première connexion fluidique (3). Les parties amont des connexions fluidiques de pulvérisation (3p) et de recirculation (3r) sont couplées à un point d’embranchement (5), formant ainsi avec la première connexion fluidique (3) un embranchement en T ou Y. Dans cette variante, on peut utiliser différents moyens pour contrôler et maintenir le rapport, Qp / (Qp + Q2) à la valeur désirée. As illustrated in FIG. 2, the fluidic connections (3p) and (3r) can be disconnected over their entire length between the gas-acid contactor and the combustion chamber with, on the one hand, the fluidic connection of spray (3p) connecting a first enriched phosphoric acid (1pd) outlet to the enriched phosphoric acid inlet (2pu) in the combustion chamber and, on the other hand, the fluidic recirculation connection (3r) connecting a second output of enriched phosphoric acid (1 prd) at the inlet of recirculated enriched phosphoric acid (1 pu) from the gas-acid contactor or at the supply connection (3a) supplying the gas-acid contactor in solution of PO power supply of the contactor. Each of the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections being provided with a pump (4, 4r) sized to maintain at a desired value the ratio, Qp / (Qp + Q2) or a transfer system of fluids. In an alternative variant illustrated in FIGS. 3 to 5, the gas-acid contactor is provided with a single output (1 pd) of enriched phosphoric acid P1 from the gas-acid contactor which is coupled to a first fluid connection (3). ). The upstream portions of the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections are coupled to a branch point (5), thereby forming a T or Y branch with the first fluid connection (3). In this variant, various means can be used to control and maintain the ratio, Qp / (Qp + Q2) to the desired value.
[0093] Dans une première variante illustrée à la Figure 5, les moyens pour assurer un rapport, Qp / (Qp + Q2) à la valeur désirée comprennent une pompe (4) agencée sur la connexion fluidique de pulvérisation (3p) et ayant une capacité de pompage d’un liquide à un débit de pulvérisation Qp et une pompe de recirculation (4r) agencée sur la connexion fluidique de recirculation (3r) et ayant une capacité de pompage d’un liquide à un débit de recirculation Q2, In a first variant illustrated in FIG. 5, the means for providing a ratio, Qp / (Qp + Q2), to the desired value comprise a pump (4) arranged on the fluidic spray connection (3p) and having a pumping capacity of a liquid at a spraying rate Qp and a recirculating pump (4r) arranged on the recirculation fluid connection (3r) and having a pumping capacity of a liquid at a recirculation flow rate Q2,
[0094] Dans une seconde variante illustrée aux Figures 3 et 4, les moyens pour assurer un rapport, Qp / (Qp + Q2) comprennent une pompe (4) agencée sur la première connexion fluidique (3) en amont du point d’embranchement (5) et ayant une capacité de pompage d’un liquide à un débit principal (Qp+ Q2) et une ou plusieurs vannes (5v) (p.ex., une vanne à trois voies) agencées au point d’embranchement (5) et permettant de diviser le débit principal en un débit de pulvérisation Qp vers la connexion fluidique de pulvérisation (3p) et en un débit de recirculation Q2 vers la connexion fluidique de recirculation (3r), In a second variant illustrated in FIGS. 3 and 4, the means for providing a ratio, Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluidic connection (3) upstream of the branch point. (5) and having a capacity for pumping a liquid at a main flow (Qp + Q2) and one or more valves (5v) (eg, a three-way valve) arranged at the branch point (5) and for dividing the main flow into a spraying rate Qp to the fluidic spray connection (3p) and a recirculation flow Q2 to the recirculation fluid connection (3r),
[0095] Dans une troisième variante (non illustrée), les moyens pour assurer le rapport,In a third variant (not shown), the means for ensuring the report,
Qp / (Qp + Q2) comprennent une pompe (4) agencée sur la première connexion fluidique (3) en amont du point d’embranchement (5) et ayant une capacité de pompage d’un liquide à un débit principal (Qp+ Q2) et des tuyauteries formant les connexions fluidiques de pulvérisation (3p) et de recirculation (3r) dimensionnées de sorte à obtenir le rapport Qp / (Qp + Q2) désiré. Cette solution est moins flexible que les deux premières en ce qu’une fois les tuyauteries dimensionnées, le rapport Qp / (Qp + Q2) ne peut être varié facilement, ce qui n’est pas nécessairement un problème si le rapport ne doit pas varier pendant la durée de vie du dispositif. Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluid connection (3) upstream of the branch point (5) and having a capacity to pump a liquid at a main flow (Qp + Q2) and pipes forming the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections dimensioned so as to obtain the desired Qp / (Qp + Q2) ratio. This solution is less flexible than the first two, in that once the pipes have been dimensioned, the ratio Qp / (Qp + Q2) can not be varied easily, which is not necessarily a problem if the ratio must not vary. during the lifetime of the device.
[0096] Dans une quatrième variante (non illustrée), les moyens pour assurer le rapport,In a fourth variant (not shown), the means for ensuring the report,
Qp / (Qp + Q2) comprennent une pompe (4) agencée sur la première connexion fluidique (3) en amont du point d’embranchement (5) et ayant une capacité de pompage d’un liquide à un débit principal (Qp+ Q2) et formant les connexions fluidiques de pulvérisation (3p) et de recirculation (3r) ainsi que des vannes réglées de manière à obtenir le rapport Qp / (Qp + Q2) désiré. Qp / (Qp + Q2) comprise a pump (4) arranged on the first fluid connection (3) upstream of the branch point (5) and having a capacity to pump a liquid at a main flow (Qp + Q2) and forming the fluidic spray (3p) and recirculation (3r) connections as well as valves adjusted to obtain the desired Qp / (Qp + Q2) ratio.
[0097] Le Tableau 2 liste une série de fourchettes de valeurs des différents paramètres adaptées pour la mise en œuvre du procédé de la présente invention. Tableau 2 : Exemples de valeurs de paramètres adaptées au procédé de la présente invention Table 2 lists a series of ranges of values of the various parameters adapted for the implementation of the method of the present invention. Table 2: Examples of parameter values adapted to the process of the present invention
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d’une solution résiduaire aqueuse comprenant des molécules de phosphore et des matières volatilisables indésirables comprenant les étapes suivantes :  A process for purifying an aqueous waste solution comprising phosphorus molecules and undesirable volatilizable materials comprising the steps of:
(a) introduire dans un contacteur gaz-acide (1 ), un flux d’alimentation F0 d’une solution d’alimentation PO qui est aqueuse et comprenant des molécules de phosphore de préférence sous forme d’espèces de type orthophosphate à une concentration massique, xpO, comprise entre 0 et 54% équivalent en unités de P2O5,  (a) introducing into a gas-acid contactor (1), a feed stream F0 of a feed solution PO which is aqueous and comprising phosphorus molecules, preferably in the form of orthophosphate type species at a concentration of mass, xpO, between 0 and 54% equivalent in units of P2O5,
(b) introduire dans le contacteur gaz-acide (1 ) un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2,  (b) introducing into the gas-acid contactor (1) a recirculation flow F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2,
(c) introduire dans le contacteur gaz-acide (1 ) des gaz de combustion G1 ,  (c) introducing into the gas-acid contactor (1) combustion gases G1,
(d) contacter les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 et les gaz de combustion G1 pour former dans le contacteur gaz-acide, d’une part,  (d) contacting the feed streams F0 and recirculation F2 and the combustion gases G1 to form in the gas-acid contactor, on the one hand,
• une solution d’acide phosphorique enrichi P1 comprenant une concentration massique, xp1 , de teneur P2O5 qui est supérieure à xpO (xp1 > xpO) et, d’autre part, An enriched phosphoric acid solution P1 comprising a mass concentration, xp1, of content P2O5 which is greater than xpO (xp1> xpO) and, on the other hand,
• des gaz de combustion contactés G3, • flue gases contacted G3,
(e) séparer les gaz de combustion contactés G3 de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 , puis  (e) separating the G3 contacted combustion gases from the enriched phosphoric acid solution P1, and then
• évacuer les gaz de combustion contactés G3 du contacteur gaz-acide (1 ), et • evacuate the G3 contact gas from the gas-acid contactor (1), and
• sortir la solution d’acide phosphorique enrichi P1 du contacteur gaz-acide (1 ),Extracting the enriched phosphoric acid solution P1 from the gas-acid contactor (1),
(f) former à partir de ladite solution d’acide phosphorique enrichi P1 , d’une part, (f) forming from said enriched phosphoric acid solution P1, on the one hand,
• un flux de recirculation F2 de solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 pour l’introduire dans le contacteur gaz-acide (1 ) tel que défini à l’étape (b) et, d’autre part, A recirculation flow F2 of recirculated enriched phosphoric acid solution P2 for introduction into the gas-acid contactor (1) as defined in step (b) and, secondly,
• un flux de pulvérisation Fp de la solution d’acide phosphorique enrichi P1 pour l’introduire dans une chambre de combustion (2), A sputtering flow Fp of the enriched phosphoric acid solution P1 for introducing it into a combustion chamber (2),
(i) pulvériser à travers une flamme brûlant dans la partie supérieure de la chambre de combustion (2) un flux de mélange Fm d’une solution de mélange (Pm) comprenant du phosphore à une concentration massique xpm et des matières volatilisables indésirables, le flux de mélange étant formé par, d’une part,  (i) spraying through a burning flame in the upper part of the combustion chamber (2) a mixture flow Fm of a mixing solution (Pm) comprising phosphorus at a mass concentration xpm and undesirable volatilizable materials, the mixing stream being formed by, on the one hand,
• la solution d’acide phosphorique enrichi P1 et optionnellement, d’autre part, The solution of enriched phosphoric acid P1 and optionally, on the other hand,
• un flux résiduaire Fr d’une solution résiduaire Pr aqueuse comprenant une concentration massique xpr d’au moins 1 % P2O5, A residual stream Fr of an aqueous residual solution Pr comprising a mass concentration xpr of at least 1% P2O5,
pour :  for :
• évaporer de l’eau et ainsi concentrer la solution de mélange Pm,  Evaporate water and thus concentrate the mixing solution Pm,
• oxyder éventuellement et dans tous les cas évaporer les impuretés volatilisables indésirables,  • possibly oxidize and in any case evaporate unwanted volatilizable impurities,
• former des gaz de combustion G 1 , et  • form combustion gases G 1, and
• former une solution de combustion P3 ayant,  • form a combustion solution P3 having
une concentration massique xp3 en P2O5 supérieure à la concentration de la solution de mélange Pm, et une teneur en impuretés volatilisables inférieure à celle de la solution de mélange Pm, a mass concentration xp3 in P2O5 greater than the concentration of the mixing solution Pm, and a content of volatilizable impurities lower than that of the mixing solution Pm,
(g) séparer la solution de combustion P3 des gaz de combustion G1 et  (g) separating the combustion solution P3 from the combustion gases G1 and
• récupérer la solution de combustion P3, et  Recover the combustion solution P3, and
• transférer les gaz de combustion G1 dans le contacteur gaz-acide (1 ) tel que défini à l’étape (c).  Transfer the combustion gases G1 into the gas-acid contactor (1) as defined in step (c).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel The method of claim 1, wherein
• la solution d’alimentation F0 comprend une concentration xpO en comprise entre 0.1 et 50%, de préférence de 1 à 35%, de préférence de 5 à 20% P2O5 et dans lequel The feed solution F0 comprises an xpO concentration of between 0.1 and 50%, preferably of 1 to 35%, preferably of 5 to 20% P2O5, and in which
• un débit Q0 de la solution d’alimentation F0 dans le contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW-1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 100 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 500 et 2500 kg / (h MW). A flow rate Q0 of the feed solution F0 in the contactor expressed per unit of nominal power [MW -1 ] of the combustion chamber is preferably between 100 and 3000 kg / (h MW), preferably between 500 and 2500 kg / (h MW).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, The method of claim 1 or 2, wherein
• la solution d’acide phosphorique enrichi P1 est identique à la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 et comprend une concentration xp1 en phosphore supérieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure à 60%, encore de préférence comprise entre 5 et 50%, préférentiellement entre 10 et 40% P2O5 et dans lequel The enriched phosphoric acid solution P1 is identical to the recirculated enriched phosphoric acid solution P2 and comprises a phosphorus concentration xp1 greater than or equal to 1%, preferably less than 60%, more preferably between 5 and 50%; %, preferentially between 10 and 40% P2O5 and in which
• un débit total, Q1 = (Qp + Q2), de la solution P1 hors du contacteur exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 600 et 123000 kg / (h MW), de préférence entre 1000 et 50000 kg / (h MW) et A total flow, Q1 = (Qp + Q2), of the solution P1 outside the contactor expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 600 and 123000 kg / (h MW), preferably between 1000 and 50000 kg / (h MW) and
• un rapport, Qp / (Qp + Q2), entre le débit massique Qp du flux de pulvérisation Fp et le débit massique total (Qp + Q2) est de préférence inférieur à 50%, de préférence inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, encore de préférence inférieur à 2.5% et dans lequel le rapport Qp / (Qp + Q2) est supérieur à 0.1 %, de préférence supérieur à 0.5%.  A ratio, Qp / (Qp + Q2), between the mass flow rate Qp of the spray flow Fp and the total mass flow rate (Qp + Q2) is preferably less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than at 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) is greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, The method of any of the preceding claims, wherein
• la solution résiduaire Pr comprend une concentration xpr en phosphore supérieure ou égale à 2%, de préférence au moins 5%, encore de préférence au moins 10%, de préférence au moins 20% P2O5, The residual solution Pr comprises a phosphorus xpr concentration greater than or equal to 2%, preferably at least 5%, more preferably at least 10%, preferably at least 20% P2O5,
• la solution résiduaire Pr comprend une concentration xpv de matières volatilisables indésirables d’au moins 5 ppm, de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm, de préférence d’au moins 1 %, de préférence d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, encore de préférence d’au moins 25% en poids par rapport au poids total de la solution, et dans lequel  The residual solution Pr comprises an xpv concentration of undesirable volatilizable materials of at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight based on the total weight of the solution, and wherein
• un débit Qr de la solution résiduaire Pr dans la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est non-nul et de préférence compris entre 5 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 400 et 1000 kg / (h MW). A flow rate Qr of the residual solution Pr in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is non-zero and preferably between 5 and 1500 kg / (h MW), preferably between 400 and 1000 kg / (h MW).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel,The method of any one of the preceding claims, wherein
• un rapport Qr / (Qr + Q0) est compris entre 0 et 99%, de préférence entre 5 et 90%, encore de préférence entre 10 et 80%, ou encore entre 15 et 45%, et dans lequelA ratio Qr / (Qr + Q0) is between 0 and 99%, preferably between 5 and 90%, more preferably between 10 and 80%, or between 15 and 45%, and in which
• le flux de mélange (Fm) comprend une concentration en phosphore (xpm), supérieure à 1 % P2O5 (xpm > 1 % P2O5,) The flow of mixture (Fm) comprises a phosphorus concentration (xpm), greater than 1% P2O5 (xpm> 1% P2O5);
Et dans lequel Q0, Qp et Qr sont des débits massiques des solutions d’alimentation (PO), d’acide phosphorique enrichi P1 et de résidus Pr, respectivement.  And wherein Q0, Qp and Qr are mass flow rates of the feed solutions (PO), P1 enriched phosphoric acid and Pr residues, respectively.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, The method of any one of the preceding claims, wherein
• la solution de mélange Pm comprend une concentration xpm supérieure à 2%, de préférence supérieure à 5%, encore de préférence supérieure à 20%, encore de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, et encore de préférence comprise entre 45 et 60% P2O5.The mixing solution Pm comprises a concentration xpm greater than 2%, preferably greater than 5%, still more preferably greater than 20%, still more preferably greater than 30%, preferably greater than 40%, and still more preferably between 45 and 60% P2O5.
• la solution de mélange Pm comprend une concentration xpv de matières volatilisables indésirables d’au moins 5 ppm, de préférence d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 100 ppm, de préférence d’au moins 1 %, de préférence d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, encore de préférence d’au moins 25% en poids par rapport au poids total de la solution, et dans lequel, The mixing solution Pm comprises a concentration xpv of unwanted volatilizable materials of at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, preferably at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 25% by weight relative to the total weight of the solution, and wherein,
• un débit Qm de la solution de mélange Pm dans la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 305 et 3000 kg / (h MW), de préférence entre 200 et 2000 kg / (h MW). A flow rate Qm of the mixing solution Pm in the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 305 and 3000 kg / (h MW), preferably between 200 and 2000 kg / (h MW).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, The method of any one of the preceding claims, wherein
• La solution de combustion P3 comprend une concentration xp3 en phosphore supérieure à 1 % équivalent en unités de P2O5, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, particulièrement de préférence supérieure à 40%, ou est de préférence comprise entre 30 et 76%, et dans lequel, • The combustion solution P3 comprises a concentration xp3 in phosphorus greater than 1% equivalent in units of P2O5, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, particularly preferably greater than 40%, or is preferably between 30 and 76%, and wherein,
• le débit Q3 de la solution P3 de combustion hors de la chambre de combustion exprimé par unité de puissance nominale [MW 1] de la chambre de combustion est de préférence compris entre 240 et 1500 kg / (h MW), de préférence entre 600 et 3000 kg / (h MW). The flow rate Q3 of the combustion solution P3 outside the combustion chamber expressed per unit of nominal power [MW 1 ] of the combustion chamber is preferably between 240 and 1500 kg / (h MW), preferably between 600 and 3000 kg / (h MW).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 sont soit, The method of any one of the preceding claims, wherein the F0 and F2 recirculation feed streams are either
• mélangés avant leur introduction dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation PO et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2, soit • mixed before introduction into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the PO feed solution and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2, either
• contactés après avoir été introduits séparément dans le contacteur gaz-acide pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation F0 et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2.  • contacted after being introduced separately into the gas-acid contactor to form a flow of a mixture of the feed solution F0 and the recirculated enriched phosphoric acid solution P2.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel • Un débit résiduaire Qr de la solution résiduaire Pr est non-nul, The method of any preceding claim, wherein A residual flow rate Qr of the residual solution Pr is non-zero,
• La solution résiduaire Pr et, de préférence, la solution de pulvérisation Pp comprennent des matières volatilisables indésirables, et dans lequel le flux résiduaire Fr et le flux de pulvérisation Fp sont soit,  • The residual solution Pr and, preferably, the sputtering solution Pp comprise undesirable volatilizable materials, and wherein the residual flow Fr and the spraying flow Fp are either
• mélangés pour former le flux de mélange Fm avant d’être pulvérisés dans la flamme dans la chambre de combustion, soit • mixed to form the flow of mixture Fm before being sprayed into the flame in the combustion chamber, either
• pulvérisés séparément dans la chambre de combustion pour former le flux de mélange Fm dans la flamme ou juste avant d’atteindre la flamme.  • sprayed separately into the combustion chamber to form the mixture flow Fm in the flame or just before reaching the flame.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le contact entre les flux d’alimentation F0 et de recirculation F2 et les gaz de combustion G1 à l’étape (d) s’effectue à co-courant ou à contre-courant, de préférence à co-courant en s’écoulant depuis une partie supérieure vers un partie inférieure du contacteur gaz-acide et dans lequel au cours de l’étape (d) de contact, un rapport (Qg1 / (Q0+Q2)) entre un débit massique Qg1 du gaz de combustion G1 introduit dans le contacteur gaz-acide (1 ) et un débit massique total (Q0 + Q2) des flux d’alimentation de contact F0 et de recirculation F2 introduits dans le contacteur gaz-acide (1 ), est compris entre 0.1 et 50%, de préférence entre 0.5 et 10%, encore de préférence entre 1 et 7%. 10. Method according to any one of the preceding claims, wherein the contact between the feed flow F0 and recirculation F2 and the flue gas G1 in step (d) is carried out co-current or against -current, preferably co-current flowing from an upper part to a lower part of the gas-acid contactor and wherein in the step (d) of contact, a ratio (Qg1 / (Q0 + Q2 )) between a mass flow rate Qg1 of the combustion gas G1 introduced into the gas-acid contactor (1) and a total mass flow rate (Q0 + Q2) of the contact feed flow F0 and of the recirculation flow F2 introduced into the gas-contactor acid (1) is between 0.1 and 50%, preferably between 0.5 and 10%, more preferably between 1 and 7%.
11. Dispositif de production d'acide phosphorique purifié P3 suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : 11. Purified phosphoric acid production device P3 according to a process according to any one of the preceding claims, comprising:
(A) une chambre de combustion (2) présentant :  (A) a combustion chamber (2) having:
• une entrée de pulvérisation (2pu) dans la chambre de combustion permettant l’introduction à un débit d’une solution d’acide phosphorique enrichi P1 sous forme pulvérisée dans une unité de combustion (2c),  A sputtering inlet (2pu) in the combustion chamber for introducing a flow rate of a phosphoric acid solution P1 enriched in pulverized form into a combustion unit (2c),
• une entrée de résidus (2pdu) dans la chambre de combustion ou en amont de l’entrée de pulvérisation (2pu) permettant l’introduction d’une solution résiduaire Pr ou d’un mélange de solutions résiduaires Pr et d’acide phosphorique enrichi (P1 ) sous forme pulvérisée dans une unité de combustion (2c),  A residue inlet (2pu) in the combustion chamber or upstream of the spray inlet (2pu) allowing the introduction of a residual solution Pr or a mixture of residual solutions Pr and enriched phosphoric acid (P1) in pulverized form in a combustion unit (2c),
• l’unité de combustion (2c) étant agencée dans la partie supérieure de la chambre de combustion, et étant capable de former une flamme ayant une température d’au moins 1500°C par combustion d’un combustible, ladite unité de combustion comprenant : o un brûleur,  The combustion unit (2c) being arranged in the upper part of the combustion chamber, and being capable of forming a flame having a temperature of at least 1500 ° C by combustion of a fuel, said combustion unit comprising : o a burner,
odes connexions fluidiques entre le brûleur et, d’une part, une source d’oxygène et, d’autre part, une source de combustible (10) permettant d’alimenter la flamme, odes fluid connections between the burner and, on the one hand, a source of oxygen and, on the other hand, a fuel source (10) for supplying the flame,
• une sortie de combustion (2pd) de la chambre de combustion pour récupérer une solution de combustion P3 en phase liquide, et agencée en aval de l’unité de combustion qui est elle-même agencée en aval de l’entrée de pulvérisation (2pu) et de résidus (2pdu),A combustion outlet (2pd) of the combustion chamber for recovering a combustion solution P3 in the liquid phase, and arranged downstream of the combustion unit which is itself arranged downstream of the spray inlet (2pu ) and residues (2pdu),
• une sortie d’évacuation de gaz de combustion G1 issu de la flamme (B) un contacteur gaz-acide (1 ) présentant A flue gas exhaust outlet G1 from the flame (B) a gas-acid contactor (1) having
• une entrée d’alimentation (1 pu) reliée à une source d'une solution d’alimentation F0, permettant l’introduction à un débit d’alimentation de contact Q0 d’une solution d’alimentation F0,  A supply inlet (1 pu) connected to a source of a feed solution F0, allowing the introduction of a contact supply flow rate Q0 of a feed solution F0,
• une entrée de gaz de combustion (1gu) permettant l’introduction dans le contacteur gaz-acide des gaz de combustion G1 à un débit Qg1 ,  A combustion gas inlet (1gu) for introducing into the gas-acid contactor the combustion gases G1 at a flow rate Qg1,
• une entrée de recirculation (1 pru) identique ou différente de l’entrée d’alimentation de contact (1 pu), permettant l’introduction d’une solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 à un débit de recirculation Q2,  A recirculation input (1 pfu) identical to or different from the contact supply input (1 pu), allowing the introduction of a recirculated enriched phosphoric acid solution P2 at a recirculation flow rate Q2,
• les entrées d’alimentation (1 pu) et/ou de recirculation (1 pru) et l’entrée de gaz (1gu) étant agencées pour permettre, d’une part,  • the feed (1 pu) and / or recirculation (1 pu) and the gas inlet (1gu) inlet are arranged to allow, on the one hand,
o un contact entre le flux d’alimentation F0 et flux de recirculation F2 pour former un flux d’un mélange de la solution d’alimentation F0 et de la solution d’acide phosphorique enrichi recirculé P2 et, d’autre part  contact between the feed flow F0 and recirculation flow F2 to form a flow of a mixture of the feed solution F0 and the enriched phosphoric acid solution recirculated P2, and, on the other hand,
o un contact du mélange ainsi formé avec les gaz de combustion G1 ,  o a contact of the mixture thus formed with the combustion gases G1,
• une ou plusieurs sorties d’acide phosphorique enrichi (1 pd),  One or more enriched phosphoric acid (1 pd) outlets,
(C) une connexion fluidique (6) de gaz de combustion reliant une extrémité (6u) couplée à la sortie d’évacuation des gaz de combustion de la chambre de combustion (2), à une extrémité (6d) couplée à l’entrée de gaz de combustion (1gu) dans le contacteur gaz-acide (1 ), (C) a fluidic connection (6) of combustion gas connecting an end (6u) coupled to the exhaust outlet of the combustion gases of the combustion chamber (2) at an end (6d) coupled to the inlet of combustion gases (1gu) in the gas-acid contactor (1),
(D) une première connexion fluidique de pulvérisation (3p) reliant une extrémité amont (3u) couplée (D) a first fluidic spray connection (3p) connecting a coupled upstream end (3u)
• à la sortie d’acide phosphorique enrichi (1 pd) du contacteur gaz acide (1 ) ou  At the exit of enriched phosphoric acid (1 pd) from the acid gas contactor (1) or
• à un point d’embranchement (5) avec une première connexion fluidique (3) qui est couplée à la sortie d’acide phosphorique enrichi (1 pd),  At a branch point (5) with a first fluid connection (3) which is coupled to the enriched phosphoric acid outlet (1 pd),
à une extrémité avale (3d) couplée à l’entrée d’acide phosphorique enrichi (2pu) dans la chambre de combustion (2),  at a downstream end (3d) coupled to the enriched phosphoric acid inlet (2pu) in the combustion chamber (2),
Caractérisé en ce que le dispositif comprend en outre  Characterized in that the device further comprises
(E) une connexion fluidique de recirculation (3r) reliant une extrémité amont couplée,  (E) a recirculating fluidic connection (3r) connecting a coupled upstream end,
• à une sortie d’acide phosphorique enrichi recirculé (1 pd) du contacteur gaz-acide (1 ) ou • a recirculated enriched phosphoric acid outlet (1 pd) from the gas-acid contactor (1) or
• à un point d’embranchement (5) avec la première connexion fluidique (3), At a junction point (5) with the first fluid connection (3),
à une extrémité avale couplée,  at a coupled downstream end,
• à l’entrée de recirculation (1 pru) du contacteur gaz-acide (1 ) ou  • at the recirculation inlet (1 pru) of the gas-acid contactor (1) or
• à une connexion d’alimentation (3a) alimentant le contacteur gaz-acide en solution d’alimentation F0, et  A supply connection (3a) supplying the gas-acid contactor with the feed solution F0, and
(F) des moyens pour contrôler et maintenir un rapport, Qp / (Qp + Q2), entre un débit massique de pulvérisation Qp s’écoulant dans la connexion fluidique de pulvérisation (3p) et un débit massique total (Qp + Q2) défini comme la somme du débit massique de pulvérisation Qp et d’un débit massique de recirculation Q2 s’écoulant dans la connexion fluidique de recirculation (3r) à une valeur inférieure à 50%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, encore de préférence inférieure à 2.5% et dans lequel le rapport Qp / (Qp + Q2) a une valeur supérieure à 0.1 %, de préférence supérieure à 0.5%. (F) means for controlling and maintaining a ratio, Qp / (Qp + Q2), between a mass flow rate Qp flowing in the fluidic spray connection (3p) and a total mass flow rate (Qp + Q2) defined as the sum of the spraying mass flow rate Qp and a recirculating mass flow rate Q2 flowing in the recirculation fluid connection (3r) to a value of less than 50%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, still preferably less than 2.5% and wherein the ratio Qp / (Qp + Q2) has a value greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
12. Dispositif selon la revendication 12, dans lequel l’entrée de résidus (2pdu) est en communication fluidique avec une source d’une solution résiduaire Pr qui est aqueuse et comprend des molécules de phosphore sous forme orthophosphate et/ou polyphosphate et des matières volatilisables indésirables. The device according to claim 12, wherein the residue inlet (2pdu) is in fluid communication with a source of a waste solution Pr which is aqueous and comprises phosphorus molecules in orthophosphate and / or polyphosphate form and materials. volatilizable undesirable.
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