WO2019181433A1 - 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜 - Google Patents

化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜 Download PDF

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WO2019181433A1
WO2019181433A1 PCT/JP2019/008045 JP2019008045W WO2019181433A1 WO 2019181433 A1 WO2019181433 A1 WO 2019181433A1 JP 2019008045 W JP2019008045 W JP 2019008045W WO 2019181433 A1 WO2019181433 A1 WO 2019181433A1
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WO
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group
compound
composition
substituent
general formula
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PCT/JP2019/008045
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Inventor
優子 鈴木
啓祐 小玉
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/23—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
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    • C07D321/10—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a composition, a cured product, an optical anisotropic body, and a reflective film.
  • a compound exhibiting liquid crystallinity can be applied to various applications.
  • the liquid crystalline compound is applied to the production of an optical anisotropic body typified by a retardation film or the production of a reflection film formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase.
  • a cholesteric liquid crystal phase is formed by adding a chiral compound to a nematic liquid crystal.
  • Patent Document 1 discloses a polymerizable chiral compound having a binaphthyl skeleton as a polymerizable chiral compound having a strong helical twisting power (HTP).
  • the present inventors examined the chiral compound described in Patent Document 1, and found that the chiral compound described in Patent Document 1 has a degree of intensity change of HTP caused by exposure (hereinafter referred to as “HTP change rate”). )) Has not yet reached the desired level.
  • HTP change rate a degree of intensity change of HTP caused by exposure
  • this invention makes it a subject to provide the compound which is excellent in the change rate of HTP by exposure. Moreover, this invention makes it a subject to provide the composition, hardened
  • [1] A compound represented by the following general formula (1).
  • at least one of X 1 , X 3 and X 5 represents a substituent having a group represented by —OCO—C (CN) ⁇ CH—
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • composition according to [9] wherein the liquid crystal compound has two polymerizable groups.
  • [11] [8] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [10].
  • [12] An optically anisotropic body obtained by curing the composition according to [9] or [10].
  • the compound which is excellent in the change rate of HTP by exposure can be provided.
  • cured material, an optical anisotropic body, and a reflecting film can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acryloyloxy group is a notation representing both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the group which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • substituent T when simply referred to as a substituent, examples of the substituent include the following substituent T.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl group cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano Group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonyl Amino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocycl
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with any of the above substituents on the hydrogen atom portion in the substituent.
  • the bonding direction of the divalent group represented in this specification is not limited unless otherwise specified.
  • Compound of the present invention As a feature of the compound of the present invention, it has a structure in which condensed rings are linked, and further has a group represented by —OCO—C (CN) ⁇ CH— (hereinafter also referred to as “specific linking group”). It has one or more groups.
  • specific linking group —OCO—C (CN) ⁇ CH—
  • the reason why the problem of the present invention can be solved by having the structure of the compound of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors have introduced a cyano group into a specific linking group, and thus light ( In particular, it is considered that the absorption efficiency of light having a wavelength of 365 nm is improved, photoisomerization is likely to occur upon exposure, and the change rate of HTP is improved.
  • the cyano group has good light absorption efficiency, but also has a small bulk as a substituent, so that adverse effects on HTP before exposure to the compound (hereinafter also referred to as “initial HTP”) are suppressed.
  • the present inventors are thinking. Hereinafter, the compound of the present invention will be described.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • the part where the solid line and the broken line are parallel represents a single bond or a double bond.
  • the general formula (1) is represented by the following general formula (1-1) when the portion where the solid line and the broken line are parallel is a single bond, and the portion where the solid line and the broken line are parallel In the case of a double bond, it is represented by the following general formula (1-2).
  • the compound of the present invention is preferably in the form represented by the general formula (1-2).
  • general formula (1-1) and X 1 ⁇ X 6 in the general formula (1-2) and X 1 ⁇ X 6 in the general formula (1), and the same meaning.
  • X 1 to X 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of X 1 to X 6 represents a substituent having a specific linking group (—OCO—C (CN) ⁇ CH—) (hereinafter, also referred to as “group having a specific linking group”). .
  • group having a specific linking group is 1 to 6, preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • at least one of X 1 , X 3 , and X 5 is a group having a specific linking group
  • at least one of X 2 , X 4 , and X 6 is a group having a specific linking group.
  • X 1 and X 2 and / or X 5 and X 6 are preferably groups having a specific linking group.
  • at least one of X 1 and X 2 is preferably a group having a specific linking group, and more preferably both are groups having a specific linking group.
  • the group having the specific linking group is not particularly limited as long as it has the specific linking group.
  • it is a group represented by the general formula (2) because the rate of change in HTP is more excellent. preferable. * -Z 1 -(-A 1 -Z 2- ) m -A 2 -R 1 (2)
  • m represents an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably 1 from the viewpoint that the change rate of HTP is better and the initial HTP is also better.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 1 include a group having a polymerizable group or an alkoxy group (which may be linear or branched, and may have a cyclic structure. 5) is preferred.
  • Examples of the polymerizable group in the group having a polymerizable group include known polymerizable groups. From the viewpoint of reactivity, a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or ring polymerization is preferable. A sex group is more preferred.
  • Examples of the polymerizable group include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, a maleimide group, an acetyl group, a styryl group, an allyl group, an epoxy group, an oxetane group, and a group containing these groups.
  • the hydrogen atom in each said group may be substituted by other substituents, such as a halogen atom.
  • the polymerizable group include groups represented by the following general formulas (P-1) to (P-20).
  • * represents a bonding position.
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
  • the group having a polymerizable group is not particularly limited as long as it has the above-described polymerizable group.
  • Specific examples of the group having a polymerizable group include groups represented by the following general formula (PA). * -L A -P (PA)
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • P represents a group represented by the general formulas (P-1) to (P-20) described above. * Represents the bonding position to A 2.
  • Examples of the divalent linking group represented by L A for example, linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms linear or branched
  • One or more —CH 2 — in the alkylene group is selected from the group consisting of —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, —OCO—, and —COO—.
  • a divalent linking group substituted with one or more of the above groups is preferred.
  • Z 1 and a plurality of Z 2 which may be present are each independently a single bond, —OCO—C (CN) ⁇ CH—, —COO—C (CN) ⁇ CH—, —O—, —S—, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —CO—S—, —O—CO—O—, —CO—NH—, —CH 2 S—, —CF 2 O—, —CF 2 S—, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —COO—CH 2 — , —OCO—CH 2 CH 2 —, —COO—CH 2 — , —OCO—CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ NN—CH—, —CF ⁇ CF—, or —C ⁇ C—.
  • At least one of Z 1 and a plurality of Z 2 which may be present represents a specific linking group (—OCO—C (CN) ⁇ CH—).
  • Z 1 may be a specific linking group
  • one of the plurality of Z 2 may be a specific linking group.
  • Z 1 is a particular linking group.
  • Z 2 is also preferred specific linking groups. In the group represented by the general formula (2), only one or a plurality of the specific linking groups Z 1 and Z 2 may be present.
  • Z 1 and a plurality of Z 2 which may be present are preferably each independently a single bond, —COO— or —CH ⁇ CH—COO—.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrocarbon ring group that may have a substituent or a heterocyclic group that may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon ring group include an aliphatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group.
  • the number of ring members is preferably 5 to 10.
  • the aliphatic hydrocarbon ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring group may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aliphatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings included in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 or 6.
  • the aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a norbornene ring, and an adamantane ring. Among these, a cyclohexane ring is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring constitutes an aliphatic hydrocarbon ring group by removing two hydrogen atoms on the ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon ring group may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure
  • it is preferable that at least one of the rings included in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring constitutes an aromatic hydrocarbon ring group by removing two hydrogen atoms on the ring. Of these, the hydrocarbon ring group is preferably a benzene ring group.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of ring members is not particularly limited, but is often 5 to 10.
  • the aliphatic heterocyclic ring constituting the aliphatic heterocyclic group may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aliphatic heterocyclic ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings included in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • a hetero atom which the said aliphatic heterocyclic ring contains a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic heterocyclic ring is not particularly limited, but is preferably 5 to 10.
  • Specific examples of the aliphatic heterocyclic ring include an oxolane ring, an oxane ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • the aliphatic heterocyclic ring may be a ring in which —CH 2 — constituting the ring is substituted with —CO—, and examples thereof include a phthalimide ring.
  • the aliphatic heterocyclic ring forms an aliphatic heterocyclic group by removing two hydrogen atoms on the ring.
  • the aromatic heterocyclic ring constituting the aromatic heterocyclic group may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aromatic heterocycle has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings included in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • a hetero atom which the said aromatic heterocyclic group contains a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic ring is not particularly limited, but 5-18 is preferable.
  • aromatic heterocyclic ring examples include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, and an imidazole ring.
  • said aromatic heterocyclic ring comprises an aromatic heterocyclic group by removing two hydrogen atoms on a ring.
  • the above-mentioned hydrocarbon ring group and heterocyclic group may or may not have a substituent.
  • the number of substituents may be one or plural.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • * represents a bonding position with X 1 to X 6 .
  • examples of the group other than the group represented by the general formula (2) include a group represented by “-specific linking group— (hydrogen atom or substituent)”.
  • the substituent is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and may have a cyclic structure, preferably having 1 to 5 carbon atoms).
  • substituent of X 1 to X 6 as a substituent other than a group having a specific linking group, for example, a hydroxyl group is preferable.
  • a plurality of groups selected from X 1 to X 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • a combination of two groups selected from X 1 to X 6 is preferably bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of combinations of the above two groups may exist among X 1 to X 6 .
  • X 1 and X 3 may combine with each other to form a ring
  • X 2 and X 4 may combine with each other to form a ring.
  • the combination of two groups selected from X 1 to X 6 is preferably a combination of X 1 and X 3 , X 1 and X 2 , and X 2 and X 4 .
  • X 1 and X 2 are bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by combining two groups selected from X 1 to X 6 is not particularly limited, and examples thereof include a single bond and a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a carbonyl group, an ester group, a thioether group, —SO 2 —, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), divalent carbonization, and the like.
  • Examples thereof include a hydrogen group (for example, an alkylene group, an alkenylene group (eg, —CH ⁇ CH—), an alkynylene group (eg, —C ⁇ C—) and an arylene group), and a combination thereof.
  • a hydrogen group for example, an alkylene group, an alkenylene group (eg, —CH ⁇ CH—), an alkynylene group (eg, —C ⁇ C—) and an arylene group
  • a divalent linking group for example, an alkylene group, an alkenylene group (eg, —CH ⁇ CH—), an alkynylene group (eg, —C ⁇ C—) and an arylene group
  • -ether group-alkylene group preferably having 1 to 3 carbon atoms
  • the compound of the present invention can be synthesized by a known method.
  • the compound of this invention may be R body, S body, and the mixture of R body and S body may be sufficient as it.
  • the compound of the present invention is preferably a so-called chiral compound.
  • the compound of the present invention can be applied to various uses.
  • a cholesteric liquid crystal phase can be formed by using a composition obtained by mixing the compound of the present invention and a liquid crystal compound.
  • a composition is explained in full detail.
  • the composition of the present invention is a composition comprising the compound of the present invention.
  • the composition of the present invention is preferably a composition containing a liquid crystal compound (liquid crystal composition).
  • liquid crystal composition a liquid crystal compound
  • the composition of the present invention comprises a compound of the present invention.
  • the compound of the present invention is as described above.
  • the content of the compound of the present invention in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound in the composition. More preferred is 10% by mass.
  • the liquid crystal compound will be described later.
  • the compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the said range.
  • the composition of the present invention contains a liquid crystal compound.
  • the said liquid crystalline compound means the compound which shows liquid crystallinity which is compounds other than the compound of this invention.
  • the compound exhibits liquid crystallinity means that the compound has a property of developing an intermediate phase between the crystal phase (low temperature side) and the isotropic phase (high temperature side) when the temperature is changed.
  • the optical anisotropy and fluidity derived from the liquid crystal phase are confirmed by observing the compound with a hot stage system FP90 manufactured by METTLER TOLEDO or the like while heating or lowering the temperature under a polarizing microscope. it can.
  • the liquid crystal compound is not particularly limited as long as it has liquid crystallinity, and examples thereof include a rod-like nematic liquid crystal compound.
  • rod-like nematic liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted compounds.
  • examples thereof include phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes, and alkenylcyclohexylbenzonitriles.
  • not only a low molecular liquid crystalline compound but also a high molecular liquid crystalline compound can be used.
  • the liquid crystalline compound may be polymerizable or non-polymerizable, and is preferably polymerizable.
  • a liquid crystalline compound having one or more polymerizable groups is preferable in that a cholesteric liquid crystal phase can be fixed, and a liquid crystalline compound having two or more polymerizable groups is more preferable.
  • a liquid crystalline compound having a group is more preferable.
  • the rod-like liquid crystal compound having no polymerizable group is described in various documents (for example, Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28). is there.
  • the polymerizable rod-like liquid crystalline compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the rod-like liquid crystalline compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, an unsaturated polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group is more preferable.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the rod-like liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable rod-like liquid crystalline compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 2.
  • Two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystalline compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds are used in combination, the alignment temperature can be lowered.
  • liquid crystalline compound a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • P 11 and P 12 each independently represent a hydrogen atom or a polymerizable group. However, at least one of P 11 and P 12 represents a polymerizable group.
  • L 11 and L 12 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 11 to A 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Z 11 to Z 14 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 or 1.
  • the polymerizable groups represented by P 11 and P 12 are not particularly limited.
  • the polymerizable groups represented by the above general formulas (P-1) to (P-20) Is mentioned.
  • At least one of P 11 and P 12 represents a polymerizable group, and preferably both represent a polymerizable group.
  • the divalent linking group represented by L 11 and L 12 is not particularly limited.
  • each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more —CH 2 — in a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —
  • the divalent linking group represented by L 11 and L 12 one or more —CH 2 — in the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is independently —O—.
  • a group substituted with is preferred.
  • a 11 to A 15 are each independently an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Represents.
  • the definitions of the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group are the same as the definitions of the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group described above for A 1 and A 2 .
  • the above hydrocarbon ring group and heterocyclic group may or may not have a substituent.
  • the number of substituents may be one or plural.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group in terms of further improving the solubility of the compound represented by the general formula (3).
  • An alkoxy group or an alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group and the alkyl group and the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkoxy group are not particularly limited, but are preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3. Is particularly preferred.
  • the fluoroalkyl group is a group in which at least one hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms are preferably substituted with fluorine atoms (so-called perfluoroalkyl group). Is preferred).
  • a 11 to A 15 are preferably an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and more preferably a phenylene group bonded at the 1-position and the 4-position.
  • the divalent linking group represented by Z 11 to Z 14 is not particularly limited.
  • the divalent linking group described for Z 1 and Z 2 described above Z 1 and Z And the same groups as those described in 2 ) except for a single bond.
  • Z 11 to Z 14 are particularly preferably —COO— or —CH ⁇ CH—.
  • n 3 and m 4 each independently represent an integer of 0 or 1, and 0 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (3) can be synthesized by a known method. Specific examples of the liquid crystal compound are shown below.
  • the content of the liquid crystal compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 25 to 98% by mass, and more preferably 75 to 98% with respect to the total mass of the solid content in the composition. More preferred is mass%.
  • solid content intends components (nonvolatile content) other than the solvent in a composition. If it is other than a solvent, even if the property is a liquid component, it is regarded as a solid content.
  • one kind of liquid crystalline compound may be used alone, or two or more kinds thereof may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the said range.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and among them, a photopolymerization initiator that can start a polymerization reaction by ultraviolet irradiation is preferable.
  • the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ethers, ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, phenazine compounds, and oxadiazole compounds.
  • the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 1 to 8% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. % Is more preferable.
  • one kind of polymerization initiator may be used alone, or two or more kinds thereof may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the said range.
  • the composition may contain a surfactant that contributes to the formation of a stable or rapid liquid crystal phase (eg, nematic phase, cholesteric phase).
  • a surfactant that contributes to the formation of a stable or rapid liquid crystal phase (eg, nematic phase, cholesteric phase).
  • the surfactant include fluorine-containing (meth) acrylate-based polymers, compounds represented by general formulas (X1) to (X3) described in WO2011 / 162291, and paragraphs 0082 to 0090 of JP2014-119605A. And the compounds described in paragraphs 0020 to 0031 of JP2013-47204A (Patent No. 5774518). These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound at the air interface of the layer, or can substantially horizontally align the liquid crystal compound.
  • horizontal alignment means that the molecular axis of the liquid crystal compound (corresponding to the major axis of the liquid crystal compound when the liquid crystal compound is a rod-like liquid crystal compound) and the film surface are parallel. However, it is not required to be strictly parallel, and in this specification, it means an orientation having an inclination angle of less than 20 degrees with the film surface.
  • the liquid crystalline compound is horizontally aligned in the vicinity of the air interface, alignment defects are less likely to occur, and thus transparency in the visible light region is increased.
  • the molecules of the liquid crystalline compound are aligned at a large tilt angle, for example, when the cholesteric phase is formed, the spiral axis is deviated from the film surface normal, so that the reflectivity is reduced or a fingerprint pattern is generated. This is not preferable because haze is increased or diffraction is exhibited.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate-based polymer that can be used as the surfactant include the polymers described in paragraphs 0018 to 0043 of JP-A-2007-272185.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. preferable.
  • one type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the said range.
  • the composition may contain a solvent. It is preferable that the solvent can dissolve each component of the composition. Examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and mixed solvents thereof.
  • the content of the solvent in the composition is preferably such that the solid content concentration of the composition is 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • one type of solvent may be used alone, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the said range.
  • the composition includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a stabilizer, a plasticizer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, and a flame retardant.
  • Dispersants, polymerizable monomers, and other additives such as coloring materials such as dyes and pigments.
  • the present invention also includes a cured product obtained by curing the composition as described above.
  • the method for curing (polymerization curing) the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a process X for forming a composition layer on a substrate by bringing a predetermined substrate into contact with the composition a process Y for exposing the composition layer, and a process Z for performing a curing process on the composition layer
  • the composition is a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound
  • the liquid crystal compound can be fixed in an aligned state, and a so-called optical anisotropic body or cholesteric liquid crystal phase can be obtained.
  • a layer formed by immobilizing can be formed.
  • Process X is a process of forming a composition layer on a substrate by bringing the substrate into contact with the composition.
  • substrate used is not restrict
  • substrate (For example, a resin substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a semiconductor substrate, and a metal substrate) is mentioned.
  • the method for bringing the substrate into contact with the composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the composition on the substrate and a method of immersing the substrate in the composition.
  • a drying process in order to remove a solvent from the composition layer on a board
  • heat treatment may be performed in order to promote the alignment of the liquid crystal compound and to obtain a liquid crystal phase.
  • Step Y is a step of performing an exposure process using i-line or the like on the composition layer. It is preferable that the compound of the present invention undergoes photoisomerization by the exposure treatment and changes in HTP. In this exposure process, the degree of change in HTP can also be adjusted by appropriately adjusting the exposure amount and / or the exposure wavelength. After the exposure, a heat treatment may be further carried out in order to promote the alignment of the liquid crystal compound and bring it into a liquid crystal phase.
  • the helical pitch (and thus the selective reflection wavelength, etc.) of the liquid crystal phase obtained here reflects the HTP adjusted in the above exposure process.
  • Step Z is a step of applying a curing treatment to the composition layer (preferably the composition layer in a liquid crystal phase) that has undergone Step Y.
  • the method for the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include photocuring treatment and thermosetting treatment. Among these, photocuring treatment is preferable.
  • the composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the wavelength of the light irradiated in the photocuring process is preferably different from the wavelength of the light used in the exposure process described above, and the photopolymerization initiator is sensitive to the wavelength of the light used in the exposure process. Preferably not.
  • the cured product obtained by the above treatment is preferably a layer formed by fixing a liquid crystal phase.
  • a layer formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase is typically formed. These layers no longer need to exhibit liquid crystallinity. More specifically, for example, the state in which the cholesteric liquid crystal phase is “fixed” is the most typical and preferred mode in which the orientation of the liquid crystalline compound that is the cholesteric liquid crystal phase is maintained. More specifically, the layer has no fluidity in a temperature range of usually 0 to 50 ° C., and -30 to 70 ° C. under harsher conditions, and the orientation form is changed by an external field or an external force. It is preferable that the fixed orientation form can be kept stable.
  • Optical anisotropic body, reflective film A cured product is obtained by subjecting the composition to a curing treatment as described above.
  • curing the composition of this invention can be applied to various uses, for example, an optical anisotropic body and a reflecting film are mentioned.
  • an optically anisotropic body or a reflective film obtained by curing the above composition can be mentioned as a preferred embodiment.
  • an optical anisotropic body intends the substance which has optical anisotropy.
  • the reflective film corresponds to a layer formed by fixing the above-described cholesteric liquid crystal phase, and can reflect light in a predetermined reflection band.
  • HTP change rate
  • HTP change rate is 60% or more.
  • B HTP change rate is 40% or more and less than 60%.
  • C HTP change rate is 30% or more and less than 40%.
  • D HTP change rate is 20% or more and less than 30%.
  • E HTP change rate is less than 20%.
  • the following table shows the evaluation results of Examples using compositions prepared by adding each compound.
  • the column of “specific linking group-containing group” indicates the position of the group having the specific linking group when the specific compound used in each example is applied to the general formula (1).
  • the column of “general formula (2)” when the specific compound used in each example is applied to the general formula (1), at least one of X 1 to X 6 is represented by the general formula (2). It is shown whether it has the group made. The case where this requirement is satisfied is A, and the case where this requirement is not satisfied is B.
  • the column “m” indicates the value of m in the group represented by the general formula (2) when the requirement of the “general formula (2)” is satisfied.
  • the column of “specific linking group position” indicates which group in general formula (2) is the specific linking group when the requirement of “general formula (2)” is satisfied.
  • the column of “X 1 , X 2 linked ring” indicates whether X 1 and X 2 are bonded to each other to form a ring when the specific compound used in each example is applied to the general formula (1). Indicates whether or not. The case where this requirement is satisfied is A, and the case where this requirement is not satisfied is B.
  • Surfactant S-1 is a compound described in Japanese Patent No. 5774518 and has the following structure.
  • Polymerization initiator X IRGACURE 907 (manufactured by BASF)
  • a polyimide alignment film material SE-130 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on the cleaned glass substrate to form a coating film. After baking the obtained coating film, the board
  • the composition layer in which the liquid crystalline compound is aligned light having a wavelength of 365 nm is 0.4 mW / cm 2 from a light source (manufactured by UVP, 2UV / transilluminator) through a mask having an opening. For 1 minute (corresponding to the process of changing the HTP of CD-1). Due to the difference between the opening portion and the non-opening portion of the mask, the composition layer is in a state where a portion irradiated with light having a wavelength of 365 nm and a portion not irradiated are present.
  • the composition layer was cured by irradiating with ultraviolet rays (310 nm) at a dose of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. with the mask removed, and a reflective film (cholesteric) It corresponds to a layer formed by fixing the liquid crystal phase). It was confirmed that the obtained reflective film had different selective reflection wavelengths (the cholesteric layer had a different helical pitch) between the portion irradiated with light having a wavelength of 365 nm and the portion not irradiated.

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Abstract

本発明は露光によるＨＴＰの変化率に優れる化合物を提供する。また、本発明は上記化合物を用いた組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜を提供する。本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

Description

化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜
　本発明は、化合物、組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜に関する。
　液晶性を示す化合物（以後、「液晶性化合物」ともいう。）は、種々の用途に適用できる。例えば、液晶性化合物は、位相差膜に代表される光学異方体の製造、又は、コレステリック液晶相を固定してなる反射膜の製造に適用される。
　一般的に、コレステリック液晶相は、ネマチック液晶にキラル化合物を添加することにより形成される。特許文献１では、強い螺旋捻じり力（ＨＴＰ：Ｈｅｌｉｃａｌ　ｔｗｉｓｔｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）を有する重合性キラル化合物として、ビナフチル骨格を有する重合性キラル化合物を開示している。
特開２００７－１７６９２７号公報
　一方、近年、一定の処理をすることで任意にＨＴＰを変化させられるキラル化合物が求められている。例えば、露光によってＨＴＰの強度を大きく変化させるキラル化合物が望まれている。
　本発明者らは、特許文献１に記載されたキラル化合物について検討したところ、特許文献１に記載されたキラル化合物は、露光によって生じるＨＴＰの強度変化の程度（以下、「ＨＴＰの変化率」ともいう）が現在望まれるレベルに達していないことを知見した。
　そこで、本発明は、露光によるＨＴＰの変化率に優れる化合物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記化合物を用いた組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表される化合物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　〔１〕
　後述する一般式（１）で表される化合物。
　〔２〕
　後述する一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ３、及び、Ｘ５のうち、少なくとも１つが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基を有する置換基を表し、
　Ｘ２、Ｘ４、及び、Ｘ６のうち、少なくとも１つが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基を有する置換基を表す、〔１〕に記載の化合物。
　〔３〕
　後述する一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ６のうち、少なくとも１つが、後述する一般式（２）で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
　〔４〕
　後述する一般式（２）中、ｍが、１～３の整数を表す、〔３〕に記載の化合物。
　〔５〕
　後述する一般式（２）中、Ｚ１が、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－を表す、〔３〕又は〔４〕に記載の化合物。
　〔６〕
　後述する一般式（２）中、Ｚ２が、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－を表す、〔３〕又は〔４〕に記載の化合物。
　〔７〕
　後述する一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、互いに結合して環を形成する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の化合物。
　〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の化合物を含む、組成物。
　〔９〕
　更に、液晶性化合物を含む、〔８〕に記載の組成物。
　〔１０〕
　上記液晶性化合物が、２つの重合性基を有する、〔９〕に記載の組成物。
　〔１１〕
　〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
　〔１２〕
　〔９〕又は〔１０〕に記載の組成物を硬化してなる、光学異方体。
　〔１３〕
　〔９〕又は〔１０〕に記載の組成物を硬化してなる、反射膜。
　本発明によれば、露光によるＨＴＰの変化率に優れる化合物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記化合物を用いた組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を表す表記である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において、単に置換基という場合、置換基としては、例えば、下記置換基Ｔが挙げられる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及び、シリル基等が挙げられる。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、置換基中の水素原子の部分が、更に、上記いずれかの置換基で置換されていてもよい。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
〔本発明の化合物〕
　本発明の化合物の特徴点としては、縮合環が連結した構造を有し、更に、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基（以下、「特定連結基」ともいう）を有する基を、１つ以上有する。
　本発明の化合物がこのような構造を有することで本発明の課題が解決できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、特定連結基にシアノ基が導入されていることで、光（特に波長３６５ｎｍの光）の吸収効率が向上し、露光された際の光異性化が生じやすく、ＨＴＰの変化率が向上していると考えている。
　また、シアノ基は光の吸収効率が良好でありながら、置換基として嵩も小さいため、化合物に露光をする前のＨＴＰ（以下、「初期ＨＴＰ」ともいう）への悪影響も抑えられていると本発明者らは考えている。
　以下、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、実線と破線が平行している部分は、一重結合又は二重結合を表す。例えば、一般式（１）は、実線と破線とが平行している部分が一重結合の場合には、下記一般式（１－１）で表され、実線と破線とが平行している部分が二重結合の場合には、下記一般式（１－２）で表される。
　中でも、本発明の化合物は一般式（１－２）で表される形態であるのが好ましい。
　なお、一般式（１－１）及び一般式（１－２）中のＸ１～Ｘ６は、一般式（１）中のＸ１～Ｘ６と、それぞれ同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１～Ｘ６のうち、少なくとも１つは、特定連結基（－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－）を有する置換基（以下、「特定連結基を有する基」ともいう）を表す。
　Ｘ１～Ｘ６のうち、特定連結基を有する基の数は１～６であり、２又は４が好ましく、２がより好ましい。
　中でも、Ｘ１、Ｘ３、及び、Ｘ５のうち、少なくとも１つが特定連結基を有する基で、かつ、Ｘ２、Ｘ４、及び、Ｘ６のうち、少なくとも１つが特定連結基を有する基であるのも好ましい。
　例えば、Ｘ１及びＸ２、並びに／又は、Ｘ５及びＸ６が特定連結基を有する基であるのが好ましい。
　また、Ｘ１及びＸ２のうち、少なくとも一方が特定連結基を有する基であるのも好ましく、両方が特定連結基を有する基であるのもより好ましい。
　特定連結基を有する基は、特定連結基さえ有していれば特に形態の制限はなく、例えば、ＨＴＰの変化率がより優れる点から、一般式（２）で表される基であるのが好ましい。
＊－Ｚ１－（－Ａ１－Ｚ２－）ｍ－Ａ２－Ｒ１　　　　（２）
　一般式（２）中、ｍは０～３の整数を表し、ＨＴＰの変化率がより優れ、初期ＨＴＰも優れる点から、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１で表される置換基としては、例えば、重合性基を有する基又はアルコキシ基（直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　上記重合性基を有する基における重合性基としては、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、マレイミド基、アセチル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、及び、これらの基を含む基等が挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子等他の置換基で置換されていてもよい。
　重合性基の好適な具体例としては、以下の一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）で表される基が挙げられる。なお、以下式中の＊は結合位置を表す。また、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記重合性基を有する基は、上述した重合性基を有していれば特に限定されない。上記重合性基を有する基として具体的には、下記一般式（ＰＡ）で表される基が挙げられる。
＊－ＬＡ－Ｐ　　　　（ＰＡ）
　一般式（ＰＡ）中、ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐは、上述した一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）で表される基を表す。＊は、Ａ２との結合位置を表す。
　上記ＬＡで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基における１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、及び、－ＣＯＯ－からなる群から選択される１種以上の基で置換された２価の連結基が好ましい。
　ＬＡで表される２価の連結基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換された基が好ましく、「＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｐ（ｋは、１～１０の整数を表す）」で表される基がより好ましい。
　一般式（２）中、Ｚ１及び複数存在していてもよいＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は、－Ｃ≡Ｃ－を表す。
　ただし、Ｚ１及び複数存在していてもよいＺ２のうち、少なくとも１つは、特定連結基（－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－）を表す。
　例えば、Ｚ２が複数存在する場合、Ｚ１が特定連結基であってもよいし、複数存在するＺ２うちの１つが特定連結基であってもよい。
　中でも、ＨＴＰの変化率がより優れる点から、Ｚ１が特定連結基であるのが好ましい。
　また、初期ＨＴＰが優れる点からは、Ｚ２が（Ｚ２が複数存在する場合、複数存在するＺ２のうちの１つ以上が）、特定連結基であるのも好ましい。
　一般式（２）で表される基中に、特定連結基であるＺ１及びＺ２は、１つだけ存在していてもよく、複数存在していてもよい。
　特定連結基以外の基としては、Ｚ１及び複数存在していてもよいＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、が好ましい。
　一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい複素環基を表す。
　上記炭化水素環基としては、例えば、脂肪族炭化水素環基及び芳香族炭化水素環基が挙げられる。環員数は５～１０が好ましい。
　脂肪族炭化水素環基を構成する脂肪族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも１つが５員環以上であるのが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、５～１２が好ましく、５～１０がより好ましく、５又は６が更に好ましい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、及び、アダマンタン環等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン環が好ましい。なお、上記脂肪族炭化水素環は、環上の水素原子が２つ除かれることにより、脂肪族炭化水素環基を構成する。
　芳香族炭化水素環基を構成する芳香族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも１つが５員環以上であるのが好ましい。
　上記芳香族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、６～１８が好ましく、６～１０がより好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、及び、フルオレン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素環は、環上の水素原子が２つ除かれることにより、芳香族炭化水素環基を構成する。
　中でも炭化水素環基はベンゼン環基であるのが好ましい。
　上記複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。環員数は特に制限されないが、５～１０の場合が多い。
　脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも１つが５員環以上であるのが好ましい。
　上記脂肪族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。上記脂肪族複素環の炭素数は特に限定されないが、５～１０が好ましい。上記脂肪族複素環の具体例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及び、ピペラジン環等が挙げられる。なお、脂肪族複素環としては、環を構成する－ＣＨ２－が－ＣＯ－で置換されたものであってもよく、例えば、フタルイミド環等が挙げられる。
　なお、上記脂肪族複素環は、環上の水素原子が２つ除かれることにより、脂肪族複素環基を構成する。
　芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも１つが５員環以上であるのが好ましい。
　上記芳香族複素環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。芳香族複素環の炭素数は特に限定されないが、５～１８が好ましい。上記芳香族複素環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、及び、イミダゾール環が挙げられる。なお、上記芳香族複素環は、環上の水素原子が２つ除かれることにより、芳香族複素環基を構成する。
　上述の炭化水素環基及び複素環基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基の数は１つでも、複数であってもよい。置換基は１価の置換基が好ましい。
　一般式（２）中、＊はＸ１～Ｘ６との結合位置を表す。
　特定連結基を有する基のうち、一般式（２）で表される基以外の基としては、例えば、「－特定連結基－（水素原子又は置換基）」で表される基が挙げられる。この場合の置換基としては、アルキル基（直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　Ｘ１～Ｘ６の置換基として、特定連結基を有する基以外の置換基としては、例えば、水酸基が好ましい。
　一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ６のうちから選ばれる複数の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｘ１～Ｘ６から選択される２つの基の組み合わせが、互いに結合して環を形成するのが好ましい。この場合、Ｘ１～Ｘ６のうちに、上記２つの基の組み合わせが複数存在していてもよい。例えば、Ｘ１とＸ３とが互いに結合して環を形成すると同時に、Ｘ２とＸ４とが互いに結合して環を形成していてもよい。
　中でも、Ｘ１～Ｘ６から選択される２つの基の組み合わせとしては、Ｘ１とＸ３、Ｘ１とＸ２、及び、Ｘ２とＸ４の組み合わせが好ましい。
　中でも、初期ＨＴＰが優れる点から、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。
　Ｘ１～Ｘ６から選択される２つの基の組み合わせが互いに結合して形成する基としては、特に制限はなく、例えば、単結合及び２価の連結基が挙げられる。
　上記２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、－ＳＯ２－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、及び、アリーレン基）、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、上記２価の連結基としては、「－エーテル基－アルキレン基（好ましくは炭素数１～３）－エーテル基－」が好ましい。
　本発明の化合物は、公知の方法で合成できる。
　なお、本発明の化合物は、Ｒ体であってもＳ体であってもよく、Ｒ体とＳ体との混合物であってもよい。
　以下に、本発明の化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の化合物は、いわゆるキラル化合物であるのが好ましい。本発明の化合物は種々の用途に適用でき、例えば、本発明の化合物と液晶性化合物とを混合して得られる組成物を用いることにより、コレステリック液晶相を形成することができる。
　以下では、組成物について詳述する。
〔組成物〕
　次に、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物は、本発明の化合物を含む組成物である。
　本発明の組成物は、更に液晶性化合物を含む組成物（液晶組成物）であるのが好ましい。
　以下に、本発明の組成物が液晶組成物である場合における、組成物に含まれる各成分について説明する。
＜本発明の化合物＞
　本発明の組成物は、本発明の化合物を含む。本発明の化合物は、上述したとおりである。
　組成物中での本発明の化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の液晶性化合物の全質量に対して、１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。液晶性化合物については後段で説明する。
　組成物は、本発明の化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜液晶性化合物＞
　本発明の組成物が液晶組成物である場合、本発明の組成物は液晶性化合物を含む。
　上記液晶性化合物は、本発明の化合物以外の化合物である、液晶性を示す化合物を意味する。
　なお、化合物が液晶性を示すとは、温度を変化させたときに、結晶相（低温側）と等方相（高温側）の間に中間相を発現する性質を化合物が有することを意図する。具体的な観察方法としては、メトラートレド社製ホットステージシステムＦＰ９０等で化合物を加熱又は降温しながら、偏光顕微鏡下で観察することで、液晶相に由来する光学性異方性と流動性を確認できる。
　液晶性化合物としては、液晶性を有していれば特に限定されず、例えば、棒状ネマチック液晶性化合物等が挙げられる。
　棒状ネマチック液晶性化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が挙げられる。なお、低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
　液晶性化合物は、重合性であっても非重合性であってもよく、重合性であるのが好ましい。
　液晶性化合物としては、コレステリック液晶相を固定できる点で、１つ以上の重合性基を有する液晶性化合物が好ましく、２つ以上の重合性基を有する液晶性化合物がより好ましく、２つの重合性基を有する液晶性化合物が更に好ましい。
　重合性基を有しない棒状液晶性化合物については、様々な文献（例えば、Ｙ．　Ｇｏｔｏ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　１９９５，　Ｖｏｌ．　２６０，　ｐｐ．２３－２８）に記載がある。
　一方、重合性棒状液晶性化合物は、重合性基を棒状液晶性化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基等が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶性化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶性化合物が有する重合性基の個数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、２が更に好ましい。２種類以上の重合性棒状液晶性化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶性化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　液晶性化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）中、Ｐ１１及びＰ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。ただし、Ｐ１１及びＰ１２の少なくとも一方が重合性基を表す。Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１１～Ａ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚ１１～Ｚ１４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。
　一般式（３）中、Ｐ１１及びＰ１２で表される重合性基としては特に限定されないが、例えば、上述した一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）で表される重合性基が挙げられる。
　Ｐ１１及びＰ１２は、少なくともいずれか１つ以上が重合性基を表し、いずれも重合性基を表すことが好ましい。
　一般式（３）中、Ｌ１１及びＬ１２で表される２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基における１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、及び、－ＣＯＯ－からなる群から選択される１種以上の基で置換された２価の連結基が挙げられる。
　Ｌ１１及びＬ１２で表される２価の連結基としては、それぞれ独立に、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換された基が好ましい。
　一般式（３）中、Ａ１１～Ａ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の定義は、上述したＡ１及びＡ２で説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の定義と同じである。
　上述の炭化水素環基及び複素環基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基の数は１つでも、複数であってもよい。置換基は１価の置換基が好ましい。
　中でも、一般式（３）で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、又は、アルキル基が好ましく、フルオロアルキル基、アルコキシ基、又は、アルキル基がより好ましい。
　上記フルオロアルキル基及びアルキル基中の炭素数、並びに、アルコキシ基中のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましく、１が特に好ましい。
　なお、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい（いわゆる、パーフルオロアルキル基が好ましい）。
　Ａ１１～Ａ１５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、１位と４位とで結合するフェニレン基がより好ましい。
　一般式（３）中、Ｚ１１～Ｚ１４で表される２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、上述したＺ１及びＺ２で説明した２価の連結基（Ｚ１及びＺ２で説明した基のうちの単結合以外の基）と同様のものが挙げられる。Ｚ１１～Ｚ１４としては、中でも、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＨ＝ＣＨ－が好ましい。
　一般式（３）中、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、０が好ましい。
　一般式（３）で表される化合物は、公知の方法で合成できる。
　以下に、液晶性化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　組成物中での液晶性化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の固形分の全質量に対して、５～９９質量％が好ましく、２５～９８質量％がより好ましく、７５～９８質量％が更に好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分（不揮発分）を意図する。溶剤以外であれば、その性状が液体状の成分であっても固形分とみなす。
　組成物は、液晶性化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜重合開始剤＞
　組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
　重合開始剤は、光重合開始剤及び熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、及び、オキサジアゾール化合物が挙げられる。
　組成物が重合開始剤を含む場合、組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶性化合物全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　組成物は、重合開始剤を１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜界面活性剤＞
　組成物は、安定的または迅速な液晶相（例えば、ネマチック相、コレステリック相）の形成に寄与する界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１号に記載の一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物、特開２０１４－１１９６０５の段落００８２～００９０に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、特開２０１３－４７２０４号（特許第５７７４５１８号）の段落００２０～００３１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶性化合物の分子のチルト角を低減させる、または、液晶性化合物を実質的に水平配向させることができる。
　なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶性化合物の分子軸（液晶性化合物が棒状液晶性化合物である場合、液晶性化合物の長軸に該当。）と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、膜面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶性化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶性化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大または回折性を示したりするため好ましくない。
　界面活性剤として利用可能な含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーとしては、特開２００７－２７２１８５号公報の段落００１８～００４３に記載されるポリマーも挙げられる。
　組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、液晶性化合物全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。
　組成物は、界面活性剤を１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜溶剤＞
　組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、組成物の各成分を溶解できるのが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び、これらの混合溶剤などが挙げられる。
　組成物が溶剤を含む場合、組成物中の溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度を５～５０質量％とする量が好ましく、１０～４０質量％とする量がより好ましい。
　組成物は、溶剤を１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　上記以外にも、組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、分散剤、重合性モノマー、並びに、染料及び顔料等の色材等の他の添加剤を含んでいてもよい。
〔硬化物〕
　本発明は、上述したような組成物を硬化してなる硬化物も含む。
＜硬化方法及び硬化物＞
　上記組成物を硬化（重合硬化）する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Ｘと、組成物層に露光を行う工程Ｙと、組成物層に硬化処理を施す工程Ｚとを有する態様が挙げられる。
　特に組成物が、液晶性化合物を含む液晶組成物である場合、本態様によれば、液晶性化合物を配向させた状態で固定化することができ、いわゆる光学異方体、又は、コレステリック液晶相を固定化してなる層を形成することができる。
　以下、液晶性化合物を含む形態の本発明の組成物（液晶組成物）を用いた場合における、工程Ｘ～Ｚの手順について詳述する。
　工程Ｘは、基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程である。使用される基板の種類は特に制限されず、公知の基板（例えば、樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板、及び、金属基板）が挙げられる。
　基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、及び、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
　なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。また、液晶性化合物の配向を促し液晶相の状態とするために、加熱処理を実施してもよい。
　工程Ｙは、組成物層に対して、ｉ線等を用いた露光処理を行う工程である。
　露光処理によって本発明の化合物は光異性化を生じ、ＨＴＰに変化が生じるのが好ましい。この露光処理において、露光量、及び／又は、露光波長等を適宜調整することで、ＨＴＰの変化の程度も調整できる。
　露光後は、更に、液晶性化合物の配向を促し液晶相の状態とするために、加熱処理を実施してもよい。
　ここで得られる液晶相の螺旋ピッチ（ひいては選択反射波長等）は、上述の露光処理において調整されたＨＴＰが反映される。
　工程Ｚは、工程Ｙを経た組成物層（好ましくは、液晶相の状態である組成物層）に硬化処理を施す工程である。
　硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。中でも、光硬化処理が好ましい。
　硬化処理として光硬化処理を行う場合は、組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光硬化処理における照射される光の波長は、上述の露光処理に用いられた光の波長とは異なるのが好ましく、また、光重合開始剤は、露光処理に用いられた光の波長に感応性を示さないのが好ましい。
　上記処理により得られる硬化物は、液晶相を固定してなる層であるのが好ましい。特に、本発明の組成物を硬化してなる硬化物においては、典型的には、コレステリック液晶相を固定してなる層が形成される。
　なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶性化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常０～５０℃、より過酷な条件下では－３０～７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場又は外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
〔光学異方体、反射膜〕
　上記のように組成物に硬化処理を施すことにより、硬化物が得られる。
　本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、種々の用途に適用することができ、例えば、光学異方体及び反射膜が挙げられる。言い換えると、上記組成物を硬化してなる光学異方体又は反射膜が好適態様として挙げられる。
　なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
　また、反射膜とは、上述したコレステリック液晶相を固定してなる層に相当し、所定の反射帯域の光を反射することができる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔化合物の合成〕
＜化合物ＣＤ－１の合成＞
　下記スキームに従って化合物ＣＤ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（中間体１の合成）
　パラアニスアルデヒド（和光純薬製）（２０．００ｇ）、酢酸エチル（和光純薬製）（８０ｍＬ）、シアノ酢酸（和光純薬製）（１８．７４ｇ）、ピリジン（和光純薬製）（５．９ｍＬ）、及び、アニリン（和光純薬製）（０．６０ｍＬ）、を三口フラスコ（容量３００ｍＬ）に入れて混合液を得た。混合液を８５℃とし、酢酸エチルを留去しながら２時間反応させた。続いて混合液に、メタノール（和光純薬製）（４５ｍＬ）、水（３５ｍＬ）、３５質量％塩酸水（１５ｍＬ）を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、４０℃で１２時間送風乾燥し、中間体１（２８．４ｇ、収率９５％）を得た。
（中間体２の合成）
　中間体１（２８．４０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬製）（１３０ｍＬ）、及び、ジメチルアセトアミド（和光純薬製）（０．５５ｍＬ）を、三口フラスコ（容量５００ｍＬ）に入れて混合液を得た。混合液に、塩化チオニル（和光純薬製）（１１．７ｍＬ）を加えてから、６０℃で１時間反応させた。続いて、混合液を５℃に冷却し、混合液に、パラヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬製）（１７．０８ｇ）、及び、ピリジン（和光純薬製）（５６．３ｍＬ）を加え、３５℃で２時間反応させた。続いて混合液に、メタノール（和光純薬製）（１８０ｍＬ）、及び、水（４０ｍＬ）を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、４０℃で１２時間送風乾燥し、中間体２（７．７９ｇ、収率１８％）を得た。
（中間体３の合成）
　中間体２（２．２０ｇ）、酢酸エチル（和光純薬製）（８．８ｍＬ）、マロン酸（和光純薬製）（１．１８ｇ）、ピリジン（和光純薬製）（０．２９ｍＬ）、及び、（アニリン０．０２７ｍＬ）、を三口フラスコ（容量１００ｍＬ）に加え、混合液を得た。混合液を８５℃とし、酢酸エチルを留去しながら１時間反応させた。続いて混合液に３５質量％塩酸水（和光純薬製）（０．３５ｍＬ）、メタノール（和光純薬製）（１．１ｍＬ）、及び、水（０．８３ｍＬ）を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、４０℃で１２時間送風乾燥し、中間体３（２．２５ｇ、収率９０％）を得た。
（化合物ＣＤ－１の合成）
　中間体３（２．００ｇ）、アセトニトリル（和光純薬製）（８．０ｍＬ）、及び、ジメチルアセトアミド（和光純薬製）（０．０３６ｍＬ）を、三口フラスコ（容量１００ｍＬ）に入れて混合液を得た。混合液に、塩化チオニル（和光純薬製）（０．４３４ｍＬ）を加え、６０℃で１時間反応させた。続いて混合液を１０℃に冷却し、（Ｒ）－ビナフトール（関東化学製）（０．７４５ｇ）、及び、ピリジン（和光純薬製）（２．１ｍＬ）を加え、室温で２時間反応させた。続いて混合液にメタノール（和光純薬製）（８．０ｍＬ）、及び、水（２．４ｍＬ）を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、４０℃で１２時間送風乾燥し、ＣＤ－１（１．５１ｇ、収率６１％）を得た。
　上記手法を参照して、化合物ＣＤ－２～ＣＤ－１３を合成した。
　得られた、化合物ＣＤ－１～ＣＤ－１３を実施例で評価した。
　また、化合物ＣＥ－１～ＣＥ－３を比較用化合物として評価した。
　なお、ＣＥ－１は、特許文献１（特開２００７－１７６９２７号公報）に記載の化合物Ｎｆ１９にあたり、化合物ＣＥ－２は、特許文献１に記載の化合物Ｎｆ２０にあたる。
　化合物ＣＤ－１～ＣＤ－１３及びＣＥ－１～ＣＥ－３の構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔評価〕
＜螺旋捻じり力（ＨＴＰ）、及び、露光によるＨＴＰの変化率の評価＞
　下記に示す配合で、評価用の組成物を各種調製した。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
・化合物ＣＤ－１～ＣＤ－１３、ＣＥ－１～ＣＥ－３のいずれか：５質量部
・下記に示す液晶性化合物ＬＣ－１：１００質量部
・溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／シクロヘキサノン＝９０／１０（質量比））：組成物の固形分濃度が３０質量％となる量
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（液晶層１の作製）
　洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜材料ＳＥ－１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。
　この配向膜のラビング処理面に、上記組成物４０μＬを、１５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコートしてから９０℃で１分間加熱乾燥し、組成物層を形成した。
　得られた組成物層について、室温（２３℃）で中心反射波長を測定し、下記式に従ってＨＴＰ（初期ＨＴＰ）を算出した。
ＨＴＰ　＝（液晶性化合物の平均屈折率）／｛（液晶性化合物に対するキラル化合物の濃度（質量％））×（中心反射波長）｝［μｍ－１］
　更に、組成物層に、３６５ｎｍの波長の光を露光（露光量：１５０ｍＪ／ｃｍ２）した後、再び中心反射波長を測定し、上記初期ＨＴＰを算出するために用いた計算式と同様に計算して、露光後のＨＴＰを算出した。得られた初期ＨＴＰと露光後のＨＴＰとから、下記式に従ってＨＴＰ変化率を算出した。
ＨＴＰ変化率＝｜｛（初期ＨＴＰ）－（露光後のＨＴＰ）｝／（初期ＨＴＰ）×１００｜［％］
　初期ＨＴＰと、ＨＴＰ変化率とを、それぞれ下記基準に基づいて評価した。いずれもＡ評価がもっとも好ましい。
（初期ＨＴＰの評価基準）
Ａ：初期ＨＴＰが５０μｍ－１以上。
Ｂ：初期ＨＴＰが３０μｍ－１以上５０μｍ－１未満。
Ｃ：初期ＨＴＰが２０μｍ－１以上３０μｍ－１未満。
Ｄ：初期ＨＴＰが２０μｍ－１未満。
（ＨＴＰ変化率の評価基準）
Ａ：ＨＴＰ変化率が６０％以上。
Ｂ：ＨＴＰ変化率が４０％以上６０％未満。
Ｃ：ＨＴＰ変化率が３０％以上４０％未満。
Ｄ：ＨＴＰ変化率が２０％以上３０％未満。
Ｅ：ＨＴＰ変化率が２０％未満。
〔結果〕
　下記表に、各化合物を添加して作製した組成物を用い実施例の評価結果を示す。
　表中、「特定連結基含有基」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合における、特定連結基を有する基の位置を示す。
　「一般式（２）」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｘ１～Ｘ６のうち、少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
　「ｍ」の欄は、「一般式（２）」の要件を満たす場合において、一般式（２）で表される基におけるｍの値を示す。
　「特定連結基位置」の欄は、「一般式（２）」の要件を満たす場合において、一般式（２）中のどの基が、特定連結基であるかを示す。
　「Ｘ１，Ｘ２連結環」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式（１）に当てはめた場合において、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して環を形成しているか否かを示す。本要件を満たす場合をＡとし、満たさない場合をＢとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表に示す結果より、本発明の化合物は露光によるＨＴＰの変化率に優れていることが確認された。
　また、Ｘ１、Ｘ３、及び、Ｘ５のうち、少なくとも１つが特定連結基を有する基で、かつ、Ｘ２、Ｘ４、及び、Ｘ６のうち、少なくとも１つが特定連結基を有する基である場合、ＨＴＰ変化率がより優れることが確認された（実施例１２及び１３と、他の実施例の比較）。
　Ｘ１とＸ２とが互いに結合して環を形成している場合、初期ＨＴＰがより優れることが確認された（実施例９と１０との比較）。
　本発明の化合物が、一般式（２）で表される基を有している場合、ＨＴＰ変化率がより優れることが確認された（実施例１～８と、実施例９～１１との比較（Ｘ１～Ｘ６のうち特定連結基を有する基の数が２以上である化合物同士での比較））。
　一般式（２）におけるｍが１以上である場合、初期ＨＴＰがより優れることが確認された（実施例１～７と、実施例８との比較（Ｘ１～Ｘ６のうち特定連結基を有する基の数が２以上である化合物同士での比較））。
　一般式（２）におけるＺ１が特定連結基である場合、ＨＴＰ変化率がより優れることが確認された（実施例１～４と、実施例５～７との比較（Ｘ１～Ｘ６のうち特定連結基を有する基の数が２以上、かつ、ｍが１以上である化合物同士での比較））。
　一般式（２）におけるＺ２が特定連結基である場合、初期ＨＴＰがより優れることが確認された（実施例１～４と、実施例５～７との比較（Ｘ１～Ｘ６のうち特定連結基を有する基の数が２以上、かつ、ｍが１以上である化合物同士での比較））。
〔反射膜の作製〕
＜液晶組成物の調製＞
下記に示す配合で、液晶組成物を調製した。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
・化合物ＣＤ－１：５質量部
・上記に示した液晶性化合物ＬＣ－１：１００質量部
・下記に示す界面活性剤Ｓ－１：０．１質量部
・下記に示す重合開始剤Ｘ：３質量部
・溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／シクロヘキサノン＝９０：１０（質量比））：組成物の固形分濃度が３０質量％となる量
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
　界面活性剤Ｓ－１は特許第５７７４５１８号に記載された化合物であり、下記構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　重合開始剤Ｘ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（ＢＡＳＦ製）
（反射膜の作製）
　洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜材料ＳＥ－１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物４０μＬを回転数１５００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、９０℃で１分間乾燥（熟成）して、組成物層中の液晶性化合物を配向させた（言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした）。
　次に、液晶性化合物を配向させた組成物層に対して、開口部を有するマスクを介して、光源（ＵＶＰ社製、２ＵＶ・トランスイルミネーター）より波長３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１分間照射した（ＣＤ－１のＨＴＰを変化させる処理に該当）。マスクの開口部と非開口部との差異によって、組成物層は、波長３６５ｎｍの光を照射された箇所と、照射されていない箇所とが存在する状態である。
　続いて、組成物層に対して、マスクを外した状態で、２５℃、窒素雰囲気化で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線（３１０ｎｍ）を照射して硬化処理を実施し、反射膜（コレステリック液晶相を固定化してなる層に該当）とした。
　得られた反射膜は、波長３６５ｎｍの光を照射された箇所と、照射されていない箇所とで、選択反射波長が異なること（コレステリック層の螺旋のピッチが異なること）が確認された。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１～Ｘ６のうち、少なくとも１つは、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基を有する置換基を表す。
    　実線と破線が平行している部分は、一重結合、又は二重結合を表す。
  2. 　Ｘ１、Ｘ３、及び、Ｘ５のうち、少なくとも１つが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基を有する置換基を表し、
    　Ｘ２、Ｘ４、及び、Ｘ６のうち、少なくとも１つが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－で表される基を有する置換基を表す、請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｘ１～Ｘ６のうち、少なくとも１つが、一般式（２）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
    ＊－Ｚ１－（－Ａ１－Ｚ２－）ｍ－Ａ２－Ｒ１　　　　（２）
    　一般式（２）中、ｍは、０～３の整数を表す。
    　Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｚ１及び複数存在していてもよいＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は、－Ｃ≡Ｃ－を表す。
    　Ｚ１及び複数存在していてもよいＺ２のうち、少なくとも１つは、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－を表す。
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい複素環基を表す。
    　＊は、結合位置を表す。
  4. 　ｍが、１～３の整数を表す、請求項３に記載の化合物。
  5. 　Ｚ１が、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－を表す、請求項３又は４に記載の化合物。
  6. 　Ｚ２が、－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－を表す、請求項３又は４に記載の化合物。
  7. 　Ｘ１及びＸ２が、互いに結合して環を形成する、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を含む、組成物。
  9. 　更に、液晶性化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記液晶性化合物が、２つの重合性基を有する、請求項９に記載の組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
  12. 　請求項９又は１０に記載の組成物を硬化してなる、光学異方体。
  13. 　請求項９又は１０に記載の組成物を硬化してなる、反射膜。
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