WO2019181138A1 - 二次電池の劣化度合測定装置 - Google Patents

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WO2019181138A1
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unit
secondary battery
cell
battery
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明洋 田力
英司 遠藤
雅大 井上
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三菱自動車工業株式会社
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
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    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery degradation degree measuring apparatus, and more particularly to a technique for estimating a degradation index of a secondary battery unit composed of a plurality of single cells.
  • SOH State Of Health
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a secondary battery that can easily and accurately estimate a deterioration index of a secondary battery unit including a plurality of single cells. An object of the present invention is to provide a battery deterioration degree measuring apparatus.
  • a secondary battery deterioration degree measuring apparatus of the present invention is a secondary battery deterioration degree measuring apparatus that measures the deterioration degree of a secondary battery unit configured by connecting a plurality of single cells.
  • the voltage sensor that measures the voltage of each of the plurality of single cells and when the secondary battery unit is discharged, the plurality of single cells measured by the voltage sensor are reduced below a specified voltage.
  • a discharge completion detection unit for detecting the presence of a single cell; and when the discharge completion detection unit detects that any one of the plurality of single cells has dropped below the specified voltage.
  • a single battery specifying unit that specifies a single battery that has dropped below the specified voltage as a specific single cell, and discharge control of the secondary battery unit is performed to identify the specific single cell by the single battery specifying unit. Then, after the identification of the specific cell is completed, charge control of the secondary battery unit is executed to estimate the deterioration index of the specific cell, and the deterioration index of the specific cell is determined as the deterioration of the secondary battery unit. And a deterioration index estimating unit that calculates as an index.
  • the specific single cell that has dropped below the specified voltage first is specified, and the deterioration index of the specific single cell is estimated by the deterioration index estimating unit, Since the deterioration index of the specific battery is calculated as the deterioration index of the secondary battery unit, it is not necessary to estimate the SOH of all the battery cells, and the SOH of the entire secondary battery unit can be estimated.
  • the specified voltage is a discharge completion voltage of the unit cell.
  • the specific cell can be specified by discharging to the discharge completion voltage.
  • the specified voltage is such that when the secondary battery unit is discharged further than the state where the specific cell has reached the specified voltage, the specific cell among the plurality of cells is completely discharged. It may be set to a value higher than the discharge completion voltage in a range where the voltage drops most quickly.
  • the deterioration index estimation unit estimates the deterioration index of the specific cell, it is possible to specify the specific cell by discharging to a specified voltage higher than the discharge completion voltage. Thereby, it becomes possible to estimate the deterioration index of the secondary battery unit in a short time by estimating the deterioration index of the specific cell.
  • the battery further includes a current sensor that measures input / output currents of each of the plurality of single cells, and the deterioration index estimation unit charges the secondary battery unit detected by the voltage sensor and the current sensor.
  • the deterioration index of the specific cell may be estimated based on the change in voltage and input / output current of the specific cell.
  • the deterioration index estimation unit is a ratio of a change amount dV of the voltage V of the specific cell to a change amount dQ of the voltage V of the specific cell and the battery capacity Q of the specific cell. Based on the voltage V of the characteristic point on the differential curve V-dV / dQ indicating the relationship with / dQ, the deterioration index of the specific cell may be estimated.
  • the deterioration index estimation unit is a ratio of a change amount dQ of the battery capacity Q of the specific cell to a change amount dV of the voltage V of the specific cell and the voltage V of the specific cell. Based on the voltage V of the characteristic point in the differential curve V-dQ / dV indicating the relationship with / dV, the deterioration index of the specific cell may be estimated.
  • the secondary battery deterioration degree measuring apparatus of the present invention when the secondary battery unit is discharged, the specific single battery that has first dropped below the specified voltage is specified, and the deterioration indicator estimator determines the deterioration of the specific single battery. Since the index is estimated and the degradation index of the specific cell is calculated as the degradation index of the secondary battery unit, it is not necessary to measure the degradation index of all the single cells, and the variation of the degradation index among a plurality of single cells. Therefore, it is possible to accurately and accurately estimate the deterioration index of the entire secondary battery unit, that is, the degree of deterioration of the entire secondary battery unit.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing an example of a differential curve V ⁇ dV / dQ. It is the flowchart in which the degradation parameter
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a secondary battery system of the present embodiment.
  • the secondary battery system 1 of this embodiment is mounted on an electric vehicle and supplies power to a travel motor that is a power source for travel.
  • the secondary battery system 1 includes a main controller 2 that integrally controls the whole and a battery pack 20 (secondary battery unit).
  • the battery pack 20 includes a plurality of secondary battery modules 3 connected in parallel to the main controller 2.
  • the secondary battery module 3 includes an assembled battery 4, a sub controller 5, and a charge / discharge control unit 6.
  • the assembled battery 4 is configured by combining a plurality of unit cells 4n in parallel and in series in order to achieve a desired battery capacity and output voltage.
  • the assembled battery 4 of the present embodiment includes LiMn 2 O 4 and LiMO 2 (M is a transition metal element including at least one of Co, Ni, Al, Mn, and Fe) on the positive electrode plate.
  • a voltage sensor 7, a current sensor 8 and a temperature sensor 9 are connected to the assembled battery 4.
  • the voltage sensor 7 detects the battery voltage V of each unit cell 4n constituting the assembled battery 4
  • the current sensor 8 detects the input / output current I of each unit cell 4n
  • the temperature sensor 9 detects the temperature T of each unit cell 4n. Is detected, and the detected information is input to the sub-controller 5.
  • the sub-controller 5 includes an input / output device (not shown), a storage device (ROM, RAM, etc.) used for storing control programs and control maps, a central processing unit (CPU), a timer counter, and the like.
  • the sub-controller 5 has a function of controlling the charge / discharge of the assembled battery 4 by driving the charge / discharge control unit 6, and the maximum allowable current according to the deterioration index (degradation degree) of the assembled battery 4 during the charge / discharge control. And adjust the maximum allowable voltage.
  • SOH State Of Health
  • SOH State Of Health
  • the charge / discharge command unit 11 outputs a charge / discharge control command to the sub-controller 5 of each secondary battery module 3 via the input / output unit 12 based on the SOH estimated by the SOH estimation unit 16 described later. For example, a command for limiting the maximum allowable current and the maximum allowable voltage at the time of charging / discharging is output to the secondary battery module 3 in which SOH less than a predetermined value is estimated.
  • the charge / discharge command unit 11 displays the vehicle on the display unit 18 provided in the driver's seat when, for example, SOH below the life limit is estimated in any one of the unit cells 4n in the assembled battery 4. A message prompting inspection is displayed. As a result, vehicle inspection is performed at a sales company or the like, and the assembled battery 4 is replaced as necessary.
  • the main controller 2 like the sub-controller 5, is an input / output device (not shown), a storage device (ROM, RAM, etc.) for storing control programs and control maps, a central processing unit (CPU), a timer counter, etc. It is composed of
  • the main controller 2 includes an input / output unit 12, a data storage unit 13, and an SOH estimation unit 16 (degradation index estimation unit).
  • the data storage unit 13 stores actual measurement data input from the sub-controller 5 of each secondary battery module 3 via the input / output unit 12.
  • the data storage unit 13 stores in advance data indicating the correlation between a specific feature point on the differential curve V ⁇ dV / dQ and the SOH of the assembled battery 4 (hereinafter referred to as reference data) for each temperature range. ing.
  • the reference data creation process is as follows. First, a deterioration test of a unit cell having the same standard as that of the unit cell 4n of the present embodiment is performed, and charging / discharging of the unused unit cell is repeated to gradually deteriorate to the life limit. In each SOH in the deterioration process, the unit cell is charged and discharged under a plurality of different temperature ranges. Then, the battery capacity Q of the single battery is sequentially calculated at predetermined time intervals when the single battery is charged or discharged, and the battery voltage V is acquired in synchronization therewith.
  • the differential value dV / dQ is calculated based on the battery voltage V and the battery capacity Q obtained by charging and discharging, and a differential curve V ⁇ dV / dQ indicating the relationship between the battery voltage V and the differential value dV / dQ is obtained.
  • the position (V, dV / dQ) of a specific feature point that appears on the differential curve V ⁇ dV / dQ is obtained.
  • the feature point may be, for example, the midpoint between two peaks that appear in the differential curve V ⁇ dV / dQ within a predetermined range of the battery voltage V.
  • the SOH estimating unit 16 includes a differential curve calculating unit 10, a cell specifying unit 14, and a discharge completion detecting unit 19.
  • the unit cell specifying unit 14 specifies a specific unit cell 4m that estimates SOH from all the unit cells 4n.
  • 2 and 3 are explanatory diagrams of a method for specifying a specific cell. For example, when the assembled battery 4 is configured by connecting three cells 4a, 4b, and 4c in series, FIG. 2 shows a charge capacity (battery capacity Q when the discharge of each cell 4a, 4b, and 4c is completed. 3 is a graph showing the charging capacity of the cells 4a, 4b, 4c when charging is completed.
  • the hatched portion indicates the charge capacity of each single cell 4a, 4b, 4c
  • the height of the entire bar graph indicates the full charge capacity of each single cell 4a, 4b, 4c.
  • the diagonally upward slanted line indicates the charging capacity at the time when the voltage of any one unit cell 4n becomes equal to or lower than the discharge completion voltage V1, and from that point, the voltage of any one unit cell 4n becomes the full charge voltage.
  • the increased charge capacity up to the point of arrival is indicated by the right-downward shaded area.
  • the charge capacity Q1 shown in FIGS. 2 and 3 corresponds to the charge capacity when the voltage of the unit cell 4n reaches the discharge completion voltage V1.
  • the unit cells 4n may have different degrees of SOH, and therefore the full charge capacities of the unit cells 4n may be different from each other.
  • 2 and 3 show unit cells 4a, 4b and 4c having different full charge capacities.
  • the discharge of the assembled battery 4 is completed when any one of the single cells 4n becomes equal to or lower than the discharge completion voltage V1.
  • the unit cell 4a is at the discharge completion voltage V1.
  • the voltages of the other cells for example, the cells 4b and 4c, are higher than the discharge completion voltage V1.
  • the unit cells 4a, 4b, 4c connected in series are charged equally, that is, all of them are charged.
  • the capacity increases by the same amount.
  • the charging is completed when any one of the cells reaches the fully charged voltage.
  • the unit cell 4a has a full charge capacity, that is, the unit cell 4a has reached a full charge voltage.
  • the charging of all the unit cells 4n is completed among all the unit cells 4n. This is to prevent a single cell that is less than, that is, an overdischarge.
  • the charging of all the unit cells 4n is completed by the voltage exceeding the full charge voltage among all the unit cells 4n, That is, it is for preventing the cell which becomes overcharge from generating.
  • the unit cell 4 that first reaches the discharge completion voltage V1, for example, the unit cell 4a, 4b, 4c shown in FIGS.
  • the unit cell 4a is a specific unit cell 4m.
  • the differential curve calculation unit 10 sequentially calculates the battery capacity Q of the specific unit cell 4m at predetermined time intervals when the specific unit cell 4m is charged or discharged, and acquires the battery voltage V in synchronization with the specific cell unit 4m.
  • a differential value dV / dQ which is a ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ of the battery capacity Q of 4 m, is calculated.
  • a differential curve V ⁇ dV / dQ is calculated as a curve indicating the relationship between the obtained differential value dV / dQ and the battery voltage V.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing an example of the differential curve V-dV / dQ.
  • a differential curve V-dV / dQ is represented with the differential value dV / dQ as the vertical axis and the battery voltage V as the horizontal axis.
  • SOC charging rate
  • Inflection points P1 and P2 appear on -dV / dQ.
  • the differential curve calculation unit 10 outputs the calculated differential curve V ⁇ dV / dQ to the SOH estimation unit 16.
  • the sub-controller 5 outputs the temperature T detected by the temperature sensor 9 (hereinafter referred to as actual measurement data) to the SOH estimation unit 16.
  • the SOH estimating unit 16 estimates the SOH of the specific cell 4m using the differential curve V-dV / dQ, the reference data, and the actual measurement data output from the differential curve calculating unit 10. For example, the data that matches or approximates the actual measurement data among the reference data and the inflection points P1 and P2 appearing on the differential curve V-dV / dQ output from the differential curve calculation unit 10 are collated and matched or approximated. SOH is estimated from the reference data.
  • the SOH estimation method may be another method.
  • the differential curve V ⁇ showing the relationship between dQ / dV which is the ratio of the change amount dQ of the battery capacity Q of the specific cell 4 m to the change amount dV of the battery voltage V of the specific cell 4 m.
  • dQ / dV may be calculated, a feature point may be specified from this differential curve V-dQ / dV, and SOH of the specific single cell 4m may be estimated.
  • a point where the slope of the differential curve V-dQ / dV is maximum in a predetermined range of the battery voltage V is used as a feature point, or a midpoint between two points crossing one peak at a predetermined dQ / dV. May be used as a feature point.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a deterioration index estimation control procedure for the assembled battery 4 according to the present embodiment, which is executed by the main controller 2.
  • the deterioration index estimation control of the assembled battery 4 that is, the control for estimating the SOH of the assembled battery 4 will be described with reference to FIG.
  • This routine is executed by an operator's predetermined operation at the time of vehicle maintenance performed at a vehicle maintenance factory, for example.
  • the voltage of all the unit cells 4n is higher than the specified voltage Va.
  • This designated voltage Va is the lowest voltage in use of the unit cell 4n, and corresponds to the discharge completion voltage V1.
  • the specified voltage Va may be higher than the discharge completion voltage V1.
  • the single cell 4a is always the first discharge completion voltage among all the single cells 4n even if further discharged.
  • the designated voltage Va may be set to a value higher than the discharge completion voltage V1.
  • step S10 discharge of the assembled battery 4 is started. Therefore, the voltage of all the unit cells 4n connected in series with the assembled battery 4 is lowered. Then, the process proceeds to step S20.
  • step S20 the voltage sensor 7 detects the voltage of each cell 4n. Then, the process proceeds to step S30.
  • step S30 it is determined whether or not one of the plurality of unit cells 4n of the assembled battery 4 is equal to or lower than the specified voltage Va. If any unit cell becomes equal to or lower than the specified voltage Va, the process proceeds to step S40. If any unit cell is higher than the specified voltage Va, the process returns to step S20.
  • step S40 the discharge from the assembled battery 4 is terminated. Then, the process proceeds to step S50.
  • step S50 the unit cell determined to be equal to or lower than the specified voltage Va in step S30, that is, the unit cell 4n determined to be initially equal to or lower than the specified voltage Va after discharging is stored as the specific cell 4m. Then, the process proceeds to step S60.
  • step S60 charging of the assembled battery 4 is started. Then, the process proceeds to step S70.
  • step S70 the voltage, current, and temperature of the specific cell 4m stored in step S50 are measured by the voltage sensor 7, the current sensor 8, and the temperature sensor 9. Then, the process proceeds to step S80.
  • step S80 it is determined whether or not the specific single cell 4m stored in step S50 has reached the estimated index Vp.
  • the estimation index Vp may be set to be equal to or higher than the voltage of the single cell that can estimate SOH. For example, as shown in FIG.
  • the estimation index Vp is obtained from the voltage at the inflection point P2 on the high voltage side when estimating the SOH of the single cell from the inflection points P1 and P2 in the differential curve V-dV / dQ. A high value may be used. Then, the process proceeds to step S90.
  • step S90 the SOH estimating unit 16 estimates the SOH of the specific cell 4m stored in step S50. Then, the process proceeds to step S100.
  • step S100 the SOH of the entire assembled battery 4 is estimated. The SOH of the entire assembled battery 4 is the SOH of the specific cell 4m estimated in step S90. Then, this routine ends.
  • the discharge is first performed, and the first designation is made among the plurality of unit cells 4n.
  • the single battery having decreased to the voltage Va is specified as the specific single battery 4m.
  • charging is performed, and the SOH that is the deterioration index of the specified unit cell is estimated, and is set as the SOH of the assembled battery 4 as a whole.
  • FIG. 6 shows the estimated results of the SOH of each unit cell 4n and the SOH of the entire unit cell 4 for the assembled cell 4 configured by connecting 80 unit cells 4n having unit numbers 1 to 80 in series. It is a graph which shows an example of a relationship.
  • the inventor charges the assembled battery 4 configured by connecting 80 unit cells 4n having unit cell numbers 1 to 80 in series, and performs the deterioration index estimation control shown in FIG. 5 to identify the specific unit cell 4m. Further, SOH was estimated by the SOH estimating unit 16 for all the unit cells 4n. Moreover, the voltage difference of the assembled battery 4 from the state in which any single battery among all the single batteries 4n reaches the discharge completion voltage until the assembled battery 4 is charged and any single battery reaches the full charge voltage. Based on the above, the actual SOH of the assembled battery 4 was measured. In FIG. 6, the actual SOH of the assembled battery 4 is indicated by a broken line as SOHp.
  • the SOH of the assembled battery 4 configured by connecting 80 unit cells 4n in series was measured for each SOH, and each unit cell 4n showed a different SOH.
  • the SOH of the specific single cell 4m specified by performing the deterioration index estimation control as described above matches the SOHp that is the actual SOH of the assembled battery 4 as a whole. This is because the most deteriorated unit cell (specific cell 4m) in the assembled battery 4 has the lowest full charge capacity and the earliest voltage drop when discharged. Therefore, when charging and discharging the assembled battery 4, charging and discharging are restricted by the most deteriorated unit cell (4 m), and the SOH of the most deteriorated unit cell (4 m) becomes the SOH of the assembled battery 4.
  • the specific battery cell 4m that has reached the discharge completion voltage V1 or the specified voltage Va due to the discharge is specified, and the SOH of this battery cell 4m is assembled. Since it is set as SOH of the whole battery 4, it is not necessary to measure SOH of all the single batteries 4n, and SOH of the assembled battery 4 whole can be estimated easily. Moreover, even if the SOH of the unit cells 4n varies, the SOH of the assembled battery 4 can be estimated with high accuracy. Further, since the estimation of the SOH of the entire assembled battery 4 is completed when the estimation of the SOH of the specific battery 4m is completed, the estimated SOH time of the entire assembled battery 4 can be shortened.
  • the SOH estimating unit 16 is the ratio of the voltage V of the specific cell 4m and the change amount dV of the voltage V of the specific cell 4m to the change amount dQ of the battery capacity Q of the specific cell 4m.
  • the battery of the specific cell 4m with respect to the voltage V of the characteristic point in the differential curve V-dV / dQ indicating the relationship with dV / dQ, or the voltage V of the specific cell 4m and the change dV of the voltage V of the specific cell 4m
  • the SOH of the specific single cell 4m is estimated based on the voltage V of the characteristic point on the differential curve V-dQ / dV indicating the relationship with dQ / dV, which is the ratio of the change amount dQ of the capacity Q.
  • SOH of the specific cell 4m can be estimated early based on the change of a voltage and input-output current.
  • the specified voltage Va is set to a value higher than the discharge completion voltage V1, so that discharge is performed when any single cell 4n reaches the specified voltage Va. Can be completed. Thereby, the estimation of SOH of the assembled battery 4 can be further accelerated.
  • the SOH of the specific cell 4m can be estimated based on the characteristic points in the differential curve V-dV / dQ without discharging to the discharge completion voltage V1.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed without departing from the gist of the invention.
  • the SOH of the assembled battery 4 is estimated, but the SOH of the entire battery pack 20 may be estimated for the battery pack 20 including the plurality of assembled batteries 4.
  • the main controller 2 is mounted on the vehicle.
  • the main controller 2 may be separated from the vehicle and connected only when estimating the SOH.
  • Battery pack (secondary battery unit) 4m specific cell 4n single cell 7 voltage sensor 8 current sensor 14 cell specific unit 16 SOH estimation unit (degradation index estimation unit) 19 Discharge completion detection unit 20 Battery pack (secondary battery unit)

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Abstract

複数の単電池４ｎを直列に接続して構成された組電池４の劣化度合を測定する二次電池システム１であって、複数の単電池４ｎそれぞれの電圧を測定する電圧センサ７と、複数の単電池４ｎのうち、所定の規定電圧Ｖａ以下に低下した単電池が存在することを検出する放電完了検出部１９と、放電完了検出部１９により複数の単電池４ｎのうちいずれかが指定電圧Ｖａ以下に低下したことを検出した際に、複数の単電池４ｎのうち最初に指定電圧Ｖａ以下に低下した特定単電池を特定する単電池特定部１４と、組電池４を充電して単電池特定部１４により特定した特定単電池のＳＯＨを推定し、当該特定単電池のＳＯＨを、組電池４全体のＳＯＨとして算出するＳＯＨ推定部１６とを備える。

Description

二次電池の劣化度合測定装置
　本発明は二次電池の劣化度合測定装置に係り、特に複数の単電池で構成される二次電池ユニットの劣化指標を推定する技術に関する。
　二次電池の劣化度合いを表す劣化指標として、新品時の満充電容量に対する現状の満充電容量の比率であるＳＯＨ（State Of Health）が広く知られている。
　この劣化指標ＳＯＨは、例えば二次電池を電池残容量０の状態から満充電まで充電して、実際の満充電容量を測定して新品時の満充電容量で割ることで得ることができる。しかしながら、劣化指標を推定するために電池残容量０の状態から満充電まで充電しなければならず、推定に要する時間が大幅に長くなるといった問題点がある。
　そこで、推定に要する時間を抑えて二次電池の劣化指標を推定する方法が各種提案されている。例えば所定の電池電圧Ｖの範囲内で微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶに現れる特徴点の電圧値、詳しくはピーク形状の頂点部分である極大点の電圧値から、二次電池の劣化指標である容量低下率を求めている（特許文献１）。
特開２０１３－１９７０９号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示される技術では、二次電池（以下、単電池という）を複数備えて構成される二次電池ユニットの電圧を測定しているため、単電池ごとの電池容量のばらつきが考慮されていない。即ち、複数の単電池を有する二次電池ユニット全体の劣化後の満充電容量は、複数の単電池のうちいずれか１つが電池残容量０の状態から充電を開始し、複数の単電池のうちいずれか１つが満充電となるまで充電させたときの充電量となるので、二次電池ユニット全体のＳＯＨを容易に精度よく推定することが困難であった。
　本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複数の単電池で構成される二次電池ユニットの劣化指標を容易に精度よく推定することができる二次電池の劣化度合測定装置を提供することにある。
　上記の目的を達成するため、本発明の二次電池の劣化度合測定装置は、複数の単電池を接続して構成された二次電池ユニットの劣化度合を測定する二次電池の劣化度合測定装置であって、前記複数の単電池それぞれの電圧を測定する電圧センサと、前記二次電池ユニットが放電した際に、前記電圧センサによって測定された複数の単電池のうち、指定電圧以下に低下した単電池が存在することを検出する放電完了検出部と、前記放電完了検出部により前記複数の単電池のうちいずれかが前記指定電圧以下に低下したことを検出した際に、前記複数の単電池のうち最初に前記指定電圧以下に低下した単電池を特定単電池として特定する単電池特定部と、前記二次電池ユニットの放電制御を実行して前記単電池特定部により前記特定単電池を特定し、前記特定単電池の特定が完了した後に前記二次電池ユニットの充電制御を実行して前記特定単電池の劣化指標を推定し、当該特定単電池の劣化指標を前記二次電池ユニットの劣化指標として算出する劣化指標推定部と、を備えたことを特徴とする。
　これにより、複数の単電池のうち、二次電池ユニットを放電した際に、最初に指定電圧以下に低下した特定単電池を特定し、劣化指標推定部によって特定単電池の劣化指標を推定し、当該特定単電池の劣化指標を二次電池ユニットの劣化指標として算出するので、全ての単電池のＳＯＨを推定する必要がなく、二次電池ユニット全体のＳＯＨを推定することができる。
　また、好ましくは、前記指定電圧は、前記単電池の放電完了電圧であるとよい。
　これにより、劣化指標推定部において特定単電池の劣化指標を推定する際に、放電完了電圧まで放電することで、特定単電池を特定することが可能となる。
　また、好ましくは、前記指定電圧は、前記特定単電池が前記指定電圧に達した状態よりも更に前記二次電池ユニットが放電した際に、前記複数の単電池のうち前記特定単電池が放電完了電圧に最も早く低下する範囲で前記放電完了電圧より高い値に設定されるとよい。
　これにより、劣化指標推定部において特定単電池の劣化指標を推定する際に、放電完了電圧より高い指定電圧まで放電することで、特定単電池を特定することが可能となる。これにより、特定単電池の劣化指標を推定することで、短時間で二次電池ユニットの劣化指標を推定することが可能となる。
　また、好ましくは、前記複数の単電池それぞれの入出力電流を測定する電流センサを有し、前記劣化指標推定部は、前記電圧センサ及び前記電流センサによって検出される前記二次電池ユニットを充電した際の前記特定単電池の電圧及び入出力電流の変化に基づいて当該特定単電池の劣化指標を推定するとよい。
　これにより、特定単電池を完全放電状態から完全充電状態まで充電する必要がなく、特定単電池の劣化指標を短時間で容易に推定することが可能となる。
　また、好ましくは、前記劣化指標推定部は、前記特定単電池の電圧Ｖと、前記特定単電池の電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する前記特定単電池の電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ/ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＶ/ｄＱにおける特徴点の電圧Ｖに基づいて、前記特定単電池の劣化指標を推定するとよい。
　これにより、特定単電池の劣化指標を、電圧及び入出力電流の変化に基づいて早期に推定することが可能となる。
　また、好ましくは、前記劣化指標推定部は、前記特定単電池の電圧Ｖと、前記特定単電池の電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記特定単電池の電池容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶにおける特徴点の電圧Ｖに基づいて、前記特定単電池の劣化指標を推定するとよい。
　これにより、特定単電池の劣化指標を、電圧及び入出力電流の変化に基づいて早期に推定することが可能となる。
　本発明の二次電池の劣化度合測定装置によれば、二次電池ユニットが放電した際に、最初に指定電圧以下に低下した特定単電池を特定し、劣化指標推定部によって特定単電池の劣化指標が推定され、当該特定単電池の劣化指標を前記二次電池ユニットの劣化指標として算出するので、全ての単電池の劣化指標を測定する必要がなく、また複数の単電池において劣化指標のバラツキがあっても精度よく、二次電池ユニット全体の劣化指標、即ち二次電池ユニット全体の劣化度合を容易に精度よく推定することができる。
本実施形態の二次電池システムを示す概略構成図である。 各単電池の放電完了時における充電容量の一例を示すグラフである。 各単電池の充電完了時における充電容量の一例を示すグラフである。 微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱの一例を示す特性図である。 本実施形態に係る劣化指標推定制御手順が示されたフローチャートである。 単電池のＳＯＨの測定結果と、組電池のＳＯＨとの関係の一例を示すグラフである。
　以下、本発明を具体化した二次電池システムの一実施形態を説明する。
　図１は本実施形態の二次電池システムを示す概略構成図である。
　本実施形態の二次電池システム１は電気自動車に搭載されており、走行用動力源である走行モータに電力を供給する。二次電池システム１は、その全体を統合制御するメインコントローラ２、及び電池パック２０（二次電池ユニット）から構成されている。電池パック２０は、メインコントローラ２に並列に接続された複数の二次電池モジュール３から構成されている。
　二次電池モジュール３は、組電池４、サブコントローラ５及び充放電制御部６から構成されている。
　組電池４は、所期の電池容量及び出力電圧を達成するために複数の単電池４ｎを並列及び直列に組み合わせて構成されている。本実施形態の組電池４は、その正極電極板にＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの内、少なくとも１つを含む遷移金属元素）が含まれている。
　組電池４には電圧センサ７、電流センサ８及び温度センサ９が接続されている。電圧センサ７により組電池４を構成する単電池４ｎそれぞれの電池電圧Ｖが検出され、電流センサ８により単電池４ｎそれぞれの入出力電流Ｉが検出され、温度センサ９により単電池４ｎそれぞれの温度Ｔが検出され、それらの検出情報はサブコントローラ５に入力される。
　サブコントローラ５は、図示しない入出力装置、制御プログラムや制御マップ等の記憶に供される記憶装置（ＲＯＭ，ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等から構成されている。サブコントローラ５は充放電制御部６を駆動して組電池４の充放電を制御する機能を奏し、充放電制御の際には、組電池４の劣化指標(劣化度合)に応じて最大許容電流や最大許容電圧を調整する。なお、本実施形態においては、組電池４の劣化指標として、新品時の満充電容量に対する現状の満充電容量の比率であるＳＯＨ（State Of Health）を使用する。
　充放電指令部１１は、後述するＳＯＨ推定部１６により推定されたＳＯＨ等に基づき、各二次電池モジュール３のサブコントローラ５に入出力部１２を介して充放電制御の指令を出力する。例えば所定値未満のＳＯＨが推定された二次電池モジュール３に対しては、充放電時の最大許容電流や最大許容電圧を制限する指令を出力する。この指令に基づくサブコントローラ５による充放電制御により、劣化の進行した組電池４の保護が図られる。
　また充放電指令部１１は、組電池４内の単電池４ｎのうちいずれかの単電池４ｎで寿命限界を下回るＳＯＨが推定された場合等には、運転席に設けられた表示部１８に車両点検を促すメッセージを表示する。これにより販社等で車両点検が実施されて、必要に応じて組電池４が交換される。
　一方、メインコントローラ２はサブコントローラ５と同様に、図示しない入出力装置、制御プログラムや制御マップ等の記憶に供される記憶装置（ＲＯＭ，ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等から構成されている。
　メインコントローラ２は、入出力部１２、データ保存部１３及びＳＯＨ推定部１６（劣化指標推定部）から構成されている。
　データ保存部１３は、入出力部１２を介して各二次電池モジュール３のサブコントローラ５から入力された実測データを記憶する。またデータ保存部１３には、予め微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱ上の特定の特徴点と組電池４のＳＯＨとの相関関係を示すデータ（以下、基準データと称する）が温度域毎に記憶されている。
　基準データの作成処理は、以下の通りである。
　まず、本実施形態の単電池４ｎと同一規格の単電池の劣化試験を実施し、未使用の単電池の充放電を繰り返して寿命限界まで段階的に劣化させる。劣化過程の各ＳＯＨにおいて、異なる複数の温度域の下で単電池を充放電させる。
　そして、単電池の充電時または放電時に所定時間毎に単電池の電池容量Ｑを逐次算出すると共に、これに同期して電池電圧Ｖを取得する。このように、充放電により得られた電池電圧Ｖ及び電池容量Ｑに基づき微分値ｄＶ／ｄＱを算出し、電池電圧Ｖと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱを算出した上で、微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱ上に出現した特定の特徴点の位置（Ｖ，ｄＶ／ｄＱ）を求める。特徴点は、例えば電池電圧Ｖの所定の範囲で微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱに現れた２つのピークの中点にすればよい。結果として特定の特徴点と組電池４のＳＯＨとの相関関係が温度域毎に定められ、各二次電池モジュール３の共通の基準データとして予めデータ保存部１３に記憶される。
　ＳＯＨ推定部１６は、微分曲線算出部１０、単電池特定部１４、及び放電完了検出部１９から構成されている。
　単電池特定部１４は、すべての単電池４ｎの中からＳＯＨを推定する特定単電池４ｍを特定する。
　図２及び図３は、特定単電池の特定方法の説明図である。例えば組電池４が単電池４ａ、４ｂ、４ｃの３個を直列に接続して構成されている場合において、図２は各単電池４ａ、４ｂ、４ｃの放電完了時における充電容量（電池容量Ｑ）を示すグラフであり、図３は充電完了時における単電池４ａ、４ｂ、４ｃの充電容量を示すグラフである。図２、３において斜線部が各単電池４ａ、４ｂ、４ｃの充電容量を示し、棒グラフ全体の高さが各単電池４ａ、４ｂ、４ｃの満充電容量を示す。また、右上がり斜線部がいずれか１つの単電池４ｎの電圧が放電完了電圧Ｖ1以下となった時点での充電容量であり、その時点からいずれか１つの単電池４ｎの電圧が満充電電圧に到達した時点までに増加した充電容量が右下がり斜線部によって示されている。なお、図２、３に示す充電容量Ｑ1は、単電池４ｎの電圧が放電完了電圧Ｖ1になった時点での充電容量に相当する。
　単電池４ｎは、互いに劣化度合であるＳＯＨが異なる可能性があり、したがって各単電池４ｎの満充電容量が互いに異なる可能性がある。図２、３には、満充電容量の異なる単電池４ａ、４ｂ、４ｃが記載されている。
　図２に示すように、各単電池４ｎのうち、いずれか１つの電圧が放電完了電圧Ｖ1以下となった場合に、組電池４の放電が完了する。図２では、単電池４ａが放電完了電圧Ｖ1になっている。このとき、他の単電池、例えば単電池４ｂ、４ｃの電圧は、放電完了電圧Ｖ1より高い値となる。そして、このような放電完了状態から組電池４の充電、即ち全ての単電池４ａ～４ｃの充電を開始すると、直列に接続された各単電池４ａ、４ｂ、４ｃは均等に、即ちいずれも充電容量が同量ずつ増加していく。そして、いずれか１つの単電池が満充電電圧に到達した時点で充電完了とする。図３では、単電池４ａが満充電容量となっており、即ち単電池４ａが満充電電圧に達している。
　このように、複数の単電池４ｎのうち、いずれか１つが放電完了電圧Ｖ1以下となった場合に全ての単電池４ｎの充電を完了するのは、全ての単電池４ｎのうち放電完了電圧Ｖ1未満、即ち過放電になる単電池が発生しないようにするためである。また、複数の単電池４ｎのうち、いずれか１つが満充電電圧以上となった場合に全ての単電池４ｎの充電を完了するのは、全ての単電池４ｎのうち満充電電圧を超える電圧、即ち過充電になる単電池が発生しないようにするためである。
　本実施形態では、放電時において、複数の単電池４ｎのうち、最初に放電完了電圧Ｖ1に達した単電池、例えば図２、３に示す単電池４ａ、４ｂ、４ｃから構成される組電池４においては、単電池４ａを特定単電池４ｍとする。
　微分曲線算出部１０は、特定単電池４ｍの充電時または放電時に所定時間毎に特定単電池４ｍの電池容量Ｑを逐次算出すると共に、これに同期して電池電圧Ｖを取得し、特定単電池４ｍの電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱを算出する。そして、得られた微分値ｄＶ／ｄＱと電池電圧Ｖとの関係を示す曲線として微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱを算出する。
　図４は微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱの一例を示す特性図である。図４では、微分値ｄＶ／ｄＱを縦軸とし、電池電圧Ｖを横軸として微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱが表されている。特定単電池４ｍの充電または放電に伴って、特定単電池４ｍの充電率（ＳＯＣ）と共に電池電圧Ｖが増加または低下し、それに応じて微分値ｄＶ／ｄＱが変化することにより、例えば微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱ上には変曲点Ｐ１、Ｐ２が現れる。
　微分曲線算出部１０は、算出した微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱをＳＯＨ推定部１６に出力する。またこのとき、サブコントローラ５は、温度センサ９により検出された温度Ｔ（以下、これらを実測データと称する）をＳＯＨ推定部１６に出力する。
　ＳＯＨ推定部１６は、微分曲線算出部１０から出力された微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱ、基準データ、及び実測データを用いて特定単電池４ｍのＳＯＨを推定する。例えば、基準データのうち、実測データに一致または近似するデータと、微分曲線算出部１０から出力された微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱ上に現れる変曲点Ｐ１、Ｐ２とを照らし合わせ、一致または近似する基準データからＳＯＨを推定する。なお、ＳＯＨの推定方法は、他の方法であってもよい。例えば、微分曲線算出部１０において、特定単電池４ｍの電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する特定単電池４ｍの電池容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶを算出し、この微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶから特徴点を特定して、特定単電池４ｍのＳＯＨを推定してもよい。この場合、例えば電池電圧Ｖの所定の範囲において、微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶの傾きが最大となる点を特徴点としたり、１つのピークを所定のｄＱ/ｄＶで横切る２つの点の中点を特徴点としたりすればよい。
　図５は、メインコントローラ２によって実行する、本実施形態に係る組電池４の劣化指標推定制御手順を示すフローチャートである。
　以下、組電池４の劣化指標推定制御、即ち組電池４のＳＯＨを推定する制御について、図５を用いて説明する。
　本ルーチンは、例えば車両整備工場等において実施される車両メンテナンス時に、作業者の所定の操作によって実行される。なお、本ルーチンの開始条件としては、全ての単電池４ｎの電圧が指定電圧Ｖａより高い場合である。この指定電圧Ｖａは、単電池４ｎの使用上における最低電圧であり、上記の放電完了電圧Ｖ1に相当する。なお、指定電圧Ｖａについては、放電完了電圧Ｖ1より高い値にしてもよい。但し、放電により全ての単電池４ｎのうちいずれかの単電池４ａが指定電圧Ｖａに達した場合に、更に放電してもこの単電池４ａが全ての単電池４ｎのうち必ず最初に放電完了電圧Ｖ1に達することが実験等により判明している場合に、指定電圧Ｖａを放電完了電圧Ｖ1より高い値に設定してもよい。
　始めに、ステップＳ１０では、組電池４の放電を開始する。したがって、組電池４の直列に接続された全ての単電池４ｎの電圧が低下する。そして、ステップＳ２０に進む。
　ステップＳ２０では、電圧センサ７により各単電池４ｎの電圧を夫々検出する。そして、ステップＳ３０に進む。
　ステップＳ３０では、組電池４の複数の単電池４ｎのうち、いずれかの単電池が指定電圧Ｖａ以下となったか否かを判別する。いずれかの単電池が指定電圧Ｖａ以下となった場合には、ステップＳ４０に進む。いずれの単電池も指定電圧Ｖａより高い場合には、ステップＳ２０に戻る。
　ステップＳ４０では、組電池４からの放電を終了させる。そして、ステップＳ５０に進む。
　ステップＳ５０では、ステップＳ３０において指定電圧Ｖａ以下となったと判定した単電池、即ち放電を行って最初に指定電圧Ｖａ以下となったと判定した単電池４ｎを特定単電池４ｍとして記憶する。そして、ステップＳ６０に進む。
　ステップＳ６０では、組電池４の充電を開始する。そしてステップＳ７０に進む。
　ステップＳ７０では、電圧センサ７、電流センサ８及び温度センサ９によって、ステップＳ５０で記憶した特定単電池４ｍの電圧、電流、温度を計測する。そして、ステップＳ８０に進む。
　ステップＳ８０では、ステップＳ５０で記憶した特定単電池４ｍが推定指標Ｖpに達したか否かを判別する。推定指標Ｖpは、ＳＯＨを推定可能な単電池の電圧以上に設定すればよい。推定指標Ｖpは、例えば図４に示すように、微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱにおける変曲点Ｐ１及びＰ2より単電池のＳＯＨを推定する場合には、高電圧側の変曲点Ｐ2の電圧より高い値にすればよい。そして、ステップＳ９０に進む。
　ステップＳ９０では、ＳＯＨ推定部１６において、ステップＳ５０で記憶した特定単電池４ｍのＳＯＨを推定する。そしてステップＳ１００に進む。
　ステップＳ１００では、組電池４全体のＳＯＨを推定する。組電池４全体のＳＯＨは、ステップＳ９０において推定した特定単電池４ｍのＳＯＨとする。そして、本ルーチンを終了する。
　以上のように制御することで、本実施形態の二次電池システム１においては、複数の単電池４ｎを備えた組電池４において、始めに放電を行い、複数の単電池４ｎのうち最初に指定電圧Ｖａに低下した単電池を特定単電池４ｍとして特定する。そして充電を行い、この特定した単電池の劣化指標であるＳＯＨを推定し、組電池４全体のＳＯＨとする。
　図６は、単電池番号１～８０の８０個の単電池４ｎを直列に接続して構成した組電池４について、夫々の単電池４ｎのＳＯＨの推定結果と、組電池４全体のＳＯＨとの関係の一例を示すグラフである。
　発明者は、単電池番号１～８０の８０個の単電池４ｎを直列に接続して構成した組電池４について充電を行い、図５に示す劣化指標推定制御を行って特定単電池４ｍを特定し、更に全ての単電池４ｎについてＳＯＨ推定部１６によりＳＯＨを推定した。また、全ての単電池４ｎのうちいずれかの単電池が放電完了電圧に達した状態から、組電池４を充電していずれかの単電池が満充電電圧に達するまでの組電池４の電圧差に基づいて、組電池４の実ＳＯＨを計測した。なお、図６において、組電池４の実ＳＯＨをＳＯＨｐとして破線で示している。
　図６に示すように、８０個の単電池４ｎを直列に接続して構成した組電池４のＳＯＨについて、夫々のＳＯＨについて測定したところ、各単電池４ｎで互いに異なるＳＯＨを示した。しかしながら、上記のように劣化指標推定制御を行って特定した特定単電池４ｍのＳＯＨは、組電池４全体としての実ＳＯＨであるＳＯＨpと一致することが確認された。
　これは、組電池４の中で最も劣化した単電池（特定単電池４ｍ）は、最も満充電容量が低下するとともに、放電した際に最も早く電圧が低下するためである。したがって、組電池４を充放電する際に、最も劣化した単電池（４ｍ）によって充電及び放電が制約され、この最も劣化した単電池（４ｍ）のＳＯＨが組電池４のＳＯＨとなる。
　このように、本実施形態では、組電池４のＳＯＨを推定する際に、放電により放電完了電圧Ｖ1あるいは指定電圧Ｖａに達した特定単電池４ｍを特定し、この特定単電池４ｍのＳＯＨを組電池４全体のＳＯＨとするので、全ての単電池４ｎのＳＯＨを測定する必要がなく、容易に組電池４全体のＳＯＨを推定することができる。また、単電池４ｎのＳＯＨにバラツキがあっても、組電池４のＳＯＨを精度よく推定することができる。また、特定単電池４ｍのＳＯＨが推定完了した時点で組電池４全体のＳＯＨの推定が完了するので、組電池４全体のＳＯＨの推定時間を短縮することができる。
　また、本実施形態では、ＳＯＨ推定部１６において、特定単電池４ｍの電圧Ｖと、特定単電池４ｍの電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する特定単電池４ｍの電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点の電圧Ｖ、または特定単電池４ｍの電圧Ｖと、特定単電池４ｍの電圧Ｖの変化量ｄＶに対する特定単電池４ｍの電池容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶにおける特徴点の電圧Ｖに基づいて、特定単電池４ｍのＳＯＨを推定する。
　したがって、特定単電池４ｍが満充電になるまで充電しなくても、特定単電池４ｍのＳＯＨを、電圧及び入出力電流の変化に基づいて早期に推定することができる。
　また、本実施形態では、特定単電池４ｍを特定する際に、指定電圧Ｖａを放電完了電圧Ｖ1より高い値にすることで、いずれかの単電池４ｎが指定電圧Ｖａに達した時点で放電を完了させることができる。これにより、組電池４のＳＯＨの推定を更に早めることができる。このように放電完了電圧Ｖ1まで放電しなくとも、特定単電池４ｍのＳＯＨは微分曲線Ｖ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点に基づいて推定することが可能である。
　以上で本発明に係る二次電池の劣化度合測定装置の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
　例えば、本実施形態では、組電池４のＳＯＨを推定するようにしたが、複数の組電池４からなる電池パック２０について、電池パック２０全体のＳＯＨを推定するようにしてもよい。
　また、本実施形態では、メインコントローラ２が車両に搭載されているものとしているが、メインコントローラ２を車両と別体にし、ＳＯＨを推定するときにのみ接続させるような装置にしてもよい。
　４　組電池（二次電池ユニット）
　４ｍ　特定単電池
　４ｎ　単電池
　７　電圧センサ
　８　電流センサ
　１４　単電池特定部
　１６　ＳＯＨ推定部（劣化指標推定部）
　１９　放電完了検出部
　２０　電池パック（二次電池ユニット）

 

Claims (6)

  1. 　複数の単電池を接続して構成された二次電池ユニットの劣化度合を測定する二次電池の劣化度合測定装置であって、
    　前記複数の単電池それぞれの電圧を測定する電圧センサと、
    　前記二次電池ユニットが放電した際に、前記電圧センサによって測定された複数の単電池のうち、指定電圧以下に低下した単電池が存在することを検出する放電完了検出部と、
    　前記放電完了検出部により前記複数の単電池のうちいずれかが前記指定電圧以下に低下したことを検出した際に、前記複数の単電池のうち最初に前記指定電圧以下に低下した単電池を特定単電池として特定する単電池特定部と、
    　前記二次電池ユニットの放電制御を実行して前記単電池特定部により前記特定単電池を特定し、前記特定単電池の特定が完了した後に前記二次電池ユニットの充電制御を実行して前記特定単電池の劣化指標を推定し、当該特定単電池の劣化指標を前記二次電池ユニットの劣化指標として算出する劣化指標推定部と、
    を備えたことを特徴とする二次電池の劣化度合測定装置。
  2. 　前記指定電圧は、前記単電池の放電完了電圧であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の劣化度合測定装置。
  3. 　前記指定電圧は、前記特定単電池が前記指定電圧に達した状態よりも更に前記二次電池ユニットが放電した際に、前記複数の単電池のうち前記特定単電池が放電完了電圧に最も早く低下する範囲で前記放電完了電圧より高い値に設定されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の劣化度合測定装置。
  4. 　前記複数の単電池それぞれの入出力電流を測定する電流センサを有し、
    　前記劣化指標推定部は、前記電圧センサ及び前記電流センサによって検出される前記二次電池ユニットを充電した際の前記特定単電池の電圧及び入出力電流の変化に基づいて当該特定単電池の劣化指標を推定することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の劣化度合測定装置。
  5. 　前記劣化指標推定部は、前記特定単電池の電圧Ｖと、前記特定単電池の電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する前記特定単電池の電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ/ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＶ/ｄＱにおける特徴点の電圧Ｖに基づいて、前記特定単電池の劣化指標を推定することを特徴とする請求項４に記載の二次電池の劣化度合測定装置。
  6. 　前記劣化指標推定部は、前記特定単電池の電圧Ｖと、前記特定単電池の電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記特定単電池の電池容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ/ｄＶとの関係を示す微分曲線Ｖ-ｄＱ/ｄＶにおける特徴点の電圧Ｖに基づいて、前記特定単電池の劣化指標を推定することを特徴とする請求項４に記載の二次電池の劣化度合測定装置。
     

     
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