WO2019176142A1 - 二酸化炭素の電解セルと電解装置 - Google Patents

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anode
solution
electrolysis cell
gas
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由紀 工藤
昭彦 小野
正和 山際
良太 北川
田村　淳
義経 菅野
朝日 元茂
御子柴　智
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株式会社 東芝
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a carbon dioxide electrolysis cell and an electrolysis apparatus.
  • water electrolysis is performed using electric power generated by renewable energy, and hydrogen (H 2 ) is produced from water, or carbon dioxide (CO 2 ) is electrochemically reduced.
  • CO Carbon monoxide
  • formic acid HCOOH
  • methanol CH 3 OH
  • methane CH 4
  • acetic acid CH 3 COOH
  • ethanol C 2 H 5 OH
  • ethane C 2 H 6
  • a technique for converting into a chemical substance (chemical energy) such as a carbon compound such as ethylene (C 2 H 4 ) has attracted attention.
  • a structure including a cathode that contacts a cathode solution and CO 2 gas, an anode that contacts an anode solution, and a separator that separates the cathode and the anode has been studied.
  • the cathode has, for example, a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the cathode solution is brought into contact with the catalyst layer, and CO 2 gas is brought into contact with the gas diffusion layer.
  • the solution channel for supplying the cathode solution is disposed, for example, between the separator and the cathode.
  • the gas flow path for supplying the CO 2 gas is disposed along a surface on the opposite side to the surface in contact with the solution flow path of the cathode.
  • Such using an electrolytic device comprising an electrolytic cell, passing a constant current between the cathode and the anode, when the reaction was carried out like that generates CO from CO 2, the supply amount of the cathode solution and the CO 2 gas Ya
  • CO 2 gas passes through the cathode and enters the cathode solution flow path.
  • the solution resistance increases and the cell voltage may fluctuate.
  • a carbon dioxide electrolysis cell for example, a structure in which an anion exchange membrane is closely attached to a cathode has been studied.
  • the anion exchange membrane suppresses the penetration of CO 2 gas into the cathode solution channel.
  • Such a cell structure is suitable for generating gas components such as CO and ethylene from CO 2 . It can also be applied to the production of anions such as formate ions and acetate ions that permeate the anion exchange membrane.
  • anions such as formate ions and acetate ions that permeate the anion exchange membrane.
  • liquid components that are not ions such as methanol and ethanol
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the intrusion of gas components such as CO 2 gas into the cathode solution flow path, and to enable the removal of liquid components such as methanol and ethanol into the cathode solution flow path.
  • An object is to provide a carbon electrolysis cell and an electrolysis apparatus.
  • the carbon dioxide electrolysis cell includes an anode that includes oxygen to generate oxygen by oxidizing water or hydroxide ions, an anode solution channel that supplies an anode solution to the anode, and carbon dioxide reduction. And a cathode solution channel for supplying a cathode solution to the cathode, a gas channel for supplying carbon dioxide to the cathode, and a cathode and a cathode solution channel. And a cathode part provided with a liquid passage member having a gap that allows the cathode solution to pass therethrough, and a separator that separates the anode part and the cathode part.
  • FIG. It is a figure which shows the time change of the cell voltage in the carbon dioxide electrolysis apparatus of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the time change of the cell voltage in the carbon dioxide electrolysis apparatus of the comparative example 1. It is a figure which shows the fluctuation range of the cell voltage in the carbon dioxide electrolysis apparatus of Example 1 and Comparative Example 1. It is a figure which shows the time change of the Faraday efficiency of ethylene in the carbon dioxide electrolysis apparatus of Example 1 and Comparative Example 1. It is a figure which shows the ethanol concentration in the cathode solution in the carbon dioxide electrolysis apparatus of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the configuration of a carbon dioxide electrolysis cell 1 according to the first embodiment.
  • a carbon dioxide electrolysis cell 1 ⁇ / b> A shown in FIG. 1 includes an anode portion 10, a cathode portion 20, and a separator 30.
  • the anode unit 10 includes an anode 11, an anode solution flow path 12, and an anode current collector plate 13.
  • the cathode unit 20 includes a cathode solution channel 21, a liquid passage member 22, a cathode 23, a CO 2 gas channel 24, and a cathode current collector plate 25.
  • the separator 30 is disposed so as to separate the anode unit 10 and the cathode unit 20.
  • the electrolysis cell 1A is sandwiched between a pair of support plates (not shown) and further tightened with bolts or the like.
  • reference numeral 40 denotes a power source that supplies current to the anode 11 and the cathode 23.
  • the electrolysis cell 1A and the power source 40 constitute the carbon dioxide electrolysis apparatus of the embodiment.
  • the power supply 40 is not limited to a normal commercial power supply or a battery, and may supply power generated by renewable energy such as a solar battery or wind power generation.
  • the anode 11 causes an oxidation reaction of water (H 2 O) in the anode solution to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ), or hydroxide ions (OH) generated at the cathode portion 20. - occurred the oxidation reaction), oxygen (O 2) and water (H 2 O) to produce an electrode (oxide electrode).
  • the anode 11 has a first surface 11 a that contacts the separator 30, and a second surface 11 b that faces the anode solution flow path 12. The first surface 11 a of the anode 11 is in close contact with the separator 30.
  • the anolyte solution channel 12 supplies the anolyte solution to the anode 11 and is constituted by pits (grooves / concave portions) provided in the first channel plate 14.
  • a solution inlet and a solution outlet not shown are connected to the first flow path plate 14, and an anode solution is introduced and discharged by a pump (not shown) through the solution inlet and the solution outlet. Is done.
  • the anode solution flows through the anode solution flow path 12 so as to be in contact with the anode 11.
  • the anode current collecting plate 13 is in electrical contact with the surface of the first flow path plate 14 constituting the anode solution flow path 12 on the side opposite to the anode 11.
  • the anode 11 can oxidize water (H 2 O) to generate oxygen and hydrogen ions, or oxidize hydroxide ions (OH ⁇ ) to generate water and oxygen. It is preferable to be mainly composed of a catalyst material (anode catalyst material) capable of reducing the overvoltage of the catalyst.
  • Such catalyst materials include metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and nickel (Ni), alloys and intermetallic compounds containing these metals, manganese oxide (Mn—O), iridium oxide (Ir— O), nickel oxide (Ni—O), cobalt oxide (Co—O), iron oxide (Fe—O), tin oxide (Sn—O), indium oxide (In—O), ruthenium oxide (Ru—O) Binary metal oxides such as lithium oxide (Li—O) and lanthanum oxide (La—O), Ni—Co—O, Ni—Fe—O, La—Co—O, Ni—La—O, Sr Examples thereof include ternary metal oxides such as —Fe—O, quaternary metal oxides such as Pb—Ru—Ir—O and La—Sr—Co—O, and metal complexes such as Ru complexes and Fe complexes.
  • metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and nickel (Ni), alloys
  • the anode 11 has a structure capable of moving the anode solution and ions between the separator 30 and the anode solution channel 12, for example, a porous structure such as a mesh material, a punching material, a porous material, and a metal fiber sintered body.
  • a substrate is provided.
  • the base material may be composed of a metal such as titanium (Ti), nickel (Ni), iron (Fe), a metal material such as an alloy containing at least one of these metals (for example, SUS), or a carbon material, You may comprise with the anode catalyst material mentioned above.
  • an oxide When used as the anode catalyst material, it is preferable to form a catalyst layer by attaching or laminating the anode catalyst material to the surface of the base material made of the above-described metal material or carbon material.
  • the anode catalyst material preferably has nanoparticles, nanostructures, nanowires and the like in order to enhance the oxidation reaction.
  • a nanostructure is a structure in which nanoscale irregularities are formed on the surface of a catalyst material.
  • the cathode 23 causes a reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) and a reduction reaction of a carbon compound generated thereby, and carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene It is an electrode (reduction electrode) that produces carbon compounds such as (C 2 H 4 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), and ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ).
  • the cathode 23 has a first surface 23 a that contacts the liquid passage member 22 and a second surface 23 b that faces the CO 2 gas flow path 24.
  • the cathode solution channel 21 is disposed between the liquid passage member 22 and the separator 30 so that the cathode solution is in contact with the cathode 23 via the liquid passage member 22 and in contact with the separator 30.
  • the liquid passage member 22 is disposed between the cathode solution channel 21 and the cathode 23.
  • the CO 2 gas flow path 24 faces the surface opposite to the surface where the cathode 23 contacts the liquid passage member 22 so that the CO 2 gas contacts the cathode 23.
  • the cathode solution channel 21 is configured by an opening provided in the second channel plate 26.
  • a solution inlet and a solution outlet not shown are connected to the second flow path plate 26, and the cathode solution is introduced and discharged by a pump (not shown) through the solution inlet and the solution outlet.
  • the cathode solution flows through the cathode solution flow path 21 so as to contact the cathode 23 via the liquid passage member 22 and to contact the separator 30.
  • a plurality of lands (convex portions) 51 may be provided in the cathode solution channel 21 to adjust the length, path, and the like of the cathode solution channel 21.
  • the land 51 may be provided near the center of the cathode solution channel 21 for mechanical holding and electrical conduction. In this case, it is preferable that the land 51 is held by the second flow path plate 26 with a bridge portion (not shown) thinner than that so as not to disturb the flow of the cathode solution in the cathode solution flow path 21.
  • the CO 2 gas flow path 24 is configured by pits (grooves / recesses) provided in the third flow path plate 27.
  • a gas inlet and a gas outlet, not shown, are connected to the third flow path plate 27, and a gas containing CO 2 is flowed through the gas inlet and the gas outlet through a flow controller (not shown). (Sometimes simply referred to as CO 2 gas) is introduced and discharged.
  • Gas containing CO 2 is in contact with the cathode 23, it flows through the CO 2 gas flow path 24.
  • the cathode current collector plate 25 is in electrical contact with the surface of the third flow path plate 27 opposite to the cathode 23.
  • a land (convex portion) 52 may be provided to adjust the length and route and the like of the CO 2 gas channel 24.
  • the lands 52 may be arranged so that the longitudinal direction thereof is orthogonal to the longitudinal direction of the lands 51 in the cathode solution flow channel 21 or in parallel. In order to reduce the cell resistance, it is preferable that the number of lands 52 in the CO 2 gas flow path 24 is small.
  • the cathode 23 includes a gas diffusion layer 231 and a cathode catalyst layer 232 provided thereon.
  • a porous layer 233 that is denser than the gas diffusion layer 231 may be disposed between the gas diffusion layer 231 and the cathode catalyst layer 232 as shown in FIG.
  • the gas diffusion layer 231 is disposed on the CO 2 gas channel 24 side, and the cathode catalyst layer 232 is disposed on the cathode solution channel 21 side.
  • the cathode catalyst layer 232 preferably has catalyst nanoparticles or catalyst nanostructures.
  • a liquid passage member 22 is disposed between the cathode solution channel 21 and the cathode catalyst layer 232.
  • the liquid passage member 22 is disposed so that the cathode solution flowing in the cathode solution flow channel 21 is in contact with the cathode catalyst layer 232 via the liquid passage member 22.
  • the liquid passage member 22 suppresses the intrusion of the CO 2 gas into the cathode solution flow path 21 without interfering with the contact of the cathode solution with the cathode catalyst layer 23, and the liquid product. Can be taken out into the cathode solution channel 21.
  • the gas diffusion layer 231 is made of a material having electrical conductivity, for example, carbon paper, carbon cloth, or the like, in order to pass a current from the cathode current collector plate 25 to the cathode 23. Further, in order to balance the supply of the cathode solution and the CO 2 gas in the vicinity of the catalyst of the cathode catalyst layer 232, the carbon paper or carbon cloth as the gas diffusion layer 231 is subjected to a treatment for imparting appropriate hydrophobicity. It is preferable. Hydrophobicity is a property with low affinity for water.
  • hydrophobic material examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • the gas diffusion layer 231 has a composite in which a conductive porous body such as carbon paper or carbon cloth is appropriately impregnated with a hydrophobic material such as a fluororesin (hydrophobic resin or the like). Is preferred.
  • the content of the fluororesin in the gas diffusion layer 231 is preferably in the range of 5 to 10% by mass.
  • the content (mass%) of the fluororesin referred to here is the mass ratio of the fluororesin to the total amount of the gas diffusion layer 231. If the content of the fluororesin in the gas diffusion layer 231 exceeds 10% by mass, the cathode solution may not sufficiently penetrate into the gas diffusion layer 231 and the contact efficiency between the cathode solution and the CO 2 gas may be reduced.
  • the cathode solution may permeate the gas diffusion layer 231 too much. In either case, the supply balance between the cathode solution and the CO 2 gas in the vicinity of the catalyst tends to be lowered, and the reactivity between the cathode solution and the CO 2 gas cannot be sufficiently increased.
  • the cathode solution and ions are supplied and discharged from the cathode solution channel 21 through the liquid passage member 22.
  • CO 2 gas is supplied from the CO 2 gas flow path 24, and the product of the CO 2 gas reduction reaction is discharged.
  • CO 2 gas reaches the cathode catalyst layer 232 mainly by gas diffusion.
  • the CO 2 reduction reaction mainly occurs in the vicinity of the boundary between the gas diffusion layer 231 and the cathode catalyst layer 232, the gaseous product is mainly discharged from the CO 2 gas flow path 24, and the liquid product is the liquid passage member.
  • the cathode catalyst layer 232 is supplied and discharged with CO 2 gas, ions necessary for the reaction, and H 2 O in a balanced manner.
  • the cathode catalyst layer 232 can reduce carbon dioxide to produce a carbon compound and, if necessary, reduce the produced carbon compound to produce a carbon compound. It is preferable to use a catalyst material (cathode catalyst material) that can be reduced. Such materials include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn ), Titanium (Ti), cadmium (Cd), zinc (Zn), indium (In), gallium (Ga), lead (Pb), tin (Sn) and other metals, alloys containing at least one of these metals, Examples thereof include metal materials such as intermetallic compounds, carbon materials such as carbon (C), graphene, CNT (carbon nanotubes), fullerene and ketjen black, and metal complexes such as Ru complexes and Re complexes.
  • Various shapes such as a plate shape, a mesh shape, a wire shape,
  • the cathode catalyst material constituting the cathode catalyst layer 232 includes the above-mentioned metal material nanoparticles, metal material nanostructures, metal material nanowires, or metal material nanoparticles described above, such as carbon particles, carbon nanotubes, graphene particles, etc. It is preferable to have a composite supported on the carbon material.
  • catalyst nanoparticles, catalyst nanostructures, catalyst nanowires, catalyst nanosupport structures, etc. as the cathode catalyst material, the reaction efficiency of the carbon dioxide reduction reaction at the cathode 23 can be increased.
  • the liquid passage member 22 is disposed between the cathode catalyst layer 232 of the cathode 23 and the cathode solution channel 21, and receives the cathode solution and ions supplied from the cathode solution channel 21. It has a function of blocking the permeation of the CO 2 gas that slightly leaks from the cathode 23 and suppresses the mixing of the gas into the cathode solution flow path 21 while passing through. Furthermore, the liquid passage member 22 also has a function of allowing liquid products (liquid components) such as methanol, ethanol, formic acid, and acetic acid produced at the cathode 23 to pass through the cathode solution channel 21 and to be taken out to the cathode solution channel 21. is doing. By suppressing the permeation of the gas component by the liquid passage member 22, it is possible to suppress an increase in the solution resistance due to the gas component being mixed into the cathode solution flow path 21 and a variation in the cell voltage based thereon.
  • the liquid passage member 22 preferably has hydrophilicity to allow liquid components to pass through.
  • the hydrophilicity is a function showing a property having a high affinity for water.
  • the liquid passage member 22 preferably has a property of holding the liquid component in the liquid passage member 22 and filling the liquid component in the liquid passage member 22 in order to suppress the permeation of the gas component. . From such a point, it is preferable that the liquid passage member 22 has a void that allows a liquid component such as a cathode solution to pass therethrough and that the constituent material forming the void has a hydrophilic property.
  • Such a liquid passage member 22 is disposed between the cathode catalyst layer 232 and the cathode solution flow path 21 and filled with the cathode solution in the gap of the liquid passage member 22 during operation of the electrolysis cell 1A.
  • the permeation of the gas component to the cathode solution channel 21 can be suppressed, and the cathode solution channel 21 and the cathode 23 are connected to each other via a liquid passage member 22 such as a cathode solution or a liquid product. Liquid components can be passed through.
  • liquid passing member 22 As the liquid passing member 22 as described above, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous body, etc., which has a gap through which a liquid component can pass and is composed of a hydrophilic material or a material that has been subjected to a hydrophilic treatment, etc. Is mentioned.
  • the shape of the member having voids is not limited to woven fabric, non-woven fabric, and porous body, and may have other shapes.
  • Specific constituent materials of the liquid passage member 22 include a woven or non-woven fabric of hydrophilic zirconia fiber, a woven or non-woven fabric of fluororesin that has been subjected to a hydrophilic treatment, or a fluororesin that has been subjected to a hydrophilic treatment.
  • Examples thereof include an insulator such as a porous body and a conductor such as carbon paper and carbon cloth.
  • the liquid passage member 22 may be either an insulator or a conductor.
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polychlorotrifluoroethylene polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • zirconia fiber woven fabric or nonwoven fabric hydrophilic oxide fiber woven fabric or nonwoven fabric may be used. Carbon paper or carbon cloth may be subjected to hydrophilic treatment as necessary.
  • the liquid passage member 22 preferably has a porosity of 40% or more, more preferably has a porosity of 60% or more, and further has a porosity of 80% or more in order to allow liquid components to pass through. preferable. If the porosity of the liquid passage member 22 is too low, the liquid component passage is reduced. However, if the porosity of the liquid passage member 22 is too high, the property of blocking the gas component may be impaired. Therefore, the porosity of the liquid passage member 22 is preferably 90% or less.
  • the area of the liquid passage member 22 may be the same as the area of the cathode 23, but is preferably larger than the area of the cathode 23 in order to improve the blockability of the gas component. Specifically, the ratio (A / B) of the area B of the cathode 23 to the area A of the liquid passage member 22 is preferably 1.2 or more.
  • the separator 30 is configured by an ion exchange membrane or the like that can move ions between the anode 11 and the cathode 23 and can separate the anode portion 10 and the cathode portion 20.
  • an ion exchange membrane constituting the separator 30 has a function of restricting movement of alcohol components or the like to the anode 11.
  • a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion
  • an anion exchange membrane such as Neoceptor or Selemion
  • the separator 30 in addition to the ion exchange membrane, a glass filter, a porous polymer membrane, a porous insulating material, or the like is applied to the separator 30 as long as it is a material that can move ions between the anode 11 and the cathode 23. May be.
  • the separator 30 is composed of an ion exchange membrane, and is preferably composed of a cation exchange membrane having cation permeability.
  • the anolyte solution and the cathode solution are preferably solutions containing at least water (H 2 O). Since carbon dioxide (CO 2 ) is supplied from the CO 2 gas flow path 24, the cathode solution may or may not contain carbon dioxide (CO 2 ). The same solution may be applied to the anolyte solution and the catholyte solution, or different solutions may be applied. Examples of the solution containing H 2 O used as the anode solution and the cathode solution include an aqueous solution containing an arbitrary electrolyte.
  • aqueous solution containing an electrolyte examples include hydroxide ions (OH ⁇ ), hydrogen ions (H + ), potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), lithium ions (Li + ), cesium ions (Cs + ), Chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), phosphate ion (PO 4 2 ⁇ ) ), Borate ions (BO 3 3 ⁇ ), bicarbonate ions (HCO 3 ⁇ ), and carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ), and an aqueous solution containing at least one ion.
  • an alkaline solution in which an electrolyte such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is dissolved at a high concentration is preferably used as the anode solution and the cathode solution.
  • an alkaline solution in which an electrolyte such as potassium chloride or sodium chloride is dissolved is preferably used as the cathode solution in order to increase the production efficiency of ethanol, ethylene, or the like.
  • the anode solution is Cl - halide ion, HCO 3 such -, more preferably contains no CO 3 2-.
  • the cathode solution contains halide ions, HCO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ . You may use the solution containing.
  • the catholyte solution, and cations such as imidazolium ions, pyridinium ions, BF 4 - with consists salts with anions such, the ionic liquid or an aqueous solution thereof in a liquid state in a wide temperature range - or PF 6 Also good.
  • Other cathode solutions include amine solutions such as ethanolamine, imidazole and pyridine, or aqueous solutions thereof.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • a material having low chemical reactivity and high conductivity is used.
  • examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • the second flow path plate 26 constituting the cathode solution flow path 21 it is preferable to use a material having low chemical reactivity and no electrical conductivity.
  • examples of such a material include insulating resin materials such as acrylic resin, polyether ether ketone (PEEK), and fluorine resin.
  • the first flow path plate 14, the second flow path plate 26, and the second flow path plate 26 include a solution and gas inlet / outlet that are not shown, and a stack of components. Screw holes and the like are provided for tightening. Moreover, packing which abbreviate
  • the operation of the electrolysis apparatus using the carbon dioxide electrolysis cell 1A of the embodiment will be described.
  • the carbon compound as a reduction product of carbon dioxide is converted to ethylene or ethanol.
  • the carbon compound includes carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), methanol (CH 3 OH), ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ), formic acid (HCOOH). ), Acetic acid (CH 3 COOH), and the like.
  • hydrogen ions (H + ) are mainly generated and hydroxide ions (OH ⁇ ) are mainly generated. It is not limited to crab.
  • the reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) is caused by electrons (e ⁇ ) based on the current supplied from the power supply 40 to the cathode 11.
  • CO 2 is reduced, which is supplied to the cathode 23 C 2 H 4 and C 2 H 5 OH Is generated.
  • CO 2 gas or product gas may enter the cathode solution channel 21 via the cathode catalyst layer 232 in some cases. is there.
  • the gas component enters, the volume of the liquid component in the cathode solution channel 21 decreases and the solution resistance increases, so that the cell voltage increases when a constant current is applied.
  • the gas that has entered the cathode solution flow path 21 is discharged by the cathode solution flow, the cell voltage decreases.
  • Such a gas intrusion and discharge causes a variation in cell voltage, resulting in a problem that cell operation becomes unstable.
  • the cathode solution channel 21 is moved to. Intrusion of gas components can be reduced, and fluctuations in cell voltage can be reduced. Therefore, it becomes possible to improve the characteristics and sustainability of the electrolytic cell 1A.
  • the carbon dioxide electrolysis cell 1B shown in FIG. 5 includes an anode part 10, a cathode part 20, and a separator 30 as in the first embodiment.
  • the configurations of the anode part 10 and the separator 30 are the same as those of the first embodiment, and the cathode part 20 has a structure different from that of the first embodiment.
  • the electrolysis cell 1B is sandwiched between a pair of support plates (not shown) and further tightened with bolts or the like.
  • the electrolysis cell 1B and the power source 40 constitute a carbon dioxide electrolysis apparatus according to the second embodiment.
  • the cathode section 20 includes a cathode solution passage 21, a liquid passage member 22, a cathode 23, a CO 2 gas passage 24, and a cathode current collector plate 25, in addition to a CO 2 gas passage 24 ( It comprises a hydrophobic porous body 28 disposed between the third flow path plate 27) and the cathode 23, which is different from the electrolysis cell 1A of the first embodiment. .
  • By blocking the flow of the CO 2 gas channel 24 of the cathode solution it is possible to suppress the pressure rise in the CO 2 gas flow path 24. As a result, the supply balance between the cathode solution and the CO 2 gas in the vicinity of the catalyst is maintained, so that fluctuations in cell voltage and the like can be suppressed.
  • the hydrophobic porous body 28 blocks the cathode solution in order to pass an electric current from the cathode current collector plate 25 to the cathode 23 through the hydrophobic porous body 28.
  • the hydrophobic porous body 28 having such characteristics for example, a composite in which a porous material having conductivity such as carbon paper or carbon cloth is sufficiently impregnated within a range in which the conductivity is not impaired. The body is mentioned.
  • Examples of materials that impart hydrophobicity to conductive porous materials such as carbon paper and carbon cloth include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluorine.
  • Examples of the resin include fluororesins.
  • the hydrophobic porous body 28 does not need to consider the gas-liquid balance in the vicinity of the catalyst, so that the hydrophobic porous material 28 can be sufficiently impregnated with a hydrophobic material as long as the conductivity is not impaired.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 28 is preferably 50% by mass or more. However, if the content of the fluororesin is too large, the conductivity of the hydrophobic porous body 28 may be impaired. Therefore, the content of the fluororesin is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. It is more preferable.
  • the hydrophobic porous body 28 preferably has an appropriate gap in order to allow the CO 2 gas supplied from the CO 2 gas flow path 24 to permeate toward the gas diffusion layer 231.
  • the porosity of the hydrophobic porous body 28 is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 80% or more. However, if the porosity of the hydrophobic porous body 28 is too high, the property of blocking the cathode solution may be impaired. Therefore, the porosity is preferably 90% or less.
  • the area of the hydrophobic porous body 28 may be the same as the area of the cathode 23, but is preferably larger than the area of the cathode 23 in order to improve the permeation preventive property of the cathode solution.
  • the ratio (C / B) of the area B of the cathode 23 to the area C of the hydrophobic porous body 28 is preferably 1.2 or more.
  • the carbon dioxide electrolysis cell 1 ⁇ / b> C shown in FIG. 6 includes an anode part 10, a cathode part 20, and a separator 30, as in the second embodiment.
  • the configuration of the anode unit 10, the cathode unit 20, the separator 30, and the like, and the configuration of the electrolysis apparatus using the electrolytic cell 1C are the same as those in the second embodiment.
  • the cathode current collector plate 25 is disposed between the cathode 23 and the liquid passage member 22, and this point is different from the electrolysis cell 1B of the second embodiment.
  • the cathode current collector plate 25 is in contact with the cathode 23 (for example, the cathode catalyst layer 232), and is thereby electrically connected.
  • the cathode current collector plate 25 In disposing the cathode current collector plate 25 between the liquid passage member 22 and the cathode 23, the cathode current collector plate 25 has an opening so as not to prevent the cathode solution flowing through the cathode solution channel 21 from coming into contact with the cathode 23.
  • An opening 25a having a rate of 40% or more is provided.
  • the catholyte solution flowing through the catholyte channel 21 can be in contact with the cathode 23 through the opening 25a.
  • the opening 25a of the cathode current collector plate 25 preferably coincides with the opening constituting the cathode solution channel 21 (the opening 26a provided in the second channel plate 26).
  • the cathode current collector plate 25 is preferably made of a material having low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • an insulator can be used for the hydrophobic porous body 28.
  • the content of the fluororesin is large.
  • the electrical conductivity decreases as the content of the fluororesin increases.
  • the electrolytic cell 1B of the second embodiment when the electrical conductivity of the hydrophobic porous body 28 decreases, the IR loss increases due to the resistance of the hydrophobic porous body 28, and the CO 2 reduction efficiency decreases. There is a fear.
  • the hydrophobic porous body 28 can be composed of an insulator, the hydrophobic function of the hydrophobic porous body 28 is enhanced and the CO 2 is increased. The reduction in reduction efficiency 2 can be suppressed.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 28 can be increased, and further the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 28 is substantially reduced. In particular, it may be 100% by mass.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 28 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and substantially 100 More preferably, it is mass%.
  • the porous material in which the entire hydrophobic porous body 28 is made of a fluororesin include a hydrophobic PTFE membrane filter and sheet.
  • the liquid passage member 22 is preferably composed of a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous body, or the like having flexibility. Since the flexible liquid passage member 22 enters the opening 25a of the cathode current collector plate 25 and can be in close contact with the cathode 23 (for example, the cathode catalyst layer 232), the gas component from the cathode 23 to the cathode solution channel 21 Intrusion can be further suppressed.
  • Other configurations of the liquid passage member 22 of the electrolysis cell 1C are the same as those of the liquid passage member 22 of the electrolysis cell 1A of the first embodiment.
  • the carbon dioxide electrolysis cell 1D shown in FIG. 7 includes an anode part 10, a cathode part 20, and a separator 30 as in the second and third embodiments.
  • the configuration of the anode unit 10, the cathode unit 20, the separator 30, and the like, and the configuration of the electrolysis apparatus using the electrolysis cell 1D are the same as those in the second and third embodiments.
  • the cathode current collector plate 25 is disposed between the cathode 23 and the hydrophobic porous body 28, and this point is different from the electrolysis cell 1B of the second and third embodiments. Is different.
  • the cathode current collector plate 25 is in contact with the cathode 23 (for example, the gas diffusion layer 231), and is thereby electrically connected.
  • the cathode current collector plate 25 when placed between the cathode 23 and the hydrophobic porous body 28, as CO 2 gas flowing in the CO 2 gas channel 24 does not prevent the contact with the cathode 23, the cathode current collecting plates
  • the region 25b in contact with the 25 gas diffusion layers 231 has a shape capable of circulating CO 2 gas, for example, a shape subjected to processing such as meshing, punching, and porous. Further, an opening having an opening ratio of 40% or more may be provided in the region 25b in contact with the gas diffusion layer 231.
  • the cathode current collector plate 25 is preferably made of a material having low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • the cathode current collector plate 25 By disposing the cathode current collector plate 25 between the cathode 23 and the hydrophobic porous body 28, an insulator can be used for the hydrophobic porous body 28 as in the third embodiment. Therefore, it is possible to suppress the reduction in CO 2 reduction efficiency while enhancing the hydrophobic function of the hydrophobic porous body 28.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 28 can be increased, and further in the hydrophobic porous body 28.
  • the content of the fluororesin can be substantially 100% by mass.
  • the fluororesin content and specific constituent materials in the hydrophobic porous body 28 are preferably the same as those in the third embodiment.
  • Example 1 The carbon dioxide electrolysis cell 1C having the configuration shown in FIG. 6 was assembled, and the carbon dioxide electrolysis performance was examined. That is, the electrolytic system was constructed by connecting the solution system and gas system shown in FIG. 8 to the electrolytic cell 1C shown in FIG. 6, and the carbon dioxide electrolysis performance was examined.
  • a first solution system having a pressure controller 61, an anode solution tank 62, a flow controller (pump) 63, and a reference electrode 64 is connected to the anode solution flow path 12. The solution is configured to circulate through the anode solution flow path 12.
  • the cathode solution channel 21 Connected to the cathode solution channel 21 is a second solution system having a pressure control unit 65, a solution separation unit 66, a cathode solution tank 67, a flow rate control unit (pump) 68, and a reference electrode 69.
  • the cathode solution channel 21 is configured to circulate.
  • the second solution system has a waste liquid tank 70 provided in a solution path branched from the solution circulation path.
  • the CO 2 gas channel 24, CO 2 gas is introduced from the CO 2 gas cylinder 72 through the flow rate control unit 71. CO 2 gas flowing through the CO 2 gas channel 24 is fed to the gas-liquid separation unit 74 via the pressure control unit 73 through the gas outlet port (not shown) and is further sent to the product collection section 75.
  • the product collection unit 75 is provided with an electrolysis cell performance detection unit 76. The operation of each unit is controlled by the data collection / control unit 77.
  • an electrode in which IrO 2 nanoparticles as a catalyst were applied to a Ti mesh was used.
  • an IrO 2 / Ti mesh cut into 2 ⁇ 2 cm was used.
  • a nanoparticle coating layer mainly composed of Cu 2 O was used for the catalyst layer of the cathode 23 .
  • carbon paper having MPL microporous layer
  • the electrolytic cell 1 ⁇ / b > C includes a CO 2 gas flow path 24 (third flow path plate 27), a hydrophobic porous body 28, a cathode 23, a cathode current collector plate 25, a liquid passage member from the top. 22, the cathode solution channel 21 (second channel plate 26), the separator 30, the anode 11, the anode solution channel 12 (first channel plate 14), and the anode current collector plate 13 are laminated in this order, and are illustrated. It was produced by sandwiching with a non-supporting plate and tightening with bolts.
  • zirconia cloth (trade name: ZYK-15, manufactured by Zircar Ceramics) having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 85% was used.
  • a porous sheet made of PTFE having a thickness of 80 ⁇ m and a porosity of 60 to 80% was used.
  • a separator 30 a cation exchange membrane (trade name: Nafion 117, manufactured by DuPont) was used.
  • the IrO 2 / Ti mesh of the anode 11 was adhered to the anion exchange membrane.
  • the thickness of the cathode solution channel 21 was 1 mm. Lamination was performed such that the longitudinal direction of the lands of the cathode solution channel 21 and the longitudinal directions of the lands of the CO 2 gas channel 24 and the anode solution channel 12 were parallel.
  • the evaluation temperature was room temperature.
  • the electrolyzer shown in FIG. 8 was operated under the following conditions. CO 2 gas is supplied to the CO 2 gas channel at 25 sccm, an aqueous potassium chloride solution (concentration 1M KOH) is 2 mL / min to the cathode solution channel, and an aqueous potassium hydroxide solution (concentration 1M KOH) is 20 mL / min to the anode solution channel. Flowed at a flow rate of minutes. Next, using an electrochemical measurement device (Bio-Logic) as a power source, a constant current was passed between the anode and the cathode for 70 minutes to perform a CO 2 reduction reaction, and the cell voltage at that time was collected. In addition, a part of the gas output from the CO 2 gas flow path was collected, and the amount of carbon compound or H 2 gas produced by the CO 2 reduction reaction or water reduction reaction was analyzed by a gas chromatograph.
  • concentration 1M KOH aqueous potassium chloride solution
  • concentration 1M KOH aqueous potassium hydroxide
  • the ethylene production amount and the partial current I C2H4 [A] used for ethylene production were calculated from the gas concentration, and the Faraday efficiency FE C2H4 [%] of ethylene was calculated using the following equation.
  • I C2H4 M C2H4 ⁇ F ⁇ z
  • FE C2H4 I C2H4 / I total
  • M C2H4 is the amount of ethylene produced [mol s ⁇ 1 ]
  • F is the Faraday constant [C mol ⁇ 1 ]
  • z is the number of reaction electrons
  • ethylene is 12, and I total is the total current. Since the electrode area is 4 cm 2, it is 0.8 [A].
  • 16 mL of potassium chloride aqueous solution was circulated as the cathode solution, and the concentration [mM] of ethanol contained in the potassium chloride aqueous solution after 70 minutes was analyzed by NMR.
  • FIG. 9 and 10 show the results of examining the time change of the cell voltage when a constant current ( ⁇ 0.8 A / ⁇ 0.2 Acm ⁇ 2 ) was applied to the anode solution for 70 minutes.
  • the cell voltage is a potential difference between the cathode and the anode, and shows a negative value since it is based on the anode.
  • FIG. 9 shows the measurement result of the electrolysis apparatus according to Example 1
  • FIG. 10 uses the electrolytic cell produced in the same manner as in Example 1 except that no liquid passing member (zirconia cloth) is arranged as Comparative Example 1. It is the measurement result of the electrolyzer which was. 9 and 10, fluctuations such as increase and decrease of the cell voltage occur with time.
  • the cell voltage increases because the solution resistance increases due to the gas intrusion from the cathode into the cathode solution flow path, but this fluctuation occurs because the gas is discharged and the voltage decreases as the cathode solution is discharged.
  • FIG. 10 shows the cell voltage fluctuates with time, whereas as shown in FIG. It can be seen that, in the electrolytic cell 1, the cell voltage fluctuation width and the cell voltage fluctuation with time are small.
  • FIG. 11 shows the fluctuation range of the cell voltage for 70 minutes (the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value).
  • the zirconia cross is arranged (Example 1), compared with the case where the liquid passage member (zirconia cross) is not arranged (Comparative Example 1), the fluctuation range of the cell voltage. It can be seen that is decreasing. This is presumed that the fluctuation range of the cell voltage is reduced because the penetration of the gas component into the cathode solution channel is reduced by the liquid passing member (zirconia cloth).
  • FIG. 12 shows the time change of the Faraday efficiency of ethylene. As shown in FIG. 12, it can be seen that the Faraday efficiency of ethylene is comparable to the presence or absence of a liquid passage member (zirconia cloth), and the CO 2 reduction reaction proceeds stably in 60 minutes.
  • FIG. 13 shows the concentration of ethanol contained in the aqueous potassium chloride solution measured after 70 minutes. As shown in FIG. 13, the ethanol concentration is comparable to the presence or absence of the liquid passage member (zirconia cloth), and the ethanol can be taken out from the cathode solution channel via the liquid passage member (zirconia cloth). I understand.
  • Electrolytic cell of carbon dioxide 10 ... Anode part, 11 ... Anode, 12 ... Anode solution flow path, 13 ... Anode current collecting plate, 20 ... Cathode part, 21 ... Cathode solution flow path, 22 ... liquid passing member, 23 ... cathode, 24 ... CO 2 gas channel 25 ... anode current collecting plates, 28 ... hydrophobic porous body 30 ... separator.

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Abstract

実施形態の二酸化炭素の電解セル１は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１１と、アノード１１にアノード溶液を供給するアノード溶液流路１２とを備えるアノード部１０と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード２３と、カソード２３にカソード溶液を供給するカソード溶液流路２１と、カソード２３とカソード溶液流路２１とのに配置され、カソード溶液を保持しつつ通過させることが可能な空隙を有する液体通過部材２２とを備えるカソード部２０と、アノード部１０とカソード部２０とを分離するセパレータ３０とを具備する。

Description

二酸化炭素の電解セルと電解装置
　本発明の実施形態は、二酸化炭素の電解セルと電解装置に関する。
　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
　このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
　二酸化炭素の電解セルとしては、カソード溶液およびＣＯ２ガスと接触するカソードと、アノード溶液と接触するアノードと、カソードとアノードとを分離するセパレータとを備える構造が検討されている。カソードは、例えば触媒層とガス拡散層とを有し、触媒層にカソード溶液を接触させると共に、ガス拡散層にＣＯ２ガスを接触させる。カソード溶液を供給する溶液流路は、例えばセパレータとカソードとの間に配置される。ＣＯ２ガスを供給するガス流路は、カソードの溶液流路と接する面とは反対側の面に沿って配置される。このような電解セルを備える電解装置を用いて、カソードとアノードとの間に定電流を流し、ＣＯ２からＣＯを生成する反応等を実施した際に、カソード溶液とＣＯ２ガスの供給量や圧力等の条件によっては、ＣＯ２ガスがカソードを通過してカソード溶液流路に侵入するといった不具合が生じる場合がある。カソード溶液流路にＣＯ２ガスが侵入すると、溶液抵抗の増加を引き起こし、セル電圧が変動するおそれがある。
　二酸化炭素の電解セルとして、例えばアニオン交換膜をカソードに密着させた構造が検討されている。アニオン交換膜はＣＯ２ガスのカソード溶液流路への侵入を抑制する。このようなセル構造は、ＣＯ２からＣＯやエチレンといったガス成分を生成する場合に適している。また、アニオン交換膜を透過する、ギ酸イオンや酢酸イオン等のアニオンを生成する場合にも適用できる。しかしながら、メタノールやエタノールといった、イオンではない液体成分を生成した場合、それらの液体成分はイオン交換膜を透過しにくいため、液体成分をアニオン交換膜を介してカソード溶液流路に取り出すことが困難となる。
特開２０１２－１１２００１号公報 特表２０１３－５２１５５５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ２ガス等のガス成分のカソード溶液流路への侵入を抑制すると共に、メタノールやエタノール等の液体成分のカソード溶液流路への取り出しを可能にした二酸化炭素の電解セルと電解装置を提供することにある。
　実施形態の二酸化炭素の電解セルは、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記カソード溶液流路との間に配置され、前記カソード溶液を保持しつつ通過させることが可能な空隙を有する液体通過部材とを備えるカソード部と、前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータとを具備する。
第１の実施形態の電解セルを示す断面図である。 実施形態の電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。 実施形態の電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。 第１の実施形態の電解セルにおけるＣＯ２ガス流路、カソード、液体通過部材、およびカソード溶液流路を示す図である。 第２の実施形態の電解セルを示す断面図である。 第３の実施形態の電解セルを示す断面図である。 第４の実施形態の電解セルを示す断面図である。 実施例の二酸化炭素電解装置の構成を示す図である。 実施例１の二酸化炭素電解装置におけるセル電圧の時間変化を示す図である。 比較例１の二酸化炭素電解装置におけるセル電圧の時間変化を示す図である。 実施例１および比較例１の二酸化炭素電解装置におけるセル電圧の変動幅を示す図である。 実施例１および比較例１の二酸化炭素電解装置におけるエチレンのファラデー効率の時間変化を示す図である。 実施例１および比較例１の二酸化炭素電解装置におけるカソード溶液中のエタノール濃度を示す図である。
　以下、実施形態の二酸化炭素の電解セルおよび電解装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
　図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解セル１の構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解セル１Ａは、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、液体通過部材２２、カソード２３、ＣＯ２ガス流路２４、およびカソード集電板２５を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル１Ａは、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１において、符号４０はアノード１１およびカソード２３に電流を流す電源である。電解セル１Ａおよび電源４０は、実施形態の二酸化炭素の電解装置を構成している。電源４０は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
　アノード１１は、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ－）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有している。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
　アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
　アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料、もしくはカーボン材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料やカーボン材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
　カソード２３は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２３は、液体通過部材２２と接する第１の面２３ａと、ＣＯ２ガス流路２４に面する第２の面２３ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、カソード溶液が液体通過部材２２を介してカソード２３と接し、かつセパレータ３０と接するように、液体通過部材２２とセパレータ３０との間に配置されている。液体通過部材２２は、カソード溶液流路２１とカソード２３との間に配置されている。ＣＯ２ガス流路２４は、ＣＯ２ガスがカソード２３と接するように、カソード２３が液体通過部材２２と接する面と反対側の面に面している。
　カソード溶液流路２１は、第２の流路板２６に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２６には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、液体通過部材２２を介してカソード２３と接すると共に、セパレータ３０と接するように、カソード溶液流路２１内を流通する。図１に示すように、カソード溶液流路２１内に複数のランド（凸部）５１を設け、カソード溶液流路２１の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、複数のランド５１を互い違いに設け、カソード溶液流路２１を蛇行させることが好ましい。ランド５１はカソード溶液流路２１の中央付近に機械的な保持と電気的な導通のために設けてもよい。この場合、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド５１はそれより薄いブリッジ部（図示せず）で第２の流路板２６に保持されていることが好ましい。
　ＣＯ２ガス流路２４は、第３の流路板２７に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第３の流路板２７には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが接続されており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、図示しない流量コントローラによりＣＯ２を含むガス（単に、ＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２を含むガスは、カソード２３と接するように、ＣＯ２ガス流路２４内を流通する。カソード集電板２５は、第３の流路板２７のカソード２３とは反対側の面と電気的に接している。ＣＯ２ガス流路２４内には、図１に示すように、ランド（凸部）５２を設け、ＣＯ２ガス流路２４の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、ランド５２はその長手方向がカソード溶液流路２１内のランド５１の長手方向と直交するように配置してもよいし、平行するように配置してもよい。セル抵抗を低減するために、ＣＯ２ガス流路２４内のランド５２の数は少ない方が好ましい。
　カソード２３は、図２に示すように、ガス拡散層２３１とその上に設けられたカソード触媒層２３２とを有する。ガス拡散層２３１とカソード触媒層２３２との間には、図３に示すように、ガス拡散層２３１より緻密な多孔質層２３３を配置してもよい。ガス拡散層２３１はＣＯ２ガス流路２４側に配置され、カソード触媒層２３２はカソード溶液流路２１側に配置される。カソード触媒層２３２は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体を有することが好ましい。カソード溶液流路２１とカソード触媒層２３２との間には、液体通過部材２２が配置される。すなわち、カソード溶液流路２１内を流れるカソード溶液は、液体通過部材２２を介してカソード触媒層２３２と接するように、液体通過部材２２が配置されている。液体通過部材２２は、後に詳述するように、カソード溶液のカソード触媒層２３との接触を妨げることなく、ＣＯ２ガスのカソード溶液流路２１内への侵入を抑制すると共に、液状の生成物のカソード溶液流路２１への取り出しを可能にするものである。
　ガス拡散層２３１は、カソード集電板２５からカソード２３に電流を流すために、電気導電性を有する材料、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等により構成される。さらに、カソード触媒層２３２の触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスを図るために、ガス拡散層２３１としてのカーボンペーパーやカーボンクロス等には、適度な疎水性を付与する処理を施すことが好ましい。疎水性とは水に対する親和性が低い性質である。疎水性を示す材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。このようなフッ素樹脂をカーボンペーパーやカーボンクロス等に含有させることで、導電性を維持しつつ適度な疎水性を付与したガス拡散層２３１を得ることができる。多孔質層２３３は、カーボンペーパーやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成することが好ましい。
　上述したように、ガス拡散層２３１はカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体にフッ素樹脂のような疎水性を示す材料（疎水性樹脂等）を適度に含浸させた複合体を有することが好ましい。ガス拡散層２３１におけるフッ素樹脂の含有量は、５～１０質量％の範囲であることが好ましい。ここで言うフッ素樹脂の含有量（質量％）とは、ガス拡散層２３１の全体量に対するフッ素樹脂の質量割合である。ガス拡散層２３１におけるフッ素樹脂の含有量が１０質量％を超えると、ガス拡散層２３１へのカソード溶液の浸透が不十分となり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの接触効率が低下するおそれがある。ガス拡散層２３１におけるフッ素樹脂の含有量が５質量％未満であると、ガス拡散層２３１にカソード溶液が浸透しすぎるおそれがある。いずれの場合にも、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが低下しやすくなり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの反応性を十分に高めることができない。
　図４に示すように、カソード触媒層２３２ではカソード溶液流路２１から液体通過部材２２を介してカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２３１では、ＣＯ２ガス流路２４からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２３１に適度な疎水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２３２には主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応は、ガス拡散層２３１とカソード触媒層２３２との境界近傍で主として生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２４から主として排出され、液状の生成物は液体通過部材２２を介してカソード溶液流路２１から主として排出される。ＣＯ２の還元反応を効率よく行うために、カソード触媒層２３２へＣＯ２ガスと反応に必要なイオンおよびＨ２Ｏがバランスよく供給および排出されることが好ましい。
　カソード触媒層２３２は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２３２には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
　カソード触媒層２３２を構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン粒子等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造等を適用することによって、カソード２３における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
　液体通過部材２２は、図１や図４に示すように、カソード２３のカソード触媒層２３２とカソード溶液流路２１との間に配置され、カソード溶液流路２１から供給されるカソード溶液やイオンを通過させると共に、カソード２３から僅かに漏れ出すＣＯ２ガスの透過をブロックし、カソード溶液流路２１へのガスの混入を抑制する機能を有する。さらに、液体通過部材２２は、カソード２３で生成されたメタノールやエタノール、ギ酸や酢酸といった液状の生成物（液体成分）をカソード溶液流路２１に通過させ、カソード溶液流路２１に取り出す機能も有している。液体通過部材２２でガス成分の透過を抑制することによって、カソード溶液流路２１にガス成分が混入することによる溶液抵抗の増加、およびそれに基づくセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
　液体通過部材２２は、液体成分を通過させるために、親水性を有することが好ましい。親水性とは、水に対する親和性が高い性質を示す機能である。さらに、液体通過部材２２はガス成分の透過を抑制するために、液体通過部材２２内に液体成分を保持し、液体通過部材２２内に液体成分を充満させることが可能な性質を有することが好ましい。このような点から、液体通過部材２２はカソード溶液のような液体成分を保持しつつ通過させることが可能な空隙を有し、かつ空隙を形成する構成材料が親水性を有することが好ましい。このような液体通過部材２２をカソード触媒層２３２とカソード溶液流路２１との間に配置し、電解セル１Ａの動作時に液体通過部材２２の空隙内にカソード溶液を充満させることによって、カソード２３からカソード溶液流路２１へのガス成分の透過を抑制することができ、その上でカソード溶液流路２１とカソード２３との間で液体通過部材２２を介してカソード溶液や液状の生成物のような液体成分を通過させることができる。
　上記したような液体通過部材２２としては、液体成分を通過させることが可能な空隙を有すると共に、親水性材料または親水性処理が施された材料で構成された織布、不織布、多孔質体等が挙げられる。空隙を有する部材の形状は、織布、不織布、多孔質体に限られるものではなく、これら以外の形状を有していてもよい。液体通過部材２２の具体的な構成材料としては、親水性を有するジルコニア繊維の織布や不織布、親水性処理が施されたフッ素樹脂の織布や不織布、親水性処理が施されたフッ素樹脂の多孔質体のような絶縁体、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電体が挙げられる。液体通過部材２２は、絶縁体および導電体のいずれであってもよい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等が例示される。ジルコニア繊維の織布や不織布に代えて、親水性を有する酸化物繊維の織布や不織布を用いてもよい。カーボンペーパーやカーボンクロスには、必要に応じて親水性処理を施してもよい。
　液体通過部材２２は、液体成分を通過させるために、４０％以上の空隙率を有することが好ましく、６０％以上の空隙率を有することがより好ましく、８０％以上の空隙率を有することがさらに好ましい。液体通過部材２２の空隙率が低すぎると、液体成分の通過性が低下する。ただし、液体通過部材２２の空隙率が高すぎると、ガス成分をブロックする性質が損なわれるおそれがあるため、液体通過部材２２の空隙率は９０％以下であることが好ましい。液体通過部材２２の面積は、カソード２３の面積と同一でもよいが、ガス成分のブロック性を高めるために、カソード２３の面積より大きいことが好ましい。具体的には、液体通過部材２２の面積Ａに対するカソード２３の面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。
　セパレータ３０は、アノード１１とカソード２３との間でイオンを移動さることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。ここで、エタノールやメタノールといった、カソード２３におけるＣＯ２還元反応による生成物がアノード１１に到達すると、逆反応によりＣＯ２へ変換され、変換効率が減少してしまう。セパレータ３０を構成するイオン交換膜は、アルコール成分等のアノード１１への移動を制限する機能を有する。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２３との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
　後述するように、カソード溶液としてＫＣｌ等による塩化物イオン（Ｃｌ－）のようなハロゲン化物イオンを含む溶液を使用した場合、アノード近傍にＣｌ－が到達すると有毒な塩素ガス（Ｃｌ２）が生成するおそれがある。また、カソード溶液にＫＨＣＯ３溶液やＫ２ＣＯ３溶液といった炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）や炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む溶液を用いた場合に、ＨＣＯ３ －やＣＯ３ ２－がアノード１１近傍に達すると、ＣＯ２が生成するおそれがある。アノード部１０から高純度のＯ２ガスを出力させるためには、アノード１１へのＣｌ－のようなハロゲン化物イオン、ＨＣＯ３ －やＣＯ３ ２－等のアニオンの移動を抑制するために、セパレータ３０はイオン交換膜で構成し、特にカチオン透過性を有するカチオン交換膜で構成することが好ましい。
　アノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ－）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、および炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。
　溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。また、ＣＯ２の還元反応による炭素化合物として、エタノールやエチレン等の生成効率を高める上で、カソード溶液として塩化カリウムや塩化ナトリウム等の電解質を溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。さらに、アノード部１０から高純度のＯ２ガスを出力させるためには、アノード溶液はＣｌ－等のハロゲン化物イオン、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－を含まないほうが好ましい。前述したように、セパレータ３０としてのイオン交換膜にカチオン交換膜を使用することによって、アノード１１へのアニオンの移動を抑制できるため、カソード溶液にはハロゲン化物イオン、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－を含む溶液を用いてもよい。
　カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ －やＰＦ６ －等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
　アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４およびＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２７には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２６には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
　なお、第１の流路板１４、第２の流路板２６、および第２の流路板２６には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また各構成要素の積層体を締め付けるためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２６の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれている。
　次に、実施形態の二酸化炭素の電解セル１Ａを用いた電解装置の動作について、説明する。ここでは、炭素化合物として主にエチレン（Ｃ２Ｈ４）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物はエチレンやエタノールに限られるものではない。炭素化合物は、前述したように一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等であってもよい。また、電解セル１Ａによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
　まず、アノード１１において、主に水（Ｈ２Ｏ）から酸素ガス（Ｏ２）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２３との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　…（１）
　アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液およびセパレータ３０を移動し、カソード溶液流路２１内に到達する。
　カソード１１においては、電源４０からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ－）によって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式や（３）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２４からカソード２３に供給されたＣＯ２が還元されてＣ２Ｈ４やＣ２Ｈ５ＯＨが生成される。
　　２ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－　→　Ｃ２Ｈ４＋１２ＯＨ－…（２）
　　２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－　→　Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ－…（３）
　カソード２３に供給されたＣＯ２の一部は、カソード２３の近傍に存在するカソード溶液にも吸収され、（４）式や（５）式に示すように、ＨＣＯ３ －やＣＯ３ ２－が生成する。
　　ＣＯ２＋ＯＨ－　→　ＨＣＯ３ －…（４）
　　ＨＣＯ３ －＋ＯＨ－　→　ＣＯ３ ２－＋Ｈ２Ｏ…（５）
　このようにして、カソード１１で生成されたＣ２Ｈ５ＯＨ、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－は、液体通過部材２２を介してカソード溶液流路２１に移動することができる。
　従来のカソード溶液流路２１がカソード２３（例えばカソード触媒層２３２）と直接面したセル構造においては、ＣＯ２ガスや生成ガスがカソード触媒層２３２を介してカソード溶液流路２１に侵入する場合がある。ガス成分が侵入するとカソード溶液流路２１内の液体成分の体積が減少して溶液抵抗が増加するため、定電流を通電した際にセル電圧の増加を生じる。そして、カソード溶液のフローによりカソード溶液流路２１内に侵入したガスが排出されると、セル電圧が減少する。こうしたガスの侵入と排出によりセル電圧の変動を生じ、セル動作が不安定になるという不具合が生じる。これに対して、実施形態の電解セル１Ａにおいては、カソード２３とカソード溶液流路２１との間に上述したような機能を有する液体通過部材２２が設けられているため、カソード溶液流路２１へのガス成分の侵入を軽減でき、セル電圧の変動を減少させることができる。従って、電解セル１Ａの特性や持続性を高めることが可能になる。
（第２の実施形態）
　次に、図５を参照して、第２の実施形態による二酸化炭素の電解セル１について説明する。図５に示す二酸化炭素の電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０およびセパレータ３０の構成は、第１の実施形態と同様であり、カソード部２０が第１の実施形態と異なる構造を有する。電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図５に示す電解セル１Ｂにおいて、アノード１１およびカソード２３には、第１の実施形態と同様に、アノード集電板１３およびカソード集電板２５を介して、電源４０から電流が供給される。電解セル１Ｂおよび電源４０は、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置を構成している。
　図５に示す電解セル１Ｂにおいて、カソード部２０はカソード溶液流路２１、液体通過部材２２、カソード２３、ＣＯ２ガス流路２４、カソード集電板２５に加えて、ＣＯ２ガス流路２４（それを構成する第３の流路板２７）とカソード２３との間に配置された疎水性多孔質体２８を備えており、この点が第１の実施形態の電解セル１Ａとは異なっている。疎水性多孔質体２８は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをカソード２３（ガス拡散層２３１）に向けて透過させると共に、カソード溶液流路２１からカソード２３に浸透したカソード溶液をブロックし、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の流入を阻止するものである。カソード溶液のＣＯ２ガス流路２４への流入を阻止することによって、ＣＯ２ガス流路２４内の圧力上昇を抑制することができる。これによって、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが保たれるため、セル電圧の変動等を抑制することができる。さらに、ＣＯ２ガス流路２４内におけるカソード溶液中の電解質の析出を防ぐことができるため、ＣＯ２ガス流路２４の電解質の析出による閉塞が抑制される。従って、電解セル１Ｂの特性やその持続性を高めることが可能になる。
　図５に示した構造を有する電解セル１Ｂにおいては、カソード集電板２５から疎水性多孔質体２８を介してカソード２３に電流を流すために、疎水性多孔質体２８はカソード溶液をブロックする疎水性に加えて、適度な導電性を有することが好ましい。このような特性を有する疎水性多孔質体２８としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性を有する多孔質材料に、疎水性材料を導電性が損なわれない範囲で十分に含浸させた複合体が挙げられる。カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質材料に、疎水性を付与する材料としては、上述したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。
　疎水性多孔質体２８は、前述したガス拡散層２３１とは異なり、触媒近傍における気液バランスを考慮する必要がないため、導電性が損なわれない範囲で疎水性材料を十分に含浸させることが好ましい。具体的には、疎水性多孔質体２８におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が多くなりすぎると、疎水性多孔質体２８の導電性が損なわれるおそれがあるため、フッ素樹脂の含有量は９０質量％以下が好ましく、さらに７０質量％以下であることがより好ましい。
　さらに、疎水性多孔質体２８は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをガス拡散層２３１に向けて透過させるために、適度な空隙を有することが好ましい。疎水性多孔質体２８の空隙率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。ただし、疎水性多孔質体２８の空隙率が高すぎると、カソード溶液をブロックする性質が損なわれるおそれがあるため、空隙率は９０％以下であることが好ましい。疎水性多孔質体２８の面積は、カソード２３の面積と同一でもよいが、カソード溶液の浸透防止性を高めるために、カソード２３の面積より大きいことが好ましい。疎水性多孔質体２８を面積Ｃに対するカソード２３の面積Ｂの比（Ｃ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。
（第３の実施形態）
　次に、図６を参照して、第３の実施形態による二酸化炭素の電解セル１について説明する。図６に示す二酸化炭素の電解セル１Ｃは、第２の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、セパレータ３０等の構成、および電解セル１Ｃを用いた電解装置の構成は、第２の実施形態と同様である。図６に示す電解セル１Ｃにおいて、カソード集電板２５がカソード２３と液体通過部材２２との間に配置されており、この点が第２の実施形態の電解セル１Ｂとは異なっている。
　カソード集電板２５は、カソード２３（例えばカソード触媒層２３２）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５を液体通過部材２２とカソード２３との間に配置するにあたって、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がカソード２３と接することを妨げないように、カソード集電板２５には開口率が４０％以上の開口部２５ａが設けられている。カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液は、開口部２５ａを介してカソード２３と接することが可能とされている。カソード集電板２５の開口部２５ａは、カソード溶液流路２１を構成する開口部（第２の流路板２６に設けられた開口部２６ａ）と一致していることが好ましい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
　カソード集電板２５をカソード２３と液体通過部材２２との間に配置することによって、疎水性多孔質体２８に絶縁体を用いることができる。ここで、疎水性多孔質体２８において、疎水機能を高めるためには、フッ素樹脂の含有量が多い方が好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が増加するにしたがって電気伝導性が低下する。第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいて、疎水性多孔質体２８の電気伝導性が低下すると、疎水性多孔質体２８の抵抗によりＩＲロスが増加してＣＯ２の還元効率が低下してしまうおそれがある。これに対して、第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいては、疎水性多孔質体２８を絶縁体で構成することができるため、疎水性多孔質体２８の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。
　すなわち、第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいては、疎水性多孔質体２８中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２８中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいて、疎水性多孔質体２８におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。疎水性多孔質体２８の全体をフッ素樹脂で構成した多孔質材料としては、例えば疎水性ＰＴＦＥのメンブレンフィルタやシート等が挙げられる。このような疎水性多孔質体２８を用いることで、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｃの特性やその持続性を高めることができる。
　第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいて、液体通過部材２２は柔軟性を有する織布、不織布、多孔質体等で構成することが好ましい。柔軟性を有する液体通過部材２２は、カソード集電板２５の開口部２５ａに入り込んで、カソード２３（例えばカソード触媒層２３２）に密着できることから、カソード２３からのカソード溶液流路２１へのガス成分の侵入をより抑制することができる。電解セル１Ｃの液体通過部材２２のそれ以外の構成については、第１の実施形態の電解セル１Ａの液体通過部材２２と同様である。
（第４の実施形態）
　次に、図７を参照して、第４の実施形態による二酸化炭素の電解セル１について説明する。図７に示す二酸化炭素の電解セル１Ｄは、第２および第３の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、セパレータ３０等の構成、および電解セル１Ｄを用いた電解装置の構成は、第２および第３の実施形態と同様である。図７に示す電解セル１Ｄにおいて、カソード集電板２５がカソード２３と疎水性多孔質体２８との間に配置されており、この点が第２および第３の実施形態の電解セル１Ｂとは異なっている。
　カソード集電板２５は、カソード２３（例えばガス拡散層２３１）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５をカソード２３と疎水性多孔質体２８との間に配置するにあたって、ＣＯ２ガス流路２４を流れるＣＯ２ガスがカソード２３と接することを妨げないように、カソード集電板２５のガス拡散層２３１と接する領域２５ｂには、ＣＯ２ガスを流通させることが可能な形状、例えばメッシュ化、パンチング、多孔質化等の加工を施した形状を有している。また、ガス拡散層２３１と接する領域２５ｂに、開口率が４０％以上の開口部を設けてもよい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
　カソード集電板２５をカソード２３と疎水性多孔質体２８との間に配置することによって、第３の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２８に絶縁体を用いることができる。従って、疎水性多孔質体２８の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。第４の実施形態の電解セル１Ｄにおいては、第３の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２８中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２８中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。疎水性多孔質体２８におけるフッ素樹脂の含有量や具体的な構成材料は、第３の実施形態と同様とすることが好ましい。このような疎水性多孔質体２８を用いることによって、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｄの特性やその持続性を高めることができる。
　次に、実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
　図６に構成を示した二酸化炭素の電解セル１Ｃを組み立て、二酸化炭素の電解性能を調べた。すなわち、図６に示す電解セル１Ｃに図８に示す溶液系統およびガス系統を接続して電解装置を構成し、二酸化炭素の電解性能を調べた。図８に示す電解装置において、アノード溶液流路１２には圧力制御部６１、アノード溶液タンク６２、流量制御部（ポンプ）６３、基準電極６４を有する第１の溶液系統が接続されており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。
　カソード溶液流路２１には、圧力制御部６５、溶液分離部６６、カソード溶液タンク６７、流量制御部（ポンプ）６８、基準電極６９を有する第２の溶液系統が接続されており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。第２の溶液系統は、溶液循環経路から分岐した溶液経路に設けられた廃液タンク７０を有している。ＣＯ２ガス流路２４には、流量制御部７１を介してＣＯ２ガスボンベ７２からＣＯ２ガスが導入される。ＣＯ２ガス流路２４を流通したＣＯ２ガスは、図示しないガス導出口から圧力制御部７３を介して気液分離部７４に送られ、さらに生成物収集部７５に送られる。生成物収集部７５には、電解セル性能検出部７６が設けられている。各部の動作は、データ収集・コントロール部７７により制御される。
　アノード１１には、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
　カソード２３の触媒層には、Ｃｕ２Ｏを主成分とするナノ粒子の塗布層を用いた。ガス拡散層には、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）を持つカーボンペーパーを用いた。カソードは以下の手順により作製した。まず、酢酸銅水溶液に還元剤を導入し、Ｃｕ２Ｏを主成分とするナノ粒子を作製した。このＣｕ２Ｏナノ粒子とテトラヒドロフランとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを混合した塗布溶液を作製した。この塗布溶液をスプレーに充填し、Ａｒガスを用いてＭＰＬが設けられたカーボンペーパー上にスプレー塗布を行った。塗布時の温度は８０℃とした。塗布後に純水で１０分間、流水洗浄した。乾燥後、２×２ｃｍの大きさに切り出してカソード（電極面積＝４ｃｍ２）とした。
　電解セル１Ｃは、図６に示したように、上からＣＯ２ガス流路２４（第３の流路板２７）、疎水性多孔質体２８、カソード２３、カソード集電板２５、液体通過部材２２、カソード溶液流路２１（第２の流路板２６）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（第１の流路板１４）、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、ボルトで締め付けて作製した。液体通過部材２２には、厚さが３００μｍ、空隙率が８５％のジルコニアクロス（商品名：ＺＹＫ－１５、Ｚｉｒｃａｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）を用いた。疎水性多孔質体２８には、厚さが８０μｍ、空隙率が６０～８０％のＰＴＦＥ製の多孔質シートを用いた。セパレータ３０には、カチオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。カソード溶液流路２１のランドの長手方向とＣＯ２ガス流路２４およびアノード溶液流路１２のランドの長手方向とが平行するように積層した。なお、評価温度は室温とした。
　図８に示した電解装置を以下の条件で運転した。ＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを２５ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に塩化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を２ｍＬ／分、アノード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を２０ｍＬ／分の流量でフローした。次に、電源として電気化学測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、アノードとカソードの間に定電流を７０分間流し、ＣＯ２の還元反応を行い、その際のセル電圧を収集した。また、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２還元反応もしくは水の還元反応により生成される炭素化合物もしくはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。
　ガス濃度からエチレン生成量およびエチレン生成に用いられた部分電流ＩＣ２Ｈ４［Ａ］を算出し、エチレンのファラデー効率ＦＥＣ２Ｈ４［％］を以下の式を用いて算出した。
　　ＩＣ２Ｈ４＝ＭＣ２Ｈ４×Ｆ×ｚ
　　ＦＥＣ２Ｈ４＝ＩＣ２Ｈ４／Ｉｔｏｔａｌ
　ここで、ＭＣ２Ｈ４はエチレンの生成量［ｍｏｌ　ｓ－１］、Ｆはファラデー定数［Ｃ　ｍｏｌ－１］、ｚは反応電子数であって、エチレンは１２であり、Ｉｔｏｔａｌは全電流であり、電極面積は４ｃｍ２であるため０．８［Ａ］である。なお、カソード溶液は１６ｍＬの塩化カリウム水溶液を循環させて、７０分後の塩化カリウム水溶液に含まれるエタノールの濃度［ｍＭ］をＮＭＲにより分析した。
　図９および図１０にアノード溶液に定電流（－０．８Ａ／－０．２Ａｃｍ－２）を７０分間通電させた際のセル電圧の時間変化を調べた結果を示す。ここでセル電圧とはカソード－アノード間の電位差であり、アノードを基準としているためにマイナスの値を示している。図９は実施例１による電解装置の測定結果であり、図１０は比較例１として液体通過部材（ジルコニアクロス）を配置せずに、それ以外は実施例１と同様に作製した電解セルを用いた電解装置の測定結果である。図９および図１０において、時間経過と共にセル電圧の増加と減少といった変動が生じている。カソードからカソード溶液流路へのガスの侵入により溶液抵抗が増加するためにセル電圧が増加するが、カソード溶液の排出と共にガスも排出されて電圧が減少するため、このような変動が生じる。
　図１０に示すように、液体通過部材（ジルコニアクロス）を用いていない比較例１の電解セルでは、時間の経過と共にセル電圧の変動が増加したのに対し、図９に示すように、実施例１の電解セルでは、セル電圧の変動幅および時間経過に伴うセル電圧の変動が小さいことが分かる。図１１に７０分間におけるセル電圧の変動幅（最大値と最小値の差の絶対値）を示す。図１１に示すように、液体通過部材（ジルコニアクロス）を配置していない場合（比較例１）に比べて、ジルコニアクロスを配置している場合（実施例１）には、セル電圧の変動幅が減少していることが分かる。これは、液体通過部材（ジルコニアクロス）によりカソード溶液流路へのガス成分の侵入が低減されたために、セル電圧の変動幅が小さくなったと推測される。
　図１２にエチレンのファラデー効率の時間変化を示す。図１２に示すように、液体通過部材（ジルコニアクロス）の有無に対して、エチレンのファラデー効率は同程度であり、６０分間において安定的にＣＯ２還元反応が進行していることが分かる。また、図１３に７０分後に測定した塩化カリウム水溶液に含まれるエタノールの濃度を示す。図１３に示すように、液体通過部材（ジルコニアクロス）の有無に対してエタノールの濃度は同程度であり、液体通過部材（ジルコニアクロス）を介してカソード溶液流路からエタノールを取り出せていることが分かる。
　なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…二酸化炭素の電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード溶液流路、１３…アノード集電板、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…液体通過部材、２３…カソード、２４…ＣＯ２ガス流路、２５…アノード集電板、２８…疎水性多孔質体、３０…セパレータ。

Claims (12)

  1. 　水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、
    　二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記カソード溶液流路との間に配置され、前記カソード溶液を保持しつつ通過させることが可能な空隙を有する液体通過部材とを備えるカソード部と、
    　前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと
    　を具備する二酸化炭素の電解セル。
  2. 　前記液体通過部材は、液体およびイオンを通過させることが可能な織布、不織布、または多孔質体を備える、請求項１に記載の電解セル。
  3. 　前記液体通過部材は、４０％以上９０％以下の空隙率を有する、請求項１または請求項２に記載の電解セル。
  4. 　前記液体通過部材は、ジルコニア繊維の織布または不織布を備える、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解セル。
  5. 　前記液体通過部材は、親水性処理が施されたフッ素樹脂を含む織布、不織布、または多孔質体を備える、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解セル。
  6. 　前記セパレータはイオン交換膜を備え、前記イオン交換膜はカチオン交換膜である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
  7. 　前記カソード溶液は、ハロゲン化物イオンを含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解セル。
  8. 　前記カソード溶液は、炭酸水素イオンおよび炭酸イオンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解セル。
  9. 　前記カソード部は、前記カソードと前記ガス流路との間に配置された疎水性多孔質体を備える、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解セル。
  10. 　前記アノード部は、前記アノードと電気的に接続されたアノード集電板を備え、前記カソード部は、前記カソードと電気的に接続されたカソード集電板を備える、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電解セル。
  11. 　前記カソード集電板は、前記カソード溶液流路と前記液体通過部材との間に配置されていると共に、開口率が４０％以上の開口部を有する、請求項１０に記載の電解セル。
  12. 　請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の電解セルと、
    　前記電解セルの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と
    　を具備する二酸化炭素の電解装置。
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