WO2019161842A1 - Colloidal iron oxide as agglomeration and decontamination particles - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for reducing the hydraulic conductivity of sedimentary or rock strata, in which colloidal particles suspended in a liquid are introduced into the sedimentary or rock strata with the aid of a boring device, and agglomerate in the pores; and to the use of such particles to increase the output and/or yield in oil production or to prevent the spread of contamination after accidents and/or disasters.

Description

Kolloides Eisenoxid als Agglomerisations- und Dekontaminationspartikel  Colloidal iron oxide as agglomeration and decontamination particles

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der hydraulischen Leitfähigkeit von Sediment- oder Gesteinsschichten, wobei kolloidale, in einer Flüssigkeit suspendierte Partikel, mit Hilfe einer Bohrvorrichtung In die Sediment* oder Gesteinsschichten eingetragen werden und in den Poren agglomerlsieren und die Verwendung solcher Partikel zur Erhöhung der Förderleistung und/oder Fördermenge in der Ölproduktion oder zur Behinderung der Ausbreitung von Kontaminationen nach Unfällen und/oder Havarien. The invention relates to a method for reducing the hydraulic conductivity of sedimentary or rock layers, wherein colloidal particles suspended in a liquid are introduced into the sediment * or rock layers by means of a drilling device and agglomerate in the pores and the use of such particles to increase the Flow rate and / or flow rate in oil production or to prevent the spread of contamination after accidents and / or accidents.

Es sind in den letzten Jahrzehnten viele neue Möglichkeiten gefunden worden, um bereits bekannte oder unbekannte Lagerstätten fossiler Brennstoffe besser ausbeuten zu können und/oder die Umgebung von bekannten oder unbekannten Lagerstätten weniger mit den in den organischen Substanzen enthaltenen Verbindungen in Berührung kommen zu lassen und damit eine Kontamination beispielsweise des Grundwassers zu verhindern. Auch wurden in der Vergangenheit Untersuchungen vorgenommen, um kontaminierte Bereiche eines Untergrunds gegen eine weitere Ausdehnung der Kontaminationen zu versiegein oder die Kontaminationen aus den betreffenden Bereichen zu entfernen. Many new possibilities have been found in recent decades to better exploit already known or unknown deposits of fossil fuels and / or to allow the environment of known or unknown deposits to come into less contact with the compounds contained in the organic substances and thus prevent contamination of groundwater, for example. Also, in the past, investigations have been made to eliminate contaminated areas of a subsurface from further expansion of the contaminants or to remove contaminants from the affected areas.

Die Gegenwart von organischen Verbindungen, die als Umweltschadstoffe in kontaminierten Bereichen vorhanden sein können, ist leider nicht auf die Orte der Exposition der Gegenwart oder der Vergangenheit industrieller Tätigkeit beschrankt, sondern sie finden sich auch an den Orten der versehentlichen oder absichtlichen Freisetzung. Zum Beispiel kann ein versehentliches Verschütten während des Transports oder der Lagerung von organischen Verbindungen, beispielsweise durch versehentliche Beschädigung von Transportfahrzeugen und/oder von Transport- oder Lagerbehältern dazu führen, dass bestimmte Bereiche kontaminiert werden. Unfortunately, the presence of organic compounds, which may be present as environmental contaminants in contaminated areas, is not limited to locations of exposure to the present or past industrial activity, but is also found in the places of accidental or deliberate release. For example, accidental spillage during transport or storage of organic compounds, such as accidental damage to transport vehicles and / or shipping or storage containers, may cause certain areas to become contaminated.

Verbindungen, die in kontaminierten Standorten häufig auftreten sind Kohlenwasserstoffe, d.h. aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Schwermetalle und Cyanide. Mögliche Quellen für Kohlenwasserstoffverbindungen sind, beispielsweise Rohöilagerstätten oder Aufreinigungsstätten für Produkte von Rohöl, wie Benzin, Diesel, Teer usw. in Raffinerien. Ferner können Schwermetalle und Cyanide als Bestandteile des Rohöls selbst, in Aufreinigungsstätten, als Bestandteile einer Deponie oder nach einem Unfall von Transportfahrzeugen an bestimmten Standorten vorhanden sein. Compounds commonly found in contaminated sites are hydrocarbons, ie aliphatic as well as aromatic hydrocarbons, as well as heavy metals and cyanides. Possible sources for Hydrocarbon compounds are, for example, crude oil deposits or purification sites for products of crude oil, such as gasoline, diesel, tar, etc. in refineries. Furthermore, heavy metals and cyanides can be present as constituents of the crude oil itself, in purification sites, as constituents of a landfill or after an accident of transport vehicles at certain locations.

Die aligemeine Mobilität solcher Verbindungen im Boden ist in der Regel abhängig von äußeren Faktoren, wie beispielsweise der Umgebungstemperatur an der Steile, usw. Darüber hinaus kann das Durchsickern von Kohlenwasserstoffverbindungen in den Boden durch Wasserströmungen beispielsweise Regen oder Oberflächenwasser beeinflusst werden. Einmal im inneren des Bodens können sich die organischen Verbindungen weiter ausbreiten und im Grundwasser schließlich ankommen, wo eine weitere Ausbreitung der Verbindung durch die natürliche Strömung unterstützt und zu einem führenden Fortschreiten der Verschmutzung führen kann. Da auch sehr kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden große Mengen an Wasser verunreinigen können, sollte der Abbau von Erdöl, die Produktion von Erdölprodukten und die Sicherung der Exposition von Kontaminationen aus Deponien unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden. Dies aliein schon deshalb, da eine Beseitigung von Kontaminationen in der Regel eine Ausgrabung von kontaminiertem Böden und Sedimenten nach sich zieht, die bewegt und entsorgt werden müssen und somit eine sehr kostenintensive Maßnahme darstellen. Zudem kann, wenn eine Verunreinigung nicht sofort erkannt wird, ein Bodenaushubverfahren unpraktisch werden, da beim Aushub die Kontaminationen in den Untergrund durch Scherkräfte eingetragen werden und eine weitere Verunreinigung nach sich ziehen können. Ebenso verhält es sich beim Einsatz von Detergentlen zur Reinigung von Oberflächen beispielsweise nach einer Erdöl-Havarie, da die Detergentien von den gereinigten Oberflächen gespült und nachfolgend in den Untergrund gelangen können und dort noch vorhandenen unbelasteten Untergrund verunreinigen und verbliebene Öl abbauende Bakterien abgetötet werden. The general mobility of such compounds in the soil is usually dependent on external factors, such as the ambient temperature at the site, etc. In addition, the leakage of hydrocarbon compounds into the soil can be influenced by water currents such as rain or surface water. Once inside the soil, the organic compounds can spread further and eventually arrive in the groundwater, where further expansion of the compound can be assisted by the natural flow and lead to a leading progression of pollution. Since even very small amounts of hydrocarbons, heavy metals and cyanides can contaminate large amounts of water, the extraction of petroleum, the production of petroleum products and the safeguarding of contamination from landfills should be carried out with special precautions. This is all the more so since removal of contaminants usually entails the excavation of contaminated soils and sediments, which must be moved and disposed of and thus represent a very costly measure. In addition, if a contaminant is not detected immediately, a soil excavation process may become impractical because, during excavation, the contaminants in the substrate may be sheared and may result in further contamination. The same applies to the use of detergents for cleaning surfaces, for example, after a petroleum disaster, as the detergents can be rinsed from the cleaned surfaces and subsequently get into the ground and there contaminate existing unencumbered ground and remaining oil-degrading bacteria are killed.

Eine Möglichkeit zur Verhinderung des Ausbreitens von Kontaminationen im Untergrund ist die Erzeugung einer Barriere und/oder die Einführung von reaktiven Materialien, die jedoch wegen mangelnder Wirksamkeit oder wegen einer möglichen Gründwassergefährdung nicht zieiföhrend sind. One way to prevent the spread of contaminants in the subsurface is to create a barrier and / or to introduce reactive ones Materials which, however, are non-hesitant due to their lack of effectiveness or potential groundwater hazards.

So ist in der US 6,777,449 B2 ein Verfahren zur reduktiven Dehaiogenierung von haiogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben, das aber nicht für die Sanierung von Standorten mit unhaiogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann, beispielsweise für aliphatische Kohlenwasserstoffe. Thus, US Pat. No. 6,777,449 B2 describes a process for the reductive dehalogenation of halogenated hydrocarbons, which, however, can not be used for the remediation of sites with unhalogenated hydrocarbons, for example for aliphatic hydrocarbons.

In der US 5,857,810 A1 die Verwendung einer Suspension von festen Teilchen oder festen Reagenzien wie metallischem Eisen beschrieben, bei dem die Kofioide für die Bildung einer in-situ chemische Barriere eingesetzt werden. Allerdings soll der Einsatz der Teilchen einen reduktiven Abbau von Schadstoffen, insbesondere haiogenierten Kohlenwasserstoffe gewährleisten, wobei die Teilchen sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau sind, sodass große Mengen der entsprechenden metallischen Reagenzien in die Stellen eingeführt werden müssen, wodurch die Kosten für die Anwendung des Verfahrens steigen. Eine Anlagerung der Schadstoffe an die festen Teilchen, Reagenzien oder Partikel im Sinne einer Adsorption erfolgt nicht No. 5,857,810 A1 describes the use of a suspension of solid particles or solid reagents, such as metallic iron, in which the cofioids are used for the formation of an in-situ chemical barrier. However, the use of the particles is said to provide reductive degradation of pollutants, particularly halogenated hydrocarbons, which particles are very susceptible to oxidative degradation, so that large quantities of the corresponding metallic reagents must be introduced into the sites, thereby increasing the cost of using the process , An accumulation of the pollutants on the solid particles, reagents or particles in the sense of adsorption does not occur

Auch offenbart die EP 1593729 A1 ein Mittel und ein Verfahren zum reduktiven Abbau von Schadstoffen in Wasser und/oder Bodensanierung, wobei die Schadstoffe durch ein Metalloxid und ein reduzierendes Material abgebaut werden sollen, wobei die Gefahr besteht, dass die zu reinigenden Bereiche durch den Einsatz des reduktiven Materials selbst kontaminiert werden. Femer ist in der EP 2159198 ein Verfahren zum Abbau von Schadstoffen in Wasser und / oder im Boden offenbart. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dekontaminierung oder Wiederaufbereitung von mit chlorierten Kohlenwasserstoff-Verbindungen kontaminiertem Wasser und/oder Boden. Dazu wird zunächst eine Barriere gegen die Ausbreitung einer Verunreinigung mit Schadstoffen innerhalb des Wassers und/oder Bodens gebildet und nachfolgend die Schadstoffstoffe durch Reduktion mit den in den Boden eingebrachten Partikeln eliminiert. }n der WO 2005/092802 A1 ist schließlich ein Verfahren zur Hersteilung von Eisenkoiioiden und die Verwendung von Eisenkolloiden von kontaminiertem Wasser offenbart. Dazu wird kolloidales Eisen zur Reduktion von halogenierten organischen Stoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethen und Tetrachlorethen eingesetzt. Also, EP 1593729 A1 discloses a means and a method for the reductive degradation of pollutants in water and / or soil remediation, wherein the pollutants are to be degraded by a metal oxide and a reducing material, whereby there is a risk that the areas to be cleaned by the use of the reductive material itself are contaminated. Furthermore, EP 2159198 discloses a process for reducing pollutants in water and / or in the soil. In particular, the present invention relates to a process for the decontamination or reprocessing of water and / or soil contaminated with chlorinated hydrocarbon compounds. For this purpose, a barrier is first formed against the spread of contamination with pollutants within the water and / or soil, and subsequently the pollutants are eliminated by reduction with the particles introduced into the soil. Finally, WO 2005/092802 A1 discloses a process for the production of iron carbonates and the use of iron colloids of contaminated water. For this purpose, colloidal iron is used for the reduction of halogenated organic substances such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethene and tetrachloroethene.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorliegend ein Verfahren zur Verhinderung und/oder Begrenzung der Kontamination eines Untergrunds bereit zu stellen, indem funktionalisierte, untoxische Partikel in einen Untergrund eingetragen und Sedimentschichten so verschlossen werden, dass ein Abbau von Erdöl im Boden erfolgen und/oder Kontaminationen von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden in den Untergrund nicht erfolgen kann. Dabei soll eine Oxidation der Partikel vermieden werden, damit die Menge der einzusetzenden Partikel für einen fortgesetzten Abbau von Erdöl im Boden und/oder zur Verhinderung von Kontaminationen von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden im Grundwasser oder im Untergrund verringert werden kann. The object of the present invention is in the present case to provide a method for preventing and / or limiting the contamination of a substrate by entering functionalized, non-toxic particles in a substrate and sealing sediment layers so that a reduction of petroleum takes place in the soil and / or Contaminations of hydrocarbons, heavy metals and cyanides in the ground can not be done. In this case, an oxidation of the particles should be avoided so that the amount of particles to be used for a continued reduction of petroleum in the soil and / or to prevent contamination of hydrocarbons, heavy metals and cyanides in groundwater or underground can be reduced.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmaie des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. The object is achieved by the Merkmaie of independent claim 1.

Partikel aus Eisenoxid können nanokristalltne Bestandteile aufweisen, die Fließwege von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden im Boden blockieren, den biologischen Abbau von Verunreinigungen im Boden begünstigen und eine Adsorption von Schwermetallen und Cyaniden an die eingetragenen Partikel ermöglichen, indem sie sich mit anderen Bestandteilen einer Suspension im Boden als Barriere verbinden. Particles of iron oxide may contain nanocrystals that block flow paths of hydrocarbons, heavy metals, and cyanides in the soil, favor the biodegradation of contaminants in the soil, and allow adsorption of heavy metals and cyanides onto the introduced particles by interacting with other components of a suspension Connect soil as a barrier.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Eisenoxidpartikel, insbesondere Goethit- Partikei mit einer Beschichtung synthetisiert werden, die funktionelle Gruppen aufweisen können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino, Amido-, Silikat-, Polystyroiverbindungen oder Huminsäuren. Solche Partikel werden erfindungsgemäß in ein Bohrloch eingetragen, wobei den Partikeln Lösungen von Erdalkalisalzen variabler Konzentration zugesetzt werden können, um eine zeitlich gesteuerte, dem Eintrag der Partikel nachfolgende Aggregation der Partikel im Boden als Barriere zu gewährleisten. Die Beschichtung der Partikel mit den funktionellen Gruppen und/oder Huminsäure und/oder der Zusatz von Erdalkalilösungen erfolgt erfindungsgemäß derart, dass eine Aggregation zeitversetzt, d.h. erst nachfolgend nach der Einbringung in das Bohrloch im Untergrund erfolgt. Dies erfolgt, um die Durchlässigkeit von den zu begrenzenden Sedimentporenräumen entsprechender Bereiche im Untergrund zu reduzieren und eine Adsorption von Schwermetallen, Kohlenwasserstoffen oder Cyaniden im Untergrund zu gewährleisten. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist daher auch vorgesehen, dass der Suspension aus Goethit-Partikeln unmittelbar vor Eintragung in den Untergrund, d.h. beispielsweise in Sediment- oder Gesteinsschichten eine 5 bis 1 (Mache der Menge einer erdaikaiihaitigen Lösung, insbesondere einer kationhaltigen Lösung aus Calcium- oder Magnesiumionen, zugesetzt werden. According to the invention, it is provided that iron oxide particles, in particular goethite particles, are synthesized with a coating which may have functional groups and are selected from the group comprising hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amino, amido, silicate, polystyro compounds or humic acids. According to the invention, such particles are introduced into a borehole, it being possible to add to the particles solutions of alkaline earth salts of variable concentration in order to ensure a time-controlled aggregation of the particles in the soil as a barrier following the entry of the particles. The coating According to the invention, the particles having the functional groups and / or humic acid and / or the addition of alkaline earth solutions are such that aggregation takes place at a later time, ie only after the introduction into the borehole in the underground. This is done in order to reduce the permeability of the sediment pore spaces of corresponding areas in the subsurface and to ensure adsorption of heavy metals, hydrocarbons or cyanides in the subsurface. In a particular embodiment of the invention is therefore also provided that the suspension of goethite particles immediately prior to entry into the ground, ie, for example, in sedimentary or rock layers 5 to 1 (Mache the amount of erdaikaiihaitigen solution, in particular a cation-containing solution of calcium - or magnesium ions are added.

Funktionalisiertes und/oder beschichtetes Eisenoxid, insbesondere Nanogoethit, dessen hydrodynamischer Durchmesser in einem Bereich von 90 nm liegen kann, zeigt eine hohe Stabilität in Lösungen von NaCI. Die Partikel sind in einwertigen ionenlösungen aufgrund der BeSchichtung stabil. Die Partikeiaggregation erfolgt jedoch schnell, wenn Calcium oder Magnesium vorhanden ist. Grund dafür ist eine einsetzende Komplexierung, die aufgrund der Wechselwirkung von zweiwertigen Kationen mit der mit den funktionalisierten oder Huminsäure beschichteten Partikel an der Oberfläche erfolgt. Über einer Grenzdosis von zweiwertigen Kationen aggregieren Partikel und Sedimente. Hohe Partikel/Calcium-Magnesium-Verhältnisse erhöhen die kolloidale Stabilität in Suspensionen. Der Zeitraum bis zur Aggregation kann verlängert werden, indem entweder die Partikeikonzentration erhöht oder der Gehalt an zweiwertigen Kationen in der Trägerflüssigkeit verringert wird. Die Caiciumdosis, d.h. die Menge an Calciumionen in Bezug auf die Feststoffe in der Suspension, ist der Parameter, der die Stabiiitat bestimmt. Daher können konzentriertere Aufschlämmungen im Untergrund stabiler und beweglicher sein als Dispersionen mit niedriger Partikelkonzentration. Die Partikelkonzentration während der Feldinjektion sollte daher basierend auf der Konzentration und dem Anteil an zweiwertigen Kationen im Grundwasser gewählt werden. Durch die entsprechende Wahl der Suspensionsanteile ist erfindungsgemäß möglich, dass die Agglomeration der eingesetzten Partikel zeitversetzt zur Eintragung erfolgt und die Partikel erst im Untergrund an der Stelle eine Barriere bilden, in deren Bereich eine Kontamination des Untergrunds durch Schwermetalle und Cyaniden verhindert oder eine erhöhte Fördermenge bei der Erdölgewinnung ermöglicht werden soll. Functionalized and / or coated iron oxide, in particular nanogoethite, whose hydrodynamic diameter can be in a range of 90 nm, shows high stability in solutions of NaCl. The particles are stable in monovalent ionic solutions due to the coating. However, particulate aggregation occurs rapidly when calcium or magnesium is present. The reason for this is an onset of complexation that occurs due to the interaction of divalent cations with the functionalized or humic acid coated particles on the surface. Above a threshold dose of divalent cations aggregate particles and sediments. High particle / calcium-magnesium ratios increase the colloidal stability in suspensions. The time to aggregation can be extended by either increasing the particle concentration or decreasing the level of divalent cations in the carrier liquid. The Caicium dose, ie the amount of calcium ions relative to the solids in the suspension, is the parameter that determines the stability of the slurry. Therefore, more concentrated slurries in the subsurface can be more stable and mobile than low particle concentration dispersions. The particle concentration during field injection should therefore be chosen based on the concentration and the proportion of divalent cations in the groundwater. By the appropriate choice of the suspension proportions, it is possible according to the invention for the agglomeration of the particles used to take place with a time lag for entry and for the particles to form a barrier at the site only in the underground, in the region of which a contamination of the particles occurs Underground prevented by heavy metals and cyanides or an increased flow rate in oil production should be possible.

Es können insofern nach Eintragung und Agglomeration der Partikel Kontaminationen im Bereich der betreffen Steile adsorbiert oder Porenräume bzw. Fließwege im Untergrund blockiert werden. Dabei sind die Partikel erfindungsgemäß so ausgewählt, dass kein oder nur in einem sehr geringem Umfang ein oxidativer Abbau der Partikel durch Reaktion mit den Schadstoffen, Sauerstoff oder anderen Verbindungen im Untergrund erfolgen kann. Da die Partikel sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau sind, wurde durch die Verwendung von beschichteten Eisenoxiden beispielsweise von Goethit als Kern der Adsorbenzien dafür gesorgt, dass durch eine Adsorption der Schadstoffe an die beschichteten Partikel keine Strukturveränderung erfolgt. Eine Abnahme der Menge der Adsorbenzien im Untergrund durch Oxidation bzw. Verwitterung der Partikel wird dadurch verhindert und ein nachhaltiger Porenraumverschluss respektive eine nachhaltige Fließwegblockade und Adsorption durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel ermöglicht. In this respect, after entry and agglomeration of the particles, it is possible for contaminants to be adsorbed in the region of the relevant part or pores or flow paths in the substrate to be blocked. In this case, the particles are selected according to the invention such that no or only to a very limited extent oxidative degradation of the particles can take place by reaction with the pollutants, oxygen or other compounds in the substrate. Since the particles are very sensitive to oxidative degradation, it has been ensured by the use of coated iron oxides, for example of goethite as the core of the adsorbents, that no structural change occurs by adsorption of the pollutants on the coated particles. A decrease in the amount of adsorbents in the substrate due to oxidation or weathering of the particles is thereby prevented and a sustainable pore space closure or a sustainable flow path blockade and adsorption by the use of the particles of the invention allows.

Es ist vorgesehen, dass durch Eintragung von beschichteten, kolloidalen Nanogoethit- Partikeln unter Zusatz von zweiwertigen Erdaikalilösungen eine Agglomerisation im Boden erfolgt, eine weitere Kontamination, insbesondere von Schwermetallen und Cyaniden im Boden durch Konvektion, Dispersion und Diffusion verhindert und eine Adsorption der Kontaminationen an die Partikeln gewährleistet wird. Unter Konvektion versteht man den Transport der gelösten bzw. suspendierten Stoffe mit der Wasserströmung. Maßgeblich ist die FHeßgeschwindigkeit in den Porenräumen. Die mechanische Dispersion ist ein Verteilungsprozess, der durch die unterschiedlichen Transportgeschwindigkeiten, Weglängen und Fließrichtungen im Porenraum bewirkt wird. Die molekulare Diffusion sorgt aufgrund der Brown ^'sehen Molekularbewegung für eine Ausbreitung von Stoffen entsprechend einem Konzentrationsgefälle. Sie findet auch in unbewegter Flüssigkeit statt und ist besonders beim Transport durch Tone und bei der Ausbreitung leichtflüchtiger Stoffe von größerer Bedeutung. Als Schwermetallen sind im Rahmen der Anmeldung solche Elemente definiert, die eine Dichte > 5 g/cm³ aufweisen, im Gegensatz zu den meisten organischen Schadstoffen kommen Schwermetalle in natürlichen Stoffkreisläufen vor, In hohen Konzentrationen können aber auch Spurenelemente und Spurennährstoffe Schadstoffcharakter besitzen. Zudem werden Schwermetalle von zahireichen Industriezweigen verwendet. In Altiasten treten Schwermetaiie vornehmlich Im Bergbauabraum, in Hüttenwerken, Gießereien, metallverarbeitenden Betrieben mit Galvanik, sowie als Anreicherungen in Verbrennungsrückständen (Schlacken) auf. Darüber hinaus sind Schwermetaiie im Gewerbe- und Hausmüll enthalten. Schwermetaiie sind umweltoxikologisch von besonderer Bedeutung. Sie wirken bereits bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen gesundheitsschädlich auf den menschlichen und den tierischen Organismus und reichern sich über die Nahrungskette an. Für einige Metalle, z.B. Blei und Cadmium, überschreitet die ubiquitäre Beiastungsrate häufig schon die Grenze der Belastbarkeit. Aber auch essentielle Schwermetalle wirken in höheren Konzentrationen toxisch oder können, wie z. B. Kupfer, bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen das Pflanzenwachstum schädigen. Schwermetaiie sind persistent und reichern sich im Boden an, sodass bei einer unverhältnismäßig hohen Konzentration eine Konvektion, Dispersion oder Diffusion im Boden verhindert werden soll. It is envisaged that by entry of coated, colloidal nanogoethite particles with the addition of divalent Erdaikalilösungen agglomeration occurs in the soil, further contamination, especially of heavy metals and cyanides in the soil by convection, dispersion and diffusion prevented and adsorbing the contaminants to the Particles is guaranteed. Convection is the transport of the dissolved or suspended substances with the water flow. Decisive is the FHeßgeschwindigkeit in the pore spaces. The mechanical dispersion is a distribution process, which is caused by the different transport speeds, path lengths and flow directions in the pore space. Molecular diffusion, due to Brown ^'s molecular motion, causes a propagation of substances according to a concentration gradient. It also takes place in still fluid and is of greater importance especially for transport by clays and in the propagation of volatile substances. In the context of the application, heavy metals are defined as elements which have a density of> 5 g / cm ³ , in contrast to most organic pollutants heavy metals occur in natural material cycles. However, trace elements and micronutrients can also have pollutant character in high concentrations. In addition, heavy metals from numerous industries are used. In Altiasten heavy metals occur mainly in the mining waste, in metallurgical plants, foundries, metalworking companies with electroplating, as well as accumulations in incineration residues (slags) on. In addition, heavy metals are included in the commercial and household waste. Heavy metals are of particular importance in environmental toxicology. They have harmful effects on the human and animal organism even at relatively low concentrations and accumulate via the food chain. For some metals, eg lead and cadmium, the ubiquitous burial rate often exceeds the limit of the load capacity. But also essential heavy metals are toxic in higher concentrations or can, such. As copper, even in relatively low concentrations damage plant growth. Heavy metals are persistent and accumulate in the soil, so that at a disproportionately high concentration convection, dispersion or diffusion in the soil should be prevented.

Eine Adsorption der Schwermetallverbindungen oder Cyanidverbindungen erfolgt an den aggiomerisierten Eisenoxid-Partikeln, wobei die Adsorption bevorzugt an den hydroxyiierten Oberflächen des aggiomerisierten Eisenoxids stattfindet. Hydroxokomplexe (MOH⁺) der Schwermetaiie werden bevorzugt adsorbiert. Entsprechend der Hydrolysekonstante nimmt die spezifische Adsorption der Schwermetalle in folgender Reihenfolge zu Cd < Ni < Co < Zn « Cu < Pb « Hg Adsorption of the heavy metal compounds or cyanide compounds takes place on the agglomerated iron oxide particles, the adsorption preferably taking place on the hydroxyated surfaces of the agglomerated iron oxide. Hydroxo complexes (MOH ⁺ ) of heavy metals are preferably adsorbed. According to the hydrolysis constant, the specific adsorption of the heavy metals increases in the following order to Cd <Ni <Co <Zn <Cu <Pb <Hg

Zwar können über Änderungen des physiko-chemlschen Milieus dfe adsorbierten Schadstoffe wieder mobilisiert werden. Ob eine mobilisierende Wirkung jedoch auftritt, hängt dabei im Wesentlichen von der Struktur der organischen Substanz und der Bodenreaktion ab. Die Wasserlöslichkeit der in der Regel schwach polaren Komplexbildner beruht auf der Dissoziation saurer funktioneller Gruppen, die mit dem pH-Wert ansteigt. So sind beispielsweise Schwermetall-Humate in der Regel schlecht löslich und können erst bei höheren pH-Werten mobilisiert werden, so dass sich agglomersisierte, mit Huminsäure beschichteten Eisen-Partikel zur Adsorption von Schwermetallen gut eignen. It is true that changes in the physico-chemical environment can mobilize the adsorbed pollutants. However, whether a mobilizing effect occurs depends essentially on the structure of the organic substance and the soil reaction. The water solubility of the usually weakly polar complexing agent is due to the dissociation of acidic functional groups, which increases with the pH. For example, heavy metal humates are generally poorly soluble and can only be mobilized at higher pH values, so that agglomerated, humic acid-coated iron particles are well suited for the adsorption of heavy metals.

Da zudem Schadstoffherde von Schwermetallen bisher kaum saniert werden konnten, es sei denn durch eine Auskofferung, werden hochkonzentrierte Suspensionen von Eisenoxid-Kolloiden insbesondere Goethit-Koiioiden in den Bereich der Schadstoffquelle injiziert. Mit anderen Worten es fallen die Eisenkolloide in den Porenräumen und/oder wasserführenden Sedimentschichten aus und überziehen die Porenräume und/oder Sedimentmatrix. Durch die hohe Konzentration und das Ausfallen der Partikel werden die Porenräume blockiert, durch die anschließend kein Wasser mehr fließen kann. Dieses Blockieren der Porenräume durch hochkonzentrierte Eisenoxidsuspension kann mehrfach wiederholt werden. Dadurch wird die hydraulische Leitfähigkeit auch im Bereich einer Schadstoffquelle stark erniedrigt. Dies hat zur Folge, dass weniger Wasser durch diesen Bereich fließt und somit die Schadstofffracht verringert wird. Gleichzeitig adsorbieren die injizierten Eisenoxide stark die Schwermetalle, die in die Wasserphase übertreten, und verringern somit einen Weitertransport von Schwermetallen ins Grundwasser, was als weiterer positiven Umwelteffekt durch das Blockieren der Porenräume zu nennen ist Ferner soll erfindungsgemäß durch die agglomerisierten Eisenoxid-Partikel die Exposition von Cyaniden im Boden verhindert werden. So sind Cyanide in Emissionen von Abwässern oder Abgasen von Kokereien, Gaswerke, Mineralölraffinerien, Härtereien und galvanotechnische Betriebe bekannt. Das Umweltverhalten der Cyanide zeichnet sich vor allem durch eine hohe Mobilität infoige großer Wasserlöslichkeit und hoher Toxizität gegenüber Biosystemen aus. In addition, since pollutant sources of heavy metals could hardly be rehabilitated, unless by Auskofferung, highly concentrated suspensions of iron oxide colloids in particular goethite Koiioiden are injected into the area of the pollutant source. In other words, the iron colloids precipitate in the pore spaces and / or water-bearing sediment layers and coat the pore spaces and / or sediment matrix. Due to the high concentration and precipitation of the particles, the pore spaces are blocked, through which subsequently no more water can flow. This blocking of the pore spaces by highly concentrated iron oxide suspension can be repeated several times. As a result, the hydraulic conductivity is greatly reduced, even in the area of a pollutant source. This has the consequence that less water flows through this area and thus the pollutant load is reduced. At the same time, the injected iron oxides strongly adsorb the heavy metals that pass into the water phase, and thus reduce further transport of heavy metals into the groundwater, which is to be mentioned as a further positive environmental effect by blocking the pore spaces Furthermore, according to the invention by the agglomerated iron oxide particles, the exposure of Cyanides are prevented in the soil. For example, cyanides are known in emissions from waste water or waste gases from coking plants, gasworks, mineral oil refineries, hardening shops and electroplating plants. The environmental behavior of cyanides is characterized mainly by a high mobility infoige high water solubility and high toxicity to biosystems.

Das freie Cyanid-Ion (CN-) ist gekennzeichnet durch eine starke Wasseriöslichkeit und eine geringe Adsorbierbarkett. Das Cyanid-Ion ist zudem bezogen auf seine letale Dosis das stärkste Gift innerhalb der anorganischen Chemie. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Eigenschaft der Cyanid-Ionen genutzt werden soll, dass sie mit Schwermetallen (Fe, Cu, Zn und Cd) stabile Komplexe geringerer Wasseriöslichkeit und Toxizität bilden. So ist es beispielsweise möglich Eisen-Cyanid- Komplexe wie Berliner Blau und Kalium-Eisen-Cyanid Komplexe (rotes und gelbes Biutlaugensalz) zu bilden und damit die Cyanide nach erfolgter Exposition im Boden gebunden und eine weitere Verteilung im Untergrund oder Grundwasser verhindert werden kann. Da die Reaktionskapazität der injizierten Eisenoxide bekannt ist, können reaktiven Barrieren dimensioniert werden, die eine Exposition im Boden und eine weitere Verteilung im Untergrund oder Grundwasser verhindert kann. The free cyanide ion (CN-) is characterized by a high water solubility and a low adsorbent loading. The cyanide ion is also the strongest poison in inorganic chemistry relative to its lethal dose. It is therefore provided according to the invention that the property of the cyanide ions should be used to form stable complexes of lower water solubility and toxicity with heavy metals (Fe, Cu, Zn and Cd). For example, it is possible to form iron-cyanide complexes such as Berlin Blue and potassium-iron-cyanide complexes (red and yellow bioliquid salts) and thus the cyanides after exposure to soil bound and a further distribution in the underground or groundwater can be prevented. Since the reaction capacity of the injected iron oxides is known, reactive barriers can be dimensioned which can prevent exposure in the soil and further distribution in the subsurface or groundwater.

Das Fließen und der Stofftransport sind zudem durch ausgebildete Sedimentstrukturen und Inhomogenitäten unterschiedlicher Dimensionen im Untergrund bestimmt. Im Mikrobereich sind es die Intergranuiarräume, im Mesobereich sind es Sedimentkörper wie Rippeln und Linsen durch oder in die Fluide sich im Untergrund bewegen, im Großraum sind es schließlich Sedimentbereiche, wie beispielsweise Rinnenfüilungen, Schichten oder Dünen, die als Fluidraum oder als Fließwege. Zu den sich überlagernden hydrodynamischen Prozessen zählen Konvektion, Dispersion und Diffusion. Die hydrodynamischen Prozesse spielen jedoch nicht nur bei natürlicher Konvektion, Dispersion und Diffusion eine Rolle, sondern auch bei einer erzwungenen Strömung, und Verteilung im Untergrund. Bei der Öiförderung zum Beispiel gelangt das Öl zunächst durch natürlichen Druck aus den Porenräumen im Gestein in das Förderbohrloch und wird anschließend an die Oberfläche gepumpt. Wenn der geogene Druck im Ölreservoir jedoch abfällt, d.h. dass eine bestimmte Menge bereits gefordert wurde (Primärförderung) und somit weniger Öl im verbleibenden Öl-Reservoir vorhanden ist, wird Wasser in das Ölreservoir gepumpt, um den Druck wieder zu erhöhen und die Öiförderung konstant zu halten (Sekundärförderung). Jedoch bilden sich nach einiger Zeit präferentielle Fließwege aus, in denen das Wasser in wasserenthaltenden Porenräumen fließt und nicht mehr durch die ölenthaltenden Gesteinsräume strömt. Dadurch fällt die Ölfördermenge wieder ab. The flow and mass transport are also determined by trained sediment structures and inhomogeneities of different dimensions underground. In the micro sector, it is the intergranular spaces, in the meso area sediment bodies such as ripples and lenses move through or into the fluids in the subsurface, in the metropolitan area it is finally sediment areas, such as channel openings, layers or dunes, as fluid space or as flow paths. The superimposed hydrodynamic processes include convection, dispersion and diffusion. Hydrodynamic processes are not only involved in natural convection, dispersion and diffusion, but also in forced flow and distribution in the subsurface. For example, in oil production, the oil first passes from the pore spaces in the rock into the wellbore by natural pressure and is then pumped to the surface. However, when the geogenic pressure in the oil reservoir drops, i. that a certain amount has already been demanded (primary production) and thus less oil is present in the remaining oil reservoir, water is pumped into the oil reservoir in order to increase the pressure again and to keep the oil supply constant (secondary production). However, after some time, preferential flow paths are formed, in which the water flows in water-containing pore spaces and no longer flows through the oil-containing rock spaces. As a result, the oil flow drops again.

Die Ölindustrie verwendet großen Aufwand darauf das verbleibende Öl zu mobilisieren. Eine Maßnahme sind z.B. die präferentlellen Wasserfließwege zu blockieren, damit das Wasser gezwungen wird, durch die Ölenthaltenden Gesteine zu fließen, um das restliche Öl noch aus den unterirdischen Reservoirs herauszudrücken. Es wurde überraschender Weise gefunden, dass eine größere Ölmenge auch bei der Sekundärförderung über längere Zeit zufriedenstellend gefördert werden kann, indem die Fließwege mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens blockiert werden. Mit dem gleichen Ansatz des Injizierens von hochkonzentrierten Suspensionen von Eisenoxiden können die wasserführenden präferentieiien Fließwege blockiert werden, da die hydraulische Leitfähigkeit reduziert und das Wasser durch die Ölführenden Schichten fließen muss. The oil industry takes great effort to mobilize the remaining oil. One measure, for example, is to block the preferential water flow paths, forcing the water to flow through the oil-containing rocks to squeeze the remaining oil out of the subterranean reservoirs. It has surprisingly been found that a larger amount of oil can be promoted satisfactorily for a long time even in the secondary conveying by the flow paths are blocked by the method according to the invention. With the The same approach of injecting highly concentrated suspensions of iron oxides can block the preferential flow paths leading to water as the hydraulic conductivity is reduced and the water must flow through the oil bearing layers.

Ferner ist es jedoch möglich, sobald die Ölförderung weiter abgesunken ist, im Rahmen einer tertiären Ölförderung das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden. Dazu werden dreimal hintereinander eine hochkonzentrierte Suspension der Eisenoxidkolloide in die betreffenden Schichten des Bodens gepumpt wird. Da die Eisenoxide mit Wasser injiziert werden, bewegen sie sich ausschließlich in den präferentieiien Wasserfließwegen. Nach Beenden der Injektion fallen die Kolloide aus und blockieren die Wasserfließwege. Dann injiziert man Heißdampf oder Fluide wie Wasser und/oder organische Polymere oder Fluidgemische wie wässrtge CarbonatJosungen oder wässrige Lösungen von Tensiden in das verbliebene Öl- Reservoir. Als organische Polymere kommen dabei Polyacrylamide oder Xanthane zum Einsatz, als auch biotechnologisch hergestellten Polymere auf Basis von Pilzen wie Schizophyllum commune. Als Tenside eignen sich insbesondere anionische Tenside mit Kohlenstoffketten C .s 10 mit funktionellen Gruppen umfassend Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Hydroxyl oder Phosphat. Ferner können als Fluid oder als Fluidgemische Stickstoff oder Kohienstoffdioxid oder Erdgas verwendet werden. Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann mehr Öl aus einem Öl- Reservoir gefördert werden, als in herkömmlichen Verfahren im Rahmen einer tertiären Ötgewinnung nach dem Stand der Technik. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele nochmals erklärt: Furthermore, however, it is possible, as soon as the oil production has dropped further, to use the method according to the invention in the context of tertiary oil production. For this purpose, a highly concentrated suspension of iron oxide colloids is pumped three times in succession in the relevant layers of the soil. Since the iron oxides are injected with water, they move only in the preferential water flow paths. After completion of the injection, the colloids precipitate and block the water flow paths. Then, superheated steam or fluids such as water and / or organic polymers or fluid mixtures such as aqueous carbonate solutions or aqueous solutions of surfactants are injected into the remaining oil reservoir. Polyacrylamides or xanthans are used as organic polymers, as well as biotechnologically produced polymers based on fungi such as Schizophyllum commune. Suitable surfactants are, in particular, anionic surfactants having carbon chains C .s-10 with functional groups comprising sulfate, sulfonate, carboxylate, hydroxyl or phosphate. Further, as the fluid or fluid mixtures, nitrogen or carbon dioxide or natural gas may be used. After applying the process of the present invention, more oil can be delivered from an oil reservoir than in conventional prior art tertiary oil recovery processes. The invention will be explained again with reference to the following examples:

In Figur 1a und Figur 1b sind die Erhöhung der Ölproduktion aus ölgesättigtem Sand durch Blockieren der wasserführenden Fließwege dargestellt. Der Sand wurde zunächst mit Speiseöl durchströmt und gesättigt. Anschließend wurden die Säulen mit Wasser durchströmt und die Menge an ausgetretenem Öi gemessen. Es soll so die Blockierung von Fließwegen in der Ölförderung simuliert werden, wobei in Figur 1a ein repräsentatives Beispiel für ein Säulenexperiment gezeigt wird, wohingegen in Figur 1b die Ölgewinnung in mehreren unabhängigen Repiikaten dargestellt ist. Ferner ist das Blockieren von Rießwegen in der Sanierung von Schwermetail- Schadstoffherden in Figur 2 dargestellt. Durch die injektion von Partikeln (2) in Form von Eisenoxid-Kolloiden in eine Sandgefüllte Säule erfolgt eine Blockierung der hydraulischen Leitfähigkeit. FIGS. 1a and 1b show the increase in oil production from oil-saturated sand by blocking the water-carrying flow paths. The sand was first perfused with cooking oil and saturated. The columns were then passed through with water and the amount of leaked oil was measured. It is intended to simulate the blocking of flow paths in the oil production, a representative example of a column experiment being shown in FIG. 1 a, whereas in FIG. 1 b the production of oil is shown in several independent repeats. Furthermore, the blocking of Rießwegen in the rehabilitation of Schwermetail- Schadstoffherden is shown in Figure 2. The injection of particles (2) in the form of iron oxide colloids into a sand-filled column causes a blockage of the hydraulic conductivity.

Figur 3 zeigt die Blockierung der Wasserfließwege mit Partikeln (2) in Form von Goethitkolloiden nach Injizierung in die Sediment- oder Gesteinsschichten (1) des Untergrunds, wobei vorliegend die Verhinderung der Ausbreitung von Cyaniden im Grundwasser (3) schematisch dargestellt ist. So Ist zu erkennen, dass die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen, die Porenräume (4) bleiben aber offen, damit das Wasser strömen kann. Die Cyanide können sodann an die Eisenkolloide binden (angedeutet durch die senkrecht verlaufende gestrichelte Linie (5) Grenze des Fiießweges (7) des Grundwassers (3) im dritten Schritt), sodass eine weitergehende Kontamination des Untergrunds unterbleibt in Figur 4 ist die Verhinderung der Ausbreitung von Schwermetalien im Grundwasser (3) durch Blockierung der Fließwege (7) des Wassers mit Goethit-Partikel nach injizierung in die Sedimentschichten (1) des Untergrunds und nachfolgender Adsorption der Schwermetalle an die Partikel (2) dargestellt. So ist zu erkennen, dass zunächst die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen. Die Schwermetalle können sich nachfolgend nicht weiter im Untergrund in Fließrichtung des Grundwassers (3) ausbreiten und werden zusätzlich durch Adsorption blockiert. Figur 5 zeigt schließlich schematisch die Verwendung von Goethit-Partikein (2) in der Ölproduktion, wobei durch Mehrfachinjektion von Goethit-Partikein (2) in den Untergrund die Blockierung der Fließwege (7) des Wassers durch Agglomerisation der Partikel (2) in den Porenräumen (4) erfolgt, sodass die Menge des Wassers in Fiießrichtung reduziert und die Fließwege (7) des Öls (6) verstärkt werden. Die Verstärkung der Fließwege (7) des Öls (6) ist in der oberen Figurenfolge, die Reduzierung / Blockierung der Fließwege (7) des Wassers nach erfolgter Goethit- Partikel (2) injektion in der unteren Figurenfolge dargestellt Die in den oberen und unteren Figurenfoigen dargestellten Vorgänge der Verstärkung bzw. Blockierung der Rießwege (7) des Öls (6) oder des Wassers können zeitgleich bzw. parallel erfolgen. Bezugszeichenüste Figure 3 shows the blocking of the water flow paths with particles (2) in the form of goethite colloids after injection into the sedimentary or rock layers (1) of the subsurface, wherein in the present case the prevention of the propagation of cyanides in the groundwater (3) is shown schematically. Thus it can be seen that the particles (2) are injected into the ground and cover the sediment, but the pore spaces (4) remain open so that the water can flow. The cyanides can then bind to the iron colloids (indicated by the vertical dashed line (5) border of the groundwater (3) flow path (3) in the third step), so that further contamination of the substrate is omitted in Figure 4 is the prevention of the spread of heavy metals in groundwater (3) by blocking the flow paths (7) of the water with goethite particles after injection into the sediment layers (1) of the subsurface and subsequent adsorption of the heavy metals to the particles (2). So it can be seen that first the particles (2) are injected into the ground and cover the sediment. The heavy metals can not subsequently spread further underground in the direction of flow of groundwater (3) and are additionally blocked by adsorption. Finally, FIG. 5 schematically shows the use of goethite particles (2) in oil production, wherein multiple injection of goethite particles (2) into the substrate blocks the flow paths (7) of the water by agglomeration of the particles (2) in the pore spaces (4), so that the amount of water in the direction of flow is reduced and the flow paths (7) of the oil (6) are enhanced. The reinforcement of the flow paths (7) of the oil (6) is shown in the upper figure sequence, the reduction / blocking of the flow paths (7) of the water after the goethite particle (2) injection in the lower sequence of figures shown in the upper and lower figures Operations shown amplifying or blocking the Rießwege (7) of the oil (6) or the water can be carried out simultaneously or in parallel. Bezugszeichenüste

1 Sediments- und Gesteinsschicht1 sediment and rock layer

2 Partikel 2 particles

3 Grundwasser 3 groundwater

4 Porenräume  4 pore spaces

5 Grenze des Grundwasserflusses 5 limit of groundwater flow

6 Öl 6 oil

7 Fließwege  7 flow paths

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Verringerung hydraulischer Leitfähigkeit von Sediment- oder Gesteinsschichten (1) und/oder Kontaminationen, wobei kolloidale in einer Flüssigkeit suspendierte Partikel (2) mit Hilfe einer Bohrvorrichtung in die Sediment- oder Gesteinsschichten (1 ) eingetragen werden und in Porenräumen (4) aggiomerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggiomerisation zeitversetzt zur Eintragung erfolgt und beschichtete Partikel (2) aus Eisenoxid Kontaminationen adsorbieren. 1. A method for reducing hydraulic conductivity of sedimentary or rock layers (1) and / or contamination, wherein colloidal suspended in a liquid particles (2) by means of a drilling device in the sedimentary or rock layers (1) are registered and in pore spaces (4 ) agglomerate, characterized in that the agglomeration takes place with a time delay for entry and adsorb coated particles (2) of iron oxide contaminants.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) aus Goethit bestehen.  characterized in that the particles (2) consist of goethite.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 3. The method according to claim 1 or 2,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) vor Eintragung in die Sedimentoder Gesteinsschichten (1) beschichtet werden.  characterized in that the particles (2) are coated prior to entry into the sediment or rock layers (1).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to any one of claims 1 to 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Beschtchtung organischen Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyh Amino, Amido-, Silikat-, Polystyrole, Huminstoffe oder Huminsäuren umfasst.  characterized in that the Beschchtchtung organic substances selected from the group consisting of hydroxyl, carbonyl, carboxyh amino, amido, silicate, polystyrenes, humic substances or humic acids.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to any one of claims 1 to 4,

dadurch gekennzeichnet, dass an die aggiomerisierten Partikel (2) Kontaminationen in Form von Cyaniden adsorbiert werden.  characterized in that contaminations in the form of cyanides are adsorbed on the agglomerated particles (2).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 6. The method according to any one of claims 1 to 5

dadurch gekennzeichnet, dass an die aggiomerisierten Partikeln (2) Kontaminationen in Form von Schwermetalien adsorbiert werden. characterized in that contaminations in the form of heavy metals are adsorbed on the agglomerated particles (2).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to any one of claims 1 to 6,

dadurch gekennzeichnet, dass die Aggiomerisation der Partikel zeitversetzt zur Eintragung durch konzentrationsvariable Zusätze von Erdalkalimetailsaizen erfolgt.  characterized in that the agglomeration of the particles is carried out with a time lag for entry by concentration variable additions of Erdalkalimetailsaizen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 8. The method according to any one of claims 1 to 7,

dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalisalze Kalzium- oder Magnesiumverbindungen umfassen.  characterized in that the alkaline earth salts comprise calcium or magnesium compounds.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 9. The method according to any one of claims 1 to 8,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) vor Eintragung in die Sedimentoder Gesteinsschichten (1) mit einer § bis 10-fachen Menge einer kalziumhaitigen Lösung verdünnt werden.  characterized in that the particles (2) are diluted before entry into the sediment or rock layers (1) with a § to 10-fold amount of a calcium-containing solution.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, 10. The method according to any one of claims 1 to 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die zeitversetzte Aggiomerisation der Partikel (2) im Untergrund Porenräume (4) oder präferentieile Flieilwege (7) von Flüssigkeiten in den Sediment- oder Gesteinsschichten (1) blockiert.  characterized in that the time-delayed agglomeration of the particles (2) in the ground blocks pore spaces (4) or preferential flow paths (7) of liquids in the sediment or rock layers (1).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, 11. The method according to any one of claims 1 to 10,

dadurch gekennzeichnet, dass die von den Partikeln (2) blockierten Porenräume (4) oder präferentieile Flielwege (7) ein Öl-Reservoir umschließen.  characterized in that the particles (4) blocked by the particles (2) or preferential flow paths (7) enclose an oil reservoir.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , 12. The method according to any one of claims 1 to 11,

dadurch gekennzeichnet, dass nach Aggiomerisation der Partikel (2) in den Porenräumen (4) ein Fluid oder Fluidgemische in das von den Partikeln (2) umschlossene Öl-Reservoir gepumpt wird.  characterized in that after agglomeration of the particles (2) in the pore spaces (4) a fluid or fluid mixtures in the of the particles (2) enclosed oil reservoir is pumped.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, 13. The method according to any one of claims 1 to 12,

dadurch gekennzeichnet, dass das Fluide Wasser und/oder organische Polymere umfasst und die Fluidgemische wässrige Carbonatlösungen oder wässrige Lösungen von Tensiden enthalten. characterized in that the fluid comprises water and / or organic polymers and the fluid mixtures contain aqueous carbonate solutions or aqueous solutions of surfactants.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 14. The method according to any one of claims 1 to 13,

dadurch gekennzeichnet, dass als Fluide oder als Fluidgemisch Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid oder Erdgas in das Öl-Reservoir eingebracht werden.  characterized in that as fluids or as a fluid mixture, nitrogen or carbon dioxide or natural gas are introduced into the oil reservoir.

15. Verwendung von koilodidalen, in einer Flüssigkeit suspendierten Partikeln (2) in Form von Eisenoxiden, nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Erhöhung der Förderleistung und/oder Fördermenge in der Ölproduktion oder zur Verhinderung der Ausbreitung von Kontaminationen nach Unfällen und/oder Havarien. 15. Use of koilodidalen suspended in a liquid particles (2) in the form of iron oxides, according to one of claims 1 to 14 for increasing the flow rate and / or flow rate in oil production or to prevent the spread of contamination after accidents and / or accidents ,