WO2019160218A1 - 저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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mol
polyimide film
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dianhydride
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황인환
김주영
이익상
임현재
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition having improved storage stability, a method for preparing a polyimide film using the same, and a polyimide film prepared therefrom.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has mechanical properties such as excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of an imide ring.
  • polyimide has attracted attention as a high-performance polymer material applicable to a wide range of industrial fields such as electronics, telecommunications, and optics due to its excellent electrical properties such as insulation and low dielectric constant.
  • a polyimide film is prepared by applying a polyamic acid produced by a polymerization reaction of dianhydride and diamine on a support and imidizing it to prepare a film, and peeling it from the support.
  • the polyamic acid contains both an amine group and a carboxylic acid group, and in particular, the hydroxy group in the carboxylic acid group can be hydrolyzed by reacting with an adjacent amine group, so that the storage stability is known to be poor. In addition, this phenomenon is known to stand out at room temperature or more than the low temperature.
  • the viscosity during the process may change significantly, and thus the application and imidization of the polyamic acid may proceed unstable.
  • the viscosity of the polyamic acid is lowered, the mechanical and thermal properties of the polyimide film may be greatly reduced.
  • the degradation of the thermal properties of the double polyimide film can be particularly negative for the manufacture of display substrates involving high temperature processes.
  • a process temperature of 400 ° C. or higher may be formed, and even at this high temperature, even a polyimide having excellent heat resistance may be thermally decomposed.
  • the thermal properties of the mid film may be a very important factor for implementing the display substrate.
  • the alcohol-based additive is disclosed as an essential factor for the implementation of the polyimide film having not only can improve the storage stability of the polyamic acid, but also has excellent thermal and mechanical properties.
  • the alcoholic additive may replace at least a portion of the hydroxy group included in the polyamic acid with an alkoxy group having a relatively low reactivity at room temperature.
  • a polyamic acid-containing composition in which at least a portion of a hydroxy group is substituted with an alkoxy group by an alcohol-based additive may be used.
  • the imidization reaction may proceed relatively quickly due to the rapid release of the alkoxy group during the heat treatment for forming the polyimide.
  • This rapid imidization reaction may contribute to the improvement of the conversion ratio ('imidization rate') from the amic acid group to the imide group, thereby realizing a polyimide film having excellent mechanical and thermal properties.
  • the polyimide film prepared according to the above the thermal decomposition temperature is 550 °C or more, the tensile strength is 280 kgf / cm 2 or more, the thermal expansion coefficient may be 40 ppm / °C or less, the elongation may be 13% or more.
  • Such a polyimide film has an advantage of satisfying the mechanical and thermal properties required for the display substrate.
  • the present invention has a substantial object to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention found that the polyamic acid composition in which at least a part of the hydroxy group contained in the polyamic acid of the alcohol-based additive is substituted with an alkoxy group has excellent storage stability at room temperature.
  • the present invention also found that by using this to produce a polyimide film, it is possible to induce a faster imidization reaction, thereby realizing a polyimide film having excellent mechanical and thermal properties.
  • dianhydrides are intended to include precursors or derivatives thereof, which may technically not be dianhydrides, but nevertheless will react with diamines to form polyamic acids. This polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn Can be converted to mid.
  • any pair of any upper range thresholds whether or not a range is disclosed separately, or It is to be understood that this disclosure specifically discloses all ranges formed with a desired value and any lower range limit or desired value.
  • a range of numerical values is mentioned herein, unless stated otherwise, the range is intended to include the endpoint and all integers and fractions within that range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the particular values mentioned when defining the range.
  • the polyamic acid composition according to the present invention comprises an organic solvent and a polyamic acid, at least a part of the hydroxy group included in the polyamic acid is alcohol-decomposed reaction with an alcohol-based additive is substituted with an alkoxy group,
  • the viscosity change rate according to the following formula (1) is characterized in that more than -3% to less than + 3%.
  • a 1st viscosity is a viscosity measured immediately after manufacture of a polyamic-acid composition
  • a 2nd viscosity is the viscosity measured when 10 days passed after storing a polyamic-acid composition at normal temperature.
  • the change in viscosity means that the polyamic acid has been modified, and the degree of change in viscosity can be understood as an index indicating the degree of polyamic acid modification.
  • the polyamic acid of the present invention is excellent in storage stability at room temperature because the rate of change of viscosity is not large as less than ⁇ 3% despite storage for 10 days at room temperature. This may be due to the alkoxy group at room temperature having a relatively low room temperature reactivity compared to the hydroxy group.
  • the first viscosity may be 10,000 cP or less, specifically 7,500 cP or less, and more specifically 7,200 cP or less.
  • the polyamic acid composition having such a first viscosity has an advantage of easy handling in terms of fluidity, and may be advantageous for film formation.
  • the polyamic acid composition may be prepared by adding at least 0.07 mol% to less than 1.5 mol% of an alcoholic additive based on 100 mol% of the amic acid group of the polyamic acid, and in detail, based on 100 mol% of the diamine monomer. , 0.1 mol% or more and 1 mol% or less.
  • the polyamic acid composition is prepared by adding an alcohol-based additive to exceed the above range, it may be difficult to prepare a polyimide film having desired physical properties, and when it is below the above range, improvement in storage stability may be insignificant. , Not preferred.
  • the alcohol additive may be one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethoxyethanol and butoxyethanol, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid may be produced by polymerizing one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers in an organic solvent.
  • the dianhydride monomers that may be used to prepare the polyamic acid of the present invention may be aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic Dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'- benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (
  • dianhydride monomers which may be particularly preferably used in the present invention are pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4 At least one selected from the group consisting of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) Can be.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA '-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Diamine monomers that can be used in the production of the polyamic acid of the present invention are aromatic diamines, and are classified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA, PPD
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-dia Diamines having one benzene nucleus in structure, such as minobenzoic acid (or DABA) and the like, diamines having a relatively rigid structure
  • Diamines having one benzene nucleus in structure such as minobenzoic acid (or DABA) and the like, diamines having a relatively rigid structure
  • diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-di
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • MPD 1,3-diaminobenzene
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • the diamine monomer and the dianhydride monomer may be added in substantially equimolar, and in detail, based on 100 mol% of the diamine monomer, the amount of the dianhydride monomer added is 99 mol% to 101.
  • the amount of the dianhydride monomer may be 99 mol% to 99.9 mol% based on 100 mol% of the diamine monomer.
  • the polymerization is terminated before reaching a desired molecular weight, or a plurality of low molecular weight oligomers are generated to implement a polyamic acid capable of forming a polyimide film. it's difficult.
  • step (b) at least a part of the hydroxy group included in the polyamic acid is reacted with the alcoholic additive to be substituted with an alkoxy group;
  • the hydroxy group and the alkoxy group may each react with the amine group to form a plurality of imide groups, wherein the alkoxy group serves as a good leaving group, This is the point where the reaction can be promoted.
  • the alkoxy group is less reactive than a hydroxy group at room temperature, and thus is preferable for polyamic acid in terms of storage stability.
  • the alkoxy group can act as an excellent leaving group to promote the imidization reaction of polyamic acid, It can serve as a significant advantage for both mymic acid and polyimide films.
  • a polyimide film having a high imidation ratio can be realized from these advantages.
  • the advantages of the production method of the present invention can be sufficiently expected.
  • Preparation of the polyamic acid solution in the present invention is, for example,
  • the polymerization method is not limited only to the above examples, of course, any known method may be used.
  • the dianhydride monomer may be appropriately selected from the examples described above, and specifically, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) may be preferably used.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the dianhydride monomer may be appropriately selected from the examples described above, and specifically, 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, At least one selected from the group consisting of 2,6-diaminotoluene and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) can be preferably used.
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • MPD 1,3-diaminobenzene
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • the alcoholic additive may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethoxyethanol and butoxyethanol, but the scope of the present invention is not limited thereto. .
  • the amount of the dianhydride monomer may be 99 mol% to 99.9 mol%, and the amount of the alcohol-based additive may be 0.1 mol% to 1 mol%.
  • the polymerization is terminated before the desired molecular weight is reached, or a plurality of low molecular weight oligomers are generated to form a polyimide film with the polyamic acid prepared therefrom. Problems you can't do can happen.
  • the alcohol-based additive When the alcohol-based additive is added in the above range, it may be difficult to manufacture a polyimide film having the desired physical properties, if the alcohol-based additive is below the range, the improvement of the storage stability of the polyamic acid solution may be insignificant, Not desirable
  • the polyimide film may be prepared through thermal imidization.
  • the said thermal imidation method is a method of removing an chemical catalyst and inducing an imidation reaction with heat sources, such as a hot air and an infrared dryer.
  • the alkoxylation reaction occurs by introducing an alcoholic additive
  • at least a part of the added alcoholic additive may remain unreacted, and water is generated as a by-product of the alkoxylation reaction. May remain in the acid solution. Water remaining in the polyamic acid solution may lose the function of the anhydride catalyst used as the chemical catalyst in the imidization process. Therefore, even if a chemical catalyst is used, there is a possibility that the imidization reaction does not proceed effectively.
  • the thermal imidation method without using the chemical catalyst may be preferable for the implementation of the polyimide film intended in the present invention.
  • the thermal imidization method may include the step (d), wherein the gel film is heat-treated at a variable temperature ranging from 50 ° C. to 600 ° C. in the step (d) to present an amic acid group present in the gel film. It can imidize.
  • amic acid (about 0.1 mol% to 10 mol%) may be imidized in the process (c) of forming the gel film, and for this purpose, in the process (c), the range of 50 ° C. to 200 ° C. It is possible to dry the polyamic acid composition at variable temperatures, which may also fall within the scope of the thermal imidization method.
  • the polyimide film of the present invention prepared according to the above production method the thermal decomposition temperature (Td) is 550 °C or more, the thermal expansion coefficient is 40 ppm / °C or less, elongation is 13% or more, tensile strength 280 kgf / cm 2 or more.
  • the present invention also provides an electronic device including the polyimide film, and the electronic device may be an electronic device including a flexible circuit board or a display substrate.
  • Viscosity was measured by measuring Brookfield viscometer (RVDV-II + P) twice at 50 rpm using 7 scandals at 25 ° C.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 and the first viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 6,900 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 and the first viscosity was measured.
  • the measured viscosity was 6,970 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-propanol was added in the molar ratio shown in Table 1 instead of methanol, and the first viscosity was measured. The measured viscosity was 6,950 cP.
  • PPD, BPDA and PMDA were added to NMP in a molar ratio shown in Table 1 while maintaining the reaction system at 25 ° C. to prepare a polyamic acid solution.
  • Methanol was added to the polyamic acid solution thus prepared in the molar ratio shown in Table 1 to prepare a polyamic acid composition, and the first viscosity was measured. The measured viscosity was about 5,300 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 5 and the first viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 5,150 cP.
  • PPD and BPDA were added to NMP in a molar ratio shown in Table 1 while maintaining the inside of the reaction system at 25 ° C to polymerize to prepare a polyamic acid solution, and the first viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 7,100 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 and the first viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 6,780 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 and the viscosity was measured.
  • the viscosity measured was about 6,950 cP.
  • Ethanol was used instead of methanol, except for changing the molar ratio of BPDA and ethanol as shown in Table 1 below, a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the first viscosity was measured. The measured viscosity was 7,050 cP.
  • N-propanol was used instead of methanol, and the polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of BPDA and n-propanol was changed as shown in Table 1 below, and the first viscosity was measured. The measured viscosity was 7,000 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 5 and the viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 5,400 cP.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 5 and the viscosity was measured.
  • the measured viscosity was about 5,010 cP.
  • Example 1 100 - 99.9 0.1 - - 7,100
  • Example 2 100 - 99 One - - 6,900
  • Example 3 100 - 99.9 - 0.1 - 6,970
  • Example 4 100 - 99.9 - - 0.1 6,950
  • Example 5 100 50 49.9 0.1 - - 5,300
  • Example 6 100 50 49 One - - 5,150
  • Comparative Example 1 100 - 100 - - - - 7,100
  • Comparative Example 2 100 - 98.5 1.5 - - 6,780
  • Comparative Example 5 100 - 99.95 - - 0.05 - 5,400
  • Example 7 100 50 48.5 1.5 - - 5,010
  • the polyamic acid composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was left at room temperature for 10 days. Thereafter, the second viscosity was measured by the viscosity measuring method described in Example 1, and the viscosity change rate was calculated according to the following formula (1) and shown in Table 2 below.
  • Second viscosity (cP) % Viscosity change Example 1 7,100 7,210 + 1.55% Example 2 6,900 7,070 + 2.46% Example 3 6,970 7,100 + 1.86% Example 4 6,950 7,100 + 2.16% Example 5 5,150 5,250 + 1.32% Example 6 5,300 5,420 + 2.26% Comparative Example 1 7,100 8,030 + 13.10% Comparative Example 2 6,780 6,120 -10.78% Comparative Example 3 6,950 7,670 + 10.36% Comparative Example 4 7,050 7,850 + 11.35% Comparative Example 5 7,000 7,890 + 12.71% Comparative Example 6 5,400 6,030 + 11.67% Comparative Example 7 5,010 4,520 -10.84%
  • the polyamic-acid composition of this invention is excellent in storage stability at normal temperature.
  • Comparative Example 1 in which no alcohol-based additive was added, a marked decrease in viscosity of the polyamic acid was caused. It is expected that the hydroxyl group in the polyamic acid of Comparative Example 1 promotes a modification reaction such as hydrolysis, and accordingly, the viscosity greatly changes as shown in Table 2.
  • the polyimide precursor composition of Example 1 was bubbled through a high speed rotation of at least 1,500 rpm. Thereafter, the degassed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. After drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120 °C for 30 minutes, the temperature was raised to 450 °C at a rate of 2 °C / min, heat treatment at 450 °C for 60 minutes, cooled to 30 °C at a rate of 2 °C / min A polyimide film was prepared. After dipping in distilled water, the polyimide film was peeled off the glass substrate. The thickness of the produced polyimide film was 15.1 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu Electric Film thickness tester.
  • a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Example 2 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Example 3 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Example 4 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 14.8 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Example 5 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 14.6 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Example 6 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 1 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.7 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 2 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 3 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 4 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 5 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 6 was used.
  • a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid composition of Comparative Example 7 was used.
  • Pyrolysis temperature was measured using a Perkin Elmer TGA measuring device.
  • the polyimide film was cut into 3 mm x 3 mm, placed on a pre-treated and weighed fan, insulated at 110 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and heated again at 600 ° C. per 5 ° C. to reduce the weight.
  • the pyrolysis temperature was calculated when the weight loss ratio was 1% of the weight of the polyimide film initially loaded.
  • Tensile strength was measured by the method according to KS6518.
  • the TA company thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut into a width of 2 mm and a length of 10 mm, and then subjected to a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. After the temperature was raised to °C and cooled again at a rate of 10 °C / min was measured the slope of 100 °C 400 °C section.
  • Example 7 and Comparative Example 8 in which the monomer composition is similar.
  • the polyimide film of Example 7 was prepared from the polyamic acid composition in which the alcohol-based additive was added to the polyamic acid, and it can be seen that the polyimide film has a relatively excellent thermal decomposition temperature and tensile strength.
  • the polyimide film of Comparative Example 8 was prepared from a polyamic acid without an alcohol-based additive, it can be seen that it has a significantly lower thermal decomposition temperature and tensile strength than Example 7.
  • the alkoxy group may react at a faster reaction rate with an adjacent amine group. This is expected to be due to the alkoxy group belonging to a relatively better leaving group compared to the hydroxy group at the temperature formulated for imidization.
  • the thermal expansion coefficient of the polyimide film may be preferably 15 ppm / ° C., specifically 10 ppm / ° C. or less, in terms of dimensional stability at high temperature. It is important that the dimension does not change even at a high temperature process of more than °C, it may be desirable to have a thermal expansion coefficient of 10 ppm / °C or less.
  • the thermal expansion coefficient of 8 ppm / °C or less it can be seen that the dimensional stability at high temperature, such characteristics are required in various electronic fields, such as display substrates or flexible circuits It can be used preferably.
  • the coefficient of thermal expansion was remarkably high, which can be expected to be difficult to apply to the above-described electronic field due to poor dimensional stability at high temperature.
  • the film when the film is a good product, it is represented as 'O', and it is represented as 'X' when it is judged to be defective because it has no self-supporting or brittle characteristics.
  • a feature of the polyamic acid composition according to the present invention is that at least a part of the hydroxy group included in the polyamic acid is substituted with an alkoxy group by adding an alcoholic additive.
  • the alkoxy group has a relatively low reactivity at room temperature and does not cause denaturation of the polyamic acid. Accordingly, the polyamic acid composition has an advantage of improving room temperature storage stability.
  • the alkoxy group can also inhibit hydrolysis even in the process of raising the temperature to imidize the polyamic acid, which can advantageously act to implement a polyimide film having better physical properties than in the absence of the alkoxy group.
  • the polyimide film prepared according to the above the thermal decomposition temperature is 550 °C or more, the tensile strength is 280 kgf / cm 2 or more, it can have excellent thermal and mechanical properties required for the display substrate.

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Abstract

본 발명은 유기용매 및 폴리아믹산을 포함하고, 상기 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 알코올계 첨가제와 알코올 분해 반응하여 알콕시기로 치환되어 저장 안정성이 우수한 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름
본 발명은 저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드와 디아민의 중합 반응으로 제조되는 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하고 이미드화하여 필름의 형태로 제조하고, 이를 지지체로부터 박리하는 방법으로 제조된다.
다만, 폴리아믹산은, 아민기와 카르복실산기를 모두 포함하고 있으며 특히 카르복실산기 중의 히드록시기가 인접한 아민기와 반응함에 따라 가수분해될 수 있어, 저장 안정성이 불량한 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 현상은 저온일 때보다 상온 또는 그 이상의 조건에서 두드러지는 것으로 알려져 있다.
폴리아믹산의 저장 안정성이 불량할 경우, 공정 중 점도가 크게 변화할 수 있고, 이에 따라 폴리아믹산의 도포 및 이미드화가 불안정하게 진행될 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 점도가 낮아지는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적, 열적 특성이 크게 저하될 수 있다.
이중 폴리이미드 필름의 열적 특성의 저하는 고온 공정을 수반하는 디스플레이 기판의 제조에 특히 부정적일 수 있다.
예를 들어 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode)의 경우 400 ℃ 이상의 공정온도가 조성될 수 있으며, 이러한 고온에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해될 수 있는 바, 폴리이미드 필름의 열적 특성은 디스플레이 기판을 구현하는데 매우 중요한 인자라 할 수 있다.
따라서, 상온에서의 저장 안정성이 우수한 폴리아믹산과 기계적, 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 상온에서의 저장 안정성이 우수한 폴리아믹산, 이를 이용하여 기계적, 열적 특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알코올계 첨가제가 폴리아믹산의 저장 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 열적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
알코올계 첨가제는 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부를, 상온에서 반응성이 상대적으로 낮은 알콕시기로 치환시킬 수 있다.
이는 상온에서 폴리아믹산이 가수분해되는 현상을 최소화하여, 결과적으로 폴리아믹산의 저장 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 승온하는 과정에서도 가수분해를 억제하여 히드록시기만을 포함하는 통상의 폴리아믹산 대비 뛰어난 물성을 가진 폴리이미드 필름의 구현에 유리하게 작용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 우수한 기계적, 열적 특성을 가진 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서, 알코올계 첨가제에 의해 히드록시기의 적어도 일부가 알콕시기로 치환된 폴리아믹산 함유 조성물을 이용할 수 있다.
이 경우, 폴리이미드 형성을 위한 열처리 시 알콕시기의 빠른 이탈로 이미드화 반응이 상대적으로 빠르게 진행될 수 있다. 이러한 빠른 이미드화 반응은 아믹산기로부터 이미드기로의 변환 비율('이미드화율') 향상에 기여할 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적, 열적 특성을 가진 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.
또한, 상기에 따라 제조된 폴리이미드 필름은, 열분해 온도가 550 ℃ 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상이며, 열팽창계수가 40 ppm/℃ 이하이고, 신율이 13% 이상일 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 디스플레이기 기판에 요구되는 기계적, 열적 특성을 만족하는 이점이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, 알코올계 첨가제가 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부를 알콕시기로 치환시킨 폴리아믹산 조성물은 상온에서의 저장 안정성이 우수함을 발견하였다.
본 발명은 또한, 이를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하면, 더욱 빠른 이미드화 반응을 유도할 수 있어, 우수한 기계적, 열적 특성을 지닌 폴리이미드 필름의 구현이 가능함을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 유기용매 및 폴리아믹산을 포함하고, 상기 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 알코올계 첨가제와 알코올 분해 반응하여 알콕시기로 치환되고,
하기 수식 (1)에 따른 점도 변화율이 -3% 초과 내지 +3% 미만인 것을 특징으로 한다.
{(제1 점도-제2 점도) / 제1 점도} X 100% (1)
여기서, 제1 점도는, 폴리아믹산 조성물의 제조 직후 측정한 점도이며, 제2 점도는 폴리아믹산 조성물을 상온에서 보관하여, 10일이 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
폴리아믹산의 점도와 분자량이 실질적으로 비례하므로 점도 변화는 폴리아믹산에 변성이 일어났음을 의미하고, 점도의 변화 정도는 폴리아믹산 변성 정도를 나타내는 지표로 이해할 수 있다.
통상의 폴리아믹산의 경우 상온에서 약 7일간 저장 시, ±10% 이상의 점도 변화율을 보일 수 있으며, 이는 폴리아믹산에 상당한 변성이 일어났음을 의미하여 우수한 물성의 폴리이미드 필름을 구현하기 어려울 수 있다.
반면에, 본 발명의 폴리아믹산은 상온에서 10일간 저장함에도 불구하고 점도 변화율이 ±3% 미만으로 크지 않은 바, 상온에서의 저장 안정성이 매우 우수하다. 이는 상온에서 알콕시기가 히드록시기 대비 상대적으로 낮은 상온 반응성을 가지는 것에 기인하는 것일 수 있다.
상기 제1 점도는 10,000 cP 이하, 상세하게는 7,500 cP 이하, 더욱 상세하게는 7,200 cP 이하일 수 있다. 이러한 제1 점도를 가지는 폴리아믹산 조성물은 유동성 측면에서 취급이 용이한 이점이 있고, 제막에도 유리할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은, 상기 폴리아믹산의 아믹산기 100 몰%에 대해 0.07 몰% 이상 내지 1.5 몰% 미만의 알코올계 첨가제를 투입하여 제조될 수 있으며, 상세하게는 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 0.1 몰% 이상 내지 1 몰% 이하일 수 있다.
상기 범위를 상회하도록 알코올계 첨가제를 투입하여 폴리아믹산 조성물을 제조할 경우, 소망하는 물성을 가지는 폴리이미드 필름의 제조가 어려울 수 있으며, 상기 범위를 하회하는 경우에는, 저장 안정성 개선이 미미할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 알코올계 첨가제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 벤질 알코올, 에톡시에탄올 및 부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기용매 중에서 중합되어 생성될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은, 상기 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰로 투입될 수 있으며, 상세하게는 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 101 몰%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 폴리이미드 필름의 형성이 가능한 폴리아믹산을 구현하기 어렵다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산의 아믹산기 100 몰%에 대해 0.07 몰% 이상 내지 1.5 몰% 미만의 알코올계 첨가제를 폴리아믹산 용액에 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 과정; 및
(c) 상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정;
(d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 이점은,
상기 과정(b)에서, 상기 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 상기 알코올계 첨가제와 반응하여 알콕시기로 치환되고;
상기 과정(c) 및 과정(d)에서, 상기 히드록시기 및 알콕시기가 각각, 아민기와 반응하여 복수의 이미드기들을 형성할 수 있으며, 이때, 알콕시기가 우수 이탈기(good leaving group)로 작용하여, 이미드화 반응이 촉진될 수 있는 점이다.
정리하면, 상기 알콕시기는 상온에서 히드록시기 대비 반응성이 낮아 저장 안정성 측면에서 폴리아믹산에 바람직하고, 폴리이미드 필름 제조를 위한 고온에서는, 우수 이탈기로 작용하여 폴리아믹산의 이미드화 반응을 촉진시킬 수 있어, 폴리아믹산과 폴리이미드 필름 모두에 상당한 이점으로 작용할 수 있다. 또한 이러한 이점으로부터 높은 이미드화율의 폴리이미드 필름이 구현될 수 있다.
높은 이미드화율은 폴리이미드 필름이 우수한 열적, 기계적 특성을 발현하게 하는 주요한 요인이므로, 본 발명의 제조방법에 대한 이점을 충분히 예상할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 알코올계 첨가제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 벤질 알코올, 에톡시에탄올 및 부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들만으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%이고, 상기 알코올계 첨가제의 투입량이 0.1 몰% 내지 1 몰%일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 이로부터 제조된 폴리아믹산으로 폴리이미드 필름을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알코올계 첨가제가 상기 범위를 상회하여 투입되는 경우, 소망하는 물성을 가지는 폴리이미드 필름의 제조가 어려울 수 있으며, 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리아믹산 용액의 저장 안정성 개선이 미미할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있다. 상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
참고로, 알코올계 첨가제를 투입하여 알콕시화 반응이 일어나는 상기 과정(b)에서는 첨가한 알코올계 첨가제의 적어도 일부가 반응하지 않고 잔존할 가능성이 있고, 알콕시화 반응에 따른 부산물로서 물이 발생하여 폴리아믹산 용액내 잔류할 수 있다. 폴리아믹산 용액 내에 잔류하는 물은 이미드화 과정에서 화학적 촉매로 사용되는 무수물 촉매의 기능을 상실시킬 수 있다. 따라서 화학적 촉매를 사용하더라도 이미드화 반응이 효과적으로 진행되지 않을 가능성이 있으므로, 화학적 촉매를 사용하지 않는 상기 열 이미드화법이 본 발명에서 의도된 폴리이미드 필름의 구현에 바람직할 수 있다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정(d)를 포함할 수 있으며, 상기 과정(d)에서 상기 겔 필름을 50℃ 내지 600℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정(c)에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 과정(c)에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은, 열분해온도(Td)가 550 ℃ 이상이고, 열팽창계수가 40 ppm/℃ 이하이며, 신율이 13% 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.
- 비페닐테트라카르복실산 이무수물: BPDA
- 피로멜리트산 이무수물: PMDA
- 1,4-디아미노벤젠: PPD
- N-메틸 피롤리돈: NMP
<실시예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 1000 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 824 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 35 ℃로 설정한 후 40.5 g의 PPD, 101.4 g의 BPDA를 투입하여 완전히 용해되고 반응할 때까지 교반했다. 반응이 완료된 후 2.85g의 BPDA를 NMP에 10 중량%로 용해시킨 후 10분 간격으로 23 ℃에서의 점도가 8000 cP가 될 때까지 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후 PPD 100 몰에 대하여 0.1 몰의 메탄올을 투입하였다. 반응이 완료될 때까지 충분히 교반한 후 폴리이미드 전구체 조성물(23 ℃에서의 점도: 7,100 cP)을 제조하였다.
점도 측정은 Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정하였다.
<실시예 2>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 6,900 cP였다.
<실시예 3>
메탄올 대신 에탄올을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 6,970 cP였다.
<실시예 4>
메탄올 대신 n-프로판올을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 6,950 cP였다.
<실시예 5>
반응계 내를 25 ℃로 유지한 상태에서 NMP에 PPD, BPDA 및 PMDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하고 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액에 메탄올을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하여 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 5,300 cP였다.
<실시예 6>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 5,150 cP였다.
<비교예 1>
반응계 내를 25 ℃로 유지한 상태에서 NMP에 PPD 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하고 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하고, 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 7,100 cP였다.
<비교예2>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 6,780 cP였다.
<비교예 3>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 6,950 cP였다.
<비교예 4>
메탄올 대신 에탄올을 사용하였고, BPDA와 에탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 7,050 cP였다.
<비교예 5>
메탄올 대신 n-프로판올을 사용하였고, BPDA와 n-프로판올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 제1 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 7,000 cP였다.
<비교예 6>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 5,400 cP였다.
<비교예 7>
BPDA와 메탄올의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하고 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 약 5,010 cP였다.
PPD(몰%) PMDA(몰%) BPDA(몰%) 메탄올(몰%) 에탄올(몰%) n-프로판올(몰%) 제1 점도(cP)
실시예 1 100 - 99.9 0.1 - - 7,100
실시예 2 100 - 99 1 - - 6,900
실시예 3 100 - 99.9 - 0.1 - 6,970
실시예 4 100 - 99.9 - - 0.1 6,950
실시예 5 100 50 49.9 0.1 - - 5,300
실시예 6 100 50 49 1 - - 5,150
비교예 1 100 - 100 - - - 7,100
비교예 2 100 - 98.5 1.5 - - 6,780
비교예 3 100 - 99.95 0.05 - - 6,950
비교예 4 100 - 99.95 - 0.05 - 7,050
비교예 5 100 - 99.95 - - 0.05 7,000
비교예 6 100 50 49.95 0.05 - - 5,400
비교예 7 100 50 48.5 1.5 - - 5,010
<실험예 1: 저장 안정성 평가>
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 상온에서 10일간 방치하였다. 이후, 실시예 1에 기재된 점도 측정 방식으로 제2 점도를 측정하고, 하기 수식(1)에 따라 점도 변화율을 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
{(제1 점도-제2 점도) / 제1 점도} X 100% (1)
제1 점도(cP) 제2 점도(cP) 점도 변화율(%)
실시예 1 7,100 7,210 +1.55%
실시예 2 6,900 7,070 +2.46%
실시예 3 6,970 7,100 +1.86%
실시예 4 6,950 7,100 +2.16%
실시예 5 5,150 5,250 +1.32%
실시예 6 5,300 5,420 +2.26%
비교예 1 7,100 8,030 +13.10%
비교예 2 6,780 6,120 -10.78%
비교예 3 6,950 7,670 +10.36%
비교예 4 7,050 7,850 +11.35%
비교예 5 7,000 7,890 +12.71%
비교예 6 5,400 6,030 +11.67%
비교예 7 5,010 4,520 -10.84%
표 2에서 나타난 바와 같이, 알코올계 첨가제가 본 발명의 범위 내에서 투입된 실시예 1 내지 실시예 6의 폴리아믹산 조성물은, 10일이 경과한 시점에서도 점도가 크게 변화하지 않았다.
이상의 결과로부터 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상온에서의 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이는, 본 발명의 범위에 있는 적정량의 알코올계 첨가제가, 상온에서 가수분해와 같은 변성 반응을 유도할 수 있는 히드록시기 중 적어도 일부를 알콕시기로 치환시켰고, 그 결과 히드록시기 대비 상온에서 반응성이 낮은 알콕시기가 변성 반응을 유발하지 않은 점에 따른 것으로 추측된다.
반면, 알코올계 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1의 경우, 폴리아믹산의 현저한 점도 감소가 유발되었다. 이는 비교예 1의 폴리아믹산 중 히드록시기가 가수분해 등의 변성 반응을 촉진하여, 이에 따라 표 2와 같이 점도가 크게 변화한 것으로 예상된다.
한편, 비교예 2 내지 비교예 7의 경우, 알코올계 첨가제를 첨가하였음에도 불구하고, 큰 점도 변화가 수반되었다. 이는 본 발명의 범위를 벗어나 너무 적거나 많은 함량의 알코올계 첨가제를 사용하더라도 저장 안정성의 개선 효과가 발현되지 않음을 명확하게 보여준다.
<실시예 7>
실시예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하고, 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하고 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15.1 ㎛였다.
제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 8>
실시예 2의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 9>
실시예 3의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 10>
실시예 4의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.4 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 11>
실시예 5의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 14.8 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 12>
실시예 6의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 14.6 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 8>
비교예 1의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.3 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 9>
비교예 2의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.7 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 10>
비교예 3의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 11>
비교예 4의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 12>
비교예 5의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.4 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 13>
비교예 6의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15.3 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 14>
비교예 7의 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실험예 2: 물성평가>
실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 8 내지 비교예 12에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 열분해온도
열분해온도는 퍼킨엘머사의 TGA 측정장치를 사용하여 측정하였다. 3 mm x 3 mm의 크기로 폴리이미드 필름을 제단하고 전처리 및 칭량된 Fan에 얹은 후 110 ℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 600도까지 분당 5 ℃의 속도로 가열하여 중량감소를 측정하였다. 열분해온도는 중량감소비율이 최초 로딩한 폴리이미드 필름의 무게대비 1%일 때로 산정하였다.
(2) 인장강도
인장강도는 KS6518에 의거한 방법으로 측정하였다.
(3) 열팽창 계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100 ℃에서 400 ℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
열분해온도(℃) 인장강도(kgf/cm2) CTE(ppm/℃)
실시예 7 564 372 4.5
실시예 8 564 375 5.6
실시예 9 563 353 7.2
실시예 10 563 360 3.3
비교예 8 554 278 33.4
비교예 9 538 - -
비교예 10 545 248 22.8
비교예 11 543 253 24.7
비교예 12 543 255 26.9
이상 결과에 대해서 단량체 조성이 유사한 실시예 7과 비교예 8에 주목할 필요가 있다.
실시예 7의 폴리이미드 필름은 알코올계 첨가제를 폴리아믹산에 투입한 폴리아믹산 조성물로부터 제조되었고, 상대적으로 우수한 열분해온도 및 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 8의 폴리이미드 필름은 알코올계 첨가제를 투입하지 않은 폴리아믹산으로부터 제조되었고, 실시예 7 대비 현저히 낮은 열분해온도와 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다.
일반적으로 폴리이미드를 형성하기 위해 조성되는 고온에서는 알콕시기와 히드록시기 중, 알콕시기가 인접한 아민기와 더 빠른 반응속도로 반응할 수 있다. 이는 이미드화를 위해 조성된 온도에서, 알콕시기가 히드록시기에 비해 상대적으로 더 우수한 이탈기에 속하기 때문인 것으로 예상된다.
따라서, 동일 시간 이미드화를 수행했을 때, 알콕시기가 포함된 폴리아믹산 조성물이 더 높은 이미드화율을 가지는 폴리이미드 필름으로 전환될 수 있었을 것이라 예상되며, 이에 부합되는 실시예 7에서 상대적으로 우수한 열적, 기계적 물성이 나타난 반면, 이에 부합하지 않는 비교예 8의 경우 상대적으로 좋지 못한 열적, 기계적 물성이 나타난 것으로 추측된다.
마찬가지로, 단량체 조성이 유사한 실시예 8, 9, 10 및 비교예 8, 10, 11, 12을 비교할 때에도, 모든 실시예에서 더 우수한 열분해온도와 인장강도가 나타났으며, 이 또한, 앞서 설명한 바를 더욱 명확하게 증명한다.
또한 주목할 것은, 실시예와 비교예에서 측정된 열팽창계수이다.
폴리이미드 필름의 열팽창계수는, 고온에서의 치수안정성 측면에서 15 ppm/℃, 상세하게는 10 ppm/℃ 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 특히, 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판으로 사용되기 위해서는 이에 적용되는 300 ℃ 이상의 고온 공정에서도 치수가 변하지 않는 것이 중요한 바, 10 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이에 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 경우, 열팽창계수가 8 ppm/℃ 이하로서, 고온에서의 치수안정성이 우수하다고 볼 수 있고 이러한 특성이 요구되는 다양한 전자 분야, 예를 들어 디스플레이 기판이나 연성회로 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
반면에, 비교예에서는 열팽창계수가 현저하게 높게 나타났고 이는 고온에서의 치수안정성이 좋지 못하여 상기한 전자 분야 등에 적용되기 어려울 것이라 예상할 수 있다.
한편, 비교예 9의 폴리이미드 필름은, 비록 필름의 형태였지만, 브리틀(brittle)한 특성을 나타내어 인장강도 측정이 불가능하였다.
이는 본 발명의 범위를 벗어나는 과도한 알코올계 첨가제의 사용 시, 폴리이미드 필름의 물성이 상당히 악화될 수 있음을 시사한다.
<실험예 3: 필름 외형 평가>
실시예 11, 12 및 비교예 13, 14에서 제조된 폴리이미드 필름의 외형을 육안으로 관찰하고, 상업적으로 활용할 수 있는지 여부를 판단하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
예를 들어, 양품의 필름일 때, 'O'로 나타내었고, 자기 지지성이 없거나 브리틀한 특성을 가짐으로써, 불량이라 판단되었을 때 'X'로 나타내었다.
외형 평가
실시예 11 O
실시예 12 O
비교예 13 X
비교예 14 X
표 4의 결과로부터, 본 발명의 범위를 벗어나도록 과도하거나 너무 적은 알코올계 첨가제를 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름이 양품으로 제조되지 않음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 특징은, 알코올계 첨가제를 투입하여 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 알콕시기로 치환된 것이다. 알콕시기는 상온에서 반응성이 상대적으로 낮아 폴리아믹산의 변성을 유발하지 않고, 이에 따라 폴리아믹산 조성물은 상온 저장 안정성이 향상되는 이점이 있다. 알콕시기는 또한, 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 승온하는 과정에서도 가수분해를 억제할 수 있고, 이는 알콕시기가 없는 경우보다 뛰어난 물성을 가진 폴리이미드 필름의 구현에 유리하게 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 이점은, 폴리아믹산에 알코올계 첨가제를 투입하여 히드록시기의 적어도 일부를 알콕시기로 치환시킨 폴리이미드 조성물을 이용함으로써, 우수한 기계적, 열적 특성을 가진 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것이다.
이는, 폴리이미드 필름 제조를 위한 열처리 시 알콕시기의 빠른 이탈로 이미드화 반응이 상대적으로 빠르게 진행됨에 따라, 이미드화율이 향상됨에 따른 것일 수 있다.
또한, 상기에 따라 제조된 폴리이미드 필름은, 열분해 온도가 550 ℃ 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상으로서, 디스플레이기 기판에 요구되는 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 내재할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유기용매 및 폴리아믹산을 포함하고,
    상기 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 알코올계 첨가제와 알코올 분해 반응하여 알콕시기로 치환되고,
    하기 수식 (1)에 따른 점도 변화율이 -3% 초과 내지 +3% 미만인, 폴리아믹산 조성물:
    {(제1 점도-제2 점도) / 제1 점도} X 100% (1)
    여기서, 제1 점도는, 폴리아믹산 조성물의 제조 직후 측정한 점도이며, 제2 점도는 폴리아믹산 조성물을 상온에서 보관하여, 10일이 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 아믹산기 100 몰%에 대해 0.07 몰% 이상 내지 1.5 몰% 미만의 알코올계 첨가제를 투입하여 제조된, 폴리아믹산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 첨가제가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 벤질 알코올, 에톡시에탄올 및 부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기용매 중에서 중합되어 생성되고,
    상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%이고, 상기 알코올계 첨가제의 투입량이 0.1 몰% 내지 1 몰%인, 폴리아믹산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 점도가 10,000 cP 이하인, 폴리아믹산 조성물.
  8. 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
    (b) 상기 폴리아믹산의 아믹산기 100 몰%에 대해 0.07 몰% 이상 내지 1.5 몰% 미만의 알코올계 첨가제를 폴리아믹산 용액에 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정;
    (d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함하는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 과정(b)에서, 상기 폴리아믹산에 포함된 히드록시기의 적어도 일부가 상기 알코올계 첨가제와 반응하여 알콕시기로 치환되고;
    상기 과정(c) 및 과정(d)에서, 상기 히드록시기 및 알콕시기가 각각, 아민기와 반응하여 복수의 이미드기들을 형성하는, 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%이고, 상기 알코올계 첨가제의 투입량이 0.1 몰% 내지 1 몰%인, 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 알코올계 첨가제가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 벤질 알코올, 에톡시에탄올 및 부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조되며,
    상기 과정(c)에서 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 건조되고,
    상기 과정(d)에서 50 ℃ 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리되는, 제조방법.
  14. 제8항에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
    열분해온도(Td)가 550 ℃ 이상이고,
    열팽창계수가 40 ppm/℃ 이하이며,
    신율이 13% 이상이고,
    인장강도가 280 kgf/cm2 이상인, 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는, 전자 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805806A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 上海华谊三爱富新材料有限公司 降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102013535B1 (ko) * 2018-12-31 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 저장 안정성 및 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물
KR102097406B1 (ko) * 2019-05-10 2020-04-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드
KR102125686B1 (ko) * 2019-05-24 2020-06-23 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법
KR20240070243A (ko) * 2022-11-14 2024-05-21 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079415A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP2011242676A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2012150503A (ja) * 2006-06-29 2012-08-09 Jnc Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20130067400A (ko) * 2011-12-14 2013-06-24 한국전자통신연구원 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법
KR20130139872A (ko) * 2010-09-28 2013-12-23 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079415A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP2012150503A (ja) * 2006-06-29 2012-08-09 Jnc Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011242676A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR20130139872A (ko) * 2010-09-28 2013-12-23 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20130067400A (ko) * 2011-12-14 2013-06-24 한국전자통신연구원 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805806A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 上海华谊三爱富新材料有限公司 降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法
CN114805806B (zh) * 2022-05-10 2024-04-02 上海华谊三爱富新材料有限公司 降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法

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