WO2019155731A1 - 給電体 - Google Patents

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noble metal
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solid electrolyte
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佐 有本
今井　順一
潤 斉藤
上田　哲也
翔 竹之内
大輔 中塚
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田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a power feeding body, and an electrolysis cell and an electrolysis apparatus using the power feeding body.
  • electrolyzers that electrolyze water to generate electrolyzed water having various functions or generate gas such as hydrogen have been used.
  • a unit in which a predetermined set of electrolytic cells having solid electrolyte membranes are arranged is used.
  • a structure of the electrolytic cell a structure including a solid electrolyte membrane and a power feeding body arranged so as to sandwich the solid electrolyte membrane is known.
  • a porous body such as a mesh or a fiber body is used for a power supply body in a water electrolysis apparatus in order to release a generated gas such as hydrogen or oxygen.
  • a power supply body having a porous structure in which a large number of holes are opened in a metal plate base material by expanding or punching is used.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which an unsintered titanium fiber body is interposed between a solid electrolyte membrane and an electrode.
  • the solid electrolyte membrane When performing electrolysis by continuously operating a water electrolysis apparatus, the solid electrolyte membrane may be damaged due to various factors, which may result in a decrease in electrolysis efficiency and a decrease in apparatus life.
  • the present invention has been made in view of the above technical problems, and an object of the present invention is to provide a power feeder that can be used stably for a long time, and an electrolysis cell and an electrolysis apparatus using the power feeder.
  • the present inventors have determined that the number of through-holes per unit area and the solid electrolyte in the power supply body disposed in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell By setting the surface roughness of the surface arranged in contact with the membrane within a specific range, it is possible to suppress damage to the solid electrolyte membrane, achieve a long life of the electrolyzer, and provide a power supply that can be used stably for a long time.
  • the present invention has been completed by finding out that it can be provided.
  • the present invention is as follows. 1. A substrate made of Ti or a Ti alloy; A precious metal layer made of a precious metal on one surface of the substrate; The noble metal layer is disposed in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell; A power feeder, The power feeding body has 200 or more through holes penetrating from the surface of the noble metal layer to another surface facing the noble metal layer in one square cm square, The surface roughness (Ra) of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane is 0.5 ⁇ m or less. Feeder. 2. 2. The power feeding body according to 1, wherein the through-hole is provided at 5000 or less in 1 square cm square. 3. 3. 3.
  • the power supply body according to 1 or 2 above, wherein the thickness is 0.05 mm or more and 0.35 mm or less. 4). 4. The power feeder according to any one of 1 to 3, wherein the aperture ratio represented by the following formula is 50% or more and 90% or less. Opening ratio (%) (total through-hole area / substrate area) ⁇ 100 5). 5. The power feeding body according to any one of 1 to 4, wherein the noble metal layer has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. 6). The power feeding body according to any one of 1 to 5, wherein the noble metal layer is a Pt layer made of Pt. 7).
  • the noble metal is provided on one surface of the base material in which the through hole is formed by etching treatment.
  • a counter power supply disposed opposite to the power supply; A solid electrolyte membrane sandwiched between the power feeding body and the counter power feeding body; An electrolysis cell comprising: 10.
  • the electrolysis cell according to 9, An electrolytic cell that houses the electrolytic cell; Means for passing electrolyzed water through the electrolytic cell; Means for applying a voltage to the water to be electrolyzed in the electrolytic cell to flow current; An electrolyzer provided with at least.
  • the number of through holes per unit area and the surface roughness of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane are set in a specific range. It is possible to suppress the damage of the electrolysis apparatus, to achieve a long life of the electrolysis apparatus, and to provide a power supply that can be used stably for a long time.
  • the power feeding body according to the present invention for a water electrolysis device, electrolyzed water with good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a power feeding body according to the present invention.
  • FIG. 1A is a diagram showing that the power supply body includes a base material 11, a noble metal layer 12, and a through hole 13.
  • FIG. 1B is a view showing the through hole 13 of the power feeding body.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing a taper structure of the through hole 13 of the power feeding body.
  • FIG. 2 is a schematic diagram simply showing a joined state of the power feeder and the solid electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view simply showing one embodiment of the electrolysis cell according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of the electrolysis apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1A is a diagram showing that the power supply body includes a base material 11, a noble metal layer 12, and a through hole 13.
  • FIG. 1B is a view showing the through hole 13 of the power feeding body.
  • FIG. 5 is a photomicrograph of the power feeder of the example.
  • FIG. 5A shows a power supply body of Example 1 manufactured by an etching method
  • FIG. 5B shows a power supply body of Example 2 manufactured by an etching method
  • FIG. 5C shows Example 3 manufactured by an etching method. It is a microscope picture of this electric power feeder.
  • FIG. 6 is a micrograph of a power feeder of a comparative example. 6A is a power supply of Comparative Example 1 manufactured by etching
  • FIG. 6B is a micrograph of an expanded power supply of Comparative Example 2 manufactured by machining
  • FIG. 6C is mechanical processing.
  • FIG. 6D is a photomicrograph of the power feeder that is a fiber sintered body of Comparative Example 4.
  • FIG. FIG. 7 is a schematic view showing an electrolytic cell produced in the example.
  • the power feeding body includes a base material made of Ti or a Ti alloy, and a noble metal layer made of a noble metal on one surface of the base material.
  • the power supply body functions to energize the solid electrolyte membrane and the electrode, and contacts the supplied water with the solid electrolyte membrane, and functions to discharge gas generated through the through hole.
  • the power feeder according to one embodiment of the present invention is disposed and used in contact with at least one surface of a solid electrolyte membrane as shown in FIG. That is, the power feeding body according to one embodiment of the present invention may be used as an anode power feeding body disposed on the anode side surface of the solid electrolyte membrane, or a cathode power feeding disposed on the cathode side surface of the solid electrolyte membrane. It may be used as a body.
  • the power supply body according to the present invention has a noble metal layer containing a noble metal such as Pt.
  • the power feeding body according to the present invention is disposed and used in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane via the noble metal layer.
  • a power supply body As shown in FIG. 1A, a power supply body according to an embodiment of the present invention includes a base material 11 and a noble metal layer 12 made of noble metal on at least one surface of the base material 11, and has a plurality of penetrations. This is a plate-like power supply body 1 provided with holes 13.
  • the base material is made of Ti or a Ti alloy.
  • the Ti alloy include an alloy of Ti and at least one metal selected from Al, V, Mo, Pd, Mn, Sn, and Fe.
  • the substrate is preferably made of only Ti.
  • the power supply according to the present invention includes a noble metal layer made of a noble metal on a base material.
  • the noble metal layer is provided on at least the surface of the substrate surface that is in contact with the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell. Note that the noble metal layer may be provided on another surface as necessary. Examples of the noble metal used for the noble metal layer include Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Rh, and alloys thereof. Especially, it is preferable that a noble metal layer is a Pt layer which consists of Pt.
  • the noble metal layer can be provided on the base material by a desired method, and examples thereof include wet plating, dry plating, and the like.
  • the power supply body according to one embodiment of the present invention is provided with a through hole 13 as shown in FIG.
  • the through-hole 13 penetrates from the surface of the noble metal layer to another surface facing it.
  • the provision of the through hole makes it possible to contact the supplied water with the solid electrolyte membrane or to discharge the generated gas.
  • the power supply body it is important that 200 or more through holes are provided in one square cm of the power supply body. As a result, the number of through holes provided in the power supply body increases, and the shape of the power supply body formed by the through holes becomes fine, so that a voltage is uniformly applied to the entire power supply body. Therefore, the electrolysis voltage is stabilized and damage to the solid electrolyte membrane is suppressed.
  • the through hole may have, for example, a circular shape, a substantially circular shape, a square shape, a substantially square shape, a rhombus shape, a substantially rhombus shape, or other rectangular shapes, or may have any other shape.
  • the plurality of through holes may be regularly arranged in a matrix at regular intervals on the surface of the power supply body, or may be irregularly arranged.
  • the width of the narrowest portion sandwiched between the through holes in the power feeding body is preferably 20 to 150 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m to 100 ⁇ m. When the width is within the above range, stable electroconductivity can be ensured while ensuring the electrolytic area of the membrane.
  • the width is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the width is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the through holes are arranged in a matrix at regular intervals, and the width of the portion sandwiched between the through holes is also constant, so the wire diameter 14 corresponds to the above width.
  • the through holes are preferably provided at 5000 places or less, more preferably at 4500 places or less, in a square 1 square centimeter of the power feeding body.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view of the through hole 13 of the power feeding body.
  • the through hole 13 provided in the power feeding body according to the embodiment of the present invention opens from the surface arranged in contact with the solid electrolyte membrane toward the thickness direction of the power feeding body.
  • a taper structure with a small area is preferable. Since the through hole has the tapered structure, the opening area of the film can be increased and the cross-sectional area of the power feeder can be increased, so that a current can flow more stably. In addition, since the through hole has a tapered structure, the sharp corner portion is eliminated, so that the film can be hardly damaged.
  • the aperture ratio represented by the following formula is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less.
  • the aperture ratio is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the total of the through-hole area means a value obtained by performing image processing on the surface of the power supply body with SEM and measuring the total area of the through-holes in the surface image of the power supply.
  • the “substrate area” means a value obtained by performing image processing on the power supply surface image with the SEM and measuring the area of the entire power supply surface image including the through holes.
  • the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane has a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less.
  • Ra surface roughness
  • the power supply body according to the present invention has a low surface roughness in contact with the solid electrolyte membrane and is nearly flat, thereby suppressing pressure concentration and preventing physical membrane damage. it can.
  • the surface roughness is 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • a planarization process may be performed in advance by performing a process such as polishing or electrolytic polishing on the surface of the substrate.
  • the surface roughness can be calculated according to the following formula by drawing a roughness curve according to JIS B0601: 2013.
  • L is the measurement length
  • x is the deviation from the average line to the measurement curve.
  • the surface roughness Ra is obtained by obtaining 10 roughness curves from the surface of the power supply body and expressing the average surface roughness of the extracted portions obtained from these roughness curves.
  • the above-described measurement can be performed using, for example, a scanning confocal laser microscope (manufactured by Olympus Corporation, product name: LEXT OLS3000). Details will be described later in Examples.
  • the surface roughness can also be measured by observing the surface using a scanning electron microscope and obtaining a roughness curve.
  • the thickness of the power supply body according to an embodiment of the present invention is preferably 0.05 mm or more and 0.35 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.20 mm or less.
  • the generated gas such as hydrogen can be dispersed in the supplied water without staying in the through-holes.
  • the concentration of density is reduced and damage to the solid electrolyte membrane can be prevented.
  • the dissolution efficiency of the generated hydrogen gas can be increased.
  • the thickness of the power feeding body is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.07 mm or more.
  • the thickness of the power feeding body is preferably 0.35 mm or less, and more preferably 0.20 mm or less.
  • the thickness of the noble metal layer provided on the substrate surface is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. Oxidation and hydrogen embrittlement of the substrate can be suppressed when the thickness of the noble metal layer is in the above range.
  • the thickness of the noble metal layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the power supply body according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the power supply body having the above-described predetermined shape can be manufactured.
  • the etching method since the surface of the power feeding body can be finely processed, a through hole having a predetermined shape can be formed in the power feeding body.
  • the etching method include a photo etching method.
  • the photoetching method is a pattern forming method using a photolithography method and an etching method.
  • a photosensitive resist material is applied to a substrate to be processed or a substrate provided with a noble metal layer.
  • a photomask pattern in which an appropriate pattern satisfying the number of through-holes per unit area of the power feeding body is formed between the light-shielding portion and the light-transmitting portion is exposed and transferred to the photosensitive resist material, and the positive resist is transferred.
  • the resist material is removed from only one of the exposed portion and in the case of negative resist material, the resist material is removed to form a resist pattern.
  • the surface of the base material exposed at the opening of the resist pattern or the base material provided with the noble metal layer is etched to remove the plate material, and then the remaining resist is peeled off.
  • a pattern identical or inverted to the mask pattern is formed on the plate material. Etching includes wet etching and dry etching, and any of them can be manufactured.
  • the above-described through-hole having a tapered structure can be formed by, for example, a plurality of etchings with a changed mask area.
  • the electrolytic cell according to the present invention includes a power feeding body according to the present invention, a counter power feeding body disposed to face the power feeding body, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the power feeding body and the counter power feeding body. And at least.
  • FIG. 3 simply shows an embodiment of the electrolysis cell according to the present invention.
  • the electrolytic cell 3 of the present embodiment includes a bipolar electrode plate that functions as an anode electrode plate 34 and a cathode electrode plate 35 on both sides of the solid electrolyte membrane 31, and between the solid electrolyte membrane 31 and the electrode plate,
  • a power feeding body according to an embodiment of the present invention, an anode power feeding body 32 and a cathode power feeding body 33 are interposed.
  • the anode power supply 32 and the cathode power supply 33 are arranged such that the surface having a surface roughness of 0.5 ⁇ m or less and the solid electrolyte membrane 31 are in contact with each other and the surface opposite to the surface is in contact with the electrode plate.
  • the solid electrolyte membrane is a cation exchange membrane having a role of moving hydrogen ions (H + ) generated on the anode side by electrolysis to the cathode side.
  • H + moving hydrogen ions
  • the solid electrolyte membrane those conventionally used in the fields of electrodialysis and fuel cells can be applied. Examples thereof include a hydrocarbon cation exchange membrane described in Japanese Patent Application No. 2016-216376 and the like, and a cation exchange membrane made of a fluoropolymer.
  • the solid electrolyte membrane may be provided with an anode-side and cathode-side catalyst layer as an electrocatalyst on both sides.
  • the material for the catalyst layer include platinum group metals such as platinum, iridium, platinum oxide, and iridium oxide.
  • the electrode plate may be provided with a terminal (not shown) for electrically connecting the external terminal and the electrode plate.
  • a terminal made of Ti can be used.
  • the terminal may be formed so as to rise substantially perpendicularly to the main surface from one side edge of the electrode plate.
  • the present invention also provides an electrolysis apparatus having the above electrolysis cell.
  • the electrolytic apparatus according to the present invention applies a voltage to the electrolytic cell, the electrolytic cell containing the electrolytic cell, means for passing the electrolytic water through the electrolytic cell, and the electrolytic water in the electrolytic cell. And at least means for supplying current.
  • the electrolytic cell has an anode chamber and a cathode chamber separated by a solid electrolyte membrane in the electrolytic cell.
  • a desired flow path may be appropriately formed in order to efficiently decompose the water to be electrolyzed.
  • the means for passing the electrolyzed water to the electrolytic cell and the means for applying a voltage to the electrolyzed water in the electrolytic cell to flow the current are not particularly limited, and a conventionally known method Can be applied arbitrarily.
  • FIG. 4 shows an embodiment of the electrolysis apparatus according to the present invention.
  • the electrolysis apparatus 41 includes a water purification cartridge 42 that purifies the electrolyzed water 433 such as tap water, an electrolysis tank 43 that is supplied with purified water, and a control unit 419 that controls each part of the electrolysis apparatus 41. .
  • the electrolysis apparatus 41 which concerns on one Embodiment of this invention, it does not need to have the water purification cartridge 42, and when not having the water purification cartridge 42, the to-be-electrolyzed water 433 is directly passed through the electrolytic cell 43.
  • the electrolyzed water 433 passed through the electrolytic bath 43 is electrolyzed there. Means for passing the electrolyzed water 433 through the electrolytic cell 43 will be described later.
  • the electrolytic cell 43 includes an anode power feeding body 416a and a cathode power feeding body 416b disposed to face each other, and a solid electrolyte membrane 415 disposed between the anode power feeding body 416a and the cathode power feeding body 416b.
  • the solid electrolyte membrane 415 divides the electrolytic cell 43 into a cathode chamber 44 and an anode chamber 410.
  • the solid electrolyte membrane 415 allows cations generated by electrolysis of the water to be electrolyzed 433 to pass from the anode chamber 410 to the cathode chamber 44, and the cathode 47 and the anode 49 are electrically connected via the solid electrolyte membrane 415.
  • the electrolyzed water 433 is electrolyzed in the electrolytic cell 43 to obtain electrolyzed water. That is, electrolytic hydrogen water 435 is generated in the cathode chamber 44 and acidic water 434 is generated in the anode chamber 410.
  • the polarity of the cathode 47 and the anode 49 and the voltage applied to the electrolyzed water 433 of the electrolytic cell 43 are controlled by the control unit 419.
  • the electrolysis apparatus further includes means for switching the polarity of the voltage applied to the anode power supply body 416a and the cathode power supply body 416b in the electrolytic cell 43.
  • the control unit 419 may be provided with a polarity switching circuit (not shown) for switching the polarity of the cathode 47 and the anode 49.
  • the electrolyzer 41 may include a polarity switching unit for a voltage applied to the anode power supply body 416a and the cathode power supply body 416b in the solid electrolyte membrane 415 in the electrolytic cell 43.
  • a first flow path switching valve 418 is provided on the upstream side of the electrolytic bath 43 into which the water to be electrolyzed 433 flows.
  • the first flow path switching valve 418 is provided in a water supply path 417 that communicates the water purification cartridge 42 and the electrolytic cell 43.
  • the water purified by the water purification cartridge 42 flows into the first flow path switching valve 418 via the first water supply path 417a and the second water supply path 417b of the water supply path 417, and is supplied to the anode chamber 410 or the cathode chamber 44. .
  • Electrolyzed hydrogen water 435 generated in the cathode chamber 44 is passed through the first channel 431 from the cathode chamber outlet 46 and is collected from the water outlet 431 b via the channel switching valve 422.
  • the acidic water 434 generated in the anode chamber 410 is passed from the anode chamber outlet 412 to the second flow path 432 and discharged from the drain port 432a via the flow path switching valve 422.
  • the wire diameter was measured by image-processing each power feeder surface image using SEM (VE-8800 manufactured by KEYENCE).
  • the surface roughness of the power feeder was calculated according to the following equation using a scanning confocal laser microscope (manufactured by Olympus Corporation, product name: LEXT OLS3000) in accordance with JIS B 0601: 2013.
  • L is the measurement length
  • x is the deviation from the average line to the measurement curve.
  • the surface roughness was expressed as an average value of the surface roughness of the extracted portion obtained from 10 roughness curves obtained from the surface of the power supply body.
  • dissolved hydrogen amount (ppb) and dissolved efficiency (%) The power feeding body was incorporated in an electrolysis cell described later, tap water was passed through the cell at 0.25 L / min, and electrolysis was performed by passing a current of 0.45 A (5 A / dm 2 ). Dissolved hydrogen in tap water discharged from the cathode side was measured with a dissolved hydrogen meter (DH-35A, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.).
  • Example 1 (Etching process) A pure titanium plate (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) having a size of 5 cm ⁇ 5 cm and an average thickness of 1 mm was used as the substrate. A high chemical resistance dry film resist (KN15 manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) was used on this pure titanium plate and laminated on both sides. Subsequently, exposure was performed with an exposure machine at 300 mj / cm 2 so as to obtain the shapes shown in Table 1 (wire diameter, aperture ratio, number of through holes), and immersion was performed in a 1 wt% Na 2 CO 2 aqueous solution for 5 minutes. And developed.
  • Table 1 wire diameter, aperture ratio, number of through holes
  • a baking process was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form an etching resist.
  • the Ti plate on which the resist was formed was etched with a fluorine etching solution (ammonium hydrogen fluoride 5 wt%, nitric acid 5 wt%) at 30 ° C. for 20 minutes, and then an organic ammine stripping solution (cleaned by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Etching (R-100)) was performed at 50 ° C. for 1 minute to remove the resist. Thereby, the through-hole was formed in the base material.
  • Example 2 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. In addition, the shape of the through-hole was substantially square, and was formed in parallel at regular intervals.
  • Example 3 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. In addition, the shape of the through-hole was a substantially rhombus, and was formed in parallel at a constant interval.
  • Example 1 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. [Comparative Examples 2 and 3] As a power feeder, a power feeder obtained by performing Pt plating on a titanium expand manufactured by machining was used. The physical properties of the power feeder are as shown in Table 1. Micrographs are shown in FIGS. 6B and 6C.
  • a power feeding body obtained by performing Pt plating on a Ti fiber sintered body (manufactured by Bekato Tozuna Metal Fiber Co., Ltd.) was used.
  • the physical properties of the power feeder are as shown in Table 1.
  • a micrograph is shown in FIG.
  • an electrolytic cell 500 shown in FIG. 7 was produced by the following procedure.
  • a power supply body 52 (30 ⁇ 30 mm) is formed on both sides of a solid polymer membrane electrode 51 manufactured by providing a 0.5 ⁇ m thick Pt catalyst layer on both sides of a central portion (30 ⁇ 30 mm 2 ) of Nafion 117 (manufactured by Dupont). 2 ) were placed in contact.
  • the power supply body 52 is provided with a Ti terminal 53 for power supply on the surface opposite to the surface in contact with the solid polymer membrane electrode 51.
  • vinyl chloride cases 54 having flow paths through which water 56 can flow in and out in the directions indicated by arrows in the figure are arranged.
  • a DC power source (not shown) was connected to the terminal 53.
  • a flow meter capable of measuring the amount of water flowing into the electrolysis cell 500 by connecting a water supply source such as tap water to a flow path 55 provided in the case 54 via a water introduction tube (not shown). was established.
  • Electrolytic part size 30 ⁇ 30mm 2
  • Current density 5.0 A / dm 2
  • Flow rate 0.25 L / min
  • Water temperature (tap water): 21-22 °C The results are shown in Table 1.
  • the power feeder of the present invention By using the power feeder of the present invention, it is possible to suppress the damage of the solid electrolyte membrane in the electrolysis cell in the electrolysis apparatus, and it is possible to achieve a long life of the electrolysis apparatus and provide a power supply body that can be used stably for a long time it can.
  • the power feeding body of the present invention for a water electrolysis device, electrolyzed water with good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency can be obtained.

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Abstract

本発明の一実施態様は、長時間安定して使用可能な給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置を提供することを課題とする。本発明の一実施態様は、ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材と、上記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に上記貴金属層が接して配置される、給電体であって、上記給電体は、上記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が１平方ｃｍ四方に２００箇所以上設けられており、上記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下である、給電体に関する。

Description

給電体
　本発明は、給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置に関する。
　近年、水を電解して様々な機能を有する電解水を生成したり、水素などのガスを発生させる電解装置が使用されている。例えば、純水などを電気分解して水素および酸素を発生させる水電解装置においては、固体電解質膜を有する電解セルが所定組並べ合わされたものが用いられている。電解セルの構造としては、固体電解質膜と、当該固体電解質膜を挟持するよう配置された給電体とを備えたものが知られている。
　従来から、水電解装置における給電体には、発生した水素や酸素などのガスを逃がすために、メッシュや繊維体など、多孔質のものが用いられている。例えば、金属板基材にエキスパンドやパンチングによって多数の孔を開口した多孔構造の給電体が用いられている。また、特許文献１には、固体電解質膜と電極との間に未焼結のチタン繊維体を介装する手法が開示されている。
日本国特開２００４－３１５９３３号公報
　水電解装置を連続的に運転して電解を行う場合、様々な要因により、固体電解質膜に損傷が生じ、それにより電解効率の低下や、装置寿命の低減が生じることがある。例えば、多孔構造の給電体の孔は大きい方がガスを逃がし易くなるという利点があるが、一方で、孔が形成されない部分の面積が小さくなると、電気抵抗が大きくなるため電解効率の低下や発熱が生じ易くなり、装置寿命の低下に繋がる場合がある。
　また、エキスパンドやパンチングによって加工した多孔構造の給電体は、加工によるバリや孔のエッジなど凹凸が固体電解質膜に当接する面に生じ易く、それにより当接部分の面積が小さくなり易い。このため、当接部分に応力が集中したり、接触抵抗の増大により電流が集中したりすることにより、固体電解質膜を損傷し易く、装置寿命の低減に繋がるという技術的な課題を有している。また、上述した繊維体を用いた構成でも、繊維体と固体電解質膜とが当接する面積が小さくなることから、同様の技術的な課題を有している。
　本発明は、上記の技術的な課題に鑑みてなされたものであり、長時間安定して使用可能な給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置される給電体において、単位面積あたりの貫通孔数および固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さを特定範囲に設定することによって、固体電解質膜の損傷を抑え、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材と、
　前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、
　電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に前記貴金属層が接して配置される、
　給電体であって、
　前記給電体は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が１平方ｃｍ四方に２００箇所以上設けられており、
　前記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下である、
　給電体。
２．前記貫通孔が１平方ｃｍ四方に５０００箇所以下設けられている、前記１に記載の給電体。
３．厚さが０．０５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である、前記１または２に記載の給電体。
４．下記式で示される開口率が５０％以上９０％以下である、前記１～３のいずれか１に記載の給電体。
　開口率（％）＝（貫通孔面積の合計／基板面積）×１００
５．前記貴金属層の厚さが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である、前記１～４のいずれか１に記載の給電体。
６．前記貴金属層が、ＰｔからなるＰｔ層である、前記１～５のいずれか１に記載の給電体。
７．前記貫通孔は、前記固体電解質膜に接して配置される面から前記給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造である、前記１～６のいずれか１に記載の給電体。
８．エッチング処理により前記貫通孔が形成された前記基材の一の表面上に、前記貴金属が設けられた、前記１～７のいずれか１に記載の給電体。
９．前記１～８のいずれか１に記載の給電体と、
　前記給電体と対向して配置される対向給電体と、
　前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜と、
　を備える電解セル。
１０．前記９に記載の電解セルと、
　前記電解セルを収容する電解槽と、
　前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
　前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
　を少なくとも設ける、電解装置。
　本発明に係る給電体は、単位面積あたりの貫通孔数と、固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さが特定範囲に設定されているため、電解装置における電解セルにおいて固体電解質膜の損傷を抑えることが可能となり、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できる。また、本発明に係る給電体を水電解装置に用いることで、電解水の溶存水素量や溶存効率が良好な電解水が得られる。
図１は、本発明に係る給電体の一実施形態を示す模式図である。図１（Ａ）は給電体が基材１１、貴金属層１２、貫通孔１３を有することを示す図である。図１（Ｂ）は給電体の貫通孔１３を示す図である。図１（Ｃ）は給電体の貫通孔１３のテーパ構造を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る給電体と固体電解質膜の接合状態を簡易的に示す模式図である。 図３は、本発明に係る電解セルの一実施形態を簡易的に示す模式図である。 図４は、本発明に係る電解装置の一実施形態を示す模式図である。 図５は、実施例の給電体の顕微鏡写真である。図５（Ａ）はエッチング法で作製した実施例１の給電体、図５（Ｂ）はエッチング法で作製した実施例２の給電体、図５（Ｃ）はエッチング法で作製した実施例３の給電体の顕微鏡写真である。 図６は、比較例の給電体の顕微鏡写真である。図６（Ａ）はエッチング法で作製した比較例１の給電体、図６（Ｂ）は機械加工で作製した比較例２のエキスパンド形状の給電体の顕微鏡写真、図６（Ｃ）は機械加工で作製した比較例３のエキスパンド形状の給電体の顕微鏡写真、図６（Ｄ）は比較例４の繊維焼結体である給電体の顕微鏡写真である。 図７は、実施例で作製した電解セルを示す模式図である。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。
［給電体］
　本発明に係る給電体は、ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材と、前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備える。給電体は、固体電解質膜と電極とを通電させる働きをし、かつ供給された水を固体電解質膜に接触させ、貫通孔を介して発生したガスを排出する働きをする。
　本発明の一実施形態に係る給電体は図２に示すとおり、固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置され用いられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る給電体は、固体電解質膜の陽極側の面に配置される陽極給電体として用いてもよいし、固体電解質膜の陰極側の面に配置される陰極給電体として用いてもよい。
　なお、後述するとおり、本発明に係る給電体は、Ｐｔ等の貴金属を含有する貴金属層を有している。この場合、本発明に係る給電体は、当該貴金属層を介して固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置され用いられる。
　本発明の一実施形態に係る給電体は、図１（Ａ）に示すとおり、基材１１と、基材１１の少なくとも一の面上に貴金属からなる貴金属層１２とを有し、複数の貫通孔１３が設けられた板状の給電体１である。
　本発明に係る給電体において、基材はＴｉまたはＴｉ合金からなる。上記Ｔｉ合金としては、例えば、Ｔｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｓｎ、及びＦｅの少なくとも一つの金属との合金等が挙げられる。導電性、耐腐食性に優れるという観点では、基材はＴｉのみからなることが好ましい。
　本発明に係る給電体は、基材上に貴金属からなる貴金属層を備える。貴金属層を有することにより、水素脆化等により基材の劣化を抑制することができる。貴金属層は、基材面のうち、少なくとも電解セルの固体電解質膜に接する面に設けられる。なお、貴金属層は、必要に応じて、他の面にも設けられていてもよい。貴金属層に用いられる貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ及びこれらの合金等が挙げられる。なかでも、貴金属層はＰｔからなるＰｔ層であることが好ましい。貴金属層は所望の方法により基材上に設けることができ、例えば、湿式めっき、乾式めっき等による方法が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る給電体は、図１（Ｂ）に示すとおり、貫通孔１３が設けられている。貫通孔１３は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通している。本発明の一実施形態に係る給電体において、貫通孔が設けられていることにより、供給された水を固体電解質膜に接触させたり、発生したガスを排出させたりすることが可能となる。
　本発明に係る給電体において、貫通孔は、給電体１平方ｃｍ四方に２００箇所以上設けられていることが重要である。これにより、給電体に設けられる貫通孔の数が多くなり、貫通孔により形成される給電体の形状が細かくなるため、給電体全体に均一に電圧がかかることになる。そのため、電解電圧が安定し、固体電解質膜の損傷が抑えられる。
　なお、貫通孔は、例えば、円形、略円形、正方形、略正方形、菱形、略菱形、またはその他の矩形形状を有していてもよく、それら以外の何らかの形状であってもよい。また、複数の貫通孔は、給電体の表面において一定の間隔でマトリックス状に並んで規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。
　本発明の一実施形態に係る給電体における、貫通孔に挟まれる最も狭い部分の幅は、２０～１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ～１００μｍであることがより好ましい。上記の幅が上述の範囲であることによって、膜の電解面積を確保しつつ、安定な通電性を確保できる。上記の幅は、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、上記の幅は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。図１（Ｂ）では、貫通孔は一定の間隔でマトリックス状に並んで配置されており、貫通孔に挟まれる部分の幅も一定であるため、線径１４が上記の幅に該当する。
　貫通孔は、給電体１平方ｃｍ四方に２００箇所以上設けられ、４００箇所以上設けられることがより好ましい。一方で、貫通孔の数が多くなると、形状などの求められる品質を維持したうえで貫通孔を形成することが技術的に困難となる可能性がある。貫通孔は、給電体１平方ｃｍ四方に、５０００箇所以下設けられることが好ましく、４５００箇所以下設けられることがより好ましい。
　図１（Ｃ）は、給電体の貫通孔１３の断面図である。図１（Ｃ）に示すように、本発明の一実施形態に係る給電体に設けられる貫通孔１３は、固体電解質膜に接して配置される面から当該給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造であることが好ましい。貫通孔が上記テーパ構造であることにより、膜の開口面積を大きく、かつ給電体断面積を大きくすることができ、より安定に電流を流すことができる。また、貫通孔がテーパ構造であることで、鋭利な角部分が無くなることにより、膜の破損を起こりにくくすることができる。
　本発明の一実施形態に係る給電体は、下記式で示される開口率が、５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましい。開口率が上記範囲であることによって、ガス発生面積が大きくなり電流の集中が起こりにくいため、固体高分子膜電極の寿命を長く保つことができる。また、電解水を製造する際、開口率が上記範囲であるものを用いると、溶存水素の発生効率を高めることができる。当該開口率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また、開口率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
・開口率（％）＝（貫通孔面積の合計／基板面積）×１００
　「貫通孔面積の合計」とは、ＳＥＭにて給電体表面像を画像処理し、給電体表面像における貫通孔の面積の合計を計測して得られる値を意味する。また、「基板面積」とは、ＳＥＭにて給電体表面像を画像処理し、貫通孔を含めた給電体表面像全体の面積を計測して得られる値を意味する。
　本発明に係る給電体において、固体電解質膜に接して配置される面は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが重要である。このように、本発明に係る給電体は、固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さが低く、平坦に近いことにより、圧力の集中を抑制でき、物理的な膜の破損を防止できる。
　当該表面粗さは０．５μｍ以下であり、０．４μｍ以下であることが好ましい。このような範囲の表面粗さを有する給電体を実現するためには、基材の表面に研磨や電解研磨などの処理を施すことにより、あらかじめ平坦化する処理を行なってもよい。
　上記表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準じて、粗さ曲線を描き、下記式により算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　具体的には表面粗さＲａは次のようにして求めるものとする。すなわち、給電体の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ（５０μｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線　ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、上記式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。表面粗さＲａは、給電体表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の表面粗さの平均値で表わす。
　上述の測定は、例えば、走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製、製品名：ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３０００）を用いて行うことができる。詳細は実施例にて後述する。
　また、表面粗さは、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。
　本発明の一実施形態に係る給電体は、厚さが０．０５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることがより好ましい。給電体の厚さが上記範囲であることによって、発生した水素等の微細なガスが貫通孔内に留まることなく、供給される水中に分散させることができるため、ガスによる遮蔽が原因となる電流密度の集中が少なくなり固体電解質膜の損傷を防ぐことができる。また、発生した水素ガスの溶存効率も高めることが出来る。給電体の厚さは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上であることがより好ましい。また、給電体の厚さは、０．３５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る給電体において、基材表面に設けられる貴金属層の厚さは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。貴金属層の厚さが上記範囲であることによって、基材の酸化や水素脆化を抑えることができる。貴金属層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る給電体は、上述した所定の形状を有する給電体を製造できるのであれば、その製造方法は特に制限されるものではない。例えばエッチング法により製造することが好ましい。エッチング法によれば、給電体の表面の微細加工することが可能であるため、給電体に所定の形状の貫通孔を形成することが可能となる。エッチング法としては、例えばフォトエッチング法が挙げられる。フォトエッチング法は、フォトリソグラフィー法とエッチング法を用いるパターン形成方法である。
　フォトエッチング法では、まず、加工対象の基材または、貴金属層を設けた基材に、感光性レジスト材料を塗布する。つづいて、遮光部と透光部とで、給電体の単位面積当たりの貫通孔数を満たす適当なパターンが形成されているフォトマスクのパターンを感光性レジスト材料に露光して転写し、ポジレジスト材料の場合は露光部、ネガレジスト材料の場合は未露光部のいずれか一方のみからレジスト材料を除去してレジストパターンを形成する。その後、そのレジストのパターンの開口部において露出されている基材または、貴金属層を設けた基材の表面を、エッチングして板材の材料の除去を行ってから、残っているレジストを剥離して板材にマスクパターンと同一または反転したパターンを形成する。エッチングには、ウェットエッチングとドライエッチングがあるが、いずれでも製作可能である。
　また、上述した、テーパ構造を有する貫通孔は、例えば、マスク面積を変更した複数回のエッチングにより形成することができる。
［電解セル］
　本発明に係る電解セルは、上記本発明に係る給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを少なくとも備える。
　図３は、本発明に係る電解セルの一実施形態を簡易的に示したものである。本実施形態の電解セル３は、固体電解質膜３１の両側に陽極電極板３４および陰極電極板３５として機能する複極式の電極板を備え、固体電解質膜３１と電極板との間には、本発明の一実施形態に係る給電体として、陽極給電体３２および陰極給電体３３がそれぞれ介装されて構成される。
　陽極給電体３２および陰極給電体３３は、表面粗さが、０．５μｍ以下である面と固体電解質膜３１とが接し、当該面の反対の面と電極板とが接して配置される。
　固体電解質膜は、電気分解により陽極側で発生した水素イオン（Ｈ＋）を陰極側へと移動させる役割を有する陽イオン交換膜である。固体電解質膜としては、電気透析や燃料電池の分野において従来から用いられているものを適用できる。例えば、日本国特願２０１６－２１６３７６号明細書等に記載の炭化水素系陽イオン交換膜やフッ素系重合体からなる陽イオン交換膜等が挙げられる。
　また、固体電解質膜は、その表裏に電解触媒として、陽極側および陰極側の触媒層を設けていてもよい。触媒層の材料としては、例えば、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウム等の白金族金属等が挙げられる。
　また、電極板には、外部端子と電極板とを電気的に接続するターミナルを設けてもよい（図示せず）。ターミナルは、例えば、Ｔｉ製のものを使用することができる。また、ターミナルは、実施例で作製した図７の電解セルに示すように、電極板の一側縁から主面に対して略垂直に立ち上がるように形成されていてもよい。
［電解装置］
　本発明はまた、上記電解セルを有する電解装置を提供する。本発明に係る電解装置は、上記電解セルと、上記電解セルを収容する電解槽と、当該電解槽に被電解水を通水する手段と、該電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段とを少なくとも設ける。電解槽は、上記電解セルにおける固体電解質膜により隔離された陽極室と陰極室とを有している。電解槽内には、被電解水を効率良く分解させるために、適宜所望の流路を形成していてもよい。また、電解槽に被電解水を通水する手段、及び電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段については、その手段が特に制限されるものではなく、従来公知の方法を任意に適用できる。
　図４は、本発明に係る電解装置の一実施形態を示したものである。
　電解装置４１は、水道水等の被電解水４３３を浄化する浄水カートリッジ４２と、浄化された水が供給される電解槽４３と、電解装置４１各部の制御を司る制御部４１９とを備えている。なお、本発明の一実施形態に係る電解装置４１においては、浄水カートリッジ４２を有していなくてもよく、浄水カートリッジ４２を有しない場合は、被電解水４３３は電解槽４３に直接通水される。
　電解槽４３に通水された被電解水４３３は、そこで電気分解される。被電解水４３３を電解槽４３に通水する手段については、後述する。電解槽４３には、互いに対向して配置された陽極給電体４１６ａ及び陰極給電体４１６ｂと、陽極給電体４１６ａ及び陰極給電体４１６ｂとの間に配された固体電解質膜４１５を備えている。
　固体電解質膜４１５は、電解槽４３を陰極室４４と陽極室４１０とに区分する。固体電解質膜４１５は、被電解水４３３の電気分解により生じた陽イオンを陽極室４１０から陰極室４４へと通過させ、固体電解質膜４１５を介して陰極４７と陽極４９とが電気的に接続される。陰極４７と陽極４９との間に電圧が印加されると、電解槽４３内で被電解水４３３が電気分解され、電解水が得られる。すなわち、陰極室４４では電解水素水４３５が、陽極室４１０では酸性水４３４がそれぞれ生成される。
　陰極４７及び陽極４９の極性及び電解槽４３の被電解水４３３に印加される電圧は、制御部４１９によって制御される。
　また、本発明の一実施形態に係る電解装置は、さらに、電解槽４３内の陽極給電体４１６ａ及び陰極給電体４１６ｂに印加する電圧の極性切り替え手段を設けることが好ましい。例えば、制御部４１９には、陰極４７及び陽極４９の極性を切り替えるための極性切替回路（図示せず）が設けられていてもよい。すなわち、電解装置４１は、電解槽４３内の固体電解質膜４１５における陽極給電体４１６ａ及び陰極給電体４１６ｂに印加する電圧の極性切り替え手段を備えてもよい。電解装置４１が電圧の極性切り替え手段を設けることにより、水道水等の被電解水４３３を用いて電気分解を行った際の固体電解質膜４１５へのスケールの付着を抑制することができる。
　電解槽４３に被電解水４３３を通水する手段の一例について説明する。被電解水４３３が流入する電解槽４３の上流側には、第１流路切替弁４１８が設けられている。第１流路切替弁４１８は、浄水カートリッジ４２と電解槽４３とを連通する給水路４１７に設けられている。浄水カートリッジ４２によって浄化された水は、給水路４１７の第１給水路４１７ａ及び第２給水路４１７ｂを介して第１流路切替弁４１８に流入し、陽極室４１０又は陰極室４４に供給される。
　陰極室４４で生成された電解水素水４３５は、陰極室出口４６から第１流路４３１に通水され、流路切替弁４２２を介して吐水口４３１ｂから回収される。なお、陽極室４１０で生成された酸性水４３４は、陽極室出口４１２から第２流路４３２に通水され、流路切替弁４２２を介して排水口４３２ａから排出される。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［給電体の厚み（ｍｍ）、貴金属層の厚み（μｍ）の測定］
　蛍光Ｘ線膜厚分析機（日立ハイテクサイエンス製　ＳＥＡ６０００ＶＸ）を用いて、給電体および貴金属層であるＰｔ層の厚みの測定を非破壊にて行った。
［線径（μｍ）の測定］
　線径はＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＥ－８８００）を用いて、各給電体表面像を画像処理し、計測した。
［開口率（％）の測定］
　開口率はＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＥ－８８００）を用いて、各給電体表面像を画像処理し、貫通孔面積および基板面積を計測し、下記式により開口率を求めた。
・開口率（％）＝（貫通孔面積の合計／基板面積）×１００
［単位面積当たりの貫通孔数（個／ｃｍ２）の測定］
　貫通孔はＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＥ－８８００）を用いて、各給電体表面像を画像処理し、単位面積あたりの個数を計測した。
［表面粗さ（μｍ）の測定］
　給電体の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて、走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製、製品名：ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３０００）を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　具体的には次のようにして給電体の表面粗さを求めた。すなわち、給電体の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ（５０μｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線　ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、上記式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。表面粗さは、給電体表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の表面粗さの平均値で表わした。
［溶存水素量（ｐｐｂ）、溶存効率（％）の測定］
　給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を０．２５Ｌ／分でセルに流し、電流０．４５Ａ（５Ａ／ｄｍ２）の電流を流し電解を行った。陰極側から排出された水道水の溶存水素を溶存水素計（東亜ディーケーケー（株）製、ＤＨ－３５Ａ）にて測定を行った。
[電解寿命（時間）の測定]
　給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を０．２５Ｌ／分でセルに流し、電流０．４５Ａ（５Ａ／ｄｍ２）の電流を流し電解を行った。この際、固体高分子膜のスケール除去のため、１０分に１回の＋極と－極の極性の切替を行った。寿命試験では、初期電圧から電圧値が５Ｖ以上に増加した場合、もしくは膜が破損し陽極側と陰極側の給電体が短絡し、電圧値が０．１Ｖ以下になった場合の運転開始からの経過時間を寿命として測定した。
　次に、各試料の製造方法を説明する。
［実施例１］
　（エッチング処理）
　基材として、５ｃｍ×５ｃｍ、平均厚さ１ｍｍの純チタンプレート（神戸製鋼所社製）を用いた。この純チタンプレートに高耐薬品性ドライフィルムレジスト（三菱製紙社製ＫＮ１５）を使用し、両面にラミネートした。つづいて、表１に記載の形状（線径、開口率、貫通孔数）となるように、露光機にて３００ｍｊ／ｃｍ２で露光を行い、１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ２水溶液に５分間浸漬させ、現像した。その後、１５０℃、３０分のベーク処理を行い、エッチング用のレジストの形成を行った。レジスト形成を行ったＴｉ板をフッ素系エッチング液（フッ化水素アンモニウム５ｗｔ％、硝酸５ｗｔ％）で３０℃、２０分間のエッチング処理を行った後、有機アンミン系剥離液（三菱ガス化学社製クリーンエッチ（Ｒ－１００））で５０℃、１分間浸漬し、レジストの剥離処理を行った。これにより、基材に貫通孔が形成された。
　（貴金属層の形成）
　つづいて、上記エッチング処理後の基材に、下記条件でＰｔめっきを施し、基材表面上にＰｔからなる貴金属層を形成し、給電体を作製した。
　まず、超音波脱脂液で基材表面を脱脂し、５ｗｔ％フッ化アンモニウム水溶液にてＴｉ表面のエッチングを行い、基材の表面粗さを調整した。その後、Ｔｉ材料をＰｔめっき液（Ｐｔ５ｗｔ％、硫酸５０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１）中に入れて、０．５Ａ／ｄｍ２、１５分の条件でＰｔの電気めっきを行い、白金層を形成し、給電体を作製した。
　得られた給電体の各物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図５（Ａ）に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
　［実施例２］
　表１に示す点を変更したことを除いては、実施例１と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図５（Ｂ）に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
　［実施例３］
　表１に示す点を変更したことを除いては、実施例１と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図５（Ｃ）に示す。なお、貫通孔の形状は略菱形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
　［比較例１］
　表１に示す点を変更したことを除いては、実施例１と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図６（Ａ）に示す。
　［比較例２、３］
　給電体として、機械加工で製作したチタンエキスパンドにＰｔめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図６（Ｂ）、図６（Ｃ）に示す。
　［比較例４］
　給電体として、Ｔｉ繊維焼結体（ベカルト東綱メタルファイバー（株）製）にＰｔめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表１に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図６（Ｄ）に示す。
　上記作製した実施例１～３、比較例１～４の給電体を用いて、以下の手順で図７に示す電解セル５００を作製した。
　Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製）の中央部（３０×３０ｍｍ２）部の両面に０．５μｍ厚のＰｔ触媒層を設けて製作した固体高分子膜電極５１に、両側から上記給電体５２（３０×３０ｍｍ２）を当接して配置した。このとき、給電体５２には、固体高分子膜電極５１に接する面とは反対側の面に、電力供給のためのＴｉ製のターミナル５３を設けている。更に、この給電体５２の両側に、図中に矢印で示した方向に水５６の流入および流出が可能な流路を形成した塩化ビニル製のケース５４を配置した。
　ターミナル５３には、不図示の直流電源を接続した。また、ケース５４に設けられた流路５５に不図示の水導入用のチューブを介して、水道などの水供給源を接続し、更に、電解セル５００に流入する水量の計測が可能な流量計を設けた。
　作製した電解セルを用いて、以下の条件で水の電解を行い、溶存水素量を測定した。
・電解部サイズ：３０×３０ｍｍ２
・電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２
・流量：０．２５Ｌ／ｍｉｎ
・水温（水道水）：２１－２２℃
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から明らかなように、給電体の貫通孔が１平方ｃｍ四方に２００箇所以上、かつ、給電体の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の際に、高寿命で、高い溶存水素発生効率を得ることができる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１８年２月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１８－０２１９２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の給電体を用いることにより、電解装置における電解セルにおいて固体電解質膜の損傷を抑えることが可能となり、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できる。また、本発明の給電体を水電解装置に用いることで、電解水の溶存水素量や溶存効率が良好な電解水が得られる。
１，２１　給電体
１１　基材
１２　貴金属層
１３　貫通孔
１４　線径
２２，３１，４１５　固体電解質膜
３　電解セル
３２，４１６ａ　陽極給電体
３３，４１６ｂ　陰極給電体
３４　陽極電極板
３５　陰極電極板
４１　電解装置
４２　浄水カートリッジ
４３　電解槽
４４　陰極室
４５　陰極室入口
４６　陰極室出口
４７　陰極
４９　陽極
４１０　陽極室
４１１　陽極室入口
４１２　陽極室出口
４１７　給水路
４１７ａ　第１給水路
４１７ｂ　第２給水路
４１８　第１流路切替弁
４１９　制御部
４２２　流路切替弁
４３１　第１流路
４３１ｂ　吐水口
４３２　第２流路
４３２ａ　排水口
４３３　被電解水
４３４　酸性水
４３５　電解水素水
５００　電解セル
５１　固体高分子膜電極
５２　給電体
５３　Ｔｉ製のターミナル
５４　塩化ビニル製のケース
５５　流路
５６　水

Claims (10)

  1. 　ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材と、
    　前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、
    　電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に前記貴金属層が接して配置される、
    　給電体であって、
    　前記給電体は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が１平方ｃｍ四方に２００箇所以上設けられており、
    　前記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下である、
    　給電体。
  2. 　前記貫通孔が１平方ｃｍ四方に５０００箇所以下設けられている、請求項１に記載の給電体。
  3. 　厚さが０．０５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の給電体。
  4. 　下記式で示される開口率が５０％以上９０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の給電体。
    　開口率（％）＝（貫通孔面積の合計／基板面積）×１００
  5. 　前記貴金属層の厚さが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の給電体。
  6. 　前記貴金属層が、ＰｔからなるＰｔ層である、請求項１～５のいずれか１項に記載の給電体。
  7. 　前記貫通孔は、前記固体電解質膜に接して配置される面から前記給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造である、請求項１～６のいずれか１項に記載の給電体。
  8. 　エッチング処理により前記貫通孔が形成された前記基材の一の表面上に、前記貴金属が設けられた、請求項１～７のいずれか１項に記載の給電体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の給電体と、
    　前記給電体と対向して配置される対向給電体と、
    　前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜と、
    　を備える電解セル。
  10. 　請求項９に記載の電解セルと、
    　前記電解セルを収容する電解槽と、
    　前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
    　前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
    　を少なくとも設ける、電解装置。
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