WO2019155731A1 - 給電体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a power feeding body, and an electrolysis cell and an electrolysis apparatus using the power feeding body.
- electrolyzers that electrolyze water to generate electrolyzed water having various functions or generate gas such as hydrogen have been used.
- a unit in which a predetermined set of electrolytic cells having solid electrolyte membranes are arranged is used.
- a structure of the electrolytic cell a structure including a solid electrolyte membrane and a power feeding body arranged so as to sandwich the solid electrolyte membrane is known.
- a porous body such as a mesh or a fiber body is used for a power supply body in a water electrolysis apparatus in order to release a generated gas such as hydrogen or oxygen.
- a power supply body having a porous structure in which a large number of holes are opened in a metal plate base material by expanding or punching is used.
- Patent Document 1 discloses a technique in which an unsintered titanium fiber body is interposed between a solid electrolyte membrane and an electrode.
- the solid electrolyte membrane When performing electrolysis by continuously operating a water electrolysis apparatus, the solid electrolyte membrane may be damaged due to various factors, which may result in a decrease in electrolysis efficiency and a decrease in apparatus life.
- the present invention has been made in view of the above technical problems, and an object of the present invention is to provide a power feeder that can be used stably for a long time, and an electrolysis cell and an electrolysis apparatus using the power feeder.
- the present inventors have determined that the number of through-holes per unit area and the solid electrolyte in the power supply body disposed in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell By setting the surface roughness of the surface arranged in contact with the membrane within a specific range, it is possible to suppress damage to the solid electrolyte membrane, achieve a long life of the electrolyzer, and provide a power supply that can be used stably for a long time.
- the present invention has been completed by finding out that it can be provided.
- the present invention is as follows. 1. A substrate made of Ti or a Ti alloy; A precious metal layer made of a precious metal on one surface of the substrate; The noble metal layer is disposed in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell; A power feeder, The power feeding body has 200 or more through holes penetrating from the surface of the noble metal layer to another surface facing the noble metal layer in one square cm square, The surface roughness (Ra) of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane is 0.5 ⁇ m or less. Feeder. 2. 2. The power feeding body according to 1, wherein the through-hole is provided at 5000 or less in 1 square cm square. 3. 3. 3.
- the power supply body according to 1 or 2 above, wherein the thickness is 0.05 mm or more and 0.35 mm or less. 4). 4. The power feeder according to any one of 1 to 3, wherein the aperture ratio represented by the following formula is 50% or more and 90% or less. Opening ratio (%) (total through-hole area / substrate area) ⁇ 100 5). 5. The power feeding body according to any one of 1 to 4, wherein the noble metal layer has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. 6). The power feeding body according to any one of 1 to 5, wherein the noble metal layer is a Pt layer made of Pt. 7).
- the noble metal is provided on one surface of the base material in which the through hole is formed by etching treatment.
- a counter power supply disposed opposite to the power supply; A solid electrolyte membrane sandwiched between the power feeding body and the counter power feeding body; An electrolysis cell comprising: 10.
- the electrolysis cell according to 9, An electrolytic cell that houses the electrolytic cell; Means for passing electrolyzed water through the electrolytic cell; Means for applying a voltage to the water to be electrolyzed in the electrolytic cell to flow current; An electrolyzer provided with at least.
- the number of through holes per unit area and the surface roughness of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane are set in a specific range. It is possible to suppress the damage of the electrolysis apparatus, to achieve a long life of the electrolysis apparatus, and to provide a power supply that can be used stably for a long time.
- the power feeding body according to the present invention for a water electrolysis device, electrolyzed water with good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency can be obtained.
- FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a power feeding body according to the present invention.
- FIG. 1A is a diagram showing that the power supply body includes a base material 11, a noble metal layer 12, and a through hole 13.
- FIG. 1B is a view showing the through hole 13 of the power feeding body.
- FIG. 1C is a cross-sectional view showing a taper structure of the through hole 13 of the power feeding body.
- FIG. 2 is a schematic diagram simply showing a joined state of the power feeder and the solid electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic view simply showing one embodiment of the electrolysis cell according to the present invention.
- FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of the electrolysis apparatus according to the present invention.
- FIG. 1A is a diagram showing that the power supply body includes a base material 11, a noble metal layer 12, and a through hole 13.
- FIG. 1B is a view showing the through hole 13 of the power feeding body.
- FIG. 5 is a photomicrograph of the power feeder of the example.
- FIG. 5A shows a power supply body of Example 1 manufactured by an etching method
- FIG. 5B shows a power supply body of Example 2 manufactured by an etching method
- FIG. 5C shows Example 3 manufactured by an etching method. It is a microscope picture of this electric power feeder.
- FIG. 6 is a micrograph of a power feeder of a comparative example. 6A is a power supply of Comparative Example 1 manufactured by etching
- FIG. 6B is a micrograph of an expanded power supply of Comparative Example 2 manufactured by machining
- FIG. 6C is mechanical processing.
- FIG. 6D is a photomicrograph of the power feeder that is a fiber sintered body of Comparative Example 4.
- FIG. FIG. 7 is a schematic view showing an electrolytic cell produced in the example.
- the power feeding body includes a base material made of Ti or a Ti alloy, and a noble metal layer made of a noble metal on one surface of the base material.
- the power supply body functions to energize the solid electrolyte membrane and the electrode, and contacts the supplied water with the solid electrolyte membrane, and functions to discharge gas generated through the through hole.
- the power feeder according to one embodiment of the present invention is disposed and used in contact with at least one surface of a solid electrolyte membrane as shown in FIG. That is, the power feeding body according to one embodiment of the present invention may be used as an anode power feeding body disposed on the anode side surface of the solid electrolyte membrane, or a cathode power feeding disposed on the cathode side surface of the solid electrolyte membrane. It may be used as a body.
- the power supply body according to the present invention has a noble metal layer containing a noble metal such as Pt.
- the power feeding body according to the present invention is disposed and used in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane via the noble metal layer.
- a power supply body As shown in FIG. 1A, a power supply body according to an embodiment of the present invention includes a base material 11 and a noble metal layer 12 made of noble metal on at least one surface of the base material 11, and has a plurality of penetrations. This is a plate-like power supply body 1 provided with holes 13.
- the base material is made of Ti or a Ti alloy.
- the Ti alloy include an alloy of Ti and at least one metal selected from Al, V, Mo, Pd, Mn, Sn, and Fe.
- the substrate is preferably made of only Ti.
- the power supply according to the present invention includes a noble metal layer made of a noble metal on a base material.
- the noble metal layer is provided on at least the surface of the substrate surface that is in contact with the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell. Note that the noble metal layer may be provided on another surface as necessary. Examples of the noble metal used for the noble metal layer include Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Rh, and alloys thereof. Especially, it is preferable that a noble metal layer is a Pt layer which consists of Pt.
- the noble metal layer can be provided on the base material by a desired method, and examples thereof include wet plating, dry plating, and the like.
- the power supply body according to one embodiment of the present invention is provided with a through hole 13 as shown in FIG.
- the through-hole 13 penetrates from the surface of the noble metal layer to another surface facing it.
- the provision of the through hole makes it possible to contact the supplied water with the solid electrolyte membrane or to discharge the generated gas.
- the power supply body it is important that 200 or more through holes are provided in one square cm of the power supply body. As a result, the number of through holes provided in the power supply body increases, and the shape of the power supply body formed by the through holes becomes fine, so that a voltage is uniformly applied to the entire power supply body. Therefore, the electrolysis voltage is stabilized and damage to the solid electrolyte membrane is suppressed.
- the through hole may have, for example, a circular shape, a substantially circular shape, a square shape, a substantially square shape, a rhombus shape, a substantially rhombus shape, or other rectangular shapes, or may have any other shape.
- the plurality of through holes may be regularly arranged in a matrix at regular intervals on the surface of the power supply body, or may be irregularly arranged.
- the width of the narrowest portion sandwiched between the through holes in the power feeding body is preferably 20 to 150 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m to 100 ⁇ m. When the width is within the above range, stable electroconductivity can be ensured while ensuring the electrolytic area of the membrane.
- the width is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more.
- the width is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
- the through holes are arranged in a matrix at regular intervals, and the width of the portion sandwiched between the through holes is also constant, so the wire diameter 14 corresponds to the above width.
- the through holes are preferably provided at 5000 places or less, more preferably at 4500 places or less, in a square 1 square centimeter of the power feeding body.
- FIG. 1C is a cross-sectional view of the through hole 13 of the power feeding body.
- the through hole 13 provided in the power feeding body according to the embodiment of the present invention opens from the surface arranged in contact with the solid electrolyte membrane toward the thickness direction of the power feeding body.
- a taper structure with a small area is preferable. Since the through hole has the tapered structure, the opening area of the film can be increased and the cross-sectional area of the power feeder can be increased, so that a current can flow more stably. In addition, since the through hole has a tapered structure, the sharp corner portion is eliminated, so that the film can be hardly damaged.
- the aperture ratio represented by the following formula is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less.
- the aperture ratio is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
- the total of the through-hole area means a value obtained by performing image processing on the surface of the power supply body with SEM and measuring the total area of the through-holes in the surface image of the power supply.
- the “substrate area” means a value obtained by performing image processing on the power supply surface image with the SEM and measuring the area of the entire power supply surface image including the through holes.
- the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane has a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less.
- Ra surface roughness
- the power supply body according to the present invention has a low surface roughness in contact with the solid electrolyte membrane and is nearly flat, thereby suppressing pressure concentration and preventing physical membrane damage. it can.
- the surface roughness is 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or less.
- a planarization process may be performed in advance by performing a process such as polishing or electrolytic polishing on the surface of the substrate.
- the surface roughness can be calculated according to the following formula by drawing a roughness curve according to JIS B0601: 2013.
- L is the measurement length
- x is the deviation from the average line to the measurement curve.
- the surface roughness Ra is obtained by obtaining 10 roughness curves from the surface of the power supply body and expressing the average surface roughness of the extracted portions obtained from these roughness curves.
- the above-described measurement can be performed using, for example, a scanning confocal laser microscope (manufactured by Olympus Corporation, product name: LEXT OLS3000). Details will be described later in Examples.
- the surface roughness can also be measured by observing the surface using a scanning electron microscope and obtaining a roughness curve.
- the thickness of the power supply body according to an embodiment of the present invention is preferably 0.05 mm or more and 0.35 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.20 mm or less.
- the generated gas such as hydrogen can be dispersed in the supplied water without staying in the through-holes.
- the concentration of density is reduced and damage to the solid electrolyte membrane can be prevented.
- the dissolution efficiency of the generated hydrogen gas can be increased.
- the thickness of the power feeding body is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.07 mm or more.
- the thickness of the power feeding body is preferably 0.35 mm or less, and more preferably 0.20 mm or less.
- the thickness of the noble metal layer provided on the substrate surface is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. Oxidation and hydrogen embrittlement of the substrate can be suppressed when the thickness of the noble metal layer is in the above range.
- the thickness of the noble metal layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
- the power supply body according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the power supply body having the above-described predetermined shape can be manufactured.
- the etching method since the surface of the power feeding body can be finely processed, a through hole having a predetermined shape can be formed in the power feeding body.
- the etching method include a photo etching method.
- the photoetching method is a pattern forming method using a photolithography method and an etching method.
- a photosensitive resist material is applied to a substrate to be processed or a substrate provided with a noble metal layer.
- a photomask pattern in which an appropriate pattern satisfying the number of through-holes per unit area of the power feeding body is formed between the light-shielding portion and the light-transmitting portion is exposed and transferred to the photosensitive resist material, and the positive resist is transferred.
- the resist material is removed from only one of the exposed portion and in the case of negative resist material, the resist material is removed to form a resist pattern.
- the surface of the base material exposed at the opening of the resist pattern or the base material provided with the noble metal layer is etched to remove the plate material, and then the remaining resist is peeled off.
- a pattern identical or inverted to the mask pattern is formed on the plate material. Etching includes wet etching and dry etching, and any of them can be manufactured.
- the above-described through-hole having a tapered structure can be formed by, for example, a plurality of etchings with a changed mask area.
- the electrolytic cell according to the present invention includes a power feeding body according to the present invention, a counter power feeding body disposed to face the power feeding body, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the power feeding body and the counter power feeding body. And at least.
- FIG. 3 simply shows an embodiment of the electrolysis cell according to the present invention.
- the electrolytic cell 3 of the present embodiment includes a bipolar electrode plate that functions as an anode electrode plate 34 and a cathode electrode plate 35 on both sides of the solid electrolyte membrane 31, and between the solid electrolyte membrane 31 and the electrode plate,
- a power feeding body according to an embodiment of the present invention, an anode power feeding body 32 and a cathode power feeding body 33 are interposed.
- the anode power supply 32 and the cathode power supply 33 are arranged such that the surface having a surface roughness of 0.5 ⁇ m or less and the solid electrolyte membrane 31 are in contact with each other and the surface opposite to the surface is in contact with the electrode plate.
- the solid electrolyte membrane is a cation exchange membrane having a role of moving hydrogen ions (H + ) generated on the anode side by electrolysis to the cathode side.
- H + moving hydrogen ions
- the solid electrolyte membrane those conventionally used in the fields of electrodialysis and fuel cells can be applied. Examples thereof include a hydrocarbon cation exchange membrane described in Japanese Patent Application No. 2016-216376 and the like, and a cation exchange membrane made of a fluoropolymer.
- the solid electrolyte membrane may be provided with an anode-side and cathode-side catalyst layer as an electrocatalyst on both sides.
- the material for the catalyst layer include platinum group metals such as platinum, iridium, platinum oxide, and iridium oxide.
- the electrode plate may be provided with a terminal (not shown) for electrically connecting the external terminal and the electrode plate.
- a terminal made of Ti can be used.
- the terminal may be formed so as to rise substantially perpendicularly to the main surface from one side edge of the electrode plate.
- the present invention also provides an electrolysis apparatus having the above electrolysis cell.
- the electrolytic apparatus according to the present invention applies a voltage to the electrolytic cell, the electrolytic cell containing the electrolytic cell, means for passing the electrolytic water through the electrolytic cell, and the electrolytic water in the electrolytic cell. And at least means for supplying current.
- the electrolytic cell has an anode chamber and a cathode chamber separated by a solid electrolyte membrane in the electrolytic cell.
- a desired flow path may be appropriately formed in order to efficiently decompose the water to be electrolyzed.
- the means for passing the electrolyzed water to the electrolytic cell and the means for applying a voltage to the electrolyzed water in the electrolytic cell to flow the current are not particularly limited, and a conventionally known method Can be applied arbitrarily.
- FIG. 4 shows an embodiment of the electrolysis apparatus according to the present invention.
- the electrolysis apparatus 41 includes a water purification cartridge 42 that purifies the electrolyzed water 433 such as tap water, an electrolysis tank 43 that is supplied with purified water, and a control unit 419 that controls each part of the electrolysis apparatus 41. .
- the electrolysis apparatus 41 which concerns on one Embodiment of this invention, it does not need to have the water purification cartridge 42, and when not having the water purification cartridge 42, the to-be-electrolyzed water 433 is directly passed through the electrolytic cell 43.
- the electrolyzed water 433 passed through the electrolytic bath 43 is electrolyzed there. Means for passing the electrolyzed water 433 through the electrolytic cell 43 will be described later.
- the electrolytic cell 43 includes an anode power feeding body 416a and a cathode power feeding body 416b disposed to face each other, and a solid electrolyte membrane 415 disposed between the anode power feeding body 416a and the cathode power feeding body 416b.
- the solid electrolyte membrane 415 divides the electrolytic cell 43 into a cathode chamber 44 and an anode chamber 410.
- the solid electrolyte membrane 415 allows cations generated by electrolysis of the water to be electrolyzed 433 to pass from the anode chamber 410 to the cathode chamber 44, and the cathode 47 and the anode 49 are electrically connected via the solid electrolyte membrane 415.
- the electrolyzed water 433 is electrolyzed in the electrolytic cell 43 to obtain electrolyzed water. That is, electrolytic hydrogen water 435 is generated in the cathode chamber 44 and acidic water 434 is generated in the anode chamber 410.
- the polarity of the cathode 47 and the anode 49 and the voltage applied to the electrolyzed water 433 of the electrolytic cell 43 are controlled by the control unit 419.
- the electrolysis apparatus further includes means for switching the polarity of the voltage applied to the anode power supply body 416a and the cathode power supply body 416b in the electrolytic cell 43.
- the control unit 419 may be provided with a polarity switching circuit (not shown) for switching the polarity of the cathode 47 and the anode 49.
- the electrolyzer 41 may include a polarity switching unit for a voltage applied to the anode power supply body 416a and the cathode power supply body 416b in the solid electrolyte membrane 415 in the electrolytic cell 43.
- a first flow path switching valve 418 is provided on the upstream side of the electrolytic bath 43 into which the water to be electrolyzed 433 flows.
- the first flow path switching valve 418 is provided in a water supply path 417 that communicates the water purification cartridge 42 and the electrolytic cell 43.
- the water purified by the water purification cartridge 42 flows into the first flow path switching valve 418 via the first water supply path 417a and the second water supply path 417b of the water supply path 417, and is supplied to the anode chamber 410 or the cathode chamber 44. .
- Electrolyzed hydrogen water 435 generated in the cathode chamber 44 is passed through the first channel 431 from the cathode chamber outlet 46 and is collected from the water outlet 431 b via the channel switching valve 422.
- the acidic water 434 generated in the anode chamber 410 is passed from the anode chamber outlet 412 to the second flow path 432 and discharged from the drain port 432a via the flow path switching valve 422.
- the wire diameter was measured by image-processing each power feeder surface image using SEM (VE-8800 manufactured by KEYENCE).
- the surface roughness of the power feeder was calculated according to the following equation using a scanning confocal laser microscope (manufactured by Olympus Corporation, product name: LEXT OLS3000) in accordance with JIS B 0601: 2013.
- L is the measurement length
- x is the deviation from the average line to the measurement curve.
- the surface roughness was expressed as an average value of the surface roughness of the extracted portion obtained from 10 roughness curves obtained from the surface of the power supply body.
- dissolved hydrogen amount (ppb) and dissolved efficiency (%) The power feeding body was incorporated in an electrolysis cell described later, tap water was passed through the cell at 0.25 L / min, and electrolysis was performed by passing a current of 0.45 A (5 A / dm 2 ). Dissolved hydrogen in tap water discharged from the cathode side was measured with a dissolved hydrogen meter (DH-35A, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.).
- Example 1 (Etching process) A pure titanium plate (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) having a size of 5 cm ⁇ 5 cm and an average thickness of 1 mm was used as the substrate. A high chemical resistance dry film resist (KN15 manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) was used on this pure titanium plate and laminated on both sides. Subsequently, exposure was performed with an exposure machine at 300 mj / cm 2 so as to obtain the shapes shown in Table 1 (wire diameter, aperture ratio, number of through holes), and immersion was performed in a 1 wt% Na 2 CO 2 aqueous solution for 5 minutes. And developed.
- Table 1 wire diameter, aperture ratio, number of through holes
- a baking process was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form an etching resist.
- the Ti plate on which the resist was formed was etched with a fluorine etching solution (ammonium hydrogen fluoride 5 wt%, nitric acid 5 wt%) at 30 ° C. for 20 minutes, and then an organic ammine stripping solution (cleaned by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Etching (R-100)) was performed at 50 ° C. for 1 minute to remove the resist. Thereby, the through-hole was formed in the base material.
- Example 2 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. In addition, the shape of the through-hole was substantially square, and was formed in parallel at regular intervals.
- Example 3 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. In addition, the shape of the through-hole was a substantially rhombus, and was formed in parallel at a constant interval.
- Example 1 A power feeder was produced in the same manner as in Example 1 except that the points shown in Table 1 were changed. Each physical property value of the obtained power feeding body is as shown in Table 1. A micrograph is shown in FIG. [Comparative Examples 2 and 3] As a power feeder, a power feeder obtained by performing Pt plating on a titanium expand manufactured by machining was used. The physical properties of the power feeder are as shown in Table 1. Micrographs are shown in FIGS. 6B and 6C.
- a power feeding body obtained by performing Pt plating on a Ti fiber sintered body (manufactured by Bekato Tozuna Metal Fiber Co., Ltd.) was used.
- the physical properties of the power feeder are as shown in Table 1.
- a micrograph is shown in FIG.
- an electrolytic cell 500 shown in FIG. 7 was produced by the following procedure.
- a power supply body 52 (30 ⁇ 30 mm) is formed on both sides of a solid polymer membrane electrode 51 manufactured by providing a 0.5 ⁇ m thick Pt catalyst layer on both sides of a central portion (30 ⁇ 30 mm 2 ) of Nafion 117 (manufactured by Dupont). 2 ) were placed in contact.
- the power supply body 52 is provided with a Ti terminal 53 for power supply on the surface opposite to the surface in contact with the solid polymer membrane electrode 51.
- vinyl chloride cases 54 having flow paths through which water 56 can flow in and out in the directions indicated by arrows in the figure are arranged.
- a DC power source (not shown) was connected to the terminal 53.
- a flow meter capable of measuring the amount of water flowing into the electrolysis cell 500 by connecting a water supply source such as tap water to a flow path 55 provided in the case 54 via a water introduction tube (not shown). was established.
- Electrolytic part size 30 ⁇ 30mm 2
- Current density 5.0 A / dm 2
- Flow rate 0.25 L / min
- Water temperature (tap water): 21-22 °C The results are shown in Table 1.
- the power feeder of the present invention By using the power feeder of the present invention, it is possible to suppress the damage of the solid electrolyte membrane in the electrolysis cell in the electrolysis apparatus, and it is possible to achieve a long life of the electrolysis apparatus and provide a power supply body that can be used stably for a long time it can.
- the power feeding body of the present invention for a water electrolysis device, electrolyzed water with good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency can be obtained.
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Abstract
本発明の一実施態様は、長時間安定して使用可能な給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置を提供することを課題とする。本発明の一実施態様は、TiまたはTi合金からなる基材と、上記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に上記貴金属層が接して配置される、給電体であって、上記給電体は、上記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が1平方cm四方に200箇所以上設けられており、上記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ(Ra)が、0.5μm以下である、給電体に関する。
Description
本発明は、給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置に関する。
近年、水を電解して様々な機能を有する電解水を生成したり、水素などのガスを発生させる電解装置が使用されている。例えば、純水などを電気分解して水素および酸素を発生させる水電解装置においては、固体電解質膜を有する電解セルが所定組並べ合わされたものが用いられている。電解セルの構造としては、固体電解質膜と、当該固体電解質膜を挟持するよう配置された給電体とを備えたものが知られている。
従来から、水電解装置における給電体には、発生した水素や酸素などのガスを逃がすために、メッシュや繊維体など、多孔質のものが用いられている。例えば、金属板基材にエキスパンドやパンチングによって多数の孔を開口した多孔構造の給電体が用いられている。また、特許文献1には、固体電解質膜と電極との間に未焼結のチタン繊維体を介装する手法が開示されている。
水電解装置を連続的に運転して電解を行う場合、様々な要因により、固体電解質膜に損傷が生じ、それにより電解効率の低下や、装置寿命の低減が生じることがある。例えば、多孔構造の給電体の孔は大きい方がガスを逃がし易くなるという利点があるが、一方で、孔が形成されない部分の面積が小さくなると、電気抵抗が大きくなるため電解効率の低下や発熱が生じ易くなり、装置寿命の低下に繋がる場合がある。
また、エキスパンドやパンチングによって加工した多孔構造の給電体は、加工によるバリや孔のエッジなど凹凸が固体電解質膜に当接する面に生じ易く、それにより当接部分の面積が小さくなり易い。このため、当接部分に応力が集中したり、接触抵抗の増大により電流が集中したりすることにより、固体電解質膜を損傷し易く、装置寿命の低減に繋がるという技術的な課題を有している。また、上述した繊維体を用いた構成でも、繊維体と固体電解質膜とが当接する面積が小さくなることから、同様の技術的な課題を有している。
本発明は、上記の技術的な課題に鑑みてなされたものであり、長時間安定して使用可能な給電体、並びにそれを用いた電解セルおよび電解装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置される給電体において、単位面積あたりの貫通孔数および固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さを特定範囲に設定することによって、固体電解質膜の損傷を抑え、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
1.TiまたはTi合金からなる基材と、
前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、
電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に前記貴金属層が接して配置される、
給電体であって、
前記給電体は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が1平方cm四方に200箇所以上設けられており、
前記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ(Ra)が、0.5μm以下である、
給電体。
2.前記貫通孔が1平方cm四方に5000箇所以下設けられている、前記1に記載の給電体。
3.厚さが0.05mm以上0.35mm以下である、前記1または2に記載の給電体。
4.下記式で示される開口率が50%以上90%以下である、前記1~3のいずれか1に記載の給電体。
開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
5.前記貴金属層の厚さが0.01μm以上0.3μm以下である、前記1~4のいずれか1に記載の給電体。
6.前記貴金属層が、PtからなるPt層である、前記1~5のいずれか1に記載の給電体。
7.前記貫通孔は、前記固体電解質膜に接して配置される面から前記給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造である、前記1~6のいずれか1に記載の給電体。
8.エッチング処理により前記貫通孔が形成された前記基材の一の表面上に、前記貴金属が設けられた、前記1~7のいずれか1に記載の給電体。
9.前記1~8のいずれか1に記載の給電体と、
前記給電体と対向して配置される対向給電体と、
前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜と、
を備える電解セル。
10.前記9に記載の電解セルと、
前記電解セルを収容する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解装置。
1.TiまたはTi合金からなる基材と、
前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、
電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に前記貴金属層が接して配置される、
給電体であって、
前記給電体は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が1平方cm四方に200箇所以上設けられており、
前記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ(Ra)が、0.5μm以下である、
給電体。
2.前記貫通孔が1平方cm四方に5000箇所以下設けられている、前記1に記載の給電体。
3.厚さが0.05mm以上0.35mm以下である、前記1または2に記載の給電体。
4.下記式で示される開口率が50%以上90%以下である、前記1~3のいずれか1に記載の給電体。
開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
5.前記貴金属層の厚さが0.01μm以上0.3μm以下である、前記1~4のいずれか1に記載の給電体。
6.前記貴金属層が、PtからなるPt層である、前記1~5のいずれか1に記載の給電体。
7.前記貫通孔は、前記固体電解質膜に接して配置される面から前記給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造である、前記1~6のいずれか1に記載の給電体。
8.エッチング処理により前記貫通孔が形成された前記基材の一の表面上に、前記貴金属が設けられた、前記1~7のいずれか1に記載の給電体。
9.前記1~8のいずれか1に記載の給電体と、
前記給電体と対向して配置される対向給電体と、
前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜と、
を備える電解セル。
10.前記9に記載の電解セルと、
前記電解セルを収容する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解装置。
本発明に係る給電体は、単位面積あたりの貫通孔数と、固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さが特定範囲に設定されているため、電解装置における電解セルにおいて固体電解質膜の損傷を抑えることが可能となり、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できる。また、本発明に係る給電体を水電解装置に用いることで、電解水の溶存水素量や溶存効率が良好な電解水が得られる。
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。
[給電体]
本発明に係る給電体は、TiまたはTi合金からなる基材と、前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備える。給電体は、固体電解質膜と電極とを通電させる働きをし、かつ供給された水を固体電解質膜に接触させ、貫通孔を介して発生したガスを排出する働きをする。
本発明に係る給電体は、TiまたはTi合金からなる基材と、前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備える。給電体は、固体電解質膜と電極とを通電させる働きをし、かつ供給された水を固体電解質膜に接触させ、貫通孔を介して発生したガスを排出する働きをする。
本発明の一実施形態に係る給電体は図2に示すとおり、固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置され用いられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る給電体は、固体電解質膜の陽極側の面に配置される陽極給電体として用いてもよいし、固体電解質膜の陰極側の面に配置される陰極給電体として用いてもよい。
なお、後述するとおり、本発明に係る給電体は、Pt等の貴金属を含有する貴金属層を有している。この場合、本発明に係る給電体は、当該貴金属層を介して固体電解質膜の少なくとも一方の面に接して配置され用いられる。
本発明の一実施形態に係る給電体は、図1(A)に示すとおり、基材11と、基材11の少なくとも一の面上に貴金属からなる貴金属層12とを有し、複数の貫通孔13が設けられた板状の給電体1である。
本発明に係る給電体において、基材はTiまたはTi合金からなる。上記Ti合金としては、例えば、Tiと、Al、V、Mo、Pd、Mn、Sn、及びFeの少なくとも一つの金属との合金等が挙げられる。導電性、耐腐食性に優れるという観点では、基材はTiのみからなることが好ましい。
本発明に係る給電体は、基材上に貴金属からなる貴金属層を備える。貴金属層を有することにより、水素脆化等により基材の劣化を抑制することができる。貴金属層は、基材面のうち、少なくとも電解セルの固体電解質膜に接する面に設けられる。なお、貴金属層は、必要に応じて、他の面にも設けられていてもよい。貴金属層に用いられる貴金属としては、例えば、Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh及びこれらの合金等が挙げられる。なかでも、貴金属層はPtからなるPt層であることが好ましい。貴金属層は所望の方法により基材上に設けることができ、例えば、湿式めっき、乾式めっき等による方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る給電体は、図1(B)に示すとおり、貫通孔13が設けられている。貫通孔13は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通している。本発明の一実施形態に係る給電体において、貫通孔が設けられていることにより、供給された水を固体電解質膜に接触させたり、発生したガスを排出させたりすることが可能となる。
本発明に係る給電体において、貫通孔は、給電体1平方cm四方に200箇所以上設けられていることが重要である。これにより、給電体に設けられる貫通孔の数が多くなり、貫通孔により形成される給電体の形状が細かくなるため、給電体全体に均一に電圧がかかることになる。そのため、電解電圧が安定し、固体電解質膜の損傷が抑えられる。
なお、貫通孔は、例えば、円形、略円形、正方形、略正方形、菱形、略菱形、またはその他の矩形形状を有していてもよく、それら以外の何らかの形状であってもよい。また、複数の貫通孔は、給電体の表面において一定の間隔でマトリックス状に並んで規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る給電体における、貫通孔に挟まれる最も狭い部分の幅は、20~150μmであることが好ましく、40μm~100μmであることがより好ましい。上記の幅が上述の範囲であることによって、膜の電解面積を確保しつつ、安定な通電性を確保できる。上記の幅は、20μm以上であることが好ましく、40μm以上であることがより好ましい。また、上記の幅は、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましい。図1(B)では、貫通孔は一定の間隔でマトリックス状に並んで配置されており、貫通孔に挟まれる部分の幅も一定であるため、線径14が上記の幅に該当する。
貫通孔は、給電体1平方cm四方に200箇所以上設けられ、400箇所以上設けられることがより好ましい。一方で、貫通孔の数が多くなると、形状などの求められる品質を維持したうえで貫通孔を形成することが技術的に困難となる可能性がある。貫通孔は、給電体1平方cm四方に、5000箇所以下設けられることが好ましく、4500箇所以下設けられることがより好ましい。
図1(C)は、給電体の貫通孔13の断面図である。図1(C)に示すように、本発明の一実施形態に係る給電体に設けられる貫通孔13は、固体電解質膜に接して配置される面から当該給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造であることが好ましい。貫通孔が上記テーパ構造であることにより、膜の開口面積を大きく、かつ給電体断面積を大きくすることができ、より安定に電流を流すことができる。また、貫通孔がテーパ構造であることで、鋭利な角部分が無くなることにより、膜の破損を起こりにくくすることができる。
本発明の一実施形態に係る給電体は、下記式で示される開口率が、50%以上90%以下であることが好ましく、60%以上85%以下であることがより好ましい。開口率が上記範囲であることによって、ガス発生面積が大きくなり電流の集中が起こりにくいため、固体高分子膜電極の寿命を長く保つことができる。また、電解水を製造する際、開口率が上記範囲であるものを用いると、溶存水素の発生効率を高めることができる。当該開口率は、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。また、開口率は、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましい。
・開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
・開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
「貫通孔面積の合計」とは、SEMにて給電体表面像を画像処理し、給電体表面像における貫通孔の面積の合計を計測して得られる値を意味する。また、「基板面積」とは、SEMにて給電体表面像を画像処理し、貫通孔を含めた給電体表面像全体の面積を計測して得られる値を意味する。
本発明に係る給電体において、固体電解質膜に接して配置される面は、その表面粗さ(Ra)が0.5μm以下であることが重要である。このように、本発明に係る給電体は、固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さが低く、平坦に近いことにより、圧力の集中を抑制でき、物理的な膜の破損を防止できる。
当該表面粗さは0.5μm以下であり、0.4μm以下であることが好ましい。このような範囲の表面粗さを有する給電体を実現するためには、基材の表面に研磨や電解研磨などの処理を施すことにより、あらかじめ平坦化する処理を行なってもよい。
上記表面粗さは、JIS B0601:2013に準じて、粗さ曲線を描き、下記式により算出することができる。下式において、Lは測定長さ、xは平均線から測定曲線までの偏差である。
具体的には表面粗さRaは次のようにして求めるものとする。すなわち、給電体の断面曲線からその平均線の方向に測定長さL(50μm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線 y=f(x)で表わしたとき、上記式で与えられた値を〔μm〕で表わす。表面粗さRaは、給電体表面から10本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の表面粗さの平均値で表わす。
上述の測定は、例えば、走査型共焦点レーザ顕微鏡(オリンパス株式会社製、製品名:LEXT OLS3000)を用いて行うことができる。詳細は実施例にて後述する。
また、表面粗さは、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。
また、表面粗さは、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。
本発明の一実施形態に係る給電体は、厚さが0.05mm以上0.35mm以下であることが好ましく、0.07mm以上0.20mm以下であることがより好ましい。給電体の厚さが上記範囲であることによって、発生した水素等の微細なガスが貫通孔内に留まることなく、供給される水中に分散させることができるため、ガスによる遮蔽が原因となる電流密度の集中が少なくなり固体電解質膜の損傷を防ぐことができる。また、発生した水素ガスの溶存効率も高めることが出来る。給電体の厚さは、0.05mm以上であることが好ましく、0.07mm以上であることがより好ましい。また、給電体の厚さは、0.35mm以下であることが好ましく、0.20mm以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る給電体において、基材表面に設けられる貴金属層の厚さは、0.01μm以上0.3μm以下であることが好ましい。貴金属層の厚さが上記範囲であることによって、基材の酸化や水素脆化を抑えることができる。貴金属層の厚さは、0.01μm以上であることが好ましく、0.03μm以上であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る給電体は、上述した所定の形状を有する給電体を製造できるのであれば、その製造方法は特に制限されるものではない。例えばエッチング法により製造することが好ましい。エッチング法によれば、給電体の表面の微細加工することが可能であるため、給電体に所定の形状の貫通孔を形成することが可能となる。エッチング法としては、例えばフォトエッチング法が挙げられる。フォトエッチング法は、フォトリソグラフィー法とエッチング法を用いるパターン形成方法である。
フォトエッチング法では、まず、加工対象の基材または、貴金属層を設けた基材に、感光性レジスト材料を塗布する。つづいて、遮光部と透光部とで、給電体の単位面積当たりの貫通孔数を満たす適当なパターンが形成されているフォトマスクのパターンを感光性レジスト材料に露光して転写し、ポジレジスト材料の場合は露光部、ネガレジスト材料の場合は未露光部のいずれか一方のみからレジスト材料を除去してレジストパターンを形成する。その後、そのレジストのパターンの開口部において露出されている基材または、貴金属層を設けた基材の表面を、エッチングして板材の材料の除去を行ってから、残っているレジストを剥離して板材にマスクパターンと同一または反転したパターンを形成する。エッチングには、ウェットエッチングとドライエッチングがあるが、いずれでも製作可能である。
また、上述した、テーパ構造を有する貫通孔は、例えば、マスク面積を変更した複数回のエッチングにより形成することができる。
[電解セル]
本発明に係る電解セルは、上記本発明に係る給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを少なくとも備える。
本発明に係る電解セルは、上記本発明に係る給電体と、前記給電体と対向して配置される対向給電体と、前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜とを少なくとも備える。
図3は、本発明に係る電解セルの一実施形態を簡易的に示したものである。本実施形態の電解セル3は、固体電解質膜31の両側に陽極電極板34および陰極電極板35として機能する複極式の電極板を備え、固体電解質膜31と電極板との間には、本発明の一実施形態に係る給電体として、陽極給電体32および陰極給電体33がそれぞれ介装されて構成される。
陽極給電体32および陰極給電体33は、表面粗さが、0.5μm以下である面と固体電解質膜31とが接し、当該面の反対の面と電極板とが接して配置される。
固体電解質膜は、電気分解により陽極側で発生した水素イオン(H+)を陰極側へと移動させる役割を有する陽イオン交換膜である。固体電解質膜としては、電気透析や燃料電池の分野において従来から用いられているものを適用できる。例えば、日本国特願2016-216376号明細書等に記載の炭化水素系陽イオン交換膜やフッ素系重合体からなる陽イオン交換膜等が挙げられる。
また、固体電解質膜は、その表裏に電解触媒として、陽極側および陰極側の触媒層を設けていてもよい。触媒層の材料としては、例えば、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウム等の白金族金属等が挙げられる。
また、電極板には、外部端子と電極板とを電気的に接続するターミナルを設けてもよい(図示せず)。ターミナルは、例えば、Ti製のものを使用することができる。また、ターミナルは、実施例で作製した図7の電解セルに示すように、電極板の一側縁から主面に対して略垂直に立ち上がるように形成されていてもよい。
[電解装置]
本発明はまた、上記電解セルを有する電解装置を提供する。本発明に係る電解装置は、上記電解セルと、上記電解セルを収容する電解槽と、当該電解槽に被電解水を通水する手段と、該電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段とを少なくとも設ける。電解槽は、上記電解セルにおける固体電解質膜により隔離された陽極室と陰極室とを有している。電解槽内には、被電解水を効率良く分解させるために、適宜所望の流路を形成していてもよい。また、電解槽に被電解水を通水する手段、及び電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段については、その手段が特に制限されるものではなく、従来公知の方法を任意に適用できる。
本発明はまた、上記電解セルを有する電解装置を提供する。本発明に係る電解装置は、上記電解セルと、上記電解セルを収容する電解槽と、当該電解槽に被電解水を通水する手段と、該電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段とを少なくとも設ける。電解槽は、上記電解セルにおける固体電解質膜により隔離された陽極室と陰極室とを有している。電解槽内には、被電解水を効率良く分解させるために、適宜所望の流路を形成していてもよい。また、電解槽に被電解水を通水する手段、及び電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段については、その手段が特に制限されるものではなく、従来公知の方法を任意に適用できる。
図4は、本発明に係る電解装置の一実施形態を示したものである。
電解装置41は、水道水等の被電解水433を浄化する浄水カートリッジ42と、浄化された水が供給される電解槽43と、電解装置41各部の制御を司る制御部419とを備えている。なお、本発明の一実施形態に係る電解装置41においては、浄水カートリッジ42を有していなくてもよく、浄水カートリッジ42を有しない場合は、被電解水433は電解槽43に直接通水される。
電解装置41は、水道水等の被電解水433を浄化する浄水カートリッジ42と、浄化された水が供給される電解槽43と、電解装置41各部の制御を司る制御部419とを備えている。なお、本発明の一実施形態に係る電解装置41においては、浄水カートリッジ42を有していなくてもよく、浄水カートリッジ42を有しない場合は、被電解水433は電解槽43に直接通水される。
電解槽43に通水された被電解水433は、そこで電気分解される。被電解水433を電解槽43に通水する手段については、後述する。電解槽43には、互いに対向して配置された陽極給電体416a及び陰極給電体416bと、陽極給電体416a及び陰極給電体416bとの間に配された固体電解質膜415を備えている。
固体電解質膜415は、電解槽43を陰極室44と陽極室410とに区分する。固体電解質膜415は、被電解水433の電気分解により生じた陽イオンを陽極室410から陰極室44へと通過させ、固体電解質膜415を介して陰極47と陽極49とが電気的に接続される。陰極47と陽極49との間に電圧が印加されると、電解槽43内で被電解水433が電気分解され、電解水が得られる。すなわち、陰極室44では電解水素水435が、陽極室410では酸性水434がそれぞれ生成される。
陰極47及び陽極49の極性及び電解槽43の被電解水433に印加される電圧は、制御部419によって制御される。
また、本発明の一実施形態に係る電解装置は、さらに、電解槽43内の陽極給電体416a及び陰極給電体416bに印加する電圧の極性切り替え手段を設けることが好ましい。例えば、制御部419には、陰極47及び陽極49の極性を切り替えるための極性切替回路(図示せず)が設けられていてもよい。すなわち、電解装置41は、電解槽43内の固体電解質膜415における陽極給電体416a及び陰極給電体416bに印加する電圧の極性切り替え手段を備えてもよい。電解装置41が電圧の極性切り替え手段を設けることにより、水道水等の被電解水433を用いて電気分解を行った際の固体電解質膜415へのスケールの付着を抑制することができる。
電解槽43に被電解水433を通水する手段の一例について説明する。被電解水433が流入する電解槽43の上流側には、第1流路切替弁418が設けられている。第1流路切替弁418は、浄水カートリッジ42と電解槽43とを連通する給水路417に設けられている。浄水カートリッジ42によって浄化された水は、給水路417の第1給水路417a及び第2給水路417bを介して第1流路切替弁418に流入し、陽極室410又は陰極室44に供給される。
陰極室44で生成された電解水素水435は、陰極室出口46から第1流路431に通水され、流路切替弁422を介して吐水口431bから回収される。なお、陽極室410で生成された酸性水434は、陽極室出口412から第2流路432に通水され、流路切替弁422を介して排水口432aから排出される。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
[給電体の厚み(mm)、貴金属層の厚み(μm)の測定]
蛍光X線膜厚分析機(日立ハイテクサイエンス製 SEA6000VX)を用いて、給電体および貴金属層であるPt層の厚みの測定を非破壊にて行った。
蛍光X線膜厚分析機(日立ハイテクサイエンス製 SEA6000VX)を用いて、給電体および貴金属層であるPt層の厚みの測定を非破壊にて行った。
[線径(μm)の測定]
線径はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、計測した。
線径はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、計測した。
[開口率(%)の測定]
開口率はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、貫通孔面積および基板面積を計測し、下記式により開口率を求めた。
・開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
開口率はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、貫通孔面積および基板面積を計測し、下記式により開口率を求めた。
・開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100
[単位面積当たりの貫通孔数(個/cm2)の測定]
貫通孔はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、単位面積あたりの個数を計測した。
貫通孔はSEM(KEYENCE製 VE-8800)を用いて、各給電体表面像を画像処理し、単位面積あたりの個数を計測した。
[表面粗さ(μm)の測定]
給電体の表面粗さは、JIS B 0601:2013に準じて、走査型共焦点レーザ顕微鏡(オリンパス株式会社製、製品名:LEXT OLS3000)を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Lは測定長さ、xは平均線から測定曲線までの偏差である。
給電体の表面粗さは、JIS B 0601:2013に準じて、走査型共焦点レーザ顕微鏡(オリンパス株式会社製、製品名:LEXT OLS3000)を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Lは測定長さ、xは平均線から測定曲線までの偏差である。
具体的には次のようにして給電体の表面粗さを求めた。すなわち、給電体の断面曲線からその平均線の方向に測定長さL(50μm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線 y=f(x)で表わしたとき、上記式で与えられた値を〔μm〕で表わす。表面粗さは、給電体表面から10本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の表面粗さの平均値で表わした。
[溶存水素量(ppb)、溶存効率(%)の測定]
給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を0.25L/分でセルに流し、電流0.45A(5A/dm2)の電流を流し電解を行った。陰極側から排出された水道水の溶存水素を溶存水素計(東亜ディーケーケー(株)製、DH-35A)にて測定を行った。
給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を0.25L/分でセルに流し、電流0.45A(5A/dm2)の電流を流し電解を行った。陰極側から排出された水道水の溶存水素を溶存水素計(東亜ディーケーケー(株)製、DH-35A)にて測定を行った。
[電解寿命(時間)の測定]
給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を0.25L/分でセルに流し、電流0.45A(5A/dm2)の電流を流し電解を行った。この際、固体高分子膜のスケール除去のため、10分に1回の+極と-極の極性の切替を行った。寿命試験では、初期電圧から電圧値が5V以上に増加した場合、もしくは膜が破損し陽極側と陰極側の給電体が短絡し、電圧値が0.1V以下になった場合の運転開始からの経過時間を寿命として測定した。
給電体を後述する電解セルに組み込み、水道水を0.25L/分でセルに流し、電流0.45A(5A/dm2)の電流を流し電解を行った。この際、固体高分子膜のスケール除去のため、10分に1回の+極と-極の極性の切替を行った。寿命試験では、初期電圧から電圧値が5V以上に増加した場合、もしくは膜が破損し陽極側と陰極側の給電体が短絡し、電圧値が0.1V以下になった場合の運転開始からの経過時間を寿命として測定した。
次に、各試料の製造方法を説明する。
[実施例1]
(エッチング処理)
基材として、5cm×5cm、平均厚さ1mmの純チタンプレート(神戸製鋼所社製)を用いた。この純チタンプレートに高耐薬品性ドライフィルムレジスト(三菱製紙社製KN15)を使用し、両面にラミネートした。つづいて、表1に記載の形状(線径、開口率、貫通孔数)となるように、露光機にて300mj/cm2で露光を行い、1wt%のNa2CO2水溶液に5分間浸漬させ、現像した。その後、150℃、30分のベーク処理を行い、エッチング用のレジストの形成を行った。レジスト形成を行ったTi板をフッ素系エッチング液(フッ化水素アンモニウム5wt%、硝酸5wt%)で30℃、20分間のエッチング処理を行った後、有機アンミン系剥離液(三菱ガス化学社製クリーンエッチ(R-100))で50℃、1分間浸漬し、レジストの剥離処理を行った。これにより、基材に貫通孔が形成された。
[実施例1]
(エッチング処理)
基材として、5cm×5cm、平均厚さ1mmの純チタンプレート(神戸製鋼所社製)を用いた。この純チタンプレートに高耐薬品性ドライフィルムレジスト(三菱製紙社製KN15)を使用し、両面にラミネートした。つづいて、表1に記載の形状(線径、開口率、貫通孔数)となるように、露光機にて300mj/cm2で露光を行い、1wt%のNa2CO2水溶液に5分間浸漬させ、現像した。その後、150℃、30分のベーク処理を行い、エッチング用のレジストの形成を行った。レジスト形成を行ったTi板をフッ素系エッチング液(フッ化水素アンモニウム5wt%、硝酸5wt%)で30℃、20分間のエッチング処理を行った後、有機アンミン系剥離液(三菱ガス化学社製クリーンエッチ(R-100))で50℃、1分間浸漬し、レジストの剥離処理を行った。これにより、基材に貫通孔が形成された。
(貴金属層の形成)
つづいて、上記エッチング処理後の基材に、下記条件でPtめっきを施し、基材表面上にPtからなる貴金属層を形成し、給電体を作製した。
まず、超音波脱脂液で基材表面を脱脂し、5wt%フッ化アンモニウム水溶液にてTi表面のエッチングを行い、基材の表面粗さを調整した。その後、Ti材料をPtめっき液(Pt5wt%、硫酸50g/L、pH=1)中に入れて、0.5A/dm2、15分の条件でPtの電気めっきを行い、白金層を形成し、給電体を作製した。
得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(A)に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
つづいて、上記エッチング処理後の基材に、下記条件でPtめっきを施し、基材表面上にPtからなる貴金属層を形成し、給電体を作製した。
まず、超音波脱脂液で基材表面を脱脂し、5wt%フッ化アンモニウム水溶液にてTi表面のエッチングを行い、基材の表面粗さを調整した。その後、Ti材料をPtめっき液(Pt5wt%、硫酸50g/L、pH=1)中に入れて、0.5A/dm2、15分の条件でPtの電気めっきを行い、白金層を形成し、給電体を作製した。
得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(A)に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
[実施例2]
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(B)に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(B)に示す。なお、貫通孔の形状は略正方形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
[実施例3]
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(C)に示す。なお、貫通孔の形状は略菱形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図5(C)に示す。なお、貫通孔の形状は略菱形であり、一定の間隔で並列状に形成された。
[比較例1]
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(A)に示す。
[比較例2、3]
給電体として、機械加工で製作したチタンエキスパンドにPtめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(B)、図6(C)に示す。
表1に示す点を変更したことを除いては、実施例1と同様にして給電体を作製した。得られた給電体の各物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(A)に示す。
[比較例2、3]
給電体として、機械加工で製作したチタンエキスパンドにPtめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(B)、図6(C)に示す。
[比較例4]
給電体として、Ti繊維焼結体(ベカルト東綱メタルファイバー(株)製)にPtめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(D)に示す。
給電体として、Ti繊維焼結体(ベカルト東綱メタルファイバー(株)製)にPtめっきを行った給電体を用いた。給電体の物性値は表1に示すとおりである。また、顕微鏡写真を図6(D)に示す。
上記作製した実施例1~3、比較例1~4の給電体を用いて、以下の手順で図7に示す電解セル500を作製した。
Nafion117(Dupont社製)の中央部(30×30mm2)部の両面に0.5μm厚のPt触媒層を設けて製作した固体高分子膜電極51に、両側から上記給電体52(30×30mm2)を当接して配置した。このとき、給電体52には、固体高分子膜電極51に接する面とは反対側の面に、電力供給のためのTi製のターミナル53を設けている。更に、この給電体52の両側に、図中に矢印で示した方向に水56の流入および流出が可能な流路を形成した塩化ビニル製のケース54を配置した。
ターミナル53には、不図示の直流電源を接続した。また、ケース54に設けられた流路55に不図示の水導入用のチューブを介して、水道などの水供給源を接続し、更に、電解セル500に流入する水量の計測が可能な流量計を設けた。
Nafion117(Dupont社製)の中央部(30×30mm2)部の両面に0.5μm厚のPt触媒層を設けて製作した固体高分子膜電極51に、両側から上記給電体52(30×30mm2)を当接して配置した。このとき、給電体52には、固体高分子膜電極51に接する面とは反対側の面に、電力供給のためのTi製のターミナル53を設けている。更に、この給電体52の両側に、図中に矢印で示した方向に水56の流入および流出が可能な流路を形成した塩化ビニル製のケース54を配置した。
ターミナル53には、不図示の直流電源を接続した。また、ケース54に設けられた流路55に不図示の水導入用のチューブを介して、水道などの水供給源を接続し、更に、電解セル500に流入する水量の計測が可能な流量計を設けた。
作製した電解セルを用いて、以下の条件で水の電解を行い、溶存水素量を測定した。
・電解部サイズ:30×30mm2
・電流密度:5.0A/dm2
・流量:0.25L/min
・水温(水道水):21-22℃
結果を表1に示す。
・電解部サイズ:30×30mm2
・電流密度:5.0A/dm2
・流量:0.25L/min
・水温(水道水):21-22℃
結果を表1に示す。
以上の結果から明らかなように、給電体の貫通孔が1平方cm四方に200箇所以上、かつ、給電体の表面粗さ(Ra)が0.5μm以下の際に、高寿命で、高い溶存水素発生効率を得ることができる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2018年2月9日付で出願された日本特許出願(特願2018-021928)に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の給電体を用いることにより、電解装置における電解セルにおいて固体電解質膜の損傷を抑えることが可能となり、電解装置の高寿命化を達成でき、長時間安定して使用可能な給電体を提供できる。また、本発明の給電体を水電解装置に用いることで、電解水の溶存水素量や溶存効率が良好な電解水が得られる。
1,21 給電体
11 基材
12 貴金属層
13 貫通孔
14 線径
22,31,415 固体電解質膜
3 電解セル
32,416a 陽極給電体
33,416b 陰極給電体
34 陽極電極板
35 陰極電極板
41 電解装置
42 浄水カートリッジ
43 電解槽
44 陰極室
45 陰極室入口
46 陰極室出口
47 陰極
49 陽極
410 陽極室
411 陽極室入口
412 陽極室出口
417 給水路
417a 第1給水路
417b 第2給水路
418 第1流路切替弁
419 制御部
422 流路切替弁
431 第1流路
431b 吐水口
432 第2流路
432a 排水口
433 被電解水
434 酸性水
435 電解水素水
500 電解セル
51 固体高分子膜電極
52 給電体
53 Ti製のターミナル
54 塩化ビニル製のケース
55 流路
56 水
11 基材
12 貴金属層
13 貫通孔
14 線径
22,31,415 固体電解質膜
3 電解セル
32,416a 陽極給電体
33,416b 陰極給電体
34 陽極電極板
35 陰極電極板
41 電解装置
42 浄水カートリッジ
43 電解槽
44 陰極室
45 陰極室入口
46 陰極室出口
47 陰極
49 陽極
410 陽極室
411 陽極室入口
412 陽極室出口
417 給水路
417a 第1給水路
417b 第2給水路
418 第1流路切替弁
419 制御部
422 流路切替弁
431 第1流路
431b 吐水口
432 第2流路
432a 排水口
433 被電解水
434 酸性水
435 電解水素水
500 電解セル
51 固体高分子膜電極
52 給電体
53 Ti製のターミナル
54 塩化ビニル製のケース
55 流路
56 水
Claims (10)
- TiまたはTi合金からなる基材と、
前記基材の一の表面上に貴金属からなる貴金属層とを備え、
電解セルの固体電解質膜の少なくとも一方の面に前記貴金属層が接して配置される、
給電体であって、
前記給電体は、前記貴金属層の表面から対向する他の表面まで貫通する貫通孔が1平方cm四方に200箇所以上設けられており、
前記固体電解質膜に接して配置される面の表面粗さ(Ra)が、0.5μm以下である、
給電体。 - 前記貫通孔が1平方cm四方に5000箇所以下設けられている、請求項1に記載の給電体。
- 厚さが0.05mm以上0.35mm以下である、請求項1または2に記載の給電体。
- 下記式で示される開口率が50%以上90%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の給電体。
開口率(%)=(貫通孔面積の合計/基板面積)×100 - 前記貴金属層の厚さが0.01μm以上0.3μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の給電体。
- 前記貴金属層が、PtからなるPt層である、請求項1~5のいずれか1項に記載の給電体。
- 前記貫通孔は、前記固体電解質膜に接して配置される面から前記給電体の厚さ方向に向かって開口面積が小さくなるテーパ構造である、請求項1~6のいずれか1項に記載の給電体。
- エッチング処理により前記貫通孔が形成された前記基材の一の表面上に、前記貴金属が設けられた、請求項1~7のいずれか1項に記載の給電体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の給電体と、
前記給電体と対向して配置される対向給電体と、
前記給電体および前記対向給電体との間に挟持される固体電解質膜と、
を備える電解セル。 - 請求項9に記載の電解セルと、
前記電解セルを収容する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解装置。
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-
2018
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