WO2019145491A1 - Electrolysis-assisted method and device for capturing and/or releasing anionic species - Google Patents

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Ioannis IGNATIADIS
Alain Seron
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Definitions

  • the present invention relates to the capture and / or release of anionic species using Lamellar Double Hydroxides (HDL) or "homologous brucite-like structures" (HBS) ( Figure 1).
  • HDL Lamellar Double Hydroxides
  • HBS homologous brucite-like structures
  • HDLs like HBS, are anionic clay type materials analogous to natural materials. Their structure is derived from the layered structure of brucite (Mg (OH) 2 ) in which part of the divalent cations is substituted with trivalent cations.
  • the divalent cations involved are, for example, Mg (II), Mn (II), Fe (II), Co (II), Cu (II), Ni (II) and Zn (II).
  • the trivalent cations involved are, for example, Al (III), Cr (III), Fe (III), Mn (III) and Co (III). This substitution leads to an excess of positive charges in the brucitic layer which is compensated for by the presence of exchangeable interfacial anions.
  • HDL and HBS have anionic affinity, respectively intrinsic or induced. This affinity is modulated by the charge and the size of the targeted anion but also by the chemical composition of the leaflet. C0 3 2 carbonate anions are among those with the highest affinity for HDL structures.
  • HDLs have significant anion exchange (CEA) capacities of between 200 and 400 meq / 100g. They also have a charge density of up to 0.24e / us (electron / unit area). In addition, they do not exhibit swelling properties related to hydration phenomena. It should be noted that HDLs buffer the pH at values between 7 and 12, promoting the passage of C0 2 in solution and inducing a speciation of the dissolved carbon species in the form of carbonate anion and hydrogencarbonate, as represented in FIGS.
  • FIGS. 2A and 2B show the relative speciation of the carbon species as a function of the pH respectively at 25 ° C. and at 60 ° C. for a total concentration of carbon species equal to 1 mol / L.
  • US2016 / 0362800 (The Regents of the University of COLORADO) describes a wastewater treatment method that allows, using an electrochemical cell, to capture C0 2 . It comprises the decomposition of a calcium silicate into Ca 2+ ions and Si0 2 2 by reaction of said silicate with H + ions generated at the anode of an electrolysis cell. The Ca 2+ ions, thus formed, are then capable of combining with OH ions generated at the cathode of the cell. The compounds Ca (OH) 2 thus formed generate, according to the authors, a precipitated calcium carbonate by reaction with the CO 2 2 resulting from the dissolution of the CO 2 gas.
  • brucite is a compound which does not have in its structure of multiple valence cations (in particular 2 and 3) and therefore does not fall within the definition of HBS. Brucite does not allow the implementation of the method according to the invention by electrochemistry because there can be no tipping phenomenon from one degree of oxidation to another likely to cause intercalation / intercalation of targeted carbon anions.
  • GB 2516141 (Cambridge Carbon Ltd) and US2012 / 0275987 (HIZA et al) also describe processes using brucite which does not allow the implementation of the electrochemical process described in this patent.
  • the materials used have revealed a very high selectivity for C0 2 with regard to the gaseous acidic impurities (SOx, NOx, 3) potentially present in numerous industrial effluents such as post-combustion off-gases or those originating from cement plants.
  • This process has particularly interesting performances in terms of capture capacity (170 kg of C0 2 / t of solid) and of applicability to all types of gaseous effluents encountered in the field. industry, for example cement plants, but also generally in post-combustion. It makes it possible, in fact, to selectively treat effluents whose C0 2 contents in the gas stream are between 2% and 60% (panel of the representative levels of the emissions produced by industrialists as well as by diffuse sources).
  • this process is based on the use of capture agents, analogues of natural compounds, without major impact on public health, the environment and the durability of the capture installations (absence of induced corrosion phenomena).
  • the object of the invention is to remedy this major drawback by lowering the energy demand necessary for the capture and / or release of the anionic species in solution while preserving the cyclability of the material (ie the possibility of regenerate the material to ensure a succession of cycles allowing the capture and the release of the targeted anions).
  • the invention applies electrochemical techniques. They make it possible, in fact, to induce a modification of the reduction or oxidation type of the constitutive cations of the sheet of the material in order to allow a succession of capture and release cycles of C0 2 , or any other target anion, with an energy demand. decreased.
  • the subject of the invention is also an electrolysis-assisted process for the capture and / or selective release of anions, or of an "anionic species", which involves the use of HDL or HBS ( homologous brucite-like structures).
  • the process aims at causing the cations constituting HDL and HBS (i) to change from an initial oxidation state (for example II) to a higher oxidation state (for example III) to promote anion capture.
  • an intrinsic or induced oxidation state eg III
  • a lower oxidation state eg II
  • the capture of the anion is induced by oxidation of all or part of bivalent cements constituting leaflets of the material used, HDL or HBS.
  • this step can lead to the formation of a material of the HDL type.
  • the oxidized fraction of the divalent cations must advantageously allow the preservation of a material allowing the regeneration of a material that retains an optimal anionic capture capacity. This ensures the durability of the material during the electrochemical cycles of reduction and oxidation. To ensure such a result, this fraction should preferably be between 2 and 100%, preferably between 10 and 100% and more preferably between 50% and 100%.
  • the release of C0 2 captured is obtained by reducing all or part of the divalent cations constitutive of the sheets of the material used or generated during this step.
  • the reduced fraction of the trivalent cations must allow the conservation of a material allowing the regeneration of a material retaining an optimal anionic capture capacity. This makes it possible to ensure the durability of the material during the electrochemical oxidation and reduction cycles. Ensuring the durability of the material during the electrochemical cycles makes it possible to sustain the process that is the subject of the invention. To ensure such a result, this fraction must be between 2 and 100%, preferably between 10 and 100% and more preferably between 50% and 100%.
  • the subject of the invention is therefore the use of a solid material of the HDL / HBS type in an electrochemical cell for the selective capture and / or release (s) of an anionic species.
  • Another subject of the invention is a method for capturing and / or releasing an anionic species (ie anions) by a solid of HDL / HBS type comprising contacting a liquid electrolytic medium comprising said anionic species, said HDL and / or HBS solid with a first and a second electrode.
  • this capture and / or release is induced by the application of a potential difference between said electrodes.
  • the use of a unique reversible redox system allows the application of a low cell potential (ie low anodic and cathodic surges).
  • the method for capturing and releasing an anionic species according to the invention comprises the use of an electrochemical cell preferably comprising:
  • a first compartment comprising a first electrode and a second compartment comprising a second electrode, both connected to a current generator
  • At least one electrolytic medium which is in contact with at least said first and second electrodes and which comprises said anionic species and a suspension of solid particles of a material of HDL / HBS type,
  • the method further comprises a circulation step, preferably cyclic, between said first and second compartments of said electrolytic medium and the application of a potential difference AV, or electrolysis potential, between said first and second electrodes.
  • This electrolysis potential is chosen to allow the capture at said first electrode and / or the release of the ionic species (s) to said second electrode (s) by the HDL / HBS type material.
  • a concentration step of said anionic species captured by said material is carried out after capture or before release.
  • the first and second compartments are separated by a first separator.
  • the first compartment said anode, comprises a first reaction chamber (anode) in which is located a first electrode (anode) and a first transfer tank (anode) containing the ion form (s) (s) ) dissolved from the species or species to be treated.
  • the reaction chamber and the transfer tank, of the anode compartment are two elements preferably separated by a second separator.
  • said cathode advantageously comprises a second reaction chamber (cathode) in which is located a second electrode (cathode) and a second transfer tank (cathode) may contain a purified and concentrated solution of the the dissolved ionic form (s) of the species, or species, thus treated.
  • the reaction chamber and the transfer tank, the cathode compartment are two elements that can be separated by a third separator;
  • the potential difference between the two electrodes (anode and cathode) in said medium is chosen from in such a way as to induce, i) in the anode compartment, the oxidation and thus intercalation phenomena of the anionic species C0 3 2 (or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) in the interfoliar space of the species HDL generated in the compartment and, simultaneously, ii) in the cathode compartment, the phenomena of reduction and thus release into said medium of the anionic species C0 3 2 (or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ), previously captured in the interfoliar space of the HDL species, when forming the reduced HDL (or HBS) mineral species.
  • the CO 3 2 (or mixture of CO 3 2 and HCO 3 ) is generated by dissolving the CO 2 present in the gaseous effluent to be treated. This species is captured in the anode compartment.
  • This concentrated and purified gaseous species is produced in the cathode compartment. It results from spontaneous (or induced) degassing resulting from the saturation of a solution contained by the liberated concentrated and purified anionic species (C0 3 2 or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) due to the reduction of all or part of the trivalent cations that make up the HDL leaflets.
  • the degassing of CO 2 can be induced by the depression of the cathode compartment by the use of adequate depressurization means.
  • the electrolytic medium advantageously comprises a pulp comprising a liquid such as water and solid particles, circulating between the 2 so-called anode and cathode compartments.
  • this pulp contains a solid of HDL type, (generally obtained by (re) oxidation of all or part of the redox cations constituting the sheets of the material used) reduced HDL or HBS.
  • this pulp contains a reduced HDL type solid or HBS, obtained by reducing all or part of the trivalent redox cations constituting leaflets of the HDL material.
  • the method can be implemented by applying an electrolysis potential AV to a particular device which is also an object of the invention.
  • This device for capturing and / or releasing, preferably simultaneous, an anionic species according to one embodiment, the invention also relates to such an electrochemical cell.
  • This electrochemical cell may comprise a first electrode and a second electrode connected to a current generator, and a liquid electrolytic medium comprising a solid material of the HDL / HBS type.
  • a first separator Preferably the electrodes are separated by a first separator, as defined above.
  • This electrochemical cell may be part of a device comprising, in addition:
  • said electrolytic medium in contact with the electrodes and comprising the anionic species to be trapped and said solid material being in suspension; and means for circulating said medium between said anode and cathode compartments.
  • the device comprises: two compartments separated by a first separator and each comprising an electrode.
  • One of these electrodes acts as an anode in the so-called anodic compartment which is the site of the anion capture phenomena.
  • the other electrode acts as a cathode in the so-called cathodic compartment which is the site of the anion release phenomena.
  • the two anode and cathode compartments can be subdivided according to the needs of the process;
  • the invention also relates to a method for capturing and / or releasing dissolved anionic forms of a gas such as carbon dioxide, sulfur or nitrogen oxides, mercaptans and anionic forms of sulfur, chlorine , bromine, fluorine, iodine, arsenic, chromium, tungsten or any anionic combination of these elements.
  • a gas such as carbon dioxide, sulfur or nitrogen oxides, mercaptans and anionic forms of sulfur, chlorine , bromine, fluorine, iodine, arsenic, chromium, tungsten or any anionic combination of these elements.
  • said process comprises the transformation of said compound into a corresponding dissolved anionic species and then the application of the method for capturing the corresponding anionic species (s) as described hereinabove.
  • said gas is carbon dioxide and preferably said anionic species is CO 3 2 .
  • Figure 1 shows, in its upper part (a) and lower (c) on the right, the crystalline structure of HDL and on the other hand, in its upper part (b) and lower (d) on the left, respectively the crystalline structure reduced HDL and HBS.
  • the HDLs have the general formula [M ll 1-y L lll y (OH) 2 y + ] [X n ] y / n [H 2 0] z . They furthermore have a characteristic structure in brucitic (M, L) (OH) 2 -shaped sheets formed by assembling (M, L) (OH) 6 octahedra by pooling an edge. M and L each represent one or more metal cations. M and L may be of the same species or different species. Thus, it is possible to develop or induce electrochemically the formation of HDL where L and M are Co (III) / Co (II), Ni (III) / Ni (II), or Fe (III) / Fe (II)).
  • X is one or more anionic species. These anions are frequently of the type: C0 3 2 , N0 3 and / or S0 4 2 .
  • y, z and n are decimal coefficients.
  • y may be chosen from 0.1 to 0.5, preferably from 0.17 to 0.4 and even more preferably from 0.25 to 0.33.
  • z may be chosen from 0 to 50, preferentially from 0 to 10 and even more preferably from 0 to 4
  • n is chosen from 1 to 6, preferably from 1 to 4.
  • HDL generally has a platelet or pink sand morphology that can be observed under a scanning electron microscope (SEM). They also have a nanometric particle size micrometer.
  • the HDLs used in the process according to the invention are those in which at least one of the metal cations of the sheet can exist at different levels of non-harmful oxidation.
  • Such elements are, for example, Ni, Co, Fe, Ti, V, Cr, Ce.
  • the HDLs may comprise compatible eco-elements such as magnesium, aluminum and / or iron.
  • the HDL may in particular be of the Mg / (Al, Fe) type and of the formula: [Mg (II) (1-y) (Al (II), Fe (III)) y (OH) 2y + [X n -] y / n [H 2 0] z or of Mg / Fe type of formula: [Mg (II) (1- y) , Fe (ill) y (OH) 2y + [X n ] y / n [ H 2 0] z . y, z and n are decimal coefficients whose definition is the same as above.
  • the Al and Fe species are present in an Al / Fe atomic ratio of approximately 90/10.
  • Aluminum is present as a species that increases the particular affinity of HDL for certain ionic species, especially carbonates and sulphates. However, this species only stably exists in oxidation state III and does not intervene directly in the changes of oxidation state of HDL.
  • the ratio M (II) / M (III) is the ratio of the number of divalent cations to the number of trivalent cations.
  • the HDLs according to the invention preferably have an M (II) / M (III) ratio ranging from 3/2 to 10/2.
  • the HDLs will be chosen for an M (II) / M (III) ratio ranging from 4/2 to 8/2, a domain which makes it possible to obtain HDL of greater stability and crystallinity.
  • HDL compounds are mentioned in the examples. These compounds are:
  • n and z are decimal coefficients with: n can be chosen from 0 to 1 and z can be chosen from 0 to 10.
  • HBS is meant: compounds of the formula [M (II) L (II)...] (OH) 2 where M and L are at least one metal, or even a set of metals, at the oxidation state 2 (cations bivalent).
  • the HBS according to the invention may advantageously be chosen from those whose structure contains at least one non-zero multiple valence metal element, for example those containing the following metals: Fe, Co, Ni, Mn, .... HBS compounds, the crystalline structure of Cdl2 type is formed by assembly of M (OH) 6 2+ octahedra which are occupied by divalent cations, by pooling an edge. As a result, the HBS structure is electrically neutral and no ion exchange phenomena are observed in the interfoliar space.
  • material of the HDL / HBS type is meant a material comprising, or essentially consisting of, either HDL or reduced HDL, or HBS, or a mixture of these compounds.
  • HDL (or reduced HDL) materials or HBS can be as follows:
  • the pH value for precipitation and crystallization of HDL / HBS depends on the constituent elements of HDL / HBS, and is between 8 and 12; for example: pH 8 for HDL Mg / Fe.
  • This obtaining process optionally comprises the separation of HDL / HBS particles precipitated in the solid state, for example by centrifugation.
  • the HDL / HBS particles can be washed, for example by dialysis, in deionized water and then optionally dried.
  • HDL / HBS materials have new characteristics after being subjected to the application of a redox potential.
  • the reduction of the HDL Mg / Fe 8/2 compound leads to the production of a material whose structure is of the HDL type, related to Brugnatellite, and has a ratio of bivalent cations to higher trivalent cations (9 , 4/2, determined by calculation from the electrochemical data) to that of the initial HDL (8/2) due to the 12% reduction of iron initially present in the structure of HDL 8/2.
  • the re-oxidation step makes it possible to obtain a material whose structure remains of the Brugnatellite type (crystalline structure determined by XRD) with a ratio of bivalent cations to trivalent cations of 8.2 / 2.
  • Such a material is also an object of the invention. It can be described as HDL, and in particular HDL Brugnatellite, of formula Mg 8.2 Fe 2 (OH) 18.4 (C0 3 ) 2 , (4H 2 O), called Mg / Fe type (8.2 / 2).
  • the invention also relates to the capture and / or release of cations present in a liquid using cationic clay, such as a montmorillonite-type clay.
  • Anion means any negatively charged compound.
  • the method can be implemented for capturing and / or releasing one or more types of anions present in a liquid effluent.
  • These anions may be either initially present in the liquid effluent that it is desired to treat using the process (for example: wastewater treatment water, drinking water supply resources, industrial wastewater in particular those from the agri-food sector, mine-minewater, etc.), or formed by passing in solution in ionic form at least one of the components of a gaseous effluent (post-combustion effluents, such as, for example, petrochemical effluents, cement works) that it is desired to treat using the process or a solid that it is desired to treat (treatment of harbor sludge, purification of chemical compounds for pharmaceutical purposes or industrial, ).
  • post-combustion effluents such as, for example, petrochemical effluents, cement works
  • the process is intended to allow the treatment of any solid and liquid or gaseous effluent.
  • the treatment can be carried out to purify any liquid or gaseous effluent but also to regulate one or even physico-chemical parameters of a liquid medium (such as, for example, the regulation of the pH in the primary circuits of the nuclear power plants, the regulation of the hardness of water, regulation of nutrients in irrigation water).
  • the target anions may be selected from simple inorganic anions such as halogenated anions, and in particular, Cl, CI0 4, F, Br, Br0 3, I, I0 3 and I0 4, and poly-halogenated anions as for example BrF 6 , the anionic compounds of metals such as Cr 2 0 7 2 , Cr0 3 , As 2 0 4 2 , the tungstates WO 4 2 ,... They can also be advantageously selected from oxo anions, such as C0 3 2 , S0 4 2 , N0 3 , B0 3 , CI0 4 2 , ... and mixtures thereof. They can also be OH hydroxyl ions, but also nitrates, phosphates, arsenates, anionic forms of organic or biological molecules from pesticides or drugs.
  • simple inorganic anions such as halogenated anions, and in particular, Cl, CI0 4, F, Br, Br0 3, I, I0 3 and I0 4, and poly-halogenated
  • the process allows the capture of C0 2 gas in the form of C0 3 2 anions (or of a mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) formed by dissolution of C0 2 .
  • This transformation can be carried out by dissolving CO 2 in an aqueous medium under conditions of temperature, pressure and pH favoring the appearance of HC0 3 and CO 3 2 ions; preferentially C0 3 2 .
  • These conditions are well known to those skilled in the art and are, for example, derived from the Silene diagram presented in FIGS. 2A and 2B.
  • the majority species is C0 3 2 for pH values greater than 10.
  • C0 3 2 is the unique species present in solution. above a pH value of 11.5.
  • the invention also relates to the capture and / or release of other gases at least one species in solution is anionic form, such as H 2 S, or sulfur oxides or nitrogen.
  • the process comprises, as in the case of C0 2 , a step of passing said gas in solution in the form of one or more anionic species (s) dissolved (for example for sulfur-containing gases, all the anionic species of sulfur with an oxidation degree of between -2 and +6 except for the degree of oxidation 0, for example: S 2 , HS, S 2 0 3 2 , S0 4 2 ,.
  • temperature, pressure and pH favoring the appearance of these dissolved ions are easily determinable by those skilled in the art.
  • Cation means any positively charged compound.
  • the method can be implemented for capturing one or more types of cations present in a liquid effluent. These cations may be present in the liquid effluent that it is desired to treat using the process (for example: wastewater treatment water, drinking water supply resources, industrial discharges, in particular those from the agri-food sector, mining minewater, etc.).
  • cations may be present in the liquid effluent that it is desired to treat using the process (for example: wastewater treatment water, drinking water supply resources, industrial discharges, in particular those from the agri-food sector, mining minewater, etc.).
  • the targeted cations can be selected from simple inorganic cations such as trace metal elements, Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Ag + , Hg 2+ , Sn 2+ , Se 4 .
  • FIG. 1 The central part of FIG. 1 is a voltammogram, which shows the evolution of the density of the electrolysis current (A / m 2 ) as a function of the potential imposed on the working electrode as a function of the electrolysis potential.
  • the current generator imposes a potential difference between the two electrodes.
  • Charge carriers are entities that move and provide electrical continuity.
  • the external circuit consisting of two electrodes, electrical connections and the generator, the electrons circulate.
  • it is the ions that move to ensure the electrical neutrality of the system. The whole forms a closed conductive circuit.
  • the generator provides electrons that flow to the cathode through which the electrons are consumed by the system composed of the HDL mineral species, to ensure the reduction half-reaction.
  • HDL-M type ( ) Fe (“ l) -C0 3 2 / HDLR educt M Fe ⁇ 0 "' ⁇ - x2) / Fe (II) 2x - (1-x) C0 2 March
  • M (ll) represents the divalent metal cation Mg)
  • Fe is the electroactive species that switches during the electrolysis between the oxidation states Fe (III) and Fe (II)
  • 2x represents the number of electrons
  • the electrochemical generator supplies electrons which circulate towards the cathode through which they are consumed by the reduction of Fe (III) cations constituting the brucitic layers of the HDL to ensure the reduction half-reaction (1).
  • the 2 nd fraction of the suspension provides the electrons that flow to the cathode through which the electrons are consumed by the system composed of the HDL mineral species, to
  • the reduction half-reaction can be written according to:
  • the half-oxidation reaction can be written according to:
  • the electrochemical anion capture-release cycle is simultaneously controlled at the level of the electrolysis cell by the electronic half-reactions of oxidation and reduction of the cations (while a fraction of the suspension circulates in the anode compartment). other fraction of the suspension passes through the cathode compartment).
  • This implies that the current is used twice: first for the oxidation and simultaneously for the reduction, which means an energy consumption reduced by half (energy E voltage AV x current I x duration t);
  • the system consisting of the reduced HDL mineral species or HBS provides electrons during the oxidation half-reaction.
  • Fe is the electroactive species that switches during the electrolysis between the oxidation states
  • Fe (III) and Fe (II) and 2x represents the number of electrons involved during the oxidation and / or reduction half-reactions.
  • the half-oxidation reaction can be written according to:
  • RI represents the ohmic fall.
  • the electrochemical process is based on the use of a unique and reversible redox system (as for example Fe (III) / Fe (II)) constituting the crystalline lattice of the solids used, for example HDLs and / or HBS.
  • a unique and reversible redox system as for example Fe (III) / Fe (II) constituting the crystalline lattice of the solids used, for example HDLs and / or HBS.
  • the simultaneous use in the anode compartment and in the cathode compartment of a unique and reversible redox system makes it possible to impose an AV electrolysis potential which simultaneously enables the oxidation and reduction of the target cations constituting the solids used. and, consequently, (ii) capture and simultaneous release of the anions (eg carbonates) respectively in the anode and cathode compartments.
  • the process requires energy for the implementation of pumps allowing the circulation of brucitic materials (materials of HDL / HBS type) between the two reaction chambers.
  • brucitic materials materials of HDL / HBS type
  • rheology measurements carried out on HDL suspensions for solid concentrations of between 50 and 450 g / L have very clearly demonstrated the thixotropic character of these lamellar compounds. This characteristic allows stirring at constant speed of concentrated suspensions in HDL (450g / L) without increasing the dissipated energy. It also requires energy for the desorption and compression of purified C0 2 in the cathode compartment.
  • the potential difference applied between the electrodes makes it possible to cause the cations constituting the HDL or HBS sheets to tilt: i) an intrinsic or induced degree of oxidation (for example 2) to favor the capture of the targeted anions, a higher degree of oxidation (eg 3), and / or ii) an intrinsic or induced degree of oxidation (eg 3) to a lower oxidation state (eg 2) for promote the release of targeted anions.
  • the potential difference applied between the electrodes is chosen so as to generate the phenomena of capture or release of the targeted ions in the anode compartment or in the cathode compartment.
  • the electrochemical cell serves as a cathode compartment for the reduction of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the deintercalation of the targeted anions; the oxidation of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the intercalation of the target anions is carried out spontaneously.
  • the electrochemical cell can also serve as anode compartment for the oxidation of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the capture of targeted anions; the reduction of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the deintercalation of the target anions is carried out spontaneously.
  • the most important part of the energy demand to be minimized concerns the electrolysis cell whose energy is equal to the voltage at the terminals of the reactor multiplied by the current and the duration of the electrolysis.
  • the method is based on the use of a unique reversible redox system, that is to say, a reversible oxidizing / reductive pair constituting the sheets of the brucitic materials used.
  • the current density simultaneously allows (i) the capture (in the anode compartment) and the release (into the cathode compartment) of the targeted anions.
  • This ingenious concept makes it possible to reduce the electrical power significantly.
  • the potential difference applied between the two electrodes is less than 500 mV.
  • the potential difference applied between the two electrodes varies from 50 to 400 mV.
  • Such AV is particularly suitable for the use of HDL Mg / AI-Fe (90-10), in particular for the capture and / or release of carbonate ions.
  • Imposing a voltage of 400 mV brings, as a first approximation, an energy consumption of 1.76 GJ / tC0 2 .
  • the calculation of the electrical energy consumption E (J) necessary to release and / or capture a tonne of C0 2 using a potential difference of 0.4 V is described below.
  • Such a reduction therefore makes it possible to achieve an energy demand of 0.88 GJ / t C0 2 , ie a target demand of less than 1 GJ / t of C0 2 captured.
  • Such a gain can be obtained by using a geometry and a structuring of the surface state of the electrodes which makes it possible to expect specific surfaces greater than 200 cm 2 (increase of the current density J in A / m 2 ) adapted.
  • the composition of the brucitic compounds will be optimized to make the electronic transfer (oxidation / reduction) fast and such that the overvoltages do not exceed two hundred mV.
  • the morphology and the granulometry of Brucitic compounds will be optimized to minimize possible diffusion limitations within the solid (intercalation and de-intercalation). This gain will make it possible to obtain an eco-compatible process.
  • An electrochemical cell, or electrochemical chain, within the meaning of the invention, consists of the combination of at least two electrodes via at least one electrolytic medium according to the invention.
  • An electrochemical cell may have a capacity of between 10 ⁇ L and several tens or even hundreds of m 3 , advantageously between 2 m 3 and 10 m 3 for carrying out the process on an industrial scale.
  • electrode means a conductive or semi-conductive piece in contact with an electrolyte and which is the seat of the oxidation and / or reduction reaction (s), and whose potential difference (DE) can be measured. compared to another electrode taken as a reference.
  • the material of the electrode whether the electrode is an anode and / or a cathode, must be conductive or semi-conductive. It may for example consist of glassy carbon, titanium, gold, platinum, a stainless material such as nickel-type Hastelloy type. The electrode material is advantageously made from glassy carbon or titanium.
  • the electrolysis potential can be applied through different electrode configurations, such as (i) an alternating array of anodic and cathodic plates separated by a membrane or (ii) two macro electrodes or a set of porous macroelectrodes consisting for example of foams or three-dimensional networks separated by a membrane.
  • the electrodes may also have a microstructure leading to a significant increase in current densities optimized geometry and high specific surface area promoting the interaction between the electrode and the active redox species constitutive of the sheets of the solid used.
  • the interaction can be direct, by contact between the electrode and the active redox species, or indirectly by using reaction intermediates (mediators such as, for example, viologenes of the ethyl-viologen type, methyl-viologen, cyanomethylviologen, ..., Diquat, flavins such as riboflavin (flavinibonucleotides), acriflavine, resorufin, naphthoquinone, ... (nano) metal conductive particles (gold, platinum) or carbon-based (Ketjenblack type) ®, graphene, carbon black, carbon nanotubes .
  • reaction intermediates mediumators such as, for example, viologenes of the ethyl-viologen type, methyl-viologen, cyano
  • An electrolytic medium is usually a liquid containing ions that can to move (electrolytes). The movement of the ions in the liquid makes it possible, if necessary, for the solutions to remain electrically neutral.
  • the electrolytic medium within the meaning of the invention is generally aqueous.
  • the nature of the electrolyte can be adapted according to the nature of the targeted anion.
  • the electrolytic medium in which the oxidation and reduction reactions according to the invention are located comprises a solid material of the HDL and / or HBS type in contact with the liquid.
  • the solid material is preferably in the form of particles that can be suspended in the liquid and form a pulp.
  • the electronic conduction between the electrode and the active redox species can be improved by electro-catalysis.
  • the catalyst provides an electronic relay for routing the electron from the electrode to the active redox species.
  • the electrocatalysis can be carried out (i) in a homogeneous phase, from a reaction intermediate dissolved in the electrolyte, via the addition of redox mediators in solution (for example the addition of Viologenes: Ethyl, Methyl, Cyano-methyl, ...
  • these catalysts can:
  • the pH of the medium advantageously varies from 6 to 12, and preferably from 8 to 10.
  • the electrolyte is advantageously an aqueous solution of NaHCO 3 / Na 2 CO 3 .
  • the ions that may be present in the electrolyte medium (s) are selected from the group consisting of Na + , OH, H 3 0 + .
  • the electrolyte may also be an organic buffer of tris (hydroxymethylaminomethane) type.
  • HDLs generally buffer the pH at values between 7 and 12, thus favoring the passage in solution of C0 2 (as shown in FIGS. 2A and B) and inducing a speciation of dissolved carbon species in C0 3 2 form (or mixture of C0 3 2 and HC0 3 ).
  • the solid content of the pulps depends both on the concentration of the targeted anion contained in the effluent to be treated and the size of the industrial treatment plant. An average solid concentration of 250 g / l may advantageously be used. Note, for HDL, the possibility of using pulps very concentrated in solid (up to 400g / L); which confers on this process a very high volumetric capture capacity since proportional to the quantity of solid used.
  • the materials used in the process can also be deposited directly on the surface of the electrode in contact with the medium. This deposit may be assisted by electrolysis as shown in Example 2 or carried out using physical deposition techniques (coating, Spin-coating, spray-coating, etc.).
  • the materials used in the process can also be incorporated / integrated (by mixing or during the synthesis step) into a composite material forming the body of the electrode.
  • reaction chambers reaction chambers and transfer tanks.
  • the electrolytic medium may also comprise various elements to improve the electronic conduction in the volume of the suspension allowing better electronic transfer of the electrode to the active redox species constitutive of the sheets of the solid used.
  • the improvement of the electronic conduction can be obtained by electro-catalysis (i) in homogeneous phase, by adding redox mediators in solution or (ii) in heterogeneous phase by the addition of (nano) conductive or semi-conductive particles. conductive in the electrolyte.
  • the total anionic exchange capacity of the material to values ranging from 3 to 100%, preferably from 25 to 100% and even more preferably from 50 to 100%, or even 75 and 100%.
  • the electrolysis cell may comprise:
  • first electrode cathode
  • anode anode
  • the cathode and the anode are positioned in an electrolytic medium as previously described and which comprises one or more mineral species (s) in suspension.
  • this suspension can be circulated between the anodic (1) and cathodic (2) reaction chambers.
  • the cathode and the anode are then separated by a separator (3).
  • the anodic reaction chamber (1) can be connected to an anode transfer tank (4) containing the dissolved ionic form (s) of the species or species to be treated (for example C0 3 2 or HC0 3 in the context of the treatment of post-combustion gases, NO 3 or any ionic form of a pollutant dissolved in the course of the water purification, Li + in the context of the implementation of batteries or capacitors).
  • the tank 4 is connected to an injection pipe of the gaseous effluent (5) thus ensuring the step of passing into solution in ionic form (s) of the species or species to be treated.
  • the effluent contains C0 2, its dissolution leads to the formation of the anionic species C0 3 2 (or a mixture of C0 3 2 and HCO 3 ).
  • This anionic species after migration, through a separator (6), to the anionic reaction chamber, is captured by intercalation in the interfoliar space during the HDL formation step.
  • the pulp thus enriched in the anionic species of interest is then transferred by means of a pump (7) to the cathodic reaction chamber (2) in order to simultaneously allow the reduction of all or part of the trivalent cations constituting the leaflets HDL and the deintercalation (release) of previously captured anions.
  • separators (6) and (8) respectively prevents any introduction of gaseous effluent from the anodic transfer tank (4) to the anodic reaction chamber (1) but also any backscattering of the purified C0 2 from the cathodic transfer tank (9) to the cathode reaction chamber (2).
  • These separators (6) and (8) finally allow to physically separate the pulp (i) from the anionic solution before treatment and (ii) the anionic solution after purification and / or concentration.
  • the invention thus also relates to a device comprising an electrochemical cell comprising a first electrode, called anode, and a second electrode, called a cathode, both (i) preferably separated by a separator, (ii) connected to a generator. current and (iii) in contact with a liquid electrolytic medium comprising a solid material of HDL / HBS type.
  • this device has means for the circulation, in flow, of mineral particles in suspension (initially HDL or HBS).
  • the anode and the cathode are respectively integrated in the anode (1) and cathode (2) reaction chambers.
  • These two chambers are separated by a separator which ensures the ionic conductivity between the two chambers and consequently between the two compartments, while ensuring the separation of the oxidized and reduced fractions of the material used.
  • These two chambers are respectively separated from the anodic transfer tanks (4) and cathodic (9) by two separators, respectively (6) and (8). These last two separators respectively allow either (i) the ionic transfer of the reservoir 4 towards the anodic reaction chamber (1), or (ii) the ionic transfer of the cathodic reaction chamber (2) towards the reservoir (9), as well as ( iii) isolating the material pulp between the two reaction chambers and respectively the tanks (4) and (9).
  • the transfer tank (anodic for the treatment of anionic and cathodic species for the treatment of cationic species) must be equipped with a system for purging the effluent (gaseous or liquid) to be treated in order to allow the withdrawal of the treated effluent.
  • the entire reaction device may advantageously be equipped with multi-parameter probes or samplers for online monitoring of physicochemical parameters, gases and dissolved gases.
  • the suspension of particles is circulated between the anode and cathode compartments by the use of appropriate means, for example peristaltic pumps.
  • the gaseous effluent may contain other species or elements that can be removed for example through upstream processes (DeSOx, DeNOx, dedusting).
  • the process is not sensitive to 0 2 dissolved, this appears as an asset to the process since it helps to promote the possible oxidation of reduced compounds in the anode compartment.
  • Such compounds that can accumulate in the form of dissolved species (S 2 , S0 4 2 , N0 3 type anions) or in solid forms (dust) may be regularly removed by partial purging of the system.
  • the device may furthermore comprise:
  • said electrolytic medium in contact with the electrodes and comprising the anionic species to be trapped being a liquid medium and said solid material being suspended therein;
  • a device according to the invention may also comprise means for concentrating said solid material positioned between said first and second compartments.
  • the separator makes it possible to isolate two constituent elements of the device used. It must preferably present at least:
  • an electrochemical stability ie a window of stability greater than the field of electrochemical stresses applied in the system
  • a low thickness of between 10 and 35 ⁇ m, and more preferably a standard thickness of 25 ⁇ m, such as the thicknesses used in battery technologies
  • a pore size smaller than the size of mineral particles used.
  • a separator whose porosity is chosen from 4 to 8 ⁇ m;
  • a low resistivity selected from 0.2 to 3 Qcm 2 , preferably from 0.2 to 1 Qcm 2 .
  • the separators previously mentioned may, for example, consist of a sintered glass.
  • they may comprise or be constituted by a semipermeable membrane of the cellulose type, of the polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP) type and also of the "polyvinylidene fluoride homopolymer” (PVdF) or “poly (vinylidene fluoride)” type. co-hexafluoropropene) "(PVdF-HFP).
  • the process can be carried out at any suitable temperature and pressure.
  • the process is carried out at ambient temperature, for example 15 ° C., the temperature remaining below the boiling point of the liquid phase of the electrolytic solution.
  • a temperature may preferably vary from 17 to 23 ° C. and more preferably from 19 to 21 ° C.
  • Such temperature ranges can facilitate the dissolution of the gas and in particular of CO 2 in the anodic transfer tank (4).
  • a higher temperature will favor degassing, particularly C0 2 , the compartment (9).
  • a temperature gradient can advantageously be applied between the two anode and cathode compartments. Such a gradient can be implemented by means of heat exchangers to minimize energy expenditure.
  • the most favorable temperature and pressure conditions for the steps of capture and release of the anionic species can be easily determined.
  • the best compromise between the different kinetically determining steps of an embodiment of the invention should be determined, namely (i) the dissolution of the gas (for example CO 2 ) in the anodic transfer tank (4), (ii) transporting the anions of the anodic transfer tank (4) to the reaction chamber (1) and of the reaction chamber (2) to the cathodic transfer tank (9) and (iii) the physico-electrochemical capture phenomena and liberation of the anions by the mineral particles and (iv) degassing of the gas (eg CO 2 ) in the anodic transfer tank (4).
  • the process according to the invention allows purification and concentration, in the or at the outlet of the reservoir (9) of the chemical species of interest.
  • This chemical species can be the anionic species captured by HDL, or by HBS, oxidized and released by reduced HDL or regeneration of HBS, neutralized as a gas, solid or preserved in its anionic form within concentrated solutions.
  • This chemical species can also be the cationic species captured and released by cationic clays.
  • the purified chemical species may therefore be present either in the form of a solution, concentrated or not, of the anionic or cationic species, or in gaseous form by degassing of the solution, or in the form of a precipitated solid.
  • the anionic species released is not such as to spontaneously form a gaseous species, it can advantageously be envisaged to collect this species by forming a solid obtained at the end of a complementary precipitation step. It can also be advantageously envisaged to collect this species in the form of a concentrated solution of ions.
  • This step, or even all of these pulp concentration steps, can be implemented in the capture compartment (cathodic (2) for the target and anodic cations (1) for the target anions) or between the compartments of the capture and release.
  • the process according to the invention advantageously comprises a step of concentration of said anionic species captured by said material which is carried out after its capture or prior to its release.
  • the capture and release device according to the invention may advantageously comprise means for concentrating said solid material between said first and second reaction chambers.
  • this concentration step of the target anion enriched pulp can be conducted under potential control.
  • the concentration of solid reached can be high
  • the thickening that is to say the increase in the concentration of the pulp, can be obtained by centrifugation or via industrial thickeners made of metal elements, such as blades, which could themselves constitute the body of the pulp. electrode or through filter press-like systems used in the industrial minerals industry or by tangential microfiltration, membrane separation technique or osmotic evaporation, athermal concentration processes used on an industrial scale.
  • the method according to the invention advantageously comprises one or more steps of deintercalation of said one or more species (s) ion (s) captured (s) by said material (s).
  • the invention also relates to the production of fuel cells, capacities, super anionic or even cationic capacities, which use the ion exchange minerals whose structure includes at least one ion with multiple valence ( redox element) and an intrinsic or induced capture capacity related to the presence of this ion.
  • the load capacities of these compounds can be modulated via the redox couples used in the leaflets. That is, the filler can be carried out by partial or total oxidation of the constituent cations of the material to promote the intercalation of the charge-compensating anions. The discharge is spontaneous.
  • the invention also relates to fuel cells, capacitors, super capacitors from cationic clay.
  • the load capacities of these compounds can be modulated via the redox couples used in the leaflets. That is, the charge can be made by partial or total reduction of the constituent cations of the material to promote the intercalation of the charge-compensating cations. The discharge is spontaneous.
  • the invention also relates to the production of anionic or even cationic redox flow batteries, which use the ion exchange minerals whose structure includes at least one cation with multiple valence and intrinsic capacity or induced capture related to the presence of this cation.
  • the charge capacities of these compounds can be modulated via the redox pair (s) used within the layers. That is, the charge as well as the discharge are carried out jointly by oxidation and partial or total reduction of the constituent cations of the material for intercalation / deintercalation of the anions or charge-compensating cations.
  • the material used for the implementation of the process will be chosen relative to the specific affinity for the targeted anionic or cationic species in such a way as to favor the desired, preferably selective, capture step.
  • the material may be selected from materials which have no affinity for potentially competing ions of the targeted ion.
  • Specific affinity means an intrinsic or induced capture property of the ionic species mobilizing from 2.5 to 100% of the capture capacity of the material, preferably from 25 to 100%, more preferably from 50 to 100% and even more preferentially. from 80 to 100%.
  • Selective capture means a capture property leading to a trapping of the target ion mobilizing preferably from 80 to 100% of the capture capacity of the material.
  • the method according to the invention advantageously comprises one or more steps of deintercalation of said one or more species (s) ion (s) captured (s) by said material (s).
  • Another object of the invention comprises an electrochemically assisted deposition method of the active solid on a conductive surface.
  • This method comprises the imposition of a potential, for example -1.35V / ECS for a suitable period of time, for example from 1 to 30 min (preferably about ten minutes), at a suitable pH is that is to say a pH value for which no precipitation of the cations is observed in the solution, for example from 0.5 to 7, preferably from 0.5 to 2.5, in an aqueous solution of sodium chloride, for example 0.05 at 0.5 M (preferably at 0.1 M) to which was added a stock solution containing the constitutive cations of the HDL of interest, for example Mg (II) (preferably 0.94M) + Al (III) (preferably 0.28M) + Fe (III) (preferably 0.003M).
  • a potential for example -1.35V / ECS for a suitable period of time, for example from 1 to 30 min (preferably about ten minutes)
  • a suitable pH is that is to say a
  • This step is performed in a sealed electrochemical cell under nitrogen or argon flushing to minimize the presence of oxygen in the solution and the gaseous atmosphere.
  • the gaseous sweep consequently induces the degassing of the dissolved CO 2 of the electrolytic solution. Therefore, at the end of this step the electrode is covered with an electro-deposited HDL film whose interfoliary anions are chloride anions which must then be exchanged if it is desired to form a carbonate compound.
  • this step can be carried out under a CO 2 scan, which leads directly to the production of a carbonated compound.
  • FIG. 1 schematizes, in its upper part, the crystalline structure of HDL (left panel) or HBS (right panel), depending on whether they are present at the cathode or at the anode in the process according to the invention.
  • FIG. 1 shows, in its central part, an intensity-potential curve, or schematic voltammogram of electrolysis reactions according to the invention.
  • FIG. 1 shows in the lower part a schematic representation of a method for capturing and releasing CO 2 , in which the method according to the invention is implemented.
  • FIG. 2A and 2B is a representation of the relative speciation of the carbon species as a function of the pH respectively at 25 ° C. (A) and at 60 ° C. (B) for a total concentration of carbon species C equal to 1 mol / L .
  • FIGS. 3A and 3B are photographs taken under a scanning electron microscope (SEM) of the deposition carried out on the surface of an electrode by HDL Mg / (AI, Fe) electrodeposition according to the invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3A also represents the results of local qualitative chemical analyzes by energy dispersion spectroscopy (EDS) carried out at two points (Spot 1 and Spot 2) of the same deposit.
  • EDS energy dispersion spectroscopy
  • FIG. 4 represents in its upper part a voltammogram obtained by pulsed cyclic voltammetry on a gold plated quartz on which the HDLs described in Example 2 have been electrodeposited. It has in its lower part the results of microbalance recording at quartz mass variations associated with the polarization of the electrode of Example 2.
  • FIG. 5 shows the morphology of the mineral particles of HDL Mg / Fe 4/2 (A) and Mg / Fe 8/2 (B) used in Examples 2 and 3 obtained by Scanning Electron Microscopy by the electron technique. secondary (MEB-SE).
  • Figure 6 shows cyanomethylviologen, named CMV 2+ , mediator used in Examples 2 and 3, as well as CMV 2+ associated redox half-reactions.
  • Figure 6 also shows two voltammograms obtained from CMV 2+ via a cross-linked vitreous carbon macroelectrode.
  • FIG. 7 is an amperometric curve (intensity measured from a vitreous carbon macroelectrode) obtained over time, during the implementation of Example 2 during the reduction step at -0.36V / ENH (-0.6V / ECS).
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction (XRD) characterization of the solid of the HDL 4/2 type used in Example 2 during the various stages of electrochemical treatment and of re-oxidation in the air without electrochemical stress. .
  • FIG. 9 shows the potentiometric curves (pH and redox potential measured in solution from a platinum wire) and by amperometry (intensity measured from a glassy carbon macroelectrode) obtained during the steps of reduction and reoxidation of the method exemplified in Example 3.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction characterization of the HDL 8/2 type solid used in Example 2 during the various electrochemical treatment steps.
  • Example 1 corresponds to the demonstration of implementation of the process from a thin film of HDL Mg / Al-Fe 4/2 deposited by electrolysis on the conductive surface of a gold film itself deposited on a quartz. This example gives rise to three realization steps:
  • Electroplating of HDL was performed on an electrode.
  • This electrode is a resonator consisting of a quartz (9 MHz resonance frequency) on the surface of which gold (300 nm) has been deposited (electrode QA-A9M-AU (M) -25 Ametek).
  • Electrode QA-A9M-AU (M) -25 Ametek This type of electrode is marketed by the company AMETEK SAS, Rond-Point of the Epine des Champs, Buroplus - Building D, 78990 ELANCOURT, France, under the reference QA-A9M-AU (M) -25. Thereafter, this first electrode G "working electrode” will be called.
  • This electrode has a working surface of 0.2 cm 2 .
  • a second electrode, or counter-electrode consisting of a platinum wire (Diameter: 1.0 mm, length: 5.5 cm, Purity: 99.99%, marketed by Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) under the reference PT005156) was used.
  • This electrode was isolated from the solution in which the working electrode is quenched by a glass tube closed at its base by a sintered glass. This glass tube, in which the counter electrode is inserted, quenched in the electrochemical cell. It is filled with the same electrolyte as that introduced into the electrochemical cell.
  • the assembly "against electrode and glass tube closed by a sintered glass” is a compartment for physically isolating the working electrode and the counter electrode.
  • Electrodes are connected to a current generator, here a potentiostat-galvanostat PAR 2273 from Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, which has a current capacity of 2 A a tuned voltage (current available at the counter-electrode) of +/- 100 V and a resolution of 1.2 fA.
  • a current generator here a potentiostat-galvanostat PAR 2273 from Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, which has a current capacity of 2 A a tuned voltage (current available at the counter-electrode) of +/- 100 V and a resolution of 1.2 fA.
  • Both of these electrodes were placed in an electrochemical cell containing an electrolyte. In this installation, the working electrode constitutes the anode or the cathode, depending on the direction of flow of the electrons between the first electrode and the second electrode.
  • the plant also features a reference electrode that is a 3.5-inch potassium chloride saturated calomel (KCI) electrode, a standard 14/20 cone seal, its tip is 4 mm long, the electrode being protected by a 3M KCI junction.
  • KCI potassium chloride saturated calomel
  • the reference electrode and the junction are sold by Ametek under the references K0077 and K0065.
  • the reference electrode is also connected to potentiostat-galvanostat PAR 2273.
  • the potential E of the working electrode is monitored and measured against the potential of the reference electrode using potentiostat-galvanostat PAR 2273.
  • the intensity of the electrolysis current is measured using the potentiostat-galvanostat.
  • the electro-assisted deposition of HDL on the working electrode was carried out at 20 ° C.
  • the electrochemical cell has a capacity of 35 ml. It is closed and degassed continuously by sparging with nitrogen (ALPHAGAZ N 2 Purity: 2, L50 bottles, sold by the company Air liquide under the reference P0272L50S2A001).
  • the Nitrogen bubbling was continuously maintained in the solution to minimize any dissolution of oxygen in the electrolyte.
  • the nitrogen sparge was also maintained in the compartment containing the platinum counter-electrode to prevent the diffusion of 0 2 generated at the counter-electrode to the solution in which the working electrode is quenched.
  • FIGS. 3A and 3B show the photographs obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) which made it possible to characterize the texture of the deposit produced on the surface of the electrodes as well as the result of the chemical analyzes carried out on this deposit by SEM EDS.
  • FIG. 3B shows that the compounds obtained have morphologies in sand roses typical of compounds of the HDL type.
  • the particles deposited by electrolysis are surmounted by particles of reduced crystallinity whose origin seems to be linked to a precipitation of the metal cations present in the solution by contact with the basic rinsing solution of the material.
  • FIG. 3A shows the results of local qualitative chemical analyzes by energy dispersive spectroscopy (EDS) carried out at two points (Spot 1 and Spot 2) of the same deposit.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • Table 1 lists the atomic concentration values for the constituent cations of materials obtained by EDS at Spot 1 and Spot 2 points.
  • the electrochemical properties of electrodeposited HDLs on an electrode were studied under the same conditions as described above.
  • FIG. 4 shows, at the top, a voltammetogram obtained by pulsed cyclic voltammetry (achieved by means of the potentiostat-galvanostat) between -0.8V / ECS and -1.8V / ECS at a scanning speed of 5mV / s from working electrode on which the electro-assisted deposition of HDL was performed as described above, completed by the exchange sequence.
  • Figure 4 in the lower part, shows the quartz microbalance recording of the mass variations associated with the polarization of the electrode.
  • the material Mg / Fe 4/2 was obtained according to the process comprising the following steps:
  • the measurement of the pH value carried out using a pH-meter WTW 196 sold by the company Grosseron and a combined microelectrode pH electrode InLab ®, micro marketed by Mettler-Toledo under the reference P0272L50S2A001, allows the monitoring of the precipitation and crystallization of HDL Mg / Fe.
  • the measurement of the pH value carried out, for example, at a temperature of Using a WTW 196 pH-meter marketed by the company Grosseron and a combined micro-electrode type pH InLab ® electrode, marketed by the company Mettler-Toledo under the reference P0272L50S2A001, allows the monitoring of precipitation and crystallization HDL Mg / Fe.
  • FIG. 5 illustrates the morphology, visualized by scanning electron microscopy (SEM), using the secondary electrons (SE) technique, of the sub-nanometer powder of HDL Mg / Fe used in these examples.
  • SEM scanning electron microscopy
  • SE secondary electrons
  • the images obtained show two particulate entities that are distinguished by their size.
  • the smallest particles have a size ranging from 50 nm to 200 nm.
  • the largest particles have a size ranging from 200 to 400 nm.
  • These agglomerates consist of smaller particles whose size is between 50 to 200 nm.
  • the working electrode a cross-linked vitreous carbon macroelectrode (MF-2077 Reticulated Vitreous Carbon Working, sold by Bioanalytical Systems, UK and distributed by ProSense Laboratory and Process Equipment Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland).
  • This electrode constitutes the anode or the cathode, depending on the direction of circulation of the electrons.
  • the reference electrode a potassium chloride saturated calomel electrode (KCI), or ECS, 3.5 "in length, a standard conical seal of 14/20, glass powder at its tip over a length of 4 mm, the electrode being protected by a 3M KCI junction.
  • KCI potassium chloride saturated calomel electrode
  • ECS 3.5 "in length, a standard conical seal of 14/20, glass powder at its tip over a length of 4 mm, the electrode being protected by a 3M KCI junction.
  • the reference electrode and the junction are sold by Ametek under the references K0077 and K0065.
  • the counter electrode comprises a platinum wire (MW-1032, Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm), with gold plated connector, mounted in a CTFE cylinder, sold by the company Bioanalytical Systems, UK and distributed by the company ProSense laboratory and process equipment
  • This electrode was isolated from the solution in which the working electrode is quenched by a glass tube closed at its base by a sintered glass (MR-1196, auxiliary electrode chamber, sold by the company Bioanalytical Systems, UK and distributed by the ProSense laboratory and process equipment
  • This glass tube in which the counter electrode is inserted, quenched in the electrochemical cell.
  • the assembly "against electrode and glass tube closed by a sintered glass” is a compartment for physically isolating the working electrode from the counter electrode.
  • This compartment is filled with the same electrolyte as that used in the electrochemical cell.
  • the electrolyte contained in this compartment is constantly deaerated by bubbling with N 2 (ALPHAGAZ N 2 Purity 2, Bottle L50, marketed by Air Liquide under the reference P0272L50S2A001) previously moistened.
  • these three electrodes are connected to a potentiostat-galvanostat PAR 2273 of Princeton Applied Research Company, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, which presents a current capacity of 2 A, a tuned voltage (current available at the counter-electrode) of +/- 100 V and a resolution of 1.2 fA.
  • the potentiostat-galvanostat controlled by a computer via the software PowerSuite v.2.58 software allows, in the conditions of use presented examples 2 and 3, to generate a current and record the intensity of the electrolysis current.
  • a particular measuring device was set up in Example 3 to be able to record semi-continuously (at the rate of one recording every three seconds), the pH, the temperature and the redox potential of the solution (or the solution containing the HDL in the form of pulp) to be studied.
  • This device is as follows:
  • a glass microelectrode (InLab® Micro pH electrode, marketed by METTLER TOLEDO under the reference 51343160) calibrated daily was used.
  • This electrode is connected to a pH meter (WTW pH meter, 196, Grosseron) with a temperature sensor and two analog outputs to connect the pH meter to an acquisition unit for pH recording. and temperature over time.
  • Example 3 To measure the redox potential in solution in Example 3 only a platinum wire (diameter: 1.0 mm, length: 5.5 cm, purity: 99.99%, sold by the company Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE). DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) PT005156) and a second reference electrode (a calomel electrode, saturated with potassium chloride (KCl), or ECS, 3.5 "in length, a standard conical seal of 14 / 20, glass powder at its tip over a length of 4 mm, the electrode being protected by a KCI 3M junction - Ametek company refs K0077 and K0065) are used.
  • a platinum wire diameter: 1.0 mm, length: 5.5 cm, purity: 99.99%, sold by the company Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE).
  • a second reference electrode a calomel electrode, saturated
  • the pH meter as well as the platinum wire and the reference electrode are connected to an acquisition unit (Keithley 2700, Cleveland Instruments Inc., USA Data Acquisition System) controlled by a computer via the X-link software.
  • This connection makes it possible to record in semi-continuous mode (at the rate of one recording every three seconds), the pH, the temperature and the redox potential of the solution containing the HDL in the form of pulp.
  • Cyclic voltammetry makes it possible to impose on the electrode a sweep of potentials between two values and to record the current which results therefrom. This technique makes it possible, among other things, to identify the potentials at which the reduction and / or oxidation reactions take place. It also makes it possible to evaluate the reversibility of the redox reactions.
  • the chronoamperometry makes it possible to impose a fixed potential over a given period and to record the intensity of the current that results from it.
  • the curve obtained allows quantify the number of moles of oxidant or reductant involved in the electrolysis reaction via (i) the integration of the current, (ii) the quantity of electricity involved and (iii) the number of electron (s) exchanged during the reaction.
  • Examples 2 and 3 were carried out using a redox mediator, (1,1-bis (cyanomethyl) -4,4-bibyridinum dibromide, C14N4Br2, or cyanomethyl viologen, (CMV 2+ ) dissolved in the reaction medium at a concentration of 10 4 M, to ensure the transport of the electron of the crosslinked vitreous carbon macroelectrode towards the active redox species (Fe) constitutive of the sheets of the solid used (Mg / Fe ( 4/2) and Mg / Fe (8/2)).
  • CMV 2+ shown in Figure 6A.1, was synthesized as described in CA Gorski et al. Redox Properties of Structural Fe in Clay Minerals. 1. Electrochemical Quantification of Electron-Donating and -Accepting Capacities of Smectites, Environmental Science & Technology, 46 (2012) 9360-9368.
  • FIGS. 6A.2 describes the associated redox half-reactions.
  • the CMV 2+ has been selected because it allows to work on a potential range between -0.1 / ENH and -1V / ENH.
  • FIGS. 6B and 6C show two voltammograms obtained in the buffer (NaHCO 3 1, 38 ⁇ 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 ⁇ 10 3 M, KCl 0.01 M) from CMV 2+ (10 -4 M) by cyclic voltammetry at 25 mV / s using the cross-linked vitreous carbon macrode electrode.
  • These two voltammograms are respectively characterized (i) by one ( Figure 6B) and two ( Figure 6C) reduction peak (s) at -0.25V / ENH and -0.61V / ENH and by (ii) a ( Figure 6B) and two (FIG.
  • the aqueous electrolytic solution thus comprises the electrolyte previously defined: NaHCO 3 1, 38c10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2x10 3 M, KCI 0.01 M) from CMV 2 + (10 ⁇ M).
  • the alkalinity measurements were carried out using a potentiometric titrator (905 Titrando, marketed by the company Metrohm) and computer-controlled via the Tiamo software. The measurements were carried out with a combined glass electrode (iUnitrode with Pt 1000, sold by the company Metrohm). The titrations were carried out using a solution of HCl (0.1 M) and a sample volume to be analyzed of 2 or 10 ml. For the analysis of solutions containing pulp, the sample taken was previously filtered at 0.1 pm using cellulose ester filters (Whatman, France). Each filtrate was recovered, lyophilized and analyzed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 2 Electrolytic release of CO ? and spontaneous capture
  • Example 2 corresponds to the demonstration of implementation of the process on a HDL Mg / Fe 4/2 pulp used in a half-cell; the electrochemical cell serves as cathode compartment for the reduction of all or part of ferric cations constituting the sheet for the deinterleation of anions C0 3 2 ; the oxidation of all or part of the constituent ferrous cations of the sheet, in order to obtain the re-intercalation of the C0 3 2 anions, is obtained spontaneously, by bringing the pulp into contact with the oxygen contained in the air, under pressure atmospheric.
  • the electrolytic cell was put in place as described previously.
  • the electrolytic medium is a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 c 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 c 10 3 M, KCl 0.01 M) comprising 10 -4 M cyanomethylviologen.
  • the redox potential is set at - 0.36V / ENH (-0.6V / ECS).
  • 0.608 g of HDL Mg / Fe 4/2 (0.608 g) is introduced into the medium and this addition generates a reducing current which decreases over time during the reduction, in whole or in part, of the ferric cations constituting the brucitic layers. .
  • FIG. 7 shows the amperometric curve (intensity measured from a vitreous carbon macroelectrode) obtained in a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 ⁇ 10 3 M, Na 2 CO 3 1.2 c 10 3 M, KCl 0.01 M). over time in the cyanomethylviologen (1 ⁇ M) and HDL Mg / Fe 4/2 (0.608 g) study performed as a pulp during the reduction step in 0.36V / ENH (-0.6V / ECS).
  • the medium was then left to stand at atmospheric pressure for approximately 4 hours, which caused a re-oxidation phenomenon of the previously reduced HDL structural iron and, consequently, a phenomenon of re-intercalation of the contained anions of the solution.
  • FIG. 8 shows the measurements made by XRD on the material during the various steps of the electrochemical process presented in this example, namely: a) the untreated HDL Mg / Fe 4/2 material, b) material after reduction to -0, 66V / ENH (-0.9V / ECS) and c) material after re-oxidation, in air, at atmospheric pressure, of the pulp used.
  • Diffractograms show the characteristic peaks of the crystal structure of HDL.
  • a solid whose crystalline structure is related to that of Pyroaurite, Mg 6 Fe 2 (OH) 16 (CO 3 ), (4H 2 O), at 13, 27, 40, 45, 53, 70 and 72 ° in 2 Q (theta).
  • the diffractogram of FIG. 8 (Mg / Fe 4/2 -0.9V, product resulting from the treatment of HDL by the process according to the invention) has the same characteristic peaks of a Pyroaurite type structure. This demonstrates that the structure of HDL is conserved at the end of the various electrochemical treatments.
  • a mass capture capacity of the material Mg / Fe (4/2) used is estimated at 2.7 kg of C0 2 / t of HDL for each oxidation-reduction cycle carried out. It can be optimized, for example, by optimizing the geometry of all the electrochemical equipment, or by optimizing the nature and the concentration of the load carrier used. This will allow the reduction of the electrochemical cycle time and will, therefore, lead to a cumulative capture capacity of up to 50t CO 2 per tonne of HDL.
  • Example 3 corresponds to the demonstration of the implementation of the process from HDL Mg / Fe 8/2 dispersed in pulp form in a "half-cell".
  • the electrochemical cell described above serves alternatively (i) cathode compartment for the reduction of all or part of the ferric cations constituting the sheet inducing the deintercalation of interfering C0 3 2 anions and (ii) cathode compartment for the oxidation of all or part of the previously generated ferrous ions inducing the intercalation of CO 3 2 in the interfoliar space.
  • the electrolytic cell was put in place as described previously.
  • the environment The electrolyte is a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 c 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 c 10 3 M, KCl 0.01 M) comprising 10 -4 M cyanomethylviologen.
  • the redox potential is set at -0.66V / ENH (-0.9V / ECS).
  • 9 g of Mg / Fe (8/2) which corresponds to a total number of moles of Fe equal to 4.88 c 3 mol, is introduced into the medium and this addition generates a reducing current which decreases in the course of time during the reduction, of all or part, of the ferric cations constituting the brucitic sheets.
  • the curves A and B of FIG. 9 were obtained during the step of reducing all or part of the ferric iron to -0.66V / ENH (-0.9V / ECS). This step lasted about 7 hours.
  • a first reoxidation step which consists of the oxidation of all or part of the metal cations (Fe 2+ ) contained in the structure of the brucitic layers (previously reduced cations) and, as a result, the intercalation of the carbonate / hydrogencarbonate anions in the interfoliar space.
  • This step lasted about 7 hours.
  • Curves A and C were obtained during the reoxidation step at -0.36V / ENH (-0.66V / ECS).
  • Curves B and D were obtained during the reoxidation step at + 0.224V / ENH (0V / ECS). This step continued for about 7 hours.
  • the imposition of the potential at the cross-linked vitreous carbon electrode causes the progressive oxidation of CVM to CMV + via the oxidation of all or part of the ferrous iron constituting the sheets of HDL previously reduced.
  • the imposition of such a potential results in an oxidation current which decreases over time until a constant current, non-zero, less than 100mA. At the same time, this oxidation results in a gradual increase of the redox potential in the suspension (pulp).
  • This value makes it possible to calculate a total number of moles of C0 3 2 re-intercalated, during this stage equal to 0.91 c 10 4 mol; which corresponds to a decrease of 5.04 c 10 4 mol / L of the total alkalinity.
  • This result leads to a theoretical total alkalinity of 5 c 10 3 mol / L (a theoretical total alkalinity of 5.14 c 10 3 relative to the result obtained beforehand, during the reoxidation at -0.33 V / ENH (- 0.6 V / ECS)).
  • Alkalinity measured at the end of reaction was 5.88 c.10 3 mol / L. This result is in agreement with the results obtained previously, both by electrochemistry and by potentiometric titration.
  • FIG. 10 shows the measurements made by XRD on the material during the various steps of the electrochemical process presented in this example, namely: A) the untreated HDL Mg / Fe 8/2 material, B) the material after reduction to -0 , 66V / ENH (- 0.9V / ECS), C) the material after re-oxidation at -0.33V / ENH (-0.6V / ECS) and D) the material after re-oxidation at + 0.224V / ENH (OV / ECS).
  • the diffractogram of FIG. 10 (crude product) has the same characteristic peaks of loawite Mg 8 Fe 2 (OH) 2 o (C0 3 ), (4H 2 O), at 11.1, 21.7, 33.6, 37.9, 59.1, and 60.5 ° in 2 Q (theta).
  • the diffractograms obtained on compounds B), C) and D) have the characteristic peaks of a crystalline structure of HDL type, related to Brugnatellite Mgi 2 Fe 2 (OH) 26 (CO 3) 2 , (4H 2 O), at 11.4, 22.7, 34.0, 38.0, 45.5, 59.4 and 60.6 ° in 2 Q (theta).
  • the XRD characterization of all the samples analyzed has made it possible to demonstrate the conservation of mineral species whose crystalline structure is related to that of materials of the HDL family.
  • the analyzes by EDS made it possible to demonstrate the conservation of magnesium / iron ratios regardless of the treatments applied to the suspensions analyzed.
  • a calculation based on the intensity measurements recorded during the reduction reaction estimates that the percentage of total reduced iron contained in the HDL sheets is approximately 12%; which corresponds to the implementation of 12% of the anion exchange capacity. This same calculation, performed on the intensity measurements recorded during the two successive stages of re-oxidation makes it possible to estimate at approximately 86% the rate of re-oxidation of the reduced iron. These results make it possible to demonstrate a reversibility rate of the anion exchange capacity of the system based on a Brugnatellite-type HDL structure greater than 10%.
  • this example makes it possible to illustrate the phenomena of capture and release of anions (here, between -0.66V / ENH (-0.9V / ECS), -0, 33V / ENH (-0.6V / DHW) and + 0.224V / ENH (0V / DHW))).
  • the imposition of a redox potential of -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) in a suspension, buffered to pH 10, initially containing HDL Mg / Fe 8/2 and cyanomethylviologen, used as a redox mediator leads to the production of a suspension containing a stable material (maintenance of the structure outside any physico-electro-chemical constraint), related to the Brugnatellite (crystal structure determined by XRD).
  • the re-oxidation step makes it possible to obtain a material whose structure remains of the Brugnatellite type (crystal structure determined by XRD) with a bivalent cations / trivalent cation ratio equal to 8.2 / 2 (determined by calculation from the data electrochemical).
  • this oxidized Mg / Fe (8.2 / 2) structure remains stable even when the suspension is placed in the presence of dissolved oxygen, in air at atmospheric pressure; ie the Mg / Fe (8.2 / 2) Mg 8.2 Fe 2 (OH) 18.4 (CO 3 ) 2 , (4H 2 O) structure is in no way affected by the presence of oxygen.
  • the reversibility rate of the anion exchange capacity of the system based on a Brugnatellite-type HDL structure presented in this example is greater than 10%. It is compatible with industrial applications for the environment. Under the conditions of use tested, and, in view of the use of the method for C0 2 capture, the mass capture capacity of the material is estimated at 5.7 Kg of CO 2 / t HDL for each cycle. oxidation reduction achieved.
  • Example 4 On oeuyre of another example of the capture process and selective release of CO? according to the invention
  • Example 4 corresponds to the implementation of the method on a pulp of HDL Mg / Fe 4/2.
  • FIG. 1 shows in the lower part a diagrammatic representation of an example of a C0 2 capture and release device according to the invention, in which an embodiment of the method according to the invention is implemented which simultaneously enables capture and the selective release of an anionic species.
  • this device comprises an electrolysis cell comprising one or even a set of anode (s) and one or even a set of cathode (s) connected to a current generator (not shown).
  • These electrodes consist of platinized titanium and are used in two anode reaction chambers (1) and cathode (2) through which is circulated a suspension of brucitic particles.
  • the two reaction chambers are separated by a low-resistivity membrane (3) which makes it possible to ensure the ionic conductivity between the two chambers and consequently between the two compartments, while ensuring the separation of the oxidized and reduced fractions of the material used.
  • the electrolytic medium of the chambers (1) and (2) is that previously described with reference to Example 3, that is to say a pulp containing HDL particles.
  • the anodic reaction chamber (1) is connected to an anode transfer tank (4) containing the ionic form (s) dissolved (s) of the species or species to be treated.
  • the tank 4 is connected to an injection pipe of a gaseous effluent (5) containing as the species to be treated at least CO 2 ).
  • the CO 2 is dissolved in the medium contained in the tank (4) which contains an aqueous liquid medium.
  • the anode tank (4) is connected to the chamber by a separator (6) which allows the migration of the dissolved species to the anodic reaction chamber (1).
  • the separator (6) consists of sintered glass.
  • the species to be treated has migrated to the anodic reaction chamber (1) via the separator (6), it is captured by intercalation in the inter-plane space of the brucitic compound present in the electrolytic medium of the anode chamber ( 1). This capture is due to the application by the generator of a current density of 100 mA / cm 2 to the electrodes.
  • the pulp thus enriched with CO 3 2 is then transferred by means of a peristaltic pump (7) to the cathodic reaction chamber (2) so as to simultaneously allow the reduction by electrolysis of all or part of the trivalent cations constituting the sheets of the HDL and the deintercalation (release) of anions in form of C0 3 2 (or mixture of C0 2dissous , HC0 3 and C0 3 2 ).
  • the chamber (2) is connected to a cathode transfer tank (9) by a sintered glass separator (8). After migration through the separator (8) which contains an aqueous liquid medium, the anionic species is concentrated and purified in the cathodic transfer tank (9).
  • the separators also make it possible physically to separate the brucite compounds dispersed in pulp form (i) from the anionic solution before treatment and (ii) from the anionic solution after purification.
  • These membranes are cellulose type whose porosity is less than the size of mineral particles used (50 nm).
  • the rod (10 ') is a purge rod of the compartment (9); the rod (11) is a cane for withdrawing the gas from the compartment (4) and the rod (11 ') is a purge rod of the compartment (4).

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Abstract

The invention relates to the use of an HDL/HBS-type solid material in an electrochemical cell for capturing and/or selectively releasing an anionic species. The invention further relates to a method for capturing and/or releasing an anionic species using an HDL/HBS-type solid material, said method being assisted by electrolysis in an electrochemical cell. The anionic species is, in particular, derived from solution-based CO2. The invention also relates to a Brugnatellite HDL-type compound of formula Mg8.2Fe2(OH)18.4(CO3)2,(4H2O).

Description

Procédé et dispositif de capture et/ou de libération d’espèces anioniques assisté par électrolyse  Method and device for capturing and / or releasing anionic species assisted by electrolysis
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne la capture et/ou libération d’espèces anioniques en utilisant des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) ou des « homologous brucite-like structures » (HBS) (Figure 1 ).  The present invention relates to the capture and / or release of anionic species using Lamellar Double Hydroxides (HDL) or "homologous brucite-like structures" (HBS) (Figure 1).
Art antérieur  Prior art
Les HDL, comme les HBS, sont des matériaux de type argiles anioniques analogues de matériaux naturels. Leur structure est dérivée de la structure en couches de la brucite (Mg(OH)2) dans laquelle une partie des cations bivalents est substituée par des cations trivalents. Les cations bivalents mis en jeu sont par exemple Mg(ll), Mn(ll), Fe(ll), Co(ll), Cu(ll), Ni(ll) et Zn(ll). Les cations trivalents mis en jeu sont par exemple Al(lll), Cr(lll), Fe(lll), Mn(lll) et Co(lll). Cette substitution conduit à un excès de charges positives dans le feuillet brucitique qui est compensé par la présence d’anions interfoliaires échangeables. Les HDL et HBS possèdent une affinité anionique, respectivement intrinsèque ou induite. Cette affinité est modulée par la charge et la taille de l’anion ciblé mais aussi par la composition chimique du feuillet. Les anions carbonate C03 2 comptent parmi ceux qui possèdent la plus forte affinité pour les structures de type HDL. Les HDL disposent de capacités d’échange anionique (CEA) importantes, comprises entre 200 et 400 meq/100g. Ils possèdent également une densité de charges pouvant aller jusqu’à 0,24e/u.s (électron/unité de surface). En outre, ils ne présentent pas de propriétés de gonflement liées à des phénomènes d’hydratation. Notons que les HDL tamponnent le pH à des valeurs comprises entre 7 et 12, favorisant le passage en solution du C02 et induisant une spéciation des espèces carbonées dissoutes sous forme d’anion carbonate et d’hydrogénocarbonate, tel que représenté figures 2A et 2B sur le diagramme de Silène, tracé à partir du code géochimique Phreeqc ® associé au grapheur Phreeplot à partir de la base de données thermodynamique thermodem ®. Les figures 2A et 2B présentent la spéciation relative des espèces carbonées en fonction du pH respectivement à 25°C et à 60°C pour une concentration totale en espèce carbonées égale à 1 mol/L. HDLs, like HBS, are anionic clay type materials analogous to natural materials. Their structure is derived from the layered structure of brucite (Mg (OH) 2 ) in which part of the divalent cations is substituted with trivalent cations. The divalent cations involved are, for example, Mg (II), Mn (II), Fe (II), Co (II), Cu (II), Ni (II) and Zn (II). The trivalent cations involved are, for example, Al (III), Cr (III), Fe (III), Mn (III) and Co (III). This substitution leads to an excess of positive charges in the brucitic layer which is compensated for by the presence of exchangeable interfacial anions. HDL and HBS have anionic affinity, respectively intrinsic or induced. This affinity is modulated by the charge and the size of the targeted anion but also by the chemical composition of the leaflet. C0 3 2 carbonate anions are among those with the highest affinity for HDL structures. HDLs have significant anion exchange (CEA) capacities of between 200 and 400 meq / 100g. They also have a charge density of up to 0.24e / us (electron / unit area). In addition, they do not exhibit swelling properties related to hydration phenomena. It should be noted that HDLs buffer the pH at values between 7 and 12, promoting the passage of C0 2 in solution and inducing a speciation of the dissolved carbon species in the form of carbonate anion and hydrogencarbonate, as represented in FIGS. 2A and 2B. on the Silene diagram, drawn from the Phreeqc ® geochemical code associated with the Phreeplot grapher from the Thermodem ® thermodynamic database. FIGS. 2A and 2B show the relative speciation of the carbon species as a function of the pH respectively at 25 ° C. and at 60 ° C. for a total concentration of carbon species equal to 1 mol / L.
Aussi la dissolution du C02, conduit à la formation de l’espèce C03 2 , qui est captée par les HDL par intercalation dans l’espace interfoliaire. As the dissolution of C0 2 results in the formation of the case 2 C0 3, which is captured by the HDL by intercalation into the interlayer space.
US2016/0362800 (The regents of the University of COLORADO) décrit une méthode de traitement des eaux usées qui permet, en utilisant une cellule électrochimique, de capturer du C02. Elle comprend la décomposition d’un silicate de calcium en ions Ca2+ et Si02 2 par réaction dudit silicate avec des ions H+ générés à l’anode d’une cellule d’électrolyse. Les ions Ca2+, ainsi formés, sont ensuite susceptibles de se combiner avec des ions OH générés à la cathode de la cellule. Les composés Ca(OH)2 ainsi formés génèrent, d’après les auteurs, un carbonate de calcium précipité par réaction avec le C03 2 issu de la dissolution du C02 gazeux. Il s’agit donc d’un procédé qui fait appel à un phénomène chimique conduisant à la formation d’un composé de type carbonate, pour la séquestration minérale du C02 et non pas, comme dans le procédé selon l’invention, un procédé de capture/libération du C02 par intercalation d’anions carbonates dans l’espace interfoliaire d’un minéral de type HDL existant ou généré par oxydation électrochimique d’un des cations constitutifs du solide mis en oeuvre. La divulgation de US2016/0362800 ne décrit, ni ne suggère, de modification du degré d’oxydation d’un élément constitutif des solides mis en oeuvre. L’utilisation de la brucite Mg(OH)2 est évoquée dans ce document. Cependant la brucite est un composé qui ne possède pas dans sa structure de cations à valences multiples (en particulier 2 et 3) et n’entre donc pas dans la définition des HBS. La brucite ne permet pas la mise en oeuvre du procédé selon l’invention par électrochimie car il ne peut y avoir de phénomène de basculement d’un degré d’oxydation vers un autre susceptible d’engendrer une intercalation /desintercalation des anions carbonates ciblés. US2016 / 0362800 (The Regents of the University of COLORADO) describes a wastewater treatment method that allows, using an electrochemical cell, to capture C0 2 . It comprises the decomposition of a calcium silicate into Ca 2+ ions and Si0 2 2 by reaction of said silicate with H + ions generated at the anode of an electrolysis cell. The Ca 2+ ions, thus formed, are then capable of combining with OH ions generated at the cathode of the cell. The compounds Ca (OH) 2 thus formed generate, according to the authors, a precipitated calcium carbonate by reaction with the CO 2 2 resulting from the dissolution of the CO 2 gas. It is therefore a process which makes use of a chemical phenomenon leading to the formation of a carbonate-type compound for the mineral sequestration of CO 2 and not, as in the process according to the invention, a process capture / release of C0 2 by intercalation of carbonate anions in the interfoliar space of an HDL-type mineral existing or generated by electrochemical oxidation of one of the constitutive cations of the solid used. The disclosure of US2016 / 0362800 neither discloses nor suggests modifying the degree of oxidation of a constitutive element of the solids used. The use of brucite Mg (OH) 2 is mentioned in this document. However, brucite is a compound which does not have in its structure of multiple valence cations (in particular 2 and 3) and therefore does not fall within the definition of HBS. Brucite does not allow the implementation of the method according to the invention by electrochemistry because there can be no tipping phenomenon from one degree of oxidation to another likely to cause intercalation / intercalation of targeted carbon anions.
GB 2516141 (Cambridge Carbon Ltd) et US2012/0275987 (HIZA et al) décrivent également des procédés utilisant de la brucite qui ne permet pas la mise en oeuvre du procédé électrochimique décrit dans ce brevet.  GB 2516141 (Cambridge Carbon Ltd) and US2012 / 0275987 (HIZA et al) also describe processes using brucite which does not allow the implementation of the electrochemical process described in this patent.
En exploitant les propriétés d’intercalation/desintercalation des HDL, il a déjà été proposé dans la demande de brevet WO 2007/057570 de capturer sélectivement du C02 présent dans un flux de gaz contenant un mélange de différents composés. Ces composés (par ex. S02, N02, H2S, 02, N2, ...) sont dissous dans une phase aqueuse dans laquelle certains sont en équilibre avec des espèces anioniques correspondantes. Dans le cas du C02, il peut s’agir du C02 dissout, et/ou du HC03 et/ou du C03 2 en fonction des conditions physico-chimiques du milieu). En utilisant des HDL dispersés sous forme d’une suspension aqueuse, ces espèces anioniques sont capturées. Ce procédé s’est avéré très performant en termes de capacité et de cinétique de capture. Par ailleurs, les matériaux utilisés ont révélé une très grande sélectivité pour le C02 en regard des impuretés gazeuses acides (SOx, NOx, ...) potentiellement présentes dans de nombreux effluents industriels tels que les effluents gazeux de post-combustion ou ceux provenant des cimenteries. Ce procédé présente des performances particulièrement intéressantes en termes de capacité de captage (170kg de C02/t de solide) et d’applicabilité à tous types d’effluents gazeux rencontrés dans le domaine industriel, par exemple les cimenteries, mais aussi de façon générale dans la post- combustion. Il permet, en effet, de traiter sélectivement des effluents dont les teneurs en C02 dans le flux gazeux sont comprises entre 2% et 60% (panel des teneurs représentatives des émissions produites aussi bien par des industriels que par des sources diffuses). Par ailleurs, ce procédé est basé sur l’utilisation d’agents de capture, analogues de composés naturels, sans impact majeur sur la santé publique, l’environnement et la durabilité des installations de captage (absence de phénomènes de corrosion induits). By exploiting the intercalation / intercalation properties of HDLs, it has already been proposed in patent application WO 2007/057570 to selectively capture C0 2 present in a gas stream containing a mixture of different compounds. These compounds (eg SO 2 , NO 2 , H 2 S, O 2 , N 2 , ...) are dissolved in an aqueous phase in which some are in equilibrium with corresponding anionic species. In the case of C0 2 , it may be dissolved C0 2 and / or HCO 3 and / or CO 3 2 depending on the physicochemical conditions of the medium). Using dispersed HDL in the form of an aqueous suspension, these anionic species are captured. This process proved to be very efficient in terms of capacity and kinetics of capture. Moreover, the materials used have revealed a very high selectivity for C0 2 with regard to the gaseous acidic impurities (SOx, NOx, ...) potentially present in numerous industrial effluents such as post-combustion off-gases or those originating from cement plants. This process has particularly interesting performances in terms of capture capacity (170 kg of C0 2 / t of solid) and of applicability to all types of gaseous effluents encountered in the field. industry, for example cement plants, but also generally in post-combustion. It makes it possible, in fact, to selectively treat effluents whose C0 2 contents in the gas stream are between 2% and 60% (panel of the representative levels of the emissions produced by industrialists as well as by diffuse sources). Moreover, this process is based on the use of capture agents, analogues of natural compounds, without major impact on public health, the environment and the durability of the capture installations (absence of induced corrosion phenomena).
Pour autant l’application, d’un tel procédé de l’art antérieur, est limitée par la trop forte demande énergétique (>4,8 GJ/tC02) nécessaire à la phase de libération par traitement thermique (250 à 400°C) du C02 capté. However, the application of such a method of the prior art is limited by the excessive energy demand (> 4.8 GJ / tCO 2 ) required for the release phase by heat treatment (250 to 400 ° C. ) C0 2 captured.
Aucun de ces documents, de l’art antérieur, n’utilise la contrainte électrochimique pour provoquer le basculement du degré d’oxydation d’un cation d’une valence III vers une valence II, ou inversement, et provoquer des phénomènes d’intercalation/desintercalation.  None of these documents, of the prior art, uses electrochemical stress to cause the change of the oxidation state of a cation from a valence III to a valence II, or vice versa, and to cause intercalation phenomena. / deintercalation.
Description de l’invention Description of the invention
L'invention a pour but de remédier à cet inconvénient majeur en abaissant la demande énergétique nécessaire à la capture et/ou à la libération de l’espèce anionique en solution tout en conservant la cyclabilité du matériau (c'est à dire la possibilité de régénérer le matériau pour assurer une succession de cycles permettant la capture et la libération des anions ciblés).  The object of the invention is to remedy this major drawback by lowering the energy demand necessary for the capture and / or release of the anionic species in solution while preserving the cyclability of the material (ie the possibility of regenerate the material to ensure a succession of cycles allowing the capture and the release of the targeted anions).
Pour parvenir à cet objectif, l’invention applique des techniques électrochimiques. Elles permettent, en effet, d’induire une modification de type réduction ou oxydation des cations constitutifs du feuillet du matériau afin de permettre une succession de cycles de capture et de libération du C02, ou de tout autre anion cible, avec une demande énergétique diminuée. To achieve this objective, the invention applies electrochemical techniques. They make it possible, in fact, to induce a modification of the reduction or oxidation type of the constitutive cations of the sheet of the material in order to allow a succession of capture and release cycles of C0 2 , or any other target anion, with an energy demand. decreased.
A cet effet, l’invention a également pour objet un procédé, assisté par électrolyse, de capture et/ou de libération sélectif d’anions, ou d’une « espèce anionique », qui implique l’utilisation de HDL ou de HBS (homologous brucite-like structures). Le procédé vise à provoquer le basculement des cations constitutifs des HDL et des HBS (i) d’un degré d’oxydation initial (par exemple II) vers un degré d’oxydation plus élevé (par exemple III) pour favoriser la capture des anions ciblés et inversement (ii) d’un degré d’oxydation intrinsèque ou induit (par exemple III) vers un degré d’oxydation plus faible (par exemple II) pour favoriser la libération des anions ciblés. Dans le cas de la capture du C02, la capture de l’anion est induite par oxydation de tout ou partie des cations bivalents constitutifs des feuillets du matériau mis en oeuvre, HDL ou HBS.For this purpose, the subject of the invention is also an electrolysis-assisted process for the capture and / or selective release of anions, or of an "anionic species", which involves the use of HDL or HBS ( homologous brucite-like structures). The process aims at causing the cations constituting HDL and HBS (i) to change from an initial oxidation state (for example II) to a higher oxidation state (for example III) to promote anion capture. targeted and conversely (ii) an intrinsic or induced oxidation state (eg III) to a lower oxidation state (eg II) to promote the release of the targeted anions. In the case of capture of C0 2 , the capture of the anion is induced by oxidation of all or part of bivalent cements constituting leaflets of the material used, HDL or HBS.
En ce qui concerne les matériaux de type HBS, cette étape peut conduire à la formation d’un matériau de type HDL. Par ailleurs, il est à noter que la fraction oxydée des cations bivalents doit avantageusement permettre la conservation d’un matériau permettant la régénération d’un matériau conservant une capacité de capture anionique optimale. Ceci permet d’assurer la pérennité du matériau au cours des cycles électrochimiques de réduction et d’oxydation. Pour assurer un tel résultat, cette fraction doit de préférence être comprise entre 2 et 100%, préférentiellement entre 10 et 100% et plus préférentiellement entre 50% et 100%. La libération du C02 capté est obtenue par réduction de tout ou partie des cations bivalents constitutifs des feuillets du matériau mis en oeuvre ou généré au cours de cette étape. Comme précédemment, il est à noter que la fraction réduite des cations trivalents doit permettre la conservation d’un matériau permettant la régénération d’un matériau conservant une capacité de capture anionique optimale. Ceci permet d’assurer la pérennité du matériau au cours des cycles électrochimiques d’oxydation et de réduction. Assurer la pérennité du matériau au cours des cycles électrochimiques permet de pérenniser le procédé objet de l’invention. Pour assurer un tel résultat, cette fraction doit être comprise entre 2 et 100%, préférentiellement entre 10 et 100% et plus préférentiellement entre 50% et 100%. With regard to HBS type materials, this step can lead to the formation of a material of the HDL type. Furthermore, it should be noted that the oxidized fraction of the divalent cations must advantageously allow the preservation of a material allowing the regeneration of a material that retains an optimal anionic capture capacity. This ensures the durability of the material during the electrochemical cycles of reduction and oxidation. To ensure such a result, this fraction should preferably be between 2 and 100%, preferably between 10 and 100% and more preferably between 50% and 100%. The release of C0 2 captured is obtained by reducing all or part of the divalent cations constitutive of the sheets of the material used or generated during this step. As before, it should be noted that the reduced fraction of the trivalent cations must allow the conservation of a material allowing the regeneration of a material retaining an optimal anionic capture capacity. This makes it possible to ensure the durability of the material during the electrochemical oxidation and reduction cycles. Ensuring the durability of the material during the electrochemical cycles makes it possible to sustain the process that is the subject of the invention. To ensure such a result, this fraction must be between 2 and 100%, preferably between 10 and 100% and more preferably between 50% and 100%.
L’invention a donc pour objet l’utilisation d’un matériau solide de type HDL/HBS dans une cellule électrochimique pour la capture et/ou la libération sélective(s) d’une espèce anionique.  The subject of the invention is therefore the use of a solid material of the HDL / HBS type in an electrochemical cell for the selective capture and / or release (s) of an anionic species.
Un autre objet de l’invention est un procédé de capture et/ou de libération d’une espèce anionique (i.e. anions) par un solide de type HDL/HBS comprenant la mise en contact d’un milieu électrolytique liquide comprenant ladite espèce anionique, ledit solide HDL et/ou HBS avec une première et une deuxième électrode. De préférence cette capture et/ou libération est induite par l’application d’une différence de potentiel entre lesdites électrodes.  Another subject of the invention is a method for capturing and / or releasing an anionic species (ie anions) by a solid of HDL / HBS type comprising contacting a liquid electrolytic medium comprising said anionic species, said HDL and / or HBS solid with a first and a second electrode. Preferably this capture and / or release is induced by the application of a potential difference between said electrodes.
Afin de minimiser la consommation énergétique du procédé électrochimique, celui-ci est basé sur le concept décrit ci-après : un système redox unique (oxydant/réducteur) et réversible ; une densité de courant permettant conjointement (i) la capture (dans le compartiment anodique) et la libération (dans le compartiment cathodique) des anions ciblés. L’utilisation d’un système redox unique présente deux avantages principaux : (i) permettre la régénération des matériaux utilisés dans le procédé et (ii) annuler le terme relatif à la tension minimale de cellule à imposer [(Ea i=0) - (Ec i=0) = 0] où Ea i=0 correspond au potentiel anodique lorsque le courant est égal à zéro, Ec i=0 correspond au potentiel cathodique lorsque le courant est égal à zéro et. Ce concept ingénieux permet de diminuer la puissance électrique de manière significative. L’utilisation d’un système redox réversible unique permet l’application d’un potentiel de cellule faible (i.e. faibles surtensions anodiques et cathodiques). In order to minimize the energy consumption of the electrochemical process, it is based on the concept described below: a unique redox (oxidant / reducer) and reversible system; a current density jointly allowing (i) capture (in the anode compartment) and release (in the cathode compartment) of the targeted anions. The use of a single redox system has two main advantages: (i) to allow the regeneration of the materials used in the process and (ii) to cancel the term relating to the minimum cell voltage to be imposed [(Ea i = 0 ) - (Ec i = 0 ) = 0] where Ea i = 0 corresponds to the anode potential when the current is equal to zero, Ec i = 0 corresponds to the cathode potential when the current is equal to zero and. This ingenious concept reduces the electrical power significantly. The use of a unique reversible redox system allows the application of a low cell potential (ie low anodic and cathodic surges).
Selon un mode de réalisation, le procédé de capture et de libération d’une espèce anionique selon l’invention comprend l’utilisation d’une cellule électrochimique comprenant de préférence : According to one embodiment, the method for capturing and releasing an anionic species according to the invention comprises the use of an electrochemical cell preferably comprising:
un premier compartiment comprenant une première électrode et un deuxième compartiment comprenant une deuxième électrode, toutes deux reliées à un générateur de courant,  a first compartment comprising a first electrode and a second compartment comprising a second electrode, both connected to a current generator,
au moins un milieu électrolytique qui est en contact au moins avec lesdites première et deuxième électrodes et qui comprend ladite espèce anionique et une suspension de particules solides d’un matériau de type HDL/HBS, at least one electrolytic medium which is in contact with at least said first and second electrodes and which comprises said anionic species and a suspension of solid particles of a material of HDL / HBS type,
Le procédé comprend en outre une étape de circulation, de préférence cyclique, entre lesdits premier et deuxième compartiments dudit milieu électrolytique et l’application d’une différence de potentiel AV, ou potentiel d’électrolyse, entre les dites première et deuxième électrodes. Ce potentiel d’électrolyse est choisi pour permettre la capture à ladite première électrode et/ou la libération à ladite deuxième électrode de la (ou lesdites) espèce(s) ionique(s) par le matériau de type HDL/HBS. The method further comprises a circulation step, preferably cyclic, between said first and second compartments of said electrolytic medium and the application of a potential difference AV, or electrolysis potential, between said first and second electrodes. This electrolysis potential is chosen to allow the capture at said first electrode and / or the release of the ionic species (s) to said second electrode (s) by the HDL / HBS type material.
De préférence, une étape de concentration de ladite espèce anionique capturée par ledit matériau est effectuée après sa capture ou avant sa libération.  Preferably, a concentration step of said anionic species captured by said material is carried out after capture or before release.
Selon une variante préférée le premier et second compartiment, dits respectivement anodique et cathodique, sont séparés par un premier séparateur. De préférence, le premier compartiment, dit anodique, comprend une première chambre réactionnelle (anodique) dans laquelle se situe une première électrode (anode) ainsi qu’un premier réservoir de transfert (anodique) contenant la ou les forme(s) ionique(s) dissoute(s) de l’espèce ou des espèces à traiter. La chambre réactionnelle et le réservoir de transfert, du compartiment anodique, sont deux éléments de préférence séparés par un second séparateur. Dans cette variante le deuxième compartiment, dit cathodique, comprend avantageusement une deuxième chambre réactionnelle (cathodique) dans laquelle se situe une deuxième électrode (cathode) ainsi qu’un deuxième réservoir de transfert (cathodique) pouvant contenir une solution purifiée et concentrée de la ou les forme(s) ionique(s) dissoute(s) de l’espèce, ou des espèces, ainsi traitées. La chambre réactionnelle et le réservoir de transfert, du compartiment cathodique, sont deux éléments qui peuvent être séparés par un troisième séparateur;  According to a preferred variant, the first and second compartments, respectively anodic and cathodic, are separated by a first separator. Preferably, the first compartment, said anode, comprises a first reaction chamber (anode) in which is located a first electrode (anode) and a first transfer tank (anode) containing the ion form (s) (s) ) dissolved from the species or species to be treated. The reaction chamber and the transfer tank, of the anode compartment, are two elements preferably separated by a second separator. In this variant the second compartment, said cathode, advantageously comprises a second reaction chamber (cathode) in which is located a second electrode (cathode) and a second transfer tank (cathode) may contain a purified and concentrated solution of the the dissolved ionic form (s) of the species, or species, thus treated. The reaction chamber and the transfer tank, the cathode compartment, are two elements that can be separated by a third separator;
Ainsi dans le cas où l’espèce anionique est dérivée du C02, la différence de potentiel entre les deux électrodes (anode et cathode), dans ledit milieu, est choisie de telle manière à induire, i) dans le compartiment anodique, les phénomènes d’oxydation et donc d’intercalation de l’espèce anionique C03 2 (ou mélange de C03 2 et HC03 ) dans l’espace interfoliaire de l’espèce HDL générée dans le compartiment et, simultanément, ii) dans le compartiment cathodique, les phénomènes de réduction et donc de libération dans ledit milieu de l’espèce anionique C03 2 (ou mélange de C03 2 et HC03 ), préalablement capturé dans l’espace interfoliaire de l’espèce HDL, lors de la formation des espèces minérales HDLréduit (ou HBS). Thus, in the case where the anionic species is derived from CO 2 , the potential difference between the two electrodes (anode and cathode) in said medium is chosen from in such a way as to induce, i) in the anode compartment, the oxidation and thus intercalation phenomena of the anionic species C0 3 2 (or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) in the interfoliar space of the species HDL generated in the compartment and, simultaneously, ii) in the cathode compartment, the phenomena of reduction and thus release into said medium of the anionic species C0 3 2 (or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ), previously captured in the interfoliar space of the HDL species, when forming the reduced HDL (or HBS) mineral species.
Dans ce cas particulier, le C03 2 (ou mélange de C03 2 et de HC03 ) est généré par dissolution du C02 présent dans l’effluent gazeux à traiter. Cette espèce est capturée dans le compartiment anodique. In this particular case, the CO 3 2 (or mixture of CO 3 2 and HCO 3 ) is generated by dissolving the CO 2 present in the gaseous effluent to be treated. This species is captured in the anode compartment.
Cette espèce anionique capturée (C03 2 ), une fois concentrée et purifiée, est alors libérée ce qui conduit à la formation d’un effluent pur de C02. Cette espèce gazeuse concentrée et purifiée est produite dans le compartiment cathodique. Elle est issue du dégazage spontané (ou induit) résultant de la saturation d’une solution contenue par l’espèce anionique concentrée et purifiée libérée (C03 2 ou mélange de C03 2 et HC03 ) du fait de la réduction de tout ou partie des cations trivalents constitutifs des feuillets du HDL. Le dégazage du C02 peut être induit par la mise en dépression du compartiment cathodique par l’utilisation de moyens de dépressurisation adéquats. This captured anionic species (C0 3 2 ), once concentrated and purified, is then released, which leads to the formation of a pure C0 2 effluent. This concentrated and purified gaseous species is produced in the cathode compartment. It results from spontaneous (or induced) degassing resulting from the saturation of a solution contained by the liberated concentrated and purified anionic species (C0 3 2 or mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) due to the reduction of all or part of the trivalent cations that make up the HDL leaflets. The degassing of CO 2 can be induced by the depression of the cathode compartment by the use of adequate depressurization means.
Le milieu électrolytique comprend avantageusement une pulpe comprenant un liquide tel que de l’eau et des particules de solide, circulant entre les 2 compartiments dits anodiques et cathodiques. Dans le compartiment anodique, cette pulpe contient un solide de type HDL, (généralement obtenu par (ré)oxydation de tout ou partie des cations bivalents redox constitutifs des feuillets du matériau mis en oeuvre) HDL réduit ou HBS. Dans le compartiment cathodique, cette pulpe contient un solide de type HDL réduit ou HBS, obtenu par réduction de tout ou partie des cations trivalents redox constitutifs des feuillets du matériau HDL.  The electrolytic medium advantageously comprises a pulp comprising a liquid such as water and solid particles, circulating between the 2 so-called anode and cathode compartments. In the anode compartment, this pulp contains a solid of HDL type, (generally obtained by (re) oxidation of all or part of the redox cations constituting the sheets of the material used) reduced HDL or HBS. In the cathode compartment, this pulp contains a reduced HDL type solid or HBS, obtained by reducing all or part of the trivalent redox cations constituting leaflets of the HDL material.
Le procédé peut être mis en oeuvre par l’application d’un potentiel d’électrolyse AV à un dispositif particulier qui est lui aussi un objet de l’invention. Ce dispositif de capture et/ou de libération, de préférence simultanées, d’une espèce anionique selon un mode de réalisation, l’invention porte également sur une telle cellule électrochimique.  The method can be implemented by applying an electrolysis potential AV to a particular device which is also an object of the invention. This device for capturing and / or releasing, preferably simultaneous, an anionic species according to one embodiment, the invention also relates to such an electrochemical cell.
Cette cellule électrochimique selon l’invention peut comprendre une première électrode et une deuxième électrode reliées à un générateur de courant, et un milieu électrolytique liquide comprenant un matériau solide de type HDL/HBS. De préférence les électrodes sont séparées par un premier séparateur, tel que défini précédemment. Cette cellule électrochimique peut faire partie d’un dispositif comprenant, en outre : This electrochemical cell according to the invention may comprise a first electrode and a second electrode connected to a current generator, and a liquid electrolytic medium comprising a solid material of the HDL / HBS type. Preferably the electrodes are separated by a first separator, as defined above. This electrochemical cell may be part of a device comprising, in addition:
deux compartiments séparés par un premier séparateur comprenant chacun une desdites électrodes ; two compartments separated by a first separator each comprising one of said electrodes;
des moyens pour relier les deux électrodes à un générateur de courant;  means for connecting the two electrodes to a current generator;
ledit milieu électrolytique en contact avec les électrodes et comprenant l’espèce anionique à capter et ledit matériau solide étant en suspension ; et - des moyens de circulation dudit milieu entre lesdits compartiments anodiques et cathodiques.  said electrolytic medium in contact with the electrodes and comprising the anionic species to be trapped and said solid material being in suspension; and means for circulating said medium between said anode and cathode compartments.
Ainsi selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le dispositif comprend : deux compartiments séparés par un premier séparateur et comprenant chacun une électrode. Une de ces électrodes assure le rôle d’anode dans le compartiment dit anodique qui est le lieu des phénomènes de capture des anions. L’autre électrode assure le rôle de cathode dans le compartiment dit cathodique qui est le lieu des phénomènes de libération des anions. Les deux compartiments anodiques et cathodiques peuvent être subdivisés selon les besoins du procédé ;  Thus, according to a preferred embodiment of the invention, the device comprises: two compartments separated by a first separator and each comprising an electrode. One of these electrodes acts as an anode in the so-called anodic compartment which is the site of the anion capture phenomena. The other electrode acts as a cathode in the so-called cathodic compartment which is the site of the anion release phenomena. The two anode and cathode compartments can be subdivided according to the needs of the process;
- des moyens pour relier les deux électrodes à un générateur de courant; et un milieu comprenant un milieu électrolytique en contact avec les électrodes comprenant l’espèce anionique à capter et un matériau solide en suspension (ou « pulpe »), ledit matériau solide étant de type HDL et/ou HBS. et des moyens de circulation de ladite pulpe entre lesdits compartiments anodique et cathodique.  means for connecting the two electrodes to a current generator; and a medium comprising an electrolytic medium in contact with the electrodes comprising the anionic species to be trapped and a solid material in suspension (or "pulp"), said solid material being of HDL and / or HBS type. and means for circulating said pulp between said anode and cathode compartments.
L’invention porte également sur un procédé de capture et/ou de libération des formes dissoutes anioniques d’un gaz tel que le dioxyde de carbone, les oxydes de soufre ou d’azote, les mercaptans et de formes anioniques du soufre, du chlore, du brome, du fluor, de l’iode, de l’arsenic, du chrome, du tungstène ou toute combinaison anionique de ces éléments. Relativement aux espèces gazeuses ou solides, ledit procédé comprend la transformation dudit composé en une espèce anionique dissoute correspondante puis l’application du procédé de capture de la ou des espèce(s) anionique(s) correspondante(s) tel qu’ici décrit. De préférence ledit gaz est du dioxyde de carbone et de préférence ladite espèce anionique est du C03 2 . The invention also relates to a method for capturing and / or releasing dissolved anionic forms of a gas such as carbon dioxide, sulfur or nitrogen oxides, mercaptans and anionic forms of sulfur, chlorine , bromine, fluorine, iodine, arsenic, chromium, tungsten or any anionic combination of these elements. With regard to the gaseous or solid species, said process comprises the transformation of said compound into a corresponding dissolved anionic species and then the application of the method for capturing the corresponding anionic species (s) as described hereinabove. Preferably said gas is carbon dioxide and preferably said anionic species is CO 3 2 .
HDL/HBS HDL / HBS
La figure 1 schématise, dans sa partie haute (a) et basse (c) à droite, la structure cristalline des HDL et d’autre part, dans sa partie haute (b) et basse (d) à gauche, respectivement la structure cristalline des HDL réduits et des HBS.  Figure 1 shows, in its upper part (a) and lower (c) on the right, the crystalline structure of HDL and on the other hand, in its upper part (b) and lower (d) on the left, respectively the crystalline structure reduced HDL and HBS.
Les HDL ont pour formule générale [Mll 1-yLlll y(OH)2 y+][Xn ]y/n[H20]z. Ils présentent de plus une structure caractéristique en feuillets de type brucitique (M, L)(OH)2 formés par assemblage d’octaèdres (M,L)(OH)6 par mise en commun d’une arête. M et L représentent chacun un ou plusieurs cations métalliques. M et L peuvent être d’une même espèce ou d’espèces différentes. Ainsi, il est possible d’élaborer ou d’induire par voie électrochimique la formation de HDL où L et M sont Co(lll)/Co(ll), Ni(lll)/Ni(ll), voire Fe(lll)/Fe(ll)). The HDLs have the general formula [M ll 1-y L lll y (OH) 2 y + ] [X n ] y / n [H 2 0] z . They furthermore have a characteristic structure in brucitic (M, L) (OH) 2 -shaped sheets formed by assembling (M, L) (OH) 6 octahedra by pooling an edge. M and L each represent one or more metal cations. M and L may be of the same species or different species. Thus, it is possible to develop or induce electrochemically the formation of HDL where L and M are Co (III) / Co (II), Ni (III) / Ni (II), or Fe (III) / Fe (II)).
X est une ou plusieurs espèces anioniques. Ces anions sont fréquemment de type : C03 2, N03 et/ou S04 2. X is one or more anionic species. These anions are frequently of the type: C0 3 2 , N0 3 and / or S0 4 2 .
y, z et n sont des coefficients décimaux.  y, z and n are decimal coefficients.
y peut être choisi de 0,1 à 0,5 préférentiellement de 0,17 à 0,4 et encore plus préférentiellement de 0,25 à 0,33.  y may be chosen from 0.1 to 0.5, preferably from 0.17 to 0.4 and even more preferably from 0.25 to 0.33.
z peut être choisi de 0 à 50, préférentiellement de 0 à 10 et encore plus préférentiellement de 0 à 4  z may be chosen from 0 to 50, preferentially from 0 to 10 and even more preferably from 0 to 4
n est choisi de 1 à 6, préférentiellement de 1 à 4.  n is chosen from 1 to 6, preferably from 1 to 4.
Enfin, les HDL présentent généralement une morphologie plaquettaire ou en rose des sables que l’on peut observer au microscope électronique à balayage (MEB). Ils présentent de plus une granulométrie nanométrique à micrométrique.  Finally, HDL generally has a platelet or pink sand morphology that can be observed under a scanning electron microscope (SEM). They also have a nanometric particle size micrometer.
Les HDL utilisés dans le procédé selon l’invention sont ceux dont l’un au moins des cations métalliques du feuillet peut exister à différents degrés d’oxydation non nuis. De tels éléments sont par exemple Ni, Co, Fe, Ti, V, Cr, Ce. Préférentiellement les HDL peuvent comprendre des éléments éco compatibles tels que le magnésium, l’aluminium et/ou le fer. Les HDL peuvent en particulier être de type Mg/(AI, Fe) et de formule : [Mg(l I )(1-y)(AI(l II), Fe(lll))y(0H)2y +[Xn-]y/n[H20]z ou de type Mg/Fe de formule : [Mg(ll)(1- y),Fe(ill)y(0H)2y +[Xn ]y/n[H20]z. y, z et n sont des coefficients décimaux dont la définition est la même que précédemment. Dans le cas d’un HDL Mg/AI-Fe, les espèces Al et Fe sont présentes dans un rapport atomique Al/Fe d’environ 90/10. L’aluminium est présent en tant qu’espèce permettant d’augmenter l’affinité particulière des HDL à certaines espèces ioniques, et notamment aux carbonates et aux sulfates. Cependant cette espèce n’existe de manière stable qu’à l’état d’oxydation III et n’intervient pas directement dans les changements d’état d’oxydation du HDL. The HDLs used in the process according to the invention are those in which at least one of the metal cations of the sheet can exist at different levels of non-harmful oxidation. Such elements are, for example, Ni, Co, Fe, Ti, V, Cr, Ce. Preferentially, the HDLs may comprise compatible eco-elements such as magnesium, aluminum and / or iron. The HDL may in particular be of the Mg / (Al, Fe) type and of the formula: [Mg (II) (1-y) (Al (II), Fe (III)) y (OH) 2y + [X n -] y / n [H 2 0] z or of Mg / Fe type of formula: [Mg (II) (1- y) , Fe (ill) y (OH) 2y + [X n ] y / n [ H 2 0] z . y, z and n are decimal coefficients whose definition is the same as above. In the case of HDL Mg / Al-Fe, the Al and Fe species are present in an Al / Fe atomic ratio of approximately 90/10. Aluminum is present as a species that increases the particular affinity of HDL for certain ionic species, especially carbonates and sulphates. However, this species only stably exists in oxidation state III and does not intervene directly in the changes of oxidation state of HDL.
Le rapport M(ll)/M(lll) est le rapport du nombre de cations bivalents sur le nombre de cations trivalents. Les HDL selon l’invention présentent de préférence un rapport M(ll)/M(lll) allant de 3/2 à 10/2. Préférentiellement, les HDL seront choisis pour un rapport M(ll)/M(lll) allant de 4/2 à 8/2, domaine qui permet l’obtention de HDL de plus grande stabilité et cristallinité.  The ratio M (II) / M (III) is the ratio of the number of divalent cations to the number of trivalent cations. The HDLs according to the invention preferably have an M (II) / M (III) ratio ranging from 3/2 to 10/2. Preferably, the HDLs will be chosen for an M (II) / M (III) ratio ranging from 4/2 to 8/2, a domain which makes it possible to obtain HDL of greater stability and crystallinity.
Des composés de type HDL préférés et utilisés sont mentionnés dans les exemples. Ces composés sont :  Preferred and used HDL compounds are mentioned in the examples. These compounds are:
[Mg(l I )44(0.9AI(I II), 0.1 Fe(lll))2(0H)12.8 +[(C03 2-)i-n(Cr)2n]2[H20]z , et n et z sont des coefficients décimaux avec : n peut être choisi de 0 à 1 et z peut être choisi de 0 à 10. [Mg (III) 44 (0.9Al (II), 0.1 Fe (III)) 2 (OH) 12.8 + [(CO 3 2 -) n (Cr) 2n ] 2 [H 2 O] z , and n and z are decimal coefficients with: n can be chosen from 0 to 1 and z can be chosen from 0 to 10.
Mg8Fe2CO3(OH)20,4H2O et Mg4Fe2C03(0H)12,4H20. De tels HDL sont particulièrement adaptés à la capture et la libération d’ions carbonates. 8 mg Fe 2 CO 3 (OH) 20 .4H 2 O and 4 mg Fe 2 C0 3 (0H) 12, 4H 2 0. Such HDL are particularly suitable for the capture and release of carbonate ions.
Par HBS on entend : les composés de formulation [M(ll)L(ll)...](OH)2 où M et L sont au moins un métal, voire un ensemble de métaux, au degré d’oxydation 2 (cations bivalents). Les HBS selon l’invention peuvent avantageusement être choisis parmi ceux dont la structure contient au moins un élément métallique à valence multiple non nulle, comme par exemple ceux contenant les métaux suivants : Fe, Co, Ni, Mn, .... Dans ces composés HBS, la structure cristalline de type Cdl2 est formée par assemblage d’octaèdres M(OH)6 2+ qui sont occupés par les cations bivalents, par mise en commun d’une arête. De ce fait, la structure des HBS est électriquement neutre et aucun phénomène d’échange ionique n’est observé dans l’espace interfoliaire. By HBS is meant: compounds of the formula [M (II) L (II)...] (OH) 2 where M and L are at least one metal, or even a set of metals, at the oxidation state 2 (cations bivalent). The HBS according to the invention may advantageously be chosen from those whose structure contains at least one non-zero multiple valence metal element, for example those containing the following metals: Fe, Co, Ni, Mn, .... HBS compounds, the crystalline structure of Cdl2 type is formed by assembly of M (OH) 6 2+ octahedra which are occupied by divalent cations, by pooling an edge. As a result, the HBS structure is electrically neutral and no ion exchange phenomena are observed in the interfoliar space.
Par matériau de type HDL/HBS on comprend un matériau comprenant, ou constitué essentiellement, soit d’HDL, soit d’HDL réduits, soit d’HBS, soit d’un mélange de ces composés.  By material of the HDL / HBS type is meant a material comprising, or essentially consisting of, either HDL or reduced HDL, or HBS, or a mixture of these compounds.
Les étapes menant à l’obtention de matériaux HDL (ou HDL réduits) ou HBS peuvent être les suivantes :  The steps leading to obtaining HDL (or reduced HDL) materials or HBS can be as follows:
- réalisation d’une solution de cations M et L (par exemple en utilisant des sels des espèces cationiques dans des proportions respectives M/L correspondant aux proportions constitutives des HDL/HBS souhaités) dans de l’eau déionisée, sous agitation,  realization of a solution of M and L cations (for example by using salts of the cationic species in respective proportions M / L corresponding to the constitutive proportions of the desired HDL / HBS) in deionized water, with stirring,
- ajout du volume d’une solution de NaOH et Na2C03, pour élever le pH, de préférence de manière contrôlée, jusqu’à une valeur de 7,5 à 8,5, plus préférentiellement de 8 à 12, jusqu’à la précipitation et la cristallisation de particules d’HDL ou d’HBS. adding the volume of a solution of NaOH and Na 2 CO 3 in order to raise the pH, preferably in a controlled manner, to a value of 7.5 to 8.5, more preferably of 8 to 12, until precipitation and crystallization of HDL or HBS particles.
La valeur de pH permettant la précipitation et la cristallisation des HDL/HBS dépend des éléments constitutifs du HDL/HBS, et est comprise entre 8 et 12 ; par exemple : pH 8 pour des HDL Mg/Fe.  The pH value for precipitation and crystallization of HDL / HBS depends on the constituent elements of HDL / HBS, and is between 8 and 12; for example: pH 8 for HDL Mg / Fe.
Ce procédé d’obtention comprend éventuellement la séparation de particules de HDL/HBS précipités à l’état solide, par exemple par centrifugation.  This obtaining process optionally comprises the separation of HDL / HBS particles precipitated in the solid state, for example by centrifugation.
Les particules de HDL/HBS peuvent être lavées par exemple par dialyse, dans de l’eau déionisée puis éventuellement séchées.  The HDL / HBS particles can be washed, for example by dialysis, in deionized water and then optionally dried.
Certains matériaux HDL/HBS, présentent des caractéristiques nouvelles après avoir été soumis à l’application d’un potentiel redox. Ainsi, par exemple, la réduction du composé HDL Mg/Fe 8/2 conduit à l’obtention d’un matériau dont la structure est de type HDL, apparenté à la Brugnatellite, et possède un ratio cations bivalents/cations trivalents supérieur (9,4/2, déterminé par calcul à partir des données électrochimiques) à celui du HDL initial (8/2) du fait de la réduction de 12% du fer initialement présent dans la structure du HDL 8/2. L’étape de ré-oxydation permet l’obtention d’un matériau dont la structure reste de type Brugnatellite (structure cristalline déterminée par DRX) avec un ratio cations bivalents/cations trivalents égal à 8.2/2. Un tel matériau, ainsi que sa synthèse et son utilisation dans un procédé et/ou un dispositif selon l’invention, est également un objet de l’invention. Il peut être décrit comme un HDL, et notamment HDL Brugnatellite, de formule Mg8.2Fe2(0H)18.4(C03)2,(4H20), dit de type Mg/Fe (8,2/2). Certain HDL / HBS materials have new characteristics after being subjected to the application of a redox potential. Thus, for example, the reduction of the HDL Mg / Fe 8/2 compound leads to the production of a material whose structure is of the HDL type, related to Brugnatellite, and has a ratio of bivalent cations to higher trivalent cations (9 , 4/2, determined by calculation from the electrochemical data) to that of the initial HDL (8/2) due to the 12% reduction of iron initially present in the structure of HDL 8/2. The re-oxidation step makes it possible to obtain a material whose structure remains of the Brugnatellite type (crystalline structure determined by XRD) with a ratio of bivalent cations to trivalent cations of 8.2 / 2. Such a material, as well as its synthesis and its use in a method and / or a device according to the invention, is also an object of the invention. It can be described as HDL, and in particular HDL Brugnatellite, of formula Mg 8.2 Fe 2 (OH) 18.4 (C0 3 ) 2 , (4H 2 O), called Mg / Fe type (8.2 / 2).
Argiles cationiques Cationic clays
Selon le même principe, l’invention porte également sur la capture et/ou la libération de cations présents dans un liquide à l’aide d’argile cationique, comme par exemple une argile de type montmorillonite.  According to the same principle, the invention also relates to the capture and / or release of cations present in a liquid using cationic clay, such as a montmorillonite-type clay.
ANION ANION
On entend par Anion tout composé négativement chargé.  Anion means any negatively charged compound.
Le procédé peut être mis en oeuvre pour la capture et/ou la libération d’un ou plusieurs types d’anions présents dans un effluent liquide. Ces anions peuvent être, soit initialement présents dans l’effluent liquide que l’on souhaite traiter à l’aide du procédé (comme par exemple : les eaux de station d’épuration, les ressources d'Alimentation en Eau Potable, les rejets industriels en particulier ceux issus du secteur agro- alimentaires, eaux d’exhaures miniers...), soit formés par passage en solution sous forme ionique d’un, au moins, des composants d’un effluent gazeux (effluents de post- combustion, industriels comme par exemple les effluents de la pétrochimie, de la cimenterie) que l’on souhaite traiter à l’aide du procédé ou d’un solide que l’on souhaite traiter (traitement de boues portuaires, purification de composés chimiques à visées pharmaceutiques ou industrielles, ...). Par conséquent, le procédé est destiné à permettre le traitement de tout solide et effluent liquide ou gazeux. Le traitement peut être mené pour purifier tout effluent liquide ou gazeux mais aussi pour réguler un, voire des paramètres physico-chimique d’un milieu liquide (comme par exemple, la régulation du pH dans les circuits primaires des centrales nucléaires, la régulation de la dureté de l’eau, la régulation des nutriments dans les eaux d’irrigation).  The method can be implemented for capturing and / or releasing one or more types of anions present in a liquid effluent. These anions may be either initially present in the liquid effluent that it is desired to treat using the process (for example: wastewater treatment water, drinking water supply resources, industrial wastewater in particular those from the agri-food sector, mine-minewater, etc.), or formed by passing in solution in ionic form at least one of the components of a gaseous effluent (post-combustion effluents, such as, for example, petrochemical effluents, cement works) that it is desired to treat using the process or a solid that it is desired to treat (treatment of harbor sludge, purification of chemical compounds for pharmaceutical purposes or industrial, ...). Therefore, the process is intended to allow the treatment of any solid and liquid or gaseous effluent. The treatment can be carried out to purify any liquid or gaseous effluent but also to regulate one or even physico-chemical parameters of a liquid medium (such as, for example, the regulation of the pH in the primary circuits of the nuclear power plants, the regulation of the hardness of water, regulation of nutrients in irrigation water).
Par exemple, les anions ciblés peuvent être choisis parmi les anions inorganiques simples tels que des anions halogénés, et en particulier, Cl , CI04 , F , Br , Br03 , I , I03 et I04 , et les anions poly-halogénés comme par exemple BrF6 , les composés anioniques des métaux tels que Cr207 2 , Cr03 , As204 2 , les tungstates W04 2 , ... Ils peuvent aussi être avantageusement sélectionnés parmi les oxo anions, tels que des C03 2 , S04 2 , N03 , B03 , CI04 2 , ...et leurs mélanges. Ils peuvent également être des ions hydroxyles OH , mais aussi des nitrates, phosphates, arséniates, les formes anioniques de molécules organiques ou biologiques issues notamment des pesticides ou des médicaments. For example, the target anions may be selected from simple inorganic anions such as halogenated anions, and in particular, Cl, CI0 4, F, Br, Br0 3, I, I0 3 and I0 4, and poly-halogenated anions as for example BrF 6 , the anionic compounds of metals such as Cr 2 0 7 2 , Cr0 3 , As 2 0 4 2 , the tungstates WO 4 2 ,... They can also be advantageously selected from oxo anions, such as C0 3 2 , S0 4 2 , N0 3 , B0 3 , CI0 4 2 , ... and mixtures thereof. They can also be OH hydroxyl ions, but also nitrates, phosphates, arsenates, anionic forms of organic or biological molecules from pesticides or drugs.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé permet la capture du C02 gazeux sous forme d’anions C03 2 (ou d’un mélange de C03 2 et HC03 ) formés par dissolution du C02. Cette transformation peut être effectuée par la dissolution du C02 dans un milieu aqueux dans des conditions de température, de pression et de pH favorisant l’apparition d’ions HC03 et C03 2 ; préférentiellement C03 2 . Ces conditions sont bien connues de l’homme du métier et sont, par exemple, issues du diagramme de Silène présenté en figures 2A et 2B. Par exemple, à la température de 25°C et à pression atmosphérique, l’espèce majoritaire est C03 2 pour des valeurs de pH supérieures à 10. Dans les mêmes conditions de température, C03 2 est l’espèce unique présente en solution au-delà d’une valeur de pH de 11 ,5. According to a preferred embodiment, the process allows the capture of C0 2 gas in the form of C0 3 2 anions (or of a mixture of C0 3 2 and HCO 3 ) formed by dissolution of C0 2 . This transformation can be carried out by dissolving CO 2 in an aqueous medium under conditions of temperature, pressure and pH favoring the appearance of HC0 3 and CO 3 2 ions; preferentially C0 3 2 . These conditions are well known to those skilled in the art and are, for example, derived from the Silene diagram presented in FIGS. 2A and 2B. For example, at a temperature of 25 ° C and at atmospheric pressure, the majority species is C0 3 2 for pH values greater than 10. Under the same temperature conditions, C0 3 2 is the unique species present in solution. above a pH value of 11.5.
Cependant l’invention porte également sur la capture et/ou la libération d’autres gaz dont au moins une espèce en solution est de forme anionique, tels que le H2S, ou des oxydes de soufre ou d’azote. Dans ce cas, le procédé comprend, comme dans le cas du C02, une étape de passage dudit gaz en solution sous la forme d’une ou de plusieurs espèce(s) anionique(s) dissoute(s) (par exemple pour les gaz soufrés, toutes les espèces anioniques du soufre au degré d’oxydation compris entre -2 et +6 excepté le degré d’oxydation 0, par exemple : S2 , HS , S203 2 , S04 2 , . Les conditions notamment de température, de pression et de pH favorisant l’apparition de ces ions dissous sont aisément déterminables par l’homme du métier. However, the invention also relates to the capture and / or release of other gases at least one species in solution is anionic form, such as H 2 S, or sulfur oxides or nitrogen. In this case, the process comprises, as in the case of C0 2 , a step of passing said gas in solution in the form of one or more anionic species (s) dissolved (for example for sulfur-containing gases, all the anionic species of sulfur with an oxidation degree of between -2 and +6 except for the degree of oxidation 0, for example: S 2 , HS, S 2 0 3 2 , S0 4 2 ,. In particular, temperature, pressure and pH favoring the appearance of these dissolved ions are easily determinable by those skilled in the art.
CATION CATION
On entend par Cation tout composé positivement chargé.  Cation means any positively charged compound.
Le procédé peut être mis en oeuvre pour la capture d’un ou plusieurs types de cations présents dans un effluent liquide. Ces cations peuvent être présents dans l’effluent liquide que l’on souhaite traiter à l’aide du procédé (comme par exemple : les eaux de station d’épuration, les ressources d'Alimentation en Eau Potable, les rejets industriels en particulier ceux issus du secteur agro-alimentaires, les eaux d’exhaures miniers...).  The method can be implemented for capturing one or more types of cations present in a liquid effluent. These cations may be present in the liquid effluent that it is desired to treat using the process (for example: wastewater treatment water, drinking water supply resources, industrial discharges, in particular those from the agri-food sector, mining minewater, etc.).
Par exemple, les cations ciblés peuvent être choisis parmi les cations inorganiques simples tels que des éléments traces métalliques, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Ag+, Hg2+, Sn2+, Se4. For example, the targeted cations can be selected from simple inorganic cations such as trace metal elements, Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Ag + , Hg 2+ , Sn 2+ , Se 4 .
REACTION POUR UN SYSTEME PARTICULIER REACTION FOR A PARTICULAR SYSTEM
A titre d’exemple, les réactions mises en jeu pour une cellule électrochimique comprenant un composé HDL de type Mg/Fe en solution sont détaillées ci-dessous. La partie centrale de la figure 1 , est un voltampérogramme, qui montre l’évolution de la densité du courant d’électrolyse (A/m2) en fonction du potentiel imposé à l’électrode de travail en fonction du potentiel d’électrolyse AV. Dans la cellule électrochimique, le générateur de courant impose une différence de potentiel entre les deux électrodes. Les porteurs de charge sont des entités qui se déplacent et assurent une continuité électrique. Dans le circuit extérieur, constitué des deux électrodes, des connections électriques et du générateur, ce sont les électrons qui circulent. Dans ladite solution, ce sont les ions qui se déplacent pour assurer la neutralité électrique du système. L’ensemble forme un circuit fermé conducteur. Le générateur fournit des électrons qui circulent vers la cathode au travers de laquelle les électrons sont consommés par le système composé de l’espèce minérale HDL, pour assurer la demi-réaction de réduction. Pour ce système redox de type HDL-M(")Fe("l)-C03 2 / HDLréduitM^Fe0"’^- 2x)/Fe(ll) 2x-(1-x)C03 2 (où M(ll) représente le cation métallique bivalent Mg), Fe est l’espèce électroactive qui bascule au cours de l’électrolyse entre les états d’oxydation Fe(lll) et Fe(ll) ; 2x représente le nombre d’électrons mis en jeu au cours des demi- réactions d’oxydation et/ou de réduction. Le générateur électrochimique fournit des électrons qui circulent vers la cathode au travers de laquelle ils sont consommés par la réduction de cations Fe(lll) constitutifs des feuillets brucitiques du HDL pour assurer la demi-réaction de réduction (1 ). Simultanément, à l’anode, la 2eme fraction de la suspension fournit les électrons au cours de la demi-réaction d’oxydation (Fe(ll) Fe(lll) + 2e-) (2). By way of example, the reactions involved for an electrochemical cell comprising an HDL compound of Mg / Fe type in solution are detailed below. The central part of FIG. 1 is a voltammogram, which shows the evolution of the density of the electrolysis current (A / m 2 ) as a function of the potential imposed on the working electrode as a function of the electrolysis potential. . In the electrochemical cell, the current generator imposes a potential difference between the two electrodes. Charge carriers are entities that move and provide electrical continuity. In the external circuit, consisting of two electrodes, electrical connections and the generator, the electrons circulate. In said solution, it is the ions that move to ensure the electrical neutrality of the system. The whole forms a closed conductive circuit. The generator provides electrons that flow to the cathode through which the electrons are consumed by the system composed of the HDL mineral species, to ensure the reduction half-reaction. For this redox system HDL-M type ( ") Fe (" l) -C0 3 2 / HDLR educt M Fe ^ 0 "'^ - x2) / Fe (II) 2x - (1-x) C0 2 March ( where M (ll) represents the divalent metal cation Mg), Fe is the electroactive species that switches during the electrolysis between the oxidation states Fe (III) and Fe (II) , 2x represents the number of electrons During the half-reactions of oxidation and / or reduction, the electrochemical generator supplies electrons which circulate towards the cathode through which they are consumed by the reduction of Fe (III) cations constituting the brucitic layers of the HDL to ensure the reduction half-reaction (1). Simultaneously, at the anode, the 2 nd fraction of the suspension provides the electrons during the oxidation half-reaction (Fe (II) Fe (III) + 2e-) (2).
La demi-réaction de réduction peut être écrite selon:
Figure imgf000014_0001
The reduction half-reaction can be written according to:
Figure imgf000014_0001
réduite  scaled down
La demi-réaction d’oxydation peut être écrite selon:  The half-oxidation reaction can be written according to:
(HDL - MWFeïi&Fe (CO3 )l-X forme + X ( COl~ ) <® (HDL - M(ii) Fe[ni) - réduite (HDL - MWFeIi & Fe (CO 3 ) lX form + X (COl ~ ) < ® (HDL - M (ii) Fe ( ni) - reduced
(CO ) 1) forme + 2 e (2)  (CO) 1) form + 2 e (2)
oxydée  oxidised
La tension aux bornes de la cellule s’exprime selon l’équation suivante : The voltage at the terminals of the cell is expressed according to the following equation:
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
En explicitant les potentiels des électrodes E en fonction de la surtension h, il vient:
Figure imgf000014_0003
Compte tenu du fait qu’un seul système redox est utilisé, alors Vanode à 1=0 = Vcathode à i= o ce qui implique que la tension de la cellule sous électrolyse est réduite à la simple somme des surtensions h aux électrodes et des chutes ohmiques IR.By explaining the potentials of the electrodes E as a function of the overvoltage h, it comes:
Figure imgf000014_0003
Given the fact that only one redox system is used, then the anode at 1 = 0 = V cathode at i = 0, which implies that the voltage of the cell under electrolysis is reduced to the simple sum of the overvoltages h at the electrodes and IR ohmic drops.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Le procédé électrochimique selon l’invention présente plusieurs avantages : The electrochemical process according to the invention has several advantages:
Il est basé sur l’utilisation d’un système redox réversible unique (ici typiquement Fe(lll)/Fe(ll)) constitutif du réseau cristallin des composés brucitiques mis en oeuvre, ce qui en termes des réactifs représente un système simple, peu coûteux et facile à gérer (séparation aisée par filtration) ; It is based on the use of a unique reversible redox system (here typically Fe (III) / Fe (II) ) constituting the crystalline lattice of the brucitic compounds used, which in terms of the reagents represents a simple system, little expensive and easy to manage (easy separation by filtration);
Le cycle électrochimique de captage-libération des anions est piloté simultanément au niveau de la cellule d’électrolyse par les demi-réactions électroniques d’oxydation et de réduction des cations (pendant qu’une fraction de la suspension circule dans le compartiment anodique, l’autre fraction de la suspension traverse le compartiment cathodique). Cela implique que le courant est utilisé deux fois : d’abord pour l’oxydation et simultanément pour la réduction, ce qui signifie une consommation énergétique réduite de moitié (énergie E= tension AV x courant I x durée t);  The electrochemical anion capture-release cycle is simultaneously controlled at the level of the electrolysis cell by the electronic half-reactions of oxidation and reduction of the cations (while a fraction of the suspension circulates in the anode compartment). other fraction of the suspension passes through the cathode compartment). This implies that the current is used twice: first for the oxidation and simultaneously for the reduction, which means an energy consumption reduced by half (energy E = voltage AV x current I x duration t);
Le fait d’utiliser un système redox réversible unique présente également l’avantage de supprimer le terme ‘tension minimale d’électrolyse {Vanode à I=0 - Vcathode à i= o) /équations 4 et 5 ; cela implique une diminution drastique de la tension nécessaire à imposer pour conduire l’électrolyse (équation 5), et par voie de conséquence de la puissance électrique et de l’énergie nécessaire. The fact of using a unique reversible redox system also has the advantage of eliminating the term 'minimum electrolytic voltage (V anode at I = 0 - V cathode at i = 0) / equations 4 and 5; this implies a drastic reduction in the voltage required to drive the electrolysis (equation 5), and consequently the electrical power and energy required.
Simultanément, à l’anode, le système constitué de l’espèce minérale HDL réduit ou HBS fournit des électrons au cours de la demi-réaction d’oxydation. Le travail réalisable par un certain transfert d’électrons dépend du potentiel redox intrinsèque au système minéral mis en jeu ([(Ea i=0) - (Ec i=0 )= 0]. ). En effet, au-delà de ce potentiel de référence, c’est-à-dire pour une surtension noté h3, les phénomènes d’oxydation sont mis en oeuvre. En deçà, c’est-à-dire pour une surtension noté r\c, ce sont les phénomènes de réduction qui sont mis en oeuvre. Simultaneously, at the anode, the system consisting of the reduced HDL mineral species or HBS provides electrons during the oxidation half-reaction. The work achievable by a certain transfer of electrons depends on the intrinsic redox potential of the mineral system involved ([(Ea i = 0 ) - (Ec i = 0 ) = 0]. Indeed, beyond this reference potential, that is to say for an overvoltage noted h 3 , the oxidation phenomena are implemented. Below this, that is to say for an overvoltage noted r \ c , it is the phenomena of reduction that are implemented.
Par exemple, pour un système redox de type HDL-M(ll)Fe(lll)-C03 27 HDLréduitM(l l)Fe(l M)(1-2x/Fe(ll)2x (1-x)C03 2 (où M(ll) représente un cation métallique bivalent), Fe est l’espèce électroactive qui bascule au cours de l’électrolyse entre les états d’oxydation Fe(lll) et Fe(ll) et 2x représente le nombre d’électrons mis en jeu au cours des demi-réactions d’oxydation et/ou de réduction. La demi-réaction de réduction peut être écrite selon: For example, for a redox system of the type HDL-M (II) Fe (III) -C0 3 2 7 reduced HDL M (II) Fe (1M) (1-2x / Fe (II) 2x (1-x) C0 3 2 (where M (ll) represents a divalent metal cation), Fe is the electroactive species that switches during the electrolysis between the oxidation states Fe (III) and Fe (II) and 2x represents the number of electrons involved during the oxidation and / or reduction half-reactions. can be written according to:
HDL-M(ll)Fe(lll)-
Figure imgf000016_0001
HDL-M (II) Fe (III) -
Figure imgf000016_0001
La demi-réaction d’oxydation peut être écrite selon:  The half-oxidation reaction can be written according to:
HDLréduitM(l l)Fe(MI)(1-2x/Fe(ll)2x (1-x)C03 2 + xC03 2O HDL-M(ll)Fe(lli)-C03 2- + 2xe Le potentiel de cellule s’exprime selon l’équation suivante : Reduced HDL M (ll) Fe (MI) (1-2x / Fe (II) 2x (1-x) CO 3 2 + xCO 3 2 O HDL-M (II) Fe (III) -C0 3 2- + 2xe The cell potential is expressed according to the following equation:
DE = ([(Ea i=0) - (Ec i=0 )= 0] h3 + qc + RI DE = ([(Ea i = 0 ) - (Ec i = 0 ) = 0] h 3 + q c + RI
h3 et r\c représentent respectivement les surtensions nécessaires pour oxyder et réduire le système Fe(lll)/Fe(ll) versus [(Ea i=0) - (Ec i=0 )= 0].. h 3 and r \ c respectively represent the overvoltages necessary to oxidize and reduce the Fe (III) / Fe (II) system versus [(Ea i = 0 ) - (Ec i = 0 ) = 0]. .
RI représente la chute ohmique.  RI represents the ohmic fall.
La réduction des coûts énergétiques est l'un des avantages du procédé selon l’invention. En effet, le procédé électrochimique est basé sur l’utilisation d’un système redox unique et réversible (comme par exemple Fe(lll)/Fe(ll)) constitutif du réseau cristallin des solides mis en oeuvre, comme par exemple des HDL et/ou des HBS. La mise en oeuvre, simultanément, dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique d’un système redox unique et réversible permet d’imposer un potentiel d’électrolyse AV qui permet simultanément l’oxydation et la réduction des cations cibles constitutifs des solides mis en oeuvre, et, par voie de conséquence, (ii) le captage, et la libération simultanée des anions (par exemple carbonates) respectivement dans les compartiments anodique et cathodique.  The reduction of energy costs is one of the advantages of the process according to the invention. Indeed, the electrochemical process is based on the use of a unique and reversible redox system (as for example Fe (III) / Fe (II)) constituting the crystalline lattice of the solids used, for example HDLs and / or HBS. The simultaneous use in the anode compartment and in the cathode compartment of a unique and reversible redox system makes it possible to impose an AV electrolysis potential which simultaneously enables the oxidation and reduction of the target cations constituting the solids used. and, consequently, (ii) capture and simultaneous release of the anions (eg carbonates) respectively in the anode and cathode compartments.
L’exemple ci-avant (capture/libération de cations) s’applique de la même manière à tout type de structures lamellaires présentant une structure cristalline intégrant des cations à valences multiples par exemple les composés de type HDL, HBS, HDS (Hydroxy Double Salts), argiles cationiques (par exemple Montmorillonite) et à d’autres espèces anioniques et cationiques.  The above example (capture / release of cations) applies in the same manner to any type of lamellar structures having a crystalline structure incorporating multiple-valence cations, for example compounds of the HDL, HBS, HDS (Hydroxy Double) type. Salts), cationic clays (eg Montmorillonite) and other anionic and cationic species.
II est également possible de mettre en oeuvre de façon différenciée et/ou distinctes les réactions relatives à l’oxydation et à la réduction, que ce soit pour la capture de cations ou d’anion.  It is also possible to differentially and / or distinctly perform the reactions relating to oxidation and reduction, whether for the capture of cations or anion.
Le procédé nécessite de l’énergie pour la mise en oeuvre de pompes permettant la circulation des matériaux brucitiques (matériaux de type HDL/HBS) entre les deux chambres réactionnelles. Notons toutefois que des mesures de rhéologie réalisées sur des suspensions de HDL pour des concentrations en solide comprises entre 50 et 450 g/L ont très clairement démontré le caractère thixotropique de ces composés lamellaires. Cette caractéristique permet l’agitation à vitesse constante de suspensions concentrées en HDL (450g/L) sans augmentation de l’énergie dissipée. Il nécessite aussi de l’énergie pour la désorption et la compression du C02 purifié dans le compartiment cathodique. Cette demande peut être compensée par l’énergie générée par la détente des effluents gazeux à traiter, ainsi que par la récupération, par le biais d’échangeurs thermiques, de tous les flux de chaleur issus du procédé industriel générant les effluents gazeux traités par le procédé selon l’invention. Soulignons ici que la part la plus importante de la demande énergétique à minimiser concerne la cellule d’électrolyse dont l’énergie est égale à la tension aux bornes du réacteur multipliée par le courant et la durée de l’électrolyse. The process requires energy for the implementation of pumps allowing the circulation of brucitic materials (materials of HDL / HBS type) between the two reaction chambers. Note, however, that rheology measurements carried out on HDL suspensions for solid concentrations of between 50 and 450 g / L have very clearly demonstrated the thixotropic character of these lamellar compounds. This characteristic allows stirring at constant speed of concentrated suspensions in HDL (450g / L) without increasing the dissipated energy. It also requires energy for the desorption and compression of purified C0 2 in the cathode compartment. This demand can be offset by the energy generated by the expansion of the gaseous effluents to be treated, as well as by the recovery, by means of heat exchangers, of all the heat flows from the industrial process generating the gaseous effluents treated by the process according to the invention. It should be emphasized here that the most important part of the energy demand to be minimized concerns the electrolysis cell whose energy is equal to the voltage at the reactor terminals multiplied by the current and duration of the electrolysis.
La différence de potentiel appliquée entre les électrodes permet de provoquer le basculement des cations constitutifs des feuillets des HDL ou des HBS i) d’un degré d’oxydation intrinsèque ou induit (par ex. 2) pour favoriser la capture des anions ciblés, vers un degré d’oxydation plus élevé (par ex. 3), et/ou ii) d’un degré d’oxydation intrinsèque ou induit (par ex. 3) vers un degré d’oxydation plus faible (par ex. 2) pour favoriser la libération des anions ciblés.  The potential difference applied between the electrodes makes it possible to cause the cations constituting the HDL or HBS sheets to tilt: i) an intrinsic or induced degree of oxidation (for example 2) to favor the capture of the targeted anions, a higher degree of oxidation (eg 3), and / or ii) an intrinsic or induced degree of oxidation (eg 3) to a lower oxidation state (eg 2) for promote the release of targeted anions.
Dans un premier mode d’utilisation du procédé, la différence de potentiel appliquée entre les électrodes est choisie de façon à générer les phénomènes de capture ou de libération des ions ciblés dans le compartiment anodique ou dans le compartiment cathodique. Dans ce cas, la cellule électrochimique sert de compartiment cathodique pour la réduction de tout ou partie des cations électroactifs constitutifs du feuillet pour la désintercalation des anions ciblés ; l’oxydation de tout ou partie des cations électroactifs constitutifs du feuillet pour l’intercalation des anions cibles est effectuée de façon spontanée.  In a first mode of use of the method, the potential difference applied between the electrodes is chosen so as to generate the phenomena of capture or release of the targeted ions in the anode compartment or in the cathode compartment. In this case, the electrochemical cell serves as a cathode compartment for the reduction of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the deintercalation of the targeted anions; the oxidation of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the intercalation of the target anions is carried out spontaneously.
Inversement, la cellule électrochimique peut aussi servir de compartiment anodique pour l’oxydation de tout ou partie des cations électroactifs constitutifs du feuillet pour la capture des anions ciblés ; la réduction de tout ou partie des cations électroactifs constitutifs du feuillet pour la désintercalation des anions cibles est effectuée de façon spontanée.  Conversely, the electrochemical cell can also serve as anode compartment for the oxidation of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the capture of targeted anions; the reduction of all or part of the constituent electroactive cations of the sheet for the deintercalation of the target anions is carried out spontaneously.
La part la plus importante de la demande énergétique à minimiser concerne la cellule d’électrolyse dont l’énergie est égale à la tension aux bornes du réacteur multipliée par le courant et la durée de l’électrolyse. Afin de minimiser la demande énergétique de la cellule, le procédé repose sur l’utilisation d’un système redox réversible unique, c’est-à-dire, un couple oxydant/réducteur réversible constitutif des feuillets des matériaux brucitiques mis en oeuvre. La densité de courant permet simultanément (i) la capture (dans le compartiment anodique) et la libération (dans le compartiment cathodique) des anions ciblés. L’utilisation d’un système redox réversible unique présente deux avantages principaux : (i) permettre la régénération des matériaux utilisés dans le procédé et (ii) annuler le terme relatif à la tension minimale de cellule [(Ea i=o) - (Ec i=o) = 0] où Ea i=0 correspond au potentiel anodique lorsque le courant est égal à zéro, Ec i=0 correspond au potentiel cathodique lorsque le courant est égal à zéro. Ce concept ingénieux permet de diminuer la puissance électrique de manière significative. L’utilisation d’un système redox réversible unique permet l’application d’un potentiel de cellule faible (A=RI). The most important part of the energy demand to be minimized concerns the electrolysis cell whose energy is equal to the voltage at the terminals of the reactor multiplied by the current and the duration of the electrolysis. In order to minimize the energy demand of the cell, the method is based on the use of a unique reversible redox system, that is to say, a reversible oxidizing / reductive pair constituting the sheets of the brucitic materials used. The current density simultaneously allows (i) the capture (in the anode compartment) and the release (into the cathode compartment) of the targeted anions. The use of a unique reversible redox system has two main advantages: (i) enabling the regeneration of the materials used in the process and (ii) canceling the term relating to the minimum cell voltage [(Ea i = o) - ( Ec i = o) = 0] where Ea i = 0 corresponds to the anode potential when the current is equal to zero, Ec i = 0 corresponds to the cathodic potential when the current is equal to zero. This ingenious concept makes it possible to reduce the electrical power significantly. The use of a unique reversible redox system allows the application of a low cell potential (A = RI).
DDP  DDP
La différence de potentiel à imposer (ou ddp de la cellule éléctrochimique, AV) résulte dans ce cas du meilleur compromis entre la capacité d’échange ionique, la réversibilité des phénomènes redox, la stabilité des matériaux mis en oeuvre en suspension et la demande énergétique du procédé.  The potential difference to be imposed (or ddp of the electrochemical cell, AV) results in this case from the best compromise between the ion exchange capacity, the reversibility of the redox phenomena, the stability of the materials used in suspension and the energy demand. of the process.
Avantageusement, la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes est inférieure à 500 mV. Avantageusement, la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes varie de 50 à 400 mV. Un tel AV est particulièrement adapté à l’utilisation d’un HDL Mg/AI-Fe (90-10), en particulier pour la capture et/ou la libération d’ions carbonate.  Advantageously, the potential difference applied between the two electrodes is less than 500 mV. Advantageously, the potential difference applied between the two electrodes varies from 50 to 400 mV. Such AV is particularly suitable for the use of HDL Mg / AI-Fe (90-10), in particular for the capture and / or release of carbonate ions.
Imposer une tension de 400 mV amène, en première approximation, à une consommation énergétique de 1 ,76 GJ/tC02. Le calcul de la consommation d’énergie électrique E(J) nécessaire à libérer et/ou capturer une tonne de C02 à l’aide d’une différence de potentiel de 0.4 V est décrit ci-aprèsImposing a voltage of 400 mV brings, as a first approximation, an energy consumption of 1.76 GJ / tC0 2 . The calculation of the electrical energy consumption E (J) necessary to release and / or capture a tonne of C0 2 using a potential difference of 0.4 V is described below.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
; V : avec V : potentiel (V), Q : charge électrique (C), n : nombre d’électrons, F = 96500C, dn : nombre de moles de C03 2 pour 1 tonne de C02. ; V: with V: potential (V), Q: electrical charge (C), n: number of electrons, F = 96500C, dn: number of moles of CO 3 2 per 1 tonne of CO 2 .
Une estimation simplifiée sur la base du simple gain en tension globale aux bornes des électrodes (abaissement de U et RI) est réalisée ci-après. Pour un abaissement de 200mV de la tension U sur un courant de 1000 A/m2, la puissance associée est abaissée de 200W (P=1000*0.2); et de fait la demande d’énergie abaissée de 720kJ (E=P*t=200*3600) pour 0,82 kgC02 (1000A*3600s*44 103 kg mor1/2)/96500) soit 0,88 GJ/tC02 (1000*720/0,82). A simplified estimate based on the simple overall voltage gain across the electrodes (lowering of U and RI) is achieved hereinafter. For a lowering of 200mV of the voltage U on a current of 1000 A / m 2 , the associated power is lowered by 200W (P = 1000 * 0.2); and in fact the energy demand lowered by 720kJ (E = P * t = 200 * 3600) for 0.82 kgC0 2 (1000A * 3600s * 44 10 3 kg mor 1/2 ) / 96500) or 0.88 GJ / tCO 2 (1000 * 720 / 0.82).
Un tel abaissement permet donc d’aboutir à une demande énergétique de 0.88GJ/t C02 soit une demande inférieure à 1 G J/t de C02 capté. Such a reduction therefore makes it possible to achieve an energy demand of 0.88GJ / t C0 2, ie a demand of less than 1 GJ / t of C0 2 captured.
Un tel abaissement permet donc d’aboutir à une demande énergétique de 0,88GJ/t C02, soit une demande visée inférieure à 1 G J/t de C02 capté. Un tel gain peut être obtenu en utilisant une géométrie et une structuration de l’état de surface des électrodes qui permet d’attendre des surfaces spécifiques supérieures à 200 cm2 (accroissement de la densité de courant J en A/m2) adaptée. Par ailleurs, la composition des composés brucitiques sera optimisée pour rendre le transfert électronique (oxydation/réduction) rapide et tel que les surtensions opératoires ne dépassent pas deux centaines de mV. La morphologie et la granulométrie des composés brucitiques seront optimisées afin de minimiser les éventuelles limitations de diffusion au sein du solide (intercalation et dés-intercalation). Ce gain permettra l’obtention d’un procédé éco-compatible. Such a reduction therefore makes it possible to achieve an energy demand of 0.88 GJ / t C0 2 , ie a target demand of less than 1 GJ / t of C0 2 captured. Such a gain can be obtained by using a geometry and a structuring of the surface state of the electrodes which makes it possible to expect specific surfaces greater than 200 cm 2 (increase of the current density J in A / m 2 ) adapted. Moreover, the composition of the brucitic compounds will be optimized to make the electronic transfer (oxidation / reduction) fast and such that the overvoltages do not exceed two hundred mV. The morphology and the granulometry of Brucitic compounds will be optimized to minimize possible diffusion limitations within the solid (intercalation and de-intercalation). This gain will make it possible to obtain an eco-compatible process.
CELLULE  CELL
Une cellule électrochimique, ou chaîne électrochimique, au sens de l’invention, est constituée de l’association d’au moins deux électrodes par l’intermédiaire d’au moins un milieu électrolytique selon l’invention. Une cellule électrochimique peut présenter une contenance comprise entre 10pL et plusieurs dizaines voire centaines de m3, avantageusement entre 2 m3 et 10 m3 pour la mise en oeuvre du procédé à l’échelle industrielle. An electrochemical cell, or electrochemical chain, within the meaning of the invention, consists of the combination of at least two electrodes via at least one electrolytic medium according to the invention. An electrochemical cell may have a capacity of between 10 μL and several tens or even hundreds of m 3 , advantageously between 2 m 3 and 10 m 3 for carrying out the process on an industrial scale.
ELECTRODES  PADS
On entend par électrode une pièce conductrice ou semi-conductrice en contact avec un électrolyte et qui est le siège de la/des réaction(s) d’oxydation et/ou de réduction, et dont on peut mesurer la différence de potentiel (DE) par rapport à une autre électrode prise comme référence. Le matériau de l’électrode, que l’électrode soit une anode et/ou une cathode, doit être conducteur ou semi-conducteur. Il peut être par exemple constitué de carbone vitreux, de titane, d’or, de platine, d’un matériau inoxydable comme par exemple de type Hastelloy à base de nickel. Le matériau d’électrode est avantageusement élaboré à partir de carbone vitreux ou de titane.  The term "electrode" means a conductive or semi-conductive piece in contact with an electrolyte and which is the seat of the oxidation and / or reduction reaction (s), and whose potential difference (DE) can be measured. compared to another electrode taken as a reference. The material of the electrode, whether the electrode is an anode and / or a cathode, must be conductive or semi-conductive. It may for example consist of glassy carbon, titanium, gold, platinum, a stainless material such as nickel-type Hastelloy type. The electrode material is advantageously made from glassy carbon or titanium.
Dans le cas de réactions induites, le potentiel d’électrolyse peut être appliqué par le biais de différentes configurations d’électrodes, comme par exemple (i) un réseau alterné de plaques anodiques et cathodiques séparées par une membrane ou (ii) deux macro électrodes, voire un ensemble de macro-électrodes, poreuses constituées par exemple de mousses ou de réseaux tridimensionnels séparées par une membrane.  In the case of induced reactions, the electrolysis potential can be applied through different electrode configurations, such as (i) an alternating array of anodic and cathodic plates separated by a membrane or (ii) two macro electrodes or a set of porous macroelectrodes consisting for example of foams or three-dimensional networks separated by a membrane.
Les électrodes peuvent également présenter une microstructure conduisant à une augmentation significative des densités de courant géométrie optimisée et forte surface spécifique favorisant l’interaction entre l’électrode et l’espèce redox active constitutive des feuillets du solide mis en oeuvre. L’interaction peut être directe, par contact entre l’électrode et l’espèce redox active, ou indirecte en utilisant des intermédiaires réactionnels (médiateurs comme par exemple les viologènes de type éthyl-viologène, méthyl-viologène, cyanométhylviologène, ..., le Diquat, les flavines comme par exemple la riboflavine (la flavineribonucléotides), l’acriflavine, la resorufin, la naphtoquinone, ... ; des (nano)particules conductrices métalliques (or, platine) ou à base de carbone (de type Ketjenblack. ®, graphène, noir de carbone, nanotubes de carbone...).  The electrodes may also have a microstructure leading to a significant increase in current densities optimized geometry and high specific surface area promoting the interaction between the electrode and the active redox species constitutive of the sheets of the solid used. The interaction can be direct, by contact between the electrode and the active redox species, or indirectly by using reaction intermediates (mediators such as, for example, viologenes of the ethyl-viologen type, methyl-viologen, cyanomethylviologen, ..., Diquat, flavins such as riboflavin (flavinibonucleotides), acriflavine, resorufin, naphthoquinone, ... (nano) metal conductive particles (gold, platinum) or carbon-based (Ketjenblack type) ®, graphene, carbon black, carbon nanotubes ...).
MILIEU  MIDDLE
Un milieu électrolytique est généralement un liquide contenant des ions qui peuvent se déplacer (électrolytes). Le mouvement des ions dans le liquide permet, si nécessaire, aux solutions de rester électriquement neutres. An electrolytic medium is usually a liquid containing ions that can to move (electrolytes). The movement of the ions in the liquid makes it possible, if necessary, for the solutions to remain electrically neutral.
Le milieu électrolytique au sens de l’invention est généralement aqueux. La nature de l’électrolyte peut être adaptée en fonction de la nature de l’anion ciblé.  The electrolytic medium within the meaning of the invention is generally aqueous. The nature of the electrolyte can be adapted according to the nature of the targeted anion.
Le milieu électrolytique dans lequel se situent les réactions d’oxydation et de réduction selon l’invention comprend un matériau solide de type HDL et/ou HBS en contact avec le liquide. Le matériau solide est de préférence sous forme de particules qui peuvent être en suspension dans le liquide et former une pulpe.  The electrolytic medium in which the oxidation and reduction reactions according to the invention are located comprises a solid material of the HDL and / or HBS type in contact with the liquid. The solid material is preferably in the form of particles that can be suspended in the liquid and form a pulp.
Avantageusement, la conduction électronique entre l’électrode et l’espèce redox active peut être améliorée par électro-catalyse. Le catalyseur assure un relai électronique pour l’acheminement de l’électron de l’électrode vers l’espèce redox active. L’électro-catalyse peut être réalisée (i) en phase homogène, à partir d’un intermédiaire réactionnel dissout dans l’électrolyte, via l’ajout de médiateurs redox en solution (par ex l’ajout de Viologènes : Ethyl, Méthyl, Cyano-méthyl, ...de Flavines : Riboflavine, Acriflavine, ...) ou (ii) en phase hétérogène, à partir d’intermédiaires réactionnels conducteurs ou semi-conducteurs solides, non dissous dans l’électrolyte, i.e. dispersés dans l’électrolyte. En phase hétérogène, ces catalyseurs peuvent :  Advantageously, the electronic conduction between the electrode and the active redox species can be improved by electro-catalysis. The catalyst provides an electronic relay for routing the electron from the electrode to the active redox species. The electrocatalysis can be carried out (i) in a homogeneous phase, from a reaction intermediate dissolved in the electrolyte, via the addition of redox mediators in solution (for example the addition of Viologenes: Ethyl, Methyl, Cyano-methyl, ... of Flavins: Riboflavin, Acriflavine, ...) or (ii) in the heterogeneous phase, from solid or conductive reaction intermediates solid or semiconductors, not dissolved in the electrolyte, ie dispersed in the 'electrolyte. In heterogeneous phase, these catalysts can:
(i) être introduits dans l’électrolyte, par l’ajout de (nano)particules conductrices ou semi-conductrices dans l’électrolyte comme par exemple des (nano)particules conductrices métalliques (or, platine) ou à base de carbone (de type Ketjenblack. ®, graphène, noir de carbone, nanotubes de carbon, etc).  (i) be introduced into the electrolyte, by adding (nano) conductive or semiconducting particles in the electrolyte such as (nano) metal conductive particles (gold, platinum) or carbon-based (from Ketjenblack® type, graphene, carbon black, carbon nanotubes, etc.).
(ii) enrober le solide (HDL (réduit ou non)/HBS) mis en oeuvre. Il s’agit de l’enrobage des particules minérales par des particules conductrices ou semi- conductrices.  (ii) coating the solid (HDL (reduced or not) / HBS) used. It is the coating of the mineral particles by conductive or semiconducting particles.
Ces opérations permettent des réductions significatives des surtensions, ainsi que des chutes ohmiques (Rxl).  These operations allow significant reductions in overvoltages, as well as ohmic drops (Rxl).
Lorsque l’espèce anionique à capturer et à libérer est du C02, le pH du milieu varie avantageusement de 6 à 12, et préférentiellement de 8 à 10. When the anionic species to be captured and released is C0 2 , the pH of the medium advantageously varies from 6 to 12, and preferably from 8 to 10.
Pour le procédé de capture et de libération du C02, l’électrolyte est avantageusement une solution aqueuse de NaHC03 / Na2C03. En plus du HC03 et/ou C03 2 , les ions pouvant être présents dans le(s) milieu(x) électrolytique(s) sont choisis dans le groupe constitué de Na+, OH , H30+. L’électrolyte peut aussi être un tampon organique de type à base de tris(hydroxyméthyl-aminométhane). Les HDL tamponnent généralement le pH à des valeurs comprises entre 7 et 12, favorisant ainsi le passage en solution du C02 (tel que présenté en figures 2A et B) et induisant une spéciation des espèces carbonées dissoutes sous forme C03 2 (ou mélange de C03 2 et HC03 ). La teneur en solide des pulpes dépend à la fois de la concentration de l’anion ciblé contenu dans l’effluent à traiter et du dimensionnement de l'installation industrielle de traitement. Une concentration en solide moyenne de 250g/L peut être avantageusement mise en oeuvre. A noter, pour les HDL, la possibilité d’utiliser des pulpes très concentrées en solide (jusqu’à 400g/L) ; ce qui confère à ce procédé une capacité de capture volumique très élevée puisque proportionnelle à la quantité de solide mise en oeuvre. For the process for capturing and releasing CO 2 , the electrolyte is advantageously an aqueous solution of NaHCO 3 / Na 2 CO 3 . In addition to HC0 3 and / or CO 3 2 , the ions that may be present in the electrolyte medium (s) are selected from the group consisting of Na + , OH, H 3 0 + . The electrolyte may also be an organic buffer of tris (hydroxymethylaminomethane) type. HDLs generally buffer the pH at values between 7 and 12, thus favoring the passage in solution of C0 2 (as shown in FIGS. 2A and B) and inducing a speciation of dissolved carbon species in C0 3 2 form (or mixture of C0 3 2 and HC0 3 ). The solid content of the pulps depends both on the concentration of the targeted anion contained in the effluent to be treated and the size of the industrial treatment plant. An average solid concentration of 250 g / l may advantageously be used. Note, for HDL, the possibility of using pulps very concentrated in solid (up to 400g / L); which confers on this process a very high volumetric capture capacity since proportional to the quantity of solid used.
Les matériaux mis en oeuvre dans le procédé, ainsi que montré dans l’exemple 2 pour les HDL, peuvent aussi être déposés directement sur la surface de l’électrode en contact avec le milieu. Ce dépôt peut être assisté par électrolyse comme présenté dans l’exemple 2 ou réalisé à l’aide de techniques physiques de dépôt (coating, Spin-coating, spray-coating, ...). Les matériaux mis en oeuvre dans le procédé peuvent également être incorporés/intégrés (par mélange ou lors de l’étape de synthèse) dans un matériau composite formant le corps de l’électrode.  The materials used in the process, as shown in Example 2 for HDL, can also be deposited directly on the surface of the electrode in contact with the medium. This deposit may be assisted by electrolysis as shown in Example 2 or carried out using physical deposition techniques (coating, Spin-coating, spray-coating, etc.). The materials used in the process can also be incorporated / integrated (by mixing or during the synthesis step) into a composite material forming the body of the electrode.
Dans le cas d’autres anions ou de cations, il est avantageux d’optimiser le pH dans les différents compartiments : chambres réactionnelles et réservoirs de transfert.  In the case of other anions or cations, it is advantageous to optimize the pH in the different compartments: reaction chambers and transfer tanks.
Il peut donc être avantageux d’optimiser la valeur du pH dans les deux compartiments, à savoir à minima, dans le cas de la capture du C02 : un pH basique (idéalement compris entre 8 et 12) qui facilitera la dissolution du C02 dans le réservoir de transfert anodique et un pH proche de la neutralité (idéalement compris entre 5.5 et 8) afin de faciliter le phénomène de dégazage du C02 dans le réservoir de transfert cathodique. It may therefore be advantageous to optimize the pH value in the two compartments, namely at least, in the case of C0 2 capture: a basic pH (ideally between 8 and 12) which will facilitate the dissolution of C0 2 in the anodic transfer tank and a near neutral pH (ideally between 5.5 and 8) in order to facilitate the C0 2 degassing phenomenon in the cathodic transfer tank.
Le milieu électrolytique peut également comprendre divers éléments pour améliorer la conduction électronique dans le volume de la suspension permettant un meilleur transfert électronique de l’électrode vers l’espèce redox active constitutive des feuillets du solide mis en oeuvre. L’amélioration de la conduction électronique peut être obtenue par électro-catalyse (i) en phase homogène, via l’ajout de médiateurs redox en solution ou (ii) en phase hétérogène par l’ajout de (nano)particules conductrices ou semi- conductrices dans l’électrolyte. Une autre solution peut être mise en oeuvre, l’enrobage des particules minérales par des particules conductrices ou semi-conductrices permettant une amélioration de l’acheminement de l’électron des particules minérales vers l’électrode. Les deux opérations amènent ainsi des réductions significatives des surtensions, ainsi que des chutes ohmiques (R*l). Des réductions de tension comprises entre 300 et 500 mV parallèlement à des augmentations des densités de courant J (=l/surface ; A/m2), d’au moins un facteur 2 à 3 peuvent ainsi être obtenues. The electrolytic medium may also comprise various elements to improve the electronic conduction in the volume of the suspension allowing better electronic transfer of the electrode to the active redox species constitutive of the sheets of the solid used. The improvement of the electronic conduction can be obtained by electro-catalysis (i) in homogeneous phase, by adding redox mediators in solution or (ii) in heterogeneous phase by the addition of (nano) conductive or semi-conductive particles. conductive in the electrolyte. Another solution may be implemented, the coating of the mineral particles with conductive or semiconducting particles for improving the electron transport of the mineral particles to the electrode. Both operations lead to significant reductions in overvoltages, as well as ohmic drops (R * 1). Voltage reductions between 300 and 500 mV in parallel with increases in current densities J (= 1 / area A / m 2 ) of at least a factor of 2 to 3 can thus be obtained.
Pour minimiser les phénomènes de déstabilisation irréversible de la structure du matériau et par conséquent, de maximiser la capacité de cyclage de celui-ci, il est préférable de limiter la capacité totale d’échange anionique du matériau à des valeurs allant de 3 à 100%, préférentiellement de 25 à 100% et encore plus préférentiellement de 50 à 100%, voire 75 et 100%. To minimize the phenomena of irreversible destabilization of the structure of the material and consequently to maximize the cycling capacity of the latter, it is it is preferable to limit the total anionic exchange capacity of the material to values ranging from 3 to 100%, preferably from 25 to 100% and even more preferably from 50 to 100%, or even 75 and 100%.
DISPOSITIF DEVICE
En fonctionnement la cellule d’électrolyse peut comprendre :  In operation the electrolysis cell may comprise:
une première électrode (cathode) et une deuxième électrode (anode) qui peuvent être telles que décrites précédemment. La cathode et l’anode sont positionnées dans un milieu électrolytique tel que précédemment décrit et qui comprend une ou des espèce(s) minérale(s) en suspension.  a first electrode (cathode) and a second electrode (anode) which may be as previously described. The cathode and the anode are positioned in an electrolytic medium as previously described and which comprises one or more mineral species (s) in suspension.
Selon une variante de l’invention et en référence non limitative à la Figure 1 cette suspension peut être mise en circulation entre les chambres réactionnelles anodique (1 ) et cathodique (2). La cathode et l’anode sont alors séparées par un séparateur (3). According to one variant of the invention and with non-limiting reference in FIG. 1, this suspension can be circulated between the anodic (1) and cathodic (2) reaction chambers. The cathode and the anode are then separated by a separator (3).
La chambre réactionnelle anodique (1 ) peut être connectée à un réservoir de transfert anodique (4) contenant la ou les forme(s) ionique(s) dissoute(s) de l’espèce ou des espèces à traiter (par exemple C03 2 ou HC03 dans le cadre du traitement des gaz de post combustion, N03 ou toute forme ionique d’un polluant dissout dans le cadre de la potabilisation de l’eau, Li+ dans le cadre de la mise en oeuvre de piles ou de condensateurs). Dans le cadre du traitement d’effluents gazeux, le réservoir 4 est connecté à une canne d’injection de l’effluent gazeux (5) assurant de ce fait l’étape le passage en solution sous forme(s) ionique(s) de l’espèce ou des espèces à traiter. Si l’effluent contient du C02 sa dissolution conduit à la formation de l’espèce anionique C03 2 (ou d’un mélange de C03 2 et HC03 ). Cette espèce anionique, après migration, à travers un séparateur (6), vers la chambre réactionnelle anionique, est capturée par intercalation dans l’espace interfoliaire lors de l’étape de formation des HDL. La pulpe ainsi enrichie en l’espèce anionique d’intérêt est alors transférée à l’aide d’une pompe (7) vers la chambre réactionnelle cathodique (2) afin de permettre simultanément la réduction de tout ou partie des cations trivalents constitutifs des feuillets du HDL et la désintercalation (libération) des anions précédemment capturés. Cette espèce anionique (C03 2 ou mélange de C03 2 et HC03 ), après migration au travers d’un séparateur (8) est concentrée et purifiée dans le réservoir de transfert cathodique (9). Il peut en résulter au moins une espèce gazeuse concentrée et purifiée qui est ensuite évacuée du réservoir de transfert cathodique par le biais de la canne de récupération (10). Elle est issue du dégazage spontané (ou induit) résultant de la saturation de la solution par l’espèce anionique concentrée et purifiée (C03 2 ou mélange de C03 2 et HC03 ). Le dégazage du gaz (par ex. C02) peut être induit par la mise en dépression du compartiment cathodique. L’utilisation des séparateurs (6) et (8), évite respectivement toute introduction d’effluent gazeux depuis le réservoir de transfert anodique (4) vers chambre réactionnelle anodique (1 ) mais aussi toute rétrodiffusion du C02 purifié du réservoir de transfert cathodique (9) vers la chambre réactionnelle cathodique (2). Ces séparateurs (6) et (8) permettent enfin de séparer physiquement la pulpe (i) de la solution anionique avant traitement et (ii) de la solution anionique après purification et/ou concentration. The anodic reaction chamber (1) can be connected to an anode transfer tank (4) containing the dissolved ionic form (s) of the species or species to be treated (for example C0 3 2 or HC0 3 in the context of the treatment of post-combustion gases, NO 3 or any ionic form of a pollutant dissolved in the course of the water purification, Li + in the context of the implementation of batteries or capacitors). In the context of the treatment of gaseous effluents, the tank 4 is connected to an injection pipe of the gaseous effluent (5) thus ensuring the step of passing into solution in ionic form (s) of the species or species to be treated. If the effluent contains C0 2, its dissolution leads to the formation of the anionic species C0 3 2 (or a mixture of C0 3 2 and HCO 3 ). This anionic species, after migration, through a separator (6), to the anionic reaction chamber, is captured by intercalation in the interfoliar space during the HDL formation step. The pulp thus enriched in the anionic species of interest is then transferred by means of a pump (7) to the cathodic reaction chamber (2) in order to simultaneously allow the reduction of all or part of the trivalent cations constituting the leaflets HDL and the deintercalation (release) of previously captured anions. This anionic species (CO 3 2 or mixture of CO 3 2 and HC0 3 ) after migration through a separator (8) is concentrated and purified in the cathodic transfer tank (9). This can result in at least one concentrated and purified gaseous species which is then discharged from the cathodic transfer tank via the recovery rod (10). It results from spontaneous (or induced) degassing resulting from the saturation of the solution by the concentrated and purified anionic species (CO 3 2 or mixture of CO 3 2 and HC0 3 ). Degassing of the gas (eg C0 2 ) can be induced by depression of the cathode compartment. The use of the separators (6) and (8) respectively prevents any introduction of gaseous effluent from the anodic transfer tank (4) to the anodic reaction chamber (1) but also any backscattering of the purified C0 2 from the cathodic transfer tank (9) to the cathode reaction chamber (2). These separators (6) and (8) finally allow to physically separate the pulp (i) from the anionic solution before treatment and (ii) the anionic solution after purification and / or concentration.
L’invention a ainsi également pour objet un dispositif comprenant une cellule électrochimique comprenant une première électrode, dite anode, et une deuxième électrode, dite cathode, toutes deux (i) de préférence séparées par un séparateur, (ii) reliées à un générateur de courant et (iii) en contact avec un milieu électrolytique liquide comprenant un matériau solide de type HDL/HBS. Avantageusement ce dispositif a des moyens permettant la circulation, en flux, de particules minérales en suspension (initialement des HDL ou des HBS). Avantageusement, l’anode et la cathode, sont respectivement intégrées dans les chambres réactionnelles anodiques (1 ) et cathodiques (2). Ces deux chambres sont séparées par un séparateur qui permet d’assurer la conductivité ionique entre les deux chambres et par voie de conséquence entre les deux compartiments, tout en assurant la séparation des fractions oxydée et réduite du matériau mis en oeuvre. Ces deux chambres sont respectivement séparées des réservoirs de transfert anodiques (4) et cathodiques (9) par deux séparateurs, respectivement (6) et (8). Ces deux derniers séparateurs permettent respectivement soit (i) le transfert ionique du réservoir 4 vers la chambre réactionnelle anodique (1 ), soit (ii) le transfert ionique de la chambre réactionnelle cathodique (2) vers le réservoir (9), ainsi que (iii) l’isolation de la pulpe de matériaux entre les deux chambres réactionnelles et respectivement les réservoirs (4) et (9). Ces séparateurs permettent aussi d’éviter toute introduction d’effluent gazeux vers la chambre réactionnelle anodique mais aussi toute rétrodiffusion de l’anion purifié (par exemple C03 2 (ou mélange de C03 2 et HC03 )) du réservoir (9) vers la chambre réactionnelle cathodique. Ils permettent enfin de séparer physiquement l’anion ciblé purifié et/ou concentré, avantage majeur pour la mise en oeuvre du procédé, qui permet, éventuellement, toute précipitation de l’anion purifié. The invention thus also relates to a device comprising an electrochemical cell comprising a first electrode, called anode, and a second electrode, called a cathode, both (i) preferably separated by a separator, (ii) connected to a generator. current and (iii) in contact with a liquid electrolytic medium comprising a solid material of HDL / HBS type. Advantageously, this device has means for the circulation, in flow, of mineral particles in suspension (initially HDL or HBS). Advantageously, the anode and the cathode are respectively integrated in the anode (1) and cathode (2) reaction chambers. These two chambers are separated by a separator which ensures the ionic conductivity between the two chambers and consequently between the two compartments, while ensuring the separation of the oxidized and reduced fractions of the material used. These two chambers are respectively separated from the anodic transfer tanks (4) and cathodic (9) by two separators, respectively (6) and (8). These last two separators respectively allow either (i) the ionic transfer of the reservoir 4 towards the anodic reaction chamber (1), or (ii) the ionic transfer of the cathodic reaction chamber (2) towards the reservoir (9), as well as ( iii) isolating the material pulp between the two reaction chambers and respectively the tanks (4) and (9). These separators also make it possible to prevent any introduction of gaseous effluent to the anodic reaction chamber, but also any backscattering of the purified anion (for example C0 3 2 (or mixture of C0 3 2 and HC0 3 )) of the reservoir (9). to the cathodic reaction chamber. Finally, they make it possible to physically separate the purified and / or concentrated targeted anion, a major advantage for the implementation of the process, which allows, optionally, any precipitation of the purified anion.
Suivant la nature des espèces ioniques à traiter, le réservoir de transfert (anodique pour le traitement d’espèces anioniques et cathodique pour le traitement d’espèces cationiques) doit être équipé d’un système de purge de l’effluent (gazeux ou liquide) à traiter afin de permettre le soutirage de l’effluent traité.  Depending on the nature of the ionic species to be treated, the transfer tank (anodic for the treatment of anionic and cathodic species for the treatment of cationic species) must be equipped with a system for purging the effluent (gaseous or liquid) to be treated in order to allow the withdrawal of the treated effluent.
L’ensemble du dispositif réactionnel peut avantageusement être équipé de sondes multi-paramètres ou de préleveurs permettant le suivi en ligne des paramètres physico- chimiques, des gaz et des gaz dissous. La suspension de particules est mise en circulation entre les compartiments anodique et cathodique par l’utilisation de moyens appropriés, par exemple des pompes péristaltiques. The entire reaction device may advantageously be equipped with multi-parameter probes or samplers for online monitoring of physicochemical parameters, gases and dissolved gases. The suspension of particles is circulated between the anode and cathode compartments by the use of appropriate means, for example peristaltic pumps.
L’effluent gazeux peut contenir d’autres espèces ou éléments qui peuvent être éliminés par exemple par le biais des procédés amont (DeSOx, DeNOx, dépoussiérage). Le procédé n’étant pas sensible à 02 dissous, ceci apparait comme un atout pour le procédé puisqu’il permet de favoriser l’oxydation éventuelle de composés réduits dans le compartiment anodique. De tels composés pouvant s’accumuler sous forme d’espèces dissoutes (anions de type S2 , S04 2 , N03 ) ou sous formes solides (poussières) pourront être régulièrement éliminés par purge partielle du système. The gaseous effluent may contain other species or elements that can be removed for example through upstream processes (DeSOx, DeNOx, dedusting). The process is not sensitive to 0 2 dissolved, this appears as an asset to the process since it helps to promote the possible oxidation of reduced compounds in the anode compartment. Such compounds that can accumulate in the form of dissolved species (S 2 , S0 4 2 , N0 3 type anions) or in solid forms (dust) may be regularly removed by partial purging of the system.
Selon une variante d’un dispositif selon l’invention le dispositif peut comprendre, en outre :  According to a variant of a device according to the invention the device may furthermore comprise:
- deux compartiments séparés par une membrane poreuse de faible résistivité et comprenant chacun une desdites électrodes et définissant ainsi un compartiment anodique et un compartiment cathodique;  two compartments separated by a porous membrane of low resistivity and each comprising one of said electrodes and thus defining an anode compartment and a cathode compartment;
- des moyens pour connecter les deux électrodes à un générateur de courant; means for connecting the two electrodes to a current generator;
- ledit milieu électrolytique en contact avec les électrodes et comprenant l’espèce anionique à capter étant un milieu liquide et ledit matériau solide étant en suspension dans celui-ci; et said electrolytic medium in contact with the electrodes and comprising the anionic species to be trapped being a liquid medium and said solid material being suspended therein; and
- des moyens de circulation dudit milieu entre lesdits compartiments anodique et cathodique.  means for circulating said medium between said anode and cathode compartments.
Un dispositif selon l’invention peut également comprendre des moyens de concentration dudit matériau solide positionnés entre lesdits premier et deuxième compartiments.  A device according to the invention may also comprise means for concentrating said solid material positioned between said first and second compartments.
SEPARATEUR  SEPARATOR
Le séparateur permet d’isoler deux éléments constitutifs du dispositif mis en oeuvre. Il doit de préférence présenter à minima :  The separator makes it possible to isolate two constituent elements of the device used. It must preferably present at least:
une stabilité chimique pour des pH compris entre 5 et 13;  chemical stability for pHs between 5 and 13;
une inertie chimique vis-à-vis de l’électrolyte, des matériaux utilisés et des anions cibles du procédé ;  a chemical inertness vis-à-vis the electrolyte, used materials and target anions of the process;
une stabilité thermique pour un domaine de température compris entre 10°C et 95°C ;  a thermal stability for a temperature range between 10 ° C and 95 ° C;
une stabilité électrochimique, c’est à dire une fenêtre de stabilité supérieure au domaine des contraintes électrochimiques appliquées dans le système ; une épaisseur faible comprise entre 10 et 35 pm, et plus préférentiellement une épaisseur standard de 25 pm comme les épaisseurs utilisées dans les technologies des batteries ; une taille de pores inferieure à la taille de particules minérales mises en oeuvre. Par exemple pour un matériau dont le diamètre moyen des particules est de 10pm on pourra utiliser un séparateur dont la porosité est choisie de 4 à 8 pm ; an electrochemical stability, ie a window of stability greater than the field of electrochemical stresses applied in the system; a low thickness of between 10 and 35 μm, and more preferably a standard thickness of 25 μm, such as the thicknesses used in battery technologies; a pore size smaller than the size of mineral particles used. For example, for a material whose mean particle diameter is 10 μm, it is possible to use a separator whose porosity is chosen from 4 to 8 μm;
une mouillabilité permettant à l’électrolyte de diffuser à l’intérieur de sa porosité ;  a wettability allowing the electrolyte to diffuse inside its porosity;
une faible résistivité choisie de 0,2 à 3 Qcm2, préférentiellement de 0,2 à 1 Qcm2. a low resistivity selected from 0.2 to 3 Qcm 2 , preferably from 0.2 to 1 Qcm 2 .
Les séparateurs préalablement mentionnés peuvent, par exemple, être constitués d’un verre fritté. Préférentiellement, ils peuvent comprendre ou être constituée par une membrane semi-perméable de type cellulose, de type polyéthylène (PE) et/ ou polypropylène (PP) et encore de type « polyvinylidene fluoride homopolymer » (PVdF) ou « poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) » (PVdF-HFP).  The separators previously mentioned may, for example, consist of a sintered glass. Preferably, they may comprise or be constituted by a semipermeable membrane of the cellulose type, of the polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP) type and also of the "polyvinylidene fluoride homopolymer" (PVdF) or "poly (vinylidene fluoride)" type. co-hexafluoropropene) "(PVdF-HFP).
TEMPERATURE TEMPERATURE
Le procédé peut être mis en oeuvre à toute température et pression convenables. Avantageusement, le procédé est mis en oeuvre à température ambiante, comme par exemple 15°C, la température restant inférieure à la température d’ébullition de la phase liquide de la solution électrolytique. Une telle température peut varier préférentiellement de 17 à 23°C et plus préférentiellement de 19 à 21 °C. De telles gammes de températures peuvent faciliter la dissolution du gaz et en particulier du C02 dans le réservoir de transfert anodique (4). The process can be carried out at any suitable temperature and pressure. Advantageously, the process is carried out at ambient temperature, for example 15 ° C., the temperature remaining below the boiling point of the liquid phase of the electrolytic solution. Such a temperature may preferably vary from 17 to 23 ° C. and more preferably from 19 to 21 ° C. Such temperature ranges can facilitate the dissolution of the gas and in particular of CO 2 in the anodic transfer tank (4).
Une température supérieure permettra de favoriser le dégazage, particulièrement du C02, du compartiment (9). Un gradient de température peut avantageusement être appliqué entre les deux compartiments anodiques et cathodiques. Un tel gradient peut être mis en oeuvre par le moyen d’échangeurs thermiques permettant de minimiser la dépense énergétique. A higher temperature will favor degassing, particularly C0 2 , the compartment (9). A temperature gradient can advantageously be applied between the two anode and cathode compartments. Such a gradient can be implemented by means of heat exchangers to minimize energy expenditure.
Les conditions de température et de pression les plus favorables pour les étapes de capture et de libération de l’espèce anionique peuvent être aisément déterminées. Il convient de déterminer le meilleur compromis entre les différentes étapes cinétiquement déterminantes d’un mode de réalisation de l’invention, à savoir (i) la dissolution du gaz (par exemple du C02) dans le réservoir de transfert anodique (4), (ii) le transport des anions du réservoir de transfert anodique (4) vers la chambre réactionnelle (1 ) et de la chambre réactionnelle (2) vers le réservoir de transfert cathodique (9) et (iii) les phénomènes physico-électrochimiques de capture et de libération des anions par les particules minérales et (iv) le dégazage du gaz (par exemple du C02) dans le réservoir de transfert anodique (4). PURIFICATION The most favorable temperature and pressure conditions for the steps of capture and release of the anionic species can be easily determined. The best compromise between the different kinetically determining steps of an embodiment of the invention should be determined, namely (i) the dissolution of the gas (for example CO 2 ) in the anodic transfer tank (4), (ii) transporting the anions of the anodic transfer tank (4) to the reaction chamber (1) and of the reaction chamber (2) to the cathodic transfer tank (9) and (iii) the physico-electrochemical capture phenomena and liberation of the anions by the mineral particles and (iv) degassing of the gas (eg CO 2 ) in the anodic transfer tank (4). PURIFICATION
Le procédé selon l’invention permet la purification et la concentration, dans le, ou à la sortie du, réservoir (9) de l’espèce chimique d’intérêt. Cette espèce chimique peut être l’espèce anionique capturée par les HDL, ou par les HBS, oxydée et libérée par les HDL réduits ou par la régénération des HBS, neutralisée sous forme de gaz, de solide ou conservée sous sa forme anionique au sein de solutions concentrées. Cette espèce chimique peut aussi être l’espèce cationique capturée puis libérée par des argiles cationiques. L’espèce chimique purifiée peut donc être présente soit sous forme d’une solution, concentrée ou non, de l’espèce anionique ou cationique, soit sous forme gazeuse par dégazage de la solution, soit sous forme d’un solide précipité.  The process according to the invention allows purification and concentration, in the or at the outlet of the reservoir (9) of the chemical species of interest. This chemical species can be the anionic species captured by HDL, or by HBS, oxidized and released by reduced HDL or regeneration of HBS, neutralized as a gas, solid or preserved in its anionic form within concentrated solutions. This chemical species can also be the cationic species captured and released by cationic clays. The purified chemical species may therefore be present either in the form of a solution, concentrated or not, of the anionic or cationic species, or in gaseous form by degassing of the solution, or in the form of a precipitated solid.
Lorsque l’espèce anionique libérée n’est pas de nature à former spontanément une espèce gazeuse, il peut être avantageusement envisagé de collecter cette espèce par formation d’un solide obtenu à l’issue d’une étape complémentaire de précipitation. Il peut aussi être avantageusement envisagé de collecter cette espèce sous la forme d’une solution concentrée d’ions.  When the anionic species released is not such as to spontaneously form a gaseous species, it can advantageously be envisaged to collect this species by forming a solid obtained at the end of a complementary precipitation step. It can also be advantageously envisaged to collect this species in the form of a concentrated solution of ions.
Dans le cas du traitement d’un effluent initialement liquide, de type eau de station d’épuration, eau usée industrielle... , une, voire plusieurs, étape(s) consistant à concentrer (pré-concentrer) la pulpe en éliminant une partie du liquide support électrolytique soit dans le compartiment de capture (cathodique (2) pour les cations cibles et anodique (1 ) pour les anions cibles) soit entre les compartiments de capture et de libération doit(vent) être appliquée(s) afin de générer dans le compartiment de libération (cathodique (2) pour les anions cibles et anodique (1 ) pour les cations cibles) une solution concentrée et purifiée de l’ion cible. Cette étape, voire l’ensemble de ces étapes de concentration de la pulpe, peuvent être mises en oeuvre dans le compartiment de capture (cathodique (2) pour les cations cibles et anodique (1 ) pour les anions cibles) ou entre les compartiments de capture et de libération. Ainsi le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape de concentration de ladite espèce anionique capturée par ledit matériau qui est effectuée après sa capture ou préalablement à sa libération. De même, le dispositif de capture et de libération selon l’invention peut avantageusement comprendre des moyens de concentration dudit matériau solide entre lesdites première et deuxième chambres réactionnelles.  In the case of the treatment of an initially liquid effluent, water treatment plant type, industrial waste water ..., one or more step (s) of concentrating (pre-concentrate) the pulp by eliminating part of the electrolytic carrier liquid either in the capture compartment (cathodic (2) for the target cations and anodic (1) for the target anions) or between the capture and release compartments must (be applied) in order to generating in the release compartment (cathodic (2) for the target and anode anions (1) for the target cations) a concentrated and purified solution of the target ion. This step, or even all of these pulp concentration steps, can be implemented in the capture compartment (cathodic (2) for the target and anodic cations (1) for the target anions) or between the compartments of the capture and release. Thus the process according to the invention advantageously comprises a step of concentration of said anionic species captured by said material which is carried out after its capture or prior to its release. Similarly, the capture and release device according to the invention may advantageously comprise means for concentrating said solid material between said first and second reaction chambers.
Relativement à l’anion cible ainsi qu’à la nature du HDL ou HBS sélectionné initialement, cette étape de concentration de la pulpe enrichie en anion cible peut être menée sous contrôle du potentiel. La concentration en solide atteinte peut être élevée With respect to the target anion and the nature of the initially selected HDL or HBS, this concentration step of the target anion enriched pulp can be conducted under potential control. The concentration of solid reached can be high
(par exemple jusqu’à 400g/L) et compatible avec la mise en oeuvre de l’étape de libération dans le compartiment cathodique. L’épaississement, c’est-à-dire l’augmentation de concentration de la pulpe, peut être obtenu par centrifugation ou via des épaississeurs industriels constitués d’éléments métalliques, tels que des pales, qui pourraient eux-mêmes constituer le corps d’électrode ou par le biais de système apparentés aux filtre-presse utilisés dans l’industrie des minéraux industriels ou par microfiltration tangentielle, technique de séparation membranaire ou par évaporation osmotique, procédés athermiques de concentration utilisés à l’échelle industrielle. (for example up to 400g / L) and compatible with the implementation of the release step in the cathode compartment. The thickening, that is to say the increase in the concentration of the pulp, can be obtained by centrifugation or via industrial thickeners made of metal elements, such as blades, which could themselves constitute the body of the pulp. electrode or through filter press-like systems used in the industrial minerals industry or by tangential microfiltration, membrane separation technique or osmotic evaporation, athermal concentration processes used on an industrial scale.
Dans le cas du traitement d’un effluent contenant plusieurs ions d’intérêt ou, lors de l’utilisation de matériaux lamellaires insuffisamment sélectifs, une libération séquentielle sous contrôle de potentiel peut être envisagée. Ces étapes, peuvent être mises en oeuvre dans le compartiment dit cathodique pour la libération des anions ciblés et dans le compartiment anodique pour la libération des cations ciblés. Ainsi le procédé selon l’invention comprend avantageusement une voire plusieurs étapes de désintercalation de ladite ou des dites espèce(s) ionique(s) capturée(s) par le ou lesdits matériau(x).  In the case of the treatment of an effluent containing several ions of interest or, when using insufficiently selective lamellar materials, a sequential release under potential control can be envisaged. These steps can be implemented in the so-called cathodic compartment for the release of the targeted anions and in the anode compartment for the release of the targeted cations. Thus the method according to the invention advantageously comprises one or more steps of deintercalation of said one or more species (s) ion (s) captured (s) by said material (s).
PILES BATTERY
Selon le même principe, l’invention porte également sur la réalisation de piles à combustible, de capacités, de super capacités anioniques voire cationiques, qui mettent en oeuvre les minéraux échangeurs d’ions dont la structure inclut au moins un ion à valence multiple (élément redox) et une capacité intrinsèque ou induite de capture liée à la présence de cet ion. Les capacités de charge de ces composés peuvent être modulables via le(s) couples redox mis en oeuvre au sein des feuillets. C’est-à-dire que la charge peut être effectuée par oxydation partielle ou totale des cations constitutifs du matériau pour favoriser l’intercalation des anions compensateurs de charge. La décharge est quant à elle spontanée.  According to the same principle, the invention also relates to the production of fuel cells, capacities, super anionic or even cationic capacities, which use the ion exchange minerals whose structure includes at least one ion with multiple valence ( redox element) and an intrinsic or induced capture capacity related to the presence of this ion. The load capacities of these compounds can be modulated via the redox couples used in the leaflets. That is, the filler can be carried out by partial or total oxidation of the constituent cations of the material to promote the intercalation of the charge-compensating anions. The discharge is spontaneous.
Selon le même principe, l’invention porte également sur des piles à combustible, de capacités, de super capacités à partir d’argile cationiques. Les capacités de charge de ces composés pouvant être modulables via le(s) couples redox mis en oeuvre au sein des feuillets. C’est-à-dire que la charge peut être effectuée par réduction partielle ou totale des cations constitutifs du matériau pour favoriser l’intercalation des cations compensateurs de charge. La décharge est quant à elle spontanée.  According to the same principle, the invention also relates to fuel cells, capacitors, super capacitors from cationic clay. The load capacities of these compounds can be modulated via the redox couples used in the leaflets. That is, the charge can be made by partial or total reduction of the constituent cations of the material to promote the intercalation of the charge-compensating cations. The discharge is spontaneous.
Batterie Redox flow Redox flow battery
Selon le même principe, l’invention porte également sur la réalisation de batteries Redox flow anioniques voire cationiques, qui mettent en oeuvre les minéraux échangeurs d’ions dont la structure inclut au moins un cation à valence multiple et une capacité intrinsèque ou induite de capture liée à la présence de ce cation. Les capacités de charge de ces composés peuvent être modulables via le(s) couples redox mis en oeuvre au sein des feuillets. C’est-à-dire que la charge comme la décharge sont effectuées conjointement par oxydation et réduction partielle ou totale des cations constitutifs du matériau pour intercalation/désintercalation des anions ou cations compensateurs de charge. According to the same principle, the invention also relates to the production of anionic or even cationic redox flow batteries, which use the ion exchange minerals whose structure includes at least one cation with multiple valence and intrinsic capacity or induced capture related to the presence of this cation. The The charge capacities of these compounds can be modulated via the redox pair (s) used within the layers. That is, the charge as well as the discharge are carried out jointly by oxidation and partial or total reduction of the constituent cations of the material for intercalation / deintercalation of the anions or charge-compensating cations.
SELECTIVITE SELECTIVE
Préférentiellement, le matériau utilisé pour la mise en oeuvre du procédé sera choisi relativement à l’affinité spécifique pour l’espèce anionique ou cationique ciblée de telle manière à favoriser l’étape de capture, préférentielle voire sélective, recherchée. De façon complémentaire, le matériau pourra être choisi parmi des matériaux ne présentant pas d’affinité pour des ions potentiellement compétiteurs de l’ion ciblé. Par affinité spécifique, on entend une propriété intrinsèque ou induite de capture de l’espèce ionique mobilisant de 2.5 à 100% de la capacité de capture du matériau, préférentiellement de 25 à 100% , plus préférentiellement de 50 à 100% et encore plus préférentiellement de 80 à 100%. Par capture sélective, on entend une propriété de capture conduisant à un piégeage de l’ion visé mobilisant préférentiellement de 80 à 100% de la capacité de capture du matériau.  Preferably, the material used for the implementation of the process will be chosen relative to the specific affinity for the targeted anionic or cationic species in such a way as to favor the desired, preferably selective, capture step. In a complementary manner, the material may be selected from materials which have no affinity for potentially competing ions of the targeted ion. Specific affinity means an intrinsic or induced capture property of the ionic species mobilizing from 2.5 to 100% of the capture capacity of the material, preferably from 25 to 100%, more preferably from 50 to 100% and even more preferentially. from 80 to 100%. Selective capture means a capture property leading to a trapping of the target ion mobilizing preferably from 80 to 100% of the capture capacity of the material.
Dans le cas du traitement d’un effluent contenant plusieurs ions d’intérêt ou, lors de l’utilisation de matériaux insuffisamment sélectifs, une libération séquentielle sous contrôle de potentiel peut être envisagée. Ces étapes, peuvent être mises en oeuvre dans le compartiment dit cathodique pour la libération des anions ciblés et dans le compartiment anodique pour la libération des cations ciblés. Ainsi le procédé selon l’invention comprend avantageusement une voire plusieurs étapes de désintercalation de ladite ou des dites espèce(s) ionique(s) capturée(s) par le ou lesdits matériau(x).  In the case of the treatment of an effluent containing several ions of interest or, when using insufficiently selective materials, a sequential release under potential control can be envisaged. These steps can be implemented in the so-called cathodic compartment for the release of the targeted anions and in the anode compartment for the release of the targeted cations. Thus the method according to the invention advantageously comprises one or more steps of deintercalation of said one or more species (s) ion (s) captured (s) by said material (s).
DEPOT ASSISTE PAR ELECTROCHIMIE DU SOLIDE ACTIF SUR UNE SURFACE CONDUCTRICE : ASSISTED ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF THE ACTIVE SOLID ON A CONDUCTIVE SURFACE:
Un autre objet de l’invention comprend une méthode de dépôt assisté par électrochimie du solide actif sur une surface conductrice. Cette méthode comprend l’imposition d’un potentiel, par exemple -1 ,35V/ECS pendant une période de temps convenable, par exemple de 1 à 30 min (de préférence une dizaine de minutes), à un pH adapté, c’est-à-dire une valeur de pH pour laquelle aucune précipitation des cations n’est observée dans la solution, par exemple de 0.5 à 7, préférentiellement de 0.5 à 2.5, dans une solution aqueuse de chlorure de sodium, par exemple de 0,05 à 0.5 M (de préférence à 0,1 M) à laquelle a été ajoutée une solution mère contenant les cations constitutifs du HDL d’intérêt, par exemple Mg(ll) (de préférence 0,94M) + Al(lll) (de préférence à 0,28M) + Fe(lll) (de préférence à 0,003 M). Cette étape est réalisée dans une cellule électrochimique étanche et agitée, sous balayage d’azote ou d’argon pour minimiser la présence d’oxygène dans la solution et le ciel gazeux. Une fois l’électrodéposition terminée, les électrodes peuvent être rincées par une solution tampon comme une solution aqueuse de NaHC03/Na2C03 (pH = 9,2 ; force ionique 0,2). Le balayage gazeux induit conséquemment le dégazage du C02 dissous de la solution électrolytique. De ce fait, à l’issue de cette étape l’électrode se trouve recouverte d’un film de HDL électro-déposé dont les anions interfoliaires sont des anions chlorures qui doivent ensuite être échangés si l’on cherche à former un composé carbonaté. Avantageusement cette étape peut être menée sous balayage de C02 ce qui conduit directement à l’obtention d’un composé carbonaté. Another object of the invention comprises an electrochemically assisted deposition method of the active solid on a conductive surface. This method comprises the imposition of a potential, for example -1.35V / ECS for a suitable period of time, for example from 1 to 30 min (preferably about ten minutes), at a suitable pH is that is to say a pH value for which no precipitation of the cations is observed in the solution, for example from 0.5 to 7, preferably from 0.5 to 2.5, in an aqueous solution of sodium chloride, for example 0.05 at 0.5 M (preferably at 0.1 M) to which was added a stock solution containing the constitutive cations of the HDL of interest, for example Mg (II) (preferably 0.94M) + Al (III) (preferably 0.28M) + Fe (III) (preferably 0.003M). This step is performed in a sealed electrochemical cell under nitrogen or argon flushing to minimize the presence of oxygen in the solution and the gaseous atmosphere. Once electroplating is complete, the electrodes can be rinsed with a buffer solution such as an aqueous solution of NaHCO 3 / Na 2 CO 3 (pH = 9.2, ionic strength 0.2). The gaseous sweep consequently induces the degassing of the dissolved CO 2 of the electrolytic solution. Therefore, at the end of this step the electrode is covered with an electro-deposited HDL film whose interfoliary anions are chloride anions which must then be exchanged if it is desired to form a carbonate compound. Advantageously, this step can be carried out under a CO 2 scan, which leads directly to the production of a carbonated compound.
L’utilisation d’une telle électrode dans un procédé de capture/libération selon l’invention est également un objet de l’invention.  The use of such an electrode in a capture / release process according to the invention is also an object of the invention.
Description des figures  Description of figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles :  The invention will be better understood on reading the appended figures, which are provided by way of examples and are in no way limiting, in which:
La figure 1 schématise, dans sa partie haute, la structure cristalline de HDL (panneau de gauche) ou de HBS (panneau de droite), en fonction de ce qu’elles sont présentes à la cathode ou à l’anode dans le procédé selon l’invention.  FIG. 1 schematizes, in its upper part, the crystalline structure of HDL (left panel) or HBS (right panel), depending on whether they are present at the cathode or at the anode in the process according to the invention.
La figure 1 montre, dans sa partie centrale, une courbe intensité-potentiel, ou voltampérogramme schématique de réactions d’électrolyse selon l’invention.  FIG. 1 shows, in its central part, an intensity-potential curve, or schematic voltammogram of electrolysis reactions according to the invention.
La figure 1 présente en partie basse une représentation schématique d’un procédé de capture et de libération de C02, dans lequel est mis en oeuvre le procédé selon l’invention. FIG. 1 shows in the lower part a schematic representation of a method for capturing and releasing CO 2 , in which the method according to the invention is implemented.
La figure 2A et 2B : est une représentation de la spéciation relative des espèces carbonées en fonction du pH respectivement à 25°C (A) et à 60°C (B) pour une concentration totale en espèces carbonées C égale à 1 mol/L.  FIG. 2A and 2B: is a representation of the relative speciation of the carbon species as a function of the pH respectively at 25 ° C. (A) and at 60 ° C. (B) for a total concentration of carbon species C equal to 1 mol / L .
Les figures 3A et 3B sont des photographies prises au microscope électronique à balayage (MEB) du dépôt réalisé à la surface d’une électrode par électrodéposition de HDL Mg/(AI, Fe) selon l’invention.  FIGS. 3A and 3B are photographs taken under a scanning electron microscope (SEM) of the deposition carried out on the surface of an electrode by HDL Mg / (AI, Fe) electrodeposition according to the invention.
La figure 3A représente de plus les résultats d’analyses chimiques qualitatives locales par spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) effectuées en deux points (Spot 1 et Spot 2) du même dépôt.  FIG. 3A also represents the results of local qualitative chemical analyzes by energy dispersion spectroscopy (EDS) carried out at two points (Spot 1 and Spot 2) of the same deposit.
La figure 4 représente dans sa partie haute un voltampérogramme obtenu par voltampérométrie cyclique pulsée sur un quartz recouvert d’or sur lequel ont été électrodéposés les HDL décrits à l’exemple 2. Elle présente dans sa partie basse les résultats d’enregistrement par microbalance à quartz des variations de masse associées à la polarisation de l’électrode de l’exemple 2. FIG. 4 represents in its upper part a voltammogram obtained by pulsed cyclic voltammetry on a gold plated quartz on which the HDLs described in Example 2 have been electrodeposited. It has in its lower part the results of microbalance recording at quartz mass variations associated with the polarization of the electrode of Example 2.
La figure 5 montre la morphologie des particules minérales des HDL Mg/Fe 4/2 (A) et Mg/Fe 8/2 (B) mis en oeuvre dans les exemples 2 et 3 obtenue par Microscopie Electronique à Balayage par la technique des électrons secondaires (MEB-SE). La figure 6 présente le cyanométhylviologène, nommé CMV2+, médiateur utilisé dans les exemples 2 et 3, ainsi que les demi-réactions redox associées à CMV2+. La figure 6 présente aussi deux voltampérogrammes obtenus à partir de CMV2+ via une macroélectrode de carbone vitreux réticulé. FIG. 5 shows the morphology of the mineral particles of HDL Mg / Fe 4/2 (A) and Mg / Fe 8/2 (B) used in Examples 2 and 3 obtained by Scanning Electron Microscopy by the electron technique. secondary (MEB-SE). Figure 6 shows cyanomethylviologen, named CMV 2+ , mediator used in Examples 2 and 3, as well as CMV 2+ associated redox half-reactions. Figure 6 also shows two voltammograms obtained from CMV 2+ via a cross-linked vitreous carbon macroelectrode.
La figure 7 est une courbe ampérométrique (intensité mesurée à partir d’une macroélectrode de carbone vitreux) obtenue au cours du temps, lors de la mise en oeuvre de l’exemple 2 au cours de l’étape de réduction à -0,36V/ENH (-0,6V/ECS).  FIG. 7 is an amperometric curve (intensity measured from a vitreous carbon macroelectrode) obtained over time, during the implementation of Example 2 during the reduction step at -0.36V / ENH (-0.6V / ECS).
La figure 8 présente la caractérisation par diffraction de rayons X (DRX) du solide de type HDL 4/2 mis en oeuvre dans l’exemple 2 au cours des différentes étapes de traitement électrochimique et de ré-oxydation à l’air sans contrainte électrochimique.  FIG. 8 shows the X-ray diffraction (XRD) characterization of the solid of the HDL 4/2 type used in Example 2 during the various stages of electrochemical treatment and of re-oxidation in the air without electrochemical stress. .
La figure 9 présentent les courbes potentiométriques (pH et potentiel redox mesuré en solution à partir d’un fil de platine) et par ampérométrie (intensité mesurée à partir d’une macroélectrode de carbone vitreux) obtenues lors des étapes de réduction et de réoxydation du procédé exemplifié à l’exemple 3.  FIG. 9 shows the potentiometric curves (pH and redox potential measured in solution from a platinum wire) and by amperometry (intensity measured from a glassy carbon macroelectrode) obtained during the steps of reduction and reoxidation of the method exemplified in Example 3.
La figure 10 présente la caractérisation par diffraction de rayons X du solide de type HDL 8/2 mis en oeuvre dans l’exemple 2 au cours des différentes étapes de traitement électrochimique.  FIG. 10 shows the X-ray diffraction characterization of the HDL 8/2 type solid used in Example 2 during the various electrochemical treatment steps.
Exemple 1 Example 1
L’exemple 1 correspond à la démonstration de mise en oeuvre du procédé à partir d’un film mince de HDL Mg/AI-Fe 4/2 déposé par électrolyse sur la surface conductrice d’un film d’or lui-même déposé sur un quartz. Cet exemple donne lieu à trois étapes de réalisation :  Example 1 corresponds to the demonstration of implementation of the process from a thin film of HDL Mg / Al-Fe 4/2 deposited by electrolysis on the conductive surface of a gold film itself deposited on a quartz. This example gives rise to three realization steps:
(i) Réalisation d’une électrode selon l’invention par électrodéposition de HDL sur la surface d’un quartz revêtu d’or (i) Production of an Electrode According to the Invention by Electroplating HDL on the Surface of a Gold Coated Quartz
L’électrodéposition de HDL a été effectuée sur une électrode. Cette électrode est un résonateur constitué d’un quartz (de 9 MHz de fréquence de résonance) à la surface duquel de l’or (300 nm) a été déposé (électrode QA-A9M-AU(M)-25 Ametek). Ce type d’électrode est commercialisé par la société AMETEK SAS, Rond-Point de l'Epine des Champs, Buroplus - Bâtiment D, 78990 ELANCOURT, France, sous la référence QA- A9M-AU(M)-25. Par la suite, on appellera cette première électrode G « électrode de travail ». Cette électrode présente une surface de travail de 0,2 cm2. En plus de l’électrode de travail sur laquelle est effectué le dépôt de HDL, une deuxième électrode, ou contre-électrode, constituée d’un fil de platine (Diamètre : 1 ,0 mm, longueur : 5,5 cm, Pureté : 99,99 %, commercialisée par la société Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) sous la référence PT005156) a été utilisée. Cette électrode a été isolée de la solution dans laquelle trempe l’électrode de travail par un tube de verre refermé à sa base par un verre fritté. Ce tube de verre, dans lequel la contre électrode est insérée, trempe dans la cellule électrochimique. Il est rempli du même électrolyte que celui introduit dans la cellule électrochimique. L’ensemble « contre électrode et tube de verre refermé par un verre fritté » constitue un compartiment permettant d’isoler physiquement l’électrode de travail et la contre électrode. Electroplating of HDL was performed on an electrode. This electrode is a resonator consisting of a quartz (9 MHz resonance frequency) on the surface of which gold (300 nm) has been deposited (electrode QA-A9M-AU (M) -25 Ametek). This type of electrode is marketed by the company AMETEK SAS, Rond-Point of the Epine des Champs, Buroplus - Building D, 78990 ELANCOURT, France, under the reference QA-A9M-AU (M) -25. Thereafter, this first electrode G "working electrode" will be called. This electrode has a working surface of 0.2 cm 2 . In addition to the working electrode on which the HDL deposition is carried out, a second electrode, or counter-electrode, consisting of a platinum wire (Diameter: 1.0 mm, length: 5.5 cm, Purity: 99.99%, marketed by Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) under the reference PT005156) was used. This electrode was isolated from the solution in which the working electrode is quenched by a glass tube closed at its base by a sintered glass. This glass tube, in which the counter electrode is inserted, quenched in the electrochemical cell. It is filled with the same electrolyte as that introduced into the electrochemical cell. The assembly "against electrode and glass tube closed by a sintered glass" is a compartment for physically isolating the working electrode and the counter electrode.
Ces deux électrodes sont reliées à un générateur de courant, ici un potentiostat- galvanostat PAR 2273 de la société Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, qui présente une capacité de courant de 2 A, une tension accordée (courant disponible au niveau de la contre-électrode) de +/- 100 V et une résolution de 1 ,2 fA. Ces deux électrodes ont toutes deux été placées dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte. Dans cette installation, l’électrode de travail constitue l’anode ou la cathode, en fonction du sens de circulation des électrons entre la première électrode et la deuxième électrode.  These two electrodes are connected to a current generator, here a potentiostat-galvanostat PAR 2273 from Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, which has a current capacity of 2 A a tuned voltage (current available at the counter-electrode) of +/- 100 V and a resolution of 1.2 fA. Both of these electrodes were placed in an electrochemical cell containing an electrolyte. In this installation, the working electrode constitutes the anode or the cathode, depending on the direction of flow of the electrons between the first electrode and the second electrode.
L’installation comporte également une électrode de référence qui est une électrode au calomel saturée au chlorure de potassium (KCI), ou ECS, de 3,5” de longueur, un joint conique standard de 14/20, de la poudre de verre à sa pointe sur une longueur de 4 mm, l’électrode étant protégée par une jonction KCI 3M. L’électrode de référence ainsi que la jonction sont commercialisées par la société Ametek sous les références K0077 et K0065. L’électrode de référence est également reliée au potentiostat- galvanostat PAR 2273. Le potentiel E de l’électrode de travail est contrôlé et mesuré par rapport au potentiel de l’électrode de référence à l’aide du potentiostat-galvanostat PAR 2273.  The plant also features a reference electrode that is a 3.5-inch potassium chloride saturated calomel (KCI) electrode, a standard 14/20 cone seal, its tip is 4 mm long, the electrode being protected by a 3M KCI junction. The reference electrode and the junction are sold by Ametek under the references K0077 and K0065. The reference electrode is also connected to potentiostat-galvanostat PAR 2273. The potential E of the working electrode is monitored and measured against the potential of the reference electrode using potentiostat-galvanostat PAR 2273.
L’intensité du courant d’électrolyse est mesurée à l’aide du potentiostat-galvanostat. The intensity of the electrolysis current is measured using the potentiostat-galvanostat.
Enfin, une microélectrode de verre (pH électrode InLab® Micro, commercialisée par la société METTLER TOLEDO sous la référence 51343160) calibrée quotidiennement, grâce à laquelle le pH des solutions placées dans la cellule électrochimique est contrôlé, a également été installée. Finally, a glass microelectrode (pH electrode InLab® Micro, marketed by METTLER TOLEDO under the reference 51343160) calibrated daily, thanks to which the pH of the solutions placed in the electrochemical cell is controlled, was also installed.
Le dépôt électro-assisté de HDL sur l’électrode de travail a été effectué à 20°C. La cellule électrochimique a une contenance de 35 ml. Elle est fermée et dégazée continuellement par barbotage d’azote (ALPHAGAZ N2 Pureté : 2, Bouteilles L50, commercialisée par la société Air liquide sous la référence P0272L50S2A001 ). Le barbotage d’azote a été maintenu de façon continue dans la solution afin de minimiser toute dissolution d’oxygène dans l’électrolyte. Le barbotage d’azote a aussi été maintenu dans le compartiment contenant la contre-électrode de platine afin de prévenir la diffusion d’02 généré à la contre-électrode vers la solution dans laquelle trempe l’électrode de travail. The electro-assisted deposition of HDL on the working electrode was carried out at 20 ° C. The electrochemical cell has a capacity of 35 ml. It is closed and degassed continuously by sparging with nitrogen (ALPHAGAZ N 2 Purity: 2, L50 bottles, sold by the company Air liquide under the reference P0272L50S2A001). The Nitrogen bubbling was continuously maintained in the solution to minimize any dissolution of oxygen in the electrolyte. The nitrogen sparge was also maintained in the compartment containing the platinum counter-electrode to prevent the diffusion of 0 2 generated at the counter-electrode to the solution in which the working electrode is quenched.
Le dépôt électro-assisté de HDL sur l’électrode de travail a été obtenu par imposition d’un potentiel de -1 ,35V/ECS pendant 10 minutes à pH 3, dans 32 ml d’une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) 0,1 M à laquelle ont été ajoutés 3 ml d’une solution mère étalon Mg(ll) (0.62M) + Al(lll) (0,28M) + Fe(lll) (0,03 M). Lesdites solutions étaient préalablement stockées à 4°C dans des flacons en polyéthylène. Une fois l’électrodéposition terminée, les électrodes ont été rapidement rincées à l’aide d’une solution tampon NaHC03/Na2C03 (pH = 9,2 ; force ionique 0,2) afin de minimiser la dissolution des HDL déposés par électrolyse et d’échanger tout ou partie des ions chlorures présents dans l’espace interfoliaire par des ions bicarbonates. The electro-assisted deposition of HDL on the working electrode was obtained by imposing a potential of -1.35V / ECS for 10 minutes at pH 3 in 32 ml of an aqueous solution of sodium chloride (NaCl 0.1 M to which was added 3 ml of a standard stock solution Mg (II) (0.62M) + Al (III) (0.28M) + Fe (III) (0.03M). Said solutions were previously stored at 4 ° C. in polyethylene bottles. After electrodeposition was complete, the electrodes were rinsed rapidly with NaHCO 3 / Na 2 CO 3 buffer solution (pH = 9.2, ionic strength 0.2) to minimize dissolution of the deposited HDLs. by electrolysis and to exchange all or part of the chloride ions present in the interfoliar space by bicarbonate ions.
(ii) Caractérisation de la structure, ou texture, du dépôt en surface des électrodes (ii) Characterization of the structure, or texture, of electrode surface deposition
Les figures 3A et 3B présentent les photographies obtenues par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) qui ont permis de caractériser la texture du dépôt réalisé sur la surface des électrodes ainsi que le résultat des analyses chimiques réalisées sur ce dépôt par MEB EDS. La figure 3B montre que les composés obtenus présentent des morphologies en roses des sables typiques de composés de type HDL. Les particules déposées par électrolyse sont surmontées de particules de cristallinité réduite dont l’origine semble être liée à une précipitation des cations métalliques présents dans la solution par contact avec la solution basique de rinçage du matériau.FIGS. 3A and 3B show the photographs obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) which made it possible to characterize the texture of the deposit produced on the surface of the electrodes as well as the result of the chemical analyzes carried out on this deposit by SEM EDS. FIG. 3B shows that the compounds obtained have morphologies in sand roses typical of compounds of the HDL type. The particles deposited by electrolysis are surmounted by particles of reduced crystallinity whose origin seems to be linked to a precipitation of the metal cations present in the solution by contact with the basic rinsing solution of the material.
La figure 3A montre les résultats d’analyses chimiques qualitatives locales par spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) effectuées en deux points (Spot 1 et Spot 2) du même dépôt. FIG. 3A shows the results of local qualitative chemical analyzes by energy dispersive spectroscopy (EDS) carried out at two points (Spot 1 and Spot 2) of the same deposit.
Le tableau 1 répertorie les valeurs des concentrations atomiques relatives aux cations constitutifs des matériaux, obtenues par EDS aux points Spot 1 et Spot 2. Tableau 1  Table 1 lists the atomic concentration values for the constituent cations of materials obtained by EDS at Spot 1 and Spot 2 points. Table 1
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Ces valeurs semblent confirmer l’obtention de composés de type HDL de formule [Mg(l I)44(0.9AI(I II), 0.1 Fe(lll))2(OH)128 +[(CO3 2 )1-n(Cr)2n]2[H2O]z car les rapports cationiques bivalents/trivalents Mg/(AI+Fe) sont proches de 4/2. La microbalance à quartz reliée au potentiostat via l’électrode de travail permet de quantifier les HDL ainsi déposés. Cette quantité est d’environ 50 pg. La composition chimique ainsi déterminée confirme que la co-précipitation des cations a été réalisée en préservant le rapport cationique introduit dans la solution de réactifs [Mg(ll) et Fe(lll)]. Ce résultat indique la précipitation d’un minéral de type HDL. These values seem to confirm the production of HDL-like compounds of the formula [Mg (l I) 44 (0.9AI (I II) 0.1 Fe (III)) 2 (OH) 128 + [(CO 3 2) 1-n (Cr) 2n ] 2 [H 2 O] z because the bivalent / trivalent cationic ratios Mg / (AI + Fe) are close to 4/2. The quartz microbalance connected to the potentiostat via the working electrode makes it possible to quantify the HDL thus deposited. This amount is about 50 pg. The chemical composition thus determined confirms that the co-precipitation of the cations was carried out while preserving the cationic ratio introduced into the reagent solution [Mg (II) and Fe (III)]. This result indicates the precipitation of an HDL-type mineral.
(iii) Capture et libération d’anions (C0 2~) assistée par électrolyse et caractérisation des propriétés électrochimiques des HDL électrodéposés(iii) Electron Assisted Capture and Release (C0 2 ~ ) and Characterization of Electrochemical Properties of Electroplated HDLs
Les propriétés électrochimiques des HDL électrodéposés sur une électrode ont été étudiées dans les mêmes conditions que décrites ci-avant. La solution électrolytique est une solution de NaHC03/Na2C03 (pH = 9,5 ; force ionique 0,2). The electrochemical properties of electrodeposited HDLs on an electrode were studied under the same conditions as described above. The electrolytic solution is a solution of NaHCO 3 / Na 2 CO 3 (pH = 9.5, ionic strength 0.2).
Obtention d’un HDL carbonaté : Le stockage quelques heures (entre 2 et 5 heures) dans cette solution favorise l’intercalation d’ions carbonates (C03 2 ) par échange anionique au sein de la structure des HDL. Obtaining a carbonated HDL: The storage for a few hours (between 2 and 5 hours) in this solution promotes the intercalation of carbonate ions (C0 3 2 ) by anion exchange within the HDL structure.
Mise en oeuvre de la voltampérométrie cyclique couplée à la microbalance à quartz pour l’intercalation et la désintercalation des anions C03 2 dans l’espace interfoliaire des HDL mis en oeuvre. La figure 4 présente, en partie haute, un voltampérogramme obtenu par voltampérométrie cyclique pulsée (réalisée grâce au potentiostat- galvanostat) entre -0,8V/ECS et -1.8V/ECS à une vitesse de balayage de 5mV/s à partir de l’électrode de travail sur laquelle a été effectuée le dépôt électro-assisté de HDL tel que décrit ci-avant, complété par la séquence d’échange. La figure 4, en partie basse, présente l’enregistrement par microbalance à quartz des variations de masse associées à la polarisation de l’électrode. Implementation of cyclic voltammetry coupled with quartz microbalance for intercalation and deintercalation of C0 3 2 anions in the interfoliar space of the HDLs used. FIG. 4 shows, at the top, a voltammetogram obtained by pulsed cyclic voltammetry (achieved by means of the potentiostat-galvanostat) between -0.8V / ECS and -1.8V / ECS at a scanning speed of 5mV / s from working electrode on which the electro-assisted deposition of HDL was performed as described above, completed by the exchange sequence. Figure 4, in the lower part, shows the quartz microbalance recording of the mass variations associated with the polarization of the electrode.
Le couplage dynamique entre les mesures effectuées conjointement par voltampérométrie à balayage linéaire (figure 4, partie haute) et gravimétrie par microbalance à quartz (figure 4, bas) à partir de HDL électrodéposés permet de mettre en évidence des processus physico-électrochimiques réversibles relatifs à la compensation des charges des feuillets brucitiques liée aux variations d’état de valence des éléments redox constitutifs des HDL. Les variations du degré d’oxydation du fer entre les valences III et II induisent des variations de masse :  The dynamic coupling between the measurements carried out jointly by linear scanning voltammetry (FIG. 4, upper part) and quartz microbalance gravimetry (FIG. 4, bottom) from electroplated HDL makes it possible to demonstrate reversible physico-electrochemical processes relative to brucitic sheet charge compensation related to variations in the valence state of the redox elements constituting the HDLs. The variations in the degree of oxidation of iron between valences III and II induce mass variations:
- perte de masse liée à la dé-intercalation des anions inter-foliaires compensateurs de charge lors de l’étape de réduction (visible sur les tracés indiqués par les flèches suivant la direction du potentiel -1 ,8 sur la figure 4, parties haute et basse) puis,  loss of mass linked to the de-intercalation of the charge-compensating inter-leaf anions during the reduction step (visible on the lines indicated by the arrows in the direction of the potential -1, 8 in FIG. and bass) then,
- gain de masse lors de l’oxydation en raison de l’intercalation, dans la structure, d’anions compensateurs (visible sur le tracé indiqués par les flèches suivant la direction du potentiel -0,8 sur la figure 4, parties haute et basse).  - mass gain during oxidation due to the intercalation, in the structure, compensating anions (visible on the plot indicated by the arrows in the direction of the potential -0.8 in Figure 4, parts high and low).
La réduction de Fe(lll) structural en Fe(ll) engendre une perte de masse par désintercalation d’ions C03 2 accompagnés de leur cortège de molécules d’eau. Un calcul basé sur les mesures enregistrées d’intensité et de masse permet d’estimer à ½ et 2 les nombres respectifs de molécules de C03 2 et de molécules d’eau dé-intercalés par mole de HDL déposée. Le phénomène de ré-oxydation du Fe(ll) structural en Fe(lll)) engendre une augmentation de masse par intercalation d’ions C03 2 accompagnés de leur cortège de molécules d’eau (½ (C03 2 + cortège de molécules d’eau (4)). Le phénomène apparaît quasi-réversible. The reduction of Fe (III) in Fe (II) gives rise to a loss of mass by deintercalation of CO 3 2 ions accompanied by their procession of water molecules. A calculation based on the recorded measurements of intensity and mass makes it possible to estimate at ½ and 2 the respective numbers of molecules of CO 3 2 and water molecules deinterleaved per mole of deposited HDL. The phenomenon of re-oxidation of Fe (III) structural Fe (II) gives rise to an increase in mass by intercalation of C0 3 2 ions accompanied by their procession of water molecules (½ (C0 3 2 + molecule procession). of water (4)) The phenomenon appears almost reversible.
Ainsi la capture et libération des anions assistées par électrolyse sont-elles établies.  Thus the capture and release of electrolysis assisted anions are established.
Exemples 2 et 3: Examples 2 and 3:
Les exemples 2 et 3 correspondent à la démonstration de mise en oeuvre du procédé sur une pulpe de HDL Mg/Fe 4/2 : Mg4Fe2C03(0H)12, 4H20 M = 545,124 g/mol (exemple 2) et Mg/Fe 8/2 : Mg8Fe2CO3(OH)20, 4H20 ; M = 778,424 g/mol (exemple 3). Examples 2 and 3 correspond to the implementation of the method on a demonstration HDL pulp Mg / Fe 4/2: Mg 4 Fe 2 C0 3 (0H) 12, 4H 2 0 M = 545.124 g / mol (Example 2 ) and Mg / Fe 8/2: Mg 8 Fe 2 CO 3 (OH) 20 .4H 2 0; M = 778.424 g / mol (Example 3).
Synthèse des HDL 4/2 et 8/2 Synthesis of HDL 4/2 and 8/2
Le matériau Mg/Fe 4/2 a été obtenu selon le procédé comprenant les étapes suivantes : The material Mg / Fe 4/2 was obtained according to the process comprising the following steps:
- réalisation d’une solution d’ions Mg et Fe à partir de 25g de nitrate de fer et 32g de nitrate de magnésium dissous dans 350 mL d’eau déionisée à 30°C sous agitation pendant 10 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique,  - production of a solution of Mg and Fe ions from 25 g of iron nitrate and 32 g of magnesium nitrate dissolved in 350 mL of deionized water at 30 ° C with stirring for 10 minutes using a magnetic agitator,
- ajout du volume d’une solution de NaOH et Na2C03, réalisée en mélangeant sous agitation pendant 30 minutes aux conditions normales de pression et de température (T. ambiante environ 20°C et Patm) 140g de NaOH et 106g de Na2C03 dans 1280 ml d’eau déminéralisée (résistivité >18MW) ; à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 2ml/min à une température de 30°C pour élever le pH jusqu’à une valeur de 8. La mesure de la valeur du pH, réalisée à l’aide d’un pH-mètre WTW 196 commercialisé par la société Grosseron et d’une microélectrode combinée de type pH électrode InLab ®, micro commercialisée par la société Mettler-Toledo sous la référence P0272L50S2A001 , permet le suivi de la précipitation et la cristallisation des HDL Mg/Fe. adding the volume of a solution of NaOH and Na 2 CO 3 , made by mixing under stirring for 30 minutes under normal conditions of pressure and temperature (ambient T.sub.2 ° C. and P atm ) 140 g of NaOH and 106 g of Na 2 CO 3 in 1280 ml of demineralized water (resistivity>18MW); using a peristaltic pump at a flow rate of 2ml / min at a temperature of 30 ° C to raise the pH to a value of 8. The measurement of the pH value, carried out using a pH-meter WTW 196 sold by the company Grosseron and a combined microelectrode pH electrode InLab ®, micro marketed by Mettler-Toledo under the reference P0272L50S2A001, allows the monitoring of the precipitation and crystallization of HDL Mg / Fe.
Par la suite, une séparation solide/liquide a été réalisée par centrifugation à 3000 rpm pendant 5 minutes.  Subsequently, solid / liquid separation was performed by centrifugation at 3000 rpm for 5 minutes.
Les étapes menant à l’obtention du matériau Mg/Fe 8/2 : Mg8Fe2CO3(OH)20, 4H20 ; M = 778,424 g/mol ont été les suivantes : The steps leading to obtaining the Mg / Fe 8/2 material: Mg 8 Fe 2 CO 3 (OH) 20 , 4H 2 O; M = 778.424 g / mol were the following:
- réalisation d’une solution d’ions Mg et Fe à partir de 25g de nitrate de fer et 61 ,5g de nitrate de magnésium dissous dans 350 mL d’eau déionisée à 30°C sous agitation pendant 10 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique, - Production of a solution of Mg and Fe ions from 25 g of iron nitrate and 61.5 g of magnesium nitrate dissolved in 350 mL of deionized water at 30 ° C. with stirring for 10 minutes using a magnetic stirrer,
- ajout du volume d’une solution de NaOH et Na2C03, réalisée en mélangeant sous agitation pendant 30 minutes aux conditions normales de pression et de température (T. ambiante environ 20°C et Patm) 140g de NaOH et 106g de Na2C03 dans 1280 ml d’eau déminéralisée (résistivité >18MW) ; à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 2ml/min à une température de 30°C pour élever le pH jusqu’à une valeur de 8. La mesure de la valeur du pH, réalisée, par exemple, à l’aide d’un pH-mètre WTW 196 commercialisé par la société Grosseron et d’une microélectrode combinée de type pH électrode InLab ®, micro commercialisée par la société Mettler-Toledo sous la référence P0272L50S2A001 , permet le suivi de la précipitation et la cristallisation des HDL Mg/Fe. adding the volume of a solution of NaOH and Na 2 CO 3 , made by mixing under stirring for 30 minutes under normal conditions of pressure and temperature (ambient T.sub.2 ° C. and P atm ) 140 g of NaOH and 106 g of Na 2 CO 3 in 1280 ml of demineralized water (resistivity>18MW); using a peristaltic pump at a flow rate of 2ml / min at a temperature of 30 ° C to raise the pH to a value of 8. The measurement of the pH value, carried out, for example, at a temperature of Using a WTW 196 pH-meter marketed by the company Grosseron and a combined micro-electrode type pH InLab ® electrode, marketed by the company Mettler-Toledo under the reference P0272L50S2A001, allows the monitoring of precipitation and crystallization HDL Mg / Fe.
Par la suite, une séparation solide/liquide a été réalisée par centrifugation à 3000 rpm pendant 5 minutes.  Subsequently, solid / liquid separation was performed by centrifugation at 3000 rpm for 5 minutes.
Dans les deux cas (Mg/Fe 4/2 et 8/2) le précipité de HDL cristallisé, tel qu’obtenu dans les étapes décrites précédemment, a été réparti dans cinq tubes d’un volume 200ml, constitués d’une membrane de cellulose semi-perméable d’une porosité de 6- 8000 Daltons de marque Sprectra/Por. Chaque tube, ainsi préparé, a été refermé à chacune de ses deux extrémités pour former un boudin de dialyse. Le précipité ainsi introduit dans le boudin est lavé par dialyse dans de l’eau déionisée pendant 5 jours sous agitation, à l’aide d’un barreau magnétique, avec renouvellement quotidien de la totalité de l’eau déionisée. Le produit ainsi lavé a été ensuite mis à sécher dans une étuve à 40°C pendant 12h. In both cases (Mg / Fe 4/2 and 8/2) the precipitate of crystallized HDL, as obtained in the steps described above, was distributed in five tubes of a volume 200 ml, consisting of a membrane of semi-permeable cellulose with a porosity of 6-8000 Daltons brand Sprectra / Por. Each tube, thus prepared, was closed at each of its two ends to form a dialysis rod. The precipitate thus introduced into the coil is washed by dialysis in deionized water for 5 days with stirring, using a magnetic bar, with daily renewal of all the deionized water. The product thus washed was then dried in an oven at 40 ° C. for 12 hours.
La figure 5 illustre la morphologie, visualisée par microscopie électronique à balayage (MEB), en utilisant la technique des électrons secondaires (SE), de la poudre sub-nanométrique du HDL Mg/Fe mis en oeuvre dans ces exemples. Les images obtenues montrent deux entités particulaires qui se distinguent par leur taille. Les plus petites particules ont une taille allant de 50 nm à 200 nm. Les plus grandes particules ont une taille allant de 200 et 400 nm. Il s’agit d’agglomérats constitués de particules plus petites dont la taille est située entre 50 à 200 nm. FIG. 5 illustrates the morphology, visualized by scanning electron microscopy (SEM), using the secondary electrons (SE) technique, of the sub-nanometer powder of HDL Mg / Fe used in these examples. The images obtained show two particulate entities that are distinguished by their size. The smallest particles have a size ranging from 50 nm to 200 nm. The largest particles have a size ranging from 200 to 400 nm. These agglomerates consist of smaller particles whose size is between 50 to 200 nm.
Cellule électrochimique utilisée et dispositifs de mesures des exemples 2 et 3 Electrochemical cell used and measuring devices of Examples 2 and 3
Les manipulations ont été effectuées, sous agitation, à l’aide d’un barreau aimanté et d’un agitateur magnétique (régime de diffusion-convection), dans une cellule électrochimique à fond plat de 200 ml hermétiquement fermée dans laquelle trempaient : The manipulations were carried out, with stirring, using a magnetic stir bar and a magnetic stirrer (diffusion-convection regime), in a hermetically sealed 200 ml flat-bottomed electrochemical cell in which were dipping:
L’électrode de travail, une macroélectrode de carbone vitreux réticulé (MF- 2077 Reticulated Vitreous Carbon Working, commercialisée par la société Bioanalytical Systems, UK et distribuée par la société ProSense laboratory and process équipement Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland). The working electrode, a cross-linked vitreous carbon macroelectrode (MF-2077 Reticulated Vitreous Carbon Working, sold by Bioanalytical Systems, UK and distributed by ProSense Laboratory and Process Equipment Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland).
Cette électrode constitue l’anode ou la cathode, en fonction du sens de circulation des électrons. This electrode constitutes the anode or the cathode, depending on the direction of circulation of the electrons.
L’électrode de référence, une électrode au calomel saturée au chlorure de potassium (KCI), ou ECS, de 3,5” de longueur, un joint conique standard de 14/20, de la poudre de verre à sa pointe sur une longueur de 4 mm, l’électrode étant protégée par une jonction KCI 3M. L’électrode de référence ainsi que la jonction sont commercialisées par la société Ametek sous les références K0077 et K0065.  The reference electrode, a potassium chloride saturated calomel electrode (KCI), or ECS, 3.5 "in length, a standard conical seal of 14/20, glass powder at its tip over a length of 4 mm, the electrode being protected by a 3M KCI junction. The reference electrode and the junction are sold by Ametek under the references K0077 and K0065.
La contre électrode comprend un fil de platine (MW-1032, Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm), avec connecteur plaqué or, monté dans un cylindre CTFE, commercialisée par la société Bioanalytical Systems, UK et distribuée par la société ProSense laboratory and process equipment The counter electrode comprises a platinum wire (MW-1032, Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm), with gold plated connector, mounted in a CTFE cylinder, sold by the company Bioanalytical Systems, UK and distributed by the company ProSense laboratory and process equipment
Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland). Cette électrode a été isolée de la solution dans laquelle trempe l’électrode de travail par un tube de verre refermé à sa base par un verre fritté (MR-1196, auxiliary electrode chamber, commercialisée par la société Bioanalytical Systems, UK et distribuée par la société ProSense laboratory and process equipmentBredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland). This electrode was isolated from the solution in which the working electrode is quenched by a glass tube closed at its base by a sintered glass (MR-1196, auxiliary electrode chamber, sold by the company Bioanalytical Systems, UK and distributed by the ProSense laboratory and process equipment
Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland). Ce tube de verre, dans lequel la contre électrode est insérée, trempe dans la cellule électrochimique. L’ensemble « contre électrode et tube de verre refermé par un verre fritté » constitue un compartiment permettant d’isoler physiquement l’électrode de travail de la contre électrode. Ce compartiment est rempli par le même électrolyte que celui utilisé dans la cellule électrochimique. L’électrolyte contenu dans ce compartiment est constamment désaeré par barbotage de N2 (ALPHAGAZ N2 Pureté 2, Bouteille L50, commercialisée par la société Air liquide sous la référence P0272L50S2A001 ) préalablement humidifié.Bredaseweg 108A Oosterhout, 4902 NS Holland). This glass tube, in which the counter electrode is inserted, quenched in the electrochemical cell. The assembly "against electrode and glass tube closed by a sintered glass" is a compartment for physically isolating the working electrode from the counter electrode. This compartment is filled with the same electrolyte as that used in the electrochemical cell. The electrolyte contained in this compartment is constantly deaerated by bubbling with N 2 (ALPHAGAZ N 2 Purity 2, Bottle L50, marketed by Air Liquide under the reference P0272L50S2A001) previously moistened.
Pour pouvoir enregistrer l’intensité du courant d’électrolyse, ces trois électrodes sont reliées à un potentiostat-galvanostat PAR 2273 de la société Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, qui présente une capacité en courant de 2 A, une tension accordée (courant disponible au niveau de la contre-électrode) de +/- 100 V et une résolution de 1 ,2 fA. Le potentiostat-galvanostat piloté par un ordinateur via le logiciel PowerSuite v.2.58 software permet, dans les conditions d’utilisation présentées exemples 2 et 3, de générer un courant et d’enregistrer l’intensité du courant d’électrolyse. In order to record the intensity of the electrolysis current, these three electrodes are connected to a potentiostat-galvanostat PAR 2273 of Princeton Applied Research Company, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN, 37831-0895, USA, which presents a current capacity of 2 A, a tuned voltage (current available at the counter-electrode) of +/- 100 V and a resolution of 1.2 fA. The potentiostat-galvanostat controlled by a computer via the software PowerSuite v.2.58 software allows, in the conditions of use presented examples 2 and 3, to generate a current and record the intensity of the electrolysis current.
Un dispositif de mesure particulier a été mis en place à l’exemple 3 pour pouvoir enregistrer en semi-continu (à raison d’un enregistrement toutes les trois secondes), le pH, la température et le potentiel redox de la solution (ou la solution contenant les HDL sous forme de pulpe) à étudier. Ce dispositif est le suivant :  A particular measuring device was set up in Example 3 to be able to record semi-continuously (at the rate of one recording every three seconds), the pH, the temperature and the redox potential of the solution (or the solution containing the HDL in the form of pulp) to be studied. This device is as follows:
Pour contrôler le pH des solutions introduites dans la cellule électrochimique une microélectrode de verre (pH electrode InLab® Micro, commercialisée par la société METTLER TOLEDO sous la référence 51343160) calibrée quotidiennement a été utilisée. Cette électrode est connectée à un pH mètre (pH-mètre WTW, 196, Grosseron) disposant d’une sonde de température ainsi que de deux sorties analogiques permettant de relier le pH-mètre à une centrale d’acquisition pour l’enregistrement du pH et de la température au cours du temps.  To control the pH of the solutions introduced into the electrochemical cell, a glass microelectrode (InLab® Micro pH electrode, marketed by METTLER TOLEDO under the reference 51343160) calibrated daily was used. This electrode is connected to a pH meter (WTW pH meter, 196, Grosseron) with a temperature sensor and two analog outputs to connect the pH meter to an acquisition unit for pH recording. and temperature over time.
Pour mesurer le potentiel redox en solution dans l’exemple 3 uniquement un fil de platine (Diamètre:1 ,0 mm, longueur : 5,5 cm, Pureté : 99,99 %, commercialisé par la société Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) réf. PT005156) et une seconde électrode de référence (une électrode au calomel, saturée au chlorure de potassium (KCI), ou ECS, de 3,5” de longueur, un joint conique standard de 14/20, de la poudre de verre à sa pointe sur une longueur de 4 mm, l’électrode étant protégée par une jonction KCI 3M - société Ametek refs K0077 et K0065) sont utilisées.  To measure the redox potential in solution in Example 3 only a platinum wire (diameter: 1.0 mm, length: 5.5 cm, purity: 99.99%, sold by the company Goodfellow (GOODFELLOW SARL, 229 RUE). DE SOLFERINO, 59000 LILLE, France) PT005156) and a second reference electrode (a calomel electrode, saturated with potassium chloride (KCl), or ECS, 3.5 "in length, a standard conical seal of 14 / 20, glass powder at its tip over a length of 4 mm, the electrode being protected by a KCI 3M junction - Ametek company refs K0077 and K0065) are used.
Le pH-mètre ainsi que le fil de platine et l’électrode de référence sont reliées à une centrale d’acquisition (Keithley 2700, Instruments Inc. Cleveland, USA data acquisition System) pilotée par un ordinateur via le logiciel X-link. Cette connexion permet d’enregistrer en semi-continu (à raison d’un enregistrement toutes les trois secondes), le pH, la température et le potentiel redox de la solution contenant les HDL sous forme de pulpe.  The pH meter as well as the platinum wire and the reference electrode are connected to an acquisition unit (Keithley 2700, Cleveland Instruments Inc., USA Data Acquisition System) controlled by a computer via the X-link software. This connection makes it possible to record in semi-continuous mode (at the rate of one recording every three seconds), the pH, the temperature and the redox potential of the solution containing the HDL in the form of pulp.
Au cours des exemples, deux techniques électrochimiques utilisant le potentiostat- galvanostat ont été mises en oeuvre, la voltampérométrie cyclique et la chronoampérométrie.  In the course of the examples, two electrochemical techniques using potentiostat-galvanostat were implemented, cyclic voltammetry and chronoamperometry.
La voltampérométrie cyclique permet d’imposer à l’électrode un balayage de potentiels compris entre deux valeurs et d’enregistrer le courant qui en résulte. Cette technique permet entre autre, d’identifier les potentiels auxquels s’effectuent les réactions de réduction et/ou d’oxydation. Il permet aussi d’évaluer la réversibilité des réactions redox.  Cyclic voltammetry makes it possible to impose on the electrode a sweep of potentials between two values and to record the current which results therefrom. This technique makes it possible, among other things, to identify the potentials at which the reduction and / or oxidation reactions take place. It also makes it possible to evaluate the reversibility of the redox reactions.
La chronoampérométrie permet d’imposer un potentiel fixe sur une période donnée et d’enregistrer l’intensité du courant qui en résulte. La courbe obtenue permet de quantifier le nombre de moles d’oxydant ou de réducteur mis en jeu au cours de la réaction d’électrolyse via (i) l’intégration du courant, (ii) la quantité d’électricité mise en jeu et (iii) le nombre d’électron(s) échangé(s) au cours de la réaction. The chronoamperometry makes it possible to impose a fixed potential over a given period and to record the intensity of the current that results from it. The curve obtained allows quantify the number of moles of oxidant or reductant involved in the electrolysis reaction via (i) the integration of the current, (ii) the quantity of electricity involved and (iii) the number of electron (s) exchanged during the reaction.
Afin d’éliminer toute influence relative au dioxygène et au gaz carbonique contenus dans l’atmosphère, les manipulations décrites dans les exemples 2 et 3 ont été réalisées sous atmosphère inerte (azote) dans une boite à gants (GPconcept T3, commercialisée par la société Jacomex, 184 avenue du Bicentenaire, Zone les Prés Seigneurs, 01120 Dagneux, France) thermostatée à 20°C. La boite à gants est alimentée par une bouteille de gaz N2, pN2=1 bar (Alpha Gas 2, commercialisée par la société Air Liquide). In order to eliminate any influence relative to dioxygen and carbon dioxide contained in the atmosphere, the manipulations described in Examples 2 and 3 were carried out under an inert atmosphere (nitrogen) in a glove box (GPconcept T3, marketed by the company). Jacomex, 184 avenue du Bicentenaire, les Seigneurs area, 01120 Dagneux, France) thermostated at 20 ° C. The glove box is powered by a gas cylinder N 2, p = 1 bar N2 (Alpha 2 Gas sold by Air Liquide).
Milieu électrolvtiaue Electrolitic medium
Afin à la fois, (i) de minimiser toute variation du pH au cours des électrolyses, (ii) de maximiser la stabilité des HDL et (iii) de minimiser l’alcalinité intrinsèque de l’électrolyte (du milieu de travail), les expériences ont été menées dans un tampon à pH 10 : NaHC03 1 ,38c10 3 M, Na2C03 1 ,2c103 M, KCI 0,01 M. Le code géochimique PHREEQC® (https://wwwbrr.cr.usqs.gov/proiects/GWC coupled/phreeqc/) associé à la base thermodynamique (THERMODEM® développée par le BRGM) prévoit pour ce tampon, une alcalinité proche de 3,77x103M. In order to (i) minimize any pH variation during electrolyses, (ii) maximize the stability of HDL and (iii) minimize the intrinsic alkalinity of the electrolyte (of the working environment), experiments were conducted in a buffer at pH 10: NaHC0 3 1 38c10 3 M Na 2 C0 3 1 2C10 3 M, 0.01 M KCI geochemical code PHREEQC® (https: //wwwbrr.cr.usqs .gov / proiects / GWC coupled / phreeqc /) associated with the thermodynamic base (THERMODEM® developed by the BRGM) provides for this buffer, an alkalinity close to 3.77x10 3 M.
Les exemples 2 et 3 ont été mis en oeuvre à partir d’un médiateur redox, le (1 ,1.- Bis(cyanomethyl)-4,4.-bibyridinum dibromide, C14N4Br2, ou cyanomethyl viologène, (CMV2+) dissous dans le milieu réactionnel à une concentration de 104 M, pour assurer l’acheminement de l’électron de la macroélectrode de carbone vitreux réticulé vers l’espèce redox active (Fe) constitutive des feuillets du solide mis en oeuvre (Mg/Fe (4/2) et Mg/Fe (8/2)). Examples 2 and 3 were carried out using a redox mediator, (1,1-bis (cyanomethyl) -4,4-bibyridinum dibromide, C14N4Br2, or cyanomethyl viologen, (CMV 2+ ) dissolved in the reaction medium at a concentration of 10 4 M, to ensure the transport of the electron of the crosslinked vitreous carbon macroelectrode towards the active redox species (Fe) constitutive of the sheets of the solid used (Mg / Fe ( 4/2) and Mg / Fe (8/2)).
Le CMV2+, illustré figure 6A.1 , a été synthétisé comme décrit dans l’article de C.A. Gorski et al. Redox Properties of Structural Fe in Clay Minerais. 1. Electrochemical Quantification of Electron-Donating and -Accepting Capacities of Smectites, Environmental Science & Technology, 46 (2012) 9360-9368. CMV 2+ , shown in Figure 6A.1, was synthesized as described in CA Gorski et al. Redox Properties of Structural Fe in Clay Minerals. 1. Electrochemical Quantification of Electron-Donating and -Accepting Capacities of Smectites, Environmental Science & Technology, 46 (2012) 9360-9368.
La figure 6A.2 décrit les demi-réactions redox associées. Le CMV2+ a été sélectionné parce qu’il permet de travailler sur une gamme de potentiel comprise entre -0.1/ENH et -1V/ENH. Les figures 6B et 6C présentent deux voltampérogrammes obtenus dans le tampon (NaHC03 1 ,38x10 3 M, Na2C03 1 ,2x10 3 M, KCI 0,01 M) à partir de CMV2+ (lO-4 M) par voltampérométrie cyclique à 25 mV/s à l’aide de la macro-électrode de carbone vitreux réticulé. Le voltampérogramme 6B a été obtenu entre 0,14 et -0,46 V/ENH ; il illustre la réaction rédox réversible CMV2+ + 1 e <=> CMV+; celui présenté figure 6C a été obtenu entre 0,76 et -0,12 V/ENH ; il illustre la réaction rédox réversible CMV+ + 1e <=> CMV. Ces deux voltampérogrammes se caractérisent respectivement (i) par un (figure 6B) et deux (figure 6C) pic(s) de réduction à -0.25V/ENH et -0.61V/ENH et par (ii) un (figure 6B) et deux (figure 6C) pic(s) de réoxydation à -0,12V/ENH et -0,42V/ENH. Les intensités de chacun des pics de réduction et d’oxydation ainsi que la différence de potentiel entre les pics de réduction et d’oxydation associés aux réactions redox CMV27CMV+ et CMV7CMV illustrent le caractère réversible associé aux deux réactions schématisées figure 6A2. L’utilisation du CMV2+ permet par conséquent, de travailler sélectivement sur plusieurs gammes de potentiels allant de -0,1V/ENH à -1V/ENH, comme illustré dans les exemples 2 et 3. Figure 6A.2 describes the associated redox half-reactions. The CMV 2+ has been selected because it allows to work on a potential range between -0.1 / ENH and -1V / ENH. FIGS. 6B and 6C show two voltammograms obtained in the buffer (NaHCO 3 1, 38 × 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 × 10 3 M, KCl 0.01 M) from CMV 2+ (10 -4 M) by cyclic voltammetry at 25 mV / s using the cross-linked vitreous carbon macrode electrode. Voltammogram 6B was obtained between 0.14 and -0.46 V / ENH; it illustrates the reversible redox reaction CMV 2+ + 1 e <=> CMV + ; the one shown in Figure 6C has been obtained between 0.76 and -0.12 V / ENH; it illustrates the reversible redox reaction CMV + + 1 <CMV. These two voltammograms are respectively characterized (i) by one (Figure 6B) and two (Figure 6C) reduction peak (s) at -0.25V / ENH and -0.61V / ENH and by (ii) a (Figure 6B) and two (FIG. 6C) reoxidation peak (s) at -0.12V / ENH and -0.42V / ENH. The intensities of each of the reduction and oxidation peaks as well as the potential difference between the reduction and oxidation peaks associated with the CMV 2 7CMV + and CMV7CMV redox reactions illustrate the reversible character associated with the two reactions shown schematically in FIG. 6A2. The use of CMV 2+ therefore makes it possible to selectively work on several potential ranges from -0.1V / ENH to -1V / ENH, as illustrated in Examples 2 and 3.
Dans les exemples 2 et 3 présentés ci-après, la solution électrolytique aqueuse comprend donc l’électrolyte préalablement défini : NaHC03 1 ,38c103 M, Na2C03 1 ,2x10 3 M, KCI 0.01 M) à partir de CMV2+ (10^M). In Examples 2 and 3 presented below, the aqueous electrolytic solution thus comprises the electrolyte previously defined: NaHCO 3 1, 38c10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2x10 3 M, KCI 0.01 M) from CMV 2 + (10 ^ M).
Les mesures d’alcalinité ont été menées à l’aide d’un titrateur potentiométrique (905 Titrando, commercialisé par la société Metrohm) et piloté par ordinateur via le logiciel Tiamo. Les mesures ont été effectuées avec une électrode de verre combinée (iUnitrode avec Pt 1000, commercialisée par la société Metrohm). Les titrages ont été réalisés à partir d’une solution de HCl (0.1 M) et d’un volume d’échantillon à analyser de 2 ou de 10 ml. Pour l’analyse des solutions contenant des pulpes, l’échantillon prélevé a préalablement été filtré à 0,1 pm à l’aide de filtres en ester de cellulose (Whatman, France). Chaque filtrat a été récupéré, lyophilisé puis analysé par diffraction de rayons X (DRX). L’analyse par diffraction des rayons X a été menée à l’aide d’un équipement de type Bruker D8 Advance, par balayage de 4 à 75° en 2Q, à une vitesse de 0,03°20/s avec un temps de comptage de 553,9s par pas, à l’aide d’une anticathode au cuivre (l Ka1 =1 ,54Â) sur un échantillon fixe. Le traitement des diagrammes a été réalisé à l’aide du logiciel Diffrac suite.  The alkalinity measurements were carried out using a potentiometric titrator (905 Titrando, marketed by the company Metrohm) and computer-controlled via the Tiamo software. The measurements were carried out with a combined glass electrode (iUnitrode with Pt 1000, sold by the company Metrohm). The titrations were carried out using a solution of HCl (0.1 M) and a sample volume to be analyzed of 2 or 10 ml. For the analysis of solutions containing pulp, the sample taken was previously filtered at 0.1 pm using cellulose ester filters (Whatman, France). Each filtrate was recovered, lyophilized and analyzed by X-ray diffraction (XRD). X-ray diffraction analysis was carried out using a Bruker D8 Advance type equipment, scanning at 4 ° to 75 ° at 2θ, at a rate of 0.03 ° 20 / sec. counting of 553.9s in steps, using a copper anticathode (l Ka1 = 1.54) on a fixed sample. Diagrams were processed using the Diffrac suite software.
Pour un litre d’électrolyte support NaHC03 1 ,38c103 M, Na2C03 1 ,2c10 3 M, KCI 0.01 M). L’alcalinité mesurée était de 3,65 c 10 3 M. A noter encore que l’introduction, dans la solution, de (i) HDL Mg/Fe (4/2) (0,608g gramme de HDL Mg/Fe (4/2) dans 180 ml de solution, soit ~3,4g/L) ou bien de (ii) de HDL Mg/Fe (8/2) (1 ,9 grammes de HDL Mg/Fe (8/2) dans 180 ml de solution, soit ~10,6g/L) ne modifie en rien l’alcalinité initiale. Ce résultat s’explique parce que les HDL présentent des Ks faibles (i.e. log Ks < -33,3).For one liter of supporting electrolyte NaHCO 3 1, 38c10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2c10 3 M, KCl 0.01 M). The measured alkalinity was 3.65 c 10 3 M. It should also be noted that the introduction into the solution of (i) HDL Mg / Fe (4/2) (0.608 g gram of HDL Mg / Fe (4 / 2) in 180 ml of solution, ie ~ 3.4g / L) or (ii) HDL Mg / Fe (8/2) (1.9 grams of HDL Mg / Fe (8/2) in 180 ml of solution, ie ~ 10.6 g / L) does not alter the initial alkalinity. This result is explained because HDLs have weak Ks (ie log Ks <-33.3).
La morphologie des produits a été étudiée par Microscopie Electronique à Balayage (MEB, de type Hitachi S4800). La chimie des solides a été appréhendée au MEB par spectroscopie de dispersion d’énergie, encore appelée « analyse dispersive en énergie » (EDS). Pour chaque exemple, il s’est agi, via le médiateur introduit à une concentration de 104 M, d’imposer à la solution, puis à l’électrolyte dans lequel ont été introduites les particules de HDL, un potentiel fixe permettant l’obtention d’un ratio [CMV]27[CMV]+ , ou [CMV]7[CMV] L’imposition d’un potentiel redox fixe permet de fait (i) la réduction de tout ou partie des cations ferriques constitutifs du feuillet induisant la désintercalation des anions C03 2 et/ou (ii) l’oxydation de tout ou partie des cations ferreux constitutifs du feuillet conduisant à l’intercalation des anions C03 2 . De telle sorte que : The morphology of the products was studied by Scanning Electron Microscopy (SEM, Hitachi S4800 type). The chemistry of solids has been apprehended by SEM by energy dispersion spectroscopy, also called "energy dispersive analysis" (EDS). For each example, it was possible, via the introduced mediator at a concentration of 10 4 M, to impose on the solution, then on the electrolyte in which the HDL particles were introduced, a fixed potential allowing the obtaining a ratio [CMV] 2 7 [CMV] + , or [CMV] 7 [CMV] The imposition of a fixed redox potential makes it possible (i) the reduction of all or part of the ferric cations constituting the sheet inducing the deintercalation of the C0 3 2 anions and / or (ii) the oxidation of all or part of the constituent ferrous cations of the sheet leading to the intercalation of the C0 3 2 anions. In such a way that :
HDL-Mg(ll)Fe(lil)-
Figure imgf000040_0001
HDL-Mg (II) Fe (lil) -
Figure imgf000040_0001
HDL-Mg(ll)Fe(lil)- x)C03 2 + xC03 2 (
Figure imgf000040_0002
(3) = (1 ) + 2x x (2) ou que : HDL-Mg (II) Fe (lil) -x) C0 3 2 + xC0 3 2 (
Figure imgf000040_0002
(3) = (1) + 2x x (2) or that:
HDL-Mg(ll)Fe(lli)-C03 2 + 2xe « HDLréduitMg(ll)Fe(lll)(1-2x/Fe(ll)2x (1-x)C03 2 + xC03 2 (1 ) HDL-Mg (II) Fe (III) -C0 3 2 + 2xe " Reduced HDL Mg (II) Fe (III) (1-2x / Fe (II) 2x (1-x) CO 3 2 + xCO 3 2 ( 1)
CMV <z> CMV2+ + 2e (4) CMV <z> CMV 2+ + 2e (4)
HDL-Mg(ll)Fe(lil)-C03 2 + xCMV+ ® xCMV2+ + H DLréduitMg(l l)Fe(l 11 )(i-2x)/Fe(l l)2x (1- x)C03 2 + xC03 2 (5) (5) = (1 ) + x x (4) ou encore que: HDL-Mg (II) Fe (lil) -C0 3 2 + xCMV + ® xCMV 2+ + H DL reduces Mg (II) Fe (11) (i-2x) / Fe (II) 2x (1- x) C0 3 2 + xC0 3 2 (5) (5) = (1) + xx (4) or that:
H D LréduitMg ( 11 ) Fe( 111 )(1 _2x)/Fe( 11 )2x (1-x)C03 2 + xC03 2 « HDL-Mg(ll)Fe(lll)-C03 2- + 2xe (-1 ) Reduced HDL Mg (11) Fe (111) (1 ~ 2x) / Fe (11) 2x (1-x) C0 3 2 + xC0 3 2 "HDL-Mg (II) Fe (III) -C0 3 2 + 2xe (-1)
CMV+ + e <=> CMV (6) CMV + + e <=> CMV (6)
2x CMV+ + HDLréduitMg(l l)Fe(ll l)(i-2x)/Fe(l l)2x (1-x)C03 2 + xC03 2 ® HDL-Mg(ll)Fe(lll)- C03 2 + 2XCMV (7) (7) = (-1 )+ 2x x (6) 2x représente la fraction de fer réduite au cours des réactions redox ; 2x est compris entre 0 et 1. 2x CMV + + reduced HDL Mg (ll) Fe (II l) (i-2x) / Fe (II) 2x (1-x) C0 3 2 + xC0 March 2 ® HDL-Mg (II) Fe (III) - C0 3 2 + 2XCMV (7) (7) = (-1) + 2x x (6) 2x represents the fraction of iron reduced during the redox reactions; 2x is between 0 and 1.
Pour ce faire, il s’agit d’imposer à la macroélectrode de carbone vitreux réticulé le potentiel désiré jusqu’à l’obtention d’un plateau présentant un courant nul. Après obtention du plateau, une quantité connue de HDL (ou de HDL totalement réduit (c’est- à-dire d’HBS) ou de HDL partiellement réduit) a été ajoutée à la solution. Il résulte de cet ajout une réponse en courant : To do this, it is a question of imposing on the cross-linked vitreous carbon macroelectrode the desired potential until a plateau having a zero current is obtained. After obtaining the plateau, a known amount of HDL (or fully reduced HDL (i.e., HBS) or partially reduced HDL) was added to the solution. It results from this addition a current answer:
un courant de réduction lorsque tout ou partie des cations ferrique constitutifs du feuillet sont réduits afin d’obtenir la désintercalation des anions C03 2 un courant d’oxydation lorsque tout ou partie des cations ferreux constitutifs du feuillet sont oxydés induisant l’intercalation des anions C03 2 a reducing current when all or part of the constituent ferric cations of the sheet are reduced in order to obtain the deintercalation of the anions C0 3 2 an oxidation current when all or part of the constituent ferrous cations of the sheet are oxidized inducing the intercalation of the anions C0 3 2
L’intégration du courant permet de déterminer le coefficient 2x défini préalablement et à la fois (i) le nombre de moles de fer réduites ou oxydées et (ii) le nombre de moles de C03 2 désintercalées et/ou intercalées au cours de l’électrolyse. The integration of the current makes it possible to determine the previously defined coefficient 2x and both (i) the number of reduced or oxidized moles of iron and (ii) the number of moles of CO 3 2 that are deintercalated and / or intercalated during the course of the process. 'electrolysis.
Exemple 2 : Libération électrolytique de CO? et capture spontanée Example 2: Electrolytic release of CO ? and spontaneous capture
L’exemple 2 correspond à la démonstration de mise en oeuvre du procédé sur une pulpe de HDL Mg/Fe 4/2 utilisée dans une demi-cellule ; la cellule électrochimique sert de compartiment cathodique pour la réduction de tout ou partie des cations ferriques constitutifs du feuillet en vue de la dé-intercalation des anions C03 2 ; l’oxydation de tout ou partie des cations ferreux constitutifs du feuillet, afin d’obtenir la ré-intercalation des anions C03 2 , est obtenue spontanément, par mise en contact de la pulpe avec le dioxygène contenu dans l’air, à pression atmosphérique. Example 2 corresponds to the demonstration of implementation of the process on a HDL Mg / Fe 4/2 pulp used in a half-cell; the electrochemical cell serves as cathode compartment for the reduction of all or part of ferric cations constituting the sheet for the deinterleation of anions C0 3 2 ; the oxidation of all or part of the constituent ferrous cations of the sheet, in order to obtain the re-intercalation of the C0 3 2 anions, is obtained spontaneously, by bringing the pulp into contact with the oxygen contained in the air, under pressure atmospheric.
La cellule électrolytique a été mise en place tel que décrit précédemment. Le milieu électrolytique est un tampon carbonate (NaHC03 1 ,38 c 103 M, Na2C03 1 ,2 c 10 3 M, KCI 0,01 M) comprenant 10-4 M de cyanomethylviologène. Le potentiel redox est fixé à - 0,36V/ENH (-0.6V/ECS). 0,608g de HDL Mg/Fe 4/2 (0.608g) est introduit dans le milieu et cette addition engendre un courant de réduction qui diminue au cours du temps lors de la réduction, de tout ou partie, des cations ferriques constitutifs des feuillets brucitiques. Les mesures réalisées à -0.66V/ENH (-0,9V/ECS) ont conduit à une quantité de charges échangées au cours de l’électrolyse égale à -6,78 C ; ce qui correspond à un nombre total de CMV2+ réduit en CMV+ à l’électrode, au cours de l’électrolyse, de 7,02 c 10 5 mol. Ce nombre de mole correspond à un nombre total de Fe(lll) réduit égal à 7,02 c 105 mol ; ce qui correspond à la réduction d’environ 3,31 % du fer total contenu dans les feuillets brucitiques des HDL. Cette valeur permet de calculer un nombre total de mole de C03 2 désintercalées égal à 3,51 c 105 mol. The electrolytic cell was put in place as described previously. The electrolytic medium is a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 c 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 c 10 3 M, KCl 0.01 M) comprising 10 -4 M cyanomethylviologen. The redox potential is set at - 0.36V / ENH (-0.6V / ECS). 0.608 g of HDL Mg / Fe 4/2 (0.608 g) is introduced into the medium and this addition generates a reducing current which decreases over time during the reduction, in whole or in part, of the ferric cations constituting the brucitic layers. . Measurements carried out at -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) led to a quantity of charges exchanged during the electrolysis equal to -6.78 C; which corresponds to a total CMV + CMV + total number at the electrode, during the electrolysis, of 7.02 to 10 5 mol. This number of moles corresponding to a total number of Fe (III) reduced to equal 7.02 c.10 5 mol; which corresponds to the reduction of about 3,31% total iron content in the brucitic layers of HDL. This value makes it possible to calculate a total number of moles of deintercalated C0 3 2 equal to 3.51 c 10 5 mol.
La figure 7 présente la courbe ampérométrique (intensité mesurée à partir d’une macroélectrode de carbone vitreux) obtenue dans un tampon carbonate (NaHC03 1 ,38 x 10 3 M, Na2C03 1.2 c 103 M, KCI 0.01 M) au cours du temps lors de l’étude menée à partir de cyanomethylviologène (l O^M) et de HDL Mg/Fe 4/2 (0,608g) mis en oeuvre sous forme de pulpe au cours de l’étape de réduction à -0.36V/ENH (-0.6V/ECS). FIG. 7 shows the amperometric curve (intensity measured from a vitreous carbon macroelectrode) obtained in a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 × 10 3 M, Na 2 CO 3 1.2 c 10 3 M, KCl 0.01 M). over time in the cyanomethylviologen (1 μM) and HDL Mg / Fe 4/2 (0.608 g) study performed as a pulp during the reduction step in 0.36V / ENH (-0.6V / ECS).
Cette valeur correspond à une augmentation de 1 ,95 104 mol/L de l'alcalinité totale. Ce résultat conduit à une alcalinité totale théorique de 3,97 c 103. L’alcalinité mesurée en fin de réaction était de 4,19 c 103 mol/L. Ce résultat se trouve en accord avec les résultats obtenus par électrochimie. A noter que, dans les conditions opératoires sélectionnées, environ 3,31% de la capacité d’échange d’anion a été utilisée. This value corresponds to an increase of 1, 95 10 4 mol / L of the total alkalinity. This result leads to a theoretical total alkalinity of 3.97 c 10 3 . The alkalinity measured at the end of the reaction was 4.19 c 3 mol / l. This result is in agreement with the results obtained by electrochemistry. Note that, under the selected operating conditions, about 3.31% of the anion exchange capacity was used.
Puis le milieu a été laissé au repos, à l’air à la pression atmosphérique pendant environ 4 heures, ce qui a provoqué un phénomène de réoxydation du fer structural du HDL préalablement réduit et, de ce fait, un phénomène de ré-intercalation des anions contenus de la solution.  The medium was then left to stand at atmospheric pressure for approximately 4 hours, which caused a re-oxidation phenomenon of the previously reduced HDL structural iron and, consequently, a phenomenon of re-intercalation of the contained anions of the solution.
La figure 8 présente les mesures réalisées par DRX sur le matériau lors des différentes étapes du procédé électrochimique présentées dans cet exemple, à savoir : a) le matériau HDL Mg/Fe 4/2 non traité, b) matériau après réduction à -0,66V/ENH (- 0,9V/ECS) et c) matériau après ré-oxydation, à l’air, à pression atmosphérique, de la pulpe mise en oeuvre.  FIG. 8 shows the measurements made by XRD on the material during the various steps of the electrochemical process presented in this example, namely: a) the untreated HDL Mg / Fe 4/2 material, b) material after reduction to -0, 66V / ENH (-0.9V / ECS) and c) material after re-oxidation, in air, at atmospheric pressure, of the pulp used.
Les diffractogrammes présentent les pics caractéristiques de la structure cristalline des HDL. Ainsi, on retrouve les pics de diffraction d’un solide dont la structure cristalline est apparentée à celle de la Pyroaurite, Mg6Fe2(0H)16(C03),(4H20), à 13, 27, 40, 45, 53, 70 et 72° en 2 Q (thêtas). Diffractograms show the characteristic peaks of the crystal structure of HDL. Thus, we find the diffraction peaks of a solid whose crystalline structure is related to that of Pyroaurite, Mg 6 Fe 2 (OH) 16 (CO 3 ), (4H 2 O), at 13, 27, 40, 45, 53, 70 and 72 ° in 2 Q (theta).
Le diffractogramme de la figure 8 (Mg/Fe 4/2 -0,9V, produit issu du traitement des HDL par le procédé selon l’invention) présente les mêmes pics caractéristiques d’une structure de type Pyroaurite. Ceci démontre que la structure du HDL est conservée à l’issue des différents traitements électrochimiques.  The diffractogram of FIG. 8 (Mg / Fe 4/2 -0.9V, product resulting from the treatment of HDL by the process according to the invention) has the same characteristic peaks of a Pyroaurite type structure. This demonstrates that the structure of HDL is conserved at the end of the various electrochemical treatments.
La caractérisation par DRX des trois échantillons analysés, a permis de démontrer la conservation d’espèces minérales dont la structure cristalline est apparentée à celle de matériaux de la famille des HDL. Ces résultats nous permettent, à partir des données issues de cet exemple, de calculer le ratio cation bivalents/cations trivalents pour le composé réduit obtenu en imposant un potentiel -0,33V/ENH (-0,6V/ECS), ratio qui peut être comparé au ratio du composé initial (Mg/Fe 4/2). Le composé réduit présente un ratio cations bivalents/cations trivalents égal à 4,2/2. The characterization by XRD of the three samples analyzed, made it possible to demonstrate the conservation of mineral species whose crystal structure is related to that of materials of the HDL family. These results allow us, from the data resulting from this example, to calculate the bivalent / trivalent cation ratio for the reduced compound obtained by imposing a potential -0.33V / ENH (-0.6V / ECS), which ratio can compared to the ratio of the parent compound (Mg / Fe 4/2). The reduced compound presents a ratio of divalent cations / trivalent cations equal to 4.2 / 2.
Bien que les mesures d’alcalinité n’ont pas été conduites dans la solution de l’échantillon oxydé, en raison de la dissolution du C02 atmosphérique dans l’eau, les résultats obtenus dans cet exemple, par chronoampérométrie et DRX, permettent de démontrer la réversibilité des phénomènes redox entre -0,33V/ENH (-0,6V/ECS)) et les conditions atmosphériques. L’ensemble des résultats (obtenus par chronoampérométrie, titrage potentiométrie et DRX) permet de d’établir que le procédé selon l’invention permet la libération d’anions tels que les ions carbonate/hydrogenocarboate à partir de HDL (4/2). Dans ces conditions opératoires particulières la capture des anions est un phénomène naturel. Although the alkalinity measurements were not carried out in the solution of the oxidized sample because of the dissolution of the atmospheric CO 2 in water, the results obtained in this example, by chronoamperometry and XRD, make it possible to demonstrate the reversibility of redox phenomena between -0.33V / ENH (-0.6V / ECS) and atmospheric conditions. The set of results (obtained by chronoamperometry, potentiometric titration and XRD) makes it possible to establish that the process according to the invention allows the release of anions such as carbonate / hydrogenocarboate ions from HDL (4/2). Under these particular operating conditions, the capture of the anions is a natural phenomenon.
Ces conditions opératoires ont été sélectionnées afin d’étudier l’influence du dioxygène de l’air, après dissolution dans la pulpe, sur l’oxydation du médiateur et des HDL préalablement réduits. Ces conditions opératoires ont été sélectionnées parce que la consommation du dioxygène dans le compartiment anodique permettra, lors de la mise en oeuvre du procédé tel que décrit exemple 4, de minimiser, l’énergie consommée au cours de la réduction du dioxygène dissous dans le compartiment cathodique.  These operating conditions were selected in order to study the influence of oxygen dioxygen, after dissolution in the pulp, on the oxidation of the mediator and the previously reduced HDL. These operating conditions were selected because the consumption of the oxygen in the anode compartment will, during the implementation of the method as described in Example 4, minimize the energy consumed during the reduction of dissolved oxygen in the compartment. cathode.
Dans les conditions d’usage testées, et, en vue de l’utilisation du procédé pour la capture du C02, il est possible de calculer une capacité de capture massique du matériau Mg/Fe (4/2) mis en oeuvre. Cette capacité est estimée à 2,7Kg de C02/t de HDL pour chaque cycle d’oxydo-réduction réalisé. Elle peut être optimisée, par exemple, par l’optimisation de la géométrie de l’ensemble des équipements électrochimiques, ou encore par l’optimisation de la nature et de la concentration du porteur de charges mis en oeuvre. Ceci permettra la réduction de la durée du cycle électrochimique et conduira, de ce fait, à une capacité de capture cumulée pouvant atteindre 50t de C02 par tonne de HDL. Under the conditions of use tested, and, with a view to using the method for capturing C0 2 , it is possible to calculate a mass capture capacity of the material Mg / Fe (4/2) used. This capacity is estimated at 2.7 kg of C0 2 / t of HDL for each oxidation-reduction cycle carried out. It can be optimized, for example, by optimizing the geometry of all the electrochemical equipment, or by optimizing the nature and the concentration of the load carrier used. This will allow the reduction of the electrochemical cycle time and will, therefore, lead to a cumulative capture capacity of up to 50t CO 2 per tonne of HDL.
Exemple 3 : Capture et libération sélectif de CO? Example 3 Capture and selective release of CO?
L’exemple 3 correspond à la démonstration de la mise en oeuvre du procédé à partir de HDL Mg/Fe 8/2 dispersé sous forme de pulpe dans une « demi-cellule ». La cellule électrochimique décrite ci-dessus sert alternativement (i) de compartiment cathodique pour la réduction de tout ou partie des cations ferriques constitutifs du feuillet induisant la désintercalation des anions C03 2 interfoliaires puis (ii) de compartiment cathodique pour l’oxydation de tout ou partie des ions ferreux précédemment générés induisant l’intercalation des C03 2 dans l’espace interfoliaire. Example 3 corresponds to the demonstration of the implementation of the process from HDL Mg / Fe 8/2 dispersed in pulp form in a "half-cell". The electrochemical cell described above serves alternatively (i) cathode compartment for the reduction of all or part of the ferric cations constituting the sheet inducing the deintercalation of interfering C0 3 2 anions and (ii) cathode compartment for the oxidation of all or part of the previously generated ferrous ions inducing the intercalation of CO 3 2 in the interfoliar space.
La cellule électrolytique a été mise en place tel que décrit précédemment. Le milieu électrolytique est un tampon carbonate (NaHC03 1 ,38 c 103 M, Na2C03 1 ,2 c 10 3 M, KCI 0,01 M) comprenant 10-4 M de cyanomethylviologène. The electrolytic cell was put in place as described previously. The environment The electrolyte is a carbonate buffer (NaHCO 3 1, 38 c 10 3 M, Na 2 CO 3 1, 2 c 10 3 M, KCl 0.01 M) comprising 10 -4 M cyanomethylviologen.
Dans un premier temps le potentiel redox est fixé à -0,66V/ENH (-0,9V/ECS). 1 ,9 g de Mg/Fe (8/2) , ce qui correspond à un nombre total de mole de Fe égal à 4,88 c 103 mol, est introduit dans le milieu et cette addition engendre un courant de réduction qui diminue au cours du temps lors de la réduction, de tout ou partie, des cations ferriques constitutifs des feuillets brucitiques. Les courbes A et B de la Figure 9 ont été obtenues lors de l’étape de réduction de tout ou partie du fer ferrique à -0,66V/ENH (-0,9V/ECS). Cette étape a duré environ 7 heures. At first the redox potential is set at -0.66V / ENH (-0.9V / ECS). 1, 9 g of Mg / Fe (8/2), which corresponds to a total number of moles of Fe equal to 4.88 c 3 mol, is introduced into the medium and this addition generates a reducing current which decreases in the course of time during the reduction, of all or part, of the ferric cations constituting the brucitic sheets. The curves A and B of FIG. 9 were obtained during the step of reducing all or part of the ferric iron to -0.66V / ENH (-0.9V / ECS). This step lasted about 7 hours.
Puis une première étape de réoxydation est mise en oeuvre qui consiste en l’oxydation de tout ou partie des cations métalliques (Fe2+) contenus dans la structure des feuillets brucitiques (cations préalablement réduits) et, de ce fait, l’intercalation des anions carbonate/hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire. Then a first reoxidation step is carried out which consists of the oxidation of all or part of the metal cations (Fe 2+ ) contained in the structure of the brucitic layers (previously reduced cations) and, as a result, the intercalation of the carbonate / hydrogencarbonate anions in the interfoliar space.
Cette étape a duré environ 7 heures.  This step lasted about 7 hours.
Les courbes A et C ont été obtenues lors de l’étape de réoxydation à -0,36V/ENH (- 0,66V/ECS).  Curves A and C were obtained during the reoxidation step at -0.36V / ENH (-0.66V / ECS).
Les courbes B et D ont été obtenues lors de l’étape de réoxydation à +0,224V/ENH (0V/ECS). Cette étape s’est poursuivie pendant environ 7 heures.  Curves B and D were obtained during the reoxidation step at + 0.224V / ENH (0V / ECS). This step continued for about 7 hours.
Puis la pulpe mise en oeuvre a été replacée à l’air, à pression atmosphérique.  Then the pulp implemented was returned to air at atmospheric pressure.
On observe alors que le pH de la solution reste relativement stable à pH 10, au cours des différentes électrolyses.  It is then observed that the pH of the solution remains relatively stable at pH 10 during the various electrolyses.
On observe lors de l’application du potentiel redox -0,66V/ENH (-0,9V/ECS), que l’introduction en suspension de HDL, dans la solution, engendre une augmentation du potentiel redox en raison de l’interaction du CMV° (agent réducteur) avec les cations Fe(lll) des feuillets brucitiques des HDL. La réduction des cations Fe(lll) en Fe(ll), qui en résulte, conduit à l’oxydation du médiateur CMV° en CMV+. L’imposition, à la macro- électrode de carbone vitreux, d’un potentiel de -0,66V/ENH (-0,9V/ECS) conduit à la réduction de CMV+ en CMV° qui se trouve à nouveau oxydé par la présence des cations Fe(lll)° des feuillets brucitiques. Ce phénomène de médiation électrochimique perdure jusqu’à l’obtention d’un état d’équilibre entre les 2 systèmes redox au potentiel imposé. Ainsi, la réduction progressive, de tout ou partie, de Fe(lll) en Fe(ll) au sein des feuillets conduit à la diminution progressive du potentiel redox en solution jusqu’à l’obtention d’un potentiel constant représentatif d’un état d’équilibre en solution. L’introduction, dans la solution électrolytique, de HDL engendre un courant de réduction qui diminue au cours du temps, lors de la réduction de tout ou partie des cations ferriques (Fe III) constitutifs des feuillets brucitiques. Les mesures réalisées à - 0,66V/ENH (-0,9V/ECS) ont permis d’enregistrer une quantité de charges échangées au cours de l’électrolyse égale à -55,905 C ; ce qui correspond à un nombre total de CMV2+ réduit en CMV° à l’électrode au cours de l’électrolyse de 2,90 c 104 mol. Ce nombre de mole correspond à un nombre total de Fe(lll) réduit égal à 5,79 c 10-4 mol ; ce qui correspond à la réduction d’environ 11 ,87% du fer total contenu dans les feuillets des HDL. Cette valeur permet de calculer un nombre total de mole de C03 2 dé- intercalées égal à 2,90 c l O^ mol. Cette valeur correspond à une augmentation de 1 ,61 x 103 mol/L de l’alcalinité totale. Ce résultat conduit à une alcalinité totale théorique de 5,38 x 10 3. L’alcalinité mesurée en fin de réaction était de 6,52 c 10 3 mol/L. Ce résultat se trouve donc en accord avec les résultats obtenus par électrochimie. It is observed during the application of the redox potential -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) that the introduction into suspension of HDL in the solution causes an increase in the redox potential due to the interaction CMV ° (reducing agent) with the Fe (III) cations of the brucitic layers of HDL. The resulting Fe (III) Fe (II) cation reduction leads to CMV + mediator oxidation to CMV + . The imposition of a potential of -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) at the macro-glassy carbon electrode leads to the reduction of CMV + to CMV ° which is again oxidized by the presence of Fe (III) ° cations of brucitic sheets. This phenomenon of electrochemical mediation continues until a state of equilibrium is obtained between the two redox systems with the imposed potential. Thus, the progressive reduction of all or part of Fe (III) to Fe (II) within the layers leads to the progressive reduction of the redox potential in solution until a constant potential representative of a equilibrium state in solution. The introduction into the electrolytic solution of HDL generates a reducing current which decreases over time, during the reduction of all or part of the ferric cations (Fe III) constituting the brucitic layers. Measurements at -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) recorded a quantity of charges exchanged during the electrolysis equal to -55.905 C; which corresponds to a total CMV 2+ number reduced in CMV ° to the electrode during the electrolysis of 2.90 c 10 4 mol. This number of moles corresponds to a total number of Fe (III) reduced equal to 5.79 c 10 -4 mol; which corresponds to the reduction of about 11.87% of the total iron contained in the HDL leaflets. This value makes it possible to calculate a total number of moles of C0 3 2 which are disconnected equal to 2.90 m 2 mol. This value corresponds to an increase of 1. 61 x 10 3 mol / L of the total alkalinity. This result leads to a theoretical total alkalinity of 5.38 × 10 3 . Alkalinity measured at the end of reaction was 6.52 c.10 3 mol / L. This result is therefore in agreement with the results obtained by electrochemistry.
Lors de l’application d’un potentiel redox de -0,33V/ENH (-0,6V/ECS), l’imposition du potentiel à l’électrode de carbone vitreux réticulé engendre l’oxydation progressive de CVM en CMV+ via l’oxydation de tout ou partie du fer ferreux constitutifs des feuillets des HDL préalablement réduits. L’imposition d’un tel potentiel (plus oxydant) se traduit par un courant d’oxydation qui diminue au cours du temps jusqu’à l’obtention d’un courant constant, non nul, inférieur à 100mA. Parallèlement, cette oxydation se traduit par une augmentation graduelle du potentiel redox dans la suspension (pulpe). Les mesures réalisées à -0,33V/ENH (-0,6V/ECS) ont permis d’enregistrer une quantité oxydée équivalente à -30,516 C ; ce qui correspond à un nombre total de CMV° oxydé en CMV+ à l’électrode au cours de l’électrolyse de 3,16 c 10-4 mol. Cette quantité correspond à un nombre total de Fe(ll) ré-oxydé égal à 3,16 c 104 mol ; ce qui correspond à une ré-oxydation de environ 54,5% du fer total réduit préalablement. Cette valeur permet de calculer un nombre total de mole de C03 2 ré-intercalés égal à 1 ,58 x l O^ mol ; ce qui correspond à une diminution de 8,78 c 10-4 mol/L de l’alcalinité totale. Ce résultat conduit à une alcalinité totale théorique 4,50 c 103 mol/L ; une alcalinité totale théorique 5,64c 103 par rapport au résultat obtenu préalablement. L’alcalinité mesurée en fin de réaction était de 6,32 c 103 mol/L. Ce résultat se trouve en accord avec les résultats préalablement obtenus, à la fois par électrochimie et par titrage potentiométrique. When applying a redox potential of -0.33V / ENH (-0.6V / ECS), the imposition of the potential at the cross-linked vitreous carbon electrode causes the progressive oxidation of CVM to CMV + via the oxidation of all or part of the ferrous iron constituting the sheets of HDL previously reduced. The imposition of such a potential (more oxidizing) results in an oxidation current which decreases over time until a constant current, non-zero, less than 100mA. At the same time, this oxidation results in a gradual increase of the redox potential in the suspension (pulp). Measurements carried out at -0.33V / ENH (-0.6V / ECS) made it possible to record an oxidized quantity equivalent to -30.516C; which corresponds to a total number of CMV + CMV + oxidized to the electrode during the electrolysis of 3.16 c 10 -4 mol. This amount corresponds to a total number of reoxidized Fe (II) equal to 3.16 to 4 mol; which corresponds to a re-oxidation of approximately 54.5% of the total iron previously reduced. This value makes it possible to calculate a total number of moles of C0 3 2 re-intercalated equal to 1. 58 xl O ^ mol; which corresponds to a decrease of 8.78 c 10 -4 mol / L of the total alkalinity. This result leads to a theoretical total alkalinity 4.50 -C 10 -3 mol / L; a theoretical total alkalinity 5.64c 10 3 relative to the result obtained beforehand. Alkalinity measured at the end of reaction was 6.32 c.10 3 mol / L. This result is in agreement with the results previously obtained, both by electrochemistry and by potentiometric titration.
Lorsque le potentiel redox appliqué à l’électrode en carbone vitreux réticulé est +0,224V/ENH (0V/ECS), cela engendre l’oxydation progressive de CVM+ en CMV2+ via l’oxydation de tout ou partie du fer ferreux constitutif des feuillets des HDL préalablement restés réduits. L’imposition d’un tel potentiel (plus oxydant) se traduit par un courant d’oxydation qui diminue au cours du temps jusqu’à l’obtention d’un courant constant, non nul inférieur à 100mA. Parallèlement, cette oxydation se traduit par une augmentation graduelle du potentiel redox dans la suspension (pulpe). Les mesures réalisées à +0,224V/ENH (OV/ECS) ont conduit à une quantité de charges échangées égale à -17,51 C ; ce qui correspond à un nombre total de CMV+ oxydé en CMV2+ à l’électrode au cours de l’électrolyse de 1 ,81 c lO^ mol. Cette quantité correspond à un nombre total de Fe(ll) réoxydé égal à 1 ,81 c 104 mol ; ce qui correspond, dans la globalité, à une réoxydation d’environ 86% du fer total initialement réduit à -0,66V/ENH (-0,9V/ECS). Cette valeur permet de calculer un nombre total de mole de C03 2 ré- intercalé, au cours de cette étape, égal à 0,91 c 104 mol ; ce qui correspond à une diminution de 5,04 c 104 mol/L de l’alcalinité totale. Ce résultat conduit à une alcalinité totale théorique de 5 c 10 3 mol/L (une alcalinité totale théorique de 5,14c 103 par rapport au résultat obtenu préalablement, lors de la réoxydation à -0,33V/ENH (- 0.6V/ECS)). L’alcalinité mesurée en fin de réaction était de 5,88 c 10 3 mol/L. Ce résultat se trouve en accord avec les résultats obtenus préalablement, à la fois par électrochimie et par titrage potentiométrique. When the redox potential applied to the cross-linked vitreous carbon electrode is + 0.224V / ENH (0V / ECS), this causes the progressive oxidation of CVM + to CMV 2+ via the oxidation of all or part of the constituent ferrous iron sheets of HDL previously remained reduced. The imposition of such a potential (more oxidizing) results in an oxidation current which decreases over time until a constant, non-zero current less than 100 mA is obtained. At the same time, this oxidation results in a gradual increase of the redox potential in the suspension (pulp). Measurements carried out at + 0.224V / ENH (OV / ECS) led to a quantity of exchanged charges equal to -17.51 C; which corresponds to a total number of CMV + oxidized to CMV 2+ at the electrode during the electrolysis of 1.81 c 10 μmol. This amount corresponds to a total number of Fe (II) reoxidized equal to 1, 4 mol 81 -C 10; which corresponds, in the whole, to a reoxidation of about 86% of the total iron initially reduced to -0.66V / ENH (-0.9V / ECS). This value makes it possible to calculate a total number of moles of C0 3 2 re-intercalated, during this stage equal to 0.91 c 10 4 mol; which corresponds to a decrease of 5.04 c 10 4 mol / L of the total alkalinity. This result leads to a theoretical total alkalinity of 5 c 10 3 mol / L (a theoretical total alkalinity of 5.14 c 10 3 relative to the result obtained beforehand, during the reoxidation at -0.33 V / ENH (- 0.6 V / ECS)). Alkalinity measured at the end of reaction was 5.88 c.10 3 mol / L. This result is in agreement with the results obtained previously, both by electrochemistry and by potentiometric titration.
La figure 10 présente les mesures réalisées par DRX sur le matériau lors des différentes étapes du procédé électrochimique présenté dans cet exemple, à savoir : A) le matériau HDL Mg/Fe 8/2 non traité, B) le matériau après réduction à -0,66V/ENH (- 0,9V/ECS), C) le matériau après ré-oxydation à -0,33V/ENH (-0,6V/ECS) et D) le matériau après ré-oxydation à +0,224V/ENH (OV/ECS). FIG. 10 shows the measurements made by XRD on the material during the various steps of the electrochemical process presented in this example, namely: A) the untreated HDL Mg / Fe 8/2 material, B) the material after reduction to -0 , 66V / ENH (- 0.9V / ECS), C) the material after re-oxidation at -0.33V / ENH (-0.6V / ECS) and D) the material after re-oxidation at + 0.224V / ENH (OV / ECS).
Le diffractogramme de la figure 10 (produit brut) présente les mêmes pics caractéristiques de la loawite Mg8Fe2(OH)2o(C03),(4H20), à 11.1 , 21.7, 33.6, 37.9, 59.1 , et 60.5° en 2 Q (thêtas). The diffractogram of FIG. 10 (crude product) has the same characteristic peaks of loawite Mg 8 Fe 2 (OH) 2 o (C0 3 ), (4H 2 O), at 11.1, 21.7, 33.6, 37.9, 59.1, and 60.5 ° in 2 Q (theta).
Les diffractogrammes obtenus sur les composés B), C) et D) présentent les pics caractéristiques d’une structure cristalline de type HDL, apparenté à la Brugnatellite Mgi2Fe2(0H)26(C03)2,(4H20), à 11.4, 22.7, 34,0, 38,0, 45.5, 59.4 et 60.6 ° en 2 Q (thêtas). The diffractograms obtained on compounds B), C) and D) have the characteristic peaks of a crystalline structure of HDL type, related to Brugnatellite Mgi 2 Fe 2 (OH) 26 (CO 3) 2 , (4H 2 O), at 11.4, 22.7, 34.0, 38.0, 45.5, 59.4 and 60.6 ° in 2 Q (theta).
La caractérisation par DRX de l’ensemble des échantillons analysés, a permis de démontrer la conservation d’espèces minérales dont la structure cristalline est apparentée à celle de matériaux de la famille des HDL. En outre, les analyses par EDS ont permis de démontrer la conservation des ratios magnésium/fer quels que soient les traitements appliqués aux suspensions analysées. Ces résultats permettent, de calculer les ratios cation bivalents/cations trivalents pour chaque composé de type HDL obtenu pour les différents stades de réduction et oxydation. Ceux-ci sont compris entre 8/2 et 10/2, à savoir 9,4/2 pour le composé réduit en imposant un potentiel de -0,66V/ENH (- 0,9V/ECS), 8,6/2 pour le composé ré-oxydé en imposant un potentiel de -0,33V/ENH (- 0,6V/ECS) et 8,2/2 pour le composé ré-oxydé en imposant un potentiel de +0,24V/ENH (-0.0V/ECS). The XRD characterization of all the samples analyzed has made it possible to demonstrate the conservation of mineral species whose crystalline structure is related to that of materials of the HDL family. In addition, the analyzes by EDS made it possible to demonstrate the conservation of magnesium / iron ratios regardless of the treatments applied to the suspensions analyzed. These results make it possible to calculate the bivalent cation / trivalent cation ratios for each HDL-type compound obtained for the various stages of reduction and oxidation. These are between 8/2 and 10/2, namely 9.4 / 2 for the compound reduced by imposing a potential of -0.66V / ENH (- 0.9V / ECS), 8.6 / 2 for the re-oxidized compound by imposing a potential of -0.33V / ENH (- 0.6 V / ECS) and 8.2 / 2 for the re-oxidized compound by imposing a potential of + 0.24V / ENH (-0.0V / ECS).
Le couplage dynamique entre les mesures effectuées conjointement par chronoampérométrie et par potentiométrie ainsi que celles réalisées ultérieurement, après l’arrêt de l’application du potentiel redox par titrage potentiométrique de l’alcalinité, par DRX et MEB permet de mettre en évidence des processus physico- électrochimiques relatifs à la compensation de charges des feuillets brucitiques liée aux variations d’état de valence du fer constitutif des feuillets brucitiques des HDL Mg/Fe dont le ratio, calculé à partir des données issues des expériences conduites par électrochimie, est compris entre 8/2 et 10/2. Les variations du degré d’oxydation du fer entre les valences III et II induisent des variations d’alcalinité dans la solution :  The dynamic coupling between the measurements carried out jointly by chronoamperometry and by potentiometry as well as those carried out subsequently, after stopping the application of the redox potential by potentiometric titration of the alkalinity, by XRD and SEM, makes it possible to highlight physicochemical processes. - electrochemical data relating to brucitic sheet charge compensation linked to variations in the valence state of the iron constituting the brucitic sheets of HDL Mg / Fe whose ratio, calculated from data obtained from experiments conducted by electrochemistry, is between 8 / 2 and 10/2. The variations of the degree of oxidation of iron between the valences III and II induce variations of alkalinity in the solution:
- augmentation de l’alcalinité en raison de la dé-intercalation des anions interfoliaires compensateurs de charge lors de l’étape de réduction à -0,66V/ENH (- 0,9V/ECS) puis,  an increase in the alkalinity due to the deinterleation of the charge-compensating interfacial anions during the reduction step at -0.66V / ENH (-0.9V / ECS), then,
- diminution de l’alcalinité en raison de l’intercalation, dans la structure, d’anions compensateurs lors des deux étapes de réoxydation respectivement à -0.33V/ENH (- 0.6V/ECS) et +0.224V/ENH (0V/ECS).  - decrease in alkalinity due to the intercalation, in the structure, of compensating anions during the two reoxidation steps respectively at -0.33V / ENH (- 0.6V / ECS) and + 0.224V / ENH (0V / ECS).
Un calcul basé sur les mesures d’intensité enregistrées au cours de la réaction de réduction permet d’estimer à environ 12% le pourcentage du fer total réduit contenu dans les feuillets des HDL ; ce qui correspond à la mise en oeuvre de 12% de la capacité d’échange d’anion. Ce même calcul, effectué sur les mesures d’intensité enregistrées au cours des deux étapes successives de ré-oxydation permet d’estimer à environ 86% le taux de ré-oxydation du fer réduit. Ces résultats permettent de démontrer un taux de réversibilité de la capacité d’échange d’anions du système basé sur une structure de type HDL apparenté à la Brugnatellite supérieur à 10%.  A calculation based on the intensity measurements recorded during the reduction reaction estimates that the percentage of total reduced iron contained in the HDL sheets is approximately 12%; which corresponds to the implementation of 12% of the anion exchange capacity. This same calculation, performed on the intensity measurements recorded during the two successive stages of re-oxidation makes it possible to estimate at approximately 86% the rate of re-oxidation of the reduced iron. These results make it possible to demonstrate a reversibility rate of the anion exchange capacity of the system based on a Brugnatellite-type HDL structure greater than 10%.
Comme pour les résultats obtenus dans les exemples 1 et 2, cet exemple permet d’illustrer les phénomènes de capture et de libération d’anions (ici, entre -0,66V/ENH (- 0,9V/ECS), -0,33V/ENH (-0.6V/ECS) et +0,224V/ENH (0V/ECS))).  As for the results obtained in Examples 1 and 2, this example makes it possible to illustrate the phenomena of capture and release of anions (here, between -0.66V / ENH (-0.9V / ECS), -0, 33V / ENH (-0.6V / DHW) and + 0.224V / ENH (0V / DHW))).
Dans cet exemple, l’imposition d’un potentiel redox de -0,66V/ENH (-0,9V/ECS) dans une suspension, tamponnée à pH 10, contenant initialement le HDL Mg/Fe 8/2 et le cyanomethylviologène, utilisé comme médiateur redox, conduit à l’obtention d’une suspension contenant un matériau stable (maintien de la structure en dehors de toute contrainte physico-électro-chimique), apparenté à la Brugnatellite (structure cristalline déterminée par DRX).  In this example, the imposition of a redox potential of -0.66V / ENH (-0.9V / ECS) in a suspension, buffered to pH 10, initially containing HDL Mg / Fe 8/2 and cyanomethylviologen, used as a redox mediator, leads to the production of a suspension containing a stable material (maintenance of the structure outside any physico-electro-chemical constraint), related to the Brugnatellite (crystal structure determined by XRD).
L’application d’un potentiel redox permettant la réduction du composé HDL Mg/Fe 8/2 abouti à un matériau dont la structure est de type HDL possède un ratio cations bivalents/cations trivalents supérieur (9,4/2, déterminé par calcul à partir des données électrochimiques) à celui du HDL initial (8/2) du fait de la réduction de 12% du fer initialement présent dans la structure du HDL 8/2. L’étape de ré-oxydation permet l’obtention d’un matériau dont la structure reste de type Brugnatellite (structure cristalline déterminée par DRX) avec un ratio cations bivalents/cations trivalents égal à 8.2/2 (déterminé par calcul à partir des données électrochimiques). A noter que, de manière inattendue, cette structure oxydée Mg/Fe (8,2/2) reste stable même lorsque la suspension est mise en présence d’oxygène dissous, à l’air à pression atmosphérique ; i.e. la structure Mg/Fe (8,2/2) Mg8.2Fe2(0H)18.4(C03)2,(4H20) n’est, en aucun cas, affectée par la présence de dioxygène. The application of a redox potential allowing the reduction of the HDL compound Mg / Fe 8/2 resulting in a material whose structure is of the HDL type has a ratio bivalent cations / trivalent cations higher (9.4 / 2, determined by calculation. from the data electrochemical) to that of the initial HDL (8/2) due to the 12% reduction of iron initially present in the structure of HDL 8/2. The re-oxidation step makes it possible to obtain a material whose structure remains of the Brugnatellite type (crystal structure determined by XRD) with a bivalent cations / trivalent cation ratio equal to 8.2 / 2 (determined by calculation from the data electrochemical). It should be noted that, unexpectedly, this oxidized Mg / Fe (8.2 / 2) structure remains stable even when the suspension is placed in the presence of dissolved oxygen, in air at atmospheric pressure; ie the Mg / Fe (8.2 / 2) Mg 8.2 Fe 2 (OH) 18.4 (CO 3 ) 2 , (4H 2 O) structure is in no way affected by the presence of oxygen.
La stabilité des matériaux mis en oeuvre dans le cadre du procédé présenté dans cet exemple permet lors d’étapes successives de réduction et d’oxydation un basculement entre des structures de type HDL successivement réduit ou oxydé (structures cristallines déterminées par DRX).  The stability of the materials used in the context of the process presented in this example makes it possible, during successive reduction and oxidation steps, to switch between structures of the HDL type successively reduced or oxidized (crystal structures determined by XRD).
Les résultats obtenus dans cet exemple permettent de démontrer la mise en oeuvre des processus physico-électrochimiques réversibles relatifs à la compensation des charges des feuillets brucitiques liée aux variations d’état de valence du fer constitutif d’une structure de type HDL apparenté à la Brugnatellite.  The results obtained in this example make it possible to demonstrate the implementation of the reversible physico-electrochemical processes relating to the charge compensation of the brucitic sheets related to the valence state variations of the iron constituting a structure of the HDL type related to Brugnatellite. .
Le taux de réversibilité de la capacité d’échange d’anions du système basé sur une structure de type HDL apparenté à la Brugnatellite présenté dans cet exemple est supérieur à 10%. Il est compatible à des applications industrielles pour l’environnement. Dans les conditions d’usage testées, et, en vue de l’utilisation du procédé pour la capture du C02, la capacité de capture massique du matériau est estimée à 5,7Kg de C02/t de HDL pour chaque cycle d’oxydo-réduction réalisé. The reversibility rate of the anion exchange capacity of the system based on a Brugnatellite-type HDL structure presented in this example is greater than 10%. It is compatible with industrial applications for the environment. Under the conditions of use tested, and, in view of the use of the method for C0 2 capture, the mass capture capacity of the material is estimated at 5.7 Kg of CO 2 / t HDL for each cycle. oxidation reduction achieved.
Exemple 4 : Mise en oeuyre d’un autre exemple du procédé de capture et libération sélectif de CO? selon l’invention Example 4: On oeuyre of another example of the capture process and selective release of CO? according to the invention
L’exemple 4 correspond à la mise en oeuvre du procédé sur une pulpe de HDL Mg/Fe 4/2.  Example 4 corresponds to the implementation of the method on a pulp of HDL Mg / Fe 4/2.
Une séquence simplifiée des réactions chimiques et électrochimiques pouvant être mises en oeuvre à partir de HDL de type Mg/Fe est décrite ci-dessous :  A simplified sequence of chemical and electrochemical reactions that can be carried out using HDL of the Mg / Fe type is described below:
(1 ) C02 (gaz dans effluent) ® C02 (dissous) (1) C0 2 (gas in effluent) ® C0 2 (dissolved)
(2) C02 (dissous) + H20 ¾ H2C03 (2) C0 2 (dissolved) + H 2 0 ¾ H 2 C0 3
(3) H2C03 + 20H C03 2 + 2H20 (neutralisation chimique) (3) H 2 CO 3 + 20H CO 3 2 + 2H 2 O (chemical neutralization)
(4) HDLrédUitM(ll)Fe(m) (i-2x/Fe(ll) 2x (1-x)C03 2 + xC03 2 - 2xe ® HDL-M(ll)Fe(lll)-C03 2· (4) HDL Reduces M (II) Fe (m) (i-2x / Fe (II) 2x (1-x) CO 3 2 + xCO 3 2 - 2xe ® HDL-M (II) Fe (III) -C0 3 2 ·
(oxydation du HDLrédUit et intercalation de C03 2 ) (oxidation of HDL redUit and intercalation of C0 3 2 )
(5) HDL-M(ll)Fe(lll)-
Figure imgf000048_0001
(5) HDL-M (II) Fe (III) -
Figure imgf000048_0001
(réduction du HDL et désintercalation de C03 2 ) (6) C03 2 + 2H20 ¾ H2C03 + 20H-(reduction of HDL and deintercalation of C0 3 2 ) (6) C0 3 2 + 2H 2 0 ¾ H 2 C0 3 + 20H-
(7) H2CO3 ® H2O + CO2 (gaz purifié/concentré) (7) H2CO3 ® H2O + CO2 (purified / concentrated gas)
La figure 1 montre en partie basse une représentation schématique d’un exemple de dispositif de capture et de libération de C02 selon l’invention, dans lequel est mis en oeuvre un mode de réalisation du procédé selon l’invention permettant simultanément la capture et la libération sélective d’une espèce anionique. FIG. 1 shows in the lower part a diagrammatic representation of an example of a C0 2 capture and release device according to the invention, in which an embodiment of the method according to the invention is implemented which simultaneously enables capture and the selective release of an anionic species.
En fonctionnement, ce dispositif comprend une cellule d’électrolyse comprenant une, voire un ensemble, d’anode(s) et une, voire un ensemble, de cathode(s) reliées à un générateur de courant (non représentés). Ces électrodes sont constituées de titane platiné et sont mises en oeuvre dans deux chambres réactionnelles anodique (1 ) et cathodique (2) au travers desquelles est mise en circulation une suspension de particules brucitiques. Les deux chambres réactionnelles sont séparées par une membrane de faible résistivité (3) qui permet d’assurer la conductivité ionique entre les deux chambres et par voie de conséquence entre les deux compartiments, tout en assurant la séparation des fractions oxydée et réduite du matériau mis en oeuvre. Le milieu électrolytique des chambres (1 ) et (2) est celui précédemment décrit en référence à l’exemple 3, c’est-à-dire une pulpe contenant des particules d’HDL. La chambre réactionnelle anodique (1 ) est connectée à un réservoir de transfert anodique (4) contenant la ou les forme(s) ionique(s) dissoute(s) de l’espèce ou des espèces à traiter. Le réservoir 4 est connecté à une canne d’injection d’un effluent gazeux (5) contenant comme espèce à traiter au moins du C02). In operation, this device comprises an electrolysis cell comprising one or even a set of anode (s) and one or even a set of cathode (s) connected to a current generator (not shown). These electrodes consist of platinized titanium and are used in two anode reaction chambers (1) and cathode (2) through which is circulated a suspension of brucitic particles. The two reaction chambers are separated by a low-resistivity membrane (3) which makes it possible to ensure the ionic conductivity between the two chambers and consequently between the two compartments, while ensuring the separation of the oxidized and reduced fractions of the material used. implemented. The electrolytic medium of the chambers (1) and (2) is that previously described with reference to Example 3, that is to say a pulp containing HDL particles. The anodic reaction chamber (1) is connected to an anode transfer tank (4) containing the ionic form (s) dissolved (s) of the species or species to be treated. The tank 4 is connected to an injection pipe of a gaseous effluent (5) containing as the species to be treated at least CO 2 ).
Le C02 est dissout dans le milieu contenu dans le réservoir (4) qui contient un milieu liquide aqueux. Cette dissolution assure l’étape de passage sous forme(s) ionique(s) de l’espèce ou des espèces à traiter, par exemple, la dissolution du C02 conduit à la formation d’ions C03 2 (ou mélange de C02dissous, HC03 et C03 2 =f(pH)). Le réservoir anodique (4) est connecté à la chambre par un séparateur (6) qui permet la migration des espèces dissoutes vers la chambre réactionnelle anodique (1 ). Dans cet exemple, le séparateur (6) est constitué de verre fritté. Une fois que l’espèce à traiter a migré vers la chambre réactionnelle anodique (1 ) via le séparateur (6), celle-ci est capturée par intercalation dans l’espace interfoliaire du composé brucitique présent dans le milieu électrolytique de la chambre anodique (1 ). Cette capture est due à l’application par le générateur d’une densité de courant de 100 mA/cm2 aux électrodes. The CO 2 is dissolved in the medium contained in the tank (4) which contains an aqueous liquid medium. This dissolution ensures the passage step in ionic form (s) of the species or species to be treated, for example, the dissolution of C0 2 leads to the formation of C0 3 2 ions (or mixture of C0 2dissous , HC0 3 and C0 3 2 = f (pH)). The anode tank (4) is connected to the chamber by a separator (6) which allows the migration of the dissolved species to the anodic reaction chamber (1). In this example, the separator (6) consists of sintered glass. Once the species to be treated has migrated to the anodic reaction chamber (1) via the separator (6), it is captured by intercalation in the inter-plane space of the brucitic compound present in the electrolytic medium of the anode chamber ( 1). This capture is due to the application by the generator of a current density of 100 mA / cm 2 to the electrodes.
La pulpe ainsi enrichie en C03 2 est alors transférée à l’aide d’une pompe péristaltique (7) vers la chambre réactionnelle cathodique (2) afin de permettre simultanément la réduction par électrolyse de tout ou partie des cations trivalents constitutifs des feuillets du HDL et la désintercalation (libération) des anions sous forme de C03 2 (ou mélange de C02dissous, HC03 et C03 2 ). La chambre (2) est connectée à un réservoir de transfert cathodique (9) par un séparateur en verre fritté (8). Après migration au travers du séparateur (8) qui contient un milieu liquide aqueux, l’espèce anionique est concentrée et purifiée dans le réservoir de transfert cathodique (9). Il en résulte une espèce gazeuse concentrée et purifiée qui est ensuite évacuée du réservoir de transfert cathodique par le biais de la canne de récupération (10). Elle est issue du dégazage spontané (ou induit, par la mise en dépression du compartiment cathodique) résultant de la saturation du milieu aqueux du réservoir (9) par l’espèce anionique concentrée et purifiée (C03 2 ou mélange de C02dissous> C03 2 et HC03 ). Les séparateurs (6) et (8), permettent d’éviter toute introduction d’effluent gazeux depuis le réservoir de transfert anodique (4) vers chambre réactionnelle anodique (1 ), mais aussi toute rétrodiffusion du C02 purifié du réservoir de transfert cathodique (9) vers la chambre réactionnelle cathodique (2). Ces séparateurs permettent aussi de séparer physiquement les composés brucitiques dispersés sous forme de pulpe (i) de la solution anionique avant traitement et (ii) de la solution anionique après purification. Ces membranes sont type cellulose dont la porosité est inférieure à la taille de particules minérales mises en oeuvre (50nm). La canne (10’) est une canne de purge du compartiment (9) ; la canne (11 ) est une canne de soutirage du ciel gazeux du compartiment (4) et la canne (11’) est une canne de purge du compartiment (4). The pulp thus enriched with CO 3 2 is then transferred by means of a peristaltic pump (7) to the cathodic reaction chamber (2) so as to simultaneously allow the reduction by electrolysis of all or part of the trivalent cations constituting the sheets of the HDL and the deintercalation (release) of anions in form of C0 3 2 (or mixture of C0 2dissous , HC0 3 and C0 3 2 ). The chamber (2) is connected to a cathode transfer tank (9) by a sintered glass separator (8). After migration through the separator (8) which contains an aqueous liquid medium, the anionic species is concentrated and purified in the cathodic transfer tank (9). This results in a concentrated and purified gaseous species which is then discharged from the cathodic transfer tank via the recovery rod (10). It results from the spontaneous degassing (or induced, by the depression of the cathode compartment) resulting from the saturation of the aqueous medium of the reservoir (9) by the concentrated and purified anionic species (C0 3 2 or mixture of C0 2dissous> C0 3 2 and HC0 3 ). The separators (6) and (8) make it possible to prevent any introduction of gaseous effluent from the anodic transfer tank (4) to the anodic reaction chamber (1), but also any backscattering of the purified C0 2 from the cathodic transfer tank (9) to the cathode reaction chamber (2). These separators also make it possible physically to separate the brucite compounds dispersed in pulp form (i) from the anionic solution before treatment and (ii) from the anionic solution after purification. These membranes are cellulose type whose porosity is less than the size of mineral particles used (50 nm). The rod (10 ') is a purge rod of the compartment (9); the rod (11) is a cane for withdrawing the gas from the compartment (4) and the rod (11 ') is a purge rod of the compartment (4).
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. The invention is not limited to the embodiments presented and other embodiments will become apparent to those skilled in the art.

Claims

REVENDICATIONS
1. L’utilisation d’un matériau solide de type HDL/HBS dans une cellule électrochimique pour la capture et/ou la libération sélective(s) d’une espèce anionique.  1. The use of a solid material of the HDL / HBS type in an electrochemical cell for the selective capture and / or release (s) of an anionic species.
2. Un procédé de capture et de libération d’une espèce anionique par utilisation d’une cellule électrochimique comprenant :  A method of capturing and releasing an anionic species using an electrochemical cell comprising:
un premier compartiment (1 , 2) comprenant une première électrode et un deuxième compartiment (1 , 2) comprenant une deuxième électrode, toutes deux reliées à un générateur de courant,  a first compartment (1, 2) comprising a first electrode and a second compartment (1, 2) comprising a second electrode, both connected to a current generator,
au moins un milieu électrolytique qui est en contact au moins avec lesdites première et deuxième électrodes et qui comprend ladite espèce anionique et une suspension de particules solides d’un matériau de type HDL/HBS, ledit procédé comprenant une étape de circulation, entre lesdits premier et deuxième compartiments (1 , 2) dudit milieu électrolytique et l’application d’une différence de potentiel AV, ou potentiel d’électrolyse, auxdites première et deuxième électrode, ledit potentiel d’électrolyse étant choisi pour permettre la capture à ladite première électrode et/ou la libération à ladite deuxième électrode de ladite espèce anionique par ledit matériau de type HDL/HBS.  at least one electrolytic medium which is in contact with at least said first and second electrodes and which comprises said anionic species and a suspension of solid particles of a material of HDL / HBS type, said method comprising a circulation step, between said first and second electrodes, and second compartments (1, 2) of said electrolytic medium and the application of a potential difference AV, or electrolysis potential, to said first and second electrodes, said electrolysis potential being selected to allow capture at said first electrode and / or releasing said second electrode of said anionic species by said HDL / HBS type material.
3. Le procédé selon la revendication 2, où la circulation dudit milieu électrolytique entre lesdites électrodes est cyclique.  3. The method of claim 2, wherein the circulation of said electrolytic medium between said electrodes is cyclic.
4. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel une étape de concentration de ladite espèce anionique capturée par ledit matériau est effectuée après sa capture ou avant sa libération.  4. The method of claim 2 or 3, wherein a step of concentrating said anionic species captured by said material is performed after capture or before release.
5. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, où ladite espèce anionique est choisie parmi les oxo anions, tels que des C03 2 , S04 2 , N03 , B03 et CI04 , et leurs mélanges, ou parmi les composés anioniques des métaux tels que Cr207 2 , Cr03 , As204 2 et W04 2 . 5. The process according to any one of claims 2 to 4, wherein said anionic species is selected from oxo anions, such as C0 3 2 , S0 4 2 , N0 3 , B0 3 and CI0 4 , and mixtures thereof. or from the anionic compounds of metals such as Cr 2 O 7 2 , CrO 3 , As 2 O 4 2 and WO 4 2 .
6. Un dispositif comprenant une cellule électrochimique comprenant une première électrode et une deuxième électrode reliées à un générateur de courant, et un milieu électrolytique liquide comprenant un matériau solide de type HDL/HBS.  6. A device comprising an electrochemical cell comprising a first electrode and a second electrode connected to a current generator, and a liquid electrolytic medium comprising a solid material of HDL / HBS type.
7. Le dispositif selon la revendication 6, ledit dispositif comprenant, en outre :  7. The device according to claim 6, said device comprising, in addition:
deux compartiments séparés par une membrane poreuse de faible résistivité et comprenant chacun une desdites électrodes et définissant ainsi un compartiment anodique et un compartiment cathodique;  two compartments separated by a porous membrane of low resistivity and each comprising one of said electrodes and thus defining an anode compartment and a cathode compartment;
des moyens pour connecter les deux électrodes à un générateur de courant; ledit milieu électrolytique en contact avec les électrodes et comprenant l’espèce anionique à capter étant un milieu liquide et ledit matériau solide étant en suspension dans celui-ci; et means for connecting the two electrodes to a current generator; said electrolytic medium in contact with the electrodes and comprising the anionic species to be captured being a liquid medium and said solid material being suspended therein; and
des moyens de circulation dudit milieu entre lesdits compartiments anodique et cathodique.  means for circulating said medium between said anode and cathode compartments.
8. Le dispositif selon la revendication 6 ou 7, ledit dispositif comprenant en outre des moyens de concentration dudit matériau solide positionnés entre lesdits premier et deuxième compartiments.  8. The device of claim 6 or 7, said device further comprising means for concentrating said solid material positioned between said first and second compartments.
9. Un procédé de capture et/ou de libération d’un gaz tel que le dioxyde de carbone, les SOx, les NOx et les mercaptans , ledit procédé comprenant la transformation dudit gaz en une espèce anionique correspondante puis l’application du procédé tel que décrit aux revendications 1 à 6 à ladite espèce anionique correspondante.  9. A method of capturing and / or releasing a gas such as carbon dioxide, SOx, NOx and mercaptans, said process comprising transforming said gas into a corresponding anionic species and then applying the method as as described in claims 1 to 6 to said corresponding anionic species.
10. Le procédé selon la revendication 9, où ledit gaz est du dioxyde de carbone et ladite espèce anionique du C03 2 (ou mélange de C03 2 et HC03 ) 10. The process according to claim 9, wherein said gas is carbon dioxide and said anionic species of CO 3 2 (or mixture of CO 3 2 and HC0 3 ).
11. Un composé de type HDL Brugnatellite et de formule Mg8.2Fe2(0H)18.4(C03)2,(4H20). 11. A compound of HDL Brugnatellite type and of formula Mg 8.2 Fe 2 (OH) 18.4 (CO 3 ) 2 , (4H 2 O).
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