WO2019138558A1 - 液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法 - Google Patents

液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法 Download PDF

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WO2019138558A1
WO2019138558A1 PCT/JP2018/000723 JP2018000723W WO2019138558A1 WO 2019138558 A1 WO2019138558 A1 WO 2019138558A1 JP 2018000723 W JP2018000723 W JP 2018000723W WO 2019138558 A1 WO2019138558 A1 WO 2019138558A1
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composition
metal
liquid phase
phase sintering
resin
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Application number
PCT/JP2018/000723
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English (en)
French (fr)
Inventor
史貴 上野
雅記 竹内
斉藤　晃一
貴耶 山本
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only

Definitions

  • the present invention relates to a composition for liquid phase sintering, an adhesive, a sintered body, a bonded structure, a bonded body, and a method of manufacturing a bonded body.
  • solder powder is dispersed as a filler in thermosetting resin such as epoxy resin to make a paste, which is used as a conductive adhesive Methods (see, for example, Patent Document 1).
  • thermosetting resin such as epoxy resin
  • a paste-like conductive adhesive is applied to a die pad of a support member using a dispenser, a printing machine, a stamping machine or the like, then the semiconductor element is die-bonded and the conductive adhesive is heat-cured to obtain a semiconductor Equipment
  • an adhesive composition in which silver particles are sintered by heating at 100 ° C. to 400 ° C. by using micro-sized or smaller silver particles which have been subjected to a special surface treatment (for example, patent documents 3).
  • the silver particles proposed in Patent Document 3 are sintered, the silver particles form a metal bond, and therefore, it is considered that the connection reliability at high temperature is excellent.
  • transitional liquid phase sintering type metal adhesive As an example using metal particles other than silver, development of a transitional liquid phase sintering type metal adhesive is in progress (see, for example, Patent Document 4).
  • a combination of metal particles for example, copper and tin
  • an interfacial liquid phase is formed by heating. Thereafter, the melting point of the liquid phase gradually rises due to the progress of the reaction diffusion, so that the melting point of the composition of the bonding layer finally exceeds the bonding temperature.
  • connection reliability under high temperature is improved by joining copper and a copper-tin alloy.
  • the composition for liquid phase sintering used for the transitional liquid phase sintering type metal adhesive is, for example, a relatively high melting point first metal as a combination of metals capable of transitional liquid phase sintering, And a second metal having a relatively low melting point.
  • the second metal is melted by heat to form a liquid phase, and the first metal diffuses in the liquid phase, whereby the melting point is higher than the melting point of the second metal. Alloy.
  • the first metal and the separate metal particles are used as a form of the composition for liquid phase sintering.
  • the form etc. which contain each of a 2nd metal are mentioned.
  • the form containing resin other than these metal particles is also mentioned as a form of the said composition for liquid phase sintering.
  • a composition for liquid phase sintering containing a first metal particle containing a first metal, a second metal particle containing a second metal, and a resin.
  • One aspect of the present invention is a composition for liquid phase sintering capable of forming a sintered body by a transient liquid phase sintering method in which the occurrence of cracks is suppressed in a thermal cycle test, and the composition for liquid phase sintering
  • An object of the present invention is to provide a contained adhesive, a sintered body using this composition for liquid phase sintering, a bonded structure, a bonded body, and a method of manufacturing a bonded body.
  • ⁇ 3> In the particle diameter distribution of the second metal particle, a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side, the particle diameter at 10% of accumulation is D10, and the particle diameter at 90% of accumulation is D90
  • the elastic modulus in tension after heating the composition for liquid phase sintering for 30 minutes at 250 degreeC in low oxygen concentration atmosphere is 1 GPa-10 GPa in any one of ⁇ 1>- ⁇ 3> described in any one of ⁇ 1>- ⁇ 3> Composition for liquid phase sintering.
  • ⁇ 7> The composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the volume average particle diameter of the second metal particles is 3.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • ⁇ 9> An adhesive containing the composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A sintered body of the composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> The sintered body according to ⁇ 10>, which has a tensile modulus of 1 to 10 GPa.
  • the junction structure where the ⁇ 12> 1st to-be-joined thing and the 2nd to-be-joined thing are joined through the sintered compact as described in ⁇ 10> or ⁇ 11>.
  • composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> in at least one of a joining part of the element in the supporting member and a joining part with the element in the element Applying a substance to form a composition layer, Bringing the support member into contact with the element through the composition layer; And heating the composition layer to sinter.
  • a composition for liquid phase sintering capable of forming a sintered body by the transient liquid phase sintering method in which the occurrence of cracks is suppressed in a thermal cycle test, and the composition for liquid phase sintering It is possible to provide an adhesive containing a substance and a method for producing a sintered body, a bonded structure, a bonded body, and a bonded body using this composition for liquid phase sintering.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the constituent elements including element steps and the like
  • the term “step” includes, in addition to steps independent of other steps, such steps as long as the purpose of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps. .
  • numerical values described before and after “to” are included in the numerical range indicated using “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content of each component means the total content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • particles corresponding to each component may contain a plurality of types.
  • the particle diameter of each component means the value for the mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” may mean that when the region in which the layer is present is observed, it is formed in only a part of the region, in addition to the case where the region is entirely formed. included.
  • composition for liquid phase sintering includes a first metal particle containing a first metal and having a melting point of 400 ° C. or more, and the first metal. It contains a second metal particle that contains a second metal capable of transient liquid phase sintering, has a melting point of 300 ° C. or less, and has a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, and a resin.
  • the second metal particles are first melted to form a liquid phase, and the periphery of the first metal particles is surround. Then, the first metal contained in the first metal particles reacts and diffuses to the surrounding liquid phase, whereby an alloy containing the first metal and the second metal is formed. On the other hand, in the region where the second metal particles were present, the second metal particles melted and flowed out around the first metal particles to form voids, and the resin extruded as the alloy grew. It is considered that the resin part is formed by the penetration of the resin into the void.
  • the volume average particle diameter of the second metal particles is 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m. Therefore, as compared with the case where the volume average particle size of the second metal particles exceeds 10.0 ⁇ m, the voids formed after the melting of the second metal particles are smaller, and the small voids are filled with the resin, It is considered that the resin portion in the sintered body is finely dispersed, and uneven distribution of the resin portion is suppressed. And, by suppressing the uneven distribution of the resin part, it becomes difficult to produce a place where stress concentrates in the sintered body, so it is difficult to apply thermal stress to the alloy part, and the thermal cycle test is carried out on the sintered body However, it is presumed that cracking is less likely to occur.
  • the composition of the present disclosure comprises a first metal particle containing a first metal and having a melting point of 400 ° C. or higher, and a second metal capable of performing a transient liquid phase sintering with the first metal. And second metal particles having a melting point of 300 ° C. or less and a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • transitional liquid phase sintering in the present disclosure is also referred to as Transient Liquid Phase Sintering (TLPS), and the transition to the liquid phase by heating at the particle interface of the low melting point metal and the liquid phase of the high melting point metal It refers to a phenomenon that proceeds by reaction diffusion to the surface.
  • the transitional liquid phase sintering allows the melting point of the sintered body to exceed the heating temperature.
  • the combination of metals capable of transient liquid phase sintering is not particularly limited, and the combination of Au and In, Cu and Sn Combinations of Ag and Sn, combinations of Co and Sn, combinations of Ni and Sn, and the like.
  • a combination of Cu and Sn is preferable as a combination of metals capable of transient liquid phase sintering. Since the reaction to form the copper-tin metal compound (Cu 6 Sn 5 ) by sintering proceeds at around 250 ° C., using Cu and Sn in combination allows sintering by general equipment such as a reflow furnace. It is possible.
  • the composition of the present disclosure may also include other metal particles (ie, particles composed of metals other than the first metal and the second metal) in addition to the first metal particles and the second metal particles.
  • other metal particles ie, particles composed of metals other than the first metal and the second metal
  • the ratio of the other metal particles to the whole metal particles is 10% by mass or less Is preferable, 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or less is more preferable.
  • each of the first metal particle and the second metal particle will be described.
  • the first metal particles contain the first metal and have a melting point of 400 ° C. or higher.
  • the first metal particles may be in the form of containing the first metal as a single metal, or in the form of containing an alloy containing the first metal.
  • the first metal particles are preferably particles containing Cu as a single metal.
  • the first metal particle only needs to contain the first metal in at least a part of the region in the particle, and in view of facilitating the reaction diffusion of the first metal into the liquid phase in the process of sintering, at least It is preferable that the surface of the particle contains a first metal.
  • a first metal particle containing the first metal on the surface of the particle for example, a core particle, and a coating layer which covers the core particle and contains the first metal (for example, a first metal simple substance or a first metal) And a covering layer composed of an alloy containing a metal of The core particle may contain the first metal or may not contain the first metal.
  • Examples of core particles containing a first metal include particles consisting of a first metal single particle, particles consisting of an alloy containing a first metal, and particles in which some of the particles contain the first metal. Moreover, as a particle which does not contain a 1st metal, the particle
  • the first metal is Cu
  • the melting point of the first metal particles is 400 ° C. or higher, preferably 400 ° C. to 2500 ° C., more preferably 400 ° C. to 2000 ° C., and still more preferably 400 ° C. to 1300 ° C.
  • a measuring pan made of platinum is used by DSC (differential scanning calorimetry) and 50 ml It can measure on the conditions heated from 25 degreeC to 1300 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min under nitrogen flow of 1 / minute.
  • the melting point of the first metal-containing region is preferably in the above range.
  • the volume average particle diameter of the first metal particles is not particularly limited, and is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoints of application stability and suppression of sintering unevenness. More preferably, it is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. Also, in the particle diameter distribution of the first metal particles, a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side, the particle diameter at 10% of accumulation is D10, and the particle diameter at 90% of accumulation is D90, D90
  • the value of / D10 is preferably 1 to 3, and more preferably 1.5 to 2.5, from the viewpoint of the reliability of the high temperature region after sintering (that is, the durability to the thermal cycle test). Preferably, it is 1.5 to 2.0.
  • the volume average particle size of the first metal particles is calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LS 13 320 type laser scattering / diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Beckman Coulter, Inc.) Be done. Specifically, in the obtained particle size distribution, a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side, and D50, which is the particle size at which the cumulative 50% is achieved, is defined as the volume average particle size. Further, the value of D90 / D10 is obtained from D10, which is the particle diameter when the cumulative 10% of the volume cumulative distribution curve is obtained, and D90, which is the particle diameter when the cumulative 90% is obtained.
  • the measurement of the particle size distribution is performed as follows.
  • a metal particle is added in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass to 125 g of a solvent (terpineol) to prepare a dispersion.
  • a solvent terpineol
  • About 100 ml of this dispersion is injected into the cell and measured at 25 ° C.
  • the particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent being 1.48.
  • the measurement and calculation method of the volume average particle diameter and D90 / D10 in the following 2nd metal particle are also the same.
  • the content of the first metal particles is the reliability of the high temperature region after sintering (that is, the durability to the thermal cycle test) with respect to the total volume of the first metal particles, the second metal particles, and the resin. From the viewpoint of the above, 50% by volume to 80% by volume is preferable, 60% by volume to 80% by volume is more preferable, and 65% by volume to 70% by volume is more preferable.
  • the content rate of the 1st metal particle with respect to the total volume of a 1st metal particle, a 2nd metal particle, and resin is calculated
  • Content rate of first metal particle (volume%) (Aw / Ad) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd)) ⁇ 100
  • Ad Specific gravity of first metal particle
  • Bd Specific gravity of second metal particle
  • Cd Specific gravity of resin
  • the second metal particles contain a second metal and have a melting point of 300 ° C. or less and a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the second metal particles may contain the second metal as a single metal, or may contain an alloy containing the second metal.
  • the second metal particles are preferably particles containing an alloy containing Sn. Examples of the alloy containing Sn include Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy and the like.
  • the notation in the alloy indicates that the tin alloy contains A mass% of element X and B mass% of element Y.
  • the second metal particles may contain the second metal in at least a part of the region, and in view of facilitating the second metal particles to be in a liquid phase in the process of sintering, the entire particles are second It is preferable to contain the following metals.
  • the melting point of the second metal particles is 300 ° C. or less, preferably 120 ° C. to 300 ° C., more preferably 130 ° C. to 250 ° C., and still more preferably 135 ° C. to 225 ° C.
  • the melting point of the second metal particles is measured by DSC (Differential scanning calorimetry) using a platinum pan at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min.
  • the difference between the melting point of the first metal particle and the melting point of the second metal particle is preferably 500 ° C. or more, more preferably 600 ° C. or more, and still more preferably 800 ° C. or more.
  • the volume average particle size of the second metal particles is 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, and preferably 3.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the second metal particles is in the above range, generation of cracks in the thermal cycle test after sintering is suppressed as compared with the case where the volume average particle diameter is larger than the above range.
  • the volume average particle diameter of the second metal particles is in the above range, the aggregation of the particles can be suppressed as compared to the case where the volume average particle diameter is smaller than the above range. .
  • the volume average particle diameter of the second metal particles is preferably 3.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 3.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, from the viewpoint of suppression of cracks and printability in a thermal cycle test after sintering. More preferably, it is .0 ⁇ m.
  • the particle size at 10% of accumulation is D10
  • the particle size at 90% of accumulation is D90 / D10
  • the value of is preferably 2.2 to 7.0, and 2.75 to 6.5, from the viewpoint of the reliability of the high temperature region after sintering (that is, the durability to the thermal cycle test). Is more preferable, and 2.9 to 3.5 is more preferable.
  • the content of the second metal particles is the reliability of the high temperature region after sintering (that is, the durability to the thermal cycle test) with respect to the total volume of the first metal particles, the second metal particles and the resin. From the viewpoint of the above, 15% by volume to 30% by volume is preferable, 18% by volume to 28% by volume is more preferable, and 20% by volume to 26% by volume is more preferable.
  • the total content of the first metal particles and the second metal particles is not particularly limited, and is preferably 80% by volume or more and 85% by volume or more with respect to the entire composition. More preferably, it is 88% by volume or more. In addition, the total content of the first metal particles and the second metal particles may be 98 volume% or less with respect to the entire composition.
  • the ratio of the content of the first metal particles (based on volume) to the content of the second metal (based on volume) ie, the content of the first metal particles / the content of the second metal particles
  • the ratio of the content of the first metal particles (based on volume) to the content of the second metal (based on volume) is preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.2 to 3.5.
  • the resin contained in the composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polyamide resin, polyamide imide resin, polyimide resin, polyurethane resin, thermoplastic epoxy resin and the like.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, oxazine resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like.
  • epoxy resins bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenyl novolac type Epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of facilitating flow without inhibiting alloy formation of metal particles in the process of sintering.
  • the resin preferably exhibits a softening point lower than the melting point of the second metal particles from the viewpoint of making it difficult to inhibit the alloy formation of the metal particles in the process of sintering.
  • the softening point of the resin refers to the value measured by thermomechanical analysis. Specifically, for example, a resin film with a thickness of 100 ⁇ m is heated at 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer (TMA 8320, manufactured by Rigaku Corporation, measurement probe: compression weighted standard type) While compressing with a force of 49 mN, the temperature displaced 80 ⁇ m is taken as the softening point of the resin.
  • TMA 8320 thermomechanical analyzer
  • the softening point of the resin is preferably 5 ° C.
  • the softening point of the resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher, from the viewpoint of shape retention of the layer of the transient liquid phase sintering composition. Is more preferred.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin is preferably 0.01 GPa to 1.0 GPa, more preferably 0.01 GPa to 0.5 GPa, and more preferably 0.01 GPa to 0, from the viewpoint of securing connection reliability. More preferably, it is .3 GPa.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin is a value measured by the method of JIS K 7161-1: 2014.
  • the thermal decomposition rate of the resin measured under a stream of nitrogen using a thermogravimetry apparatus is preferably 2.0% by mass or less. If the thermal decomposition rate of the resin measured under a nitrogen stream using a thermogravimetry device is 2.0 mass% or less, the elastic modulus of the sintered body before and after the thermal history is given to the sintered body Changes are easily suppressed.
  • the thermal decomposition rate of the resin is more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or less.
  • the thermal decomposition rate of a resin refers to a value measured by the following method.
  • 10 mg of resin placed in a platinum pan is heated from 25 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min using a thermogravimetry apparatus
  • the weight loss rate between 200 ° C. and 300 ° C. is taken as the thermal decomposition rate.
  • thermoplastic resin As the resin, as described above, a thermoplastic resin is preferable, and among them, a thermoplastic resin having a functional group or a structure which easily forms a hydrogen bond with the surface of metal particles is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the resin in the composition.
  • functional groups that easily form hydrogen bonds with the surface of metal particles include amino groups and carboxy groups.
  • an amide bond, an imide bond, a urethane bond etc. are mentioned as a structure which is easy to form a hydrogen bond with the surface of metal particle.
  • thermoplastic resin what contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an amide bond, an imide bond, and a urethane bond is preferable.
  • thermoplastic resin at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyimide resin and a polyurethane resin can be mentioned.
  • the thermoplastic resin is preferably a polyamideimide resin.
  • the thermoplastic resin preferably has a molecular structure exhibiting flexibility.
  • the molecular structure exhibiting flexibility at least one of a polyalkylene oxide structure and a polysiloxane structure can be mentioned.
  • the polyalkylene oxide structure is not particularly limited.
  • the polyalkylene oxide structure preferably includes, for example, a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • m represents a rational number that is an average value.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the alkylene group represented by R 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, decylene group and the like.
  • the alkylene group represented by R 1 one kind may be used alone, or two or more kinds of different alkylene groups may be used in combination.
  • m is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 40.
  • the structure represented by General formula (1) contains the structure represented by following General formula (1A).
  • m represents an integer of 1 to 100, and "*" represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the preferred range of m is the same as in the case of the general formula (1).
  • the proportion of the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (1) in all the polyalkylene oxide structures is preferably 75% by mass to 100% by mass, The content is more preferably 85% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polyalkylene oxide represented by the general formula (1A) accounts for all the polyalkylene oxide structures represented by the general formula (1)
  • the proportion of the structure is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polysiloxane structure is not particularly limited.
  • the polysiloxane structure preferably contains, for example, a structure represented by the following general formula (2).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • n indicates a rational number that is an average value.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the number of carbon atoms of the alkyl group or the aryl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 2 and R 3 in the general formula (2) include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aliphatic ether group, and a divalent aliphatic ester group. .
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may have a substituent such as a fluorine atom or a halogen atom such as a chlorine atom.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group and cyclopentylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon groups represented by R 2 and R 3 can be used alone or in combination of two or more. As R 2 and R 3 , a propylene group is preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 to R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group, Examples include n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like. Among these, a methyl group is preferable.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 may be unsubstituted or substituted by a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group and a benzyl group. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 can be used singly or in combination of two or more.
  • n is preferably 5 to 25 and more preferably 10 to 25.
  • the polyamideimide resin When a polyamideimide resin is used as the thermoplastic resin, the polyamideimide resin preferably has a structural unit derived from a diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine.
  • the polyamideimide resin is a resin having a structural unit derived from diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from aromatic diisocyanate or aromatic diamine
  • the following general formula is occupied in the structural unit derived from diimide carboxylic acid or a derivative thereof
  • the proportion of the structural unit represented by the following general formula (4) in the structural unit derived from the diimide carboxylic acid or its derivative is 30 mol% or more, and the proportion of the structural unit represented by (3) is 25 mol% or more
  • the sum of the ratio of the structural unit represented by the following general formula (3) and the ratio of the structural unit represented by the following general formula (4) is 60 mol% or more, and the following general It is more preferable that the sum of the ratio of the structural unit represented by the formula (3) and the ratio of the structural unit represented by the following general formula (4) is 70 mol% or more
  • 60 mol% or less of the ratio of the structural unit represented by following General formula (3) to the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s) may be sufficient.
  • 60 mol% or less of the ratio of the structural unit represented by following General formula (4) to the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s) may be sufficient.
  • the total of the ratio of the structural unit represented by the following general formula (3) to the structural unit derived from the following general formula (4) in the structural units derived from the diimide carboxylic acid or its derivative is 100 mol% or less It may be.
  • R 8 represents a divalent group including a structure represented by the following general formula (1), and “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • Specific examples of R 1 , preferable ranges of m, and the like are as described above.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is preferably a structural unit represented by the following general formula (3A), and more preferably a structural unit represented by the following general formula (3B).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • m represents an integer of 1 to 100, and "*" represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the preferable range etc. of m are the same as that of the case of General formula (1).
  • R 9 is a bivalent group containing the structure represented by the following general formula (2), "*" represents a bonding position between the adjacent atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • Specific examples of R 2 to R 7 and preferable ranges of n and the like are as described above.
  • the structural unit represented by the general formula (4) is preferably a structural unit represented by the following general formula (4A).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the specific examples of R 2 to R 7 and the preferred range of n are the same as in the case of the general formula (2).
  • the method for producing the polyamideimide resin is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate method and an acid chloride method.
  • a polyamideimide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid and an aromatic diisocyanate.
  • acid chloride method a polyamideimide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid chloride and an aromatic diamine.
  • An isocyanate method synthesized from a diimide carboxylic acid and an aromatic diisocyanate is more preferable because the structure of the polyamideimide resin can be optimized easily.
  • the diimidic carboxylic acids used in the isocyanate method are synthesized, for example, using trimellitic anhydride and diamines.
  • a diamine used for the synthesis combination of a diimide carboxylic acid, a siloxane modified diamine, an alicyclic diamine, an aliphatic diamine etc. are suitable.
  • siloxane modified diamine As a siloxane modified diamine, what has the following structural formula is mentioned, for example.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 50. Specific examples of R 2 to R 7 and preferable ranges of n are the same as in the case of the general formula (2).
  • Examples of commercially available siloxane-modified diamines include KF-8010, KF-8012, X-22-161A, X-22-161B, and X-22-9409 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Alicyclic diamines include 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, bis [4- (4-aminocyclohexyl) Oxy) cyclohexyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] methane, 4,4'-bis (4 -Aminocyclohexyloxy) dicyclohexyl, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ketone, 1,3-
  • oxypropylene diamine is preferred.
  • Commercially available oxypropylene diamines include Jeffamine D-230 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 115, trade name), Jeffamine D-400 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 200, trade name) ), Jeffamine D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Inc., amine equivalent: 1,000, trade name), Jeffamine D-4000 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Inc., amine equivalent: 2,000, trade name), etc. Can be mentioned.
  • One of the above diamines may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Polyamideimide resin synthesized by using 60 mol% to 100 mol% of the above diamine with respect to the total amount of diamine is preferable, and among them, in order to simultaneously achieve heat resistance and low elastic modulus, it is synthesized including siloxane modified diamine Siloxane-modified polyamideimide resin is more preferred.
  • aromatic diamine can also be used together as needed.
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, diaminodurene, 1 3,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4'-diaminoterphenyl, 4,4 '' '-diaminoquaterphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (anilino) ) Ethane, 4,4'-diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoroprop
  • the aromatic diisocyanate may, for example, be a diisocyanate obtained by the reaction of an aromatic diamine with phosgene or the like.
  • Specific examples of the aromatic diisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate and the like.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate and the like.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylether diisocyanate and the like are preferable.
  • the polymerization reaction of a polyamideimide resin by the isocyanate method is usually N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), It is carried out in a solvent such as dimethyl sulfate, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, cresol, halogenated phenol, cyclohexane, dioxane and the like.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., and still more preferably 130 ° C. to 160 ° C.
  • the compounding ratio (diimide carboxylic acid / aromatic diisocyanate) on a molar basis of diimide carboxylic acid and aromatic diisocyanate in the polymerization reaction of a polyamideimide resin by the isocyanate method is preferably 1.0 to 1.5, and 1.
  • the ratio is more preferably 05 to 1.3, and still more preferably 1.1 to 1.2.
  • the composition of the present disclosure may contain a solvent from the viewpoint of improving the printability when the composition of the present disclosure is used as a paste.
  • the solvent is preferably a polar solvent, and from the viewpoint of preventing the composition from being dried in the step of applying the composition, the solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher It is more preferable that the solvent has a boiling point of 300 ° C. or less in order to suppress the generation of voids during sintering.
  • solvents examples include terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, Alcohols such as dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol phenyl ether, tributyl citrate, 4-methyl-1,3 -Dioxolan-2-one, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, diethylene Esters such as recalled monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether,
  • the content of the solvent is not particularly limited, and the proportion by mass of the solvent in the entire composition of the present disclosure is 0.1% by mass to 10% by mass. Is preferable, 2 to 7% by mass is more preferable, and 3 to 5% by mass is more preferable.
  • composition of the present disclosure may optionally contain other components such as rosin, activators, and thixotropic agents.
  • Rosins that may be used in the compositions of the present disclosure include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, tetrahydroabietic acid, parastronic acid and the like.
  • Activators that may be used in the compositions of the present disclosure include aminodecanoic acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, triethanolamine, diphenylacetic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzoic acid, dibromosalicylic acid, anisic acid, iodo Examples thereof include salicylic acid and picolinic acid.
  • the activator is not particularly limited, and among them, from the viewpoint of the reliability of the high temperature region, a secondary amine or a tertiary amine is preferable, a tertiary amine is more preferable, and triethanol is preferable. More preferably, it is an amine.
  • Thixo agents that may be used in the compositions of the present disclosure include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid Amide etc. are mentioned.
  • the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 6% by mass to 28% by mass, and 8% by mass. More preferably, it is% to 25% by mass. If the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is 5% by mass or more, the composition of the present disclosure is likely to be in the form of a paste. If the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is 30% by mass or less, sintering of the metal particles is less likely to be inhibited.
  • solid content means the remaining component except a volatile component (solvent etc.) from a composition.
  • the method for producing the composition of the present disclosure is not particularly limited. It can be obtained by mixing the metal particles, the resin, the solvent used if necessary, and other components constituting the composition of the present disclosure, and further performing processing such as stirring, melting, dispersion and the like.
  • the apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, and a three-roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotation and revolution type stirring apparatus, a grinder, a twin screw kneader, A thin layer shear disperser or the like can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate. In the case of the said process, you may heat as needed. After treatment, the maximum particle size of the composition may be adjusted by filtration. The filtration can be performed using a filtration device. As a filter for filtration, a metal mesh, a metal filter, and a nylon mesh are mentioned, for example.
  • the tensile elastic modulus after heating the composition at 250 ° C. for 30 minutes in a low oxygen concentration atmosphere is preferably 1 GPa to 10 GPa, more preferably 1 GPa to 7 GPa, and further preferably 1 GPa to 5 GPa. preferable.
  • the tensile modulus of elasticity is obtained by measurement with a tensile tester (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) using a 1 kN load cell at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the adhesive of the present disclosure contains the composition of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure can be used as an adhesive as it is, or may contain other components as an adhesive if necessary.
  • Preferred embodiments of the adhesive of the present disclosure are the same as those of the composition of the present disclosure described above.
  • the sintered body of the present disclosure is a sintered product of the composition of the present disclosure.
  • the method of sintering the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the electrical resistivity of the sintered body is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the tensile modulus of the sintered body is preferably 1 GPa to 10 GPa, more preferably 1 GPa to 7 GPa, and still more preferably 1 GPa to 5 GPa.
  • the joint structure of the present disclosure is a structure in which a first object to be joined and a second object to be joined are joined via the sintered body of the present disclosure.
  • the combination of the first object and the second object is not particularly limited, and examples thereof include a combination of an element and a support member in a joined body described later.
  • the structure of the junction part in the joined body mentioned later is mentioned as a joining structure of this indication.
  • the bonded body of the present disclosure is obtained by bonding the element and the support member via the sintered body of the present disclosure. It does not specifically limit as a supporting member, What is a metal of the material of the location where the element is joined is used. Gold, silver, copper, nickel etc. are mentioned as a metal which is a material of the location where the element is joined. Further, the support member may be configured by patterning a plurality of metals among the above on the base material. Specific examples of the support member include a lead frame, a tape carrier with wiring, a rigid wiring board, a flexible wiring board, a glass substrate with wiring, a silicon wafer with wiring, and a wafer level chip size package (CSP). And the like.
  • CSP wafer level chip size package
  • the element is not particularly limited, and may be a semiconductor chip, an active element such as a transistor, a diode, a light emitting diode, or a thyristor, a capacitor, a resistor, a resistor array, a coil, a passive element such as a switch, and the like. Moreover, a semiconductor device, an electronic component, etc. are mentioned as a joined object of this indication.
  • the semiconductor device include a diode, a rectifier, a thyristor, a MOS (Metal Oxide Semiconductor) gate driver, a power switch, a power MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor), an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), a Schottky diode, Examples include a power module provided with a fast recovery diode and the like, a transmitter, an amplifier, an LED module and the like.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • Schottky diode Examples include a power module provided with a fast recovery diode and the like, a transmitter, an amplifier, an LED module and the like.
  • the composition according to the present disclosure is applied to at least one of the joining site of the element in the support member and the joining site with the support member in the element to form a composition layer. And contacting the support member with the element through the composition layer, and sintering the composition layer by heating.
  • the step of applying the composition to form a composition layer may include the step of drying the applied composition.
  • the composition layer is formed by applying the composition of the present disclosure to at least one of the joining portion of the element in the support member and the joining portion with the support member in the element.
  • the method of applying the composition include a coating method and a printing method.
  • a method of applying the composition for example, dipping, spray coating, bar coating, die coating, comma coating, slit coating, and application by an applicator can be used.
  • a printing method for printing the composition for example, a dispenser method, a stencil printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, a needle dispenser method, and a jet dispenser method can be used.
  • the composition layer formed by the application of the composition is preferably dried from the viewpoint of suppressing the flow of the composition and the generation of voids during heating.
  • the composition layer may be dried by standing at ordinary temperature (for example, 25 ° C.), drying by heating, or drying under reduced pressure.
  • a hot plate warm air dryer, warm air heater, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heater, far infrared heater, microwave heater, laser heater, electromagnetic heater
  • a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate press device or the like can be used.
  • the temperature and time for drying can be appropriately adjusted in accordance with the type and amount of the solvent used, and for example, drying at 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to 120 minutes is preferable.
  • the element and the support member are attached to each other through the composition layer by bringing the element and the support member into contact with each other.
  • the step of drying the applied composition may be performed at any stage before or after the step of contacting the support member with the element.
  • the composition layer is heated to form a sintered body.
  • Sintering of the composition layer may be performed by heat treatment or heat and pressure treatment.
  • heat treatment hot plate, warm air dryer, warm air heater, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heater, far infrared heater, microwave heater, laser heater, electromagnetic heater, heater heater An apparatus, a steam heating furnace, etc. can be used.
  • a hot plate press apparatus or the like may be used for the heat and pressure treatment, or the above-described heat treatment may be performed while being pressurized.
  • the heating temperature in sintering of the composition layer is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and still more preferably 220 ° C.
  • the heating time for sintering the composition layer is preferably 5 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes, and preferably 3 minutes to 10 minutes, depending on the type of metal particles. More preferable.
  • the oxygen concentration is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
  • the composition prepared by the method to be described later is 10 mm long ⁇ 100 mm wide using a printing form on an aluminum foil (Separium 50B2C-ET manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) release-treated with an epoxy resin It printed in the size of 250 micrometers in thickness.
  • the printed matter is placed on a hot plate and dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then, using a nitrogen oven (P-P50-3AO2 manufactured by Yashima Industry Co., Ltd.), under conditions of 250 ° C. and nitrogen flow of 30 L / min. It was heated and sintered for 30 minutes to obtain a sintered sample piece. This sintered sample piece was used as a sample piece (normal state).
  • the sintered sample piece was subjected to a heat treatment in an oven at 275 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a sample piece (after the heat treatment).
  • the change in elastic modulus was confirmed by measuring the elastic modulus of these sample pieces with a tensile tester (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement was performed using a 1 kN load cell at a tension speed of 50 mm / min.
  • composition prepared by the method described later was applied onto a copper lead frame using a pointed tweezers to form a composition layer.
  • a Si chip having a size of 2 mm ⁇ 2 mm and gold-plated on the adhesion surface was placed on the composition layer and lightly pressed with tweezers to obtain a sample before sintering of the composition.
  • the sample before sintering is dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, and then set on a conveyor of a nitrogen reflow apparatus (Tamura Seisakusho Co., Ltd .: 1 zone 50 cm, 7 zones configuration, under nitrogen stream), oxygen concentration 200 ppm It transported at a speed of 0.3 m / min.
  • cross-sectional SEM observation of the sample for investigating the presence or absence of a crack was performed as follows.
  • a sample is fixed in a cup with a sample clip (Samplklip I, manufactured by Buehler), an epoxy casting resin (Epomount, manufactured by Refintech Co., Ltd.) is poured around it until the whole sample is embedded, and left in a vacuum desiccator The pressure was reduced for a second for degassing. Thereafter, the epoxy casting resin was cured by standing at room temperature (25 ° C.) for 8 hours or more.
  • a stainless steel metal mask (30 cm ⁇ 30 cm, line width 1.0 mm, line interval 0.2 mm, 5 lines) was placed on the substrate and fixed to the substrate with an adhesive tape so as not to shift. 20 g of the composition was taken out, uniformly applied to the top of the metal mask, and filled with the composition into the grooves of the metal mask using a polypropylene squeegee. Then, the metal mask was removed and it was set as printed matter. The above process was repeated five times without washing of the metal mask, and it was visually confirmed that the lines of each printed material were not connected and the corners of the lines were not crushed. Thereafter, the printed matter was heated at 200 ° C. in the atmosphere for 1 minute, and it was confirmed that the lines were not connected.
  • Continuous printing 8 hours or more in Table 1 means that the printing machine is filled with 200 g of the composition and the connection between the lines of the printed matter, even if the printing is carried out continuously for 8 hours by the above method, And means that there is no connection between the lines after heating.
  • “1 hour continuous printing” or “2 hours continuous printing” means that 200 g of the composition is filled in a printing machine and printing is continuously performed for 8 hours by the above method after 1 hour or 2 hours respectively Later, it means that at least one of the connection between the lines of the printed matter, the collapse of the corners of the lines, and the connection between the lines after heating has occurred.
  • composition In a 100 ml polyethylene bottle, 0.8 parts by mass of polyamideimide resin 1 (1.6 parts by mass as a resin solution), 0.3 parts by mass of 12-hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydroabietic acid ( 1.9 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.3 parts by weight of triethanolamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and hexyl carbitol (alias: diethylene glycol monohexyl ether, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 4.1 parts by mass was weighed, tightly capped, stirred by a rotor stirrer for 30 minutes, and mixed.
  • Tin alloy particles 2 (SAC 305, Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical, volume average particle diameter: 1.5 ⁇ m, D90 / D) instead of tin alloy particles 1 in the preparation of composition 1
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 1.
  • Tin alloy particles 3 (SAC 305, Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical, volume average particle diameter: 5.0 ⁇ m, D90 / Dia instead of tin alloy particles 1 in the preparation of composition 1
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 1.
  • Tin alloy particles 4 (SAC 305, Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical, volume average particle diameter: 10.0 ⁇ m, D90 /, instead of tin alloy particles 1 in the preparation of composition 1
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 1.
  • Tin alloy particles 5 (SAC305, Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical, volume average particle diameter: 25.0 ⁇ m, D90 / D, instead of tin alloy particles 1 in the preparation of composition 1
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 1.
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 1.
  • Example B1 and Comparative Example B1 Epoxy resin 1 (jER 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, softening point: room temperature (25 ° C.) or less instead of using 0.8 parts by mass (1.6 parts by mass as a resin solution) of polyamideimide resin 1 in the preparation of composition 1
  • the composition 5 was prepared using 0.8 parts by mass of a thermal decomposition rate of 5% by mass.
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 2.
  • the composition C3 was manufactured using 0.8 parts by mass of a product having a softening point of room temperature (25 ° C. or less, a thermal decomposition rate of 5% by mass).
  • the contents (volume basis) of tin alloy particles relative to the total volume of the resin, copper particles, and tin alloy particles are shown in Table 2.
  • Example A1 to A4 the occurrence of cracks in the thermal cycle test was suppressed as compared with Comparative Example A1.
  • the printability was good as compared with Comparative Example A2.
  • Example B1 the generation of cracks in the thermal cycle test was suppressed as compared to Comparative Example B1.

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Abstract

第１の金属を含有し融点が４００℃以上である第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである第２の金属粒子と、樹脂と、を含む液相焼結用組成物。

Description

液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法
　本発明は、液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法に関する。
　半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを接着させる方法としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にはんだ粉を充てん剤として分散させてペースト状とし、これを導電性接着剤として使用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
　この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状の導電性接着剤を支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、導電性接着剤を加熱硬化して半導体装置とする。
　近年、半導体素子の高速化、高集積化等が進むに伴い、半導体装置を高温で作動させるために、導電性接着剤に低温での接合性及び高温での接続信頼性が求められている。
　はんだ粉を充てん剤として分散させたはんだペーストの信頼性の向上を図るため、アクリル樹脂に代表される低弾性材料の検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、特殊な表面処理を施したマイクロサイズ以下の銀粒子を用いることで、１００℃～４００℃での加熱により銀粒子同士が焼結する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３で提案されている銀粒子同士が焼結する接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。
　一方で、銀以外の金属粒子を用いた例として、遷移的液相焼結型金属接着剤の開発が進められている（例えば、特許文献４参照。）。遷移的液相焼結型金属接着剤では、金属成分として接合界面に液相を生じる金属粒子の組み合わせ（例えば銅と錫）が用いられる。接合界面に液相を生じる金属粒子を組み合わせることで、加熱により界面液相が形成される。その後、反応拡散の進行により液相の融点が徐々に上がることで、最終的に接合層の組成の融点が接合温度を上回るようになる。
　特許文献４に記載の遷移的液相焼結型金属接着剤では、銅及び銅錫合金が接合することにより、高温下での接続信頼性が向上しているものと考えられる。
特開２００５－９３９９６号公報 国際公開第２００９／１０４６９３号 特開２０１５－２２４２６３号公報 特表２０１３－５１０２４０号公報
　遷移的液相焼結型金属接着剤に用いられる液相焼結用組成物は、例えば、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとして、相対的に高融点の第１の金属と、相対的に低融点である第２の金属と、を含む。上記液相焼結用組成物では、熱によって第２の金属が溶融して液相が形成され、その液相に第１の金属が拡散することで、第２の金属の融点よりも高い融点を有する合金となる。
　ここで、上記液相焼結用組成物の形態としては、１つの金属粒子中に第１の金属及び第２の金属の両方を含有する形態のほか、別々の金属粒子に第１の金属及び第２の金属のそれぞれを含有する形態等が挙げられる。また、上記液相焼結用組成物の形態として、これらの金属粒子の他に樹脂を含む形態も挙げられる。
　本発明者等の検討によると、これらの中でも、第１の金属を含有する第１の金属粒子と第２の金属を含有する第２の金属粒子と樹脂とを含む液相焼結用組成物では、第２の金属粒子の粒径によって、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）が変わることがわかった。
　本発明の一態様は、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能な液相焼結用組成物及びこの液相焼結用組成物を含有する接着剤並びにこの液相焼結用組成物を用いた焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　第１の金属を含有し融点が４００℃以上である第１の金属粒子と、
　前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである第２の金属粒子と、
　樹脂と、
　を含む液相焼結用組成物。
＜２＞　前記第２の金属粒子の含有率が、前記第１の金属粒子と前記第２の金属粒子と前記樹脂との総体積に対し、１５体積％～３０体積％である＜１＞に記載の液相焼結用組成物。
＜３＞　前記第２の金属粒子の粒子径分布において小径側から体積累積分布曲線を描き、累積１０％となるときの粒子径をＤ１０、累積９０％となるときの粒子径をＤ９０とした場合、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．７５～６．５０である＜１＞又は＜２＞に記載の液相焼結用組成物。
＜４＞　液相焼結用組成物を低酸素濃度雰囲気下において２５０℃で３０分間加熱した後の引張弾性率が、１ＧＰａ～１０ＧＰａである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物。
＜５＞　前記第１の金属がＣｕを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物。
＜６＞　前記第２の金属がＳｎを含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物。
＜７＞　第２の金属粒子の体積平均粒径が３．１μｍ～１０．０μｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物。
＜８＞　さらに三級アミンである活性剤を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物を含有する接着剤。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物の焼結体。
＜１１＞　引張弾性率が１ＧＰａ～１０ＧＰａである＜１０＞に記載の焼結体。
＜１２＞　第１の被接合物と第２の被接合物とが＜１０＞又は＜１１＞に記載の焼結体を介して接合されている接合構造。
＜１３＞　素子と支持部材とが＜１０＞又は＜１１＞に記載の焼結体を介して接合されている接合体。
＜１４＞　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
　本発明の一態様によれば、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能な液相焼結用組成物及びこの液相焼結用組成物を含有する接着剤並びにこの液相焼結用組成物を用いた焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜液相焼結用組成物＞
　本開示の液相焼結用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、第１の金属を含有し融点が４００℃以上である第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである第２の金属粒子と、樹脂と、を含む。
　本開示の組成物を用いることにより、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能となる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂とを含む組成物を加熱して焼結させる過程では、まず第２の金属粒子が溶融し液相となって第１の金属粒子の周囲を取り囲む。そして、第１の金属粒子に含有される第１の金属が周囲の液相に反応拡散することで、第１の金属及び第２の金属を含む合金が形成される。一方、第２の金属粒子が存在していた領域では、第２の金属粒子が溶融して第１の金属粒子の周囲に流れ出すことで空隙が形成され、合金の成長に伴って押し出された樹脂が上記空隙に入り込むことで、樹脂部が形成されると考えられる。
　そして、樹脂部が偏在した焼結体に対して冷熱サイクル試験を実施すると、樹脂部の膨張及び収縮により生ずる歪みが、焼結体中における樹脂部の偏在する箇所に集中しやすくなる。そのため、歪みが集中する箇所で合金部に熱ストレスが加わり、焼結体にクラックが発生しやすくなると考えられる。
　これに対して、本開示の組成物では、第２の金属粒子の体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである。そのため、第２の金属粒子の体積平均粒径が１０．０μｍを超える場合に比べて、第２の金属粒子の溶融後に形成される空隙が小さく、その小さな空隙に樹脂が充填されることで、焼結体中における樹脂部が細かく分散され、樹脂部の偏在が抑制されると考えられる。そして、樹脂部の偏在が抑制されることで、焼結体中に歪みの集中する箇所が生じにくくなることから、合金部に熱ストレスが加わりにくく、焼結体に対して冷熱サイクル試験を実施してもクラックが発生しにくくなると推察される。
　以下、本開示の組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（金属粒子）
　本開示の組成物は、第１の金属を含有し融点が４００℃以上である第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである第２の金属粒子と、を含む。
　ここで、本開示における「遷移的液相焼結」とは、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、低融点金属の粒子界面における加熱による液相への転移と、高融点金属の液相への反応拡散により進行する現象をいう。遷移的液相焼結によれば、焼結体の融点が加熱温度を上回ることができる。
　また、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせ（すなわち、第１の金属と第２の金属との組み合わせ）は特に限定されるものではなく、ＡｕとＩｎとの組み合わせ、ＣｕとＳｎとの組み合わせ、ＡｇとＳｎとの組み合わせ、ＣｏとＳｎとの組み合わせ、ＮｉとＳｎとの組み合わせ等が挙げられる。
　本開示においては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとしては、ＣｕとＳｎとの組み合わせが好ましい。
　焼結による銅－錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する反応は２５０℃付近で進行するため、ＣｕとＳｎとを組み合わせて用いることで、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
　本開示の組成物は、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の他に、他の金属粒子（すなわち、第１の金属及び第２の金属以外の金属で構成された粒子）を含んでもよい。ただし、金属粒子全体（すなわち、第１の金属粒子、第２の金属粒子、及び必要に応じて含まれる他の金属粒子の全体）に対する他の金属粒子の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　以下、第１の金属粒子及び第２の金属粒子それぞれについて説明する。
－第１の金属粒子－
　第１の金属粒子は、第１の金属を含有し融点が４００℃以上である。
　第１の金属粒子は、単体の金属として第１の金属を含有する形態でもよく、第１の金属を含む合金を含有する形態でもよい。なお、第１の金属がＣｕである場合、第１の金属粒子は単体の金属としてＣｕを含有する粒子であることが好ましい。
　第１の金属粒子は、粒子内の少なくとも一部の領域に第１の金属を含有していればよく、焼結の過程で第１の金属を液相へ反応拡散しやすくする観点から、少なくとも粒子の表面に第１の金属を含有していることが好ましい。
　粒子の表面に第１の金属を含有する第１の金属粒子としては、例えば、コア粒子と、コア粒子を被覆し第１の金属を含有する被覆層（例えば、第１の金属単体又は第１の金属を含む合金で構成された被覆層）と、を有する金属粒子が挙げられる。
　上記コア粒子は、第１の金属を含んでもよく、第１の金属を含まなくてもよい。第１の金属を含むコア粒子としては、第１の金属単体からなる粒子、第１の金属を含む合金からなる粒子、粒子の一部が第１の金属を含む粒子等が挙げられる。また、第１の金属を含まない粒子としては、第１の金属以外の金属からなる粒子、炭素粒子等が挙げられる。
　なお、第１の金属がＣｕである場合、第１の金属粒子は、少なくとも粒子の表面が単体の銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、第１の金属粒子全体が単体の銅又は銅合金で構成されていることが好ましい。
　第１の金属粒子の融点は、４００℃以上であり、４００℃～２５００℃であることが好ましく、４００℃～２０００℃であることがより好ましく、４００℃～１３００℃であることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子の融点は、例えば融点が１３００℃以下である第１の金属粒子について測定する場合、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製の測定パンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から１３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
　なお、第１の金属粒子が一部のみの領域に第１の金属を含有する場合、第１の金属を含有する領域の融点が上記範囲であることが好ましい。
　第１の金属粒子の体積平均粒径は、特に限定されず、付与安定性及び焼結ムラ抑制の観点から、０．５μｍ～８０μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　また、第１の金属粒子の粒子径分布において小径側から体積累積分布曲線を描き、累積１０％となるときの粒子径をＤ１０、累積９０％となるときの粒子径をＤ９０とした場合、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）の観点から、１～３であることが好ましく、１．５～２．５であることがより好ましく、１．５～２．０であることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される粒子径分布から算出される。具体的には、得られた粒子径分布において小径側から体積累積分布曲線を描き、累積５０％となるときの粒子径であるＤ５０を、体積平均粒径とする。また、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、上記体積累積分布曲線の累積１０％となるときの粒子径であるＤ１０及び累積９０％となるときの粒子径であるＤ９０から求める。
　上記粒子径分布の測定は以下のようにして行う。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％～０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
　下記第２の金属粒子における体積平均粒径及びＤ９０／Ｄ１０の測定及び算出方法も同様である。
　第１の金属粒子の含有率は、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対して、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）の観点から、５０体積％～８０体積％であることが好ましく、６０体積％～８０体積％であることがより好ましく、６５体積％～７０体積％であることがさらに好ましい。
　なお、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対する第１の金属粒子の含有率は、次式により求められる。
　第１の金属粒子の含有率（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ））×１００
Ａｗ：第１の金属粒子の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：第２の金属粒子の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：樹脂の質量組成比（質量％）
Ａｄ：第１の金属粒子の比重
Ｂｄ：第２の金属粒子の比重
Ｃｄ：樹脂の比重
－第２の金属粒子－
　第２の金属粒子は、第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである。
　第２の金属粒子は、単体の金属として第２の金属を含有する形態でもよく、第２の金属を含む合金を含有する形態でもよい。
　なお、第２の金属がＳｎである場合、第２の金属粒子はＳｎを含む合金を含有する粒子であることが好ましい。Ｓｎを含む合金の例としては、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ合金等が挙げられる。なお、合金における表記は、例えばＳｎ－ＡＸ－ＢＹの場合は、錫合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％含まれていることを示す。
　第２の金属粒子は、少なくとも一部の領域に第２の金属を含有していればよく、焼結の過程で第２の金属粒子を液相状態にしやすくする観点から、粒子全体が第２の金属を含有していることが好ましい。
　第２の金属粒子の融点は、３００℃以下であり、１２０℃～３００℃であることが好ましく、１３０℃～２５０℃であることがより好ましく、１３５℃～２２５℃であることがさらに好ましい。
　第２の金属粒子の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製のパンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
　第１の金属粒子の融点と第２の金属粒子の融点との差は、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。
　第２の金属粒子の体積平均粒径は、１．０μｍ～１０．０μｍであり、３．１μｍ～１０．０μｍであることが好ましい。第２の金属粒子の体積平均粒径が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい場合に比べて、焼結後の冷熱サイクル試験におけるクラックの発生が抑制される。また、第２の金属粒子の体積平均粒径が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて、粒子の凝集を抑制できるため、液相焼結用組成物の印刷性が向上する。
　また、第２の金属粒子の体積平均粒径は、焼結後の冷熱サイクル試験におけるクラックの抑制及び印刷性の観点から、３．０μｍ～５．０μｍであることが好ましく、３．１μｍ～５．０μｍであることがより好ましい。
　第２の金属粒子の粒子径分布において小径側から体積累積分布曲線を描き、累積１０％となるときの粒子径をＤ１０、累積９０％となるときの粒子径をＤ９０とした場合、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）の観点から、２．２～７．０であることが好ましく、２．７５～６．５であることがより好ましく、２．９～３．５であることがさらに好ましい。
　第２の金属粒子の含有率は、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対して、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）の観点から、１５体積％～３０体積％であることが好ましく、１８体積％～２８体積％であることがより好ましく、２０体積％～２６体積％であることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率は、特に限定されるものではなく、組成物全体に対して、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、８８体積％以上であることがさらに好ましい。また、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率は、組成物全体に対して、９８体積％以下であってもよい。第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率が組成物全体に対して９８体積％以下であれば、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性が損なわれにくい傾向にある。
　第１の金属粒子の含有率（体積基準）における第２の金属の含有率（体積基準）に対する比率（すなわち、第１の金属粒子の含有率／第２の金属粒子の含有率）は、金属粒子の粒径にもよるが、２．０～４．０であることが好ましく、２．２～３．５であることがより好ましい。
（樹脂）
　本開示の組成物に含まれる樹脂は、特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂は、１種のみ用いられてもよく、２種以上併用されていてもよい。
　これらの中でも、組成物に含まれる樹脂としては、焼結の過程において金属粒子の合金形成を阻害せずに流動しやすくする観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　樹脂は、焼結の過程において金属粒子の合金形成を阻害しにくくする観点から、第２の金属粒子の融点よりも低い軟化点を示すことが好ましい。
　樹脂の軟化点は、熱機械分析法により測定された値をいう。具体的には、例えば、１００μｍの厚みの樹脂フィルムについて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ８３２０、株式会社リガク製、測定用プローブ：圧縮加重法標準型）を用いて、１０℃／分にて加熱しながら４９ｍＮの力で圧縮し、８０μｍ変位した温度を樹脂の軟化点とする。
　樹脂の軟化点は、焼結の過程において合金形成を阻害せずに流動する観点から、第２の金属粒子の融点よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましく、１５℃以上低いことがさらに好ましい。
　また、樹脂の軟化点は、遷移的液相焼結用組成物の層の形状保持の観点から、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
　樹脂の２５℃における弾性率は、接続信頼性を確保する観点から、０．０１ＧＰａ～１．０ＧＰａであることが好ましく、０．０１ＧＰａ～０．５ＧＰａであることがより好ましく、０．０１ＧＰａ～０．３ＧＰａであることがさらに好ましい。
　樹脂の２５℃における弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４の方法により測定された値をいう。
　樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率は、２．０質量％以下であることが好ましい。樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率が２．０質量％以下であれば、焼結体に熱履歴が与えられた前後での焼結体の弾性率の変化が抑制されやすくなる。
　樹脂の熱分解率は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂の熱分解率は、以下の方法により測定された値をいう。
　熱重量測定装置を用いて５０ｍｌ/分の窒素気流下にて、白金製のパンに配置された樹脂１０ｍｇを、１０℃/分の昇温速度の条件で２５℃から４００℃まで加熱した際に、２００℃から３００℃の間での重量減少率を熱分解率とする。
　樹脂としては、前記の通り熱可塑性樹脂が好ましく、その中でも、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基又は構造を有する熱可塑性樹脂が、組成物中における樹脂の分散性の観点から好ましい。金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基としては、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。また、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい構造としては、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、アミド結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の変形による応力の緩和の観点から、熱可塑性樹脂は柔軟性を示す分子構造を有していることが好ましい。柔軟性を示す分子構造として、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方が挙げられる。
　熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、ポリアルキレンオキサイド構造に特に限定はない。ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリアルキレンオキサイド構造が複数種の集合体である場合、ｍは平均値である有理数を示す。
　一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキレン基は、１種単独であっても種類の異なる２種以上のアルキレン基が併用されてもよい。
　一般式（１）において、ｍは２０～６０であることが好ましく、３０～４０であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同様である。
　熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、７５質量％～１００質量％であることが好ましく、８５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂が一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、一般式（１）で表される全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂がポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサン構造に特に限定はない。ポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリシロキサン構造が複数種の集合体である場合、ｎは平均値である有理数を示す。
　なお、アルキル基又はアリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素原子の数を含めないものとする。
　一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３で示される２価の有機基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の脂肪族エーテル基、２価の脂肪族エステル基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３が２価の飽和炭化水素基である場合、２価の飽和炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｒ２及びＲ３としては、プロピレン基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基であることが好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（２）において、ｎは５～２５であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合、ポリアミドイミド樹脂としては、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有する樹脂である場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合が３０モル％以上でありジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合が２５モル％以上であることが好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が６０モル％以上であることがより好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が７０モル％以上であることがさらに好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が８５モル％以上であることが特に好ましい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計は、１００モル％以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、Ｒ８は下記一般式（１）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は上述のとおりである。
　一般式（３）で表される構造単位は、下記一般式（３Ａ）で表される構造単位であることが好ましく、下記一般式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　一般式（３Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３Ｂ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）中、Ｒ９は下記一般式（２）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は上述のとおりである。
　一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（４Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は一般式（２）の場合と同様である。
　ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート法及び酸クロライド法が挙げられる。
　イソシアネート法では、ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。酸クロライド法では、ジイミドカルボン酸塩化物と芳香族ジアミンとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、ポリアミドイミド樹脂の構造の最適化を図りやすく、より好ましい。
　以下、イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の合成方法について詳細に説明する。
　イソシアネート法に用いられるジイミドカルボン酸は、例えば、無水トリメリト酸及びジアミンを用いて合成される。ジイミドカルボン酸の合成に用いられるジアミンとしては、シロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が好適である。
　シロキサン変性ジアミンとしては、例えば、以下の構造式を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（５）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は、一般式（２）の場合と同様である。
　市販のシロキサン変性ジアミンとしては、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、Ｘ－２２－９４０９（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチルビシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，６，２’，６’－テトラメチルジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、５，５’－ジメチル－２，２’－スルホニル－ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、３，３’－ジヒドロキシジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルケトン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式ジアミンが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、オキシプロピレンジアミンが好ましい。市販のオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ－２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ－４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ－２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ－４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。
　上記ジアミンの１種類を単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記ジアミンをジアミン全量に対して６０モル％～１００モル％用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
　ジアミンとしては、必要に応じて芳香族ジアミンを併用することもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノターフェニル、４，４’’’－ジアミノクォーターフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３－ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（２－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス｛４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンはジアミン全量に対して０モル％～４０モル％の範囲で任意に用いることができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応は、通常、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ－ブチロラクトン、クレゾ－ル、ハロゲン化フェノ－ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０℃～２００℃であることが好ましく、１００℃～１８０℃であることがより好ましく、１３０℃～１６０℃であることがさらに好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応におけるジイミドカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートのモル基準の配合比（ジイミドカルボン酸／芳香族ジイソシアネート）としては、１．０～１．５であることが好ましく、１．０５～１．３であることがより好ましく、１．１～１．２であることがさらに好ましい。
（溶剤）
　本開示の組成物は、本開示の組成物をペーストとして使用した場合における印刷性の向上の観点から、溶剤を含有してもよい。
　樹脂を溶解する観点から、溶剤は極性溶媒であることが好ましく、組成物を付与する工程での組成物の乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制するために３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
　このような溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール類、クエン酸トリブチル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示の組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有率は特に限定されるものではなく、本開示の組成物全体に占める溶剤の質量基準の割合は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～７質量％であることがより好ましく、３質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　本開示の組成物は、必要に応じてロジン、活性剤、チキソ剤等のその他の成分を含有してもよい。
　本開示の組成物に用いてもよいロジンとしては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
　本開示の組成物に用いてもよい活性剤としては、アミノデカン酸、ペンタン－１，５－ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。活性剤は、特に限定されるものではなく、これらの中でも、高温領域の信頼性の観点から、二級アミン又は三級アミンであることが好ましく、三級アミンであることがより好ましく、トリエタノールアミンであることがさらに好ましい。
　本開示の組成物に用いてもよいチキソ剤としては、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
　本開示の組成物において、金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合は、５質量％～３０質量％であることが好ましく、６質量％～２８質量％であることがより好ましく、８質量％～２５質量％であることがさらに好ましい。金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合が５質量％以上であれば、本開示の組成物がペーストの状態になりやすくなる。金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合が３０質量％以下であれば、金属粒子の焼結が阻害されにくくなる。
　なお、「固形分」とは、組成物から揮発性成分（溶剤等）を除いた残りの成分を意味する。
（組成物の製造方法）
　本開示の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。本開示の組成物を構成する金属粒子、樹脂、必要に応じて用いられる溶剤その他の成分を混合し、さらに撹拌、溶融、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
　処理後、ろ過により組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、及びナイロンメッシュが挙げられる。
（組成物の特性）
　組成物を低酸素濃度雰囲気下において２５０℃で３０分間加熱した後の引張弾性率は、１ＧＰａ～１０ＧＰａであることが好ましく、１ＧＰａ～７ＧＰａであることがより好ましく、１ＧＰａ～５ＧＰａであることがさらに好ましい。
　上記引張弾性率は、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）により、１ｋＮのロードセルを用いて、５０ｍｍ／分の引張り速度で測定することで得られる。
＜接着剤＞
　本開示の接着剤は、本開示の組成物を含有する。本開示の組成物は、そのまま接着剤として用いることができるし、必要に応じてその他の成分を含有させて接着剤としてもよい。本開示の接着剤の好ましい態様は、上述の本開示の組成物の場合と同様である。
＜焼結体＞
　本開示の焼結体は、本開示の組成物を焼結したものである。本開示の組成物を焼結する方法は特に限定されるものではない。
　焼結体の電気抵抗率は、１×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　焼結体の引張弾性率は、１ＧＰａ～１０ＧＰａであることが好ましく、１ＧＰａ～７ＧＰａであることがより好ましく、１ＧＰａ～５ＧＰａであることがさらに好ましい。
＜接合構造＞
　本開示の接合構造は、第１の被接合物と第２の被接合物とが本開示の焼結体を介して接合された構造である。
　第１の被接合物と第２の被接合物との組み合わせは特に限定されるものではなく、後述する接合体における素子と支持部材との組み合わせ等が挙げられる。
　また、本開示の接合構造としては、後述する接合体における接合部の構造が挙げられる。
＜接合体及びその製造方法＞
　本開示の接合体は、素子と支持部材とが本開示の焼結体を介して接合されたものである。
　支持部材としては特に限定されるものではなく、素子の接合される箇所の材質が金属であるものが用いられる。素子の接合される箇所の材質である金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の金属が基材上にパターニングされて支持部材が構成されていてもよい。
　支持部材の具体例としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板、配線済みのシリコンウエハ、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）で採用される再配線層等が挙げられる。
　素子としては特に限定されるものではなく、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられる。
　また、本開示の接合体としては、半導体装置、電子部品等が挙げられる。半導体装置の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等を備えるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールなどが挙げられる。
　本開示の接合体の製造方法は、支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、本開示の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する。
　組成物を付与して組成物層を形成する工程には、付与した組成物を乾燥する工程を含んでいてもよい。
　本開示の組成物を支持部材における素子の接合される箇所及び素子における支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に付与することで組成物層が形成される。
　組成物の付与方法としては、例えば、塗布法及び印刷法が挙げられる。
　組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スリットコート、及びアプリケータによる塗布を用いることができる。組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、ニードルディスペンサ法、及びジェットディスペンサ法を用いることができる。
　組成物の付与により形成された組成物層は、加熱時における組成物の流動及びボイドの発生を抑制する観点から乾燥させることが好ましい。
　組成物層の乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
　乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、５０℃～１８０℃で、１分間～１２０分間乾燥させることが好ましい。
　組成物層の形成後、素子と支持部材とを接触させることで、素子と支持部材とを組成物層を介して貼り合わせる。付与した組成物を乾燥する工程は、支持部材と素子とを接触させる工程の前及び後のいずれの段階で行ってもよい。
　次いで、組成物層を加熱することにより焼結体を形成する。組成物層の焼結は、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
　加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
　また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
　組成物層の焼結における加熱温度は、金属粒子の種類によるが、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
　組成物層の焼結における加熱時間は、金属粒子の種類によるが、５秒間～１０時間であることが好ましく、１分～３０分であることがより好ましく、３分～１０分であることがさらに好ましい。
　本開示の接合体の製造方法においては、組成物層の焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）弾性率試験
　後述する方法で調製した組成物を、エポキシ樹脂で離型処理したアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、セパニウム５０Ｂ２Ｃ－ＥＴ）上に印刷形を用いて縦１０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２５０μｍのサイズに印刷した。印刷物をホットプレート上に配置して１００℃で３０分乾燥した後、窒素オーブン装置（ヤシマ工業株式会社製、Ｐ－Ｐ５０－３ＡＯ２）を用い、２５０℃で窒素流量が３０Ｌ／ｍｉｎの条件にて３０分間加熱して焼結し、焼結済みサンプル片を得た。この焼結済みサンプル片をサンプル片（常態）とした。また、焼結済みサンプル片を２７５℃のオーブンにて大気雰囲気下で４時間加熱処理を行うことでサンプル片（加熱処理後）とした。これらサンプル片の弾性率を、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）にて測定することで、弾性率の変化を確認した。測定には１ｋＮのロードセルを用い、５０ｍｍ／分の引張り速度で行った。
（２）ダイシェア強度
　後述する方法で調製した組成物を、銅製のリードフレーム上に先のとがったピンセットを用いて塗布して組成物層を形成した。組成物層上に、２ｍｍ×２ｍｍのサイズで被着面が金めっきされているＳｉチップを載せ、ピンセットで軽く押さえて組成物の焼結前サンプルとした。焼結前サンプルをホットプレート上において１００℃で３０分乾燥した後、窒素リフロー装置（株式会社タムラ製作所製：１ゾーン５０ｃｍ、７ゾーン構成、窒素気流下）のコンベア上にセットし、酸素濃度２００ｐｐｍ以下で０．３ｍ／分の速度で搬送した。この際、２５０℃以上にて１分以上加熱し、組成物の焼結済みサンプルとした。組成物の焼結済みサンプルの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。
　１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＳｉチップを水平方向に押し、組成物の焼結済みサンプルのダイシェア強度を測定した。９回の測定結果の平均をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度が２０ＭＰａ未満であると、接着不良であるといえる。
（３）冷熱サイクル試験
　「（２）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルを熱衝撃試験機（ライフテック社製、６０１５型）にセットし、冷却及び加熱を繰り返す冷熱サイクルを行った。冷熱サイクルは、具体的には、まず室温（２５℃）から毎分－１０℃の速度で冷却して－６５℃で３０分間維持し、その後毎分＋１０℃の速度で加熱して１７５℃で３０分維持し、その後毎分－１０℃の速度で室温（２５℃）まで冷却する操作を１サイクルとした。５００サイクル後、１０００サイクル後、２０００サイクル後、及び３０００サイクル後のサンプルの断面ＳＥＭ観察を行い、クラックが生じていないか確認し、クラックが生じていたときのサイクル数を調べた。表１中「＞３０００」は３０００サイクル後でもクラックが生じなかったことを意味する。表１中「＞１０００」は１０００サイクル後にはクラックが生じていなかったが２０００サイクル後にクラックが生じていたことを意味する。表１中「＞５００」は５００サイクル後にはクラックが生じていなかったが１０００サイクル後にクラックが生じていたことを意味する。
　なお、クラックの有無を調べるためのサンプルの断面ＳＥＭ観察は、以下のようにして行った。サンプルをカップ内にサンプルクリップ（ＳａｍｐｌｋｌｉｐＩ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）で固定し、周囲にエポキシ注型樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して３０秒間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）で８時間以上放置してエポキシ注型樹脂を硬化した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）を装着した研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ　ＨＶ、リファインテック株式会社製）で接合部まで削り断面を露出させた。その後、バフ研磨剤を染み込ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。このＳＥＭ用サンプルの断面をＳＥＭ装置（ＴＭ－１０００、株式会社日立製作所製）により印過電圧１５ｋＶで観察した。
（４）印刷性
　基板上にステンレス製のメタルマスク（３０ｃｍ×３０ｃｍ、ライン幅１．０ｍｍ、ライン間０．２ｍｍ、ライン数５本）を置き、ずれないように粘着テープで基板に固定した。組成物を２０ｇ取り出し、メタルマスクの上部に均一に塗布し、ポリプロピレン製のスキージを使用してメタルマスクの溝に組成物を充填した。その後、メタルマスクをはずし印刷物とした。上記工程をメタルマスクの洗浄なしで５回繰り返し、各印刷物のライン間が接続せず、ラインの角がつぶれていないことを目視により確認した。その後、印刷物を大気中２００℃にて１分間加熱し、ライン間が接続しないことを確認した。
　表１中「連続印刷８時間以上」とは、印刷機に組成物を２００ｇ充填し、上記方法で印刷を８時間連続して行っても、印刷物のライン間の接続、ラインの角のつぶれ、及び加熱後におけるライン間の接続が起こっていないことを意味する。
　表１中「連続印刷１時間」又は「連続印刷２時間」とは、印刷機に組成物を２００ｇ充填し、上記方法で印刷を８時間連続して行った場合、それぞれ１時間後又は２時間後に、印刷物のライン間の接続、ラインの角のつぶれ、及び加熱後におけるライン間の接続の少なくともいずれかが起こったことを意味する。
［実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１～Ａ２］
（熱可塑性樹脂の合成）
　熱電対、撹拌機及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（商品名：Ｘ－２２－１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、一般式（５）において、Ｒ２及びＲ３がエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ４～Ｒ７がいずれもメチル基であり、ｎが約２０であるジアミン）３２．０ｇ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製）０．９３５ｇ、オキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ－２０００、三井化学ファイン株式会社製、（－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）の構造単位数ｍが約３３であるジアミン）４０．０ｇ、トリメリト酸無水物１７．９ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂１を合成した。固形分は５０質量％であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂１の軟化点及び熱分解率を前述の方法で測定したところ、それぞれ２１０℃及び０．８質量％であった。
（組成物の調製）
　１００ｍｌのポリエチレン瓶に０．８質量部のポリアミドイミド樹脂１（樹脂溶液として１．６質量部）、１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業株式会社製）１．９質量部、トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部、及びヘキシルカルビトール（別名：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、和光純薬工業株式会社製）４．１質量部を秤量し、密栓してロータ撹拌機により３０分間撹拌し、混合した。この混合物に、銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、球状、平均粒径：５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：６．５／３．５＝１．８６、融点：１０８３℃）６５．８質量部、錫合金粒子１（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：３．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：６．０／１．５＝４．００、融点：２２０℃）２６．０質量部を秤量して混合し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型撹拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｉｘｅｒ　ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）により、２０００回転／分で１分間撹拌し、組成物１とした。
　樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子２（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：１．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：３．０／０．５＝６．００）を用いたものを組成物２とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子３（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：５．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１０．０／２．５＝４．００）を用いたものを組成物３とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子４（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：１０．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１７．０／１０．５＝１．６２）を用いたものを組成物４とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子５（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：２５．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：３８．０／２０．０＝１．９０）を用いたものを組成物Ｃ１とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子６（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：２．０／０．４＝５．００）を用いたものを組成物Ｃ２とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表１に示す。
［実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１］
　組成物１の調製においてポリアミドイミド樹脂１を０．８質量部（樹脂溶液として１．６質量部）用いる代わりにエポキシ樹脂１（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製、軟化点：室温（２５℃）以下、熱分解率：５質量％）を０．８質量部用いたものを組成物５とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表２に示す。
　組成物１の調製において錫合金粒子１の代わりに錫合金粒子５（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、体積平均粒径：２５．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：３８．０／２０．０＝１．９０）を用い、ポリアミドイミド樹脂１を０．８質量部（樹脂溶液として１．６質量部）用いる代わりにエポキシ樹脂１（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製、軟化点：室温（２５℃）以下、熱分解率：５質量％）を０．８質量部用いたものを組成物Ｃ３とした。樹脂、銅粒子、及び錫合金粒子の総体積に対する錫合金粒子の含有率（体積基準）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例Ａ１～Ａ４では、比較例Ａ１に比べて冷熱サイクル試験におけるクラックの発生が抑制されていた。
　実施例Ａ１～Ａ４では、比較例Ａ２に比べて印刷性が良好であった。
　実施例Ｂ１では、比較例Ｂ１に比べて冷熱サイクル試験におけるクラックの発生が抑制されていた。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　第１の金属を含有し融点が４００℃以上である第１の金属粒子と、
    　前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下であり体積平均粒径が１．０μｍ～１０．０μｍである第２の金属粒子と、
    　樹脂と、
    　を含む液相焼結用組成物。
  2. 　前記第２の金属粒子の含有率が、前記第１の金属粒子と前記第２の金属粒子と前記樹脂との総体積に対し、１５体積％～３０体積％である請求項１に記載の液相焼結用組成物。
  3. 　前記第２の金属粒子の粒子径分布において小径側から体積累積分布曲線を描き、累積１０％となるときの粒子径をＤ１０、累積９０％となるときの粒子径をＤ９０とした場合、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．７５～６．５０である請求項１又は請求項２に記載の液相焼結用組成物。
  4. 　液相焼結用組成物を低酸素濃度雰囲気下において２５０℃で３０分間加熱した後の引張弾性率が、１ＧＰａ～１０ＧＰａである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物。
  5. 　前記第１の金属がＣｕを含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物。
  6. 　前記第２の金属がＳｎを含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物。
  7. 　第２の金属粒子の体積平均粒径が３．１μｍ～１０．０μｍである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物。
  8. 　さらに三級アミンである活性剤を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物を含有する接着剤。
  10. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物の焼結体。
  11. 　引張弾性率が１ＧＰａ～１０ＧＰａである請求項１０に記載の焼結体。
  12. 　第１の被接合物と第２の被接合物とが請求項１０又は請求項１１に記載の焼結体を介して接合されている接合構造。
  13. 　素子と支持部材とが請求項１０又は請求項１１に記載の焼結体を介して接合されている接合体。
  14. 　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
    　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
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JP2013199648A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 E I Du Pont De Nemours & Co ポリマー厚膜はんだ合金／金属導電体組成物
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