WO2019132523A1 - Polymer composition, resin composition comprising same, and method for preparing polymer composition - Google Patents

Polymer composition, resin composition comprising same, and method for preparing polymer composition Download PDF

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polymer
unit
alpha olefin
polymer composition
propylene
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김형민
정일구
수지스수데반
어맹선
이정아
정현중
신해진
민별하나
조은향
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, a resin composition containing the same, and a process for producing a polymer composition. More particularly, the present invention relates to a polymer composition comprising a polymer of an alpha olefin monomer, a resin composition containing the polymer composition, and a process for producing the polymer composition.
  • Polyolefin polymers have good chemical and mechanical properties while maintaining good thermoplastics and have been used in various fields.
  • a polyolefin polymer as an impact modifier is used as a dispersed phase in polypropylene to absorb shock.
  • the polyolefin polymers used as impact modifiers include ethylene-octene copolymers, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butylene copolymers.
  • the glass transition temperature is low, but compatibility with polypropylene is low, making it difficult to reduce the size of the dispersed phase.
  • the ethylene-propylene copolymer has excellent compatibility with polypropylene, but it is difficult to expect a low glass transition temperature. Therefore, the development of a polyolefin having excellent compatibility with polypropylene and a low glass transition temperature is required.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. KR10-2016-0064389 discloses a propylene resin composition and an injection-molded article produced therefrom.
  • polyolefins having excellent compatibility with propylene and having a low glass transition temperature have not been disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition comprising a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
  • a first polymer unit comprising a polymer of C6 to C10 alpha olefin monomers; And a second polymer unit comprising at least one of a polymer unit A comprising polypropylene and a polymer unit B comprising a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene and having a glass transition temperature of -60 < 0 > C Or less, based on the total weight of the composition.
  • the glass transition temperature may be less than -65 ⁇ ⁇ .
  • the second polymeric unit comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present as different polymers.
  • the polymeric unit B may be a random copolymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
  • the polymer dispersion index may be 10-20.
  • the second polymeric unit comprises a polymeric unit A, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be in the same polymer.
  • the first polymeric unit and the second polymeric unit may be in a double-block or multi-block.
  • the polymer dispersion index may be from 2 to 4.
  • the alpha olefin monomer may comprise at least one selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, and 1-decene.
  • the alpha olefin monomer may be 1-octene.
  • the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be 5 to 95 wt%.
  • a polypropylene and a resin composition comprising the polymer composition may be provided.
  • the resin composition may further comprise an inorganic material.
  • the inorganic material may include at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, whiskers, glass fibers, asbestos, silica, ceramics, talc, clay and kaolin.
  • the resin composition may comprise 50 to 95 weight percent polypropylene, 0.1 to 30 weight percent of the polymer composition, and 0 to 40 weight percent of the inorganic material, based on the total weight of the composition.
  • the polymer composition is prepared by preparing C6 to C10 alpha olefin monomers in a reactor, polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers by injecting an organometallic catalyst system into the reactor, adding propylene May be continuously injected to form a copolymer of C6-C10 alpha olefin monomer and propylene.
  • the organometallic catalyst system is selected from the group consisting of a metallocene complex, a post-metallocene complex, a half-metallocene complex, a pyridylamine complex, a phenoxyimine complex, a bis-imine pyridine- At least one selected from the group consisting of a silanediamine complex, a salen complex, a salan complex, a salarene complex, a Schiff salt mechanical complex, a dimer form of a double anionic indenoldyryl complex, and other poly chelating salt mechanical complexes can do.
  • the organometallic catalyst system may comprise a pyridine amido hafnium post-metallocene.
  • the alpha olefin monomer may be polymerized by further injecting a catalytic activator in the polymerization of the alpha olefin monomer.
  • the catalytic activator is selected from the group consisting of alkylaluminoxanes, alkyllithium compounds, Grignard reagents, alkyl tin, alkyl zinc, trifluoroborane, triarylborane, perfluorinated triarylboron and perfluorinated And triaryl aluminum.
  • the alpha olefin monomer may be polymerized by further injecting a chain shuttling agent during polymerization of the alpha olefin monomer.
  • the chain shuttling agent comprises at least one hydrocarbyl group having from 1 to 20 carbon atoms and a metal compound or metal comprising at least one metal selected from the group consisting of Groups 1, 2, 12 and 13 Complex.
  • the polymer composition comprises a first polymer unit comprising a polymer of C6-C10 alpha-olefin monomer and a second polymer unit comprising a polypropylene comprising a polymer unit A and a C6 to C10 alpha olefin And a polymer unit B comprising a copolymer of a monomer and propylene, and is excellent in compatibility or compatibility with propylene, and has a low glass transition temperature and excellent cold resistance.
  • the resin composition comprising the polymer composition may include a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene to improve the impact strength while maintaining excellent flexural strength .
  • the resin composition comprising the polymer composition may include a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10, whereby the yield strength and elongation can be improved.
  • a polymer composition having excellent cold resistance and compatibility with polypropylene a resin composition comprising the polymer composition, and a method of producing the polymer composition.
  • polymer unit means a polymer containing molecular units such that the molecular weight can be recognized as a polymer.
  • the polymeric unit may be a polymer, and in another aspect, the polymeric unit may be present in plurality in one polymer.
  • the polymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the polymer unit contained therein may be a structure representing each block or representing a plurality of blocks.
  • the polymer unit may comprise a plurality of sub-polymer units (e.g., polymer units A or B).
  • the polymer composition comprises a first polymer unit comprising a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and a second polymer unit comprising a polypropylene comprising polymer units A and C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene propylene), and may have a glass transition temperature of -60 ⁇ ⁇ or lower.
  • the polymer composition according to the present invention includes the first polymer unit (a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10), so that the yield strength and elongation of the resin composition can be excellent.
  • the first polymer unit a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10
  • the polymer composition according to the present invention can improve compatibility or miscibility between the polymer composition and the polypropylene by including the polymer unit B (a copolymer of the alpha olefin monomer and propylene of the above C6 to C10). Accordingly, the polymer composition is uniformly dispersed in the polypropylene, and the bending strength and impact strength of the resin composition containing the same can be excellent at the same time.
  • the polymer unit B a copolymer of the alpha olefin monomer and propylene of the above C6 to C10
  • the glass transition temperature of the polymer composition may be below -60 ⁇ ⁇ , preferably below -65 ⁇ ⁇ .
  • the lower limit of the glass transition temperature is not limited. For example, it may be -80 ⁇ ⁇ or higher and -90 ⁇ ⁇ or higher.
  • the above-mentioned polymer composition having a glass transition temperature range can be effectively applied to a resin composition such as a vehicle to be exposed to a severe low temperature by maintaining excellent mechanical properties and impact resistance even under a low temperature environment.
  • the second polymeric unit comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present as different polymers.
  • the first polymer unit comprises a polymer of independent C6 to C10 alpha olefin monomers
  • the second polymer unit comprises a copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene
  • the first polymer Unit and the second polymeric unit may be present as different polymers. That is, the polymer composition according to the present invention may comprise a blend of C6 to C10 alpha olefin polymers (first polymer unit) and C6 to C10 alpha olefin monomers and a copolymer of propylene (second polymer unit) have.
  • the second polymeric unit comprises a block copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene.
  • the second polymer unit may comprise a random copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
  • the second polymeric unit of the polymer composition comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit are present as different polymers and the polymeric unit B is a C6 to C10 Of a polymer of an alpha olefin monomer and a random copolymer of propylene, wherein the polymer composition may have a Polydispersity Index of 10 to 20. Within the range of the polymer dispersion index, the polymer composition has polymers having various weight average molecular weights and sizes, so that the impact resistance of the resin composition containing the polymer composition can be further improved.
  • the second polymeric unit comprises the polymeric unit A, and the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present in the same polymer.
  • the polymer composition according to the present invention can be combined with a C6 to C10 alpha olefin polymer block (first polymer unit) and a polypropylene block (second polymer unit, polymer unit A) to form one polymer .
  • the first polymer unit block and the second polymer unit block may be placed in the polymer singularly or plurally so that a double block or multi Block copolymer can be formed.
  • the second polymeric unit may comprise a polypropylene and a tapered block of the C6 to C10 alpha olefin monomers.
  • the compatibility of the polymer composition and the polypropylene can be further improved.
  • compatibility with polypropylene is further improved, and the impact resistance and durability of the resin composition containing the same can be further improved.
  • the polymer composition is prepared by combining the first polymer unit comprising a polymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers and the second polymer unit comprising polypropylene to form a mixture of propylene and C6 to C10 Alpha-olefin monomer, wherein the polymer dispersion index of the polymer composition may be from 2 to 4.
  • the polymer composition has a polymer of similar size and / or molecular weight, so that the durability and processability of the resin composition containing the same can be improved.
  • the C6 to C10 alpha olefin monomers comprise propylene and at least one alpha olefin monomer capable of performing the polymerization process.
  • the alpha olefin monomers may be selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclodecene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, Norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene.
  • the alpha olefin monomer may include at least one selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, and may preferably include 1-octene.
  • the yield strength and elongation of the resin composition comprising the polymer composition can be improved.
  • the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be about 5 to 95 wt%.
  • the first polymeric unit is present in a polymer other than the second polymeric unit, and the content of alpha olefin polymer formed by the first polymeric unit may be from about 5% to 95% by weight of the total weight of the polymeric composition have.
  • the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be about 30 to 92 wt%, more preferably about 50 to 90 wt%.
  • the polymer composition can further improve the elongation and yield strength of the polymer while maintaining excellent compatibility with polypropylene.
  • the impact strength of the polymer composition can be further improved.
  • the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition is less than about 50 wt%, the elongation and yield strength of the resin composition including the polymer composition may be lowered.
  • the content of the first polymer unit is more than about 90 wt% There is a possibility that the compatibility or the miscibility of the polymer is deteriorated.
  • the resin composition according to the present invention may comprise polypropylene and the polymer composition.
  • the polymer composition may improve compatibility or miscibility of the polypropylene by the second polymer unit.
  • the polymers in the resin composition can be evenly distributed, and the impact strength of the body with excellent bending strength can be improved.
  • the polymer composition includes the first polymer unit, so that it has excellent yield strength and elongation, and the glass transition temperature is reduced to -60 ⁇ or less, so that the cold resistance can be excellent.
  • the resin composition may further comprise inorganic materials known in the art.
  • the inorganic material may include at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, whiskers, glass fibers, asbestos, silica, ceramics, talc, clay and kaolin. Accordingly, the heat resistance, moldability and durability of the resin composition can be improved.
  • the resin composition may comprise 50 to 95 weight percent polypropylene, 0.1 to 30 weight percent of the polymer composition, and 0 to 40 weight percent of the inorganic material, based on the total weight.
  • the compatibility or miscibility of the polypropylene, the polymer composition, and the inorganic material may be excellent.
  • the polymers in the resin composition are evenly distributed, and the impact resistance and cold resistance of the resin composition can be further improved.
  • the resin composition according to the exemplary embodiments has improved cold resistance, impact resistance, and elongation, and therefore can be used in automobiles, various industrial applications, architectural / civil engineering, agricultural machinery, electronic / It can be effectively applied as a reinforcing agent.
  • the polymer composition according to the present invention is prepared by preparing C6 to C10 alpha olefin monomers in a reactor, introducing an organometallic catalyst system into the reactor to polymerize the C6 to C10 alpha olefin monomers, And continuously injecting propylene into the reactor to copolymerize the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
  • the C6 to C10 alpha olefin monomers may be, for example, one or more alpha olefin monomers capable of undergoing polymerization with propylene as described above.
  • the reactor is not particularly limited as long as it can carry out the polymerization process of the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
  • the reactor may be a batch reactor, a continuous stirred tank reactor, or a tubular reactor.
  • an organometallic catalyst system may be injected into the reactor to perform the polymerization process of alpha-olefin monomer of C6 to C10 with propylene.
  • the organometallic catalyst system may be prepared by polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers to form the first polymer unit, and copolymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene to obtain a polypropylene- It is possible to form a second polymer unit comprising at least one of the polymer unit A and the polymer unit B comprising a copolymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene.
  • the organometallic catalyst system comprises polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers to form an alpha olefin polymer, and copolymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomer and the continuously injected propylene to form a C6 to C10 Of a copolymer of an alpha olefin and a propylene to form a composition in which an alpha olefin polymer and a copolymer of an alpha olefin and a propylene of C6 to C10 are mixed.
  • the copolymer of C6-C10 alpha olefin monomer and propylene may be any one of a block copolymer, a random copolymer and an alternating copolymer, May be a random copolymer.
  • the organometallic catalyst system forms a first polymer unit comprising a polymer of the C6 to C10 alpha olefin monomer, and subsequently polymerizing the second polymer unit to the first polymer unit,
  • the first polymer unit and the second polymer unit can be formed in the same polymer.
  • the organometallic catalyst system is selected from the group consisting of a metallocene complex, a post-metallocene complex, a half-metallocene complex, a pyridylamine complex, a phenoxyimine complex, a bis-imine pyridine- At least one selected from the group consisting of a silanediamine complex, a salen complex, a salan complex, a salarene complex, a Schiff salt mechanical complex, a dimer form of a double anionic indenoldyryl complex, and other poly chelating salt mechanical complexes , Preferably pyridine amido-halide post-metallocene, and more preferably compounds of the following formula (1).
  • the organometallic catalyst system may include at least one of a metal and a ligand system.
  • the organometallic catalyst system may comprise a Group 4 to Group 15 metal.
  • a Group 4 to 12 metal Preferably a Group 4 to 12 metal.
  • the organometallic catalyst system may comprise hafnium (Hf).
  • Hf hafnium
  • the metals may be connected by a double anionic ligand or a? -Containing ligand system.
  • the metal may have a +1, +2, +3, or +4 oxidation number, preferably a +2, +3 or +4 oxidation number, more preferably a +3 or +4 oxidation number have.
  • the ligand system may comprise a multidentate ligand system that forms a bond with the metal.
  • the multidentate ligand system may comprise a? -Terminal ligand system or an anionic ligand system.
  • the ⁇ -donor ligand system can be a conjugated diene, a non-conjugated diene, a cyclic diene, a non-conjugated diene, at least one member selected from the group consisting of dienyl, allyl, boratabenzene groups, phosphole, and arene may be included .
  • the multidentate ligand system may comprise two or more Group 15 or Group 16 elements that couple a? -Containing ligand system and are coupled to the metal.
  • the Group 15 element may include nitrogen or phosphorus
  • the Group 16 element may include oxygen or sulfur.
  • the anionic ligand system can be selected from the group consisting of cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-dimethylindenyl, fluorenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl 2-methyl-4-phenyl-indenyl, tetrahydrofluorenyl, octahydrofluorenyl, 1-indacenyl, 3-pyrrolidinoid- 3-pyrrolidinoinden-1-yl), and tetrahydroindenyl.
  • the polymerization of the alpha olefin monomer may be carried out further comprising introducing a catalytically active agent.
  • the catalyst activator can activate the organometallic catalyst system to promote the polymerization of C6 to C10 alpha olefin monomers with polypropylene.
  • the catalytic activator may be provided by providing a hydrocarbyl or hydride optionally substituted on the metal contained in the organometallic catalyst system, or by activating the catalyst by extracting any functional groups from the metal .
  • the catalyst activator may comprise an alkyl aluminum compound or a strong neutral Lewis acid.
  • the alkaluminum compound may be activated by activating the organometallic catalyst system by providing a hydrocarbyl or hydride optionally substituted on the metal contained in the organometallic catalyst system.
  • the neutral Lewis strong acid may be selected from the group consisting of trifluoro borane, triaryl borane, perflurinated triaryl boron, and perflurinated triaryl aluminum.
  • the perfluorinated triarylboron includes trispentafluorophenylborane
  • the perfluorinated triarylaluminum may include tripentafluorophenylalanine.
  • the neutral leucite may be activated by activating the organometallic catalyst system by extracting any functional group from the metal contained in the organometallic catalyst system.
  • the step of polymerizing the alpha olefin monomer can be carried out comprising injecting a chain shuttling agent.
  • the chain shuttling agent can facilitate the polymerization of the second polymeric unit subsequent to the first polymeric unit.
  • the chain shuttling agent may comprise a metal compound or metal complex comprising at least one metal selected from the group consisting of hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms and groups 1, 2, 12 and 13 Preferably at least one hydrocarbyl group having at least one carbon number of 1 to 12, and at least one metal selected from the group consisting of aluminum, gallium and zinc.
  • the hydrocarbyl group may be a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the chain shuttling agent may comprise a trialkylaluminum or dialkylzinc compound.
  • the chain shuttling agent may be selected from the group consisting of triethyl aluminum, tri (i-propyl) aluminum, tri (i-butyl) aluminum, Zinc, and combinations thereof.
  • a copolymer of C6-C10 alpha-olefin monomer and propylene may be prepared by continuously injecting propylene into a reactor in which polymerization of the alpha-olefin monomer of C6 to C10 has been carried out.
  • the continuous injection time of the propylene may be 1 to 20 minutes.
  • the yield of the copolymerization reaction of propylene and the alpha olefin monomer can be improved and the efficiency of the process can be improved.
  • the value of Polymer Dispersion Index (PDI) increases, and the impact strength and flexural strength of the resin composition containing the same can be excellent at the same time.
  • the polymer composition according to an exemplary embodiment can satisfy the glass transition temperature range described above. Further, in some embodiments, the polymer composition may be excellent in compatibility with, or miscibility with, polypropylene.
  • the polymer composition according to the exemplary embodiments has improved cold resistance, impact resistance, and elongation as described above, and therefore can be used in automobiles, various industries, construction / civil engineering, agricultural machinery, electronic / And the like can be effectively applied as an impact modifier.
  • the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 2 minutes.
  • the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 10 minutes.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 15 minutes.
  • the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the chain shuttling agent diethylzinc was injected at a catalyst input of 300 ⁇ mol.
  • Comparative Example 1 Copolymer preparation of 1-octene and ethylene
  • Tg a weight average molecular weight (Mw), a polymer dispersion index (PDI) and the number of moles of the resulting polymer were measured for the 1-octene and ethylene copolymers of the polymer compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples was measured.
  • the glass transition temperature was measured in a temperature range of -100 to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere using a DSC instrument (Mettler Tolledo DSC822e).
  • the weight average molecular weight and polydispersity index (PDI) of PL210 were measured by PL210 GPC equipped with PL Mixed-BX2 + preCol at a rate of 1.0 mL / min at 120 ° C in tetrachloroethane solvent. Respectively.
  • Example Comparative Example 1 One 2 3 4 5 6 Tg ( ⁇ ⁇ ) -64.5 -65.9 -65.8 -66.0 -64.2 -63.1 -56 Molecular weight (Mw) 1066000 710200 164800 800000 1505000 1201000 600,000 Polymer Dispersibility Index (PDI) 15.25 10.86 13.65 18 11.65 2.5 2.0 Polymer mole number / Catalyst mole number 90 95 100 93 96 3 2.5
  • the polymer composition according to the present invention unlike Comparative Example 1, had a glass transition temperature of -60 ° C. or less.
  • Examples 1 to 4 and 6 show that the polymerized polymer It can be confirmed that the confiscation ratio is above 90.
  • the polymer compositions of Examples 1 to 4 contain a polyolefin and a copolymer of octene and propylene.
  • Examples 1 to 4 and 6 it was confirmed that the polymer dispersion index (PDI) was 10 or more. Thus, Examples 1 to 4 and 6 show that various sizes of polymer are present in the polymer composition. Thus, it can be confirmed that the first polymer unit and the second polymer unit exist as separate polymers.
  • PDI polymer dispersion index
  • Example 5 since the molar ratio of the polymerized polymer to the number of moles of the catalyst is 3, it can be confirmed that the polymerization reaction almost similar to the living polymerization in which the polymerization is continued in the state where the bond between the catalyst and the polymer is maintained. Thus, it can be confirmed that a block copolymer in which the first polymer unit and the second polymer unit are present as blocks is present in the polymer composition of Example 5.
  • Example 7 A compounding process was performed in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 2 was injected in place of the polymer composition of Example 1.
  • Example 7 A compounding process was performed in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 3 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
  • Example 7 A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 4 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
  • Example 7 A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polymer composition of Example 5 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
  • Example 7 A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 6 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
  • Example 7 The compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer of 1-octene and propylene of Comparative Example 1 was used instead of the polymer composition of Example 1.
  • Yield strength and elongation were measured according to ASTM D638 standard, and the moving speed of the crosshead was 500 mm / min.
  • Example Comparative Example 2 7 8 9 10 11 12 Impact strength (kgf cm / cm) 19.2 19.8 20.1 14.2 16.1 16.4 14.3 Flexural Strength (kgf / cm 2 ) 8124 8234 8136 8380 8270 8256 8383 Yield strength (kgf / cm 2 ) 195 183 201 170 223 221 169 Elongation (%) 400 370 395 55 405 400 50
  • Examples 7 to 12 were superior in impact strength, elongation, and yield strength to each other, while maintaining excellent flexural strength.
  • Examples 7 to 11 show that the polymer dispersions It was confirmed that the impact strength was superior, including the polymer compositions of Examples 1 to 5, in which the index was 10 or more.
  • Example 12 includes the polymer composition of Example 5 having a polymer dispersion index of 2.5, which indicates that the yield strength is better.

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Abstract

Provided is a polymer composition with excellent cold resistance, the polymer composition comprising: a first polymerization unit containing a polymer of C6 to C10 alpha olefin monomers; and a second polymer unit comprising at least one of polymer unit A containing polypropylene and polymer unit B containing a copolymer of a C6 to C10 alpha olefin monomer and propylene, wherein the polymer composition has a glass transition temperature of -60°C or less.

Description

중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법POLYMER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME
본 발명은 중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition, a resin composition containing the same, and a process for producing a polymer composition. More particularly, the present invention relates to a polymer composition comprising a polymer of an alpha olefin monomer, a resin composition containing the polymer composition, and a process for producing the polymer composition.
폴리 올레핀 중합체는 양호한 열가소성을 유지하면서도, 우수한 화학적, 기계적 특성을 가져 다양한 분야에서 사용되고 있다.Polyolefin polymers have good chemical and mechanical properties while maintaining good thermoplastics and have been used in various fields.
한편, 충격 보강제로서 폴리 올레핀 중합체는 폴리프로필렌에 분산상으로 사용되어 충격을 흡수하는 역할을 한다. 충격 보강제로 사용되는 폴리 올레핀 중합체에는 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부틸렌 공중합체 등이 있다.On the other hand, a polyolefin polymer as an impact modifier is used as a dispersed phase in polypropylene to absorb shock. The polyolefin polymers used as impact modifiers include ethylene-octene copolymers, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butylene copolymers.
그러나, 에틸렌-부틸렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우 유리전이 온도는 낮으나 폴리프로필렌과의 상용성이 낮아 분산상의 크기를 작게 만들기 어렵다. 한편, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 폴리프로필렌과의 상용성은 우수하나, 낮은 유리전이 온도를 기대하기 어렵다. 따라서 폴리프로필렌과 상용성이 우수하고, 유리전이온도가 낮은 폴리올레핀의 개발이 요구된다.However, in the case of ethylene-butylene copolymer and ethylene-octene copolymer, the glass transition temperature is low, but compatibility with polypropylene is low, making it difficult to reduce the size of the dispersed phase. On the other hand, the ethylene-propylene copolymer has excellent compatibility with polypropylene, but it is difficult to expect a low glass transition temperature. Therefore, the development of a polyolefin having excellent compatibility with polypropylene and a low glass transition temperature is required.
예를 들면, 한국특허공개공보 KR10-2016-0064389호는 프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 사출성형품을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 프로필렌과의 상용성이 우수하고, 유리전이온도가 낮은 폴리올레핀은 개시하지 못하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. KR10-2016-0064389 discloses a propylene resin composition and an injection-molded article produced therefrom. However, polyolefins having excellent compatibility with propylene and having a low glass transition temperature have not been disclosed.
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a resin composition comprising a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
본 발명의 일 과제는 저온에서의 향상된 내충격성, 분산성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a process for producing a polymer composition having improved impact resistance, dispersibility and mechanical properties at low temperatures.
예시적인 실시예들에 따르면, C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛; 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃이하인, 중합체 조성물이 제공된다.According to exemplary embodiments, a first polymer unit comprising a polymer of C6 to C10 alpha olefin monomers; And a second polymer unit comprising at least one of a polymer unit A comprising polypropylene and a polymer unit B comprising a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene and having a glass transition temperature of -60 < 0 > C Or less, based on the total weight of the composition.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유리전이 온도가 -65℃이하일 수 있다.In some embodiments, the glass transition temperature may be less than -65 占 폚.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다.In some embodiments, the second polymeric unit comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present as different polymers.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 유닛 B는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.In some embodiments, the polymeric unit B may be a random copolymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 분산 지수는 10 내지 20일 수 있다.In some embodiments, the polymer dispersion index may be 10-20.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 중합체 유닛 A를 포함하고, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 같은 중합체 내에 존재할 수 있다.In some embodiments, the second polymeric unit comprises a polymeric unit A, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be in the same polymer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 이중 블록 또는 멀티 블록으로 존재할 수 있다.In some embodiments, the first polymeric unit and the second polymeric unit may be in a double-block or multi-block.
일부 실시예들에 있어서, 중합체 분산 지수는 2 내지 4일 수 있다.In some embodiments, the polymer dispersion index may be from 2 to 4.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the alpha olefin monomer may comprise at least one selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, and 1-decene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-옥텐일 수 있다.In some embodiments, the alpha olefin monomer may be 1-octene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 5 내지 95중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be 5 to 95 wt%.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리프로필렌 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물이 제공될 수 있다.According to exemplary embodiments, a polypropylene and a resin composition comprising the polymer composition may be provided.
일부 실시예들에 있어서, 수지 조성물은 무기물을 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the resin composition may further comprise an inorganic material.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the inorganic material may include at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, whiskers, glass fibers, asbestos, silica, ceramics, talc, clay and kaolin.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌, 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물 및 0 내지 40중량%의 상기 무기물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the resin composition may comprise 50 to 95 weight percent polypropylene, 0.1 to 30 weight percent of the polymer composition, and 0 to 40 weight percent of the inorganic material, based on the total weight of the composition.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물은 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하고, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하며, 상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 형성하여 제조될 수 있다.In some embodiments, the polymer composition is prepared by preparing C6 to C10 alpha olefin monomers in a reactor, polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers by injecting an organometallic catalyst system into the reactor, adding propylene May be continuously injected to form a copolymer of C6-C10 alpha olefin monomer and propylene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the organometallic catalyst system is selected from the group consisting of a metallocene complex, a post-metallocene complex, a half-metallocene complex, a pyridylamine complex, a phenoxyimine complex, a bis-imine pyridine- At least one selected from the group consisting of a silanediamine complex, a salen complex, a salan complex, a salarene complex, a Schiff salt mechanical complex, a dimer form of a double anionic indenoldyryl complex, and other poly chelating salt mechanical complexes can do.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 피리딘아미도 하프늄 포스트-메탈로센을 포함할 수 있다.In some embodiments, the organometallic catalyst system may comprise a pyridine amido hafnium post-metallocene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체 중합시 촉매 활성제를 더 주입하여 상기 알파 올레핀 단량체를 중합할 수 있다.In some embodiments, the alpha olefin monomer may be polymerized by further injecting a catalytic activator in the polymerization of the alpha olefin monomer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미녹세인, 알킬 리튬 화합물, 그리나드 시약, 알킬 주석, 알킬 아연, 트리플루오르 보레인, 트리아릴 보레인, 퍼플루린화 트리아릴 붕소 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함를 포함할 수 있다.In some embodiments, the catalytic activator is selected from the group consisting of alkylaluminoxanes, alkyllithium compounds, Grignard reagents, alkyl tin, alkyl zinc, trifluoroborane, triarylborane, perfluorinated triarylboron and perfluorinated And triaryl aluminum. [0033] The term " a "
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체 중합시 체인 셔틀링제를 더 주입하여 상기 알파 올레핀 단량체를 중합할 수 있다.In some embodiments, the alpha olefin monomer may be polymerized by further injecting a chain shuttling agent during polymerization of the alpha olefin monomer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 체인 셔틀링제는 탄소수 1 내지 20개인 적어도 어느 하나의 하이드로카빌기 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물일 수 있다.In some embodiments, the chain shuttling agent comprises at least one hydrocarbyl group having from 1 to 20 carbon atoms and a metal compound or metal comprising at least one metal selected from the group consisting of Groups 1, 2, 12 and 13 Complex.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체(α-olefin monomer)의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A과 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하여, 프로필렌과 상용성 또는 혼합성이 우수하며, 유리전이온도가 낮아 내한성이 우수할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer composition comprises a first polymer unit comprising a polymer of C6-C10 alpha-olefin monomer and a second polymer unit comprising a polypropylene comprising a polymer unit A and a C6 to C10 alpha olefin And a polymer unit B comprising a copolymer of a monomer and propylene, and is excellent in compatibility or compatibility with propylene, and has a low glass transition temperature and excellent cold resistance.
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하여, 우수한 굴곡 강도를 유지하면서도 충격 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, the resin composition comprising the polymer composition may include a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene to improve the impact strength while maintaining excellent flexural strength .
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하여, 항복 강도 및 신장률이 향상될 수 있다.In addition, the resin composition comprising the polymer composition may include a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10, whereby the yield strength and elongation can be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 내한성 및 폴리프로필렌과의 상용성이 우수한 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 상기 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.According to exemplary embodiments, there are provided a polymer composition having excellent cold resistance and compatibility with polypropylene, a resin composition comprising the polymer composition, and a method of producing the polymer composition.
본 명세서에 있어서, "중합체 유닛"은 분자량이 중합체로 인식될 수 있는 정도의 분자 단위를 포함한 중합체를 의미한다. 본 발명의 일 측면에서 중합체 유닛은 하나의 중합체일 수 있고, 다른 측면에서 중합체 유닛은 하나의 중합체 내에 복수로 존재할 수도 있다. 하나의 중합체에 복수의 중합체 유닛이 존재하는 경우에 그 중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 중합체가 블록 공중합체인 경우, 그에 포함되는 중합체 유닛은 각 블록을 대표하거나 복수의 블록을 대표하는 구조일 수 있다. 또한, 중합체 유닛은 복수의 서브 중합체 유닛(예를 들면, 중합체 유닛 A 또는 B)을 포함할 수도 있다.As used herein, "polymer unit" means a polymer containing molecular units such that the molecular weight can be recognized as a polymer. In one aspect of the invention, the polymeric unit may be a polymer, and in another aspect, the polymeric unit may be present in plurality in one polymer. When a plurality of polymer units are present in one polymer, the polymer may be a block copolymer or a random copolymer. When the polymer is a block copolymer, the polymer unit contained therein may be a structure representing each block or representing a plurality of blocks. In addition, the polymer unit may comprise a plurality of sub-polymer units (e.g., polymer units A or B).
예시적 실시예에 있어서, 상기 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛 및 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌(propylene)의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polymer composition comprises a first polymer unit comprising a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and a second polymer unit comprising a polypropylene comprising polymer units A and C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene propylene), and may have a glass transition temperature of -60 占 폚 or lower.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 제1 중합체 유닛(C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체)을 포함하여, 수지 조성물의 항복 강도 및 신장률이 우수할 수 있다.The polymer composition according to the present invention includes the first polymer unit (a polymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10), so that the yield strength and elongation of the resin composition can be excellent.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 포함된 중합체 유닛 B(상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체)를 포함함으로써 중합체 조성물과 폴리프로필렌간의 상용성 또는 혼합성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체 조성물이 폴리프로필렌내 고르게 분산되어, 이를 포함하는 수지 조성물의 굴곡강도 및 충격강도가 동시에 우수할 수 있다.In addition, the polymer composition according to the present invention can improve compatibility or miscibility between the polymer composition and the polypropylene by including the polymer unit B (a copolymer of the alpha olefin monomer and propylene of the above C6 to C10). Accordingly, the polymer composition is uniformly dispersed in the polypropylene, and the bending strength and impact strength of the resin composition containing the same can be excellent at the same time.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물의 유리 전이온도는 -60℃ 이하, 바람직하게는 -65℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이 온도의 하한은 제한되지 않으나 예를 들면, -80℃ 이상, -90℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이 온도 범위를 갖는 상기 중합체 조성물은 저온 환경에서도 우수한 기계적 특성 및 내충격성을 유지하여, 가혹한 저온 노출될 차량 등의 수지 조성물에 효과적으로 적용될 수 있다.In some embodiments, the glass transition temperature of the polymer composition may be below -60 占 폚, preferably below -65 占 폚. The lower limit of the glass transition temperature is not limited. For example, it may be -80 占 폚 or higher and -90 占 폚 or higher. The above-mentioned polymer composition having a glass transition temperature range can be effectively applied to a resin composition such as a vehicle to be exposed to a severe low temperature by maintaining excellent mechanical properties and impact resistance even under a low temperature environment.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다.In some embodiments, the second polymeric unit comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present as different polymers.
예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 독립된 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 중합체(제1 중합체 유닛) 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체(제2 중합체 유닛)의 혼합물(blending)을 포함할 수 있다.For example, the first polymer unit comprises a polymer of independent C6 to C10 alpha olefin monomers, the second polymer unit comprises a copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene, the first polymer Unit and the second polymeric unit may be present as different polymers. That is, the polymer composition according to the present invention may comprise a blend of C6 to C10 alpha olefin polymers (first polymer unit) and C6 to C10 alpha olefin monomers and a copolymer of propylene (second polymer unit) have.
일부 실시예들에 있에서, 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 및 교대 공중합체(alternating copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2 중합체 유닛은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.In some embodiments, the second polymeric unit comprises a block copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene. , And preferably the second polymer unit may comprise a random copolymer of C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
일부 실시예에 있어서, 상기 중합체 조성물의 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재하고, 상기 중합체 유닛 B는 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체와 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하여, 상기 중합체 조성물의 중합체 분산 지수(Polydispersity index)가 10 내지 20일 수 있다. 상기 중합체 분산 지수 범위에서, 상기 중합체 조성물은 다양한 중량 평균 분자량 및 크기를 갖는 중합체들을 가지므로, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.In some embodiments, the second polymeric unit of the polymer composition comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit are present as different polymers and the polymeric unit B is a C6 to C10 Of a polymer of an alpha olefin monomer and a random copolymer of propylene, wherein the polymer composition may have a Polydispersity Index of 10 to 20. Within the range of the polymer dispersion index, the polymer composition has polymers having various weight average molecular weights and sizes, so that the impact resistance of the resin composition containing the polymer composition can be further improved.
본 발명에 따른 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 A를 포함하고, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 같은 중합체 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 C6 내지 C10의 알파 올레핀 중합체 블록(제1 중합체 유닛) 및 폴리프로필렌 블록(제2 중합체 유닛, 중합체 유닛 A)이 결합되어 하나의 중합체를 형성할 수 있다.In some embodiments according to the present invention, the second polymeric unit comprises the polymeric unit A, and the first polymeric unit and the second polymeric unit may be present in the same polymer. For example, the polymer composition according to the present invention can be combined with a C6 to C10 alpha olefin polymer block (first polymer unit) and a polypropylene block (second polymer unit, polymer unit A) to form one polymer .
상기 제1 중합체 유닛이 상기 제2 중합체 유닛과 결합하여 하나의 중합체를 형성하는 경우 제1 중합체 유닛 블록과 제2 중합체 유닛 블록은 중합체 내에 단수 또는 복수로 배치될 수 있으며, 그에 따라 이중 블록 또는 멀티 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 중합체 유닛은 폴리프로필렌 및 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체에 의한 테이퍼드(tapered) 블록을 포함할 수 있다.When the first polymer unit combines with the second polymer unit to form one polymer, the first polymer unit block and the second polymer unit block may be placed in the polymer singularly or plurally so that a double block or multi Block copolymer can be formed. For example, the second polymeric unit may comprise a polypropylene and a tapered block of the C6 to C10 alpha olefin monomers.
상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함한 제1 중합체 유닛이 폴리프로필렌을 포함한 상기 제2 중합체 유닛과 결합하는 경우에는, 상기 중합체 조성물과 폴리프로필렌의 상용성이 더욱 향상될 수 있다. 또한 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 화학적으로 결합되어 하나의 중합체내 존재하므로, 폴리프로필렌과의 상용성이 더욱 향상되어, 이를 포함하는 수지 조성물의 내충격성 및 내구성이 더욱 향상될 수 있다.When the first polymer unit containing the polymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers is combined with the second polymer unit containing polypropylene, the compatibility of the polymer composition and the polypropylene can be further improved. In addition, since the first polymer unit and the second polymer unit are chemically combined and exist in one polymer, compatibility with polypropylene is further improved, and the impact resistance and durability of the resin composition containing the same can be further improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 상기 제1 중합체 유닛과 폴리프로필렌을 포함하는 상기 제2 중합체 유닛이 결합에 의해 프로필렌과 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 이중 블록 또는 멀티 블록 공중합체를 형성하며, 상기 중합체 조성물의 중합체 분산 지수가 2 내지 4일 수 있다. 상기 범위에서 상기 중합체 조성물은 유사한 크기 및/또는 분자량의 중합체를 가지므로, 이를 포함하는 수지 조성물의 내구성 및 가공성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the polymer composition is prepared by combining the first polymer unit comprising a polymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers and the second polymer unit comprising polypropylene to form a mixture of propylene and C6 to C10 Alpha-olefin monomer, wherein the polymer dispersion index of the polymer composition may be from 2 to 4. Within the above range, the polymer composition has a polymer of similar size and / or molecular weight, so that the durability and processability of the resin composition containing the same can be improved.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체는 프로필렌과 중합공정을 수행할 수 있는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 포함한다. 예를 들어 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨(norbornene), 5-methyl-2-노보넨, 테트라사이클로데켄, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노보넨, 비닐 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the C6 to C10 alpha olefin monomers comprise propylene and at least one alpha olefin monomer capable of performing the polymerization process. For example, the alpha olefin monomers may be selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclodecene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, Norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄에 포함된 긴 선형 사슬구조로 인해, 상기 중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 항복 강도 및 신장률이 향상될 수 있다.In some embodiments, the alpha olefin monomer may include at least one selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, and may preferably include 1-octene. For example, due to the long linear chain structure included in 1-hexene, 1-octene and 1-decene, the yield strength and elongation of the resin composition comprising the polymer composition can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 상기 제2 중합체 유닛과 다른 중합체 내 존재하며, 상기 제1 중합체 유닛에 의해 형성된 알파 올레핀 중합체의 함량이 상기 중합체 조성물 총 중량 중 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 중합체 유닛은 상기 제2 중합체 유닛과 동일한 중합체 내 존재하며, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 결합된 중합체 내 알파 올레핀 중합체의 함량이 상기 중합체 조성물 총 중량 중 약 5 내지 95중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 약 30 내지 92중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 90중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be about 5 to 95 wt%. For example, the first polymeric unit is present in a polymer other than the second polymeric unit, and the content of alpha olefin polymer formed by the first polymeric unit may be from about 5% to 95% by weight of the total weight of the polymeric composition have. For example, the first polymer unit is present in the same polymer as the second polymer unit, and the content of the alpha olefin polymer in the polymer to which the first polymer unit and the second polymer unit are combined is about < RTI ID = 5 to 95% by weight. Preferably, the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition may be about 30 to 92 wt%, more preferably about 50 to 90 wt%.
제1 중합체 유닛의 상기 함량 범위에서 상기 중합체 조성물은 폴리프로필렌과의 우수한 상용성을 유지하면서도 상기 중합체의 신장률 및 항복 강도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 중합체 조성물의 충격 강도가 더욱 향상될 수 있다. 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량이 약 50중량% 미만일 경우, 중합체 조성물을 포함한 수지 조성물의 신장률 및 항복 강도가 저하될 수 있으며, 약 90 중량%를 초과할 경우, 폴리프로필렌과의 상용성 또는 혼합성이 저하될 우려가 있다.Within the above range of contents of the first polymer unit, the polymer composition can further improve the elongation and yield strength of the polymer while maintaining excellent compatibility with polypropylene. In addition, the impact strength of the polymer composition can be further improved. When the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition is less than about 50 wt%, the elongation and yield strength of the resin composition including the polymer composition may be lowered. When the content of the first polymer unit is more than about 90 wt% There is a possibility that the compatibility or the miscibility of the polymer is deteriorated.
예시적 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리프로필렌 및 상기 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 조성물은 상기 제2 중합체 유닛에 의해 폴리프로필렌의 상용성 또는 혼합성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 조성물 내 중합체들이 고르게 분포할 수 있어, 우수한 굴곡 강도를 유지한체 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물은 제1 중합체 유닛을 포함하여 항복 강도 및 신장률이 우수하고 유리 전이 온도가 -60℃이하로 감소되어, 내한성이 우수할 수 있다.In an exemplary embodiment, the resin composition according to the present invention may comprise polypropylene and the polymer composition. For example, the polymer composition may improve compatibility or miscibility of the polypropylene by the second polymer unit. As a result, the polymers in the resin composition can be evenly distributed, and the impact strength of the body with excellent bending strength can be improved. In addition, the polymer composition includes the first polymer unit, so that it has excellent yield strength and elongation, and the glass transition temperature is reduced to -60 캜 or less, so that the cold resistance can be excellent.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수지 조성물은 당분야에 알려진 무기물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 수지 조성물의 내열성, 성형성 및 내구성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the resin composition may further comprise inorganic materials known in the art. For example, the inorganic material may include at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, whiskers, glass fibers, asbestos, silica, ceramics, talc, clay and kaolin. Accordingly, the heat resistance, moldability and durability of the resin composition can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수지 조성물은 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌, 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물 및 0 내지 40중량%의 상기 무기물을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리프로필렌, 상기 중합체 조성물 및 상기 무기물의 상용성 또는 혼합성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 조성물 내 중합체들이 고르게 분포하여, 상기 수지 조성물의 내충격성 및 내한성이 더욱 향상될 수 있다.In some embodiments, the resin composition may comprise 50 to 95 weight percent polypropylene, 0.1 to 30 weight percent of the polymer composition, and 0 to 40 weight percent of the inorganic material, based on the total weight. Within this range, the compatibility or miscibility of the polypropylene, the polymer composition, and the inorganic material may be excellent. As a result, the polymers in the resin composition are evenly distributed, and the impact resistance and cold resistance of the resin composition can be further improved.
예시적인 실시예들에 따른 상기 수지 조성물은 향상된 내한성, 내충격성 및 신장률을 가지므로 가혹한 저온 노출될 수 있는 자동차, 각종 공업용, 건축/토목용, 농업용 기계, 전자/전기 제품, 건축물 등에 적용되는 충격 보강제로 효과적으로 적용될 수 있다.The resin composition according to the exemplary embodiments has improved cold resistance, impact resistance, and elongation, and therefore can be used in automobiles, various industrial applications, architectural / civil engineering, agricultural machinery, electronic / It can be effectively applied as a reinforcing agent.
예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하고, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하고, 상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하여 제조될 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer composition according to the present invention is prepared by preparing C6 to C10 alpha olefin monomers in a reactor, introducing an organometallic catalyst system into the reactor to polymerize the C6 to C10 alpha olefin monomers, And continuously injecting propylene into the reactor to copolymerize the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene.
상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체는 예를 들면, 상술한 바와 같이 프로필렌과 중합공정을 수행할 수 있는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체일 수 있다.The C6 to C10 alpha olefin monomers may be, for example, one or more alpha olefin monomers capable of undergoing polymerization with propylene as described above.
상기 반응기는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 중합공정을 수행할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응기는 회분반응기(Batch reactor), 연속교반탱크반응기(Continuous stirred tank reactor) 또는 관형 반응기(Tubular reactor)일 수 있다.The reactor is not particularly limited as long as it can carry out the polymerization process of the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene. For example, the reactor may be a batch reactor, a continuous stirred tank reactor, or a tubular reactor.
예시적인 실시예에 있어, 상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 중합공정을 수행할 수 있다.In an exemplary embodiment, an organometallic catalyst system may be injected into the reactor to perform the polymerization process of alpha-olefin monomer of C6 to C10 with propylene.
예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 상기 제1 중합체 유닛을 형성하며, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하여, 폴리프로필렌을 포함하는 상기 중합체 유닛 A 및 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 상기 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛을 형성할 수 있다. For example, the organometallic catalyst system may be prepared by polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers to form the first polymer unit, and copolymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers with propylene to obtain a polypropylene- It is possible to form a second polymer unit comprising at least one of the polymer unit A and the polymer unit B comprising a copolymer of the C6 to C10 alpha olefin monomers and propylene.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하여 알파 올레핀 중합체를 형성하고, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 연속 주입된 프로필렌을 공중합하여 C6 내지 C10의 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체를 형성함으로써, 알파 올레핀 중합체와 C6 내지 C10의 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체가 혼합된 조성물을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 교대 공중합체(alternating copolymer) 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다.In some embodiments, the organometallic catalyst system comprises polymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomers to form an alpha olefin polymer, and copolymerizing the C6 to C10 alpha olefin monomer and the continuously injected propylene to form a C6 to C10 Of a copolymer of an alpha olefin and a propylene to form a composition in which an alpha olefin polymer and a copolymer of an alpha olefin and a propylene of C6 to C10 are mixed. As described above, the copolymer of C6-C10 alpha olefin monomer and propylene may be any one of a block copolymer, a random copolymer and an alternating copolymer, May be a random copolymer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛을 형성하고, 상기 제2 중합체 유닛을 상기 제1 중합체 유닛에 이어서 중합시켜, 제1 중합체 유닛 및 제2 중합체 유닛을 동일한 중합체에 형성할 수 있다. 상기 제2 중합체 유닛은 예를 들면 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A를 포함할 수 있다.In some embodiments, the organometallic catalyst system forms a first polymer unit comprising a polymer of the C6 to C10 alpha olefin monomer, and subsequently polymerizing the second polymer unit to the first polymer unit, The first polymer unit and the second polymer unit can be formed in the same polymer. The second polymeric unit may comprise at least one of, for example, a polymeric unit A comprising polypropylene and a polymeric unit B comprising a copolymer of an alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene, Lt; RTI ID = 0.0 > A < / RTI >
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 피리딘 아미도 하프륨 포스트-메탈로센을, 보다 바람직하게는 하기 [화학식 1]의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the organometallic catalyst system is selected from the group consisting of a metallocene complex, a post-metallocene complex, a half-metallocene complex, a pyridylamine complex, a phenoxyimine complex, a bis-imine pyridine- At least one selected from the group consisting of a silanediamine complex, a salen complex, a salan complex, a salarene complex, a Schiff salt mechanical complex, a dimer form of a double anionic indenoldyryl complex, and other poly chelating salt mechanical complexes , Preferably pyridine amido-halide post-metallocene, and more preferably compounds of the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Figure PCTKR2018016686-appb-I000001
Figure PCTKR2018016686-appb-I000001
예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 적어도 어느 하나의 금속 및 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 유기 금속 촉매 시스템은 4족 내지 15족의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 4족 내지 12족의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 하프늄(Hf)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 촉매 시스템이 둘 이상의 금속을 포함하는 경우, 상기 금속들은 이중 음이온계 리간드 또는 π-공여 리간드 시스템에 의해 연결될 수 있다.For example, the organometallic catalyst system may include at least one of a metal and a ligand system. For example, the organometallic catalyst system may comprise a Group 4 to Group 15 metal. Preferably a Group 4 to 12 metal. For example, the organometallic catalyst system may comprise hafnium (Hf). For example, where the organometallic catalyst system comprises more than one metal, the metals may be connected by a double anionic ligand or a? -Containing ligand system.
예를 들면, 상기 금속은 +1, +2, +3 또는 +4 산화수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 산화수, 더욱 바람직하게는 +3 또는 +4 산화수를 가질 수 있다. For example, the metal may have a +1, +2, +3, or +4 oxidation number, preferably a +2, +3 or +4 oxidation number, more preferably a +3 or +4 oxidation number have.
예를 들면, 상기 리간드 시스템은 상기 금속과 결합을 형성하는 다자리 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 다자리 리간드 시스템은 π-공여 리간드 시스템 또는 음이온성 리간드 시스템을 포함할 수 있다.For example, the ligand system may comprise a multidentate ligand system that forms a bond with the metal. For example, the multidentate ligand system may comprise a? -Terminal ligand system or an anionic ligand system.
예를 들면, 상기 π-공여 리간드 시스템은 컨쥬게이트된 다이엔(conjugated diene), 비컨쥬게이트된 다이엔(non-conjugated diene), 사이클릭 다이엔(cyclic diene), 비사이클릭 다이엔(non-cyclic diene), 다이에닐기(dienyl), 알릴기(allyl), 보라타벤젠기(boratabenzene groups), 포스폴(phosphole) 및 아렌(arene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. For example, the π-donor ligand system can be a conjugated diene, a non-conjugated diene, a cyclic diene, a non-conjugated diene, at least one member selected from the group consisting of dienyl, allyl, boratabenzene groups, phosphole, and arene may be included .
예를 들면, 상기 다자리 리간드 시스템은 π-공여 리간드 시스템을 연결하고 상기 금속과 결합되는 2 이상의 15족 또는 16족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 15족 원소는 질소 또는 인을 포함할 수 있고, 상기 16족 원소는 산소 또는 황을 포함할 수 있다.For example, the multidentate ligand system may comprise two or more Group 15 or Group 16 elements that couple a? -Containing ligand system and are coupled to the metal. For example, the Group 15 element may include nitrogen or phosphorus, and the Group 16 element may include oxygen or sulfur.
예를 들면, 상기 음이온성 리간드 시스템은 사이클로펜타다이닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 테트 라하이드로플루오레닐(tetrahydrofluorenyl), 옥타하이드로플로레닐(octahydrofluorenyl), 펜타다이에닐(pentadienyl), 사이클로헥사다이닐(cyclohexadienyl), 디하이드로안트라세닐(dihydroanthracenyl), 헥사하이드로안트라세닐(hexahydroanthracenyl), 데카하이드로안트라세닐(decahydroanthracenyl), 포스폴(phosphole), 보라타 벤질기(boratabenzyl group) 및 이들의 유도체를 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the anionic ligand system can be selected from cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl, octa < RTI ID = 0.0 > But are not limited to, octahydrofluorenyl, pentadienyl, cyclohexadienyl, dihydroanthracenyl, hexahydroanthracenyl, decahydroanthracenyl, phosphole, a boratabenzyl group, and derivatives thereof.
예를 들면, 상기 음이온성 리간드 시스템은 사이클로펜타다이닐(cyclopentadienyl), 펜타메틸사이클로펜타다이닐(pentamethylcyclopentadienyl), 테트라메틸사이클로펜타다이닐(tetramethylcyclopentadienyl), 테트라메틸실릴사이클로펜타다이닐(tetramethylsilylcyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 2,3-다이메틸인데닐(2,3-dimethylindenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 2-메틸인데닐(2-methylindenyl), 2-메틸-4-페닐-인데닐(2-methyl-4-phenyl-indenyl), 테트라하이드로플루오레닐(tetrahydrofluorenyl), 옥타하이드로플로오레닐(octahydrofluorenyl), 1-인다세닐(1-indacenyl), 3-피롤리디노이덴-1-일(3-pyrrolidinoinden-1-yl) 및 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the anionic ligand system can be selected from the group consisting of cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-dimethylindenyl, fluorenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl 2-methyl-4-phenyl-indenyl, tetrahydrofluorenyl, octahydrofluorenyl, 1-indacenyl, 3-pyrrolidinoid- 3-pyrrolidinoinden-1-yl), and tetrahydroindenyl.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체의 중합은 촉매 활성제가 주입되어 것을 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 촉매 활성제는 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시켜 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 폴리프로필렌의 중합을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 활성제는 상기 유기 금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속에 임의로 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 하이드라이드(hydride)을 제공하거나, 임의의 작용기를 상기 금속으로부터 추출하여 촉매를 활성화할 수 있다.In some embodiments, the polymerization of the alpha olefin monomer may be carried out further comprising introducing a catalytically active agent. The catalyst activator can activate the organometallic catalyst system to promote the polymerization of C6 to C10 alpha olefin monomers with polypropylene. For example, the catalytic activator may be provided by providing a hydrocarbyl or hydride optionally substituted on the metal contained in the organometallic catalyst system, or by activating the catalyst by extracting any functional groups from the metal .
예를 들면, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미늄 화합물(alkyl aluminium compound) 또는 중성 루이스 강산(strong neutral Lewis acid)을 포함할 수 있다.For example, the catalyst activator may comprise an alkyl aluminum compound or a strong neutral Lewis acid.
예를 들면, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 알킬 알루미녹세인(alkyl aluminoxane), 알킬 리튬 화합물(alkyl lithium compound), 그리나드 시약(Grignard reagent), 알킬 주석(alkyl tin) 및 알킬 아연(alkyl zinc)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼 알루미늄 화합물은 상기 유기 금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속에 임의로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드라이드을 제공하여 상기 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시킬 수 있다.For example, the alkylaluminum compound may be an alkyl aluminoxane, an alkyl lithium compound, a Grignard reagent, an alkyl tin, and an alkyl zinc. And at least one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 > For example, the alkaluminum compound may be activated by activating the organometallic catalyst system by providing a hydrocarbyl or hydride optionally substituted on the metal contained in the organometallic catalyst system.
예를 들면, 상기 중성 루이스 강산은 트리플루오르 보레인(trifluoro borane), 트리아릴 보레인(triaryl borane), 퍼플루린화 트리아릴 붕소(perflurinated triaryl boron) 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄(perflurinated triaryl aluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 퍼플루린화 트리아릴 붕소은 트리스펜타플루오로페닐 보레인을 포함하며, 상기 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄은 트리펜타플루오로페닐 알란을 포함할 수 있다. 상기 중성 류이스 강산은 유기금속 촉매 시스템에 포함된 상기 금속으로부터 임의의 작용기을 추출하여 상기 유기 금속 촉매 시스템을 활성화 시킬 수 있다.For example, the neutral Lewis strong acid may be selected from the group consisting of trifluoro borane, triaryl borane, perflurinated triaryl boron, and perflurinated triaryl aluminum. And at least one selected from the group consisting of For example, the perfluorinated triarylboron includes trispentafluorophenylborane, and the perfluorinated triarylaluminum may include tripentafluorophenylalanine. The neutral leucite may be activated by activating the organometallic catalyst system by extracting any functional group from the metal contained in the organometallic catalyst system.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 체인 셔틀링제를 주입하는 것을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 체인 셔틀링제는 제2 중합체 유닛이 제1 중합체 유닛에 이어서 중합되는 것을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 중합체 유닛과 상기 제2 중합체 유닛이 동일한 중합체에 존재하는 이중 블록 또는 멀티 블록인 공중합체를 형성할 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of polymerizing the alpha olefin monomer can be carried out comprising injecting a chain shuttling agent. The chain shuttling agent can facilitate the polymerization of the second polymeric unit subsequent to the first polymeric unit. Thus, a double-block or multi-block copolymer in which the first polymer unit and the second polymer unit are present in the same polymer can be formed.
예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 하나 이상의 탄소수가 1 내지 20개인 하이드로카빌 그룹 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 탄소수가 1 내지 12인 하이드로카빌 그룹 및 알루미늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 하이드로카빌 그룹은 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8개의 알킬 그룹일 수 있다.For example, the chain shuttling agent may comprise a metal compound or metal complex comprising at least one metal selected from the group consisting of hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms and groups 1, 2, 12 and 13 Preferably at least one hydrocarbyl group having at least one carbon number of 1 to 12, and at least one metal selected from the group consisting of aluminum, gallium and zinc. For example, the hydrocarbyl group may be a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 트리 알킬 알루미늄 또는 다이알킬 아연 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 체인 셔틀링제는 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 및 디에틸아연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the chain shuttling agent may comprise a trialkylaluminum or dialkylzinc compound. For example, the chain shuttling agent may be selected from the group consisting of triethyl aluminum, tri (i-propyl) aluminum, tri (i-butyl) aluminum, Zinc, and combinations thereof.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합이 수행된 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여, 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 제조할 수 있다.In exemplary embodiments, a copolymer of C6-C10 alpha-olefin monomer and propylene may be prepared by continuously injecting propylene into a reactor in which polymerization of the alpha-olefin monomer of C6 to C10 has been carried out.
예를 들면, 상기 프로필렌의 연속 주입 시간은 1 내지 20분일 수 있다. 상기 범위에서 프로필렌과 알파 올레핀 단량체의 공중합 반응 수율이 향상되어 공정의 효율이 향상될 수 있다. 또한, 중합체 분산 지수(PDI) 값이 증가하여, 이를 포함하는 수지 조성물의 충격 강도 및 굴곡 강도가 동시에 우수할 수 있다.For example, the continuous injection time of the propylene may be 1 to 20 minutes. In the above range, the yield of the copolymerization reaction of propylene and the alpha olefin monomer can be improved and the efficiency of the process can be improved. Further, the value of Polymer Dispersion Index (PDI) increases, and the impact strength and flexural strength of the resin composition containing the same can be excellent at the same time.
예시적인 실시예에 따른 상기 중합체 조성물은 상술한 유리 전이 온도 범위를 만족할 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체 조성물은 폴리프로필렌과의 상용성 또는 혼합성이 우수할 수 있다. The polymer composition according to an exemplary embodiment can satisfy the glass transition temperature range described above. Further, in some embodiments, the polymer composition may be excellent in compatibility with, or miscibility with, polypropylene.
예시적인 실시예들에 따른 상기 중합체 조성물은 상술한 바와 같이 향상된 내한성, 내충격성 및 신장률을 가지므로 가혹한 저온 노출될 수 있는 자동차, 각종 공업용, 건축/토목용, 농업용 기계, 전자/전기 제품, 건축물 등에 적용되는 충격 보강제로 효과적으로 적용될 수 있다.The polymer composition according to the exemplary embodiments has improved cold resistance, impact resistance, and elongation as described above, and therefore can be used in automobiles, various industries, construction / civil engineering, agricultural machinery, electronic / And the like can be effectively applied as an impact modifier.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited by the scope of the appended claims, It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made in the embodiments within the scope of the claims, and such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예: 중합체 조성물의 제조Example: Preparation of polymer composition
실시예 1Example 1
Buchi사의 3L 회분 반응기에 1.4L의 메틸사이클로헥산, 100mL의 1-옥텐 및 1000㎛ol의 modified methylaluminoxane이 반응기에 주입하였다. 상기 반응기를 60℃로 가열하였다. 10㎛ol의 피리딘 아미도 하프늄 포스트-메탈로센 촉매(화학식1)를 25㎛ol의 TTB(Triphenylmethylium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate)에 먼저 혼합한 후, 반응기에 주입하였다. 알파올레핀 중합반응을 30분간 수행한 다음 반응기에 프로필렌을 주입하였다. 프로필렌 첨가 후 중합을 10분 동안 수행하였다. 프로필렌의 연속 주입은 5분 동안 수행되었다. 종합 용액을 에탄올을 함유하는 용기에 수집하였다. 생성물을 진공 건조시킴으로써 분리하였다.To the Buchi 3L batch reactor, 1.4 L of methylcyclohexane, 100 mL of 1-octene and 1000 mu mol of modified methylaluminoxane were injected into the reactor. The reactor was heated to 60 < 0 > C. 10 mu mol of pyridine amido hafnium post-metallocene catalyst (Formula 1) was first mixed with 25 mu mol of TTB (triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate) and then injected into the reactor. Alpha olefin polymerization was carried out for 30 minutes and then propylene was injected into the reactor. Polymerization was carried out for 10 minutes after propylene addition. Continuous injection of propylene was carried out for 5 minutes. The total solution was collected in a container containing ethanol. The product was isolated by vacuum drying.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Figure PCTKR2018016686-appb-I000002
Figure PCTKR2018016686-appb-I000002
실시예 2Example 2
프로필렌의 연속 주입 시간이 2분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.The polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 2 minutes.
실시예 3Example 3
프로필렌의 연속 주입 시간이 10분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.The polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 10 minutes.
실시예 4Example 4
프로필렌의 연속 주입 시간이 15분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 15 minutes.
실시예 5Example 5
1-옥텐을 70mL 주입하고, 프로필렌의 연속 주입 시간이 10분인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다.1-octene was introduced into the reactor, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous injection time of propylene was 10 minutes.
실시예 6Example 6
체인 셔틀링제 diethylzinc 300μmol 촉매투입단계에서 주입한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 공정을 수행하였다. The polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the chain shuttling agent diethylzinc was injected at a catalyst input of 300 μmol.
비교예 1: 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체 제조Comparative Example 1: Copolymer preparation of 1-octene and ethylene
Buchi사의 3L 회분 반응기에 1.4L의 메틸사이클로헥산, 100mL의 1-옥텐 및 1000㎛ol의 modified methylaluminoxane이 반응기에 주입하였다. 상기 반응기를 60℃로 가열하였다. 10㎛ol의 피리딘 아미도 하프늄 포스트-메탈로센 촉매를 25㎛ol의 TTB에 먼저 혼합한 후, 반응기에 주입하였다. 에틸렌을 연속첨가하여 20bar로 유지하면서 1-옥텐 및 에틸렌의 중합을 40분 동안 수행하였다.To the Buchi 3L batch reactor, 1.4 L of methylcyclohexane, 100 mL of 1-octene and 1000 mu mol of modified methylaluminoxane were injected into the reactor. The reactor was heated to 60 < 0 > C. Ten micromoles of pyridine amido hafnium post-metallocene catalyst was first mixed in 25 占 퐉 ol TTB and then injected into the reactor. The polymerization of 1-octene and ethylene was carried out for 40 minutes while continuously adding ethylene and maintaining at 20 bar.
상기 실시예 1 내지 5의 중합체 조성물 및 비교예의 1-옥텐과 에틸렌 공중합체에 대해 유리전이온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw), 중합체 분산 지수(PDI) 및 생성된 중합체의 몰수에 대한 촉매의 몰수비를 측정하였다.(Tg), a weight average molecular weight (Mw), a polymer dispersion index (PDI) and the number of moles of the resulting polymer were measured for the 1-octene and ethylene copolymers of the polymer compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples Was measured.
구체적으로, 유리 전이 온도는 DSC 장비(Mettler Tolledo DSC822e)를 이용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 -100 내지 200℃ 구간에서 측정하였다.Specifically, the glass transition temperature was measured in a temperature range of -100 to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere using a DSC instrument (Mettler Tolledo DSC822e).
중량 평균 분자량 및 중합체 분산 지수(PDI)는 PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 120℃에서 1.0mL/min의 속도로 tetrachloroethane 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 환산하여 산출되었다.The weight average molecular weight and polydispersity index (PDI) of PL210 were measured by PL210 GPC equipped with PL Mixed-BX2 + preCol at a rate of 1.0 mL / min at 120 ° C in tetrachloroethane solvent. Respectively.
측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1 below.
실시예Example 비교예 1Comparative Example 1
1One 22 33 44 55 66
Tg (℃)Tg (占 폚) -64.5-64.5 -65.9-65.9 -65.8-65.8 -66.0-66.0 -64.2-64.2 -63.1-63.1 -56-56
분자량(Mw)Molecular weight (Mw) 10660001066000 710200710200 164800164800 800000800000 15050001505000 12010001201000 600,000600,000
중합체 분산 지수(PDI)Polymer Dispersibility Index (PDI) 15.2515.25 10.8610.86 13.6513.65 1818 11.6511.65 2.52.5 2.02.0
중합체몰수/촉매 몰수Polymer mole number / Catalyst mole number 9090 9595 100100 9393 9696 33 2.52.5
상기 표 1을 참조하면, 본원 발명에 따른 중합체 조성물은 비교예 1과 달리 유리전이온도가 -60℃ 이하임을 확인할 수 있었다.또한, 실시예 1 내지 4, 6는 촉매 몰수에 대한 중합된 중합체의 몰수비가 90이상임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4의 중합체 조성물 내에는 폴리옥텐과 옥텐과 프로필렌의 공중합체가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it was confirmed that the polymer composition according to the present invention, unlike Comparative Example 1, had a glass transition temperature of -60 ° C. or less. Examples 1 to 4 and 6 show that the polymerized polymer It can be confirmed that the confiscation ratio is above 90. Thus, it can be confirmed that the polymer compositions of Examples 1 to 4 contain a polyolefin and a copolymer of octene and propylene.
또한, 실시예 1 내지 4, 6는 중합체 분산 지수(PDI)가 10 이상임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4, 6는 중합체 조성물내 다양한 크기의 중합체가 존재함을 확인할 수 있었다. 따라서, 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 별개의 중합체로 존재함을 확인할 수 있다.In Examples 1 to 4 and 6, it was confirmed that the polymer dispersion index (PDI) was 10 or more. Thus, Examples 1 to 4 and 6 show that various sizes of polymer are present in the polymer composition. Thus, it can be confirmed that the first polymer unit and the second polymer unit exist as separate polymers.
또한, 실시예 5는 촉매 몰수에 대한 중합된 중합체의 몰수비가 3이므로 촉매와 중합체의 결합이 유지된 상태로 중합이 지속되는 리빙 중합과 거의 유사한 중합반응이 수행되었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 5의 중합체 조성물 내에는 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 각각 블록으로 존재하는 블록 공중합체가 존재함을 확인할 수 있다. Further, in Example 5, since the molar ratio of the polymerized polymer to the number of moles of the catalyst is 3, it can be confirmed that the polymerization reaction almost similar to the living polymerization in which the polymerization is continued in the state where the bond between the catalyst and the polymer is maintained. Thus, it can be confirmed that a block copolymer in which the first polymer unit and the second polymer unit are present as blocks is present in the polymer composition of Example 5.
또한, 중합체 분산 지수(PDI)가 2.5이므로, 실시예 5의 중합체 조성물 내에는 유사한 크기의 중합체 가 존재함을 확인할 수 있었다.In addition, since the polymer dispersion index (PDI) was 2.5, it was confirmed that a polymer of similar size was present in the polymer composition of Example 5.
실시예: 수지 조성물의 제조Example: Preparation of resin composition
실시예 7Example 7
폴리프로필렌(BX3800) 32g 및 실시예 1의 중합체 조성물 8g을 Banbury 혼합기에 넣었다. 상기 혼하기를 200℃로 가열한 후 7분간 혼합하였다. 혼합된 조성물을 Pancake 법으로 플레이트(Plate) 시편을 제조하였다. 제조된 Plate 시편을 커터(cutter)로 잘라 시편을 제조하였다.32 g of polypropylene (BX3800) and 8 g of the polymer composition of Example 1 were placed in a Banbury mixer. The mixing was heated to 200 DEG C and mixed for 7 minutes. Plate specimens were prepared by Pancake method on the mixed composition. The prepared plate specimens were cut with a cutter to prepare specimens.
실시예 8Example 8
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 2의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.A compounding process was performed in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 2 was injected in place of the polymer composition of Example 1.
실시예 9Example 9
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 3의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.A compounding process was performed in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 3 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
실시예 10Example 10
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 4의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 4 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
실시예 11Example 11
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 5의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polymer composition of Example 5 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
실시예 12Example 12
실시예 1의 중합체 조성물 대신 실시예 6의 중합체 조성물을 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.A compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer composition of Example 6 was injected instead of the polymer composition of Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1의 중합체 조성물 대신 비교예 1의 1-옥텐과 프로필렌의 중합체를 주입한 점을 제외하고 실시예 7과 동일하게 컴파운딩 공정을 수행하였다.The compounding process was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymer of 1-octene and propylene of Comparative Example 1 was used instead of the polymer composition of Example 1.
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 수지 조성물에 대해 충격강도, 굴곡강도, 항복 강도 및 신장률을 측정하였다.The impact strength, flexural strength, yield strength and elongation of the resin compositions of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 were measured.
충격강도는 ASTM D256 표준에 따라 측정하였으며, 굴곡강도는 ASTM D790 표준에 따라 측정하였다.Impact strength was measured according to ASTM D256 standard and flexural strength was measured according to ASTM D790 standard.
항복 강도와 신장률은 ASTM D638 표준에 따라 측정하였으며, 크로스 헤드의 이동속도는 500mm/min이었다. Yield strength and elongation were measured according to ASTM D638 standard, and the moving speed of the crosshead was 500 mm / min.
측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 2 below.
실시예Example 비교예 2Comparative Example 2
77 88 99 1010 1111 1212
충격 강도(kgf cm/cm)Impact strength (kgf cm / cm) 19.219.2 19.819.8 20.120.1 14.214.2 16.116.1 16.416.4 14.314.3
굴곡 강도(kgf/cm2)Flexural Strength (kgf / cm 2 ) 81248124 82348234 81368136 83808380 82708270 82568256 83838383
항복 강도(kgf/cm2)Yield strength (kgf / cm 2 ) 195195 183183 201201 170170 223223 221221 169169
신장률(%)Elongation (%) 400400 370370 395395 5555 405405 400400 5050
표 2를 참조하면, 실시예 7 내지 12의 수지 조성물은 우수한 굴곡 강도를 유지한채 충격강도, 신장률 및 항복강도가 모두 비교예 2 보다 우수함을 확인할 수 있다.또한, 실시예 7 내지 11은 중합체 분산 지수가 10 이상인 실시예 1 내지 5의 중합체 조성물을 포함하여, 충격강도가 보다 우수함을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it was confirmed that the resin compositions of Examples 7 to 12 were superior in impact strength, elongation, and yield strength to each other, while maintaining excellent flexural strength. Examples 7 to 11 show that the polymer dispersions It was confirmed that the impact strength was superior, including the polymer compositions of Examples 1 to 5, in which the index was 10 or more.
한편, 실시예 12는 중합체 분산 지수가 2.5인 실시예 5의 중합체 조성물을 포함하여, 항복 강도가 보다 우수함을 확인할 수 있다.On the other hand, Example 12 includes the polymer composition of Example 5 having a polymer dispersion index of 2.5, which indicates that the yield strength is better.

Claims (22)

  1. C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체의 중합체를 포함하는 제1 중합체 유닛; 및A first polymer unit comprising a polymer of C6 to C10 alpha olefin monomers; And
    폴리프로필렌을 포함하는 중합체 유닛 A 및 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 중합체 유닛 B 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 중합체 유닛A second polymer unit comprising at least one of polymer unit A comprising polypropylene and polymer unit B comprising a copolymer of alpha olefin monomer of C6 to C10 and propylene
    을 포함하며, 유리전이 온도가 -60℃이하인, 중합체 조성물.Wherein the glass transition temperature is not higher than -60 占 폚.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유리전이 온도가 -65℃이하인, 중합체 조성물.The polymer composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature is not higher than -65 ° C.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 상기 중합체 유닛 B를 포함하며, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 서로 다른 중합체로서 존재하는, 중합체 조성물.The polymer composition of claim 1, wherein the second polymeric unit comprises the polymeric unit B, wherein the first polymeric unit and the second polymeric unit are present as different polymers.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 중합체 유닛 B는 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체인, 중합체 조성물.4. The polymer composition according to claim 3, wherein the polymer unit B is a random copolymer of the C6 to C10 alpha olefin monomer and propylene.
  5. 청구항 4에 있어서, 중합체 분산 지수가 10 내지 20인, 중합체 조성물.The polymer composition according to claim 4, wherein the polymer dispersion index is 10 to 20.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체 유닛은 중합체 유닛 A를 포함하고, The method of claim 1, wherein the second polymeric unit comprises a polymeric unit A,
    상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛이 같은 중합체 내에 존재하는, 중합체 조성물.Wherein the first polymer unit and the second polymer unit are in the same polymer.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 중합체 유닛과 제2 중합체 유닛은 이중 블록 또는 멀티 블록으로 존재하는, 중합체 조성물.7. The polymer composition of claim 6, wherein the first polymer unit and the second polymer unit are present as a double block or a multi block.
  8. 청구항 7에 있어서, 중합체 분산 지수가 2 내지 4인, 중합체 조성물.The polymer composition according to claim 7, wherein the polymer dispersion index is 2 to 4.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물.The polymer composition according to claim 1, wherein the alpha olefin monomer comprises at least any one selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체는 1-옥텐인, 중합체 조성물.The polymer composition of claim 1, wherein the alpha olefin monomer is 1-octene.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체 조성물 총 중량 중 상기 제1 중합체 유닛의 함량은 5 내지 95중량%인, 폴리올레핀 중합체 조성물.The polyolefin polymer composition of claim 1, wherein the content of the first polymer unit in the total weight of the polymer composition is 5 to 95 wt%.
  12. 폴리프로필렌; 및 Polypropylene; And
    청구항 1 내지 11의 중합체 조성물을 포함하는, 수지 조성물.A resin composition comprising the polymer composition of claims 1 to 11.
  13. 청구항 12에 있어서, 무기물을 더 포함하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 12, further comprising an inorganic material.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 무기물은 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 휘스커, 유리 섬유, 석면, 실리카, 세라믹, 활석, 클레이 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 12, wherein the inorganic material comprises at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, whiskers, glass fibers, asbestos, silica, ceramics, talc, clay and kaolin.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%의 폴리프로필렌, 0.1 내지 30중량%의 상기 중합체 조성물 및 0 내지 40중량%의 상기 무기물을 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 12, wherein the resin composition comprises 50 to 95 wt% of polypropylene, 0.1 to 30 wt% of the polymer composition, and 0 to 40 wt% of the inorganic material based on the total weight of the resin composition.
  16. 반응기 내에 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 준비하는 단계;Preparing C6 to C10 alpha olefin monomers in the reactor;
    상기 반응기에 유기 금속 촉매 시스템을 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계; 및Introducing an organometallic catalyst system into the reactor to polymerize the C6 to C10 alpha olefin monomers; And
    상기 반응기에 프로필렌을 연속 주입하여 상기 C6 내지 C10의 알파 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.And continuously injecting propylene into the reactor to copolymerize the C6 to C10 alpha olefin monomer with propylene.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 메탈로센 착물, 포스트-메탈로센 착물, 하프-메탈로센 착물, 피리딜 아민 착물, 페녹시 이민 착물, 비스-이민 피리딘계 착물, 살리실알디민계 착물, 살렌 착물, 살란 착물, 살라렌 착물, 시프 염기계 착물, 이중 음이온성 인데노인돌릴계 착물의 이량체 형태 및 다른 폴리킬레이팅 염기계 착물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the organometallic catalyst system is selected from the group consisting of a metallocene complex, a post-metallocene complex, a half-metallocene complex, a pyridylamine complex, a phenoxyimine complex, a bis-imine pyridine complex, At least one selected from the group consisting of complexes, complexes, complexes, salen complexes, salan complexes, salarene complexes, Schiff salt mechanics complexes, dimeric forms of double anionic indenoldyryl complexes and other poly- ≪ / RTI >
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 유기 금속 촉매 시스템은 피리딘아미도 하프늄 포스트-메탈로센을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the organometallic catalyst system comprises a pyridiniumamido hafnium post-metallocene.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 촉매 활성제를 주입하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein polymerizing the alpha olefin monomer comprises injecting a catalytically active agent.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 촉매 활성제는 알킬 알루미녹세인, 알킬 리튬 화합물, 그리나드 시약, 알킬 주석, 알킬 아연, 트리플루오르 보레인, 트리아릴 보레인, 퍼플루린화 트리아릴 붕소 및 퍼플루린화 트리아릴 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.21. The method of claim 19, wherein the catalytically active agent is selected from the group consisting of alkylaluminoxanes, alkyllithium compounds, Grignard reagents, alkyltin, alkylzinc, trifluoroborene, triarylborane, perfluorinated triarylboron and perfluorinated triaryl Aluminum, and mixtures thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 체인 셔틀링제를 주입하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein polymerizing the alpha olefin monomer comprises injecting a chain shuttling agent.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 체인 셔틀링제는 탄소수 1 내지 20개인 적어도 어느 하나의 하이드로카빌기 및 1, 2, 12 및 13족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 또는 금속 착물인, 중합체 조성물의 제조방법.[Claim 21] The method of claim 21, wherein the chain shuttling agent is a metal compound or metal complex comprising at least any one hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and at least any one metal selected from the group consisting of 1,2, , ≪ / RTI >
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