WO2019116483A1 - Acrylic acid production plant and acrylic acid production method - Google Patents

Acrylic acid production plant and acrylic acid production method Download PDF

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立花　晋也
陽和 萩本
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三菱重工エンジニアリング株式会社
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • Acrylic acid which is a raw material of the polymer material, is produced, for example, by oxidizing propylene.
  • propylene is produced, for example, by cracking (thermal decomposition) of naphtha.
  • OCM reaction partial oxidation coupling reaction of methane
  • Patent Document 1 describes that propylene is produced from methane using an OCM reaction.
  • methyl radicals are generated from methane, ethane is generated from two methyl radicals, and then ethylene is generated from ethane.
  • propylene is generated from the methyl radical generated in the middle of this reaction and ethane generated in the middle.
  • the reaction between methyl radicals is more likely to proceed from the viewpoint of reactivity than the reaction between methyl radicals and ethane. Therefore, the amount of ethylene produced by the reaction between methyl radicals is relatively large, and the amount of propylene produced by the reaction between methyl radicals and ethane is relatively small. Thus, the amount of propylene produced by the OCM reaction is small.
  • an embodiment of the present invention aims to provide an acrylic acid production plant and acrylic acid production plant capable of producing acrylic acid using propylene obtained by OCM reaction.
  • a large amount of propylene can be produced using a large amount of ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor.
  • a large amount of acrylic acid can be manufactured from a large amount of propylene manufactured. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
  • the second propylene production unit is characterized by unreacted methane in the partial oxidation coupling reactor and an auxiliary methane in the partial oxidation coupling reactor. It is characterized in that it is configured to produce the propylene from produced ethylene.
  • the second propylene production apparatus is by-produced in the partial oxidation coupling reaction apparatus with methane contained in the raw material gas. It is characterized in that it is configured to produce the propylene using ethylene.
  • a large amount of propylene can be produced by using ethylene by-produced in a large amount in the partial oxidation coupling reactor.
  • methane to be reacted with ethylene is methane contained in the feed gas, an appropriate amount of methane is determined according to the amount of by-produced ethylene, and the feed gas containing the determined amount of methane is used can do.
  • acrylic acid can be produced from propylene while using by-produced ethylene without excess or deficiency. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
  • the acrylic acid production plant comprises ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor, and the acrylic acid. It is characterized by comprising a second acrylic acid production apparatus for producing acrylic acid from carbon dioxide in a production plant.
  • acrylic acid can be manufactured using the carbon dioxide in an acrylic acid manufacturing plant, and the discharge to the exterior of a carbon dioxide can be suppressed further. And acrylic acid can be manufactured without having to supply an additional raw material by manufacturing acrylic acid using ethylene and carbon dioxide in an acrylic acid manufacturing plant. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
  • a method for producing acrylic acid according to at least one embodiment of the present invention is a method for producing acrylic acid from a raw material gas containing methane, wherein the methane is subjected to partial oxidation coupling reaction to produce propylene. And a step of producing acrylic acid by oxidizing the propylene produced in the step of partial oxidation coupling reaction to produce acrylic acid.
  • an acrylic acid production plant and an acrylic acid production method capable of producing acrylic acid using propylene obtained by the OCM method it is possible to provide an acrylic acid production plant and an acrylic acid production method capable of producing acrylic acid using propylene obtained by the OCM method.
  • expressions representing shapes such as quadrilateral shapes and cylindrical shapes not only represent shapes such as rectangular shapes and cylindrical shapes in a geometrically strict sense, but also uneven portions and chamfers within the range where the same effect can be obtained.
  • the shape including a part etc. shall also be expressed.
  • the expressions “comprising”, “having”, “having”, “including” or “having” one component are not exclusive expressions excluding the presence of other components.
  • the desulfurization apparatus 1 is for removing sulfur contained in natural gas.
  • Specific examples of the sulfur content include hydrogen sulfide and the like.
  • an adsorbent for adsorbing a sulfur component in natural gas and the like can be mentioned.
  • the carbon dioxide recovery device 2 is for separating and recovering carbon dioxide contained in natural gas and carbon dioxide produced (produced) by the OCM reactor 6 described later from circulating gas.
  • the circulating gas is discharged from the carbon dioxide recovery unit 2 and then returned to the carbon dioxide recovery unit 2 again via the dehumidifier 3, the methane recovery unit 4, the methanation unit 5 and the OCM reactor 6.
  • It is a gas that flows through the flow path configured as described above. Solidification of carbon dioxide (that is, generation of dry ice) can be suppressed when the carbon dioxide recovery device 2 recovers carbon dioxide when freezing in the methane recovery device 4 described later.
  • Recovery of carbon dioxide in the carbon dioxide recovery device 2 can be performed, for example, by bringing an aqueous alkaline solution into contact with gas.
  • the recovered carbon dioxide is separated from the aqueous alkali solution by heating the aqueous alkali solution or the like, and then supplied to the methanation device 5 and exhausted to the outside.
  • the dehumidifier 3 is for removing the water vapor contained in natural gas and the water produced by the OCM reactor 6 described later from the circulating gas.
  • solidification of water that is, formation of ice
  • the recovery of water in the dehumidifier 3 can be performed, for example, by contacting a gas with a desiccant.
  • the methane recovery device 4 is, for example, a distillation column, and after cooling the gas, it is supplied to the distillation column to separate and recover at least methane in the gas by utilizing the difference in boiling point.
  • hydrogen and carbon monoxide are also separated and recovered in addition to methane.
  • the hydrogen and carbon monoxide separated and recovered here include hydrogen and carbon monoxide produced by the OCM reactor 6 described later.
  • the gas is cooled to about -90.degree. C. to -120.degree. By cooling to about this temperature range, methane, hydrogen and carbon monoxide in the gas are separated and recovered as a gas.
  • the recovered mixed gas of methane, hydrogen and carbon monoxide is supplied to the methanator 5 described later.
  • the methane recovery unit 4 is also supplied with olefins such as ethylene, propylene and butylene produced in the OCM reactor 6 and ethane. Therefore, when the methane recovery unit 4 is cooled to the above temperature range, other components (olefin, ethane, etc.) in the gas are also liquefied. Thereby, other components can be separated and recovered. The other components recovered are supplied to a propylene recovery device 7 described later.
  • a refrigerator using an ethylene refrigerant and a propylene refrigerant in combination can be used as the methane recovery device 4.
  • the methanation apparatus 5 is for producing methane from carbon oxide gas (at least one of carbon monoxide and carbon dioxide) in the olefin production unit 10.
  • the methanation device 5 is a part of the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 described above, and one produced by the OCM reactor 6 described later and separated and recovered by the methane recovery device 4 It methanizes carbon monoxide to produce methane.
  • a catalyst which produces methanation reaction
  • it can carry out using arbitrary methanation catalysts.
  • a methanation catalyst a nickel catalyst etc. can be mentioned, for example.
  • the reaction conditions can be, for example, about 220 ° C. to 510 ° C. and about 0 MPa to 3.0 MPa at the outlet of the catalyst layer accommodated in the methanation apparatus 5.
  • a part of the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 is supplied to the methanation device 5.
  • the amount of carbon dioxide supplied to the methanation device 5 may be constant at all times or may be changed as appropriate.
  • the concentration of oxygen is measured, carbon dioxide is supplied to the methanation device 5 in an amount capable of producing methane with the above molar ratio of about 0.2 to 0.4, and the remaining part is exhausted. Can. In this way, the production of propylene and acrylic acid can be increased by suppressing carbon dioxide by-production.
  • methyl radicals are first generated from methane and oxygen. Then, the generated methyl radicals react with each other to form ethane. Then, ethylene and hydrogen (molecules) are formed by removing two hydrogen atoms from ethane. Furthermore, propylene is generated by the reaction of the methyl radical generated in the middle with ethylene. Moreover, butylene is produced
  • OCM reaction catalyst can be used as a catalyst for causing an OCM reaction (OCM reaction catalyst).
  • OCM reaction catalyst for example, the catalyst described in US Patent No. 8962517 can be used.
  • the reaction conditions may be, for example, about 450 ° C. to 600 ° C. at the inlet of the catalyst layer accommodated in the OCM reactor 6.
  • the acrylic acid production apparatus 8 is for producing the acrylic acid by oxidizing the propylene produced in the above-mentioned OCM reactor 6.
  • Propylene oxidized in the acrylic acid production unit 8 is propylene produced in the OCM reactor 6 and separated and recovered in the methane recovery unit 4 and the propylene recovery unit 7, respectively.
  • propylene manufactured in acrylic acid manufacture device 8 is used as an industrial product, an industrial raw material, etc.
  • the reaction conditions for carrying out the oxidation of propylene are not particularly limited. For example, by setting the reaction temperature to about 150 ° C. to 500 ° C. and using any oxidation catalyst, propylene can be oxidized to produce acrylic acid.
  • a catalyst which can be used here a metal complex oxide catalyst containing Mo, V, Te and Nb can be applied.
  • control device includes a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), a hard disk drive (HDD), a control circuit, etc., and is stored in the ROM.
  • CPU central processing unit
  • RAM random access memory
  • ROM read only memory
  • HDD hard disk drive
  • a predetermined control program is embodied by being executed by the CPU.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for producing acrylic acid (hereinafter, sometimes simply referred to as “production method of the present embodiment”) according to an embodiment of the present invention. Since this flowchart is performed in the above-mentioned acrylic acid production plant 100, FIG. 2 will be described with appropriate reference to FIG. Also, this flowchart is executed by the control device described above.
  • the production method of the present embodiment is a method for producing acrylic acid from natural gas (source gas containing methane).
  • the production method of the present embodiment includes an OCM reaction step S1 for producing propylene by OCM reaction of methane, and an acrylic acid production step S2 for producing acrylic acid by oxidizing propylene produced in the OCM reaction step. And.
  • a methanation process, a separation process, etc. are included as needed.
  • the methane used in the OCM reaction step S1 includes, in addition to the methane contained in the natural gas, the methane produced in the methanator 5.
  • the methane used in the OCM reactor 6 is discharged from the OCM reactor 6 without reacting with the one originally supplied to the OCM reactor 6, and the carbon dioxide recovery device 2, the dehumidifier 3, the methane recovery device 4 And methane returned via the methanator 5 are also included.
  • reaction conditions of the OCM reaction the reaction conditions described in the description of the OCM reactor 6 above can be applied.
  • FIG. 3 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 101 according to a second embodiment of the present invention.
  • points different from the acrylic acid production plant 100 shown in FIG. 1 will be mainly described, and the points common to the acrylic acid production plant 100 will be omitted to simplify the explanation.
  • the specific configuration of the propylene conversion device 21 is not particularly limited.
  • the reaction device may be provided with a catalyst capable of producing propylene by reacting methane and ethylene.
  • a catalyst capable of producing propylene by reacting methane and ethylene examples include, for example, zeolite catalysts, and more specifically, hydrogen ion-exchanged MFI-type zeolite (hydrogen ion-exchanged ZSM-5; H-ZSM-5), silicoaluminophosphate Zeolite (SAPO-34), silver ion-exchanged zeolite, etc. may be mentioned.
  • FIG. 4 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 102 according to three embodiments of the present invention.
  • the acrylic acid production plant 102 shown in FIG. 4 is an acrylic acid production apparatus 23 for producing acrylic acid from ethylene by-produced in the OCM reactor 6 and carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102 (second acrylic acid production Device).
  • the ethylene by-produced in the OCM reaction device 6 is separated and recovered by the above-mentioned methane recovery device 4 and propylene recovery device 7 and further by an ethylene recovery device 22 provided at a later stage of the propylene recovery device 7.
  • the ethylene recovery unit 22 is, for example, a distillation column or the like that can separate the components using a difference in boiling point.
  • the acrylic acid production device 23 provided at the rear stage of the ethylene recovery device 22 the ethylene separated and recovered by the ethylene recovery device 22 is reacted with the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 described above. And acrylic acid is obtained.
  • the carbon dioxide used in the acrylic acid production device 23 includes carbon dioxide which is by-produced in the OCM reaction device 6 and recovered by the carbon dioxide recovery device 2.
  • the reaction conditions of ethylene and carbon dioxide carried out in the acrylic acid production apparatus 23 are not particularly limited.
  • the reaction temperature is about 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction pressure is about 0 MPa to 1 MPa
  • the catalyst is a transition metal such as nickel
  • a base such as ammonia or amine can be used as an auxiliary.
  • the acrylic acid production apparatus 23 for producing acrylic acid from ethylene and carbon dioxide, it is possible to produce acrylic acid using carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102, It is possible to further curb external emissions. Then, by producing acrylic acid using ethylene and carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102, it is possible to produce acrylic acid without the need to supply a separate raw material. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
  • FIG. 5 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 103 according to four embodiments of the present invention.
  • the acrylic acid production plant 103 shown in FIG. 5 is provided with the propylene conversion device 21 (second propylene conversion device) described with reference to FIG. 3 above.
  • propylene conversion device 21 provided in the acrylic acid production plant 103
  • propylene is obtained using ethylene recovered by the ethylene recovery device 22 described with reference to FIG. 4 described above and methane contained in natural gas. It is configured to manufacture.
  • ethylene used by the propylene conversion apparatus 21 is ethylene byproduced by the OCM reaction apparatus 6 as mentioned above.
  • a large amount of propylene can be produced using ethylene by-produced in large amounts by the OCM reactor 6.
  • methane to be reacted with ethylene is methane contained in natural gas
  • an appropriate amount of methane is determined according to the amount of by-produced ethylene, and natural gas containing the determined amount of methane is used. can do.
  • acrylic acid can be produced from propylene while using by-produced ethylene without excess or deficiency. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.

Abstract

The purpose of the present invention is to provide an acrylic acid production plant in which acrylic acid can be produced using propylene obtained in a partial oxidation coupling reaction of methane. To achieve the foregoing, provided is an acrylic acid production plant 100 for producing acrylic acid from a natural gas that contains methane, the plant comprising: an OCM reaction apparatus 6 (a partial oxidation coupling reaction apparatus) for producing propylene by subjecting methane to a partial oxidation coupling reaction; and an acrylic acid production apparatus 8 for producing acrylic acid by oxidizing propylene that has been produced in the OCM reaction apparatus 6.

Description

アクリル酸の製造プラント及びアクリル酸の製造方法Acrylic acid production plant and acrylic acid production method
　本発明は、アクリル酸の製造プラント及びアクリル酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a plant for producing acrylic acid and a method for producing acrylic acid.
　高分子材料の原料となるアクリル酸は、例えば、プロピレンを酸化させることで製造される。また、プロピレンは、例えばナフサのクラッキング（熱分解）等により製造される。しかし、ナフサのクラッキングにおいては、二酸化炭素の排出量が多く、地球温暖化の原因となる。そこで、二酸化炭素の排出量を抑制したプロピレンの製造技術として、メタンの部分酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ、以下、単にＯＣＭ反応という）が知られている。特許文献１には、ＯＣＭ反応を利用して、メタンからプロピレンを製造することが記載されている。 Acrylic acid, which is a raw material of the polymer material, is produced, for example, by oxidizing propylene. Also, propylene is produced, for example, by cracking (thermal decomposition) of naphtha. However, in the cracking of naphtha, carbon dioxide emissions are high, causing global warming. Therefore, partial oxidation coupling reaction of methane (hereinafter simply referred to as OCM reaction) is known as a technology for producing propylene with suppressed carbon dioxide emissions. Patent Document 1 describes that propylene is produced from methane using an OCM reaction.
米国特許出願公開第２０１６／０２００６４３号明細書（特に段落０００７を参照）US Patent Application Publication No. 2016/0200643 (See especially paragraph 0007)
　ＯＣＭ反応では、メタンからメチルラジカルが生成し、２つのメチルラジカルからエタンが生成した後、エタンからエチレンが生成する。また、この反応の途中で生成したメチルラジカルと、同じく途中で生成したエタンとから、プロピレンが生成する。このとき、メチルラジカル同士の反応は、メチルラジカルとエタンとの反応よりも、反応性の観点から進行し易い。そのため、メチルラジカル同士の反応により生じるエチレンの生成量が相対的に多く、メチルラジカルとエタンとの反応により生じるプロピレンの生成量は相対的に少ない。従って、ＯＣＭ反応により生成するプロピレンの量は少ない。 In the OCM reaction, methyl radicals are generated from methane, ethane is generated from two methyl radicals, and then ethylene is generated from ethane. In addition, propylene is generated from the methyl radical generated in the middle of this reaction and ethane generated in the middle. At this time, the reaction between methyl radicals is more likely to proceed from the viewpoint of reactivity than the reaction between methyl radicals and ethane. Therefore, the amount of ethylene produced by the reaction between methyl radicals is relatively large, and the amount of propylene produced by the reaction between methyl radicals and ethane is relatively small. Thus, the amount of propylene produced by the OCM reaction is small.
　ここで、アクリル酸は、上記のようにプロピレンを酸化させることで製造される。そして、酸化反応は、他の化学反応と比べて進行し易いことから、収率が高い。従って、少量であっても、ＯＣＭ反応により使用したプロピレンを用いることで、高収益を見込めるアクリル酸を製造することができると考えられる。 Here, acrylic acid is produced by oxidizing propylene as described above. And since the oxidation reaction is easy to progress compared with other chemical reactions, the yield is high. Therefore, even if it is a small amount, by using propylene used by OCM reaction, it is thought that acrylic acid which can expect high profit can be manufactured.
　以上の実情に鑑み、本発明の一実施形態は、ＯＣＭ反応により得られたプロピレンを用いてアクリル酸を製造可能なアクリル酸の製造プラント及びアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, an embodiment of the present invention aims to provide an acrylic acid production plant and acrylic acid production plant capable of producing acrylic acid using propylene obtained by OCM reaction.
　（１）本発明の少なくとも一実施形態に係るアクリル酸の製造プラントは、メタンを含む原料ガスからアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造プラントであって、前記メタンを部分酸化カップリング反応させてプロピレンを製造するための部分酸化カップリング反応装置と、前記部分酸化カップリング反応装置において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造装置と、を備えることを特徴とする。 (1) A plant for producing acrylic acid according to at least one embodiment of the present invention is an acrylic acid production plant for producing acrylic acid from a raw material gas containing methane, wherein the methane is subjected to a partial oxidation coupling reaction A partial oxidation coupling reaction apparatus for producing propylene, and an acrylic acid production apparatus for producing acrylic acid by oxidizing propylene produced in the partial oxidation coupling reaction apparatus. .
　上記（１）の構成によれば、ＯＣＭ反応（部分酸化カップリング反応）において通常は少量しか製造されないプロピレンを用いて、高収益を見込めるアクリル酸を製造することができる。また、ＯＣＭ反応により、原料ガス（例えば天然ガス）からプロピレンを直接製造し、得られたプロピレンを酸化してアクリル酸を製造することができる。そのため、二酸化炭素の外部への排出量を、上記のナフサクラッキングによるプロピレンの製造と比べ、少なくすることができる。さらには、ＯＣＭ反応では、上記のようにエチレンが多く製造されるため、製造されたエチレンを工業製品、工業原料等として使用することができる。 According to the configuration of the above (1), it is possible to produce acrylic acid which can be highly profitable by using propylene which is usually produced only in a small amount in the OCM reaction (partial oxidation coupling reaction). In addition, by OCM reaction, propylene can be directly produced from a raw material gas (for example, natural gas), and the obtained propylene can be oxidized to produce acrylic acid. Therefore, the amount of carbon dioxide emitted to the outside can be reduced compared to the production of propylene by the above-mentioned naphtha cracking. Furthermore, in the OCM reaction, a large amount of ethylene is produced as described above, so the produced ethylene can be used as an industrial product, an industrial raw material or the like.
　（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、メタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとからプロピレンを製造するための第２プロピレン製造装置を備えることを特徴とする。 (2) In some embodiments, in the configuration of the above (1), providing a second propylene producing device for producing propylene from methane and ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor. It features.
　上記（２）の構成によれば、部分酸化カップリング反応装置で多量に副生したエチレンを用いて、多量のプロピレンを製造することができる。そして、多量に製造されたプロピレンから多量のアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 According to the configuration of the above (2), a large amount of propylene can be produced using a large amount of ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor. And, a large amount of acrylic acid can be manufactured from a large amount of propylene manufactured. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　（３）幾つかの実施形態では、上記（２）の構成において、前記第２プロピレン製造装置は、前記部分酸化カップリング反応装置での未反応のメタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとから前記プロピレンを製造するように構成されたことを特徴とする。 (3) In some embodiments, in the configuration of the above (2), the second propylene production unit is characterized by unreacted methane in the partial oxidation coupling reactor and an auxiliary methane in the partial oxidation coupling reactor. It is characterized in that it is configured to produce the propylene from produced ethylene.
　上記（３）の構成によれば、多量に存在するエチレンと未反応のメタンとから、別途の原料の供給を行う必要なく、多量のプロピレンを製造することができる。そして、多量に製造されたプロピレンから多量のアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 According to the configuration of the above (3), it is possible to produce a large amount of propylene from ethylene which is present in a large amount and unreacted methane without the need to separately supply a raw material. And, a large amount of acrylic acid can be manufactured from a large amount of propylene manufactured. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　（４）幾つかの実施形態では、上記（２）又は（３）の構成において、前記第２プロピレン製造装置は、前記原料ガスに含まれるメタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとを用いて前記プロピレンを製造するように構成されたことを特徴とする。 (4) In some embodiments, in the configuration of the above (2) or (3), the second propylene production apparatus is by-produced in the partial oxidation coupling reaction apparatus with methane contained in the raw material gas. It is characterized in that it is configured to produce the propylene using ethylene.
　上記（４）の構成によれば、部分酸化カップリング反応装置で多量に副生したエチレンを用いて、多量のプロピレンを製造することができる。特に、エチレンと反応させるメタンは原料ガスに含まれるメタンであることから、副生したエチレンの量にあわせて、適切な量のメタンを決定し、決定された量のメタンを含む原料ガスを使用することができる。これにより、副生したエチレンを過不足なく使用しつつ、プロピレンからアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 According to the configuration of the above (4), a large amount of propylene can be produced by using ethylene by-produced in a large amount in the partial oxidation coupling reactor. In particular, since methane to be reacted with ethylene is methane contained in the feed gas, an appropriate amount of methane is determined according to the amount of by-produced ethylene, and the feed gas containing the determined amount of methane is used can do. In this way, acrylic acid can be produced from propylene while using by-produced ethylene without excess or deficiency. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　（５）幾つかの実施形態では、上記（１）～（４）の何れか１の構成において、前記アクリル酸造プラントは、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンと、前記アクリル酸製造プラントにおける二酸化炭素とからアクリル酸を製造するための第２アクリル酸製造装置を備えることを特徴とする。 (5) In some embodiments, in the configuration of any one of the above (1) to (4), the acrylic acid production plant comprises ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor, and the acrylic acid. It is characterized by comprising a second acrylic acid production apparatus for producing acrylic acid from carbon dioxide in a production plant.
　上記（５）の構成によれば、アクリル酸製造プラントにおける二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造することができ、二酸化炭素の外部への排出量をさらに抑制することができる。そして、アクリル酸製造プラントにおけるエチレン及び二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造することで、別途の原料を供給する必要なく、アクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 According to the structure of said (5), acrylic acid can be manufactured using the carbon dioxide in an acrylic acid manufacturing plant, and the discharge to the exterior of a carbon dioxide can be suppressed further. And acrylic acid can be manufactured without having to supply an additional raw material by manufacturing acrylic acid using ethylene and carbon dioxide in an acrylic acid manufacturing plant. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　（６）幾つかの実施形態では、上記（５）の構成において、前記第２アクリル酸製造装置は、前記部分酸化カップリング反応で副生した二酸化炭素を用いて前記アクリル酸を製造するように構成されたことを特徴とする。 (6) In some embodiments, in the configuration of the above (5), the second acrylic acid production apparatus is configured to produce the acrylic acid using carbon dioxide by-produced in the partial oxidation coupling reaction. It is characterized in that it is configured.
　上記（６）の構成によれば、部分酸化カップリング反応で副生した二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造できるため、部分酸化カップリング反応で新たに製造された二酸化炭素を消費でき、二酸化炭素の外部への排出量をさらに抑制することができる。 According to the configuration of (6), since acrylic acid can be produced using carbon dioxide by-produced in the partial oxidation coupling reaction, carbon dioxide newly produced in the partial oxidation coupling reaction can be consumed, Can be further suppressed.
　（７）本発明の少なくとも一実施形態に係るアクリル酸の製造方法は、メタンを含む原料ガスからアクリル酸を製造するための方法であって、前記メタンを部分酸化カップリング反応させてプロピレンを製造するための部分酸化カップリング反応工程と、前記部分酸化カップリング反応工程において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造工程と、を含むことを特徴とする。 (7) A method for producing acrylic acid according to at least one embodiment of the present invention is a method for producing acrylic acid from a raw material gas containing methane, wherein the methane is subjected to partial oxidation coupling reaction to produce propylene. And a step of producing acrylic acid by oxidizing the propylene produced in the step of partial oxidation coupling reaction to produce acrylic acid.
　上記（７）の構成によれば、ＯＣＭ反応（部分酸化カップリング反応）において通常は少量しか製造されないプロピレンを用いて、高収益を見込めるアクリル酸を製造することができる。また、ＯＣＭ反応により、原料ガス（例えば天然ガス）からプロピレンを直接製造し、プロピレンからアクリル酸を製造することができる。そのため、二酸化炭素の外部への排出量を、ナフサクラッキングを行う場合よりも少なくすることができる。さらには、ＯＣＭ反応では、上記のようにエチレンが多く製造されるため、製造されたエチレンを工業製品、工業原料等として使用することができる。 According to the configuration of the above (7), it is possible to produce acrylic acid which can be highly profitable by using propylene which is usually produced only in a small amount in the OCM reaction (partial oxidation coupling reaction). In addition, by OCM reaction, propylene can be directly produced from a raw material gas (for example, natural gas), and acrylic acid can be produced from propylene. Therefore, the amount of carbon dioxide emitted to the outside can be smaller than in the case of naphtha cracking. Furthermore, in the OCM reaction, a large amount of ethylene is produced as described above, so the produced ethylene can be used as an industrial product, an industrial raw material or the like.
　本発明の少なくとも一実施形態によれば、ＯＣＭ法により得られたプロピレンを用いてアクリル酸を製造可能なアクリル酸の製造プラント及びアクリル酸の製造方法を提供することができる。 According to at least one embodiment of the present invention, it is possible to provide an acrylic acid production plant and an acrylic acid production method capable of producing acrylic acid using propylene obtained by the OCM method.
本発明の一実施形態に係るアクリル酸製造プラントを示す系統図である。It is a systematic diagram showing the acrylic acid production plant concerning one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るアクリル酸の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the acrylic acid which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の二実施形態に係るアクリル酸製造プラントを示す系統図である。It is a systematic diagram showing the acrylic acid production plant concerning two embodiments of the present invention. 本発明の三実施形態に係るアクリル酸製造プラントを示す系統図である。It is a systematic diagram showing the acrylic acid production plant concerning three embodiments of the present invention. 本発明の四実施形態に係るアクリル酸製造プラントを示す系統図である。It is a systematic diagram showing the acrylic acid production plant concerning four embodiments of the present invention.
　以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に実施形態として記載されている内容又は図面に記載されている内容は、あくまでも例示に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、任意に変更して実施することができる。また、各実施形態は、２つ以上を任意に組み合わせて実施することができる。
　また、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
　例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
　例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
　例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
　一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the contents described as the embodiments below or the contents described in the drawings are merely examples, and can be arbitrarily changed and implemented without departing from the scope of the present invention. Moreover, each embodiment can be implemented combining 2 or more arbitrarily.
Further, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements and the like of the component parts described in the embodiments or shown in the drawings are not intended to limit the scope of the present invention to this, but are merely illustrative examples. Absent.
For example, a representation representing a relative or absolute arrangement such as “in a direction”, “along a direction”, “parallel”, “orthogonal”, “center”, “concentric” or “coaxial” is strictly Not only does it represent such an arrangement, but also represents a state of relative displacement with an angle or distance that allows the same function to be obtained.
For example, expressions that indicate that things such as "identical", "equal" and "homogeneous" are equal states not only represent strictly equal states, but also have tolerances or differences with which the same function can be obtained. It also represents the existing state.
For example, expressions representing shapes such as quadrilateral shapes and cylindrical shapes not only represent shapes such as rectangular shapes and cylindrical shapes in a geometrically strict sense, but also uneven portions and chamfers within the range where the same effect can be obtained. The shape including a part etc. shall also be expressed.
On the other hand, the expressions "comprising", "having", "having", "including" or "having" one component are not exclusive expressions excluding the presence of other components.
　図１は、本発明の一実施形態に係るアクリル酸製造プラント１００を示す系統図である。アクリル酸製造プラント１００は、天然ガス（メタンを含む原料ガス）からアクリル酸を製造するためのものである。アクリル酸製造プラント１００は、脱硫装置１と、二酸化炭素回収装置２と、除湿装置３と、メタン回収装置４と、メタン化装置５と、ＯＣＭ反応装置６、プロピレン回収装置７と、アクリル酸製造装置８とを備える。 FIG. 1 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 100 according to an embodiment of the present invention. The acrylic acid production plant 100 is for producing acrylic acid from natural gas (raw material gas containing methane). The acrylic acid production plant 100 includes a desulfurization unit 1, a carbon dioxide recovery unit 2, a dehumidification unit 3, a methane recovery unit 4, a methanation unit 5, an OCM reactor 6, a propylene recovery unit 7, and acrylic acid production. And an apparatus 8.
　脱硫装置１は、天然ガスに含まれる硫黄分を除去するためのものである。硫黄分としては、具体的には例えば硫化水素等が挙げられる。脱硫装置１の具体的な構成としては、例えば天然ガス中の硫黄成分を吸着するための吸着剤等が挙げられる。 The desulfurization apparatus 1 is for removing sulfur contained in natural gas. Specific examples of the sulfur content include hydrogen sulfide and the like. As a specific configuration of the desulfurization apparatus 1, for example, an adsorbent for adsorbing a sulfur component in natural gas and the like can be mentioned.
　二酸化炭素回収装置２は、天然ガスに含まれる二酸化炭素、及び、後記するＯＣＭ反応装置６で製造された（生成した）二酸化炭素を、循環するガスから分離して回収するためのものである。ここでいう循環するガスとは、二酸化炭素回収装置２から排出された後、除湿装置３、メタン回収装置４、メタン化装置５及びＯＣＭ反応装置６を経由して再度二酸化炭素回収装置２に戻るように構成された流路を流れるガスである。二酸化炭素回収装置２において二酸化炭素が回収されることにより、後記するメタン回収装置４における冷凍時に、二酸化炭素の固化（即ちドライアイスの生成）を抑制することができる。 The carbon dioxide recovery device 2 is for separating and recovering carbon dioxide contained in natural gas and carbon dioxide produced (produced) by the OCM reactor 6 described later from circulating gas. Here, the circulating gas is discharged from the carbon dioxide recovery unit 2 and then returned to the carbon dioxide recovery unit 2 again via the dehumidifier 3, the methane recovery unit 4, the methanation unit 5 and the OCM reactor 6. It is a gas that flows through the flow path configured as described above. Solidification of carbon dioxide (that is, generation of dry ice) can be suppressed when the carbon dioxide recovery device 2 recovers carbon dioxide when freezing in the methane recovery device 4 described later.
　二酸化炭素回収装置２における二酸化炭素の回収は、例えば、アルカリ水溶液をガスに接触させることで、行うことができる。回収された二酸化炭素は、アルカリ水溶液の加熱等によりアルカリ水溶液から分離された後、メタン化装置５に供給される他、外部に排気される。 Recovery of carbon dioxide in the carbon dioxide recovery device 2 can be performed, for example, by bringing an aqueous alkaline solution into contact with gas. The recovered carbon dioxide is separated from the aqueous alkali solution by heating the aqueous alkali solution or the like, and then supplied to the methanation device 5 and exhausted to the outside.
　除湿装置３は、天然ガスに含まれる水蒸気、及び、後記するＯＣＭ反応装置６で製造された水を、循環するガスから除去するためのものである。除湿装置３において除湿されることで、後記するメタン回収装置４における冷凍時に、水の固化（即ち氷の生成）を抑制することができる。除湿装置３における水の回収は、例えば、ガスに乾燥剤を接触させることで行うことができる。 The dehumidifier 3 is for removing the water vapor contained in natural gas and the water produced by the OCM reactor 6 described later from the circulating gas. By dehumidifying in the dehumidifying device 3, solidification of water (that is, formation of ice) can be suppressed at the time of freezing in the methane recovery device 4 described later. The recovery of water in the dehumidifier 3 can be performed, for example, by contacting a gas with a desiccant.
　メタン回収装置４は、例えば蒸留塔であり、ガスを冷却後、蒸留塔に供給することにより、沸点の違いを利用してガス中の少なくともメタンを分離及び回収するものである。ただし、本発明の一実施形態において、メタン回収装置４では、メタンのほか、水素及び一酸化炭素も分離及び回収される。なお、ここで分離回収される水素及び一酸化炭素は、後記するＯＣＭ反応装置６で製造された水素及び一酸化炭素を含むものである。 The methane recovery device 4 is, for example, a distillation column, and after cooling the gas, it is supplied to the distillation column to separate and recover at least methane in the gas by utilizing the difference in boiling point. However, in the embodiment of the present invention, in the methane recovery unit 4, hydrogen and carbon monoxide are also separated and recovered in addition to methane. The hydrogen and carbon monoxide separated and recovered here include hydrogen and carbon monoxide produced by the OCM reactor 6 described later.
　メタン回収装置４では、－９０℃～－１２０℃程度にガスが冷却される。この温度範囲程度にまで冷却されることで、ガス中のメタン、水素及び一酸化炭素がガスとして分離及び回収される。回収したメタン、水素及び一酸化炭素の混合ガスは、後記するメタン化装置５に供給される。 In the methane recovery unit 4, the gas is cooled to about -90.degree. C. to -120.degree. By cooling to about this temperature range, methane, hydrogen and carbon monoxide in the gas are separated and recovered as a gas. The recovered mixed gas of methane, hydrogen and carbon monoxide is supplied to the methanator 5 described later.
　一方で、メタン回収装置４には、外部から供給される天然ガスが供給されるほか、ＯＣＭ反応装置６における反応ガスも、二酸化炭素回収装置２及び除湿装置３を経由して供給される。そのため、メタン回収装置４には、ＯＣＭ反応装置６で製造されたエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン、エタンも供給される。従って、メタン回収装置４において上記の温度範囲にまで冷却されると、ガス中のその他の成分（オレフィン、エタン等）も液化する。これにより、その他の成分を分離及び回収することができる。回収されたその他の成分は、後記するプロピレン回収装置７に供給される。 On the other hand, natural gas supplied from the outside is supplied to the methane recovery unit 4, and the reaction gas in the OCM reactor 6 is also supplied via the carbon dioxide recovery unit 2 and the dehumidifier 3. Therefore, the methane recovery unit 4 is also supplied with olefins such as ethylene, propylene and butylene produced in the OCM reactor 6 and ethane. Therefore, when the methane recovery unit 4 is cooled to the above temperature range, other components (olefin, ethane, etc.) in the gas are also liquefied. Thereby, other components can be separated and recovered. The other components recovered are supplied to a propylene recovery device 7 described later.
　メタン回収装置４としては、例えば、エチレン冷媒及びプロピレン冷媒を併用した冷凍機を使用することができる。 As the methane recovery device 4, for example, a refrigerator using an ethylene refrigerant and a propylene refrigerant in combination can be used.
　メタン化装置５は、オレフィン製造ユニット１０における炭素酸化物ガス（一酸化炭素及び二酸化炭素のうちの少なくとも一方のガス）からメタンを製造するためのものである。具体的には、メタン化装置５は、上記の二酸化炭素回収装置２において回収された二酸化炭素の一部、及び、後記するＯＣＭ反応装置６において製造され、メタン回収装置４で分離回収された一酸化炭素をメタン化し、メタンを製造するものである。 The methanation apparatus 5 is for producing methane from carbon oxide gas (at least one of carbon monoxide and carbon dioxide) in the olefin production unit 10. Specifically, the methanation device 5 is a part of the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 described above, and one produced by the OCM reactor 6 described later and separated and recovered by the methane recovery device 4 It methanizes carbon monoxide to produce methane.
　メタン化反応を生じさせる触媒（メタン化触媒）としては、任意のメタン化触媒を用いて行うことができる。メタン化触媒としては、例えば、ニッケル触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えばメタン化装置５に収容された触媒層の出口において２２０℃～５１０℃、０ＭＰａ～３．０ＭＰａ程度とすることができる。 As a catalyst (methanization catalyst) which produces methanation reaction, it can carry out using arbitrary methanation catalysts. As a methanation catalyst, a nickel catalyst etc. can be mentioned, for example. The reaction conditions can be, for example, about 220 ° C. to 510 ° C. and about 0 MPa to 3.0 MPa at the outlet of the catalyst layer accommodated in the methanation apparatus 5.
　ここで、上記のように、メタン化装置５には、二酸化炭素回収装置２で回収された二酸化炭素の一部が供給される。メタン化装置５に供給される二酸化炭素の量は、常時一定でもよく、適宜変更されるようにしてもよい。 Here, as described above, a part of the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 is supplied to the methanation device 5. The amount of carbon dioxide supplied to the methanation device 5 may be constant at all times or may be changed as appropriate.
　例えば、本発明者らが検討したところ、メタン化装置５の後段のＯＣＭ反応装置６において、メタンに対する酸素のモル比が大きすぎると、ＯＣＭ反応装置６において二酸化炭素が副生し易いと考えられる。そのため、メタンに対する酸素のモル比を小さくするため（具体的には例えば、酸素の物質量をメタンの物質量で除したモル比として０．５以下）、メタンを増加させることが好ましい。そこで、ＯＣＭ反応装置６に供給されるメタンの量が多くなるように（例えばＯＣＭ反応装置６において上記モル比として０．５以下になるように）、メタン化装置５に二酸化炭素を供給することができる。具体的には例えば、酸素の濃度を測定し、上記モル比が０．２～０．４程度となるメタンを製造可能な量の二酸化炭素をメタン化装置５に供給し、残部を排気することができる。このようにすることで、二酸化炭素の副生を抑制して、プロピレン及びアクリル酸の製造量を増大させることができる。 For example, as examined by the present inventors, it is considered that carbon dioxide is easily by-produced in the OCM reactor 6 if the molar ratio of oxygen to methane is too large in the OCM reactor 6 downstream of the methanation device 5 . Therefore, in order to reduce the molar ratio of oxygen to methane (specifically, for example, the molar ratio of the substance of oxygen divided by the substance of methane is 0.5 or less), it is preferable to increase methane. Therefore, carbon dioxide is supplied to the methanation device 5 such that the amount of methane supplied to the OCM reactor 6 is increased (for example, the molar ratio is 0.5 or less in the OCM reactor 6). Can. Specifically, for example, the concentration of oxygen is measured, carbon dioxide is supplied to the methanation device 5 in an amount capable of producing methane with the above molar ratio of about 0.2 to 0.4, and the remaining part is exhausted. Can. In this way, the production of propylene and acrylic acid can be increased by suppressing carbon dioxide by-production.
　ＯＣＭ反応装置６（部分酸化カップリング反応装置）は、天然ガスに含まれるメタンをＯＣＭ反応させることでプロピレンを製造するためのものである。具体的には、ＯＣＭ反応装置６は、上記のメタン回収装置４で分離及び回収されたメタン（天然ガス中のメタンを含む）と、上記メタン化装置５において製造されたメタンとを用いて、プロピレンを製造するものである。ＯＣＭ反応装置６では、プロピレンのほか、エチレン、ブチレン等のその他のオレフィン、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物ガス、エタン等も製造される。そして、製造されたプロピレン、その他のオレフィン、炭素酸化物ガス、エタン等は、上記の二酸化炭素回収装置２に供給される。 The OCM reactor 6 (partial oxidation coupling reactor) is for producing propylene by OCM reacting methane contained in natural gas. Specifically, the OCM reactor 6 uses methane (including methane in natural gas) separated and recovered by the above-mentioned methane recovery unit 4 and methane produced by the above-mentioned methanation unit 5 It produces propylene. In the OCM reactor 6, in addition to propylene, other olefins such as ethylene and butylene, carbon oxide gas such as carbon monoxide and carbon dioxide, ethane and the like are also produced. The produced propylene, other olefins, carbon oxide gas, ethane and the like are supplied to the above-described carbon dioxide recovery device 2.
　ＯＣＭ反応装置６では、メタンと酸素とから、初めにメチルラジカルが生成する。次いで、生成したメチルラジカル同士が反応し、エタンが生成する。そして、エタンから２つの水素原子が脱離することで、エチレン及び水素（分子）が生成する。さらには、途中で生成したメチルラジカルと、エチレンとが反応することで、プロピレンが生成する。また、途中で生成したメチルラジカルと、プロピレンとが反応することで、ブチレンが生成する。また、これらの他にも、酸化反応がさらに進行することで、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物ガスも生成する。 In the OCM reactor 6, methyl radicals are first generated from methane and oxygen. Then, the generated methyl radicals react with each other to form ethane. Then, ethylene and hydrogen (molecules) are formed by removing two hydrogen atoms from ethane. Furthermore, propylene is generated by the reaction of the methyl radical generated in the middle with ethylene. Moreover, butylene is produced | generated because the methyl radical and the propylene which were produced on the way react with propylene. In addition to these, carbon dioxide gas such as carbon monoxide and carbon dioxide is also generated as the oxidation reaction progresses further.
　ＯＣＭ反応装置６において、上記のメタン化装置５で製造されたメタンを使用してＯＣＭ反応を行うことで、メタン化装置５によりメタンの濃度を高めることができ、これにより、ＯＣＭ反応装置６に供給されるメタンの量を増やすことができる。このため、メタンを用いたＯＣＭ反応を促すことができ、プロピレン及びアクリル酸の製造量を増やすことができる。また、プロピレン及びアクリル酸の製造に関与しない炭素酸化物ガスである一酸化炭素をメタン化することで、一酸化炭素の外部への排出を抑制し、一酸化炭素の有効利用を図ることができる。さらには、炭素酸化物ガスとしての二酸化炭素をメタン化することで、二酸化炭素に由来する炭素を含むメタンをＯＣＭ反応に使用することができる。 By performing the OCM reaction using the methane produced by the methanation apparatus 5 in the OCM reaction apparatus 6, the concentration of methane can be increased by the methanation apparatus 5, whereby the OCM reaction apparatus 6 can be obtained. The amount of methane supplied can be increased. For this reason, the OCM reaction using methane can be promoted, and the production amount of propylene and acrylic acid can be increased. In addition, by methanating carbon monoxide, which is a carbon oxide gas not involved in the production of propylene and acrylic acid, the discharge of carbon monoxide to the outside can be suppressed, and carbon monoxide can be effectively used. . Furthermore, methane containing carbon derived from carbon dioxide can be used for the OCM reaction by methanating carbon dioxide as a carbon oxide gas.
　ＯＣＭ反応を生じさせる触媒（ＯＣＭ反応触媒）としては、任意のＯＣＭ反応触媒を用いて行うことができる。ＯＣＭ反応触媒としては、例えば、米国特許第８９６２５１７号明細書に記載の触媒を用いることができる。また、反応条件としては、例えばＯＣＭ反応装置６に収容された触媒層の入口において４５０℃～６００℃程度とすることができる。 An optional OCM reaction catalyst can be used as a catalyst for causing an OCM reaction (OCM reaction catalyst). As the OCM reaction catalyst, for example, the catalyst described in US Patent No. 8962517 can be used. The reaction conditions may be, for example, about 450 ° C. to 600 ° C. at the inlet of the catalyst layer accommodated in the OCM reactor 6.
　プロピレン回収装置７は、メタン回収装置４において分離されたプロピレン、その他のオレフィン（エチレン、ブチレン等）及びエタンを含むガスからプロピレンを分離及び回収するものである。プロピレン回収装置７は例えば蒸留塔であり、沸点の差を利用してプロピレンを分離及び回収することができる。プロピレン回収装置７において分離及び回収されたプロピレンは、後段のアクリル酸製造装置８に供給される。また、プロピレンを回収した後に残ったその他のオレフィン（エチレン、ブチレン等）及びエタンは、別の蒸留塔に供給され、各成分が分離及び回収される。分離及び回収された各成分は、適宜工業製品、工業原料として使用される。 The propylene recovery unit 7 separates and recovers propylene from a gas containing propylene, other olefins (ethylene, butylene etc.) and ethane separated in the methane recovery unit 4. The propylene recovery device 7 is, for example, a distillation column and can separate and recover propylene using the difference in boiling point. Propylene separated and recovered in the propylene recovery unit 7 is supplied to the acrylic acid production unit 8 in the latter stage. In addition, other olefins (ethylene, butylene etc.) and ethane remaining after recovering propylene are supplied to another distillation column, and each component is separated and recovered. The components separated and recovered are appropriately used as industrial products and industrial raw materials.
　アクリル酸製造装置８は、上記のＯＣＭ反応装置６において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのものである。アクリル酸製造装置８において酸化されるプロピレンは、ＯＣＭ反応装置６において製造され、メタン回収装置４及びプロピレン回収装置７においてそれぞれ分離及び回収されたプロピレンである。そして、アクリル酸製造装置８において製造されたプロピレンは、工業製品、工業原料等として使用される。 The acrylic acid production apparatus 8 is for producing the acrylic acid by oxidizing the propylene produced in the above-mentioned OCM reactor 6. Propylene oxidized in the acrylic acid production unit 8 is propylene produced in the OCM reactor 6 and separated and recovered in the methane recovery unit 4 and the propylene recovery unit 7, respectively. And propylene manufactured in acrylic acid manufacture device 8 is used as an industrial product, an industrial raw material, etc.
　プロピレンの酸化を行うための反応条件は特に制限されない。例えば、反応温度は１５０℃～５００℃程度とし、任意の酸化触媒を使用することで、プロピレンを酸化してアクリル酸を製造することができる。ここで使用可能な触媒としては、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂを含む金属複合酸化物触媒を適用することができる。 The reaction conditions for carrying out the oxidation of propylene are not particularly limited. For example, by setting the reaction temperature to about 150 ° C. to 500 ° C. and using any oxidation catalyst, propylene can be oxidized to produce acrylic acid. As a catalyst which can be used here, a metal complex oxide catalyst containing Mo, V, Te and Nb can be applied.
　また、アクリル酸製造プラント１００の運転制御は、図示しない制御装置によって行われる。制御装置は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、制御回路等を備え、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。 Further, operation control of the acrylic acid production plant 100 is performed by a control device (not shown). The control device is not shown, but includes a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), a hard disk drive (HDD), a control circuit, etc., and is stored in the ROM. A predetermined control program is embodied by being executed by the CPU.
　これらのように、ＯＣＭ反応装置６及びアクリル酸製造装置８を備えるアクリル酸製造プラント１００によれば、ＯＣＭ反応において通常は少量しか製造されないプロピレンを用いて、高収益を見込めるアクリル酸を製造することができる。また、ＯＣＭ反応により、天然ガスから直接プロピレンを直接製造し、得られたプロピレンを酸化してアクリル酸を製造することができる。そのため、二酸化炭素の外部への排出量を、従来のナフサクラッキングによるプロピレンの製造と比べ、少なくすることができる。さらには、ＯＣＭ反応では、上記のようにエチレンが多く製造されるため、製造されたエチレンを工業製品、工業原料等として使用することができる。 As described above, according to the acrylic acid production plant 100 equipped with the OCM reactor 6 and the acrylic acid production apparatus 8, using propylene, which is usually produced in a small amount in the OCM reaction, producing acrylic acid with high profit prospect Can. In addition, propylene can be directly produced from natural gas by OCM reaction, and the obtained propylene can be oxidized to produce acrylic acid. Therefore, the amount of carbon dioxide emitted to the outside can be reduced as compared with the conventional production of propylene by naphtha cracking. Furthermore, in the OCM reaction, a large amount of ethylene is produced as described above, so the produced ethylene can be used as an industrial product, an industrial raw material or the like.
　図２は、本発明の一実施形態に係るアクリル酸の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ということがある）を示すフローチャートである。このフローチャートは、上記のアクリル酸製造プラント１００において行われるため、上記の図１を適宜あわせて参照しながら図２の説明を行う。また、このフローチャートは、上記の制御装置によって実行される。 FIG. 2 is a flow chart showing a method for producing acrylic acid (hereinafter, sometimes simply referred to as “production method of the present embodiment”) according to an embodiment of the present invention. Since this flowchart is performed in the above-mentioned acrylic acid production plant 100, FIG. 2 will be described with appropriate reference to FIG. Also, this flowchart is executed by the control device described above.
　本実施形態の製造方法は、天然ガス（メタンを含む原料ガス）からアクリル酸を製造するための方法である。本実施形態の製造方法は、メタンをＯＣＭ反応させてプロピレンを製造するためのＯＣＭ反応工程Ｓ１と、ＯＣＭ反応工程において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造工程Ｓ２と、を含む。ただし、これら以外にも、必要に応じて、メタン化工程、分離工程等が含まれる。 The production method of the present embodiment is a method for producing acrylic acid from natural gas (source gas containing methane). The production method of the present embodiment includes an OCM reaction step S1 for producing propylene by OCM reaction of methane, and an acrylic acid production step S2 for producing acrylic acid by oxidizing propylene produced in the OCM reaction step. And. However, in addition to these, a methanation process, a separation process, etc. are included as needed.
　ＯＣＭ反応工程Ｓ１（部分酸化カップリング反応工程）は、天然ガス（原料ガス）に含まれるメタンをＯＣＭ反応（部分酸化カップリング反応）させることでプロピレンを製造するためのものである。ＯＣＭ反応工程Ｓ１は、ＯＣＭ反応装置６において行われる。そして、ＯＣＭ反応工程Ｓ１によりプロピレンが生じ、プロピレンはアクリル酸製造装置８に供給される。 The OCM reaction step S1 (partial oxidation coupling reaction step) is for producing propylene by causing OCM reaction (partial oxidation coupling reaction) of methane contained in natural gas (raw material gas). The OCM reaction step S1 is carried out in the OCM reactor 6. Then, propylene is generated by the OCM reaction step S1, and the propylene is supplied to the acrylic acid production apparatus 8.
　ＯＣＭ反応工程Ｓ１において用いられるメタンには、天然ガスに含まれるメタンのほか、メタン化装置５において製造されたメタンも含まれる。また、ＯＣＭ反応装置６で用いられるメタンには、最初にＯＣＭ反応装置６に供給されたものの反応せずにＯＣＭ反応装置６から排出され、二酸化炭素回収装置２、除湿装置３、メタン回収装置４及びメタン化装置５を経て戻ってきたメタンも含まれる。 The methane used in the OCM reaction step S1 includes, in addition to the methane contained in the natural gas, the methane produced in the methanator 5. In addition, the methane used in the OCM reactor 6 is discharged from the OCM reactor 6 without reacting with the one originally supplied to the OCM reactor 6, and the carbon dioxide recovery device 2, the dehumidifier 3, the methane recovery device 4 And methane returned via the methanator 5 are also included.
　ＯＣＭ反応の反応条件は、上記のＯＣＭ反応装置６の説明において記載した反応条件を適用することができる。 As the reaction conditions of the OCM reaction, the reaction conditions described in the description of the OCM reactor 6 above can be applied.
　アクリル酸製造工程Ｓ２は、上記ＯＣＭ反応工程Ｓ１において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するための工程である。アクリル酸製造工程Ｓ２では、上記のＯＣＭ反応工程Ｓ１において得られたプロピレンが酸化される。これにより、アクリル酸が得られる。 Acrylic acid manufacturing process S2 is a process for oxidizing the propylene manufactured in said OCM reaction process S1, and manufacturing acrylic acid. In the acrylic acid production step S2, propylene obtained in the above OCM reaction step S1 is oxidized. Thereby, acrylic acid is obtained.
　プロピレンの酸化条件は、上記のアクリル酸製造装置８の説明において記載した条件を適用することができる。 As the oxidation conditions of propylene, the conditions described in the above description of the acrylic acid production apparatus 8 can be applied.
　このような製造方法によれば、ＯＣＭ反応において通常は少量しか製造されないプロピレンを用いて、高収益を見込めるアクリル酸を製造することができる。また、ＯＣＭ反応により、天然ガスから直接プロピレンを製造し、プロピレンからアクリル酸を製造することができる。そのため、二酸化炭素の外部への排出量を、従来のナフサクラッキングを行う場合よりも少なくすることができる。さらには、ＯＣＭ反応では、上記のようにエチレンが多く製造されるため、製造されたエチレンを工業製品、工業原料等として使用することができる。 According to such a production method, it is possible to produce acrylic acid which can be expected to be highly profitable, using propylene which is usually produced only in a small amount in the OCM reaction. In addition, by OCM reaction, propylene can be directly produced from natural gas, and acrylic acid can be produced from propylene. Therefore, the amount of carbon dioxide emitted to the outside can be reduced as compared with the conventional naphtha cracking. Furthermore, in the OCM reaction, a large amount of ethylene is produced as described above, so the produced ethylene can be used as an industrial product, an industrial raw material or the like.
　図３は、本発明の二実施形態に係るアクリル酸製造プラント１０１を示す系統図である。以下の説明においては、上記の図１に示したアクリル酸製造プラント１００と異なる点を中心に説明し、アクリル酸製造プラント１００と共通する点については説明の簡略化のために説明を省略する。 FIG. 3 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 101 according to a second embodiment of the present invention. In the following description, points different from the acrylic acid production plant 100 shown in FIG. 1 will be mainly described, and the points common to the acrylic acid production plant 100 will be omitted to simplify the explanation.
　図３に示すアクリル酸製造プラント１０１では、ＯＣＭ反応装置６と二酸化炭素回収装置２との間に、ＯＣＭ反応装置６で副生したエチレンと、メタンとからプロピレンを製造するためのプロピレン転換装置２１（第２プロピレン製造装置）が備えられている。このように、ＯＣＭ反応装置６で多量に副生したエチレンを用いて、多量のプロピレンを製造することができる。そして、多量に製造されたプロピレンから多量のアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 In the acrylic acid production plant 101 shown in FIG. 3, a propylene conversion device 21 for producing propylene from ethylene and by-product produced by the OCM reactor 6 between the OCM reactor 6 and the carbon dioxide recovery device 2. (The second propylene production device) is provided. Thus, a large amount of propylene can be produced using ethylene by-produced in large amounts in the OCM reactor 6. And, a large amount of acrylic acid can be manufactured from a large amount of propylene manufactured. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　特に、上記のように、ＯＣＭ反応装置６では、プロピレンのほか、エチレンが多量に製造される。また、ＯＣＭ反応装置６では、未反応のメタンも排出される。そこで、ＯＣＭ反応装置６の後段にプロピレン転換装置２１が備えられることで、多量に製造されたエチレンと、未反応のメタンとから、プロピレンを製造することができる。このようにすることで、多量に存在するエチレンと未反応のメタンとから、別途の原料の供給を行う必要なく、多量のプロピレンを製造することができる。そして、多量に製造されたプロピレンから多量のアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 In particular, as described above, in the OCM reactor 6, a large amount of ethylene is produced in addition to propylene. Further, in the OCM reactor 6, unreacted methane is also discharged. Therefore, by providing the propylene conversion device 21 at the latter stage of the OCM reactor 6, propylene can be produced from ethylene produced in large amounts and unreacted methane. In this way, it is possible to produce a large amount of propylene from ethylene, which is present in a large amount, and unreacted methane, without the need to supply a separate raw material. And, a large amount of acrylic acid can be manufactured from a large amount of propylene manufactured. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　プロピレン転換装置２１の具体的な構成は特に制限されず、例えば、メタンとエチレンとを反応させてプロピレンを製造可能な触媒を備える反応装置とすることができる。使用可能な触媒としては、例えば、ゼオライト触媒が挙げられ、より具体的には、水素イオン交換したＭＦＩ型のゼオライト（水素イオン交換したＺＳＭ－５；Ｈ－ＺＳＭ－５）、シリコアルミノリン酸塩ゼオライト（ＳＡＰＯ－３４）、銀イオン交換したゼオライト等が挙げられる。 The specific configuration of the propylene conversion device 21 is not particularly limited. For example, the reaction device may be provided with a catalyst capable of producing propylene by reacting methane and ethylene. Examples of usable catalysts include, for example, zeolite catalysts, and more specifically, hydrogen ion-exchanged MFI-type zeolite (hydrogen ion-exchanged ZSM-5; H-ZSM-5), silicoaluminophosphate Zeolite (SAPO-34), silver ion-exchanged zeolite, etc. may be mentioned.
　また、プロピレン転換装置２１におけるプロピレンの製造条件も特に制限されず、例えば上記の触媒を使用する場合には、４００℃～４５０℃程度で反応させることができる。また、圧力としては、例えば、メタン及びエチレンのそれぞれの分圧として、０ＭＰａ～１．０ＭＰａ程度となるような圧力下で、メタンとエチレンとを反応させることができる。 Also, the production conditions of propylene in the propylene conversion device 21 are not particularly limited, and, for example, when using the above-mentioned catalyst, the reaction can be performed at about 400 ° C. to 450 ° C. Further, as the pressure, for example, methane and ethylene can be reacted under a pressure of about 0 MPa to about 1.0 MPa as a partial pressure of each of methane and ethylene.
　図４は、本発明の三実施形態に係るアクリル酸製造プラント１０２を示す系統図である。図４に示すアクリル酸製造プラント１０２は、ＯＣＭ反応装置６で副生したエチレンと、アクリル酸製造プラント１０２における二酸化炭素とからアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造装置２３（第２アクリル酸製造装置）を備える。 FIG. 4 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 102 according to three embodiments of the present invention. The acrylic acid production plant 102 shown in FIG. 4 is an acrylic acid production apparatus 23 for producing acrylic acid from ethylene by-produced in the OCM reactor 6 and carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102 (second acrylic acid production Device).
　ＯＣＭ反応装置６で副生したエチレンは、上記のメタン回収装置４及びプロピレン回収装置７と、さらに、プロピレン回収装置７の後段に備えられたエチレン回収装置２２によって、分離及び回収される。なお、エチレン回収装置２２は、例えば沸点の差を利用して各成分を分離可能な蒸留塔等である。そして、エチレン回収装置２２の後段に備えられたアクリル酸製造装置２３では、エチレン回収装置２２において分離及び回収されたエチレンと、上記の二酸化炭素回収装置２で回収された二酸化炭素とを反応させることで、アクリル酸が得られる。なお、アクリル酸製造装置２３において用いられる二酸化炭素は、ＯＣＭ反応装置６で副生し、二酸化炭素回収装置２で回収された二酸化炭素を含むものである。 The ethylene by-produced in the OCM reaction device 6 is separated and recovered by the above-mentioned methane recovery device 4 and propylene recovery device 7 and further by an ethylene recovery device 22 provided at a later stage of the propylene recovery device 7. The ethylene recovery unit 22 is, for example, a distillation column or the like that can separate the components using a difference in boiling point. Then, in the acrylic acid production device 23 provided at the rear stage of the ethylene recovery device 22, the ethylene separated and recovered by the ethylene recovery device 22 is reacted with the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 2 described above. And acrylic acid is obtained. The carbon dioxide used in the acrylic acid production device 23 includes carbon dioxide which is by-produced in the OCM reaction device 6 and recovered by the carbon dioxide recovery device 2.
　アクリル酸製造装置２３において行われるエチレンと二酸化炭素との反応条件は、特に制限されない。例えば、反応温度は０℃～１５０℃程度、反応圧力は０ＭＰａ～１ＭＰａ程度、触媒はニッケル等の遷移金属を使用し、アンモニア、アミン等の塩基を助剤として使用することができる。 The reaction conditions of ethylene and carbon dioxide carried out in the acrylic acid production apparatus 23 are not particularly limited. For example, the reaction temperature is about 0 ° C. to 150 ° C., the reaction pressure is about 0 MPa to 1 MPa, the catalyst is a transition metal such as nickel, and a base such as ammonia or amine can be used as an auxiliary.
　このように、エチレンと二酸化炭素とからアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造装置２３を備えることで、アクリル酸製造プラント１０２における二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造することができ、二酸化炭素の外部への排出量をさらに抑制することができる。そして、アクリル酸製造プラント１０２におけるエチレン及び二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造することで、別途の原料を供給する必要なく、アクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 Thus, by providing the acrylic acid production apparatus 23 for producing acrylic acid from ethylene and carbon dioxide, it is possible to produce acrylic acid using carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102, It is possible to further curb external emissions. Then, by producing acrylic acid using ethylene and carbon dioxide in the acrylic acid production plant 102, it is possible to produce acrylic acid without the need to supply a separate raw material. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
　特に、ＯＣＭ反応装置６で副生した二酸化炭素を用いてアクリル酸を製造することで、ＯＣＭ反応で新たに製造された二酸化炭素を消費でき、二酸化炭素の外部への排出量をさらに抑制することができる。 In particular, by producing acrylic acid using carbon dioxide by-produced in the OCM reactor 6, carbon dioxide newly produced in the OCM reaction can be consumed, and the amount of carbon dioxide discharged to the outside can be further suppressed. Can.
　図５は、本発明の四実施形態に係るアクリル酸製造プラント１０３を示す系統図である。図５に示すアクリル酸製造プラント１０３では、上記の図３を参照しながら説明したプロピレン転換装置２１（第２プロピレン転換装置）が備えられている。ただし、アクリル酸製造プラント１０３に備えられるプロピレン転換装置２１においては、上記の図４を参照しながら説明したエチレン回収装置２２により回収されたエチレンと、天然ガスに含まれるメタンとを用いてプロピレンを製造するように構成されている。なお、プロピレン転換装置２１において用いられるエチレンは、上記のように、ＯＣＭ反応装置６で副生したエチレンである。 FIG. 5 is a system diagram showing an acrylic acid production plant 103 according to four embodiments of the present invention. The acrylic acid production plant 103 shown in FIG. 5 is provided with the propylene conversion device 21 (second propylene conversion device) described with reference to FIG. 3 above. However, in the propylene conversion device 21 provided in the acrylic acid production plant 103, propylene is obtained using ethylene recovered by the ethylene recovery device 22 described with reference to FIG. 4 described above and methane contained in natural gas. It is configured to manufacture. In addition, ethylene used by the propylene conversion apparatus 21 is ethylene byproduced by the OCM reaction apparatus 6 as mentioned above.
　プロピレン転換装置２１がこのように構成されていることで、ＯＣＭ反応装置６で多量に副生したエチレンを用いて、多量のプロピレンを製造することができる。特に、エチレンと反応させるメタンは天然ガスに含まれるメタンであることから、副生したエチレンの量にあわせて、適切な量のメタンを決定し、決定された量のメタンを含む天然ガスを使用することができる。これにより、副生したエチレンを過不足なく使用しつつ、プロピレンからアクリル酸を製造することができる。これにより、アクリル酸の製造量を増大させることができる。 With the propylene conversion device 21 configured in this manner, a large amount of propylene can be produced using ethylene by-produced in large amounts by the OCM reactor 6. In particular, since methane to be reacted with ethylene is methane contained in natural gas, an appropriate amount of methane is determined according to the amount of by-produced ethylene, and natural gas containing the determined amount of methane is used. can do. In this way, acrylic acid can be produced from propylene while using by-produced ethylene without excess or deficiency. Thereby, the production amount of acrylic acid can be increased.
１　脱硫装置
２　二酸化炭素回収装置
３　装置
４　メタン回収装置
５　メタン化装置
６　反応装置
７　プロピレン回収装置
８，２３　アクリル酸製造装置
１０　オレフィン製造ユニット
２１　プロピレン転換装置
２２　エチレン回収装置
１００，１０１，１０２，１０３　アクリル酸製造プラント Reference Signs List 1 desulfurization device 2 carbon dioxide recovery device 3 device 4 methane recovery device 5 methanation device 6 reaction device 7 propylene recovery device 8 23 acrylic acid production device 10 olefin production unit 21 propylene conversion device 22 ethylene recovery device 100 101 102 102 103 Acrylic acid production plant

Claims (7)

  1. 　メタンを含む原料ガスからアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造プラントであって、
    　前記メタンを部分酸化カップリング反応させてプロピレンを製造するための部分酸化カップリング反応装置と、
    　前記部分酸化カップリング反応装置において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造装置と、を備えることを特徴とする、アクリル酸の製造プラント。     An acrylic acid production plant for producing acrylic acid from a raw material gas containing methane,
    A partial oxidation coupling reactor for partially oxidizing coupling reaction of the methane to produce propylene;
    An acrylic acid production apparatus for producing acrylic acid by oxidizing propylene produced in the partial oxidation coupling reaction apparatus; and an acrylic acid production plant.
  2. 　前記アクリル酸製造プラントは、メタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとからプロピレンを製造するための第２プロピレン製造装置を備えることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸の製造プラント。 The acrylic according to claim 1, wherein the acrylic acid production plant comprises a second propylene production unit for producing propylene from methane and ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reaction unit. Acid production plant.
  3. 　前記第２プロピレン製造装置は、前記部分酸化カップリング反応装置での未反応のメタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとから前記プロピレンを製造するように構成されたことを特徴とする、請求項２に記載のアクリル酸の製造プラント。 The second propylene production apparatus is configured to produce the propylene from unreacted methane in the partial oxidation coupling reactor and ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reactor. The plant for producing acrylic acid according to claim 2, wherein
  4. 　前記第２プロピレン製造装置は、前記原料ガスに含まれるメタンと、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンとを用いて前記プロピレンを製造するように構成されたことを特徴とする、請求項２又は３に記載のアクリル酸製造プラント。 The second propylene production apparatus is characterized in that the second propylene production apparatus is configured to produce the propylene using methane contained in the raw material gas and ethylene by-produced in the partial oxidation coupling reaction apparatus. An acrylic acid production plant according to Item 2 or 3.
  5. 　前記アクリル酸製造プラントは、前記部分酸化カップリング反応装置で副生したエチレンと、前記アクリル酸製造プラントにおける二酸化炭素とからアクリル酸を製造するための第２アクリル酸製造装置を備えることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のアクリル酸の製造プラント。 The acrylic acid production plant includes a second acrylic acid production apparatus for producing acrylic acid from ethylene by-produced by the partial oxidation coupling reaction device and carbon dioxide in the acrylic acid production plant. The plant for producing acrylic acid according to any one of claims 1 to 4.
  6. 　前記第２アクリル酸製造装置は、前記部分酸化カップリング反応装置で副生した二酸化炭素を用いて前記アクリル酸を製造するように構成されたことを特徴とする、請求項５に記載のアクリル酸の製造プラント。 The acrylic acid according to claim 5, wherein the second acrylic acid production apparatus is configured to produce the acrylic acid using carbon dioxide by-produced in the partial oxidation coupling reactor. Production plant.
  7. 　メタンを含む原料ガスからアクリル酸を製造するための方法であって、
    　前記メタンを部分酸化カップリング反応させてプロピレンを製造するための部分酸化カップリング反応工程と、
    　前記部分酸化カップリング反応工程において製造されたプロピレンを酸化させてアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造工程と、を含むことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。     A method for producing acrylic acid from a feed gas comprising methane, the method comprising:
    Partial oxidation coupling reaction step for partially oxidizing coupling reaction of methane to produce propylene;
    An acrylic acid production process for producing acrylic acid by oxidizing the propylene produced in the partial oxidation coupling reaction process.
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