WO2019107739A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2019107739A1
WO2019107739A1 PCT/KR2018/012445 KR2018012445W WO2019107739A1 WO 2019107739 A1 WO2019107739 A1 WO 2019107739A1 KR 2018012445 W KR2018012445 W KR 2018012445W WO 2019107739 A1 WO2019107739 A1 WO 2019107739A1
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ring
carbon atoms
aliphatic
layer
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PCT/KR2018/012445
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Inventor
김혜령
김원삼
박정환
박치현
조민지
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덕산네오룩스 주식회사
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    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
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    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C07D491/147—Ortho-condensed systems the condensed system containing one ring with oxygen as ring hetero atom and two rings with nitrogen as ring hetero atom
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, an anode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials, and may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a material used as an organic material layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type depending on the molecular weight, and may be classified into a phosphorescent material derived from singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of electrons . Further, the light emitting material can be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural color depending on the luminescent color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the light emitting efficiency through the light emitting layer.
  • the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength band of the dopant, the desired wavelength light can be obtained depending on the type of the dopant used.
  • the efficiency, lifetime, and driving voltage are related to each other. As the efficiency increases, the driving voltage decreases. As the driving voltage decreases, the crystallization of the organic material due to Joule heating, which occurs during driving, And the lifetime tends to increase. However, simply improving the organic material layer can not maximize the efficiency. This is because, when the optimum combination of the energy level and the T 1 value and the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the materials are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time .
  • a material constituting the organic material layer in the device such as a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material and an electron injecting material is supported by a stable and efficient material
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not yet been sufficiently developed.
  • development of a host material for a light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • the invention provides compounds represented by the formula:
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the driving voltage of the device can be lowered, and the luminous efficiency and lifetime of the device can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is an illustration of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • the 'group name' corresponding to the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group and the like exemplified as the examples of the respective symbols and substituents thereof may be described as 'the name of the group reflecting the singer' You may.
  • a monovalent 'group' may be named 'phenanthryl'
  • a bivalent group may be named 'phenanthrylene' It may be described as "phenanthrene" which is the name of the parent compound.
  • pyrimidine it may also be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence number, or may be described as the 'name of the group' of the corresponding singer, such as pyrimidine di have.
  • fluorenyl group " or " fluorenylene group " used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R & Substituted fluorenyl group "or” substituted fluorenylene group "means that at least one of the substituents R, R 'and R” is a substituent other than hydrogen, and R and R' Together with a spy compound.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and a spiro connection means a connection in which two rings share only one atom.
  • atoms shared in two rings are called 'spyro atoms', and they are referred to as 'monospyros,' 'di spyroses,' and 'tri-spyros', depending on the number of spyro atoms contained in a compound.
  • 'Compounds atoms shared in two rings.
  • heterocyclic group used in the present invention means a ring containing a hetero atom such as N, O, S, P or Si instead of carbon forming a ring
  • heteroaryl group or “heteroarylene group”
  • non-aromatic rings and compounds containing hetero atoms such as SO 2 , P ⁇ O, etc., such as the following compounds, instead of ring-forming carbon, may also be included.
  • substituent R 1 When a is an integer of 0, substituent R 1 is absent. When a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbon atoms forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3 each coupled as shown below, and wherein R 1 may be the same or different from each other, a is and bonded to the carbon of the benzene ring in the similar manner in this case from 4 to 6 integer, while the display of the hydrogen bonded to the carbon to form a benzene ring It is omitted.
  • FIG. 1 is a view illustrating a stacked structure of organic electroluminescent devices according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electroluminescent device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110, ) Comprising an organic compound layer comprising a compound according to the present invention.
  • the first electrode 120 may be an anode and the second electrode 180 may be a cathode (cathode).
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting layer 150, an electron transporting layer 160, and an electron injecting layer 170 sequentially on the first electrode 120. At this time, at least one of these layers may be omitted, or a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151 and a buffer layer 141 may be further included, and the electron transporting layer 160 may serve as a hole blocking layer You can do it.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may further include a protective layer or a light-efficiency-improving layer formed on at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer includes a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, an electron transporting layer 160, an electron injecting layer 170, a light emitting layer 150, a light efficiency improving layer, And the like.
  • the compound of the present invention can be used as a material of the light emitting layer 150, preferably as a host material of the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. For example, a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof may be deposited on a substrate to form a cathode 120, and a hole injection layer 130 may be formed thereon. A hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as a cathode 180 on the organic layer. have. Further, a light emitting auxiliary layer 151 may be additionally formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
  • the organic material layer may be formed by using various polymer materials in a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll- A screen printing process, a thermal transfer process, or the like. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electroluminescent device can be one of an organic electroluminescent (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device, or a device for a quantum dot display.
  • OLED organic electroluminescent
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • monochromatic or white illumination device or a device for a quantum dot display.
  • Another embodiment of the present invention can include an electronic device including a display device including the above-described organic electronic device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device,
  • the display device may include an organic electroluminescent display, a quantum dot display, and the like.
  • a compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each symbol may be defined as follows.
  • X is O, S or C (R ') (R ") and A ring is a C 6 to C 60 aromatic ring.
  • a ring is a C 6 -C 18 aromatic ring, more preferably a C 6 -C 10 aromatic ring, such as benzene, naphthalene, phenanthrene, and the like.
  • a C 3 to C 60 aliphatic cyclic group, a C 3 to C 60 aliphatic ring and a C 6 to C 60 aromatic ring fused ring group, a C 1 to C 50 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenylene group, alkynyl of C 2 ⁇ C 20; may be selected from the group consisting of and -L'-N (R a) ( R b); C 1 ⁇ C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group
  • R 'and R may be methyl, phenyl, and the like.
  • R 'and R are linked together to form a ring selected from the group consisting of C 6 to C 60 aromatic hydrocarbons, C 2 to C 60 heterocycles, C 3 to C 60 aliphatic rings, and combinations thereof .
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b ); and neighboring groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring may be a C 6 to C 60 aromatic hydrocarbon, a C 2 to C 60 heterocycle, a C 3 to C
  • R 3 is independently from each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b );
  • the adjacent R 3 may be connected to each other to form a ring selected from the group consisting of C 6 to C 60 aromatic hydrocarbons, C 2 to C 60 hetero rings, C 3 to C 60 aliphatic rings, and combinations thereof. have.
  • n is an integer of 0 to 4
  • l is an integer from 0 to 2
  • each of these integer equal to or greater than two when each R 1, each R 2 and each R 3 are each May be the same or different.
  • L ' is a single bond;
  • fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60 may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are independently of each other hydrogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • R 1 to R 3 are aryl groups, they may preferably be C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 12 aryl groups such as phenyl, biphenyl, naphthyl and the like.
  • R 1 to R 3 are heterocyclic groups, preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 18 heterocyclic group such as pyridine, pyrimidine, triazine, carbazole, Phenylcarbazole, quinazoline, benzoquinazoline, dibenzoquinazoline, pyridoimidazoindone, and the like.
  • R 1 to R 3 may be dimethylfluorene, diphenylfluorene, bifluorene, cyclohexane, and the like.
  • R 1 to R 3 is a -L'-N (R a) ( R b)
  • L ' represents a single bond, phenyl, naphthyl, biphenyl, and the like
  • R a and R b is phenyl, by Phenyl, naphthyl, and the like.
  • L is a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • L is an arylene group
  • it is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, anthracene and the like.
  • L is a heterocyclic group, preferably C 2 ⁇ C heterocyclic group of 30, a heterocyclic group and more preferably C 2 ⁇ C 16, such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, phenyl imidazole Benzoquinazoline, benzoquinazoline, dibenzoquinazoline, quinoxaline, carbazole, cinnoline, phenoxathine, benzothienopyridine, benzothienopyrimidine, benzopuropyrimidine, benzonaphthothiophene , Naphthopyropyrimidine, naphthothienopyrimidine, and the like.
  • pyridine pyrimidine
  • triazine imidazole
  • phenyl imidazole Benzoquinazoline
  • benzoquinazoline dibenzoquinazoline
  • quinoxaline carbazole
  • carbazole cinnoline
  • Ar 1 is a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b ).
  • L ', R a and R b are as defined above.
  • Ar 1 is an aryl group, it is preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 18 aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracene, phenanthrene, terphenyl, Pyrene, triphenylene, and the like.
  • Ar 1 is a heterocyclic group, preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 22 heterocyclic group such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, phenyl Benzothiophene, benzonaphthofuran, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, benzothiophene, Benzopyrimidines, benzopyrimidines, benzopyrimidines, phenylimidazoles, naphthopyrimidines, naphthosienopyrimidines, phenyl-benzopyrimidoindoles, phenylpyrimidoindoles, carbazoles, phenylcarbazo
  • Ar 1 When Ar 1 is a fluorenyl group, it may be dimethylfluorene, diphenylfluorene, bifluorene or the like. When Ar 1 is an alkyl group, it may preferably be a C 1 -C 10 alkyl group, more preferably a C 1 -C 4 alkyl group such as t-butyl. Ar 1 can also be 9,9-dimethyl-9H-indenophenanthrene.
  • O1, o2 and o3 are each an integer of 0 or 1, and o1 + o2 + o3 is an integer of 1 or more.
  • the compounds of the present invention comprise at least one -L-Ar < 1 & gt ;.
  • R 1 to R 3 may each be further substituted with phenyl, naphthyl, CN, triazine, pyridine, pyrimidine, benzothienopyrimidine, t-butyl, , Phenyl substituted triazines, and Ar 1 may be further substituted with phenyl, biphenyl, F, CN, and the like.
  • the formula (1) may be represented by one of the following formulas (2) to (5).
  • X, R 1 to R 3 , l, m, n, L and Ar 1 are as defined in formula (1).
  • At least one of R 1 to R 3 may be represented by the following formula A-1 or A-2.
  • Q 1 to Q 4 are independently N, C or C (R e ), and Q 5 to Q 9 are independently of each other N or C (R e ).
  • R e is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A silane group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Siloxyl group; Boron group; Germanium group; Cyano; A nitro group; An alkyl thio group of C 1 -C 20 ; A C 1 -C 20 alkoxyl group; A C 1 -C 20 alkyl group; An alkenyl group of C 2 -C 20 ; A C 2 -C 20 alkynyl group; A C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted by deuterium; A fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A C 3 -C 20 cycloalkyl group; An arylalkyl group of C 7 -C 20 ; And
  • adjacent R e may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring may be a C 6 to C 60 aromatic hydrocarbon, a C 2 to C 60 heterocycle, a C 3 to C 60 aliphatic ring, or a combination thereof.
  • the Z ring may be selected from the group represented by the following formula.
  • * represents a moiety bonded to a ring including Q 1 to Q 4 . That is, one side indicated by * is shared with the ring including Q 1 to Q 4 .
  • V is independently N or C (R h ).
  • W 1 and W 2 are, independently of each other, a single bond, -NL 1 -Ar 1 S, O or C (R f ) (R g ).
  • L 1 is a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • Ar 1 , R f , R g and R h independently of one another are a C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted by deuterium; A fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A C 3 -C 20 cycloalkyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; An alkyl thio group of C 1 -C 20 ; A C 1 -C 20 alkoxyl group; A C 1 -C 20 alkyl group; An alkenyl group of C 2 -C 20 ; A C 2 -C 20 alkynyl group; An arylalkyl group of C 7 -C 20 ; And a C 8 -C 20 arylalkenyl group; and R f and
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • an organic electronic device including a first electrode, a second electrode, and an organic layer formed between the first electrode and the second electrode, A species alone compound or a mixture of two or more species.
  • the organic material layer includes at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting auxiliary charge, an electron transporting layer, and an electron injection layer.
  • the compound or mixture is included in the light emitting layer.
  • an electronic device including a display device including the organic electroluminescent device and a control unit for driving the display device.
  • the final products according to the present invention are synthesized by reacting Core and Sub as shown in Reaction Scheme 1 below, but are not limited thereto.
  • the compound belonging to Core in the above Reaction Scheme 1 may be synthesized by the following Reaction Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Core 1 can be synthesized by the reaction path of the following Schemes 2-1, 2-2 and 2-3, but is not limited thereto.
  • SM-4 was dissolved in THF and acetic acid in a round-bottomed flask and hydrogen peroxide (35%) was slowly added dropwise. After stirring for 10 hours at room temperature, the reaction mixture was concentrated to remove the solvent. After extraction with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to obtain the product SM-5.
  • SM-5 was dissolved in trifluoromethane sulfonic acid in a round bottom flask, stirred at room temperature, added with pyridine / purified water dropwise, and heated at 120 ° C under reflux. When the reaction was completed, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 , passed through a silica gel column, and recrystallized to obtain a product SM-6.
  • Core 2 can be synthesized by the reaction path of the following Reaction Formula 3-1 and Reaction Formula 3-2, but is not limited thereto.
  • SM-9 (1 equivalent), tert-butylperoxybenzoate (2.1 eq), Pd (OAc) 2 (0.03 eq) and 3-nitropyridine (0.1 eq) were added to a round bottom flask and dissolved in 1,2-dimethoxyethane Was subjected to a reflux reaction. When the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 . Thereafter, it was passed through a silica gel column and recrystallized to obtain SM-10. (Yield: 70%).
  • Core 3 can be synthesized by the reaction path of the following Reaction Formula 4-1, Reaction Formula 4-2, Reaction Formula 4-3 and Reaction Formula 4-4, but is not limited thereto.
  • Core 4 can be synthesized by the reaction path of the following reaction scheme 5, but is not limited thereto.
  • Core 4 can be synthesized by the reaction path of the following reaction scheme 5, but is not limited thereto.
  • SM-17 is dissolved in trifluoromethane sulfonic acid. After stirring at room temperature, pyridine / purified water is added dropwise, and the temperature is raised to carry out a reflux reaction at 120 ° C. When the reaction was completed, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 , passed through a silica gel column, and recrystallized to obtain SM-18.
  • Core may be, but not limited to, the following compounds, and Table 1 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of the following compounds.
  • the compound belonging to Sub of the above Reaction Scheme 1 may be synthesized by the following Reaction Scheme 6, but is not limited thereto.
  • the compounds belonging to Sub may be, but not limited to, the following compounds, and Table 2 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of the following compounds.
  • N 1 on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate - (naphthalen-2-yl) -N 4, N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 -phenylbenzene -1,4-diamine (abbreviated as "2-TNATA” hereinafter) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole injection layer.
  • 4,4-bis [N- -Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviated as "NPD” hereinafter) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transporting layer.
  • the compound 1-2 of the present invention is hereinafter referred to as bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate (hereinafter referred to as "(piq) 2 Ir (acac)”) as a dopant material on the hole transport layer And a dopant was doped to a weight ratio of 95: 5 to deposit a light emitting layer with a thickness of 30 nm.
  • BAlq (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum
  • BAlq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm on the electron injection layer to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the present invention described in Table 4 was used instead of the compound 1-2 as the host material of the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 described in the following Table 4 was used instead of Compound 1-1 of the present invention as a host material of the light emitting layer.
  • Electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices fabricated according to Examples 1 to 37 and Comparative Example 1 of the present invention were measured by applying a forward bias DC voltage to PR-650 of a photoresearch company, The T95 lifetime was measured at a reference luminance of 2500 cd / m < 2 > through a life span apparatus of Mac Science Inc., and the results are shown in Table 4 below.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치가 개시된다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000003
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 추가로 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X는 O, S 또는 C(R')(R")이고, A환은 C6~C60의 방향족고리이다.
바람직하게는 A환은 C6~C18의 방향족고리이고, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리이며, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R' 및 R"은 메틸, 페닐 등일 수 있다.
또한, R' 및 R"은 서로 연결되어 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 이웃한 R3끼리 서로 연결되어 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있다.
m은 0~16의 정수이고, n은 0~4의 정수이며, l은 0~2의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3은 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1 내지 R3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. R1 내지 R3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 페닐카바졸, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 피리도이미다조인돌 등일 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 다이메틸플루오렌, 다이페닐플루오렌, 바이플루오렌, 사이클로헥산 등일 수 있다.
또한, R1 내지 R3이 -L'-N(Ra)(Rb)인 경우, L'은 단일결합, 페닐, 나프틸, 바이페닐 등일 수 있고, Ra 및 Rb는 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라센 등일 수 있다. L이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 페닐이미다졸, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 카바졸, 신놀린, 페녹싸틴, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 벤조나프토싸이오펜, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘 등일 수 있다.
Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, L', Ra 및 Rb는 상기에서 정의한 것과 같다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 터페닐, 파이렌, 트리페닐렌 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 페닐이미다졸, 퀴나졸린, 인데노퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페닐이미다졸, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 페닐-벤조피리미도인돌, 페닐피리미도인돌, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 벤조이미다조퀴녹살린, 다이하이드로벤조이미다조트리아진 (10,10a-dihydrobenzo[4,5]imidazo[1,2-a][1,3,5]triazine), 페녹싸틴, 벤조-벤조싸이에노카바졸 (14H-benzo[c]benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole), 피리도이미다조인돌 (5a,10b-dihydro-6H-pyrido[1',2':1,2]imidazo[4,5-b]indole), 다이페닐-다이하이드로아크리딘 (9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridine), 퀴녹살린, 신놀린, 싸이안트렌 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일기인 경우, 다이메틸플루오렌, 다이페닐플루오렌, 바이플루오렌 등일 수 있다. Ar1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대 t-부틸일 수 있다. 또한, Ar1은 9,9-다이메틸-9H-인데노페난트렌일 수 있다.
한편, o1,o2 및 o3는 각각 0 또는 1의 정수이고, o1+o2+o3는 1 이상의 정수이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 적어도 하나의 -L-Ar1을 포함한다.
상기 R1 내지 R3, L, Ar1, R', R", L', Ra, Rb, 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
예컨대, R1 내지 R3은 각각 페닐, 나프틸, CN, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 벤조싸이에노피리미딘, t-부틸 등으로 더 치환될 수 있고, L은 F, CN, 트리아진, 페닐치환트리아진으로 더 치환될 수 있고, Ar1은 페닐, 바이페닐, F, CN 등으로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000007
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X, R1 내지 R3, l, m, n, L, Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시될 수 있다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000009
상기 화학식 A-1 및 A-2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Q1 내지 Q4는 서로 독립적으로 N, C 또는 C(Re)이며, Q5 내지 Q9는 서로 독립적으로 N 또는 C(Re)이다.
Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이웃한 Re끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
Z환은 하기 화학식으로 표시된 그룹에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000010
상기 Z의 화학식에서 *는 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합되는 부위를 나타낸다. 즉, *로 표시된 한 변을 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 공유하게 된다.
V는 서로 독립적으로 N 또는 C(Rh)이다.
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, -N-L1-Ar1 S, O 또는 C(Rf)(Rg)이다.
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1, Rf, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, Rf와 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000011
Figure PCTKR2018012445-appb-I000012
Figure PCTKR2018012445-appb-I000013
Figure PCTKR2018012445-appb-I000014
Figure PCTKR2018012445-appb-I000015
본 발명의 다른 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 제공되며, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물 또는 혼합물은 발광층에 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 상기 유기전계소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub를 반응시켜 합성되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000016
(G은 pinacolatoborane, Hal은 Br 또는 Cl임)
Core의 합성예
상기 반응식 1의 Core에 속하는 화합물은 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000017
Core 1의 합성예
Core 1은 하기 반응식 2-1, 2-2 및 2-3의 반응 경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2-1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000018
SM-3의 합성
둥근 바닥플라스크에 4-chloro-3,6-dibromoaniline (SM-1) (1당량), CuI (0.2당량), 1,10-phenanthroline (0.4당량), Cs2CO3 (3당량)을 넣은 후 xylene을 넣고 상온에서 교반하였다. 이후, 2-iodopyridine (SM-2) (1.2당량)을 첨가하고 120℃에서 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 낮추고, Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 SM-3을 얻었다. (수율: 65%)
<반응식 2-2>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000019
SM-4의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-3 (1당량), 2-methylthiophenyl boronic acid (1.05당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣은 후, THF/H2O를 2:1의 비율로 넣고 70℃에서 환류하면서 반응시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 SM-4을 얻었다. (수율: 75%)
SM-5의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-4를 THF 및 아세트산에 녹인 뒤 과산화수소(35%) 를 천천히 적가하였다. 실온에서 10시간 동안 교반 한 후, 반응이 끝나면 농축하여 용매를 제거하고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켜 생성물 SM-5를 얻었다.
SM-6의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-5를 Trifluoromethane sulfonic acid에 녹인 뒤 실온에서 교반한 후, 피리딘/정제수를 적가하고, 온도를 올려 120℃에서 환류 반응시켰다. 반응이 완료되면, 유기층을 CH2Cl2로 추출한 후 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 SM-6를 얻었다.
<반응식 2-3>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000020
둥근 바닥플라스크에 SM-6 (1당량), Bis(pinacolato)diboron (1.5당량), PdCl2(dppf) (0.03당량), KOAc (3당량)을 넣은 후 DMF 넣고 100℃에서 반응을 진행시켰다. 반응이 끝나면 온도를 실온으로 낮추고, 물을 첨가하여 교반하였다. 이후 생성된 crude 고체를 필터로 거른 후 CH2Cl2에 녹였다. 이후, 에멀젼 필터(Elusion filter)로 필터링한 후 농축하고, 재결정하여 Core 1을 얻었다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000021
Core 2의 합성예
Core 2는 하기 반응식 3-1과 반응식 3-2의 반응 경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3-1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000022
SM-9의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-3 (1당량), 2-hydroxyphenylboronic acid (1.05당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣은 후, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣고 70℃에서 환류 반응시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. (수율: 67%)
SM-10의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-9 (1당량), tert-butylperoxybenzoate (2.1당량), Pd(OAc)2 (0.03당량), 3-nitropyridine(0.1당량)을 넣고, 1,2-dimethoxyethane에 녹인 후 150℃에서 환류 반응시켰다. 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 낮추고, 유기층을 CH2Cl2로 추출하였다. 이후, 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-10를 얻었다. (수율: 70%)
<반응식 3-2>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000023
둥근 바닥플라스크에 SM-10 (1당량), Bis(pinacolato)diboron (1.5당량), PdCl2(dppf) (0.03당량), KOAc (3당량)을 넣고, DMF 넣은 후, 100℃에서 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면, 온도를 실온으로 낮추고, 물을 첨가하여 교반하였다. 이후 생성된 crude 고체를 필터로 거른 후 CH2Cl2에 녹였다. 이후, 에멀젼 필터(Elusion filter)로 필터링한 후 농축하고, 재결정하여 Core 2를 얻었다.
< 반응식 4>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000024
Core 3의 합성예
Core 3은 하기 반응식 4-1, 반응식 4-2, 반응식 4-3 및 반응식 4-4의 반응 경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4-1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000025
SM-3의 합성
둥근 바닥플라스크에 4-chloro-3,6-dibromoaniline (SM-1) (1당량), CuI (0.2당량), 1,10-phenanthroline (0.4당량), Cs2CO3 (3당량)을 넣고 xylene 넣은 후 상온에서 교반하였다. 이후, 2-iodopyridine (SM-2) (1.2당량)을 첨가하고 120℃에서 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-3을 얻었다. (수율: 65%)
SM-11의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-3 (1당량), 2-iodoboronic acid (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣고, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣고 70℃에서 환류 반응 진행시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-11을 얻었다. (수율: 60%)
<반응식 4-2>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000026
둥근 바닥플라스크에 SM-11 (1당량), dibromoethane (7당량), Pd(OAc)2 (0.1당량), Potassium bicarbonate (8당량), Potassium acetate (9당량), isopropyl alcohol (2당량)을 넣고, DMF / DMA / H2O를 (6:2:1)의 비율로 넣은 후, 75℃에서 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-12를 얻었다. (수율: 79%)
<반응식 4-3>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000027
둥근 바닥플라스크에 SM-12 (1당량)와 THF를 넣고 교반한 후, 온도를 -76℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M / in Hexane) (2당량)을 천천히 적가한다. 2시간 후, Bromomethane (1.5당량)을 적가하고, 상온에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면, Ice water에 반응물을 천천히 넣고, 교반 후 석출된 고체를 filter로 거른다. 이후, 거른 고체를 CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 SM-13를 얻었다. (수율: 72%)
<반응식 4-4>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000028
둥근 바닥플라스크에 SM-13 (1당량), Bis(pinacolato)diboron (1.5당량), PdCl2(dppf) (0.03당량), KOAc (3당량)을 넣은 후, DMF를 넣고 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면, 온도를 실온으로 낮추고, 물을 첨가하여 교반한 후, 생성된 crude 고체를 필터로 거른다. 이후, Crude 고체를 CH2Cl2에 녹이고, Elusion filter로 필터링한 후 농축 및 재결정하여 Core 3을 얻었다.
Core 4의 합성예
Core 4는 하기 반응식 5의 반응 경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000029
SM-14의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-12 (1당량), Chlorobenzene (1.2당량), Cesium carbonate (2당량), Palladium acetate (0.02당량), PCy3 .HBF4 (0.04당량)을 넣은 후, DMA 넣고 120℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-14을 얻었다. (수율: 69%)
Core 4의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-14 (1당량), Bis(pinacolato)diboron (1.5당량), PdCl2(dppf) (0.03당량), KOAc (3당량)을 넣은 후, DMF 넣고 100℃에서 반응시킨다. 반응이 끝나면 온도를 실온으로 낮추고, 물을 첨가하여 교반한 후, 생성된 crude 고체를 필터로 거른다. 이후, Crude 고체를 CH2Cl2에 녹이고, Elusion filter로 필터링 후 농축 및 재결정하여 Core 4을 얻었다.
Core 16의 합성예
Core 4는 하기 반응식 5의 반응 경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000030
SM-16의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-15 (1당량), 5-bromo-2-(methylthio)phenyl boronic acid (1.05당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣은 후, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣고 70℃에서 환류반응시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-16을 얻었다. (수율: 75%)
SM-17의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-16를 THF 및 아세트산에 녹인 뒤 과산화수소(35%) 를 천천히 적가한다. 실온에서 10시간 동안 교반 한 후, 반응이 끝나면 농축하여 용매를 제거한 후, 유기층을 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다.
SM-18의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-17를 Trifluoromethane sulfonic acid에 녹인 뒤 실온에서 교반한 후, 피리딘/정제수를 적가하고, 온도를 올려 120℃에서 환류반응시킨다. 반응이 돤료되면, 유기층을 CH2Cl2로 추출하고, 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 SM-18를 얻었다.
Core 16의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-18 (1당량), Bis(pinacolato)diboron (1.5당량), PdCl2(dppf) (0.03당량), KOAc (3당량)을 넣은 후, DMF 넣고, 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면, 온도를 실온으로 낮추고, 물을 첨가하여 교반한 후, 생성된 crude 고체를 필터로 거른다. 이후, Crude 고체를 CH2Cl2에 녹이고, Elusion filter로 필터링한 후 농축 및 재결정하여 Core 16을 얻었다.
Core는 하기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000031
[표 1]
Figure PCTKR2018012445-appb-I000032
Sub의 합성예
상기 반응식 1의 Sub에 속하는 화합물은 하기 반응식 6에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 6>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000033
(Hal1= I, Br 또는 Cl이고, Hal2= Br 또는 Cl임)
Sub 29의 합성예
Figure PCTKR2018012445-appb-I000034
둥근바닥플라스크에 Sub29-1 (1.0당량), 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (1.3 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣고, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣은 후 70℃에서 환류반응시킨다. 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub29를 얻었다. (수율: 80%)
Sub 43의 합성예
Figure PCTKR2018012445-appb-I000035
둥근바닥플라스크에 Sub43-1 (1.0당량), 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (1.3 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣고, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣은 후 70℃에서 환류반응시킨다. 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub43을 얻었다. (수율: 85%)
Sub에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018012445-appb-I000036
Figure PCTKR2018012445-appb-I000037
[표 2]
Figure PCTKR2018012445-appb-I000038
Figure PCTKR2018012445-appb-I000039
최종화합물의 합성예
1-8의 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000040
둥근 바닥플라스크에 Core 1 (1.0당량), Sub29 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)을 넣고, THF/H2O 를 2:1의 비율로 넣고 70℃에서 환류 반응 진행시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 화합물 1-8을 얻었다. (수율: 80%)
1-58의 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000041
Core 8 (1.0당량), Sub58 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량), THF/H2O를 이용하여 상기 화합물 1-8의 합성법으로 화합물 1-58을 얻었다. (수율: 65%)
1-69의 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000042
Core 8-1 (1.0당량), Sub77 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량), THF/H2O를 이용하여 상기 화합물 1-8의 합성법으로 화합물 1-69를 얻었다. (수율: 70%)
1-71의 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000043
Core 2-1 (1.0당량), Sub78 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량), THF/H2O를 이용하여 상기 화합물 1-8의 합성법으로 화합물 1-71을 얻었다. (수율: 68%)
1-103의 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000044
둥근 바닥플라스크에 Core 14 (1.0당량), Sub61 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량), THF/H2O를 이용하여 상기 화합물 1-8의 합성법으로 화합물 1-103을 얻었다. (수율: 72%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 화합물 1-127의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2018012445-appb-I000045
Figure PCTKR2018012445-appb-I000046
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드 유기전기 발광소자 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (이하, "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 1-2를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, “(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 37]
발광층의 호스트 물질로 화합물 1-2 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
Figure PCTKR2018012445-appb-I000047
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 37 및 비교예 1 에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정한 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2018012445-appb-I000048
Figure PCTKR2018012445-appb-I000049
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자보다 전기적 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 일반적으로 호스트 물질로 사용되는 CBP(비교화합물1) 보다는 5환 헤테로고리 타입의 본 발명의 화합물을 호스트 물질로 사용한 경우 구동전압, 효율, 수명 면에서 보다 우수한 결과를 나타내었다.
이는 하기 표 5를 보면 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물이 CBP보다 상대적으로 LUMO 에너지 레벨이 낮아져서(deep) 전자수송층에서 발광층으로의 전자 주입이 용이하여, 발광층 내 charge balance가 증가되기 때문에 우수한 소자 결과(낮은 구동전압, 높은 효율 및 수명)가 도출되는 것으로 보인다.
[표 5]
Figure PCTKR2018012445-appb-I000050
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2017년 11월 30일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2017-0162858호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000051
    상기 화학식 1에서,
    A환은 C6~C60의 방향족고리이며,
    X는 O, S 또는 C(R')(R")이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 연결되어 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있고,
    m은 0~16의 정수이고, n은 0~4 의 정수이며, l은 0~2 의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3은 서로 같거나 상이하며,
    L은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 복수의 L은 서로 같거나 상이하며,
    Ar1은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 Ar1은 서로 같거나 상이하며,
    o1,o2 및 o3는 각각 0 또는 1의 정수이고, o1+o2+o3는 1 이상의 정수이며,
    상기 R', R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, R', R"은 서로 연결되어 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있고,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R3, L, Ar1, R', R", L', Ra, Rb, 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000052
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000053
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X, R1 내지 R3, l, m, n, L, Ar1은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000054
    상기 화학식 A-1 및 A-2에서,
    Q1 내지 Q4는 서로 독립적으로 N, C 또는 C(Re)이며, Q5 내지 Q9는 서로 독립적으로 N 또는 C(Re)이며,
    Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    Z환은 하기 화학식으로 표시된 그룹에서 선택되며,
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000055
    상기 화학식에서 *는 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합되는 부위이며,
    V는 서로 독립적으로 N 또는 C(Rh)이며,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, -N-L1-Ar1 S, O 또는 C(Rf)(Rg)이며,
    상기 L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1, Rf, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, Rf와 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000056
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000057
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000058
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000059
    Figure PCTKR2018012445-appb-I000060
    .
  5. 제 1항에 있어서,
    제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화합물 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극의 양면 또는 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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