WO2019102152A1 - Method for producing 1-decene trimers - Google Patents

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WO2019102152A1
WO2019102152A1 PCT/FR2018/052953 FR2018052953W WO2019102152A1 WO 2019102152 A1 WO2019102152 A1 WO 2019102152A1 FR 2018052953 W FR2018052953 W FR 2018052953W WO 2019102152 A1 WO2019102152 A1 WO 2019102152A1
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carbon atoms
catalyst
oligomerization
decene
compound
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PCT/FR2018/052953
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French (fr)
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Dong Chen
Anne Pagnoux
Eric Lutz
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Total Marketing Services
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C07C2523/26—Chromium
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    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony

Definitions

  • the present invention relates to a process for oligomerizing 1-decene using a catalyst to obtain 1-decene trimers with a high conversion rate.
  • PAO polyalphaolefins
  • PAOs are synthesized from different olefinic monomers, in particular from C 6 -C 14 monomers, by acid catalysis or in the presence of a metallocene catalyst.
  • Drainage spacing and reduced size of lubrication systems also increase the need for high performance lubricants.
  • High performance lubricants must therefore have improved properties, in particular as regards kinematic viscosity, viscosity index, volatility, dynamic viscosity or cold pour point.
  • Thermal stability and oxidation resistance are also properties to be improved for high performance lubricants.
  • the present invention provides a method of oligomerization of 1-decene having a high yield and a high selectivity and allowing, by hydrogenation of the trimers obtained, to prepare PAOs having satisfactory properties, especially for high performance lubricant applications.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 1-decene trimers, comprising the oligomerization of 1-decene in the presence of a chromium catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5 ° C.
  • R1, R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical comprising from 13 to 36 carbon atoms;
  • X 1 , X 2 and X 3 represent, independently of one another, a halogen atom.
  • the oligomerization is carried out at a temperature ranging from 10 ° C. to 50 ° C., preferably ranging from 15 ° C. to 40 ° C., preferentially ranging from 20 ° C. to 35 ° C. .
  • the oligomerization is carried out using homogeneous catalysis.
  • the activator compound is chosen from aluminoxanes, ionic activators and mixtures thereof.
  • the activator compound is an aluminoxane, preferably an alkylaluminoxane, the alkyl group of which is preferably chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the activator compound is an ionic activator, preferably chosen from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) ) aluminate and mixtures thereof.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 are chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferentially from 13 to 24 carbon atoms. carbon atoms, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, more preferably from 13 to 16 carbon atoms; the groups R 1, R 2 and R 3 are preferably identical.
  • the halogen atoms X 1 , X 2 and X 3 are chlorine atoms.
  • the oligomerization is carried out in the presence of at least one solvent chosen from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and mixtures thereof, preferably from hydrocarbons such as toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or xylenes and halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene.
  • hydrocarbons such as toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or xylenes
  • halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene.
  • the catalyst / 1-decene molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000.
  • the catalyst / activator compound molar ratio ranges from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200.
  • the oligomerization is carried out in the presence of a coactivator compound, preferably chosen from trialkylaluminium derivatives, where the alkyl group preferably has from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • a coactivator compound preferably chosen from trialkylaluminium derivatives, where the alkyl group preferably has from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • the method according to the invention comprises:
  • step b) The mixing of the ingredients of step a),
  • the method according to the invention further comprises a hydrogenation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the oligomerization process according to the invention makes it possible to obtain a high conversion rate as well as a high selectivity towards obtaining trimers.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 1-decene trimers, comprising the oligomerization of 1-decene in the presence of a chromium catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5 ° C, said catalyst having the formula (I):
  • R1, R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical comprising from 13 to 36 carbon atoms;
  • XI, X2 and X3 represent, independently of one another, a halogen atom.
  • the 1-decene used in the process according to the invention can be a commercial product or can be obtained by catalytic oligomerization of ethylene well known to those skilled in the art.
  • the catalyst / 1-decene molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000.
  • the catalyst used in the process of the invention is a complex-type chromium catalyst in which the chromium atom is linked to a triazacyclohexane ring by bonding between the chromium atom and the nitrogen atoms of the triazacyclohexane ring. .
  • the bond of the chromium atom to the ring may be of the covalent or non-covalent type.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 are hydrocarbon groups optionally substituted with one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen. According to one embodiment, the groups R 1, R 2 and R 3 are hydrocarbon groups consisting of carbon and hydrogen atoms. The groups R 1, R 2 and R 3 are preferably identical.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 represent, independently of one another, an alkyl and / or alkenyl and / or aryl group, comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms. carbon atoms, preferably from 13 to 24 carbon atoms, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, even more preferably from 13 to 16 carbon atoms.
  • R 1, R 2 and R 3 represent, independently of one another, a linear or branched, preferably branched, alkyl group comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferably from 13 to 24 atoms.
  • R 1, R 2 and R 3 are identical and represent a linear or branched, preferably branched, alkyl group comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferentially from 13 to 24 carbon atoms. carbon, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, more preferably from 13 to 16 carbon atoms.
  • the carbon atoms of the groups R1, R2 and R3 bonded to the nitrogen atoms of the triazacyclohexane ring are of secondary (-CH2-) or tertiary (-CH-) type, preferably secondary, the RI groups. , R2 and R3 are preferably identical.
  • the atoms XI, X2 and X3 are identical and preferably each represent a chlorine atom.
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 are identical and represent a branched alkyl group comprising from 13 to 16 carbon atoms, preferably R 1, R 2 and R 3 correspond to the following formula: CH 2 -CH (C 5 H) 2.
  • R1, R2 and R3 are all three identical, then R1, R2 and R3 do not represent a dimethyl undecanyl group.
  • the catalyst is a homogeneous catalyst, i.e. to perform a homogeneous catalysis.
  • the catalyst is preferably soluble in the reaction medium.
  • the catalyst used in the process of the invention is according to a preferred embodiment, not bound to a solid support, such as silica.
  • the catalyst of formula (I) used in the invention can be obtained for example from primary alkylamine (s) of formula (Ilia) RI-NH 2 , (IIIb) R 2 -NH 2 and (IIIc) R3-NH 3 , it being understood that R1, R2 and R3 may be identical or different and have the meaning given in formula (I) above, according to the following protocol:
  • a first step one or more primary alkyl amines are left at room temperature in the presence of paraformaldehyde and a solvent such as toluene for a period ranging from 12 to 24 hours, to obtain the triazacyclohexane compound of formula (II) according to the following scheme:
  • the compound of formula (II) is reacted with a halochromic complex, for example of formula CrXiX 2 X 3 (THF) 3 , where X 1 , X 2 and X 3 have the meaning given for the formula ( I) above, in the presence of a solvent such as dichloromethane, to obtain the compound of formula (I), according to the following reaction scheme:
  • a halochromic complex for example of formula CrXiX 2 X 3 (THF) 3 , where X 1 , X 2 and X 3 have the meaning given for the formula ( I) above, in the presence of a solvent such as dichloromethane, to obtain the compound of formula (I), according to the following reaction scheme:
  • the groups R 1, R 2 and R 3 are identical, in this case the compounds of formula (Ilia), (IIIb) and (IIIc) are identical.
  • the catalyst is used in an activated form for the oligomerization of 1-decene.
  • the process according to the invention uses an activator compound during the oligomerization of 1-decene.
  • the activator compound may be chosen from aluminoxanes, ionic activators and mixtures thereof.
  • the oligomerization process is carried out with a catalyst / activator compound molar ratio ranging from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200.
  • the activator compound is an aluminoxane.
  • the aluminoxane used according to the invention is an oligomeric compound comprising units of formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear, branched or cyclic C1-C20 alkyl group.
  • R represents an alkyl group comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • the aluminoxane is chosen from methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and mixtures thereof.
  • the methylaluminoxane is advantageously used.
  • the aluminoxane can be used in solution in a solvent.
  • said solvent is selected from toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane and xylenes, preferentially from toluene, benzene and xylenes.
  • the activator compound is an ionic activator.
  • the ionic activator may be selected from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof.
  • the ionic activator may be tetrakis- (perfluorophenyl) borate dimethylanilinium (DMAB).
  • a coactivator compound is particularly advantageous when the activator compound is an ionic activator.
  • the coactivator compound is a trialkylaluminium derivative, in which the alkyl group preferably has 1 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the co-activator compound is selected from triethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl methyl ethyl aluminum (MMEAL).
  • TEAL triethyl aluminum
  • TIBAL tri-iso-butyl aluminum
  • TMA tri-methyl aluminum
  • MMEAL methyl methyl ethyl aluminum
  • tri-iso-butyl aluminum is used in the form of a dispersion that can range from 10 to 60% by weight.
  • the coactivator compound is used in a catalyst / co-activator molar ratio ranging from 1/100 to 1, preferably from 1/75 to 1/10, preferentially from 1/50 to 1/20.
  • the activator may be in solution in a solvent.
  • 1-decene the starting material, can also act as a solvent for the reaction.
  • the oligomerization process is carried out in the presence of a solvent, different from 1-decene.
  • the solvent is chosen from linear, branched or cyclic hydrocarbons, aromatic compounds, halogenated hydrocarbons, halogenated aromatic compounds, and mixtures thereof.
  • the solvent is chosen from butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylenes, diflurobenzenes, and mixtures thereof.
  • the process according to the invention allows the trimerization of the starting 1-decene in the presence of a catalyst and an activator compound.
  • the process makes it possible to obtain one or more 1-decene trimers.
  • the reaction mixture obtained at the end of the oligomerization reaction of 1-decene comprises at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight of trimer (s) having 30 carbon atoms, based on the total weight of the reaction mixture.
  • reaction mixture is intended to mean the mixture consisting of the starting 1-decene, the trimers of 1-decene, and any oligomers formed other than the trimers.
  • reaction mixture does not include the catalyst, the solvent, the activator compound or the coactivator compound.
  • the oligomerization reaction is carried out at a pressure ranging from 0.1 to 10 bar, preferably from 0.5 to 5 bar, preferably at a pressure ranging from 0.5 to 2 bar, preferably at a pressure of about 1 bar.
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C., preferably from 10 to 50 ° C., preferably from 15 to 40 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C. 35 ° C.
  • the oligomerization process is carried out in continuous mode.
  • the 1-decene, the catalyst, the activator compound and optionally the co-activator compound are introduced continuously so as to keep the catalyst / 1-decene molar ratio and the catalyst / compound molar ratio constant.
  • activator and optionally the molar ratio of co-activator / catalyst compound may be a reactor for continuous reaction with stirring (CSTR, "continuous stirred tank reactor” in English). Still, according to this continuous embodiment, the reaction products can be continuously separated at the outlet of the reactor.
  • the trimers obtained can be hydrogenated.
  • the process according to the invention comprises a catalytic hydrogenation of the products obtained at the end of the oligomerization.
  • the catalytic hydrogenation is then carried out in the presence of hydrogen (H2) and a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a derived from nickel supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative. More preferably, the hydrogenation catalyst comprises palladium. A particularly preferred hydrogenation catalyst comprises palladium supported on alumina (for example on gamma-alumina).
  • the hydrogen pressure (H2) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is from 5 to 150 bar, more preferably from 10 to 140 bar, in particular from 15 to 125 bar.
  • the process according to the invention may comprise the deactivation of the catalyst.
  • the deactivation of the oligomerization catalyst can be carried out after the oligomerization of 1-decene or after the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • the deactivation of the oligomerization catalyst is carried out after the oligomerization of 1-decene and before the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent.
  • the deactivation of the catalyst is carried out using at least one alcohol, for example isopropanol.
  • the method comprises the following steps:
  • the temperature is greater than or equal to at least 5 ° C during steps c) and d), preferably at least during steps b), c) and d), preferably during steps a), b), c) and d).
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C.
  • the activator compound is an aluminoxane.
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C.
  • the activator compound is an aluminoxane
  • a trialkylaluminum co-activator compound is used where the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms.
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is an aluminoxane
  • Catalysis is homogeneous catalysis
  • the catalyst has the formula: ((CsHu CHCI-hCI-hj B TACCrCl B.
  • the process according to the invention comprises the following characteristics:
  • the oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C.
  • the activator compound is an aluminoxane
  • the catalyst has the formula: ((C 5 HHI) CHCH CH) TACCrCl.
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the oligomerization temperature is strictly greater than 20 ° C.
  • Catalysis is homogeneous catalysis
  • the catalyst has the formula: ## STR2 ##
  • the process according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is an aluminoxane
  • a trialkylaluminum coactivator compound is used where the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms;
  • the catalyst has the formula: ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.
  • the method according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is a methylaluminoxane or an ethylaluminoxane; and a co-activator compound of triisobutylaluminum type is used; and
  • the catalyst has the formula: ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare trimers in the form of an oil having advantageous characteristics.
  • the oil thus prepared has a kinematic viscosity at 100 ° C ranging for example from 2 to 5 mm 2 . 1 , preferably from 3 to 4 mm 2 . 1 , measured according to ISO 3104.
  • the oil prepared according to the invention generally has a viscosity index greater than 120 or ranging from 120 to 140 or from 125 to 135, measured according to the ASTM D2270 standard.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can be used as a base oil or as a lubricating base oil.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can also be used to improve the Fuel Eco (FE) of a lubricant, to reduce the fuel consumption of an engine or to reduce the fuel consumption of a fuel. vehicle engine.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can be incorporated into a lubricating composition.
  • this lubricating composition may comprise at least 10% by weight or at least 20% by weight of an oil prepared according to the invention.
  • this lubricating composition may comprise at least 30, 40, 50 or 60% by weight of an oil prepared according to the invention.
  • this lubricating composition may comprise an oil prepared according to the invention and at least one other base oil. It may also comprise an oil prepared according to the invention and at least one additive or an oil prepared according to the invention, at least one other base oil and at least one additive.
  • this lubricating composition may comprise an oil selected from a Group III oil, a Group IV oil.
  • the lubricant composition is particularly advantageous for use as a high performance lubricant for lubrication in the fields of engines, gears, braking, hydraulic fluids, refrigerants, greases.
  • This lubricant composition can also improve the fuel Eco (FE) of a lubricant, reduce the fuel consumption of an engine or reduce the fuel consumption of a vehicle engine.
  • FE fuel Eco
  • a catalyst (compound 6) corresponding to the formula (I) defined in the present invention was prepared according to the following reaction scheme:
  • a Pd / C catalyst (lg, 10% by weight of substrate) is added to dry methanol (50 mL). The suspension is stirred at ambient temperature (23 ° C.) and saturated with hydrogen gas (flask, 3 cycles) and 10 g of compound 2 are added using a syringe. The reaction mixture is stirred under an atmosphere of hydrogen at room temperature (23 ° C.) for 4 h and followed by FTIR. When the hydrogenation of the carbon-carbon double bond is complete, the reaction is stopped and the mixture is filtered through a layer of celite (and washed with methanol). The filtrate is evaporated under reduced pressure and then dried under vacuum at room temperature (23 ° C.) to obtain 9.92 g (99% yield) of a clear liquid.
  • AICI 3 (7.11 g, 53.5 mmol) is dissolved in 400 mL of ice-dried diethyl ether under a nitrogen atmosphere. LiAIH 4 (6.83 g, 179.7 mmol) is added slowly to avoid excessive boiling of the solvent during the highly exothermic reaction. The gray suspension is stirred for 1h at room temperature. A solution of the compound 3 (9.5 g, 48.7 mmol) in dry diethyl ether (50 mL) is added dropwise for 45 min and stirred for 12 minutes. 24. The reaction mixture is cooled in an ice bath and hydrolysed by adding 7.5 mL of water, 7.5 mL of 20% NaOH in water, 30 mL of water and 15 mL of NaOH.
  • Table 1 groups together the amounts of reagents / solvents used.
  • the oligomerization reaction is carried out at 20 ° C and the results are shown in Table 2.
  • Example 3 Oligomerization of 1-decene
  • Example 3a corresponds to a process where the amount of catalyst was increased
  • Example 3b corresponds to a process where the amount of the activator compound was increased
  • Example 3c corresponds to a process where the toluene present in the MAO was evaporated in an intermediate step.
  • the protocol of Examples 3a and 3b is identical to the protocol described in Example 2 and the protocol of Example 3c comprises a step of evaporation of the reaction medium after obtaining the homogeneous solution of green color, followed by addition of 1,2-difluorobenzene to redissolve the activated catalyst.

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Abstract

The invention relates to a method for producing 1-decene trimers, comprising the oligomerisation of the 1-decene in the presence of a chrome catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5°C, said catalyst corresponding to formula (I) in which: R1, R2 and R3 represent, independently from each other, a hydrocarbonated radical comprising between 13 and 36 carbon atoms; and -X1, X2 and X3 represent, independently from each other, a halogen atom.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE TRIMERES DE 1-DECENE  PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-DECENE TRIMERS
Domaine ue Domain eu
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation du 1-décène à l'aide d'un catalyseur permettant d'obtenir les trimères de 1-décène avec un taux de conversion élevé.  The present invention relates to a process for oligomerizing 1-decene using a catalyst to obtain 1-decene trimers with a high conversion rate.
Arrière-plan technologique Technological background
Dans la classification API des huiles de base, les polyalphaoléfines (PAO) sont référencées comme huiles de base de groupe IV. Grâce à un bon compromis entre la viscosité, la volatilité et les propriétés à froid, ces PAO sont de plus en plus utilisées dans les formules lubrifiantes haute performance. En particulier, ce meilleur compromis est très avantageux par comparaison avec les bases minérales notamment de groupe II.  In the API classification of base oils, polyalphaolefins (PAO) are referenced as Group IV base oils. Thanks to a good compromise between viscosity, volatility and cold properties, these PAOs are increasingly used in high performance lubricant formulations. In particular, this better compromise is very advantageous compared with the mineral bases, in particular of group II.
De manière générale, les PAO sont synthétisées à partir de différents monomères oléfiniques, en particulier à partir de monomères en C6 à C14, par catalyse acide ou en présence d’un catalyseur métallocène.  In general, PAOs are synthesized from different olefinic monomers, in particular from C 6 -C 14 monomers, by acid catalysis or in the presence of a metallocene catalyst.
De manière générale, pour préparer des produits de basse viscosité dont les grades vont de 2 à 10 est, on met en oeuvre des catalyseurs acides.  In general, to prepare low viscosity products whose grades range from 2 to 10, acid catalysts are used.
On connaît des procédés de préparation de PAO par catalyse métallocène permettant généralement d'aboutir à des produits de viscosité élevée dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, va de 40 à 150 mm2. s 1 (grades 40 à 150). Methods for the preparation of PAO by metallocene catalysis are known, generally leading to products of high viscosity whose kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranges from 40 to 150 mm 2 . s 1 (grades 40 to 150).
Par ailleurs, les besoins en lubrifiants haute performance augmentent. En particulier, du fait de conditions d'utilisation dont la sévérité s'accroît, par exemple du fait de températures ou de contraintes mécaniques très élevées.  In addition, the need for high performance lubricants is increasing. In particular, because of the conditions of use whose severity increases, for example because of temperatures or very high mechanical stresses.
L'espacement des vidanges et la diminution de la taille des systèmes de lubrification entraînent également une augmentation du besoin en lubrifiants haute performance.  Drainage spacing and reduced size of lubrication systems also increase the need for high performance lubricants.
L'efficacité énergétique et notamment l'amélioration du Fuel Eco (FE) des lubrifiants ou la réduction de la consommation de carburant des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule, sont des objectifs de plus en plus importants et conduisent à l'utilisation croissante de lubrifiants haute performance.  Energy efficiency and in particular the improvement of the Fuel Eco (FE) of lubricants or the reduction of the fuel consumption of engines, in particular of vehicle engines, are increasingly important objectives and lead to the increasing use of high performance lubricants.
Les lubrifiants haute performance doivent donc posséder des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne la viscosité cinématique, l’indice de viscosité, la volatilité, la viscosité dynamique ou le point d’écoulement à froid.  High performance lubricants must therefore have improved properties, in particular as regards kinematic viscosity, viscosity index, volatility, dynamic viscosity or cold pour point.
La stabilité thermique et la résistance à l’oxydation sont également des propriétés à améliorer pour les lubrifiants haute performance.  Thermal stability and oxidation resistance are also properties to be improved for high performance lubricants.
Une toxicité réduite et une bonne miscibilité avec d’autres lubrifiants ou d’autres matériaux sont également des propriétés à rechercher pour les lubrifiants haute performance. Par ailleurs, des procédés de préparation de PAO améliorés doivent également être développés, en particulier pour améliorer le rendement ou la sélectivité de ces procédés. L'amélioration de l'activité catalytique doit également être visée. Reduced toxicity and good miscibility with other lubricants or other materials are also properties to look for high performance lubricants. Furthermore, improved PAO preparation methods must also be developed, in particular to improve the yield or selectivity of these processes. The improvement of the catalytic activity must also be aimed at.
Ainsi, la présente invention propose un procédé d'oligomérisation du 1-décène présentant un rendement élevé et une sélectivité élevée et permettant, par hydrogénation des trimères obtenus, de préparer des PAO ayant des propriétés satisfaisantes, notamment pour les applications lubrifiants haute performance.  Thus, the present invention provides a method of oligomerization of 1-decene having a high yield and a high selectivity and allowing, by hydrogenation of the trimers obtained, to prepare PAOs having satisfactory properties, especially for high performance lubricant applications.
Résumé de l'invention Summary of the invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de trimères du 1-décène, comprenant l'oligomérisation du 1-décène en présence d'un catalyseur au chrome et d'un composé activateur à une température d'au moins 5°C, ledit catalyseur répondant à la formule (I) :  The present invention relates to a process for the preparation of 1-decene trimers, comprising the oligomerization of 1-decene in the presence of a chromium catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5 ° C. said catalyst of formula (I):
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dans laquelle :  in which :
RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné comprenant de 13 à 36 atomes de carbone ;  R1, R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical comprising from 13 to 36 carbon atoms;
Xi, X2 et X3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène. X 1 , X 2 and X 3 represent, independently of one another, a halogen atom.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oligomérisation est effectuée à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence allant de 15°C à 40°C, préférentiellement allant de 20°C à 35°C. According to one embodiment of the invention, the oligomerization is carried out at a temperature ranging from 10 ° C. to 50 ° C., preferably ranging from 15 ° C. to 40 ° C., preferentially ranging from 20 ° C. to 35 ° C. .
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oligomérisation est effectuée à l'aide d'une catalyse homogène.  According to one embodiment of the invention, the oligomerization is carried out using homogeneous catalysis.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges.  According to one embodiment of the invention, the activator compound is chosen from aluminoxanes, ionic activators and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé activateur est un aluminoxane, de préférence un alkylaluminoxane dont le groupement alkyle est de préférence choisi parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.  According to one embodiment of the invention, the activator compound is an aluminoxane, preferably an alkylaluminoxane, the alkyl group of which is preferably chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé activateur est un activateur ionique, de préférence choisi parmi le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)borate (DMAB), le triphénylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, le diméthylanilinium tetrakis- (perfluorophényl)aluminate et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements RI, R2 et R3 sont choisis parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 13 à 36 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 13 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 13 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 13 à 16 atomes de carbone ; les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence identiques. According to another embodiment of the invention, the activator compound is an ionic activator, preferably chosen from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) ) aluminate and mixtures thereof. According to one embodiment of the invention, the groups R 1, R 2 and R 3 are chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferentially from 13 to 24 carbon atoms. carbon atoms, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, more preferably from 13 to 16 carbon atoms; the groups R 1, R 2 and R 3 are preferably identical.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les atomes d'halogène Xi, X2 et X3 sont des atomes de chlore. According to one embodiment of the invention, the halogen atoms X 1 , X 2 and X 3 are chlorine atoms.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oligomérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, et leurs mélanges, de préférence parmi les hydrocarbures tels que le toluène, le benzène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane ou les xylènes et les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorobenzène.  According to one embodiment of the invention, the oligomerization is carried out in the presence of at least one solvent chosen from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and mixtures thereof, preferably from hydrocarbons such as toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or xylenes and halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire catalyseur/l-décène va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000.  According to one embodiment of the invention, the catalyst / 1-decene molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire catalyseur/composé activateur va de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200.  According to one embodiment of the invention, the catalyst / activator compound molar ratio ranges from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oligomérisation est effectuée en présence d'un composé co-activateur, de préférence choisi parmi les dérivés trialkylaluminium, où le groupement alkyle présente de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone.  According to one embodiment of the invention, the oligomerization is carried out in the presence of a coactivator compound, preferably chosen from trialkylaluminium derivatives, where the alkyl group preferably has from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend :  According to one embodiment, the method according to the invention comprises:
a) L'ajout du composé activateur, et le cas échéant du composé co-activateur, au catalyseur au chrome,  a) adding the activator compound, and optionally the coactivator compound, to the chromium catalyst,
b) Le mélange des ingrédients de l'étape a),  b) The mixing of the ingredients of step a),
c) l'ajout du 1-décène au mélange issu de l'étape b),  c) the addition of 1-decene to the mixture resulting from step b),
d) la réaction d'oligomérisation.  d) the oligomerization reaction.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. According to one embodiment, the method according to the invention further comprises a hydrogenation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst.
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet d'obtenir un taux de conversion élevé ainsi qu'une sélectivité élevée envers l'obtention de trimères. The oligomerization process according to the invention makes it possible to obtain a high conversion rate as well as a high selectivity towards obtaining trimers.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
La présente invention concerne un procédé de préparation de trimères du 1-décène, comprenant l'oligomérisation du 1-décène en présence d'un catalyseur au chrome et d'un composé activateur à une température d'au moins 5°C, ledit catalyseur répondant à la formule (I) :
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The present invention relates to a process for the preparation of 1-decene trimers, comprising the oligomerization of 1-decene in the presence of a chromium catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5 ° C, said catalyst having the formula (I):
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dans laquelle :  in which :
RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné comprenant de 13 à 36 atomes de carbone ;  R1, R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical comprising from 13 to 36 carbon atoms;
XI, X2 et X3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène.  XI, X2 and X3 represent, independently of one another, a halogen atom.
1-décène 1-decene
Le 1-décène utilisé dans le procédé selon l'invention peut être un produit commercial ou peut être obtenu par oligomérisation catalytique d'éthylène bien connue de l'homme du métier.  The 1-decene used in the process according to the invention can be a commercial product or can be obtained by catalytic oligomerization of ethylene well known to those skilled in the art.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire catalyseur/l-décène va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000.  According to one embodiment of the invention, the catalyst / 1-decene molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un catalyseur au chrome de type complexe où l'atome de chrome est lié à un cycle de type triazacyclohexane, par liaison entre l'atome de chrome et les atomes d'azote du cycle triazacyclohexane. The catalyst used in the process of the invention is a complex-type chromium catalyst in which the chromium atom is linked to a triazacyclohexane ring by bonding between the chromium atom and the nitrogen atoms of the triazacyclohexane ring. .
La liaison de l'atome de chrome au cycle peut être de type covalente ou non covalente. The bond of the chromium atom to the ring may be of the covalent or non-covalent type.
Les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'azote. Selon un mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène. Les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence identiques. The groups R 1, R 2 and R 3 are hydrocarbon groups optionally substituted with one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen. According to one embodiment, the groups R 1, R 2 and R 3 are hydrocarbon groups consisting of carbon and hydrogen atoms. The groups R 1, R 2 and R 3 are preferably identical.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle et/ou alkényle et/ou aryle, comprenant de 13 à 36 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 13 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 13 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 13 à 16 atomes de carbone. De préférence, RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 13 à 36 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 13 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 13 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 13 à 16 atomes de carbone. De préférence encore, RI, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comprenant de 13 à 36 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 13 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 13 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 13 à 16 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les atomes de carbone des groupements RI, R2 et R3 liés aux atomes d'azote du cycle triazacyclohexane sont de type secondaires (-CH2-) ou tertiaires (-CH-), de préférence secondaire, les groupements RI, R2 et R3 étant de préférence identiques. According to one embodiment of the invention, the groups R 1, R 2 and R 3 represent, independently of one another, an alkyl and / or alkenyl and / or aryl group, comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms. carbon atoms, preferably from 13 to 24 carbon atoms, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, even more preferably from 13 to 16 carbon atoms. Preferably, R 1, R 2 and R 3 represent, independently of one another, a linear or branched, preferably branched, alkyl group comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferably from 13 to 24 atoms. carbon, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, more preferably from 13 to 16 carbon atoms. More preferably, R 1, R 2 and R 3 are identical and represent a linear or branched, preferably branched, alkyl group comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferentially from 13 to 24 carbon atoms. carbon, more preferably from 13 to 18 carbon atoms, more preferably from 13 to 16 carbon atoms. According to one embodiment, the carbon atoms of the groups R1, R2 and R3 bonded to the nitrogen atoms of the triazacyclohexane ring are of secondary (-CH2-) or tertiary (-CH-) type, preferably secondary, the RI groups. , R2 and R3 are preferably identical.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les atomes XI, X2 et X3 sont identiques et représentent de préférence chacun un atome de chlore.  According to one embodiment of the invention, the atoms XI, X2 and X3 are identical and preferably each represent a chlorine atom.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les radicaux RI, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupement alkyle ramifié comprenant de 13 à 16 atomes de carbone, de préférence RI, R2 et R3 répondent à la formule suivante : -CH2-CH2-CH(C5H )2. According to one embodiment of the invention, the radicals R 1, R 2 and R 3 are identical and represent a branched alkyl group comprising from 13 to 16 carbon atoms, preferably R 1, R 2 and R 3 correspond to the following formula: CH 2 -CH (C 5 H) 2.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, si RI, R2 et R3 sont tous les trois identiques, alors RI, R2 et R3 ne représentent pas un groupement diméthyle undécanyle.  According to a particular embodiment of the invention, if R1, R2 and R3 are all three identical, then R1, R2 and R3 do not represent a dimethyl undecanyl group.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est un catalyseur homogène, i.e. permettant d'effectuer une catalyse homogène. Autrement dit, lors du procédé d'oligomérisation, le catalyseur est de préférence soluble dans le milieu réactionnel. Ainsi, le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est selon un mode de réalisation préféré, non lié à un support solide, tel que la silice. According to one embodiment of the invention, the catalyst is a homogeneous catalyst, i.e. to perform a homogeneous catalysis. In other words, during the oligomerization process, the catalyst is preferably soluble in the reaction medium. Thus, the catalyst used in the process of the invention is according to a preferred embodiment, not bound to a solid support, such as silica.
Le catalyseur de formule (I) utilisé dans l'invention peut être obtenu par exemple à partir d'alkylamine(s) primaire(s) de formule (Ilia) RI-NH2, (lllb) R2-NH2 et (lllc) R3-NH3, étant entendu que RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et ont la signification donnée dans la formule (I) ci-dessus, selon le protocole suivant : The catalyst of formula (I) used in the invention can be obtained for example from primary alkylamine (s) of formula (Ilia) RI-NH 2 , (IIIb) R 2 -NH 2 and (IIIc) R3-NH 3 , it being understood that R1, R2 and R3 may be identical or different and have the meaning given in formula (I) above, according to the following protocol:
Dans une première étape une ou plusieurs alkylamine(s) primaires sont laissées à température ambiante en présence de paraformaldéhyde et d'un solvant tel que le toluène pendant une durée allant de 12 à 24 heures, pour obtenir le composé triazacyclohexane de formule (II) selon le schéma suivant : In a first step one or more primary alkyl amines are left at room temperature in the presence of paraformaldehyde and a solvent such as toluene for a period ranging from 12 to 24 hours, to obtain the triazacyclohexane compound of formula (II) according to the following scheme:
I
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I
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Dans une deuxième étape, le composé de formule (II) est mis à réagir avec un complexe halogénochromé, par exemple de formule CrXiX2X3(THF)3, où Xi, X2 et X3 ont la signification donnée pour la formule (I) ci-dessus, en présence d'un solvant tel que le dichlorométhane, pour obtenir le composé de formule (I), selon le schéma réactionnel suivant :
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In a second step, the compound of formula (II) is reacted with a halochromic complex, for example of formula CrXiX 2 X 3 (THF) 3 , where X 1 , X 2 and X 3 have the meaning given for the formula ( I) above, in the presence of a solvent such as dichloromethane, to obtain the compound of formula (I), according to the following reaction scheme:
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Selon un mode de réalisation préféré, les groupements RI, R2 et R3 sont identiques, dans ce cas, les composés de formule (Ilia), (lllb) et (lllc) sont identiques.  According to a preferred embodiment, the groups R 1, R 2 and R 3 are identical, in this case the compounds of formula (Ilia), (IIIb) and (IIIc) are identical.
Pour le procédé selon l'invention, le catalyseur est mis en oeuvre sous une forme activée pour l'oligomérisation du 1-décène. Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre un composé activateur lors de l'oligomérisation du 1-décène.  For the process according to the invention, the catalyst is used in an activated form for the oligomerization of 1-decene. Thus, the process according to the invention uses an activator compound during the oligomerization of 1-decene.
Composé activateur Activator compound
Le composé activateur peut être choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges.  The activator compound may be chosen from aluminoxanes, ionic activators and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre avec un ratio molaire catalyseur/composé activateur allant de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200.  According to one embodiment of the invention, the oligomerization process is carried out with a catalyst / activator compound molar ratio ranging from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le composé activateur est un aluminoxane. De préférence, l'aluminoxane utilisé selon l'invention est un composé oligomérique comprenant des unités de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement C1-C20 alkyl, linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, R représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, l'aluminoxane est choisi parmi méthylaluminoxane, méthylaluminoxane modifié, éthylaluminoxane, isobutylaluminoxane et leurs mélanges. Le méthylaluminoxane est avantageusement utilisé.  According to one embodiment of the process according to the invention, the activator compound is an aluminoxane. Preferably, the aluminoxane used according to the invention is an oligomeric compound comprising units of formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear, branched or cyclic C1-C20 alkyl group. Preferably, R represents an alkyl group comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms. Preferably, the aluminoxane is chosen from methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and mixtures thereof. The methylaluminoxane is advantageously used.
L'aluminoxane peut être utilisé en solution dans un solvant. De préférence, ledit solvant est choisi parmi le toluène, le benzène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et les xylènes, préférentiellement parmi le toluène, le benzène et les xylènes.  The aluminoxane can be used in solution in a solvent. Preferably, said solvent is selected from toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane and xylenes, preferentially from toluene, benzene and xylenes.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le composé activateur est un activateur ionique. L'activateur ionique peut être choisi parmi diméthylanilinium tetrakis- (perfluorophényl)borate (DMAB), triphénylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)aluminate et leurs mélanges. Par exemple, l'activateur ionique peut être le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophenyl)borate (DMAB).  According to one embodiment of the process according to the invention, the activator compound is an ionic activator. The ionic activator may be selected from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof. For example, the ionic activator may be tetrakis- (perfluorophenyl) borate dimethylanilinium (DMAB).
Co-activateur Coactivator
Lors de la réaction de trimérisation, il est possible de mettre en oeuvre un composé co activateur. Un composé co-activateur est particulièrement avantageux lorsque le composé activateur est un activateur ionique. De manière préférée, le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium, où le groupement alkyle présente de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférée, le composé co-activateur est choisi parmi tri-éthyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-méthyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et méthyl-méthyl-éthyl aluminium (MMEAL). De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est utilisé en tant que co-activateur. During the trimerization reaction, it is possible to use a co-activator compound. A coactivator compound is particularly advantageous when the activator compound is an ionic activator. Preferably, the coactivator compound is a trialkylaluminium derivative, in which the alkyl group preferably has 1 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. More preferably, the co-activator compound is selected from triethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl methyl ethyl aluminum (MMEAL). Advantageously, triisobutylaluminum (TIBAL) is used as coactivator.
De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion pouvant aller de 10 à 60 % en masse.  Advantageously, tri-iso-butyl aluminum (TIBAL) is used in the form of a dispersion that can range from 10 to 60% by weight.
Selon un mode de réalisation, le composé co-activateur est mis en oeuvre en un ratio molaire catalyseur/composé co-activateur allant de 1/100 à 1, de préférence de 1/75 à 1/10, préférentiellement de 1/50 à 1/20.  According to one embodiment, the coactivator compound is used in a catalyst / co-activator molar ratio ranging from 1/100 to 1, preferably from 1/75 to 1/10, preferentially from 1/50 to 1/20.
Solvant Solvent
Comme indiqué précédemment, l'activateur peut être en solution dans un solvant. Le 1- décène, produit de départ, peut également jouer le rôle de solvant de la réaction.  As indicated above, the activator may be in solution in a solvent. 1-decene, the starting material, can also act as a solvent for the reaction.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre en présence d'un solvant, différent du 1-décène. De préférence, le solvant est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, les composés aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les composés aromatiques halogénés, et leurs mélanges. Avantageusement, le solvant est choisi parmi les butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, le méthylcycloheptane, le toluène, les xylènes, les diflurobenzènes, et leurs mélanges.  According to a particular embodiment of the invention, the oligomerization process is carried out in the presence of a solvent, different from 1-decene. Preferably, the solvent is chosen from linear, branched or cyclic hydrocarbons, aromatic compounds, halogenated hydrocarbons, halogenated aromatic compounds, and mixtures thereof. Advantageously, the solvent is chosen from butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylenes, diflurobenzenes, and mixtures thereof.
Réaction d'oligomérisation Oligomerization reaction
Le procédé selon l'invention permet la trimérisation du 1-décène de départ, en présence d'un catalyseur et d'un composé activateur. Ainsi, le procédé permet d'obtenir un ou plusieurs trimères de 1-décène.  The process according to the invention allows the trimerization of the starting 1-decene in the presence of a catalyst and an activator compound. Thus, the process makes it possible to obtain one or more 1-decene trimers.
Avantageusement, le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation du 1-décène comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, préférentiellement au moins 70% en poids de trimère(s) présentant 30 atomes de carbone, exprimé par rapport au poids total du mélange réactionnel.  Advantageously, the reaction mixture obtained at the end of the oligomerization reaction of 1-decene comprises at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight of trimer (s) having 30 carbon atoms, based on the total weight of the reaction mixture.
Par « mélange réactionnel », au sens de la présente invention, il faut entendre le mélange constitué du 1-décène de départ, des trimères du 1-décène, et des éventuels oligomères formés différents des trimères. Au sens de la présence invention, le « mélange réactionnel » n'inclut pas le catalyseur, ni le solvant, ni le composé activateur ni le composé co-activateur. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une pression allant de 0,1 à 10 bar, de préférence de 0,5 à 5 bar, de préférence à une pression allant de 0,5 à 2 bar, préférentiellement à une pression d'environ 1 bar. For the purposes of the present invention, the term "reaction mixture" is intended to mean the mixture consisting of the starting 1-decene, the trimers of 1-decene, and any oligomers formed other than the trimers. For the purposes of the present invention, the "reaction mixture" does not include the catalyst, the solvent, the activator compound or the coactivator compound. According to one embodiment of the invention, the oligomerization reaction is carried out at a pressure ranging from 0.1 to 10 bar, preferably from 0.5 to 5 bar, preferably at a pressure ranging from 0.5 to 2 bar, preferably at a pressure of about 1 bar.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température allant de 5 à 60°C, de préférence de 10 à 50°C, préférentiellement de 15 à 40°C, plus préférentiellement de 20 à 35°C.  According to one embodiment of the invention, the oligomerization reaction is carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C., preferably from 10 to 50 ° C., preferably from 15 to 40 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C. 35 ° C.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est réalisé en mode continu. Selon ce mode de réalisation, le 1-décène, le catalyseur, le composé activateur et le cas échéant le composé co-activateur sont introduits en continu de manière à garder constant le ratio molaire catalyseur/l-décène et le ratio molaire catalyseur/composé activateur et le cas échéant le ratio molaire composé co-activateur/catalyseur. Selon ce mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur pour réaction continue avec agitation (CSTR, « continuous stirred tank reactor » en anglais). Toujours, selon ce mode de réalisation continue, les produits de réaction peuvent être séparés de manière continue à la sortie du réacteur.
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According to one embodiment of the invention, the oligomerization process is carried out in continuous mode. According to this embodiment, the 1-decene, the catalyst, the activator compound and optionally the co-activator compound are introduced continuously so as to keep the catalyst / 1-decene molar ratio and the catalyst / compound molar ratio constant. activator and optionally the molar ratio of co-activator / catalyst compound. According to this embodiment, the reactor may be a reactor for continuous reaction with stirring (CSTR, "continuous stirred tank reactor" in English). Still, according to this continuous embodiment, the reaction products can be continuously separated at the outlet of the reactor.
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Après l'oligomérisation du 1-décène, les trimères obtenus peuvent être hydrogénés. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une hydrogénation catalytique des produits obtenus à l'issue de l'oligomérisation. L'hydrogénation catalytique est alors mise en oeuvre en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur d'hydrogénation.  After the oligomerization of 1-decene, the trimers obtained can be hydrogenated. According to one embodiment of the invention, the process according to the invention comprises a catalytic hydrogenation of the products obtained at the end of the oligomerization. The catalytic hydrogenation is then carried out in the presence of hydrogen (H2) and a hydrogenation catalyst.
De préférence, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté. De manière plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. Un catalyseur d'hydrogénation particulièrement préféré comprend du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine).  Preferably, the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a derived from nickel supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative. More preferably, the hydrogenation catalyst comprises palladium. A particularly preferred hydrogenation catalyst comprises palladium supported on alumina (for example on gamma-alumina).
De manière également préférée, la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 150 bar, de manière plus préférée de 10 à 140 bar, en particulier de 15 à 125 bar.  Also preferably, the hydrogen pressure (H2) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is from 5 to 150 bar, more preferably from 10 to 140 bar, in particular from 15 to 125 bar.
Désactivation et recyclaqe Deactivation and recycling
Selon un mode de réalisation, une fois réalisée l'oligomérisation du 1 -décène, le procédé selon l'invention peut comprendre la désactivation du catalyseur.  According to one embodiment, once the oligomerization of 1-decene has been carried out, the process according to the invention may comprise the deactivation of the catalyst.
La désactivation du catalyseur d'oligomérisation peut être réalisée après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur d'oligomérisation est réalisée après l'oligomérisation du 1-décène et avant l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. De manière avantageuse, la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur est réalisée au moyen d'au moins un alcool, par exemple l'isopropanol. The deactivation of the oligomerization catalyst can be carried out after the oligomerization of 1-decene or after the catalytic hydrogenation of the oligomerization products. Preferably, the deactivation of the oligomerization catalyst is carried out after the oligomerization of 1-decene and before the catalytic hydrogenation of the oligomerization products. Advantageously, the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent. Preferably, the deactivation of the catalyst is carried out using at least one alcohol, for example isopropanol.
Il est également possible de prévoir le recyclage du 1-décène non converti ainsi que d'éventuels dimères du 1-décène à l'issue de la réaction d'oligomérisation. Le 1-décène recyclé et/ou les dimères du 1-décène peuvent ainsi être réintroduits dans le 1-décène de départ pour réaliser la réaction d'oligomérisation selon l'invention. It is also possible to provide for the recycling of unconverted 1-decene and any dimers of 1-decene at the end of the oligomerization reaction. The recycled 1-decene and / or 1-decene dimers can thus be reintroduced into the starting 1-decene to carry out the oligomerization reaction according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : According to a particular embodiment of the invention, the method comprises the following steps:
a) Ajout du composé activateur, et éventuellement du composé co-activateur, au catalyseur au chrome,  a) adding the activator compound, and optionally the coactivator compound, to the chromium catalyst,
b) Mélange des ingrédients de l'étape a),  b) Mixing of the ingredients of step a),
c) Ajout du 1-décène au mélange issu de l'étape b),  c) Addition of 1-decene to the mixture resulting from step b),
d) Réaction d'oligomérisation.  d) Oligomerization reaction.
De préférence, la température est supérieure ou égale à 5°C au moins lors des étapes c) et d), de préférence au moins lors des étapes b), c) et d), préférentiellement lors des étapes a), b), c) et d). Preferably, the temperature is greater than or equal to at least 5 ° C during steps c) and d), preferably at least during steps b), c) and d), preferably during steps a), b), c) and d).
De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : In a preferred manner, the method according to the invention comprises the following characteristics:
La température d'oligomérisation est supérieure ou égale à 20°C ; et  The oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C; and
Le composé activateur est un aluminoxane.  The activator compound is an aluminoxane.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : According to one embodiment, the method according to the invention comprises the following characteristics:
La température d'oligomérisation est supérieure ou égale à 20°C ; et  The oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C; and
Le composé activateur est un aluminoxane ; et  The activator compound is an aluminoxane; and
Un composé co-activateur trialkylaluminium est utilisé où le groupement alkyle présente de 2 à 10 atomes de carbone.  A trialkylaluminum co-activator compound is used where the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : Advantageously, the method according to the invention comprises the following characteristics:
Le composé activateur est un aluminoxane ; et  The activator compound is an aluminoxane; and
La catalyse est une catalyse homogène ; et  Catalysis is homogeneous catalysis; and
Le catalyseur répond à la formule : ((CsHu CHCI-hCI-hjBTACCrClB. De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : The catalyst has the formula: ((CsHu CHCI-hCI-hj B TACCrCl B. In a particularly advantageous manner, the process according to the invention comprises the following characteristics:
La température d'oligomérisation est supérieure ou égale à 20°C ; et  The oligomerization temperature is greater than or equal to 20 ° C; and
Le composé activateur est un aluminoxane ; et  The activator compound is an aluminoxane; and
Le catalyseur répond à la formule : ((C5Hii) CHCH CH ) TACCrCl . The catalyst has the formula: ((C 5 HHI) CHCH CH) TACCrCl.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : Advantageously, the method according to the invention comprises the following characteristics:
La température d'oligomérisation est strictement supérieure à 20°C ; et  The oligomerization temperature is strictly greater than 20 ° C; and
La catalyse est une catalyse homogène ; et  Catalysis is homogeneous catalysis; and
Le catalyseur répond à la formule : ((CsHu CHCh Ch ^TACCrCIs.  The catalyst has the formula: ## STR2 ##
De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : In a particularly advantageous manner, the process according to the invention comprises the following characteristics:
Le composé activateur est un aluminoxane ;  The activator compound is an aluminoxane;
Un composé co-activateur trialkylaluminium est utilisé où le groupement alkyle présente de 2 à 10 atomes de carbone ; et  A trialkylaluminum coactivator compound is used where the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms; and
Le catalyseur répond à la formule : ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.  The catalyst has the formula: ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : According to an advantageous embodiment, the method according to the invention comprises the following characteristics:
Le composé activateur est un méthylaluminoxane ou un éthylaluminoxane ; et Un composé co-activateur de type triisobutylaluminium est utilisé ; et  The activator compound is a methylaluminoxane or an ethylaluminoxane; and a co-activator compound of triisobutylaluminum type is used; and
Le catalyseur répond à la formule : ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.  The catalyst has the formula: ((CsHu CHCF CF JsTACCrCIs.
Le procédé selon l'invention permet de préparer des trimères se présentant sous la forme d'une huile ayant des caractéristiques avantageuses. The process according to the invention makes it possible to prepare trimers in the form of an oil having advantageous characteristics.
En effet, l'huile ainsi préparée présente une viscosité cinématique à 100°C allant par exemple de 2 à 5 mm2.?1, de préférence de 3 à 4 mm2.?1, mesurée selon la norme ISO 3104. Indeed, the oil thus prepared has a kinematic viscosity at 100 ° C ranging for example from 2 to 5 mm 2 . 1 , preferably from 3 to 4 mm 2 . 1 , measured according to ISO 3104.
L'huile préparée selon l'invention présente généralement un indice de viscosité supérieur à 120 ou allant de 120 à 140 ou de 125 à 135, mesuré selon la norme ASTM D2270.  The oil prepared according to the invention generally has a viscosity index greater than 120 or ranging from 120 to 140 or from 125 to 135, measured according to the ASTM D2270 standard.
Le procédé selon l’invention permet de préparer une huile qui peut être utilisée comme huile de base ou comme huile de base lubrifiante. The process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can be used as a base oil or as a lubricating base oil.
Le procédé selon l’invention permet de préparer une huile qui peut également être utilisée pour améliorer le Fuel Eco (FE) d’un lubrifiant, pour réduire la consommation de carburant d’un moteur ou encore pour réduire la consommation de carburant d’un moteur de véhicule. Le procédé selon l'invention permet de préparer une huile qui peut être incorporée à une composition lubrifiante. De manière avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids d'une huile préparée selon l'invention. De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 30, 40, 50 ou 60 % en poids d'une huile préparée selon l'invention. The process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can also be used to improve the Fuel Eco (FE) of a lubricant, to reduce the fuel consumption of an engine or to reduce the fuel consumption of a fuel. vehicle engine. The process according to the invention makes it possible to prepare an oil which can be incorporated into a lubricating composition. Advantageously, this lubricating composition may comprise at least 10% by weight or at least 20% by weight of an oil prepared according to the invention. Also advantageously, this lubricating composition may comprise at least 30, 40, 50 or 60% by weight of an oil prepared according to the invention.
De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins une autre huile de base. Elle peut également comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins un additif ou bien une huile préparée selon l'invention, au moins une autre huile de base et au moins un additif.  Also advantageously, this lubricating composition may comprise an oil prepared according to the invention and at least one other base oil. It may also comprise an oil prepared according to the invention and at least one additive or an oil prepared according to the invention, at least one other base oil and at least one additive.
Comme autre huile de base combinée à l'huile préparée selon l'invention, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile choisie parmi une huile de groupe III, une huile de groupe IV.  As another oil-base base oil prepared according to the invention, this lubricating composition may comprise an oil selected from a Group III oil, a Group IV oil.
La composition lubrifiante est particulièrement avantageuse pour être utilisée en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, des engrenages, du freinage, des fluides hydrauliques, des réfrigérants, des graisses. Cette composition lubrifiante peut aussi permettre d'améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant, de réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore de réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.  The lubricant composition is particularly advantageous for use as a high performance lubricant for lubrication in the fields of engines, gears, braking, hydraulic fluids, refrigerants, greases. This lubricant composition can also improve the fuel Eco (FE) of a lubricant, reduce the fuel consumption of an engine or reduce the fuel consumption of a vehicle engine.
Exemples Examples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.  The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur Example 1: Preparation of the catalyst
Un catalyseur (composé 6) répondant à la formule (I) définie dans la présente invention a été préparé selon le schéma de réaction suivant :  A catalyst (compound 6) corresponding to the formula (I) defined in the present invention was prepared according to the following reaction scheme:
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Pe Pe  Pe Pe
4  4
5
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5
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Exemple la : synthèse de (Pe)2C=CHCN (composé 2 où Pe désiqne un radical pentyle) Example la: Synthesis of (Pe) 2 C = CHCN (compound 2 in which Pe denotes a pentyl radical)
Du méthoxyde de sodium (9,39g, 173,9 mmol) est dissous dans du méthanol sec (200 mL) sous atmosphère d'azote. Du diéthyl cyanométhylphosphonate (24,71 g, 139,6 mmol) est ajouté goutte à goutte dans la solution pendant 10 min et agité pendant 30 minutes. Du 6-undécanone (composé 1, 20,0 g, 117,6 mmol) dans 100 mL de méthanol sec est ajouté goutte-à-goutte au mélange réactionnel à température ambiante (23°C) sous atmosphère d'azote pendant l,5h. Le mélange est ensuite chauffé à 62°C pendant 3 jours et ensuite à 70°C pendant une journée. La réaction est suivie par FTIR (Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier) et GC (chromatographie en phase gazeuse) et stoppée lorsque la conversion atteint 97%. Le solvant est ensuite évaporé à pression réduite et le produit est extrait des sels résiduels par lavage à l'éther de pétrole (3x100 mL) et au diéthyléther (100 mL). Les fractions combinées sont évaporées. L'huile jaune ainsi obtenue est ensuite séchée sous vide pour obtenir 21,72 g (rendement de 95%) d'une huile claire.  Sodium methoxide (9.39 g, 173.9 mmol) is dissolved in dry methanol (200 mL) under a nitrogen atmosphere. Diethyl cyanomethylphosphonate (24.71 g, 139.6 mmol) is added dropwise to the solution for 10 minutes and stirred for 30 minutes. 6-undecanone (Compound 1, 20.0 g, 117.6 mmol) in 100 mL of dry methanol is added dropwise to the reaction mixture at room temperature (23 ° C.) under a nitrogen atmosphere for 1 hour. 5h. The mixture is then heated at 62 ° C for 3 days and then at 70 ° C for one day. The reaction is followed by FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) and GC (gas chromatography) and stopped when the conversion reaches 97%. The solvent is then evaporated under reduced pressure and the product is extracted from the residual salts by washing with petroleum ether (3 × 100 mL) and diethyl ether (100 mL). The combined fractions are evaporated. The yellow oil thus obtained is then dried under vacuum to obtain 21.72 g (95% yield) of a clear oil.
Exemple lb : synthèse de (Pe)2CHCH2CN (composé 3) Example 1b: Synthesis of (Pe) 2 CHCH 2 CN (Compound 3)
Un catalyseur Pd/C (lg, 10% en poids de substrat) est ajouté à du méthanol sec (50 mL). La suspension est agitée à température ambiante (23°C) et saturée avec de l'hydrogène gazeux (ballon, 3 cycles) et 10g du composé 2 sont ajoutés à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est agité sous atmosphère d'hydrogène à température ambiante (23°C) pendant 4h et suivi par FTIR. Lorsque l'hydrogénation de la double liaison carbone-carbone est terminée, la réaction est stoppée et le mélange est filtré à travers une couche de célite (et lavé au méthanol). Le filtrat est évaporé sous pression réduite puis séché sous vide à température ambiante (23°C) pour obtenir 9,92g (rendement de 99%) d'un liquide clair.  A Pd / C catalyst (lg, 10% by weight of substrate) is added to dry methanol (50 mL). The suspension is stirred at ambient temperature (23 ° C.) and saturated with hydrogen gas (flask, 3 cycles) and 10 g of compound 2 are added using a syringe. The reaction mixture is stirred under an atmosphere of hydrogen at room temperature (23 ° C.) for 4 h and followed by FTIR. When the hydrogenation of the carbon-carbon double bond is complete, the reaction is stopped and the mixture is filtered through a layer of celite (and washed with methanol). The filtrate is evaporated under reduced pressure and then dried under vacuum at room temperature (23 ° C.) to obtain 9.92 g (99% yield) of a clear liquid.
Exemple le : synthèse de (Pe)2CHCH2CH2NH2 (composé 4) EXAMPLE 1 Synthesis of (Pe) 2 CHCH 2 CH 2 NH 2 (compound 4)
AICI3 (7,11g, 53,5 mmol) est dissous dans 400 mL d'éther diéthylique séché à la glace sous atmosphère d'azote. LiAIH4 (6,83g, 179,7 mmol) est ajouté lentement pour éviter une ébullition excessive du solvant pendant la réaction hautement exothermique. La suspension grise est agitée pendant lh à température ambiante. Une solution du composé 3 (9,5g, 48,7 mmol) dans de l'éther diéthylique sec (50 mL) est ajoutée au goutte à goutte pendant 45 min et est agitée pendant 12 à 24h. Le mélange réactionnel est refroidi dans un bain de glace et hydrolysé par l'ajout de 7,5 mL d'eau, 7,5 mL de NaOH à 20% dans l'eau, 30 mL d'eau et encore 15 mL de NaOH à 20% dans l'eau, dans cet ordre. Le mélange est agité vigoureusement pendant lh pour permettre l'hydrolyse totale. La suspension devient blanche. La suspension est laissée se reposer avant décantation de la solution de diéthyléther claire suivi de l'extraction avec du diéthyléther (3x150 mL) et filtration. Le solvant est distillé sous vide sous hotte ventilée. Le produit est ensuite séché pendant 12 à 24h sous vide à température ambiante pour obtenir 9,35g (rendement 98%) d'un liquide clair visqueux. AICI 3 (7.11 g, 53.5 mmol) is dissolved in 400 mL of ice-dried diethyl ether under a nitrogen atmosphere. LiAIH 4 (6.83 g, 179.7 mmol) is added slowly to avoid excessive boiling of the solvent during the highly exothermic reaction. The gray suspension is stirred for 1h at room temperature. A solution of the compound 3 (9.5 g, 48.7 mmol) in dry diethyl ether (50 mL) is added dropwise for 45 min and stirred for 12 minutes. 24. The reaction mixture is cooled in an ice bath and hydrolysed by adding 7.5 mL of water, 7.5 mL of 20% NaOH in water, 30 mL of water and 15 mL of NaOH. at 20% in water, in that order. The mixture is stirred vigorously for 1 h to allow total hydrolysis. The suspension becomes white. The suspension is allowed to stand before decantation of the clear diethyl ether solution followed by extraction with diethyl ether (3x150 mL) and filtration. The solvent is distilled under vacuum under a ventilated hood. The product is then dried for 12 to 24 hours under vacuum at room temperature to obtain 9.35 g (98% yield) of a clear viscous liquid.
Exemple ld : synthèse du (Pe2-CHCH2CH2)3TAC (composé 5) Example 1d: Synthesis of (Pe 2 -CHCH 2 CH 2 ) 3 TAC (compound 5)
Le composé 4 (9g, 45,2 mmol) est dissous dans du toluène fraîchement distillé (200 mL) sous atmosphère d'azote à température ambiante (23°C), puis du paraformaldéhyde (1,22g, 40,6 mmol) est ajouté et le mélange est agitée pendant 12 à 24h. Des gouttes d'eau condensée sont observées sur la partie supérieure du ballon de réaction. Le solvant est évaporé sous pression réduite à 50°C. Le mélange brut est dilué à l'éther de pétrole (200 mL), suivi de l'ajout de Na2S04 et d'une filtration._ Le filtrat est évaporé pour éliminer le solvant puis séché à 50°C sous vide pendant 2h pour obtenir 9,42g (rendement 99%) d'un liquide visqueux. Compound 4 (9 g, 45.2 mmol) is dissolved in freshly distilled toluene (200 mL) under a nitrogen atmosphere at room temperature (23 ° C.) and then paraformaldehyde (1.22 g, 40.6 mmol) is added. added and the mixture is stirred for 12 to 24h. Condensed water drops are observed on the upper part of the reaction flask. The solvent is evaporated under reduced pressure at 50 ° C. The crude mixture is diluted with petroleum ether (200 mL), followed by the addition of Na 2 S0 4 and filtration. The filtrate is evaporated to remove the solvent and then dried at 50 ° C. under vacuum. 2h to obtain 9.42g (99% yield) of a viscous liquid.
Exemple le: synthèse du f(Pe2CHCH2CH2)3TACCrCl3l (composé 6) EXAMPLE 1 Synthesis of f (Pe 2 CHCH 2 CH 2 ) 3 TACCrCl 3 1 (Compound 6)
Le composé 5 (3,88g, 6,1 mmol) est dissous dans du dichlorométhane sec (40 mL) et un excès de CrÜ (THF (2,19g, 5,9 mmol) est ajouté. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 à 24h. La solution violette obtenue est séparée sur colonne de chromatographie avec du dichlorométhane. Le solvant des fractions violettes est éliminé sous pression réduite et le solide résultant est séché sous vide, pour obtenir un solide violet, le composé 6 (2,22g, rendement 48%).  Compound 5 (3.88 g, 6.1 mmol) is dissolved in dry dichloromethane (40 mL) and excess Cr 2 O (THF (2.19 g, 5.9 mmol) is added.) The reaction mixture is stirred for 12 hours. at 24 hours The violet solution obtained is separated on a chromatography column with dichloromethane The solvent of the violet fractions is removed under reduced pressure and the resulting solid is dried under vacuum, to obtain a violet solid, the compound 6 (2.22 g, yield 48%).
Exemple 2 : Oligomérisation du 1-décène Example 2 Oligomerization of 1-decene
Un procédé d'oligomérisation a été effectué selon le protocole suivant : An oligomerization process was carried out according to the following protocol:
a) Schlenk flammée sous vide,  a) Schlenk flammed under vacuum,
b) Ajout du catalyseur au chrome (Pe CHCH CH ) TACCrÜ , préparé selon l'exemple 1, c) Passage en atmosphère inerte du Schlenk par 3 cycles vide/azote  b) Addition of the chromium catalyst (Pe CHCH CH) TACCr0, prepared according to example 1, c) Passage in inert atmosphere of Schlenk by 3 cycles empty / nitrogen
d) Ajout d'un composé co-activateur TIBAL (triisobutylaluminium) et du composé activateur (MAO ou méthylaluminoxane) dans un solvant (1,2-difluorobenzene) dans un ballon précédemment flammé sous vide sous flux d'azote. Ajout sur le catalyseur pour l'activer, e) Agitation jusqu'à obtention d'une solution homogène de couleur verte (t=20min), f) En parallèle, ajout de MAO et de TIBAL dans le 1-décène dans un ballon précédemment flammé sous vide sous flux d'azote et sous agitation,  d) Addition of a co-activating compound TIBAL (triisobutylaluminum) and activator compound (MAO or methylaluminoxane) in a solvent (1,2-difluorobenzene) in a flask previously flammed under vacuum under nitrogen flow. Addition on the catalyst to activate it, e) Agitation until obtaining a homogeneous solution of green color (t = 20min), f) In parallel, addition of MAO and TIBAL in 1-decene in a balloon previously flamed under vacuum under nitrogen flow and with stirring,
g) Ajout de la solution de 1-décène, MAO et TIBAL préparée à l'étape précédente f) dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape d), sous flux d'azote. Au bout de plusieurs heures, le mélange réactionnel devient jaune/vert. La couleur vire ensuite vers le rose au cours du temps (couleur rose au bout de trois jours), g) Addition of the solution of 1-decene, MAO and TIBAL prepared in the preceding step f) in the reaction medium obtained at the end of step d), under a stream of nitrogen. After several hours, the reaction mixture becomes yellow / green. The color then turns to pink over time (pink color after three days),
h) Prélèvement d'un échantillon pour chromatographie gazeuse (GC) au bout de 24h. Préparation de l'échantillon GC : ajout d'éthanol dans le prélèvement (1/4 du volume), agitation avec une pipette pasteur et filtration sur filtre nylon 0,45 pm.  h) Sampling of a sample for gas chromatography (GC) after 24 hours. Preparation of the GC sample: addition of ethanol in the sample (1/4 volume), stirring with a pasteur pipette and 0.45 μm nylon filter filtration.
Le tableau 1 regroupe les quantités de réactifs/solvants utilisés. Table 1 groups together the amounts of reagents / solvents used.
Tableau 1 : quantités de réactifs utilisés pour l'oligomérisation de l'exemple 2  TABLE 1 Amount of reagents used for the oligomerization of Example 2
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(1) Equivalent molaire du composé i = quantité molaire du composé i divisée par quantité molaire du catalyseur  (1) Molar equivalent of compound i = molar amount of compound i divided by molar amount of catalyst
La réaction d'oligomérisation est effectuée à 20°C et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. The oligomerization reaction is carried out at 20 ° C and the results are shown in Table 2.
Tableau 2 : résultats de l'oligomérisation de l'exemple 2 Table 2: results of the oligomerization of Example 2
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Au bout de 24 heures, le taux de conversion du 1-décène en trimères de décène déterminé par chromatographie en phase gazeuse (GC) est de 76,7%. Une augmentation du temps de réaction à 96 heures n'a qu'une faible incidence sur le taux de conversion, le faisant augmenter à 83,5%. Le catalyseur est donc très actif dès les premières heures de la réaction. La réaction ne produit que des trimères de décène, aucun oligomère de plus grande masse molaire n'étant détecté par GC. After 24 hours, the conversion of 1-decene to decene trimers determined by gas chromatography (GC) is 76.7%. An increase in reaction time to 96 hours has only a small effect on the conversion rate, increasing it to 83.5%. The catalyst is therefore very active from the first hours of the reaction. The reaction produces only decene trimers, no oligomer of larger molecular weight being detected by GC.
Exemple 3 : Oligomérisation du 1-décène D'autres exemples ont été réalisés en faisant varier certains paramètres. L'exemple 3a correspond à un procédé où la quantité de catalyseur a été augmentée, l'exemple 3b correspond à un procédé où la quantité du composé activateur a été augmentée et l'exemple 3c correspond à un procédé où le toluène présent dans le MAO a été évaporé dans une étape intermédiaire. Example 3 Oligomerization of 1-decene Other examples have been made by varying certain parameters. Example 3a corresponds to a process where the amount of catalyst was increased, Example 3b corresponds to a process where the amount of the activator compound was increased and Example 3c corresponds to a process where the toluene present in the MAO was evaporated in an intermediate step.
Le protocole des exemples 3a et 3b est identique au protocole décrit dans l'exemple 2 et le protocole de l'exemple 3c comprend une étape d'évaporation du milieu réactionnel après l'obtention de la solution homogène de couleur verte, suivie de l'ajout de 1,2-difluorobenzène pour redissoudre le catalyseur activé. The protocol of Examples 3a and 3b is identical to the protocol described in Example 2 and the protocol of Example 3c comprises a step of evaporation of the reaction medium after obtaining the homogeneous solution of green color, followed by addition of 1,2-difluorobenzene to redissolve the activated catalyst.
Les quantités (en équivalent molaire) et les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. The amounts (in molar equivalents) and the results are shown in Table 3 below.
Tableau 3 : quantités et résultats de l'oligomérisation de l'exemple 3 Table 3: Quantities and results of the oligomerization of Example 3
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Au bout de 24 heures de réaction, on constate une augmentation de 76,7 à 83,6% du taux de conversion grâce à l'augmentation de la quantité de catalyseur. Cette constatation de l'augmentation du taux de conversion s'applique également lorsque le toluène a été évaporé avant l'ajout du monomère, le taux de conversion atteint 88,6%. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des trimères du 1-décène avec un taux de conversion, puisqu'il permet d'obtenir plus de 60% de trimères de 1-décène et jusqu'à 88,6% de trimères de 1-décène.
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After 24 hours of reaction, there is an increase of 76.7 to 83.6% of the conversion rate due to the increase in the amount of catalyst. This finding of the conversion rate increase also applies when toluene was evaporated before adding the monomer, the conversion rate reached 88.6%. The process according to the invention thus makes it possible to obtain trimers of 1-decene with a degree of conversion, since it makes it possible to obtain more than 60% trimers of 1-decene and up to 88.6% of trimers. 1-decene.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de trimères du 1-décène, comprenant l'oligomérisation du 1-décène en présence d'un catalyseur au chrome et d'un composé activateur à une température d'au moins 5°C, ledit catalyseur répondant à la formule (I) : A process for the preparation of 1-decene trimers comprising oligomerizing 1-decene in the presence of a chromium catalyst and an activator compound at a temperature of at least 5 ° C, said catalyst meeting the formula (I):
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dans laquelle :  in which :
RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné comprenant de 13 à 36 atomes de carbone ;  R1, R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical comprising from 13 to 36 carbon atoms;
Xi, X2 et X3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène. X 1 , X 2 and X 3 represent, independently of one another, a halogen atom.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oligomérisation est effectuée à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence allant de 15°C à 40°C, préférentiellement allant de 20°C à 35°C. 2. Method according to claim 1, wherein the oligomerization is carried out at a temperature ranging from 10 ° C to 50 ° C, preferably ranging from 15 ° C to 40 ° C, preferably ranging from 20 ° C to 35 ° C .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oligomérisation est effectuée à l'aide d'une catalyse homogène. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the oligomerization is carried out using homogeneous catalysis.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges. 4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the activator compound is selected from aluminoxanes, ionic activators and mixtures thereof.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé activateur est un aluminoxane, de préférence un alkylaluminoxane dont le groupement alkyle est de préférence choisi parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 5. The process as claimed in claim 4, in which the activator compound is an aluminoxane, preferably an alkylaluminoxane, the alkyl group of which is preferably chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé activateur est un activateur ionique, de préférence choisi parmi le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)borate (DMAB), le triphénylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)aluminate et leurs mélanges. 6. The method according to claim 4, wherein the activator compound is an ionic activator, preferably selected from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les groupements RI, R2 et R3 sont choisis parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 13 à 36 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 13 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 13 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 13 à 16 atomes de carbone ; les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence identiques. 7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the groups RI, R2 and R3 are chosen from linear or branched alkyl groups comprising from 13 to 36 carbon atoms, preferably from 13 to 28 carbon atoms, preferably from 13 to 24 atoms carbon, more preferably 13 to 18 carbon atoms, even more preferably 13 to 16 carbon atoms; the groups R 1, R 2 and R 3 are preferably identical.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les atomes d'halogène Xi, X2 et X3 sont des atomes de chlore. 8. Process according to one of claims 1 to 7, wherein the halogen atoms X 1 , X 2 and X 3 are chlorine atoms.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'oligomérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, et leurs mélanges, de préférence parmi les hydrocarbures tels que le toluène, le benzène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane ou les xylènes et les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorobenzène. 9. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the oligomerization is carried out in the presence of at least one solvent selected from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and mixtures thereof, preferably from hydrocarbons such as toluene benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or xylenes and halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le ratio molaire catalyseur/1- décène va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000. 10. Process according to one of claims 1 to 10, wherein the catalyst / 1-decene molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le ratio molaire catalyseur/composé activateur va de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200. 11. Method according to one of claims 1 to 11, wherein the catalyst / activator compound molar ratio ranges from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1 / 200.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'oligomérisation est effectuée en présence d'un composé co-activateur, de préférence choisi parmi les dérivés trialkylaluminium, où le groupement alkyle présente de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone. 12. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the oligomerization is carried out in the presence of a co-activator compound, preferably selected from trialkylaluminium derivatives, wherein the alkyl group preferably has from 1 to 16 atoms carbon, preferably 2 to 10 carbon atoms.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant : Method according to one of claims 1 to 13, comprising:
a) L'ajout du composé activateur, et le cas échéant du composé co-activateur, au catalyseur au chrome,  a) adding the activator compound, and optionally the coactivator compound, to the chromium catalyst,
b) Le mélange des ingrédients de l'étape a),  b) The mixing of the ingredients of step a),
c) l'ajout du 1-décène au mélange issu de l'étape b),  c) the addition of 1-decene to the mixture resulting from step b),
d) la réaction d'oligomérisation.  d) the oligomerization reaction.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant en outre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, après l'étape d'oligomérisation. 14. The method according to one of claims 1 to 13, further comprising a hydrogenation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst, after the oligomerization step.
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