WO2019102102A1 - Composition and method for composite material with impregnation by reactive composition of a polyamide prepolymer and a diepoxide chain extender - Google Patents

Composition and method for composite material with impregnation by reactive composition of a polyamide prepolymer and a diepoxide chain extender Download PDF

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Mathieu Capelot
Gilles Hochstetter
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Definitions

  • the first object of the invention relates to a specific reactive molding composition, in particular for thermoplastic composite material, which composition comprises a specific precursor reactive composition of a semi-crystalline thermoplastic polymer which is a semi-crystalline polyamide (PA). and optionally, said molding composition comprises at least one fibrous reinforcement and in this case preferably based on long fibers, said precursor reactive composition comprising at least one reactive polyamide prepolymer and at least one polyaddition chain extender, derived from compounds epoxidized diene, and which thus carries epoxy functions reactive with the functions of said polyamide prepolymer.
  • PA semi-crystalline polyamide
  • chain extender is chosen from the following formulas:
  • said polyamide polymer and its prepolymer a) comprise in their structure different amide units A and B selected as follows:
  • A is a major amide unit present at a molar level of 10 to 70% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level of from 30 to 90%.
  • A is a majority amide unit present at a molar level of from 10 to 60% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 40 to 90%.
  • A is a majority amide unit present at a molar level ranging from 10 to 30% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar rate ranging from 70 to 90%.
  • said pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
  • Such catalysts are generally acidic or basic catalysts. Such catalysts are known to those skilled in the art and may, for example, be found in "Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Second Ed., Edited by C.A. May, Marcel Dekker, New York, 1988.
  • the viscosity of said precursor reactive composition remains at the impregnation temperature less than or equal to 100 Pa.s, in particular less than or equal to 50 Pa.s.

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Abstract

The invention relates to a reactive moulding composition particularly for a thermoplastic composite material, characterised in that it comprises a reactive composition which is a precursor of a semi-crystalline thermoplastic polyamide and optionally at least one fibrous reinforcement, in this case preferably comprising long fibres, said reactive composition which is a precursor of a semi-crystalline thermoplastic polyamide comprising: a) at least one thermoplastic polyamide prepolymer carrying n identical reactive end functions Z, selected from: -NH2 or -CO2H, preferably -NH2, where n is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2, and b) at least one chain extender derived from epoxidised diene compounds, said extender b) being reactive by polyaddition with at least one function Z of said prepolymer a), and preferably said extender b) having a molecular mass of less than or equal to 800, preferably less than or equal to 500, more preferably less than or equal to 400, excluding chain extenders of the glycidyl diether or glycidyl diester type.

Description

COMPOSITION ET PROCEDE POUR MATERIAU COMPOSITE AVEC IMPREGNATION PAR COMPOSITION REACTIVE D’UN PREPOLYMERE POLYAMIDE ET D’UN  COMPOSITION AND PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH REACTIVE COMPOSITION IMPREGNATION OF A POLYAMIDE PREPOLYMER AND A
ALLONGEUR DE CHAINE DIEPOXYDE  DIEPOXIDE CHAIN EXTENSION
L’invention concerne une composition de moulage réactive, en particulier pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice thermoplastique en polyamide (PA) semi-cristallin, de préférence de température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C et couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite, en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l’utilisation de la composition de l’invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l’automobile, du ferroviaire, marin, du transport routier, de l’éolien, du sport, de l’aéronautique et du spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs.  The invention relates to a reactive molding composition, in particular for a thermoplastic composite material with a semi-crystalline polyamide (PA) thermoplastic matrix, preferably having a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C, preferably at least 100 ° C, preferably at least 120 ° C and a melting temperature Tf of less than or equal to 340 ° C and also covers a method of manufacturing said composite material, in particular mechanical or structural parts based on said material, the use of the composition of the invention for parts of composite material and the resulting composite part and for applications in the fields of: automobile, railway, marine, road transport, wind, sports, aeronautics and space, building, signage and recreation.
EP 0261 020 décrit l’utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d’un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud.  EP 0261 020 describes the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process. Prepolymers of aliphatic structure as described have low Tg and insufficient mechanical performance when hot.
US 2008/125518 décrit des compositions comprenant une résine polyester et au moins un composé bis epoxy présentant un taux de gel de 0 à 10% en poids.  US 2008/125518 discloses compositions comprising a polyester resin and at least one bis epoxy compound having a gel level of 0 to 10% by weight.
US 5,807,966 décrit un procédé pour augmenter la masse moléculaire de polycondensats, essentiellement sans réticulation, comprenant le chauffage d’un polyamide, un polyester, un polycarbonate ou des copolymères ou mélanges de ceux-ci avec au moins un diphosphonite et au moins un composé bifonctionnel qui peut être un diepoxy.  US 5,807,966 discloses a process for increasing the molecular weight of polycondensates, substantially without crosslinking, comprising heating a polyamide, a polyester, a polycarbonate or copolymers or mixtures thereof with at least one diphosphonite and at least one bifunctional compound which can be a diepoxy.
US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d’anhydrides ou d’époxydes de type di- éthers de glycidyles. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique.  US 201 1306718 discloses a method of pultrusion of low Tg reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure bearing several (and far greater than 2) functions of anhydrides or epoxides of the type of glycidyl di-ethers. This document does not describe any non-polymeric extender.
WO 2015/159022 décrit l’utilisation d’allongeurs de chaîne diépoxydes permettant d’obtenir un composite thermoplastique à partir de PA haute Tg. Plus particulièrement, les allongeurs diépoxydes décrits sont des allongeurs de type « di-éthers de glycidyles » qui sont les plus courants (par exemple, DGEBA, diépoxyde le plus couramment utilisé dans l’industrie). Néanmoins, les diépoxydes décrits conduisent, par réaction avec un prépolymère limité diamine, à des structures au-delà du point de gel chimique (c’est-à-dire contenant une phase insoluble). Cela est problématique pour les applications composites pour des raisons évidentes de propriétés mécaniques (fragilisation dues aux ramifications/gels), thermoformabilité, recyclage... WO 2015/159022 discloses the use of diepoxide chain extenders making it possible to obtain a thermoplastic composite from high Tg PA. More particularly, the diepoxide stretchers described are "glycidyl di-ether" type extenders which are the most common (eg, DGEBA, diepoxide most commonly used in industry). Nevertheless, the diepoxides described lead, by reaction with a limited diamine prepolymer, to structures beyond the chemical gel point (that is to say containing an insoluble phase). This is problematic for composite applications for obvious reasons of mechanical properties (embrittlement due to branching / gels), thermoformability, recycling ...
Les inconvénients de l’état de l’art consistent en la difficulté d’obtenir une bonne imprégnation des fibres, tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. Un tel compromis est difficile à obtenir, car pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, la masse molaire doit être élevée, ce qui implique une grande viscosité. The disadvantages of the state of the art consist in the difficulty of obtaining good impregnation of the fibers, while having good mechanical properties. Such a compromise is difficult to obtain because to have good mechanical properties, the molar mass must be high, which implies a high viscosity.
Un moyen d’y parvenir est d’utiliser une réaction chimique pendant l’imprégnation, pour pouvoir passer d’un produit fluide, facile à imprégner, à un produit visqueux, possédant de bonnes propriétés mécaniques, au cours du procédé de fabrication.  One way to achieve this is to use a chemical reaction during the impregnation, to be able to pass from a fluid product, easy to impregnate, to a viscous product, having good mechanical properties, during the manufacturing process.
Cependant, il est difficile d’avoir:  However, it is difficult to have:
- un allongement de chaîne important  - an important lengthening of chain
- une cinétique assez lente pour permettre l’imprégnation  - kinetics slow enough to allow impregnation
- une cinétique assez rapide pour permettre un démoulage, et donc une fabrication, compatible avec une cadence industrielle  - kinetics fast enough to allow demolding, and therefore manufacturing, compatible with an industrial rate
- pas de gels, pour obtenir de bonnes propriétés et conserver la capacité à être thermoformé ou recyclé.  - no gels, to obtain good properties and retain the ability to be thermoformed or recycled.
Les difficultés pour obtenir une bonne imprégnation des fibres, tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques sont  Difficulties to obtain a good impregnation of the fibers, while having good mechanical properties are
surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de moulage réactives pour un PA semi-cristallin permettant une mise en oeuvre plus facile, ladite composition ayant les propriétés décrites ci-dessus tout en évitant l’obtention du point de gel chimique, c’est-à-dire la présence d’un insoluble et permettant d’obtenir un allongement de chaîne important et plus linéaire.  overcome by the solution of the present invention which relates to reactive molding compositions for a semicrystalline PA allowing an easier implementation, said composition having the properties described above while avoiding obtaining the chemical gel point, that is to say the presence of an insoluble material and making it possible to obtain a significant and more linear chain extension.
Plus particulièrement, la solution de l’invention, dans le cas de ces compositions réactives, permet en utilisant des compositions à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins, à la fois une cinétique de réaction et une cinétique de cristallisation rapide avec un temps de cycle plus court. En particulier, la matrice polymère polyamide tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée, avec une mise en oeuvre facile dudit composite, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d’abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 50°C, de préférence ne dépassant pas 40°C et plus particulièrement ne dépassant pas 30°C. Plus préférentiellement, cet écart Tf-Tc ne dépasse pas 30°C, sauf si Tf-Tg est < 150°C, auquel cas, si Tf-Tg < 150°C, l’écart Tf-Tc peut varier jusqu’à 50°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante, c'est-à-dire 23°C et 100°C avec un maintien d’au moins à 75% des performances mécaniques, en termes de module, par rapport à celles à l’ambiante (23°C). Donc, l’objet de l’invention est de mettre au point une composition de moulage réactive à base de polyamide répondant à ces besoins. More particularly, the solution of the invention, in the case of these reactive compositions, allows using semi-crystalline reactive polyamide prepolymer compositions, both a reaction kinetics and a fast crystallization kinetics with a reaction time. shorter cycle. In particular, the polyamide polymer matrix while having a high Tg and a limited Tf, with easy implementation of said composite, must also have a high crystallization rate, characterized firstly by a difference between melting point and crystallization temperature. Tf-Tc not exceeding 50 ° C, preferably not exceeding 40 ° C and more particularly not exceeding 30 ° C. More preferably, this difference Tf-Tc does not exceed 30 ° C, unless Tf-Tg is <150 ° C, in which case, if Tf-Tg <150 ° C, the difference Tf-Tc can vary up to 50 ° C. The mechanical performance or mechanical strength of the composite can be evaluated by the variation of the mechanical module between ambient temperature, that is to say 23 ° C and 100 ° C with a maintenance of at least 75% performance mechanical, in terms of modulus, compared to those at ambient (23 ° C). Therefore, the object of the invention is to develop a reactive molding composition based on polyamide meeting these needs.
Donc, le premier objet de l’invention concerne une composition de moulage réactive spécifique, en particulier pour matériau composite thermoplastique, laquelle composition comprend une composition réactive spécifique précurseur d’un polymère thermoplastique semi-cristallin qui est un polyamide (PA) semi-cristallin et en option, ladite composition de moulage comprend au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, ladite composition réactive précurseur comprenant au moins un prépolymère polyamide réactif et au moins un allongeur de chaîne par polyaddition, dérivé de composés diène epoxydés, et qui porte donc des fonctions époxy réactives avec les fonctions dudit prépolymère polyamide.  Thus, the first object of the invention relates to a specific reactive molding composition, in particular for thermoplastic composite material, which composition comprises a specific precursor reactive composition of a semi-crystalline thermoplastic polymer which is a semi-crystalline polyamide (PA). and optionally, said molding composition comprises at least one fibrous reinforcement and in this case preferably based on long fibers, said precursor reactive composition comprising at least one reactive polyamide prepolymer and at least one polyaddition chain extender, derived from compounds epoxidized diene, and which thus carries epoxy functions reactive with the functions of said polyamide prepolymer.
Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé spécifique de fabrication dudit matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de fabrication de pièces mécaniques ou des pièces de structure à base dudit matériau composite.  A second object of the invention relates to a specific method of manufacturing said thermoplastic composite material and more particularly to manufacturing mechanical parts or structural parts based on said composite material.
L’invention concerne également la composition réactive spécifique précurseur du PA semi-cristallin de l’invention et son utilisation pour la fabrication d’un matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de pièces mécaniques ou de structure à base de ce matériau.  The invention also relates to the specific precursor reactive composition of the semicrystalline PA of the invention and its use for the manufacture of a thermoplastic composite material and more particularly of mechanical parts or structure based on this material.
L’invention concerne également les pièces ou articles et le matériau composite thermoplastique qui résulte de ladite composition de moulage ou de la composition précurseur.  The invention also relates to the parts or articles and the thermoplastic composite material that results from said molding composition or the precursor composition.
Le premier objet de l’invention concerne donc une composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend une composition réactive précurseur d’un polyamide thermoplastique semi- cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues  The first subject of the invention therefore relates to a reactive molding composition, in particular for thermoplastic composite material, characterized in that it comprises a precursor reactive composition of a semicrystalline thermoplastic polyamide and optionally at least one fibrous reinforcement and in which this case preferably based on long fibers
ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et said precursor reactive composition of said semicrystalline thermoplastic polyamide comprises: a) at least one thermoplastic polyamide prepolymer bearing n identical terminal reactive functions Z, chosen from: -NH 2 or -CO 2 H, preferably -NH 2, with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 and
b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400,  b) at least one chain extender derived from epoxidized diene compounds, said elongator b) being reactive by polyaddition with at least one Z function of said prepolymer a), and preferably said elongator b) having a molecular weight of less than or equal to 800, preferably less than or equal to 500, more preferably less than or equal to 400,
ledit allongeur de chaîne de ladite composition réactive précurseur étant de formule générale (I) suivante said chain extender of said precursor reactive composition being of the following general formula (I)
Figure imgf000005_0001
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dans laquelle : in which :
- J représente une liaison covalente entre les deux cycles époxydes ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle;  - J represents a covalent bond between the two epoxide rings or a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon chain R 'or an aromatic hydrocarbon chain and / or cycloaliphatic and optionally comprising at least one ring of 5 or 6 carbon atoms optionally substituted, said chain hydrocarbon composition optionally comprising one or more heteroatoms, in particular one or more oxygen atoms in the chain and / or comprising one or more carbonyl functional groups;
- K et L forment tous les deux une liaison covalente entre les deux cycles époxydes, ou  K and L both form a covalent bond between the two epoxide rings, or
- K et L représentent indépendamment l’un de l’autre: H, ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle;  K and L represent, independently of one another, H, or a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon chain R 'or an aromatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon chain and optionally comprising at least one ring of 5 or 6 carbon atoms; optionally substituted, said hydrocarbon chain optionally comprising one or more heteroatoms, in particular one or more oxygen atoms in the chain and / or comprising one or more carbonyl functional groups;
K et L pouvant former un cycle en C4-C6 avec J,  K and L being able to form a C4-C6 ring with J,
à l’exclusion de K et L représentant chacun H, et excluding K and L each representing H, and
à l’exclusion d’allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles. Avantageusement, K et L sont différents l’un de l’autre. excluding chain extenders such as glycidyl di-ethers or glycidyl di-esters. Advantageously, K and L are different from each other.
Avantageusement, ladite composition de moulage est dépourvue de diphosphonite de structure suivante (I) :  Advantageously, said molding composition is devoid of diphosphonite of following structure (I):
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :  in which :
R° est un radical alkyle en C1 à C8,  R ° is a C1 to C8 alkyl radical,
X’ est un radical :  X 'is a radical:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
X étant une liaison directe, -(O)S(O)-, -C(O)-, -S-, -O- ou arylène tel que naphtalène, m- phénylène ou p-phénylène.  X being a direct bond, - (O) S (O) -, -C (O) -, -S-, -O- or arylene such as naphthalene, m-phenylene or p-phenylene.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.  The nomenclature used to define polyamides is described in ISO 1874-1: 2011 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", especially on page 3 (Tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
L’expression « polyamide semi-cristallin» au sens de l’invention désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion DH > 10 J/g, en particulier > 12 J/g ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2009 et ISO 1 1357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min. L’expression « composition réactive précurseur d’un polymère thermoplastique semi- cristallin qui est un polyamide semi-cristallin» signifie que le poids moléculaire moyen en nombre Mn du prépolymère polyamide présent dans la composition est susceptible d’évoluer par réaction de dudit prépolymères avec ledit allongeur de chaîne par polyaddition par chauffage et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire au polymère thermoplastique final non réactif de la matrice thermoplastique. The expression "semi-crystalline polyamide" within the meaning of the invention denotes polyamides which have a melting temperature (Tf) and a melting enthalpy DH> 10 J / g, in particular> 12 J / g, and a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to ISO 11357-1: 2009 and ISO 1,1357-2 and 3: 2013, at a heating rate of 20K / min. The expression "precursor reactive composition of a semicrystalline thermoplastic polymer which is a semi-crystalline polyamide" means that the number-average molecular weight Mn of the polyamide prepolymer present in the composition is capable of changing by reaction of said prepolymers with said chain extender by polyaddition by heating and without removal of volatile by-products to yield the final non-reactive thermoplastic polymer of the thermoplastic matrix.
L’expression « polymère thermoplastique final non réactif » signifie, que le polymère thermoplastique final présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en oeuvre et correspondant donc au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.  The expression "non-reactive final thermoplastic polymer" means that the final thermoplastic polymer has a molecular weight that is no longer likely to change significantly, that is to say that its number-average molecular weight (Mn) is changing. less than 50% during its implementation and therefore corresponding to the final polyamide polymer of the thermoplastic matrix.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) final de la matrice thermoplastique dudit composite est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Concernant la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère polyamide a), elle est d’au moins deux fois inférieure à celle du polymère final issu dudit prépolymère a), ledit polymère constituant la matrice thermoplastique d’un matériau composite thermoplastique dans le cas de présence d’un renfort fibreux.  The number-average molecular weight Mn of said final polymer (polyamide) of the thermoplastic matrix of said composite is preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to at 0.8. As regards the number-average molecular weight M n of said polyamide prepolymer a), it is at least two-fold lower than that of the final polymer resulting from said prepolymer a), said polymer constituting the thermoplastic matrix of a thermoplastic composite material in the case of presence of a fibrous reinforcement.
Plus particulièrement, la Mn dudit prépolymère a) peut varier de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000. More particularly, the Mn of said prepolymer a) can vary from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000.
La structure semi-cristalline dudit polymère polyamide semi-cristallin est essentiellement apportée par la structure dudit prépolymère a) qui est également semi-cristallin.  The semicrystalline structure of said semi-crystalline polyamide polymer is essentially provided by the structure of said prepolymer a) which is also semi-crystalline.
Les diènes utilisés avant époxydation peuvent être conjugués ou non conjugués. Les techniques pour époxyder les diènes sont bien connues de l’homme du métier, notamment par réaction du diène avec de l’acide peracétique ou de l’eau oxygénée.  Dienes used before epoxidation can be conjugated or unconjugated. The techniques for epoxidizing dienes are well known to those skilled in the art, especially by reaction of the diene with peracetic acid or hydrogen peroxide.
En fonction des conditions de réaction utilisées entre ledit prépolymère et ledit allongeur Y- A’-Y dans lequel Y représente une fonction époxyde (autrement dénommée diépoxyde), le prépolymère est susceptible de réagir par polyaddition sur une seule fonction du diépoxyde ou sur les deux fonctions époxyde.  Depending on the reaction conditions used between said prepolymer and said Y-A'-Y extender wherein Y represents an epoxide function (otherwise known as diepoxide), the prepolymer is capable of polyaddition reaction on a single function of the diepoxide or both. epoxy functions.
Avantageusement, ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique présente un poids moléculaire moyen Mn de 100 à 800 g. mol-1, préférentiellement de 100 à 500 g. mol-1, plus préférentiellement 100 à 300 g. mol-1. Les inventeurs ont donc trouvé que les composés dérivés de diènes époxydés, notamment de formule générale (I) et dépourvu de structure de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles permettaient d’obtenir après réaction avec des prépolymères, des structures qui ne vont pas au-delà du point de gel chimique (c’est-à-dire ne contenant pas de phase insoluble). Advantageously, said aliphatic hydrocarbon chain has an average molecular weight Mn of 100 to 800 g. mol -1 , preferably from 100 to 500 g. mol -1 , more preferably 100 to 300 g. mol -1 . The inventors have therefore found that the compounds derived from epoxidized dienes, in particular of general formula (I) and devoid of a di-ether structure of glycidyls or glycidyl di-esters, make it possible to obtain, after reaction with prepolymers, structures which do not go beyond the point of chemical freezing (i.e., not containing an insoluble phase).
Parmi les di-éthers de glycidyles, on peut citer des diglycidyl éthers de diols aliphatiques, des diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et des diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné.  Among the glycidyl di-ethers, mention may be made of diglycidyl ethers of aliphatic diols, bisphenol A diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and diglycidyl ethers of cycloaliphatic diols or hydrogenated bisphenol A.
De manière plus générale, comme exemples d’allongeurs de type di-éthers de glycidyles, ou di-esters de glycidyles exclus de l’invention, on peut citer ceux décrits dans WO 2015/159022.  More generally, as examples of glycidyl di-ether extenders, or glycidyl di-esters excluded from the invention, mention may be made of those described in WO 2015/159022.
Avantageusement, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne présente une viscosité à l’état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s.  Advantageously, said at least one reactive thermoplastic prepolymer partially polymerized with said chain extender has a melt viscosity of 0.1 to 100 Pa.s, in particular less than or equal to 50 Pa.s.
Ledit prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne correspond donc à un prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction époxyde dudit allongeur.  Said reactive thermoplastic prepolymer partially polymerized with said chain extender thus corresponds to a prepolymer-extender resulting from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a single epoxide function of said extender.
La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf£T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.  The melt viscosity is measured by oscillatory rheology at a temperature Tf (Tf + 50 ° C) at 10 rad / sec under a nitrogen sweep with 5% deformation on a Physica MCR301 apparatus between two parallel planes. 25 mm in diameter.
Le prépolymère partiellement polymérisé avec ledit allongeur de chaîne, présente une faible masse moléculaire moyenne en nombre Mn ou encore une viscosité à l’état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s, ce qui signifie que ce prépolymère et l’allongeur de chaîne possèdent une faible viscosité et donc une fluidité élevée permettant ainsi une bonne imprégnation dudit matériau fibreux lorsqu’il est présent. Selon un mode de réalisation, ledit allongeur de chaîne de la dite composition de moulage réactive ci-dessus définie est de formule générale (II) suivante  The prepolymer partially polymerized with said chain extender, has a low number average molecular weight Mn or a melt viscosity of 0.1 to 100 Pa.s, in particular less than or equal to 50 Pa.s, which means that this prepolymer and the chain extender have a low viscosity and therefore a high fluidity thus allowing a good impregnation of said fibrous material when it is present. According to one embodiment, said chain extender of said reactive molding composition defined above has the following general formula (II)
Figure imgf000008_0001
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dans laquelle J est telle que défini ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, ledit allongeur de chaîne est choisi parmi les formules suivantes :wherein J is as defined above. According to another embodiment, said chain extender is chosen from the following formulas:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
II.4 (CAS 20249-12-1 ), et
Figure imgf000010_0001
II.4 (CAS 20249-12-1), and
Figure imgf000010_0001
II .5 (CAS 139198-19-9). II .5 (CAS 139198-19-9).
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin issu de la réaction de polyaddition entre lesdits composants a) et b) de ladite composition précurseur a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C. Advantageously, said semi-crystalline polyamide prepolymer resulting from the polyaddition reaction between said components a) and b) of said precursor composition has a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C., preferably at least 90 ° C. preferably at least 100 ° C, preferably at least 120 ° C and a melting temperature Tf less than or equal to 340 ° C.
Avantageusement, ledit polymère polyamide et son prépolymère a) comprennent dans leur structure des motifs amides A et B différents sélectionnés comme suit :  Advantageously, said polyamide polymer and its prepolymer a) comprise in their structure different amide units A and B selected as follows:
A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1 %, de préférence de 10 à 90%, choisi parmi les motifs XT, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, en particulier C6 à C18, de préférence en Cg, C10, C 11 et C12 et où T est l’acide téréphtalique, A: is a majority amide unit present at a molar level ranging from 0.9 to 99.1%, preferably from 10 to 90%, chosen from XT units, where X is a C 4 to C 18 linear aliphatic diamine , in particular C 6 to C 18 , preferably C 8 , C 10, C 11 and C 12 and wherein T is terephthalic acid,
- B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1 %, de préférence de 10 à 90%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs X’T où X’ est choisi parmi :  B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 0.9 to 99.1%, preferably from 10 to 90%, depending on the Tf of the polyamide based on a unit A and said amide unit B is chosen from X'T units where X 'is chosen from:
B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d’au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine X dudit motif A associé, de préférence X’ étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou  B1) a branched aliphatic diamine bearing a single methyl or ethyl branching (or branching) and having a main chain length different from at least two carbon atoms relative to the main chain length of the diamine X of said associated A unit, preferably X 'being 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD) or
o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou  o B2) m-xylylene diamine (MXD) or
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 o B3) a C 4 to C 18 linear aliphatic diamine
o B4) la bis(aminométhyle)cyclohéxane (BAC)  o B4) bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC)
et de préférence B étant choisi parmi X’T, où X’ est la MPMD selon B1 ), la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) ou la BAC selon B4) et plus préférentiellement X’ est la MPMD selon B1 ) ou MXD selon B2) ou la BAC selon B4) et encore plus préférentiellement MXD selon B2) ou la BAC selon B4), notamment la BAC selon B4), and preferably B being selected from X'T, where X 'is MPMD according to B1), MXD according to B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to B3) or BAC according to B4) and more preferably X' is MPMD according to B1) or MXD according to B2) or the BAC according to B4) and even more preferably MXD according to B2) or the BAC according to B4), in particular the BAC according to B4),
dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l’acide téréphtalique peut être remplacé par d’autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et  in units XT and / or X'T, independently of one another, up to 30 mol%, preferably 20 mol%, in particular up to 10 mol%, based on the amount total of the dicarboxylic acids, terephthalic acid may be replaced by other aromatic, aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids containing 6 to 36 carbon atoms, in particular 6 to 14 carbon atoms, and
dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, de la X et/ou selon le cas de X’, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d’autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et  in the XT and / or X'T units, independently of one another, up to 30 mol%, preferably 20 mol%, in particular up to 10 mol%, of the X and / or or according to the case of X ', relative to the total amount of the diamines, may be replaced by other diamines comprising from 4 to 36 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms, and
dans le copolyamide, jusqu’à 30% en mole, de préférence jusqu’à 20% en mole, de préférence jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques en C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges, et in the copolyamide, up to 30 mol%, preferably up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, based on the total amount of the monomers, may be formed by lactams or acids aminocarboxylic C6 attached to C 1 2, preferably C6, Cn and c1 2 or mixtures thereof, and
à condition que la somme des monomères qui remplacent l’acide téréphtalique, X et X’ ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et  provided that the sum of the monomers which replace the terephthalic acid, X and X 'does not exceed a concentration of 30 mol%, preferably 10 mol%, based on the total amount of the monomers used in the copolyamide, and
à condition que des unités XT et X’T soient toujours présentes dans ledit copolyamide.  provided that XT and X'T units are always present in said copolyamide.
Dans un mode de réalisation, B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand dans le motif A, ladite diamine X est une diamine aliphatique linéaire en Cn à C18 et X’ est une diamine en C9 à C18 quand dans le motif A, ladite diamine X est une diamine en C9 ou C10. Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 90%. In one embodiment, B3) a linear aliphatic diamine C 4 -C 18 when in the pattern A, said X diamine is a linear aliphatic diamine Cn to C 18 and X 'is a diamine C 9 -C 18 when in unit A, said diamine X is a C 9 or C 10 diamine. In one embodiment, A is a major amide unit present at a mole ratio of 10 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of 20 to 90%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 70% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 30 à 90%. Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 60% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 40 à 90%. In one embodiment, A is a major amide unit present at a molar level of 10 to 70% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level of from 30 to 90%. In one embodiment, A is a majority amide unit present at a molar level of from 10 to 60% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 40 to 90%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 50% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 50 à 90%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a molar level of 10 to 50% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar rate of from 50 to 90%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 40% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 60 à 90%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a mole ratio of 10 to 40% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of from 60 to 90%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 30% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 70 à 90%. In one embodiment, A is a majority amide unit present at a molar level ranging from 10 to 30% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar rate ranging from 70 to 90%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 20 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 80%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a mole ratio of 20 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of 20 to 80%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 30 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 70%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a mole ratio of 30 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of 20 to 70%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 40 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 60%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a mole ratio of 40 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of 20 to 60%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 50 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 50%.  In one embodiment, A is a majority amide unit present at a molar level of from 50 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level of from 20 to 50%.
Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 60 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 40%. In one embodiment, A is a majority amide unit present at a mole ratio of 60 to 80% and B is an amide unit other than A, which unit B is present at a mole ratio of 20 to 40%.
Ladite composition est plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique et dans ce cas elle comprend ledit renfort fibreux, de préférence à base de fibres longues. Composition « pour matériau composite thermoplastique » signifie que ladite composition permet l’obtention d’un matériau composite thermoplastique.  Said composition is more particularly a composition for thermoplastic composite material and in this case it comprises said fibrous reinforcement, preferably based on long fibers. Composition "for thermoplastic composite material" means that said composition makes it possible to obtain a thermoplastic composite material.
Plus particulièrement, la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère thermoplastique semi-cristallin, (polyamide), ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C. More particularly, the difference Tf-Tc, between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said semi-crystalline thermoplastic polymer, (polyamide), does not exceed 50 ° C, preferably does not exceed 40 ° C and more particularly does not exceed 30 ° C.
En particulier, Tf-Tc ne dépasse pas 30°C sauf si Tf-Tg est inférieur à 150°C, auquel cas Tf-Tc peut aller jusqu’à 50°C.  In particular, Tf-Tc does not exceed 30 ° C unless Tf-Tg is less than 150 ° C, in which case Tf-Tc can be up to 50 ° C.
Selon une option particulière, l’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, est supérieure à 35 J/g, en particulier supérieure à 40 J/g, et plus particulièrement supérieure à 45 J/g.  According to a particular option, the crystallization enthalpy of said matrix polymer, measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO Standard 1 1357-3, is greater than 35 J / g, in particular greater than 40 J / g, and more particularly greater than 45 J / g.
Selon une première option préférée de la composition selon l’invention décrite ci- haut, ladite composition a un motif B qui correspond à X’T avec X’ défini selon l’option B1 ) décrite ci-haut, en particulier avec comme diamine plus préférée pour ledit motif B, étant la MPMD. Le motif A reste comme défini ci-haut, c’est-à-dire XT, avec X une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, de préférence Ce à C18, en particulier en Cg, Cio, Cn ou C12. According to a first preferred option of the composition according to the invention described above, said composition has a pattern B which corresponds to X'T with X 'defined according to option B1) described above, in particular with as diamine plus preferred for said pattern B, being MPMD. The unit A remains as defined above, that is to say XT, with X a linear aliphatic diamine of C 4 to C 18 , preferably C 1 to C 18 , in particular C 8, C 10, C 11 or C 1 2.
Selon une deuxième option préférée de ladite composition, celle-ci a un motif B qui correspond à X’T où X’ est la MXD (m-xylylène diamine) selon option B2) définie ci-haut. Le motif A reste comme défini pour la première option citée.  According to a second preferred option of said composition, it has a pattern B which corresponds to X'T where X 'is the MXD (m-xylylenediamine) according to option B2) defined above. Pattern A remains as defined for the first option cited.
Selon une troisième option préférée de ladite composition, celle-ci a un motif B qui correspond à X’T où X’ est la BAC selon option B4) définie ci-haut. Le motif A reste comme défini pour la première option citée. Cette troisième option constitue ensemble avec la première et la deuxième citée ci-dessus les plus préférées de l’invention et en particulier cette troisième option est la plus préférée de l’invention.  According to a third preferred option of said composition, it has a pattern B which corresponds to X'T where X 'is the BAC according to option B4) defined above. Pattern A remains as defined for the first option cited. This third option is together with the first and second cited above the most preferred of the invention and in particular this third option is the most preferred of the invention.
Plus préférentiellement encore, ladite composition de polyamide est basée sur les motifs A et B sélectionnés comme suit :  More preferably, said polyamide composition is based on the A and B units selected as follows:
pour le motif A étant 6T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 6T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 9T, said pattern B is selected from: 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, for the pattern A being 10T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement for the pattern A being 1 1 T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably
MPMDT, MXDT et BACT, MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 12T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
Selon cette sélection des motifs A et B, une première composition plus particulière de l’invention peut être définie, avec le motif A étant un motif 6T et le motif B étant sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.  According to this selection of patterns A and B, a first and more particular composition of the invention may be defined, with pattern A being a 6T pattern and pattern B being selected from: 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
Selon cette sélection des motifs A et B, une deuxième composition plus particulière de l’invention peut être définie, avec le motif A étant un motif 9T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.  According to this selection of patterns A and B, a second more particular composition of the invention may be defined, with pattern A being a 9T pattern and pattern B being selected from: 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
Une troisième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 10T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.  A third particular composition corresponds to a pattern A being a 10T pattern and the pattern B being selected from: 6T, 9T, 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 1 T, 12 T, 13 T, 14 T, 15 T, 16 T, 17 T and 18 T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
Une quatrième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 11 T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT A fourth particular composition corresponds to a pattern A being a pattern 11 T and the pattern B being selected from: 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT
Finalement, une autre composition particulière correspond à un motif A étant un motif 12T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. Avantageusement, lorsque les fonctions réactives terminales Z identiques dudit prépolymère sont -C02H, un catalyseur spécifique à la réaction d'estérification peut être utilisé. Finally, another particular composition corresponds to a pattern A being a 12T pattern and the pattern B being selected from: 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT preferably 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT. Advantageously, when the identical terminal reactive functional groups Z of said prepolymer are -CO 2 H, a specific catalyst for the esterification reaction may be used.
De tels catalyseurs sont en général des catalyseurs acides ou basiques. De tels catalyseurs sont connus de l'homme du métier et peuvent, par exemple, être trouvés, dans « Epoxy Resins, Chemistry and Technology », seconde Ed., édité par C.A. May, Marcel Dekker, New York1988.  Such catalysts are generally acidic or basic catalysts. Such catalysts are known to those skilled in the art and may, for example, be found in "Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Second Ed., Edited by C.A. May, Marcel Dekker, New York, 1988.
A titre d'exemple, on peut citer comme catalyseurs convenables les suivants : les imidazoles, tels que la 2-méthylimidazole ou la 1 ,2-diméthylimidazole  By way of example, the following suitable catalysts may be mentioned: imidazoles, such as 2-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
- les sels d'ammonium quaternaires, tels que ceux de tétraméthylammonium, en particulier l’acétate de tétraméthylammonium, chlorure de tétraméthylammonium, bromure de tétraméthylammonium ou ceux de tétrabutylammonium comme l’acétate de tétrabutylammonium, chlorure de tétrabutylammonium, bromure de tétrabutylammonium ou ceux de benzyltriéthylammonium comme l’acétate de benzyltriéthylammonium, chlorure de benzyltriéthylammonium, bromure de benzyltriéthylammonium, quaternary ammonium salts, such as those of tetramethylammonium, in particular tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or those of tetrabutylammonium, such as tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide or those of benzyltriethylammonium such as benzyltriethylammonium acetate, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide,
les phosphines, telles que la triphénylphosphine,  phosphines, such as triphenylphosphine,
les amines tertiaires, telles que la benzyldiméthylamine ou le 2,4,6- Tri(diméthylaminométhyl) phénol (sous le nom Ancamine® K54), tertiary amines, such as benzyldimethylamine or 2,4,6-Tri (dimethylaminomethyl) phenol (under the name Ancamine ® K54),
- les acides forts comme l'acide para-toluène sulfonique, strong acids such as para-toluenesulphonic acid,
les sels de métaux, tels que l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc ou l'acétylacétonate de zirconium.  metal salts, such as zinc acetate, zinc acetylacetonate or zirconium acetylacetonate.
La quantité de catalyseur utilisée dans les compositions de l’invention peut varier de 0,01 à 10% en moles totale d'époxy contenu dans l'allongeur de chaîne.  The amount of catalyst used in the compositions of the invention may vary from 0.01 to 10 mol% total of epoxy contained in the chain extender.
De préférence, le rapport entre groupements X acides et groupements époxy est de Preferably, the ratio between X acid groups and epoxy groups is
0,9 à 1 ,0 et de préférence de 1 ,0. 0.9 to 1.0 and preferably 1.0.
Plus particulièrement, ladite composition de moulage réactive comprend en plus de ladite composition réactive précurseur au moins un renfort fibreux, de préférence à base de fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.  More particularly, said reactive molding composition comprises in addition to said precursor reactive composition at least one fibrous reinforcement, preferably based on long fibers, in particular circular section with L / D> 1000, preferably> 2000 and more particularly selected among glass, carbon, ceramic, aramid fibers or mixtures thereof.
Les fibres peuvent être des fibres d’origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi- aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi- cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. The fibers may be fibers of mineral, organic or vegetable origin. Among the fibers of mineral origin, mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example. Among the fibers of organic origin, mention may be made of thermoplastic or thermosetting polymer-based fibers, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example. Preferably, they are based on amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline. Advantageously, they are based on semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline. Thus, there is no risk of fusion for the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite.
Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.  Among the fibers of vegetable origin, mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, especially spider, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose fibers. These plant-based fibers can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
Le renfort fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres. The fibrous reinforcement may also be a fabric, braided or woven with fibers.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien. It can also correspond to fibers with holding wires.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.  These constituent fibers can be used alone or in mixtures. Thus, organic fibers can be mixed with the mineral fibers to be pre-impregnated with thermoplastic polymer and form the preimpregnated fibrous material.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres coupées, qui composent alors les feutres ou les mats pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues. De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches. The locks of organic fibers may have several grammages. They can also have several geometries. The fibers may be in the form of staple fibers, which then compose the felts or mats which may be in the form of strips, sheets, or pieces, or in the form of continuous fibers, which make up the 2D fabrics, the nonwovens (NCF), unidirectional (UD) or non-woven fibers or tows. The fibers constituting the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries. Preferably, the fibers are continuous. Preferably the fibrous material is constituted by continuous fibers of carbon, glass or silicon carbide or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a lock or several locks.
Le deuxième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base d’au moins une composition telle que définie selon l’invention qui comprend une étape d’imprégnation à l’état fondu d’au moins un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon l’invention, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule.  The second subject of the invention relates to a process for manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on at least one composition as defined according to the invention which comprises a step of melt impregnation of at least one fibrous reinforcement with a precursor reactive composition as defined above according to the invention, in an open mold or closed or out of mold.
Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes suivantes :  More particularly, said method comprises the following steps:
i) imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon l’invention, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d’obtenir une composition de moulage avec renfort fibreux telle que définie ci-haut selon l’invention, i) melt impregnation of a fibrous reinforcement with a precursor reactive composition as defined above according to the invention, in an open or closed mold or outside the mold, in order to obtain a molding composition with fibrous reinforcement as defined above according to the invention,
ii) chauffage de la composition de l’étape i) avec réaction de polymérisation par polyaddition en masse à l’état fondu, entre composants a) et b) de ladite composition réactive précurseur, avec allongement de chaîne, ii) heating the composition of step i) with a melt-mass polyaddition polymerization reaction, between components a) and b) of said precursor reactive composition, with chain extension,
iii) optionnellement mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et en particulier simultanément avec l’étape ii) de polymérisation. iii) optionally implemented by molding or by another implementation system and in particular simultaneously with the polymerization step ii).
Selon une option, le procédé de l’invention comprend en simultané ou en différé une étape de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme dudit renfort fibreux imprégné de l’étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule.  According to one option, the method of the invention comprises simultaneously or deferred an implementation step comprising molding and shaping said fibrous reinforcement impregnated with step i) to form the final composite part in a mold.
Encore plus particulièrement dans ledit procédé, ladite mise en oeuvre est réalisée selon une technique RTM (Resin Transfer Molding), CRTM (Compression Resin Transfer Molding) en moule ouvert ou fermé, pultrusion ou par infusion.  Even more particularly in said process, said implementation is carried out using a RTM technique (Resin Transfer Molding), CRTM (Compression Resin Transfer Molding) in open or closed mold, pultrusion or infusion.
Plus particulièrement lors de l’imprégnation à l’état fondu, la viscosité de ladite composition réactive précurseur reste à la température d’imprégnation inférieure ou égale à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale 50 Pa.s.  More particularly during the melt impregnation, the viscosity of said precursor reactive composition remains at the impregnation temperature less than or equal to 100 Pa.s, in particular less than or equal to 50 Pa.s.
La viscosité à l’état fondu de ladite composition réactive précurseur ou du prépolymère a) ou du polymère est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf£T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.  The melt viscosity of said precursor reactive composition or prepolymer a) or polymer is measured by oscillatory rheology at a temperature of Tf <Tf + 50 ° C at 10 rad / sec under a nitrogen sweep with % deformation on a Physica MCR301 device between two parallel planes 25 mm in diameter.
La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. The glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) after a 2 nd pass in heating according to ISO 11357-2: 2013. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une 1ère chauffe, selon ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. The melting point Tf and the crystallization temperature Tc is measured by DSC, after a 1st heater, according to ISO 11357-3: 2013. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
L’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 :2013.  The enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO 11357-3: 2013 standard.
L’invention couvre également ladite composition réactive précurseur telle que définie ci-haut, laquelle comprend lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition.  The invention also covers said precursor reactive composition as defined above, which comprises said reactive components prepolymer a) and lengthening b) as defined above before polyaddition.
Avantageusement, la composition comprenant lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comprend ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction dudit allongeur. Advantageously, the composition comprising said prepolymer reactive components a) and b) comprises said prepolymer-extender resulting from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a single function of said extender.
Il est bien évident que ladite composition peut aussi être un mélange desdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition et du dit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction dudit allongeur. It is quite obvious that said composition may also be a mixture of said prepolymer and a (b) pre-polymer reactive components as defined above before polyaddition and said prepolymer-extender resulting from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a single function of said extender.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention si une partie de la deuxième fonction époxyde dudit allongeur avait également réagit et était en mélange la composition ci-dessus définie.  It would not be departing from the scope of the invention if part of the second epoxide function of said extender had also reacted and was in mixture with the composition defined above.
Ensuite, l’invention couvre l’utilisation de ladite composition précurseur telle que définie ci-avant (en absence de renfort fibreux) comprenant lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite.  Next, the invention covers the use of said precursor composition as defined above (in the absence of fiber reinforcement) comprising said prepolymer (a) and extender (b) reactive components as defined above before polyaddition for the impregnation with fused state of a fibrous reinforcement, as a precursor of the thermoplastic polymer matrix, for the manufacture of mechanical parts or of a structure based on composite material.
L’invention couvre également ledit renfort fibreux pré-imprégné par lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition, ledit renfort fibreux pouvant être sous forme de nappe ou bandes.  The invention also covers said fibrous reinforcement pre-impregnated with said prepolymer (a) and lengthening (b) reactive components as defined above before polyaddition, said fibrous reinforcement being in the form of a web or strips.
L’invention couvre aussi l’utilisation dudit renfort fibreux pré-imprégné par lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme défini ci-dessus, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.  The invention also covers the use of said fibrous reinforcement pre-impregnated with said reactive components prepolymer a) and lengthener b) as defined above, for the preparation of calibrated ribbons suitable for the manufacture of composite parts in three dimensions, by removal automatic said ribbons by means of a robot.
L’invention couvre l’utilisation de ladite composition précurseur telle que définie ci- avant (en absence de renfort fibreux) comprenant ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite. The invention covers the use of said precursor composition as defined above (in the absence of fiber reinforcement) comprising said prepolymer-extender derived from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a function of said elongator for the melt impregnation of a fibrous reinforcement, as precursor of the thermoplastic polymer matrix, for the manufacture of mechanical parts or structure to base of composite material.
L’invention couvre également ledit renfort fibreux pré-imprégné par ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur comme définis ci-haut avant polyaddition, ledit renfort fibreux pouvant être sous forme de nappe ou bandes.  The invention also covers said fibrous reinforcement pre-impregnated with said prepolymer-extender resulting from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a function of said extender as defined above before polyaddition, said fibrous reinforcement being able to be web form or strips.
L’invention couvre aussi l’utilisation dudit renfort fibreux pré-imprégné par ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur comme défini ci-dessus, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.  The invention also covers the use of said fibrous reinforcement pre-impregnated with said prepolymer-extender resulting from the polyaddition reaction of at least one Z function of said prepolymer with a function of said extender as defined above, for the preparation of ribbons calibrated adapted to the manufacture of composite parts in three dimensions, by automatic removal of said ribbons by means of a robot.
Plus particulièrement, lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l’automobile, ferroviaire, marin ou maritime, de l’éolien, photovoltaïque, solaire y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs, de l’électrique ou de l’électronique. Suivant l’utilisation finale desdites pièces, la Tg de la matrice polymère thermoplastique, polyamide semi-cristallin selon l’invention, peut être adaptée aux besoins. En particulier, quand l’utilisation concerne des applications dans le domaine de l’éolien, la Tg dudit polyamide est d’au moins 80°C et de préférence d’au moins 90°C. Quand elle concerne des applications dans le domaine de l’automobile, la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 100°C et quand elle concerne des applications dans le domaine de l’aéronautique, la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 120°C.  More particularly, said mechanical or structural parts of said composite material relate to applications in the field of automotive, rail, marine or maritime, wind, photovoltaic, solar including solar panels and solar power plant components, sports, aeronautics and space, road transport for trucks, building, civil engineering, signage and recreation, electrical or electronics. Depending on the end use of said parts, the Tg of the thermoplastic polymer matrix, semi-crystalline polyamide according to the invention, can be adapted to the needs. In particular, when the use relates to applications in the field of wind power, the Tg of said polyamide is at least 80 ° C and preferably at least 90 ° C. When it relates to automotive applications, the Tg of said polyamide polymer is at least 100 ° C. and when it relates to applications in the field of aeronautics, the T g of said polyamide polymer is at least 120 ° C.
Finalement, l’invention concerne également une pièce moulée qui résulte de l’utilisation d’au moins une composition de moulage sans renfort fibreux ou d’une composition réactive précurseur comme définie ci-avant selon l’invention. Plus particulièrement, il s’agit de pièce en matériau composite obtenue à partir d’une composition comprenant en plus de ladite composition réactive précurseur au moins un renfort fibreux à base de fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D (longueur L sur diamètre D) > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.  Finally, the invention also relates to a molded part which results from the use of at least one molding composition without fibrous reinforcement or a precursor reactive composition as defined above according to the invention. More particularly, it is a composite material part obtained from a composition comprising, in addition to said precursor reactive composition, at least one fibrous reinforcement based on long fibers, in particular of circular section with L / D (length L on diameter D)> 1000, preferably> 2000 and more particularly selected from glass, carbon, ceramic, aramid or their mixtures.
EXEMPLES Méthodes de caractérisation EXAMPLES Characterization methods
La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf£T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.  The melt viscosity is measured by oscillatory rheology at a temperature Tf (Tf + 50 ° C) at 10 rad / sec under a nitrogen sweep with 5% deformation on a Physica MCR301 apparatus between two parallel planes. 25 mm in diameter.
- La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH).  - The titration (dosage) of the terminal functions is carried out according to a potentiometric method (direct assay for NH2 or COOH).
- La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères a été déterminé par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes : The molar mass in number (Mn) and in weight (Mw) of the polymers was determined by steric exclusion chromatography according to the standards ISO 16014-1: 2012, 16014-2: 2012 and 16014-3: 2012 using the following conditions:
Appareil : Waters Alliance 2695 instrument  Device: Waters Alliance 2695 instrument
Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium  Solvent: hexafluoroisopropanol stabilized with 0.05M potassium trifluoroacetate
Débit: 1 ml/minute  Flow rate: 1 ml / minute
Température des colonnes: 40°C.  Column temperature: 40 ° C.
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)  Two columns in series: 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h)  Sample concentration: 1 g / L (dissolution at room temperature for 24 h)
Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm  Sample filtration using syringe with ACRODISC PTFE filter 25mm diameter porosity 0.2 pm
Volume d’injection : 100mI  Injection volume: 100mI
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm  Refractometric detection at 40 ° C with UV detection at 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.  Calibration by PMMA standards from 1,900,000 to 402 g.mol-1. Calibration curve modeled by a fifth degree polynomial.
- Le taux d’insolubles a été déterminé par pesée après dissolution dans l’hexafluoroisopropanol à une concentration de 1 g/L pendant 24h à température ambiante puis filtration à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm. The level of insolubles was determined by weighing after dissolution in hexafluoroisopropanol at a concentration of 1 g / l for 24 hours at ambient temperature and then filtration using a syringe equipped with a filter ACRODISC PTFE diameter 25 mm porosity 0.2 pm.
- La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - The glass transition temperature Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 11357-2: 2013 standard. The heating and cooling rate is 20 ° C / min. - The melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
- L’enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme The enthalpy of fusion of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC), after a second heat-up, according to the standard
ISO 11357-3 :2013. ISO 11357-3: 2013.
A - Préparation d’oliqomères fonctionnalisés (ou prépolymère réactif)  A - Preparation of functionalized oligomers (or reactive prepolymer)
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est bien sûr pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention : The following procedure is an example of a preparation method, and is of course not limiting. It is representative of all the compositions according to the invention:
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes In a 14-liter autoclave reactor, 5 kg of the following raw materials are introduced
- 500 g d’eau, - 500 g of water,
- la ou les diamines, - the diamine or diamines,
- l’aminoacide (éventuellement),  the amino acid (optionally),
- le diacide téréphtalique,  - the terephthalic diacid,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,  35 g of sodium hypophosphite in solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).  - 0.1 g of WACKER AK1000 antifoam (company Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. The closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it is established at Tf + 10. ° C at atmospheric pressure.
L’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau puis broyé.  The oligomer (prepolymer) is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and ground.
La nature et rapport molaire du motif et structure moléculaire du polyamide exemplifié, ainsi que ses principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous. Les caractéristiques du prépolymère sont présentées au tableau 1 suivant.
Figure imgf000022_0001
The nature and molar ratio of the pattern and molecular structure of the exemplified polyamide, as well as its main characteristics, are given in Table 1 below. The characteristics of the prepolymer are presented in Table 1 below.
Figure imgf000022_0001
B - Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allonqeur dérivé de composés diènes époxydés: B - Preparation of the polyamide polymer by chain extension with a catalyst derived from epoxidized diene compounds:
L’oliqomère ci-dessus séché et broyé est mélangé à l’état solide avec l’allongeur avec un allonqeur dérivé de composés diènes époxydés , en utilisant un rapport molaire époxy/NH2 égal à 1. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12q. The above dried and milled oligomer is mixed in the solid state with the extender with a derivative derived from epoxidized diene compounds, using an epoxy / NH 2 mole ratio of 1. The amounts are calculated so that the mass of mixture equal to 12q.
Le mélange est introduit sous balayage d’azote dans une micro-extrudeuse de marqueThe mixture is introduced under a nitrogen sweep in a branded micro-extruder
DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse.DSM (15mL volume) with corotative conical screws preheated to 280 ° C under rotation of the screws at 100 rpm. The mixture is left under recirculation in the micro-extruder.
Lorsqu’un plateau est atteint (au bout de 12 minutes environ), ou le cas échéant, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d’un jonc. Le produit refroidi à l’air est mis sous forme de granulés puis analysés. When a plateau is reached (after about 12 minutes), or if necessary, the contents of the micro-extruder is drained in the form of a rod. The air-cooled product is granulated and analyzed.
Les résultats d’analyses sont rapportés dans le tableau 2. The results of analyzes are reported in Table 2.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend une composition réactive précurseur d’un polyamide thermoplastique semi-cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, A reactive molding composition, in particular for thermoplastic composite material, characterized in that it comprises a precursor reactive composition of a semi-crystalline thermoplastic polyamide and optionally at least one fibrous reinforcement and in this case preferably based on fibers. long,
ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : said precursor reactive composition of said semicrystalline thermoplastic polyamide comprises:
a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et a) at least one thermoplastic polyamide prepolymer, bearing n identical terminal reactive functions Z, chosen from: -NH 2 or -CO 2 H, preferably -NH 2, with n being from 1 to 3, preferably from 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 and
b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400,  b) at least one chain extender derived from epoxidized diene compounds, said elongator b) being reactive by polyaddition with at least one Z function of said prepolymer a), and preferably said elongator b) having a molecular weight of less than or equal to 800, preferably less than or equal to 500, more preferably less than or equal to 400,
ledit allongeur de chaîne est de formule générale (I) suivante said chain extender has the following general formula (I)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
dans laquelle : in which :
- J représente une liaison covalente entre les deux cycles époxydes ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle;  - J represents a covalent bond between the two epoxide rings or a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon chain R 'or an aromatic hydrocarbon chain and / or cycloaliphatic and optionally comprising at least one ring of 5 or 6 carbon atoms optionally substituted, said chain hydrocarbon composition optionally comprising one or more heteroatoms, in particular one or more oxygen atoms in the chain and / or comprising one or more carbonyl functional groups;
- K et L forment tous les deux une liaison covalente entre les deux cycles époxydes, ou  K and L both form a covalent bond between the two epoxide rings, or
- K et L représentent indépendamment l’un de l’autre: H, ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; K and L represent, independently of each other: H, or a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon chain R 'or an aromatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon chain and optionally comprising at least one ring of 5 or 6 carbon atoms, optionally substituted carbon, said hydrocarbon chain optionally comprising one or more heteroatoms, in particular one or more oxygen atoms in the chain and / or comprising one or more carbonyl functional groups;
K et L pouvant former un cycle en C4-C6 avec J, K and L being able to form a C 4 -C 6 ring with J,
à l’exclusion de K et L représentant chacun H, et excluding K and L each representing H, and
à l’exclusion d’allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles. excluding chain extenders such as glycidyl di-ethers or glycidyl di-esters.
2. Composition de moulage réactive selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit allongeur de chaîne est de formule générale (II) suivante 2. A reactive molding composition according to claim 1, characterized in that said chain extender has the following general formula (II)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
dans laquelle J est telle que définie dans la revendication 1. wherein J is as defined in claim 1.
3. Composition de moulage réactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit allongeur de chaîne est choisi parmi les formules suivantes : 3. A reactive molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that said chain extender is selected from the following formulas:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0002
II.2 (CAS 3388-03-2),
Figure imgf000027_0001
II.2 (CAS 3388-03-2),
Figure imgf000027_0001
.5 (CAS 139198-19-9).  .5 (CAS 139198-19-9).
4. Composition de moulage réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin issu de la réaction de polyaddition entre lesdits composants a) et b) de ladite composition précurseur a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C, la Tg étant mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2 :2013 avec une vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min et la Tf étant mesurée par DSC, après une 1 ère chauffe, selon ISO 1 1357-3 :2013 avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 20°C/min. 4. A reactive molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that said semi-crystalline polyamide polymer resulting from the polyaddition reaction between said components a) and b) of said precursor composition has a glass transition temperature Tg at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C, preferably at least 100 ° C, preferably at least 120 ° C and a melting temperature Tf less than or equal to 340 ° C, the Tg being measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 1 1357-2: 2013 standard with a heating and cooling rate of 20 ° C / min and the Tm as measured by DSC, after a 1st heater, according to ISO 1 1357-3: 2013 with a speed of heating and cooling of 20 ° C / min.
5. Composition de moulage réactive selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide et son prépolymère a) comprennent dans leur structure des motifs amides A et B différents sélectionnés comme suit : A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1 %, de préférence de 10 à 90%, choisi parmi les motifs XT, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, en particulier C6 à C18, de préférence en Cg, Cio, Cn et C12 et où T est l’acide téréphtalique, 5. A reactive molding composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that said polyamide polymer and its prepolymer a) comprise in their structure amide units A and B different selected as follows: A: is a majority amide unit present at a molar level ranging from 0.9 to 99.1%, preferably from 10 to 90%, chosen from XT units, where X is a C 4 to C 18 linear aliphatic diamine , in particular C 6 to C 18 , preferably C 8, C 10 , C 11 and C 12, and where T is terephthalic acid,
B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1 %, de préférence de 10 à 90%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs XT où X’ est choisi parmi :  B: is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 0.9 to 99.1%, preferably from 10 to 90%, depending on the Tf of the polyamide based on unit A and said amide unit B is selected from XT units where X 'is selected from:
o B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d’au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine X dudit motif A associé, de préférence X’ étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou  B1) a branched aliphatic diamine carrying a single methyl or ethyl branching (or branching) and having a main chain length different from at least two carbon atoms with respect to the main chain length of the diamine X of said associated A-unit , preferably X 'being 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD) or
o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou  o B2) m-xylylene diamine (MXD) or
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 o B3) a C 4 to C 18 linear aliphatic diamine
o B4) la bis(aminométhyle)cyclohéxane (BAC)  o B4) bis (aminomethyl) cyclohexane (BAC)
et de préférence B étant choisi parmi X’T, où X’ est la MPMD selon B1 ), la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) ou la BAC selon B4) et plus préférentiellement X’ est la MPMD selon B1 ) ou MXD selon B2) ou la BAC selon B4) et encore plus préférentiellement MXD selon B2) ou la BAC selon B4), notamment la BAC selon B4), and preferably B being selected from X'T, where X 'is MPMD according to B1), MXD according to B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to B3) or BAC according to B4) and more preferably X' is MPMD according to B1) or MXD according to B2) or BAC according to B4) and even more preferably MXD according to B2) or BAC according to B4), especially BAC according to B4),
dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l’acide téréphtalique peut être remplacé par d’autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et in units XT and / or X'T, independently of one another, up to 30 mol%, preferably 20 mol%, in particular up to 10 mol%, based on the amount total of the dicarboxylic acids, terephthalic acid may be replaced by other aromatic, aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids containing 6 to 36 carbon atoms, in particular 6 to 14 carbon atoms, and
dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, de la X et/ou selon le cas de X’, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d’autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et in the XT and / or X'T units, independently of one another, up to 30 mol%, preferably 20 mol%, in particular up to 10 mol%, of the X and / or or according to the case of X ', relative to the total amount of the diamines, may be replaced by other diamines comprising from 4 to 36 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms, and
dans le copolyamide, jusqu’à 30% en mole, de préférence jusqu’à 20% en mole, de préférence jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges, et in the copolyamide, up to 30 mol%, preferably up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, based on the total amount of the monomers, may be formed by lactams or aminocarboxylic acids C6 attached to C 1 2, preferably C6, Cn and C1 2 or mixtures thereof, and
à condition que la somme des monomères qui remplacent l’acide téréphtalique, X et X’ ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 20% et encore plus préférentiellement 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et  provided that the sum of the monomers which replace the terephthalic acid, X and X 'does not exceed a concentration of 30 mol%, preferably 20% and even more preferably 10 mol%, relative to the total amount of the monomers used in copolyamide, and
à condition que des unités XT et X’T soient toujours présentes dans ledit copolyamide.  provided that XT and X'T units are always present in said copolyamide.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère thermoplastique semi-cristallin, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C, la Tf et la Te étant mesurées par DSC, après une 1 ère chauffe, selon ISO 1 1357-3 :2013 avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 20°C/min. 6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the difference Tf-Tc, between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said semi-crystalline thermoplastic polymer, does not exceed 50 ° C, preferably does not exceed 40 ° C and more particularly does not exceed 30 ° C, the Tm and Tc are measured by DSC, after a 1st heater, according to ISO 1 1357-3: 2013 with a speed of heating and cooling 20 ° C / min.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, est supérieure à 35 J/g, en particulier supérieure à 40 J/g, et plus particulièrement supérieure à 45 J/g. 7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the enthalpy of crystallization of said matrix polymer, measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO Standard 1 1357-3, is greater than 35 J / g, in particular greater than 40 J / g, and more particularly greater than 45 J / g.
8. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon l’option B1 ) en particulier avec la diamine X’ étant MPMD. 8. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that said pattern B corresponds to X'T with X 'chosen according to option B1), in particular with the diamine X' being MPMD.
9. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon option B2), X’ étant la MXD. 9. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that said pattern B corresponds to X'T with X 'selected according to option B2), X' being the MXD.
10. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon option B4), X’ étant la BAC. 10. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that said pattern B corresponds to X'T with X 'selected according to option B4), X' being the BAC.
1 1 . Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ étant une diamine aliphatique linéaire telle que définie selon l’option B3). 1 1. Composition according to one of Claims 5 to 7, characterized in that the said unit B corresponds to X'T with X 'being a linear aliphatic diamine as defined according to option B3).
12. Composition selon l’une des revendications 5 à 1 1 , caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : 12. Composition according to one of claims 5 to 1 1, characterized in that the units A and B are selected as follows:
pour le motif A étant 6T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 6T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 9T, said pattern B is selected from: 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 10T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,  for the pattern A being 1 1 T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 12T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT,
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.  for the pattern A being 12T, said pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 6T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 13. Composition according to claim 12, characterized in that the pattern A is a pattern 6T and the pattern B is selected from: 9T, 10T, 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT , MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 14. A composition according to claim 12, characterized in that the pattern A is a 9T pattern and the pattern B is selected from: 6T, 10T, 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT , MXDT and BACT, preferably 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 15. A composition according to claim 12, characterized in that the pattern A is a pattern 10T and the pattern B is selected from: 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 11 T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 16. Composition according to claim 12, characterized in that the pattern A is a pattern 11 T and the pattern B is selected from: 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 12T, 13T, 14, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 12T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 17. Composition according to claim 12, characterized in that the pattern A is a pattern 12T and the pattern B is selected from: 6T, 10T, 1T 1, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, preferably 10T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMDT, MXDT and BACT, more preferably MPMDT, MXDT and BACT.
18. Composition selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, la Mn étant déterminée par chromatographie d’exclusion stérique. 18. Composition according to one of Claims 1 to 17, characterized in that the said reactive prepolymers a) have a number-average molecular mass Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1000 to 6000, the Mn being determined by chromatography. steric exclusion.
19. Composition selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un renfort fibreux de préférence avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D (longueur L sur diamètre D) > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges. 19. Composition according to one of claims 1 to 18, characterized in that it comprises at least one fibrous reinforcement preferably with long fibers, in particular circular section with L / D (length L over diameter D)> 1000 preferably> 2000 and more particularly selected from glass, carbon, ceramic, aramid or mixtures thereof.
20. Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’imprégnation à l’état fondu d’au moins un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie selon l’une des revendications 1 à 18, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule. 20. A method of manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on at least one composition as defined according to one of claims 1 to 17, characterized in that it comprises a step of melt impregnation of at least one fibrous reinforcement with a precursor reactive composition as defined according to one of Claims 1 to 18, in an open or closed mold or outside the mold.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : 21. Method according to claim 20, characterized in that it comprises the following steps:
i) imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d’obtenir une composition de moulage avec renfort fibreux telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19, i) melt impregnation of a fibrous reinforcement with a precursor reactive composition as defined in one of claims 1 to 18, in a mold open or closed or out of mold, in order to obtain a molding composition with fiber reinforcement as defined according to one of claims 1 to 19,
ii) chauffage de la composition de l’étape i) avec réaction de polymérisation par polyaddition en masse à l’état fondu, entre composants a) et b) de ladite composition réactive précurseur, avec allongement de chaîne, ii) heating the composition of step i) with a melt-mass polyaddition polymerization reaction, between components a) and b) of said precursor reactive composition, with chain extension,
iii) optionnellement mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et en particulier simultanément avec l’étape ii) de polymérisation. iii) optionally implemented by molding or by another implementation system and in particular simultaneously with the polymerization step ii).
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu’il comprend en simultané ou en différé une étape de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme dudit renfort fibreux imprégné de l’étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule. 22. Method according to claim 21, characterized in that it comprises simultaneously or deferred an implementation step comprising molding and shaping said fibrous reinforcement impregnated with step i) to form the final composite part in a mold.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite mise en oeuvre est réalisée selon une technique RTM (Resin Transfer Molding), CRTM (Compression Resin Transfer Molding) en moule ouvert ou fermé, pultrusion ou par infusion. 23. The method of claim 22, characterized in that said implementation is performed using a RTM technique (Resin Transfer Molding), CRTM (Compression Resin Transfer Molding) in open or closed mold, pultrusion or infusion.
24. Composition réactive précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu’elle comprend lesdits composants prépolymère a) et allongeur b). 24. Precursor reactive composition as defined in one of claims 1 to 18, characterized in that it comprises said prepolymer components a) and lengtheners b).
25. Composition réactive précurseur selon la revendication 24, caractérisée en ce qu’elle comprend un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne. 25. precursor reactive composition according to claim 24, characterized in that it comprises a reactive thermoplastic prepolymer partially polymerized with said chain extender.
26. Utilisation d’une composition précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18 (en absence de renfort fibreux) ou selon la revendication 24 ou 25, pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite. 26. Use of a precursor composition as defined in one of claims 1 to 18 (in the absence of fiber reinforcement) or according to claim 24 or 25, for the impregnation in the molten state of a fibrous reinforcement, as precursor of the thermoplastic polymer matrix, for the manufacture of mechanical parts or structure based on composite material.
27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l’automobile, ferroviaire, marin ou maritime, de l’éolien, photovoltaïque, solaire y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, l’électrique ou l’électronique. 27. Use according to claim 26, characterized in that said mechanical or structural parts of said composite material relate to applications in the field of automotive, rail, marine or maritime, wind, photovoltaic, solar including solar panels and components of solar power plants, sports, aeronautics and space, road transport for trucks, building, civil engineering, protection and recreation panels, electrical or electronics.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu’elle concerne des applications dans le domaine de l’éolien et en ce que la Tg dudit polyamide est d’au moins28. Use according to claim 27, characterized in that it relates to applications in the field of wind energy and in that the Tg of said polyamide is at least
80°C et de préférence d’au moins 90°C. 80 ° C and preferably at least 90 ° C.
29. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l’automobile et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 100°C. 29. Use according to claim 27, characterized in that it relates to applications in the automotive field and in that the Tg of said polyamide polymer is at least 100 ° C.
30. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l’aéronautique et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 120°C. 30. Use according to claim 27, characterized in that it relates to applications in the field of aeronautics and in that the Tg of said polyamide polymer is at least 120 ° C.
31. Pièce moulée, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins une composition de moulage telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19 ou d’une composition précurseur selon la revendication 24 ou 25. 31. Molded part, characterized in that it results from the use of at least one molding composition as defined in one of claims 1 to 19 or a precursor composition according to claim 24 or 25.
32. Pièce selon la revendication 31 , caractérisée en ce qu’il s’agit de pièce de matériau composite à base d’une composition telle que définie selon la revendication 19. 32. Part according to claim 31, characterized in that it is piece of composite material based on a composition as defined in claim 19.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183401A (en) * 2019-06-27 2019-08-30 江苏泰特尔新材料科技有限公司 A kind of synthesis technology for the di-epoxide that safety and environmental protection is controllable

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261020A1 (en) 1986-09-17 1988-03-23 Elf Atochem S.A. Process for the fabrication of composite materials based on polyamide reinforced with long fibres
US5807966A (en) 1994-06-22 1998-09-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Increase in molecular weight of polycondensates
US20080125518A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Gaurav Mediratta Polyester compositions with low gel content and method of making them
US20110306718A1 (en) 2010-05-11 2011-12-15 Basf Se Pultrusion process
WO2015159022A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Arkema France Composition and method for composite material impregnated with reactive composition of a polyamide polymer and a diepoxide chain extender

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261020A1 (en) 1986-09-17 1988-03-23 Elf Atochem S.A. Process for the fabrication of composite materials based on polyamide reinforced with long fibres
US5807966A (en) 1994-06-22 1998-09-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Increase in molecular weight of polycondensates
US20080125518A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Gaurav Mediratta Polyester compositions with low gel content and method of making them
US20110306718A1 (en) 2010-05-11 2011-12-15 Basf Se Pultrusion process
WO2015159022A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Arkema France Composition and method for composite material impregnated with reactive composition of a polyamide polymer and a diepoxide chain extender
US20170037186A1 (en) * 2014-04-15 2017-02-09 Arkema France Composition and method for a composite material impregnated with reactive composition of a polyamide prepolymer and a diepoxide chain extender

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", 1988, MARCEL DEKKER
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 139198-19-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 20249-12-1
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 2386-87-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 3130-19-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 3388-03-2

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183401A (en) * 2019-06-27 2019-08-30 江苏泰特尔新材料科技有限公司 A kind of synthesis technology for the di-epoxide that safety and environmental protection is controllable
WO2020259245A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-30 江苏泰特尔新材料科技有限公司 Safe, environmentally friendly and controllable process for synthesizing diepoxide
CN110183401B (en) * 2019-06-27 2021-12-14 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 Safe, environment-friendly and controllable synthesis process of diepoxide

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