WO2019101869A1 - Matériau composite passivé pour électrode - Google Patents

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WO2019101869A1
WO2019101869A1 PCT/EP2018/082243 EP2018082243W WO2019101869A1 WO 2019101869 A1 WO2019101869 A1 WO 2019101869A1 EP 2018082243 W EP2018082243 W EP 2018082243W WO 2019101869 A1 WO2019101869 A1 WO 2019101869A1
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WO
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alloy
tin
silicon
passivated
passivation
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/082243
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English (en)
Inventor
Jean-Claude Jumas
Josette Olivier-Fourcade
Pierre-Emmanuel Lippens
Nicolas BIBENT
Laurent Aldon
Daniel Lemordant
Fermin Cuevas
Nicolas MARX
Michel ULLDEMOLINS
Céline CENAC MORTHE
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt

Definitions

  • the technical field to which the invention relates is that of metal alloys based on silicon and tin used as negative electrode materials (anode) lithium-ion battery.
  • the invention also relates to the technical field of processes for manufacturing metal alloys based on silicon and tin. More specifically, the invention relates to the protection of the negative electrode and the electrolyte by the formation of a stable interphase, electrode / electrolyte, according to a process carried out in aqueous solution.
  • tin or silicon-based intermetallic materials exhibit high energy densities (600 to 4000 Ah / kg) but have significant aging problems related to several phenomena:
  • LiPF 6 Li metal
  • the volume expansions are controlled and absorbed by the use of intermetallic composites (such as Ni-Ti-Sn, Si / Si, Si / Ni 3 Sn 4 / Al / C) with deformable matrices.
  • Li-ion, Na-ion, accumulators integrated in future devices must associate high energy densities, fast charges, activity in areas of wider temperatures, sufficiently long cycling and calendar durations (depending on applications) under maximum safety conditions.
  • Negative silicon-based electrode materials are well placed for their high lithiation capacity based on the formation of Li x Si (x ⁇ 3.5) alloys.
  • the natural abundance of silicon, its low atomic mass and its non-toxicity are determining factors.
  • important problems remain related to its low electrical conductivity and the formation of unstable electrode / electrolyte solid interfaces. Both of these factors lead to limited lifetimes.
  • the improvement of the conductivity of the composite is achieved through the introduction of high conductivity, active (Al, Sn) or inactive (Ni) metal species that improve the electronic percolation.
  • EP2 242 129 discloses alloys based on tin, silicon and carbon and containing a crystalline phase M-Sn, M being an inert metal.
  • This film to be stable must be composed of chemical species that are stable with respect to reduction and therefore have an electrochemical potential lower than the LUMO (unoccupied molecular orbital of lower energy) aprotic electrolytes.
  • a high cycle life means that the accumulator can be subjected to at least 180 cycles, preferably at least 200 cycles without its capacity falling by more than 20% from its initial capacity.
  • the invention thus relates to the protection of the negative electrode (intermetallic enriched in silicon) and the electrolyte by forming an electrode / electrolyte interphase according to a process for impregnating alkaline phosphates in aqueous solution.
  • Controlled formation of the interphase and its coupling increases the lifespan in cycling, to reduce losses to the 1 st cycle and improve safety while maintaining the energy densities and power.
  • the subject of the invention is a passivated alloy, said alloy comprising tin, silicon and carbon, and containing a crystalline phase M-Sn, M being an inert metal, characterized in that the alloy is protected by a superficial layer. passivation.
  • the term "superficial passivation layer” is intended to mean a thin, stable, electrically insulating and ionically conductive layer that can be applied to a material in order to prevent direct contact of said material with its environment.
  • said passivation layer can be likened to a so-called solid interface / electrolyte layer (SEI).
  • SEI solid interface / electrolyte layer
  • the passivation layer may be chosen from the layers usually used to protect the intermetallics.
  • This ionic conductive electronic insulating interphase avoids the reduction of the salt of the electrolyte and solvents thus preventing the deposition of metallic lithium (dendrites) and the release of toxic gases (fluorides, hydrocarbons).
  • the process carried out in aqueous solution of non-toxic and stable alkaline phosphates, makes it possible to control the size and the nature of the interphase formed (phosphates, phosphides). With the intermetallic composite materials enriched in silicon, the attachment of this layer is generally favored by the presence of tin in a small proportion.
  • the protection of the composite electrode vis-à-vis the electrolytic environment during galvanostatic cycles of charge / discharge is provided through a coating of alkaline phosphates, the reducing properties of nickel to ensure a good bonding between the layer protection and composite while ensuring better contact with the current collector through the formation of ternary phosphides, identified by Mossbauer spectroscopy of 119 Sn, Ni 2 SnP type used as flexible solder in semiconductors
  • the passivation layer is a layer based on phosphate, in particular alkaline phosphate.
  • Alkaline phosphates (Li, Na) associated with transition metals (Fe, Mn, Co, Ni) with electrochemical potentials lower than the LUMO of aprotic electrolytes are stable with respect to reduction.
  • transition metals Fe, Mn, Co, Ni
  • M-O-P or M-M'-P bonds promote the attachment of the layer to the negative electrode.
  • These chemical species are characterized by various techniques such as Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Mossbauer Spectrometry (SM).
  • An inert metal being defined as a metal not forming lithiated compounds having a significant amount of lithium, that is to say greater than 0.05Li / M, at the formation potential of the SiLix compounds (potential greater than 50 mV per relative to the Li + / Lii pair).
  • the invention relates to a passivated alloy, said alloy comprising tin and silicon comprising:
  • a nanocrystalline phase consisting of tin element Sn °; characterized in that it comprises a superficial passivation layer.
  • the nanocrystalline phase a) and / or silicon-containing particles are at least partially covered by the nanocrystalline phase b) and / or the nanocrystalline phase c).
  • the nanocrystalline phase a) and / or at least one particle containing silicon are at least partially covered by a tin-rich nanocrystalline phase, a tin-rich phase being present if, on at least one concentration profile measured using a transmission electron microscope, the alloy has a peak concentration such that the Sn max / Max ratio (Sn1, Sn2) is greater than 1.1, preferably greater than 1.3; where Sn max denotes the mass concentration at the peak concentration peak of tin; Sn1 and Sn2 denote the mass concentrations tin at the two bases of the peak; and Max (Sn1, Sn2) represents the maximum value of Sn1 and Sn2; the concentration profile originating from a point distant from a distance of between 20 and 100 nm from the center of the silicon-containing particles; the center of the silicon-containing particles being defined as the point corresponding to the center of the highest silicon concentration zones measured by Transmission Electron Microscopy (TEM) imaging.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the amount of tin Sn ° in the nanocrystalline phase c) represents up to 50%, preferably from 5 to 50%, preferably from 10 to 40% of the total amount of tin present in the alloy.
  • the amount of tin Sn ° in the nanocrystalline phase c) represents less than 5%, preferably less than 3% of the total amount of tin present in the alloy.
  • the alloy has the formula Si a Sn b C c M m where
  • M represents at least one inert metal, Al or a mixture thereof
  • the mass percentage of the amount of phase containing at least 95% of silicon in phase a) is greater than 30%, preferably greater than 40% of the total weight percentage of silicon contained in the alloy.
  • the alloy does not comprise an SiC phase.
  • the alloy does not comprise crystalline carbon.
  • the alloy comprises the element Al present in an atomic fraction of less than 0.05, preferably 0.02 to 0.03 relative to the alloy.
  • the size of the silicon-containing particles is 20 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • the invention also relates to an electrode comprising a passivated alloy according to the invention.
  • the invention also relates to a lithium-ion battery comprising at least one negative electrode which is an electrode according to the invention.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a passivated alloy comprising silicon and tin, comprising the step of passivating said alloy by forming a surface layer on said alloy.
  • said method comprises contacting the alloy with an aqueous solution of alkali metal phosphate optionally hydrated.
  • the experimental conditions of formation of the passivation layer (concentration of the aqueous solution, pH, temperature, time) can be adjusted according to the type of the alloy.
  • the alloys are mixed with said aqueous passivation solution, for example by suspending or immersing the material in said aqueous solution or by applying and / or spreading said solution on said material, at a temperature between 20 and 80 ° C, for example placed in a thermostatic bath.
  • Suspending of the powders in the aqueous solution can be carried out by controlled stirring under a gaseous flow (nitrogen flow through a porous ceramic or ultrasound to prevent agglomeration of the particles. between 2 and 6 hours) makes it possible to control the thickness of the layer.
  • a gaseous flow nitrogen flow through a porous ceramic or ultrasound to prevent agglomeration of the particles. between 2 and 6 hours
  • the passivated composite can be recovered by filtration and then dried under vacuum, for example at 80 ° C for 12 hours.
  • Said passivation solution may be a solution of sodium phosphate, lithium or potassium, optionally monohydrate. It typically has an acidic pH, generally between 1, 5 and 4, especially about 2.
  • the passivation solution may be prepared from alkaline phosphates (for example NaH 2 PO 4 , H 2 O) for a concentration varying between 40 and 140 g / l. After dissolving the alkaline phosphate in water, the solution is acidified with an acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) until the desired pH is obtained.
  • alkaline phosphates for example NaH 2 PO 4 , H 2 O
  • H 3 PO 4 orthophosphoric acid
  • said method comprises the prior step of preparing said alloy.
  • said process for preparing the alloy comprises the steps of:
  • step b) adding carbon, silicon and optionally inert metal to the preal alloy of step a);
  • This method solves the problem of the total decomposition of the tin Sn 5 pre-alloy and makes it possible to obtain a powder of a tin-silicon alloy having a particle size sufficiently fine to be used as an active ingredient of a negative electrode of a lithium-ion battery.
  • the specific surface area of the carbon is between 20 and 500 mm 2 / g, preferably between 20 and 100 mm 2 / g.
  • FIG. 1 Mossbauer spectra of composite C (a) and passivated composite C (b).
  • Figure 2 Galvanostatic curves of composite C and passivated composite C.
  • FIG. 3 Cycling resistance and coulombic efficiency of the composite C and the passivated composite C.
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to manufacture a passivated alloy based on silicon and tin.
  • the process according to the invention makes it possible to form on the surface a passivation interface based on alkaline phosphates of the SEI type.
  • the alloy of silicon and tin is described in EP 2,242,129. More specifically, it solves the problem of the tendency of tin to create large agglomerates, which can not be used later in the process. manufacture of a negative electrode active material of lithium battery.
  • An alloy may be defined as a metal product obtained by incorporating one or more elements into a metal. The elements of an alloy react together to form a system consisting of several phases.
  • a pre-alloy comprising tin and at least one inert metal or Al or a mixture thereof is prepared in a first step.
  • An inert metal being defined as a metal not forming lithiated compounds having a significant amount of lithium, that is to say greater than 0.05Li / M, at the formation potential of the SiLix compounds (potential greater than 50 mV per relationship to the Li + > / Li ° couple).
  • the inert metal is selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Co, Mn, Ti, Zr, Y, Zn, Mo, Nb, V, W, Ag, Au, In, Mg, Pd, Pt, rare earths, lanthanides, or a mixture of these.
  • Tin is mixed with the inert metal (s) or Al or a mixture thereof.
  • tin and the inert metals and / or Al are in powder form.
  • the pre-alloy can be obtained thermally or by mechanosynthesis, for example by grinding the powder mixture in a milling mill.
  • the inert metal is nickel. The manufacture of the pre-alloy makes it possible to limit the agglomeration of the tin.
  • the pre-alloy has the formula Ni 3 + x Sn 4 with x ranging from 0.2 to 0.6; preferably between 0.3 and 0.5. It is possible, for example, to make a pre-alloy of formula Ni 3 + x Sn 4 by metallurgy of nickel powders (Cerac 99.9%, particle size ⁇ 45 ⁇ m) and tin (Alfa-Aesar 99.8%, particle size ⁇ 45 ⁇ m). pm). The nickel and tin powders are pressed into pellets which are then placed in an argon sealed silica ampoule and annealed for about a week at about 700 ° C. Other pre-alloys can be envisaged, such as Cu 6 Sn 5 and Fe 5 oSn 5 o.
  • the final alloy is made, for example by mechanosynthesis, by adding the remaining constituent chemical elements of the alloy, including silicon, with carbon in the finely divided state.
  • the silicon used may have a particle size of less than or equal to about 1 micron.
  • the carbon used has a BET specific surface area of between 20 and 500 m 2 / g, preferably between 20 and 50 m 2 / g. Below 20 m 2 / g, there are not enough carbon / metal powder interfaces to prevent agglomeration of the particles. Beyond 500 m 2 / g, the irreversible capacity of the alloy is too great.
  • the carbon may for example be in the form of carbon black. Ordinary graphite such as that used in the negative electrodes of a conventional lithium-ion battery and carbon fibers are not sufficient for the process because of their too low specific surface area or unsuitable form factor.
  • the alloy obtained is in the form of beads several millimeters in diameter which is extremely difficult to reduce in the form of a fine powder.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • TEM Transmission electron microscopy assays confirm the presence of nearly pure tin. Pure tin coalesces and adheres to the walls of the container used for mechanosynthesis.
  • the addition of finely divided carbon acts as a lubricant and anti-caking agent during the final alloy preparation step.
  • the final alloy containing the following phases is obtained: a nanocrystalline phase consisting of pre-alloy, a nanocrystalline phase consisting of silicon element containing at least 50 atomic%.
  • a nanocrystalline phase consisting of pre-alloy a nanocrystalline phase consisting of silicon element containing at least 50 atomic%.
  • the presence of particles of a compound containing silicon and nickel is also observed by TEM.
  • the amount of silicon in the nanocrystalline phase consisting of the silicon element is greater than 50 atomic% of the total amount of silicon contained in the alloy.
  • the tin-containing phases are nanocrystalline, i.e. the size of the crystallites is less than 100 nm, preferably less than 50 nm.
  • the alloy does not include an X-ray diffractable (XRD) measurable SiC phase.
  • XRD X-ray diffractable
  • the alloy does not include carbon in crystalline form.
  • the process according to the invention can be advantageously used to manufacture a passivated alloy, the alloy being of formula Si a Sn n C c M m where M represents at least one inert metal or Al or a mixture thereof; and wherein:
  • Silicon is the main element at the origin of high mass capacities; too little silicon leads to a low capacitance and too much silicon leads to a low lifetime due to loss of electrical contacts due to the swelling and semiconductor nature of the silicon.
  • Tin participates in the capacity. It also has the advantage of being very conductive and ductile which helps to maintain the electrical contacts during swelling and deflation. Nevertheless, pure tin tends to coalesce, which also poses problems of lifetime.
  • Carbon serves as a lubricant, anti-caking agent and minimizes the reaction between silicon and the M-Sn phase. It makes it possible to obtain fine powders that can be easily used, and on the other hand, it helps to form a rich tin phase around silicon-containing particles. The presence of the tin-rich phase makes it easier to accommodate changes in silicon volume during charge and discharge cycles of the accumulator. The quantity of tin Sn ° pure being sufficiently reduced so that the phenomena of coalescence do not occur.
  • the inert metal serves on the one hand to limit the overall volume expansion of the alloy and on the other hand to ensure good electronic conduction inside the alloy particles. Nevertheless, too much of a quantity penalizes the capacity.
  • the addition of aluminum in the alloy makes it possible to improve the properties in cycling. It also participates in the capacity (up to 1 Li / atom compared to 4.4 Li for Si and Sn and 0.17 Li for graphite).
  • the atomic fraction of aluminum is less than 0.05, preferably 0.02 to 0.03 relative to the alloy. Above 0.05, the capacity and the lifetime of the alloy are reduced. a + b> 0.45. This condition makes it possible to have enough Si and Sn to ensure a high capacity.
  • the alloy has a high electrochemical capacity of at least 800 mAh / g and a high cycle life. It can therefore advantageously be used as the electrochemically active material of a negative electrode of a lithium battery.
  • the alloys are prepared by application or adaptation of the method described in EP 2,242,129.
  • the silicon-based composite electrode materials are passivated with an aqueous solution of alkaline phosphates (Li, Na) more or less acidified (1,5). ⁇ pH ⁇ 4).
  • the composite materials are mixed with the aqueous solution of phosphates and placed in a bath thermostated between 20 and 80 ° C. Suspending the powders in the aqueous solution is carried out by controlled agitation of the bubbling type under a gaseous flow (nitrogen flow through a porous ceramic or ultrasound in order to avoid the agglomeration of the particles. 2 and 6 h) allows to control the thickness of the layer. After reaction, the passivated composite is recovered by filtration and then dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours.
  • a gaseous flow nitrogen flow through a porous ceramic or ultrasound in order to avoid the agglomeration of the particles. 2 and 6 h
  • a characterization of the passivated composite material by 31 P NMR makes it possible to demonstrate the formation of the chemical species polyphosphates attributable to the attachment of the passivation layer.
  • the product obtained by filtration is washed with distilled water and then dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • Table 1 Electrochemical data of electrodes based on nanoparticles of Si and passivated Si.
  • Electrodes based on passivated silicon nanoparticles show a better cycling performance than that based on silicon nanoparticles. Stabilization of the capacity is observed after the first 80 cycles. In addition, the increase in coulombic efficiency is significant since more than 99.9% is obtained at 80 cycles, but it remains progressive. Passivation is therefore effective but the strong irreversibility for the first 50 cycles does not allow to use directly this anode material under this form. The integration of passivated silicon in composites is impossible with the synthesis method used which destroys the passivation layer, thus justifying the chemical treatment of the composite as a whole. b) Composite A protection
  • the composite A (Si / Ni-Ti-Sn) was prepared by grinding (Fritsch P7 planetary mill, 500 rpm, 8 h) of the mixture Ti 6 Sn 5 + Ni 3.6 Sn 4 + Ni + Ti + Si in stoichiometric quantities corresponding to the composition Nio 13 Tio 13 Sno 07 Sio 67 ⁇
  • the passivation of the composite A was carried out according to the method described above.
  • the Mossbauer spectroscopy of 119 Sn shows that the Ni x Ti y Sn z Si v intermetallic sub-spectrum has not been modified and that that of bSn has been partially transformed into a tin phosphide species Sn 3 P 4 which is attributed to the attachment of the protective layer by Sn-P type interactions.
  • the composite B (Si / Ni-Ti-Sn) was prepared by milling (planetary mill Fritsch P7, 500 revolutions / min, 8 h) of the mixture 0.5 [Ni 0, 27Tio, 26Sn 0, i 4SiO, 34] + 0.5 Si corresponding to the composition Nio, i3Tio 3Sno, o7SiO, 67 ⁇
  • the dispersion composite matrix Ni 0, 27Ti0 , 26Sn 0, i.sub.4Si0, 34 was previously synthesized by grinding (Fritsch P7 planetary mill , 500rpm , 8h) of the 0.25 mixture.
  • Nio ⁇ ⁇ Tio Sno.so and Nio, 27Tio, 27Sio, 47 have been previously synthesized respectively from the mixture 0.67 Ni 3.5 Sn 4 + 0.33 Ti 6 Sn 5 (planetary mill Fritsch P7, 500 rpm, 3 h) and 0.27 Ni + 0.27 Ti + 0.47 Si (Fritsch P7 planetary mill, 500 rpm, 12 h).
  • Table 3 Electrochemical data of composite B and passivated composite B.
  • the composite B '(Si / Ni-Ti-Sn) Ni 0, i 3 TiO , i 3 Si 0, o 7 SiO, 67, of the same composition as the composite B was prepared according to the same process from the mixture 0.50 [ Nio , 27 Tio , 26Sno , 14 Sio , 34] + 0.5 Si.
  • the silicon used to carry out synthesis and enrichment is nanometric.
  • the passivation of the composite B ' was carried out according to the method described previously.
  • the Mossbauer spectroscopy of 119 Sn shows that the intermetallic sub-spectrum Ni x Ti y Sn z Si v is little modified and that that of b Sn has been totally transformed into a phosphate tin II species attributable to the attachment of the layer. protection by Sn-OP type interactions.
  • Composite C (Si / Ni 3 Sn 4 / Al / C) was prepared by grinding (Fritsch P7 planetary mill, 600 rpm, 20 h) of the mixture Ni 3.6 Sn 4 + Si + Al + C in amounts stoichiometric composition corresponding to Nio, Sno i3, i5 Sio 26Alo, o4Co 4 2 ⁇ characterization by X-ray diffraction enabled to highlight the presence of components Ni 3 Sn 4, BSN and if poorly crystallized.
  • Mossbauer spectroscopy of 119 Sn ( Figure 1a) confirms the presence of Ni 3 Sn 4 and bSn and a small proportion of tin oxide (IV). Taking into account the values of the Lamb Mossbauer factors, it also makes it possible to evaluate their proportions as 74%, 25% and 1% respectively.
  • Table 5 Electrochemical data of composite C and passivated composite C.
  • the protection of the composite C does not change the nature of the material.
  • the surface layer causes a slight decrease in the cycling capacity (5%), a significant decrease in loss in Cycle 1 (37% to 22%) and a sharp increase in coulombic efficiency (99.3 % to 99.96-99.98%) (Figure 3).
  • the decrease in cycling capacity results from the involvement of tin in the passivation layer, resulting in a marked improvement in coulombic efficiency.
  • the passivation layer minimizes electrode / electrolyte interactions.
  • XPS C 1 s, F 1 s and P 2p spectra
  • a significant decrease in the thickness of the SEI can be observed regardless of the number of cycles showing an inhibition of the degradation process of the solvents into carbonates and of the salt.
  • LiPF 6 in LiF and phosphates were confirmed by TOF-SIMS.
  • the invention makes it possible to create a stable interphase between a composite negative electrode based on silicon enriched intermetallics and an aprotic electrolyte of the LiPF 6 type, in order to avoid deteriorations accelerating the aging processes.
  • This interface, insulating electronic, ionic conductive is performed by impregnation of alkaline phosphates in aqueous solution, non-toxic and stable.
  • the examples given concern intermetallic composites with silicon as the main active element.
  • Silicon having a low electronic conductivity of the active (Al, Sn) or inactive (Ni) conducting elements is introduced into the composite.
  • the introduction of these elements is important since it plays a role in the electronic conductivity of the material and for the attachment of the passivation layer.
  • Nickel plays a multiple role, it improves the electronic conductivity and as a reduction catalyst it intervenes on the nature of the electrode / passiv coupling. Introduced by an enrichment of Ni 3 Sn 4 in solid solution (Ni 3 + n Sn 4 ) n excess nickel atoms are released during grinding.
  • Ni, Sn can play an important role in the case of certain types of batteries by promoting the formation of Ni 2 SnP conductive layers, flexible soldering semiconductors, to promote the interface with the current collector.
  • Other metallic elements than those presented in the examples can be used. Their natures and their particular can control the properties of passivated composites.
  • the experimental conditions of formation of the passivation layer, concentration of the aqueous solution, pH, temperature, reaction time must be adapted to the electrode material and to the intended application.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage passivé, son utilisation à titre d'électrode négative, et son procédé de préparation.

Description

Matériau composite passivé pour électrode
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des alliages métalliques à base de silicium et d'étain utilisés comme matériaux d'électrode négative (anode) d'accumulateur lithium-ion. L'invention se rapporte aussi au domaine technique des procédés de fabrication d'alliages métalliques à base de silicium et d'étain. Plus précisément, l’invention concerne la protection de l’électrode négative et de l’électrolyte par la formation d’une interphase stable, électrode / électrolyte, selon un procédé réalisé en solution aqueuse.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L’intégration dans les nouveaux systèmes de stockage des accumulateurs Li-ion ou Na- ion nécessite qu’ils présentent des densités d’énergie et des puissances plus élevées, une activité sur un large domaine de température tout en étant plus sûrs avec des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues en fonction des applications visées (stationnaires, spatiales, transports).
Pour les électrodes négatives, les matériaux intermétalliques à base d’étain ou de silicium affichent des densités d’énergie élevées (600 à 4000 Ah/kg) mais présentent des problèmes de vieillissement importants liés à plusieurs phénomènes :
- une dégradation mécanique liée aux variations volumiques au cours de la formation des alliages LixSn ou LixSi entraînant une fracturation de l’électrode et une courte durée de vie due à la perte de contacts (perte de percolation électronique) ;
- une dégradation chimique qui se produit à l’interface électrode-électrolyte selon plusieurs phénomènes :
- simple réaction électrolyte / électrode s’accompagnant de la formation d’une couche de passivation solide rendue instable par la dégradation mécanique liée aux variations volumiques ;
- réduction des solvants (EC, PC, DMC,...) due aux transferts d’électrons de conduction vers l’électrolyte entraînant le dégagement de gaz toxiques ;
- réduction du sel de l’électrolyte (LiPF6) entraînant le dégagement de gaz toxiques fluorés et de dépôts de Li métal (dentrites). Les expansions volumiques sont contrôlées et absorbées par l’utilisation de composites intermétalliques (tels que Ni-Ti-Sn, Si/Si; Si/Ni3Sn4/AI/C) à matrices déformables.
Les accumulateurs Li-ion, Na-ion, intégrés dans les futurs dispositifs (véhicules électriques ou hybrides, stockage stationnaire liés aux énergies renouvelables, applications spatiales) doivent associer des densités d’énergie élevées, des charges rapides, une activité dans des domaines de températures plus larges, à des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues (en fonction des applications) dans des conditions de sécurité maximales.
Les matériaux d’électrode négative à base de silicium sont bien placés pour leur forte capacité de lithiation basée sur la formation d’alliages LixSi (x~3,5). L’abondance naturelle du silicium, sa faible masse atomique et sa non toxicité sont des facteurs déterminants. Cependant des problèmes importants subsistent liés à sa faible conductivité électrique et à la formation d’interfaces solides électrode/électrolyte instables. Ces deux facteurs entraînent des durées de vie limitées.
L’amélioration de la conductivité du composite est réalisée grâce à l’introduction d’espèces métalliques à forte conductivité, actives (Al, Sn) ou inactives (Ni) qui améliorent la percolation électronique.
EP2 242 129 décrit des alliages à base d’étain, de silicium et carbone et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte.
L’utilisation de films de surface stables, isolants électroniques et conducteurs des ions Li+ à l’interface électrode / électrolyte, peut passiver la surface de l’électrode et prévenir le contact direct entre l’électrolyte aprotique et la surface de l’électrode. Ce film pour être stable doit être composé d’espèces chimiques stables vis-à-vis de la réduction et donc présenter un potentiel électrochimique inférieur à la LUMO (orbitale moléculaire non occupée de plus basse énergie) des électrolytes aprotiques.
On recherche donc la protection d’un matériau d'électrode négative d'accumulateur lithium-ion présentant une capacité électrochimique massique supérieure à 1000 mAh/g, une capacité volumique à l'état chargé d'au moins 1800 mAh/cm3, ainsi qu'une durée de vie en cyclage élevée. Une durée de vie en cyclage élevée signifie que l'accumulateur peut être soumis à au moins 180 cycles, de préférence à au moins 200 cycles sans que sa capacité ne chute de plus de 20% par rapport à sa capacité initiale. RESUME DE L'INVENTION
L’invention concerne donc la protection de l’électrode négative (intermétalliques enrichis en silicium) et de l’électrolyte par formation d’une interphase électrode / électrolyte selon un procédé d’imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse.
La formation contrôlée de cette interphase et de son accrochage permet d’augmenter la durée de vie en cyclage, de diminuer les pertes aux 1 ers cycles et d’améliorer la sécurité tout en conservant les densités d’énergie et de puissance.
Plus précisément, l’invention a pour objet un alliage passivé, ledit alliage comprenant étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce que l’alliage est protégé par une couche superficielle de passivation.
On appelle « couche superficielle de passivation » une couche mince, stable, isolante électronique et conductrice ionique pouvant être appliquée sur un matériau afin de prévenir le contact direct dudit matériau avec son environnement. Typiquement, ladite couche de passivation peut être assimilée à une couche dite d’interface solide/électrolyte (SEI).
La couche de passivation peut être choisie parmi les couches habituellement utilisées pour protéger les intermétalliques.
Cette interphase isolante électronique, conductrice ionique évite la réduction du sel de l’électrolyte et des solvants empêchant ainsi les dépôts de lithium métalliques (dendrites) et les dégagements de gaz toxiques (fluorures, hydrocarbures). Le procédé, réalisé en solution aqueuse de phosphates alcalins non toxiques et stables, permet de contrôler la taille et la nature de l’interphase formée (phosphates, phosphures). Avec les matériaux composites intermétalliques enrichis en silicium l’accrochage de cette couche est généralement favorisé par la présence d’étain en faible proportion.
La protection de l’électrode composite vis-à-vis de l’environnement électrolytique pendant les cycles galvanostatiques de charge/décharge est assurée grâce à un enrobage de phosphates alcalins, les propriétés réductrices du nickel permettant d’assurer un bon accrochage entre la couche de protection et le composite tout en assurant un meilleur contact avec le collecteur de courant grâce à la formation de phosphures ternaires, identifiés par spectrométrie Mossbauer de 119Sn, de type Ni2SnP utilisés comme soudure souple dans les semiconducteurs
Selon un mode de réalisation, la couche de passivation est une couche à base de phosphate, notamment de phosphate alcalin.
Les phosphates alcalins (Li, Na) associés à des métaux de transition (Fe, Mn, Co, Ni) présentant des potentiels électrochimiques inférieurs à la LUMO des électrolytes aprotiques sont stables vis-à-vis de la réduction. Par effet inductif les liaisons M-O-P ou M-M’-P favorisent l’accrochage de la couche à l’électrode négative. Ces espèces chimiques sont caractérisées par diverses techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS), la Spectrométrie Mossbauer (SM).
Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li+/Li-).
Selon un autre objet, l’invention concerne un alliage passivé, ledit alliage comprenant étain et silicium comprenant :
a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si0 ; b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain ;
c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn° ; caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle en passivation.
Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou des particules contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par la phase nanocristalline b) et/ou la phase nanocristalline c).
Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou au moins une particule contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par une phase nanocristalline riche en étain, une phase riche en étain étant présente si, sur au moins un profil de concentration mesuré au microscope électronique à transmission, l'alliage présente un pic de concentration tel que le ratio Snmax/ Max(Sn1 , Sn2) est supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,3 ; où Snmax désigne la concentration massique au maximum du pic de concentration de l'étain ; Sn1 et Sn2 désignent les concentrations massiques d'étain aux deux bases du pic ; et Max(Sn1 , Sn2) représente la valeur maximum de Sn1 et de Sn2; le profil de concentration ayant pour origine un point éloigné d'une distance comprise entre 20 et 100 nm du centre des particules contenant du silicium ; le centre des particules contenant du silicium étant défini comme le point correspondant au centre des zones de concentration les plus élevées en silicium mesurées par imagerie par microscopie électronique à transmission (MET).
Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente jusqu'à 50%, de préférence de 5 à 50%, de préférence de 10 à 40% de la quantité totale d'étain présente dans l'alliage.
Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente moins de 5%, de préférence moins de 3% de la quantité totale d'étain présente dans l'alliage.
Selon un mode de réalisation, l'alliage a pour formule SiaSnbCcMm où
M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ;
0 , 20 < a < 0 , 80 ;
0 , 05 < b < 0 , 40 ;
0 , 05 < c < 0 , 50 ;
0 , 01 < m < 0 , 30 ;
a + b > 0 , 45 ;
a + b + c + m = 1.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de la quantité de phase contenant au moins 95% de silicium dans la phase a) est supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40% du pourcentage massique total de silicium contenu dans l'alliage.
Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de phase SiC.
Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de carbone cristallin.
Selon un mode de réalisation, l'alliage comprend l'élément Al présent en une fraction atomique inférieure à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,03 par rapport à l'alliage. Selon un mode de réalisation, la taille des particules contenant du silicium est de 20 à 200 nm, de préférence de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm.
L'invention a également pour objet une électrode comprenant un alliage passivé selon l'invention.
L'invention a également pour objet un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un alliage passivé comprenant du silicium et de l'étain comprenant l’étape de passivation dudit alliage par formation d’une couche superficielle sur ledit alliage.
Typiquement, ledit procédé comprend la mise en contact de l’alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.
Les conditions expérimentales de formation de la couche de passivation (concentration de la solution aqueuse, pH, température, temps) peuvent être ajustées en fonction du type de l’alliage.
Typiquement, les alliages sont mélangés à ladite solution aqueuse de passivation, par exemple par mise en suspension ou immersion du matériau dans ladite solution aqueuse ou encore par application et /ou étalement de ladite solution sur ledit matériau, à température comprise entre entre 20 et 80°C, par exemple placés dans un bain thermostaté.
Une mise en suspension des poudres dans la solution aqueuse peut être réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d’azote à travers une céramique poreuse ou ultrasons afin d’éviter l’agglomération des particules. Le temps de réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l’épaisseur de la couche.
Après réaction, le composite passivé peut être récupéré par filtration, puis séché sous vide, par exemple à 80°C durant 12 heures.
Ladite solution de passivation peut être une solution de phosphate de sodium, lithium ou potassium, éventuellement monohydraté. Elle présente typiquement un pH acide, généralement compris entre 1 ,5 et 4, notamment environ 2.
Typiquement, la solution de passivation peut être préparée à partir de phosphates alcalins (NaH2P04, H20 par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/l. Après dissolution du phosphate alcalin dans l’eau, la solution est acidifiée avec de un acide tel que l’acide orthophosphorique (H3P04) jusqu’à l’obtention du pH souhaité.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend l’étape préalable de préparation dudit alliage. Selon un mode de réalisation, ledit procédé de préparation de l’alliage comprend les étapes de :
a) préparation d'un préalliage à partir d'étain et d'au moins un métal inerte, ou d'aluminium ou d'un mélange de ceux-ci ;
b) ajout de carbone, de silicium et éventuellement de métal inerte au préalliage de l'étape a) ;
c) synthèse de l'alliage.
Ce procédé résout le problème de la décomposition totale du préalliage en étain Sn5 et permet d'obtenir une poudre d'un alliage à base d'étain et de silicium présentant une granulométrie suffisamment fine pour être mise en œuvre comme matière active d'une électrode négative d'un accumulateur lithium-ion.
Selon un mode de réalisation, la surface spécifique du carbone est comprise entre 20 et 500 mm2/g, de préférence entre 20 et 100 mm2/g.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Spectres Mossbauer du composite C (a) et du composite C passivé (b).
Figure 2 : Courbes galvanostatiques du composite C et du composite C passivé.
Figure 3 : Tenue en cyclage et efficacité coulombique du composite C et du composite C passivé.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le procédé de fabrication selon l’invention permet de fabriquer un alliage passivé, à base de silicium et d’étain. Le procédé selon l’invention permet de former en surface une interface de passivation à base de phosphates alcalins de type SEI. L’alliage de silicium et d’étain est décrit dans EP 2 242 129. Plus précisément, il permet de résoudre le problème de la tendance de l'étain à créer des agglomérats de grande taille, qui ne peuvent pas être ensuite utilisés dans la fabrication d'une matière active d'électrode négative d'accumulateur au lithium.
Un alliage peut être défini comme un produit métallique obtenu en incorporant à un métal un ou plusieurs éléments. Les éléments d'un alliage réagissent ensemble pour former un système constitué de plusieurs phases.
Afin de préparer l’alliage, on prépare dans une première étape un préalliage comprenant de l'étain et au moins un métal inerte ou Al ou un mélange de ceux-ci. Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li+>/Li°).
De préférence, le métal inerte est choisi dans le groupe comprenant Ni, Fe, Cu, Co, Mn, Ti, Zr, Y, Zn, Mo, Nb, V, W, Ag, Au, In, Mg, Pd, Pt, les terres-rares, les lanthanides, ou un mélange de ceux-ci.
On mélange de l'étain avec le ou les métaux inertes ou Al ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'étain et les métaux inertes et/ou Al sont sous forme de poudre. Le préalliage peut être obtenu par voie thermique ou par mécanosynthèse, par exemple par broyage du mélange de poudres dans un broyeur à billes (bail milling). Dans un mode préféré de réalisation, le métal inerte est le nickel. La fabrication du préalliage permet de limiter l'agglomération de l'étain.
De préférence, le préalliage a pour formule Ni3+xSn4 avec x compris entre 0,2 et 0,6 ; de préférence entre 0,3 et 0,5. On peut par exemple fabriquer un préalliage de formule Ni3+xSn4 par métallurgie des poudres du nickel (Cerac 99,9%, granulométrie < 45 pm) et de l'étain (Alfa-Aesar 99,8%, granulométrie <45 pm). Les poudres de nickel et d'étain sont pressées sous forme de pastilles qui sont ensuite placées dans une ampoule en silice scellée sous argon et recuites pendant environ une semaine à environ 700°C. D'autres pré-alliages peuvent être envisagés, tels que Cu6Sn5 et Fe5oSn5o.
Dans une seconde étape, on fabrique, par exemple par mécanosynthèse, l'alliage définitif en ajoutant les éléments chimiques restants constitutifs de l'alliage, dont le silicium, avec du carbone à l'état finement divisé. Le silicium utilisé peut avoir une taille granulométrique inférieure ou égale à environ 1 pm.
Dans un mode particulier de réalisation, le carbone utilisé a une surface spécifique BET comprise entre 20 et 500 m2/g, de préférence entre 20 et 50 m2/g. En deçà de 2 0 m2/g, il n'y a pas suffisamment d'interfaces carbone/poudre métallique pour éviter l'agglomération des particules. Au-delà de 500 m2/g, la capacité irréversible de l'alliage est trop importante. Le carbone peut par exemple être sous forme de noir de carbone. Le graphite ordinaire tel que celui utilisé dans les électrodes négatives d'un accumulateur lithium-ion conventionnel et les fibres de carbone ne sont pas suffisants pour le procédé en raison de leur surface spécifique trop faible ou de leur facteur de forme inadapté. En l'absence de carbone à l'état finement divisé, l'alliage obtenu se présente sous forme de billes de plusieurs millimètres de diamètre qu'il est extrêmement difficile à réduire sous forme d'une poudre fine. L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) et l'estimation de la quantité de chaque phase par affinement par la méthode de Rietveld montre qu'en l'absence de carbone à l'état divisé, le préalliage à base d'étain s'est totalement décomposé en formant de l'étain nanocristallin. Les analyses par microscopie électronique par transmission (MET) confirment la présence d'étain quasi pur. L'étain pur coalesce et adhère aux parois du récipient utilisé pour la mécanosynthèse. L'ajout de carbone finement divisé joue le rôle de lubrifiant et d'antiagglomérant pendant l'étape de préparation de l'alliage définitif. Il a pour effet de réduire la décomposition du pré-alliage en étain pur. Il permet donc de limiter la formation d'étain pur issu de la décomposition du pré-alliage d'étain, qui entraîne une agglomération importante des particules. En présence de carbone finement divisé, la phase M-Sn utilisée comme précurseur se décompose légèrement. On peut observer par rayons X et microscopie électronique à balayage à transmission, une très fine couche d'étain Sn° autour des nanocristallites de Silicium. La Demanderesse pense que ce type de nanostructure est bénéfique pour les performances en cyclage car l'étain permet d'accommoder l'interface entre le silicium, dont la surface va augmenter de 150% en charge, et les autres phases potentiellement inertes et dont la surface ne devraient pas ou peu varier. Ce type de nanostructure se révèle plus stable mécaniquement en cycles de gonflement/dégonflement de la matière active.
A l'issu de cette deuxième étape de synthèse de l'alliage, on obtient l'alliage définitif contenant les phases suivantes : une phase nanocristalline constituée du préalliage, une phase nanocristalline constituée d'élément silicium contenant au moins 50% atomique. On observe aussi par MET la présence de particules d'un composé contenant du silicium et du nickel.
Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de silicium dans la phase nanocristalline constituée de l'élément silicium est supérieure à 50% atomique de la quantité totale de silicium contenu dans l'alliage.
Dans un mode de réalisation, les phases contenant de l'étain sont nanocristallines, c'est- à-dire que la taille des cristallites est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm.
Dans un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de phase SiC mesurable par diffraction des rayons X (DRX).
Dans un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de carbone sous forme cristalline.
Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour fabriquer un alliage passivé, l’alliage étant de formule SiaSnbCcMm où M représente au moins un métal inerte ou Al ou un mélange de ceux-ci; et dans laquelle :
0,20 < a < 0,80 ; de préférence 0,20 < a < 0,50, de préférence encore 0,30 < a < 0,50. Le silicium est le principal élément à l'origine des capacités massiques élevées ; trop peu de silicium mène à une capacité faible et trop de silicium mène à une durée de vie faible par perte de contacts électriques liés au gonflement et au caractère semi-conducteur du Silicium.
0,05 < b < 0,40 ; de préférence 0,10 < b < 0,30, de préférence encore 0,15 < b < 0,25. L'étain participe à la capacité. Il présente également l'avantage d'être très conducteur et ductile ce qui aide à maintenir les contacts électriques lors du gonflement et dégonflement. Néanmoins, l'étain pur a tendance à coalescer ce qui pose également des problèmes de durée de vie.
0,05 < c < 0,50 ; de préférence 0,10 < c < 0,40, de préférence encore 0,10 < c < 0,25. Le carbone sert de lubrifiant, d'antiagglomérant et minimise la réaction entre le silicium et la phase M-Sn. Il permet d'obtenir des poudres fines que l'on peut mettre en œuvre facilement, et d'autre part, il aide à former une phase riche en étain autour de particules contenant du silicium. La présence de la phase riche en étain permet d'accommoder plus facilement les variations de volume du silicium au cours des cycles de charge et décharge de l'accumulateur. La quantité d'étain Sn° pure étant suffisamment réduite pour que les phénomènes de coalescence ne se produisent pas.
0,01 < m < 0,30 ; de préférence 0,05 < m < 0,25, de préférence encore 0,10 < m < 0,25. Le métal inerte sert d'une part à limiter l'expansion volumique globale de l'alliage et d'autre part à assurer une bonne conduction électronique à l'intérieur des particules d'alliages. Néanmoins, une quantité trop importante pénalise la capacité.
L'addition d'aluminium dans l'alliage permet d'améliorer les propriétés en cyclage. Il participe également à la capacité (à hauteur de 1 Li/atome à comparer à 4,4Li pour Si et Sn et 0,17Li pour le graphite). De préférence, la fraction atomique d'aluminium est inférieure à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,03 par rapport à l'alliage. Au-delà de 0,05, la capacité et la durée de vie de l'alliage sont réduites. a + b > 0,45. Cette condition permet d'avoir suffisamment de Si et de Sn pour assurer une capacité élevée.
L'alliage possède une capacité électrochimique élevée, d'au moins 800 mAh/g, ainsi qu'une durée de vie élevée en cyclage. Il peut donc être utilisé de manière avantageuse comme matière électrochimiquement active d'une électrode négative d'un accumulateur au lithium.
EXEMPLES
Les alliages sont préparés par application ou adaptation de la méthode décrite dans EP 2 242 129. Les matériaux d’électrodes composites à base de silicium sont passivés avec une solution aqueuse de phosphates alcalins (Li, Na) plus ou moins acidifiée (1 ,5 < pH < 4). La solution de passivation est préparée à partir de phosphates alcalins (NaH2P04, H20 par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/l. Après dissolution du phosphate alcalin dans l’eau, la solution est acidifiée avec de l’acide orthophosphorique (H3PO4) jusqu’à l’obtention du pH souhaité (entre pH=1 ,5 et pH=4).
Pour la formation de la couche de protection les matériaux composites sont mélangés avec la solution aqueuse de phosphates et placés dans un bain thermostaté entre 20 et 80°C. Une mise en suspension des poudres dans la solution aqueuse est réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d’azote à travers une céramique poreuse ou ultrasons afin d’éviter l’agglomération des particules. Le temps de réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l’épaisseur de la couche. Après réaction, le composite passivé est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 80°C durant 12 heures.
Pour exemple une caractérisation du matériau composite passivé par RMN de 31 P permet de mettre en évidence la formation des espèces chimiques polyphosphates attribuables à l’accrochage de la couche de passivation.
Le produit ainsi obtenu est ensuite utilisé comme matériau d’électrode. a) Protection de Si nanostructuré
La passivation des nanoparticules de silicium a été réalisée dans une solution NaH2P04 ou ϋH2R04 (90 g/L) acidifiée à pH = 2 (avec H3P04) pendant 4 h à 40°C. Le produit obtenu par filtrage est lavé à l’eau distillé puis séché à 80°C pendant 12 h.
Ces matériaux (Si et Si passivé) ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition : matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%), enduites sur collecteur de cuivre et testés électrochimiquement en régime galvanostatique.
[Conditions de cyclage : 1 er cycle : C/50, C/20 [0-1 ,5 V], 2eme cycle: C/20, C/20 [0,07-1 ,5 V], 3ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1 ,5 V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1 ,5 V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50] Les résultats sont représentés au Tableau 1.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1 : Données électrochimiques d’électrodes à base de nanoparticules de Si et de Si passivé.
Les électrodes à base de nanoparticules de silicium passivées montrent une meilleure tenue en cyclage que celle à base de nanoparticules de silicium. On observe une stabilisation de la capacité après les 80 premiers cycles. De plus, l’augmentation de l’efficacité coulombique est significative puisque l’on obtient plus de 99,9% à 80 cycles mais elle reste progressive. La passivation est donc effective mais la forte irréversibilité pour les 50 premiers cycles ne permet pas d’utiliser directement ce matériau d’anode sous cette forme. L’intégration du silicium passivé au sein de composites est impossible avec la méthode de synthèse utilisée qui détruit la couche de passivation, justifiant ainsi le traitement chimique du composite dans son ensemble. b) Protection du composite A
Le composite A (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange Ti6Sn5 + Ni3,6Sn4 + Ni + Ti + Si en quantités stoechiométriques correspondant à la composition Nio 13Tio 13Sno 07Sio 67·
La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 17% et 83%.
La passivation du composite A a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn montre que sous-spectre intermétallique NixTiySnzSiv n’a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphure d’étain Sn3P4 qui est attribuée à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-P.
Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1 er cycle : C/50, C/20 [0-1 ,5 V], 2ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1 ,5V], 3ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1 5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1 ,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,.07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2 : Données électrochimiques du composite A et du composite A passivé. Pour cet exemple les conditions de passivation n’ont pas été optimisées (présence de phosphates d’étain IV type SnR207 et subsistance de b Sn). La présence de phosphate d’étain IV, actif électrochimiquement, n’est pas souhaitable pour la stabilité de la couche de passivation. On observe cependant une diminution de la polarisation et une faible augmentation de l’efficacité coulombique. c) Protection du composite B
Le composite B (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,5 [Ni0,27Tio,26Sn0,i 4Sio,34] + 0,5 Si correspondant à la composition Nio,i3Tio 3Sno,o7Sio,67·
La matrice composite de dispersion Ni0,27Tio,26Sn0,i4Sio,34 a été préalablement synthétisée par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,25
Ni0,27Tio,23Sn0,5o + 0,75 Nio^Tio ,27Sio,47-
Les composants Nio^Tio^Sno.so et Nio,27Tio,27Sio,47 ont été préalablement synthétisés respectivement à partir du mélange 0,67 Ni3,5Sn4 + 0,33 Ti6Sn5 (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 3 h) et 0,27 Ni + 0,27 Ti + 0,47 Si (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 12 h).
La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 16% et 84%.
La passivation du composite B a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn (Figure 7b) montre que sous-spectre intermétallique NixTiySnzSiv n’a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphate d’étain II attribuable à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P. La présence de bSn résiduelle montre que les conditions de passivation peuvent être encore améliorées.
Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1 er cycle : C/50, C/20 [0-1 ,5V], 2ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1 ,5V], 3ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1 ,5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1 ,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 3.
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Tableau 3 : Données électrochimiques du composite B et du composite B passivé.
Sans modifier la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement l’éfficacité coulombique (>99.5%). d) Protection du composite B’
Le composite B’ (Si/Ni-Ti-Sn), Ni0,i3Tio,i 3Sn0,o7Sio,67 , de même composition que le composite B a été préparé selon le même procédé à partir du mélange 0,50 [Nio,27Tio,26Sno,i4Sio,34] + 0,5 Si. Pour ce composite B’ le silicium utilisé pour réaliser la synthèse et l’enrichissement est nanométrique.
La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Mossbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 50% et 47%.
La passivation du composite B’ a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La Spectrométrie Mossbauer de 119Sn montre que le sous-spectre intermétallique NixTiySnzSiv est peu modifié et que celui de b Sn a été totalement transformé en une espèce phosphate d’étain II attribuable à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P.
Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1 er cycle : C/50, C/20 [0-1 ,5V], 2ème cycle: C/20, C/20 [0,07-1 ,5V], 3ème cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1 ,5V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1 ,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 4.
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Tableau 4 : Données électrochimiques du composite B’ et du composite B’ passivé.
Sans modifier de façon importante la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement la stabilité du cyclage et l’efficacité coulombique (>99,5%). e) Protection du composite C
Le composite C (Si/Ni3Sn4/AI/C) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 600 tours/min, 20 h) du mélange Ni3,6Sn4 + Si + Al + C en quantités stoechiométriques correspondant à la composition Nio,i3Sno,i5Sio,26Alo,o4Co,42· La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence des composants Ni3Sn4, bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn (Figure 1 a) confirme la présence de Ni3Sn4 et bSn et d’une faible proportion d’oxyde d’étain (IV). En tenant compte des valeurs des facteurs Lamb Mossbauer elle permet d’évaluer par ailleurs leurs proportions comme étant respectivement de 74%, 25% et 1%.
La passivation du composite C a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Mossbauer de 119Sn (Figure 1 b) montre que sous-spectre intermétallique Ni3Sn4 n’a pas été modifié et que celui de bSn a été transformé en une espèce oxyde d’étain (II) qui est attribuée à l’accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P.
Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d’encres de composition matériau actif (55%) + carbone Y50A (25%) + CMC (20%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1 er cycle de formation avec lithiation à 2C suivie d’un floating en C/100 , délithiation en C/20, fenêtre de potentiel 1 ,5 V - 0,05 V , puis cyclage en C/5, fenêtre de potentiel 1 ,5 V - 0,07 V ; électrolyte EC/PC/3DMC, 2% VC, 10% FEC,.1 M LiPF6]. Les résultats sont représentés Figures 2 et 3 et Tableau 5.
Figure imgf000018_0001
Tableau 5 : Données électrochimiques du composite C et du composite C passivé.
La protection du composite C ne modifie pas la nature du matériau. La couche de surface entraîne une légère diminution de la capacité en cyclage (5%), une diminution significative de la perte au 1 er cycle (de 37% à 22%) et une forte augmentation de l’efficacité coulombique (de 99,3% à 99,96-99,98%) (Figure 3). La diminution de la capacité en cyclage résulte de l’implication de l’étain dans la couche de passivation, entraînant une nette amélioration de l’efficacité coulombique.
La couche de passivation permet de minimiser les interactions électrode/électrolyte. Ainsi par XPS (spectres C 1 s, F 1 s et P 2p) on peut observer une diminution notable de l’épaisseur de la SEI quel que soit le nombre de cycles traduisant une inhibition du processus de dégradation des solvants en carbonates et du sel LiPF6 en LiF et phosphates. Ces observations ont été confirmées par TOF-SIMS.
Conclusions
L’invention permet de créer une interphase stable entre une électrode négative composite à base d’intermétalliques enrichis en silicium et un électrolyte aprotique de type LiPF6, afin d’éviter les dégradations accélérant les processus de vieillissement.
Cette interface, isolante électronique, conductrice ionique est réalisée par imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse, non toxiques et stables.
Les exemples donnés concernent des composites intermétalliques avec le silicium comme élément actif majoritaire. Le silicium, ayant une conductivité électronique faible des éléments conducteurs actifs (Al, Sn) ou inactifs (Ni) sont introduits dans le composite. Dans les exemples présentés l’introduction de ces éléments est importante puisqu’elle joue un rôle au niveau de la conductivité électronique du matériau et pour l’accrochage de la couche de passivation. Le nickel joue un rôle multiple, il améliore la conductivité électronique et en tant que catalyseur de réduction il intervient sur la nature de l’accrochage électrode / passivant. Introduit grâce à un enrichissement de Ni3Sn4 en solution solide (Ni3+nSn4) les n atomes de nickel en excès sont libérés lors du broyage. Leur présence en plus ou moins grande quantité (0<n<0,6) et la température de passivation peuvent modifier la nature de l’accrochage électrode/passivant (Sn-P ou Sn- O-P). La présence d’étain peut être également intéressante puisque participant directement à l’accrochage de la couche de protection il permet de mettre en évidence les espèces chimiques mises en jeu et de les caractériser par spectrométrie Môssbauer de 119Sn grâce à leurs paramètres hyperfins caractéristiques :
espèces phosphures 2<d<2,50 mms 1 et 0<D<1 ,5 mms 1
espèces phosphates 2,50<d<3,50 mms 1 et 0,5<D<1 ,5 mms 1
Ces éléments Ni, Sn peuvent jouer un rôle important dans le cas de certains types de batteries en favorisant la formation de couches conductrices de type Ni2SnP, soudures souples des semiconducteurs, afin de favoriser l’interface avec le collecteur de courant. D’autres éléments métalliques que ceux présentés dans les exemples peuvent être utilisés. Leurs natures et leurs peuvent notamment contrôler les propriétés des composites passivés.
Enfin de façon générale les conditions expérimentales de formation de la couche de passivation, concentration de la solution aqueuse, pH, température, temps de réaction doivent être adaptées au matériau d’électrode et à l’application visée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle de passivation.
2. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain et silicium, comprenant : a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si0 ;
b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain;
c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn°, caractérisé en ce qu’il comprend une couche superficielle de passivation.
3. Alliage passivé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate.
4. Alliage passivé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate alcalin.
5. Alliage passivé selon l'une des revendications précédentes, tel que l’alliage est de formule SiaSnbCcMm où M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ;
0 , 20 < a < 0 , 80 ;
0 , 05 < b < 0 , 40 ;
0 , 05 < c < 0 , 50 ;
0 , 01 < m < 0 , 30 ;
a + b > 0 , 45 ;
a + b + c + m = 1 .
6. Electrode comprenant un alliage passivé selon l'une des revendications 1 à 5.
7. Accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon la revendication 6.
8. Procédé de fabrication d'un alliage passivé comprenant du silicium et de l'étain comprenant l’étape de formation d’une couche superficielle de passivation sur ledit alliage.
9. procédé selon la revendication 8 comprenant la mise en contact de l’alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.
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