WO2019097959A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents
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- C23C14/34—Sputtering
Definitions
- Embodiments of the disclosure relate to an oxide sintered body and a sputtering target.
- GTO Gallium Tin Oxide
- tin oxide SnO 2
- gallium oxide Ga 2 O 3
- One aspect of the embodiment is made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide an oxide sintered body for a GTO sputtering target that can perform DC sputtering even if the concentration of gallium oxide is higher than 20 mol%. I assume.
- the oxide sintered body according to one aspect of the embodiment is an oxide sintered body containing tin oxide and gallium oxide, and the content of gallium oxide is 20 mol% ⁇ Ga 2 O 3 ⁇ 90 mol%.
- the specific resistance is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less.
- an oxide sintered body for a GTO sputtering target which can perform DC sputtering even when the concentration of gallium oxide is higher than 20 mol%.
- FIG. 1 is a SEM observation photograph of the oxide sintered body in Example 4.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the measurement location of the bulk resistance of oxide sinter.
- FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body in Examples 4 to 8.
- FIG. 4 is an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body in Comparative Example 1.
- Oxide sinter 1 of an embodiment contains tin oxide and gallium oxide, and can be used as a sputtering target.
- Oxide sinter 1 of an embodiment consists of tin oxide, gallium oxide, and an unavoidable impurity, for example, and can be used as a GTO target.
- the GTO target of the embodiment is allowed to contain a small amount of other elements as long as the advantageous effects of the embodiment are not impaired.
- the content of gallium oxide is 20 mol% ⁇ Ga 2 O 3 ⁇ 90 mol%, and the specific resistance is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less.
- the oxide sinter 1 of the embodiment preferably has a gallium oxide content of more than 20 mol% (typically 20.5 mol% or more) and 90 mol% or less.
- the content of gallium oxide is 90 mol% or less, the contribution of Ga 2 O 3 having a large specific resistance is smaller than that of SnO 2 , which is preferable because the specific resistance of the sputtering target is low.
- the content of gallium oxide is preferably 85 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less.
- the content of gallium oxide is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment has a specific resistance of 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, when this oxide sinter 1 is used as a sputtering target, sputtering using an inexpensive DC power supply becomes possible, and the film forming rate can be improved.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment preferably has a specific resistance of 5 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or less.
- a gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) is not generated as much as possible. Although the specific resistance becomes reason is not clear low by stannate gallium compound (Ga 4 SnO 8) is not generated, the resistivity of stannate gallium compound (Ga 4 SnO 8) is considered or not for high.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment is the (111) of the gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase with respect to the peak of the (110) plane of the tin oxide (SnO 2 ) phase in the X-ray diffraction measurement.
- the peak intensity ratio I of the surface is preferably 0.15 or less. That is, in the oxide sintered body 1 of the embodiment, the ratio of the gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase to the tin oxide (SnO 2 ) phase is a predetermined ratio defined by the above peak intensity ratio I. It is preferable to be small.
- oxide sinter 1 with a small specific resistance can be formed. Therefore, according to the embodiment, DC sputtering is facilitated when the oxide sintered body 1 is used as a sputtering target.
- the above-mentioned peak intensity ratio I is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.03 or less. Preferably, it is more preferably 0.01 or less.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment preferably has a relative density of 90% or more. Thereby, when this oxide sinter 1 is used as a sputtering target, the discharge state of DC sputtering can be stabilized. From this viewpoint, the oxide sintered body 1 of the embodiment more preferably has a relative density of 95% or more.
- the oxide sintered body 1 When the oxide sintered body 1 is used as a sputtering target, if the relative density is 90% or more, voids can be reduced in the sputtering target, and it is easy to prevent uptake of gas components in the atmosphere. In addition, abnormal discharge starting from the gap, cracking of the sputtering target, and the like are less likely to occur.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
- the raw material powders are Ga 2 O 3 powder and SnO 2 powder.
- the average particle size of each raw material powder is preferably 2 ⁇ m or less. If the average particle diameter of each raw material powder is 2 ⁇ m or less, a high density sintered body can be easily obtained even if the sintering temperature is lowered. From such a viewpoint, the average particle diameter of each raw material powder is more preferably 1.5 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
- the lower limit value of the average particle diameter of each raw material powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of preventing aggregation of the raw material.
- the average particle size of the raw material powder is the volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method.
- Various mixing means can be used for mixing of raw material powder.
- media stirring type mills such as bead mills, sand mills, attritors (registered trademark) and ball mills can be used.
- the obtained mixed powder may be sieved.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment is preferably sintered by a spark plasma sintering (SPS) method or a hot press (HP) method.
- SPS spark plasma sintering
- HP hot press
- the mixed powder is filled in a sintering die having a shaped concave portion of a predetermined shape.
- a sintering die for example, one made of graphite can be used.
- the oxide sintered body 1 of the embodiment is preferably sintered at a relatively low temperature of 1200 ° C. or less. By sintering at a low temperature of 1200 ° C. or less, the formation of a gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) can be suppressed, and the specific resistance of the oxide sintered body 1 can be lowered.
- a gallium stannate compound Ga 4 SnO 8
- the sintering temperature of the embodiment is preferably 1100 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less, and still more preferably 950 ° C. or less.
- the lower limit value of the firing temperature is preferably 500 ° C. or more from the viewpoint of sufficient sintering.
- the mixed powder was sieved with a sieve having an opening of 710 ⁇ m to obtain a mixed powder having an average particle size (volume cumulative particle size D 50 ) of 0.8 ⁇ m.
- the sieved mixed powder was filled into a graphite sintering die with an inner diameter of 120 mm.
- the sintered die filled with the mixed powder was sintered by a spark plasma sintering (SPS) apparatus to produce a sintered body.
- Sintering with this SPS device is performed under vacuum (15 Pa or less), pressure 20 MPa, sintering temperature 600 ° C., temperature rising rate 20 ° C./min, holding time at sintering temperature 30 min, temperature lowering is natural furnace cooling.
- the obtained sintered body was cut to obtain an oxide sintered body 1 having a diameter of 101.6 mm and a thickness of 6 mm.
- the ratio (mol%) of each oxide contained in the mixed powder of SnO 2 powder and Ga 2 O 3 powder is the oxide sintered body 1 finally obtained. It can be regarded as the ratio (mol%) of each oxide contained in.
- the mixed powder was sieved with a sieve having an opening of 710 ⁇ m to obtain a mixed powder having an average particle size (volume cumulative particle size D 50 ) of 0.8 ⁇ m.
- the sieved mixed powder was filled into a graphite sintering die with an inner diameter of 120 mm.
- the sintered die filled with the mixed powder was sintered by a hot press (HP) device to produce a sintered body.
- Sintering with this HP apparatus was carried out in an argon atmosphere at a pressure of 17 MPa, a sintering temperature of 920 ° C., a temperature rising rate of 60 ° C./min, a holding time of 180 minutes at the sintering temperature, and a temperature lowering by natural furnace cooling.
- the obtained sintered body was cut to obtain an oxide sintered body 1 having a diameter of 101.6 mm and a thickness of 6 mm.
- Ga 2 O 3 powder having an average particle diameter (volume cumulative particle diameter D 50) is 1 [mu] m, an average particle diameter (volume cumulative particle diameter D 50) is a SnO 2 powder is 0.5 ⁇ m, Ga 2 O 3: SnO 2 30.0: were weighed so as to 70.0 (mol%). Next, it mixed using a ball mill for 24 hours, and obtained mixed powder.
- the mixed powder was sieved with a sieve having an opening of 710 ⁇ m to obtain a mixed powder having an average particle size (volume cumulative particle size D 50 ) of 0.8 ⁇ m.
- the obtained mixed powder 6% by mass of polyvinyl alcohol diluted to 4% by mass was added with respect to the mixed powder, and the polyvinyl alcohol was made to conform well to the powder using a mortar. Then, the obtained powder was temporarily pressed under the condition of 200 kg / cm 2 , and the obtained temporary formed body was crushed in a mortar to obtain a crushed powder. Next, the obtained pulverized powder was filled in a press die, and molded for 60 seconds under a press pressure of 1 t / cm 2 to obtain a molded body.
- the obtained compact is put into a sintering furnace, oxygen is allowed to flow in the furnace at 1 L / h, and the sintering atmosphere is made an oxygen flow atmosphere, and the temperature rising rate is 5.83 ° C./min (350 ° C./min. h)
- the sintering temperature was 1500 ° C.
- the holding time at the sintering temperature was set to 540 minutes (9 h).
- the obtained sintered body was cooled at a temperature lowering rate of 100 ° C./h.
- the cooled sintered body was cut to obtain an oxide sintered body 1 having a diameter of 101.6 mm and a thickness of 6 mm.
- the air mass of the oxide sintered body 1 is divided by the volume (mass of the sintered body in water / specific gravity of water at the measurement temperature), and the percentage value relative to the theoretical density ⁇ (g / cm 3 ) is a relative density (Unit:%).
- C 1 and C 2 and ⁇ ⁇ ⁇ 1 and ⁇ 2 in the above formula indicate the following values, respectively.
- C 1 :% by mass of SnO 2 powder used for the production of oxide sintered body 1 ⁇ ⁇ 1 density of SnO 2 (6.95 g / cm 3 )
- C 2 :% by mass of Ga 2 O 3 powder used in the production of oxide sintered body 1 ⁇ ⁇ 2 density of Ga 2 O 3 (5.95 g / cm 3 )
- FIG. 1 is a SEM observation photograph of the oxide sintered body 1 in Example 4.
- a dark gallium oxide (Ga 2 O 3 ) phase is dispersed in a light tin oxide (SnO 2 ) phase.
- a gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase which is a compound of tin oxide and gallium oxide, was not observed in the oxide sintered bodies 1 of Examples 1 to 8.
- the concentration of Zr impurities contained in each of the oxide sintered bodies 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above was measured. Specifically, it was measured by an acid decomposition ICP-OES method using ICP emission spectrometer 720 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies. As a result, in all the oxide sintered bodies 1, the Zr concentration was less than 50 ppm.
- FIG. 2 is a schematic view showing measurement points of bulk resistance of the oxide sintered body 1.
- the specific resistance was 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less, and it was possible to measure the specific resistance
- Comparative Example 1 was an insulator (That is, the specific resistance was larger than 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm), and the measurement of the specific resistance (bulk resistance) could not be performed.
- Comparative Example 2 has a specific resistance of 2.4 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm, which is higher than those of Examples 1 to 8. It is considered that this is because the proportion of tin oxide which is considered to be responsible for conductivity decreases and it becomes difficult to form a conductive path in the target.
- sputtering targets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were produced from the oxide sintered bodies 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above.
- the sputtering target was manufactured by using indium as a low melting point solder as a bonding material, and bonding the oxide sintered body 1 obtained above to a copper base.
- Film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus
- Exhaust system cryopump
- rotary pump Sputtering power 150 W (1.85 W / cm 2 )
- the ultimate pressure 1.0 ⁇ 10-4 Pa
- Sputtering pressure 0.4 Pa -Oxygen partial pressure: O 2 2.0%
- the content of gallium oxide 90 mol% or less By making the content of gallium oxide 90 mol% or less according to the comparison between Examples 1 to 8 in which the content of gallium oxide is 90 mol% or less and the comparative example 2 in which the content of gallium oxide is 95 mol% or more.
- the specific resistance can be reduced to 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less.
- Examples 1-8 specific resistance 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less by comparison with Comparative Examples 1 and 2 the resistivity is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more, the resistivity 1 ⁇ It is understood that a sputtering target capable of DC sputtering can be realized by reducing it to 10 3 ⁇ ⁇ cm or less.
- the discharge state of DC sputtering can be stabilized. Furthermore, by making the relative density 95% or more, the discharge state of DC sputtering is made by comparing the examples 4 to 8 having a relative density of less than 95% and the examples 1 to 3 having a relative density of 95% or more. It turns out that it is stabilized further.
- X-Ray Diffraction (XRD) measurement is performed on each of the oxide sintered bodies 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above, and X-ray diffraction charts Obtained. Then, the structures of oxide sintered bodies 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were identified from the obtained X-ray diffraction chart.
- XRD X-Ray Diffraction
- FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body 1 in Examples 4 to 8.
- FIG. 3 also shows the positions of peaks appearing due to various planes present in each oxide in the X-ray diffraction chart.
- the peak of the (110) plane of tin oxide (SnO 2) phase is the main peak of the tin oxide (SnO 2) phases, the diffraction angle (2 [Theta]) appears to 26.58 ° It is a peak.
- the peak of the (111) plane of stannate gallium compound (Ga 4 SnO 8) phase is the main peak of stannate gallium compound (Ga 4 SnO 8) phase, diffraction angle (2 [Theta]) is the 34.81 ° It is a peak that appears.
- the peak intensity ratio I in Example 4 is 0.03, the peak intensity ratio I in Example 5 is 0.03, and the peak intensity ratio I in Example 6 is 0.04.
- the peak intensity ratio I in Example 7 was 0.09, and the peak intensity ratio I in Example 8 was 0.13.
- the peak intensity ratio I in Example 1 is 0.01
- the peak intensity ratio I in Example 2 is 0.01
- the peak intensity in Example 3 The ratio I was 0.01.
- FIG. 4 is an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body 1 in Comparative Example 1. As in FIG. 3, FIG. 4 also shows the positions of peaks appearing in the X-ray diffraction chart due to various planes present in each oxide.
- Example 1 sintered at a relatively low temperature of 1200 ° C. or lower using the SPS method or the HP method, and Comparative Example 1 sintered at a temperature higher than 1200 ° C.
- the peak intensity ratio I can be reduced to 0.05 or less by bonding. That is, in the embodiment, the formation of the gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase can be suppressed by sintering at a relatively low temperature.
- the gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase has a high ratio It is considered to have resistance. That is, according to the embodiment, the specific resistance can be reduced to 1 ⁇ 10 3 ( ⁇ ⁇ cm) or less by suppressing the formation of the gallium stannate compound (Ga 4 SnO 8 ) phase by low temperature sintering. .
- the SPS method and the HP method are used is described as a method capable of performing sintering at a relatively low temperature of 1200 ° C. or less.
- the low temperature sintering method includes the SPS method and the HP method It is not limited to.
- the shape of the oxide sintered body 1 is not limited to the disc shape, and may be cylindrical or the like. It may have any shape.
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Abstract
実施形態の一様態に係る酸化物焼結体は、酸化スズと、酸化ガリウムとを含む酸化物焼結体であって、酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦90mol%であり、比抵抗が1×103Ω・cm以下である。
Description
開示の実施形態は、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関する。
従来、酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、酸化スズ(SnO2)と酸化ガリウム(Ga2O3)とを含んだGTO(Gallium Tin Oxide)ターゲットが知られている(たとえば、特許文献1参照)。
しかしながら、従来のGTOターゲットでは、酸化ガリウムの濃度を20mol%より高くした場合、ターゲットの比抵抗が大きくなりDC(直流)電源を用いたスパッタリング(以下、DCスパッタリングとも呼称する。)ができないという問題があった。
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、酸化ガリウムの濃度が20mol%より高くてもDCスパッタリングが可能であるGTOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供することを目的とする。
実施形態の一態様に係る酸化物焼結体は、酸化スズと、酸化ガリウムとを含む酸化物焼結体であって、酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦90mol%であり、比抵抗が1×103Ω・cm以下である。
実施形態の一態様によれば、酸化ガリウムの濃度が20mol%より高くてもDCスパッタリングが可能であるGTOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供することができる。
以下、添付図面を参照して、本願の開示する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
実施形態の酸化物焼結体1(図2参照)は、酸化スズと酸化ガリウムとを含み、スパッタリングターゲットとして用いることができる。実施形態の酸化物焼結体1は、たとえば、酸化スズと、酸化ガリウムと、不可避不純物とからなり、GTOターゲットとして用いることができる。なお、実施形態のGTOターゲットは、実施形態の有利な効果を損なわない範囲において、他元素を少量含むことが許容される。
実施形態の酸化物焼結体1は、酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦90mol%であり、比抵抗が1×103Ω・cm以下である。
実施形態の酸化物焼結体1は、酸化ガリウムの含有量が20mol%を超える(典型的には20.5mol%以上)一方で、90mol%以下であることが好ましい。酸化ガリウムの含有量が90mol%以下であると、SnO2と比べて比抵抗が大きいGa2O3の寄与が小さくなることからスパッタリングターゲットの比抵抗が低くなり好ましい。この観点から酸化ガリウムの含有量は85mol%以下が好ましく、75mol%以下がより好ましく、65mol%以下がさらに好ましく、50mol%以下が一層好ましい。また、酸化ガリウムの含有量が50mol%以下の場合、酸化ガリウムの含有量は45mol%以下が好ましく、40mol%以下がより好ましい。
また、実施形態の酸化物焼結体1は、比抵抗が1×103Ω・cm以下である。これにより、かかる酸化物焼結体1をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安価なDC電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができる。
なお、実施形態の酸化物焼結体1は、比抵抗が5×102Ω・cm以下であるのが好ましく、比抵抗が1×102Ω・cm以下であるのがさらに好ましい。
実施形態の酸化物焼結体1は、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)がなるべく生成されないことが好ましい。スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)が生成されないことにより比抵抗が低くなる理由は定かではないが、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)の比抵抗が高いためではないかと考えられる。
この観点から実施形態の酸化物焼結体1は、X線回折測定において、酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピークに対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比Iが0.15以下であることが好ましい。すなわち、実施形態の酸化物焼結体1は、酸化スズ(SnO2)相に対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の割合が、上述のピーク強度比Iで規定される所定の割合より小さいことが好ましい。
これにより、比抵抗の小さい酸化物焼結体1を形成することができる。したがって、実施形態によれば、かかる酸化物焼結体1をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、DCスパッタリングが容易になる。
なお、実施形態の酸化物焼結体1は、上述のピーク強度比Iが0.10以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることがさらに好ましく、0.01以下であるのが一層好ましい。
実施形態の酸化物焼結体1は、相対密度が90%以上であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体1をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、DCスパッタリングの放電状態を安定させることができる。この観点から、実施形態の酸化物焼結体1は、相対密度が95%以上であるのがさらに好ましい。
相対密度が90%以上であると、かかる酸化物焼結体1をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリングターゲット中に空隙を少なくでき、大気中のガス成分の取り込みを防止しやすい。また、かかる空隙を起点とした異常放電やスパッタリングターゲットの割れ現象等が生じにくくなる。
実施形態の酸化物焼結体1は、たとえば以下に示すような方法により製造することができる。まず、原料粉末を混合する。原料粉末としては、Ga2O3粉末およびSnO2粉末である。各原料粉末の平均粒径は2μm以下であることが好ましい。各原料粉末の平均粒径が2μm以下であると焼結温度を低くしても高密度な焼結体が得られやすくなる。このような観点から、各原料粉末の平均粒径は1.5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。各原料粉末の平均粒径の下限値は特に定めるものではないが、原料の凝集を防ぐ観点から0.1μm以上が好ましい。なお、原料粉末の平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積50容量%における体積累積粒径D50である。
原料粉末の混合には種々の混合手段を用いることができる。例えばビーズミル、サンドミル、アトライタ(登録商標)及びボールミルなどの媒体攪拌型ミルなどを用いることができる。また、得られた混合粉をふるい分けしてもよい。
次に得られた混合粉の焼結を行う。実施形態の酸化物焼結体1は、放電プラズマ焼結(Spark Plasma Sintering:SPS)法やホットプレス(Hot Press:HP)法で焼結を行うことが好ましい。SPS法やHP法で焼結を行う場合、混合粉は、所定形状の成形凹部を有する焼結ダイ内に充填される。焼結ダイとしては例えばグラファイト製のものを用いることができる。焼結ダイに混合粉を充填したら、SPS法やHP法で焼結を行う。
実施形態の酸化物焼結体1は、1200℃以下の比較的低温で焼結されることが好ましい。1200℃以下の低温で焼結することにより、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)の生成を抑制することができ、酸化物焼結体1の比抵抗を低くすることができる。
この観点から、実施形態の焼結温度は、1100℃以下が好ましく、1000℃以下がより好ましく、950℃以下がさらに好ましい。焼成温度の下限値は焼結を十分に行う観点から500℃以上が好ましい。
[実施例1]
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=21.1:78.9(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=21.1:78.9(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
次に、かかる混合粉を、目開き710μmのふるいでふるい分けし、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.8μmである混合粉を得た。
次に、ふるい分けした混合粉を内径120mmのグラファイト製の焼結ダイに充填した。そして、混合粉が充填された焼結ダイを放電プラズマ焼結(SPS)装置で焼結して焼結体を作製した。かかるSPS装置による焼結は、真空中(15Pa以下)、加圧圧力20MPa、焼結温度600℃、昇温速度20℃/min、焼結温度での保持時間30min、降温は自然炉冷で行った。
次に、得られた焼結体を切削加工し、直径101.6mm、厚さ6mmの酸化物焼結体1を得た。
なお、実施例に用いられる製造方法において、SnO2粉末と、Ga2O3粉末との混合粉に含まれる各酸化物の比率(mol%)は、最終的に得られる酸化物焼結体1に含まれる各酸化物の比率(mol%)と同視することができる。
[実施例2]
実施例1と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例2では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例1と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例2では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[実施例3]
実施例1と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例3では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=35.0:65.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例1と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例3では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=35.0:65.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[実施例4]
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=21.1:78.9(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=21.1:78.9(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
次に、かかる混合粉を、目開き710μmのふるいでふるい分けし、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.8μmである混合粉を得た。
次に、ふるい分けした混合粉を内径120mmのグラファイト製の焼結ダイに充填した。そして、混合粉が充填された焼結ダイをホットプレス(HP)装置で焼結して焼結体を作製した。かかるHP装置による焼結は、アルゴン雰囲気中、加圧圧力17MPa、焼結温度920℃、昇温速度60℃/min、焼結温度での保持時間180min、降温は自然炉冷で行った。
次に、得られた焼結体を切削加工し、直径101.6mm、厚さ6mmの酸化物焼結体1を得た。
[実施例5]
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例5では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例5では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[実施例6]
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例6では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=35.0:65.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例6では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=35.0:65.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[実施例7]
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例7では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=70.0:30.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例7では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=70.0:30.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[実施例8]
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例8では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=80.0:20.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、実施例8では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=80.0:20.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
[比較例1]
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
平均粒径(体積累積粒径D50)が1μmであるGa2O3粉末と、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.5μmであるSnO2粉末とを、Ga2O3:SnO2=30.0:70.0(mol%)となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて24時間混合し、混合粉を得た。
次に、かかる混合粉を、目開き710μmのふるいでふるい分けし、平均粒径(体積累積粒径D50)が0.8μmである混合粉を得た。
次に、得られた混合粉に、4質量%に希釈したポリビニルアルコールを混合粉に対して6質量%添加し、乳鉢を用いてポリビニルアルコールを粉末によく馴染ませた。そして、得られた粉末を200kg/cm2の条件で仮プレスし、得られた仮成形体を乳鉢で粉砕して粉砕粉を得た。次に、得られた粉砕粉をプレス用の型に充填し、プレス圧1t/cm2で60秒間成形して、成形体を得た。
次に、得られた成形体を焼結炉に入れ、炉内に1L/hで酸素をフローさせ、焼結雰囲気を酸素フロー雰囲気とし、昇温速度を5.83℃/min(350℃/h)、焼結温度を1500℃、焼結温度での保持時間を540min(9h)として焼結した。その後、得られた焼結体を降温速度100℃/hで冷却した。
次に、冷却した焼結体を切削加工し、直径101.6mm、厚さ6mmの酸化物焼結体1を得た。
[比較例2]
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、比較例2では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=95.0:5.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
実施例4と同様な方法を用いて、酸化物焼結体1を得た。なお、比較例2では、混合粉の秤量の際、Ga2O3:SnO2=95.0:5.0(mol%)となるように各原料粉を秤量した。
つづいて、上記にて得られた実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1について、相対密度の測定を行った。かかる相対密度は、アルキメデス法に基づき測定した。
具体的には、酸化物焼結体1の空中質量を体積(焼結体の水中質量/計測温度における水比重)で除し、理論密度ρ(g/cm3)に対する百分率の値を相対密度(単位:%)とした。
また、かかる理論密度ρ(g/cm3)は、酸化物焼結体1の製造に用いた原料粉の質量%および密度から算出した。具体的には、下記の式により算出した。
ρ={(C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2}-1
ρ={(C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2}-1
なお、上記式中のC1、C2およびρ1、ρ2は、それぞれ以下の値を示している。
・C1:酸化物焼結体1の製造に用いたSnO2粉末の質量%
・ρ1:SnO2の密度(6.95g/cm3)
・C2:酸化物焼結体1の製造に用いたGa2O3粉末の質量%
・ρ2:Ga2O3の密度(5.95g/cm3)
・C1:酸化物焼結体1の製造に用いたSnO2粉末の質量%
・ρ1:SnO2の密度(6.95g/cm3)
・C2:酸化物焼結体1の製造に用いたGa2O3粉末の質量%
・ρ2:Ga2O3の密度(5.95g/cm3)
つづいて、上記にて得られた実施例1~8の酸化物焼結体1の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観察するとともに、観察された表面における各相の詳細について調査した。かかる観察結果について以下に示す。
図1は、実施例4における酸化物焼結体1のSEM観察写真である。図1に示すように、実施例1~8の酸化物焼結体1では、色の薄い酸化スズ(SnO2)相の中に、色の濃い酸化ガリウム(Ga2O3)相が分散していることがわかった。また、SEM観察において、実施例1~8の酸化物焼結体1には、酸化スズと酸化ガリウムとの化合物であるスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相は観察されなかった。
つづいて、上記にて得られた実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1について、それぞれ含有するZr不純物の濃度測定を行った。具体的には、Agilent Technologies社製ICP発光分光分析装置 720 ICP-OESを使用して、酸分解ICP-OES法にて測定した。その結果、すべての酸化物焼結体1で、Zr濃度は50ppm未満であった。
つづいて、上記にて得られた実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1について、それぞれ比抵抗(バルク抵抗)の測定を行った。
具体的には、三菱化学社製ロレスタ(登録商標)HP MCP-T410(直列4探針プローブ TYPE ESP)を用いて、加工後の酸化物焼結体1の表面にプローブをあてて、AUTO RANGEモードで測定した。測定箇所は、図2に示すように、酸化物焼結体1の中央部1a、および外周部1bを均等に4箇所の計5か所とし、各測定値の平均値をその酸化物焼結体1のバルク抵抗値とした。図2は、酸化物焼結体1のバルク抵抗の測定箇所を表す模式図である。
その結果、実施例1~8では、いずれも比抵抗(バルク抵抗)が1×103Ω・cm以下であり、比抵抗の測定が可能であったのに対し、比較例1は絶縁体(すなわち、比抵抗が1×107Ω・cmより大きい)となっており、比抵抗(バルク抵抗)の測定ができなかった。比較例2は、比抵抗が2.4×103Ω・cmであり、実施例1~8と比較すると高い。これは導電性を担うとされる酸化スズの割合が減少し、ターゲット中において導電パスが形成されにくくなったためと考えられる。
つづいて、上記にて得られた実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1から、実施例1~8および比較例1、2のスパッタリングターゲットを作製した。かかるスパッタリングターゲットは、低融点半田であるインジウムを接合材として使用し、上記にて得られた酸化物焼結体1を銅製の基材に接合して作製した。
つづいて、作製された実施例1~8および比較例1、2のスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でDC電源を用いたスパッタリングを試み、作製されたスパッタリングターゲットによるDCスパッタリングの可否を評価した。
・成膜装置:DCマグネトロンスパッタリング装置
・排気系:クライオポンプ、ロータリーポンプ
・スパッタリング電力:150W(1.85W/cm2)
・到達真空度:1.0×10-4Pa
・スパッタリング圧力:0.4Pa
・酸素分圧:O22.0%
・成膜装置:DCマグネトロンスパッタリング装置
・排気系:クライオポンプ、ロータリーポンプ
・スパッタリング電力:150W(1.85W/cm2)
・到達真空度:1.0×10-4Pa
・スパッタリング圧力:0.4Pa
・酸素分圧:O22.0%
なお、かかるDCスパッタリングの可否評価における基準は次の通りである。
A(良):良好にDCスパッタリングができる
B(可):DCスパッタリングができる
C(不可):DCスパッタリングができない
A(良):良好にDCスパッタリングができる
B(可):DCスパッタリングができる
C(不可):DCスパッタリングができない
ここで、上述の実施例1~8および比較例1、2について、酸化物焼結体1の製造条件と、酸化物焼結体1における各種特性の評価結果とを表1に示す。
SPS法やHP法を用いて、1200℃以下の比較的低温で焼結される実施例1~8と、1200℃より高温で焼結される比較例1との比較により、比較的低温で焼結することによって、比抵抗を1×103Ω・cm以下に低減できることがわかる。
酸化ガリウムの含有量が90mol%以下である実施例1~8と、酸化ガリウムの含有量が95mol%以上である比較例2との比較により、酸化ガリウムの含有量を90mol%以下にすることによって、比抵抗を1×103Ω・cm以下に低減できることがわかる。
そして、比抵抗が1×103Ω・cm以下である実施例1~8と、比抵抗が1×103Ω・cm以上である比較例1、2との比較により、比抵抗を1×103Ω・cm以下に低減させることによって、DCスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを実現できることがわかる。
また、相対密度を90%以上にすることにより、DCスパッタリングの放電状態を安定させることができる。さらに、相対密度が95%未満の実施例4~8と、相対密度が95%以上の実施例1~3との比較により、相対密度を95%以上にすることによって、DCスパッタリングの放電状態をさらに安定させられることがわかる。
つづいて、上記にて得られた実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1について、それぞれX線回折(X-Ray Diffraction:XRD)測定を行い、X線回折チャートを得た。そして、得られたX線回折チャートから実施例1~8および比較例1、2の酸化物焼結体1の構造を同定した。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
・線源:CuKα線
・管電圧:40kV
・管電流:30mA
・スキャン速度:5deg/min
・ステップ:0.02deg
・スキャン範囲:2θ=20度~80度
・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
・線源:CuKα線
・管電圧:40kV
・管電流:30mA
・スキャン速度:5deg/min
・ステップ:0.02deg
・スキャン範囲:2θ=20度~80度
図3は、実施例4~8における酸化物焼結体1のX線回折チャートである。なお、図3には、X線回折チャートにおいて、各酸化物中に存在する様々な面に起因して現れるピークの位置も示している。
図3に示すように、実施例4~8のX線回折チャートでは、酸化スズ(SnO2)相に起因するピークと酸化ガリウム(Ga2O3)相に起因するピークとが現れている。一方で、実施例4~8のX線回折チャートでは、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相に起因するピークはほとんど現れていない。
ここで、図3に示す実施例4~8のX線回折チャートに基づいて、酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピーク強度に対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比Iを同定した。
なお、図3に示すように、酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピークは、酸化スズ(SnO2)相のメーンピークであり、回折角(2θ)が26.58°に現れるピークである。また、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピークは、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相のメーンピークであり、回折角(2θ)が34.81°に現れるピークである。
その結果、実施例4でのピーク強度比Iは0.03であり、実施例5でのピーク強度比Iは0.03であり、実施例6でのピーク強度比Iは0.04であり、実施例7でのピーク強度比Iは0.09であり、実施例8でのピーク強度比Iは0.13であった。なお、図3には示していないが、実施例1でのピーク強度比Iは0.01であり、実施例2でのピーク強度比Iは0.01であり、実施例3でのピーク強度比Iは0.01であった。
図4は、比較例1における酸化物焼結体1のX線回折チャートである。なお、図4にも、図3と同様に、X線回折チャートにおいて各酸化物中に存在する様々な面に起因して現れるピークの位置を示している。
図4に示すように、比較例1のX線回折チャートでは、酸化スズ(SnO2)相に起因するピークと、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相に起因するピークとが現れている。
ここで、図4に示す比較例1のX線回折チャートに基づいて、酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピーク強度に対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比Iを同定した。その結果、比較例1でのピーク強度比Iは0.16であった。なお、図4には示していないが、比較例2でのピーク強度比Iは0.21であった。
SPS法やHP法を用いて、1200℃以下の比較的低温で焼結される実施例1~6と、1200℃より高温で焼結される比較例1との比較により、比較的低温で焼結することによって、ピーク強度比Iを0.05以下に低減することができる。すなわち、実施形態では、比較的低温で焼結することによって、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の生成を抑制することができる。
ここで、酸化スズ(SnO2)相および酸化ガリウム(Ga2O3)相は、酸素欠損により比抵抗を小さくすることができる一方で、スズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相は高い比抵抗を有すると考えられる。すなわち、実施形態によれば、低温焼結でスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の生成を抑制することにより、比抵抗を1×103(Ω・cm)以下に低減させることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、実施形態では、1200℃以下の比較的低温で焼結を行うことができる手法として、SPS法およびHP法が用いられた例について示したが、低温焼結手法は、SPS法およびHP法に限られない。
また、実施形態では、円板状の酸化物焼結体1を用いてスパッタリングターゲットが作製された例について示したが、酸化物焼結体1の形状は円板状に限られず、円筒状など、どのような形状であってもよい。
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
1 酸化物焼結体
1a 中央部
1b 外周部
1a 中央部
1b 外周部
Claims (10)
- 酸化スズと、酸化ガリウムとを含む酸化物焼結体であって、
酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦90mol%であり、
比抵抗が1×103Ω・cm以下である
酸化物焼結体。 - 酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦85mol%である
請求項1に記載の酸化物焼結体。 - 酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦75mol%である
請求項1に記載の酸化物焼結体。 - 酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦65mol%である
請求項1に記載の酸化物焼結体。 - 酸化ガリウムの含有量が20mol%<Ga2O3≦50mol%である
請求項1に記載の酸化物焼結体。 - 酸化スズ(SnO2)相と酸化ガリウム(Ga2O3)相とを含む酸化物焼結体であって、
X線回折測定において、前記酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピークに対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比が0.15以下である
請求項1~5のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。 - 酸化スズ(SnO2)相と酸化ガリウム(Ga2O3)相とを含む酸化物焼結体であって、
X線回折測定において、前記酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピークに対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比が0.10以下である
請求項1~6のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。 - 酸化スズ(SnO2)相と酸化ガリウム(Ga2O3)相とを含む酸化物焼結体であって、
X線回折測定において、前記酸化スズ(SnO2)相の(110)面のピークに対するスズ酸ガリウム化合物(Ga4SnO8)相の(111)面のピーク強度比が0.05以下である
請求項1~7のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。 - 相対密度が90%以上である
請求項1~8のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。 - 請求項1~9のいずれか一つに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いる
スパッタリングターゲット。
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