WO2019093826A1 - 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 - Google Patents

높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 Download PDF

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WO2019093826A1
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binder
secondary battery
coating layer
primer coating
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박준수
김수현
이택수
오송택
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • a multilayer electrode for a secondary battery comprising a binder having a high crystallinity.
  • the present invention relates to a multilayer electrode for a secondary battery comprising a binder having a high degree of crystallinity.
  • the separator shrinks and short-circuits between the positive and negative electrodes again.
  • the short-circuit section is enlarged and thermal runaway occurs.
  • the cathode and the electrolytic solution are mutually opposed or burned, which is a very large exothermic reaction, resulting in the battery igniting or exploding. This risk is particularly important as the energy density increases as the capacity of the lithium secondary battery increases.
  • the present invention has been made to overcome the above-described problems of the prior art and technical problems that have been demanded from the past.
  • the inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that when a binder having a high crystallinity in a primer coating layer constituting a multilayer electrode is used, the desired effect can be achieved by reducing the elongation of the electrode And have completed the present invention.
  • an electrode for a secondary battery there is provided an electrode for a secondary battery
  • a primer (Pr i mer) coating layer comprising PVdF and a conductive material as a first binder and coated on the current collector;
  • crystallinity of the first binder is 58 or more.
  • the second binder may be PVdF, but not limited to, specifically, the first binder may have a degree of crystallinity of less than 58. In this case,
  • the degree of crystallinity represents the weight ratio of the crystalline portion constituting the solid of the polymer and the crystalline portion of the amorphous portion to the whole, and generally varies not only with the type and structure of the polymer but also depending on the crystallization temperature, cooling rate, external force and the like .
  • This crystallinity can be measured by a method of measuring the degree of crystallinity from the two densities of the crystalline portion and the non-crystalline portion, a method based on the measurement of the fusion-cleavage, a method of diffracting and determining the intensity distribution of the X- Ray diffracted by an X-ray diffraction method, or an infrared ray method obtained from the intensity of a crystalline large extent of an infrared absorption specimen drum, but the crystallinity according to the present invention means a result of measurement by X-ray method, in particular, NMR measurement method .
  • the crystallinity of PVdF measured by the above method on a conventional electrode is less than 58. [ This is because the higher the degree of crystallization of PVdF is, the more the electrode is broken. Therefore, when the degree of crystallization of PVdF is too high, resistance may increase and problems such as output may occur.
  • the inventors of the present application have conducted intensive research and confirmed that using this characteristic of PVdF, the safety of needle penetration of the electrode can be enhanced. Specifically, when only the electrode layer containing PVdF having a crystallinity of 58 or more is constituted, as described above, the flexibility of the electrode is excessively reduced, and the resistance is increased to cause a problem that the output characteristic remarkably decreases.
  • the inventors of the present invention fabricated the electrode layer in two layers and found that degradation of the output characteristics that can occur as a result of using PVdF having a high degree of crystallinity can be suppressed by coating a primer layer containing a conductive material on the current collector together with PVdF having a crystallinity of 58 or more A binder having a crystallinity of not more than 58 is used as a second binder together with the electrode active material in the electrode material mixture layer coated on the primer layer so as to exhibit an effect of improving the safety of needle penetration by reducing elongation of the electrode layer, By using this, it also exhibits its capacity without a significant decrease in output characteristics It is reached to produce the electrode.
  • the electrode for a secondary battery having such a structure has a low elongation ratio of the electrode and reduces the short circuit area of the current collector and the electrode material at the time of needle penetration.
  • the degree of crystallization of the PVdF can be controlled by a very simple and easy method by adjusting the drying temperature of the electrode.
  • the thickness ratio of the primer coating layer and the electrode mixture layer is not particularly limited, but only the electrode mixture layer contains the electrode active material.
  • the thickness of the primer coating layer is,
  • RTI ID 0.0 >%, < / RTI > for example, 0.1 to 5.0
  • the thickness of the primer coating layer is less than 1 > of the thickness of the electrode mixture layer, it is difficult to obtain the desired effect because the first binder is very few.
  • the thickness exceeds 10%, the electrode composite material containing the electrode active material Layer The amount is relatively reduced, the capacity is reduced, and the primer layer can act as a resistor.
  • the content of the first binder in the primer coating layer is 30 to 80% by weight based on the total weight of the primer coating layer, and the content of the second binder in the electrode coalescent layer is 1 to 15% Lt; / RTI >
  • the adhesive force between the current collector and the active material or between the active material is low and it is difficult to achieve the desired effect of the present invention.
  • the content of each binder is too high, The resistance of the electrode is increased and the characteristics of the battery are deteriorated. As the content of the active material and the conductive material is relatively lowered, the capacity and conductivity of the electrode are lowered, which is not preferable.
  • the primer coating layer is relatively close to the current collector, it is preferable that the primer coating layer includes a relatively large amount of the binder in order to improve the adhesion between the current collector and the active material.
  • each of the first binder and the second binder in addition to polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl saelreul by Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, Woods, Play selreul selreul Woods yae polyvinylpyrrolidone in money-tetrafluoro-a-eu tilpen polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene beuti butylene rubber, fluoro rubber, or a styrene (styrene monomer (s): SM), butadiene (BD), and butyl acrylate (BA) as additional binders.
  • CMC carboxymethyl saelreul by Woods
  • CMC carboxymethyl saelreul by Woods
  • CMC carboxymethyl saelreul by Wood
  • the content of the electron conductive conductive material contained in the primer layer may be 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first binder. If the content of the conductive material is less than 20 parts by weight, the desired electrical conductivity can not be obtained and the output characteristics may be deteriorated. If the amount of the conductive material is more than 100 parts by weight, Not suitable for exertion.
  • the electrode material mixture layer may further include an electrically conductive conductive material to improve the conductivity.
  • the conductive material may be 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the second binder.
  • the content of the conductive material is less than 20 parts by weight, the desired degree of conductivity can not be obtained. If the amount exceeds 100 parts by weight, the content of the active material is decreased and the capacity is decreased.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and for example, natural materials such as natural or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon black, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • natural materials such as natural or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon black, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like
  • acetylene black series such as Chevron Chemical Company M-denka black, Gulf Oil Company, etc.
  • ketjen black Ket j enblack
  • EC series Armak Company
  • Vulcan XC-72 Vulcan XC-72
  • Super P Tucal
  • the electrode active material contained in the electrode mix layer is not limited to conventionally known active materials.
  • the electrode active material is a positive electrode active material, for example, lithium.
  • a layered compound such as cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals;
  • a lithium ion such as LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, or the like represented by the formula Li 1 + x Mn 2 - x 0 4 (where X is 0 to 0.33), LiMnO 3)
  • the electrode active material is a negative electrode active material, for example, crystalline phosphorus oxide, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Li x Fe 2 O 3 (0? X? L), Li x W0 2 (0 < x ⁇ l ), Sn x Me x Me y z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, x? l; l? y ⁇ 3; l?
  • a negative electrode active material for example, crystalline phosphorus oxide, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Li x Fe 2 O 3 (0? X? L), Li x W0 2 (0 < x ⁇ l ), Sn x Me x Me y z (Me: Mn
  • Lithium metal Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, Sn0 2, PbO, Pb3 ⁇ 4 , Pb 2 0 3, Pb 3 0 4, Sb 2 0 3> Sb 2 0 4, Sb 2 0 5) GeO, Ge0 2, Bi 2 0 3 l Bi 2 0 4, and Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-) -Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the safety of the needle piercing can be increased if the elongation of only one of the anode and the cathode is lowered to reduce the short circuit area.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention can be an anode in detail.
  • a filler may be selectively added to the primer coating layer and the electrode mixture layer as a component for suppressing the expansion of the electrode.
  • a filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • other components such as a viscosity adjusting agent, an adhesion promoter and the like may be further included as a selective or a combination of two or more.
  • the viscosity adjusting agent may be added as a component to control the viscosity of the electrode material mixture so that the heunhap process and the coating process on the whole of its home electrode material mixture can be easily, 30% by weight based on the total 'weight of the electrode material mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include carboxymethyl salicylose, polyvinylidene fluoride, and the like, but are not limited thereto.
  • the above-described solvent may play a role as a viscosity adjusting agent.
  • the adhesion promoter may be added in an amount of 10% by weight or less based on the binder as an auxiliary component added to improve adhesion of the active material to the current collector.
  • auxiliary component added to improve adhesion of the active material to the current collector.
  • oxalic acid, adipic acid Formic acid acryl ic acid derivatives, and itaconic acid derivatives.
  • the collector of the electrode for a secondary battery according to the present invention has a thickness of 3 to 500.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or aluminum, Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the present invention further provides a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention is, for example,
  • a primer slurry containing a first binder and a conductive material is applied to a current collector, followed by primary drying at 120 ° C to 140 ° C under an air atmosphere, secondary drying at 150 ° C to 190 ° C in a vacuum state Forming a primer coating layer;
  • the crystallinity of the PVdF according to the present invention is adjustable by adjusting the vacuum drying temperature of the electrode.
  • the higher the vacuum drying temperature the higher the crystallinity of PVdF.
  • the primer slurry in addition to drying to volatilize NMP, can be dried at a vacuum drying temperature higher than the typical electrode drying temperature of 130 degrees Celsius, i.e., from 150 to 190 degrees Celsius, more specifically from 160 to 190 degrees Celsius have. If the secondary drying temperature is too low beyond the above range, a desired degree of crystallinity of PVdF can not be obtained. If the secondary drying temperature is too high, the characteristics of other electrode materials may be changed or cracked, .
  • the primary drying of the primer slurry is performed for about 2 to 5 minutes to volatilize the NMP, and the secondary drying is performed for about 12 to 30 hours to increase the degree of crystallization of PVdF.
  • the electrode mixture layer may be dried at a temperature ranging from 120 to 140 degrees Celsius, more specifically, 130 degrees Celsius as a conventional electrode drying temperature.
  • a temperature ranging from 120 to 140 degrees Celsius, more specifically, 130 degrees Celsius as a conventional electrode drying temperature.
  • the degree of crystallinity of the second binder is maintained at less than 58, the entire electrode is prevented from being too fragile, and resistance can not be increased, so that deterioration of output characteristics can be prevented.
  • drying of the electrode mixture layer can also be performed for about 2 to 5 minutes as a process for volatilizing NMP.
  • the method of coating, drying, rolling and the like can be applied without any particular limitation on coating, drying, rolling, etc. in an electrode manufacturing method known in the art.
  • the method of manufacturing an electrode according to the present invention may be modified in accordance with necessity, and these methods should be construed as falling within the scope of the present invention.
  • the rolling process may not be performed at each layer forming step, but may be performed at one time.
  • the secondary battery electrode according to the present invention can be used in a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated into an electrode assembly having an electrode, that is, a separator interposed between an anode and a cathode.
  • the separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10, and the thickness is generally from 5 to 300 / in.
  • a separation membrane for example, a sheet or a nonwoven fabric made of olefin-based polymer glass fiber such as polypropylene, which is resistant to chemicals or hydrophobicity, or polyethylene is used.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separation membrane to increase the stability of the cell.
  • Typical examples of such gel polymer gels include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • Non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes are used as the non-aqueous electrolyte, but the present invention is not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diene succethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3 Methyl-1,3-dioxane, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, And the like, such as methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, t
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitate lysine, a polyester sulfide, Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, Li 1, Li 5 NI 2> LisN-Li 1-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -Li I-LiOH, Li 2 SiS 3 Li 4 Si0 4 , Li 4 Si0 4 -Li I- LiOH, Li 3 P0 4 - there is a nitride, halides, sulfates, such as Li, such as Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • the lithium salt is a substance that is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, Li1, LiC10 4) LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsFs, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 S0 2) 3) (CF 3 S0 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium 4 Lithium phenylborate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, Li1, LiC10 4 LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsFs, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may further contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme / Substituted imidazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrolyl, 2-mexyloxyethanol, trichloride Aluminum or the like may be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
  • LiPF 6 LiC10 4 LiBF 4 LiN
  • S0 2 CF 3 A lithium salt of 2, and so on, highly dielectric solvent of EC or PC cyclic carbonate and a low viscosity solvent of DEC, DMC or EMC linear Carbonate solution to prepare a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the primer slurry was coated on an aluminum foil in an amount of 3.
  • the primer layer was formed by drying at a speed of 0.2 m / min (drying speed for about 5 minutes) in a dryer under an air atmosphere of 130 degrees Celsius for NMP drying,
  • a cathode active material LiNi 0. 3 C0 0 . 3 Mn 0 . 3 to 0 2, PVdF as a Super-P, a binder as a conductive material 96: 2: 2 to the active material slurry was added to the NMP in a weight ratio in a 150 / ⁇ coating, air atmosphere at 130 degrees Celsius in the dryer, 0.2m / min ( At a rate of drying for about 5 minutes), after which a positive electrode mixture layer was formed, followed by rolling to prepare a positive electrode.
  • the primer slurry prepared in Comparative Example 1 was coated on an aluminum foil 3/3 in a roll; Except that the primer layer was formed by drying NMP at a rate of 0.2 m / min in a dryer under an air atmosphere of 130 ° C. at 130 ° C. for 24 hours in a vacuum state to prepare a positive electrode Respectively.
  • the primer slurry prepared in Comparative Example 1 was coated on three sides on an aluminum foil and dried in a dryer at an air atmosphere of 130 DEG C at a speed of 0.2 m / min. Then, in a vacuum state, And dried to form a primer layer, a cathode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the primer slurry prepared in Comparative Example 1 was coated on the aluminum foil at a rate of 3 /, and the NMP was dried at a rate of 0.2 m / min in a dryer under an air atmosphere of 130 degrees Celsius. And dried to form a primer layer, a cathode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Crystallinity Electrodes without a positive electrode mixture layer were vacuum dried at 45 degrees Celsius again, and a portion of the primer layer was scratched with a blade, and the NMR of the powder was measured.
  • the analysis method is as follows. After the measurement, the areas of the crystalline and amorphous peaks in the main peak of PVDF are obtained, and the crystallinity is calculated by calculating the% of the crystalline area in the sum of these areas.
  • the device used was an Agilent 600 MHz NMR / 1.6 mm MAS probe.
  • Elongation The electrode without the anode mixture layer is made into Dogbone type and pulled out with Dogbone at 5mm / min using UTM equipment (INSTRON- Electromechanical 3300) to measure the length of the elongation before cutting the specimen do.
  • UTM equipment INSTRON- Electromechanical 3300
  • a rod is manufactured for each pie, and the electrode without the positive electrode mixture layer is cut 10 cm long and 30 cm long. Bend the cut electrode in half to bring the rod into contact, then raise both ends of the electrode at a rate of 10 beats per minute. At this time, the UTM is lifted until the measured force reaches 5N. Measured by the crack pie happens to the electrode "i hakhyeon US _ observed over the result and i crack-a not - for - if no cartons are being tested with the pie.
  • the anode manufactured by the manufacturing method according to the present invention reduces the elongation ratio of the electrode as a whole, thereby reducing the short circuit area and increasing the IR resistance at the needle penetration, The safety of the battery can be effectively improved without the material.
  • the slurry of the active material of Comparative Example 1 was coated on an aluminum foil in an amount of 153 and dried in an air atmosphere at a drier of 130 ° C. at a rate of 0.2 m / min (a rate of drying for about 5 minutes), followed by forming a positive electrode mixture layer, Rolled to prepare a positive electrode.
  • artificial graphite As an anode active material was used as the artificial graphite, artificial graphite, 96.3 weight 0/0, and
  • the Super-P conductive agent
  • 1.0 parts by weight 0/0, PVdF (binder) 2.7 parts by weight 0 / coated with the active material slurry is added to the solvent NMP 0 to 150 ⁇ on a copper foil, an air atmosphere at 130 degrees Celsius dryer, After drying at a rate of 0.2 m / min (drying speed for about 5 minutes), a negative electrode mixture layer was formed and rolled to prepare a negative electrode.
  • a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 [phi] AER) and a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 1: 2: 1 were used as the anode and the cathode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, 1, LiPF 6 was dissolved in a solvent of 1 M to prepare a secondary battery.
  • the secondary battery using the positive electrode according to the present invention has improved safety by reducing the short circuit current by reducing the short circuit area.
  • the vacuum drying temperature is set to 190 degrees Celsius and the crystallinity is 58.5 or more, it can be confirmed that ignition hardly occurs.
  • the slurry of the active material prepared in Comparative Example 1 was coated on aluminum foil with 153 grit, dried at a rate of 0.2 m / min in an air atmosphere at 130 ° C., dried in a vacuum state at 160 ° C. for 24 hours, After the compounded layer was formed, it was rolled to prepare a positive electrode.
  • the primer slurry prepared in Comparative Example 1 was coated on an aluminum foil at a coating rate of 3 / m and dried at a rate of 0.2 m / min in a dryer under a cooperating atmosphere at 130 ° C. Dried to form a primer layer,
  • the positive electrode of Comparative Example 4 was again vacuum dried at 45 deg. C, and then a part of the electrode layer was scratched with a blade, and the NMR of the powder was measured.
  • the analysis method is as follows. After the measurement, the areas of the crystalline and amorphous peaks in the main peak of PVDF are obtained, and the crystallinity is calculated by calculating the% of the crystalline area in the sum of these areas.
  • the instrument used is Agilent 600 MHz NMR / 1.6 MAS probe.
  • the crystallinity of PVDF was 59.7. That is, when the PVDF is dried once again at 160 DEG C in a vacuum state, it can be seen that the crystallinity of PVDF is 59.7.
  • the secondary battery prepared as in Experimental Example 2 was subjected to two cycles of charging up to 4.2 V with 0.1 C and discharging to 2.5 V with 0.1 C After discharging to 0.33 C to 0.33 C, discharging to 0.33 C to SOC 50, resistance was measured for 30 seconds from SOC 50 to 3 C, and some results are shown in Table 3 below.
  • the positive electrode prepared according to Comparative Examples 4 and 5 had a higher crystallization degree (58 or more) of PVDF due to the vacuum drying process of the positive electrode mixture layer at a high temperature, to be.
  • Comparative Example 5 including the primer layer is less than that of Comparative Example 4 which does not include the primer layer.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention uses a binder having a high degree of crystallinity of 58 or more in a primer coating layer constituting a multi-electrode, thereby reducing the elongation of the multilayer electrode and reducing the short- As a result, it is possible to effectively improve the safety of the battery without any additional process or material.

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Abstract

본 발명은 제 1 바인더로서 PVdF와 도전재를 포함하고 있고, 집전체상에 코팅되어 있는 프라이머 (Primer ) 코팅층; 및 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 프라이머 코팅층상에 코팅되어 있는 전극 합제층; 을 포함하며; 상기 제 1 바인더의 결장화도는 58 이상인 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0148726호 및
2018년 11월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0136861호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
. 본 발명은 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극에 관한 것이다.
【배경기술]
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고， 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며， 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한， 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량， 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차 (EV) , 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동 ·_(ΕΥΧ. 하의브리드 전기자동차 (HEV) 등와 동력원으로는 높은 에너지 밀도， 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가주로 연구， 사용되고 있다.
하지만 이러한 개발방향에 있어서， 전지 안전성은 감소되어， 이를 해결하기 위한 시도들이 진행되고 있다.
그 중， 외부 충격이나 외형 번형으로 인해 전지팩이 관통될 경우, 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반웅을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화， 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
특히， 침상 관통 등에 따른 폭발의 경우 전지 내부의 못과 집전체, 또는 전극 물질과 집전체의 접촉에 의한 단락전류로 인해 국부적인 IR-열에 의해 발생하는 것으로 알려져 있다. 즉， 국부적인 단락으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단릭1 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고， 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.
또한， 전지 내부에 발열이 생길 경우， 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고， 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극， 음극 및 전해액이 서로 반웅하거나 연소하게 되는데 이 반웅은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히， 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
더욱이， 단위전지로서 다수의 전지들을 사용하여 고출력 대용량을 제공하도록 설계된 전지모듈 또는 전지팩의 경우， 상기와 같은 안전성 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
이러한 문제를 해결하고， 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 침상 관통되기 이전에 다른 소재를 먼저 통과하도록， 파우치에 열 전도성이 높은 재료， 또는 밭탄소재 등을 붙여 과열 또는 발화를—막는등―의 시도를해왔으다， 이와 같은 방법은 이차전지 제조시 추가적인 공정 및 비용이 들고， 부피가 커져， 단위부피당 용량이 줄어드는 문제점이 있었다.
따라서， 추가적인 공정 및 재료 없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문계점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에， 다층 전극을 구성하는 프라이머 코팅층에 높은 결정화도를 가지는 바인더를 사용하는 경우， 전극의 연신율을 감소시켜 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
【기술적 해결방법】
따라서， 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,
제 1 바인더로서 PVdF와 도전재를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 프라이머 (Pr i mer ) 코팅층: 및
제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 프라이머 코팅층 상에 코팅되어 있는 전극 합제층;
을 포함하며；
상기 제 1 바인더의 결정화도는 58 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서， 상기 제 2 바인더는， 한정되지는 아니하나, 상세하게는 제 1 바인더와 동일하게 PVdF일 수 있으며, 이때， 제 2 바인더는 58 미만의 결정화도를 가질 수 있다.
상기 결정화도는, 고분자 고체를 이루는 결정 부분과 비결정 부분에서 결정 부분이 전체에서 차지하는 무게 비율을 나타내는 것으로, 일반적으로 고분자의 종류와 구조에 따라 변할 뿐 아니라, 결정화 온도, 냉각 속도， 외력 등에서 따라서도 달라진다.
이러한 결정화도는 결정 부분과 비결정 부분의 두 밀도로부터 그 가감성을 가정하여 구하는 ¾도법 _법_， 융-해열의 측정에 의-한 방법, X선 회절상의 강도 분포를 비결정 부분에 의한 회절과 결정 부분에 의한 회절로 분리하여 구하는 X선법， 또는 적외선 흡수스펙드럼의 결정성 대폭의 강도로부터 구하는 적외선법 등이 있으나, 본원발명에 따른 결정화도는 X선법, 특히, NMR 측정법으로 측정한 결과를 의미한다.
일반적인 전극에서 상기 방법으로 측정된 PVdF의 결정화도는 58 미만이다. 이는 PVdF의 결정화도가 높을수록 전극이 잘 깨지는 성질을 가지기 때문에 PVdF의 결정화도가 너무 높은 경우, 저항이 증가하여 출력 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, PVdF의 이러한 특성을 이용하여, 전극의 침상 관통의 안전성을 높일 수 있음을 확인하였다. 구체적으로， 결정화도가 58 이상인 PVdF를 포함하는 전극층으로만 구성하는 경우에는， 상기에서 지적한 바와 같이 전극의 유연성이 너무 떨어져 저항이 증가하여 출력 특성이 현저히 감소하는 문제가 발생할 수 있는 바， 본 출원의 발명자들은 전극층을 2층으로 제조하여， 결정화도가 높은 PVdF를 사용함에 따라 발생할 수 있는 출력 특성의 저하를, 58 이상의 높은 결정화도를 가지는 PVdF와 함께 도전재를 포함하는 프라이머층을 집전체 상에 코팅함으로써 해결함과 동시에， 전극층의 연신율을 감소시켜 침상 관통의 안전성을 향상시키는 효과를 발휘하도록 하고， 상기 프라이머층 상에 코팅되는 전극 합제층에는 전극 활물질과 함께 제 2 바인더로서， 결정화도가 58 이하인 바인더를 사용함으로써， 이 역시 출력 특성의 큰 저하 없이 용량을 발휘하는 전극을 제조하기에 이르렀다.
즉, 이러한 구조의 이차전지용 전극은， 전극의 연신율이 낮은 바, 침상 관통시 집전체와 전극 물질의 단락 면적을 감소시킴으로써， 상기와 같은 효과를 나타내면서도 출력 특성의 저하가 거의 없다.
또한， 본 발명에 따르면, 상기 PVdF의 결정화도는 전극의 건조 온도를 조절함으로써 매우 단순하고 용이한 방법으로 조절할 수 있다.
이와 관련하여， 종래에는， 이차전지용 전극의 상기 침상 관통 안전성을 향상시키기 위해， 별도의 세라믹 분말 코팅층을 형성하거나， 연신율이 높은 물질을 파우치에 코팅하는 등의 방법이 제안되어 있었으나, 이러한 방법은， 추가적인 재료 또는 공정이 추가될 수 밖에 없었다. 그러나， 본 발명에 따르는 경우， 기존에 사용되는 전극 재료를 그대로 이용하고 건조 온도만을 달리하여 효과를 발휘할 수 있어， 재료 비용 및 공정 효율이 우수하다.
한편， 이러한 이차전지용 전극에 있어서， 프라이머 코팅층 및 전극 합제층의 두께비는 특별히 한정되지 아니하나， 전극 합제층만이 전극 활물질을 포함하는 바， 상기 프라이머 코팅층의 두께는 전극 합체층의 두께를 기준으로
1 내지 ιο%일 수 있고， 예를 들어， 0. 1 내지 5.0 , 상세하게는, 0. 1 내지
3.0 일 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 두께가 전극 합제층 두께의 1 > 미만인 경우에는， 제 1 바인더가 매우 적게 포함되는 바, 상기 소망하는 효과를 얻기 어렵고， 10%를 초과하는 경우에는， 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층의 양이 상대적으로 줄어 용량이 줄고， 프라이머층이 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때， 상기 프라이머 코팅층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량 %이고， 상기 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 전극 합제층 전체 중량올 기준으로 1 내지 15 중량 %일 수 있다.
상기 범위를 벗어나， 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는， 집전체와 활물질 사이 또는 활물질간의 접착력이 낮아져 본 발명의 소망하는 효과를 이루기 어렵고， 반면에 각각의 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는， 전극 내의 저항증가를 초래하여 전지의 특성이 저하되고， 활물질 및 도전재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바， 바람직하지 않다.
나아가, 상기 프라이머 코팅층은 상대적으로 집전체와 가까이 있는 바, 집전체와 활물질 간의 접착력 향상을 위해， 상기와 같은 상대적으로 많은 함량의 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이， 상기 프라이머 코팅층 '및 전극 합제층에는 각각 제 1 바인더 및 제 2 바인더 이외에 폴리불화비닐리덴， 폴리비닐알코올， 카르복시메틸샐를로우즈 (CMC) , 전분， 히드록시프로필셀를로우즈， 재생 셀를로우즈ᅤ 폴리비닐피롤리돈 테트라플루오로 -에-틸펜ᅳ 폴리에-틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌 -디엔 테르 폴리머 (EPDM) , 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무， 불소 고무， 또는 스티렌 (styrene monomer： SM)， 부타디엔 (butadi ene : BD) , 및 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate : BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체들의 다양한 공중합체 들을 추가적인 결착제로서 포함할 수도 있다.
한편， 상기 프라이머층에 포함되어 있는 전자 전도성의 도전재의 함량은, 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없어 출력 특성이 저하될 수 있고， 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 바인더의 함량이 줄어 소망하는 효과를 발휘하기 적합하자않다. 또한， 상기 전극 합제층 역시 전도성을 향상시키기 위하여， 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수도 있고， 이때， 상기 도전재의 함량은， 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 범위를 벗어나， 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하는 바， 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 천연 혹연이나 인조 흑연 등의 혹연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸 블랙， 채널 블랙， 퍼네이스 블랙， 램프 블랙， 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 블화 카본, 알루미늄， 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연， 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니 (Chevron Chemical Company) M- 덴카 블랙 (Denka Singapore Pr ivate Limi ted) , 걸프 오일 컴퍼니 (Gul f Oi l Company) 제품 등)， 케트젠블랙 (Ket j enblack) , EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품)， 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니 (Cabot Company) 제품) 및 수퍼 (Super ) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
한편, 상기 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질은， 종래 알려진 활물질들에서 한정되지 아니한다.
상기 이차전지용 전극이 양극인 경우， 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어， 리튬. 코발트 산화물 (LiCo02) , 리튬 니켈 산화물 (LiNi02) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-x04 (여기서， X 는 0 ~ 0.33 임)， LiMn03 ) LiMn203, LiMn02 등의 리튬
망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2Cu02) ; LiV308 , LiFe304, V205 , Cu2V207 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiN — XMX02 (여기서， Μ = Co , Mn, Al , Cu, Fe , Mg, B 또는 Ga 이고， x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMx02 (여기서， M = Co , Ni， Fe , Cr , Zn 또는 Ta 이고， x = 0.01 - 0.1 임 )또는 Li2Mn3M08 (여기서 , M = Fe , Co, Ni , Cu또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-x04로 표현되는 스피넬 구조의 리륨 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn204; 디설파이드 화합물; Fe2(Mo04)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
반면， 상기 이차전지용 전극이 음극인 경우， 상기 전극 활물질은 음극활물질로서， 예를 들어 결정질 인조 혹연， 결정질 천연 흑연， 비정질 하드카본， 저결정질 소프트카본， 카본 블랙， 아세틸렌 블택， 케첸 블랙， 수퍼 P， 그래핀 (graphene) , 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe203(0≤x≤l) , LixW02(0<x<l) , SnxMei- xMe 'y0z(Me : Mn, Fe, Pb, Ge ; Me '： Al , B, P, Si , 주기율표의 1족， 2족， 3족 원소， 할로겐; 0<x≤l ; l<y<3; l≤z<8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, Sn02 , PbO, Pb¾, Pb203, Pb304, Sb203 > Sb204, Sb205 ) GeO, Ge02, Bi203 l Bi204, 및 Bi205 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li- )-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 침상 관통의 안전성은， 양극과 음극 중 어느 하나만의 연신율을 낮춰 단락 면적을 감소시킬 수 있다면 증가시킬 수 있다. 그러나, 음극의 경우， 일반적으로 Cu 호일을 집전체로서 사용하는 바， A1 호일을 집전체로 사용하는 양극보다 연신율이 높기 때문에 본 발명에 따른 방법으로 연신율을 감소시킨다고 하더라도 단락 면적을 즐이는데 한계가 있기 때문에， 양극의 연신율을 감소시키는 것이 단락 전류를 감소시키는 데 보다 효과적이다. 따라서， 본 발명에 따른 이차전지용 전극은， 상세하게는 양극일 수 있다.
경우에 따라서는， 프라이머 코팅층 및 전극 합제층에， 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 또한， 점도 조절제， 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 흔합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 '중량을 기준으로 30 중량 %까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸샐를로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는， 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서， 바인더 대비 10 중량 % 이하로 첨가될 수 있으며， 예를 들어 옥살산 (oxal ic acid) , 아디프산 (adipi c acid) , 포름산 ( formic acid) 아크릴산 (acryl ic acid) 유도체， 이타콘산 ( i taconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
한편， 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 집전체는 3 내지 500 의 두께로 이루어진다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 구리， 스테인리스 스틸, 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄, 은 등으로 표면처리한 것， 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며， 필름， 시트， 호일， 네트, 다공질체， 발포체， 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은， 더 나아가， 상기 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은， 예를 들어 ,
( i ) 제 1 바인더와 도전재를 포함하는 프라이머 슬러리를 집전체에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도에서 1차 건조하고, 다시 진공 상태에서 섭씨 150도 내지 190도로 2차 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계; 및
( i i ) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 프라이머 코팅층에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도로 건조， 압연하여 전극 합제층을 형성하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이， 본 발명에 따른 PVdF의 결정화도는 전극의 진공 건조 온도를 조절함으로써 조절 가능하다.
구체적으로， 진공 건조 온도를 높일수록 PVdF의 결정화도 역시 증가한다. 따라서 , 프라이머 슬러리는 NMP를 휘발시키기 위한 건조 외에 진공 건조 온도를 일반적인 전극 건조 온도인 섭씨 130도 보다 높은 온도, 즉, 섭씨 150도 내지 190도, 상세하게는 섭씨 160도 내지 190도로 하여 달성할 수 있다. 상기 범위를 벗어나， 2차 건조 온도가 너무 낮은 경우, 소망하는 정도의 PVdF 결정화도를 얻을 수 없고， 너무 높은 경우에는 그 밖의 전극재들의 특성이 변화하거나, 깨지는 등의 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
상기 프라이머 슬러리의 1차 건조는 NMP를 휘발시키기 위한 과정으로 약 2분 내지 5분동안 수행되고， 2차 건조는 PVdF이 결정화도를 높이기 위한 것으로 약 12시간 내지 30시간동안 수행될 수 있다.
또한， 상기 전극 합제층의 건조 온도는， 종래와 유사하게 일반적인 전극 건조 온도로서 섭씨 120도 내지 140도， 상세하게는 섭씨 130도로 수행될 수 있다. 이 경우， 제 2 바인더의—결정 _화도는 58 미만으로 유지돠므로， 전극 전체가 너무 깨지기 쉬운 특성을 가지지 않도록 하게 해주고， 저항을 높이지 않아 출력 특성 저하를 방지할 수 있다. 이때， 전극 합제층의 건조 역시， NMP를 휘발시키기 위한 과정으로 약 2분 내지 5분동안수행될 수 있다.
상기 코팅의 방법과， 건조， 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 전극 제조방법에서의 코팅， 건조， 압연 등이 특별한 한정 없이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 전극 제조방법은 필요에 따라 일부 과정이 변경될 수 있으며， 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 압연 과정은 각각의 층 형성 단계에서 이루어지지 않고， 한번에 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 전극， 즉， 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 이고， 두께는 일반적으로 5 ~ 300 /in이다. 이러한 분리막으로는， 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리메 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는， 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 증 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드， 폴리비닐리덴플루라이드， 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매， 유기 고체 전해질， 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는， 예를 들어， N-메틸 -2-피를리다논， 프로필렌 카르보네이트， 에틸렌 카르보네이트， 부틸렌 카르보네이트， 디메틸 카르보네이트， 디에틸 카르보네이트， 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤， 1 , 2-디메특시 에탄， 1 , 2-디에특시 에탄， 테트라히드록시 프랑 (franc) , 2-메틸 테트라하이드로푸란， 디메틸술폭시드， 1 , 3-디옥소런， 4-메틸 -1，3-디옥센， 디에틸에테르， 포름아미드， 디메틸포름아미드， 디옥소런， 아세토니트릴， 니트로메탄， 포름산 메틸， 초산메틸, 인산 트리에스테르， 트리메록시 메탄， 디옥소런 유도체， 설포란， 메틸 설포란， 1 ,3—디메틸 -2-이미다졸리디논， 프로필렌 카르보네이트 유도체， 테트라하이드로푸란 유도체， 에테르， 피로피온산 메틸， 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될 수 있다. 상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어， 폴리에틸렌 유도체， 폴리에틸렌 옥사이드 유도체， 폴리프로필렌 옥사이드 유도체， 인산 에스테르 폴리머， 폴리 에지테이션 리신 (agi tat ion lysine) , 폴리에스테르 술파이드， 폴리비닐 알코올， 폴리 불화 비닐리덴， 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는， 예를 들어， Li3N, Li l , Li5NI2 > LisN-Li l- LiOH, LiSi04, LiSi04-Li I-LiOH, Li2SiS3 l Li4Si04, Li4Si04-Li I-LiOH, Li3P04- Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물， 할로겐화물， 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서， 예를 들어， LiCl , LiBr , Li l , LiC104 ) LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03 , LiCF3C02, LiAsFs, LiSbF6, LiAlCl4, CH3S03Li , CF3S03Li , LiSCN, LiC(CF3S02)3 ) (CF3S02) 2NLi , 클로로 보란 리튬， 저급 지방족 카르본산 리튬 4 페닐 붕산 리튬， 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리륨염 함유 비수계 전해질에는 층방전 특성， 난연성 등의 개선을 목적으로， 예를 들어, 피리딘， 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르， 에틸렌 디아민， n-글라임 (glyme) / 핵사 인산 트리 아미드， 니트로벤젠 유도체， 유황, 퀴논 이민 염료， N-치환 옥사졸리디논， Ν,Ν-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르， 암모늄염， 피를， 2-메록시 에탄올， 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는， 불연성을 부여하기 위하여， 사염화탄소， 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고， 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서 LiPF6, LiC104, LiBF4, LiN(S02CF3)2 등의 리튬염을， 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 흔합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
Super-P (도전재) 40 중량 %， PVdF (제 1 바인더) 60 중량 %를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrol idone)에 첨가하여 프라이머 슬러리를 제조하였다.
상기 프라이머 슬러리를 알루미늄 호일 상에 3 로 코팅하였으며， NMP 건조를 위해 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서, 0.2m/min의 속도 (약 5분동안 건조되는 속도)로 건조하여 프라이머층을 형성하였으며,
상기 프라이머층 상에， 양극 활물질로서， LiNi0.3C00.3Mn0.302, 도전재로서 Super-P , 바인더로서 PVdF를 96 ： 2 ： 2의 중량비로 NMP에 첨가한 활물질 슬러리를 150 /加로 코팅， 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서， 0.2m/min (약 5분동안 건조되는 속도)로 건조한 후， 양극 합제층을 형성한 뒤， 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 프라이머 슬러리를 알루미늄 호일 상에 3 /加로 코팅하고; 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서， 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고， 다시 진공 상태에서 섭씨 130도로 24시간 건조시켜 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 비교예 1에서 제조된 프라이머 슬러리를 알루미늄 호일 상에 3 岸로 코팅하고， 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서， 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고， 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 프라이머 슬러리를 알루미늄 호일 상에 3 / 로 코팅하고， 섭씨 130도의 공기 분위기 하 건조기에서， 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고， 다시 진공 상태에서 섭씨 190도로 24시간 건조시켜 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
〈실험예 1>
상기 비교예 1 내지 2 , 실시예 1 내지 2에서 제조된 양극들에서 프라이머층의 PVdF의 결정화도， 전극의 연신율 및 유연성을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다. 이를 위해， 상기 비교예 1 내지 2， 실시예 1 내지 2에서 프라이머층 상에 양극 합체층을 형성하지 않은 전극들을 별도로 준비하였다. 여기서， 상기 PVDF 결정화도， 연신율, 및 유연성은 하기의 방법으로 측정하였다.
*결정화도: 양극 합제층을 형성하지 않은 전극들을 다시 섭씨 45도에서 진공건조 후 면도날로 프라이머층 일부를 긁어낸 뒤 파우더의 NMR을 측정하였다. 분석 방법은 다음과 같다. 측정 후 PVDF 주피크에서의 결정질과 비결정질의 피크의 면적을 각각 구한 뒤， 이들 면적의 합에서 결정질 면적의 %를 계산하여 결정화도를 구한다.
사용된 장치는 Agi lent 600MHz NMR/ 1.6mm MAS probe이다.
*연신율: 양극 합제층을 형성하지 않은 전극을 Dogbone 형태로 제작한 후 UTM장비 ( INSTRON- Electromechanical 3300)를 사용하여 분당 5mm/min 속도로 Dogbone을 잡아당겨 시편이 끊어지기 전 그 연신되는 길이를 측정한다.
*유연성: 파이별로 봉을 제작하고， 양극 합제층을 형성하지 않은 전극을 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 전극을 반으로 구부려 봉을 접촉 시킨 후 분당 10醒의 속도로 전극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 "학현ᅵ미_결을 통해 관찰하고ᅵ 크-랙—어 없—을- 경우 더 곽은 파이로 테스트를 진행한다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
표 1을 참조하면， 진공 건조 온도가 높아질수록 결정화도가 높아져， 연신율 및 유연성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 유연성의 경우， 파이값이 작을수특 유연한 것이다. 즉， 이러한 결과로 볼 때， 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 양극은 전체적인 전극의 연신율이 감소되는 바， 침상관통시 단락면적을 감소시키고， IR저항을 증가시킬 수 있어， 별도의 추가적인 공정 및 재료.없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
<비교예 3>
상기 비교예 1의 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 153 로 코팅， 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서， 0.2m/min (약 5분동안 건조되는 속도)의로 건조한후， 양극 합제층을 형성한 뒤， 압연하여 양극을 제조하였다.
<실험예 2>
음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고， 인조흑연 96.3 중량0 /0, 및
Super-P (도전제) 1.0 중량0 /0， PVdF (결합제) 2.7 중량0 /0를 용제인 NMP에 첨가한 활물질 슬러리를 구리 호일 상에 150卿로 코팅, 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서 , 0.2m/min (약 5분동안 건조돠는속도)로 건조한 후， 음극 합제층을 형성한 뒤, 압연하여 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극과 상기 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막 (Celgard, 두께: 20 βΆ), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 흔합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을사용하여， 이차전지들을 제조하였다.
못 관통 안전성 실험
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 양극을 이용하여 제조된 각각 5 개의 이차전지들을 4.25V의 완전 층전된 상태로 + 준비하였다. 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 상부에서, 전지의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다.
이때, 못의 관통 속도는 12m/min으로 일정하게 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극을 사용한 이차전지들은 단락 면적 감소로 단락 전류가 감소하여 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히， 진공 건조 온도를 섭씨 190도로 하여 결정화도를 58.5 이상으로 한 경우, 발화가 거의 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.
〈비교예 4>
" 상기 비교예 1에서 제조된 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 상에 153 卿로 코팅， 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서， 0.2m/min로 건조한 후，. 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 양극 합제층을 형성한 뒤, 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 1에서 제조된 프라이머 슬러리를 알루미늄 호일 상에 3 /m로 코팅하고, 섭씨 130도의 공가분위기 하 건조기에서， 0.2m/min의 속도로 NMP를 건조시키고， 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 프라이머층을 형성하였고,
상기 프라이머층 상에， 활물질 슬러리를 150 로 코팅， 공기 분위기 하 섭씨 130도의 건조기에서， 0.2m/min로 건조한 후， 다시 진공 상태에서 섭씨 160도로 24시간 건조시켜 양극 합제층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 양극을 제조하였다. <실험예 3>
비교예 4의 양극을 다시 섭씨 45도에서 진공건조 후 면도날로 전극층 일부를 긁어낸 뒤 파우더의 NMR을 측정하였다. 분석 방법은 다음과 같다. 측정 후 PVDF주피크에서의 결정질과 비결정질의 피크의 면적을 각각 구한 뒤， 이들 면적의 합에서 결정질 면적의 %를 계산하여 결정화도를 구한다.
사용된 장치는 Agi l ent 600MHz NMR/ 1.6醒 MAS probe이다.
측정 결과， 결정화도는 59.7였다. 즉， 진공 상태에서 섭씨 160도로 다시 한번 건조하는 경우， PVDF의 결정화도가 59.7를 나타냄을 알수 있다.
출력 특성 평가
상기 실시예 1, 2 .및 비교예 4, 5에서 제조된 양극을 이용하여 실험예 2와 같이 제조된 이차전지를 0.1C로 4.2 V까지 충전 및 0.1C로 2.5V까지 방전을 2사이클 수행한후, 0.33C로 4.2V로 층전한 뒤 SOC 50까지 0.33C로 방전한 뒤， SOC 50에서 3C로 30초동안 저항을 측정하였고 그 결과 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3】 —
Figure imgf000017_0001
표 3을 참조하면 비교예 4 및 5의 양극을 사용한 전지는 실시예 1과 비교하여 저항이 큰 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 더 높은 온도로 프라이머층을 진공건조 시킨 실시예 2보다도 높은 저항을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, 비교예 4 및 5에 따라 제조된 양극은, 양극 합제층 역시 높은 온도의 진공 건조 과정을 거침으로 인해, PVDF의 결정화도 증가 (58 이상)가 이루어졌고, 이에 따라， 전체적인 저항이 증가하였기 때문이다.
한편， 프라이머층을 포함하는 비교예 5가 프라이머층을 포함하지 않는 비교예 4보다는 저항 증가가 적다. 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면， 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 웅용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
【산업상 이용가능성】
이상 설명한 바와 같이， 본 발명의 이차전지용 전극은 다충 전극을 구성하는 프라이머 코팅층에 58 이상의 높은 결정화도를 가지는 바인더를 사용함으로써， 다층 전극의 연신율을 감소시켜 침상 관통시 단락면적을 감소시키고， IR저항을 증가시킬 수 있는 바， 별도의 추가적인 공정 및 재료 없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
제 1 바인더로서 PVdF와 도전재를 포함하고 있고， 집전체 상에 코팅되어 있는 프라이머 (Pr imer ) 코팅층; 및
제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고， 상기 프라이머 코팅층 상에 코팅되어 있는 전극 합제층;
을 포함하며；
상기 제 1 바인더의 결정화도는 58 이상인 이차전지용 전극.
【청구항 2]
제 1 항에 있어세 상기 제 2 바인더는 58 미만의 결정화도를 가지는 이차전지용 전극.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 전극은 양극인 이차전지용 전극.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 프라이머 코팅층의 두께는 전극 합체층의 두께를 기준으로 1 내지 10%의 크기인 이차전지용 전극.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 프라이머 코팅층쎄서 제 1 바인더의 함량은 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량 %이고， 상기 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량 ¾인 이차전지용 전극.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서， 상기 프라이머 코팅층에서 도전재의 함량은， 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 이차전지용 전극.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 전극 합제층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 이차전지용 전극.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 상기 도전재의 함량은, 제 2 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 이차전지용 전극.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 바인더는 PVdF인 이차전지용 전극.
【청구항 10】
제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서，
( i ) 제 1 바인더와 도전재를 포함하는 프라이머 슬러리를 집전체에 도포한후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도에서 1차 건조하고， 다시 진공 상태에서 섭씨 150도 내지 190도로 2차 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계; 및
( i i ) 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 프라이머 코팅층에 도포한 후 공기 분위기 하에서 섭씨 120도 내지 140도로 건조， 압연하여 전극 합제층을 형성하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법 .
【청구항 111
제 1 항 내지 제 9 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지 .
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