WO2019093257A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2019093257A1
WO2019093257A1 PCT/JP2018/040942 JP2018040942W WO2019093257A1 WO 2019093257 A1 WO2019093257 A1 WO 2019093257A1 JP 2018040942 W JP2018040942 W JP 2018040942W WO 2019093257 A1 WO2019093257 A1 WO 2019093257A1
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carbon atoms
alkyl group
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友宏 伊藤
泰治 島崎
真芳 ▲徳▼田
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住友化学株式会社
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • a film formed from a composition containing a compound having a perfluoropolyether structure has a very small surface free energy, and thus, a display device such as a touch panel display, an optical element, a semiconductor element, a building material, a window of a car or a building It is used as an antifouling coating or a water and oil repellent coating in various fields such as glass.
  • Patent Document 1 discloses a first organosilicon compound in which a fluorine-containing group having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group on the free end side and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom (A) A water- and oil-repellent coating composition comprising a hydrolyzable silane oligomer or a second organosilicon compound (B) in which a fluorocarbon-containing group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom; There is.
  • a film formed from a composition containing a compound having a perfluoropolyether structure may be exposed to a chemical such as alcohol depending on the application, and in such a case, it is good even after being exposed to the chemical Good performance (water repellency etc.) can be maintained (hereinafter referred to as chemical resistance).
  • a chemical such as alcohol depending on the application, and in such a case, it is good even after being exposed to the chemical Good performance (water repellency etc.) can be maintained (hereinafter referred to as chemical resistance).
  • this invention is a composition containing the compound which has a perfluoropolyether structure, Comprising: It aims at providing the composition which can implement
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure in which both ends are oxygen atoms
  • R 11, R 12, and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 there are a plurality may be different plural R 11 are each
  • R 12 is more if present may be different plurality of R 12 each may be the case where R 13 there are a plurality of different plural R 13 are each
  • E 1, E 2, E 3 , E 4, and E 5 is, independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • E 1 there are a plurality may be different plurality of E 1 respectively
  • E 2 may be the case where there are plural different multiple E 2 respectively, when the E 3 there are a plurality may be different
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom
  • R b11, R b12, R b13 and R b14 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R b11 there are a plurality differ plurality of R b11 each may, if R b12 there are a plurality may be different plural R b12 each may be the case where R b13 there are a plurality of different plural R b13 are each if R b14 there are multiple And R b14 's may be different from each other, Rf b11, Rf b12, Rf b13 and Rf b14 are each independently one or more hydrogen atoms is an alkyl group or a fluorine atom carbon number of 1 to 20 substituted by a fluorine atom
  • R x1, R x2, R x3 , R x4 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R x1 there exist a plurality differ plurality of R x1, respectively may, if R x2 there are a plurality may be different plural R x2 are each, it may be the case where R x3 there are a plurality of different plural R x3 are each if R x4 there are multiple And each R x 4 may be different from each other,
  • Each of Rf x1 , Rf x2 , Rf x3 , and Rf x4 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted with a fluorine atom, or a fluorine atom, and a plurality of Rf x1 are present If you want may be different multiple of Rf x1, respectively, different from the case where R
  • a method for producing a surface-treated resin substrate comprising applying the composition according to any one of the above [1] to [3] on the surface of a resin substrate and curing the composition at normal temperature.
  • the obtained film is obtained because it contains the given two other organosilicon compounds (B) and (C) together with the given organosilicon compound (A) having the perfluoropolyether structure. Chemical resistance is improved.
  • organosilicon compounds (A), (B) and (C) will be sequentially described below.
  • Organosilicon Compound (A) The organosilicon compound (A) is represented by the following formula (a1).
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure in which both ends are oxygen atoms
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently (that is, R 11 , R 12 and R 13 may be identical or different from each other) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the case where R 11 there are a plurality may be different plurality of R 11 each may be the case where R 12 there are a plurality of different plural R 12 are each, if R 13 there are a plurality of And each R 13 may be different from each other
  • E 1, E 2, E 3 , E 4, and E 5 is, independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • E 2 may be the case where there are plural different multiple E 2 respectively
  • the plurality of E if E 4 there are a plurality of 4 may be
  • the organosilicon compound (A) has a perfluoropolyether structure represented by Rfa1 as represented by the above formula (a1), and a hydrolyzable group represented by J 2 or-(CH 2 ) It has at least one e 6 -Si (OR 14 ) 3 (wherein R 14 is a methyl group or an ethyl group).
  • the perfluoropolyether structure is a structure in which all hydrogen atoms of the polyoxyalkylene group are replaced with fluorine atoms, and it can be said that a perfluorooxyalkylene group can impart water repellency to the obtained film. Further, it is a compound which can be a matrix of a film obtained by bonding J 2 together with organic silicon compounds (A) or with other monomers through a polymerization reaction (particularly a polycondensation reaction).
  • Rf a1 is, -O- (CF 2 CF 2 O ) e4 -, or -O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 - is preferred.
  • Each of e4 and e5 is 15 to 80.
  • Each of R 11 , R 12 and R 13 is preferably independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of L 1 and L 2 is preferably independently a divalent C 1 -C 5 linking group containing a fluorine atom.
  • G 1 and G 2 are preferably each independently a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond.
  • J 1 , J 2 and J 3 are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group or- (CH 2 ) e 6 -Si (OR 14 ) 3 .
  • a10 is preferably 0 to 5 (more preferably 0 to 3), a11 is preferably 0, a12 is preferably 0 to 7 (more preferably 0 to 5), a14 is preferably 1 to 6 (more preferably 1)
  • A3 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, and all of a21 to a23 are preferably 0 or 1 (more preferably 0), and d11 is preferably 1 to 5 (more preferably 1) -3) and d12 are preferably 0 to 3 (more preferably 0 or 1), and all of e1 to e3 are preferably 3.
  • a13 is preferably 1.
  • Rf a1 is -O- in (CF 2 CF 2 CF 2 O ) e5 - a and, e5 is 35-50, carbon both L 1 and L 2
  • E 1 , E 2 , and E 3 is a hydrogen atom
  • E 4 and E 5 are a hydrogen atom or a fluorine atom
  • J 1 , J 2 , and J 3 all also a methoxy group or an ethoxy group (particularly methoxy group)
  • a10 is 1 ⁇ 3
  • a11 is 0, a12 is 0 to 5, a13 is 1, a14 is 2
  • a15 is 0, a16 is 0 to 6, and a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably all of a21 to a23 are 0)
  • d11 is 1 Using a compound wherein d12 is 0 or 1 and e1 to e3 are all 3 It is preferable.
  • Compound a to be used as (A), is represented by the formula (a1), Rf a1 is -O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) 43 - a and, L 1 and L 2 is all-(CF 2 )-, E 1 , E 2 and E 3 are all hydrogen atoms, E 5 is a fluorine atom and J 1 and J 2 are all methoxy groups , A10 is 2, a11 is 0, a12 is 0-5, a13 is 1, a14 is 3, a15 is 0, a16 is 0, a21 and a22 are all 0, d11 is 1, d12 is 0, e1 And e2 are both 3.
  • Rf a1 is -O- in (CF 2 CF 2 CF 2 O ) e5 - a and, e5 is 25 ⁇ 40
  • L 1 is a fluorine atom and an oxygen atom
  • L 2 is a C 1 -C 3 perfluoroalkylene group
  • E 2 and E 3 are both hydrogen atoms
  • E 5 is a fluorine atom.
  • J 2 is — (CH 2 ) e 6 —Si (OCH 3 ) 3
  • e 6 is 2 to 4
  • a 10 is 1 to 3
  • a 11 is 0,
  • a 12 is 0,
  • a 13 Is 0,
  • a14 is 2 to 5
  • a15 is 0,
  • a16 is 0, and
  • a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably all of a21 to a23 are 0)
  • the organosilicon compound (A) is also preferably a compound represented by the following formula (a2-1).
  • Rfa21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom
  • Rf a22, Rf a23, Rf a24 , and Rf a25 are each independently, 1 or more hydrogen atoms is an alkyl group or a fluorine atom carbon number of 1 to 20 substituted by a fluorine atom
  • Rf a22 plurality if present may be different plurality of Rf a22 respectively, if Rf a23 there are a plurality may be different plurality of Rf a23, respectively, a plurality of Rf a24 If Rf a24 are present in plural It may be different, if Rf a25 there are a plurality may be different plurality of Rf a25 respectively
  • R 20, R 21, R 22, and R 23 are each independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if
  • the formula (a2-1) is not necessarily f11 amino - ⁇ C (R 20) ( R 21) ⁇ - are continuous, f12 amino - ⁇ C (Rf a22) ( Rf a23) ⁇ - is continuously , F13- ⁇ Si (R 22 ) (R 23 ) ⁇ -are continuous, f14- ⁇ Si (Rf a24 ) (Rf a25 ) ⁇ -is continuous, f15 -M 3 -is continuous And f16- [CH 2 C (M 1 ) ⁇ (CH 2 ) f 17 -Si (M 4 ) g 1 (R 24 ) 3-g 1 ⁇ ]-are not continuously arranged in this order.
  • Rfa21 is preferably an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms 5 is a perfluoroalkyl group.
  • Rf a22 , R f a23 , R f a24 and R f a25 are preferably each independently a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom, Preferably all are fluorine atoms.
  • R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • R 24 is preferably an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
  • M 1 is preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably all hydrogen atoms.
  • M 2 is preferably a hydrogen atom.
  • M 4 is preferably an alkoxy group or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.
  • f11, f13 and f14 are each 1/2 or less of f12, more preferably 1/4 or less, still more preferably f13 or f14 is 0, and particularly preferably f13 and f14 is 0 It is.
  • F15 is preferably 1 ⁇ 5 or more of the total value of f11, f12, f13 and f14, and is not more than the total value of f11, f12, f13 and f14.
  • the f12 is preferably 20 to 600, more preferably 20 to 200, and still more preferably 50 to 200 (more preferably 30 to 150, particularly preferably 50 to 150, most preferably 80 to 140).
  • the f 15 is preferably 4 to 600, more preferably 4 to 200, and still more preferably 10 to 200 (more preferably 30 to 60).
  • the total value of f11, f12, f13, f14 and f15 is preferably 20 to 600, more preferably 20 to 200, and still more preferably 50 to 200.
  • F16 is preferably 1 to 18. More preferably, it is 1-15. More preferably, it is 1 to 10.
  • F17 is preferably 0 to 1.
  • G1 is preferably 2 to 3, and more preferably 3.
  • Rf a21 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Rf a22, Rf a23, Rf a24, Rf a25 are all fluorine atoms
  • M 3 are all -O- M 4 is all methoxy, ethoxy or chlorine (in particular methoxy or ethoxy)
  • M 1 and M 2 are both hydrogen
  • f 11 is 0, f 12 is 30 to 150 It is preferable that f15 is 30 to 60, f13 and f14 are 0, f17 is 0 to 1 (particularly 0), g1 is 3 and f16 is 1 to 10.
  • the organosilicon compound (A) is also preferably a compound represented by the following formula (a2-2).
  • Each of Rfa26 , Rfa27 , Rfa28 and Rfa29 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom, and Rfa26 is plural.
  • Rf a26 if present may be different plurality of Rf a26 respectively, if Rf a27 there are a plurality may be different plurality of Rf a27, respectively, a plurality of Rf a28 If Rf a28 are present in plural It may be different, if Rf a29 there are a plurality may be different plurality of Rf a29 respectively, R 25, R 26, R 27, and R 28 are each independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if R 25 there are a plurality differ plurality of R 25 each may, if R 26 there are a plurality may be different plurality of R 26 each may be the case where R 27 there are a plurality of different plural R 27 are each, if R 28 there are a plurality of And each R 28 may be different from each other, R 29, and R 30 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, if R 29 there are a plurality may be different plural R 29 are each, R 30 there
  • Rf a26, Rf a27, Rf a28, and Rf a29 are all fluorine atoms
  • M 7 are all -O-
  • M 8 and M 11 are, ethoxy group Or a chlorine atom (especially a methoxy group or an ethoxy group)
  • M 5 , M 6 , M 9 and M 10 are all hydrogen atoms
  • f 21 is 0, f 22 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140)
  • F25 is 30 to 60
  • f23 and f24 are 0, f27 and f29 are 0 to 1 (particularly preferably 0)
  • g2 and g3 are 3, and f26 and f28 are preferably 1 to 10.
  • More specific examples of the compound (A) include compounds of the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 31 and R 32 are each independently a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 33 is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 30 , R 31 , R 32 and R 33 is preferably independently 2 to 4 and more preferably 2 to 3.
  • h1 is 5 to 70
  • h2 is 1 to 5
  • h3 is 1 to 10.
  • h1 is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 50
  • h2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3
  • h3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is 2 to 5 carbon atoms
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group, each of which is a fluoroalkylene group in which a part of hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with fluorine is there.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 1 to 5.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 6,000 or more, particularly preferably 7,000 or more, 000 or less is preferable, More preferably, it is 20,000 or less, More preferably, it is 15,000 or less.
  • Organosilicon compound (B) The organosilicon compound (B) is represented by the following formula (b1).
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom
  • R b11, R b12, R b13 , R b14 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R b11 there are a plurality differ plurality of R b11 each may, if R b12 there are a plurality may be different plural R b12 each may be the case where R b13 there are a plurality of different plural R b13 are each if R b14 there are multiple And R b14 's may be different from each other, Rf b11, Rf b12, Rf b13 , Rf b14 are each independently one or more hydrogen atoms is an alkyl group or a fluorine atom carbon number of 1 to 20 substituted by a fluorine
  • Each of Rf b10 is preferably independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b11, R b12, R b13 , and R b14 is preferably a hydrogen atom.
  • R b15 is preferably an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.
  • B11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
  • B12 is preferably 0-15, more preferably 0-10.
  • B13 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2.
  • B14 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • B15 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • C is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the total value of b11, b12, b13, b14 and b15 is preferably 3 or more, preferably 5 or more, and preferably 80 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b11 and R b12 are both hydrogen atoms
  • a 2 is a methoxy group or an ethoxy group
  • b 11 is 1 to
  • 5 and b12 are 0 to 5
  • b13, b14 and b15 are all 0 and c is 3.
  • each of R b11 and R b12 is a hydrogen atom, b11 is 2, b13, b14 and b15 are all 0. , c is 3, a 2 is ethoxy group, Rf b10 - ⁇ C (Rf b11) (Rf b12) ⁇ b12 - is terminated, C 6 F 13 - is defined to be.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (b1) include CF 3 —Si— (OCH 3 ) 3 and C j F 2 j + 1 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 (j is 1 to 12).
  • C 4 F 9 -Si- (OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 -Si- (OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 -Si- (OC). 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 -Si- (OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF 3 (CF 2 ) p- (CH 2 ) q SiCH 3 Cl 2 CF 3 (CF 2 ) p- (CH 2 ) q SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) p- ( CH 2 ) q SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 can be mentioned (p is any of 2 to 10, preferably 3 to 7 and q is any of 1 to 5, preferably 2 to 4 Is).
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms .
  • Organosilicon compound (C) The organosilicon compound (C) is represented by the following formula (c1).
  • R x1, R x2, R x3 , and R x4 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R x1 there exist a plurality different plurality of R x1, respectively at best, if the R x2 there are a plurality may be different plural R x2 are each, may be the case where R x3 there are a plurality of different plural R x3 are each R x4 there are a plurality of If multiple Rx4s may be different from each other, Rf x1 , R f x2 , R f x3 and R f x4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom, and R f x1 is plural If there may be different multiple of Rf x1, respectively, when the Rf x2 there is more than
  • R x1 , R x2 , R x3 and R x4 are hydrogen atoms.
  • Each of Rf x1 , Rf x2 , Rf x3 and Rf x4 is preferably independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom.
  • R x5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is preferably an alkoxy group, a halogeno group, a cyano group or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y is preferably -NH-.
  • Z is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, a mercapto group or an amino group, more preferably a mercapto group or an amino group, and still more preferably an amino group.
  • P1 is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10.
  • Each of p2, p3 and p4 is preferably independently 0 to 5, more preferably all 0 to 2.
  • P5 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • P6 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R x1 and R x2 are both hydrogen atoms
  • Y is -NH-
  • X is an alkoxy group (in particular, a methoxy group or an ethoxy group)
  • Z is an amino group or mercapto group
  • p1 is 1 to 10
  • p2, p3 and p4 are all
  • p5 is 1 to 5 (particularly preferably 1 to 3)
  • p6 is It is preferred to use a compound which is 3.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane used as compound (C) in the examples described later is represented by the above formula (c1), Z is an amino group, and R x1 and R x2 are In any of them, a hydrogen atom, p1 is 5, p2, p3 and p4 are all 0, Y is -NH-, p5 is 1, p6 is 3 and X is a methoxy group.
  • the organosilicon compound (C) is preferably represented by the following formula (c2).
  • X 1 is a hydrolyzable group, when X 1 there are a plurality may be different plurality of X 1 are each, Y 1 is —NH—, —CH 2 — or —O— Z 1 is an amino group or a mercapto group, R x51 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, it may be the case where R x51 there are a plurality of different plural R x51 are each, p61 is an integer of 1 to 3, q is an integer of 2 to 5, and r is an integer of 0 to 5.
  • X 1 is preferably an alkoxy group, a halogeno group, a cyano group or an isocyanate group, and more preferably an alkoxy group.
  • Y 1 is preferably -NH-.
  • Z 1 is preferably an amino group.
  • R x 51 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P61 is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • Q is preferably an integer of 2 to 3
  • r is preferably an integer of 2 to 4.
  • the content of the organosilicon compound (A) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and 0.5% by mass or less in 100% by mass of the composition of the present invention. It is preferable that the amount be 0.3% by mass or less.
  • the content of the organosilicon compound (B) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and 0.3% by mass or less in 100% by mass of the composition of the present invention. Is preferably 0.2% by mass or less.
  • the content of the organosilicon compound (C) is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and 1% by mass or less in 100% by mass of the composition of the present invention. Is more preferably 0.6% by mass or less and still more preferably 0.4% by mass or less.
  • the total amount of the organosilicon compounds (A), (B) and (C) is preferably 0.15% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more in 100% by mass of the composition of the present invention, Moreover, 1.5 mass% or less is preferable, More preferably, it is 0.7 mass% or less, and 0.6 mass% or less is still more preferable.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less .
  • the total mass ratio of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (C) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and 1.5 or less. Preferably, it is 1 or less, more preferably 0.75 or less.
  • the composition of the present invention contains the above-mentioned organosilicon compounds (A), (B) and (C), and usually contains a solvent (D).
  • a solvent (D) it is preferable to use a fluorine-based solvent, for example, a fluorinated ether-based solvent, a fluorinated amine-based solvent, a fluorinated hydrocarbon-based solvent or the like can be used. Is preferred.
  • the fluorinated ether solvent is preferably a hydrofluoroether such as fluoroalkyl (especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms) -alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether, such as ethyl nona fluorobutyl ether or ethyl nona ether.
  • fluoroalkyl especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • methyl group or ethyl group ether
  • Fluoroisobutyl ether is mentioned.
  • Examples of ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluoroisobutyl ether include Novec (registered trademark) 7200 (manufactured by 3M, having a molecular weight of about 264).
  • an amine in which at least one of hydrogen atoms of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferable, and a third of all ammonia hydrogen atoms is substituted with a fluoroalkyl group (particularly, perfluoroalkyl group)
  • fluorinated hydrocarbon solvents fluorinated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, fluorinated aromatics such as 1,3-bis (trifluoromethylbenzene) and the like Hydrocarbon solvents may be mentioned.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane for example, Solve 55 (made by Solbex) and the like can be mentioned.
  • hydrochlorofluorocarbons such as ASAHIKLIN (registered trademark) AK 225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and hydrofluorocarbons such as ASAHIKLIN (registered trademark) AC 2000 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Can.
  • the solvent (D) preferably contains two or more fluorinated solvents, and contains a fluorinated amine solvent and a fluorinated hydrocarbon solvent (especially a fluorinated aliphatic hydrocarbon solvent). Is preferred.
  • composition of the present invention is a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antibiofouling agent, an extinction agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as odorants, pigments, flame retardants and antistatic agents may be contained.
  • composition of the present invention can be applied to a substrate and dried to form a film on the substrate.
  • methods of applying the composition of the present invention include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the conditions after the composition of the present invention is applied to a substrate are not particularly limited, and for example, it may be left standing for 1 hour or more in normal temperature and air.
  • the normal temperature is 5 to 60 ° C., preferably by leaving at a temperature range of 15 to 40 ° C., a film can be formed.
  • heating may be further performed at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., for about 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the film formed from the composition of the present invention is, for example, 0.1 to 100 nm.
  • the film has water repellency, and a water contact angle (initial contact angle) measured at a liquid volume of 3 ⁇ L by a droplet method (analysis method: ⁇ / 2 method) is, for example, 105 ° or more. More preferably, it is 110 ° or more, and for example, 120 ° or less.
  • the water contact angle (contact angle after chemical resistance test) measured at a liquid volume of 3 ⁇ L by the droplet method (analysis method: ⁇ / 2 method)
  • it is 82.0 ° or more, preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more (particularly 106 ° or more), and the upper limit may be 115 ° or less and 110 ° or less.
  • the material of the substrate to which the composition of the present invention is applied is not particularly limited, and any of organic materials and inorganic materials may be used, and the shape of the substrate may be flat or curved, It may be a combined shape.
  • organic materials acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, polyolefin resin, vinyl resin (polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl benzyl chloride resin, polyvinyl resin Thermoplastic resins such as alcohol, etc .; thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin etc.
  • the inorganic material examples include metals such as iron, silicon, copper, zinc and aluminum, or alloys containing these metals, ceramics, glass and the like.
  • organic materials are particularly preferable, and a surface-treated resin substrate having a film made of the composition of the present invention on the surface of the resin substrate is also included in the present invention.
  • resin substrates at least one of an acrylic resin, a benzyl chloride resin, an epoxy resin, a silicone resin, and a urethane resin is preferable, and an acrylic resin is particularly preferable.
  • the substrate to which the composition of the present invention is applied may be subjected to easy adhesion treatment.
  • the easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • a functional group such as an OH group (especially when the substrate is an epoxy resin) or a COOH group (especially when the substrate is an acrylic resin) is formed on the surface of the substrate by carrying out an easy adhesion treatment such as plasma treatment.
  • an easy adhesion treatment such as plasma treatment.
  • the composition of the present invention is provided on a protective layer (hereinafter sometimes referred to as a hard coat layer) provided to protect an article from scratches in applications requiring wear resistance such as displays of electronic devices.
  • a protective layer hereinafter sometimes referred to as a hard coat layer
  • An article can be applied to form a film, and a laminate of a hard coat layer and a film layer formed from the composition of the present invention can be constructed.
  • the above-described hard coat layer is a layer having a surface hardness, and the hardness is, for example, 2 H or more in pencil hardness.
  • the hard coat layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the hard coat layer contains a hard coat layer resin, and examples of the hard coat layer resin include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, vinyl benzyl chloride resins, vinyl resins or silicone resins, or the like. Examples thereof include ultraviolet curable resins such as mixed resins, electron beam curable resins, and thermosetting resins.
  • the hard coat layer preferably contains an acrylic resin in order to develop high hardness. It is preferable to contain an epoxy-based resin, since it tends to improve the adhesion with the film layer formed from the composition of the present invention.
  • the hard coat layer may further contain an ultraviolet absorber, or may contain a metal oxide such as silica or alumina, or an inorganic filler such as polyorganosiloxane. By including such an inorganic filler, the adhesion with the film layer formed from the composition of the present invention can be improved.
  • the thickness of the hard coat layer is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the laminate of the hard coat layer and the film layer formed of the composition of the present invention preferably further includes a resin layer, and a film formed of the composition of the present invention in order from the surface of the laminate.
  • the layer, the hard coat layer, and the resin layer may be in this order.
  • the resin component of the resin layer is not particularly limited, polyacrylate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyether sulfone resins, acetyl cellulose resins Resins, cycloolefin resins, polyvinyl alcohol resins and the like are preferable because they can easily improve the adhesion to the hard coat layer, and polyimide resins and polyamideimide resins are particularly preferable.
  • the thickness of the resin layer is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • a laminate of a hard coat layer and an antireflective layer may be used, or the hard coat layer may have the function of an antireflective layer.
  • a primer layer may be provided between the resin layer and the hard coat layer.
  • a primer agent there are, for example, a primer agent such as an ultraviolet curing type, a thermosetting type, or a two-component curing type epoxy compound. It is preferable that the compound contained in the primer layer is chemically bonded to the resin component contained in the resin layer or the silicon material optionally contained.
  • a silane coupling agent may be mentioned as a primer agent, and it may be chemically bonded to the silicon material optionally contained in the resin substrate by a condensation reaction.
  • the thickness of the primer layer is, for example, 0.1 to 20 ⁇ m.
  • Example 1 As the organosilicon compound (A), a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, compound a), and as the organosilicon compound (B), FAS 13 E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si (OC 2 H 5) 3 ) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, 3M) as solvent (D), mixed, stirred at room temperature for a predetermined time, and then an organosilicon compound (C As KBM-603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) relative to the total amount of compounds (A), (B) and solvent (D).
  • the proportion of the compound (A) is 0.085% by mass, and the proportion of the compound (B) is 0.05% by mass.
  • the solution obtained was activated using an atmospheric pressure plasma apparatus (Fuji Machine Mfg. Co., Ltd.) on a substrate having an acrylic hard coat layer activated using a spray coater manufactured by Apiros Co., Ltd. Applied. Then, it baked at 120 degreeC for 20 minutes, and obtained the transparent film on the acryl-type hard-coat layer.
  • the spray coating conditions are: scan speed: 600 mm / sec, pitch: 5 mm, liquid volume: 6 cc / min, atomizing air: 350 kPa, gap: 70 mm.
  • the compound a represented by the above formula (1) is one synthesized by the method described in Synthesis Examples 1 and 2 of JP-A-2014-15609, r is 43 and s is an integer of 1 to 6, The number average molecular weight is about 8000.
  • Example 2 Acrylic hard as in Example 1 except that the proportion of the added compound (C) is 0.25 mass% with respect to the total amount of the compounds (A), (B) and the solvent (D) A transparent film was obtained on the coated substrate.
  • Example 3 Acrylic hard as in Example 1 except that the proportion of the added compound (C) is 0.5 mass% with respect to the total amount of the compounds (A), (B) and the solvent (D) A transparent film was obtained on the coated substrate.
  • Example 4 An acrylic hard coat group is prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the added compound (C) is 1 mass% with respect to the total amount of the compounds (A), (B) and the solvent (D). A transparent film was obtained on the material.
  • Comparative Example 1 Compound a as the organosilicon compound (A), FAS 13 E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the organosilicon compound (B), solvent (D) FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M) was mixed as the solution, and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a solution for forming a film. In the solution, the proportion of the compound (A) is 0.085% by mass, and the proportion of the compound (B) is 0.05% by mass.
  • the obtained solution was applied on a hard coat whose surface was activated using an atmospheric pressure plasma apparatus (manufactured by Fuji Machine Mfg. Co., Ltd.) using a spray coater manufactured by Apiros Corporation. Then, it baked at 120 degreeC for 20 minutes, and obtained the transparent film on the acryl-type hard coat base material.
  • the composition of the present invention is a display device such as a touch panel display, an optical element, a semiconductor element, a building material, a nanoimprint technology, a solar cell, a window glass of a car or building, a metal product such as a cooker, a ceramic product such as a dish, plastic
  • the film can be suitably formed on manufactured automobile parts and the like, which is industrially useful. Moreover, it is preferably used also for articles of each member around a kitchen, a bathroom, a wash basin, a mirror, a toilet, goggles, glasses and the like.

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Abstract

パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、用途によってはアルコール等の薬品に曝される場合があり、このような場合には、薬品に曝された後でも良好な性能を維持できることが求められていた。本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物であって、耐薬品性を有する皮膜を実現することのできる組成物を提供する。　本発明は、式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）及び式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物である。　上記式（ａ１）中、Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造である。

Description

組成物
　本発明は組成物に関する。
　パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
　例えば、特許文献１には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む撥水撥油コーティング組成物が記載されている。
国際公開第２０１６／０７６２４５号
　パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、用途によっては、アルコール等の薬品に曝される場合があり、このような場合には、薬品に曝された後でも良好な性能（撥水性等）を維持できること（以下、耐薬品性と呼ぶ）が求められる。
　そこで、本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物であって、耐薬品性を有する皮膜を実現することのできる組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
　［１］式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）及び式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（ｂ１）中、
　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
　ｃは、１～３の整数であり、
　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式（ｃ１）中、
　Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、０～１０の整数であり、
　ｐ６は、１～３の整数であり、
　Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、ｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　［２］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、組成物の全質量中、０．１質量％以上、１質量％以下である前記［１］に記載の組成物。
　［３］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される前記［１］又は［２］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（ｃ２）中、
　Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ1は、－ＮＨ－、－ＣＨ2－、又は－Ｏ－であり、
　Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
　Ｒｘ51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
　［４］樹脂基材の表面に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材。
　［５］前記樹脂基材が、アクリル系樹脂基材である前記［４］に記載の表面処理樹脂基材。
　［６］樹脂基材の表面に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物を塗布し、常温で硬化させる表面処理樹脂基材の製造方法。
　本発明の組成物によれば、パーフルオロポリエーテル構造を有する所定の有機ケイ素化合物（Ａ）と共に、所定の他の２種の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を含むため、得られる皮膜の耐薬品性が向上する。
　有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）について、以下に順に説明する。
　１．有機ケイ素化合物（Ａ）
　有機ケイ素化合物（Ａ）は下記式（ａ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ11とＲ12とＲ13は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆa1で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ2で表される加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3（但し、Ｒ14はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ2によって、有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。
　Ｒｆa1は、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4－、又は－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５～８０である。
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましい。
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましい。
　ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
　化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が３５～５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、及びＥ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１～ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａを、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43－であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも－（ＣＦ2）－であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０～５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
　化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２～４であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ａ２－１）中、
　Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
　Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa22が複数存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa23が複数存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa24が複数存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa25が複数存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ20が複数存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ21が複数存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ22が複数存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ23が複数存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ24は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ1は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ1が複数存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｍ3は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ3が複数存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ4は、加水分解性基であり、Ｍ4が複数存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
　ｆ１６は、１～２０の整数であり、
　ｆ１７は、０～２の整数であり、
　ｇ１は、１～３の整数であり、
　Ｒｆa21－、Ｍ2－、ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、ｆ１５個の－Ｍ3－、及びｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－は、Ｒｆa21－、Ｍ2－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２－１）は、必ずしもｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－が連続し、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－が連続し、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－が連続し、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－が連続し、ｆ１５個の－Ｍ3－が連続し、ｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）－ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－Ｍ3－Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
　Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
　Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｒ24は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｍ1は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
　Ｍ3は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
　Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。
　好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３またはｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３およびｆ１４は０である。
　ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
　ｆ１２は、２０～６００が好ましく、より好ましくは２０～２００であり、更に好ましくは５０～２００である（一層好ましくは３０～１５０、特に好ましくは５０～１５０、最も好ましくは８０～１４０）。ｆ１５は４～６００が好ましく、より好ましくは４～２００であり、更に好ましくは１０～２００である（一層好ましくは３０～６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０～６００が好ましく、２０～２００がより好ましく、５０～２００が更に好ましい。
　ｆ１６は、好ましくは１～１８である。より好ましくは１～１５である。更に好ましくは１～１０である。
　ｆ１７は、好ましくは０～１である。
　ｇ１は、２～３が好ましく、３がより好ましい。
　ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、及びｆ１５個の－Ｍ3－の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－）よりも自由端側に位置する。
　上記式（ａ２－１）において、Ｒｆa21が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て－Ｏ－であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ１５が３０～６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０～１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１～１０であることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａは、上記式（ａ２－１）で表すと、Ｒｆa21がＣ3Ｆ7－であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、
ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１～６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が－Ｏ－であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ａ２－２）中、
　Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ29、及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ7は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ6、及びＭ10は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｍ8、及びＭ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ11が複数存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
　ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
　ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
　ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
　Ｍ10－、Ｍ6－、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝－、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝－、ｆ２５個の－Ｍ7－、ｆ２６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27－Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、及びｆ２８個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29－Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10－、Ｍ6－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２－１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２－２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
　上記式（ａ２－２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て－Ｏ－であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、及びＭ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ２５が３０～６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０～１（特に好ましくは０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１～１０であることが好ましい。
　化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
　２．有機ケイ素化合物（Ｂ）
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｂ１）中、
　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
　ｃは、１～３の整数であり、
　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　Ｒｆb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、及びＲb14は、水素原子が好ましい。
　Ｒb15は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ａ2は、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
　ｂ１１は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、最も好ましくは１～２である。
　ｂ１２は、０～１５が好ましく、より好ましくは０～１０である。
　ｂ１３は、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１４は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１５は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｃは、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒｆb10がフッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子であり、Ａ2がメトキシ基またはエトキシ基であると共に、ｂ１１が１～５、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。
　なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ2がエトキシ基であり、Ｒｆb10－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝b12－が末端となり、Ｃ6Ｆ13－となるように定められる。
　上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ3－Ｓｉ－（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）q－Ｓｉ－（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｂ２）中、Ｒ60は炭素数３～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１～３のアルキル基である。
　３．有機ケイ素化合物（Ｃ）
　有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
上記式（ｃ１）中、
　Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、及びｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、０～１０の整数であり、
　ｐ６は、１～３の整数であり、
　Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、及びｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒx5は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘは、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　Ｙは、－ＮＨ－であることが好ましい。
　Ｚは、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
　ｐ１は１～１５が好ましく、より好ましくは２～１０である。
　ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。
　ｐ５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。
　ｐ６は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子であり、Ｙが－ＮＨ－であり、Ｘがアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚがアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１～５（特に好ましくは１～３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いるＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを上記式（ｃ１）で表すと、Ｚがアミノ基、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子、ｐ１が５、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０、Ｙが－ＮＨ－、ｐ５が１、ｐ６が３、Ｘがメトキシ基である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｃ２）中、
　Ｘ1は、加水分解性基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ1は、－ＮＨ－、－ＣＨ2－、又は－Ｏ－であり、
　Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
　Ｒｘ51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
　Ｘ1は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｙ1は、－ＮＨ－であることが好ましい。
　Ｚ1は、アミノ基であることが好ましい。
　Ｒｘ51は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐ６１は、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｑは２～３の整数であることが好ましく、ｒは２～４の整数であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、また０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、例えば０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上であり、また１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下であり、更に好ましくは０．４質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は、本発明の組成物１００質量％中、０．１５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７質量％以下であり、０．６質量％以下が更に好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上であり、また３以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計の質量比は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、また１．５以下が好ましく、１以下がより好ましく、さらに好ましくは０．７５以下である。
　本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む他、通常、溶剤（Ｄ）を含んでいる。溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
　フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
　溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を含んでいることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を含んでいることが好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の組成物を基材に塗布し、乾燥することで基材上に皮膜を形成できる。本発明の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
　本発明の組成物を基材に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１時間以上静置すればよい。本発明において常温とは、５～６０℃であり、好ましくは１５～４０℃の温度範囲で静置することで、皮膜を形成可能である。その後、さらに５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度にて、１０～６０分程度加温（焼成）してもよい。
　本発明の組成物から形成される皮膜の厚さは、例えば０．１～１００ｎｍである。該皮膜は撥水性を有しており、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（初期接触角）が、例えば１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、また例えば１２０°以下である。また、後記する実施例で行った耐薬品試験を行った後、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（耐薬品試験後接触角）が、例えば８２．０°以上であり、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上（特に１０６°以上）であり、上限は例えば１１５°以下であり、１１０°以下であってもよい。
　本発明の組成物を塗布する基材の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましく、樹脂基材の表面に本発明の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材も本発明に含まれる。樹脂基材の中でもアクリル樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも１種が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
　本発明の組成物を塗布する基材には易接着処理を施しておいても良い。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にＯＨ基（特に基材がエポキシ樹脂の場合）やＣＯＯＨ基（特に基材がアクリル樹脂の場合）などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に本発明の組成物から形成される皮膜と基材との密着性がより向上できる。
　好ましい態様では、電子機器のディスプレイ等の耐摩耗性が要求される用途で物品を傷から守るために設けられる保護層（以下、ハードコート層という場合がある。）の上に、本発明の組成物を塗布して皮膜を形成することができ、ハードコート層と、本発明の組成物から形成される皮膜層との積層体を構成することができる。
　上記したハードコート層は、表面硬度を有する層であり、その硬度は例えば鉛筆硬度で２Ｈ以上である。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことも好ましい。本発明の組成物から形成される皮膜層との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
　ハードコート層は、更に紫外線吸収剤を含んでいても良いし、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを含んでいても良い。このような無機フィラーを含むことによって、本発明の組成物から形成される皮膜層との密着性を向上できる。ハードコート層の厚みは、例えば１～１００μｍである。
　ハードコート層と、本発明の組成物から形成される皮膜層との積層体は、更に樹脂層を含んでいることが好ましく、積層体の表面から順に、本発明の組成物から形成される皮膜層、ハードコート層、樹脂層の順とすればよい。樹脂層の樹脂成分は特に限定されないが、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などがハードコート層との密着性を向上させやすいことから好ましく、中でもポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド系樹脂が好ましい。樹脂層の厚みは、例えば１０～５００μｍである。また、ハードコート層と反射防止層の積層体であってもよいし、ハードコート層が反射防止層の機能を備えていてもよい。
　樹脂層とハードコート層との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。プライマー層に含まれる化合物が樹脂層に含まれる樹脂成分又は必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合していることが好ましい。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いても良く、樹脂層とハードコート層の密着性を高めることができる。更に、プライマー剤としてシランカップリング剤が挙げられ、縮合反応により樹脂基材に必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。プライマー層の厚さは、例えば０．１～２０μｍである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌した後、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＫＢＭ－６０３(信越化学工業株式会社製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン)を、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）の合計量に対して０．１２５質量％となるように滴下した。その後、室温で所定の時間撹拌し、皮膜形成用溶液を得た。該溶液中、化合物（Ａ）の割合は０．０８５質量％、化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％である。得られた溶液を、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有する基材の上に、株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。その後、１２０℃で２０分焼成し、アクリル系ハードコート層上に透明皮膜を得た。なお、スプレーコートの条件は、スキャン速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：５ｍｍ、液量：６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：３５０ｋＰａ、ギャップ：７０ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１）で示される化合物ａは、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
　実施例２
　添加した化合物（Ｃ）の割合を、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）の合計量に対して０．２５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系ハードコート基材上に透明皮膜を得た。
　実施例３
　添加した化合物（Ｃ）の割合を、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）の合計量に対して０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系ハードコート基材上に透明皮膜を得た。
　実施例４
　添加した化合物（Ｃ）の割合を、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）の合計量に対して１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系ハードコート基材上に透明皮膜を得た。
　比較例１
　有機ケイ素化合物（Ａ）として上記化合物ａ、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌し、皮膜形成用溶液を得た。該溶液中、化合物（Ａ）の割合は０．０８５質量％であり、化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％である。得られた溶液を、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて表面を活性化理したハードコートの上に、株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。その後、１２０℃で２０分焼成し、アクリル系ハードコート基材上に透明皮膜を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた皮膜について、下記の測定を行った。
　（１）水接触角の測定（初期接触角）
　得られた皮膜に、３μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）にて、水の接触角を測定した。
　（２）耐薬品試験後の水接触角の測定
　得られた皮膜に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。そこにエタノールを約２．５ｍｌ滴下し、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）で皮膜上を往復させ、耐薬品試験を行った。消しゴムが皮膜を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いた実施例１～４はいずれも耐薬品試験後の水接触角が８２°以上で良好であったのに対し、有機ケイ素化合物（Ｃ）を含まない比較例１では耐薬品試験後の水接触角が低下した。
　本発明の組成物は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、ゴーグル、眼鏡などにも好ましく用いられる。

Claims (6)

  1. 　式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）及び式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（ａ１）中、
    　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
    　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
    　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｄ１１は、１～９であり、
    　ｄ１２は、０～９であり、
    　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
    　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
    　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
    　ａ１３は、０又は１であり、
    　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
    　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（ｂ１）中、
    　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
    　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
    　ｃは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     上記式（ｃ１）中、
    　Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
    　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、０～１０の整数であり、
    　ｐ６は、１～３の整数であり、
    　Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、ｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
  2. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、組成物の全質量中、０．１質量％以上、１質量％以下である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記式（ｃ２）中、
    　Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｙ1は、－ＮＨ－、－ＣＨ2－、又は－Ｏ－であり、
    　Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
    　Ｒｘ51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
  4. 　樹脂基材の表面に、請求項１～３のいずれかに記載の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材。
  5. 　前記樹脂基材が、アクリル系樹脂基材である請求項４に記載の表面処理樹脂基材。
  6. 　樹脂基材の表面に、請求項１～３のいずれかに記載の組成物を塗布し、常温で硬化させる表面処理樹脂基材の製造方法。
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