WO2019088009A1 - 積層物および補強シート - Google Patents

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WO2019088009A1
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layer
reinforcing fiber
epoxy resin
mass
laminate
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PCT/JP2018/040057
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隆裕 藤井
徹 田上
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日東電工株式会社
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    • B32B2605/08—Cars

Definitions

  • the present invention relates to laminates.
  • the invention also relates to a reinforcing sheet comprising the laminate of the invention.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, by being stuck to the outer plate, frame or the like of various industrial devices such as transportation devices.
  • Patent Documents 1 to 3 Recently, a laminate comprising a constraining layer containing reinforcing fibers and a resin layer has been proposed.
  • the above-mentioned laminates as described above have problems such as poor flexibility and insufficient reinforcement.
  • a foaming agent is used for the resin layer to secure the thickness to improve the reinforcing property, there is a problem that the compression fracture of the resin layer occurs when a large bend occurs due to a collision or the like.
  • the use applications of the laminate as described above are limited to the outer panel, and it is difficult to use for other purposes such as reinforcement of the vehicle body frame.
  • JP 2005-53014 A JP 2005-54000 A JP, 2011-148091, A
  • An object of the present invention is to provide a laminate having high flexibility and high bending strength. It is also an object of the present invention to provide a reinforcing sheet comprising such a laminate.
  • the laminate of the present invention is A laminate having an adhesive layer and a constraining layer, An impregnated layer obtained by impregnating a thermosetting resin composition onto a multilayer substrate in which the constraining layer is integrated by laminating reinforcing fiber sheet shapes in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel in multiple layers and knitting with stitch yarns including.
  • the reinforcing fiber yarn is at least one selected from a carbon fiber yarn, a glass fiber yarn, and a resin fiber yarn.
  • a multi-layered reinforcing fiber sheet-shaped article contained in the multilayer substrate comprises a layer (1) of the reinforcing fiber sheet-shaped article and a reinforcing fiber which the layer (1) of the reinforcing fiber sheet-shaped article has It has a layer (2) of a reinforcing fiber sheet shape which differs in the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarn by 30 degrees or more with respect to the length direction of the yarn, and the mass of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape Is equal to or greater than the mass of the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape.
  • the length direction of the reinforcing fiber yarns of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape in the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarns of the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape The angle with respect to is 30 degrees to 150 degrees.
  • the mass ratio of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape to the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape is 9: 1 to 5: 5.
  • the adhesive layer contains an epoxy resin.
  • the epoxy resin includes a rubber modified epoxy resin.
  • the adhesive layer contains a urea-based compound.
  • thermosetting resin composition contains an epoxy resin.
  • the epoxy resin is a combination of a bisphenol A epoxy resin and a novolac epoxy resin.
  • the content ratio of the bisphenol A epoxy resin to the novolac epoxy resin is 90:10 to 10:90 by mass ratio.
  • the adhesive layer is substantially free of a blowing agent.
  • the thickness of the adhesive layer is 0.4 mm to 3 mm.
  • the thickness of the constraining layer is 0.05 mm to 2 mm.
  • the overall thickness of the laminate is 0.4 mm to 5 mm.
  • the impregnated layer is a prepreg.
  • the reinforcing sheet of the present invention comprises the laminate of the present invention.
  • a laminate excellent in flexibility and high in bending strength can be provided.
  • a reinforcing sheet comprising such a laminate can be provided.
  • the laminate of the present invention has an adhesive layer and a constraining layer.
  • the laminate of the present invention may have any appropriate other layer as long as it has an adhesive layer and a constraining layer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the laminate of the present invention preferably comprises an adhesive layer and a constraining layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.4 mm to 3 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm. By setting the thickness of the adhesive layer within the above range, the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the thickness of the constraining layer is preferably 0.05 mm to 2 mm, more preferably 0.1 mm to 1.0 mm. By setting the thickness of the constraining layer within the above range, the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the total thickness of the laminate of the present invention is preferably 0.4 mm to 5 mm, more preferably 0.6 mm to 3.5 mm.
  • the laminate of the present invention can be produced by any appropriate method as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • it can be manufactured by bonding each layer that constitutes it.
  • the laminate of the present invention comprises an adhesive layer and a constrained layer
  • the laminate of the present invention is manufactured by separately preparing an adhesive layer and a constrained layer and bonding them together. it can.
  • the reinforcing sheet of the present invention comprises the laminate of the present invention.
  • the reinforcing sheet of the present invention may have any appropriate other layer as long as the effect of the present invention is not impaired as long as the laminate of the present invention is included.
  • the reinforcing sheet of the present invention preferably comprises the laminate of the present invention.
  • the constraining layer is an impregnated layer obtained by impregnating a thermosetting resin composition onto a multilayer substrate integrated by laminating reinforcing fiber sheet shapes in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel and laminating them in multiple layers into a single layer. Including.
  • the impregnation layer contained in the constrained layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the impregnated layer is preferably a prepreg.
  • the reinforcing fiber sheet shape in which reinforcing fiber yarns are arranged in parallel means a plurality of reinforcing fiber yarns arranged in parallel in the longitudinal direction to form a sheet.
  • a multilayer substrate is one in which reinforcing fiber sheet shapes are laminated in multiple layers and knitted using stitch yarns to integrate them.
  • the form of knitting by the stitch yarn may be any suitable form as long as the effects of the present invention are not impaired as long as the reinforcing fiber sheet shape can be laminated and integrated in multiple layers.
  • As a form of knitting with such stitch yarn for example, chain stitch can be mentioned.
  • any suitable reinforcing fiber yarn can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such reinforcing fibers are, for example, at least one selected from carbon fiber yarn, glass fiber yarn, and resin fiber yarn.
  • the multilayer reinforcing fiber sheet shape contained in the multilayer base material has a layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape and a length direction of reinforcing fiber yarns possessed by the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape.
  • the reinforcing fiber sheet has a layer (2) in the shape of a reinforcing fiber sheet having a length direction of the reinforcing fiber yarn different by 30 degrees or more.
  • the mass of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape is equal to or greater than the mass of the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape.
  • the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape is a layer of the reinforcing fiber sheet shape different from the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape among the plurality of reinforcing fiber sheet shapes contained in the multilayer substrate
  • the angle in the clockwise direction is positive with reference to the length direction of the constrained layer (0 degree)
  • the angle is counterclockwise, and the angle counterclockwise is the negative angle. For example, as shown in FIG.
  • the reinforcing fiber sheet shape layer (1) 100 is turned 45 degrees clockwise (ie, +45 degrees) from the state where the longitudinal direction is aligned with the length direction of the constraining layer, and the reinforcing fiber
  • the sheet shaped layer (2) 200 is turned 45 degrees (ie, -45 degrees) in the counterclockwise direction, the layer (1) 100 of the reinforcing fiber sheet shaped and the layer of the reinforcing fiber sheet shaped ((1) 2)
  • the angle with 200 is 90 degrees.
  • the angle of the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarn of the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape to the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarn of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape is preferably 30 degrees to It is 150 degrees, more preferably 45 degrees to 135 degrees. If the angle of the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarn of the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape to the longitudinal direction of the reinforcing fiber yarn of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape is within the above range Depending on the application purpose, it is possible to provide a laminate having higher bending strength while being able to exhibit better flexibility.
  • the mass ratio of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet shape to the layer (2) of the reinforcing fiber sheet shape is preferably 9: 1 to 5: 5, more preferably 8: 1 to 5: 5. More preferably, it is 7: 1 to 5: 5, and particularly preferably 6: 1 to 5: 5.
  • the mass ratio of the layer (1) of the reinforcing fiber sheet-shaped article to the layer (2) of the reinforcing fiber sheet-shaped article it is possible to express more excellent flexibility depending on the purpose of use and to obtain bending strength. Can provide a higher stack of
  • thermosetting resin composition Any appropriate thermosetting resin composition may be employed as the thermosetting resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a thermosetting resin composition an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a benzoxazine resin etc. are mentioned, Preferably, an epoxy resin is included.
  • the thermosetting resin composition contains an epoxy-based resin, it is possible to provide a laminate having higher bending strength while being able to express superior flexibility depending on the intended purpose.
  • the epoxy resin may be only one kind or two or more kinds.
  • any appropriate epoxy resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an epoxy resin for example, glycidyl ether obtained from a polyol, glycidyl amine obtained from an amine having a plurality of active hydrogens, glycidyl ester obtained from a polycarboxylic acid, having a plurality of double bonds in the molecule
  • the polyepoxide etc. which are obtained by oxidizing a compound are mentioned.
  • bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin And the like; glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl aminophenol and tetraglycidyl xylene diamine; dicyclopentadiene type epoxy resins; naphthalene type epoxy resins; and the like.
  • bisphenol A type epoxy resin phenol novolak type epoxy resin which is high heat resistant epoxy resin
  • novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin
  • tetraglycidyl diaminodiphenylmethane triglycidyl aminophenol
  • tetraglycidyl Combinations of glycidyl amine type epoxy resins such as xylene diamine; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; and the like can be mentioned.
  • the content ratio of the bisphenol A epoxy resin and the high heat resistant epoxy resin is 90:10 to 10:90 by mass ratio, and more preferably Is a combination of 80:20 to 20:80, more preferably 70:30 to 50:50.
  • the content ratio of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 70% by mass to 98% by mass, and still more preferably 80% by mass to 97% by mass. %, Particularly preferably 90% by mass to 96% by mass. If the content ratio of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is within the above range, it is possible to express a more excellent flexibility depending on the purpose of use and to provide a laminate having higher bending strength.
  • the content ratio of the epoxy resin which is solid at normal temperature and the epoxy resin which is liquid at normal temperature is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80 in terms of mass ratio. More preferably, it is 70:30 to 50:50.
  • the thermosetting resin composition may contain a curing agent.
  • a curing agent for example, a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be mentioned.
  • aliphatic amines such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, hexamethylene diamine, m-xylylene diamine; metaphenylene diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenyl sulfone
  • Aromatic amines such as; tertiary amines such as benzyldimethylamine, tetramethylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; basic active hydrogen compounds such as dicyandiamide; and adipic acid dihydrazide etc.
  • Organic acid dihydrazides imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; amine-based curing agents such as, and the like; Aliphatic acid anhydrides such as poly (ethyl octadecanedioic acid) anhydride and polysebacic acid anhydride; Alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylcyclohexene dicarboxylic anhydride; Phthalic anhydride Acid anhydride based curing agents such as acid, trimetic acid anhydride, pyromellitic anhydride, aromatic acid anhydrides such as glycerol tris trimellitate, etc .; helic acid anhydride, halogenic acid anhydrides such as tetrabromophthalic anhydride; Be
  • an amine-based curing agent is preferable as the curing agent, and
  • the curing agent may be only one type or two or more types.
  • the content of the curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 9% by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. More preferably, it is 2% by mass to 8% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 7% by mass. If the content ratio of the curing agent in the thermosetting resin composition is within the above range, it is possible to provide a laminate having a higher flexural strength while being able to exhibit better flexibility depending on the intended purpose.
  • the thermosetting resin composition may contain a curing accelerator.
  • curing accelerators include combining an amine-based curing agent such as dicyandiamide as a curing agent with a urea derivative or an imidazole derivative as a curing accelerator, a carboxylic acid anhydride as a curing agent or a polyphenol compound as a curing accelerator Examples include combinations of tertiary amines and imidazole derivatives.
  • an amine-based curing agent preferably a basic active hydrogen compound, more preferably dicyandiamide
  • urea as a curing accelerator since they cure at relatively low temperatures and have good storage stability.
  • a urea-based curing accelerator consisting of a derivative in combination.
  • a urea-based curing accelerator for example, 4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea), 3-phenyl-1,1 dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethyl Urea (DCMU), 1,1′-4 (methyl-m-phenylene) bis (3,3 ′ dimethylurea) and the like can be mentioned.
  • the curing accelerator may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 8% by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. % By mass, more preferably 1% by mass to 6% by mass, and particularly preferably 1.5% by mass to 5% by mass. If the content ratio of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is within the above range, it is possible to provide a laminate having a higher flexural strength while being able to exhibit better flexibility depending on the purpose of use.
  • thermosetting resin composition may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other components include polymer compounds, organic fillers, inorganic fillers, coupling agents, and the like.
  • the other components may be only one kind or two or more kinds.
  • thermoplastic resin As a high molecular compound, a thermoplastic resin is mentioned, for example.
  • a thermoplastic resin for example, carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond, to main chain Thermoplastic resins having a bond selected from carbonyl bonds can be mentioned.
  • thermoplastic resin specifically, for example, polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polyurethane, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl acetal And engineering plastics such as polyvinyl formal.
  • polyvinyl compounds such as polyvinyl acetal and polyvinyl formal are easily soluble in epoxy resin by heating, and improve the adhesion with reinforcing fiber yarn without impairing the heat resistance of the cured product, and adjusting the viscosity Is preferable because it is possible.
  • the organic filler examples include rubber particles, melamine resin particles, phenol resin particles, silicone resin particles, polyimide particles, polyamide particles, polyether sulfone particles, polyurethane particles, polyacrylate particles and the like.
  • the rubber particles can improve the toughness of a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition, and also have the effect of improving the impact resistance of the cured product.
  • Examples of such rubber particles include crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerizing a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles.
  • the inorganic filler for example, calcium carbonate (eg, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white glaze etc.), talc, mica, clay, mica powder, bentonite, smectite, silica (eg, hydrophobic silica), alumina, aluminum Silicate, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium titanate, ferrite, carbon black, acetylene black, aluminum powder, glass powder (glass powder), glass balloon and the like can be mentioned.
  • calcium carbonate eg, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white glaze etc.
  • talc talc
  • mica clay
  • mica powder bentonite
  • silica eg, hydrophobic silica
  • alumina aluminum Silicate
  • aluminum hydroxide titanium oxide
  • titanium oxide barium titanate
  • ferrite carbon black
  • carbon black acetylene black
  • aluminum powder glass powder
  • glass powder glass balloon and the like
  • vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, etc .
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁇ - Epoxy group-containing silane coupling agent such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene)
  • the content of the resin component in the prepreg is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, still more preferably 25% by mass to 45% by mass, particularly preferably Is 30% by mass to 40% by mass.
  • thermosetting resin composition which is heated as necessary to lower its viscosity is used as a reinforcing fiber.
  • a hot melt method to impregnate etc. can be mentioned.
  • the reinforcing fiber is impregnated with a thermosetting resin composition which has been reduced in viscosity when necessary, or a thermosetting resin composition which has been reduced in viscosity when necessary is used for release paper, etc.
  • the resin sheet coated on the upper side is produced, the resin sheet is overlapped from both sides or one side of the reinforcing fiber and heated and pressurized to impregnate the thermosetting resin composition to obtain a prepreg.
  • This hot melt method is preferable because the solvent does not remain in the prepreg.
  • the prepreg examples include a unidirectional material (UD material) prepreg in which continuous fibers are aligned in one direction as reinforcing fibers, a woven fabric prepreg, a knitted fabric prepreg, and a non-woven fabric prepreg.
  • UD material unidirectional material
  • the UD material prepreg has high strength and elastic modulus along the fiber direction, and is often used for structural materials such as aircraft, ships, and windmills.
  • woven fabric prepregs are widely applied because they are excellent in shapeability and design of shapes having complicated curved surfaces, and exhibit a certain degree of strength not only in longitudinal and lateral directions but also in the intermediate direction.
  • Examples of the woven structure include plain weave and satin weave.
  • a normal woven fabric has a woven structure in which reinforcing fiber yarns are arranged in two directions, the reinforcing fiber yarns generate a crimp (crimp) at the crossing point of the warp and weft, but the crimped reinforcing fibers
  • crimp crimp
  • mechanical properties tend to be inferior as compared with the case where a UD material prepreg is used.
  • it is a multilayer substrate integrated by weaving stitch yarns in a state in which a plurality of layers of reinforcing fiber yarns arranged in parallel in one direction are laminated at mutually different angles.
  • NCFs Non-crimp fabric
  • NCF can reduce crimp of reinforcing fibers and improve the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material, and can produce a single-ply laminate structure such as quasi-isotropic, so that it can be used as a UD material or a textile base
  • the laminating operation of the prepreg can be simplified, it is expected as a base material that can realize cost reduction of the fiber reinforced composite material.
  • it is possible to produce a thick base compared to a UD material and a woven base it is possible to produce a prepreg in which the stacking direction is controlled with a thick base by combination with a wet method.
  • any appropriate molding method may be employed as a method of molding the prepreg, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a forming method for example, a method of forming into a cylindrical body by sheet winding, fastening the surface with a wrapping tape or the like, and then curing in a heating furnace, laminating at a predetermined orientation angle and using a vacuum bag etc.
  • a method of curing in an autoclave or a heating furnace while removing voids and a method of molding by high cycle press molding with a mold for example, there is a method of curing in an autoclave or a heating furnace while removing voids and a method of molding by high cycle press molding with a mold.
  • the adhesive layer preferably contains an epoxy resin.
  • the adhesive layer is preferably formed of an adhesive composition comprising an epoxy resin.
  • the epoxy resin may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the epoxy resin in the adhesive composition is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and still more preferably 15% by mass to 60% by mass. And particularly preferably 20% by mass to 50% by mass. If the content ratio of the epoxy resin in the adhesive composition is in the above range, it is possible to provide a laminate having a higher bending strength while being able to express more excellent flexibility depending on the intended purpose.
  • any appropriate epoxy resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an epoxy resin for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol Novolak type epoxy resin such as novolak type epoxy resin; aromatic epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin; nitrogen-containing cyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy resin; aliphatic epoxy resin; Alicyclic epoxy resins such as dicyclo cyclic epoxy resins; glycidyl ether type epoxy resins; urethane modified epoxy resins; rubber modified epoxy resins;
  • the epoxy-based resin preferably includes a bisphenol A epoxy resin which is liquid at normal temperature, in that the effect of the present invention can be further developed. If a normal temperature liquid bisphenol A-type epoxy resin is included as the epoxy resin, it is possible to provide a laminate having a higher bending strength while being able to express more excellent flexibility depending on the intended purpose.
  • the content ratio of bisphenol A epoxy resin which is liquid at normal temperature in the adhesive composition is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably It is 15% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 25% by mass to 60% by mass. If the content ratio of the normal temperature liquid bisphenol A type epoxy resin in the adhesive composition is in the above range, a laminate having higher bending strength can be provided while being able to express more excellent flexibility according to the purpose of use. it can.
  • the epoxy resin preferably contains a rubber-modified epoxy resin in that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • a rubber-modified epoxy resin as the epoxy resin, it is possible to provide a laminate having higher bending strength while being able to express superior flexibility depending on the purpose of use.
  • the rubber-modified epoxy resin may be only one type or two or more types.
  • the rubber-modified epoxy resin is an epoxy resin containing a rubber component, and is prepared by reacting (modifying) the rubber component with the epoxy resin.
  • the rubber component is a rubber having an end group that reacts with an epoxy resin, and examples thereof include terminal carboxyl-modified butadiene / acrylonitrile copolymer (CTBN), butadiene rubber, acrylic rubber, styrene / butadiene elastomer, and the like. .
  • CBN terminal carboxyl-modified butadiene / acrylonitrile copolymer
  • butadiene rubber acrylic rubber
  • styrene / butadiene elastomer and the like.
  • Such rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • a terminal carboxyl modified butadiene-acrylonitrile copolymer (CTBN) is mentioned.
  • a rubber-modified epoxy resin for example, an epoxy resin and a rubber component are mixed, and if necessary, a catalyst is added and reacted (modified) at, for example, 100 to 180.degree. As a result, the terminal group of the rubber component reacts with the epoxy resin to prepare a rubber-modified epoxy resin.
  • the rubber modified epoxy resin preferably comprises a liquid rubber modified epoxy resin and a solid rubber modified epoxy resin.
  • the rubber-modified epoxy resin can exhibit excellent flexibility according to the purpose of use and can provide a laminate having higher bending strength.
  • the liquid rubber-modified epoxy resin is a normal temperature liquid rubber-modified epoxy resin, and preferably includes a liquid CTBN-modified epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the liquid rubber modified epoxy resin is, for example, preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, more preferably 200 g / eq to 600 g / eq.
  • the solid rubber modified epoxy resin is a normal temperature solid rubber modified epoxy resin, preferably a solid CTBN modified epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the solid rubber modified epoxy resin is, for example, preferably 500 g / eq to 2500 g / eq, more preferably 1000 to 2000 g / eq.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the liquid rubber-modified epoxy resin and the solid rubber-modified epoxy resin is, for example, preferably 95: 5 to It is 35:65, more preferably 90:10 to 40:60, still more preferably 85:15 to 45:55.
  • a commercial item may be used for rubber modified epoxy resin.
  • EPR 1415-1 liquid CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent 400 g / eq, manufactured by ADEKA
  • EPR 2000 liquid CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent 215 g / Eq, manufactured by ADEKA
  • trade name “HYypoxRK84L” solid CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent 1200 g / eq to 1800 g / eq, CVC Specialty Chemicals
  • the content of the rubber-modified epoxy resin in the adhesive composition is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and still more preferably 30% by mass to 80% by mass And particularly preferably 40% by mass to 70% by mass. If the content ratio of the rubber-modified epoxy resin in the adhesive composition is in the above range, it is possible to provide a laminate having a higher bending strength while being able to express more excellent flexibility depending on the intended purpose.
  • the adhesive composition may comprise a latent hardener.
  • the latent curing agent is a curing agent which is solid at normal temperature and which becomes liquid at a predetermined temperature to cure the epoxy resin, and is preferably a compound having activity in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C.
  • Such latent hardeners may be used alone or in combination of two or more.
  • latent curing agent examples include urea compounds, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, dihydrazide compounds, imidazole compounds and imidazoline compounds.
  • latent curing agent a combined use of a urea compound and an amide compound is preferable.
  • urea compounds examples include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), N'-phenyl-N, N-dimethylurea, 1,1 '-(methyl-m-) And phenylene) bis (3,3'-dimethylurea) and the like.
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • amine compound examples include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, amine adducts thereof, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone and the like.
  • an acid anhydride type compound for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride, etc. It can be mentioned.
  • amide compound examples include dicyandiamide and polyamide.
  • dicyandiamide is preferable in that the effects of the present invention can be further developed.
  • hydrazide compounds include dihydrazides such as adipic acid dihydrazide.
  • imidazole compounds include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, 2-phenyl-4- Methyl imidazole etc. are mentioned.
  • imidazoline compounds include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4- Methyl imidazoline etc. are mentioned.
  • the content ratio of the latent curing agent in the adhesive composition is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, further preferably 3 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the amount is about 15 parts by mass, and particularly preferably 5 to 10 parts by mass. If the content ratio of the latent curing agent in the adhesive composition is within the above range, a laminate having higher flexural strength and higher flexibility can be provided depending on the purpose of use.
  • the adhesive composition may contain a filler and a toughening agent.
  • the filler may be only one kind or two or more kinds.
  • the toughness imparting agent may be only one kind or two or more kinds.
  • a filler As a filler, a hard filler, a soft filler, etc. are mentioned, for example.
  • a hard filler for example, calcium carbonate (eg, calcium carbonate, light calcium carbonate, white glaze etc.), talc, mica, clay, mica powder, bentonite, silica (eg, hydrophobic silica), alumina, aluminum silicate Aluminum hydroxide, titanium oxide, barium titanate, ferrite, carbon black, acetylene black, aluminum powder, glass powder (glass powder), glass balloon and the like.
  • calcium carbonate eg, calcium carbonate, light calcium carbonate, white glaze etc.
  • talc talc
  • mica clay
  • mica powder bentonite
  • silica eg, hydrophobic silica
  • alumina aluminum silicate Aluminum hydroxide
  • titanium oxide titanium oxide
  • barium titanate ferrite
  • carbon black acetylene black
  • glass powder glass powder
  • glass balloon glass balloon and the like.
  • the hard filler preferably includes hydrophobic silica and glass powder (glass powder) in that the effect of the present invention can be further developed, and more preferably a combination thereof.
  • the proportion of hydrophobic silica is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glass powder (glass powder).
  • soft filler examples include rubbers, elastomers, and thermoplastic resins such as nylon (registered trademark).
  • the soft filler is preferably rubber, and more preferably core-shell type acrylic polymer rubber particles, in that the effect of the present invention can be further developed.
  • the core-shell type acrylic polymer rubber particles are core / shell type particles composed of a core portion substantially consisting of rubber and a shell portion which is made of an acrylic polymer and which contains the core portion.
  • the blending ratio of the hard filler is preferably 1 part by mass to 500 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the soft filler in that the effect of the present invention can be more exhibited.
  • the component is part by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the content ratio of the filler in the adhesive composition is preferably 2 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint that the effects of the present invention can be further developed.
  • the amount is 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and particularly preferably 15 to 50 parts by mass.
  • urethane polymer urethane resin
  • urethane resin urethane resin
  • urethane polymers preferably, a urethane acrylate resin is mentioned, and more preferably, a urethane resin having an acryloyl group at the end is mentioned.
  • the compounding ratio of the toughness imparting agent in the adhesive composition is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the epoxy resin, in that the effect of the present invention can be further developed. Is 5 parts by mass to 50 parts by mass.
  • the adhesive composition is, for example, a tackifier (eg, rosin resin, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, etc.), lubricant (eg, stearic acid, etc.), stabilizer, if necessary.
  • a tackifier eg, rosin resin, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, etc.
  • lubricant eg, stearic acid, etc.
  • stabilizer e.g, stearic acid, etc.
  • Containing known additives such as anti-aging agent, antioxidant, UV absorber, coloring agent, flame retardant, antistatic agent, conductivity-imparting agent, slidability-imparting agent, surfactant and the like in an appropriate ratio It may be
  • mixes each component which comprises it, for example with a mixing roll etc., and prepares it as a kneaded material. Moreover, at the time of kneading
  • the obtained kneaded material can be, for example, sandwiched between two sheets of release paper, and rolled, for example, by press molding to form an adhesive layer between the two sheets of release paper.
  • an adhesive layer is formed on both sides of the substrate by, for example, knife coating, roll coating, extrusion coating, etc., under temperature conditions where the latent curing agent does not substantially react the kneaded product obtained. Then, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape can also be obtained by laminating release paper on the surface of the adhesive layer formed on both sides of the substrate.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive tape can also be obtained by laminating the adhesive layer on the surface of the release paper by coating the adhesive composition, for example, and then laminating the adhesive layer on both sides of the substrate.
  • the release paper on one side is peeled off and adhered to the surface of the adherend, and then the release paper on the other side of the adhesion side is peeled off, for example, structural members of various industrial products Can be joined.
  • adherends include metal adherends such as metal panels, and resin adherends such as resin panels.
  • the adhesive layer is preferably substantially free of blowing agent. That is, the adhesive composition is preferably substantially free of the blowing agent.
  • the phrase "substantially free of foam material” means that the amount of the foaming agent exhibiting the effect as the foaming agent is not included (that is, the content of the small amount of the foaming agent to the extent that the effect as the foaming agent is not exhibited)
  • the content ratio in the adhesive layer is preferably 0% by mass, that is, the content ratio in the adhesive composition is 0% by mass.
  • Production Example 1 In the formulation shown in Table 1, the components were blended and kneaded with a mixing roll to prepare a kneaded product (adhesive composition).
  • a kneaded product adheresive composition
  • an epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a filler, and a toughness imparting agent are kneaded by a mixing roll heated to 120 ° C., and then the kneaded product is cooled to 60 ° C. to 100 ° C. Further, a latent curing agent was added, and the mixture was kneaded by a mixing roll to obtain a kneaded product.
  • the obtained kneaded product was rolled to a thickness of 0.2 mm by press molding in a state of being sandwiched by release paper to form an adhesive layer. Thereafter, the release paper on one side of the adhesive layer is peeled off, and the adhesive layer is attached by heat press (50 ° C.) to both sides of a 250 ⁇ m thick nonwoven fabric substrate (mass 38 g / m 2 ). And the double-sided adhesive tape (1) was produced by setting the total thickness of a base material to 0.5 mm.
  • Example 1 (Preparation of restraint layer) 60 parts by mass of phenol novolac epoxy resin (EP 154, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 40 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (grade 1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): curing agent (dicyanamide, Omicure 5, manufactured by CVC Specialty Chemicals) 5 parts by mass, and 2 parts by mass of a curing accelerator (4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea), Omicure 52, manufactured by CVC Specialty Chemicals): 2 parts by mass were dissolved in methyl ethyl ketone to prepare an impregnating solution (1) .
  • phenol novolac epoxy resin EP 154, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • bisphenol A epoxy resin grade 1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • curing agent dicyanamide, Omicure 5, manufactured by CVC Specialty Chemicals
  • a curing accelerator 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea), Omicure 52, manufactured by CVC Specialty Chemicals
  • TORAYCA registered trademark
  • T700SC-12000 reinforcing fiber density 1.8 g / cm 3
  • one layer is 100 g / m 2 in the + 45 / -45 degree direction.
  • a predetermined number of the fibers were arranged as described above, and this was stitched with a polyester yarn by chain stitching to produce a carbon fiber substrate (1) of 200 g / m 2 .
  • the carbon fiber substrate (1) was impregnated into the impregnating solution (1), and the solvent was volatilized with a dryer to prepare a prepreg (1) having a resin component content of 35% by mass.
  • the release paper of the double-sided adhesive tape (1) obtained in Production Example 1 was peeled off and attached to the constraining layer (1) to obtain a laminate (1).
  • the thickness of the constraining layer (1) was 1200 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the laminate (1) was 1700 ⁇ m.
  • the bending strength was evaluated in the direction of +45 degrees and 150 mm in length. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 (Preparation of restraint layer) The same impregnating solution (1) as in Example 1 was prepared as an impregnating solution. Separately, E glass fiber (tensile strength 3500 MPa, tensile modulus 74 GPa, reinforcing fiber density 2.6 g / cm 3 , single fiber diameter 12 ⁇ m) is used as reinforcing fiber, and one layer is 220 g / m in + 45 / -45 degree direction A predetermined number was arranged so as to be 2 and this was sutured by chain stitch using polyester yarn to prepare a glass fiber substrate (2) of 440 g / m 2 .
  • E glass fiber tensile strength 3500 MPa, tensile modulus 74 GPa, reinforcing fiber density 2.6 g / cm 3 , single fiber diameter 12 ⁇ m
  • one layer is 220 g / m in + 45 / -45 degree direction
  • a predetermined number was arranged so as to be 2 and this was suture
  • the glass fiber base material (2) was impregnated with the impregnating solution (1), and the solvent was volatilized with a dryer to prepare a prepreg (2) having a resin component content of 35% by mass. Two layers of the obtained prepreg (2) were laminated, and pressed at 80 ° C. and 0.2 MPa for 30 seconds to obtain a constrained layer (2). (Preparation of laminates)
  • the release paper of the double-sided adhesive tape (1) obtained in Production Example 1 was peeled off and bonded to the constraining layer (2) to obtain a laminate (2).
  • the thickness of the constraining layer (2) was 1200 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the laminate (2) was 1700 ⁇ m.
  • the bending strength was evaluated by setting the 0 degree direction to 150 mm in length. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Preparation of restraint layer) The same impregnating solution (1) as in Example 1 was prepared as an impregnating solution. Separately, using “TORAYCA” (registered trademark) (T700SC-12000, reinforcing fiber density 1.8 g / cm 3 ) manufactured by Toray Industries, Inc. as a reinforcing fiber, +45 degree layer is 400 g / m in + 45 / -45 degree direction 2. Arrange a predetermined number of -45 degrees layers so that it will be 100 g / m 2 and sew it with chain stitch using polyester yarn to make a 500 g / m 2 carbon fiber substrate (3a) did.
  • TORAYCA registered trademark
  • a predetermined number of -45 degrees layers are 400 g / m 2 and +45 degrees layers are 100 g / m 2 in the -45 / + 45 degrees direction, and polyester yarns are used to form chain stitches.
  • the carbon fiber base material (3b) of 500 g / m 2 was produced.
  • Impregnation solution (1) was impregnated with carbon fiber base materials (3a) and (3b), and the solvent was volatilized with a drier to prepare prepregs (3a) and (3b) having a content of resin component of 35% by mass .
  • Each 100 g / m 2 layer of each of the obtained prepregs (3a) and (3b) was laminated inside two layers, and pressed for 30 seconds at 80 ° C.
  • Example 4 (Preparation of restraint layer) The same impregnating solution (1) as in Example 1 was prepared as an impregnating solution. Separately, using “TORAYCA” (registered trademark) (T700SC-12000, reinforcing fiber density 1.8 g / cm 3 ) manufactured by Toray Industries, Inc. as a reinforcing fiber, one layer becomes 250 g / m 2 in the 0 / + 90 degree direction A predetermined number of them were arranged as described above, and this was sewn by chain stitch using polyester yarn to prepare a carbon fiber substrate (4) of 500 g / m 2 .
  • TORAYCA registered trademark
  • T700SC-12000 reinforcing fiber density 1.8 g / cm 3
  • the carbon fiber base material (4) was impregnated into the impregnating solution (1), and the solvent was volatilized with a dryer to prepare a prepreg (4) having a resin component content of 35% by mass.
  • Two layers of the obtained prepreg (4) were laminated, and pressed at 80 ° C. and 0.2 MPa for 30 seconds to obtain a constrained layer (4).
  • the release paper of the double-sided adhesive tape (1) obtained in Production Example 1 was peeled off and bonded to the constraining layer (4) to obtain a laminate (4).
  • the thickness of the constraining layer (4) was 1200 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the laminate (4) was 1700 ⁇ m.
  • the bending strength was evaluated by setting the 0 degree direction to 150 mm in length. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Preparation of restraint layer) The same impregnating solution (1) as in Example 1 was prepared as an impregnating solution.
  • "TORAYCA” registered trademark
  • T700SC-12000 reinforcing fiber density 1.8 g / cm 3
  • +45 degree layer in the +45/90 degree direction is 400 g / m 2
  • a predetermined number was arranged so that the + 90 ° layer was 100 g / m 2, and this was sewn with a chain stitch using polyester yarn to prepare a 500 g / m 2 carbon fiber substrate (5a).
  • a predetermined number of -45 degrees layers are 400 g / m 2 and +90 degrees layers is 100 g / m 2 in the -45 / + 90 degrees direction, and these are arranged in a chain stitch using polyester yarn.
  • the carbon fiber base material (5b) of 500 g / m 2 was produced.
  • Impregnation solution (1) was impregnated with carbon fiber base materials (5a) and (5b), the solvent was volatilized with a drier, and prepregs (5a) and (5b) having a resin component content of 35% by mass were produced. .
  • each 100 g / m 2 layer of each of the obtained prepregs (5a) and (5b) was laminated inside two layers, and pressed for 30 seconds at 80 ° C. and 0.2 MPa to obtain a constrained layer (5) .
  • the release paper of the double-sided adhesive tape (1) obtained in Production Example 1 was peeled off and attached to the constraining layer (5) to obtain a laminate (5).
  • the thickness of the constraining layer (5) was 1200 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the laminate (5) was 1700 ⁇ m.
  • the bending strength was evaluated in the +45 degree direction 150 mm in the length direction. The results are shown in Table 2.
  • this resin composition was rolled to a thickness of 1.0 mm by a press molding machine to form a resin layer.
  • a resin-impregnated glass cloth having a thickness of 0.2 mm is attached to the resin layer, and a release paper is attached to the opposite surface of the resin layer to which the reinforcing layer is attached.
  • the thing (C1) was obtained.
  • the thickness of the laminate (C1) was 1200 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, by being stuck to the outer plate, frame or the like of various industrial devices such as transportation devices.

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Abstract

柔軟性に優れて曲げ強度の高い積層物を提供する。また、そのような積層物を含む補強シートを提供する。　本発明の積層物は、接着剤層と拘束層を有する積層物であって、該拘束層が、強化繊維糸条を平行に配列した強化繊維シート形状物を多層に積層してステッチ糸で編み込むことで一体化した多層基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた含浸層を含む。本発明の補強シートは、本発明の積層物を含む。

Description

積層物および補強シート
　本発明は積層物に関する。本発明は、また、本発明の積層物を含む補強シートに関する。本発明の積層物は、例えば、輸送機器などの各種産業機器の外板や骨格等に貼着して用い得る。
　従来、自動車などの輸送機器の車体には、質量軽減のため、厚みが薄い鋼板が用いられている。しかし、鋼板の厚みを薄くすればするほど、該鋼板の強度が低下する。自動車などの輸送機器の車体強度が低下してしまうと、衝突安全性などが劣ってしまうという問題がある。
　最近、強化繊維を含む拘束層と樹脂層とを備える積層物が提案されている（特許文献１－３）。
　しかし、これまでの上記のような積層物は、柔軟性に乏しく、補強性が十分でないという問題がある。また、樹脂層に発泡剤を用いて厚みを確保して補強性を向上させているが、衝突などによって大きな曲がりが生じた場合には該樹脂層の圧縮破壊が起こってしまうという問題がある。これらの理由により、上記のような積層物の使用用途は外板パネルに限定されており、例えば、車体骨格の補強などの他の目的には使用が困難である。
特開２００５－５３０１４号公報 特開２００５－５４０００号公報 特開２０１１－１４８０９１号公報
　本発明の課題は、柔軟性に優れて曲げ強度の高い積層物を提供することにある。また、本発明の課題は、そのような積層物を含む補強シートを提供することにある。
　本発明の積層物は、
　接着剤層と拘束層を有する積層物であって、
　該拘束層が、強化繊維糸条を平行に配列した強化繊維シート形状物を多層に積層してステッチ糸で編み込むことで一体化した多層基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた含浸層を含む。
　一つの実施形態としては、上記強化繊維糸条が、炭素繊維糸条、ガラス繊維糸条、樹脂繊維糸条から選ばれる少なくとも１種である。
　一つの実施形態としては、上記多層基材に含まれる多層の強化繊維シート形状物が、強化繊維シート形状物の層（１）と、該強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対して、強化繊維糸条の長さ方向が３０度以上異なる強化繊維シート形状物の層（２）を有し、該強化繊維シート形状物の層（１）の質量は、該強化繊維シート形状物の層（２）の質量と同等以上である。
　一つの実施形態としては、上記強化繊維シート形状物の層（２）の強化繊維糸条の長さ方向の、上記強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対する角度が、３０度～１５０度である。
　一つの実施形態としては、上記強化繊維シート形状物の層（１）と上記強化繊維シート形状物の層（２）の質量比が９：１～５：５である。
　一つの実施形態としては、上記接着剤層がエポキシ系樹脂を含む。
　一つの実施形態としては、上記エポキシ系樹脂がゴム変性エポキシ樹脂を含む。
　一つの実施形態としては、上記接着剤層が尿素系化合物を含む。
　一つの実施形態としては、上記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ系樹脂を含む。
　一つの実施形態としては、上記エポキシ系樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせである。
　一つの実施形態としては、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と上記ノボラック型エポキシ樹脂の含有比率が、質量比で、９０：１０～１０：９０である。
　一つの実施形態としては、上記接着剤層が実質的に発泡剤を含まない。
　一つの実施形態としては、上記接着剤層の厚みが０．４ｍｍ～３ｍｍである。
　一つの実施形態としては、上記拘束層の厚みが０．０５ｍｍ～２ｍｍである。
　一つの実施形態としては、上記積層物全体の厚みが０．４ｍｍ～５ｍｍである。
　一つの実施形態としては、上記含浸層がプリプレグである。
　本発明の補強シートは、本発明の積層物を含む。
　本発明によれば、柔軟性に優れて曲げ強度の高い積層物を提供することができる。また、本発明によれば、そのような積層物を含む補強シートを提供することができる。
強化繊維シート形状物の層（１）と強化繊維シート形状物の層（２）との角度について説明する概略平面図である。
　本発明の積層物は、接着剤層と拘束層を有する。本発明の積層物は、接着剤層と拘束層を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。本発明の積層物は、好ましくは、接着剤層と拘束層からなる。
　接着剤層の厚みは、好ましくは０．４ｍｍ～３ｍｍであり、より好ましくは、０．５～２．５ｍｍである。接着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、本発明の効果をより発現させ得る。
　拘束層の厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ～２ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ～１．０ｍｍである。拘束層の厚みを上記範囲内とすることにより、本発明の効果をより発現させ得る。
　本発明の積層物全体の厚みは、好ましくは０．４ｍｍ～５ｍｍであり、より好ましくは０．６ｍｍ～３．５ｍｍである。本発明の積層物全体の厚みを上記範囲内とすることにより、本発明の効果をより発現させ得る。
　本発明の積層物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、それを構成する各層を接着して製造することができる。具体的には、例えば、本発明の積層物が接着剤層と拘束層からなる場合、接着剤層と拘束層をそれぞれ別途に準備してそれらを貼り合わせることによって、本発明の積層物を製造できる。
　本発明の補強シートは、本発明の積層物を含む。本発明の補強シートは、本発明の積層物を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。本発明の補強シートは、好ましくは、本発明の積層物からなる。
≪拘束層≫
　拘束層は、強化繊維糸条を平行に配列した強化繊維シート形状物を多層に積層してステッチ糸で編み込むことで一体化した多層基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた含浸層を含む。
　拘束層に含まれる含浸層は、１層でもよいし、複数層でもよい。
　含浸層は、好ましくは、プリプレグである。
　強化繊維糸条を平行に配列した強化繊維シート形状物とは、複数の強化繊維糸条をその長さ方向に平行に配列させてシート形状にしたものである。
　多層基材は、強化繊維シート形状物を多層に積層し、一体化させるためにステッチ糸を用いて編み込んだものである。
　ステッチ糸による編み込みの形態は、強化繊維シート形状物を多層に積層して一体化できる形態であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な形態を採用し得る。このようなステッチ糸による編み込みの形態としては、例えば、チェーンステッチが挙げられる。
　このような多層基材を採用することにより、拘束層中の各方向における繊維密度を任意に調整することができ、用途目的に応じて優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度の高い積層物を提供することができる。
　強化繊維糸条としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な強化繊維糸条を採用し得る。このような強化繊維としては、例えば、炭素繊維糸条、ガラス繊維糸条、樹脂繊維糸条から選ばれる少なくとも１種である。
　多層基材に含まれる多層の強化繊維シート形状物は、強化繊維シート形状物の層（１）と、該強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対して、強化繊維糸条の長さ方向が３０度以上異なる強化繊維シート形状物の層（２）を有する。強化繊維シート形状物の層（１）の質量は、強化繊維シート形状物の層（２）の質量と同等以上である。強化繊維シート形状物の層（２）は、多層基材に含まれる複数の強化繊維シート形状物の中で、強化繊維シート形状物の層（１）とは異なる強化繊維シート形状物の層であり、その強化繊維糸条の長さ方向が、強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対して３０度以上異なる層である。このように、強化繊維シート形状物の層（１）と強化繊維シート形状物の層（２）との角度を調整することにより、用途目的に応じて優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度の高い積層物を提供することができる。
　強化繊維シート形状物の層（１）と強化繊維シート形状物の層（２）との角度については、拘束層の長さ方向を基準（０度）として、時計廻り方向への角度を正の角度とし、反時計廻り方向への角度を負の角度とする。例えば、図１に示すように、強化繊維シート形状物の層（１）１００が有する強化繊維糸条の長さ方向と強化繊維シート形状物の層（２）２００が有する強化繊維糸条の長さ方向とが揃った状態を拘束層の長さ方向に置いた状態から、該強化繊維シート形状物の層（１）１００を時計廻り方向へ４５度（すなわち、＋４５度）廻し、該強化繊維シート形状物の層（２）２００を反時計廻り方向へ４５度（すなわち、－４５度）廻した場合、該強化繊維シート形状物の層（１）１００と該強化繊維シート形状物の層（２）２００とのなす角度は９０度となる。
　強化繊維シート形状物の層（２）の強化繊維糸条の長さ方向の、強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対する角度は、好ましくは３０度～１５０度であり、より好ましくは４５度～１３５度である。強化繊維シート形状物の層（２）の強化繊維糸条の長さ方向の、強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対する角度が上記範囲内にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　強化繊維シート形状物の層（１）と強化繊維シート形状物の層（２）の質量比は、好ましくは９：１～５：５であり、より好ましくは８：１～５：５であり、さらに好ましくは７：１～５：５であり、特に好ましくは６：１～５：５である。このように、強化繊維シート形状物の層（１）と強化繊維シート形状物の層（２）の質量比を調整することにより、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　熱硬化性樹脂組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱硬化性樹脂組成物を採用し得る。このような熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂などが挙げられ、好ましくは、エポキシ系樹脂を含む。熱硬化性樹脂組成物がエポキシ系樹脂を含むことにより、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　エポキシ系樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　エポキシ系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエポキシ系樹脂を採用し得る。このようなエポキシ系樹脂としては、例えば、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数個有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；高耐熱性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；等の組合せが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高耐熱性エポキシ樹脂（好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂）の含有比率が、質量比で、好ましくは９０：１０～１０：９０であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０～５０：５０である組み合わせである。
　熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ系樹脂の含有割合は、好ましくは５０質量％～９９質量％であり、より好ましくは７０質量％～９８質量％であり、さらに好ましくは８０質量％～９７質量％であり、特に好ましくは９０質量％～９６質量％である。熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ系樹脂の含有割合が上記範囲内にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　優れた柔軟性を発現できる積層物を提供するために、常温で固体状のエポキシ樹脂と常温で液体状のエポキシ樹脂を組み合わせることが好ましい。常温で固体状のエポキシ樹脂と常温で液体状のエポキシ樹脂の含有比率としては、質量比で、好ましくは９０：１０～１０：９０であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０～５０：５０である。
　熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。このような硬化剤としては、例えば、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物が挙げられる。このような硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミンのような脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類；ベンジルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３アミン類；ジシアンジアミドのような塩基性活性水素化合物；アジピン酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；等のアミン系硬化剤が挙げられ、また、例えば、ポリアジビン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、グリセロールトリストリメリテートなどの芳香族酸無水物；無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などのハロゲン系酸無水物；等の酸無水物系硬化剤が挙げられる。本発明においては、比較的低温で硬化し、かつ保存安定性が良好なことから、硬化剤として、アミン系硬化剤が好ましく、塩基性活性水素化合物がより好ましい。
　硬化剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有割合は、エポキシ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、より好ましくは１質量％～９質量％であり、さらに好ましくは２質量％～８質量％であり、特に好ましくは３質量％～７質量％である。熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有割合が上記範囲内にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。このような硬化促進剤としては、硬化剤であるジシアンジアミドなどのアミン系硬化剤に硬化促進剤として尿素誘導体やイミダゾール誘導体を組み合わせる例、硬化剤であるカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に硬化促進剤として３級アミンやイミダゾール誘導体を組み合わせる例などが挙げられる。本発明においては、比較的低温で硬化し、かつ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてアミン系硬化剤（好ましくは塩基性活性水素化合物、より好ましくはジシアンジアミド）に、硬化促進剤として尿素誘導体からなる尿素系硬化促進剤を併用することが好ましい。このような尿素系硬化促進剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３－フェニル－１，１ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、１，１’－４（メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）などが挙げられる。
　硬化促進剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有割合は、エポキシ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～８質量％であり、さらに好ましくは１質量％～６質量％であり、特に好ましくは１．５質量％～５質量％である。熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有割合が上記範囲内にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、高分子化合物、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤などが挙げられる。
　その他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　高分子化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、主鎖に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタールやポリビニルホルマールなどのポリビニル化合物は、加熱によりエポキシ樹脂に容易に可溶し、硬化物の耐熱性を損なうことなく強化繊維糸条との接着性を改善するとともに、粘度調整が可能であるため、好ましい。
　有機フィラーとしては、例えば、ゴム粒子、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、ポリエーテルスルホン粒子、ポリウレタン粒子、ポリアクリレート粒子などが挙げられる。ゴム粒子は、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の靭性を向上させ得るとともに、その硬化物の耐衝撃性が向上させ得る効果を有する。このようなゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子などが挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、白艶華など）、タルク、マイカ、クレー、雲母粉、ベントナイト、スメクタイト、シリカ（例えば、疎水性シリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム粉、ガラス粉（ガラスパウダー）、ガラスバルーンなどが挙げられる。
　カップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
　プリプレグ中の樹脂成分の含有率は、好ましくは１０質量％～６０質量％であり、より好ましくは２０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～４５質量％であり、特に好ましくは３０質量％～４０質量％である。プリプレグ中の樹脂成分の含有率を上記範囲内とすれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　プリプレグの製造方法としては、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化して含浸させるウエット法、必要により加熱して低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させるホットメルト法などを挙げることができる。ホットメルト法では、必要により加熱して低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させるか、または、必要により加熱して低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂シートを作製した後、強化繊維の両側または片側から該樹脂シートを重ね、加熱加圧することにより熱硬化性樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグが得られる。このホットメルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがないため好ましい。
　プリプレグとしては、強化繊維として連続する繊維を一方向に引き揃えた一方向材（ＵＤ材）プリプレグ、織物プリプレグ、編物プリプレグ、不織布プリプレグなどが挙げられる。これらの中でも、ＵＤ材プリプレグは、繊維方向に沿った強度や弾性率が高く、航空機、船舶、風車などの構造材に用いられることが多い。一方、織物プリプレグは、複雑な曲面を有する形状の賦形性や意匠性に優れ、また、単独で縦横だけでなく中間の方向に対してもある程度の強度を発現することから広く適用されている。織組織としては、平織、朱子織などが挙げられる。通常の織物は、強化繊維糸条をたてよこ二方向に配した織組織を有するため、経糸と緯糸の交錯点で強化繊維糸条に屈曲（クリンプ）が発生するが、このクリンプにより強化繊維の真直性が低下するため、一般的に織物プリプレグを使用した場合はＵＤ材プリプレグを使用した場合と比べて力学特性が劣る傾向にある。このような問題を解決する一手段として、一方向に平行に配列された強化繊維糸条の複数層が互いに異なる角度で積層された状態でステッチ糸を編み込むことにより一体化された多層基材であるＮＣＦ（Ｎｏｎ－ｃｒｉｍｐ　ｆａｂｒｉｃ）の使用が注目されている。ＮＣＦは、強化繊維のクリンプを低減し、得られる繊維強化複合材料の力学特性を向上できるとともに、一枚で疑似等方などの積層構造を有するものが製造できるため、ＵＤ材、織物基材と比較して、プリプレグの積層作業を簡略化できるため、繊維強化複合材料の低コスト化が実現できる基材として期待されている。特にＵＤ材、織物基材と比較して厚目付の基材を作製可能であるため、ウエット法との組み合わせによって厚目付で積層方向を制御したプリプレグの作製が可能となる。
　プリプレグの成形方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成型方法を採用し得る。このような成型方法としては、例えば、シートワインディングによって筒状体に成形し、ラッピングテープなどで表面を締結したのち、加熱炉で硬化させる方法、所定の配向角で積層して真空バッグ等を用いてボイドを除去しながらオートクレーブや加熱炉で硬化させる方法、金型でのハイサイクルプレス成形によって成型する方法などが挙げられる。
≪接着剤層≫
　接着剤層は、好ましくは、エポキシ系樹脂を含む。
　接着剤層は、好ましくは、エポキシ系樹脂を含む接着剤組成物から形成される。
　エポキシ系樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　接着剤組成物中のエポキシ系樹脂の含有割合は、好ましくは５質量％～８０質量％であり、より好ましくは１０質量％～７０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～６０質量％であり、特に好ましくは２０質量％～５０質量％である。接着剤組成物中のエポキシ系樹脂の含有割合が上記範囲にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　エポキシ系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエポキシ系樹脂を採用し得る。このようなエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂；脂肪族系エポキシ樹脂；ジシクロ環型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；等が挙げられる。
　エポキシ系樹脂は、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。エポキシ系樹脂として常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含めば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　エポキシ系樹脂が常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む場合、接着剤組成物中の常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有割合は、好ましくは１０質量％～９０質量％であり、より好ましくは１５質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～７０質量％であり、特に好ましくは２５質量％～６０質量％である。接着剤組成物中の常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　エポキシ系樹脂は、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、ゴム変性エポキシ樹脂を含む。エポキシ系樹脂としてゴム変性エポキシ樹脂を含めば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　ゴム変性エポキシ樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム成分を含有するエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂にゴム成分を反応（変性）させることにより調製さる。
　ゴム成分は、エポキシ樹脂と反応する末端基を有するゴムであって、例えば、末端カルボキシル変性ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、スチレン・ブタジエン系エストラマーなどが挙げられる。
　このようなゴム成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
  このようなゴム成分としては、好ましくは、末端カルボキシル変性ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）が挙げられる。
　ゴム変性エポキシ樹脂を調製するためには、例えば、エポキシ系樹脂とゴム成分とを混合し、必要により触媒を添加して、例えば、１００～１８０℃において反応（変性）させる。これによって、ゴム成分の末端基とエポキシ系樹脂とが反応し、ゴム変性エポキシ樹脂が調製される。
　ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、液状ゴム変性エポキシ樹脂と固形ゴム変性エポキシ樹脂を含む。ゴム変性エポキシ樹脂が液状ゴム変性エポキシ樹脂と固形ゴム変性エポキシ樹脂を含むことにより、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　液状ゴム変性エポキシ樹脂は、常温液状のゴム変性エポキシ樹脂であり、好ましくは、液状ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が挙げられる。
　液状ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、好ましくは１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ～６００ｇ／ｅｑである。
　固形ゴム変性エポキシ樹脂は、常温固形のゴム変性エポキシ樹脂であって、好ましくは、固形ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が挙げられる。
　固形ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、好ましくは５００ｇ／ｅｑ～２５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｅｑである。
　ゴム変性エポキシ樹脂が液状ゴム変性エポキシ樹脂と固形ゴム変性エポキシ樹脂を含有する場合、液状ゴム変性エポキシ樹脂と固形ゴム変性エポキシ樹脂との配合比率（質量比）は、例えば、好ましくは９５：５～３５：６５であり、より好ましくは９０：１０～４０：６０であり、さらに好ましくは８５：１５～４５：５５である。
　ゴム変性エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、商品名「ＥＰＲ１４１５－１」（液状ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ 、ＡＤＥＫＡ社製）、商品名「ＥＰＲ２０００」（液状ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ 、ＡＤＥＫＡ社製）、商品名「ＨＹｙｐｏｘＲＫ８４Ｌ」（固形ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ当量１２００ｇ／ｅｑ～１８００ｇ／ｅｑ 、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
　接着剤組成物中のゴム変性エポキシ樹脂の含有割合は、好ましくは１０質量％～９５質量％であり、より好ましくは２０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～８０質量％であり、特に好ましくは４０質量％～７０質量％である。接着剤組成物中のゴム変性エポキシ樹脂の含有割合が上記範囲にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　接着剤組成物は、潜在性硬化剤を含んでいてもよい。潜在性硬化剤は、常温で固体であり、所定温度で液状となってエポキシ樹脂を硬化する硬化剤であって、好ましくは８０℃～２００℃の温度範囲で活性を有する化合物である。
　このような潜在性硬化剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　潜在性硬化剤としては、例えば、尿素系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、潜在性硬化剤としては、尿素系化合物とアミド化合物との併用が好ましい。
　尿素系化合物としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、Ｎ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、１、１’－（メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３’－ジメチル尿素）などが挙げられる。これらの尿素系化合物の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）である。
　アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
　アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。これらのアミド化合物の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ジシアンジアミドである。
　ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドなどが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリン系化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　接着剤組成物中の潜在性硬化剤の含有割合は、エポキシ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは２～２０質量部であり、さらに好ましくは３～１５質量部であり、特に好ましくは５～１０質量部である。接着剤組成物中の潜在性硬化剤の含有割合が上記範囲内にあれば、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　接着剤組成物は、充填剤、靭性付与剤が含まれていてもよい。
　充填剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。靭性付与剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　接着剤組成物に充填剤が含まれることにより、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
　充填剤としては、例えば、硬質充填剤、軟質充填剤などが挙げられる。
　硬質充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、白艶華など）、タルク、マイカ、クレー、雲母粉、ベントナイト、シリカ（例えば、疎水性シリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム粉、ガラス粉（ガラスパウダー）、ガラスバルーンなどが挙げられる。
　硬質充填剤としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、疎水性シリカおよびガラス粉（ガラスパウダー）が挙げられ、より好ましくは、それらの併用が挙げられる。
　疎水性シリカとガラス粉（ガラスパウダー）とを併用する場合、疎水性シリカの配合割合は、ガラス粉（ガラスパウダー）１００質量部に対して、好ましくは１質量部～２０質量部である。
　軟質充填剤としては、例えば、ゴム、エラストマー、ナイロン（登録商標）などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　軟質充填剤としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ゴムが挙げられ、さらに好ましくは、コアシェル型アクリルポリマーゴム粒子が挙げられる。コアシェル型アクリルポリマーゴム粒子は、実質的にゴムからなるコア部と、アクリル系ポリマーからなり、コア部を内包するシェル部とから構成されるコア／シェル型粒子である。
　硬質充填剤と軟質充填剤とを併用する場合、硬質充填剤の配合割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、軟質充填剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部～５００質量部であり、より好ましくは２質量部～１００質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。
　接着剤組成物中の充填剤の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、エポキシ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部～５００質量部であり、より好ましくは５質量部～３００質量部であり、さらに好ましくは１０質量部～１００質量部であり、特に好ましくは１５質量部～５０質量部である。
　靭性付与剤としては、例えば、ウレタンポリマー（ウレタン樹脂）などが挙げられる。
　このようなウレタンポリマーのなかでは、好ましくは、ウレタンアクリレート樹脂が挙げられ、さらに好ましくは末端にアクリロイル基を有するウレタン樹脂が挙げられる。
　接着剤組成物中の靭性付与剤の配合割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、エポキシ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは５質量部～５０質量部である。
　接着剤組成物は、必要に応じて、例えば、粘着付与剤（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂など）、滑剤（例えば、ステアリン酸など）、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、摺動性付与剤、界面活性剤などの公知の添加剤を適宜の割合で含んでいてもよい。
　接着剤組成物は、それを構成する各成分を、例えば、ミキシングロールなどによって混練し、混練物として調製する。また、混練時には、必要により、加熱することもできる。
　得られた混練物は、例えば、２枚の剥離紙の間に挟み込み、例えば、プレス成型などによって圧延することにより、２枚の剥離紙の間に接着剤層を形成することができる。
　また、得られた混練物を、潜在性硬化剤が実質的に反応しない温度条件下において、例えば、ナイフ塗工、ロール塗工、押出塗工などによって、基材の両面に接着剤層を形成した後、基材の両面に形成された接着剤層の表面に、それぞれ剥離紙を貼り合わせることにより、両面粘着テープを得ることもできる。
　また、接着剤組成物を、例えば、塗工することにより、剥離紙の表面などに接着剤層を積層した後、基材の両面にラミネートすることによっても、両面粘着テープを得ることもできる。
　このような両面接着テープでは、一方面の剥離紙を剥離して被着体表面に貼着した後に、その貼着面の他方面の剥離紙を剥離して、例えば、各種産業製品の構造部材を接合することができる。被着体としては、例えば、金属パネルなどの金属被着体、樹脂パネルなどの樹脂被着体などが挙げられる。
　接着剤層は、好ましくは、実質的に発泡剤を含まない。すなわち、接着剤組成物は、好ましくは、実質的に発泡剤を含まない。「実質的に発泡材を含まない」とは、発泡剤としての作用効果を奏する量の発泡剤を含まない意（すなわち、発泡剤としての作用効果を奏しない程度の微量の発泡剤の含有は排除されない意）であり、好ましくは、接着剤層中における含有割合が質量割合で０質量％、すなわち、接着剤組成物中における含有割合が質量割合で０質量％である。本発明の積層物においては、接着剤層中に実質的に発泡剤が含まれなくても、用途目的に応じてより優れた柔軟性を発現できるとともに曲げ強度のより高い積層物を提供することができる。
＜曲げ強度＞
　実施例・比較例で得られた積層物の離型紙を剥がし、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧縮鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ、日本テストパネル社製）に、２０℃で貼着し、１７０℃、０．１ＭＰａで、３０分加熱プレスして、試験片を作製した。
　鋼板が上向きとなる状態で試験片をスパン１００ｍｍで支持し、その長手方向中央において、テスト用バーを垂直方向上方から圧縮速度５ｍｍ／分にて降下させたときの最大曲げ強度、最大曲げ強度時の変位を測定した。
〔製造例１〕
　表１に示す配合処方において、各成分を配合し、ミキシングロールで混練することにより混練物（接着剤組成物）を調製した。なお、この混練においては、まず、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、充填剤、靭性付与剤を、１２０℃に加熱したミキシングロールで混練した後、この混練物を、６０℃～１００℃に冷却し、さらに、潜在性硬化剤を加えて、ミキシングロールで混練して、混練物を得た。
　次いで、得られた混練物を、剥離紙に挟んだ状態でプレス成形により、厚み０．２ｍｍに圧延して接着剤層を形成した。
　その後、接着剤層の一方面の剥離紙を剥がし、厚み２５０μｍの不織布基材（質量３８ｇ／ｍ２）の両面に、接着剤層をヒートプレス（５０℃）にて貼着し、接着剤層および基材の合計の厚みを０．５ｍｍとすることにより、両面接着テープ（１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
（拘束層の準備）
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１５４、三菱化学社製）：６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グレード１００１、三菱化学社製）：４０質量部、硬化剤（ジシアンアミド、オミキュア５、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）：５質量部、硬化促進剤（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、オミキュア５２、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）：２質量部を、メチルエチルケトンに分散溶解させて、含浸溶液（１）を調製した。
　別途、強化繊維として、東レ社製の「ＴＯＲＡＹＣＡ」（登録商標）（Ｔ７００ＳＣ－１２０００、強化繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、＋４５／－４５度方向に１層が１００ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、２００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（１）を作製した。
　含浸溶液（１）に炭素繊維基材（１）を含浸させ、乾燥機で溶剤を揮発させ、樹脂成分の含有量が３５質量％のプリプレグ（１）を作製した。
　得られたプリプレグ（１）を５層積層し、８０℃、０．２ＭＰａにて３０秒間プレスし、拘束層（１）を得た。
（積層物の作製）
　製造例１で得られた両面接着テープ（１）の剥離紙を剥がし、拘束層（１）に貼りあわせ、積層物（１）を得た。
　拘束層（１）の厚みは１２００μｍであり、接着剤層の厚みは５００μｍであり、積層物（１）の厚みは１７００μｍであった。曲げ強度評価は＋４５度方向を１５０ｍｍ長さ方向にとって強度評価を実施した。
　結果を表２に示した。
〔実施例２〕
（拘束層の準備）
　含浸溶液として、実施例１と同じ含浸溶液（１）を調製した。
　別途、強化繊維として、Ｅガラス繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率７４ＧＰａ、強化繊維密度２．６ｇ／ｃｍ３、単繊維経１２μｍ）を用い、＋４５／－４５度方向に１層が２２０ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、４４０ｇ／ｍ２のガラス繊維基材（２）を作製した。
　含浸溶液（１）にガラス繊維基材（２）を含浸させ、乾燥機で溶剤を揮発させ、樹脂成分の含有量が３５質量％のプリプレグ（２）を作製した。
　得られたプリプレグ（２）を２層積層し、８０℃、０．２ＭＰａにて３０秒間プレスし、拘束層（２）を得た。
（積層物の作製）
　製造例１で得られた両面接着テープ（１）の剥離紙を剥がし、拘束層（２）に貼りあわせ、積層物（２）を得た。
　拘束層（２）の厚みは１２００μｍであり、接着剤層の厚みは５００μｍであり、積層物（２）の厚みは１７００μｍであった。曲げ強度評価は０度方向を１５０ｍｍ長さ方向にとって強度評価を実施した。
　結果を表２に示した。
〔実施例３〕
（拘束層の準備）
　含浸溶液として、実施例１と同じ含浸溶液（１）を調製した。
　別途、強化繊維として、東レ社製の「ＴＯＲＡＹＣＡ」（登録商標）（Ｔ７００ＳＣ－１２０００、強化繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、＋４５／－４５度方向に、＋４５度層が４００ｇ／ｍ２、－４５度層が１００ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、５００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（３ａ）を作製した。また同様に、－４５／＋４５度方向に－４５度層が４００ｇ／ｍ２、＋４５度層が１００ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、５００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（３ｂ）を作製した。
　含浸溶液（１）に炭素繊維基材（３ａ）および（３ｂ）を含浸させ、乾燥機で溶剤を揮発させ、樹脂成分の含有量が３５質量％のプリプレグ（３ａ）および（３ｂ）を作製した。
　得られたプリプレグ（３ａ）および（３ｂ）のそれぞれの１００ｇ／ｍ２層を内側に合わせて２層積層し、８０℃、０．２ＭＰａにて３０秒間プレスし、拘束層（３）を得た。
（積層物の作製）
　製造例１で得られた両面接着テープ（１）の剥離紙を剥がし、拘束層（３）に貼りあわせ、積層物（３）を得た。
　拘束層（３）の厚みは１２００μｍであり、接着剤層の厚みは５００μｍであり、積層物（３）の厚みは１７００μｍであった。曲げ強度評価は４００ｇ／ｍ２層の繊維方向を１５０ｍｍ長さ方向にとり強度評価を実施した。
　結果を表２に示した。
〔実施例４〕
（拘束層の準備）
　含浸溶液として、実施例１と同じ含浸溶液（１）を調製した。
　別途、強化繊維として、東レ社製の「ＴＯＲＡＹＣＡ」（登録商標）（Ｔ７００ＳＣ－１２０００、強化繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、０／＋９０度方向に１層が２５０ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、５００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（４）を作製した。
　含浸溶液（１）に炭素繊維基材（４）を含浸させ、乾燥機で溶剤を揮発させ、樹脂成分の含有量が３５質量％のプリプレグ（４）を作製した。
　得られたプリプレグ（４）を２層積層し、８０℃、０．２ＭＰａにて３０秒間プレスし、拘束層（４）を得た。
（積層物の作製）
　製造例１で得られた両面接着テープ（１）の剥離紙を剥がし、拘束層（４）に貼りあわせ、積層物（４）を得た。
　拘束層（４）の厚みは１２００μｍであり、接着剤層の厚みは５００μｍであり、積層物（４）の厚みは１７００μｍであった。曲げ強度評価は０度方向を１５０ｍｍ長さ方向にとって強度評価を実施した。
　結果を表２に示した。
〔実施例５〕
（拘束層の準備）
　含浸溶液として、実施例１と同じ含浸溶液（１）を調製した。
　別途、強化繊維として、東レ社製の「ＴＯＲＡＹＣＡ」（登録商標）（Ｔ７００ＳＣ－１２０００、強化繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３）を用い、＋４５／＋９０度方向に＋４５度層が４００ｇ／ｍ２、＋９０度層が１００ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、５００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（５ａ）を作製した。また同様に、－４５／＋９０度方向に－４５度層が４００ｇ／ｍ２、＋９０度層が１００ｇ／ｍ２となるように所定の本数を配し、これをポリエステル糸を用いてチェーンステッチにて縫合し、５００ｇ／ｍ２の炭素繊維基材（５ｂ）を作製した。
　含浸溶液（１）に炭素繊維基材（５ａ）および（５ｂ）を含浸させ、乾燥機で溶剤を揮発させ、樹脂成分の含有量が３５質量％のプリプレグ（５ａ）および（５ｂ）を作製した。
　得られたプリプレグ（５ａ）および（５ｂ）のそれぞれの１００ｇ/ｍ２層を内側に合わせて２層積層し、８０℃、０．２ＭＰａにて３０秒間プレスし、拘束層（５）を得た。
（積層物の作製）
　製造例１で得られた両面接着テープ（１）の剥離紙を剥がし、拘束層（５）に貼りあわせ、積層物（５）を得た。
　拘束層（５）の厚みは１２００μｍであり、接着剤層の厚みは５００μｍであり、積層物（５）の厚みは１７００μｍであった。曲げ強度評価は＋４５度方向を１５０ｍｍ長さ方向にとり強度評価を実施した。
　結果を表２に示した。
〔比較例１〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート＃８２８」、エポキシ当量＝１８０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）：１００質量部、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（商品名「ＮＢＲ１０４２」、日本ゼオン株式会社製）：３０質量部、タルク：１００質量部、炭酸カルシウム：１００質量部、カーボンブラック（商品名「旭＃５０」、旭カーボン株式会社製）、スチレンブタジエンゴム（商品名「タフデン２００３」、旭化成株式会社製）：５０質量部を、１２０℃に加熱したミキシングロールで混練した後、この混練物を５０℃～８０℃に冷却し、さらに、硬化剤（ジシアンアミド、オミキュア５、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）：５質量部、硬化促進剤（ＤＣＭＵ、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学社製）：５質量部、加硫剤（微粉硫黄）：３０質量部、加硫助剤（酸化亜鉛）：５質量部、加硫助剤（２－メルカプトベンゾチアゾール）：１０質量部、発泡剤（４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）：３質量部を加えて、ミキシングロールで混練し、樹脂組成物を調製した。
　次いで、この樹脂組成物を、プレス成型機によって厚さ１．０ｍｍに圧延して樹脂層を形成した。その後、この樹脂層に、補強層として、厚さ０．２ｍｍの樹脂含浸ガラスクロスを貼り合わせ、樹脂層における補強層が貼り合わされた反対側の表面に、離型紙を貼着することにより、積層物（Ｃ１）を得た。
　積層物（Ｃ１）の厚みは１２００μｍであった。
　結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の積層物は、例えば、輸送機器などの各種産業機器の外板や骨格等に貼着して利用可能である。

Claims (17)

  1. 　接着剤層と拘束層を有する積層物であって、
    　該拘束層が、強化繊維糸条を平行に配列した強化繊維シート形状物を多層に積層してステッチ糸で編み込むことで一体化した多層基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた含浸層を含む、
    　積層物。
  2. 　前記強化繊維糸条が、炭素繊維糸条、ガラス繊維糸条、樹脂繊維糸条から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層物。
  3. 　前記多層基材に含まれる多層の強化繊維シート形状物が、強化繊維シート形状物の層（１）と、該強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対して、強化繊維糸条の長さ方向が３０度以上異なる強化繊維シート形状物の層（２）を有し、該強化繊維シート形状物の層（１）の質量は、該強化繊維シート形状物の層（２）の質量と同等以上である、請求項１または２に記載の積層物。
  4. 　前記強化繊維シート形状物の層（２）の強化繊維糸条の長さ方向の、前記強化繊維シート形状物の層（１）が有する強化繊維糸条の長さ方向に対する角度が、３０度～１５０度である、請求項３に記載の積層物。
  5. 　前記強化繊維シート形状物の層（１）と前記強化繊維シート形状物の層（２）の質量比が９：１～５：５である、請求項３または４に記載の積層物。
  6. 　前記接着剤層がエポキシ系樹脂を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の積層物。
  7. 　前記エポキシ系樹脂がゴム変性エポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の積層物。
  8. 　前記接着剤層が尿素系化合物を含む、請求項６または７に記載の積層物。
  9. 　前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ系樹脂を含む、請求項１から８までのいずれかに記載の積層物。
  10. 　前記エポキシ系樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせである、請求項９に記載の積層物。
  11. 　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有比率が、質量比で、９０：１０～１０：９０である、請求項１０に記載の積層物。
  12. 　前記接着剤層が実質的に発泡剤を含まない、請求項１から１１までのいずれかに記載の積層物。
  13. 　前記接着剤層の厚みが０．４ｍｍ～３ｍｍである、請求項１から１２までのいずれかに記載の積層物。
  14. 　前記拘束層の厚みが０．０５ｍｍ～２ｍｍである、請求項１から１３までのいずれかに記載の積層物。
  15. 　前記積層物全体の厚みが０．４ｍｍ～５ｍｍである、請求項１から１４までのいずれかに記載の積層物。
  16. 　前記含浸層がプリプレグである、請求項１から１５までのいずれかに記載の積層物。
  17. 　請求項１から１６までのいずれかの積層物を含む、補強シート。
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