WO2019087807A1 - インクジェット記録方法及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to an inkjet recording method and a laminate.
- Patent Document 1 an image is formed by discharging an effect pigment ink onto a recording medium as an ink jet recording method in which an image excellent in metallic feeling (glint) and excellent in abrasivity is obtained.
- the transparent ink contains a polymerization initiator
- the effect pigment ink containing an organic compound and substantially free of a pigment is disclosed as an ink jet recording method containing an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound.
- Patent Document 2 shows an image obtained by overlapping a plurality of inks, wherein water is used as a recording medium as an ink jet recording method capable of forming an image in which bleeding and cracking are suppressed.
- Forming a first ink layer by ejecting a first ink composition containing a water-soluble organic solvent and a solid content containing at least a coloring material by an inkjet method; and a first ink composition in the first ink layer Solid content containing at least water, a water-soluble organic solvent, and a coloring material on the first drying step of evaporating 80% by mass or more of the water contained in the ink, and the first ink layer subjected to the first drying step And a second drying step of evaporating volatile components on the recording medium after the steps of forming the second ink layer by discharging the second ink composition including the ink composition by an inkjet method, and forming the second ink layer.
- Patent Document 3 discloses a composition set having high abrasion resistance and capable of providing a recorded matter excellent in odor reducing properties and image quality, and an ink jet recording method using the same.
- Patent Document 3 discloses a radiation curable ink jet coloring composition containing a coloring material and a monomer A having a specific structure as a polymerizable compound as the above composition set; a heterocyclic group and a saturated fat as a polymerizable compound
- a radiation curable inkjet clear composition comprising (meth) acrylic acid esters B, which is a monofunctional polymerizable compound having an ether structure of at least one of a group ether group, is disclosed.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-210764
- Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-109485
- Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-078133
- the laminate substrate may be heat-fused on the colored image.
- the heat-sealed body having a laminated structure of laminate base material / colored image / recording medium obtained by heat-sealing is, for example, a floor material or wall material of transportation equipment (railway, bus, etc.), floor material of building or It is used as a wall material, etc.
- peeling between the recording medium and the laminate base may be a problem.
- An object of one aspect of the present disclosure is a laminate including, on a recording medium, a colored image which is an inkjet recording material and a clear ink layer disposed at least on the colored image, the clear ink layer
- An ink jet recording method capable of producing a laminate excellent in peel strength between a recording medium and a laminate substrate when the laminate substrate is heat-fused.
- An object of another aspect of the present disclosure is a laminate including a colored image which is an ink jet recording material and a clear ink layer disposed at least on the colored image on a recording medium, and the clear ink layer
- An object of the present invention is to provide a laminate excellent in peel strength between a recording medium and a laminate base when the laminate base is heat-fused.
- An inkjet recording method comprising: ⁇ 2> The inkjet recording method according to ⁇ 1>, further comprising the step of thermally fusing a laminate substrate containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin on the clear ink layer.
- the ink jet recording method according to ⁇ 2>, wherein the heat fusion temperature in the heat fusion step is 150 ° C. to 220 ° C.
- the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in ⁇ 4> clear ink is 0.5% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of clear ink ⁇ 1> to ⁇ 3>
- the inkjet recording method according to any one.
- the total content mass of the non-volatile component contained in ⁇ 5> clear ink is set to Mt1, Assuming that the content mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink is Mt2.
- the inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein Mt2 / Mt1 is 0.40 or more.
- ⁇ 6> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the weight average molecular weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink is 13,000 to 30,000.
- ⁇ 7> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the colored ink further contains at least one of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a polymerizable compound.
- the colored ink contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
- the colored ink contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
- the total content of non-volatile components contained in the clear ink is Mt1 Let the content mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink be Mt2.
- the total content mass of the non-volatile components contained in the colored ink is Mc1
- Mc2 The inkjet recording method according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein Mt1, Mt2, Mc1 and Mc2 satisfy the following formula (1).
- the laminated body as described in ⁇ 11> or ⁇ 12> whose ratio of the content mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with respect to the total mass of a ⁇ 13> clear ink layer is 0.40 or more.
- a laminate including, on a recording medium, a colored image, which is an inkjet recording material, and a clear ink layer disposed on at least a colored image, the clear ink layer
- an ink jet recording method capable of producing a laminate excellent in peel strength between a recording medium and a laminate substrate when the laminate substrate is heat-fused.
- a laminate including, on a recording medium, a colored image which is an inkjet recording material and a clear ink layer disposed on at least a colored image, the clear ink layer When the laminate base is heat-fused onto the laminate, a laminate excellent in peel strength between the recording medium and the laminate base is provided.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the amount of each component in the composition is the total amount of the above-mentioned plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
- the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or the lower limit in the numerical range described in the other stepwise Also, they may be replaced with the values shown in the embodiments.
- the term "process” is included in the term if the intended purpose of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, as well as independent processes.
- (meth) acrylic is a concept including acrylic and methacrylic
- (meth) acrylate is a concept including acrylate and methacrylate
- (meth) acryloyl is acryloyl. And methacryloyl.
- (poly) alkylene glycol is a concept including alkylene glycol and polyalkylene glycol
- poly(poly) ethylene glycol” is a concept including ethylene glycol and polyethylene glycol
- poly( “Poly) propylene glycol” is a concept including propylene glycol and polypropylene glycol.
- the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- the ink jet recording method of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the recording method of the present disclosure”) is an ink jet method using a colored ink containing a colorant on a recording medium containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin. Forming a colored image, and applying a clear ink containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer on at least a colored image to form a clear ink layer.
- a laminate comprising a colored image which is an ink jet recorded matter and a clear ink layer disposed at least on the colored image on a recording medium (that is, clear ink layer / colored image And (laminate) having a layered structure of the recording medium
- a recording medium that is, clear ink layer / colored image And (laminate) having a layered structure of the recording medium
- the laminate having the laminated structure of clear ink layer / colored image / recording medium manufactured is produced by heat-sealing the laminate base on the clear ink layer of this laminate (that is, laminate base / clear)
- the peel strength between the recording medium and the laminate base is excellent. That is, when the heat-sealed body is formed, peeling between the recording medium and the laminate base is suppressed.
- the recording method of the present disclosure is not limited by the following estimation reason.
- the thermal melting point of the urethane resin and / or vinyl chloride resin contained in the recording medium and the thermal melting point of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink are relatively close. It is thought that temperature is related.
- a heat-sealed body having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium obtained by heat-sealing the laminate base on the clear ink layer is laminated with the clear ink layer.
- the problem of interfacial peeling between the laminate base and the colored image which may be a problem in a laminate having a laminated structure of laminate base / colored image / recording medium, is eliminated. Be done.
- clear ink refers to an ink substantially free of colorant.
- not containing a colorant substantially means that the content of the colorant in the ink is less than 0.5% by mass (more preferably less than 0.1% by mass, particularly preferably 0% by mass).
- to thermally fuse a laminate substrate on a clear ink layer means a laminate having a laminate structure of clear ink layer / colored image / recording medium, and a laminate substrate, It means that it heat-seals in the arrangement
- a step of forming a colored image by applying a coloring ink containing a colorant on a recording medium containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin by an inkjet method (hereinafter referred to as “coloring (Also referred to as “image forming step”).
- image forming step a single colored ink may be used to form a single colored image, or two or more colored inks may be used to form two or more colored images. The colored ink will be described later.
- the recording medium contains at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin.
- the total content of the urethane resin and the vinyl chloride resin is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on the entire recording medium. .
- the total content of the urethane resin and the vinyl chloride resin may be 100% by mass.
- the recording medium preferably contains a vinyl chloride resin, and the vinyl chloride resin is contained in an amount of 60% by mass (more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more) based on the entire recording medium. Is particularly preferred.
- the recording medium may contain other components (known additives for resin, etc.) other than the urethane resin and the vinyl chloride resin.
- the recording medium may be colored white, for example.
- the shape of the recording medium is not particularly limited, but from the viewpoint of workability of heat fusion when forming a heat fusion body having a laminated structure of laminate base material / clear ink layer / colored image / recording medium And preferably in the form of a sheet.
- the thickness of the recording medium in the form of a sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 20 mm, more preferably 0.2 mm to 10 mm, and particularly preferably 0.5 m to 5 mm.
- a commercial item may be used as the recording medium.
- a polyvinyl chloride base “PVC 35 phr” manufactured by Okamoto Corp., a polyurethane leather “Elna (YP 528)” manufactured by Yamaplus Corp., etc. may be mentioned.
- a colored ink containing a coloring agent is applied onto the recording medium by an inkjet method to form a colored image.
- the application of the colored ink by the inkjet method is performed by discharging the colored ink toward the recording medium from an inkjet head provided in the inkjet recording apparatus.
- the ejection conditions such as the ejection amount of the colored ink are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the composition, physical properties, and the like of the colored ink to be used.
- the ink jet recording apparatus is not particularly limited, and any known ink jet recording apparatus capable of achieving the target resolution can be selected and used. That is, as long as it is a known inkjet recording apparatus including commercial products, any colored ink can be applied by the inkjet method.
- the ink supply system provided in the ink jet recording apparatus includes, for example, a source tank containing colored ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the ink jet head, a filter, and a piezoelectric ink jet head.
- the piezo-type ink jet head is preferably 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl multi-size dots, preferably 320 ⁇ 320 dpi to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 dpi to 1,600 ⁇ It can be driven to be able to eject at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi.
- dpi (dot per inch) refers to the number of dots per 2.54 cm.
- the colored ink applied on the recording medium is dried to form a colored image. Drying of the colored ink applied onto the recording medium may be air drying or drying by heating, but drying by heating is preferable.
- the colored ink contains an organic solvent described later, it is preferable to dry the colored ink applied on the recording medium by heating (that is, to remove at least a part of the organic solvent from the colored ink) .
- the heating temperature in heating is preferably 30 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C., as the temperature of the recording medium.
- the colored ink contains a polymerizable compound described later
- actinic radiation ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays (UV), visible light, infrared light and the like can be used.
- the peak wavelength of the actinic radiation is preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 450 nm, still more preferably 320 nm to 420 nm, and still more preferably 340 nm to 400 nm.
- a mercury lamp, a metal halide lamp, a gas laser, a solid state laser and the like are widely known.
- a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally.
- LEDs light emitting diodes
- LDs laser diodes
- LEDs light emitting diodes
- LEDs laser diodes
- UV-LEDs ultraviolet LEDs
- UV-LDs ultraviolet LDs
- Nichia Corporation has marketed UV-LEDs whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm.
- US Pat. No. 6,084,250 discloses a UV-LED capable of emitting actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm.
- Other UV-LEDs are also available that can emit ultraviolet light of a wavelength different from these wavelengths.
- the preferred actinic radiation source is a UV-LED.
- Particularly preferred actinic radiation sources are UV-LEDs having a peak wavelength between 340 nm and 400 nm.
- the maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is preferably 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, more preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2, 50mW / cm 2 ⁇ Particularly preferred is 800 mW / cm 2 .
- the colored ink of the embodiment containing the polymerizable compound is suitably irradiated with such actinic radiation preferably for 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably for 0.1 seconds to 90 seconds.
- the irradiation conditions and the basic irradiation method of actinic radiation are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767.
- WO 99/54415 discloses a method of using an optical fiber as a method of irradiation, and a method of irradiating a UV light to a recording unit by applying a collimated light source to a mirror provided on the side of the head unit. Such curing methods can also be applied to the colored image forming process.
- an exposure dose of the actinic radiation is preferably 10mJ / m 2 ⁇ 1000mJ / m 2, more preferably 100mJ / m 2 ⁇ 500mJ / m 2, 200mJ / m 2 ⁇ 400 mJ / m 2 is more preferred.
- the colored ink contains an organic solvent and a polymerizable compound
- both heating and actinic radiation be applied to the colored ink applied on the recording medium in the colored image forming step.
- actinic radiation is more preferably applied in this order.
- a step of applying a clear ink containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer on at least a colored image to form a clear ink layer (hereinafter, also referred to as a “clear ink layer forming step”) Have.
- the clear ink layer forming step the clear ink layer may be formed only on the colored image, or may be formed over the colored image and the non-image forming area.
- the non-image forming area refers to an area in which a colored image is not formed in the colored image forming process (that is, an area in which the colored ink is not applied).
- the clear ink contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- the clear ink layer formed by the application of the clear ink also contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- the application of the clear ink can be performed by applying a known method such as a coating method, an inkjet method, or an immersion method.
- a coating method a known bar coater (for example, wire bar coater), extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure coater, flexo coater, etc.
- the application method is mentioned.
- the details of the ink jet method are the same as those of the ink jet method in the above-described color image forming step.
- the application of the clear ink is preferably performed by an inkjet method from the viewpoint of simplifying the manufacturing apparatus for manufacturing a laminate having a laminated structure of clear ink layer / colored image / recording medium.
- the clear ink applied on the recording medium is heated to form a clear ink layer.
- the heating can efficiently dry the clear ink (that is, remove the organic solvent from the clear ink).
- the preferable heating temperature in heating the clear ink on the recording medium is the same as the preferable heating temperature in heating the colored ink on the recording medium.
- the clear ink contains a polymerizable compound described later
- Preferred embodiments of the actinic radiation and the actinic radiation irradiation conditions are the same as the preferred embodiments in the case of irradiating the colored ink on the recording medium with actinic radiation.
- both the heating and the actinic radiation are preferably applied to the clear ink applied on the recording medium, It is more preferable to apply heating and actinic radiation in this order.
- the clear ink layer formed in the clear ink layer forming step preferably has transparency.
- a heat-sealed body having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium is formed, and the clearness of the colored image when the colored image is viewed from the laminate base side is excellent.
- having transparency means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
- the recording method of the present disclosure preferably further includes the step of heat-fusing the laminate substrate on the clear ink layer (hereinafter, also referred to as “heat-fusing step”).
- heat-fusing step a heat sealed body having a laminated structure of laminate base material / clear ink layer / colored image / recording medium is formed.
- the heat-sealed body thus formed is excellent in peel strength between the laminate substrate and the recording medium as described above.
- laminate base a laminate base containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin is preferable. As a result, in the heat-sealed body, the peel strength between the laminate base and the recording medium is further improved.
- the total content of the urethane resin and the vinyl chloride resin is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on the entire laminate substrate. It is. In the laminate substrate, the total content of the urethane resin and the vinyl chloride resin may be 100% by mass.
- the laminate substrate preferably contains a vinyl chloride resin, and the vinyl chloride resin is contained in an amount of 60% by mass (more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more) with respect to the entire recording medium. Is particularly preferred.
- the laminate substrate may contain other components (known additives for resin, etc.) other than urethane resin and vinyl chloride resin.
- the laminate substrate preferably has transparency.
- a heat-sealed body having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium is formed, and the clearness of the colored image when the colored image is viewed from the laminate base side is excellent.
- the meaning of "having transparency" is as described above.
- the thickness of the laminate substrate is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- a commercial item may be used as a laminate base.
- Examples of commercially available laminate base materials include polymeric vinyl chloride laminate film “SG 800” manufactured by KN Trading Co., Ltd., urethane sheet “Higress HIGRESS (registered trademark)” manufactured by NTW Co., Ltd., and the like.
- the heat fusion temperature in the heat fusion step is preferably 140 ° C. to 230 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., still more preferably 170 ° C. to 190 ° C.
- the heat sealing temperature is 140 ° C. or higher, the peel strength between the laminate substrate and the recording medium is further improved.
- the heat sealing temperature is 230 ° C. or less, the disturbance of the colored image due to the heat sealing is further suppressed.
- the heat fusion temperature means the surface temperature of the laminate substrate at the time of heat fusion.
- Heat-sealing pressure in thermal bonding step is preferably 1.0N / cm 2 ⁇ 10.0N / cm 2, 2.0N / cm 2 ⁇ 6.0N / cm 2 is more preferable.
- the heat sealing time in the heat sealing step is preferably 2 seconds to 60 seconds, and more preferably 3 seconds to 20 seconds.
- a combination of a recording medium containing a vinyl chloride resin and a laminate substrate containing a vinyl chloride resin, or a recording containing a urethane resin is preferable to use a combination of a medium and a laminate base containing a urethane resin, and more preferable to use a combination of a recording medium containing a vinyl chloride resin and a laminate base containing a vinyl chloride resin.
- the combination of the recording medium containing the vinyl chloride resin and the laminate base containing the vinyl chloride resin is advantageous also from the viewpoint of being able to further suppress the disorder of the colored image due to the thermal fusion.
- the thermal fusion temperature is preferably 150 ° C. to 220 ° C.
- the temperature is more preferably 170 ° C. to 190 ° C.
- the thermal fusion temperature is 150 ° C. to 220 ° C.
- the above-mentioned peel strength is more
- the disturbance of the colored image due to the heat fusion is further suppressed.
- the thermal fusion temperature is preferably 150 ° C. to 190 ° C., and more preferably Is 150.degree. C. to 170.degree.
- the heat sealing temperature is 150 ° C. to 190 ° C.
- the above-mentioned peel strength is further improved.
- the disorder of the colored image due to the heat fusion is further suppressed.
- the clear ink contains an organic solvent and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as described above.
- the clear ink may contain other components.
- the clear ink contains at least one vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
- the above-described effect that is, the heat having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium The effect of improving the peel strength between the laminate substrate and the recording medium in the fused body is more effectively exhibited.
- the formability of the clear ink layer is more suitably secured.
- the dischargeability at the time of discharging the clear ink from the ink jet head, the coatability at the time of applying the clear ink by the coating method, and the like are secured.
- the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with respect to the total amount of the clear ink is more preferably 1.0% by mass to 6.0% by mass, still more preferably 1.5% by mass to 5.0% by mass It is more preferably 1.5% by mass to 4.5% by mass.
- the copolymerization ratio in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but Preferably, the copolymerization amount of vinyl chloride is 70% by mass to 95% by mass, and the copolymerization amount of vinyl acetate is 5% by mass to 30% by mass, More preferably, the copolymerization amount of vinyl chloride is 80% by mass to 93% by mass, and the copolymerization amount of vinyl acetate is 7% by mass to 20% by mass, More preferably, the copolymerization amount of vinyl chloride is 80% by mass to 90% by mass, and the copolymerization amount of vinyl acetate is 10% by mass to 20% by mass.
- the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably 13,000 to 30,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 13,000 or more, the peel strength between the laminate substrate and the recording medium in the heat-sealed product is further improved.
- the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 30,000 or less, the dischargeability of the colored ink is further improved.
- the Mw of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably 13,000 to 20,000.
- weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- TSKgel registered trademark
- Super Multipore HZ-H manufactured by Tosoh Corp., 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
- HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corp.
- THF tetrahydrofuran
- GPC is performed using a differential refractive index (RI) detector with a sample concentration of 0.45 mass%, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
- the standard curve is the standard sample TSK standard, polystyrene from Tosoh Corp .: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A It is prepared from eight samples of "-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene".
- vinyl chloride-vinyl acetate copolymers may be used.
- examples of commercially available products include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer manufactured by Wacker Chemie, Solvaine CL manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., CNL, C5R, TA3 and TA5R.
- the clear ink has a total content mass of non-volatile components contained in the clear ink as Mt1, and a content mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink as Mt2, Mt2 / Mt1 Is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more.
- Mt2 / Mt1 is 0.40 or more, the peel strength between the laminate base and the recording medium in the heat-sealed body is further improved.
- Mt2 / Mt1 is preferably 0.45 or more, and more preferably 0.50 or more.
- the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is included in the non-volatile component. Therefore, Mt2 / Mt1 is 1.00 or less in principle. Mt2 / Mt1 may be 0.98 or less.
- the clear ink is applied from an ink jet head at an application amount of 15 g / m 2 on a glass of 10 cm ⁇ 10 cm size to form a solid image, and a solid image Means a component remaining on the glass when the formed glass is heated for 5 minutes in a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C., a pressure of 1 atm (101325 Pa), and the atmosphere.
- the total content mass Mt1 of the non-volatile components contained in the clear ink means the mass of the remaining components, and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink
- the content mass of Mt2 means the mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the remaining components.
- the total content mass (Mt1) of the non-volatile components contained in the clear ink corresponds to the total mass excluding the organic solvent from the clear ink.
- the clear ink preferably contains at least one organic solvent. This further improves the stability of the clear ink containing the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Further, when the clear ink contains an organic solvent, the dischargeability of the clear ink from the ink jet head (hereinafter, also simply referred to as the "clear ink dischargeability") when the clear ink is applied by the ink jet method is It improves more.
- organic solvent known organic solvents that can be used for the ink composition can be used.
- known organic solvents include organic solvents described in New Edition Solvent Pocket Book (edited by Association of Synthetic Organic Chemistry, published in 1994) and the like.
- the organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, from the viewpoint of further improving the dischargeability of the clear ink.
- the boiling point may be described as "BP".
- (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether;
- (Poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether;
- (Poly) alkylene glycol acetates such as diethylene glycol acetate;
- (Poly) alkylene glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate;
- (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as methyl eth
- the content of the organic solvent in the clear ink is preferably 50% by mass to 99.5% by mass, more preferably 80% by mass to 99% by mass, and 90% by mass to 98.5% by mass with respect to the total amount of the clear ink. More preferable.
- the clear ink may contain at least one surfactant.
- the surfactant those described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457 can be mentioned.
- Anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts and the like; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; Etc.
- surfactant a fluorine-type surfactant (for example, organic fluoro compound etc.) and silicone type surfactant (for example, polysiloxane compound etc.) are also mentioned.
- the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
- a fluorine-based surfactant for example, an oil-like fluorine-based compound (eg, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin) are included, and JP-B-57-9053 Those described in each of JP-A-62-135826 and JP-A-62-135826 can be mentioned.
- a polysiloxane compound it is preferable that it is a modified polysiloxane compound which introduce
- modification examples include polyether modification, methylstyrene modification, alcohol modification, alkyl modification, alkyl modification, aralkyl modification, fatty acid ester modification, epoxy modification, amine modification, amino modification, mercapto modification and the like, but are particularly limited thereto is not. These methods of modification may be used in combination.
- polysiloxane compound a polyether modified polysiloxane compound is preferable in the viewpoint of the discharge stability improvement in an inkjet.
- polyether modified polysiloxane compounds are, for example: SILWET L-7604, SILWET L-7607N, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2161 (all manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.); BYK306, BYK307, BYK331, BYK333, BYK347, BYK348 etc.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
- the clear ink may contain at least one resin other than vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- resins other than vinyl chloride-vinyl acetate copolymer include polyamide resin, polyurethane resin, cellulose resin, (meth) acrylic resin, polyolefin resin, polyester resin, and the like.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 80,000.
- the clear ink does not contain a resin other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or
- the content of the resin other than vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 5% by mass or less (more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, further preferably 1% by mass, based on the total amount of the clear ink % Or less) is particularly preferred.
- the clear ink may contain other components in addition to the components described above.
- other components include the same components (for example, polymerizable compounds and the like) as the components that may be contained in the colored ink described later.
- the content of the colorant in the clear ink is less than 0.5% by mass (more preferably less than 0.1% by mass, particularly preferably 0% by mass).
- the clear ink may contain a small amount of water.
- the clear ink is preferably a non-aqueous ink substantially free of water.
- the content of water relative to the total amount of the clear ink is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
- the content of water relative to the total amount of the clear ink may be 0% by mass.
- the preferred physical properties (viscosity and surface tension) of the clear ink are the same as the preferred physical properties of the colored ink described later.
- the colored ink contains at least one colorant.
- the colored ink is not particularly limited except this point.
- the effect of the effect exerted by i.e., the improvement of the peel strength between the laminate base and the recording medium
- the liquid component in the colored ink is preferably at least one of an organic solvent described later and a polymerizable monomer described later.
- a pigment may be sufficient and a dye may be sufficient.
- the colorant is preferably a pigment or an oil-soluble dye from the viewpoint of excellent weatherability and color reproducibility, and a pigment is particularly preferable.
- the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
- examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surface treatments
- pigments obtained by dispersing the pigment for example, pigments dispersed in an insoluble resin as a dispersion medium, or polymers grafted with a resin on the pigment surface
- a pigment for example, Ito Seishiro ed., "Dictionary of pigment” (2000 annual publication), W. Herbst, K.
- Examples thereof include those described in Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978, and JP-A-2003-342503.
- organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, brown pigments, violet pigments, black pigments, white pigments, and the like. With regard to these pigments, for example, the description in paragraphs 0029 to 0042 of JP-A-2011-94112 can be referred to as appropriate.
- the colored ink may contain only one type of colorant or may contain two or more types.
- the content (total content in the case of two or more types) of the coloring agent in the colored ink is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- the content is more preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass.
- the colored ink preferably further contains at least one of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a polymerizable compound.
- a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer When the colored ink contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, the cohesive failure of the colored image, the interfacial peeling between the colored image and the clear ink layer, and the colored image when the heat-fused body is formed. It is possible to further suppress interfacial peeling between the toner and the recording medium. Therefore, when the colored ink contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, the peel strength between the laminate substrate and the recording medium can be further improved when the heat-fused product is formed.
- the colored ink contains a polymerizable compound
- the colored ink can be cured to form a colored image by polymerization of the polymerizable compound. For this reason, cohesive failure of the colored image and interfacial peeling between the recording medium and the colored image can be further suppressed. Therefore, in the case where the colored ink contains a polymerizable compound, the laminated base material and the recording base are formed when the heat-sealed body having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium is formed. Peeling strength with the medium can be further improved.
- the colored ink may contain at least one vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- Preferred embodiments (such as Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer that can be contained in the colored ink are the same as the preferred embodiments of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer that can be contained in the clear ink.
- the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the colored ink is preferably 0.1% by mass to the total amount of the colored ink. It is 5.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 4.0% by mass, and still more preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass.
- the content of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 0.1% by mass or more, a laminate substrate in a heat-sealed body having a laminate structure of laminate substrate / clear ink layer / colored image / recording medium The peel strength with the recording medium is further improved.
- the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 5.0% by mass or less, the dischargeability of the colored ink is further improved.
- the total content of non-volatile components contained in the clear ink is Mt1
- the total content mass of the non-volatile components contained in the colored ink is Mc1
- Mc2 When the content mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the colored ink is Mc2, It is preferable that Mt1, Mt2, Mc1, and Mc2 satisfy the following formula (1). Mc2 / Mc1 ⁇ Mt2 / Mt1 ... Formula (1)
- the formula (1) means that Mt2 / Mt1 is 1 or more times that of Mc2 / Mc1.
- the Mt2 / Mt1 is preferably 1.5 times or more, more preferably 5 times or more the Mc2 / Mc1. Further, Mt2 / Mt1 is preferably 15 times or less of Mc2 / Mc1.
- the meanings of the non-volatile components Mc1 and Mc2 contained in the colored ink are respectively the same as the meanings of the non-volatile components Mt1 and Mt2 contained in the clear ink described above.
- the total content mass (Mc1) with the non-volatile component contained in the colored ink corresponds to the total mass excluding the organic solvent from the colored ink when the colored ink contains the organic solvent.
- At least one of the two or more types of colored inks and the clear ink have the above formula (1 It is preferable to satisfy the above, and it is particularly preferable that all types of two or more kinds of colored inks and clear ink satisfy the above-mentioned formula (1).
- the colored ink may contain at least one polymerizable compound.
- the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group.
- the polymerizable group in the polymerizable compound is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
- a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of the polymerization reactivity and the hardness of the formed colored image.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and still more preferably 15000 or less from the viewpoint of the dischargeability of the colored ink.
- the preferred range of the content of the polymerizable compound is Mw of the polymerizable compound, Mw of the polymerizable compound, and other components (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, organic solvent, etc.) in the colored ink. It is selected appropriately in consideration of the presence or absence.
- the content of the polymerizable compound can be, for example, in the range of 0.3% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- the colored ink may contain at least one of polymerizable oligomers.
- the polymerizable oligomer refers to a polymerizable compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 30,000.
- Mw weight average molecular weight
- the Mw of the polymerizable oligomer is more preferably 1000 to 20000, still more preferably 1000 to 15000, and still more preferably 2000 to 15000.
- the polymerizable oligomer is preferably a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint of further improving the peel strength between the laminate substrate and the recording medium in the heat-fused material, and a bifunctional or higher urethane (meth) acrylate oligomer is preferable. More preferably, a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is more preferable.
- the colored ink contains a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer
- the colored ink is a urethane (meth) acrylate oligomer other than the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (preferably, a trifunctional or higher functional urethane (meth) Acrylate oligomers) may be contained.
- the content of the urethane (meth) acrylate oligomer other than the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is preferably smaller than the content of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
- a commercial item may be used as a urethane (meth) acrylate oligomer more than bifunctional.
- Commercially available products include CN 9001 (made by Sartmar), violet light UV-3200B, violet light UV-3300B, violet light UV-3310B, violet light UV-6630B, violet light UV-7600B (all manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
- the content of the polymerizable oligomer is preferably 0.3% by mass to 50% by mass, and more preferably 3% by mass to 30% by mass, with respect to the total amount of the colored ink. Is more preferable, and 5 to 20% by mass is even more preferable.
- the colored ink preferably contains an organic solvent.
- the content of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is 0.3% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the colored ink Is preferable, 3 to 30% by mass is more preferable, and 5 to 20% by mass is more preferable.
- the colored ink may contain at least one of polymerizable monomers.
- the polymerizable monomer refers to a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000.
- the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more and less than 1000, more preferably 100 or more and 800 or less, and still more preferably 150 or more and 700 or less.
- polymerizable monomer at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer (hereinafter, also referred to as “monofunctional monomer”) and a difunctional radically polymerizable monomer (hereinafter, also referred to as “bifunctional monomer”) is preferable.
- monofunctional radically polymerizable monomer hereinafter, also referred to as "monofunctional monomer”
- difunctional radically polymerizable monomer hereinafter, also referred to as "bifunctional monomer
- N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone and the like; 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), benzyl acrylate, cyclic trimethylol propane formal acrylate (CTFA), isobornyl acrylate (IBOA), tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, octyl acrylate, Decyl acrylate, tridecyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA), dicyclopentenyl acrylate (DCPA), 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, caprolactone modified acrylate, Hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, poly
- Hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, nonane diol diacrylate, decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol modified bisphenol A diacrylate , Difunctional acrylate compounds such as dioxane glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate; 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA); Difunctional vinyl compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether (DVE3); Difunctional methacrylate compounds such as hexanediol dimethacrylate,
- the polymerizable monomer may contain a trifunctional or higher radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as a “trifunctional or higher monomer”).
- a trifunctional or higher monomer pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol
- TMPTA trimethylolpropane triacrylate
- pentaerythritol examples thereof include trifunctional or higher trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
- the total content of the polymerizable monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the colored ink. More preferably, it is at least%.
- the upper limit of the total content of the polymerizable monomers is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 95% by mass, preferably 90% by mass.
- the total content of the monofunctional monomer and the difunctional monomer is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the colored ink, 60 mass % Or more is more preferable, and 65% by mass or more is even more preferable.
- the upper limit of the total content of the monofunctional monomer and the difunctional monomer is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 95% by mass, preferably 90% by mass.
- the colored ink contains a polymerizable compound
- the colored ink preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- a photopolymerization initiator is a compound that causes a chemical change when irradiated with actinic radiation (also referred to herein as "light") and generates a polymerization initiation species.
- actinic radiation to be irradiated for example, ultraviolet light of 200 nm to 400 nm, far ultraviolet light, g-ray, h-ray, i-ray, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecule Those having sensitivity to a line or an ion beam can be appropriately selected and used.
- a photoinitiator a radical polymerization initiator is preferable from a viewpoint which is excellent in curability and fixability of colored ink.
- photopolymerization initiators (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salts, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, ((e) f) borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.
- aromatic ketones are preferable as the radical polymerization initiator.
- an acyl phosphine oxide compound is preferable.
- an acyl phosphine oxide compound a monoacyl phosphine oxide compound, a bisacyl phosphine oxide compound, etc. can be used, and as a monoacyl phosphine oxide compound, a well-known monoacyl phosphine oxide compound can be used.
- monoacyl phosphine oxide compounds described in JP-B 60-8047 and JP-B 63-40799 can be mentioned.
- monoacyl phosphine oxide compounds include isobutyryl methyl phosphinic acid methyl ester, iso butyryl phenyl phosphinic acid methyl ester, pivaloyl phenyl phosphinic acid methyl ester, 2-ethylhexanoyl phenyl phosphinic acid methyl ester, pi Baroyl phenylphosphinic acid isopropyl ester, p-toluylphenyl phosphinic acid methyl ester, o-toluylphenyl phosphinic acid methyl ester, 2,4-dimethyl benzoyl phenyl phosphinic acid methyl ester, pt-butyl benzoyl phenyl phosphinic acid isopropyl ester, Acryloyl phenyl phosphinic acid methyl ester, isobutyryl diphenyl phosphine oxide, 2-e
- bisacylphosphine oxide compounds can be used as the bisacylphosphine oxide compound.
- Examples of the bisacylphosphine oxide compound include the bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-3-101686, JP-A-5-345790, and JP-A-6-298818.
- bisacyl phosphine oxide compound examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichloro) Benzoyl) -4-ethoxyphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthyl phosphine oxide, bis (2,6-dichloro phosphine) Benzoyl) -1-naphthyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimeth
- acyl phosphine oxide compound bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide (IRGACURE 819: manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phenyl phosphine Oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide (DAROCUR TPO: manufactured by BASF, LUCIRIN TPO: manufactured by BASF), or 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one (IRGACURE 2959, manufactured by BASF) is preferred.
- the colored ink contains, as a photopolymerization initiator, a compound that functions as a sensitizer (hereinafter, also simply referred to as a "sensitizer”) in order to absorb specific actinic radiation and promote the decomposition of the polymerization initiator.
- sensitizers include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9, 10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and the like).
- cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.
- merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine etc.
- thiazines eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.
- acridines eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine etc.
- anthraquinones eg anthraquinone etc.
- squaliums eg squalium etc.
- coumarins eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin etc.
- a sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the colored ink, and 0.5% by mass It is more preferably ⁇ 18% by mass, still more preferably 1% by mass to 15% by mass, and still more preferably 1% by mass to 10% by mass.
- the colored ink may further contain at least one polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include nitroso type polymerization inhibitors, hindered amine type polymerization inhibitors, hindered phenol type polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, cuperone Al and the like.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.02% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- the colored ink preferably contains at least one organic solvent.
- organic solvent that can be contained in the colored ink are the same as the examples of the organic solvent that can be contained in the clear ink.
- the content of the organic solvent is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and still more preferably 60% by mass to 85% by mass. % By mass is more preferred.
- the content of the organic solvent is colored It may be, for example, 0% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink.
- the colored ink may contain at least one surfactant.
- surfactants that can be contained in the colored ink are the same as examples of surfactants that can be contained in the clear ink.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- the colored ink may contain at least one kind of polysiloxane compound having an acrylic resin chain.
- a polysiloxane compound which has an acrylic resin chain the compound which has a polysiloxane chain and an acrylic resin chain is more preferable, and it is especially preferable that it is a polysiloxane compound to which the acrylic resin chain was grafted.
- strand The Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. product sharine series, Toagosei Co., Ltd. product cymac series etc. are mentioned.
- the content of the polysiloxane compound having an acrylic resin chain is 0.01% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- the content is preferably 0.1% by mass to 4% by mass, and more preferably 0.25% by mass to 1.5% by mass.
- the colored ink may contain at least one dispersant.
- the colored ink contains a pigment as a colorant, the colored ink preferably contains a dispersant.
- a dispersing agent a polymeric dispersing agent is preferable.
- the “polymer dispersant” means a dispersant having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more.
- the colored ink may contain only one type of dispersant, or two or more types of dispersant.
- the content (total content in the case of two or more types) of the dispersant is 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
- 0.1% by mass to 5% by mass is more preferable.
- the colored ink may contain other components in addition to the components described above.
- Other components include UV absorbers, antioxidants, antifading agents, surface conditioners, leveling agents, matting agents, waxes, antifoaming agents, pH adjusters, charge imparting agents, bactericides, preservatives, deodorizing agents
- Well-known additives such as agents, charge control agents, wetting agents, anti-skin agents, perfumes, pigment derivatives and the like can be mentioned.
- the colored ink may contain a small amount of water.
- the colored ink is preferably a non-aqueous ink substantially free of water.
- the content of water based on the total amount of the colored ink is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
- the content of water relative to the total amount of the colored ink may be 0% by mass.
- the viscosity at 25 ° C. of the colored ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s, and more preferably 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, from the viewpoint of suppression of bleeding when the colored ink lands. Further, from the viewpoint of suppression of bleeding when the colored ink lands, the colored ink has a viscosity of 1 mPa at a discharge temperature (preferably 25 ° C. to 80 ° C., more preferably 25 ° C. to 50 ° C.) when discharged from the inkjet head. S to 30 mPa ⁇ s is preferable, and 3 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s is more preferable.
- the method of measuring the viscosity of the colored ink is not particularly limited, but preferred is a method using a conical rotor / plate viscometer (for example, RE 80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) corresponding to E-type.
- rotor code no It is preferable to measure the viscosity of the colored ink at a rotation number of 10 rpm (round per minute) using a No. 1 rotor. However, it is preferable to change the rotational speed to 5 rpm, 2.5 rpm, 1 rpm, 0.5 rpm, etc. if necessary for the colored ink having a viscosity higher than 60 mPa ⁇ s.
- the surface tension of the colored ink at 25 ° C. is preferably 18 mN / m to 50 mN / m, and more preferably 20 mN / m to 40 mN / m, from the viewpoint of appropriate droplet deposition by the inkjet method.
- the surface tension of the colored ink is measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a generally used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Value.
- Preferred embodiments of the colored ink include the first to third embodiments described below.
- the colored ink according to the first aspect contains a colorant, an organic solvent, and a polymerizable oligomer.
- a UV curable solvent ink (sometimes referred to as "SUV ink” in this specification) is preferable.
- the colored ink of the first aspect contains a polymerizable oligomer as a polymerizable compound.
- the peel strength between the substrate and the recording medium is further improved.
- the colored ink according to the first aspect preferably further contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Thereby, when the above-mentioned heat-fusion body is formed, the peel strength between the laminate base and the recording medium is further improved.
- the colored ink according to the second aspect contains a colorant, an organic solvent, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
- a solvent ink (sometimes referred to as "S ink” in this specification) is preferable.
- the colored ink of the second aspect contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Therefore, also when the colored ink of the second aspect is used, as described above, the peel strength between the laminate base and the recording medium is further improved when the heat-fused body is formed.
- the colored ink according to the third aspect contains a colorant and a polymerizable monomer.
- the colored ink according to the third aspect is preferably a UV curable ink (sometimes referred to herein as "UV ink").
- the laminate of the present disclosure is A recording medium containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin; A colored image (i.e., a colored image formed by an inkjet method) which is disposed on a recording medium and is an inkjet recording material; A clear ink layer disposed on at least a colored image on a recording medium and containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Equipped with
- the recording medium, the colored image, and the clear ink layer in the laminate of the present disclosure are the same as the recording medium, the colored image, and the clear ink layer in the recording method of the present disclosure described above.
- the laminate of the present disclosure comprises a combination of a recording medium containing at least one of a urethane resin and a vinyl chloride resin, and a clear ink layer containing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. For this reason, when a heat-sealed body having a laminated structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium is formed for the reason described above, the peel strength between the lamination base and the recording medium is excellent. .
- the laminate of the present disclosure is preferably produced by the recording method of the present disclosure described above.
- the ratio of the content weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the total mass of the clear ink layer ie, the ratio [content weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink layer / clear
- the preferred range of the total mass of the ink layer is the same as the preferred range of Mt2 / Mt1 described above.
- the clear ink layer does not contain any resin other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Or the ratio of the content mass of the resin other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the total mass of the clear ink layer (that is, the ratio [the resin other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink layer It is preferable that the contained mass / the total mass of the clear ink layer] is 0.20 or less (more preferably 0.10 or less, still more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.01 or less).
- the laminate of the present disclosure preferably further comprises a laminate substrate heat-sealed on the clear ink layer.
- the laminate of this aspect is a heat-fused material having a laminate structure of laminate base / clear ink layer / colored image / recording medium. This heat-sealed body is more excellent in the peel strength between the laminate base and the recording medium.
- the laminate substrate is the same as the preferred embodiment of the laminate substrate in the recording method of the present disclosure described above.
- the laminate of the present disclosure of the aspect comprising the laminate substrate is preferably produced by the heat fusion step in the recording method of the present disclosure described above.
- a laminate includes a laminate base heat-fused on a clear ink layer
- a laminate having a laminate structure of clear ink layer / colored image / recording medium, and laminate. It means that the substrate is heat-sealed in the arrangement where the clear ink layer and the laminate substrate are in contact with each other.
- the layered product (heat fusion body) of the present disclosure is particularly suitable as a floor material or wall material of transportation equipment (railway, bus, etc.), a floor material or wall material of a building, and the like.
- -Carbon black Carbon black "MOGUL E” manufactured by CABOT. Black pigment.
- Polymerizable Oligomer (Polymerizable Compound)> Details of the polymerizable oligomers (specifically, urethane (meth) acrylate oligomers) used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
- PEA 2-phenoxyethyl acrylate, Sartmar "SR339C”.
- CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
- IBOA isobornyl acrylate
- TMPTA trimethylolpropane triacrylate
- VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
- UV22 Poly [oxy (methyl-1,2-ethanediyl)]- ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-1,2,3-propanetriyltris [-[(1 -oxo-2-propen-1-yl) oxy] -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-dien-1-one]; hindered phenol polymerization Inhibitor)
- Pigment Mill Base (Pigment Dispersion)
- the compositions other than the pigments listed in Table 4 were mixed, and stirred using a mixer manufactured by SILVERSON (10 to 15 minutes, 2000 to 3000 revolutions / minute) to obtain a dispersant dilution liquid.
- a pigment was added to the dispersant dilution liquid, and the mixture was further stirred by a mixer (10 to 20 minutes, 2000 to 3000 rpm) to obtain 500 parts of a preliminary dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out using a circulation type bead mill apparatus (SL-012C1) manufactured by Dispermat Co., Ltd. to obtain a pigment mill base (pigment dispersion).
- SL-012C1 circulation type bead mill apparatus manufactured by Dispermat Co., Ltd.
- This dispersion treatment was carried out by filling 200 parts of zirconia beads with a diameter of 0.65 mm in SL-012C1, under the conditions of a circumferential velocity of 15 m / s and a dispersion time of 1 to 6 hours.
- ⁇ Preparation of coloring ink set> The colored inks (cyan inks C1 to C6, magenta inks M1 to M6, yellow inks Y1 to Y6, and black inks K1 to K6) shown in Tables 5 to 10 below were prepared. Furthermore, colored ink sets (SUV1 to SUV4, UV1 and S1) comprising combinations of cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink shown in Tables 5 to 10 below were prepared.
- Each colored ink was prepared by mixing each component shown in the following Tables 5 to 10 in respective amounts, and stirring (10 to 15 minutes, 2000 to 3000 rotations / minute) with a mixer made by SILVERSON.
- Tables 5 to 10 below numerical values indicating the amounts of the respective components mean parts by mass. Blanks in the following Tables 5 to 10 mean that the corresponding components are not contained.
- Table 5 to Table 10 below show the ratio of the total content (Mc1) of the non-volatile components contained in the colored ink to the content (Mc2) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the colored ink (Mc2 / Mc1) is also described.
- Table 11 to Table 13 below show the ratio of the total content (Mt1) of non-volatile components contained in the clear ink to the content (Mt2) of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer contained in the clear ink (Mt2 / Mt1) was also written.
- Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of inkjet printer remodeling machine> A rubber heater (SR100 manufactured by Three High Co., Ltd.) and an ultraviolet (UV) irradiation apparatus (Vzero manufactured by Integration Technology) were attached to an inkjet printer (KEGON) manufactured by AFFIT Co., Ltd. to prepare an inkjet printer modified machine. The output of the rubber heater was set so that the recording medium to which the ink (colored ink or colored ink and clear ink) was applied could be heated to about 60.degree.
- the drying time of the ink when UV irradiation was performed (that is, the time from when the ink ejected from the ink jet head lands on the recording medium to when irradiating UV) was adjusted to be 10 seconds.
- the adjustment of the drying time of the colored ink in this case was performed by adjusting the transport speed (5 m / min to 25 m / min) and the timing of opening and closing the UV shutter.
- ⁇ Colored image formation process> Each color ink (cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink) in the color ink set described above was discharged from the ink jet head of the ink jet printer remodeling machine to form a color image on the recording medium.
- the image density was set to 1200 dpi (dot per inch) ⁇ 600 dpi.
- any one of the following white PVC and white PU was used (see Table 14).
- ⁇ White PVC Polyvinyl chloride base material “PVC 35 phr” manufactured by Okamoto ⁇ White PU ...
- the image A is an image in which a cyan solid image, a magenta solid image, a yellow solid image, and a black solid image are arranged in an arrangement of vertical 2 rows ⁇ horizontal 2 rows.
- the areas of these solid images were the same, and the application amounts of cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink were all 5 g / m 2 (that is, 20 g / m 2 as the total application amount of colored ink). .
- Image B as shown in FIG.
- Each line width of each thin line image was 1 mm.
- the distance between the center lines of the thin line image (that is, the distance between the center line in the line width direction of a specific thin line and the center line in the line width direction of the thin line adjacent to the specific thin line) is 3 mm
- the distance between the center lines of the thin line image that is, the distance between the center line in the line width direction of a specific thin line and the center line in the line width direction of the thin line adjacent to
- the image C is an image in which the line width of each thin line image in the image B is changed to 2 mm.
- the applied four colored inks are heated by a rubber heater (hereinafter simply referred to as simply By applying at least one of “heating”) and UV irradiation (hereinafter, also simply referred to as “UV irradiation”) by a UV irradiation device, the applied four color ink is fixed on a recording medium to form an image. It formed.
- heating heat is applied to the applied four colored inks.
- UV irradiation UV wavelength 385 nm, UV irradiation amount 300 mJ / m 2
- heating heating temperature 60 ° C.
- the applied four colored inks are not heated, and UV irradiation (UV wavelength 385 nm, UV)
- UV irradiation UV wavelength 385 nm, UV
- the irradiation dose was 300 mJ / m 2 ).
- the formation of the clear ink layer is carried out by applying heat (no UV irradiation) to the clear ink applied to the recording medium on which the colored image is formed, or by applying heating and UV irradiation in this order.
- heat no UV irradiation
- the clear ink layer was formed by applying in order.
- the applied clear ink is subjected to heating (heating temperature 60 ° C.) (that is, without UV irradiation) , A clear ink layer was formed.
- the laminate base material is disposed on the clear ink layer of the recording medium on which the colored image and the clear ink layer are formed, and the desktop heat press (desktop automatic transfer press) Laminated base material / clear ink layer / coloring by thermally fusing the recording medium on which the colored image and the clear ink layer are formed and the laminating base material using AF-54 TEN (Asahi Textile Machinery Co., Ltd.)
- AF-54 TEN A thermally fused body sample having a laminated structure of an image / recording medium was obtained.
- the lamination pressure (heat fusion pressure) was 4.0 N / cm 2
- the lamination temperature (heat fusion temperature) was a temperature shown in Table 14, and the lamination time (heat fusion time) was 10 seconds.
- any one of the following transparent PVC and transparent PU was used (see Table 14).
- ⁇ Transparent PVC Polymeric vinyl chloride laminate film “SG800” (75 ⁇ m thick) manufactured by KN Trading Co., Ltd.
- ⁇ Transparent PU ... Urethane sheet "Higress HIGRESS (registered trademark)" manufactured by NAW Co., Ltd.
- Comparative Example 1 the laminate base is disposed on the colored image of the recording medium on which the colored image is formed, and the thermal fusion is performed under the same conditions as the thermal fusion in Example 1, and the laminate base / colored image / A heat-fused body sample having a laminated structure of the recording medium was obtained.
- the recording medium and the laminate substrate in Comparative Example 1 the same ones as the recording medium and the laminate substrate in Example 1 were used, respectively.
- -Evaluation criteria for appearance of colored image- 5 Visual observation from a position 30 cm apart does not confirm fine line image disturbance and lattice disturbance in both the image B and the image C. 4: By the visual observation from a position 30 cm apart, the disorder of the thin line image or the disorder of the lattice is confirmed in the image B, but in the image C, the disorder of the thin line image and the disorder of the lattice are not confirmed. 3: Visual observation from a position 30 cm apart confirms the thin line image disorder or lattice disorder in both Image B and Image C. In visual observation from a position 1 m away, in both the image B and the image C, distortion of the thin line image and lattice distortion are not confirmed.
- the sample for evaluation of peel strength was produced by changing the heat-sealing step in producing the heat-fused body sample containing the image A as follows.
- a piece (hereinafter, referred to as a "recording medium sample piece”) was collected.
- a strip-shaped sample piece of 0.5 cm ⁇ 10 cm hereinafter, referred to as “laminated substrate sample piece”) was collected from the laminated substrate.
- the recording medium sample piece and the laminate base material sample piece were thermally fused under the same conditions as the thermal fusion step in producing the thermally fused body sample containing the image A.
- a sample for evaluation of peel strength was obtained.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view conceptually showing a cross section parallel to the thickness direction and the longitudinal direction in the peel strength evaluation sample.
- the recording medium sample piece 14 in this peeling strength evaluation sample, in the region of 0.5 cm ⁇ 7 cm, the recording medium sample piece 14 (specifically, the recording medium in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 2 to 7)
- the clear ink layer of the sample piece (the colored image of the recording medium sample piece in Comparative Example 1) and the laminate base material sample piece 12 are thermally fused, but the recording medium sample piece 14 and the laminate base material sample piece 12
- the area ie, the area of 0.5 cm ⁇ 3 cm) in which the PTFE sheet was interposed therebetween was not heat-sealed.
- a portion (end) of the recording medium sample piece 14 not heat-sealed and a portion (end) of the laminate substrate sample piece 12 not heat-sealed are included.
- a pull test was carried out, pulling in the opposite direction (in the direction of the two block arrows in FIG. 2).
- This tensile test was performed using a tensile tester (Autograph AGS-X 5KN, manufactured by SHIMAZU). The above tensile test was performed 10 times. That is, ten samples for evaluation of peel strength were prepared, and a tensile test was performed on each sample for evaluation of peel strength.
- the peel strength between the laminate substrate and the recording medium was evaluated based on the results of the ten tensile tests according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 14. In the following evaluation criteria, the one with the highest peel strength between the laminate substrate and the recording medium is “10”.
- the laminate substrate sample piece and the recording medium sample piece did not peel off in three or four out of ten tests, and the laminate substrate sample piece or the recording medium sample piece was broken.
- 5 The laminate substrate sample piece and the recording medium sample piece did not peel off in one or two out of 10 tests, and the laminate substrate sample piece or the recording medium sample piece was broken.
- 4 The laminate substrate sample piece and the recording medium sample piece peeled off in 10 out of 10 tests, and the average value of the maximum point stress in 10 tests was 2 MPa or more.
- dischargeability C The dischargeability of the colored ink (hereinafter also referred to as “dischargeability C”) was evaluated as follows. Using the A2 size recording paper (ink jet printing paper, painting, Fujifilm Co., Ltd.) as a recording medium, 40 sheets of the recording paper are produced under the same conditions as the formation of the image A in the colored image forming process described above. On the other hand, an image A (that is, an image A consisting of solid images of four colors) was formed continuously.
- the recording sheet on which the image A is formed is referred to as a “discharge property C evaluation sample”.
- the 40 samples for evaluation of dischargeability C were visually observed, and the number of dischargeability C evaluation samples for which nozzle missing (that is, an image defect caused by a discharge failure of the nozzle) was confirmed was examined. Based on this result, the dischargeability C was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 14. In the following evaluation criteria, the one with the best dischargeability C is “10”.
- dischargeability C dischargeability C of colored ink- 10: No sample for which nozzle missing is confirmed 9: One sample for which nozzle missing is confirmed 8: Two samples for which nozzle missing is confirmed 7: Three samples where nozzle missing is confirmed 6: 4 samples 5 samples for which missing nozzles are confirmed: 5 samples for which missing nozzles are confirmed 4: 6 samples for which missing nozzles are confirmed 3: 3 samples for which missing nozzles are confirmed 2: 7 missing nozzles 8 samples for which 1 is confirmed: 9 or more samples for which nozzle missing is confirmed
- dischargeability T The dischargeability of the clear ink (hereinafter, also referred to as “dischargeability T”) was evaluated as follows. Using the A2 size recording paper (ink jet printing paper, painting, Fujifilm Co., Ltd.) as a recording medium, the above recording paper 40 under the same conditions as the formation of the clear ink layer in the above-mentioned clear ink layer forming step. Clear solid images were continuously formed on the sheet.
- discharge property T evaluation sample the recording sheet on which the clear solid image is formed is referred to as “discharge property T evaluation sample”.
- the peel strength between the recording medium and the laminate substrate was excellent.
- Comparative Example 1 in which the clear ink layer was not formed, and in Comparative Examples 2 to 4 in which the clear ink did not contain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, the recording medium was used. The peel strength with the laminate substrate was reduced.
- Comparative Example 5 in which the clear ink does not contain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and contains a polyvinyl acetal resin, the discharge properties of the clear ink are poor and a clear ink layer can not be formed. It was not possible to make an evaluation.
- Example 11 From the comparison between Example 11 and Example 24, it is found that the peel strength is further improved when Mc2 / Mc1 ⁇ Mt2 / Mt1 is satisfied (Example 11).
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Abstract
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、を有するインクジェット記録方法、並びに、積層体。
Description
本開示は、インクジェット記録方法及び積層体に関する。
インクジェット記録方法に関し、従来より、様々な検討がなされている。
例えば、下記特許文献1には、メタリック感(光輝性)に優れ、かつ、擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法として、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、画像形成工程と透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が85%以下であり、透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有せず、効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有するインクジェット記録方法が開示されている。
例えば、下記特許文献1には、メタリック感(光輝性)に優れ、かつ、擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法として、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、画像形成工程と透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が85%以下であり、透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有せず、効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有するインクジェット記録方法が開示されている。
また、下記特許文献2には、複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、滲み及びひび割れが抑制された画像を形成することのできるインクジェット記録方法として、記録媒体に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第1インク組成物を、インクジェット法で吐出して第1インク層を形成する工程と、第1インク層における第1インク組成物に含有していた水の80質量%以上を蒸発させる第1乾燥工程と、第1乾燥工程を経た第1インク層の上に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第2インク組成物をインクジェット法で吐出して第2インク層を形成する工程と、第2インク層を形成する工程の後に、記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第2乾燥工程と、を備え、第1インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量/固形分含有量」を「r1」とし、第2インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量/固形分含有量」を「r2」とした場合、「r2/r1」の値が2以下であるインクジェット記録方法が開示されている。
また、下記特許文献3には、高い耐擦性を有し、臭気低減性と画質に優れた記録物を与えることのできる組成物セット及びそれを用いるインクジェット記録方法が開示されている。
特許文献3には、上記組成物セットとして、色材と、重合性化合物としての特定構造のモノマーAと、を含む放射線硬化型インクジェット着色組成物と;重合性化合物として、複素環基及び飽和脂肪族エーテル基の少なくともいずれかのエーテル構造を有する単官能重合性化合物である(メタ)アクリル酸エステル類Bを含む放射線硬化型インクジェットクリア組成物と;を備える組成物セットが開示されている。
特許文献3には、上記組成物セットとして、色材と、重合性化合物としての特定構造のモノマーAと、を含む放射線硬化型インクジェット着色組成物と;重合性化合物として、複素環基及び飽和脂肪族エーテル基の少なくともいずれかのエーテル構造を有する単官能重合性化合物である(メタ)アクリル酸エステル類Bを含む放射線硬化型インクジェットクリア組成物と;を備える組成物セットが開示されている。
特許文献1:特開2012-210764号公報
特許文献2:特開2017-109485号公報
特許文献3:特開2017-078133号公報
特許文献2:特開2017-109485号公報
特許文献3:特開2017-078133号公報
ところで、樹脂基材等の被記録媒体に対し、加飾等を目的とし、インクジェット法によって着色画像を形成する場合がある。この場合において、更に、形成された着色画像の保護等を目的とし、着色画像上にラミネート基材を熱融着させる場合がある。熱融着によって得られる、ラミネート基材/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体は、例えば、輸送機器(鉄道、バス等)の床材又は壁材、建物の床材又は壁材、等として用いられる。
しかし、上記熱融着体において、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離(例えば、ラミネート基材と着色画像との界面剥離等)が問題となる場合がある。
しかし、上記熱融着体において、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離(例えば、ラミネート基材と着色画像との界面剥離等)が問題となる場合がある。
本開示の一態様の課題は、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体を製造できるインクジェット記録方法を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、
少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、
を有するインクジェット記録方法。
<2> 更に、クリアインク層上に、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を熱融着させる工程を有する<1>に記載のインクジェット記録方法。
<3> 熱融着させる工程における熱融着温度が、150℃~220℃である<2>に記載のインクジェット記録方法。
<4> クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が、クリアインクの全量に対し、0.5質量%~10.0質量%である<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<5> クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とした場合に、
Mt2/Mt1が0.40以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<6> クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<7> 着色インクが、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、重合性化合物の少なくとも一方を含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<8> 着色インクが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である<7>に記載のインクジェット記録方法。
<9> 着色インクが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とし、
着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMc1とし、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMc2とした場合に、
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、下記式(1)を満足する<7>又は<8>に記載のインクジェット記録方法。
Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1 … 式(1)
<10> 着色インク及びクリアインクは、いずれも有機溶剤を含有する<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<11> ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、
被記録媒体上に配置され、インクジェット記録物である着色画像と、
被記録媒体上の少なくとも着色画像上に配置され、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、
を備える積層体。
<12> 更に、クリアインク層上に熱融着され、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を備える<11>に記載の積層体。
<13> クリアインク層の全質量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量の比率が、0.40以上である<11>又は<12>に記載の積層体。
<1> ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、
少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、
を有するインクジェット記録方法。
<2> 更に、クリアインク層上に、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を熱融着させる工程を有する<1>に記載のインクジェット記録方法。
<3> 熱融着させる工程における熱融着温度が、150℃~220℃である<2>に記載のインクジェット記録方法。
<4> クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が、クリアインクの全量に対し、0.5質量%~10.0質量%である<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<5> クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とした場合に、
Mt2/Mt1が0.40以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<6> クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<7> 着色インクが、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、重合性化合物の少なくとも一方を含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<8> 着色インクが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である<7>に記載のインクジェット記録方法。
<9> 着色インクが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とし、
着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMc1とし、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMc2とした場合に、
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、下記式(1)を満足する<7>又は<8>に記載のインクジェット記録方法。
Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1 … 式(1)
<10> 着色インク及びクリアインクは、いずれも有機溶剤を含有する<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
<11> ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、
被記録媒体上に配置され、インクジェット記録物である着色画像と、
被記録媒体上の少なくとも着色画像上に配置され、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、
を備える積層体。
<12> 更に、クリアインク層上に熱融着され、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を備える<11>に記載の積層体。
<13> クリアインク層の全質量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量の比率が、0.40以上である<11>又は<12>に記載の積層体。
本開示の一態様によれば、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体を製造できるインクジェット記録方法が提供される。
本開示の別の一態様によれば、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体が提供される。
本開示の別の一態様によれば、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体であって、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる積層体が提供される。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを包含する概念である。
本明細書において、「(ポリ)アルキレングリコール」は、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールを包含する概念であり、「(ポリ)エチレングリコール」は、エチレングリコール及びポリエチレングリコールを包含する概念であり、「(ポリ)プロピレングリコール」は、プロピレングリコール及びポリプロピレングリコールを包含する概念である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを包含する概念である。
本明細書において、「(ポリ)アルキレングリコール」は、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールを包含する概念であり、「(ポリ)エチレングリコール」は、エチレングリコール及びポリエチレングリコールを包含する概念であり、「(ポリ)プロピレングリコール」は、プロピレングリコール及びポリプロピレングリコールを包含する概念である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
〔インクジェット記録方法〕
本開示のインクジェット記録方法(以下、「本開示の記録方法」ともいう)は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、を有する。
本開示のインクジェット記録方法(以下、「本開示の記録方法」ともいう)は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、を有する。
本開示の記録方法によれば、被記録媒体上に、インクジェット記録物である着色画像と、少なくとも着色画像上に配置されたクリアインク層と、を備える積層体(即ち、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体)を製造できる。
製造された、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体は、この積層体のクリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合(即ち、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合)に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる。即ち、上記熱融着体を形成した場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離が抑制される。
製造された、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体は、この積層体のクリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた場合(即ち、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合)に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れる。即ち、上記熱融着体を形成した場合に、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離が抑制される。
上記効果が奏される理由は以下のように推測される。但し、本開示の記録方法は、以下の推定理由によって限定されることはない。
上記効果には、被記録媒体に含有されるウレタン樹脂及び/又は塩化ビニル樹脂の熱融解点と、クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の熱融解点と、が比較的近い温度であることが関係していると考えられる。これにより、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させて得られる、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体において、クリアインク層とラミネート基材との界面剥離、クリアインク層の凝集破壊、及び、クリアインク層と着色画像との界面剥離が抑制され、その結果、ラミネート基材と被記録媒体との間での剥離強度が向上すると考えられる。
上記効果には、被記録媒体に含有されるウレタン樹脂及び/又は塩化ビニル樹脂の熱融解点と、クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の熱融解点と、が比較的近い温度であることが関係していると考えられる。これにより、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させて得られる、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体において、クリアインク層とラミネート基材との界面剥離、クリアインク層の凝集破壊、及び、クリアインク層と着色画像との界面剥離が抑制され、その結果、ラミネート基材と被記録媒体との間での剥離強度が向上すると考えられる。
本開示の記録方法によれば、例えば、ラミネート基材/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体において問題となる場合がある、ラミネート基材と着色画像との界面剥離の問題が解消される。
本明細書中において、クリアインクとは、着色剤を実質的に含有しないインクを指す。
ここで、着色剤を実質的に含有しないとは、インク中の着色剤の含有量が0.5質量%未満(より好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0質量%)であることを意味する。
ここで、着色剤を実質的に含有しないとは、インク中の着色剤の含有量が0.5質量%未満(より好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0質量%)であることを意味する。
本明細書において、「クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させる」とは、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体と、ラミネート基材とを、クリアインク層とラミネート基材とが接する配置で熱融着させることを意味する。
<着色画像を形成する工程>
本開示の記録方法は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程(以下、「着色画像形成工程」ともいう)を有する。
着色画像形成工程では、着色インクを1種のみ用い、単色の着色画像を形成してもよいし、着色インクを2種以上用い、2色以上の着色画像を形成してもよい。
着色インクについては後述する。
本開示の記録方法は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程(以下、「着色画像形成工程」ともいう)を有する。
着色画像形成工程では、着色インクを1種のみ用い、単色の着色画像を形成してもよいし、着色インクを2種以上用い、2色以上の着色画像を形成してもよい。
着色インクについては後述する。
(被記録媒体)
被記録媒体は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する。
被記録媒体において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、被記録媒体の全体に対し、好ましくは60質量%、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
被記録媒体において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、100質量%であってもよい。
被記録媒体は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する。
被記録媒体において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、被記録媒体の全体に対し、好ましくは60質量%、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
被記録媒体において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、100質量%であってもよい。
被記録媒体は、塩化ビニル樹脂を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂を、被記録媒体の全体に対し60質量%(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上)含有することが特に好ましい。
被記録媒体は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂以外のその他の成分(公知の樹脂用添加剤等)を含有してもよい。
また、被記録媒体は、例えば白色に着色されていてもよい。
これにより、被記録媒体上に形成される着色画像の見栄えが向上する。
着色された被記録媒体としては、
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方と、着色剤(例えば白色顔料)と、を含有する被記録媒体;
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する基材層と、着色剤(例えば白色顔料)を含む層と、を含む多層構造を有する被記録媒体;
等が挙げられる。
これにより、被記録媒体上に形成される着色画像の見栄えが向上する。
着色された被記録媒体としては、
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方と、着色剤(例えば白色顔料)と、を含有する被記録媒体;
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する基材層と、着色剤(例えば白色顔料)を含む層と、を含む多層構造を有する被記録媒体;
等が挙げられる。
被記録媒体の形状には特に制限はないが、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成する場合の熱融着の作業性の観点から、シート形状であることが好ましい。
シート形状である被記録媒体の厚さには特に制限はないが、0.1mm~20mmが好ましく、0.2mm~10mmがより好ましく、0.5m~5mmが特に好ましい。
シート形状である被記録媒体の厚さには特に制限はないが、0.1mm~20mmが好ましく、0.2mm~10mmがより好ましく、0.5m~5mmが特に好ましい。
被記録媒体としては、市販品を用いてもよい。
被記録媒体の市販品としては、オカモト社製のポリ塩化ビニル基材「PVC35phr」、ヤマプラス社製のポリウレタンレザー「エルナ(YP528)」、等が挙げられる。
被記録媒体の市販品としては、オカモト社製のポリ塩化ビニル基材「PVC35phr」、ヤマプラス社製のポリウレタンレザー「エルナ(YP528)」、等が挙げられる。
着色画像形成工程では、上記被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する。
インクジェット法による着色インクの付与は、言うまでもないが、インクジェット記録装置に備えられたインクジェットヘッドから、着色インクを被記録媒体に向けて吐出することによって行う。
着色インクの吐出量等の吐出条件については特に制限はなく、使用する着色インクの組成、物性等に応じて、適宜選択することができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、インクジェット法による着色インクの付与を行うことができる。
インクジェット法による着色インクの付与は、言うまでもないが、インクジェット記録装置に備えられたインクジェットヘッドから、着色インクを被記録媒体に向けて吐出することによって行う。
着色インクの吐出量等の吐出条件については特に制限はなく、使用する着色インクの組成、物性等に応じて、適宜選択することができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、インクジェット法による着色インクの付与を行うことができる。
インクジェット記録装置に備えられるインク供給系は、例えば、着色インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドを含む。
ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320dpi~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400dpi~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
なお、本明細書でいうdpi(dot per inch)とは、2.54cm当たりのドット数を表す。
ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320dpi~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400dpi~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
なお、本明細書でいうdpi(dot per inch)とは、2.54cm当たりのドット数を表す。
着色画像形成工程では、好ましくは、被記録媒体上に付与された着色インクを乾燥させて着色画像を形成する。
被記録媒体上に付与された着色インクの乾燥は、風乾であっても、加熱による乾燥であってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
例えば、着色インクが後述する有機溶剤を含有する場合、被記録媒体上に付与された着色インクを加熱することにより乾燥させる(即ち、着色インクから有機溶剤の少なくとも一部を除去する)ことが好ましい。
加熱における加熱温度は、被記録媒体の温度として、30℃~90℃が好ましく、50℃~80℃がより好ましい。
被記録媒体上に付与された着色インクの乾燥は、風乾であっても、加熱による乾燥であってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
例えば、着色インクが後述する有機溶剤を含有する場合、被記録媒体上に付与された着色インクを加熱することにより乾燥させる(即ち、着色インクから有機溶剤の少なくとも一部を除去する)ことが好ましい。
加熱における加熱温度は、被記録媒体の温度として、30℃~90℃が好ましく、50℃~80℃がより好ましい。
また、着色インクが、後述する重合性化合物を含有する場合は、被記録媒体上に付与された着色インクに対し、活性放射線を照射することが好ましい。活性放射線の照射により、被記録媒体上の着色インク中において重合性化合物が重合し、着色インクが硬化されて画像が形成される。これにより、強度に優れた着色画像が得られる。
活性放射線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線(UV)、可視光、赤外光などが使用され得る。
活性放射線のピーク波長は、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、320nm~420nmであることが更に好ましく、340nm~400nmであることが更に好ましい。
活性放射線のピーク波長は、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、320nm~420nmであることが更に好ましく、340nm~400nmであることが更に好ましい。
活性放射線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
しかしながら、現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、上記で例示された活性放射線源のGaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的、環境的にも非常に有用である。更に、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED(以下、UV-LEDともいう)及び紫外LD(以下、UV-LDともいう)を使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有するUV-LEDを上市している。また、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るUV-LEDを開示している。また、これらの波長とは異なる波長の紫外線を放出できる、他のUV-LEDも入手可能である。
好ましい活性放射線源は、UV-LEDである。特に好ましい活性放射線源は、340nm~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
しかしながら、現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、上記で例示された活性放射線源のGaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的、環境的にも非常に有用である。更に、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED(以下、UV-LEDともいう)及び紫外LD(以下、UV-LDともいう)を使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有するUV-LEDを上市している。また、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るUV-LEDを開示している。また、これらの波長とは異なる波長の紫外線を放出できる、他のUV-LEDも入手可能である。
好ましい活性放射線源は、UV-LEDである。特に好ましい活性放射線源は、340nm~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は、10mW/cm2~2000mW/cm2であることが好ましく、20mW/cm2~1000mW/cm2であることがより好ましく、50mW/cm2~800mW/cm2であることが特に好ましい。
重合性化合物を含有する態様の着色インクは、このような活性放射線に、好ましくは0.01秒~120秒、より好ましくは0.1秒~90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。
重合性化合物を含有する態様の着色インクは、このような活性放射線に、好ましくは0.01秒~120秒、より好ましくは0.1秒~90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。
活性放射線の照射により着色インクの硬化を行う場合、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。
国際公開第99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法、及び、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、着色画像形成工程に適用することができる。
国際公開第99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法、及び、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、着色画像形成工程に適用することができる。
着色画像形成工程において活性放射線の照射を行う場合、活性放射線の照射量は、10mJ/m2~1000mJ/m2が好ましく、100mJ/m2~500mJ/m2がより好ましく、200mJ/m2~400mJ/m2が更に好ましい。
着色インクが有機溶剤及び重合性化合物を含有する場合、着色画像形成工程では、好ましくは、被記録媒体上に付与された着色インクに対し、加熱及び活性放射線照射の両方を施すことが好ましく、加熱及び活性放射線照射をこの順に施すことがより好ましい。
<クリアインク層を形成する工程>
本開示の記録方法は、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程(以下、「クリアインク層形成工程」ともいう)を有する。
クリアインク層形成工程は、着色画像上のみにクリアインク層を形成してもよいし、着色画像上及び画像非形成領域上にまたがるクリアインク層を形成してもよい。
ここで、画像非形成領域とは、着色画像形成工程において、着色画像が形成されなかった領域(即ち、着色インクが付与されなかった領域)を指す。
本開示の記録方法は、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程(以下、「クリアインク層形成工程」ともいう)を有する。
クリアインク層形成工程は、着色画像上のみにクリアインク層を形成してもよいし、着色画像上及び画像非形成領域上にまたがるクリアインク層を形成してもよい。
ここで、画像非形成領域とは、着色画像形成工程において、着色画像が形成されなかった領域(即ち、着色インクが付与されなかった領域)を指す。
クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。
このため、クリアインクの付与によって形成されたクリアインク層も、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。これにより、前述したとおり、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度を向上させることができる。
クリアインクの詳細については後述する。
このため、クリアインクの付与によって形成されたクリアインク層も、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。これにより、前述したとおり、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度を向上させることができる。
クリアインクの詳細については後述する。
クリアインクの付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。
塗布法としては、バーコーター(例えばワイヤーバーコーター)、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
インクジェット法の詳細については、前述する着色画像形成工程におけるインクジェット法と同様である。
クリアインクの付与は、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体を製造するための製造装置の簡略化が可能であるという観点から、インクジェット法によって行うことが好ましい。
塗布法としては、バーコーター(例えばワイヤーバーコーター)、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
インクジェット法の詳細については、前述する着色画像形成工程におけるインクジェット法と同様である。
クリアインクの付与は、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体を製造するための製造装置の簡略化が可能であるという観点から、インクジェット法によって行うことが好ましい。
クリアインクが有機溶剤を含有する場合、クリアインク層形成工程では、好ましくは、被記録媒体上に付与されたクリアインクを加熱してクリアインク層を形成する。
加熱により、クリアインクの乾燥(即ち、クリアインクから有機溶剤の除去)を効率的に行うことができる。
被記録媒体上のクリアインクを加熱する場合の好ましい加熱温度は、被記録媒体上の着色インクを加熱する場合の好ましい加熱温度と同様である。
加熱により、クリアインクの乾燥(即ち、クリアインクから有機溶剤の除去)を効率的に行うことができる。
被記録媒体上のクリアインクを加熱する場合の好ましい加熱温度は、被記録媒体上の着色インクを加熱する場合の好ましい加熱温度と同様である。
クリアインクが後述する重合性化合物を含有する場合には、被記録媒体上に付与されたクリアインクに対し、活性放射線を照射することが好ましい。活性放射線の照射により、被記録媒体上のクリアインク中において重合性化合物が重合し、その結果、硬化されたクリアインク層が得られる。
活性放射線及び活性放射線の照射条件の好ましい態様は、被記録媒体上の着色インクに活性放射線を照射する場合の好ましい態様と同様である。
活性放射線及び活性放射線の照射条件の好ましい態様は、被記録媒体上の着色インクに活性放射線を照射する場合の好ましい態様と同様である。
クリアインクが有機溶剤及び重合性化合物を含有する場合、クリアインク層形成工程では、好ましくは、被記録媒体上に付与されたクリアインクに対し、加熱及び活性放射線照射の両方を施すことが好ましく、加熱及び活性放射線照射をこの順に施すことがより好ましい。
クリアインク層形成工程で形成されるクリアインク層は、透明性を有することが好ましい。これにより、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成し、ラミネート基材側から着色画像を見た場合の着色画像の鮮明性により優れる。
ここで、透明性を有するとは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上(好ましくは90%以上)であることを意味する。
ここで、透明性を有するとは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上(好ましくは90%以上)であることを意味する。
<ラミネート基材を熱融着させる工程>
本開示の記録方法は、更に、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させる工程(以下、「熱融着工程」ともいう)を有することが好ましい。この熱融着工程により、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体が形成される。形成された熱融着体は、前述のとおり、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度に優れる。
本開示の記録方法は、更に、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させる工程(以下、「熱融着工程」ともいう)を有することが好ましい。この熱融着工程により、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体が形成される。形成された熱融着体は、前述のとおり、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度に優れる。
(ラミネート基材)
ラミネート基材としては、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材が好ましい。これにより、上記熱融着体において、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度がより向上する。
ラミネート基材において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、ラミネート基材の全体に対し、好ましくは60質量%であり、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
ラミネート基材において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、100質量%であってもよい。
ラミネート基材としては、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材が好ましい。これにより、上記熱融着体において、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度がより向上する。
ラミネート基材において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、ラミネート基材の全体に対し、好ましくは60質量%であり、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
ラミネート基材において、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の総含有量は、100質量%であってもよい。
ラミネート基材は、塩化ビニル樹脂を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂を、被記録媒体の全体に対し60質量%(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上)含有することが特に好ましい。
ラミネート基材は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂以外のその他の成分(公知の樹脂用添加剤等)を含有してもよい。
ラミネート基材は、透明性を有することが好ましい。これにより、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成し、ラミネート基材側から着色画像を見た場合の着色画像の鮮明性により優れる。
「透明性を有する」の意味については前述のとおりである。
ラミネート基材の厚さには特に制限はないが、30μm~200μmが好ましく、40μm~150μmがより好ましく、50μm~100μmが特に好ましい。
「透明性を有する」の意味については前述のとおりである。
ラミネート基材の厚さには特に制限はないが、30μm~200μmが好ましく、40μm~150μmがより好ましく、50μm~100μmが特に好ましい。
ラミネート基材としては、市販品を用いてもよい。
ラミネート基材の市販品としては、ケイエヌトレーディング社製のポリメリック塩ビラミネートフィルム「SG800」、エヌティーダブリュー社製のウレタンシート「Higress ハイグレス(登録商標)」等が挙げられる。
ラミネート基材の市販品としては、ケイエヌトレーディング社製のポリメリック塩ビラミネートフィルム「SG800」、エヌティーダブリュー社製のウレタンシート「Higress ハイグレス(登録商標)」等が挙げられる。
熱融着工程における熱融着温度は、好ましくは140℃~230℃であり、より好ましくは150℃~220℃であり、更に好ましくは170℃~190℃である。
熱融着温度が140℃以上である場合には、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度がより向上する。
熱融着温度が230℃以下である場合には、熱融着に起因する着色画像の乱れがより抑制される。
ここで、熱融着温度とは、熱融着時における、ラミネート基材の表面温度を意味する。
熱融着温度が140℃以上である場合には、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度がより向上する。
熱融着温度が230℃以下である場合には、熱融着に起因する着色画像の乱れがより抑制される。
ここで、熱融着温度とは、熱融着時における、ラミネート基材の表面温度を意味する。
熱融着工程における熱融着圧力は、1.0N/cm2~10.0N/cm2が好ましく、2.0N/cm2~6.0N/cm2がより好ましい。
熱融着工程における熱融着時間は、2秒~60秒が好ましく、3秒~20秒がより好ましい。
熱融着工程における熱融着時間は、2秒~60秒が好ましく、3秒~20秒がより好ましい。
本開示の記録方法では、上述した剥離強度をより向上させる観点から、塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせ、又は、ウレタン樹脂を含有する被記録媒体とウレタン樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いることが好ましく、塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いることがより好ましい。
塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせは、熱融着に起因する着色画像の乱れをより抑制できる点等からみても有利である。
塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせは、熱融着に起因する着色画像の乱れをより抑制できる点等からみても有利である。
本開示の記録方法において、塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合、熱融着温度は、好ましくは150℃~220℃であり、より好ましくは170℃~190℃である。塩化ビニル樹脂を含有する被記録媒体と塩化ビニル樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合において、熱融着温度が150℃~220℃である場合には、上述した剥離強度がより向上し、かつ、熱融着に起因する着色画像の乱れがより抑制される。
本開示の記録方法において、ウレタン樹脂を含有する被記録媒体とウレタン樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合、熱融着温度は、好ましくは150℃~190℃であり、より好ましくは150℃~170℃である。ウレタン樹脂を含有する被記録媒体とウレタン樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合において、熱融着温度が150℃~190℃である場合には、上述した剥離強度がより向上し、かつ、熱融着に起因する着色画像の乱れがより抑制される。
本開示の記録方法において、ウレタン樹脂を含有する被記録媒体とウレタン樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合、熱融着温度は、好ましくは150℃~190℃であり、より好ましくは150℃~170℃である。ウレタン樹脂を含有する被記録媒体とウレタン樹脂を含有するラミネート基材との組み合わせを用いた場合において、熱融着温度が150℃~190℃である場合には、上述した剥離強度がより向上し、かつ、熱融着に起因する着色画像の乱れがより抑制される。
次に、本開示の記録方法に用いるクリアインク及び着色インクの好ましい態様について説明する。
<クリアインク>
クリアインクは、前述のとおり、有機溶剤及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。クリアインクは、その他の成分を含有してもよい。
クリアインクは、前述のとおり、有機溶剤及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。クリアインクは、その他の成分を含有してもよい。
(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体)
クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を少なくとも1種含有する。
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、クリアインクの全量に対し、好ましくは0.5質量%~10.0質量%である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が0.5質量%以上である場合には、前述した効果、即ち、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度を向上させる効果がより効果的に発揮される。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が10.0質量%以下である場合には、クリアインク層の形成性がより好適に確保される。例えば、クリアインクをインクジェットヘッドから吐出する際の吐出性、クリアインクを塗布法によって付与する際の塗布性、等が確保される。
クリアインクの全量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、より好ましくは1.0質量%~6.0質量%であり、更に好ましくは1.5質量%~5.0質量%であり、更に好ましくは1.5質量%~4.5質量%である。
クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を少なくとも1種含有する。
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、クリアインクの全量に対し、好ましくは0.5質量%~10.0質量%である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が0.5質量%以上である場合には、前述した効果、即ち、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度を向上させる効果がより効果的に発揮される。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が10.0質量%以下である場合には、クリアインク層の形成性がより好適に確保される。例えば、クリアインクをインクジェットヘッドから吐出する際の吐出性、クリアインクを塗布法によって付与する際の塗布性、等が確保される。
クリアインクの全量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、より好ましくは1.0質量%~6.0質量%であり、更に好ましくは1.5質量%~5.0質量%であり、更に好ましくは1.5質量%~4.5質量%である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体における共重合比としては、特に制限はないが、
塩化ビニルの共重合量が70質量%~95質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が5質量%~30質量%であることが好ましく、
塩化ビニルの共重合量が80質量%~93質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が7質量%~20質量%であることがより好ましく、
塩化ビニルの共重合量が80質量%~90質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が10質量%~20質量%であることが更に好ましい。
塩化ビニルの共重合量が70質量%~95質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が5質量%~30質量%であることが好ましく、
塩化ビニルの共重合量が80質量%~93質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が7質量%~20質量%であることがより好ましく、
塩化ビニルの共重合量が80質量%~90質量%であり、かつ、酢酸ビニルの共重合量が10質量%~20質量%であることが更に好ましい。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、13000~30000であることが好ましい。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)が13000以上である場合には、上記熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)が30000以下である場合には、着色インクの吐出性がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体のMwは、好ましくは13000~20000である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)が13000以上である場合には、上記熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)が30000以下である場合には、着色インクの吐出性がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体のMwは、好ましくは13000~20000である。
本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)によって測定された値を意味する。
上記GPCは、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。
また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行なう。
検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
上記GPCは、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。
また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行なう。
検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、市販品を使用してもよい。
市販品としては、Wacker Chemie社製の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、日信化学工業(株)製ソルバインCL、CNL、C5R、TA3、TA5R等が挙げられる。
市販品としては、Wacker Chemie社製の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、日信化学工業(株)製ソルバインCL、CNL、C5R、TA3、TA5R等が挙げられる。
また、クリアインクは、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とした場合に、Mt2/Mt1が、0.40以上であることが好ましく、0.45以上であることがより好ましい。
Mt2/Mt1が0.40以上である場合、上記熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
かかる効果をより効果的に奏する観点から、Mt2/Mt1は、0.45以上であることが好ましく、0.50以上であることがより好ましい。
ここで、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、不揮発性成分に含まれる。
従って、Mt2/Mt1は、原理的に1.00以下である。Mt2/Mt1は、0.98以下であってもよい。
Mt2/Mt1が0.40以上である場合、上記熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
かかる効果をより効果的に奏する観点から、Mt2/Mt1は、0.45以上であることが好ましく、0.50以上であることがより好ましい。
ここで、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、不揮発性成分に含まれる。
従って、Mt2/Mt1は、原理的に1.00以下である。Mt2/Mt1は、0.98以下であってもよい。
ここで、クリアインクに含有される不揮発性成分とは、10cm×10cmのサイズのガラス上にクリアインクを、インクジェットヘッドから付与量15g/m2にて付与してベタ画像を形成し、ベタ画像が形成されたガラスを、温度60℃、圧力1気圧(101325Pa)、及び大気雰囲気の条件の恒温槽内で5分間加熱した場合に、ガラス上に残存する成分を意味する。
上記で付与されたクリアインクにおいて、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量Mt1とは、上記残存する成分の質量を意味し、クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量Mt2とは、残存する成分中に含まれる塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の質量を意味する。
上記で付与されたクリアインクにおいて、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量Mt1とは、上記残存する成分の質量を意味し、クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量Mt2とは、残存する成分中に含まれる塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の質量を意味する。
クリアインクが有機溶剤を含有する場合、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量(Mt1)は、クリアインクから有機溶剤を除いた全質量に相当する。
(有機溶剤)
クリアインクは、有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
これにより、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクの安定性がより向上する。また、クリアインクが有機溶剤を含有することにより、クリアインクの付与をインクジェット法によって行う場合における、インクジェットヘッドからのクリアインクの吐出性(以下、単に、「クリアインクの吐出性」ともいう)がより向上する。
クリアインクは、有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
これにより、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクの安定性がより向上する。また、クリアインクが有機溶剤を含有することにより、クリアインクの付与をインクジェット法によって行う場合における、インクジェットヘッドからのクリアインクの吐出性(以下、単に、「クリアインクの吐出性」ともいう)がより向上する。
有機溶剤としては、インク組成物に使用できる公知の有機溶剤を用いることができる。公知の有機溶剤として、例えば、新版溶剤ポケットブック(社団法人有機合成化学協会編、1994年発行)等に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、有機溶剤としては、クリアインクの吐出性をより向上させる観点から、沸点150℃以上250℃以下の有機溶剤が好ましく、沸点150℃以上200℃以下の有機溶剤がより好ましい。
以下、沸点を「BP」と表記することがある。
また、有機溶剤としては、クリアインクの吐出性をより向上させる観点から、沸点150℃以上250℃以下の有機溶剤が好ましく、沸点150℃以上200℃以下の有機溶剤がより好ましい。
以下、沸点を「BP」と表記することがある。
有機溶剤としては、例えば、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールジアセテート類;
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
γ-ブチロラクトン等のラクトン類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸3-メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;
等が挙げられる。
また、上記(ポリ)アルキレングリコールとしては、(ポリ)エチレングリコール、及び/又は、(ポリ)プロピレングリコールであることが好ましい。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールジアセテート類;
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
γ-ブチロラクトン等のラクトン類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸3-メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;
等が挙げられる。
また、上記(ポリ)アルキレングリコールとしては、(ポリ)エチレングリコール、及び/又は、(ポリ)プロピレングリコールであることが好ましい。
有機溶剤としては、クリアインクの吐出性等の観点から、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアセテート類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類及びエステル類からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
有機溶剤は、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGDEE)及び酢酸3-メトキシブチル(3-Methoxybutyl Acetate)の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアセテート類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類及びエステル類からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
有機溶剤は、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGDEE)及び酢酸3-メトキシブチル(3-Methoxybutyl Acetate)の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
クリアインクにおける有機溶剤の含有量は、クリアインクの全量に対し、50質量%~99.5質量%が好ましく、80質量%~99質量%が更に好ましく、90質量%~98.5質量%が更に好ましい。
(界面活性剤)
クリアインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。
クリアインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、
ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤;
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤;
等が挙げられる。
ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤;
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤;
等が挙げられる。
また、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)及びシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。
有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。
有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。
ポリシロキサン化合物としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が、インクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、
SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(以上、日本ユニカー(株)製);
BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(以上、BYK Chemie社製);
KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上、信越化学工業(株)製);
が挙げられる。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、
SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(以上、日本ユニカー(株)製);
BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(以上、BYK Chemie社製);
KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上、信越化学工業(株)製);
が挙げられる。
クリアインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、クリアインクの全量に対し、好ましくは0.0001質量%~1質量%である。
(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂)
クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を少なくとも1種含有してもよい。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、等が挙げられる。
クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を少なくとも1種含有してもよい。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、等が挙げられる。
樹脂の重量平均分子量としては、5,000~100,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、20,000~80,000が更に好ましい。
但し、クリアインク中に含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体による効果をより効果的に発揮させる観点から、クリアインクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を含有しないか、又は、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂の含有量が、クリアインクの全量に対して5質量%以下(より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下)であることが特に好ましい。
(その他の成分)
クリアインクは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、後述する着色インクに含有され得る成分と同様の成分(例えば重合性化合物等)が挙げられる。
但し、前述したとおり、クリアインク中における着色剤の含有量は、0.5質量%未満(より好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0質量%)である。
クリアインクは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、後述する着色インクに含有され得る成分と同様の成分(例えば重合性化合物等)が挙げられる。
但し、前述したとおり、クリアインク中における着色剤の含有量は、0.5質量%未満(より好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0質量%)である。
クリアインクは、少量の水を含有していてもよい。
クリアインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
具体的には、クリアインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。クリアインクの全量に対する水の含有量は、0質量%であってもよい。
クリアインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
具体的には、クリアインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。クリアインクの全量に対する水の含有量は、0質量%であってもよい。
クリアインクの好ましい物性(粘度及び表面張力)については、後述する着色インクの好ましい物性と同様である。
<着色インク>
着色インクは、着色剤を少なくとも1種含有する。
着色インクは、この点以外には特に制限はない。
着色インクがどのようなインクであっても、被記録媒体がウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有することと、クリアインクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有することと、の組み合わせによって奏される効果(即ち、ラミネート基材と被記録媒体との間での剥離強度向上)の効果が奏される。
着色インクにおける液体成分は、後述する有機溶剤及び後述する重合性モノマーの少なくとも一方であることが好ましい。
着色インクは、着色剤を少なくとも1種含有する。
着色インクは、この点以外には特に制限はない。
着色インクがどのようなインクであっても、被記録媒体がウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有することと、クリアインクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有することと、の組み合わせによって奏される効果(即ち、ラミネート基材と被記録媒体との間での剥離強度向上)の効果が奏される。
着色インクにおける液体成分は、後述する有機溶剤及び後述する重合性モノマーの少なくとも一方であることが好ましい。
(着色剤)
着色剤としては特に制限はなく、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤としては、耐候性及び色再現性に優れる点から、顔料又は油溶性染料が好ましく、顔料が特に好ましい。
着色剤としては特に制限はなく、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤としては、耐候性及び色再現性に優れる点から、顔料又は油溶性染料が好ましく、顔料が特に好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、等)も挙げられる。
なお、顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報、に記載のもの等も挙げられる。
なお、顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報、に記載のもの等も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
これらの顔料については、例えば、特開2011-94112号の段落0029~0042の記載を適宜参照できる。
これらの顔料については、例えば、特開2011-94112号の段落0029~0042の記載を適宜参照できる。
着色インクは、着色剤を1種のみ含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
着色インクにおける着色剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、着色インクの全量に対し、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることがより好ましい。
着色インクにおける着色剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、着色インクの全量に対し、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることがより好ましい。
着色インクは、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、重合性化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合には、上記熱融着体を形成した場合に、着色画像の凝集破壊、着色画像とクリアインク層との界面剥離、及び、着色画像と被記録媒体との界面剥離をより抑制できる。従って、着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合には、上記熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度をより向上させることができる。
着色インクが重合性化合物を含有する場合には、重合性化合物の重合により、着色インクを硬化させて着色画像を形成できる。このため、着色画像の凝集破壊、及び、被記録媒体と着色画像との界面剥離をより抑制できる。従って、着色インクが重合性化合物を含有する場合には、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度をより向上させることができる。
着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合には、上記熱融着体を形成した場合に、着色画像の凝集破壊、着色画像とクリアインク層との界面剥離、及び、着色画像と被記録媒体との界面剥離をより抑制できる。従って、着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合には、上記熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度をより向上させることができる。
着色インクが重合性化合物を含有する場合には、重合性化合物の重合により、着色インクを硬化させて着色画像を形成できる。このため、着色画像の凝集破壊、及び、被記録媒体と着色画像との界面剥離をより抑制できる。従って、着色インクが重合性化合物を含有する場合には、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度をより向上させることができる。
(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体)
前述のとおり、着色インクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を少なくとも1種含有し得る。
着色インクに含有され得る塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の好ましい態様(Mw等)は、クリアインクに含有され得る塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の好ましい態様と同様である。
前述のとおり、着色インクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を少なくとも1種含有し得る。
着色インクに含有され得る塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の好ましい態様(Mw等)は、クリアインクに含有され得る塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の好ましい態様と同様である。
着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合、着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは0.1質量%~5.0質量%であり、より好ましくは0.2質量%~4.0質量%であり、更に好ましくは0.5質量%~2.0質量%である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が0.1質量%以上である場合、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が5.0質量%以下である場合、着色インクの吐出性がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が0.1質量%以上である場合、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が5.0質量%以下である場合、着色インクの吐出性がより向上する。
着色インクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合において、
クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とし、
着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMc1とし、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMc2とした場合に、
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、下記式(1)を満足することが好ましい。
Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1 … 式(1)
クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
クリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とし、
着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMc1とし、
着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMc2とした場合に、
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、下記式(1)を満足することが好ましい。
Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1 … 式(1)
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、上記式(1)を満足する場合には、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
言うまでもないが、式(1)は、Mt2/Mt1がMc2/Mc1に対して1倍以上であることを意味する。
Mt2/Mt1は、Mc2/Mc1に対し、好ましくは1.5倍以上であり、より好ましくは5倍以上である。
また、Mt2/Mt1は、Mc2/Mc1に対し、好ましくは15倍以下である。
Mt2/Mt1は、Mc2/Mc1に対し、好ましくは1.5倍以上であり、より好ましくは5倍以上である。
また、Mt2/Mt1は、Mc2/Mc1に対し、好ましくは15倍以下である。
着色インクに含有される不揮発性成分、Mc1、及びMc2の意味は、それぞれ、前述した、クリアインクに含有される不揮発性成分、Mt1、及びMt2の意味と同様である。
着色インクに含有される不揮発性成分との総含有質量(Mc1)は、着色インクが有機溶剤を含有する場合には、着色インクから有機溶剤を除いた全質量に相当する。
着色インクに含有される不揮発性成分との総含有質量(Mc1)は、着色インクが有機溶剤を含有する場合には、着色インクから有機溶剤を除いた全質量に相当する。
着色画像形成工程において、2種以上の着色インクを用いて多色の着色画像を形成する場合には、2種以上の着色インクのうちの少なくとも1種と、クリアインクと、が上記式(1)を満足することが好ましく、2種以上の着色インクの全種と、クリアインクと、が上記式(1)を満足することが特に好ましい。
(重合性化合物)
前述のとおり、着色インクは、重合性化合物を少なくとも1種含有し得る。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物を意味する。
重合性化合物における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
重合性基としては、重合反応性及び形成される着色画像の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
前述のとおり、着色インクは、重合性化合物を少なくとも1種含有し得る。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物を意味する。
重合性化合物における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
重合性基としては、重合反応性及び形成される着色画像の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、着色インクの吐出性の観点から、30000以下であることが好ましく、20000以下であることがより好ましく、15000以下であることが更に好ましい。
着色インクが重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量の好ましい範囲は、重合性化合物のMw、着色インクにおける他の成分(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、有機溶剤、等)の有無等を考慮し、適宜選択される。
重合性化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、例えば0.3質量%~90質量%の範囲とすることができる。
重合性化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、例えば0.3質量%~90質量%の範囲とすることができる。
-重合性オリゴマー-
着色インクは、重合性オリゴマーの少なくとも1種を含有してもよい。
ここで、重合性オリゴマーとは、重量平均分子量(Mw)が1000~30000である重合性化合物を指す。
重合性オリゴマーのMwとしては、1000~20000がより好ましく、1000~15000が更に好ましく、2000~15000が更に好ましい。
着色インクは、重合性オリゴマーの少なくとも1種を含有してもよい。
ここで、重合性オリゴマーとは、重量平均分子量(Mw)が1000~30000である重合性化合物を指す。
重合性オリゴマーのMwとしては、1000~20000がより好ましく、1000~15000が更に好ましく、2000~15000が更に好ましい。
重合性オリゴマーとしては、上記熱融着体におけるラミネート基材と被記録媒体との剥離強度をより向上させる観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、2官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがより好ましく、2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
着色インクが2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する場合、着色インクは、2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー以外のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(好ましくは、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー)を含有していてもよい。この場合、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー以外のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量よりも少ないことが好ましい。
2官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、市販品を使用してもよい。
市販品としては、CN9001(サートマー社製)、紫光UV-3200B、紫光UV-3300B、紫光UV-3310B、紫光UV-6630B、紫光UV-7600B(以上、日本合成化学工業(株)製)、等が挙げられる。
市販品としては、CN9001(サートマー社製)、紫光UV-3200B、紫光UV-3300B、紫光UV-3310B、紫光UV-6630B、紫光UV-7600B(以上、日本合成化学工業(株)製)、等が挙げられる。
着色インクが重合性オリゴマーを含有する場合、重合性オリゴマーの含有量は、着色インクの全量に対し、0.3質量%~50質量%であることが好ましく、3質量%~30質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましい。
また、着色インクが重合性オリゴマーを含有する場合、着色インクは、有機溶剤を含有することが好ましい。
また、着色インクが重合性オリゴマーを含有する場合、着色インクは、有機溶剤を含有することが好ましい。
着色インクが2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する場合、2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、着色インクの全量に対し、0.3質量%~50質量%であることが好ましく、3質量%~30質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましい。
-重合性モノマー-
着色インクは、重合性モノマーの少なくとも1種を含有してもよい。
ここで、重合性モノマーとは、分子量が1000未満である重合性化合物を指す。
重合性モノマーの分子量は、好ましくは100以上1000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
着色インクは、重合性モノマーの少なくとも1種を含有してもよい。
ここで、重合性モノマーとは、分子量が1000未満である重合性化合物を指す。
重合性モノマーの分子量は、好ましくは100以上1000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
重合性モノマーとしては、単官能のラジカル重合性モノマー(以下、「単官能モノマー」ともいう)及び二官能のラジカル重合性モノマー(以下、「二官能モノマー」ともいう)の少なくとも一方が好ましい。
単官能モノマーとしては、
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2-フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2-フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
二官能モノマーとしては、
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる。
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、三官能以上のラジカル重合性モノマー(以下、「三官能以上のモノマー」ともいう)を含有していてもよい。
三官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
三官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
着色インクが重合性モノマーを含有する場合、重合性モノマーの総含有量は、着色インクの全量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。
重合性モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%であり、好ましくは90質量%である。
重合性モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%であり、好ましくは90質量%である。
着色インクが単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくとも一方を含有する場合、単官能モノマー及び二官能モノマーの総含有量は、着色インクの全量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。
単官能モノマー及び二官能モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%であり、好ましくは90質量%である。
単官能モノマー及び二官能モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%であり、好ましくは90質量%である。
(光重合開始剤)
着色インクが重合性化合物を含有する場合、着色インクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
光重合開始剤は、活性放射線(本明細書中では、「光」ともいう)が照射されると化学変化を生じ、重合開始種を生成する化合物である。
光重合開始剤としては、照射される活性放射線、例えば、200nm~400nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、着色インクの硬化性及び定着性に優れる観点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
着色インクが重合性化合物を含有する場合、着色インクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
光重合開始剤は、活性放射線(本明細書中では、「光」ともいう)が照射されると化学変化を生じ、重合開始種を生成する化合物である。
光重合開始剤としては、照射される活性放射線、例えば、200nm~400nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、着色インクの硬化性及び定着性に優れる観点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
好ましい光重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、芳香族ケトン類が好ましい。
また、ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキシド化合物を使用することができる。例えば特公昭60-8047号公報、特公昭63-40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキシド化合物を使用することができる。例えば特公昭60-8047号公報、特公昭63-40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
モノアシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2-エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p-トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o-トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4-ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p-t-ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキシド、2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、o-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、p-t-ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、3-ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキシド、p-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、4-(t-ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、1-メチルシクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキシド化合物が使用できる。
ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、特開平3-101686号、特開平5-345790号、特開平6-298818号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、特開平3-101686号、特開平5-345790号、特開平6-298818号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE 819:BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(DAROCUR TPO:BASF社製、LUCIRIN TPO:BASF社製)、又は1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IRGACURE 2959、BASF社製)が好ましい。
着色インクは、光重合開始剤として、特定の活性放射線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)等が挙げられる。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)等が挙げられる。
また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色インクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、着色インクの全量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~18質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
着色インクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、着色インクの全量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~18質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
(重合禁止剤)
着色インクが重合性化合物を含有する場合、着色インクは、更に、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
着色インクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色インクの全量に対し、0.02質量%~2質量%であることが好ましい。
着色インクが重合性化合物を含有する場合、着色インクは、更に、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
着色インクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色インクの全量に対し、0.02質量%~2質量%であることが好ましい。
(有機溶剤)
着色インクは、有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
着色インクに含有され得る有機溶剤の例は、クリアインクに含有され得る有機溶剤の例と同様である。
着色インクは、有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
着色インクに含有され得る有機溶剤の例は、クリアインクに含有され得る有機溶剤の例と同様である。
着色インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対し、40質量%~95質量%が好ましく、50質量%~90質量%が更に好ましく、60質量%~85質量%が更に好ましい。
但し、着色インクが、前述の単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくとも一方を、単官能モノマー及び二官能モノマーの総含有量として50質量%以上含有する場合には、有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対し、例えば0質量%~10質量%であってもよい。
(界面活性剤)
着色インクは、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色インクに含有され得る界面活性剤の例は、クリアインクに含有され得る界面活性剤の例と同様である。
着色インクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは0.0001質量%~1質量%である。
着色インクは、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色インクに含有され得る界面活性剤の例は、クリアインクに含有され得る界面活性剤の例と同様である。
着色インクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは0.0001質量%~1質量%である。
(アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物)
着色インクは、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物を少なくとも1種含有してもよい。
アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物としては、ポリシロキサン鎖及びアクリル樹脂鎖を有する化合物がより好ましく、アクリル樹脂鎖がグラフトされたポリシロキサン化合物であることが特に好ましい。
アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物としては、特に制限はないが、日信化学工業(株)製シャリーヌシリーズ、東亞合成(株)製サイマックシリーズ等が挙げられる。
着色インクが、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物を含有する場合、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、0.01質量%~8質量%であることが好ましく、0.1質量%~4質量%であることがより好ましく、0.25質量%~1.5質量%であることが更に好ましい。
着色インクは、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物を少なくとも1種含有してもよい。
アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物としては、ポリシロキサン鎖及びアクリル樹脂鎖を有する化合物がより好ましく、アクリル樹脂鎖がグラフトされたポリシロキサン化合物であることが特に好ましい。
アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物としては、特に制限はないが、日信化学工業(株)製シャリーヌシリーズ、東亞合成(株)製サイマックシリーズ等が挙げられる。
着色インクが、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物を含有する場合、アクリル樹脂鎖を有するポリシロキサン化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、0.01質量%~8質量%であることが好ましく、0.1質量%~4質量%であることがより好ましく、0.25質量%~1.5質量%であることが更に好ましい。
(分散剤)
着色インクは、分散剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色インクが、着色剤として顔料を含有する場合には、着色インクは、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
ここで、「高分子分散剤」とは、重量平均分子量(Mw)が1000以上である分散剤を意味する。
着色インクは、分散剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色インクが、着色剤として顔料を含有する場合には、着色インクは、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
ここで、「高分子分散剤」とは、重量平均分子量(Mw)が1000以上である分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
着色インクが分散剤を含有する場合、着色インクは、分散剤を1種のみ含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
着色インクが分散剤を含有する場合、分散剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、着色インクの全量に対し、0.05質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
着色インクが分散剤を含有する場合、分散剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、着色インクの全量に対し、0.05質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
(その他の成分)
着色インクは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、表面調整剤、レベリング剤、マット剤、ワックス類、消泡剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の添加剤が挙げられる。
着色インクは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、表面調整剤、レベリング剤、マット剤、ワックス類、消泡剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の添加剤が挙げられる。
着色インクは、少量の水を含有していてもよい。
着色インクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
具体的には、着色インクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。着色インクの全量に対する水の含有量は、0質量%であってもよい。
着色インクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
具体的には、着色インクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。着色インクの全量に対する水の含有量は、0質量%であってもよい。
(好ましい物性)
着色インクの25℃における粘度は、着色インクの着弾時の滲み抑制の観点から、1mPa・s~40mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがより好ましい。
また、着色インクの着弾時の滲み抑制の観点から、着色インクは、インクジェットヘッドから吐出する際の吐出温度(好ましくは25℃~80℃、より好ましくは25℃~50℃)における粘度が、1mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~25mPa・sであることがより好ましい。
着色インクの25℃における粘度は、着色インクの着弾時の滲み抑制の観点から、1mPa・s~40mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがより好ましい。
また、着色インクの着弾時の滲み抑制の観点から、着色インクは、インクジェットヘッドから吐出する際の吐出温度(好ましくは25℃~80℃、より好ましくは25℃~50℃)における粘度が、1mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~25mPa・sであることがより好ましい。
着色インクの粘度の測定方法は特に制限はないが、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計(例えば、東機産業(株)製のRE80型粘度計)を用いる方法が好ましく挙げられる。
この方法において、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpm(round per minute)の回転数にて着色インクの粘度の測定を行うことが好ましい。ただし、60mPa・sより高粘度な着色インクについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行うことが好ましい。
この方法において、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpm(round per minute)の回転数にて着色インクの粘度の測定を行うことが好ましい。ただし、60mPa・sより高粘度な着色インクについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行うことが好ましい。
また、インクジェット法による打滴適正の観点から、着色インクの25℃における表面張力は、18mN/m以上50mN/m以下が好ましく、20mN/m以上40mN/m以下がより好ましい。
また、着色インクの表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
また、着色インクの表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
(着色インクの好ましい態様)
着色インクの好ましい態様として、以下に示す、第1態様~第3態様が挙げられる。
着色インクの好ましい態様として、以下に示す、第1態様~第3態様が挙げられる。
-第1態様-
第1態様に係る着色インクは、着色剤、有機溶剤、及び重合性オリゴマーを含有する。 第1態様に係る着色インクとしては、紫外線硬化型溶剤インク(本明細書では「SUVインク」と称することがある)が好ましい。
第1態様の着色インクは、重合性化合物として重合性オリゴマーを含有する。このため、第1態様の着色インクを用いた場合には、前述したとおり、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
第1態様に係る着色インクは、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これにより、前述の熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度が更に向上する。
第1態様に係る着色インクは、着色剤、有機溶剤、及び重合性オリゴマーを含有する。 第1態様に係る着色インクとしては、紫外線硬化型溶剤インク(本明細書では「SUVインク」と称することがある)が好ましい。
第1態様の着色インクは、重合性化合物として重合性オリゴマーを含有する。このため、第1態様の着色インクを用いた場合には、前述したとおり、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
第1態様に係る着色インクは、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これにより、前述の熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度が更に向上する。
-第2態様-
第2態様に係る着色インクは、着色剤、有機溶剤、及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。
第2態様に係る着色インクとしては、溶剤インク(本明細書では「Sインク」と称することがある)が好ましい。
第2態様の着色インクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。
このため、第2態様の着色インクを用いた場合にも、前述したとおり、上記熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
第2態様に係る着色インクは、着色剤、有機溶剤、及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。
第2態様に係る着色インクとしては、溶剤インク(本明細書では「Sインク」と称することがある)が好ましい。
第2態様の着色インクは、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する。
このため、第2態様の着色インクを用いた場合にも、前述したとおり、上記熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度がより向上する。
-第3態様-
第3態様に係る着色インクは、着色剤及び重合性モノマーを含有する。
第3態様に係る着色インクは、紫外線硬化型インク(本明細書では「UVインク」と称することがある)が好ましい。
第3態様に係る着色インクは、着色剤及び重合性モノマーを含有する。
第3態様に係る着色インクは、紫外線硬化型インク(本明細書では「UVインク」と称することがある)が好ましい。
〔積層体〕
本開示の積層体は、
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、
被記録媒体上に配置され、インクジェット記録物である着色画像(即ち、インクジェット法によって形成された着色画像)と、
被記録媒体上の少なくとも着色画像上に配置され、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、
を備える。
本開示の積層体は、
ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、
被記録媒体上に配置され、インクジェット記録物である着色画像(即ち、インクジェット法によって形成された着色画像)と、
被記録媒体上の少なくとも着色画像上に配置され、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、
を備える。
本開示の積層体における、被記録媒体、着色画像、及びクリアインク層は、上述した本開示の記録方法における、被記録媒体、着色画像、及びクリアインク層と同様である。
本開示の積層体は、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、の組み合わせを備える。このため、前述した理由により、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体を形成した場合に、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度に優れる。
本開示の積層体は、好ましくは、上述した本開示の記録方法によって製造される。
本開示の積層体は、好ましくは、上述した本開示の記録方法によって製造される。
クリアインク層において、クリアインク層の全質量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量の比率(即ち、比率〔クリアインク層に含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量/クリアインク層の全質量〕)の好ましい範囲は、前述したMt2/Mt1の好ましい範囲と同様である。
また、クリアインク層中に含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体による効果をより効果的に発揮させる観点から、クリアインク層は、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を含有しないか、又は、クリアインク層の全質量に対する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂の含有質量の比率(即ち、比率〔クリアインク層に含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体以外の樹脂の含有質量/クリアインク層の全質量〕)が、0.20以下(より好ましくは0.10以下、更に好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下)であることが好ましい。
本開示の積層体は、更に、クリアインク層上に熱融着されたラミネート基材を備えることが好ましい。
この態様の積層体は、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体である。この熱融着体は、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度により優れる。
この態様の積層体は、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体である。この熱融着体は、ラミネート基材と被記録媒体との剥離強度により優れる。
上記ラミネート基材は、上述した本開示の記録方法におけるラミネート基材の好ましい態様と同様である。
ラミネート基材を備える態様の本開示の積層体は、好ましくは、前述した本開示の記録方法における熱融着工程によって製造される。
ラミネート基材を備える態様の本開示の積層体は、好ましくは、前述した本開示の記録方法における熱融着工程によって製造される。
本明細書において、(積層体が)「クリアインク層上に熱融着されたラミネート基材を備える」とは、クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する積層体と、ラミネート基材とが、クリアインク層とラミネート基材とが接する配置で熱融着されていることを意味する。
本開示の積層体(熱融着体)は、輸送機器(鉄道、バス等)の床材又は壁材、建物の床材又は壁材、等として特に好適である。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
なお、特に断りのない限り、「部」および「%」は質量基準である。
以下、実施例及び比較例で使用した各種成分の詳細を示す。
なお、特に断りのない限り、「部」および「%」は質量基準である。
以下、実施例及び比較例で使用した各種成分の詳細を示す。
<着色剤>
・PB15:4 … BASF社製のC.I.Pigment Blue 15:4(HELIOGEN BLUE D 7110 F)。シアン顔料。
・混結キナクリドン … BASF社製のCINQUASIA MAGENTA L 4540。マゼンタ顔料。
・PY155 … Clariant社製のC.I.Pigment Yellow 155(INK JET YELLOW 4GC)。イエロー顔料。
・カーボンブラック … CABOT社製のカーボンブラック「MOGUL E」。ブラック顔料。
・PB15:4 … BASF社製のC.I.Pigment Blue 15:4(HELIOGEN BLUE D 7110 F)。シアン顔料。
・混結キナクリドン … BASF社製のCINQUASIA MAGENTA L 4540。マゼンタ顔料。
・PY155 … Clariant社製のC.I.Pigment Yellow 155(INK JET YELLOW 4GC)。イエロー顔料。
・カーボンブラック … CABOT社製のカーボンブラック「MOGUL E」。ブラック顔料。
<分散剤>
・SOL32000 … Luburizol社製の「SOLSPERSE 32000」
<有機溶剤>
実施例及び比較例で使用した有機溶剤の詳細を表1に示す。
以下、「BP」は、沸点を意味する。
・SOL32000 … Luburizol社製の「SOLSPERSE 32000」
<有機溶剤>
実施例及び比較例で使用した有機溶剤の詳細を表1に示す。
以下、「BP」は、沸点を意味する。
<重合性オリゴマー(重合性化合物)>
実施例及び比較例で使用した、重合性オリゴマー(詳細には、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー)の詳細を表2に示す。
実施例及び比較例で使用した、重合性オリゴマー(詳細には、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー)の詳細を表2に示す。
<塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体>
実施例及び比較例で使用した塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の詳細を表3に示す。
実施例及び比較例で使用した塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の詳細を表3に示す。
<重合性モノマー(重合性化合物)>
・PEA … 2-フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製「SR339C」。
・CTFA … 環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・IBOA … イソボルニルアクリレート
・TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート
・VEEA … 2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
・PEA … 2-フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製「SR339C」。
・CTFA … 環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・IBOA … イソボルニルアクリレート
・TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート
・VEEA … 2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
<重合禁止剤>
・UV22 … BASF社製の「IRGASTAB(登録商標) UV22」(Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one];ヒンダードフェノール系重合禁止剤)
・UV22 … BASF社製の「IRGASTAB(登録商標) UV22」(Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one];ヒンダードフェノール系重合禁止剤)
<光重合開始剤>
・Irg819 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)
・Irg2959 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)2959」(1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)
・TPO … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)TPO」(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド)
・Irg819 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)
・Irg2959 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)2959」(1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)
・TPO … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)TPO」(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド)
<界面活性剤>
・BYK 331 … BYK Chemie社製の「BYK(登録商標) 331」(ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物)
・BYK 331 … BYK Chemie社製の「BYK(登録商標) 331」(ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物)
<アクリル樹脂>
・BR113 … 三菱ケミカル(株)製の「DIANAL(登録商標) BR113」
・BR113 … 三菱ケミカル(株)製の「DIANAL(登録商標) BR113」
<ポリエステル樹脂>
・LTH … Evonik社製の「TEGO(登録商標) AddBond LTH」
・LTH … Evonik社製の「TEGO(登録商標) AddBond LTH」
<ポリビニルアセタール樹脂>
・BL-10 … 積水化学社製の「エスレック(登録商標)BL-10」
・BL-10 … 積水化学社製の「エスレック(登録商標)BL-10」
<顔料ミルベース(顔料分散物)の調製>
表4に記載の顔料以外の組成を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2000~3000回転/分)、分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2000~3000回転/分)、予備分散液を500部得た。
その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置(SL-012C1)を用いて分散処理を実施し、顔料ミルベース(顔料分散物)を得た。この分散処理は、SL-012C1に直径0.65mmのジルコニアビーズを200部充填し、周速15m/s、分散時間1~6時間の条件で行った。
表4に記載の顔料以外の組成を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2000~3000回転/分)、分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2000~3000回転/分)、予備分散液を500部得た。
その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置(SL-012C1)を用いて分散処理を実施し、顔料ミルベース(顔料分散物)を得た。この分散処理は、SL-012C1に直径0.65mmのジルコニアビーズを200部充填し、周速15m/s、分散時間1~6時間の条件で行った。
<着色インクセットの準備>
下記表5~下記表10に示す各着色インク(シアンインクC1~C6、マゼンタインクM1~M6、イエローインクY1~Y6、及びブラックインクK1~K6)を調製した。
更に、下記表5~下記表10に示すシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの組み合わせからなる着色インクセット(SUV1~SUV4、UV1、及びS1)を準備した。
下記表5~下記表10に示す各着色インク(シアンインクC1~C6、マゼンタインクM1~M6、イエローインクY1~Y6、及びブラックインクK1~K6)を調製した。
更に、下記表5~下記表10に示すシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの組み合わせからなる着色インクセット(SUV1~SUV4、UV1、及びS1)を準備した。
各着色インクは、下記表5~下記表10に示す各成分を各量にて混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌(10~15分、2000~3000回転/分)することによって調製した。
下記表5~下記表10中、各成分の量を示す数値は、質量部を意味する。
下記表5~下記表10中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
下記表5~下記表10には、着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量(Mc1)と着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量(Mc2)との比(Mc2/Mc1)も併記した。
下記表5~下記表10中、各成分の量を示す数値は、質量部を意味する。
下記表5~下記表10中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
下記表5~下記表10には、着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量(Mc1)と着色インクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量(Mc2)との比(Mc2/Mc1)も併記した。
<クリアインクの準備>
下記表11~下記表13に示す各成分を各量にて混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌(10~15分、2000~3000回転/分)することにより、クリアインクを調製した。
下記表11~下記表13中、各成分の量を示す数値は、質量部を意味する。
下記表11~下記表13中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
クリアインクT2、T17、T18、及びT19は、いずれも比較用のクリアインクである。
下記表11~下記表13には、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量(Mt1)とクリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量(Mt2)との比(Mt2/Mt1)も併記した。
下記表11~下記表13に示す各成分を各量にて混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌(10~15分、2000~3000回転/分)することにより、クリアインクを調製した。
下記表11~下記表13中、各成分の量を示す数値は、質量部を意味する。
下記表11~下記表13中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
クリアインクT2、T17、T18、及びT19は、いずれも比較用のクリアインクである。
下記表11~下記表13には、クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量(Mt1)とクリアインクに含有される塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量(Mt2)との比(Mt2/Mt1)も併記した。
〔実施例1~29、比較例1~5〕
<インクジェットプリンタ改造機の準備>
アフィット社製インクジェットプリンタ(KEGON)に、ラバーヒーター((株)スリーハイ製SR100)、及び、紫外線(UV)照射装置(Integration Technology社製Vzero)を取り付け、インクジェットプリンタ改造機を準備した。ラバーヒーターの出力は、インク(着色インク、又は、着色インク及びクリアインク)が付与された被記録媒体を、約60℃に加熱できるように設定した。UV照射を行う場合におけるインクの乾燥時間(即ち、インクジェットヘッドから吐出されたインクが被記録媒体に着弾してからUVを照射するまでの時間)は、10秒となるように調整した。この場合の着色インクの乾燥時間の調整は、搬送速度(5m/分~25m/分)とUVシャッター開閉のタイミングとを調整することにより行った。
<インクジェットプリンタ改造機の準備>
アフィット社製インクジェットプリンタ(KEGON)に、ラバーヒーター((株)スリーハイ製SR100)、及び、紫外線(UV)照射装置(Integration Technology社製Vzero)を取り付け、インクジェットプリンタ改造機を準備した。ラバーヒーターの出力は、インク(着色インク、又は、着色インク及びクリアインク)が付与された被記録媒体を、約60℃に加熱できるように設定した。UV照射を行う場合におけるインクの乾燥時間(即ち、インクジェットヘッドから吐出されたインクが被記録媒体に着弾してからUVを照射するまでの時間)は、10秒となるように調整した。この場合の着色インクの乾燥時間の調整は、搬送速度(5m/分~25m/分)とUVシャッター開閉のタイミングとを調整することにより行った。
<着色画像形成工程>
インクジェットプリンタ改造機のインクジェットヘッドから、上述した着色インクセットにおける各着色インク(シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク)を吐出して、被記録媒体上に着色画像を形成した。画像密度は、1200dpi(dot per inch)×600dpiとした。
インクジェットプリンタ改造機のインクジェットヘッドから、上述した着色インクセットにおける各着色インク(シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク)を吐出して、被記録媒体上に着色画像を形成した。画像密度は、1200dpi(dot per inch)×600dpiとした。
被記録媒体としては、以下の白PVC及び白PUのいずれか一方を用いた(表14参照)。
・白PVC … オカモト社製のポリ塩化ビニル基材「PVC35phr」
・白PU … ヤマプラス社製のポリウレタンレザー「エルナ(YP528)」
・白PVC … オカモト社製のポリ塩化ビニル基材「PVC35phr」
・白PU … ヤマプラス社製のポリウレタンレザー「エルナ(YP528)」
着色画像としては、下記画像A~画像Cの3種類の画像を形成した。
画像Aは、シアンベタ画像、マゼンタベタ画像、イエローベタ画像、及びブラックベタ画像が、縦2列×横2列の配置で配列されている画像とした。これらのベタ画像の面積は同一とし、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの付与量は、いずれも5g/m2(即ち、着色インクの総付与量として20g/m2)とした。
画像Bは、図1に示すように、
それぞれ縦方向に延びる、ブラック(K)細線画像、シアン(C)細線画像、マゼンタ(M)細線画像、及びイエロー(Y)細線画像が横方向に配列された細線群と、
それぞれ横方向に延びる、ブラック細線画像、シアン細線画像、マゼンタ細線画像、及びイエロー細線画像が縦方向に配列された細線群と、
を重ねた格子状の画像とした。各細線画像の線幅は、いずれも1mmとした。細線画像の中心線同士の間隔(即ち、特定の細線の線幅方向の中心線と、その特定の細線の隣りに配置されている細線の線幅方向の中心線と、の距離)は、3mmとした。
それぞれ縦方向に延びる、ブラック(K)細線画像、シアン(C)細線画像、マゼンタ(M)細線画像、及びイエロー(Y)細線画像が横方向に配列された細線群と、
それぞれ横方向に延びる、ブラック細線画像、シアン細線画像、マゼンタ細線画像、及びイエロー細線画像が縦方向に配列された細線群と、
を重ねた格子状の画像とした。各細線画像の線幅は、いずれも1mmとした。細線画像の中心線同士の間隔(即ち、特定の細線の線幅方向の中心線と、その特定の細線の隣りに配置されている細線の線幅方向の中心線と、の距離)は、3mmとした。
画像Cは、画像Bにおいて、各細線画像の線幅を2mmに変更した画像とした。
画像A~画像Cのいずれを形成する際にも、被記録媒体への4色の着色インクの付与が完了した後、付与された4色の着色インクに対し、ラバーヒーターによる加熱(以下、単に「加熱」ともいう)及びUV照射装置によるUV照射(以下、単に「UV照射」ともいう)の少なくとも一方を施すことにより、付与された4色の着色インクを被記録媒体に定着させて画像を形成した。
詳細には、有機溶剤及び重合性オリゴマーを含有する着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットSUV1~SUV4を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱(加熱温度60℃)及びUV照射(UV波長385nm、UV照射量300mJ/m2)をこの順に施した。
有機溶剤を含有するが、重合性オリゴマーを含有しない着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットS1を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱(加熱温度60℃)を行ったが、UV照射を行わなかった。
重合性モノマーを含有する着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットUV1を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱を行わず、UV照射(UV波長385nm、UV照射量300mJ/m2)を行った。
詳細には、有機溶剤及び重合性オリゴマーを含有する着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットSUV1~SUV4を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱(加熱温度60℃)及びUV照射(UV波長385nm、UV照射量300mJ/m2)をこの順に施した。
有機溶剤を含有するが、重合性オリゴマーを含有しない着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットS1を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱(加熱温度60℃)を行ったが、UV照射を行わなかった。
重合性モノマーを含有する着色インクを用いた例(即ち、着色インクセットUV1を用いた例)では、付与された4色の着色インクに対し、加熱を行わず、UV照射(UV波長385nm、UV照射量300mJ/m2)を行った。
<クリアインク層形成工程>
実施例1~29及び比較例2~5では、インクジェットプリンタ改造機のインクジェットヘッドから、上述したクリアインク(クリアインクT1~T21のいずれか1つ)を吐出して、着色画像が形成された被記録媒体の着色画像(画像A~画像Cのいずれか1つ)上及び画像非形成領域上の全体を覆うクリアインク層を形成した。クリアインク層の画像密度は1,200dpi×600dpiとし、クリアインクの付与量は10g/m2とした。
比較例1では、クリアインク層の形成を行わなかった。
実施例1~29及び比較例2~5では、インクジェットプリンタ改造機のインクジェットヘッドから、上述したクリアインク(クリアインクT1~T21のいずれか1つ)を吐出して、着色画像が形成された被記録媒体の着色画像(画像A~画像Cのいずれか1つ)上及び画像非形成領域上の全体を覆うクリアインク層を形成した。クリアインク層の画像密度は1,200dpi×600dpiとし、クリアインクの付与量は10g/m2とした。
比較例1では、クリアインク層の形成を行わなかった。
クリアインク層の形成は、着色画像が形成された被記録媒体に付与されたクリアインクに対し、加熱を施す(UV照射は施さない)か、又は、加熱及びUV照射をこの順に施すことによって行った。
詳細には、重合性オリゴマーを含有するクリアインクT2~T5を用いた例では、付与されたクリアインクに対し、加熱(加熱温度60℃)及びUV照射(UV照射量300mJ/m2)をこの順に施すことにより、クリアインク層を形成した。
また、重合性オリゴマーを含有しないクリアインクT1及びT6~T19を用いた例では、付与されたクリアインクに対し、加熱(加熱温度60℃)を施すことにより(即ち、UV照射は施さずに)、クリアインク層を形成した。
詳細には、重合性オリゴマーを含有するクリアインクT2~T5を用いた例では、付与されたクリアインクに対し、加熱(加熱温度60℃)及びUV照射(UV照射量300mJ/m2)をこの順に施すことにより、クリアインク層を形成した。
また、重合性オリゴマーを含有しないクリアインクT1及びT6~T19を用いた例では、付与されたクリアインクに対し、加熱(加熱温度60℃)を施すことにより(即ち、UV照射は施さずに)、クリアインク層を形成した。
<熱融着工程>
実施例1~29及び比較例2~5では、着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体のクリアインク層上に、ラミネート基材を配置し、卓上ヒートプレス機(卓上自動転写プレス機AF-54TEN,アサヒ繊維機械株式会社)を用い、着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体と、ラミネート基材と、を熱融着させることにより、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体サンプルを得た。
ここで、ラミネート圧力(熱融着圧力)は4.0N/cm2とし、ラミネート温度(熱融着温度)は表14に示す温度とし、ラミネート時間(熱融着時間)は10秒とした。
実施例1~29及び比較例2~5では、着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体のクリアインク層上に、ラミネート基材を配置し、卓上ヒートプレス機(卓上自動転写プレス機AF-54TEN,アサヒ繊維機械株式会社)を用い、着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体と、ラミネート基材と、を熱融着させることにより、ラミネート基材/クリアインク層/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体サンプルを得た。
ここで、ラミネート圧力(熱融着圧力)は4.0N/cm2とし、ラミネート温度(熱融着温度)は表14に示す温度とし、ラミネート時間(熱融着時間)は10秒とした。
ラミネート基材としては、以下の透明PVC及び透明PUのいずれか一方を用いた(表14参照)。
・透明PVC … ケイエヌトレーディング社製のポリメリック塩ビラミネートフィルム「SG800」(厚さ75μm)
・透明PU … エヌティーダブリュ社製のウレタンシート「Higress ハイグレス(登録商標)」
・透明PVC … ケイエヌトレーディング社製のポリメリック塩ビラミネートフィルム「SG800」(厚さ75μm)
・透明PU … エヌティーダブリュ社製のウレタンシート「Higress ハイグレス(登録商標)」
比較例1では、着色画像が形成された被記録媒体の着色画像上にラミネート基材を配置し、実施例1における熱融着と同様の条件で熱融着を行い、ラミネート基材/着色画像/被記録媒体の積層構造を有する熱融着体サンプルを得た。比較例1における被記録媒体及びラミネート基材としては、それぞれ、実施例1における被記録媒体及びラミネート基材と同様のものを用いた。
<着色画像の外観の評価>
画像B(即ち、線幅1mmの細線画像からなる格子状の画像)を含む熱融着体サンプル、及び、画像C(即ち、線幅2mmの細線画像からなる格子状の画像)を含む熱融着体サンプルを用い、ラミネート基材側から目視で着色画像(画像B及び画像C)の外観を確認し、下記評価基準に従って、着色画像の外観を評価した。
結果を表14に示す。
下記評価基準において、着色画像の外観に最も優れるものは「5」である。
画像B(即ち、線幅1mmの細線画像からなる格子状の画像)を含む熱融着体サンプル、及び、画像C(即ち、線幅2mmの細線画像からなる格子状の画像)を含む熱融着体サンプルを用い、ラミネート基材側から目視で着色画像(画像B及び画像C)の外観を確認し、下記評価基準に従って、着色画像の外観を評価した。
結果を表14に示す。
下記評価基準において、着色画像の外観に最も優れるものは「5」である。
-着色画像の外観の評価基準-
5: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
4: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像Bにおいて、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認されるが、画像Cにおいては、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
3: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察では、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
2: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察では、画像Bにおいて、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認されるが、画像Cにおいては、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
1: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察でも、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。
5: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
4: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像Bにおいて、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認されるが、画像Cにおいては、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
3: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察では、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
2: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察では、画像Bにおいて、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認されるが、画像Cにおいては、細線画像の乱れ及び格子の乱れが確認されない。
1: 30cm離れた位置からの目視観察により、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。1m離れた位置からの目視観察でも、画像B及び画像Cの両方において、細線画像の乱れ又は格子の乱れが確認される。
<ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度の評価>
画像Aを含む熱融着体サンプルを作製する際の熱融着工程を、以下のように変更することにより、剥離強度評価用サンプルを作製した。
着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体(但し、比較例1では着色画像が形成された被記録媒体)から、画像Aの一部を含む、0.5cm×10cmの短冊状のサンプル片(以下、「被記録媒体サンプル片」とする)を採取した。
同様に、ラミネート基材から、0.5cm×10cmの短冊状のサンプル片(以下、「ラミネート基材サンプル片」とする)を採取した。
被記録媒体サンプル片のクリアインク層上(但し、比較例1では被記録媒体サンプル片の着色画像上。以下同じ。)であって、被記録媒体サンプル片の長手方向一端を含む0.5cm×3cmの領域上に、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シートを配置した。次に、被記録媒体サンプル片のクリアインク層上であって、PTFEシートを配置した領域(0.5cm×3cmの領域)及び残りの領域(0.5cm×7cmの領域)の全体に、0.5cm×10cmのラミネート基材サンプル片を重ねた。
この状態で、画像Aを含む熱融着体サンプルを作製する際の熱融着工程と同様の条件で、被記録媒体サンプル片とラミネート基材サンプル片とを熱融着した。得られた積層体からPTFEシートを除去することにより、剥離強度評価用サンプルを得た。
画像Aを含む熱融着体サンプルを作製する際の熱融着工程を、以下のように変更することにより、剥離強度評価用サンプルを作製した。
着色画像及びクリアインク層が形成された被記録媒体(但し、比較例1では着色画像が形成された被記録媒体)から、画像Aの一部を含む、0.5cm×10cmの短冊状のサンプル片(以下、「被記録媒体サンプル片」とする)を採取した。
同様に、ラミネート基材から、0.5cm×10cmの短冊状のサンプル片(以下、「ラミネート基材サンプル片」とする)を採取した。
被記録媒体サンプル片のクリアインク層上(但し、比較例1では被記録媒体サンプル片の着色画像上。以下同じ。)であって、被記録媒体サンプル片の長手方向一端を含む0.5cm×3cmの領域上に、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シートを配置した。次に、被記録媒体サンプル片のクリアインク層上であって、PTFEシートを配置した領域(0.5cm×3cmの領域)及び残りの領域(0.5cm×7cmの領域)の全体に、0.5cm×10cmのラミネート基材サンプル片を重ねた。
この状態で、画像Aを含む熱融着体サンプルを作製する際の熱融着工程と同様の条件で、被記録媒体サンプル片とラミネート基材サンプル片とを熱融着した。得られた積層体からPTFEシートを除去することにより、剥離強度評価用サンプルを得た。
図2は、剥離強度評価用サンプルにおける、厚さ方向及び長手方向に対して平行な断面を概念的に示す概略断面図である。
図2に示すように、この剥離強度評価用サンプルでは、0.5cm×7cmの領域では、被記録媒体サンプル片14(詳細には、実施例1~29及び比較例2~7では被記録媒体サンプル片のクリアインク層、比較例1では被記録媒体サンプル片の着色画像)とラミネート基材サンプル片12とが熱融着されているが、被記録媒体サンプル片14とラミネート基材サンプル片12との間にPTFEシートを介在させていた領域(即ち、0.5cm×3cmの領域)は、熱融着されていない。
図2に示すように、この剥離強度評価用サンプルでは、0.5cm×7cmの領域では、被記録媒体サンプル片14(詳細には、実施例1~29及び比較例2~7では被記録媒体サンプル片のクリアインク層、比較例1では被記録媒体サンプル片の着色画像)とラミネート基材サンプル片12とが熱融着されているが、被記録媒体サンプル片14とラミネート基材サンプル片12との間にPTFEシートを介在させていた領域(即ち、0.5cm×3cmの領域)は、熱融着されていない。
次に、剥離強度評価用サンプルにおける、被記録媒体サンプル片14の熱融着されていない部分(端部)と、ラミネート基材サンプル片12の熱融着されていない部分(端部)とを、反対方向(図2中、2つのブロック矢印の方向)に引っ張る引っ張り試験を実施した。この引っ張り試験は、引っ張り試験機(オートグラフAGS-X 5KN SHIMAZU社製)を用いて実施した。
以上の引っ張り試験を10回実施した。即ち、10個の剥離強度評価用サンプルを作製し、各剥離強度評価用サンプルについて、引っ張り試験を実施した。
10回の引っ張り試験の結果に基づき、下記評価基準にて、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度を評価した。
結果を表14に示す。
下記評価基準において、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度が最も優れるものは「10」である。
以上の引っ張り試験を10回実施した。即ち、10個の剥離強度評価用サンプルを作製し、各剥離強度評価用サンプルについて、引っ張り試験を実施した。
10回の引っ張り試験の結果に基づき、下記評価基準にて、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度を評価した。
結果を表14に示す。
下記評価基準において、ラミネート基材と被記録媒体との間の剥離強度が最も優れるものは「10」である。
-剥離強度の評価基準-
10: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
9: 10回の試験のうち9回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
8: 10回の試験のうち7回又は8回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
7: 10回の試験のうち5回又は6回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
6: 10回の試験のうち3回又は4回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
5: 10回の試験のうち1回又は2回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
4: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が2MPa以上であった。
3: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.5MPa以上2MPa未満であった。
2: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.0MPa以上1.5MPa未満であった。
1: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.0MPa未満であった。
10: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
9: 10回の試験のうち9回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
8: 10回の試験のうち7回又は8回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
7: 10回の試験のうち5回又は6回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
6: 10回の試験のうち3回又は4回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
5: 10回の試験のうち1回又は2回において、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離せず、ラミネート基材サンプル片又は被記録媒体サンプル片が破壊された。
4: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が2MPa以上であった。
3: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.5MPa以上2MPa未満であった。
2: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.0MPa以上1.5MPa未満であった。
1: 10回の試験のうち10回とも、ラミネート基材サンプル片と被記録媒体サンプル片とが剥離し、かつ、10回の試験における最大点応力の平均値が1.0MPa未満であった。
<着色インクの吐出性の評価>
以下のようにして、着色インクの吐出性(以下、「吐出性C」ともいう)を評価した。
被記録媒体としてのA2サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム社製)を用い、上述の着色画像形成工程における画像Aの形成と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続して画像A(即ち、4色のベタ画像からなる画像A)を形成した。以下、画像Aが形成された記録紙を、「吐出性C評価用サンプル」とする。
40枚の吐出性C評価用サンプルを目視で観察し、ノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認される吐出性C評価用サンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、吐出性Cを評価した。
結果を表14に示す。
以下の評価基準において、吐出性Cが最も優れるものは、「10」である。
以下のようにして、着色インクの吐出性(以下、「吐出性C」ともいう)を評価した。
被記録媒体としてのA2サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム社製)を用い、上述の着色画像形成工程における画像Aの形成と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続して画像A(即ち、4色のベタ画像からなる画像A)を形成した。以下、画像Aが形成された記録紙を、「吐出性C評価用サンプル」とする。
40枚の吐出性C評価用サンプルを目視で観察し、ノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認される吐出性C評価用サンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、吐出性Cを評価した。
結果を表14に示す。
以下の評価基準において、吐出性Cが最も優れるものは、「10」である。
-着色インクの吐出性(吐出性C)の評価基準-
10: ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
9: ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
8: ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
7: ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
6: ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚
5: ノズル抜けが確認されるサンプルは5枚
4: ノズル抜けが確認されるサンプルは6枚
3: ノズル抜けが確認されるサンプルは7枚
2: ノズル抜けが確認されるサンプルは8枚
1: ノズル抜けが確認されるサンプルは9枚以上
10: ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
9: ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
8: ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
7: ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
6: ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚
5: ノズル抜けが確認されるサンプルは5枚
4: ノズル抜けが確認されるサンプルは6枚
3: ノズル抜けが確認されるサンプルは7枚
2: ノズル抜けが確認されるサンプルは8枚
1: ノズル抜けが確認されるサンプルは9枚以上
<クリアインクの吐出性の評価>
以下のようにして、クリアインクの吐出性(以下、「吐出性T」ともいう)を評価した。
被記録媒体としてのA2サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム社製)を用い、上述のクリアインク層形成工程におけるクリアインク層の形成と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続してクリアベタ画像を形成した。以下、クリアベタ画像が形成された記録紙を、「吐出性T評価用サンプル」とする。
40枚の吐出性T評価用サンプルを目視で観察し、ノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認される吐出性T評価用サンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、吐出性Tを評価した。
結果を表14に示す。
以下の評価基準において、吐出性Tが最も優れるものは、「10」である。
なお、このクリアインクの吐出性(吐出性T)の評価は、実施例1~29及び比較例2~7において行った。比較例1では、クリアインクの吐出性の評価を行わなかった。
以下のようにして、クリアインクの吐出性(以下、「吐出性T」ともいう)を評価した。
被記録媒体としてのA2サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム社製)を用い、上述のクリアインク層形成工程におけるクリアインク層の形成と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続してクリアベタ画像を形成した。以下、クリアベタ画像が形成された記録紙を、「吐出性T評価用サンプル」とする。
40枚の吐出性T評価用サンプルを目視で観察し、ノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認される吐出性T評価用サンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、吐出性Tを評価した。
結果を表14に示す。
以下の評価基準において、吐出性Tが最も優れるものは、「10」である。
なお、このクリアインクの吐出性(吐出性T)の評価は、実施例1~29及び比較例2~7において行った。比較例1では、クリアインクの吐出性の評価を行わなかった。
-クリアインクの吐出性(吐出性T)の評価基準-
10: ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
9: ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
8: ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
7: ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
6: ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚
5: ノズル抜けが確認されるサンプルは5枚
4: ノズル抜けが確認されるサンプルは6枚
3: ノズル抜けが確認されるサンプルは7枚
2: ノズル抜けが確認されるサンプルは8枚
1: ノズル抜けが確認されるサンプルは9枚以上
10: ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
9: ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
8: ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
7: ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
6: ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚
5: ノズル抜けが確認されるサンプルは5枚
4: ノズル抜けが確認されるサンプルは6枚
3: ノズル抜けが確認されるサンプルは7枚
2: ノズル抜けが確認されるサンプルは8枚
1: ノズル抜けが確認されるサンプルは9枚以上
表14に示すように、ウレタン樹脂又は塩化ビニル樹脂を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する着色画像形成工程と、少なくとも着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成するクリアインク層形成工程と、を有するインクジェット記録方法の実施例である実施例1~29では、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させた熱融着サンプルにおいて、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度に優れていた。
これらの実施例に対し、クリアインク層の形成を行わなかった比較例1、並びに、クリアインクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有しない比較例2~4では、いずれも、被記録媒体とラミネート基材との間での剥離強度が低下した。
クリアインクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有せず、ポリビニルアセタール樹脂を含有する比較例5では、クリアインクの吐出性が悪く、クリアインク層を形成することができなかったため、剥離強度の評価を行うことができなかった。
クリアインクが塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有せず、ポリビニルアセタール樹脂を含有する比較例5では、クリアインクの吐出性が悪く、クリアインク層を形成することができなかったため、剥離強度の評価を行うことができなかった。
実施例1及び12~15の結果から、クリアインク層上にラミネート基材を熱融着させる際の熱融着温度が150℃~220℃である場合(実施例1、13及び14)には、剥離強度と着色画像の外観とがより高いレベルで両立されることがわかる。
実施例1及び9の結果から、着色インクが更に塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有する場合(実施例1)、剥離強度がより向上することがわかる。
実施例11と実施例24との対比より、Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1を満足する場合(実施例11)には、剥離強度がより向上することがわかる。
2017年11月2日に出願された日本国特許出願2017-213191号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含む被記録媒体上に、着色剤を含有する着色インクを、インクジェット法によって付与して着色画像を形成する工程と、
少なくとも前記着色画像上に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインクを付与してクリアインク層を形成する工程と、
を有するインクジェット記録方法。 - 更に、前記クリアインク層上に、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を熱融着させる工程を有する請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記熱融着させる工程における熱融着温度が、150℃~220℃である請求項2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記クリアインクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記クリアインクの全量に対し、0.5質量%~10.0質量%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
前記クリアインクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とした場合に、
Mt2/Mt1が0.40以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 - 前記クリアインクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記着色インクが、更に、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び、重合性化合物の少なくとも一方を含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記着色インクが、前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
前記着色インクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、13000~30000である請求項7に記載のインクジェット記録方法。 - 前記着色インクが、前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有し、
前記クリアインクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMt1とし、
前記クリアインクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMt2とし、
前記着色インクに含有される不揮発性成分の総含有質量をMc1とし、
前記着色インクに含有される前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量をMc2とした場合に、
Mt1、Mt2、Mc1、及びMc2が、下記式(1)を満足する請求項7又は請求項8に記載のインクジェット記録方法。
Mc2/Mc1≦Mt2/Mt1 … 式(1) - 前記着色インク及び前記クリアインクは、いずれも有機溶剤を含有する請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有する被記録媒体と、
前記被記録媒体上に配置され、インクジェット記録物である着色画像と、
前記被記録媒体上の少なくとも前記着色画像上に配置され、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を含有するクリアインク層と、
を備える積層体。 - 更に、前記クリアインク層上に熱融着され、ウレタン樹脂及び塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含有するラミネート基材を備える請求項11に記載の積層体。
- 前記クリアインク層の全質量に対する前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有質量の比率が、0.40以上である請求項11又は請求項12に記載の積層体。
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