WO2019082992A1 - ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法

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WO2019082992A1
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composite oxide
lithium
positive electrode
nickel
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川上　裕二
知倫 二瓶
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nickel composite oxide and a lithium nickel composite oxide.
  • the lithium ion secondary battery is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of releasing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is expected as a battery having a high energy density since a high voltage of 4 V is obtained.
  • Practical application is in progress.
  • a battery using a lithium cobalt composite oxide many developments have been conducted to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained.
  • lithium cobalt composite oxide uses an expensive cobalt compound as a raw material, the unit cost per capacity of a battery using this lithium cobalt composite oxide is much higher than that of a nickel hydrogen battery, and the applicable application is considerable. It is limited.
  • lithium nickel complex oxide using nickel cheaper than cobalt can be mentioned.
  • the lithium nickel composite oxide exhibits a lower electrochemical potential than the lithium cobalt composite oxide, so decomposition by the oxidation of the electrolytic solution is less likely to be a problem, higher capacity can be expected, and battery voltage as high as cobalt type. Development is actively conducted.
  • lithium-ion secondary battery when a lithium-ion secondary battery is manufactured using a lithium-nickel composite oxide synthesized purely with only nickel as a positive electrode material, the cycle characteristics are inferior to cobalt-based batteries, and by use or storage under a high temperature environment, It has the disadvantage that it is relatively easy to impair the battery performance. For this reason, lithium nickel composite oxides in which a part of nickel is replaced with cobalt or aluminum are generally known.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium-nickel composite oxide represented by the following general formula (1), and having a specific surface area of 0.5 to 2.05 m 2 / G, and the carbon content of the lithium-nickel composite oxide is adjusted to 0.08 mass% or less with respect to the total amount, and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed. ing.
  • the lithium nickel composite oxide which is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, is also required to suppress the reaction resistance in order to sufficiently increase the output voltage in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example. It is done.
  • the nickel compound oxide which can manufacture lithium nickel compound oxide which can control reaction resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the purpose is to
  • a nickel composite oxide having a carbon content of 0.15% by mass or less.
  • a nickel composite oxide capable of producing a lithium nickel composite oxide capable of suppressing reaction resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nickel composite oxide of the present embodiment can have a carbon content of 0.15% by mass or less.
  • the inventors of the present invention can produce a lithium nickel composite oxide capable of suppressing the reaction resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, suitably used as a raw material of the lithium nickel composite oxide
  • a lithium nickel composite oxide capable of suppressing the reaction resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • Patent Document 1 described above discloses that the internal resistance can be reduced by controlling the amount of lithium carbonate present on the particle surface of the lithium-nickel composite oxide to a specific value or less.
  • Patent Document 1 describes that the amount of lithium carbonate present on the particle surface of the lithium nickel composite oxide can be adjusted by selecting the conditions of the water washing treatment.
  • a trace amount of carbon component present inside the particles of the lithium-nickel composite oxide also affects the reaction resistance of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • it is considered that a trace amount of carbon component existing inside the particles of the lithium nickel composite oxide that influences the reaction resistance is attributed to the nickel composite oxide which is one of the raw materials. it was thought. Therefore, by setting the carbon content of the nickel composite oxide to a predetermined range, it can be suitably used as a raw material of lithium nickel composite oxide capable of suppressing the reaction resistance in the non-aqueous electrolyte secondary battery. And completed the present invention.
  • the carbon content of the nickel composite oxide of the present embodiment is preferably 0.15% by mass or less, and more preferably 0.10% by mass or less.
  • the lower limit of the carbon content of the nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, but the lower the carbon content, the more preferable, so it can be, for example, 0 or more.
  • carbon is likely to be mixed in the process of producing the nickel composite oxide, etc., and if it is attempted to reduce it excessively, there is also a possibility that it causes cost increase.
  • the carbon content of the nickel composite oxide of the present embodiment is more preferably, for example, 0.02 mass% or more.
  • the evaluation method of the carbon content of the nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, for example, it can be evaluated by a high frequency combustion-infrared absorption method or the like.
  • grains of the nickel composite oxide of this embodiment occupies with respect to the nickel composite oxide of this embodiment is 7.0 mass% or less.
  • the aluminum compound such as aluminum oxide (alumina) present on the surface of the particles of the nickel composite oxide hardly dissolves on the surface of the lithium nickel composite oxide even in the lithium nickel composite oxide produced using the nickel composite oxide It will be mainly present on the particle surface. Then, most of the aluminum compound present on the particle surface of the lithium nickel composite oxide falls off in the production process.
  • the nickel composite oxide contains aluminum
  • the mass ratio of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide in the nickel composite oxide is high
  • the nickel composite oxide is used.
  • the content ratio of aluminum of the lithium-nickel composite oxide obtained as described above necessarily decreases.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium nickel composite oxide can be particularly enhanced by increasing the content ratio of the lithium nickel composite oxide to aluminum. It can be enhanced.
  • the mass ratio of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide in the nickel composite oxide to 7.0 mass% or less, the proportion of the aluminum compound present on the surface of the lithium nickel composite oxide particles obtained from the nickel composite oxide can be sufficiently suppressed. For this reason, since the content rate of aluminum of lithium nickel complex oxide obtained can fully be secured, and especially the cycle characteristic at the time of setting it as a nonaqueous system electrolyte rechargeable battery can be raised, it is desirable.
  • grains of nickel complex oxide occupies to nickel complex oxide is 6.0 mass% or less.
  • the nickel composite oxide contains aluminum
  • the nickel composite is used in the roasting step. It is necessary to suppress the heat energy to be given to the hydroxide. As described above, when the heat energy given in the roasting step is suppressed, the crystallinity of the nickel composite oxide may be reduced, and the cycle characteristics may be reduced. Therefore, in the case where the nickel composite oxide contains aluminum, the mass ratio of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide in the nickel composite oxide is 1.5% by mass or more. Is preferable, and 3.0% by mass or more is more preferable.
  • the mass ratio of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide in the nickel composite oxide can be measured and calculated, for example, by the following procedure.
  • the obtained nickel composite oxide is washed with water to prepare a sample of the nickel composite oxide after the water washing.
  • the conditions for washing with water are not particularly limited, and the conditions can be selected so that the aluminum compound present on the surface of the nickel composite oxide can be washed with water.
  • a pure water of 20 ° C. is added to the nickel composite oxide, and the slurry adjusted so that the electric conductivity of the liquid portion of the slurry is 45 mS / cm is stirred for 20 minutes and washed with water, followed by filtration and drying. Can be washed with water.
  • the water used for washing is not particularly limited, but is preferably water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm, and more preferably 1 ⁇ S / cm or less.
  • the aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after washing with water is measured.
  • before water washing means the nickel compound oxide which has not been provided to water washing.
  • the amount of aluminum of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after washing with water can be measured, for example, using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP emission spectroscopy)) or the like.
  • the aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after water washing is calculated as the content per unit mass of the nickel composite oxide before water washing, which has been determined in advance.
  • Al before , Al after and W have the following meanings, respectively.
  • Al before Aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before water washing
  • Al after Aluminum content of aluminum compound contained in nickel composite oxide after water washing
  • W Unit mass of the nickel composite oxide before water washing
  • the aluminum content of the aluminum compound present on the surface of the particles is divided by the unit mass of the nickel composite oxide before water washing to obtain aluminum of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide, It is possible to calculate the mass ratio of the nickel composite oxide.
  • the mass ratio of the aluminum compound of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide to the nickel composite oxide is the ratio of the aluminum to the nickel composite oxide before and after water washing. It shows the change rate of the content, and it can be rephrased as the mass ratio of the eluted aluminum when the nickel composite oxide is washed with water to the nickel composite oxide.
  • the specific composition of the nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, for example, the general formula: Ni (1-y-z) Co y M z O 1 + ⁇ (wherein, M is Al And at least one element selected from Ti, y and z respectively represent 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.15, and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the specific surface area of the nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, but the specific surface area is preferably, for example, 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and 30 m 2 / g or more More preferably, it is 90 m 2 / g or less.
  • the diffusion of lithium in the lithium compound to the nickel composite oxide occurs when firing a mixture with the lithium compound to produce a lithium-nickel composite oxide by setting the specific surface area to 20 m 2 / g or more. This is because the reaction can be particularly facilitated. However, if it is intended to make the specific surface area larger than 100 m 2 / g, the nickel composite oxide may need to be subjected to a process such as pulverization, so that 100 m 2 / g or less is preferable.
  • Method of producing nickel composite oxide Although the manufacturing method of the nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, it can have a roasting step of roasting the nickel composite hydroxide.
  • Ni (1-y-z) Co y M z (OH) 2 + ⁇ (wherein, M represents at least one element selected from Al and Ti, y, y, Nickel composite hydroxide (nickel-cobalt composite hydroxide) represented by z satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.15, and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, respectively. Material) can be included.
  • y is preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.35, more preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.20, and 0.03 ⁇ y ⁇ 0.15. Is more preferred.
  • nickel composite hydroxide is not specifically limited, It can manufacture by coprecipitating nickel which is a contained metal, other additive metals, for example, the above-mentioned cobalt, and the additional element M. .
  • nickel composite hydroxide to be subjected to the roasting step is not limited to the above nickel composite hydroxide (nickel-cobalt composite oxide).
  • nickel composite hydroxide corresponding to the composition of the target nickel composite oxide can be subjected to the roasting step.
  • the conditions for roasting the nickel composite hydroxide are not particularly limited, and it is preferable to select the roasting conditions so that the carbon content can be sufficiently reduced for the obtained nickel composite oxide .
  • the carbon content of the nickel composite oxide obtained by selecting roasting conditions such as roasting time, roasting temperature, temperature rising rate to roasting temperature, etc.
  • the amount can be adjusted. Therefore, by conducting a preliminary test and selecting the roasting conditions, it is possible to produce a nickel composite oxide in which the carbon content is in a desired range.
  • the roasting temperature in the roasting step is preferably higher than 450 ° C. and 750 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 730 ° C. or lower, and still more preferably 600 ° C. or higher and 730 ° C. or lower.
  • the atmosphere for roasting the particles of the nickel composite hydroxide is not particularly limited, as long as it is a non-reducing atmosphere, but it may be performed under an atmosphere of an oxygen-containing gas or under a stream of an oxygen-containing gas. Is preferred.
  • the oxygen content rate in oxygen-containing gas is not specifically limited, For example, it is preferable that the content rate of oxygen is 18 vol% or more, and it is more preferable that it is 20 vol% or more.
  • the oxygen-containing gas can be oxygen, the oxygen content rate can be 100 vol% or less.
  • air is preferably used as the oxygen-containing gas.
  • the equipment used for roasting is not particularly limited as long as it can heat the nickel composite hydroxide in a non-reducing atmosphere, and an electric furnace or the like without gas generation is suitably used.
  • a water washing step can also be carried out as needed.
  • the nickel composite oxide obtained in the roasting step and water are mixed and slurried, and the electric conductivity of the liquid portion of the slurry is 30 mS / cm or more in a temperature range of 10 ° C. to 40 ° C. It is preferable to control so as to be 60 mS / cm or less. It is possible to selectively and sufficiently reduce the excess component attached to the surface of the particles of the nickel composite oxide, for example, an aluminum compound, by setting the electric conductivity of the slurry produced in the water washing step to the above range. It is because it can.
  • the water used in the washing step is not particularly limited, but is preferably water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm, and more preferably 1 ⁇ S / cm or less.
  • the water washing time is not particularly limited, but it is preferably, for example, 5 minutes or more and 2 hours or less from the viewpoint of enhancing the productivity while sufficiently removing the surplus components attached to the surface of the particles of the nickel composite oxide.
  • the drying conditions in the drying step are not particularly limited, but it is preferably 80 ° C. or more and 450 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less, and still more preferably 120 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the atmosphere in the drying step is not particularly limited, it is preferable to carry out in an atmosphere in which the carbon content is suppressed, for example, it is preferable to carry out in a vacuum atmosphere.
  • a vacuum atmosphere for example, it is preferable to carry out in a vacuum atmosphere.
  • the lithium nickel composite oxide of the present embodiment can be manufactured using the above-described nickel composite oxide, and the composition thereof is not particularly limited.
  • the lithium-nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited, but, for example, the general formula: Li x Ni (1-y-z) Co y M z O 2+ ⁇ (wherein, M is selected from Al and Ti) Represents at least one element, and x, y and z each represent 0.90 ⁇ x ⁇ 1.10, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.15, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇
  • lithium nickel complex oxide lithium nickel cobalt complex oxide
  • x is preferably 0.95 ⁇ x1.08.
  • y is preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.35, more preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.20, and still more preferably 0.03 ⁇ y ⁇ 0.15. .
  • the lithium-nickel composite oxide of the present embodiment can be manufactured from the above-described nickel composite oxide. For this reason, when it is set as the non-aqueous electrolyte secondary battery which used this lithium nickel complex oxide as a positive electrode active material, it can be set as the non-aqueous electrolyte secondary battery which suppressed reaction resistance.
  • Method of producing lithium nickel composite oxide The method for producing the lithium-nickel composite oxide of the present embodiment is not particularly limited. The method for producing a lithium-nickel composite oxide of the present embodiment can have, for example, the following steps.
  • the mixing step is a step of mixing the nickel composite oxide and the lithium compound to obtain a mixture (mixed powder).
  • the ratio (Li / Me) of the number of atoms of metals other than lithium in the mixture to the number of atoms of lithium (Li) is 0.90 or more and 1.10 or less It is preferable to mix as follows. It is more preferable to mix so that ratio (Li / Me) of the number of atoms of lithium in the said mixture and the number of atoms of metals other than lithium may be especially 0.95 or more and 1.08 or less. Since Li / Me hardly changes before and after the baking step described later, Li / Me in the mixture to be subjected to the baking step becomes substantially the same as Li / Me in the obtained lithium nickel composite oxide. For this reason, it is preferable to mix so that Li / Me in the mixture prepared in the mixing step is the same as Li / Me in the lithium nickel composite oxide to be obtained.
  • the lithium compound to be subjected to the mixing step is not particularly limited, and for example, one or more selected from lithium hydroxide, lithium carbonate and the like can be preferably used.
  • a general mixer can be used as a mixing means for mixing the nickel composite oxide and the lithium compound.
  • a shaker mixer, a lodige mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. can be used. Good. (Firing process)
  • the firing step is a step of firing the mixture obtained in the mixing step to form a lithium nickel composite oxide. When the mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the nickel composite oxide to form a lithium nickel composite oxide.
  • the firing temperature at which the mixture is fired is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or more and 950 ° C. or less, and more preferably 700 ° C. or more and 900 ° C. or less.
  • the diffusion of lithium into the nickel composite oxide can be sufficiently advanced, and the crystal structure of the lithium nickel composite oxide contained in the obtained lithium nickel composite oxide is particularly uniform.
  • the battery characteristics can be particularly enhanced, which is preferable.
  • the reaction can be sufficiently advanced, it is possible to suppress the remaining of excess lithium and the remaining of unreacted particles.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to 950 ° C. or less, it is possible to suppress the progress of sintering among particles of the lithium nickel composite oxide to be produced. In addition, occurrence of abnormal grain growth can be suppressed, and coarsening of the particles of the obtained lithium nickel composite oxide can be suppressed.
  • the temperature in the process of raising the temperature to the heat treatment temperature, the temperature can be maintained at a temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 5 hours, and in this case the reaction can be more uniformly performed.
  • the holding time at a predetermined temperature is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more. This is because by setting the holding time at the firing temperature to 2 hours or more, the formation of the lithium-nickel composite oxide can be sufficiently promoted, and the unreacted material can be more reliably prevented from remaining.
  • the upper limit value of the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less in consideration of productivity and the like.
  • the atmosphere at the time of baking is not particularly limited, it is preferable to use an oxidizing atmosphere.
  • an oxygen-containing gas atmosphere can be preferably used, and for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 18 vol% to 100 vol% is more preferable.
  • the crystallinity of the lithium nickel composite oxide can be particularly enhanced by setting the oxygen concentration in the atmosphere at the time of firing to 18 vol% or more.
  • oxygen-containing gas atmosphere for example, air (atmosphere), oxygen, a mixed gas of oxygen and an inert gas, or the like can be used as the gas constituting the atmosphere.
  • the oxygen concentration in the mixed gas preferably satisfies the above-mentioned range.
  • the firing step it is preferable to carry out in a stream of oxygen-containing gas, and it is more preferable to carry out in a stream of air or oxygen.
  • the furnace used for the firing is not particularly limited, and for example, a furnace capable of firing the mixture in the air or oxygen stream can be used.
  • the furnace used for firing is preferably an electric furnace free from gas generation from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.
  • the lithium-nickel composite oxide obtained by the firing step may have caused aggregation or slight sintering. In this case, it may be crushed after the firing step.
  • crushing means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles at the time of firing to almost destroy the secondary particles themselves. It is an operation to separate secondary particles and to loosen aggregates.
  • temporary baking can also be implemented before a baking process.
  • the temporary firing temperature is not particularly limited, but may be lower than the firing temperature in the firing step.
  • the temporary firing temperature is, for example, preferably 250 ° C. or more and 600 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the temporary firing time that is, the holding time at the temporary firing temperature is preferably, for example, about 1 hour to 10 hours, and more preferably, 3 hours to 6 hours.
  • the atmosphere at the time of implementing temporary baking is not specifically limited, For example, it can be set as the same atmosphere as a baking process.
  • the diffusion of lithium into the nickel composite oxide can be sufficiently performed, and in particular, a uniform lithium nickel composite oxide can be obtained.
  • a washing step can also be carried out after the firing step, if necessary.
  • the lithium nickel composite oxide obtained in the firing step and water are mixed and slurried, and the electric conductivity of the liquid portion of the slurry is 30 mS / cm or more in a temperature range of 10 ° C. or more and 40 ° C. or less. It is preferable to control so as to be 60 mS / cm or less. This is to selectively and sufficiently reduce the excess component attached to the surface of the particles of the lithium-nickel composite oxide, for example, excess lithium, etc., by setting the electric conductivity of the slurry produced in the water washing step to the above range. It is because
  • the water used in the washing step is not particularly limited, but is preferably water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm, and more preferably 1 ⁇ S / cm or less.
  • the water washing time is not particularly limited, but it is preferably, for example, 5 minutes or more and 2 hours or less from the viewpoint of enhancing the productivity while sufficiently removing the excess component attached to the surface of the lithium nickel composite oxide particles.
  • the drying conditions in the drying step are not particularly limited, but it is preferably 80 ° C. or more and 450 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less, and still more preferably 120 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the atmosphere in the drying step is not particularly limited, it is preferably carried out in an atmosphere in which the carbon content is suppressed, and more preferably carried out in a vacuum atmosphere, for example.
  • a vacuum atmosphere for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a positive electrode using the above-described lithium-nickel composite oxide as a positive electrode material. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a configuration provided with a positive electrode including the lithium nickel composite oxide described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has substantially the same structure as a general non-aqueous electrolyte secondary battery except that the above-described lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode material. it can.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case, and a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator housed in the case.
  • the positive electrode and the negative electrode can be stacked via a separator to form an electrode assembly, and the obtained electrode assembly can be impregnated with an electrolytic solution. Then, connect between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal leading to the outside using the current collection lead etc. It can have a sealed structure.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and the outer shape thereof may adopt various shapes such as a cylindrical shape or a laminated shape.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and can be formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the lithium-nickel composite oxide described above on the surface of a current collector made of an aluminum foil.
  • a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process may be performed to form an appropriate size according to the target battery, or a pressure compression process using a roll press may be performed to increase the electrode density.
  • the above-mentioned positive electrode mixture paste can be formed by adding and kneading a solvent to the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture can be formed by mixing the above-described lithium nickel composite oxide in powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to provide the electrode with appropriate conductivity.
  • the material of the conductive material is not particularly limited, for example, graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, and carbon black based materials such as acetylene black and ketjen black (registered trademark) can be used.
  • the binder plays a role of holding the lithium nickel composite oxide which is a positive electrode active material.
  • the binder used for the positive electrode mixture is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacryl.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluororubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • cellulose resin and polyacryl.
  • One or more selected from acids and the like can be used.
  • activated carbon etc. can also be added to positive electrode compound material.
  • the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture.
  • the solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the lithium-nickel composite oxide, the conductive material, the activated carbon and the like in the binder.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be made similar to, for example, the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the solid content of the positive electrode composite material excluding the solvent is 100 parts by mass
  • the content of the lithium nickel composite oxide is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less
  • the content of the conductive material is 1 part by mass or more
  • the content of the binding agent can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the manufacturing method of a positive electrode is not limited to the said method, For example, after press-molding positive electrode compound material and a positive electrode paste, it can also be manufactured by drying etc. in a vacuum atmosphere.
  • the negative electrode is a sheet-like member, and for example, metal lithium, a lithium alloy or the like can be used for the negative electrode.
  • a negative electrode mixture paste can be applied to the surface of a metal foil current collector such as copper and dried to form a negative electrode.
  • the negative electrode When a negative electrode mixture paste is applied to the surface of a metal foil current collector and dried to form a negative electrode, the negative electrode is substantially different in the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, the material of the current collector, etc. It is formed by the method similar to the above-mentioned positive electrode, and various processes are performed as needed like the positive electrode.
  • the negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material for example, a lithium-containing substance such as metal lithium or lithium alloy, or an occlusion substance capable of inserting and extracting lithium ions can be adopted.
  • the occluding substance is not particularly limited, and for example, one or more kinds selected from organic graphite such as natural graphite, artificial graphite, phenol resin and the like, and powder of carbon substance such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding an electrolytic solution.
  • the material of the separator is, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, and a film having a large number of fine pores can be used, but it is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
  • the electrolytic solution is one in which a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate; and further tetrahydrofuran, 2- Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butanesultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone or a mixture of two or more selected be able to.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate
  • 2- Ether compounds such as methyltetrahydrofur
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • the electrolytic solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like to improve battery characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has been described by way of example using an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution) as the electrolyte, but the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment It is not limited.
  • a solid electrolyte may be used as the electrolyte (non-aqueous electrolyte).
  • Solid electrolytes have the property of being able to withstand high voltages. As solid electrolytes, inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes can be mentioned.
  • inorganic solid electrolytes examples include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • an oxide system solid electrolyte for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4) 3, Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • S sulfur
  • As the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S can be used one or more selected from 5 or the like.
  • the inorganic solid electrolyte one other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of these, and the like can be used.
  • the organic solid electrolyte may also contain a support salt (lithium salt).
  • the configuration other than the positive electrode active material can be changed from the configuration described above as needed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode using the lithium nickel composite oxide described above as a positive electrode material. For this reason, the reaction resistance in a positive electrode is low and it can be set as the non-aqueous electrolyte secondary battery which has the outstanding battery characteristic.
  • Example 1 Manufacture of nickel complex oxide
  • a nickel composite oxide was produced by the following procedure.
  • Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 (OH) 2 prepared by a crystallization method is prepared as a nickel composite hydroxide, and the nickel composite hydroxide is prepared under an air atmosphere (oxygen: 21 vol%), Roasting was performed at 500 ° C. (roasting process).
  • the temperature was raised to 500 ° C., which is the roasting temperature, at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and after reaching the roasting temperature, it was held at the roasting temperature for 3 hours. After that, the heating was stopped, and naturally cooled to room temperature.
  • the nickel composite hydroxide by roasting the nickel composite hydroxide, the water contained in the nickel composite hydroxide is removed, and the nickel composite represented by Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O It was converted to oxide and recovered.
  • Carbon Content The obtained nickel composite oxide was measured by a high frequency combustion-infrared absorption method using a carbon analyzer (Model: CS-600 manufactured by LECO) and found to be 0.07 mass%. It has been confirmed that there is.
  • the obtained nickel composite oxide is present on the surface of the particles of the nickel composite oxide
  • the mass ratio of aluminum in the aluminum compound to the nickel composite oxide was calculated to be 1.4 mass%.
  • the mass ratio of the aluminum compound present on the surface of the particles of the nickel composite oxide in the nickel composite oxide was evaluated by the following procedure.
  • the obtained nickel composite oxide was washed with water to prepare a sample of the nickel composite oxide after the water washing.
  • the sample of the nickel composite oxide after water washing was prepared by the following procedure. First, a slurry prepared by adding pure water at 20 ° C. and an electric conductivity of 1 ⁇ S / cm to the nickel composite oxide obtained after the roasting step to adjust the electric conductivity of the liquid portion of the slurry to 45 mS / cm. The mixture was stirred for 20 minutes, washed with water, and filtered by a filter press. Then, the obtained filtrate was dried at 150 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere to obtain a nickel composite oxide after water washing.
  • the aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after washing with water was measured.
  • before water washing means the nickel compound oxide which has not been provided to water washing.
  • the aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after washing with water is determined using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP emission spectroscopy), manufactured by Shimadzu Corp. Model: ICPE-9000) It was measured.
  • the aluminum content of the aluminum compound contained in the nickel composite oxide before and after water washing is calculated as the content per unit mass of the nickel composite oxide before water washing, which has been determined in advance.
  • lithium hydroxide monohydrate LiOH ⁇ H 2 O
  • anodization treatment by vacuum drying, and the obtained anhydrous lithium hydroxide was used.
  • the lithium compound and the nickel composite oxide were weighed and mixed such that the ratio of the number of atoms in the mixture was 1.030, to prepare a mixture.
  • Me means the number of atoms of the sum total of metals other than Li, and becomes the sum total of Ni, Co, and Al.
  • the mixture obtained in the mixing step is charged into a baking vessel having an inner size of 280 mm (L) ⁇ 280 mm (W) ⁇ 90 mm (H), and this is fed into oxygen using a roller hearth kiln which is a continuous baking furnace. Baking was performed by holding at 765 ° C. for 220 minutes in an atmosphere having a concentration of 80 vol% or more (baking step).
  • the obtained baked product is added with pure water at 20 ° C. and an electric conductivity of 1 ⁇ S / cm, and the slurry adjusted so that the electric conductivity of the liquid portion of the slurry is 45 mS / cm is stirred for 50 minutes and washed with water
  • the powder obtained by filtering with a filter press is dried at 150.degree. C. for 10 hours in a vacuum atmosphere to obtain lithium represented by Li 0.985 Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2
  • a nickel composite oxide was obtained.
  • the secondary battery which has a positive electrode which used obtained lithium nickel complex oxide as a positive electrode active material was produced, and the performance (charge capacity, reaction resistance, cycle characteristic) was evaluated.
  • a 2032 type coin battery 10 shown in FIG. 1 was used.
  • lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material obtained above 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of PTEE are mixed, and pressed at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m. After molding, the resultant was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to produce a positive electrode 3.
  • a 2032 type coin battery 10 having a structure shown in FIG. 1 was produced in a glove box under an argon (Ar) atmosphere whose dew point was controlled to -80.degree.
  • the negative electrode 1 of this 2032 type coin battery uses lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm, and the electrolyte contains ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte. Volume mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • a polyethylene porous film with a film thickness of 25 ⁇ m was used as the separator 2.
  • the case of the 2032 type coin battery 10 has a positive electrode can 6 which is hollow and open at one end, and a negative electrode can 5 disposed at the opening of the positive electrode can 6.
  • a space for housing the electrode is formed between the negative electrode can 5 and the positive electrode can 6.
  • the case has a gasket 4 and is assembled into a coin-shaped battery by the positive electrode can 6 and the negative electrode can 5.
  • the positive electrode 3 is in contact with the inner surface of the positive electrode can 6 via the current collector 7, and the negative electrode 1 is housed in the case so as to be in contact with the inner surface of the negative electrode can 5 via the current collector 7.
  • a current collector 7 is also disposed between the positive electrode 3 and the separator 2.
  • the current density to the positive electrode is 0.1 mA / cm 2 and the cutoff voltage is 4.3 V
  • the charge capacity (initial charge capacity) was defined as the capacity when charging until
  • the multichannel voltage / electric current generator made by Advantest, R6741A was used for the measurement of charge capacity.
  • resistance value was measured by the alternating current impedance method using 2032 type coin battery 10 charged by charge potential 4.1V.
  • a Nyquist plot shown in FIG. 2A was obtained using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (1255B manufactured by Solartron) for measurement. Since the plot appears as the sum of the characteristic curve showing the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacity, and the positive electrode resistance and the capacity, the fitting calculation is carried out using the equivalent circuit shown in FIG. The value was calculated.
  • the reaction resistance value in the comparative example 1 mentioned later is made into a reference value, and it has shown in Table 1 as reaction resistance ratio. In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the reaction resistance value in Comparative Example 1 is 1 and the reaction resistance is shown as a ratio to the reaction resistance value.
  • cycle characteristics were evaluated using the produced 2032 type coin battery 10.
  • the cycle characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate after 500 cycles of charge and discharge.
  • the manufactured 2032 type coin battery 10 is charged to a cutoff voltage of 4.9 V as a current density of 0.3 mA / cm 2 in a thermostatic chamber maintained at 25 ° C., and after a one hour rest After 5 cycles of discharging to a cut-off voltage of 3.5 V are repeated, then charge to a cut-off voltage of 4.9 V as a current density of 2.0 mA / cm 2 in a thermostatic chamber maintained at 60 ° C. Then, after 1 hour of rest, the cycle of discharging to a cutoff voltage of 3.5 V was repeated 500 cycles, and evaluation was made by measuring the discharge capacity of each cycle.
  • the capacity retention ratio which is a ratio obtained by dividing the discharge capacity obtained in the cycle after 500 cycles after conditioning, by the discharge capacity obtained in the first cycle after conditioning the coin-type battery is 70% or more.
  • the capacity retention rate is less than 70%, the cycle characteristics are not sufficient and the evaluation of B is shown.
  • Example 1 When producing a nickel composite oxide, a nickel composite oxide was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the roasting temperature of the nickel composite hydroxide was changed as shown in Table 1. . Also in Examples 2 to 4, after the roasting step, a nickel composite oxide represented by Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O was obtained.
  • Example 5 to 9 When producing a nickel composite oxide, Ni 0.91 Co 0.045 Al 0.045 (OH) 2 prepared by a crystallization method was prepared as a nickel composite hydroxide, and the nickel composite hydroxide was used. A nickel composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the point, and the roasting temperature, temperature rising rate, and roasting time (holding time) of the nickel composite hydroxide were changed as shown in Table 1. , Made an evaluation. In all of Examples 5 to 9, after the roasting step, a nickel composite oxide represented by Ni 0.91 Co 0.045 Al 0.045 O was obtained.
  • reaction resistance value in the below-mentioned comparative example 4 which has the same composition is set to 1, and reaction resistance is shown as ratio with the reaction resistance value which concerns.
  • Comparative Example 4 When producing a nickel composite oxide, a nickel composite oxide is produced in the same manner as in Example 5 except that the roasting temperature, temperature rising rate, and holding time of the nickel composite hydroxide are changed as shown in Table 1. And made an evaluation.
  • the reaction resistance ratio can be reduced by 10% or more as compared with Comparative Example 4 in Examples 5 to 9 using a nickel composite oxide having a carbon content of 0.15% by mass or less. From the above results, it can be confirmed that carbon derived from the nickel composite oxide affects the reaction resistance of the lithium nickel composite oxide. Then, by suppressing the carbon content of the nickel composite oxide as a raw material, it is possible to confirm that the reaction resistance can be suppressed and the battery can be made to have a high output when the lithium nickel composite oxide is made a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

炭素含有量が０．１５質量％以下であるニッケル複合酸化物を提供する。

Description

ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
　本発明は、ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
　リチウムイオン二次電池は、例えば負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
　しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。
　このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
　リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
　しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
　例えば特許文献１には、下記の一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、比表面積が０．５～２．０５ｍ２／ｇであり、上記リチウムニッケル複合酸化物の炭素含有量は、全量に対して０．０８質量％以下に調整されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　　一般式：ＬｉｂＮｉ１－ａＭ１ａＯ２　・・・（１）（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５であり、ｂは、０．８５≦ｂ≦１．０５である。）
国際公開第２０１３／０１５００７号
　ところで、近年ではリチウムイオン電池の更なる性能向上が求められている。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物についても、例えば非水系電解質二次電池とした場合の出力電圧を十分に高めるため、反応抵抗を抑制することが求められている。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池における反応抵抗を抑制することが可能なリチウムニッケル複合酸化物を製造することができるニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
　炭素含有量が０．１５質量％以下であるニッケル複合酸化物を提供する。
　本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池における反応抵抗を抑制することが可能なリチウムニッケル複合酸化物を製造することができるニッケル複合酸化物を提供することができる。
本発明に係る実施例１において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。 インピーダンス評価の測定例。 インピーダンス評価の解析に使用した等価回路の概略説明図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［ニッケル複合酸化物］
　まず、本実施形態のニッケル複合酸化物の一構成例について説明する。
　本実施形態のニッケル複合酸化物は、炭素含有量を０．１５質量％以下とすることができる。
　本発明の発明者らは、非水系電解質二次電池における反応抵抗を抑制することが可能なリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる、すなわち該リチウムニッケル複合酸化物の原料として好適に用いることができるニッケル複合酸化物について、鋭意検討を行った。
　まず、既述の特許文献１においては、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在する炭酸リチウムの量を特定値以下に制御することで低い内部抵抗とすることができることが開示されている。特許文献１においては、水洗処理の条件を選択することで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在する炭酸リチウムの量を調整できる旨記載されている。
　しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子内部に存在する微量の炭素成分もリチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池の反応抵抗に影響を及ぼしている可能性が認められた。そして、更なる検討を行ったところ、反応抵抗に影響を及ぼすリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部に存在する微量の炭素成分は、原料の１つであるニッケル複合酸化物に起因しているものと考えられた。このため、ニッケル複合酸化物の炭素含有量を所定の範囲とすることで、非水系電解質二次電池における反応抵抗を抑制することが可能なリチウムニッケル複合酸化物の原料に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の発明者らの検討によると、本実施形態のニッケル複合酸化物は炭素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態のニッケル複合酸化物の炭素含有量の下限値は特に限定されないが、炭素含有量は少ないほど好ましいことから、例えば０以上とすることができる。ただし、ニッケル複合酸化物を製造する過程等で炭素は混入し易く、過度に低減しようとすると、コスト上昇の原因となる恐れもある。このため、本実施形態のニッケル複合酸化物の炭素含有量は、例えば０．０２質量％以上とすることがより好ましい。
　本実施形態のニッケル複合酸化物の炭素含有量の評価方法は特に限定されないが、例えば高周波燃焼－赤外吸収法等により評価することができる。
　また、本実施形態のニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、本実施形態のニッケル複合酸化物に占める質量割合は７．０質量％以下であることが好ましい。
　ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在する酸化アルミニウム（アルミナ）等のアルミニウム化合物は、該ニッケル複合酸化物を用いて製造したリチウムニッケル複合酸化物においてもリチウムニッケル複合酸化物に表面ではほとんど固溶せず、主に粒子表面に存在することになる。そして、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するアルミニウム化合物はその製造過程においてそのほとんどが脱落する。
　したがって、ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含有する場合において、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合が高くなると、該ニッケル複合酸化物を用いて得られたリチウムニッケル複合酸化物のアルミニウムの含有割合は必然的に減少する。そして、リチウムニッケル複合酸化物がアルミニウムを含有する場合において、リチウムニッケル複合酸化物のアルミニウムの含有割合を高めることで、該リチウムニッケル複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性を特に高めることができる。
　本発明の発明者らの検討によれば、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を７．０質量％以下とすることで、該ニッケル複合酸化物から得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物の割合を十分に抑制できる。このため、得られるリチウムニッケル複合酸化物のアルミニウムの含有割合を十分に確保でき、非水系電解質二次電池とした場合のサイクル特性を特に高めることができるので好ましい。
　ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は、６．０質量％以下であることがより好ましい。
　ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含有する場合において、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は少ないほど好ましいことから、その下限値は特に限定されない。
　ただし、ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含有する場合において、ニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を低くしようとすると、焙焼工程でニッケル複合水酸化物に付与する熱エネルギーを抑制する必要が生じる。このように焙焼工程で与える熱エネルギーを抑制した場合、ニッケル複合酸化物の結晶性が低下し、かえってサイクル特性が低下する場合もある。このため、ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含有する場合において、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は１．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。
　ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は例えば以下の手順により測定、算出することができる。
　まず、得られたニッケル複合酸化物について水洗を行い、水洗後のニッケル複合酸化物の試料を作製する。
　この際水洗の条件は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の表面に存在するアルミニウム化合物を水洗除去できるように条件を選択することができる。例えば、ニッケル複合酸化物に２０℃の純水を加えて、スラリーの液体部の電気伝導度が４５ｍＳ／ｃｍになるように調整したスラリーを２０分間撹拌して水洗した後、ろ過、乾燥することで、水洗を実施できる。
　なお、水洗で用いる水は特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
　そして、水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量を測定する。なお、水洗前とは、水洗に供していないニッケル複合酸化物を意味する。水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム量は、例えばＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ発光分光））等を用いて測定できる。
　なお、水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量は、予め定めた水洗前のニッケル複合酸化物の単位質量当たりの含有量として算出することになる。
　そして、得られた測定値を用いて、以下の式（１）によりニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を算出できる。
　（ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合）　
　＝（Ａｌｂｅｆｏｒｅ－Ａｌａｆｔｅｒ）／Ｗ×１００　・・・（１）
　なお、上記式（１）中の、Ａｌｂｅｆｏｒｅ、Ａｌａｆｔｅｒ、Ｗは、それぞれ以下の意味を有する。
Ａｌｂｅｆｏｒｅ：水洗前のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量　
Ａｌａｆｔｅｒ：水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量　
Ｗ：水洗前のニッケル複合酸化物の単位質量
　上記式（１）に示すように、水洗前のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量から、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量を差し引くことで、水洗前のニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在していたアルミニウム化合物のアルミニウム含有量を算出できる。
　そして、粒子の表面に存在していたアルミニウム化合物のアルミニウム含有量を、水洗前のニッケル複合酸化物の単位質量で割ることで、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を算出できる。
　なお、上述の操作からも明らかなように、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は、水洗前後でのニッケル複合酸化物に対するアルミニウムの含有量の変化割合を示しており、ニッケル複合酸化物を水洗した場合の溶出アルミニウムの、ニッケル複合酸化物に占める質量割合と言い換えることもできる。
　本実施形態のニッケル複合酸化物の具体的な組成は特に限定されるものではないが、例えば、一般式：Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｚＯ１＋α（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦α≦０．２を満たす）で表されるニッケル複合酸化物（ニッケルコバルト複合酸化物）が挙げられる。なお、上記一般式においてｙは０．０１≦ｙ≦０．３５であることが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．２０であることがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１５であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態のニッケル複合酸化物の比表面積についても特に限定されるものではないが、比表面積は、例えば２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　これは、比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を製造するために、リチウム化合物との混合物を焼成する際、リチウム化合物中のリチウムが、ニッケル複合酸化物へ拡散し易くなり、反応性を特に高めることができるからである。ただし、比表面積を１００ｍ２／ｇより大きくしようとすると、ニッケル複合酸化物について、粉砕等の処理を行う必要が生じる場合があるため、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
［ニッケル複合酸化物の製造方法］
　本実施形態のニッケル複合酸化物の製造方法は特に限定されるものではないが、ニッケル複合水酸化物を焙焼する焙焼工程を有することができる。
　具体的には例えば、一般式：Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋β（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦β≦０．２を満たす）で表されるニッケル複合水酸化物（ニッケルコバルト複合水酸化物）を焙焼する焙焼工程を有することができる。なお、上記一般式においてｙは０．０１≦ｙ≦０．３５であることが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．２０であることがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１５であることがさらに好ましい。
　なお、ニッケル複合水酸化物の製造方法は特に限定されず、含有する金属であるニッケルと、その他の添加金属、例えば上述のコバルトと、添加元素Ｍとを共沈させることにより製造することができる。
　また、焙焼工程に供するニッケル複合水酸化物は、上記ニッケル複合水酸化物（ニッケルコバルト複合酸化物）に限定されるものではない。目的とするニッケル複合酸化物の組成に対応したニッケル複合水酸化物を焙焼工程に供することができる。
　ニッケル複合水酸化物を焙焼する際の条件については特に限定されるものではなく、得られるニッケル複合酸化物について、炭素含有量を十分に低減できるようにその焙焼条件を選択することが好ましい。
　本発明の発明者らの検討によれば、例えば焙焼時間や、焙焼温度、焙焼温度までの昇温速度等の焙焼条件を選択することで、得られるニッケル複合酸化物の炭素含有量を調整することができる。このため、予備試験等を行い、焙焼条件を選択することで、炭素含有量が所望の範囲のニッケル複合酸化物を製造することができる。
　なお、例えば焙焼工程における焙焼温度は４５０℃より高く７５０℃以下が好ましく、５００℃以上７３０℃以下がより好ましい、６００℃以上７３０℃以下がさらに好ましい。
　ニッケル複合水酸化物の粒子を焙焼する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、酸素含有気体の雰囲気下、または酸素含有気体の気流下で行うことが好ましい。なお、酸素含有気体中の酸素含有割合は特に限定されないが、酸素の含有割合は、例えば１８ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、酸素含有気体は酸素とすることもできるので、酸素含有割合は１００ｖｏｌ％以下とすることができる。特に酸素含有気体としては空気を用いることが好ましい。
　焙焼に用いる設備は、特に限定されるものではなく、ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
　また、焙焼工程で得られたニッケル複合酸化物の表面に付着しているアルミニウム化合物を低減、除去するため、必要に応じて水洗工程を実施することもできる。
　ただし、既述のニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を評価する場合であって、水洗工程を実施する場合には、水洗工程の前に上記評価を実施することが好ましい。
　水洗工程では、焙焼工程で得られたニッケル複合酸化物と、水とを混合してスラリー化し、１０℃以上４０℃以下の温度範囲でかつスラリーの液体部の電気伝導度を３０ｍＳ／ｃｍ以上６０ｍＳ／ｃｍ以下となるように制御することが好ましい。これは、水洗工程で作製したスラリーの電気伝導度を上記範囲とすることで、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分、例えばアルミニウム化合物等を選択的、かつ十分に低減することができるからである。
　なお、水洗工程で用いる水は特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
　水洗時間については特に限定されないが、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば５分間以上２時間以下であることが好ましい。なお、水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。
　水洗工程の後は、スラリーをろ過し、回収した水洗後のニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を実施することができる。
　乾燥工程における乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
　乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、炭素含有量が抑制された雰囲気下で実施することが好ましく、例えば真空雰囲気下で実施することが好ましい。
［リチウムニッケル複合酸化物］
　次に、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の一構成例について説明する。
　本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、既述のニッケル複合酸化物を用いて製造することができ、その組成は特に限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は特に限定されないが、例えば一般式：ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２＋γ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦γ≦０．２を満たす）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（リチウムニッケルコバルト複合酸化物）が挙げられる。なお、上記一般式においてｘは０．９５≦ｘ１．０８であることが好ましい。また、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３５であることが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．２０であることがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１５であることがさらに好ましい。
　本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、既述のニッケル複合酸化物から製造することができる。このため、該リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池とした場合に、反応抵抗を抑制した非水系電解質二次電池とすることができる。
［リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
　本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、特に限定されるものではない。本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
　既述のニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を調製する混合工程。　
　上記混合物を焼成する焼成工程。
　以下、各工程について説明する。
（混合工程）
　混合工程は、ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、混合物（混合粉）を得る工程である。
　ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とは、混合物中のリチウム以外の金属の原子数と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９０以上１．１０以下となるように混合することが好ましい。特に、上記混合物中のリチウムの原子数と、リチウム以外の金属の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．０８以下となるように混合することがより好ましい。後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、焼成工程に供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
　混合工程に供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。
　混合工程において、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（焼成工程）
　焼成工程は、上記混合工程で得られた混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物とする工程である。焼成工程において混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散しリチウムニッケル複合酸化物が形成される。
　焼成工程において、混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃で以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度を６００℃以上とすることで、ニッケル複合酸化物へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるリチウムニッケル複合酸化物に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を特に均一にすることができる。このため、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを抑制できるからである。
　焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子が粗大化することを抑制することができる。
　また、熱処理温度まで昇温する過程で、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することもでき、この場合反応をより均一に行わせることができ、好ましい。
　焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは３時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。
　焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。
　焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有気体雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
　これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８ｖｏｌ％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。
　酸素含有気体雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば空気（大気）や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
　なお、酸素含有気体雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
　特に、焼成工程においては、酸素含有気体の気流中で実施することが好ましく、空気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、例えば空気ないしは酸素気流中で混合物を焼成できるものを用いることができる。焼成に用いられる炉は、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　焼成工程によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、焼成工程の後、解砕してもよい。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
　また、焼成工程の前に、仮焼成を実施することもできる。
　仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。
　仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。
　仮焼成後は、一旦冷却した後焼成工程に供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。
　なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
　仮焼成を実施することにより、ニッケル複合酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
　焼成工程の後に必要に応じて水洗工程を実施することもできる。
　水洗工程では、焼成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物と、水とを混合してスラリー化し、１０℃以上４０℃以下の温度範囲でかつスラリーの液体部の電気伝導度を３０ｍＳ／ｃｍ以上６０ｍＳ／ｃｍ以下となるように制御することが好ましい。これは、水洗工程で作製したスラリーの電気伝導度を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分、例えば余剰リチウム等を選択的、かつ十分に低減することができるからである。
　なお、水洗工程で用いる水は特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。
　水洗時間については特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば５分間以上２時間以下であることが好ましい。なお、水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。
　水洗工程の後は、スラリーをろ過し、回収した水洗後のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を実施することができる。
　乾燥工程における乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
　乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、炭素含有量が抑制された雰囲気下で実施することが好ましく、例えば真空雰囲気下で実施することがより好ましい。
［非水系電解質二次電池］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた正極を有することができる。すなわち、本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を含む正極を備えた構成を有することができる。
　まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述のリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
　具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。
　より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
　なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
　各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
　まず正極について説明する。
　正極は、シート状の部材であり、例えば、既述のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
　上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述のリチウムニッケル複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
　なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解してリチウムニッケル複合酸化物、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、リチウムニッケル複合酸化物の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
　なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材や正極ペーストをプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥すること等で製造することもできる。
（負極）
　負極はシート状の部材であり、例えば負極には、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布、乾燥して負極を形成することもできる。
　金属箔集電体の表面に負極合材ペーストを塗布、乾燥し、負極を形成する場合、負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
　負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
　係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
　セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（電解液）
　電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　なお、電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
　ここまで、本実施形態の非水系電解質二次電池について、電解質として電解液（非水系電解液）を用いる形態を例に説明したが、本実施形態の非水系電解質二次電池は、係る形態に限定されるものではない。例えば電解質（非水系電解質）として、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　上述のように電解質として固体電解質を用いた非水系電解質二次電池、すなわち全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は既述の構成から必要に応じて変更することができる。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた正極を備えている。このため、正極における反応抵抗が低く、優れた電池特性を有する非水系電解質二次電池とすることができる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ニッケル複合酸化物の製造）
　以下の手順により、ニッケル複合酸化物を製造した。
　ニッケル複合水酸化物として晶析法により調製したＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を用意し、係るニッケル複合水酸化物について、大気雰囲気下（酸素：２１ｖｏｌ％）、５００℃で焙焼を行った（焙焼工程）。
　なお、焙焼工程では、焙焼温度である５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、焙焼温度に到達後、焙焼温度で３時間保持した。その後、加熱を停止し、室温まで自然放冷した。
　このように、ニッケル複合水酸化物を焙焼することで、ニッケル複合水酸化物に含まれていた水分を除去し、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏで表されるニッケル複合酸化物に転換して回収した。
　得られたニッケル複合酸化物について、以下の評価を行った。
（１）炭素含有量
　得られたニッケル複合酸化物について、炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製　型式：ＣＳ－６００）を用いて、高周波燃焼－赤外吸収法で測定したところ、０．０７質量％であることが確認できた。
（２）ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合
　また、得られたニッケル複合酸化物について、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を算出したところ、１．４質量％であることが確認できた。
　ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合は以下の手順により評価した。
　まず、得られたニッケル複合酸化物について水洗を行い、水洗後のニッケル複合酸化物の試料を作製した。
　水洗後のニッケル複合酸化物の試料は以下の手順により調製した。まず、焙焼工程後に得られたニッケル複合酸化物に２０℃、電気伝導度が１μＳ／ｃｍの純水を加えて、スラリーの液体部の電気伝導度が４５ｍＳ／ｃｍになるように調整したスラリーを２０分間撹拌して水洗した後、フィルタープレスによりろ過した。そして、得られたろ過物を、真空雰囲気下、１５０℃、１０時間乾燥して、水洗後のニッケル複合酸化物を得た。
　次いで、水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量を測定した。なお、水洗前とは、水洗に供していないニッケル複合酸化物を意味する。水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ発光分光）、島津製作所製　型式：ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定した。
　なお、水洗前、水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量は、予め定めた水洗前のニッケル複合酸化物の単位質量当たりの含有量として算出している。
　そして、得られた測定値を用いてニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合を算出した。
　具体的には、以下の式（１）により算出した。
　（ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合）　
　＝（Ａｌｂｅｆｏｒｅ－Ａｌａｆｔｅｒ）／Ｗ×１００　・・・（１）
　なお、上記式（１）中の、Ａｌｂｅｆｏｒｅ、Ａｌａｆｔｅｒ、Ｗは、それぞれ以下の意味を有する。
Ａｌｂｅｆｏｒｅ：水洗前のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量　
Ａｌａｆｔｅｒ：水洗後のニッケル複合酸化物に含まれるアルミニウム化合物のアルミニウム含有量　
Ｗ：水洗前のニッケル複合酸化物の単位質量
（３）比表面積
　得られたニッケル複合酸化物の比表面積を全自動比表面積測定装置（マウンテック社製　型式：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２２０）により評価したところ５８．４ｍ２／ｇであった。なお、以下の他の実施例、比較例においても比表面積は同じ装置を用いて評価を行っている。
（リチウムニッケル複合酸化物の製造）
　以下の手順により、リチウム化合物と、上述のニッケル複合酸化物との混合物を調製した（混合工程）。
　リチウム化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を真空乾燥による無水化処理に供し、得られた無水水酸化リチウムを用いた。
　混合工程では、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを、混合物中の原子数の比がＬｉ／Ｍｅが１．０３０となるように秤量、混合して混合物を調製した。なお、ここでのＭｅはＬｉ以外の金属の合計の原子数を意味しており、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計となる。
　混合工程で得られた混合物を内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に装入し、これを連続式の焼成炉であるローラーハースキルンを用いて、酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気中で、７６５℃で２２０分保持することで焼成を行った（焼成工程）。
　得られた焼成物に、２０℃、電気伝導度が１μＳ／ｃｍの純水を加えて、スラリーの液体部の電気伝導度が４５ｍＳ／ｃｍになるように調整したスラリーを５０分間撹拌して水洗した後、フィルタープレスによりろ過して得られた粉末を、真空雰囲気下、１５０℃、１０時間乾燥してＬｉ０．９８５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
（非水系電解質二次電池の製造）
　得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた正極を有する二次電池を作製し、その性能（充電容量、反応抵抗、サイクル特性）を評価した。正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１０を使用した。
　具体的には、上記で得た正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ＰＴＥＥ７．５ｍｇとを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極３を作製した。
　次に、この正極３を用いて、図１に示す構造の２０３２型コイン電池１０を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極１には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池１０のケースは、中空かつ一端が開口された正極缶６と、この正極缶６の開口部に配置される負極缶５とを有しており、負極缶５を正極缶６の開口部に配置すると、負極缶５と正極缶６との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。また、ケースは、ガスケット４を有し、正極缶６と負極缶５とでコイン状の電池に組み立てられる。
　正極３は、正極缶６の内面に集電体７を介して接触し、負極１は負極缶５の内面に集電体７を介して接触するようにケースに収容されている。正極３とセパレータ２との間にも集電体７が配置されている。
　２０３２型コイン電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電した時の容量を充電容量（初期充電容量）とした。なお、充電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　また、充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池１０を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製　１２５５Ｂ）を使用し、図２Ａに示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。本実施例の反応抵抗については、後述する比較例１における反応抵抗値を基準値とし、反応抵抗比として表１に示している。なお、実施例１～実施例４、比較例１～比較例３は、比較例１における反応抵抗値を１とし、係る反応抵抗値との比として反応抵抗を示している。
　また、作製した２０３２型コイン電池１０を用いてサイクル特性を評価した。サイクル特性は、５００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製した２０３２型コイン電池１０を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
　そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後５００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率が７０％以上の場合にはサイクル特性に優れているとしてＡと評価した。一方、容量維持率が７０％未満の場合にはサイクル特性が十分ではなくＢと評価を示している。
　評価結果を表１に示す。
［実施例２～実施例４］
　ニッケル複合酸化物を製造する際、ニッケル複合水酸化物の焙焼温度を表１に示すように変更した点以外は実施例１と同様にしてニッケル複合酸化物を作製し、その評価を行った。なお、実施例２～実施例４においても焙焼工程後、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏで表されるニッケル複合酸化物が得られた。
　そして、得られたニッケル複合酸化物を用いて、実施例１の場合と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物、及び非水系電解質二次電池の製造、評価を行った。なお、実施例２～実施例４においても、Ｌｉ０．９８５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
　結果を表１に示す。
［比較例１～比較例３］
　ニッケル複合酸化物を製造する際、ニッケル複合水酸化物の焙焼温度を表１に示すように変更した点以外は実施例１と同様にしてニッケル複合酸化物を作製し、その評価を行った。
　そして、得られたニッケル複合酸化物を用いて、実施例１の場合と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物、及び非水系電解質二次電池の製造、評価を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例５～実施例９］
　ニッケル複合酸化物を製造する際、ニッケル複合水酸化物として晶析法により調製したＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５（ＯＨ）２を用意し、該ニッケル複合水酸化物を用いた点と、ニッケル複合水酸化物の焙焼温度、昇温速度、焙焼時間（保持時間）を表１に示すように変更した点以外は実施例１と同様にしてニッケル複合酸化物を作製し、その評価を行った。なお、実施例５～実施例９ではいずれも焙焼工程後には、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏで表されるニッケル複合酸化物が得られた。
　そして、得られたニッケル複合酸化物を用いて、実施例１の場合と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物、及び非水系電解質二次電池の製造、評価を行った。なお、実施例５～実施例９ではいずれもＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
　また、反応抵抗比の評価に当たっては、同じ組成を有する後述する比較例４における反応抵抗値を１とし、係る反応抵抗値との比として反応抵抗を示している。
［比較例４］
　ニッケル複合酸化物を製造する際、ニッケル複合水酸化物の焙焼温度、昇温速度、保持時間を表１に示すように変更した点以外は実施例５と同様にしてニッケル複合酸化物を作製し、その評価を行った。
　そして、得られたニッケル複合酸化物を用いて、実施例５の場合と同様にして、リチウムニッケル複合酸化物、及び非水系電解質二次電池の製造、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示した結果によると、炭素含有量が０．１５質量％以下であるニッケル複合酸化物を用いた実施例１～実施例４については、炭素含有量が上記範囲を満たさない比較例１～比較例３と比較して反応抵抗比を１割以上低減できることを確認できた。
　また、炭素含有量が０．１５質量％以下であるニッケル複合酸化物を用いた実施例５～実施例９についても比較例４と比較して、反応抵抗比を１割以上低減できていることを確認できた
　以上の結果から、ニッケル複合酸化物由来の炭素が、リチウムニッケル複合酸化物の反応抵抗に影響を及ぼしていることを確認できた。そして、原料となるニッケル複合酸化物の炭素含有量を抑制することで、リチウムニッケル複合酸化物を非水系電解質二次電池とした場合に反応抵抗を抑制し、高出力の電池にできることを確認できた。
　また、ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、ニッケル複合酸化物に占める質量割合が１．５質量％以上７．０質量％以下である実施例２、３、５、６、８についてはサイクル特性も優れることを確認できた。
　以上にニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１７年１０月２６日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－２０７６４６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－２０７６４６号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (3)

  1. 　炭素含有量が０．１５質量％以下であるニッケル複合酸化物。
  2. 　前記ニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在するアルミニウム化合物のアルミニウムが、前記ニッケル複合酸化物に占める質量割合が１．５質量％以上７．０質量％以下である請求項１に記載のニッケル複合酸化物。
  3. 　請求項１または２に記載のニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を調製する混合工程と、
    　前記混合物を焼成する焼成工程とを有するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
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