WO2019073160A1 - Composition d'electrode et procede de preparation pour batterie lithium-ion, electrode et batterie l'incorporant - Google Patents

Composition d'electrode et procede de preparation pour batterie lithium-ion, electrode et batterie l'incorporant Download PDF

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ion battery
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Bruno Dufour
Marc Zimmermann
Ksenia ASTAFYEVA
Julie COURTAT
Capucine DOUSSET
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Hutchinson
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode composition that can be used in a lithium-ion battery, a method for preparing this composition, such an electrode and a lithium-ion battery whose cell or each cell incorporates this electrode.
  • lithium-ion batteries where the negative electrode is composed of lithium metal (a material that poses safety problems in the presence of a liquid electrolyte), and lithium-ion batteries. ion, where the lithium remains in the ionic state.
  • Lithium-ion batteries consist of at least two faradic conducting electrodes of different polarities, the negative or anode electrode and the positive electrode or cathode, electrodes between which is a separator which consists of an electrical insulator impregnated with an aprotic electrolyte based on Li + cations ensuring the ionic conductivity.
  • the electrolytes used in these lithium-ion batteries are usually constituted by a lithium salt, for example of formula LiPF 6 , LiAsF 6 , L1CF3SO3 or L1CIO4, which is dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran or most often a carbonate for example of ethylene or propylene.
  • a lithium-ion battery is based on the reversible exchange of the lithium ion between the anode and the cathode during charging and discharge of the battery, and it has a high energy density for a very low mass thanks to to the physical properties of lithium.
  • the active material of the anode of a lithium-ion battery is designed to be the seat of a reversible insertion / deinsertion of lithium and is typically made of graphite (theoretical capacity of 370 mAh / g and redox potential of 0.05 V with respect to the Li + / Li couple) or alternatively of oxides mixed metals among which there are lithiated titanium oxides of formula Li Ti 5 Oi 2, for example.
  • the active material of the cathode it is usually composed of an oxide of a transition metal or a lithium iron phosphate.
  • Electrodes must also contain an electrically conductive compound, such as carbon black and, to give them sufficient mechanical cohesion, a polymeric binder.
  • an electrically conductive compound such as carbon black and, to give them sufficient mechanical cohesion, a polymeric binder.
  • the lithium-ion battery electrodes are most often manufactured by a liquid process comprising successively a step of dissolving or dispersing the ingredients of the electrode in a solvent, a step of spreading the solution or dispersion obtained on a metal current collector, then finally a step of evaporation of the solvent.
  • Processes using an organic solvent (such as that presented in US-A1-2010 / 0112441) have drawbacks in the fields of environment and safety, in particular the fact that it is necessary to evaporate quantities. These solvents are toxic or flammable.
  • the processes using an aqueous solvent their major disadvantage is that the electrode must be dried very thoroughly before it can be used, the traces of water limiting the useful life of lithium batteries.
  • EP-B1-1489673 can be cited for the description of a method of manufacturing a graphite-based anode, an elastomeric binder and using an aqueous solvent.
  • US-A-5,749,927 discloses a method for the continuous preparation by extrusion of lithium polymer battery electrodes, which comprises mixing the electrode active material with an electrical conductor and a solid electrolyte composition comprising a polymeric binder such as a polyacrylonitrile (PAN), a polyvinylidene difluoride (PVDF) or polyvinylpyrrolidone (PVP), a lithium salt and a propylene carbonate / ethylene carbonate mixture in large excess relative to this polymer.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVPVP polyvinylpyrrolidone
  • the mass fraction of active material present in the obtained anode polymer composition is less than 70%, being clearly insufficient for a lithium-ion battery.
  • Document WO-A1 -2013 / 090487 teaches in its exemplary embodiments to use a polar aliphatic polyolefin composed of polyvinylidene fluoride (PVDF) as binder in a substantially solvent-free process for preparing a cathode composition for a lithium-ion battery in depositing the cathode composition on a collector by friction.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • US-B2-6,939,383 discloses using as a binder, in a lithium-ion battery electrode composition prepared without solvent in a multi-screw extruder, an ionically conductive polyether comprising a polar polymer of a an alkene oxide such as an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, optionally combined with a non-ionically conductive polymer such as a PVDF, a PAN, PVP, an ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM) or a styrene-butadiene copolymer (SBR) prepared in emulsion.
  • an ionically conductive polyether comprising a polar polymer of a an alkene oxide such as an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, optionally combined with a non-ionically conductive polymer such as a PVDF, a PAN
  • the mass fraction of active material present in the electrode composition is only 64.5%, which is clearly insufficient for a lithium-ion battery.
  • US-B1-7,820,328 teaches using a thermoplastic polymer as a binder in a wet or dry lithium-ion battery electrode composition with thermal decomposition of a sacrificial polymer such as ethyl cellulose. , an acrylic resin, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl butyral or a polyalkene carbonate.
  • This decomposition is carried out under an inert atmosphere (ie non-oxidizing, for example under argon) for an anode composition and in an atmosphere that is either inert or oxidizing (eg under air) for a cathode composition.
  • an inert atmosphere ie non-oxidizing, for example under argon
  • an atmosphere that is either inert or oxidizing eg under air
  • This document does not contain any example of the preparation of an anode or cathode composition with a specific active ingredient and a binder, indicating only that the conditions of decomposition of the sacrificial polymer under an inert or oxidizing atmosphere are carefully controlled. so as not to degrade the other ingredients of the composition such as the binder which is thus not modified and can be chosen from polyethylenes, polypropylenes and fluorinated polyolefins such as PVDF or PTFE.
  • Document EP-B-1 639 860 in the name of the Applicant teaches to prepare by melting and without evaporation of solvent an anode composition for lithium-ion battery comprising more than 85% of active material by mass, a polymeric binder constituted a crosslinked diene elastomer such as a hydrogenated nitrile rubber (HNBR), and a nonvolatile organic compound for use in the battery electrolyte solvent.
  • a polymeric binder constituted a crosslinked diene elastomer such as a hydrogenated nitrile rubber (HNBR), and a nonvolatile organic compound for use in the battery electrolyte solvent.
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • Document WO-A2-2015 / 124835 also in the name of the Applicant presents a composition of electrode for lithium-ion battery prepared by molten route and without evaporation of solvent, using a sacrificial polymeric phase which is mixture with an active material, with a polymeric binder chosen to be compatible with this phase and with a conductive filler for obtaining a precursor mixture, which is then removed to obtain improved plasticization and fluidity during the implementation. melted mixture despite a mass fraction of active material usable in the composition greater than 80%.
  • This document advocates Embodiments of using a binder derived from a polar elastomer which is a HNBR or an ethylene-ethyl acrylate copolymer for its compatibility with the sacrificial phase, which is also polar, which is a polyalkene carbonate, to avoid phase macroseparation.
  • a binder derived from a polar elastomer which is a HNBR or an ethylene-ethyl acrylate copolymer for its compatibility with the sacrificial phase, which is also polar, which is a polyalkene carbonate, to avoid phase macroseparation.
  • binder polymers subject to their compatibility with the chosen sacrificial phase, so that the latter is continuous in the precursor mixture in which the binder is in the dispersed or co-continuous phase
  • these other polymers may be chosen from polyolefins in the broad sense and elastomers such as polyisoprenes.
  • This compatibility constraint between binder and sacrificial phase therefore requires the use of a binder of polarity similar to that of the sacrificial phase to avoid having two separate phases in the precursor mixture.
  • the electrode compositions presented in these last two documents are generally satisfactory for a lithium-ion battery, however the Applicant has sought in recent research to further improve their electrochemical properties and in particular their reversibility during the first charge-discharge cycle. , their capacity in particular at the C / 5 and C / 2 regimes and their rate of capacity retention after 20 cycles.
  • An object of the present invention is therefore to propose a novel electrode composition for a lithium-ion battery containing an active substance of greater than 85% by weight, which is particularly suitable for being used by melting and without solvent without that the chosen binder is compatible with the sacrificial phase, while being able to confer on the electrode an increased reversibility in the first charge-discharge cycle, a capacitance and a cyclability (ie retention of the capacitance after a multitude of cycles) both improved.
  • This object is achieved in that the Applicant has surprisingly discovered that if a polyolefin modified as a polymeric binder derived from an apolar aliphatic polyolefin is mixed with this active substance and with an electrically conductive filler.
  • the present invention goes against the teaching of the aforementioned document WO-A2-2015 / 124835, because it uses for the binder an apolar starting polymer not compatible with the polar sacrificial phase and further incompatible with the also polar electrolyte used for the battery, starting polymer which is specifically an apolar aliphatic polyolefin (ie excluding in the family of polyolefins aromatic polyolefins and polar polyolefins) and which is modified in a very particular and controlled manner in the composition obtained after elimination of the sacrificial phase, by adding these oxygenated groups such that the modified polyolefin satisfies the aforementioned restricted range for its oxygen mass content.
  • starting polymer which is specifically an apolar aliphatic polyolefin (ie excluding in the family of polyolefins aromatic polyolefins and polar polyolefins) and which is modified in a very particular and controlled manner in the composition obtained after elimination of the s
  • an electrode composition according to the invention can be used in a lithium-ion battery, the composition comprising an active material capable of performing a reversible insertion / deinsertion of lithium into said electrode, an electrically conductive charge and a polymeric binder comprising at least one modified polyolefin, and this composition is such that said at least one modified polyolefin is derived from an apolar aliphatic polyolefin and incorporates CO and OH oxygen groups having an oxygen atom mass content included between 2% and 10%.
  • these oxygenated groups coupled to this oxygen content by mass of 2% to 10% result in the fact that said at least one modified polyolefin which is functionalized by these groups is more polar than the apolar aliphatic polyolefin of departure, while remaining generally apolar (ie little polar) by this operation whose rate in the chain of the modified polyolefin is controlled so as to be sufficient (see mass content in oxygen of at least 2%) but not too high (see oxygen mass content of not more than 10%) to obtain the targeted electrochemical properties including reversibility in the first cycle, the capacity for a C / 5 regime and cyclability of the electrode (ie its capacity retention).
  • the Applicant has established in comparative tests that a functionalization of the apolar aliphatic polyolefin insufficient (ie with said mass content less than 2% and for example zero, the apolar polyolefin is not modified in this case) or excessive (ie with said mass content higher than 10%) led to unsatisfactory electrochemical properties for a lithium-ion battery electrode, with in particular a first charge-discharge cycle efficiency and a capacity at a C / 5 rate all two insufficient for this application.
  • this particular functionalization of the apolar aliphatic polyolefin advantageously allows in a melt process, and unexpectedly in view of the teaching of the above-mentioned document WO-A2-2015/124835, to couple this nonpolar aliphatic polyolefin forming a binder to a sacrificial polymeric phase on the contrary polar (eg based on at least one polymer of alkene carbonate) thus incompatible with this apolar polyolefin of departure.
  • apolar aliphatic polyolefin also makes it possible to use it as a binder in a conventional liquid process.
  • said at least one modified polyolefin has an oxygen atom mass content of between 3% and 7% inclusive.
  • carbonyl groups preferably comprising carboxylic acid, ketone and optionally ester functions, aldehyde groups, and
  • polyolefin in a manner known in the present description an aliphatic or aromatic polymer, homopolymer or copolymer (“copolymer” including by definition terpolymers), derived from at least one alkene and optionally additionally from a comonomer other than an alkene.
  • aliphatic polyolefin is meant a non-aromatic hydrocarbon polyolefin, which may be linear or branched, thus excluding in particular the polymers of an alkene oxide, alkene carbonate and homopolymers and copolymers derived from a vinylaromatic monomer such as styrene.
  • apolar aliphatic polyolefins that can be used according to the invention exclude polyolefins with polar functional groups such as halogenated polyolefins, for example polyvinylidene polyfluorides or polyvinylchlorides (PVDF or PVDC), polyhexafluoropropylenes and polytetrafluoroethylenes (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene polyfluorides or polyvinylchlorides
  • PVDF polyhexafluoropropylenes
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • said apolar aliphatic polyolefin may be chosen from the group consisting of homopolymers of an aliphatic olefin, copolymers of at least two aliphatic olefins and mixtures thereof.
  • the apolar aliphatic polyolefin may be a linear or branched non-halogenated homopolymer of an aliphatic monoolefin, of the type: thermoplastic, preferably chosen from polyethylenes (eg of low or high density, respectively LDPE or HDPE), polypropylenes (PP), polybutenes-1 and polymethylpentenes, or
  • elastomer preferably chosen from polyisobutylenes.
  • said apolar aliphatic polyolefin may be a linear or branched non-halogenated copolymer of two aliphatic mono-olefins, of the type:
  • thermoplastic preferably chosen from ethylene-octene (e.g., non-limiting ELITE® 5230 G), ethylene-butene, propylene-butene and ethylene-butene-hexene copolymers, or
  • elastomer preferably chosen from copolymers of ethylene and an alpha-olefin such as, for example, ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • said apolar aliphatic polyolefin may have a mass ratio of units derived from ethylene of greater than 50%, being for example a copolymer predominantly derived from ethylene and in a minor amount from 1-octene, and / or an EPDM.
  • these apolar aliphatic polyolefins such as EPDM or polyethylenes, have the advantage of being inexpensive, especially in comparison with the HNBRs and the ethylene-ethyl acrylate copolymers used in the prior art in the melted process.
  • said at least one modified polyolefin may be the product of a controlled thermal oxidation reaction, under an atmosphere comprising oxygen at an oxygen partial pressure greater than 10 4 Pa ( 0.1 bar) and at an oxidation temperature between 200 ° C and 300 ° C, said apolar aliphatic polyolefin with the oxygen of said atmosphere, said thermal oxidation reaction being controlled so that said content mass of oxygen atoms in said at least one modified polyolefin is between 2% and 10% inclusive.
  • the composition is obtained by melting and without evaporation of solvent, being the product of said thermal oxidation applied to a precursor mixture which comprises a polar sacrificial polymeric phase, said active ingredient, said an electrically conductive filler and said apolar aliphatic polyolefin so that said polar sacrificial polymeric phase and said apolar aliphatic polyolefin form two separate phases in said precursor mixture, the thermal oxidation decomposing said polar sacrificial polymeric phase and oxidizing only said apolar aliphatic polyolefin to produce said reaction binds it to oxygenated groups.
  • this precursor mixture of the composition is distinguished from that known from the above-mentioned document WO-A2-2015 / 124835 in which the binder was either dispersed in the continuous sacrificial polymeric phase, or co-continuous with this phase.
  • said polar sacrificial polymeric phase usable in this first mode preferably comprises at least one polymer of an alkene carbonate, and may be present in a residual form and degraded in the composition finally obtained.
  • the composition is obtained by a liquid route, being the product of said thermal oxidation applied to a precursor mixture comprising said active material, said electrically conductive filler and said apolar aliphatic polyolefin which are dissolved or dispersed. in a solvent evaporated prior to said thermal oxidation reaction.
  • said polymeric binder is not crosslinked, and may consist of said at least one modified polyolefin.
  • the composition may comprise: - According to a mass fraction greater than 85% and preferably equal to or greater than 90%, said active material which comprises a lithium-ion battery grade graphite when said electrode is an anode (this graphite is for example artificial graphite C-NERGY ® L-SERIES of Timcal or of one of the PGPT100, PGPT200, PGPT202 series of Targray) or, when said electrode is a cathode, an alloy of lithiated oxides of transition metals preferably selected from the group consisting of alloys lithiated oxides of nickel, manganese and cobalt (NMC) and lithiated oxide alloys of nickel, cobalt and aluminum (NCA),
  • NMC manganese and cobalt
  • NCA lithiated oxide alloys of nickel, cobalt and aluminum
  • said polymeric binder having a mass fraction of less than 5%, preferably of between 2% and 4%, and
  • said electrically conductive charge which is selected from the group consisting of carbon blacks in particular of high purity, expanded graphites, carbon fibers, carbon nanotubes, graphenes and their mixtures, according to a mass fraction of between 1
  • this mass fraction of more than 85% of said active material in the electrode composition contributes to imparting high performance to the lithium-ion battery incorporating it.
  • a method of preparation according to the invention of an electrode composition as defined above comprises successively:
  • composition comprising said active ingredient, at least one said apolar aliphatic polyolefin and said electrically conductive filler, for obtaining a precursor mixture of said composition
  • a film deposit of said precursor mixture on a metal current collector and c) a thermal oxidation reaction of said film under an atmosphere comprising oxygen at an oxygen partial pressure of greater than 10 4 Pa and at an oxidation temperature of between 200 ° C and 300 ° C, preferably higher at 240.degree. C. and below 290.degree. C. for a variable oxidation period (which may vary from a few minutes to 30 minutes or more), by controlling said thermal oxidation reaction so that, in the composition obtained, said atomic mass content oxygen in said at least one modified polyolefin with CO and OH oxygen groups is between 2% and 10% inclusive.
  • this method according to the invention requires precise control of said reaction to obtain this particular operation, particularly characterized by this range of oxygen content, representative of the minimum and maximum levels of operation by these groups to be achieved, by adapting the conditions of temperature, pressure and thermal oxidation time at the selected apolar aliphatic polyolefin. Indeed, these conditions can vary considerably from one polymer to another to generate these CO and OH groups and said oxygen content.
  • step a) by mixing said ingredients by melt and without evaporation of solvent, said ingredients further comprising a polar sacrificial polymeric phase which preferably comprises at least one polymer of an alkene carbonate and which is present in said precursor mixture in a volume fraction preferably greater than 30% and even more preferably greater than 40%, said apolar aliphatic polyolefin and said polar sacrificial phase forming, after said mixing, two separate phases in said precursor mixture, and
  • step c) by a controlled temperature rise of a starting temperature preferably between 40 ° C. and 60 ° C. at said oxidation temperature and then by an isotherm at said oxidation temperature during said period of time; oxidation, to eliminate at least partially said polar sacrificial polymeric phase by thermal decomposition.
  • said polar sacrificial polymeric phase may advantageously comprise:
  • a poly (alkene carbonate) polyol having a weight-average molecular mass of between 500 g / mol and 5000 g / mol, and
  • step a) by liquid grinding said ingredients dissolved or dispersed in a solvent
  • step c) by a controlled annealing of said film at said oxidation temperature, after evaporation of said solvent following step b).
  • an agent for solubilizing said apolar aliphatic polyolefin in the solvent especially in the case where the latter is a thermoplastic homopolymer or copolymer of ethylene (eg a polyethylene or copolymer ethylene-octene), this agent being, for example, dichlorobenzene.
  • An electrode according to the invention is able to form an anode or a cathode of lithium-ion battery, and it comprises: a film which consists of a composition as defined above including said first and second modes and which has a thickness of at least 50 ⁇ , for example between 50 ⁇ and 100 ⁇ , and
  • the electrode may be able to confer on the lithium-ion battery incorporating a first charge-discharge efficiency greater than 60%, said first charge-discharge cycle being implemented at a rate of C / 5 between 1 V and 10 mV for an anode and between 4.3 V and 2.5 V for a cathode.
  • said film consists of a composition obtained by molten liver as presented above, and the electrode may advantageously be able to confer on the lithium-ion battery incorporating said yield of first charge-discharge cycle that is greater than 75%.
  • the electrode may be an anode comprising a lithium-ion battery grade graphite for said active material, and may advantageously be able to confer on the lithium-ion battery incorporating it for cycles implemented between 1 V and 10 mV:
  • said charge-discharge first cycle efficiency which is greater than 85% and preferably greater than 88%, and / or
  • a capacity at a C / 5 rate greater than 250 mAh / g of electrode and preferably equal to or greater than 275 mAh / g of electrode, and / or
  • a retention rate of capacity at a C / 5 regime after 20 cycles relative to the first cycle which is equal to or greater than 95% and for example 100%.
  • the electrode may be a cathode comprising an alloy of lithiated oxides of transition metals preferably selected from the group consisting of alloys of lithiated oxides of nickel, manganese and cobalt (NMC) and alloys lithiated oxides of nickel, cobalt and aluminum (NCA) for said active ingredient, the electrode may advantageously be able to confer on the lithium-ion battery incorporating it for cycles implemented between 4.3 V and 2.5 V:
  • a retention rate of capacity at a C / 2 regime with respect to the first cycle which is equal to or greater than 95% and for example of
  • FIG. 1 is a graph illustrating the absorbance spectra measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR for short) showing the evolution of the absorbance as a function of the wavenumber of two elastomer films consisting of a first binder control formed of an unmodified EPDM and a first binder according to the invention formed from the same modified EPDM, and
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • ingredients were used: a) as anode active material, an artificial graphite grade lithium-ion battery;
  • HNBR Zetpol® 0020 control binder Zeon Chemicals
  • f1 a terpolymer according to the invention EPDM Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) having a mass content of ethylene of 58.0% and an ethylidene norbornene (ENB) level of 8.9%; or
  • Two control anodes C1 and Li-ion battery of the invention 11 were made by mixing the ingredients a), c1), d), f1) in a ball mill and then coating the dispersion obtained after mixing on a metal strip forming a current collector, subsequent drying and annealing.
  • the active material, the conductive filler and the binder (dissolved in heptane with a 1: 10 weight ratio) were first mixed in heptane by grinding in a ball mill for 3 minutes. at 350 rpm.
  • the dispersions obtained were then coated on a bare copper strip of thickness 12 ⁇ , using an opening squeegee of 150 ⁇ . After evaporation of the solvent at 60 ° C for 2 hours, the coated film was annealed at 250 ° C for 30 min. for the anode 11 of the invention by a controlled oxidation of the film in ambient air having the effect of modifying the EPDM binder as explained below in connection with FIG. 1, it being specified that the control anode C1 was obtained without this annealing. A final thickness was obtained for each of the two anodes ranging from 50 m to 100 ⁇ .
  • the anode compositions C1, 11 thus obtained each had the following formulation, expressed in mass fractions:
  • the mixtures thus obtained were calendered at room temperature using an external Scamex cylinder mixer until a film thickness of 200 ⁇ was obtained, then they were further calendered at 50 ° C. to reach a thickness of 50. ⁇ .
  • the resulting films were deposited on a copper collector using a 70 ° C sheet-fed calender.
  • the anode and cathode precursor films were placed in an oven to extract the sacrificial phase (solid and liquid CPAP). They were subjected to a controlled ramp temperature of 50 ° C to 250 ° C and an isotherm of 30 min. at 250 ° C by subjecting them to thermal oxidation in ambient air, to decompose this sacrificial phase and functionalize the corresponding binder f0), f1) or f2).
  • binder f1 modified according to the invention for 14 and binder f2) modified according to the invention for 15.
  • cathode 14 ' has been obtained by the same molten protocol, which differs only from the cathode 14, in that its final thickness was 80 ⁇ instead of the 50 ⁇ obtained for 14.
  • the composition of the cathode 14 ' was thus obtained from the same precursor mixture as for 14 and presented the same formulation as that of 14 after elimination of the same sacrificial phase e).
  • FTIR FTIR
  • spectroscopy giving absorbance spectra as a function of the wavenumber.
  • first Cf1 films 100 ⁇ thick each formed of the binder f1) consisting of Vistalon® 8600 EPDM, and five five-part Cf1 films were deposited on copper by evaporation of a solution in heptane.
  • each of the first and second films Cf1 and Cf2 thus deposited for 30 min. at 250 ° C. under ambient air, so as to obtain the CO and OH groups modifying these binders f1 and f2) according to the invention.
  • Each of the films Cf1, If1, Cf2, If2 was then studied by FTIR in "ATR" mode (for "attenuated total reflectance" in English, ie attenuated total reflectance).
  • the mass ratio of oxygen atoms in each of the five second If2 films of this polyethylene modified by elemental analysis was measured, and an average value of 4.5% with a standard deviation was found for this rate. 0.65% for the five measurements.
  • Protocol for electrochemical characterization of liquid prepared C1 and 11 anodes, melted anodes C2 and 12, 13 and molten cathodes 14, 15, 14 ' The anodes were punched out C1, C2, 11, 12, 13 and the cathodes 14, 15, 14 '(diameter 16 mm, area 2.01 cm 2 ) and weighed. The mass of active material was determined by subtracting the mass of the bare current collector prepared under the same conditions (heat treatments). They were put in an oven directly connected to a glove box. They were dried at 100 ° C under vacuum for 12 hours and then transferred to the glove box (argon atmosphere: 0.1 ppm H 2 O and 0.1 ppm O 2 ).
  • the button cells (CR1620 format) were then assembled using a lithium metal counter-electrode, a Cellgard 2500 separator and a LiPF6 EC / DMC battery grade electrolyte (50% / 50% by mass ratio). Batteries were characterized on a Biostat VMP3 potentiostat, realizing:
  • Table 1 below gives the results of this characterization for the anodes C1, 11, C2, 12, 13 and the cathodes 14, 15 within each cell thus obtained.
  • Table 1 further shows that the cathodes 14 and 15 obtained by melt respectively with EPDM and polyethylene binders, each modified by the same controlled thermal oxidation, gave the cells incorporating them with C / 2, C, 2C and 5C capacities. similar and satisfactory.
  • Table 2 shows that the cathode 14 'obtained by melt with the EPDM binder modified by this same controlled thermal oxidation also conferred on the battery incorporating satisfactory C / 5 and C / 2 capacities, with in particular a very high degree of cyclability. satisfactory after 20 and even 40 cycles (see the rate of retention of capacity at C / 2 after 20 and 40 cycles which is 100%).

Abstract

L'invention concerne une composition d'électrode pour batterie lithium-ion, un procédé de préparation de la composition, une telle électrode et une batterie lithium-ion l'incorporant. La composition comprend une matière active apte à réaliser une insertion/ désinsertion réversible de lithium en l'électrode, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique comprenant au moins une polyoléfine modifiée, et elle est telle que la polyoléfine modifiée (If1)est issue d'une polyoléfine aliphatique apolaire et incorpore des groupements oxygénés CO et OH en présentant une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %. La polyoléfine modifiée peut être le produit d'une réaction contrôlée d'oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène et à une température comprise entre 200° C et 300° C, de la polyoléfine aliphatique apolaire avec l'oxygène.

Description

COMPOSITION D'ELECTRODE ET PROCEDE DE PREPARATION POUR BATTERIE LITHIUM-ION, ELECTRODE ET
BATTERIE L'INCORPORANT. La présente invention concerne une composition d'électrode utilisable dans une batterie lithium-ion, un procédé de préparation de cette composition, une telle électrode et une batterie lithium-ion dont la ou chaque cellule incorpore cette électrode. II existe deux sortes principales de batteries d'accumulateurs au lithium : les batteries lithium métal, où l'électrode négative est composée de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité en présence d'un électrolyte liquide), et les batteries lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique.
Les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode négative ou anode et l'électrode positive ou cathode, électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li+ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium par exemple de formule LiPF6, LiAsF6, L1CF3SO3 ou L1CIO4 qui est dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène.
Une batterie lithium-ion est basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre l'anode et la cathode lors de la charge et la décharge de la batterie, et elle possède une haute densité d'énergie pour une masse très faible grâce aux propriétés physiques du lithium.
La matière active de l'anode d'une batterie lithium-ion est conçue pour être le siège d'une insertion/désinsertion réversible de lithium et est typiquement constituée de graphite (capacité théorique de 370 mAh/g et potentiel redox de 0,05 V par rapport au couple Li+/Li) ou en variante d'oxydes métalliques mixtes parmi lesquels on recense les oxydes de titane lithiés de formule Li Ti5Oi2, par exemple. Quant à la matière active de la cathode, elle est usuellement constituée d'un oxyde d'un métal de transition ou d'un phosphate de fer lithié. Ces matières actives permettent ainsi une insertion/désinsertion réversible de lithium dans les électrodes, et plus leurs fractions massiques y sont élevées, plus la capacité des électrodes est grande.
Ces électrodes doivent également contenir un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone et, pour leur conférer une cohésion mécanique suffisante, un liant polymérique.
Les électrodes de batteries lithium-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé par voie liquide comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des ingrédients de l'électrode dans un solvant, une étape d'étalement de la solution ou dispersion obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation du solvant. Les procédés utilisant un solvant organique (comme celui présenté dans le document US-A1 -2010/0112441 ) présentent des inconvénients dans les domaines de l'environnement et de la sécurité, en particulier du fait qu'il est nécessaire d'évaporer des quantités élevées de ces solvants qui sont toxiques ou inflammables. Quant aux procédés utilisant un solvant aqueux, leur inconvénient majeur est que l'électrode doit être séchée de manière très poussée avant de pouvoir être utilisée, les traces d'eau limitant la durée de vie utile des batteries au lithium. On peut par exemple citer le document EP-B1 - 1 489 673 pour la description d'un procédé de fabrication d'une anode à base de graphite, d'un liant élastomère et utilisant un solvant aqueux.
On a donc cherché par le passé à fabriquer des électrodes pour batteries lithium-ion sans utilisation de solvants, notamment par des techniques de mise en œuvre par voie fondue (par exemple par extrusion). Malheureusement, ces procédés par voie fondue génèrent des difficultés majeures dans le cas de ces batteries qui requièrent une fraction massique de matière active dans le mélange polymérique de l'anode supérieure à 85 % pour que celle-ci présente une capacité suffisante au sein de la batterie. Or, à de tels taux de matière active, la viscosité du mélange devient très élevée et entraîne des risques de sur-échauffement du mélange et de perte de cohésion mécanique après sa mise en œuvre. Le document US-A-5 749 927 présente un procédé de préparation en continu par extrusion d'électrodes de batteries lithium-polymère, qui comprend un mélangeage de la matière active d'électrode avec un conducteur électrique et une composition d'électrolyte solide comprenant un liant polymérique tel qu'un polyacrylonitrile (PAN), un polyvinylidène difluorure (PVDF) ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), un sel de lithium et un mélange carbonate de propylène / carbonate d'éthylène en large excès par rapport à ce polymère. Dans ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition polymérique d'anode obtenue est inférieure à 70 %, étant nettement insuffisante pour une batterie lithium-ion.
Le document WO-A1 -2013/090487 enseigne dans ses exemples de réalisation d'utiliser une polyoléfine aliphatique polaire constituée de polyfluorure de vinylidène (PVDF) comme liant dans un procédé sensiblement sans solvant pour préparer une composition de cathode pour batterie lithium-ion en déposant la composition de cathode sur un collecteur par frottement. Ce document mentionne, en plus d'une telle polyoléfine fluorée comme le PVDF ou un polymère de tétrafluoroéthylène, l'utilisation possible de polyoléfines non modifiées telles que celles préparées à partir d'éthylène, de propylène ou de butylène.
Le document US-B2-6, 939,383 enseigne d'utiliser à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée sans solvant dans une extrudeuse multi-vis, un polyéther ioniquement conducteur comprenant un polymère polaire d'un oxyde d'alcène tel qu'un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-allyl glycidyl éther, optionnellement combiné à un polymère non ioniquement conducteur tel qu'un PVDF, un PAN, la PVP, un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) ou un copolymère styrène-butadiène (SBR) préparé en émulsion. Dans l'unique exemple de réalisation de ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition d'électrode est seulement de 64,5 %, ce qui est nettement insuffisant pour une batterie lithium-ion. Le document US-B1 -7,820,328 enseigne d'utiliser un polymère thermoplastique à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée par voie humide ou sèche avec décomposition thermique d'un polymère sacrificiel tel que l'éthyl cellulose, une résine acrylique, un alcool polyvinylique, un butyral polyvinylique ou un polyalcène carbonate. Cette décomposition est mise en œuvre sous atmosphère inerte (i.e. non oxydante, par exemple sous argon) pour une composition d'anode et sous atmosphère soit inerte, soit oxydante (e.g. sous air) pour une composition de cathode. Ce document ne contient pas d'exemple de préparation d'une composition d'anode ou de cathode avec une matière active et un liant déterminés, indiquant seulement que l'on contrôle avec soin les conditions de décomposition du polymère sacrificiel sous atmosphère inerte ou oxydante pour ne pas dégrader les autres ingrédients de la composition tels que le liant qui n'est ainsi pas modifié et peut être choisi parmi les polyéthylènes, polypropylènes et les polyoléfines fluorées comme le PVDF ou le PTFE.
Le document EP-B1 -2 639 860 au nom de la Demanderesse enseigne de préparer par voie fondue et sans évaporation de solvant une composition d'anode pour batterie lithium-ion comprenant plus de 85 % de matière active en masse, un liant polymérique constitué d'un élastomère diénique réticulé tel qu'un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR), et un composé organique non volatil utilisable dans le solvant d'électrolyte de la batterie.
Le document WO-A2-2015/124835 également au nom de la Demanderesse présente une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée par voie fondue et sans évaporation de solvant, à l'aide d'une phase polymérique sacrificielle que l'on mélange à une matière active, à un liant polymérique choisi compatible avec cette phase et à une charge conductrice pour l'obtention d'un mélange précurseur, puis que l'on élimine pour obtenir une plastification et une fluidité améliorées lors de la mise en œuvre du mélange fondu en dépit d'une fraction massique de matière active utilisable dans la composition supérieure à 80 %. Ce document préconise à ses exemples de réalisation d'utiliser un liant issu d'un élastomère polaire qui est un HNBR ou un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle pour sa compatibilité avec la phase sacrificielle elle aussi polaire qui est un polyalcène carbonate, pour éviter une macroséparation de phases suite au mélangeage des ingrédients et contrôler la mise en œuvre, l'intégrité et la porosité de la composition, obtenue par traitement thermique en étuve sous air du mélange précurseur pour décomposer la phase sacrificielle. Ce document mentionne en variante l'utilisation possible d'autres polymères formant liant sous réserve de leur compatibilité avec la phase sacrificielle choisie, pour que cette dernière soit continue dans le mélange précurseur dans laquelle le liant se trouve en phase dispersée ou co-continue, ces autres polymères pouvant être choisis parmi les polyoléfines au sens large et des élastomères tels que des polyisoprènes. Cette contrainte de compatibilité entre liant et phase sacrificielle impose donc d'utiliser un liant de polarité analogue à celle de la phase sacrificielle pour éviter d'avoir deux phases séparées dans le mélange précurseur.
Les compositions d'électrode présentées dans ces deux derniers documents sont globalement satisfaisantes pour une batterie lithium- ion, cependant la Demanderesse a cherché au cours de ses recherches récentes à améliorer encore leurs propriétés électrochimiques et notamment leur réversibilité lors du premier cycle de charge-décharge, leur capacité notamment à des régimes de C/5 et C/2 et leur taux de rétention de capacité après 20 cycles. Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition d'électrode pour batterie lithium-ion contenant une matière active selon plus de 85 % en masse, qui soit en particulier apte à être mise en œuvre par voie fondue et sans solvant sans que le liant choisi ne soit compatible avec la phase sacrificielle, tout en étant apte à conférer à l'électrode une réversibilité accrue au premier cycle de charge-décharge, une capacité et une cyclabilité (i.e. rétention de la capacité après une multitude de cycles) toutes deux améliorées. Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que si l'on mélange à cette matière active et à une charge électriquement conductrice une polyoléfine modifiée à titre de liant polymérique qui est issue d'une polyoléfine aliphatique apolaire et qui incorpore des groupements oxygénés CO et OH en présentant une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, alors on peut obtenir notamment par voie fondue et sans évaporation de solvant une composition d'électrode pour batterie lithium-ion présentant ces performances électrochimiques améliorées tout en utilisant une phase polymérique sacrificielle polaire, telle qu'un polymère d'alcène carbonate, formant avant sa décomposition deux phases séparées avec ce liant.
Ainsi, la présente invention va à encontre de l'enseignement du document précité WO-A2-2015/124835, du fait qu'elle utilise pour le liant un polymère de départ apolaire non compatible avec la phase sacrificielle polaire et en outre incompatible avec l'électrolyte également polaire utilisé pour la batterie, polymère de départ qui est spécifiquement une polyoléfine aliphatique apolaire (i.e. excluant dans la famille des polyoléfines les polyoléfines aromatiques et les polyoléfines polaires) et qui est modifié de manière très particulière et contrôlée dans la composition obtenue après élimination de la phase sacrificielle, par adjonction de ces groupements oxygénés de telle sorte que la polyoléfine modifiée satisfasse à la plage restreinte précitée pour sa teneur massique en oxygène.
En d'autres termes, une composition d'électrode selon l'invention est utilisable dans une batterie lithium-ion, la composition comprenant une matière active apte à réaliser une insertion/ désinsertion réversible de lithium en ladite électrode, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique comprenant au moins une polyoléfine modifiée, et cette composition est telle que ladite au moins une polyoléfine modifiée est issue d'une polyoléfine aliphatique apolaire et incorpore des groupements oxygénés CO et OH en présentant une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %. On notera que ces groupements oxygénés couplés à cette teneur massique en oxygène de 2 % à 10 % (teneur m/m par exemple mesurée par analyse élémentaire) se traduisent par le fait que ladite au moins une polyoléfine modifiée qui est fonctionnalisée par ces groupements est plus polaire que la polyoléfine aliphatique apolaire de départ, tout en restant globalement apolaire (i.e. peu polaire) par cette fonctionnai isation dont le taux dans la chaîne de la polyoléfine modifiée est contrôlé de sorte à être suffisant (cf. teneur massique en oxygène d'au moins 2 %) mais pas trop élevé (cf. teneur massique en oxygène d'au plus 10 %) pour l'obtention des propriétés électrochimiques visées incluant la réversibilité au premier cycle, la capacité à un régime de C/5 et la cyclabilité de l'électrode (i.e. sa rétention de capacité).
En effet, la Demanderesse a établi lors d'essais comparatifs qu'une fonctionnai isation de la polyoléfine aliphatique apolaire insuffisante (i.e. avec ladite teneur massique inférieure à 2 % et par exemple nulle, la polyoléfine apolaire n'étant pas modifiée dans ce cas) ou excessive (i.e. avec ladite teneur massique supérieure à 10 %) conduisait à des propriétés électrochimiques insatisfaisantes pour une électrode de batterie lithium-ion, avec notamment un rendement de premier cycle de charge-décharge et une capacité à un régime de C/5 tous deux insuffisants pour cette application.
On notera également que cette fonctionnai isation particulière de la polyoléfine aliphatique apolaire, tant par lesdits groupements qui la caractérisent que par son taux de fonctionnai isation par ces groupements, permet avantageusement dans un procédé par voie fondue, et de manière inattendue au vu de l'enseignement du document précité WO-A2- 2015/124835, de coupler cette polyoléfine aliphatique apolaire formant liant à une phase polymérique sacrificielle au contraire polaire (e.g. à base d'au moins un polymère d'alcène carbonate) donc incompatible avec cette polyoléfine apolaire de départ.
On notera en outre que cette fonctionnalisation particulière de la polyoléfine aliphatique apolaire permet également de l'utiliser comme liant dans un procédé par voie liquide conventionnel. De préférence, ladite au moins une polyoléfine modifiée présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 3 % et 7 %.
Avantageusement, lesdits groupements oxygénés CO et OH peuvent comporter des liaisons C=O, C-O et -OH et définir :
des groupements carbonyles comprenant de préférence des fonctions acide carboxylique, cétone et optionneNement en outre ester, des groupements aldéhyde, et
des groupements alcool.
Par « polyoléfine », on entend de manière connue dans la présente description un polymère aliphatique ou aromatique, homopolymère ou copolymère (« copolymère » incluant par définition des terpolymères), issu d'au moins un alcène et optionneNement en outre d'un comonomère autre qu'un alcène.
Par « polyoléfine aliphatique », on entend une polyoléfine hydrocarbonée non aromatique, pouvant être linéaire ou ramifiée, excluant ainsi notamment les polymères d'un oxyde d'alcène, d'alcène carbonate et les homopolymères et copolymères issus d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène.
On notera que les polyoléfines aliphatiques apolaires utilisables selon l'invention excluent les polyoléfines à fonctions polaires telles que les polyoléfines halogénées comme par exemple les polyfluorures ou polychlorures de vinylidène (PVDF ou PVDC), les polyhexafluoropropylènes et les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut être choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'une oléfine aliphatique, les copolymères d'au moins deux oléfines aliphatiques et leurs mélanges.
Ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut être un homopolymère non halogéné linéaire ou ramifié d'une mono-oléfine aliphatique, de type : - thermoplastique, de préférence choisi parmi les polyéthylènes (e.g. de basse ou haute densité, respectivement PEBD ou PEHD), les polypropylènes (PP), les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes, ou
- élastomère, de préférence choisi parmi les polyisobutylènes.
En variante, ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut être un copolymère non halogéné linéaire ou ramifié de deux mono-oléfines aliphatiques, de type :
- thermoplastique, de préférence choisi parmi les copolymères éthylène-octène (e.g. de dénomination ELITE® 5230 G, à titre non limitatif), éthylène-butène, propylène-butène et éthylène-butène-hexène, ou
- élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM). A titre non limitatif, on peut par exemple citer des EPDM de dénomination Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) ou Nordel IP 5565 (Dow).
Avantageusement, ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut présenter un taux massique d'unités issues de l'éthylène supérieur à 50 %, étant par exemple un copolymère majoritairement issu d'éthylène et minoritairement de 1 -octène, et/ou un EPDM.
On notera que ces polyoléfines aliphatiques apolaires, telles que des EPDM ou des polyéthylènes, présentent l'avantage d'être peu coûteuses notamment en comparaison des HNBR et des copolymères éthylène-acrylate d'éthyle utilisés dans l'art antérieur en voie fondue.
Selon un autre aspect de l'invention, ladite au moins une polyoléfine modifiée peut être le produit d'une réaction contrôlée d'oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa (0,1 bar) et à une température d'oxydation comprise entre 200° C et 300° C, de ladite polyoléfine aliphatique apolaire avec l'oxygène de ladite atmosphère, ladite réaction d'oxydation thermique étant contrôlée de telle sorte que ladite teneur massique en atomes d'oxygène dans ladite au moins une polyoléfine modifiée soit inclusivement comprise entre 2 % et 10 %.
Selon un premier mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition est obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant, étant le produit de ladite oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur qui comprend une phase polymérique sacrificielle polaire, ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice et ladite polyoléfine aliphatique apolaire de sorte que ladite phase polymérique sacrificielle polaire et ladite polyoléfine aliphatique apolaire forment deux phases séparées dans ledit mélange précurseur, l'oxydation thermique décomposant ladite phase polymérique sacrificielle polaire et oxydant uniquement ladite polyoléfine aliphatique apolaire pour produire par ladite réaction le liant à groupements oxygénés.
On notera que ce mélange précurseur de la composition se distingue de celui connu du document précité WO-A2-2015/124835 dans lequel le liant était soit dispersé dans la phase polymérique sacrificielle continue, soit co-continu avec cette phase.
On notera en outre que ladite phase polymérique sacrificielle polaire utilisable dans ce premier mode comprend de préférence au moins un polymère d'un alcène carbonate, et peut être présente sous une forme résiduelle et dégradée dans la composition finalement obtenue.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition est obtenue par voie liquide, étant le produit de ladite oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice et ladite polyoléfine aliphatique apolaire qui sont dissoutes ou dispersées dans un solvant évaporé antérieurement à ladite réaction d'oxydation thermique.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ledit liant polymérique n'est pas réticulé, et peut être constitué de ladite au moins une polyoléfine modifiée.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition peut comprendre : - selon une fraction massique supérieure à 85 % et de préférence égale ou supérieure à 90 %, ladite matière active qui comprend un graphite de grade batterie lithium-ion lorsque ladite électrode est une anode (ce graphite est par exemple le graphite artificiel C-NERGY® L-SERIES de Timcal ou de l'une des séries PGPT100, PGPT200, PGPT202 de Targray) ou, lorsque ladite électrode est une cathode, un alliage d'oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA),
- ledit liant polymérique selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence comprise entre 2 % et 4 %, et
- ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone notamment de haute pureté, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, selon une fraction massique comprise entre 1
% et 8 %, de préférence comprise entre 3 % et 7 %.
On notera que cette fraction massique de plus de 85 % de ladite matière active dans la composition d'électrode contribue à conférer une performance élevée à la batterie lithium-ion l'incorporant.
On notera également qu'il est possible d'incorporer à une composition d'électrode selon l'invention un ou d'autres additifs spécifiques, afin d'améliorer ou d'optimiser son procédé de fabrication.
Un procédé de préparation selon l'invention d'une composition d'électrode telle que définie ci-dessus comprend successivement :
a) un mélangeage d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, au moins une dite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite charge électriquement conductrice, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition,
b) un dépôt sous forme de film dudit mélange précurseur sur un collecteur métallique de courant, puis c) une réaction d'oxydation thermique dudit film sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 200° C et 300° C, de préférence supérieure à 240° C et inférieure à 290° C pendant une durée d'oxydation variable (pouvant varier de quelques minutes à 30 minutes ou plus), en contrôlant ladite réaction d'oxydation thermique pour que dans la composition obtenue ladite teneur massique en atomes d'oxygène dans ladite au moins une polyoléfine modifiée par des groupements oxygénés CO et OH soit inclusivement comprise entre 2 % et 10 %.
On notera que ce procédé selon l'invention requiert un contrôle précis de ladite réaction pour obtenir cette fonctionnai isation particulière notamment caractérisée par cette plage de teneur en oxygène, représentative des taux minimum et maximum de fonctionnai isation par ces groupements à atteindre, en adaptant les conditions de température, pression et durée d'oxydation thermique à la polyoléfine aliphatique apolaire choisie. En effet, ces conditions peuvent varier considérablement d'un polymère à un autre pour générer ces groupements CO et OH et ladite teneur en oxygène.
Selon ledit premier mode préférentiel de l'invention, l'on peut mettre en œuvre :
- l'étape a) par mélangeage desdits ingrédients par voie fondue et sans évaporation de solvant, lesdits ingrédients comprenant en outre une phase polymérique sacrificielle polaire qui comprend de préférence au moins un polymère d'un alcène carbonate et qui est présente dans ledit mélange précurseur selon une fraction volumique de préférence supérieure à 30 % et encore plus préférentiellement supérieure à 40 %, ladite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite phase sacrificielle polaire formant après ledit mélangeage deux phases séparées dans ledit mélange précurseur, et
- l'étape c) par une montée contrôlée en température d'une température de départ de préférence comprise entre 40° C et 60° C à ladite température d'oxydation puis par une isotherme à ladite température d'oxydation pendant ladite durée d'oxydation, pour éliminer au moins partiellement ladite phase polymérique sacrificielle polaire par décomposition thermique.
On notera que l'on peut ainsi avantageusement se passer de tout composé compatibilisant pour obtenir la composition de l'invention, en dépit de l'incompatibilité entre ladite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite phase polymérique sacrificielle polaire.
Conformément à ce premier mode, ladite phase polymérique sacrificielle polaire peut avantageusement comprendre :
- selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %, un poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, et
- selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
Selon ledit second mode de l'invention, l'on peut mettre en œuvre :
- l'étape a) par broyage par voie liquide desdits ingrédients dissous ou dispersés dans un solvant, et
- l'étape c) par un recuit contrôlé dudit film à ladite température d'oxydation, après évaporation dudit solvant consécutive à l'étape b).
Conformément à ce second mode par voie liquide, on peut avantageusement utiliser en outre un agent de solubilisation de ladite polyoléfine aliphatique apolaire dans le solvant notamment dans le cas où cette dernière est un homopolymère ou copolymère thermoplastique de l'éthylène (e.g. un polyéthylène ou copolymère éthylène-octène), cet agent étant par exemple du dichlorobenzène.
Une électrode selon l'invention est apte à former une anode ou une cathode de batterie lithium-ion, et elle comprend : - un film qui est constitué d'une composition telle que définie ci-dessus en incluant lesdits premier et second modes et qui présente une épaisseur au moins égale à 50 μιτι, par exemple entre 50 μιτι et 100 μιτι, et
- un collecteur métallique de courant en contact avec ledit film. Avantageusement, l'électrode peut être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant un rendement de premier cycle de charge- décharge supérieur à 60 %, ledit premier cycle de charge-décharge étant mis en œuvre à un régime de C/5 entre 1 V et 10 mV pour une anode et entre 4,3 V et 2,5 V pour une cathode.
Selon ledit premier mode préférentiel de l'invention, ledit film est constitué d'une composition obtenue par foie fondue comme présenté ci- dessus, et l'électrode peut avantageusement être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est supérieur à 75 %.
Conformément audit premier mode, l'électrode peut être une anode comprenant un graphite de grade batterie lithium-ion pour ladite matière active, et peut avantageusement être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant pour des cycles mis en œuvre entre 1 V et 10 mV :
- ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est supérieur à 85 % et de préférence supérieur à 88 %, et/ou
- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 250 mAh/g d'électrode et de préférence égale ou supérieure à 275 mAh/g d'électrode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à un régime de C/5 après 20 cycles par rapport au premier cycle qui est égal ou supérieur à 95 % et par exemple de 100 %.
Egalement conformément audit premier mode, l'électrode peut être une cathode comprenant un alliage d'oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA) pour ladite matière active, l'électrode pouvant avantageusement être apte à conférer à la batterie lithium- ion l'incorporant pour des cycles mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V :
- ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est égal ou supérieur à 77 %, et/ou
- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 125 mAh/g d'électrode, et/ou
- une capacité à un régime de C/2 supérieure à 115 mAh/g d'électrode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à un régime de C/2 par rapport au premier cycle qui est égal ou supérieur à 95 % et par exemple de
100 %, après 20 cycles et de préférence en outre après 40 cycles, et/ou
- une capacité à un régime de C supérieure à 105 mAh/g d'électrode.
Une batterie lithium-ion selon l'invention comprend au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, et la batterie est caractérisée en ce que ladite anode et/ou ladite cathode sont chacune constituées d'une électrode telle que définie ci-dessus. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec le dessin joint, dans lequel :
La figure 1 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF en abrégé) montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères constitués d'un premier liant témoin formé d'un EPDM non modifié et d'un premier liant selon l'invention formé du même EPDM modifié, et
La figure 2 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par IRTF montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films thermoplastiques constitués d'un second liant témoin formé d'un polyéthylène non modifié et d'un second liant selon l'invention formé du même polyéthylène modifié.
Exemples témoin et selon l'invention d'anodes et de cathodes pour batterie lithium-ion préparées par voies liquide et fondue:
Dans tous ces exemples, on a utilisé les ingrédients suivants : a) à titre de matière active d'anode, un graphite artificiel de grade batterie lithium-ion ;
b) à titre de matière active de cathode, un alliage d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt NMC 532 (Targray) ;
c) à titre de charge conductrice :
d ) pour les anodes, un graphite expansé purifié conducteur, c2) pour les cathodes, un noir de carbone conducteur de dénomination C65 (Timcal) ;
d) à titre de solvant pour la voie liquide, l'heptane (Aldrich) ; e) à titre de phase polymérique sacrificielle pour le procédé par voie fondue, un coupage de deux polypropylène carbonates (PPC) : l'un liquide et à fonction diol de dénomination Converge® Polyol 212-10 de Novomer, présent dans cette phase selon une fraction massique de 65 %, et l'autre solide de dénomination QPAC® 40 d'Empower Materials, présent dans cette phase selon une fraction massique de 35 % ;
f) à titre de liant :
fO) un liant témoin HNBR Zetpol® 0020 (Zeon Chemicals) ; f1 ) un terpolymère selon l'invention EPDM Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) présentant un taux massique d'éthylène de 58,0 % et un taux d'éthylidène norbornène (ENB) de 8,9 % ; ou
f2) un polyéthylène selon l'invention de dénomination ELITE® 5230 G, à basse densité qui est à plus de 99,0 % un copolymère linéaire d'éthylène et 1 -octène (registre CAS 26221 -73-8). Protocole de mise en œuyre d'anodes C1 , 11 par voie liquide
On a fabriqué deux anodes témoin C1 et selon l'invention 11 de batterie Li-ion par mélangeage des ingrédients a), c1 ), d), f1 ) dans un broyeur à billes, puis par enduction de la dispersion obtenue après mélangeage sur un feuillard métallique formant un collecteur de courant, séchage ultérieur et recuit.
On a d'abord mélangé la matière active, la charge conductrice et le liant (dissous dans l'heptane avec un ratio massique 1 /10) dans l'heptane par broyage dans un broyeur à billes pendant 3 min. à 350 tours/min.
On a ensuite enduit les dispersions obtenues sur un feuillard de cuivre nu d'épaisseur de 12 μιτι, à l'aide d'une racle d'ouverture de 150 μιτι. Après évaporation du solvant à 60° C pendant 2 heures, on a recuit le film enduit à 250° C pendant 30 min. pour l'anode 11 de l'invention par une oxydation contrôlée du film sous air ambiant ayant pour effet de modifier le liant EPDM comme expliqué ci-après en relation avec la figure 1 , étant précisé que l'anode témoin C1 a été obtenue sans ce recuit. On a obtenu une épaisseur finale pour chacune des deux anodes allant de 50 m à 100 μιτι.
Les compositions d'anode C1 , 11 ainsi obtenues présentaient chacune la formulation suivante, exprimée en fractions massiques :
94 % de matière active a),
3 % de charge conductrice c1 ), et
3 % de liant f1 ) non modifié pour C1 et de liant f1 ) modifié selon l'invention pour 11 . Protocole de mise en œuyre d'anodes C2, 12, 13 et de cathodes 14, 15, 14' par voie fondue :
On a mis en œuvre par voie fondue trois anodes à base des ingrédients a), c1 ), e) et fO), f1 ) ou f2), et deux cathodes à base des ingrédients b), c2), e) et f1 ) ou f2), dans les deux cas au moyen d'un mélangeur interne de type Haake Polylab OS, d'une capacité de 69 cm3 et à une température comprise entre 60° C et 75° C.
On a calandré les mélanges ainsi obtenus à température ambiante à l'aide d'un mélangeur externe à cylindres Scamex jusqu'à atteindre une épaisseur de film de 200 μιτι, puis on les a encore calandrés à 50° C pour atteindre une épaisseur de 50 μιτι. On a déposé les films obtenus sur un collecteur de cuivre à l'aide d'une calandre à feuille à 70° C.
On a placé les films précurseurs d'anode et de cathode dans une étuve afin d'en extraire la phase sacrificielle (PPC solide et liquide). On leur a fait subir une rampe contrôlée en température de 50° C à 250° C puis une isotherme de 30 min. à 250° C en les soumettant à une oxydation thermique sous air ambiant, pour décomposer cette phase sacrificielle et fonctionnaliser le liant correspondant fO), f1 ) ou f2).
On a ainsi obtenu trois compositions d'anode constituées d'une composition témoin C2 et de deux compositions selon l'invention 12 et 13 à partir d'un mélange précurseur comprenant 42 % en volume de la phase sacrificielle e), avec la détection au microscope dans ce mélange précurseur de deux phases séparées respectivement à base du liant et de la phase sacrificielle. Ces trois compositions d'anode C2, 12, 13 présentaient chacune la formulation finale suivante après élimination de cette phase sacrificielle, exprimée en fractions massiques :
94 % de matière active a),
3 % de charge conductrice c1 ), et
- 3 % de liant fO) modifié non conforme à l'invention pour
C2, de liant f1 ) modifié selon l'invention pour 12 et de liant f2) modifié selon l'invention pour 13. On a également obtenu par ce protocole en voie fondue deux compositions de cathode selon l'invention 14 et 15 à partir d'un mélange précurseur comprenant 50 % en volume de la même phase sacrificielle e) (coupage de deux PPC liquide et solide), avec la détection au microscope dans ce mélange précurseur de deux phases séparées respectivement à base du liant et de la phase sacrificielle. Ces deux compositions 14 et 15 présentaient chacune la formulation suivante après élimination de cette phase sacrificielle, exprimée en fractions massiques :
90 % de matière active b),
- 7 % de charge conductrice c2), et
3 % de liant f1 ) modifié selon l'invention pour 14 et de liant f2) modifié selon l'invention pour 15.
On a en outre obtenu par ce même protocole en voie fondue une autre cathode 14' qui se différencie uniquement de la cathode 14, en ce que son épaisseur finale était de 80 μιτι au lieu des 50 μιτι obtenus pour 14. La composition de la cathode 14' a ainsi été obtenue à partir du même mélange précurseur que pour 14 et présentait la même formulation que celle de 14 après élimination de la même phase sacrificielle e).
Caractérisation des liants If1 et If2 selon l'invention :
On a caractérisé les liants f1 ) et f2) non modifiés et les liants If1 et If2 modifiés selon l'invention lors des procédés par voie liquide et par voie fondue précités, par la technique IRTF (« FTIR » en anglais pour « Fourier transform infrared spectroscopy ») donnant des spectres d'absorbance en fonction du nombre d'onde.
A cet effet, on a déposé sur du cuivre, par évaporation d'une solution dans de l'heptane, cinq premiers films Cf1 de 100 μιτι d'épaisseur chacun formés du liant f1 ) constitué de l'EPDM Vistalon® 8600, et cinq seconds films Cf2 de 100 μιτι d'épaisseur chacun formés du liant f2) constitué du polyéthylène ELITE® 5230 G. Puis on a traité de manière contrôlée chacun des premiers et seconds films Cf1 et Cf2 ainsi déposés pendant 30 min. à 250° C sous l'air ambiant, de manière à obtenir les groupements CO et OH modifiant ces liants f1 et f2) conformément à l'invention. On a ensuite étudié chacun des films Cf1 , If1 , Cf2, If2 par IRTF en mode « ATR » (pour « attenuated total réflectance » en anglais, i.e. réflectance totale atténuée).
La figure 1 montre le spectre de l'EPDM Vistalon® 8600 de l'un des cinq premiers films Cf1 non encore traité thermiquement (Cf1 incorporant le liant f1 ) non modifié) et le spectre du même EPDM de ce premier film If1 mais traité à 250° C pendant 30 min. comme indiqué ci-dessus, et l'on voit que ce dernier spectre présente des bandes caractéristiques de la thermo-oxydation de l'EPDM telles que des liaisons C=O à 1712 cm"1 , C-O à 1163 cm"1 et -OH à 3400 cm"1. On a mesuré par analyse élémentaire le taux massique d'atomes d'oxygène dans chacun des cinq premiers films If1 de cet EPDM ainsi modifié, et l'on a trouvé pour ce taux une valeur moyenne de 5,9 % avec un écart-type de 0,29 % pour les cinq mesures réalisées.
La figure 2 montre le spectre du polyéthylène ELITE® 5230 G de l'un des cinq seconds films Cf2 non encore traité thermiquement (Cf2 incorporant le liant f2) non modifié) et le spectre du même polyéthylène de ce second film If2 mais traité à 250° C pendant 30 min. comme indiqué ci-dessus, et l'on voit que ce dernier spectre présente des bandes caractéristiques de la thermo-oxydation du polyéthylène telles que les liaisons C=O, C-O et -OH aux nombres d'ondes précités. On a mesuré par analyse élémentaire le taux massique d'atomes d'oxygène dans chacun des cinq seconds films If2 de ce polyéthylène ainsi modifié, et l'on a trouvé pour ce taux une valeur moyenne de 4,5 % avec un écart-type de 0,65 % pour les cinq mesures réalisées. Protocole de caractérisation électrochimique des anodes C1 et 11 préparées par voie liquide, des anodes C2 et 12, 13 préparées par voie fondue et des cathodes 14, 15, 14' préparées par voie fondue: On a découpé à l'emporte-pièce les anodes C1 , C2, 11 , 12, 13 et les cathodes 14, 15, 14' (diamètre 16 mm, surface 2,01 cm2) et on les a pesées. On a déterminé la masse de matière active en soustrayant la masse du collecteur de courant nu préparé selon les mêmes conditions (traitements thermiques). On les a mises dans un four directement relié à une boîte à gants. On les a séchées à 100° C sous vide pendant 1 2 heures, puis on les a transférées dans la boîte à gants (atmosphère d'argon : 0,1 ppm H2O et 0, 1 ppm O2).
On a ensuite assemblé les piles boutons (format CR1620) en utilisant une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur Cellgard 2500 et un électrolyte de grade batterie LiPF6 EC/DMC (50 % / 50 % en ratio massique). On a caractérisé les piles sur un potentiostat Biologie VMP3, en réalisant :
- pour tester les anodes, des cycles de charge/décharge à courant constant entre 1 V et 10 mV à un régime de C/5 en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 372 mAh/g, et
- pour tester les cathodes, des cycles de charge/décharge à courant constant entre 4,3 V et 2,5 V à un régime de C/5 en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 170 mAh/g. Afin de comparer les performances des différents systèmes, l'on a évalué les capacités (exprimées en mAh par g d'anode ou de cathode) lors de la première décharge pour la désinsertion de lithium (i.e. capacité initiale après le premier cycle de charge-décharge), à la deuxième décharge (mesure du rendement du premier cycle), après 20 cycles pour les anodes et cathodes et après 40 cycles pour les cathodes, pour calculer le taux de rétention (en %) défini par le rapport de la capacité à 20 ou 40 cycles sur la capacité au premier cycle à un même régime donné (C/5). Outre les capacités à un régime de C/5 pour les anodes et cathodes, on a mesuré pour les cathodes les capacités à des régimes de C/2, C, 2C et 5C (toutes ces capacités étant exprimées en mAh par g d'électrode).
Le tableau 1 ci-après donne les résultats de cette caractérisation pour les anodes C1 , 11 , C2, 12, 13 et les cathodes 14, 15 au sein de chaque pile ainsi obtenue.
Tableau 1
Rendement Capacité Capacité Capacité Capacité Capacité Capacité
1 er cycle 1 er cycle
Figure imgf000024_0001
1 er cycle 1 er cycle 1 er cycle 1 er cycle à C/5 cycle à à C/2 à C à 2C à 5C
(mAh/g) C/5 (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g)
(mAh/g)
Anodes voie liquide
C1 36 % 57
11 62 % 185
Anodes voie fondue
C2 85 % 290 290
12 90 % 290 290
13 89 % 275 275
Cathodes voie fondue
14 78 % 119 108 78 8
15 79 % 121 107 78 18 Le tableau 1 montre une nette amélioration (de plus de 70 %) du rendement au premier cycle et une encore plus forte amélioration (de plus de 220 %) de la capacité à C/5 de la pile dont l'anode 11 obtenue par voie liquide comprenait à titre de liant un EPDM modifié par une oxydation thermique contrôlée (modifié par des groupements oxygénés à liaisons C=O, C-O et -OH et une teneur massique en oxygène comprise entre 5 % et 6 %), par rapport à ce même rendement d'une pile témoin dont l'anode C1 obtenue par voie liquide comprenait à titre de liant le même EPDM mais non modifié.
Le tableau 1 montre également une amélioration (d'environ 5 %) du rendement au premier cycle des piles dont les anodes 12 et 13 obtenues par voie fondue comprenaient à titre de liant un EPDM ou un polyéthylène modifiés par une oxydation thermique contrôlée (modifiés par des groupements oxygénés à liaisons C=O, C-O et -OH et une teneur massique en oxygène comprise entre 4 % et 6 %), par rapport à ce même rendement d'une pile témoin dont l'anode C2 obtenue par voie fondue comprenait à titre de liant un HNBR modifié par le même traitement d'oxydation thermique, et sans pénaliser la cyclabilité des anodes 12 et 13 par rapport à l'anode C1 (voir le taux de rétention de capacité à C/5 qui est conservé à 100 % entre le 20ème cycle et le 1 er cycle).
Le tableau 1 montre en outre que les cathodes 14 et 15 obtenues par voie fondue respectivement avec des liants EPDM et polyéthylène, chacun modifiés par cette même oxydation thermique contrôlée, conféraient aux piles les incorporant des capacités à C/2, C, 2C et 5C analogues et satisfaisantes.
S'agissant de la seule cathode 14' d'épaisseur égale à 80 μιτι préparée par voie fondue, on a mesuré les capacités qu'elle conférait à la pile correspondante aux régimes de C/5 et C/2 (au premier cycle, après 20 cycles et après 40 cycles), comme visible au tableau 2 ci-après. Tableau 2 :
Figure imgf000026_0001
Le tableau 2 montre que la cathode 14' obtenue par voie fondue avec le liant EPDM modifié par cette même oxydation thermique contrôlée conférait également à la pile l'incorporant des capacités à C/5 et C/2 satisfaisantes, avec en particulier une cyclabilité très satisfaisante après 20 et même 40 cycles (voir le taux de rétention de capacité à C/2 après 20 et 40 cycles qui est de 100 %).

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Composition d'électrode utilisable dans une batterie lithium- ion, la composition comprenant une matière active apte à réaliser une insertion/ désinsertion réversible de lithium en ladite électrode, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique comprenant au moins une polyoléfine modifiée, caractérisée en ce que ladite au moins une polyoléfine modifiée (If1 , If2) est issue d'une polyoléfine aliphatique apolaire et incorpore des groupements oxygénés CO et OH en présentant une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %.
2) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle ladite au moins une polyoléfine modifiée (If1 , If2) présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 3 % et 7 %.
3) Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lesdits groupements oxygénés CO et OH comportent des liaisons C=O, C-O et -OH définissant :
- des groupements carbonyles comprenant de préférence des fonctions acide carboxylique, cétone et optionnellement en outre ester,
- des groupements aldéhyde, et
- des groupements alcool.
4) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire est choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'une oléfine aliphatique, les copolymères d'au moins deux oléfines aliphatiques et leurs mélanges.
5) Composition selon la revendication 4, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire est un homopolymère non halogéné linéaire ou ramifié d'une mono-oléfine aliphatique, de type : - thermoplastique, de préférence choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes, ou
- élastomère, de préférence choisi parmi les polyisobutylènes.
6) Composition selon la revendication 4, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire est un copolymère non halogéné linéaire ou ramifié de deux mono-oléfines aliphatiques, de type :
- thermoplastique, de préférence choisi parmi les copolymères éthylène-octène, éthylène-butène, propylène-butène et éthylène-butène- hexène, ou
- élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
7) Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire présente un taux massique d'unités issues de l'éthylène supérieur à 50 %, étant par exemple un copolymère d'éthylène et de 1 -octène et/ou un EPDM.
8) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une polyoléfine modifiée (If1 , If2) est le produit d'une réaction d'oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 200° C et 300° C, de ladite polyoléfine aliphatique apolaire avec l'oxygène de ladite atmosphère, ladite réaction d'oxydation thermique étant contrôlée de telle sorte que ladite teneur massique en atomes d'oxygène dans ladite au moins une polyoléfine modifiée soit inclusivement comprise entre 2 % et 10 %. 9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle la composition est obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant, étant le produit de ladite oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur qui comprend une phase polymérique sacrificielle polaire, ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice et ladite polyoléfine aliphatique apolaire de sorte que ladite phase polymérique sacrificielle polaire et ladite polyoléfine aliphatique apolaire forment deux phases séparées dans ledit mélange précurseur, l'oxydation thermique décomposant ladite phase polymérique sacrificielle polaire.
10) Composition selon la revendication 8, dans laquelle la composition est obtenue par voie liquide, étant le produit de ladite oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice et ladite polyoléfine aliphatique apolaire qui sont dissoutes ou dispersées dans un solvant évaporé antérieurement à ladite oxydation thermique.
11 ) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ledit liant polymérique n'est pas réticulé et est constitué de ladite au moins une polyoléfine modifiée (If1 , If2).
12) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend :
- selon une fraction massique supérieure à 85 % et de préférence égale ou supérieure à 90 %, ladite matière active qui comprend un graphite de grade batterie lithium-ion lorsque ladite électrode est une anode, ou, lorsque ladite électrode est une cathode, un alliage d'oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA),
- ledit liant polymérique selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence comprise entre 2 % et 4 %, et - ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, selon une fraction massique comprise entre 1 % et 8 %, de préférence comprise entre 3 % et 7 %.
13) Electrode apte à former une anode ou une cathode de batterie lithium-ion, caractérisée en ce que l'électrode comprend :
- un film qui est constitué d'une composition selon une des revendications précédentes et qui présente une épaisseur au moins égale à
50 μιτι, par exemple entre 50 μιτι et 100 μιτι, et
- un collecteur métallique de courant en contact avec ledit film.
14) Electrode selon la revendication 13, dans laquelle l'électrode est apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant un rendement de premier cycle de charge-décharge supérieur à 60 %, ledit premier cycle de charge-décharge étant mis en œuvre à un régime de C/5 entre 1 V et 10 mV pour une dite anode et entre 4,3 V et 2,5 V pour une dite cathode.
15) Electrode selon la revendication 14, dans laquelle ledit film est constitué d'une composition obtenue par foie fondue selon la revendication 10, et l'électrode est apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est supérieur à 75 %.
16) Electrode selon la revendication 15, dans laquelle l'électrode est une anode comprenant un graphite de grade batterie lithium-ion pour ladite matière active, et est apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant pour des cycles mis en œuvre entre 1 V et 10 mV :
- ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est supérieur à 85 % et de préférence supérieur à 88 %, et/ou - une capacité à un régime de C/5 supérieure à 250 mAh/g d'électrode et de préférence égale ou supérieure à 275 mAh/g d'électrode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à un régime de C/5 après 20 cycles par rapport au premier cycle qui est égal ou supérieur à 95 % et par exemple de 100 %.
17) Electrode selon la revendication 15, dans laquelle l'électrode est une cathode comprenant un alliage d'oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA) pour ladite matière active, l'électrode étant apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant pour des cycles mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V :
- ledit rendement de premier cycle de charge-décharge qui est égal ou supérieur à 77 %, et/ou
- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 125 mAh/g d'électrode, et/ou
- une capacité à un régime de C/2 supérieure à 115 mAh/g d'électrode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à C/2 par rapport au premier cycle qui est égal ou supérieur à 95 % et par exemple de 100 %, après 20 cycles et de préférence en outre après 40 cycles, et/ou
- une capacité à un régime de C supérieure à 105 mAh/g d'électrode.
18) Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, caractérisée en ce que ladite anode et/ou ladite cathode sont chacune constituées d'une électrode selon une des revendications 13 à 17. 19) Procédé de préparation d'une composition selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé comprend successivement :
a) un mélangeage d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, au moins une dite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite charge électriquement conductrice, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition,
b) un dépôt sous forme de film dudit mélange précurseur sur un collecteur métallique de courant, puis
c) une réaction d'oxydation thermique dudit film sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 200° C et 300° C, de préférence supérieure à 240° C et inférieure à 290° C, en contrôlant ladite réaction d'oxydation thermique pour que dans la composition obtenue ladite teneur massique en atomes d'oxygène dans ladite au moins une polyoléfine modifiée (Ifl , If2) par des groupements oxygénés CO et OH soit inclusivement comprise entre 2 % et 10 %.
20) Procédé selon la revendication 19, dans lequel on met en œuvre :
- l'étape a) par broyage par voie liquide desdits ingrédients dissous ou dispersés dans un solvant, et
- l'étape c) par un recuit contrôlé dudit film à ladite température d'oxydation, après évaporation dudit solvant consécutive à l'étape b).
21 ) Procédé selon la revendication 19, dans lequel on met en œuvre :
- l'étape a) par mélangeage desdits ingrédients par voie fondue et sans évaporation de solvant, lesdits ingrédients comprenant en outre une phase polymérique sacrificielle polaire qui comprend de préférence au moins un polymère d'un alcène carbonate et qui est présente dans ledit mélange précurseur selon une fraction volumique de préférence supérieure à 30 %, ladite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite phase sacrificielle polaire formant après ledit mélangeage deux phases séparées dans ledit mélange précurseur, et
- l'étape c) par une montée contrôlée en température d'une température de départ de préférence comprise entre 40° C et 60° C à ladite température d'oxydation puis par une isotherme à ladite température d'oxydation, pour éliminer au moins partiellement ladite phase polymérique sacrificielle polaire par décomposition thermique.
22) Procédé selon la revendication 21 , dans lequel ladite phase polymérique sacrificielle polaire comprend :
- selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %, un poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, et
- selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
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