WO2019069514A1

WO2019069514A1 - 積層体、包装体及び包装物品

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Publication number: WO2019069514A1
Application number: PCT/JP2018/024433
Authority: WO
Inventors: 祐樹杉山; 石田　悟; 亮廣瀬
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2019-04-11
Also published as: JP7298477B2; US11607865B2; CN111163939A; EP3693162A4; CN111163939B; US20200262628A1; JPWO2019069514A1; EP3693162A1

Abstract

非吸着性に優れ、基材層とシーラント層との間の接着剤層が薄いにも拘らず、それらの接着強度に優れた積層体を提供する。本発明の積層体（１）は、基材層（１１）と、厚さが０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にある接着剤層（１４）と、厚さが１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸のシーラント層（１５）とを具備し、前記シーラント層（１５）の一方の主面は前記積層体１の最表面を構成し、前記シーラント層（１５）の他方の主面は前記接着剤層（１４）を介して前記基材層（１１）に貼り合わされており、前記基材層（１１）と前記シーラント層（１５）との間の接着強度は０．８Ｎ／１５ｍｍ以上である。

Description

積層体、包装体及び包装物品

　本発明は、積層体、包装体及び包装物品に関する。

　包装材料などとして使用される積層体では、シーラント層に熱可塑性樹脂が用いられている。この熱可塑性樹脂としては、ラミネート加工性及びヒートシール性に優れる点から、特には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等が使用されている。

　しかしながら、それら樹脂は、ヒートシールにおいて高い密着強度を達成できる反面で、食品や医薬品などに含まれる成分を吸着し易い。従って、それら樹脂からなるシーラント層を、内容物を収容する空間と接するように含んだ包装体は、内容物を変質又は劣化させ易い。

　このため、食品や医薬品などの包装に使用する積層体には、非吸着素材であるポリアクリロニトリル系樹脂がシーラント層に用いられてきた。しかしながら、ポリアクリロニトリル系樹脂フィルムは安定した調達が難しく、ポリアクリロニトリル系樹脂の代替材料を探す必要を生じている。

　特開２００８－２０７８２３号には、高速充填包装適性があり、内容物由来の揮発性成分の吸着が極端に少ない包装袋が記載されている。この包装袋は、基材層と低密度ポリエチレン樹脂層と環状ポリオレフィン系樹脂組成物層とをこの順で積層した積層材料からなる。この文献では、低密度ポリエチレン樹脂層と環状ポリオレフィン系樹脂組成物層との厚み比率は、２０：１乃至２：１の範囲内にある構造を採用している。この構造により、内容物を高速充填することが可能である。

　特開２０１２－８６８７６号に記載された発明は、製膜性、非吸着性及びヒートシール性に優れたシーラント層を有する包装袋及び包装容器を提供することを目的としている。この文献には、上記の目的を達成するために、包装袋又は包装容器の蓋材に、基材層、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層及び環状ポリオレフィン系樹脂組成物層をこの順に有し、環状ポリオレフィン系樹脂組成物として所定の組成を有する積層体を使用することが記載されている。この発明では、シーラント層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂組成物を使用する。

　本発明は、非吸着性に優れ、基材層とシーラント層との間の接着剤層が薄いにも拘らず、それらの接着強度に優れた積層体を提供することを目的とする。

　本発明の第１側面によると、基材層と、厚さが０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にある接着剤層と、厚さが１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸のシーラント層とを具備した積層体であって、前記シーラント層の一方の主面は前記積層体の最表面を構成し、前記シーラント層の他方の主面は前記接着剤層を介して前記基材層に貼り合わされており、前記基材層と前記シーラント層との間の接着強度は０．８Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体が提供される。　
　本発明の第２側面によると、第１側面に係る積層体を、前記シーラント層が内容物を収容する空間と接するように含んだ包装体が提供される。　
　本発明の第３側面によると、第２側面に係る包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。

本発明の一実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を概略的に示す図。

　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

　図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
　図１に示す積層体１は、例えば、包装材料として使用する。この積層体は、包装材料以外の用途、例えば、電子機器の押し釦などの表面を覆うカバーフィルムとして使用することも可能である。

　この積層体１は、基材層１１と、接着性樹脂層１２と、バリア層１３と、接着剤層１４と、シーラント層１５とを含んでいる。

　基材層１１は、例えば、紙、樹脂フィルム又はそれらの組み合わせである。樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、又はセロハンを使用することができる。

　基材層１１の主面には、印刷層を設けてもよい。印刷層は、基材層１１の主面のうち、バリア層１３側の主面に設けてもよく、その裏面に設けてもよく、それらの双方に設けてもよい。

　接着性樹脂層１２は、基材層１１とバリア層１３との間に介在している。接着性樹脂層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着させている。接着性樹脂層１２は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリオレフィン樹脂を含んでいる。

　基材層１１と接着性樹脂層１２との間には、接着剤を含んだ接着層（図示せず）が介在していてもよい。この場合、この接着層は、基材層１１の主面上に、２液型ポリウレタン系接着剤などを塗布することで得られる。この接着層は、基材層１１と接着性樹脂層１２との接着をより強固にする。

　なお、接着性樹脂層１２を設ける代わりに、基材層１１とバリア層１３とを、後述する接着剤によって接着させてもよい。

　バリア層１３は、接着性樹脂層１２を介して基材層１１の一方の主面と接着している。バリア層１３は、水蒸気及び酸素等の気体が積層体１を透過することを抑制する。

　バリア層１３は、例えば、アルミニウム層又は無機酸化物薄膜を含んだ層である。例えば、バリア層１３は、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム又は透明蒸着フィルムである。

　アルミニウム箔の厚さは、５μｍ乃至１５μｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ乃至９μｍの範囲内にあることがより好ましい。アルミニウム箔が薄すぎると、基材層１１と貼り合わせる際の取り扱いが困難である。アルミニウム箔は、過剰に厚くすると、厚さの増加に伴うバリア性の向上が見込めず、その結果、コスト高となる。また、この場合、積層体１の柔軟性が低下し、積層体１が扱い難いものとなる。

　アルミニウム蒸着フィルムは、樹脂フィルムの上にアルミニウム層を蒸着したフィルムである。

　樹脂フィルムは、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。樹脂フィルムの厚さは、特に制限される訳ではないが、３μｍ乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましく、６μｍ乃至３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。

　アルミニウム蒸着層の厚さは、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。アルミニウム蒸着層が薄すぎると、水蒸気及び酸素等の気体の侵入を十分に防ぐことができない可能性がある。厚いアルミニウム蒸着層は、コスト高となるばかりでなく、蒸着層にクラックが入りやすくなり、バリア性の低下に繋がる懸念がある。

　透明蒸着フィルムは、樹脂フィルムの上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の手段により無機酸化物薄膜を形成したものである。　
　透明蒸着フィルムの樹脂フィルムとしては、アルミニウム蒸着フィルムの樹脂フィルムについて例示したものと同じフィルムを使用することができる。

　無機酸化物薄膜は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる。無機酸化物薄膜層の多くは、無色又は極薄く着色した透明な層であり、従って、透明蒸着フィルムは、積層体１に透明性が要求される場合に好適である。また、無機酸化物薄膜は、金属層とは異なりマイクロ波を透過させるため、バリア層１３として透明蒸着フィルムを含んだ積層体１は、電子レンジで加熱する食品等の包装材への使用も可能である。

　無機酸化物薄膜の厚さは、５ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０ｎｍ乃至１５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。無機酸化物薄膜は、薄すぎると、均一な膜が得られないことや厚さが十分でないことがあり、バリア層１３としての機能を十分に果たすことができない場合がある。無機酸化物薄膜が厚すぎると、積層体１を折り曲げたり引っ張ったりした場合に、無機酸化物薄膜に亀裂を生じる可能性がある。

　透明蒸着フィルムとしては、例えば、商品名「ＧＬ　ＦＩＬＭ」及び「ＰＲＩＭＥ　ＢＡＲＲＩＥＲ（登録商標）」（何れも凸版印刷株式会社製）等の市販品を使用することができる。

　なお、アルミニウム蒸着層や無機酸化物薄膜は、基材層１１上に形成してもよい。また、接着性樹脂層１２及びバリア層１３は、基材層１１が樹脂フィルムを含んでいる場合には省略してもよい。

　シーラント層１５は、未延伸であり、接着剤層１４を介してバリア層１３の一方の主面と接着している。好ましくは、シーラント層１５は接着剤層１４と直接接触している。シーラント層１５は、積層体１にヒートシール性を付与している。シーラント層１５は、積層体１にヒートシール性を付与するのに加え、積層体１の非吸着性を高める役割を担っている。

　シーラント層１５は、環状オレフィン系樹脂からなる。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンをメタセシス開環重合反応によって重合した開環メタセシス重合体（ＣＯＰ）、環状オレフィンとα－オレフィン（鎖状オレフィン）との共重合体、即ち、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、又はそれらの混合物であることが好ましい。

　環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合及びビシクロ環を有する任意の環状炭化水素を使用することができる。環状オレフィンは、特には、ビシクロ［２.２.１］ヘプタ－２－エン（ノルボルネン）骨格を有するものが好ましい。

　ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンから得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体を使用することができる。そのような開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア；登録商標）」が挙げられる。ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンから得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系ＣＯＣを使用することができる。そのようなＣＯＣの市販品としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル（登録商標）」、及び、ＴＯＰＡＳＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳＧｍｂＨが製造し、ポリプラスチックス株式会社が販売している「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。

　好適な環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が、例えば、６０℃乃至１００℃の範囲内にある。

　環状オレフィン系樹脂としては、例えば、メタロセン触媒を使用してエチレンとノルボルネンを共重合した共重合体を好適に用いることができる。メタロセン触媒を使用してエチレンとノルボルネンを共重合した共重合体としては、式（ａ）で表される繰り返し単位と式（ｂ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を用いることができる。そのような環状オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳＧｍｂＨが製造し、ポリプラスチックス株式会社が販売している「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。

　シーラント層１５は、添加剤を更に含むことができる。シーラント層は、任意成分として添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、及び着色剤の１以上である。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、ポリグリコール、トリグリセリド、ワックス、フェノール系化合物、又は、それらの１以上を含んだ混合物を、加工性を改善する目的で、好適に使用することができる。ワックスは、天然由来のワックス、例えば、モンタンワックスなどの鉱物系ワックスであってもよく、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスであってもよい。

　シーラント層１５の厚さは、１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、１５μｍ乃至４０μｍの範囲内にあることが好ましく、３０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあることがより好ましい。シーラント層１５の厚さを過剰に小さくすると、十分な初期シール強度を達成できないか、又は、長期保管時のシール強度劣化が顕著になる可能性がある。シーラント層１５の厚さを過剰に大きくした場合、多くの用途において、過剰設計となり、コストの点で不利になる。
　シーラント層１５は、陽電子消滅寿命測定法により求められる高分子自由体積Ｖｆが、０．１０ｎｍ^３以下であることが好ましい。本発明者らは、陽電子消滅寿命測定法により求められる高分子自由体積と非吸着性とが相関していることを見出している。陽電子消滅寿命測定法により求められる高分子自由体積Ｖｆが０．１０ｎｍ^３を超える場合、所望の非吸着性を得られない可能性がある。陽電子消滅寿命測定法については、後で詳述する。

　シーラント層１５と基材層１１との間の接着強度は、０．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１．７Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。基材層１１とシーラント層１５との間の接着強度が小さい場合、十分なシール強度を達成できない可能性がある。基材層１１とシーラント層１５との間の接着強度が過剰に大きい場合、多くの用途において、過剰設計となり、コストの点で不利である。上記の接着強度は、例えば、４．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

　接着剤層１４は、バリア層１３とシーラント層１５との間に介在し、バリア層１３とシーラント層１５とを接着させている。接着剤層１４は、接着剤からなる。

　接着剤は、例えば、溶剤系接着剤、水性系接着剤、反応系接着剤、及びホットメルト系接着剤の１以上である。

　溶剤系接着剤は、有機溶剤を溶媒として使用している接着剤である。溶剤系接着剤は、例えば、酢酸ビニル系溶剤系接着剤、ゴム系溶剤系接着剤、エーテル系溶剤系接着剤、ポリエステル系溶剤系接着剤又はポリオレフィン系溶剤系接着剤である。

　水性系接着剤は、水を溶媒として使用している接着剤である。水性系接着剤は、例えば、酢酸ビニル樹脂系水性系接着剤、酢酸ビニル共重合樹脂系水性系接着剤、アクリル樹脂系水性系接着剤、エポキシ樹脂系水性系接着剤又はニトリルゴム系水性系接着剤である。

　反応系接着剤は、化学反応によって硬化する接着剤である。反応系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂系接着剤又はポリウレタン系接着剤である。ポリウレタン系接着剤は、１液型ポリウレタン系接着剤でもよく、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを混合して使用する２液型ポリウレタン系接着剤でもよい。ポリウレタン系接着剤は、好ましくは２液型ポリウレタン系接着剤である。

　ホットメルト系接着剤は、それに熱を加えることで溶け、その後、冷却によって固まる接着剤である。ホットメルト系接着剤は、例えば、ポリアミド樹脂系接着剤又はポリエステル系接着剤である。

　接着剤層１４に用いる接着剤は、２液型ポリウレタン系接着剤が好ましい。２液型ポリウレタン系接着剤は、製造時にシーラント層にオゾン処理（Ｏ_３処理）を行うことにより高い接着強度を実現できる。
　接着剤は、アンカーコート剤及びドライラミネート接着剤の少なくとも一方であってもよい。アンカーコート剤の粘性は、ドライラミネート接着剤の粘性よりも低い。従って、アンカーコート剤を用いた場合、ドライラミネート接着剤を用いた場合と比較して、接着剤層１４の厚さを小さくすることができる。

　接着剤層１４の厚さは、０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にあり、０．３μｍ乃至１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ乃至１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。接着剤層１４の厚さを過剰に小さくすると、十分なシール強度を達成できない可能性がある。接着剤層１４の厚さを過剰に大きくした場合、多くの用途において、過剰設計となり、コストの点で不利になる。

　なお、接着性樹脂層１２及びバリア層１３は省略してもよい。接着性樹脂層１２及びバリア層１３を省略した場合、接着剤層１４は、基材層１１とシーラント層１５との間に介在し、基材層１１とシーラント層１５とを接着させる。

　この積層体１は、基材層１１と、接着剤層１４と、シーラント層１５とに上述した構成を採用している。そのため、この積層体１は、シーラント層１５による吸着を生じ難く、基材層１１とシーラント層１５との間の接着剤層１４が薄いにも拘らず、高い接着強度を有し、それらのデラミネーションを生じ難い。

　以下、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法の例について説明する。

　図２は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を概略的に示す図である。　
　図２に示す方法では、ロールツーロール方式で積層体を製造する。　
　具体的には、先ず、巻出ロール１６は基材層１１を巻き出す。巻き出された基材層１１は、ガイドロール１７ａ、１７ｂ及び１７ｃによって、巻出ロール１６から接着剤塗布部１８へと案内され、接着剤塗布部１８を通過する。

　接着剤塗布部１８は、基材層１１の一方の主面に接着剤を塗布する。基材層１１の主面に接着剤が塗布されると、基材層１１の上に接着剤層１４が形成される。以下、基材層１１と接着剤層１４とを備えた積層体を第１積層体とする。

　第１積層体は、ガイドロール１７ｄ及び１７ｅによって、接着剤塗布部１８から乾燥炉１９へと案内され、乾燥炉１９を通過する。乾燥炉１９は、第１積層体を乾燥させる。

　乾燥させた第１積層体は、次いで、互いに向き合ったニップロール２２ａと冷却ロール２２ｂとの間へと搬送される。

　Ｔダイ２１には、押出部２０からシーラント層１５の材料が供給される。Ｔダイ２１は、上記隙間にシーラント層１５の材料を供給する。この供給により、シーラント層１５が接着剤層１４上に形成される。

　シーラント層１５の材料が供給された積層体は、冷却ロール２２ｂによって冷却される。このようにして、積層体１を得る。　
　積層体１は、その後、ガイドロール１７ｆによって巻取ロール２３へと案内される。巻取ロール２３は、積層体１を巻き取る。

　なお、基材層１１の一方の主面に接着剤層１４を設ける代わりに、基材層１１と接着性樹脂層１２とバリア層１３とをこの順で備えた積層体のバリア層１３の表面に接着剤層１４を設けてもよい。
　また、ラミネート前に押出されるシーラント層１５の材料に対し、Ｏ_３処理を行うことが好ましい。

　次に、この積層体１の製造方法の他の例を説明する。　
　先ず、基材層１１を準備し、その一方の主面に２液型ポリウレタン系接着剤を塗布して、接着層を形成する。

　次に、接着性樹脂層１２の原料を加熱融解させ、この溶融した原料を間に挟んで、基材層１１とバリア層１３とをサンドイッチラミネーションする。この際、基材層１１上に形成した接着層が接着性樹脂層１２と接するようにする。なお、基材層１１とバリア層１３とは、ドライラミネートによって貼り合わせてもよい。

　次に、バリア層１３上に、接着剤を塗布して、接着剤層１４を形成する。
　次いで、接着剤層１４上に、押出ラミネート法により、シーラント層１５を形成する。このとき、ラミネート前に押出される環状オレフィン系樹脂に対し、Ｏ_３処理を行うことが好ましい。

　なお、積層体１から接着性樹脂層１２及びバリア層１３を省略した場合には、基材層１１上に、押出ラミネート法により、シーラント層１５を形成する。　
　以上のようにして、積層体１を得る。

　この方法によれば、シーラント層１５を別途形成しておき、これをラミネートする方法と比較して、積層体１をより低いコストで製造することができる。

　上述したように、この積層体１は、例えば、包装材料として利用することができる。この場合、この包装材料を含んだ包装体は、上述した積層体１を、内容物を収容する空間にシーラント層１５が接するように含む。包装体は、袋であってもよく、開口を有する容器本体とこの開口を塞ぐ蓋とを含んだ容器であってもよい。後者の場合、積層体１は、蓋の少なくとも一部として使用することができる。

　この包装体とこれに収容された内容物とを含んだ包装物品において、内容物はどのようなものであってもよい。一例によれば、内容物は、貼付剤などの医薬品である。具体的には、内容物は、例えば、１－メントール、ＤＬ－カンファー、ツロブテロール及びリドカインの１以上を含んだ物品である。他の例によれば、内容物は、化粧品又は食品である。

　この包装物品は、積層体１におけるシーラント層１５が薬剤成分などを透過し難く、薬剤成分などの浸透を原因としたデラミネーションなどを生じにくい。また、積層体１は、基材層１１とシーラント層１５との間の接着剤層１４が薄いにも拘らず、高い強度を有し、それらのデラミネーションを生じ難い。それらのため、包装体を密封した状態において長期保存したとしても、デラミネーションなどに起因した積層体１の性能劣化は生じ難い。また、シーラント層１５は吸着を生じ難いため、内容物が含んでいる成分、例えば、液状又はペースト状の成分は、シーラント層１５へ吸着し難い。即ち、この包装物品は、内容物の劣化を生じ難い。

　以下に、本発明に係る積層体及び包装物品の例を記載する。　
（１）本発明の一実施形態は、基材層と、厚さが０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にある接着剤層と、厚さが１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸のシーラント層とを具備した積層体であって、前記シーラント層の一方の主面は前記積層体の最表面を構成し、前記シーラント層の他方の主面は前記接着剤層を介して前記基材層に貼り合わされており、前記基材層と前記シーラント層との間の接着強度は０．８Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体に係る。
（２）本発明の他の実施形態は、前記基材層と前記接着剤層との間にバリア層を更に具備する（１）に記載の積層体に係る。
（３）本発明の更に他の実施形態は、前記バリア層はアルミニウム層又は無機酸化物薄膜を含んだ層を具備する（２）に記載の積層体に係る。
（４）本発明の更に他の実施形態は、前記基材層と前記バリア層との間に接着性樹脂層を更に具備する（２）又は（３）に記載の積層体に係る。
（５）本発明の更に他の実施形態は、前記接着性樹脂層がポリエチレンを含む（４）に記載の積層体に係る。
（６）本発明の更に他の実施形態は、前記シーラント層は樹脂として環状オレフィン系樹脂のみを含む（１）乃至（５）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（７）本発明の更に他の実施形態は、前記シーラント層は環状オレフィン系樹脂及び任意の添加剤のみを含む（１）乃至（５）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（８）本発明の更に他の実施形態は、前記添加剤は、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、及び着色剤の１以上である（７）に記載の積層体に係る。
（９）本発明の更に他の実施形態は、前記滑材は、高級脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、ポリグリコール、トリグリセリド、ワックス、フェノール系化合物、又は、それらの１以上を含んだ混合物である（８）に記載の積層体に係る。
（１０）本発明の更に他の実施形態は、前記シーラント層は環状オレフィン系樹脂のみを含む（１）乃至（５）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（１１）本発明の更に他の実施形態は、前記接着剤層は接着剤からなり、前記接着剤は溶剤系接着剤、水性系接着剤、反応系接着剤、及びホットメルト系接着剤の１以上である（１）乃至（１０）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（１２）本発明の更に他の実施形態は、前記接着剤層は反応系接着剤からなり、前記反応系接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤及びポリウレタン系接着剤の少なくとも一方である（１）乃至（１０）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（１３）本発明の更に他の実施形態は、前記反応系接着剤は前記ポリウレタン系接着剤であり、前記ポリウレタン系接着剤は２液型ポリウレタン系接着剤である（１２）に記載の積層体に係る。
（１４）本発明の更に他の実施形態は、前記基材層は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである（１）乃至（１３）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（１５）本発明の更に他の実施形態は、前記シーラント層の前記他方の主面は前記接着剤層と直接接触している（１）乃至（１４）の何れか１つに記載の積層体に係る。
（１６）本発明の更に他の一実施形態は、（１）乃至（１５）の何れか１つに記載の積層体を、前記シーラント層が内容物を収容する空間と接するように含んだ包装体に係る。
（１７）本発明の更に他の一実施形態は、（１６）に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品に係る。

　以下に、本発明に係る積層体の製造方法の例を記載する。　
（１）本発明の一実施形態は、基材層の上に、厚さが０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にある接着剤層を形成することと、
　厚さが１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸のシーラント層を、前記接着剤層の上に押出ラミネートにより形成することとを含み、
　前記シーラント層の一方の主面は前記積層体の最表面を構成し、
　前記基材層と前記シーラント層との間の接着強度は０．８Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体の製造方法に係る。
（２）本発明の他の実施形態は、前記接着剤層の形成と前記シーラント層の形成とを含むプロセスをロールツーロール方式によって行う（１）に記載の積層体の製造方法に係る。
（３）本発明の更に他の実施形態は、前記基材層の上に前記接着剤層を形成する前に、前記基材層の上にバリア層を設けることを更に含み、前記接着剤層は前記バリア層の上に形成することを含む（１）又は（２）に記載の積層体の製造方法に係る。
（４）本発明の更に他の実施形態は、前記バリア層はアルミニウム層又は無機酸化物薄膜を含んだ層を具備する（３）に記載の積層体の製造方法に係る。

　以下に、実施例を記載する。　
　＜実施例１＞
　以下の方法により、基材層とバリア層と接着剤層とシーラント層とを含んだ積層体を製造した。

　先ず、基材層として、厚さが１２μｍである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を準備した。具体的には、フタムラ化学株式会社製ＦＥ２００１を準備した。また、バリア層として、厚さが７μｍのアルミニウム箔（Ａｌ）を準備した。

　次に、基材層の一方の主面に２液型ポリウレタン系接着剤を塗布し、続いて、この主面とバリア層とが接着性樹脂層を間に挟んで向き合うように、基材層とバリア層とをサンドイッチラミネートした。ここでは、接着性樹脂層の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）を使用し、その厚さは１５μｍとした。

　次いで、バリア層の表面に２液型ポリウレタン系接着剤（アンカーコート剤Ａ）を塗布し、厚さが０．５μｍとなるように接着剤層を形成した。　
　次いで、接着剤層上にシーラント層を形成した。具体的には、接着剤層上に、押出ラミネート法により、未延伸のＣＯＣ樹脂層を形成した。また、押出ラミネート法において、ラミネート前にＯ_３処理を行った。

　シーラント層の材料としては、ＴＯＰＡＳＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳＧｍｂＨが製造し、ポリプラスチックス株式会社が販売しているＴＯＰＡＳ（登録商標）を使用した。この樹脂は、温度が１９０℃であり、荷重が２１．１６８Ｎ（＝２．１６ｋｇｆ）である場合のメルトフローレートが１．８ｇ／１０分であり、密度が１．０１ｇ／ｃｍ^３であり、ガラス転移温度が約８０℃であった。　
　また、シーラント層の厚さは、３０μｍとした。　
　以上のようにして、積層体を得た。

　この積層体のシーラント層について、陽電子消滅寿命測定法により自由体積Ｖｆを求めた。その結果、自由体積Ｖｆは０．０９ｎｍ^３であった。

　ここで、陽電子消滅寿命測定法は、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（消滅時間；数百ｐｓから数十ｎｓオーダー）を測定して、その消滅寿命から試料中に存在する空孔の大きさ（約０．１ｎｍから約１０ｎｍ）、数密度、大きさの分布などに関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子の線源としては、放射性同位元素^２２Ｎａを用いることができる。

　ポリマーの陽電子消滅寿命を測定するには、先ず、^２２ＮａＣｌ水溶液を１ｃｍ×１ｃｍのポリイミドフィルムで封入し、陽電子放射線源サンプルを作製する。次に、ポリマーを厚さが０．５乃至１ｍｍとなるようにシート状に製膜するか、又は、薄いポリマーフィルムを合計の厚さが０．５乃至１ｍｍとなるように複数枚重ね合わせる。その後、これを１ｃｍ×１ｃｍのサイズへと切り出して、ポリマーサンプルを作製する。更に、陽電子放射線源サンプルを一対のポリマーサンプルでサンドイッチすることで、測定用サンプルを得る。

　測定用サンプルを室温・真空条件の試料チャンバーに設置し、線源である^２２Ｎａの放射性分解によって生じる１．２８ＭｅＶのγ線スタート信号と、陽電子消滅で生じる５１１ｋｅＶのγ線ストップ信号との時間差の計測を数百万回程度繰り返す。横軸に時間（ｎｓ）、縦軸にカウント数をプロットすることにより得られる減衰曲線には、減衰の傾きが急な第１成分τ_１、減衰の傾きがやや緩やかな第２成分τ_２、減衰の傾きが緩やかな第３成分τ_３などが含まれている。これをラプラス逆変換して、横軸に時間（ｎｓ）、縦軸に確率密度関数を取ると、τ_１、τ_２、τ_３などの各τ成分の寿命の分布がピークとして現れる。

　自由体積Ｖｆは、ポリマーの非晶部に形成された空孔の体積である。これら空孔は、球状体であると仮定した場合に数ｎｍオーダーの半径Ｒを有する。自由体積Ｖｆの大きさは、陽電子と電子とが互いのクーロン力によって結合することで形成されるオルトポジトロニウムの寿命τ_３に影響を及ぼす。

　空孔が球体状であるとして仮定した場合の自由体積Ｖｆの半径Ｒ（ｎｍ）と、オルトポジトロニウムの寿命τ_３（ｎｓ）との関係は、次の式（１）によって表される。

　式（１）より、球体状の自由体積Ｖｆの半径Ｒ（ｎｍ）を算出することができる。そして、次の式（２）より、自由体積Ｖｆ（ｎｍ^３）を算出することができる。

　＜実施例２＞
　２液型ポリウレタン系接着剤（アンカーコート剤Ｂ）を用いて接着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例３＞
　ポリオレフィン系接着剤（アンカーコート剤Ｃ）を用いて接着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例４＞
　ポリオレフィン系接着剤（アンカーコート剤Ｃ）を用いて接着剤層を形成したこと、及び、押出ラミネート法においてＯ_３処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例５＞
　シーラント層の厚さを４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例６＞
　シーラント層の厚さを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例７＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ０．１μｍ及び４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例８＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ０．１μｍ及び３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例９＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ０．１μｍ及び１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例１０＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ１．０μｍ及び４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例１１＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ１．０μｍ及び３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例１２＞
　接着剤層及びシーラント層の厚さをそれぞれ１．０μｍ及び１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜実施例１３＞
　基材層に２液型ポリウレタン系接着剤を塗布しなかったこと、並びに、接着性樹脂層及びバリア層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜比較例１＞
　押出ラミネート法においてＯ_３処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜比較例２＞
　シーラント層の厚さを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜比較例３＞
　シーラント層の厚さを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜比較例４＞
　接着剤層の厚さを０．１μｍ未満としたこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。

　＜比較例５＞
　基材層及びバリア層を実施例１と同様に準備した。次に、基材層の一方の主面に２液型ポリウレタン系接着剤を塗布し、続いて、この主面とバリア層とが向き合うように、基材層とバリア層とをラミネートした。

　次いで、バリア層の表面にポリウレタン系接着剤（ドライラミネート接着剤Ｄ）を塗布し、厚さが０．５μｍとなるように接着剤層を形成し、続いて、この主面とシーラント層とが向き合うように、バリア層とシーラント層とをラミネートした。具体的には、ＣＯＣ樹脂からなり、コロナ処理を行ったシーラント層を別途準備し、これをラミネートした。

　＜比較例６＞
　シーラント層の原料として、実施例１で使用したＣＯＣ樹脂とＬＤＰＥとを９：１の質量比で含んだ混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。ＬＤＰＥは、温度が１９０℃であり、荷重が２１．１６８Ｎ（＝２．１６ｋｇｆ）である場合のメルトフローレートが７．０ｇ／１０分であり、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３であり、融点が約１０６℃であった。

　＜比較例７＞
　以下のように、２層構造を有するシーラント層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。即ち、接着剤層上に、押出ラミネート法により、ＬＬＤＰＥからなる厚さが１０μｍの層と、その上に設けられた、ＣＯＣ樹脂からなる厚さが２０μｍの層とを含んだシーラント層を形成した。ＬＬＤＰＥは、温度が１９０℃であり、荷重が２１．１６８Ｎ（＝２．１６ｋｇｆ）である場合のメルトフローレートが９．０ｇ／１０分であり、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ^３であり、融点が１２０℃であった。ＣＯＣ樹脂の原料は、実施例１と同様のものを使用した。

　＜比較例８＞
　以下のように、２層構造を有するシーラント層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。即ち、接着剤層上に、押出ラミネート法により、ＬＬＤＰＥからなる厚さが１０μｍの層と、その上に設けられた、ＣＯＣ樹脂からなる厚さが５μｍの層とを含んだシーラント層を形成した。ＬＬＤＰＥは、比較例７と同様のものを使用した。ＣＯＣ樹脂の原料は、実施例１と同様のものを使用した。

　＜比較例９＞
　以下のように、２層構造を有するシーラント層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を製造した。即ち、接着剤層上に、押出ラミネート法により、ＣＯＣ樹脂からなる厚さが２０μｍの層と、その上に設けられ、ＬＬＤＰＥからなる厚さが１０μｍの層とを備えるシーラント層を形成した。ＬＬＤＰＥは、比較例７と同様のものを使用した。ＣＯＣ樹脂の原料は、実施例１と同様のものを使用した。

　＜比較例１０＞
　基材層及びバリア層を実施例１と同様に準備した。次に、基材層の一方の主面に２液型ポリウレタン系接着剤を塗布し、続いて、この主面とバリア層とが向き合うように、基材層とバリア層とをラミネートした。

　次いで、バリア層の表面にポリウレタン系接着剤（ドライラミネート接着剤Ｄ）を塗布し、厚さが２．５μｍとなるように接着剤層を形成し、続いて、この主面とシーラント層とが向き合うように、バリア層とシーラント層とをラミネートした。具体的には、コロナ処理を行ったシーラント層を別途準備し、これをラミネートした。

　＜評価＞
　実施例１乃至１３及び比較例１乃至１０に係る積層体から、縦が１０ｃｍ及び横が１０ｃｍの寸法を有している袋を製造した。次に、これら袋に貼付剤を充填し、これらをヒートシールによって封止した。次いで、このようにして得られた包装物品を室温で一定期間放置し、その後、貼付剤の有効成分が積層体のシーラント層へ吸着しているか否かを確認した。

　また、実施例１乃至１３及び比較例１乃至１０に係る積層体について、バリア層とシーラント層との接着強度を調べた。先ず、実施例１に係る積層体から、幅が１５ｍｍ、長さが１０ｃｍである試験片を切り出し、これら試験片に対して、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に記載されたはく離法に準拠した方法を用いて、バリア層とシーラント層との間の接着強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。具体的には、これら試験片に対して、引張速度３００ｍｍ／分ではく離を行った。また、実施例２乃至１３及び比較例１乃至１０に係る積層体に対しても、実施例１に係る積層体に対して行ったのと同様に接着強度の測定を行った。　
　結果を以下の表１及び表２に纏める。

　表１及び表２において、「構成」と表記した列には、積層体を構成している層の積層順及び材料を記載している。具体的には、「／」で区切られた配列には、最も左に基材層の材料を記載し、最も右側にシーラント層の材料を記載している。また、「ＡＣ剤」はアンカーコート剤を表し、「ＤＬ接着剤」はドライラミネート接着剤を表す。

　「表面処理」と表記した列において、「オゾン処理」は、オゾン処理を行ったことを表し、「コロナ処理」はコロナ処理を行ったことを表し、「無」は表面処理を行わなかったことを表す。

　「製造方法」と表記した列において、「押出ラミネート」は、押出ラミネート法により未延伸のシーラント層を形成したことを表し、「ドライラミネート」は、シーラント層を別途形成しておき、これをラミネートしたことを表す。

　「非吸着性」と表記した列において、「○」は、貼付剤の有効成分が積層体のシーラント層へごく微量吸着したことを表す。「×」は、貼付剤の有効成分が積層体のシーラント層に比較的多量吸着したことを表す。

　「製膜性」と表記した列において、「○」は、押出ラミネート法によってシーラント層を形成した際に、溶融フィルムの耳揺れ現象やネックイン現象はほとんど生じなかったこと、又は、シーラント層をラミネート法で設けたため、溶融フィルムについて上述した問題がなかったことを表す。「△」は、押出ラミネート法によってシーラント層を形成した際に、溶融フィルムに耳揺れ現象又はネックイン現象が生じたが、問題ないレベルであったことを表す。「×」は、押出ラミネート法によってシーラント層を形成した際に、溶融フィルムに耳揺れ現象又はネックイン現象が著しく生じ、加工はできるが大きなロスが生じたことを表す。

　「コスト」と表記した列において、「×」は、接着剤層の厚さ若しくはシーラント層の厚さが過剰に大きいこと、又は、ラミネート法を利用してシーラント層を設けたことにより製造コストが高かったことを表す。「○」は、それら以外であり、製造コストが低かったことを表す。

　「総合判定」と表記した列において、「○」は、接着強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、且つ、「非吸着性」、「製膜性」及び「コスト」の何れにおいても「×」がなかったことを表す。「×」は、接着強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ未満であったか、又は、「非吸着性」、「製膜性」及び「コスト」の少なくとも一つに「×」があったことを表す。

　表１及び表２に示すように、実施例１乃至１３では、内容物の有効成分がシーラント層に付着しにくく、バリア層とシーラント層との接着強度に優れており、デラミネーションを生じることはなかった。実施例１乃至５、７、８、１０、１１及び１３に係る積層体は、製膜性に特に優れていた。実施例１、２、５、１０及び１１に係る積層体は、バリア層とシーラント層との接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特に優れていた。また、実施例１乃至１３では製造コストが低かった。

Claims

　基材層と、
　厚さが０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内にある接着剤層と、
　厚さが１０μｍ乃至４０μｍの範囲内にあり、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸のシーラント層と
を具備した積層体であって、
　前記シーラント層の一方の主面は前記積層体の最表面を構成し、前記シーラント層の他方の主面は前記接着剤層を介して前記基材層に貼り合わされており、前記基材層と前記シーラント層との間の接着強度は０．８Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
　前記基材層と前記接着剤層との間にバリア層を更に具備する請求項１に記載の積層体。
　前記バリア層はアルミニウム層又は無機酸化物薄膜を含んだ層を具備する請求項２に記載の積層体。
　請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層体を、前記シーラント層が内容物を収容する空間と接するように含んだ包装体。
　請求項４に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。