WO2019065974A1 - 複合繊維及びその製造方法、ならびに吸着材 - Google Patents

複合繊維及びその製造方法、ならびに吸着材 Download PDF

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WO2019065974A1
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cellulose
composite
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橋本　賀之
武大 北村
太一 後藤
裕 田村
哲也 古池
健亮 西田
ダゥアカモル デチョジャラッシ
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第一工業製薬株式会社
学校法人 関西大学
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a composite fiber, more particularly to a chitosan fiber carrying cellulose fiber, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an adsorbent containing the composite fiber.
  • chitosan fiber what melt
  • Such a chitosan fiber is easily swelled by water, so, for example, in an adsorbent using chitosan fiber as a carrier, there is a problem that the strength is easily reduced.
  • a derivative having an anionic group, an oxyacid salt, an acidic compound, or an isoelectric point is more acidic than physiological pH or has a plurality of carboxyl groups.
  • Patent Document 2 discloses a cesium adsorbing material in which the surface of a cellulose fiber is coated with chitosan.
  • a cellulose fiber is coated with chitosan by reacting an aldehyde group obtained by an oxidative cleavage reaction of cellulose with an oxidizing agent with an amino group of chitosan, and the cellulose fiber is coated or supported on chitosan fiber That is not described.
  • Patent Document 3 discloses a wound dressing composition comprising chitosan and oxidized cellulose, and describes chemical conjugation between an amine group of chitosan and a carboxylate group of oxidized cellulose. There is. However, since the oxidized cellulose is one obtained by oxidizing regenerated cellulose such as rayon using an oxidizing agent such as dinitrogen tetraoxide or hydrogen peroxide, it does not have a type I crystal structure. Further, Patent Document 3 describes a homogeneous mixture of chitosan and oxidized cellulose, and does not describe supporting cellulose fiber on chitosan fiber.
  • swelling of chitosan fiber with water can be suppressed by combining cellulose fiber having type I crystal structure with chitosan fiber, and it is possible to suppress nitrogenous compounds, not only acidic substances such as acidic proteins.
  • An object of the present invention is to provide a composite fiber having an adsorptive ability to basic substances such as and basic proteins.
  • a conjugate fiber concerning an embodiment of the present invention carries a cellulose fiber which has I type crystal structure and has an anionic functional group on the surface of chitosan fiber.
  • a method for producing a composite fiber according to an embodiment of the present invention is a method for producing the composite fiber, comprising the step of spinning a chitosan salt aqueous solution in a coagulating solution containing cellulose fiber and alkali to obtain the composite fiber. .
  • the adsorbent according to the embodiment of the present invention contains the above-mentioned composite fiber.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention it is possible to change the fiber diameter of the composite fiber by adjusting the concentration of the cellulose fiber and the alkali in the coagulating liquid.
  • the composite fiber according to the present embodiment includes chitosan fiber (A) and cellulose fiber (B) supported on the surface of the chitosan fiber.
  • the chitosan fiber is a fiber composed of chitosan, which is a cationic polysaccharide. Chitosan is a deacetylated form of chitin, which is a natural polymer, and has an amino group formed by deacetylation.
  • the chitosan fiber is not particularly limited, and may be, for example, one obtained by wet spinning a chitosan solution.
  • the average fiber diameter of the chitosan fiber is not particularly limited, and may be 1 to 1000 ⁇ m, 1 to 400 ⁇ m, or 1 to 200 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the chitosan fiber can be determined by arithmetic mean of fiber diameters of 20 fibers by optical microscope observation.
  • Cellulose fiber (B) As a cellulose fiber, what has a type I crystal structure and has an anionic functional group is used.
  • Cellulose type I crystals are crystal forms of natural cellulose, and by having type I crystal structure, cellulose fibers can be made water insoluble and the swelling of composite fibers with water can be suppressed. In addition, when the cellulose fiber has a type I crystal structure, an effect of improving the mechanical strength of the composite fiber with chitosan fiber can be obtained.
  • a carboxyl group is a concept including not only an acid form (—COOH) but also a salt form, ie, a carboxylate group (—COOX, wherein X is a cation forming a salt with a carboxylic acid).
  • —COOH an acid form
  • —COOX a carboxylate group
  • the concept of not only the acid type but also the salt type is similarly applicable to the phosphoric acid group, the sulfonic acid group, the nitric acid group, the boric acid group and the sulfuric acid group.
  • a carboxyl group is preferred as the anionic functional group.
  • the cellulose fiber containing a carboxyl group for example, an oxidized cellulose fiber formed by oxidizing a hydroxyl group of a glucose unit in a cellulose molecule or a carboxymethylated cellulose fiber formed by carboxymethylating a hydroxyl group of a glucose unit in a cellulose molecule It can be mentioned.
  • the amount of the anionic functional group in the cellulose fiber is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 3.0 mmol / g, or 1.5 to 2.0 mmol / g.
  • the amount of anionic functional group is, for example, in the case of a carboxyl group, prepare 60 mL of a 0.5 to 1 mass% slurry from a precisely weighed dry cellulose sample and adjust the pH to about 2 with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution After the pH was adjusted to 0.5, a 0.05 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to conduct electrical conductivity measurement, which was continued until the pH reached about 11, and in the step of neutralization of weak acids in which the change in electrical conductivity was gradual.
  • the phosphate group can also be measured by the same electrical conductivity measurement.
  • the cellulose fiber is supported on the surface of chitosan fiber, so it is preferable to use one having a smaller average fiber diameter than chitosan fiber. More specifically, as the cellulose fibers, for example, cellulose fine fibers (cellulose nanofibers) having an average fiber diameter of 3 nm to 500 nm may be used. The average fiber diameter of the cellulose fine fibers is more preferably 3 to 100 nm, still more preferably 3 to 30 nm.
  • the average fiber diameter of the cellulose fine fiber can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of cellulose fine fibers of 0.05 to 0.1% by mass in solid content ratio is prepared, and the aqueous dispersion is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to obtain a transmission type It is a sample for observation with an electron microscope (TEM). In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Alternatively, the observation sample may be negatively stained, for example, with 2% uranyl acetate.
  • SEM scanning electron microscope
  • observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times or 50000 times depending on the size of the fibers to be constructed.
  • an axis of an arbitrary image width in the vertical and horizontal directions is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (such as magnification) are adjusted such that 20 or more fibers intersect with the axis.
  • a random axis is drawn for each image of two vertical and horizontal lines per image, and the fiber diameter of fibers intersecting with the axis is read visually.
  • the average aspect ratio of the cellulose fine fibers is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 1000, 50 or more, 100 or more, 800 or less, or 500 or less.
  • Cellulose fine fibers are obtained by defibrillation treatment.
  • the defibration treatment may be carried out after introducing the anionic functional group or may be carried out before the introduction.
  • As the disintegration processing for example, using a homomixer under high speed rotation, high pressure homogenizer, ultrasonic dispersion processor, beater, disc refiner, conical refiner, double disc refiner, grinder, etc. It can be carried out by treating the dispersion to obtain an aqueous dispersion of cellulose fine fibers.
  • the oxidized cellulose fine fiber by which the hydroxyl group of the C6 position of the glucose unit in a cellulose molecule was selectively oxidized and was denatured to the carboxyl group is mentioned.
  • the oxidized cellulose fine fiber is obtained by oxidizing natural cellulose such as wood pulp with a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound and subjecting it to disintegration (refining).
  • N-oxyl compound a compound having a nitroxy radical which is generally used as an oxidation catalyst is used, such as piperidine nitroxoxy radical, and in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidino oxy radical (TEMPO Or 4-acetamido-TEMPO is preferred.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidino oxy radical
  • TOCN TEMPO oxidized cellulose nanofibers
  • an oxidized cellulose fine fiber may have an aldehyde group or a ketone group with a carboxyl group, it is preferable not to have an aldehyde group and a ketone group substantially.
  • Composite Fiber The composite fiber according to the present embodiment is obtained by carrying the above-mentioned cellulose fiber on the surface of chitosan fiber.
  • the support according to the present embodiment refers to a state in which cellulose fibers are attached to or covered in whole or in part without scattering or scattering on the surface of chitosan fibers, or a state in which pores or pores are impregnated. More specifically, it indicates a state of being chemically, physically or electrically bound, adsorbed or immobilized.
  • the ratio of chitosan fiber to cellulose fiber in the composite fiber is not particularly limited.
  • the amount of cellulose fiber may be 0.001 to 50 parts by mass, 0.001 to 20 parts by mass, or 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitosan fiber.
  • the average fiber diameter of the composite fiber is preferably 10 to 1200 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and still more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the composite fiber can be determined by arithmetic mean of fiber diameters of 20 fibers by optical microscope observation.
  • the method for producing a composite fiber includes the following steps. (1) Spinning an aqueous solution of chitosan salt in a coagulating solution containing cellulose fiber and alkali to obtain a composite fiber, (2) A step of immersing the obtained conjugate fiber in alcohol and drying it.
  • chitosan is dissolved in an acidic aqueous solution to prepare a chitosan salt aqueous solution (chitosan, which is a cationic polymer, forms a salt by combination with an acid).
  • the chitosan salt aqueous solution is discharged from the nozzle as a spinning stock solution (doping solution) by applying pressure and is wet spun in a basic coagulating solution containing alkali.
  • the cellulose fiber is dispersed in the coagulating liquid together with the alkali.
  • the composite obtained is immersed in an alcohol bath, and then stretched and dried to obtain a composite fiber in which cellulose fibers are supported on the surface of chitosan fiber.
  • the concentration of chitosan in the aqueous solution of chitosan salt is not particularly limited as long as chitosan fibers can be spun, and may be, for example, 0.1 to 10% by mass, or 1 to 5% by mass.
  • a basic aqueous solution containing an alkali can be used, and as the solvent, water alone may be used, and together with water, an alcohol such as methanol or ethanol, or a water-miscible organic solvent such as acetone may be used.
  • the alkali is not particularly limited, and examples thereof include inorganic substances such as NaOH, KOH, NH 4 OH, NaHCO 3 , Ca (OH) 2 , CaCl (OH), MgCl (OH), and water-soluble amine compounds.
  • the concentration of the alkali in the coagulating solution is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and may be 0.5 to 10% by mass.
  • the concentration of cellulose fibers in the coagulating liquid is preferably 0.001 to 0.4% by mass, more preferably 0.005 to 0.3% by mass, and even 0.005 to 0.1% by mass. Good.
  • Examples of the alcohol to be dipped after spinning include methanol and ethanol.
  • the composite fiber is washed by immersion in an alcohol bath, which may be washed until the composite fiber is neutral (ie pH 7).
  • the complex formation of the cellulose fiber supported on the surface of the chitosan fiber is obtained by the ion complex formation of the cationic chitosan fiber and the anionic cellulose fiber.
  • the swelling of the chitosan fiber with water can be suppressed by the type I crystal structure of the cellulose fiber, and the mechanical strength can be improved.
  • mechanical properties can be improved by composite fiberization, winding up and braiding of composite fibers become possible.
  • the composite fiber contains chitosan fiber and chitosan itself has antibacterial activity, it is possible to suppress the generation and decay of mold as compared with the case of cellulose fiber alone.
  • chitosan is a cationic compound containing an amino group, and is a derivative having an anionic group such as carboxylic acid, phosphoric acid or sulfonic acid, or an oxygen acid salt such as sulfuric acid ester, phosphoric acid ester or boric acid ester Or an acidic protein which has an isoelectric point on the acidic side of the physiological pH or contains a large number of amino acids having a plurality of carboxyl groups, and an anionic derivative, an oxyacid salt or an acidic protein to form an ionic bond. Adsorption capacity is high.
  • chitosan is a cationic compound, nitrogen-containing compounds and other cationic compounds, amino acids having an isoelectric point on the more basic side than physiological pH, or amino acids having multiple amino groups It is hard to produce an ionic bond with the basic protein which contains many. Therefore, when chitosan is used as the adsorbent, there is a problem that the adsorption ability is low due to the ionicity, isoelectric point and charge of the substance to be adsorbed.
  • the composite fiber according to the present embodiment is composed of amphoteric functional groups derived from both natural polymers which are not used for the above ion complex formation (ie, cationic amino group of chitosan fiber and anionic property of cellulose fiber). Functional groups).
  • acidic substances such as derivatives having an anionic group, oxyacid salts, and acidic proteins such as those having an isoelectric point on the acidic side of physiological pH or containing many amino acids having multiple carboxyl groups
  • basic substances such as nitrogen-containing compounds and basic proteins containing a large number of amino acids having an isoelectric point on the acidic side of physiological pH or having a plurality of amino groups, which are physiologically active substances And can be used as an adsorbent for nitrogen-containing compounds.
  • the physiological pH according to this embodiment refers to a pH within a relatively narrow range usually occurring in human body fluid, generally in the range of 7.0 to 7.5.
  • the composite fiber according to the present embodiment includes, for example, water purification in drinking water, fish and shellfish adult fish breeding and juvenile fish farming, purification and separation of biomolecules, ammonia and the like as an adsorbent having antibacterial properties and a carrier thereof. It can be used as a removal material for physiologically active substances, proteins, bacteria, viruses, organic substances, and inorganic substances that are harmful to the human body.
  • the form of the adsorbent is not particularly limited. For example, the form of a filter, braided mesh, filter cloth, reticulated filter agent, membrane, etc., or composite fiber obtained by cutting or crushing to obtain pellets or particles The form packed in a column and utilized as column chromatography is mentioned.
  • the spinning nozzle is placed in a coagulation bath obtained by adding TOCN to a NaOH aqueous solution so as to obtain the concentration shown in Table 1 below, and the chitosan salt aqueous solution is extruded into the coagulation bath by pressurizing the column containing the chitosan salt aqueous solution at 0.03 MPa.
  • a composite fiber in which TOCN is supported on chitosan fiber was obtained.
  • the obtained composite fiber is subsequently dipped and washed in a methanol bath, and then stretched by a stretching roller, wound by a winding roll, and then dried. This produced a composite fiber.
  • the length of the coagulation bath is 100 cm
  • the length of the methanol bath is 50 cm
  • the draw-up speed of the drawing roller is upstream: 6.4 m / min
  • the draw ratio is 1 .1 times. Drying was performed by air drying, and the equilibrium moisture content was about 13% by mass.
  • the obtained composite fiber was observed with an optical microscope, and the average fiber diameter was determined from the arithmetic mean of the fiber diameters of 20 fibers.
  • the results are as shown in Table 1.
  • the NaOH concentration in the coagulation bath was fixed and compared, an increase in fiber diameter was confirmed with the increase in the concentration of TOCN (provided that it was saturated at about 0.0075 mass%). . From this, it can be seen that the higher the concentration of TOCN in the coagulation bath, the greater the loading amount of TOCN, and composite fibers with a high TOCN ratio can be obtained.
  • Comparative Example 1 is a fiber consisting only of chitosan, which is spun with a coagulating solution containing no TOCN, and Examples 1, 3 and 4 have TOCN concentrations in the coagulating solution of 0.001, 0.0075 and 0. It is a composite fiber obtained by setting to 01% by mass.
  • the tensile strength is higher than that of the chitosan-only fiber of Comparative Example 1, and increases with the increase of the TOCN concentration.
  • the breaking strength is increased by about 40% and the breaking elongation is increased by 2 times or more as compared with Comparative Example 1 in which the chitosan single fiber is used.
  • the composite fiber in which the cellulose fiber is supported on the chitosan fiber surface exhibits excellent fiber physical properties.
  • the adsorption amount (%) of BSA on composite fiber was calculated by subtracting the amount of BSA in the filtrate (mg / L) from the initial amount of BSA (mg / L) and dividing by the initial amount of BSA (mg / L) Indicated by ratio. The results are shown in Table 4 below.
  • the amount of cytochrome c adsorbed onto the composite fiber (%) is the initial amount of cytochrome c (mg / L) minus the amount of cytochrome c in the filtrate (mg / L), and the initial amount of cytochrome c (mg / L) Indicated by the ratio divided by).
  • the results are shown in Table 4 below.

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Abstract

水による膨潤を抑えることができ、アニオン性基を有する誘導体や、酸素酸塩や、複数のカルボキシル基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質等の酸性物質だけでなく、含窒素化合物や、複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質等の塩基性物質に対する吸着能を持つ複合繊維を提供する。 実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなるものである。実施形態に係る複合繊維の製造方法は、該複合繊維を製造する方法であって、キトサン塩水溶液を、セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中で紡糸し複合繊維を得る工程を含むものである。

Description

複合繊維及びその製造方法、ならびに吸着材
　本発明は、複合繊維、より詳細にはセルロース繊維を担持したキトサン繊維、及びその製造方法に関する。また、該複合繊維を含む吸着材に関する。
　従来、キトサン繊維として、キトサンを酸性水溶液に溶解し、得られたキトサン溶液を塩基性の凝固用溶媒中でノズルから湿式紡糸して繊維化したものが知られている（特許文献１参照）。かかるキトサン繊維は水により膨潤しやすいことから、例えばキトサン繊維を担体として用いた吸着材では、強度低下しやすいという課題がある。また、キトサン繊維を用いた吸着材では、アニオン性基を有する誘導体や、酸素酸塩や、酸性化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のカルボキシル基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質に対する吸着能は高いが、含窒素化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にある、あるいは複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質に対する吸着能は低いため、親和性を有するリガンドなどを合成化学的に修飾する必要がある。
　ところで、特許文献２には、セルロース繊維の表面をキトサンで被覆したセシウムの吸着材が開示されている。この文献では、酸化剤によるセルロースの酸化的開裂反応により得られるアルデヒド基を、キトサンのアミノ基と反応させることにより、セルロース繊維をキトサンで被覆しており、キトサン繊維にセルロース繊維を被覆または担持することは記載されていない。
　特許文献３には、キトサンと酸化セルロースとを含んでなる創傷包帯用組成物が開示されており、キトサンのアミン基と酸化セルロースのカルボキシレート基との間での化学的複合化が記載されている。しかしながら、該酸化セルロースは、四酸化二窒素や過酸化水素などの酸化剤を用いて、レーヨンなどの再生セルロースを酸化したものであるためＩ型結晶構造を有していない。また、特許文献３には、キトサンと酸化セルロースとの均質混合物が記載されており、キトサン繊維にセルロース繊維を担持することは記載されていない。
特開２００１－０３１７０２号公報 特開２０１５－１６９６３３号公報 特表２００６－５１４８４３号公報
　本発明の実施形態は、キトサン繊維にＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を複合化することにより、キトサン繊維の水による膨潤を抑えることができ、酸性タンパク質等の酸性物質だけはなく、含窒素化合物や塩基性タンパク質等の塩基性物質に対する吸着能を持つ複合繊維を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなるものである。
　本発明の実施形態に係る複合繊維の製造方法は、該複合繊維を製造する方法であって、キトサン塩水溶液を、セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中で紡糸し複合繊維を得る工程を含むものである。
　本発明の実施形態に係る吸着材は、上記複合繊維を含有するものである。
　本発明の実施形態に係る複合繊維であると、キトサン繊維の表面にセルロース繊維を担持することで、水による膨潤を抑えることができ、機械的強度を向上できる。また、キトサン繊維の持つアミノ基とセルロース繊維の持つアニオン性官能基により、酸性タンパク質等の酸性物質だけでなく、含窒素化合物や塩基性タンパク質等の塩基性物質も吸着することができる。
　また、本発明の実施形態に係る製造方法であると、凝固液中のセルロース繊維、および、アルカリの濃度を調整することにより、複合繊維の繊維径を変化させることが可能である。
凝固浴中のＴＯＣＮ濃度と複合繊維の破断強度との関係を示すグラフ 凝固浴中のＴＯＣＮ濃度と複合繊維の破断伸度との関係を示すグラフ 凝固浴中のＴＯＣＮ濃度と複合繊維の膨潤率との関係を示すグラフ
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維（Ａ）と、該キトサン繊維の表面に担持したセルロース繊維（Ｂ）とを含むものである。
　［キトサン繊維（Ａ）］
　キトサン繊維は、カチオン性多糖であるキトサンからなる繊維である。キトサンは、天然高分子であるキチンの脱アセチル化物であり、脱アセチル化により形成されたアミノ基を有する。キトサン繊維としては、特に限定されないが、例えばキトサン溶液を湿式紡糸して得られたものでもよい。
　キトサン繊維の平均繊維径は、特に限定されず、１～１０００μｍでもよく、１～４００μｍでもよく、１～２００μｍでもよい。キトサン繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡観察により２０本の繊維の繊維径の相加平均により求めることができる。
　［セルロース繊維（Ｂ）］
　セルロース繊維としては、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するものが用いられる。
　セルロースＩ型結晶は天然セルロースの結晶形であり、Ｉ型結晶構造を有することにより、セルロース繊維に水不溶性を持たせて、複合繊維の水に対する膨潤を抑えることができる。またセルロース繊維がＩ型結晶構造を有することにより、キトサン繊維との複合繊維の機械的強度が向上する効果が得られる。
　セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　セルロース繊維の持つアニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。
　一実施形態において、アニオン性官能基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロース繊維としては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース繊維や、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース繊維が挙げられる。
　セルロース繊維におけるアニオン性官能基の量は、特に限定されず、例えば、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン性官能基の量は、例えば、カルボキシル基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５～１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
　セルロース繊維は、キトサン繊維の表面に担持するものであるため、キトサン繊維よりも平均繊維径が小さいものを用いることが好ましい。より詳細には、セルロース繊維としては、例えば、平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるセルロース微細繊維（セルロースナノファイバー）を用いてもよい。セルロース微細繊維の平均繊維径は、より好ましくは３～１００ｎｍであり、更に好ましくは３～３０ｎｍである。
　ここで、セルロース微細繊維の平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。また、観察用試料は、例えば２％ウラニルアセテートでネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を平均繊維径とする。
　セルロース微細繊維の平均アスペクト比は、特に限定されず、例えば１０～１０００でもよく、また、５０以上でもよく、１００以上でもよく、８００以下でもよく、５００以下でもよい。
　ここで、セルロース微細繊維の平均アスペクト比は、次のようにして測定することができる。すなわち、先に述べた方法に従い平均繊維径を算出するとともに、同様の観察画像からセルロース微細繊維の平均繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い算出する。
平均アスペクト比＝平均繊維長（ｎｍ）／平均繊維径（ｎｍ）
　セルロース微細繊維は、解繊処理を行うことにより得られる。解繊処理は、アニオン性官能基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて、セルロース繊維の水分散液を処理することにより行うことができ、セルロース微細繊維の水分散液を得ることができる。
　好ましい一実施形態に係るセルロース微細繊維としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性された酸化セルロース微細繊維が挙げられる。酸化セルロース微細繊維は、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロース微細繊維は、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）と称されており、本実施形態でも使用することができる。なお、酸化セルロース微細繊維は、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。
　［複合繊維］
　本実施形態に係る複合繊維は、キトサン繊維の表面に上記セルロース繊維を担持してなるものである。
　なお、本実施形態に係る担持とは、キトサン繊維の表面にセルロース繊維が脱落、飛散なく、全体あるいは一部に付着もしくは被覆している状態、または、細孔や内部に含浸している状態を含み、より具体的には、化学的、物理的または電気的に結合、吸着または固定化している状態などを示す。
　複合繊維におけるキトサン繊維とセルロース繊維の比率は、特に限定されない。例えば、キトサン繊維１００質量部に対して、セルロース繊維が０．００１～５０質量部でもよく、０．００１～２０質量部でもよく、０．００１～１０質量部でもよい。
　複合繊維の平均繊維径は１０～１２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～５００μｍであり、更に好ましくは５０～３００μｍである。複合繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡観察により２０本の繊維の繊維径の相加平均により求めることができる。
　［複合繊維の製造方法］
　一実施形態に係る複合繊維の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）キトサン塩水溶液を、セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中で紡糸し複合繊維を得る工程、及び、
（２）得られた複合繊維をアルコールに浸漬後、乾燥する工程。
　詳細には、キトサンを酸性水溶液に溶解してキトサン塩水溶液を調製する（カチオン性高分子であるキトサンは酸との組み合わせにより塩を形成する）。キトサン塩水溶液を紡糸原液（ドープ液）としてノズルから圧力を加えて吐出して、アルカリを含む塩基性の凝固液中で湿式紡糸する。その際、本実施形態では凝固液にアルカリとともにセルロース繊維を分散させておく。これにより、キトサンの凝固に伴い、凝固液中のセルロース繊維とキトサンとの静電相互作用（詳細には、セルロース繊維のアニオン性官能基とキトサンのプロトン化されたアミノ基との相互作用）によりイオンコンプレックスが形成され、キトサン繊維表面にセルロース繊維を担持した複合体が得られる。
　得られた複合体をアルコール浴に浸漬後、延伸し乾燥することにより、キトサン繊維表面にセルロース繊維を担持した複合繊維が得られる。
　キトサン塩水溶液におけるキトサンの濃度は、キトサン繊維の紡糸が可能であれば特に限定されず、例えば０．１～１０質量％でもよく、１～５質量％でもよい。
　凝固液としては、アルカリを含む塩基性水溶液を用いることができ、溶媒としては、水単独でもよく、水とともに、メタノールやエタノールなどのアルコール、アセトンなどの水混和性有機溶媒を用いてもよい。アルカリとしては、特に限定されず、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ，ＮａＨＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ(ＯＨ)、ＭｇＣｌ(ＯＨ)等の無機物や水溶性のアミン化合物等が挙げられる。凝固液中のアルカリの濃度は、０．０１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０質量％であり、０．５～１０質量％でもよい。
　凝固液中のセルロース繊維の濃度は、０．００１～０．４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．３質量％であり、０．００５～０．１質量％でもよい。
　紡糸後に浸漬するアルコールとしては、例えばメタノールやエタノールなどが挙げられる。複合繊維はアルコール浴に浸漬することにより洗浄され、その際、複合繊維が中性（即ち、ｐＨ７）になるまで洗浄してもよい。
　［作用効果］
　本実施形態によれば、カチオン性のキトサン繊維とアニオン性のセルロース繊維とのイオンコンプレックス形成により、キトサン繊維表面にセルロース繊維を担持した複合繊維が得られる。このようにセルロース繊維を担持することで、セルロース繊維が有するＩ型結晶構造により、キトサン繊維の水に対する膨潤を抑えることができ、機械的強度を向上できる。また、複合繊維化により機械的特性を向上することができるため、複合繊維の巻取りや組紐化が可能になる。
　また、凝固液中のセルロース繊維、および、アルカリの濃度を調整することにより、複合繊維の繊維径を変化させることが可能である。
　また、該複合繊維はキトサン繊維を含み、キトサンはそれ自身が抗菌活性を有するため、セルロース繊維単体の場合に比べてカビの発生や腐敗を抑制することができる。
　また、キトサンは、アミノ基を含有するカチオン性の化合物であり、カルボン酸、リン酸、スルホン酸などのアニオン性基を有する誘導体や、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステルなどの酸素酸塩や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のカルボキシル基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質と、イオン結合を形成するため、アニオン性誘導体や酸素酸塩や酸性タンパク質との吸着能は高い。しかし、キトサンが、カチオン性の化合物であるため、含窒素化合物や、その他のカチオン性の化合物、等電点が生理的ｐＨよりも塩基性側にある、あるいは複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質とは、イオン結合を生じにくい。よって、キトサンを吸着材として用いる場合、吸着される物質のイオン性や等電点や電荷により吸着能が低い課題があった。
　これに対し、本実施形態に係る複合繊維は、上記イオンコンプレックス形成に使用されていない両天然高分子由来の両性の官能基（即ち、キトサン繊維のカチオン性のアミノ基と、セルロース繊維のアニオン性官能基）を有する。そのため、アニオン性基を有する誘導体や、酸素酸塩や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のカルボキシル基を持ったアミノ酸を多く含む酸性タンパク質などの酸性物質だけでなく、含窒素化合物や、等電点が生理的ｐＨよりも酸性側にある、あるいは複数のアミノ基を持ったアミノ酸を多く含む塩基性タンパク質等の塩基性物質も吸着することができ、生理活性物質や含窒素化合物に対する吸着材として用いることができる。
　ここで、本実施形態に係る生理的ｐＨとは、ヒト体液内で通常生ずる比較的狭い範囲、一般的には、７．０～７．５の範囲にあるｐＨを言う。
　本実施形態に係る複合繊維であると、抗菌性を有する吸着材及びその担体として、例えば、飲料水や魚介類の成魚や稚魚の養殖における水浄化、生体分子の精製と分離材料、アンモニアなどの人体に有害な生理活性物質、タンパク質、細菌、ウイルス、有機物、無機物の除去材料として利用できる。吸着材の形態としては、特に限定されず、例えばフィルター、組紐化したメッシュ、ろ布、網状のろ過剤、膜などの形態や、複合繊維を裁断や粉砕してペレットや粒子として得られるものをカラムに充填しカラムクロマトグラフィーとして利用する形態が挙げられる。
　以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　［複合繊維の調製１］
　キトサン１０ｇ（甲陽ケミカル株式会社製、ＦＭ－８０）と１質量％酢酸２４０ｍＬを６時間、１３０ｒｐｍで混合し、４質量％のキトサン酢酸塩水溶液を調製した。得られたキトサン塩水溶液をカラムに注入し、カラムの先端に紡糸ノズルを装着した。紡糸ノズルは、直径０．２ｍｍの紡糸穴を３０穴持つものである。
　下記表１に示す濃度となるようにＮａＯＨ水溶液にＴＯＣＮを加えた凝固浴に、紡糸ノズルを入れ、キトサン塩水溶液の入ったカラムを０．０３ＭＰａで加圧することによりキトサン塩水溶液を凝固浴に押し出し、凝固させることでＴＯＣＮがキトサン繊維に担持した複合繊維を得た。得られた複合繊維を、続いてメタノール浴に浸漬させて洗浄した後、延伸ローラにて延伸し、巻取りロールにて巻取りを行い、その後乾燥した。これにより複合繊維を製造した。ここで、凝固浴の長さは１００ｃｍ、メタノール浴の長さは５０ｃｍとし、延伸ローラの引き取り速度は、上流側：６．４ｍ／分、下流側：７．０ｍ／分とし、延伸倍率を１．１倍とした。また、乾燥は、風乾にて行い、平衡水分率は約１３質量％であった。
　ＴＯＣＮとしては、第一工業製薬（株）製「レオクリスタＩ－２ＳＰ」（セルロースＩ型結晶構造を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、数平均繊維径＝４ｎｍ、平均アスペクト比＝２８０、アニオン性官能基量（カルボキシル基量）＝１．９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
　得られた複合繊維について、光学顕微鏡観察を行い、２０本の繊維の繊維径の相加平均から平均繊維径を求めた。結果は表１に示す通りであり、凝固浴のＮａＯＨ濃度を固定して比較したところ、ＴＯＣＮの濃度増加に伴い、繊維直径の増加が確認された（但し、０．００７５質量％程度で飽和）。このことから、凝固浴のＴＯＣＮの濃度が高いほど、ＴＯＣＮの担持量が多くなり、ＴＯＣＮ比率の高い複合繊維が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［複合繊維の調製２］
　凝固浴中におけるＮａＯＨ濃度とＴＯＣＮ濃度を下記表２に示す通りに変更し、その他は上記［複合繊維の調製１］と同様にして複合繊維を製造した。得られた複合繊維について、光学顕微鏡観察を行い、２０本の繊維の繊維径の相加平均から平均繊維径を求めた。
　結果は表２に示す通りであり、凝固浴のＴＯＣＮ濃度を固定して比較したところ、ＮａＯＨの濃度増加に伴い、繊維直径の増加が確認された（但し、４質量％程度で飽和）。このことから、凝固浴のＮａＯＨの濃度が高いほど、ＴＯＣＮの担持量が多くなり、ＴＯＣＮ比率の高い複合繊維が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［複合繊維の機械的特性］
　比較例１及び実施例１，３，４で得られた複合繊維の機械的特性として、破断強度と破断伸度を測定した。詳細には、乾燥した繊維２０本を１つの束にして、卓上型万能材料試験機（エー・アンド・ディ株式会社製)により、破断強度と破断伸度を測定した。
　結果を表３及び図１，２に示す。比較例１は、ＴＯＣＮを含まない凝固液で紡糸した、キトサンのみからなる繊維であり、実施例１，３，４は、凝固液中のＴＯＣＮ濃度をそれぞれ０．００１、０．００７５及び０．０１質量％に設定して得られた複合繊維である。かかる実施例の複合繊維であると、比較例１のキトサン単独繊維に比べて、引張り強度が高く、ＴＯＣＮ濃度の上昇とともに増大した。特に、ＴＯＣＮ濃度が０．０１質量％である実施例４であると、キトサン単独繊維である比較例１に比べ、破断強度が約４０％増大し、破断伸度は２倍以上増大した。このように、キトサン繊維表面にセルロース繊維を担持した複合繊維は優れた繊維物性を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［複合繊維のタンパク質とアンモニアの吸着性評価］
　比較例１及び実施例１，３，４で得られた複合繊維について、酸性タンパク質であるウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、塩基性タンパク質であるシトクロムｃ、及び、アンモニアに対する吸着率を評価した。
　（１）ＢＳＡの吸着試験
　複合繊維５０ｍｇと２１４ｍｇ／Ｌのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）のリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）２５ｍＬを、密閉容器内で６０分、２５℃、１９５ｒｐｍで撹拌した。撹拌した液をろ過し、ろ液の可視・紫外分光光度計により２８０ｎｍでの吸光度を測定し、別途測定して得られたＰＢＳ中のＢＳＡ量と吸光度との関係を示す検量線により、ろ液のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。ＢＳＡの複合繊維への吸着量（％）は、初期のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）からろ液中のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）を差し引きし、初期のＢＳＡ量（ｍｇ／Ｌ）で割り算した比率により表記した。結果を下記表４に示す。
　（２）シトクロムｃの吸着試験
　複合繊維５０ｍｇと１．２５６μｇ／ｍＬのシトクロムｃのリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）２５ｍＬを、密閉容器内で６０分、２５℃、１９５ｒｐｍで撹拌した。撹拌した液をろ過し、ろ液の可視・紫外分光光度計により４０９ｎｍでの吸光度を測定し、別途測定して得られたＰＢＳ中のシトクロムｃ量と吸光度との関係を示す検量線により、ろ液のシトクロムｃ量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。シトクロムｃの複合繊維への吸着量（％）は、初期のシトクロムｃ量（ｍｇ／Ｌ）からろ液中のシトクロムｃ量（ｍｇ／Ｌ）を差し引きし、初期のシトクロムｃ量（ｍｇ／Ｌ）で割り算した比率により表記した。結果を下記表４に示す。
　（３）アンモニアの吸着試験
　複合繊維５０ｍｇと９．７ｍｇ／Ｌのアンモニア水溶液１００ｍＬを、密閉容器内で６０分、２５℃、１９５ｒｐｍで撹拌した。撹拌した液をろ過し、ろ液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定することにより、ろ液中のアンモニア量（ｍｇ／Ｌ）を定量した。アンモニアの複合繊維への吸着量（％）は、初期のアンモニア量（ｍｇ／Ｌ）からろ液中のアンモニア量（ｍｇ／Ｌ）を差し引きし、初期のアンモニア量（ｍｇ／Ｌ）で割り算した比率により標記した。結果を下記表４に示す。
　表４に示すように、実施例に係る複合繊維であると、イオンコンプレックス形成に使用されなかった両天然高分子由来の官能基（カルボシキル基およびアミノ基）による吸着効果が認められた。吸着効果は、複合繊維を調製する際の凝固浴のＴＯＣＮの濃度増加に伴い、大きくなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［複合繊維の膨潤度］
　比較例１及び実施例１，３，４で得られた複合繊維について、水に対する膨潤率を測定した。膨潤率は、水に浸漬したときの重量増加率を測定することにより評価した。試験方法は以下の通りである。
（１）複合繊維を室温で２４時間減圧乾燥し、初期重量を測定し、Ｗｄとした。
（２）上記（１）の試料を、蒸留水に１または５日間浸漬後、試料表面の水分をふき取り、重量を測定し、Ｗｗとした。
（３）重量増加率（膨潤率）は以下の式により算出した。
膨潤率（％）＝（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
　結果は下記表５及び図３に示すとおりであり、ＴＯＣＮの複合化の度合いを高めるほど、水に対する膨潤度を抑制できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (6)

  1. 　キトサン繊維の表面に、Ｉ型結晶構造を有しかつアニオン性官能基を有するセルロース繊維を担持してなる、複合繊維。
  2. 　平均繊維径が１０μｍ以上１２００μｍ以下である、請求項１に記載の複合繊維。
  3. 　請求項１又は２に記載の複合繊維を製造する方法であって、キトサン塩水溶液を、セルロース繊維とアルカリを含む凝固液中で紡糸し複合繊維を得る工程を含む、複合繊維の製造方法。
  4. 　前記凝固液中のセルロース繊維の濃度が０．００１質量％以上０．４質量％以下である、請求項３に記載の複合繊維の製造方法。
  5. 　前記凝固液中のアルカリの濃度が０．０１質量％以上４０質量％以下である、請求項３又は４に記載の複合繊維の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の複合繊維を含有する、吸着材。
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