WO2019063846A1 - Procédé de préparation de dimères aromatiques - Google Patents

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WO2019063846A1
WO2019063846A1 PCT/EP2018/076677 EP2018076677W WO2019063846A1 WO 2019063846 A1 WO2019063846 A1 WO 2019063846A1 EP 2018076677 W EP2018076677 W EP 2018076677W WO 2019063846 A1 WO2019063846 A1 WO 2019063846A1
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WO
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groups
formula
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PCT/EP2018/076677
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Chahinez AOUF
Frédéric FINE
Original Assignee
Institut National De La Recherche Agronomique (Inra)
Terres Inovia
Avril
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Publication date
Application filed by Institut National De La Recherche Agronomique (Inra), Terres Inovia, Avril filed Critical Institut National De La Recherche Agronomique (Inra)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Definitions

  • the invention relates to the preparation of polyaromatic dimers and their use as polymer precursors, especially for the preparation of resins. It also relates to polymer precursors obtained from biosourced materials and to the resulting polymers.
  • Bisphenol A is a chemical compound widely used for its thermal, optical or electrical properties, and in the synthesis of polymeric derivatives, such as epoxy resins or polycarbonates. It thus enters the composition of many consumer products.
  • bisphenol A has been recognized as an endocrine disruptor, which can lead to serious health problems, such as cancers and fetal malformations, and its use must be restricted or even abandoned. It is also a product of fossil origin that does not meet the requirements of sustainable development.
  • Application FR 3,035,106 describes glycidylated polyaromatic ethers and their preparation from biosourced raw materials.
  • US 201331061 1 discloses phenolic compounds which are dimers or trimers derived from 4-hydroxy-cinnamic acid extracted from plants. These compounds can be used in pharmaceutical applications, optionally in the form of salts. However, there is still a need to find new compounds derived from renewable natural resources and without the harmful side effects of this product. There is also a need for compounds which can be prepared by a simple process having a good yield, some of which will be biodegradable.
  • X4 represents a group selected from the linear, branched or cyclic alkyl radicals 01 -06, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C 2 -C 6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether ether radicals having 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and wherein at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane or a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane or a group -OH, and at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of the groups R6 to R10 represents a radical O-alkyl;
  • said process comprising a step of reacting a mixture of at least one phenolic compound of formula (III) below
  • R 1 and R 1 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom or a group selected from linear, branched or cyclic O-C 6 alkyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C 2 -C 6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted with one or more -OH groups and ether ether radicals having from 1 to 6 carbon atoms; carbon, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and
  • the reaction will preferably be carried out at a temperature of from 25 ° C to 250 ° C, preferably from 70 ° C to 180 ° C, for a period of from 1 hour to 24 hours, in particular from 1 to 4 hours.
  • X 4 represents a group of formula CH 2 -R 1, with R 1 having one of the defined meanings for at least one of the compounds of formula (III).
  • X1 and X3 are identical and equal to Ri.
  • X2 may in particular have one of the meanings of Rj, with Rj identical or different from the group Rj present in the definition of X4.
  • Another subject of the invention is the use of compounds of formula (I) as polymer precursors.
  • the invention thus relates to a process for preparing a polymer in which a polymerization reaction of compounds of formula (I) is carried out.
  • precursors of polymers and the polymers obtainable by carrying out the process comprising the steps described above constitute another subject of the invention, as are the compositions containing them.
  • the process according to the invention has the particular advantage of being able to effect the reaction of the mixture of at least one compound of formula (III) with at least one base in a medium substantially free of catalyst.
  • the process is therefore less expensive than the processes known in the state of the art for preparing such dimers, and the reaction is faster.
  • substantially free of catalyst it is meant that the coupling reaction of the compound (III) makes it possible to obtain a compound of formula (I) with a yield of greater than 70%, or even greater than 90% and in particular of the order of 95 to 100%, in the absence of an effective amount of catalysts, in particular palladium, ruthenium or tungsten-based catalyst or rhenium (methyltrioxorhenium); these catalysts include Pd / C, PdC, Grubb's catalysts, WO3, RE03 CH 3: 7 Re20.
  • Grubbs catalysts complex transition metal-carbene, in particular ruthenium complex; it may be a first or second generation Grubbs catalyst, in particular a second generation catalyst, such as benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexyl) phosphine) ruthenium.
  • a second generation catalyst such as benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexyl) phosphine) ruthenium.
  • Such catalysts may be present in trace amounts without significantly affecting the reaction. These catalysts may especially be present at concentrations of less than or equal to 0.05 mol%, especially less than or equal to 0.005 mol%; the catalyst concentration may therefore be 0 or greater than this value.
  • the temperature at which the coupling reaction in basic medium is carried out will be adapted by those skilled in the art, in particular as a function of the compounds of formula (III) used and the desired reaction rate.
  • the temperature will for example be from 80 ° C to 160 ° C, in particular from 90 ° C to 150 ° C, especially from about 120 ° C to 150 ° C.
  • the reaction must also be adapted to prevent the compound of formula (I) from being degraded by temperature.
  • the bases which can be used for the reaction are preferably mineral bases; include but not limited to K2CO3, NaOH, NaHC0 3, KHCO 3, KOH, CsOH or
  • the dimerization reaction of the compound (III) is carried out in an organic solvent, preferably an organic solvent whose boiling temperature is greater than or equal to 100 ° C.
  • organic solvents include N, N-dimethylformamide (DMF), toluene or dimethylsulfoxide (DMSO).
  • the reaction is carried out with a mixture containing 0.5 to 1.5 equivalent of base for one equivalent of compound of formula III, in particular from 0.8 to 1 eq.
  • the reaction time may vary and will be for example about 3 hours.
  • compounds obtained according to the invention have in particular formula (I) in which, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of one another, each represents a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from linear or branched C1-C3 alkyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, the radicals linear or branched C2-C4 alkenyl optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and ether ether radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of one another, each represents a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from linear or branched C1-C3 al
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, a group -OH, a group selected from the alkyl radicals at 01 - 03, linear or branched, optionally interrupted by a heteroatom of type O in the terminal or intermediate position, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals, optionally interrupted by a type O heteroatom in the terminal or intermediate position and the ether radicals oxide having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O in the terminal or intermediate position
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, a group selected from among the alkyl radicals, 01 -03, linear or branched, optionally interrupted by a type O heteroatom in the terminal or intermediate position, and ether ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O in the terminal or intermediate position
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, a group -OH , a group selected from linear O-2 alkyl radicals, and linear ether radicals having 1 to 2 carbon atoms, saturated.
  • the substituents X 1 to X 4 are preferably electron-donor groups.
  • the compounds according to the invention, R1 to R10 having the meanings defined in the rest of the present application, can be in particular
  • X1, X2, and X3, represent a hydrogen atom, a group selected from linear or branched C1-C3 alkyl radicals, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N, linear C2-C4 alkenyl radicals or branched, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N and / or substituted by an OH group and ethereal oxide radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, branched, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N .
  • X4 represents a group selected from linear or branched C1-C3 alkyl radicals, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N; and / or substituted by an OH group and ethereal oxide radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, branched, optionally interrupted by a heteroatom such as O or N.
  • X1, X2, and X3 represent a hydrogen atom, or a group selected from linear alkyl radicals O-O3 bearing a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position, C2 alkenyl radicals; -C4 linearly bearing a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position and ether ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, optionally carrying a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position.
  • X 4 represents a group selected from the linear O-alkyl radicals bearing a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position, linear C 2 -C 4 alkenyl radicals carrying a heteroatom such as O or N, in the terminal position or intermediate and linear ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, optionally carrying a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position.
  • Compounds according to the invention advantageously have the formula (I) in which X1, X2, and X3, represent a hydrogen atom, or a group selected from linear O-alkyl radicals carrying a heteroatom such as O or N , in the terminal or intermediate position, and the ether ether radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, optionally carrying a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position.
  • X 4 represents a group selected from linear C 1 -C 3 alkyl radicals bearing a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position, and linear ether radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, optionally carrying a heteroatom such as O or N, in the terminal or intermediate position.
  • X 1, X 2, and X 3 represent a hydrogen atom, or a group selected from C 1 -C 2 alkyl, and ether ether radicals having 1 to 2 carbon atoms.
  • X 4 represents a group chosen from C 1 -C 2 alkyl radicals and ether ether radicals having from 1 to 2 carbon atoms.
  • X1, X2, and X3 represent hydrogen atoms.
  • X4 represents a methyl group.
  • At least one of the groups R'1 to R'5 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (III)
  • at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (I)
  • at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (I).
  • This O-alkyl radical in particular comprises a C 1 -C 6 alkyl chain, it may in particular be an O-methyl radical.
  • at least one of the groups R'1 to R'5 represents an O-methyl radical and in the compound of formula (I) at least one groups R1 to R5 represent an O-methyl radical and at least one of R6 to R10 represents an O-methyl radical.
  • compounds of interest have in particular at least one of the radicals R2 or R4 which represents an O-methyl, and at least one of the radicals R7 or R9 which represents an O-methyl.
  • Compounds of formula (I) of interest according to the invention thus have 2, 3 or 4 O-methyl groups.
  • At least one of the groups R 1 and R 1 represents a hydrogen atom.
  • R 1 also represents a hydrogen atom.
  • At least one of the groups R 1 and R 1 represents a hydrogen atom
  • R 1 to R 5 chosen independently of one another, each represent a hydrogen atom, a group -OH, a group selected from linear or branched O-O 3 alkyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C 2 -C 4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and or substituted by one or more -OH groups, and linear or branched or cyclic ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
  • the groups R'1 to R'5 may thus have, in the formula (III), identical meanings to those given for the groups R1 to R10 in the formula (I) above.
  • R'1 to R'5 each represent a hydrogen atom, an -OH group, a group selected from linear, or branched, O-O 3 alkyl radicals, optionally interrupted by a terminal or intermediate heteroatom of the type O, the linear or branched C2-C4 alkenyl radicals, optionally interrupted by a type O heteroatom in the terminal or intermediate position and the ether ether radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O in the terminal or intermediate position
  • R'1 to R'5 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, a group selected from linear, or branched, O-O 3 alkyl radicals, optionally interrupted by a type O heteroatom in the terminal or intermediate position, and ether ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated, linear, or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O in the terminal or intermediate position;
  • R'1 to R'5, chosen independently of each other each represent a hydrogen atom, a group -OH, a group selected from linear C1-C2 alkyl radicals, and ether ether radicals having from 1 to 2 carbon atoms, saturated, linear.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, a group -OH, a group selected from C1 alkyl radicals; -C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and linear or branched or cyclic, saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic ether groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted with one or more -OH groups,
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a group selected from linear, branched or cyclic C 1 -C 6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, and alkenyl radicals; C2-C6 linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and linear or branched or cyclic ether radicals having 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N
  • X 4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C 1 -C 6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C 2 -C 6 alkenyl radicals, optionally interrupted by a or more heteroatoms such as O or N and linear or branched or cyclic ether radicals having 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and
  • At least one group R1 to R5 represents a group -OH
  • at least one group R6 to R10 represents a group -OH
  • at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl group and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
  • the groups R 3 and R 8 represent a group -OH.
  • at least one of the groups R 1, R 2, R 4 and R 5 represents an O-C 1 -C 2 alkyl group and at least one of the groups R 6, R 7, R 9 and R10 represents a C1-C12 O-alkyl group.
  • the compounds of formula (I) or ( ⁇ ) obtained at the end of this coupling reaction in basic medium do not comprise an O-methyl oxirane group.
  • the -OH group of the aromatic ring is located in para of the lateral carbon chain, that is to say that at least R3 and R8 represent a -OH group; in particular only R3 and R8 represent an -OH group.
  • R '3 then represents an -OH group
  • at least two compounds of formula (III) are mixed in which the meanings of the groups R'1 at R'5 and
  • Ri and Rj are at least partly different.
  • R1 to R5 on the one hand and R6 to R10 on the other hand, present on each cycle may be different.
  • the groups X 1 and X 3 are different, and each has one of the meanings of R 1 of one of the compounds of formula
  • reaction step is carried out with a single type of compound of formula (III).
  • X3 and Xi are identical and equal to Ri
  • the compounds of formula (III) may advantageously be chosen from 4-vinyl syringol (or canolol) and 4-vinyl guaiacol. These compounds can be extracted from raw materials of plant origin, such as rapeseed and agricultural co-products such as wheat straw.
  • a glycidylation reaction is carried out in a basic medium in the presence of epichlorohydrin, to obtain a compound of formula (I) wherein at least one group R1 to R5 is O-methyl oxirane and at least one group R6 to R10 is O-methyl oxirane.
  • a compound of formula (I) is prepared in which the groups R 3 and R 8 each represent an O-methyl oxirane.
  • the glycidylation reaction may be carried out in an alcoholic or aqueous-alcoholic medium, in particular in the presence of ethanol.
  • an alcoholic or aqueous-alcoholic medium in particular in the presence of ethanol.
  • this compound of formula ( ⁇ ) can then undergo a glycidylation reaction.
  • it is for example mixed with epichlorohydrin and a mineral base.
  • the epichlorohydrin may be added in a proportion of 1 to 10 equivalents, in particular about 8 equivalents.
  • the mineral base may be chosen in particular from K 2 CO 3, NaOH, NaHCO 3, KHCO 3 or CS 2 CO 3, in particular from K 2 CO 3 and NaOH; it will be added at the rate of 1 to 4 equivalents, in particular about 2 equivalents.
  • a suitable reaction temperature in particular from 25 ° C. to 200 ° C., advantageously from about 70 ° to 100 ° C., for example about 85 ° C.
  • compounds of formula (I) are obtained in wherein at least one R1 to R5 group is O-methyl oxirane and at least one R6 to R10 group is O-methyl oxirane.
  • the compounds of formula (I) obtained after the glycidylation step do not comprise an -OH group, that is to say that none of the groups R1 to R10 represents a group -OH .
  • the compounds of formula (I) as defined in the foregoing are useful as polymer precursors, whether homo or heteropolymers. They can thus be used as a replacement for bisphenol A.
  • the compounds of formula (I) and of formula ( ⁇ ) obtained at the end of the coupling step in basic medium and comprising at least 2 -OH groups will be used for the preparation of polymers such as polycarbonates, polyesters or polyurethanes.
  • the degree of polymerization will be adapted by a person skilled in the art, but, for example, polymers having a molecular mass of greater than or equal to 1,000 are obtained.
  • the invention may have, for example, a molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the compounds of formula (I) obtained after the glycidylation reaction are used as epoxy precursors, for the preparation of epoxy resin.
  • the compounds of formula (I) are mixed with a primary amine, such as cystamine.
  • Such resins may have, for example, a molecular weight of 1000 to 100
  • the invention therefore also relates to compounds of formula (I) obtainable by the process defined in the foregoing, these compounds being polymer precursors.
  • X 4 represents a group selected from linear, branched or cyclic O-alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C 2 -C 6 alkenyl radicals, optionally interrupted by a or more heteroatoms such as O or N and / or substituted with one or more -OH groups and ether-oxide radicals having 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such that O, Si or N and at least one group R1 to R5 represents a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents a group -OH, and at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, a group -OH, or a selected grouping.
  • linear or branched O-C 3 alkyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N
  • linear or branched C 2 -C 4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted with one or more -OH groups
  • ether ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
  • only one of the groups R 1 to R 5 represents a group -OH
  • only one of the groups R 6 to R 10 represents a group -OH.
  • it is is a precursor compound of polymers of formula (I) in which
  • X 4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C 1 -C 6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C 2 -C 6 alkenyl radicals, optionally interrupted by a or more heteroatoms such as O or N and / or substituted with one or more -OH groups and ether-oxide radicals having 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such that O, Si or N, with the proviso that at least one R 1 to R 5 group represents an O-methyl oxirane and / or at least one R 6 to R 10 group represents an O-methyl oxirane, and that at least one of groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
  • the dimer may comprise at least one O-methyl oxirane group on one cycle only; by
  • compounds according to the invention have at least one group R 1 to R 5 represents an O-methyl oxirane in the formula above.
  • Compounds according to the invention may also have at least one R 6 to R 10 group representing an O-methyl oxirane in the formula above.
  • Compounds according to the invention may be of the formula (I), with at least one group R1 to R5 representing an O-methyl oxirane and at least one group R6 to R10 representing an O-methyl oxirane, the other substituents corresponding to the definitions given in this application.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, a group -OH, or a selected grouping. from linear or branched C1-C3 alkyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted with one or more -OH groups, and ether ether radicals having 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
  • R 3 and R 8 may each represent an O-methyl oxirane group.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing a polymer comprising a polymerization reaction of at least one compound of formula (I) as defined above. It is in particular a process in which at least one compound of formula (I) that can be obtained after the glycidylation step, and for which at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane and / or or at least one R 6 to R 10 group represents an O-methyl oxirane, is mixed with a primary amine. Epoxy resins are thus obtained.
  • the polymerization reaction can be carried out with a single type of compound of formula (I) comprising O-methyl oxirane radicals, or with several types of compounds of formula (I) in which the meanings of groups R1 to R10 and X1 to X4 will be different, at least in part.
  • the polymerization reaction may in one embodiment be carried out in the presence of further compounds corresponding to the formula (III) identical or in mixture.
  • the polymerization process may comprise the reaction of compounds of formula (I) and formula (III), in the presence of amounts of catalyst which may be less than 1% (mol) relative to the total amount of reagents.
  • the catalyst of this polymerization reaction is preferably a primary amine, such as, for example, cystamine.
  • aromatic units will preferably be derived from phenolic compounds of formula (III).
  • the polymer preparation process comprises a polymerization reaction of at least one compound of formula ( ⁇ ) obtainable at the end of the coupling reaction in a basic medium, and for which at least one a group R1 to R5 represents a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents a group -OH; preferably, such compounds do not include an O-methyl oxirane group.
  • the polymerization reaction may be carried out with a single type of compound of formula ( ⁇ ) comprising -OH groups, or with several types of compounds of formula ( ⁇ ) in which the meanings of the groups R1 to R10 and X1 to X4 will be, at least partly, different.
  • the process for preparing a polymer according to the present invention comprises in particular one or more preliminary steps for preparing a compound of formula (I) as defined above, optionally comprising a glycidylation step.
  • the process for the preparation of a polymer thus comprises a step during which at least one compound of formula (III) is mixed with a base to obtain a compound of formula (I); the reaction mixture is generally carried out at a temperature of about 70 ° C to 170 ° C for a period of 1 to 4 hours.
  • a glycidylation reaction is then carried out, for example in basic medium in the presence of epichlorohydrin, in order to obtain a compound of formula (I) in which at least one group R 1 to R 5 represents an O-methyl oxirane and at least one at least one R 6 to R 10 group represents an O-methyl oxirane.
  • the polymerization reactions may be accompanied by a crosslinking reaction.
  • the compounds of formula (I) or ( ⁇ ) may optionally be mixed with compounds not corresponding to formula (I) to obtain copolymers.
  • the invention also relates to the polymers that can be obtained by this polymerization process and / or from the polymer precursors defined above. Such polymers comprise subunits derived from the compounds of formula (I).
  • the polymers prepared according to the invention comprise at least 4 monomeric units, and especially at least two dimeric subunits derived from the compounds of formula (I) or ( ⁇ ).
  • the homo or copolymers obtained according to the invention are macromolecules may have a variable degree of polymerization, which will be adapted by those skilled in the art depending on the type of application targeted.
  • the invention also relates to the use as adhesive of resins obtainable by polymerization of the compounds of formula (I).
  • the 4-vinyl syringol 1 (1 mmol) is dissolved in 4 ml of DMF and 0.8 mmol of K 2 CO 3 are added to the solution.
  • the reaction mixture is heated to 120 ° C and stirred for 3h, thereby producing dimer 2 ( Figure 1).
  • reaction mixture is then neutralized with 20 ml of a solution of 1N HCl, to remove K2CO3.
  • the aqueous solution is then extracted with 3x20 mL of ethyl acetate. After drying over MgSCu and evaporation of the solvent, a brown oil is obtained with a yield of 100%.
  • the dimerization reaction was carried out at 150 ° C.
  • the glycidylated dimer was obtained in 70% yield.
  • the diagram below represents the dimerization reactions of 4-vinyl syringol and 4-vinyl guaiacol and glycidylation of the corresponding dimers.
  • Table 1 chemical shifts of the glycidylated dimer of 4-vinyl syringol 3.
  • Table 2 chemical shifts of the glycidylated dimer of 4-vinyl guaiacol 5.
  • Example 2 Formulation of Glycidylated Derivatives with Epoxy Resins Glycidylated products 3 and 5 were formulated with amines to produce biosourced epoxy resins.
  • cystamine which has been chosen is cystamine, it is a biosourced amine which is the result of coupling of two molecules of cysteamine. Its chemical formula is as follows: The formulations were carried out under different conditions:
  • the derivative 3 or 5 (1 e molar) is mixed with cystamine (1 eq molar) in a silicone mold.
  • the mold is left for 17 hours at different temperatures:
  • cystamine as a catalyst.
  • the derivative 3 or 5 (1 eq molar) was mixed with 4-vinyl syringol or 4-vinyl guaiacol (1 eq molar) and with 0.1 eq of cystamine.
  • This mixture was baked at 80 ° C for 1 h, then at 100 ° C for 16 h, then left for an additional hour at 150 ° C. A brown solid resin is obtained. It should be noted that the amount of cystamine can be reduced to 0.01 molar eq.
  • the derivative 3 (1 eq molar) was mixed with cystamine (2 eq molar).
  • the mixture was applied to sheets of paper which were glued to a glass plate. After 2 hours, the sheet of paper sticks perfectly to the glass.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de composé de formule (I) comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivante avec au moins une base. Elle concerne également un procédé de préparation de polymère et des polymères obtenus par ce procédé.

Description

Procédé de préparation de dimères aromatiques
L'invention concerne la préparation de dimères polyaromatiques et leur utilisation comme précurseurs de polymères, notamment pour la préparation de résines. Elle se rapporte également aux précurseurs de polymères obtenus, à partir de matériaux biosourcés, et aux polymères résultant.
Le développement de composés issus de ressources renouvelables répond à des préoccupations réglementaires, sociales et environnementales, en permettant de protéger la santé publique pendant toute leur durée de vie. Cependant, le coût de tels composés est parfois un obstacle à leur mise en œuvre.
Le Bisphénol A est un composé chimique largement utilisé pour ses propriétés thermiques, optiques ou électriques, et dans la synthèse de dérivés polymériques, comme les résines époxy ou polycarbonates. Il entre ainsi dans la composition de nombreux produits de grande consommation.
Toutefois, le bisphénol A a été reconnu comme perturbateur endocrinien, pouvant générer des troubles graves de la santé, tels que des cancers et des malformations fœtales, et son utilisation doit donc être restreinte, voire abandonnée. Il s'agit en outre d'un produit d'origine fossile qui ne répond pas aux exigences d'un développement durable.
Il existe aussi un besoin en composés pouvant être préparés par un procédé simple avec un bon rendement.
La demande WO 2016/097657 décrit des composés poly-aromatiques pouvant être substitués au bisphénol A pour la préparation de résines et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Les cycles phénoliques sont reliés par une chaîne linéaire (non ramifiée).
La demande FR 3 035 106 décrit des éthers polyaromatiques glycidylés, et leur préparation à partir de matières premières biosourcées.
US 201331061 1 décrit des composés phénoliques qui sont des dimères ou trimères dérivés d'acide 4-hydroxy-cinnamique extrait de plantes. Ces composés peuvent être utilisés dans des applications pharmaceutiques, éventuellement sous forme de sels. Il existe cependant toujours un besoin de trouver de nouveaux composés issus de ressources naturelles renouvelables et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Il existe aussi un besoin en composés, pouvant être préparés par un procédé simple présentant un bon rendement, et dont certains seront biodégradables.
De manière inattendue, il a maintenant été trouvé que des composés utilisables comme précurseurs de polymères peuvent être préparés par un procédé simple, à partir de matières premières biosourcées. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, Xi , X2, et X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N,
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl ;
ledit procédé comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivante
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
- R'1 , R'2, R'3, R'4, R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,
- Ri et Rj choisis indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et
- au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un groupement -OH et au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl, avec au moins une base ; la réaction sera effectuée de préférence à une température de 25°C à 250°C, de préférence de 70°C à 180°C, pendant une durée de 1 h à 24h, en particulier de 1 à 4 heures.
Dans le composé de formule (I) obtenu,
X4 représente un groupement de formule CH2-Rj, avec Rj ayant l'une des significations définies pour au moins un des composés de formule (III).
Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, dans la formule (I) ci-dessus, X1 et X3 sont identiques et égaux à Ri.
X2 peut en particulier avoir l'une des significations de Rj, avec Rj identique ou différent du groupement Rj présent dans la définition de X4..
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (I) comme précurseurs de polymère. L'invention se rapporte ainsi à un procédé de préparation de polymère dans lequel on effectue une réaction de polymérisation de composés de formule (I).
Les précurseurs de polymères et les polymères susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre du procédé comprenant les étapes décrites ci-dessus constituent un autre objet de l'invention, de même que les compositions les contenant.
En effet, il a été mis en évidence par les inventeurs qu'il est possible de préparer des composés utiles comme précurseur de polymère de formule (I) par une réaction de couplage de composés de formule (III) en milieu basique, et ce même en l'absence de catalyseur.
Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage de pouvoir effectuer la réaction du mélange d'au moins un composé de formule (III) avec au moins une base dans un milieu substantiellement dépourvu de catalyseur. Le procédé est donc moins coûteux que les procédés connus de l'état de la technique pour préparer de tels dimères, et la réaction est plus rapide.
Par substantiellement dépourvu de catalyseur, on entend que la réaction de couplage du composé (III) permet d'obtenir un composé de formule (I) avec un rendement supérieur à 70 %, voire supérieur à 90 % et notamment de l'ordre de 95 à 100 %, en l'absence de quantité efficace de catalyseurs, en particulier de catalyseur à base de palladium, de ruthénium, ou à base de tungstène ou de rhénium (methyltrioxorhenium); ces catalyseurs sont notamment Pd/C, PdC , catalyseurs de Grubb's, WO3, CH3Re03 :Re207. Par catalyseurs de Grubbs on entend complexe métal de transition- carbène, en particulier complexe de ruthénium ; il peut s'agir de catalyseur de Grubbs de première ou de deuxième génération, en particulier de deuxième génération, tel que le benzylidene [1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene] dichloro(tricyclohexyl- phosphine) ruthénium. De tels catalyseurs peuvent toutefois être présents à l'état de traces sans affecter de manière significative la réaction. Ces catalyseurs peuvent notamment être présents à des concentrations inférieures ou égales à 0,05 mol%, notamment inférieures ou égales à 0.005 mol% ; la concentration de catalyseur pourra donc être égale à 0 ou être supérieure à cette valeur. La température à laquelle la réaction de couplage en milieu basique est effectuée sera adaptée par l'homme du métier, notamment en fonction des composés de formule (III) mis en œuvre et de la vitesse de réaction souhaitée. La température sera par exemple de 80°C à 160°C, en particulier de 90°C à 150°C, notamment d'environ 120°C à 150°C.
La réaction devra aussi être adaptée pour éviter que le composé de formule (I) ne soit dégradé par la température.
Les bases utilisables pour la réaction sont de préférence des bases minérales ; on peut citer de manière non limitative K2CO3, NaOH, NaHC03, KHCO3, KOH, CsOH ou
Avantageusement, la réaction de dimérisation du composé (III) est effectuée dans un solvant organique, de préférence un solvant organique dont la température d'ébullition est supérieure ou égale à 100°C. Comme exemple de tels solvants, on peut citer le N, N-diméthyl-formamide (DMF), le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).
Selon un mode de réalisation de l'invention la réaction est effectuée avec un mélange contenant 0,5 à 1 ,5 équivalent de base pour un équivalent de composé de formule III, notamment de 0.8 à1 eq.
Le temps de réaction pourra varier et sera par exemple d'environ 3 heures.
Selon un mode de réalisation, des composés obtenus selon l'invention présentent notamment la formule (I) dans laquelle, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.
En particulier dans la formule (I) on peut avoir
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire
Avantageusement, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire Préférentiellement, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -02, linéaires, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone, saturés, linéaires.
Des composés selon l'invention répondent ainsi à la formule (I) dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH et un groupement méthoxy.
Dans la formule (I) des composés selon l'invention, les substituants X1 à X4 sont de préférence des groupements électrodonneurs. Ainsi, les composés selon l'invention, R1 à R10 ayant les significations définies dans le reste de la présente demande, on peut avoir en particulier
X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N, les radicaux alcényle en C2-C4 linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N et/ou substitués par un groupement OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N.
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N, les radicaux alcényle en C2-C4 linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N et/ou substitués par un groupement OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N. Dans la formule (I) selon l'invention, en particulier, X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcényles en C2-C4 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcényles en C2-C4 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.
Des composés selon l'invention présentent avantageusement la formule (I) dans laquelle X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.
En particulier, X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi alkyle en C1 -C2, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone.
X4 représente un groupement choisi parmi les radicaux alkyle en C1 -C2, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone.
Préférentiellement, X1 , X2, et X3, représentent des atomes d'hydrogène.
X4 représente un groupement méthyle.
Comme indiqué dans ce qui précède, au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (III), au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I) et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I).
Ce radical O-alkyl comprend en particulier une chaîne alkyle en C1 -C6, il peut s'agir notamment de radical O-méthyl. Ainsi selon l'un des aspects de l'invention, dans le composé de formule (III) au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-méthyl et dans le composé de formule (I) au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-méthyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-méthyl.
En particulier, des composés d'intérêt ont notamment au moins un des radicaux R2 ou R4 qui représente un O-méthyl, et au moins un des radicaux R7 ou R9 qui représente un O-méthyl. Des composés de formule (I) d'intérêt selon l'invention ont ainsi 2, 3 ou 4 groupements O-méthyl.
Avantageusement, dans la formule (III) au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d'hydrogène.
Des composés de formule (III) particulièrement adaptés à la mise en œuvre de l'invention sont ceux pour lesquels Rj représente un atome d'hydrogène. De tels composés répondent à la formule suivante
Figure imgf000010_0001
ies groupements Ri et R'1 à R'5 étant tels que définis dans l'ensemble de la description.
Selon l'un des modes de réalisation, Ri représente aussi un atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d'hydrogène, et R'1 à R'5 choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N. Les groupements R'1 à R'5 peuvent ainsi avoir, dans la formule (III), des significations identiques à celles données pour les groupements R1 à R10 dans la formule (I) ci- dessus.
En particulier R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire
Avantageusement, R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire Préférentiellement, R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C2, linéaires, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone, saturés, linéaires.
Des composés selon l'invention répondent ainsi à la formule (I) dans laquelle R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH et un groupement méthoxy. Selon le procédé de l'invention, à l'issue de la réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, à chaud, on obtient des composés de formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH.
Les composés obtenus par réaction d'au moins un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus, avec une base, à chaud présentent ainsi la formule (Γ) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,
Xi , X2, X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et
dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.
En particulier, les groupements R3 et R8 représentent un groupement -OH, De préférence au moins un des groupements R1 , R2, R4 et R5 représente un groupement O-alkyl en C1 -C2 et au moins un des groupements R6, R7, R9 et R10 représente un groupement O-alkyl en C1 -C2. Avantageusement, les composés de formule (I) ou (Γ) obtenus à l'issue de cette réaction de couplage en milieu basique ne comportent pas de groupement O-méthyl oxirane.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement -OH du cycle aromatique est situé en para de la chaîne carbonée latérale, c'est-à-dire qu'au moins R3 et R8 représentent un groupement -OH ; en particulier uniquement R3 et R8 représentent un groupement -OH.
Dans le composé de formule (III) R'3 représente alors un groupement -OH Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, on mélange au moins deux composés de formule (III) dans lesquels les significations des groupements R'1 à R'5 et
Ri et Rj sont au moins en partie différentes.
On obtient alors des composés de formule (I) ou (Γ) dans lesquels les groupements
R1 à R5 d'une part et R6 à R10 d'autre part, présents sur chaque cycle, peuvent être différents. Pour les composés hétérodimères ainsi obtenus les groupements X1 et X3 sont différents, et ont chacun l'une des significations de Ri de l'un des composés de formule
(III) de départ. En outre, X2 est égal à Rj de l'un des composés de formule (III) de départ, et X4 est égal à CH2-Rj, avec Rj ayant la signification de l'autre composé de formule (III) de départ.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape de réaction est effectuée avec un seul type de composé de formule (III).
Les deux cycles aromatiques du composé de formule (I) seront alors identiques et porteront les mêmes substituants. En outre, dans la formule (I) ou (Γ) selon l'invention, les groupements auront les spécificités suivantes :
X3 et Xi sont identiques et égaux à Ri,
Figure imgf000013_0001
Les composés de formule (III) peuvent avantageusement être choisis parmi le 4-vinyl syringol (ou canolol) et le 4-vinyl guaiacol. Ces composés peuvent être extraits de matières premières d'origine végétale, telles que le colza et de co-produits agricoles comme la paille de blé.
Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique présentent notamment les formules suivantes :
Figure imgf000013_0002
Selon un mode de réalisation de l'invention, à l'issue de l'étape de réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, on effectue une réaction de glycidylation en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.
En particulier, on prépare un composé de formule (I) dans laquelle les groupements R3 et R8 représentent chacun un O-méthyl oxirane.
Réaction de glycidylation
La réaction de glycidylation pourra être réalisée dans un milieu alcoolique ou hydroalcoolique, en particulier en présence d'éthanol. Comme indiqué plus haut, à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, on obtient un composé de formule (I) spécifique, notée (Γ) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; ce composé de formule (Γ) peut alors subir une réaction de glycidylation. Pour cela, il est par exemple mélangé avec de l'épichlorhydrine et une base minérale.
L'épichlorhydrine pourra être ajoutée à raison de 1 à 10 équivalents, notamment d'environ 8 équivalents.
La base minérale pourra être choisie notamment parmi K2CO3, NaOH, NaHC03, KHCO3 ou CS2CO3 en particulier parmi K2CO3, et NaOH ; elle sera ajoutée à raison de 1 à 4 équivalents, notamment d'environ 2 équivalents. Après chauffage à une température de réaction adaptée, notamment de 25°C à 200°C, avantageusement d'environ 70 à 100°C, par exemple d'environ 85°C, on obtient des composés répondant à la formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O- méthyl oxirane.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) obtenus après l'étape de glycidylation ne comportent pas de groupement -OH, c'est-à-dire qu'aucun des groupements R1 à R10 ne représente un groupement -OH.
Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus après la réaction de glycidylation sont par exemple les composés présentant les formules suivantes :
Figure imgf000014_0001
Les composés de formule (I) tels que définis dans ce qui précède sont utiles comme précurseurs de polymères, qu'il s'agisse d'homo ou d'hétéro-polymères. Ils pourront ainsi être utilisés en remplacement du bisphénol A.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) et de formule (Γ) obtenus à l'issue de l'étape de couplage en milieu basique et comportant au moins 2 groupements -OH seront utilisés pour la préparation de polymères comme les polycarbonates, les polyesters ou les polyuréthanes. Le degré de polymérisation sera adapté par l'homme du métier, mais on obtient par exemple de polymères présentant une masse moléculaire supérieure ou égale à 1 000. De manière générale, les polycarbonates, les polyesters ou les polyuréthanes obtenus par le procédé selon l'invention peuvent avoir par exemple une masse moléculaire de 1 000 à 50 000.
Selon un autre mode de réalisation, les composés de formule (I) obtenus après la réaction de glycidylation sont utilisés comme précurseurs epoxy, pour la préparation de résine époxy. Pour cela, les composés de formule (I) sont mélangés avec une aminé primaire, telle que la cystamine.
On obtient ainsi des résines présentant de bonnes propriétés adhésives.
De telles résines peuvent avoir par exemple une masse moléculaire de 1 000 à 100
000 g/mol.
L'invention concerne donc également des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé défini dans ce qui précède, ces composés étant des précurseurs de polymères.
Il s'agit en particulier des composés de formule (I)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, - Xi , X2, et X3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.
Selon un mode de réalisation, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.
Avantageusement, un seul des groupements R1 à R5 (et en particulier R3) représente un groupement -OH, et un seul des groupements R6 à R10 (et en particulier R8) représente un groupement -OH Selon un autre mode de réalisation, il s'agit de composés précurseurs de polymères de formule (I)
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, Xi X2 et X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N, à la condition qu'au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et/ou au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, et qu'au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl. En particulier, le dimère peut comporter au moins un groupement O-méthyl oxirane sur un cycle seulement ; par exemple, des composés selon l'invention ont au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane dans la formule ci-dessus. Des composés conformes à l'invention peuvent aussi avoir au moins un groupement R6 à R10 représentant un O- méthyl oxirane dans la formule ci-dessus. Des composés conformes à l'invention, peuvent répondre à la formule (I), avec au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, les autres substituants répondant aux définitions données dans la présente demande.
Selon un mode de réalisation, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.
Il est entendu que l'ensemble des définitions des groupements R1 à R10 et X1 à X4 données dans le reste de la demande est applicable lorsque l'on définit les composés de formules (I) ou (Γ).
En particulier, R3 et R8 peuvent représenter chacun un groupement O-méthyl oxirane.
L'invention a donc aussi pour objet un procédé de préparation de polymère comprenant une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans ce qui précède. II s'agit notamment d'un procédé dans lequel au moins un composé de formule (I) susceptible d'être obtenu après l'étape de glycidylation, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et/ou au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, est mélangé avec une aminé primaire. On obtient ainsi des résines époxy.
La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (I) comprenant des radicaux O-méthyl oxirane, ou avec plusieurs types de composés de formule (I) dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront différentes, au moins en partie.
La réaction de polymérisation pourra dans l'une des modes de réalisation être réalisée en présence en outre de composés répondant à la formule (III) identiques ou en mélange. Le procédé de polymérisation pourra comprendre la réaction de composés de formule (I) et de formule (III), en présence de quantités de catalyseur qui pourront être inférieures à 1 % (en mole) par rapport à la quantité totale de réactifs. Le catalyseur de cette réaction de polymérisation est de préférence une aminé primaire, comme par exemple la cystamine.
Il est ainsi possible de préparer des polymères comportant au moins 80% d'unités aromatiques, et notamment au moins 90%, voire au moins 95% ou de manière avantageuse au moins 99% d'unités aromatiques. Ces unités aromatiques seront de préférence dérivées des composés phénoliques de formule (III).
Selon un autre aspect, le procédé de préparation de polymère comprend une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (Γ) susceptible d'être obtenu à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; de préférence, de tels composés ne comprennent pas de groupement O-méthyl oxirane.
La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (Γ) comprenant des groupements -OH, ou avec plusieurs types de composés de formule (Γ) dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront, au moins en partie, différentes.
La procédé de préparation d'un polymère selon la présente invention comprend notamment une ou plusieurs étapes préalables de préparation d'un composé de formule (I) telle que définie dans ce qui précède, comportant éventuellement une étape de glycidylation.
Le procédé de préparation d'un polymère comprend ainsi une étape au cours de laquelle on mélange au moins un composé de formule (III) avec une base, pour obtenir un composé de formule (I) ; le mélange réactionnel est généralement effectué à à une température d'environ 70°C à 170°C pendant une durée de 1 à 4 heures.
Optionnellement, on effectue ensuite une réaction de glycidylation, par exemple en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.
Les réactions de polymérisation pourront s'accompagner d'une réaction de réticulation.
Dans tous les cas, les composés de formule (I) ou (Γ) pourront optionnellement être mélangés avec des composés ne répondant pas à la formule (I), pour obtenir des copolymères. L'invention se rapporte également aux polymères susceptibles d'être obtenus par ce procédé de polymérisation et/ou à partir des précurseurs de polymères définis plus haut. De tels polymères comportent des sous-unités dérivées des composés de formule (I).
Les polymères préparés selon l'invention comprennent au moins 4 unités monomères, et notamment au moins deux sous-unités dimériques dérivées des composés de formule (I) ou (Γ). En particulier, les homo ou copolymères obtenus selon l'invention sont des macromolécules peuvent avoir un degré de polymérisation variable, qui sera adapté par l'homme du métier selon le type d'application visée. L'invention a également pour objet l'utilisation comme adhésif de résines susceptibles d'être obtenues par polymérisation des composés de formule (I).
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent.
Exemple 1 : Couplage basique et glycidylation
Le 4-vinyl syringol 1 (1 mmol) est dissous dans 4 mL de DMF et 0.8 mmol de K2CO3 sont ajoutés à la solution. Le mélange réactionnel est chauffé à 120°C et agité pendant 3h, produisant ainsi le dimère 2 (figure 1 ).
Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec 20 mL d'une solution de HCI 1 N, pour éliminer le K2CO3. La solution aqueuse est ensuite, extraite avec 3x20 mL d'acétate d'éthyl. Après séchage sur MgSCu et évaporation du solvant, une huile marron est obtenue avec un rendement de 100%.
Le composé 2 est ensuite glycidylé à l'aide d'épichlorohydrine, en présence de K2CO3 (voir schéma ci-dessous). En effet, le dimère 2 (0.5 mmol) est dissous dans 3 mL d'éthanol. A cette solution, sont ajoutés 4 mmol d'épichlorohydrin (8 eq) et 1 mmol de de K2CO3 (2 eq). Le mélange réactionnel est porté au reflux de l'éthanol à 85°C, pendant, 2h30.
Le mélange réactionnel est lavé avec 30 mL d'eau et la phase aqueuse est extraite avec 3x 20 mL d'acétate d'éthyle. Après séchage sur MgSC et évaporation du solvant, le produit glycidylé 3 est obtenu sous forme d'une huile de couleur marron avec un rendement de 90%. Le 4-vinyl guaiacol 4 a été dimérisé dans les mêmes conditions opératoires citées précédemment, avec quelques exceptions :
- 1 eq de K2CO3 ont été nécessaire
- la réaction de dimérisation s'est effectuée à 150°C.
Le dimère glycidylé 5 a été obtenu avec un rendement de 70%.
Le schéma ci-dessous représente les réactions de dimérisation des 4-vinyl syringol et 4-vinyl guaiacol et glycidylation des dimères correspondants.
Figure imgf000021_0001
L'identification des dimères glycidylés 3 et 5 s'est effectuée à l'aide de RMN. Les différents déplacements chimiques sont récapitulés dans les tableaux 1 et 2 suivants :
Tableau 1 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl syringol 3.
Figure imgf000022_0001
Attrib 13C (ppm) Type 1H (ppm) J (Hz)
1 128.7 CH 6.32 d- 15.9
2 134.7 CH 6.28 dd- 5.8/15.9
3 42.9 CH 3.56 dq -7.0/5.8
4 21.2 CH3 1.46 d-7.0
5 133.7 Q - -
6,6' 103.4 CH 6.58 s
7,7' 153.4 Q - -
8 136.4 Q - -
9 56.3 CH3 3.86 s
10 141.7 Q - -
11,11' 104.5 CH 6.47 s
12,12' 153.4 Q - -
13 135.4 Q - -
14 56.3 CH3 3.85 s
15 4.12 dd- 2.3/11.3
74.4 CH2
3.99 dd- 5.8/11.3
16 50.7 CH 3.37 m
17 2.81
44.9 CH2 m
2.63
Tableau 2 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl guaiacol 5.
Figure imgf000022_0002
3 111 .9 CH 6.92 m
4 131 .2 Q - -
5 119.2 CH 7.04 bs
6 114.3 Q 6.90 m
7 134.0 CH 6.34 m
8 128.0 CH 6.77 dd- 2.4/10
9 42.2 CH 3.56 m
10 134.6 Q - -
11 109.8 Q - -
12 147.5 CH 6.90 m
13 146.5 Q - -
14 113.8 CH 6.88 m
15 119.3 CH 6.88 m
16 22.0 CH3 1 .37 d- 8.7
17 3.74 m
70.3 CH2
4.23 dd- 3.5/8.7
18 50.2 CH 3.30 m
19 44.2 CH2 2.68 dd- 3.3/6.4
20 3.80 m
70.5 CH2
4.27 dd- 3.4/8.6
21 50.3 CH 3.30 m
22 44.2 CH2 2.82 dd- 4.4/6.3
23 55.9 CH3 3.78 s
24 56.0 CH3 3.79 s
Exemple 2 : Formulation des dérivés glycidylés en résines époxy Les produits glycidylés 3 et 5 ont été formulés à l'aide d'amines afin de produire des résines époxy biosourcées.
Lamine qui a été choisie est la cystamine, c'est une aminé biosourcée qui est le résultat de couplage de deux molécules de cystéamine. Sa formule chimique est la suivante : Les formulations ont été effectuées dans différentes conditions :
Le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) est mélangé à la cystamine (1 eq molaire) dans un moule en silicone. Le moule est laissé 17 h à différentes températures :
- à température ambiante (20°C) : obtention d'une résine solide
- à 40°C : obtention d'une résine solide
- à 60°C : obtention d'une résine solide.
D'autres tests de formulation ont été effectués, en utilisant la cystamine comme catalyseur. Ainsi, le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) a été mélangé au 4-vinyl syringol ou au 4-vinyl guaiacol (1 eq molaire) et à 0.1 eq de cystamine. Ce mélange a été cuit à 80°C pendant 1 h, puis à 100°c pendant 16h, il a ensuite été laissé une heure supplémentaire à 150°C. On obtient une résine solide de couleur marron. Il faut noter que la quantité de cystamine peut être réduite à 0.01 eq molaire.
Dans un troisième temps, le dérivé 3 (1 eq molaire) a été mélangé à la cystamine (2 eq molaire). Le mélange a été appliqué sur des feuilles de papiers qui ont été collées sur une plaque en verre. Au bout de 2h, la feuille de papier colle parfaitement au verre.
Ce même mélange a pu coller deux plaques de bois presque instantanément.
Ces résines sont donc utilisables comme adhésifs.

Claims

Revendications 1 . Procédé de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, Xi , X2, et X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N,
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl ledit procédé comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivante
Figure imgf000026_0001
dans laquelle
- R"l , R'2, R'3, R'4, R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,
- Ri et Rj choisis indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N
et
- au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un groupement -OH et au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl,
avec au moins une base, à une température de 25°C à 250°C, notamment de 70°C à 170°C pendant une durée de 1 à 24 heures.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans le composé de formule (III) au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O- méthyl et dans le composé de formule (I) au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-méthyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-méthyl.
3. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de réaction est effectuée dans un solvant organique dont la température d'ébullition est supérieure ou égale à 100°C.
4. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases minérales telles que le K2CO3, NaOH, NaHC03, KHCO3, KOH, CsOH ou Cs2C03.
5. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique choisi parmi le N, N-diméthyl- formamide (DMF), le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).
6. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange au moins deux composés de formule (III) dans lesquels les significations des groupements R'1 à R'5 et Ri et Rj sont au moins en partie différentes.
7. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de réaction est effectuée avec un seul type de composé de formule (III).
8. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de réaction est effectuée dans un milieu substantiellement dépourvu de catalyseur.
9. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans le composé de formule (I) R3 et R8 représentent chacun un groupement -OH, et dans le composé de formule (III) R'3 représente un groupement -OH.
10. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape de réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, on effectue une réaction de glycidylation en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.
1 1 . Procédé de préparation d'un polymère caractérisé en ce qu'on effectue une réaction de polymérisation de composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le composé susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 10 est mélangé à une aminé primaire pour obtenir une résine epoxy.
13. Précurseur de polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
14. Composé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 choisi parmi les composés de formule :
Figure imgf000028_0001
15. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, ou à partir d'un précurseur de polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
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A-YUN LUO ET AL: "A Neutral Metal-Free System for Head-to-Tail Dimerization of Electron-Rich Alkenes", SYNTHESIS, vol. 49, no. 17, 20 June 2017 (2017-06-20), pages 3962 - 3967, XP055456304, ISSN: 0039-7881, DOI: 10.1055/s-0036-1589039 *

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