WO2019049793A1 - 積層シート - Google Patents
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- F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
- F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
Definitions
- the present invention relates to a laminated sheet for a damping material.
- FIG. 1 is a schematic view showing the cross-sectional structure of various aspects of the laminated sheet of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic diagram which shows the cross-section of the various aspect of the lamination sheet as comparison object.
- FIG. 3 is a schematic diagram which shows the cross-section of the one aspect
- the present invention relates to a laminated sheet having sufficient rigidity and impact strength to an extent that metal material is unnecessary, and having excellent vibration damping properties.
- the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity and impact strength to such an extent that a metal material is unnecessary, and can exhibit excellent vibration damping properties.
- the laminated sheet of the present invention is a laminated sheet having a laminated structure in which the first damping layer is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer and the second damping layer is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer, Component (B) which is a thermoplastic polyester resin (A) composed of a component including a dicarboxylic acid component and a diol component, the first damping layer and the second damping layer, a plasticizer and / or an elastomer, And a sheet-like molded article of a polyester resin composition comprising the inorganic filler (C).
- Component (B) which is a thermoplastic polyester resin (A) composed of a component including a dicarboxylic acid component and a diol component, the first damping layer and the second damping layer, a plasticizer and / or an elastomer, And a sheet-like molded article of a polyester resin composition comprising the inorganic filler (C).
- FIG. 1A The cross-sectional structure of one aspect of the laminated sheet of the present invention having such a laminated structure as a basic skeleton is schematically shown as FIG. 1A.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1.
- the direction in which the first damping layer 2 is stacked as viewed from the polycarbonate layer 1 of the laminated sheet shown in FIG. 1A is referred to as “upper” or “upper surface”
- the second damping layer 3 is The direction in which the layers are stacked is referred to as "lower” or "lower surface”.
- the present invention is characterized in the position where the damping layer is present.
- vibration control is performed with a two-layer structure in which the damping material is simply attached to the sheet serving as a base (made of polycarbonate or the like) having self-supporting properties. It is conceivable to have a three-layer structure sandwiching the material.
- a sheet having a two-layer structure in which a damping material is simply attached to a sheet serving as a base material can provide high damping properties, it is not sufficient in terms of strength and heat resistance.
- the mechanism by which the laminated sheet of the present invention exerts an excellent damping effect is presumed as follows. That is, by arranging the damping layer on the surface (that is, both the upper surface and the lower surface) of the laminated sheet, when distortion such as bending is applied to the sheet, the strain energy is biased to the surface-side damping layer. As a result, energy loss occurs, and it is considered that damping property is developed.
- the laminated sheet of the present invention Since the laminated sheet of the present invention has rigidity, impact strength and excellent vibration damping properties, it can be used as a speaker, television, radio cassette player, headphone, audio component, microphone, etc. as a material for an audio equipment case; Parts and housing materials as electric drills, electric tools such as electric screwdrivers, computers, projectors, servers, electric products with cooling fans such as POS systems, washing machines, clothes dryers, air conditioner indoor machines, sewing machines, dish washing Machines, fan heaters, complex machines, printers, scanners, hard disk drives, video cameras, etc .; parts of electric products with vibration source and housings as electric toothbrushes, electric shavers, massage machines etc .; Parts and housing materials for generators, gas generators, etc .; Parts and housing materials for refrigerators, vending machines, outdoor units of air conditioners, dehumidifiers, household generators; materials for automobile parts such as dashboards, instrument panels, floors, doors, roofs, etc.
- Materials for engines such as oil pans, front covers, lockers, etc .; interior materials for floors, walls, side plates, ceilings, doors, chairs, tables, etc., as housing materials for railway parts, casings and parts around motors, Various protective covers, etc .; Materials for airplane parts, such as interior materials such as floors, walls, side plates, ceilings, chairs, and tables, casings and parts around engines, etc. Cases for engine room as materials for marine parts Wall materials, enclosures and wall materials for measurement rooms; Walls, ceilings, floors, partition boards, soundproof walls, shutters, curtain rails, piping ducts, stairs, doors, etc.
- kerosene cans, drums can be used in the composite container, tank trucks, shipping cases and the like.
- the layer configuration of the laminated sheet of the present invention will be described.
- the thickness (ie, total thickness) of the entire laminated sheet of the present invention is preferably 0.3 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, still more preferably 1. 5 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, still more preferably 2.5 mm or more, preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably from the viewpoint of mass, strength and rigidity required for use It is 5.0 mm or less.
- a polycarbonate layer is a sheet-like molded object shape
- the polycarbonate layer is not limited to a single layer, but may be a layer composed of a plurality of layers (for example, a layer formed by thermocompression pressing of a plurality of polycarbonate layers) or a single polycarbonate layer. Treat as. The same applies to the first damping layer and the second damping layer.
- the thickness of the polycarbonate layer is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.10 mm or more, still more preferably 0.15 mm or more from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thin sheet to be used. From the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing an object plate, it is preferably 10 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less.
- their thicknesses may be the same or different.
- the thicknesses of the polycarbonate layer 1, the polycarbonate layer 4 and the polycarbonate layer 5 shown in FIG. 1D may be the same or different.
- the first vibration damping layer is a sheet-like molded article of a polyester resin composition containing the component (A), the component (B) and the component (C) described later.
- the thickness of the first damping layer is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and still more preferably 0.4 mm or more from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thin sheet to be used. From the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thick plate to be used, the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less.
- a polycarbonate layer may be further laminated on the upper surface of the first damping layer.
- the cross-sectional structure of one aspect of the laminated sheet of the present invention having such a structure is schematically shown as FIG. 1B.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1
- the polycarbonate layer 4 is further laminated on the upper surface of the first damping layer 2.
- the second damping layer 3 is stacked.
- the thickness of the polycarbonate layer laminated on the upper surface of the first damping layer is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.10 mm or more, and further preferably from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thin sheet to be used.
- the thickness is preferably 0.15 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thick plate to be used.
- the thickness of the polycarbonate layer laminated on the upper surface of the first damping layer is preferably 200% or less, more preferably 200% or less, from the viewpoint of the damping effect, when the thickness of the first damping layer is 100%. Is 100% or less, more preferably thinner than the thickness of the first damping layer, specifically 70% or less, preferably 10% or more, more preferably from the viewpoint of improving rigidity and impact strength. Is 20% or more.
- the second damping layer is a sheet-like molded product of a polyester resin composition containing the component (A), the component (B) and the component (C) described later.
- the thickness of the second damping layer is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, still more preferably 0.2 mm or more, from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thin sheet to be used. From the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thick plate to be used, the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less.
- the thickness of the second damping layer may be the same as or different from the thickness of the first damping layer.
- a polycarbonate layer may be further laminated on the lower surface of the second damping layer.
- the cross-sectional structure of one aspect of the laminated sheet of the present invention having such a structure is schematically shown as FIG. 1C.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer is further formed.
- the polycarbonate layer 5 is laminated on the lower surface of the third layer 3.
- the thickness of the polycarbonate layer laminated on the lower surface of the second damping layer is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and further preferably from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thin sheet to be used.
- the thickness is preferably 0.20 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or less from the viewpoint of the characteristics of the molding method for producing the thick plate to be used.
- the thickness of the polycarbonate layer laminated on the lower surface of the second damping layer is preferably 200% or less, more preferably 200% or less, from the viewpoint of the damping effect, when the thickness of the second damping layer is 100%. Is 100% or less, more preferably thinner than the thickness of the second damping layer, specifically 70% or less, preferably 10% or more, more preferably from the viewpoint of improving rigidity and impact strength. Is 20% or more.
- FIG. 1D As a further aspect of the laminated sheet of the present invention, an aspect in which the cross-sectional structure is schematically shown as FIG. 1D can be mentioned.
- a polycarbonate layer 4 or a polycarbonate layer 5 is further laminated on the upper surface of the first damping layer 2 and the lower surface of the second damping layer 3, respectively.
- the thickness of the polycarbonate layer 5 may be the same as or different from the thickness of the polycarbonate layer 4.
- FIG. 3A As a further aspect of the laminated sheet of the present invention, an aspect in which the cross-sectional structure is schematically shown as FIG. 3A can be mentioned.
- the laminated sheet shown in FIG. 3A has a structure in which a damping layer 6 is further laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 4 of the laminated sheet shown in FIG. 1B.
- the thickness of the damping layer 6 may be the same as or different from the thickness of the polycarbonate layer 4.
- the laminated sheet of the present invention is compatible with the rigidity and impact strength of the laminated sheet and the damping property.
- the total thickness of the polycarbonate layer and the total thickness of the damping layer depend on the situation where the laminated sheet is applied, that is, the scene where importance is placed on rigidity and impact strength, or where the damping property of the laminated sheet is emphasized.
- the preferred relationship with can vary.
- the total thickness of the polycarbonate layer means the thickness of the polycarbonate layer sandwiched between the first and second damping layers, and the top surface of the first damping layer (if any) and / or the second Of the thickness of the polycarbonate layer laminated on the lower surface of the damping layer, and the total thickness of the damping layer means the thickness of the first damping layer and the thickness of the second damping layer And the thickness of the additional damping layer).
- the total thickness of the polycarbonate layer is preferably equal to or greater than the total thickness of the damping layer.
- the total thickness of the damping layer is 100%
- the total thickness of the polycarbonate layer is preferably 100% or more, more preferably 200% or more, still more preferably 300% or more, and the upper limit is preferably 2000% or less, more preferably Is less than 1000%.
- the total thickness of the polycarbonate layer is preferably equal to or less than the total thickness of the damping layer.
- the total thickness of the damping layer is 100 When it is%, the total thickness of the polycarbonate layer is preferably 100% or less, more preferably 67% or less, and the lower limit is preferably 33% or more.
- the surface presence amount of the elastomer in the damping layer constituting the laminated sheet of the present invention, that is, the sheet-like molded product of the polyester resin composition is preferably 0.5% or more, more preferably from the viewpoint of adhesiveness with the PC sheet. Is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and from the viewpoint of maintaining the elastic modulus, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less.
- the surface existing amount of the elastomer is determined by immersing the sheet-like molded product of the polyester resin composition in a solvent to remove the elastomer, and observing the molded product after treatment with an SEM. Specifically, the surface abundance of the elastomer is indicated by the area% of the void portion per fixed area, where the void portion of the molded article after the treatment is a region where the elastomer was present.
- the particle diameter of the elastomer in the damping layer constituting the laminated sheet of the present invention is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesion to the PC sheet On the other hand, in view of maintaining the elastic modulus, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
- the particle size of the elastomer is determined by observing the molded body after removal of the elastomer, which is obtained by the same method as the method for determining the "surface amount of the elastomer" described above, by SEM.
- each void is measured, with the void portion of the molded body as the area where the elastomer was present.
- the diameter of a total of 100 holes is measured, and the average value is taken as the particle size of the elastomer.
- the damping layer constituting the laminated sheet of the present invention preferably has a large surface area from the viewpoint of adhesion to polycarbonate.
- the large surface area means that the "surface area / area of arbitrarily designated area” is large.
- the “surface area / area of arbitrarily designated area” is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, while the sheet shape Preferably, it is 100 or less, more preferably 50 or less from the viewpoint of the stability of
- the “surface area / area of arbitrarily designated area” can be measured using a three-dimensional image obtained by a confocal laser microscope.
- the polycarbonate used for the polycarbonate layer has a structure containing a carbonic acid ester bond in the main chain of the molecule, ie,-(O-R-OCO)-(where R is an aliphatic group, an aromatic group)
- R is an aliphatic group, an aromatic group
- the lamination sheet which has the self-supporting property in which the metal plate for holding a shape is unnecessary can be obtained.
- polycarbonate copolymerized with a specific monomer is more preferable.
- the melt flow rate (MFR) of the polycarbonate used in the polycarbonate layer is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more, under the conditions of 300 ° C. and 1.2 kgf, from the viewpoint of extrusion molding and extruder characteristics.
- 0.5 g / 10 min or more, more preferably 1.0 g / 10 min or more, preferably 20 g / 10 min or less, more preferably 15 g / 10 min or less, from the viewpoint of heat press formability Is less than 8.0 g / 10 min.
- the MFR value of polycarbonate is measured by the method described in the examples below.
- the polycarbonate resin composition in the present invention may contain various additives such as a general ultraviolet light absorber, a heat stabilizer, a colorant, a release agent, a lubricant, an antistatic agent and the like.
- the compositions of the resin compositions constituting them may be the same or different.
- the composition of the resin composition constituting the polycarbonate layer 1 shown in FIG. 1D, the composition of the resin composition constituting the polycarbonate layer 4 and the composition of the resin composition constituting the polycarbonate layer 5 may be identical to each other. , May be different.
- the polyester resin composition used for the first damping layer and the second damping layer in the present invention is a thermoplastic polyester resin (A) composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, a plasticizer / or an elastomer. It contains a component (B) as well as an inorganic filler (C).
- the composition of the polyester resin composition that constitutes the first damping layer may be the same as or different from the composition of the polyester resin composition that constitutes the second damping layer.
- the elastic modulus of the entire resin composition is improved while the loss factor is decreased.
- the reduction of the loss factor is due to the reduction of the amount of energy loss in the resin portion because the proportion of the resin in the resin composition is reduced by the addition of the filler. Therefore, in the present invention, by adding a plasticizer and / or an elastomer to such a system, by imparting flexibility and facilitating energy loss, the loss coefficient is improved and the elastic modulus of the resin composition is increased. While reducing the loss factor.
- friction occurs at the interface between the resin or the plasticizer and / or the elastomer and the inorganic filler to cause energy loss, which further suppresses the loss factor reduction. It is estimated that
- the upper limit of the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) in the present invention is preferably 300,000.
- the upper limit does not change depending on the type of thermoplastic polyester resin (A) used, but from the viewpoint of improving the loss coefficient, as the lower limit, for example, polybutylene terephthalate resin is used as the thermoplastic polyester resin (A)
- 70,000 or more is preferable, 80,000 or more is more preferable, and 100,000 or more is still more preferable.
- polytrimethylene terephthalate resin as a thermoplastic polyester resin (A)
- 60,000 or more is preferable and 70,000 or more is more preferable.
- thermoplastic polyester resin (A) When using a polyethylene terephthalate resin as a thermoplastic polyester resin (A), 30,000 or more is preferable, 40,000 or more is more preferable, 50,000 or more is still more preferable.
- the polyester resin composition in this invention has the absolute crystallinity degree mentioned later, a minimum changes with values of absolute crystallinity degree (Xc), and if absolute crystallinity degree is 5% or more and 37% or less, Even if the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) used is less than 50,000, performance can be exhibited, and, for example, 20,000 or more can be mentioned.
- the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) to be used is preferably 50,000 or more.
- the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) can be measured according to the method described in the examples described later.
- the lower limit of the absolute crystallinity degree (Xc) of the polyester resin composition in the present invention may be preferably 5%, but it is as follows according to the type of thermoplastic polyester resin (A) used from the viewpoint of improving the loss coefficient. Range is indicated. For example, when using a polybutylene terephthalate resin as the thermoplastic polyester resin (A), 10% or more is preferable, 15% or more is more preferable, 20% or more is more preferable, 25% or more is more preferable, 35% or less is preferable 30% or less is more preferable, and 28% or less is still more preferable.
- thermoplastic polyester resin (A) When using polytrimethylene terephthalate resin as a thermoplastic polyester resin (A), 10% or more is preferable, 15% or more is more preferable, 20% or more is still more preferable, and 35% or less is preferable. When using a polyethylene terephthalate resin as the thermoplastic polyester resin (A), 10% or more is preferable, 15% or more is more preferable, 20% or more is more preferable, 25% or more is more preferable, and 35% or less is preferable. In addition, since the thermoplastic polyester resin (A) in the present invention has the above-described mass average molecular weight, the value of the absolute crystallinity degree varies depending on the value of the mass average molecular weight of the resin (A).
- the mass average molecular weight of the resin (A) is 50,000 or more and 150,000 or less, the performance can be exhibited even in the case of more than 37%, and for example, preferably 40% or less as the upper limit.
- the mass average molecular weight is less than 50,000, it is preferably 37% or less.
- the absolute crystallinity degree of a polyester resin composition means the ratio of the crystal part in matrix resin, and it can measure according to the method as described in the below-mentioned Example.
- thermoplastic polyester resin (A) and the polyester resin composition in the present invention preferably have a mass average molecular weight and an absolute crystallinity within the ranges described above, and as the combination thereof, the thermoplastic polyester resin (A) When polybutylene terephthalate resin is used, the mass average molecular weight is preferably 70,000 to 150,000 and the absolute crystallinity is preferably 25% to 35%. The mass average molecular weight is 100,000 to 150,000 and the absolute crystallinity is 25 % Or more and 35% or less are more preferable.
- thermoplastic polyester resin (A) is a polyethylene terephthalate resin
- the mass average molecular weight is 30,000 to 150,000 and the absolute crystallinity is preferably 10% to 35%, and the mass average molecular weight is 40,000 to 150,000.
- the absolute crystallinity is more preferably 20% or more and 35% or less.
- thermoplastic polyester resin (A) is composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, and can be obtained by a combination of polycondensation of the dicarboxylic acid component and the diol component.
- the dicarboxylic acid component includes dicarboxylic acid and its lower ester derivative, and these are collectively referred to as a dicarboxylic acid component.
- dicarboxylic acid component which constitutes thermoplastic polyester resin (A)
- aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid having a furan ring can be used.
- examples thereof include terephthalic acid and the like, which are listed in paragraph 0014 of JP-A-2016-89148.
- the dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
- diol component which comprises a thermoplastic polyester resin (A)
- an aliphatic diol an alicyclic diol, an aromatic diol, and the diol which has a furan ring
- 1,4-butanediol and the like those listed in paragraph 0015 of JP-A-2016-89148 can be mentioned.
- the diol components can be used alone or in combination of two or more.
- an aromatic ring, an alicyclic ring, or a furan ring is a dicarboxylic acid or It is preferable to include it in one or both of the diols. Specific examples thereof include those listed in paragraph 0016 of JP-A-2016-89148.
- the polycondensation of the dicarboxylic acid component and the diol component is not particularly limited, and can be carried out according to a known method.
- the thermoplastic polyester resin (A) obtained has a glass transition temperature (Tg) of preferably 20 ° C. or more, more preferably 25 ° C. or more, still more preferably 30 ° C. or more, still more preferably, from the viewpoint of improving molding processability. 35 ° C or higher. Further, from the viewpoint of improving the vibration damping property, it is preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less, still more preferably 130 ° C. or less. In order for the glass transition temperature to be the above temperature, it is effective to control the skeleton structure of the polyester resin.
- thermoplastic polyester resin when a thermoplastic polyester resin is prepared by using a rigid component such as an aromatic dicarboxylic acid component or an alicyclic diol component as a raw material, it is possible to increase the glass transition temperature.
- the glass transition temperature of resin can be measured in accordance with the method as described in the below-mentioned Example.
- the thermoplastic polyester resin (A) in this invention has crystallinity from a vibration suppression viewpoint.
- a method of preparing a thermoplastic polyester resin having crystallinity a method using a dicarboxylic acid component and a diol component having high purity, and a method using a dicarboxylic acid component with a small amount of side chains and a diol component can be mentioned.
- having crystallinity means heating the resin from 25 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K 7122 (1999), and holding for 5 minutes in that state, Then, when cooled at ⁇ 20 ° C./min so as to be 25 ° C.
- thermoplastic polyester resin (A) constituting the present invention preferably has a crystallization enthalpy ⁇ Hmc of 5 J / g or more, more preferably 10 J / g or more, still more preferably 15 J / g or more, still more preferably 30 J / g or more It is preferable to use a resin.
- the crystallization enthalpy of resin can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
- thermoplastic polyester resin (A) examples include, for example, those listed in paragraph 0020 of JP-A-2016-89148, and from the viewpoint of damping property, terephthalic acid and 1,4-butanediol Preferred is polybutylene terephthalate (PBT resin, Tg: 50 ° C.).
- PBT resin polybutylene terephthalate
- the thermoplastic polyester resins (A) can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the thermoplastic polyester resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the loss coefficient. Further, from the viewpoint of improving the rigidity, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, 75% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable.
- the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 70,000 or more, from the viewpoint of improving the damping property. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably at most 300,000, more preferably at most 200,000, further preferably at most 150,000. Specifically, the mass average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) is measured by the method described in the following examples.
- Component (B) which is a plasticizer and / or an elastomer As a component (B) in this invention, 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a plasticizer and an elastomer are used. In the present specification, the plasticizer and / or the elastomer may be collectively referred to as component (B).
- the plasticizer in the present invention contains one or more selected from the group consisting of polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers, and bisphenol plasticizers. Is preferred.
- plasticizers having a 5% mass loss temperature of 200 ° C. or more are preferable, plasticizers of 220 ° C. or more are more preferable, plasticizers of 240 ° C. or more are more preferable, and plasticizers of 260 ° C. or more are more preferable.
- the measurement of the 5% mass loss temperature of the plasticizer is carried out under the condition that the temperature is raised at 10 ° C./min in an air atmosphere.
- the weight retention of the plasticizer at 260 ° C. in an air atmosphere for 5 minutes isothermally maintained is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. From the viewpoint of improving, it is preferably 100% or less, more preferably 98% or less.
- polyester plasticizer examples include those listed in paragraph 0024 of JP-A-2016-89148.
- Preferred examples include, for example, mixed diesters of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether / benzyl alcohol.
- polyhydric alcohol ester plasticizer examples include those listed in paragraph 0025 of JP-A-2016-89148.
- polyvalent carboxylic acid ester plasticizers examples include those listed in paragraph 0026 of JP-A-2016-89148.
- Examples of the bisphenol-based plasticizer include those listed in paragraph 0027 of JP-A-2016-89148.
- a polyester-based plasticizer from the viewpoint of improving the loss coefficient, a polyester-based plasticizer, a polyhydric alcohol ester-based plasticizer, a polyvalent carboxylic acid, preferably having a (poly) oxyalkylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- the (poly) oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
- the oxyalkylene group is preferably one having an alkylene group having preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group Preferably, oxyethylene or oxypropylene is more preferred.
- the plasticizer preferably contains one or more selected from the group consisting of the following compound groups (A) to (C) from the viewpoint of improving the loss coefficient, and the following compound group (A) It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of and (B).
- Compound Group (A) An ester compound having two or more ester groups in the molecule, wherein at least one of the alcohol components constituting the ester compound has an average of 0 to 2 alkylene oxides per one hydroxyl group.
- ester compound group (B) Formula (I): R 1 O-CO-R 2 -CO-[(OR 3 ) m O-CO-R 2 -CO-] n OR 1 (I) (Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m is 1 to 6) And n represents a number of 1 to 12, provided that all R 2 s may be the same or different, and all R 3 s may be the same or different)
- Compound compound group (C) represented by: an ester compound having two or more ester groups in the molecule, wherein the alcohol component constituting the ester compound is a monoalcohol
- the ester compound contained in the compound group (A) is a polyhydric alcohol ester or polyhydric carboxylic acid ether ester having two or more ester groups in the molecule, and at least one of alcohol components constituting the ester compound.
- An ester compound which is an alcohol having an average of 0.5 to 5 moles of an alkylene oxide of 2 to 3 carbon atoms added per hydroxyl group is preferable.
- R 1 in the formula (I) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two in one molecule are present at both ends of the molecule.
- R 1 may be linear or branched as long as it has 1 to 4 carbon atoms.
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 2 from the viewpoint of exhibiting coloring resistance and a plasticizing effect.
- methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group can be mentioned, and among them, from the viewpoint of improving the loss factor, methyl A group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
- R 2 in the formula (I) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a linear alkylene group is mentioned as a preferable example. Specifically, ethylene, 1,3-propylene and 1,4-butylene are mentioned, and from the viewpoint of improving the loss factor, ethylene, 1,3-propylene and 1,4-butylene are preferable. Preferably, ethylene is more preferred. However, all R 2 s may be the same or different.
- R 3 in the formula (I) represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and OR 3 is present as an oxyalkylene group in the repeating unit.
- R 3 may be linear or branched as long as it has 2 to 6 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of improving the loss coefficient.
- M represents the average number of repetition of the oxyalkylene group, and from the viewpoint of heat resistance, the number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
- N represents the average number of repeating units (average degree of polymerization) of the repeating units, and is a number of 1 to 12.
- the damping material is preferably a number of 1 to 12, more preferably a number of 1 to 6, and still more preferably a number of 1 to 5 from the viewpoint of improving the loss coefficient.
- the average degree of polymerization may be determined by analysis such as NMR, but can be calculated according to the method described in paragraph 0100 of JP-A 2016-89148.
- R 1 is all methyl group
- R 2 is ethylene group or 1,4-butylene group
- R 3 is ethylene group or 1,3-propylene group
- m is a number of 1 to 4 and n is a number of 1 to 6
- R 1 is all methyl
- R 2 is ethylene or 1,4-butylene
- R 3 is ethylene or 1
- Compounds having a 3-propylene group, m being a number of 1 to 3 and n being a number of 1 to 5 are more preferable.
- the compound represented by the formula (I) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned structure, but a compound obtained by reacting the following (1) to (3) is preferable.
- (1) and (2), or (2) and (3) may form an ester compound.
- (2) may be an acid anhydride or an acid halide.
- a monohydric alcohol having alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alcohol containing the above R 1 , specifically, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, tert-butanol can be mentioned.
- methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol are preferable, methanol and ethanol are more preferable, and methanol is still more preferable from the viewpoint of improving the loss factor.
- the dicarboxylic acid having an alkylene group having 2 to 4 carbons is a dicarboxylic acid containing the above-mentioned R 2.
- succinic acid, Glutaric acid, adipic acid and their derivatives such as succinic anhydride, glutaric anhydride, dimethyl succinate, dibutyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate and the like can be mentioned.
- succinic acid, adipic acid and derivatives thereof for example, succinic anhydride, dimethyl succinate, dibutyl succinate, dimethyl adipate are preferable, and succinic acid and its derivatives, for example, Succinic anhydride, dimethyl succinate and dibutyl succinate are more preferred.
- Dihydric alcohol having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is a dihydric alcohol containing the above R 3 , specifically, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, Examples include 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
- diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, tetraethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable from the viewpoint of improving the loss coefficient, and diethylene glycol and triethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol are more preferable, and diethylene glycol, triethylene glycol and 1,3-propanediol are more preferable.
- the monohydric alcohol is one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol
- the dicarboxylic acid is succinic acid, adipic acid, glutaric acid, and And one or more selected from the group consisting of derivatives thereof
- the dihydric alcohol is diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, tetraethylene glycol, and Preferably, it is one or more selected from the group consisting of 1,4-butanediol, (1) One or two or more selected from the group consisting of methanol and ethanol, and (2) One or more selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, and derivatives thereof More than two, and (3) the dihydric alcohol is one or more selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,
- Embodiment 1 A step of esterification reaction of (2) dicarboxylic acid and (1) monohydric alcohol to synthesize a dicarboxylic acid ester, and a step of esterifying reaction of the obtained dicarboxylic acid ester and (3) dihydric alcohol
- Method aspect 2 including: Method including batch reaction of (1) monohydric alcohol, (2) dicarboxylic acid, and (3) dihydric alcohol
- the method of aspect 1 is preferable from the viewpoint of adjusting the average degree of polymerization.
- reaction of each process mentioned above can be performed according to a well-known method.
- the compound represented by the formula (I) is preferably 1.50 mg KOH / g or less, more preferably 1.00 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving the loss coefficient, and the hydroxyl value is a loss coefficient From the viewpoint of improving the pH, it is preferably 10.0 mg KOH / g or less, more preferably 5.0 mg KOH / g or less, and still more preferably 3.0 mg KOH / g or less.
- the acid value and the hydroxyl value of the plasticizer can be measured according to the method described in paragraph 0099 of JP-A-2016-89148.
- the number average molecular weight of the compound represented by the formula (I) is preferably 300 to 1,500, more preferably 300 to 1000, from the viewpoint of color resistance, from the viewpoint of improving the loss coefficient.
- the number average molecular weight of the plasticizer can be calculated according to the method described in paragraph 0100 of JP-A-2016-89148.
- the saponification value of the compound represented by the formula (I) is preferably 500 to 800 mg KOH / g, and more preferably 550 to 750 mg KOH / g from the viewpoint of improving the loss coefficient.
- the saponification value of the plasticizer can be measured according to the method described in paragraph 0099 of JP-A-2016-89148.
- the compound represented by the formula (I) preferably has an alkyl esterification ratio (terminal alkyl esterification ratio) to two molecular ends of 95% or more, more preferably 98% or more. It is.
- the terminal alkyl esterification rate of the plasticizer can be calculated according to the method described in paragraph 0100 of JP-A 2016-89148.
- the ether group value of the compound represented by the formula (I) is preferably 0 to 8 mmol / g, and more preferably 0 to 6 mmol / g.
- the ether group value of the plasticizer can be calculated according to the method described in paragraph 0100 of JP-A-2016-89148.
- the ester compound contained in the compound group (C) is preferably an ester of adipic acid and 2-ethylhexanol (DOA) and an ester of phthalic acid and 2-ethylhexanol (DOP).
- DOA 2-ethylhexanol
- DOP 2-ethylhexanol
- the content of one or more selected from the group consisting of polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers, and bisphenol plasticizers preferably It is selected from the group consisting of polyester-based plasticizers, polyhydric alcohol ester-based plasticizers, polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers, and bisphenol-based plasticizers having a poly (oxyalkylene) group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
- polyester plasticizers polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers, and bisphenol plasticizers having one or more contents, more preferably (poly) oxyalkylene groups A group consisting of one or more selected from the group consisting of: and such compound groups (A) to (C)
- the content of one or more compounds selected is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, further preferably from the viewpoint of improving the loss coefficient. It is 95% by mass or more, more preferably substantially 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.
- substantially 100% by mass means a state in which a trace amount of impurities and the like are inevitably contained.
- the content of the plasticizer means the total content when a plurality of compounds are contained.
- the content of the plasticizer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass from the viewpoint of improving the loss coefficient with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A).
- the amount is more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing rigidity reduction. is there.
- the content of the plasticizer in the polyester resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of improving the loss coefficient From the viewpoint of suppression, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
- thermoplastic elastomer In the present invention, one or two or more elastomers are used from the viewpoint of the improvement of the damping property in the high temperature range and the low temperature range.
- a thermoplastic elastomer As an elastomer in the present invention, a thermoplastic elastomer is preferable.
- the content of the elastomer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A), from the viewpoint of improving the loss coefficient in the low temperature range.
- the above is more preferable.
- 50 mass parts or less are preferable, 40 mass parts or less are more preferable, and 35 mass parts or less are still more preferable.
- the content of the elastomer in the polyester resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 9.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the loss coefficient
- a plasticizer and an elastomer may be used in combination, and it is possible to use a plasticizer alone or two or more types and an elastomer alone or a combination of two or more types.
- a plasticizer and an elastomer in combination, the loss coefficient in the room temperature region is further improved, and the loss coefficient is also improved in a wide temperature region such as a low temperature region or a high temperature region.
- the total content of the plasticizer and the elastomer in combination is preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). 25 parts by mass or more is more preferable. Moreover, from a viewpoint of rigidity fall suppression, 60 mass parts or less are preferable, 50 mass parts or less are more preferable, and 40 mass parts or less are still more preferable.
- the mass ratio of plasticizer and elastomer (plasticizer / elastomer) at the time of combined use is preferably 30/70 to 70/30, and 40/60 to 60/40 from the viewpoint of improving the loss coefficient in a wide temperature range. More preferable.
- thermoplastic elastomer Use of a thermoplastic elastomer as the elastomer is preferable because the effect of improving the damping properties in the high temperature range and the low temperature range is exhibited. Furthermore, by using together with the plasticizer, the vibration damping property can be further improved in a wide temperature range in the high temperature range and the low temperature range.
- the thermoplastic elastomer preferably has a glass transition temperature Tg of ⁇ 40 ° C. or higher, and preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the damping performance in the high temperature range and the low temperature range.
- Tg glass transition temperature
- the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer can be measured according to the method described in the examples below.
- the thermoplastic elastomer in the present invention includes styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, nitrile thermoplastic elastomer, fluorine thermoplastic elastomer And at least one selected from polybutadiene-based thermoplastic elastomers and silicone-based thermoplastic elastomers, and as styrene-based thermoplastic elastomers, polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer, copolymer of styrene and butadiene, and
- the hydrogen additive can be mentioned, for example, “Hybler” manufactured by Kuraray Plastics, “Tough Tech” “S.O.E” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Formula company
- olefin-based thermoplastic elastomer examples include those in which an olefin-based rubber (EPR, EPDM) is finely dispersed in a matrix of an olefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.). Trademarks, "Espolex” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
- polyester-based thermoplastic elastomers include copolymers of polybutylene terephthalate and polyether and the like, and examples thereof include Hytrel (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
- polyamide-based thermoplastic elastomers include those obtained by transesterification and condensation polymerization reactions using block copolymers of nylon and polyester or polyol, lactams, and dicarboxylic acid polyether diols as raw materials.
- urethane type thermoplastic elastomer there is, for example, "TPU” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
- thermoplastic elastomer As a nitrile thermoplastic elastomer, what emulsion-polymerized acrylonitrile and butadiene, etc. are mentioned.
- fluorine-based thermoplastic elastomer include copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, etc.
- fluorine-based thermoplastic elastomer include copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, etc.
- Showa Highpolymer Co., Ltd. There are "Eraftol” (registered trademark), DuPont “Viton” (registered trademark) series, and the like
- Polybutadiene-based and silicone-based thermoplastic elastomers include organic silicon polymer bonds in which an organic group or the like is directly bonded to the silicon atom with a siloxane bond as a skeleton, and examples thereof include KBM series made by Shin-Etsu Silicone.
- a thermoplastic elastomer a styrene-based thermoplastic elastomer is preferable from the viewpoint of the improvement of the damping property in the high temperature range and the low temperature range.
- styrenic thermoplastic elastomer (Styrenic thermoplastic elastomer) in the present invention, block A formed by polymerization of a styrenic compound constituting the hard segment, and conjugated diene constituting the soft segment are polymerized.
- the block B is composed of Examples of the styrene compound used for the polymer block A include styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and 1,3-dimethylstyrene; vinyl naphthalene, Polycyclic aromatic compounds having a vinyl group such as vinyl anthracene and the like are mentioned, and among these, polymers of styrene compounds are preferable, and polymers of styrene are more preferable.
- styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and 1,3-dimethylstyrene
- vinyl naphthalene Polycyclic aromatic compounds having a vinyl group such as vinyl anthracene and
- the conjugated diene used for the polymer block B includes, for example, butadiene, isoprene, butylene, ethylene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, preferably polyisoprene, polybutadiene, and The copolymer of isoprene and butadiene is mentioned, It is the block copolymer which superposed
- a styrenic compound used for the polymer block A may be copolymerized. In the case of each copolymer, any form of a random copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer can be selected as the form thereof. Alternatively, a hydrogenated structure may be used.
- styrenic elastomers include polystyrene-isoprene block copolymer (SIS), polystyrene-polybutadiene copolymer (SEBS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS), polystyrene-hydrogenated Polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS), polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer, polystyrene-hydrogenated polybutadiene -Polyisoprene-polystyrene block copolymer etc.
- SIS polystyrene-isoprene block copolymer
- SEBS polystyrene
- polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer is preferably used in the present invention, and commercially available products of such block copolymers include “Hylar” series manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd. .
- the styrene content in the styrenic elastomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of improving the damping performance in the high temperature range and the low temperature range. Preferably it is 25 mass% or less.
- the high temperature range means 35 to 80 ° C.
- the low temperature range means -20 to 10 ° C.
- the styrene content in the styrenic elastomer is described in the following examples. It can be measured according to the method of
- styrene-type elastomer a styrene isoprene block copolymer and / or a styrene butadiene block copolymer are preferable.
- the styrene isoprene block copolymer in the present invention is a block copolymer having a polystyrene block at both ends, and having at least one block of a polyisoprene block or a vinyl-polyisoprene block therebetween.
- an isoprene block or a butadiene block may be copolymerized or may have a hydrogenated structure.
- styrene-isoprene block copolymer examples include polystyrene-isoprene block copolymer (SIS), polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS), polystyrene-vinyl-polyisoprene Polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer, polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyisoprene-polystyrene block copolymer, and the like.
- SIS polystyrene-isoprene block copolymer
- SEPS polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer
- SHIVS polystyrene-viny
- polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer is preferably used in the present invention, and commercially available products of such block copolymers include “Hylar” series manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd. .
- the styrene butadiene block copolymer in the present invention is a block copolymer having a polystyrene block at both ends and having a polybutadiene block or a hydrogenated substance thereof in between.
- an isoprene block or a butadiene block may be copolymerized or may have a hydrogenated structure.
- styrene-butadiene block copolymer examples include polystyrene-polybutadiene copolymer (SEBS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS), polystyrene-polybutadiene copolymer (SBS), polystyrene And hydrogenated polybutadiene copolymers (SBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- SEBS polystyrene-polybutadiene copolymer
- SEBS polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer
- SBS polystyrene-polybutadiene copolymer
- SBS polystyrene And hydrogenated polybutadiene copolymers
- SEBS polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer
- elastomers with few or no unsaturated bonds are preferable.
- the thing hydrogenated among various said elastomers is mentioned.
- an elastomer that is resistant to oxidative degradation or does not undergo oxidative degradation is preferable.
- the thing hydrogenated among various said elastomers is mentioned.
- the polyester resin composition in the present invention contains an inorganic filler (C) from the viewpoint of rigidity improvement.
- the inorganic filler (C) in the present invention is not particularly limited as long as it is a known inorganic filler, and is an inorganic filler generally used for reinforcing a thermoplastic resin, specifically, a plate-like filler, One or more selected from the group consisting of granular fillers, acicular fillers, and fibrous fillers can be used.
- the plate-like filler has an aspect ratio (length of the longest side of the largest surface of the plate-like body / thickness of the surface) of 20 or more and 150 or less.
- the length of the plate-like filler (length of the longest side in the largest surface) It is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less More preferably, it is 30 ⁇ m or less.
- the thickness is not particularly limited, but from the same viewpoint, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less. More preferably, it is 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
- the aspect ratio of the plate-like filler is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and preferably 120 or less, more preferably 100 or less, from the same viewpoint. Preferably it is 90 or less, More preferably, it is 80 or less.
- the plate-like filler examples include, for example, those listed in paragraph 0064 of JP-A-2016-89148, such as mica.
- the side length and thickness of a plate-shaped filler can be calculated
- the particulate filler is not limited to those having a spherical shape, but also to those having a cross-sectional elliptical or substantially oval shape, and has an aspect ratio (longest diameter of granular body / shortest diameter of granular body) One or more and less than two, and one close to one is preferable.
- the average particle diameter of the particulate filler is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably from the viewpoint of obtaining good dispersibility in the polyester resin composition, improving the flexural modulus, and / or improving the loss factor.
- the thickness is 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less.
- Specific examples of the particulate filler include those listed in paragraph 0065 of JP-A-2016-89148.
- the diameter of the particulate filler can be determined by cutting 100 fillers randomly selected, observing the cross section with an optical microscope, and calculating the number average.
- the needle-like filler has an aspect ratio (particle length / particle diameter) in the range of 2 or more and less than 20.
- the length (particle length) of the needle-like filler is preferably 1.0 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good dispersibility in the polyester resin composition, improving the flexural modulus, and / or improving the loss factor. Or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less It is.
- the particle diameter is not particularly limited, but from the same viewpoint, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further Preferably it is 10 micrometers or less.
- the aspect ratio of the needle-like filler is preferably 5 or more, and preferably 10 or less from the same viewpoint. Specific examples of the needle-like filler include those listed in paragraph 0066 of JP-A-2016-89148.
- the particle length and particle diameter of the needle-like filler can be determined by observing 100 fillers randomly selected with an optical microscope and calculating the number average. When the particle size has a minor axis and a major axis, the major axis is used to calculate.
- the fibrous filler is one having an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of more than 150.
- the length (average fiber length) of the fibrous filler is preferably 0.15 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and still more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of improving bending modulus and loss coefficient. More preferably, it is 1 mm or more, preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less, and still more preferably 5 mm or less.
- the average fiber diameter is not particularly limited, but from the same viewpoint, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less.
- the aspect ratio is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, still more preferably 500 or more, and preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 1000 or less, from the same viewpoint. More preferably, it is 800 or less.
- Specific examples of fibrous fillers include those listed in paragraph 0067 of JP-A-2016-89148.
- the fiber length and fiber diameter of a fibrous filler can be calculated
- the fibrous filler is cut by the shear force in the kneading section and the average is Although the fiber length is shortened, the average fiber length of the fibrous filler in the resin is preferably 100 to 800 ⁇ m, more preferably 200 to 700 ⁇ m, and still more preferably 300 to 600 ⁇ m from the viewpoint of improving the loss coefficient and rigidity.
- the granular, plate-like or needle-like filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin, aminosilane or epoxy It may be treated with a coupling agent such as silane.
- a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin, aminosilane or epoxy It may be treated with a coupling agent such as silane.
- fillers can be used alone or in combination of two or more, and fillers of different shapes may be combined.
- at least one selected from the group consisting of a plate-like filler, a needle-like filler, and a fibrous filler from the viewpoint of improving the flexural modulus and suppressing the decrease in loss coefficient. More preferably, it is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of a plate-like filler and a needle-like filler, More preferably, it is 1 type or 2 or more types of a plate-like filler.
- mica, talc and glass fiber are preferably used, mica and talc are more preferably used, and mica is more preferably used.
- the plate-like filler is oriented in the direction of flow in the injection-molded product, etc., so the tensile modulus in the direction of orientation and the flexural modulus in the direction perpendicular to the direction of orientation are significantly improved compared to other fillers. Also, it is presumed that the loss coefficient is further suppressed because there are many interfaces that affect the friction generated when the molded body vibrates.
- the content of the plate-like filler in the inorganic filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of suppressing the loss coefficient decrease.
- the content of the inorganic filler (C) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). Is more preferable, and 30 parts by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in loss factor, 80 parts by mass or less is preferable, 70 parts by mass or less is more preferable, 60 parts by mass or less is more preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, 45 parts by mass or less is more preferable .
- content of an inorganic filler is the total mass of the inorganic filler used, and when several compounds are contained, it means the thing of total content.
- the content of the inorganic filler is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass from the viewpoint of rigidity improvement.
- the mass ratio of the component (B) to the inorganic filler (C) is 10/90 to 60 / from the viewpoint of improving the elastic modulus and the loss factor.
- 40 is preferable, 25/75 to 50/50 is more preferable, and 40/60 to 47/53 is further preferable.
- the polyester resin composition in the present invention can contain an organic crystal nucleating agent from the viewpoint of improving the crystallization rate of the polyester resin, improving the crystallinity of the polyester resin, and improving the flexural modulus.
- organic crystal nucleating agent known organic crystal nucleating agents can be used, and organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid salts, carboxylic acid amides, phosphorus compound metal salts, metal salts of rosins, alkoxy metal salts, And organic nitrogen-containing compounds can be used. Specifically, for example, those listed in paragraph 0074 of JP-A-2016-89148 can be mentioned.
- the content of the organic crystal nucleating agent (D) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A), from the viewpoint of improving the bending elastic modulus and the loss coefficient. Is 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of improving flexural modulus and loss factor Is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less.
- the content of the organic crystal nucleating agent means the total content of all the organic crystal nucleating agents contained in the polyester resin composition.
- the polyester resin composition in the present invention is a lubricant other than the above components, which is a lubricant, an inorganic crystal nucleating agent, a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, an antioxidant, a hydrocarbon wax and an anionic surfactant.
- An ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent, etc. can be contained in the range which does not impair the effect of the present invention.
- the polyester resin composition in the present invention may be prepared without particular limitation as long as it contains a thermoplastic polyester resin (A), a component (B) which is a plasticizer and / or an elastomer, and an inorganic filler (C).
- a thermoplastic polyester resin A
- a component (B) which is a plasticizer and / or an elastomer B
- an inorganic filler C
- materials such as thermoplastic polyester resin, plasticizer and / or elastomer, and inorganic filler, and, if necessary, various additives, may be sealed kneader, single- or twin-screw extruder, open-roll type kneader, etc.
- the composition can be prepared by melt-kneading using a known kneader.
- the melt-kneaded product may be dried or cooled according to a known method.
- the raw materials can also be subjected to melt-kneading after being uniformly mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, or the like.
- a supercritical gas may be made to melt-mix.
- the melt-kneading temperature is not generally set depending on the type of thermoplastic polyester resin to be used, but from the viewpoint of improving the moldability and prevention of deterioration of the polyester resin composition, it is preferably 220 ° C. or more, more preferably 225 ° C. or more It is preferably 230 ° C. or more, preferably 300 ° C. or less, more preferably 290 ° C. or less, still more preferably 280 ° C. or less, still more preferably 260 ° C. or less, still more preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less .
- the melt-kneading time can not be determined generally depending on the melt-kneading temperature and the type of the kneader, but it is preferably 15 to 900 seconds.
- the laminated sheet of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a method in which each layer is separately formed in advance and then laminated or thermocompression-pressed, a method in which the upper or lower surface of the previously formed layer is coated to form another layer, and respective resin layers are laminated by coextrusion And the like.
- a method will be described more specifically, in which each layer is separately formed in advance, each layer is stacked, and then thermocompression bonding is performed.
- a sheet-like molded article molded from a polycarbonate resin composition used as a polycarbonate layer is to obtain a desired thickness by a known method such as inflation molding, extrusion sheet molding, press molding, cast molding and the like. Can.
- ⁇ Production of the first damping layer> Producing a first damping layer of a desired thickness by, for example, feeding the melt-kneaded product of the polyester resin composition prepared as described above to a known extruder or drawing machine and drawing it. Can.
- the second damping layer can also be manufactured in the same manner as the first damping layer.
- thermocompression bonding press The layers produced as described above are superimposed in a predetermined order. Set in a press, press-fit under the conditions of pressure 1 to 7MPa, temperature 170 to 190 ° C, press time 0.5 to 2.0 minutes, and then water cool to normal temperature to obtain a predetermined laminated sheet Can.
- pressure 1 to 7MPa pressure 1 to 7MPa
- temperature 170 to 190 ° C press time 0.5 to 2.0 minutes
- water cool to normal temperature to obtain a predetermined laminated sheet Can.
- changes in the thickness of the polycarbonate layer and the damping layer are almost negligible before and after the pressing.
- the present invention further discloses the following laminated sheet.
- ⁇ 2> A laminated sheet including the laminated structure according to ⁇ 1>.
- the total thickness of the ⁇ 3> damping layer is 100%
- the total thickness of the polycarbonate layer is 100% or more, preferably 200% or more, more preferably 300% or more, and 2000% or less, preferably 1000
- ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a polycarbonate layer is further laminated on the upper surface of the first damping layer or the lower surface of the second damping layer. Sheet.
- the thickness of the entire ⁇ 7> laminated sheet is preferably 0.3 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, still more preferably 1.5 mm or more, still more preferably 2.0 mm or more, further preferably 2.5 mm or more
- the laminated sheet according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6> which is preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably 5.0 mm or less.
- the thermoplastic polyester resin (A) is polybutylene terephthalate.
- the plasticizer is preferably at least one member selected from the group consisting of polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers, and bisphenol plasticizers;
- polystyrene-isoprene block copolymer SIS
- polystyrene-polybutadiene copolymer SEBS
- polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer SEBS
- polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer SEPS
- polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer SHIVS
- polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer and polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyiso At least one
- the content of the thermoplastic polyester resin (A) in the ⁇ 12> polyester resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less; content of the plasticizer in the polyester resin composition is preferably 1% by mass or more More preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less; polyester resin composition
- the content of the elastomer contained therein is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 9.5% by mass or more.
- the content of the inorganic filler in the polyester resin composition is preferably 5% by mass or more, more The content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 23% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
- the mass ratio of the component (B) to the inorganic filler (C) is preferably 10/90 to 60/40, more preferably 25/75 to 50.
- ⁇ 15> The laminated sheet according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the flexural modulus is preferably 2.4 or more, and preferably 2.8 or less.
- thermoplastic polyester resin and elastomer A flat test piece (40 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.4 mm) of a sheet-like molded product of a polyester resin composition or an elastomer, which is prepared in the same manner as described later, or a styrene isoprene block copolymer is produced.
- a DMA device manufactured by SII, EXSTAR 6000
- the temperature is raised from -50 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min. Calculated as a transition point.
- ⁇ Enthalpy of crystallization of thermoplastic polyester resin About 7 mg of a thermoplastic polyester resin sample is weighed, and the resin is heated from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min according to JIS K 7122 (1999) using a DSC (Perkin Elmer Co., DSC 8500) Then, after holding for 5 minutes in that state, when cooling at ⁇ 20 ° C./min so as to be 25 ° C. or less, the enthalpy of crystallization is calculated from the exothermic peak accompanying crystallization.
- ⁇ Styrene content of styrenic elastomer> The elastomer is dissolved in deuterated chloroform, and the H-NMR spectrum of the sample solution is measured at an observation width of 15 ppm.
- a calibration curve is previously obtained from the peak area and concentration of styrene in the H-NMR spectrum of a polystyrene / deuterated chloroform solution of three different concentrations, and using this calibration curve, the peak area of styrene in the sample solution is used. Calculate the content.
- Production Example 1 and Production Example 3 (Production of Sheet-Like Molding of Polyester Resin Composition)
- the raw materials of the polyester resin composition shown in Table 1 are melt-kneaded at 240 ° C. using a co-directional meshing type twin screw extruder (TEX-28V manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and strand cut is performed to obtain a resin composition. Pellets were obtained. The pellets obtained were dried by dehumidification at 110 ° C. for 3 hours to make the water content 500 ppm or less.
- TEX-28V manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
- the obtained pellets were fed to a 50 mm single screw extruder and melt-kneaded at 240 ° C., and then the melt-kneaded product was formed into a sheet by a roll controlled to a roll temperature of 90 ° C. and a water-cooled roll Thereafter, a sheet having a width of 450 mm and a thickness of 0.5 mm was wound up to obtain a sheet-like molded product of the polyester resin composition.
- Production Example 2 Production of Polycarbonate Resin Composition Sheet
- a film was formed at a barrel temperature of 260 to 300 ° C. to obtain a polycarbonate resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm.
- Example 1 (manufacture of laminated sheet) Two sheets of the sheet-like molded article produced in Production Example 1 and one sheet produced in Production Example 2 were prepared. One sheet was laminated on the upper surface of one sheet-like molded product, and one sheet-like molded product was laminated on the upper surface of the sheet. Next, the three laminates were integrated by heating and compressing for 1 minute under conditions of a pressure of 3 to 4 MPa using a press set to a press heating temperature of 180 ° C., and then cooled to room temperature by a cooling press . Thus, a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure in which the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1 and the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1, and the cross section thereof is shown in FIG. It corresponds to the cross-sectional view of 1A.
- Example 2 (manufacture of laminated sheet) Two sheets of the sheet-like molded article produced in Production Example 1 and two sheets produced in Production Example 2 were prepared. One sheet-like molded body was laminated on the upper surface of one sheet, one sheet was laminated on the upper surface of the sheet-like molded body, and one sheet-like molded body was laminated on the upper surface of the sheet. Next, the four laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1 and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 2.0 mm was produced.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer 3 is further formed. It is the structure where the polycarbonate layer 5 is laminated on the lower surface, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. 1C.
- Comparative Example 1 (Production of Laminated Sheet) Three sheets produced in Production Example 2 were prepared. Two sheets were laminated on the upper surface of one sheet. Next, the three laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1 and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure comprising the polycarbonate layer 1 in which three polycarbonate layers are laminated and integrated, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. 2A.
- Comparative Example 2 (Production of Laminated Sheet) One sheet of the sheet-like molded product produced in Production Example 1 and two sheets produced in Production Example 2 were prepared. One sheet-like molded product was laminated on the upper surface of one sheet, and one sheet was laminated on the upper surface of the sheet-like molded product. Next, the three laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1 and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure in which the polycarbonate layer 4 is laminated on the upper surface of the damping layer 6, and the polycarbonate layer 5 is laminated on the lower surface of the damping layer 6, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. It was
- Comparative Example 3 (Production of Laminated Sheet) Three sheet-like molded articles produced in Production Example 1 were prepared. Two sheets of one sheet-like compact were laminated on the upper surface of one sheet-like compact. Next, the three laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1 and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure including the vibration control layer 6 in which three vibration control layers are stacked and integrated, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. 2C.
- Comparative Example 4 (Production of Laminated Sheet) Two sheets of the sheet-like molded article produced in Production Example 1 and two sheets produced in Production Example 2 were prepared. One sheet-like molded body was laminated on the upper surface of one sheet, one sheet-like molded body was laminated on the upper surface of the sheet-like molded body, and one sheet was laminated on the upper surface of the sheet-like molded body. Next, the four laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1 and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 2.0 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure in which a damping layer 6 in which two sheet-like molded articles are integrated is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 5, and the polycarbonate layer 4 is laminated on the upper surface of the damping layer 6.
- the cross section corresponds to that of FIG. 2D.
- Example 3 (manufacture of laminated sheet) Two sheets of the sheet-like molded article produced in Production Example 1 and three sheets produced in Production Example 2 were prepared. One sheet-like molded body is laminated on the upper surface of one sheet, one sheet is laminated on the upper surface of the sheet-like molded body, one sheet-like molded body is laminated on the upper surface of the sheet, and the sheet One sheet was laminated on the upper surface of the green molded body. Next, the five laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1, and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 2.5 mm was produced.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1, and the polycarbonate layer 4 is further laminated on the upper surface of the first damping layer 2.
- the damping layer 3 is laminated, and the polycarbonate layer 5 is further laminated on the lower surface of the second damping layer 3, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. 1D.
- Example 4 (manufacture of laminated sheet) Three sheets of the sheet-like molded article produced in Production Example 1 and two sheets produced in Production Example 2 were prepared. One sheet is laminated on the upper surface of one sheet-like molded product, one sheet-like molded product is laminated on the upper surface of the sheet, one sheet is laminated on the upper surface of the sheet-like molded product, and the sheet One sheet-like compact was laminated on the upper surface of the sheet. Next, the five laminates were integrated by heating and compressing under the same conditions as in Production Example 1, and then cooled to room temperature by a cooling press. Thus, a laminated sheet having a thickness of 2.5 mm was produced.
- the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1
- the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1
- the first damping layer 2 is formed. It has a structure in which an additional polycarbonate layer 4 is laminated on the upper surface and an additional damping layer 6 is laminated on the upper surface of the additional polycarbonate layer 4, and the cross section corresponds to the cross sectional view of FIG. 3A. .
- Example 5 (manufacture of laminated sheet)
- One sheet produced in Production Example 2 and two sheet-like molded articles produced in Production Example 3 were prepared.
- One sheet was laminated on the upper surface of one sheet-like molded product, and one sheet-like molded product was laminated on the upper surface of the sheet.
- the three laminates were integrated by heating and compressing for 1 minute under conditions of a pressure of 3 to 4 MPa using a press set to a press heating temperature of 180 ° C., and then cooled to room temperature by a cooling press .
- a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was produced.
- the manufactured laminated sheet has a structure in which the first damping layer 2 is laminated on the upper surface of the polycarbonate layer 1 and the second damping layer 3 is laminated on the lower surface of the polycarbonate layer 1, and the cross section thereof is shown in FIG. It corresponds to the cross-sectional view of 1A.
- Test Example 1 Each laminated sheet is cut into a size of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ thickness (1.5 to 2.0) mm (the thickness depends on the thickness of the laminated sheet obtained in each example and comparative example), and flat plate test pieces And The loss factor of the flat plate test piece was calculated by the half width method from the peak of the secondary resonance of the frequency response function measured by the central excitation method based on JIS K 7391.
- the oscillator was Type 3160
- the amplifier was Type 2718
- the exciter was Type 4810
- the acceleration sensor was Type 8001 (all manufactured by B & K)
- MS18143 was used.
- the measurement environment was controlled by a thermostatic bath (manufactured by ESPEC, PU-3J), and was measured at 23 ° C. As the loss factor of the laminated sheet is higher, it can be judged that the vibration damping is faster, that is, the damping effect of the laminated sheet is higher.
- Test Example 2 (Stiffness) Each laminated sheet was cut into a size of 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness (1.5 to 2.0) mm (the thickness depends on the thickness of the laminated sheet obtained in each of the examples and comparative examples) to obtain flat test pieces. .
- a flat plate test piece was subjected to a bending test at a distance between supporting points of 24 mm and a test speed of 1 mm / min using a TENSILON universal material tester (RTC-1250A manufactured by Orientec Co., Ltd.) based on JIS K7171.
- the flexural modulus was determined. When the bending elastic modulus is 2.0 GPa or more, it can be judged that the bending elastic modulus is high and the rigidity is good.
- the laminated sheet (of the example) of the present invention has a high loss coefficient and a high elastic modulus, and is excellent in both the self-supporting property and the damping effect. In addition, sufficient stiffness and impact strength are expected to be high.
- the laminated sheet (comparative example 1) formed only from the polycarbonate layer is poor in the damping effect because the loss coefficient is low
- the laminated sheet (comparative example 3) formed only from the damping layer is It was found that the rigidity is low because the elastic modulus is low.
- the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity and impact strength to have a polycarbonate layer, and also has a high loss coefficient and is excellent in the damping effect, so for example, a speaker, a television, a radio cassette player, a headphone, an audio component Alternatively, it can be suitably used as a material for an acoustic device such as a microphone, an electric product, a product such as a vehicle, a building, an industrial device or a part thereof, or a damping material for a housing.
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Abstract
本発明は、ポリカーボネート層(1)の上面に第一の制振層(2)が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層(3)が積層された積層構造からなる積層シートであって、第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シートに関する。本発明の積層シートはポリカーボネート層を有するために十分な剛性と衝撃強度を有し、それだけでなく損失係数が高いため制振効果に優れているので、例えばスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の材料や電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品、筐体用の制振材料として好適に使用することができる。
Description
本発明は、制振材料用の積層シートに関する。
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。制振性の高い材料の一つとしてとしては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料(特許文献1)や、制振性を付与した樹脂シートが挙げられる。しかしながら、金属板を用いた材料は製品自体が重くなる問題があった。さらに、制振性を付与した樹脂シートの単体は剛性が低く、自立性がないものが多いという問題があった。
本発明は、下記〔1〕に関する。
〔1〕 ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シート。
〔1〕 ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シート。
本発明は、金属材料が不要な程度に十分な剛性と衝撃強度を有し、かつ優れた制振性を有する積層シートに関する。
本発明の積層シートは、金属材料が不要な程度に十分な剛性と衝撃強度を有し、かつ優れた制振性を発揮することができる。
以下、本発明の積層シートについて詳細に説明する。
1.積層シート
本発明の積層シートは、ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体であることを特徴の一つとする。
本発明の積層シートは、ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体であることを特徴の一つとする。
かかる積層構造を基本骨格として有する本発明の積層シートの一態様の断面構造を模式的に図1Aとして示す。図1Aに示される積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層されている。本明細書において、図1Aに示される積層シートのポリカーボネート層1から見て第一の制振層2が積層される方向を「上」又は「上面」と称し、第二の制振層3が積層される方向を「下」又は「下面」と称する。
本発明においては、制振層の存在する位置に特徴を有する。積層シートに剛性や自立性を付与する観点から、単に、自立性を有する(ポリカーボネート製等の)基材となるシートに制振材を張り付ける2層構造や、基材となるシートで制振材を挟む3層構造としたものが考えられる。しかしながら、基材となるシートに単に制振材を張り付けた2層構造のシートでは、高い制振性は得られるものの、強度や耐熱性の点で十分ではない。一方で、基材となるシートで制振材を挟んだ3層構造のシートでは強度を保てるものの、制振性があまり向上しない。そこで本発明者らは、積層シート中の制振材(制振層)の位置について検討を進め、本発明を完成させた。
前記制振層の存在する位置にこのような特徴を有することにより、積層シートの自立性を確保しつつ積層シートの十分な剛性と衝撃強度と制振性を向上させることができる。かかる本発明の積層シートが優れた制振効果を発揮するメカニズムは、以下のように推定される。即ち、積層シートの表面(即ち、上面及び下面の両面)に制振層を配置することで、曲げなどの歪みがシートに加わった時、その歪みエネルギーが表面側の制振層に偏ることとなり、その結果、エネルギー損失が起こり、制振性を発現すると考えられる。さらに表面側の制振層の厚みを大きくすることによって、表面側の制振層の歪みエネルギーがさらに増大すると予想され、それによりさらに制振性が向上することが考えられる。しかも、意外にもかかる効果は、かかる積層シートの表面にさらにポリカーボネート層が積層された構造のものであっても発現することが分かった。さらには、優れた制振効果以外にも、基材となるシートの耐薬品性の向上、ブリードおよびアウトガスの抑制といった効果も期待できる。
本発明の積層シートは剛性と衝撃強度及び優れた制振性を有するので、音響機器筐体用材料としてスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ、マイク等に;さらには、電動モーター付電気製品の部品及び筐体用材料として電動ドリル、電動ドライバー等の電動工具類、コンピューター、プロジェクター、サーバー、POSシステム等の冷却ファン付電気製品、洗濯機、衣類乾燥機、エアコン室内機、ミシン、食器洗浄機、ファンヒーター、複合機、プリンター、スキャナー、ハードディスクドライブ、ビデオカメラ等に;加振源付電気製品の部品及び筐体用材料として電動歯ブラシ、電動シェイバー、マッサージ機等に;原動機付電気製品の部品及び筐体用材料として発電機、ガス発電機等に;コンプレッサー付電気製品の部品及び筐体用材料として冷蔵庫、自動販売機、エアコン室外機、除湿機、家庭用発電機に;自動車部品用材料としてダッシュボード、インストルメントパネル、フロア、ドア、ルーフ等の内装材用材料、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー等のエンジン回り用材料等に;鉄道部品用材料として、床、壁、側板、天井、ドア、椅子、テーブル等の内装材料、モーター周りの筐体や部品、各種保護カバー等に;飛行機部品用材料として、床、壁、側板、天井、椅子、テーブル等の内装材料、エンジン周りの筐体や部品等に;船舶部品用材料としてエンジンルーム用の筐体や壁材、計測ルーム用の筐体や壁材に;建築用材料として壁、天井、床、間仕切りボード、防音壁、シャッター、カーテンレール、配管ダクト、階段、ドア等に;産業用機器部品用材料として、シューター、エレベーター、エスカレーター、コンベアー、トラクター、ブルドーザー、草刈り機等に;産業用輸送部材として、灯油缶、ドラム缶、複合容器、タンクローリー、輸送用ケース等に使用できる。
<層構成>
本発明の積層シートの層構成について説明する。
本発明の積層シート全体の厚み(即ち、総厚み)としては、使用用途で要求される強度および剛性の観点から、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1.0mm以上、更に好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、使用用途で要求される質量、強度および剛性の観点から、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である。
本発明の積層シートの層構成について説明する。
本発明の積層シート全体の厚み(即ち、総厚み)としては、使用用途で要求される強度および剛性の観点から、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1.0mm以上、更に好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、使用用途で要求される質量、強度および剛性の観点から、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である。
〔ポリカーボネート層〕
ポリカーボネート層は、後述のポリカーボネート樹脂組成物から成形されるシート状成形体である。
ポリカーボネート層は、後述のポリカーボネート樹脂組成物から成形されるシート状成形体である。
本明細書において、ポリカーボネート層は、単一層だけでなく、複数の層から構成される層(例えば、複数のポリカーボネート層を熱圧着プレスして形成される層)であっても、一層のポリカーボネート層として扱う。第一の制振層及び第二の制振層についても同様である。
ポリカーボネート層の厚みとしては、使用する薄物シートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.10mm以上、更に好ましくは0.15mm以上であり、使用する厚物プレートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。ポリカーボネート層が複数ある場合、それらの厚みは同一でも異なっていてもよい。例えば、図1Dに示されるポリカーボネート層1、ポリカーボネート層4及びポリカーボネート層5の厚みはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
〔第一の制振層〕
第一の制振層は、後述の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である。
第一の制振層は、後述の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である。
第一の制振層の厚みとしては、使用する薄物シートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.4mm以上であり、使用する厚物プレートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。
第一の制振層の上面に、さらにポリカーボネート層が積層されていてもよい。かかる構造を有する本発明の積層シートの一態様の断面構造を模式的に図1Bとして示す。図1Bに示される積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、さらに第一の制振層2の上面にポリカーボネート層4が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層されている。これにより、さらなる剛性と衝撃強度の向上と耐薬品性の向上、ブリードおよびアウトガスの抑制といった効果も期待できる。
第一の制振層の上面に積層されるポリカーボネート層の厚みとしては、使用する薄物シートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.10mm以上、更に好ましくは0.15mm以上であり、使用する厚物プレートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。
さらに、第一の制振層の上面に積層されるポリカーボネート層の厚みは、第一の制振層の厚みを100%とした場合、制振効果の観点から、好ましくは200%以下、より好ましくは100%以下であり、更に好ましくは第一の制振層の厚みよりも薄いこと、具体的には70%以下であり、剛性と衝撃強度向上の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上である。
〔第二の制振層〕
第二の制振層は、後述の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である。
第二の制振層は、後述の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である。
第二の制振層の厚みとしては、使用する薄物シートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.1mm以上、更に好ましくは0.2mm以上であり、使用する厚物プレートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。第二の制振層の厚みは第一の制振層の厚みと同一であってもよく、異なっていてもよい。
第二の制振層の下面に、さらにポリカーボネート層が積層されていてもよい。かかる構造を有する本発明の積層シートの一態様の断面構造を模式的に図1Cとして示す。図1Cに示される積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層され、さらに第二の制振層3の下面にポリカーボネート層5が積層されている。これにより、さらなる剛性と衝撃強度の向上と耐薬品性の向上、ブリードおよびアウトガスの抑制といった効果も期待できる。
第二の制振層の下面に積層されるポリカーボネート層の厚みとしては、使用する薄物シートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.15mm以上、更に好ましくは0.20mm以上であり、使用する厚物プレートを製造する成形方法の特性の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは1.0mm以下である。
さらに、第二の制振層の下面に積層されるポリカーボネート層の厚みは、第二の制振層の厚みを100%とした場合、制振効果の観点から、好ましくは200%以下、より好ましくは100%以下であり、更に好ましくは第二の制振層の厚みよりも薄いこと、具体的には70%以下であり、剛性と衝撃強度向上の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上である。
本発明の積層シートのさらなる一態様として、その断面構造が模式的に図1Dとして示される態様が挙げられる。図1Dに示される積層シートは、第一の制振層2の上面と第二の制振層3の下面に、それぞれさらにポリカーボネート層4又はポリカーボネート層5が積層されている。このような態様の場合、ポリカーボネート層5の厚みはポリカーボネート層4の厚みと同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の積層シートのさらなる一態様として、その断面構造が模式的に図3Aとして示される態様が挙げられる。図3Aに示される積層シートは、図1Bに示される積層シートのポリカーボネート層4の上面に更に制振層6が積層された構造を有する。このような態様の場合、制振層6の厚みはポリカーボネート層4の厚みと同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の積層シートは、積層シートの剛性や衝撃強度と制振性とを両立できるものである。積層シートをどのような場面に適用するか、即ち、剛性や衝撃強度を重視する場面か、あるいは積層シートの制振性を重視する場面かによって、ポリカーボネート層の総厚みと制振層の総厚みとの好ましい関係は変化し得る。ここで、ポリカーボネート層の総厚みとは、第一及び第二の制振層に挟まれるポリカーボネート層の厚みと、(それが存在する場合は)第一の制振層の上面及び/又は第二の制振層の下面に積層されているポリカーボネート層の厚みの合計であり、制振層の総厚みとは、第一の制振層及び第二の制振層の厚み(と、それが存在する場合は更なる制振層の厚みと)の合計である。積層シートの剛性や衝撃強度を重視する態様では、ポリカーボネート層の総厚みは制振層の総厚みと同じかそれよりも厚い方が好ましく、具体的には、制振層の総厚みを100%とした場合、ポリカーボネート層の総厚みは、好ましくは100%以上、より好ましくは200%以上であり、さらにより好ましくは300%以上であり、上限値としては好ましくは2000%以下であり、より好ましくは1000%以下である。一方、積層シートの制振性能を重視する態様では、ポリカーボネート層の総厚みは制振層の総厚みと同じかそれよりも薄い方が好ましく、具体的には、制振層の総厚みを100%とした場合、ポリカーボネート層の総厚みは、好ましくは100%以下、より好ましくは67%以下であり、下限値としては好ましくは33%以上である。
本発明の積層シートを構成する制振層、即ちポリエステル樹脂組成物のシート状成形体におけるエラストマーの表面存在量は、PCシートとの接着性の観点から、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上、更に好ましくは5%以上であり、一方、弾性率を維持する観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。エラストマーの表面存在量は、ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体を溶剤に浸漬してエラストマーを除去し、処理後の成形体をSEMで観察することで求める。具体的には、処理後の成形体の空穴部分をエラストマーが存在していた領域として、一定面積あたりの空穴部分の面積%でエラストマーの表面存在量を示す。
本発明の積層シートを構成する制振層におけるエラストマーの粒径は、PCシートとの接着性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、一方、弾性率を維持する観点で、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。エラストマーの粒径は、前記の「エラストマーの表面存在量」の求め方と同じ方法で得られる、エラストマーの除去処理後の成形体をSEMで観察することで求める。具体的には、成形体の空穴部分をエラストマーが存在していた領域として、個々の空穴の直径を測定する。合計100個の空穴の直径を測定し、その平均値をエラストマーの粒径とする。
本発明の積層シートを構成する制振層は、ポリカーボネートとの接着性の観点から、表面積が大きい方が好ましい。ここで表面積が大きいとは、「表面積/任意に指定した領域の面積」が大きいことを言う。ポリカーボネートとの接着性の観点から、「表面積/任意に指定した領域の面積」は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは5以上、更に好ましくは8以上であり、一方、シート形状の安定性の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下である。「表面積/任意に指定した領域の面積」は、共焦点レーザー顕微鏡で得られた三次元画像を利用して測定することができる。
<樹脂成分>
次に、各層を構成する樹脂成分について具体的に説明する。
次に、各層を構成する樹脂成分について具体的に説明する。
〔ポリカーボネート〕
本発明において、ポリカーボネート層に使用されるポリカーボネートは、分子の主鎖中に炭酸エステル結合を含む構造、即ち、-(O-R-OCO)-(ここで、Rは脂肪族基、芳香族基又は脂肪族基と芳香族基の両者を含むもの、さらに直鎖構造又は分岐構造を持つもの)を単位構造として有するものであれば特に限定されない。このようなポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物のシート状成形物を使用することで、形状を保持するための金属板が不要な自立性を有する積層シートを得ることができる。
本発明において、ポリカーボネート層に使用されるポリカーボネートは、分子の主鎖中に炭酸エステル結合を含む構造、即ち、-(O-R-OCO)-(ここで、Rは脂肪族基、芳香族基又は脂肪族基と芳香族基の両者を含むもの、さらに直鎖構造又は分岐構造を持つもの)を単位構造として有するものであれば特に限定されない。このようなポリカーボネートを含有するポリカーボネート樹脂組成物のシート状成形物を使用することで、形状を保持するための金属板が不要な自立性を有する積層シートを得ることができる。
制振層との接着性の観点から、特定のモノマーと共重合したポリカーボネートがより好ましい。
ポリカーボネート層に使用されるポリカーボネートのメルトフローレート(MFR)としては、押出成形および押出機の特性の観点から、300℃、1.2kgfの条件で好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.5g/10分以上、更に好ましくは1.0g/10分以上であり、熱プレス成形性の観点の観点から、好ましくは20g/10分以下、より好ましくは15g/10分以下、更に好ましくは8.0g/10分以下である。ポリカーボネートのMFRの値は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物には、一般的な、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
ポリカーボネート層が複数ある場合、それらを構成する樹脂組成物の組成は同一でも異なっていてもよい。例えば、図1Dに示されるポリカーボネート層1を構成する樹脂組成物の組成、ポリカーボネート層4を構成する樹脂組成物の組成及びポリカーボネート層5を構成する樹脂組成物の組成はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
本発明における第一の制振層及び第二の制振層に用いられるポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有する。本発明において、第一の制振層を構成するポリエステル樹脂組成物の組成は、第二の制振層を構成するポリエステル樹脂組成物の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明における第一の制振層及び第二の制振層に用いられるポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有する。本発明において、第一の制振層を構成するポリエステル樹脂組成物の組成は、第二の制振層を構成するポリエステル樹脂組成物の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般的に樹脂に無機充填剤を添加すると、樹脂組成物全体の弾性率が向上する一方で、損失係数が低下する。この損失係数の低下は、充填剤の添加により、樹脂組成物中の樹脂の割合が減少するため、樹脂部分でのエネルギー損失量が減少することによるものである。そこで、本発明では、かかる系に、可塑剤及び/又はエラストマーを添加することで、柔軟性を付与しエネルギー損失を起こりやすくすることで、損失係数を向上させ、樹脂組成物の弾性率を高めながら、損失係数の低下を抑制した。さらに、本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物においては、樹脂あるいは可塑剤及び/又はエラストマーと無機充填剤の間の界面における摩擦が発生してエネルギー損失が起こり、よりいっそうの損失係数の低下が抑制されると推定される。
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量の上限は、好ましくは30万である。用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の種類によって上限値が変化することはないが、損失係数を向上させる観点から、下限値としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、7万以上が好ましく、8万以上がより好ましく、10万以上が更に好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、6万以上が好ましく、7万以上がより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、3万以上が好ましく、4万以上がより好ましく、5万以上が更に好ましい。なお、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は後述する絶対結晶化度を有することから、下限は絶対結晶化度(Xc)の値によって異なり、絶対結晶化度が5%以上37%以下であれば、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量が5万未満でも性能を発現させることができ、例えば、2万以上が挙げられる。絶対結晶化度が37%を超える場合は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量は5万以上であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の絶対結晶化度(Xc)の下限は、好ましくは5%であればよいが、損失係数を向上させる観点から用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の種類によって次のような範囲が示される。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、28%以下が更に好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、35%以下が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましい。なお、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は前述した質量平均分子量を有することから、絶対結晶化度の値は該樹脂(A)の質量平均分子量の値によって異なり、具体的には、該樹脂(A)の質量平均分子量が5万以上15万以下であれば、37%を超える場合でも性能を発現させることができ、例えば、上限としては好ましくは40%以下が挙げられる。質量平均分子量が5万未満の場合は好ましくは37%以下である。なお、本明細書において、ポリエステル樹脂組成物の絶対結晶化度とはマトリックス樹脂中の結晶部の割合を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)やポリエステル樹脂組成物は前記した範囲内の質量平均分子量や絶対結晶化度を有することが好ましいが、その組み合わせとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリブチレンテレフタレート樹脂の場合、質量平均分子量が7万以上15万以下で絶対結晶化度が25%以上35%以下が好ましく、質量平均分子量が10万以上15万以下で絶対結晶化度が25%以上35%以下がより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、質量平均分子量が3万以上15万以下で絶対結晶化度が10%以上35%以下が好ましく、質量平均分子量が4万以上15万以下で絶対結晶化度が20%以上35%以下がより好ましい。
[熱可塑性ポリエステル樹脂(A)]
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成され、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合の組み合わせにより得ることができる。なお、本明細書において、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸及びその低級エステル誘導体を含み、これらを総称してジカルボン酸成分とする。
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成され、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合の組み合わせにより得ることができる。なお、本明細書において、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸及びその低級エステル誘導体を含み、これらを総称してジカルボン酸成分とする。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フラン環を有するジカルボン酸を用いることができる。具体的には、例えば、テレフタル酸等、特開2016-89148号公報の段落0014に列挙されたものが挙げられる。ジカルボン酸成分は単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジオール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、フラン環を有するジオールを用いることができる。具体的には、例えば、1,4-ブタンジオール等、特開2016-89148号公報の段落0015に列挙されたものが挙げられる。ジオール成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、ジカルボン酸成分とジオール成分の組み合わせとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のTgを向上させ、制振性と剛性を向上させる観点から、芳香族環、脂環、フラン環をジカルボン酸又はジオールのどちらか一方に又は両方に含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2016-89148号公報の段落0016に列挙されたものが挙げられる。
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との重縮合は、特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。
得られる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、成形加工性を向上させる観点から、ガラス転移温度(Tg)が好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上である。また、制振性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、より更に好ましくは130℃以下である。ガラス転移温度が前記温度となるようにするには、ポリエステル樹脂の骨格構造をコントロールすることが有効である。例えば、芳香族ジカルボン酸成分や脂環式ジオール成分などの剛直な成分を原料として用い、熱可塑性ポリエステル樹脂を調製するとガラス転移温度を高くすることが可能である。なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、制振性の観点から結晶性を有することが好ましい。結晶性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を調製する方法としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を純度の高いものを用いる方法、側鎖の少ないジカルボン酸成分及びジオール成分を用いる方法が挙げられる。なお、本明細書において、結晶性を有するとは、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう-20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークが観察される樹脂のことである。より詳しくは、発熱ピークの面積から求められる結晶化エンタルピーΔHmcが1J/g以上となる樹脂のことをいう。本発明を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、結晶化エンタルピーΔHmcが好ましくは5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは15J/g以上、更に好ましくは30J/g以上の樹脂を用いるのがよい。なお、本明細書において、樹脂の結晶化エンタルピーは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0020に列挙されたものが挙げられ、制振性の観点から、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールから構成されるポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂、Tg:50℃)が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の含有量は、損失係数を向上させる観点から、ポリエステル樹脂組成物中、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、剛性を向上させる観点から、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量としては、制振性向上の観点から、好ましくは3万以上、より好ましくは5万以上、更に好ましくは7万以上であり、成形加工性向上の観点の観点から、好ましくは30万以下、より好ましくは20万以下、更に好ましくは15万以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
[可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)]
本発明における成分(B)としては、可塑剤及びエラストマーからなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いる。なお、本明細書において、可塑剤及び/又はエラストマーを、まとめて成分(B)と記載することもある。
本発明における成分(B)としては、可塑剤及びエラストマーからなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いる。なお、本明細書において、可塑剤及び/又はエラストマーを、まとめて成分(B)と記載することもある。
(可塑剤)
本発明における可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい。
本発明における可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい。
製造過程での積層シートのシート物性の変化を抑制する観点から、可塑剤としては低揮発性の可塑剤が好ましい。具体的には、5%質量減少温度が200℃以上の可塑剤が好ましく、220℃以上の可塑剤がより好ましく、240℃以上の可塑剤が更に好ましく、260℃以上の可塑剤が更に好ましい。ここで、可塑剤の5%質量減少温度の測定は、空気雰囲気下、10℃/minで昇温するという条件で実施する。さらに、260℃、空気雰囲気下、5分等温保持での可塑剤の重量保持率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上であり、一方、損失係数を向上させる観点から、好ましくは100%以下、より好ましくは98%以下である。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0024に列挙されたものが挙げられる。好ましい例としては、例えば、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコールとの混合ジエステルが挙げられる。
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0025に列挙されたものが挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0026に列挙されたものが挙げられる。
ビスフェノール系可塑剤としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0027に列挙されたものが挙げられる。
可塑剤としては、損失係数を向上させる観点から、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2~10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、より好ましくは、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む。尚、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6、更に好ましくは2~4のアルキレン基を有するもので、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が更に好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がより更に好ましい。
可塑剤としては、損失係数を向上させる観点から、以下の化合物群(A)~(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、また以下の化合物群(A)及び(B)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことがより好ましい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、同じ化合物群同士でも異なる化合物群同士であってもよい。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2~3のアルキレンオキサイドを平均0.5~5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(I):
R1O-CO-R2-CO-〔(OR3)mO-CO-R2-CO-〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1~4のアルキル基、R2は炭素数が2~4のアルキレン基、R3は炭素数が2~6のアルキレン基であり、mは1~6の数、nは1~12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分がモノアルコールであるエステル化合物
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2~3のアルキレンオキサイドを平均0.5~5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(I):
R1O-CO-R2-CO-〔(OR3)mO-CO-R2-CO-〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1~4のアルキル基、R2は炭素数が2~4のアルキレン基、R3は炭素数が2~6のアルキレン基であり、mは1~6の数、nは1~12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分がモノアルコールであるエステル化合物
化合物群(A)
化合物群(A)に含まれるエステル化合物としては、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2~3のアルキレンオキサイドを平均0.5~5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。
化合物群(A)に含まれるエステル化合物としては、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2~3のアルキレンオキサイドを平均0.5~5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3~6モル付加物(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを1~2モル付加)とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4~6のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2~3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2~3モル付加)とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、テレフタル酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2~3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2~3モル付加)とのエステル、1,3,6-ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。
化合物群(B)
式(I)におけるR1は、炭素数が1~4のアルキル基を示し、1分子中に2個存在して、分子の両末端に存在する。R1は炭素数が1~4であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐着色性及び可塑化効果を発現させる観点から、1~4が好ましく、1~2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基が挙げられ、なかでも、損失係数を向上させる観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(I)におけるR1は、炭素数が1~4のアルキル基を示し、1分子中に2個存在して、分子の両末端に存在する。R1は炭素数が1~4であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐着色性及び可塑化効果を発現させる観点から、1~4が好ましく、1~2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基が挙げられ、なかでも、損失係数を向上させる観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(I)におけるR2は、炭素数が2~4のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン基が挙げられ、損失係数を向上させる観点から、エチレン基、1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよい。
式(I)におけるR3は、炭素数が2~6のアルキレン基を示し、OR3はオキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。R3は炭素数が2~6であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、損失係数を向上させる観点から、2~6が好ましく、2~3がより好ましい。具体的には、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,3-ブチレン基、1,4-ブチレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、1,2-ペンチレン基、1,4-ペンチレン基、1,5-ペンチレン基、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基、1,2-ヘキシレン基、1,5-ヘキシレン基、1,6-ヘキシレン基、2,5-ヘキシレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基が好ましい。但し、全てのR3は同一でも異なっていてもよい。
mはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐熱性の観点から、1~6の数が好ましく、1~4の数がより好ましく、1~3の数が更に好ましい。
nは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、1~12の数である。制振材料として、損失係数を向上させる観点から、1~12の数が好ましく、1~6の数がより好ましく、1~5の数が更に好ましい。平均重合度は、NMR等の分析によって求めてもよいが、特開2016-89148号公報の段落0100に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物の具体例としては、R1が全てメチル基、R2がエチレン基又は1,4-ブチレン基、R3がエチレン基又は1,3-プロピレン基であって、mが1~4の数、nが1~6の数である化合物が好ましく、R1が全てメチル基、R2がエチレン基又は1,4-ブチレン基、R3がエチレン基又は1,3-プロピレン基であって、mが1~3の数、nが1~5の数である化合物がより好ましい。
式(I)で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記(1)~(3)の原料を反応させて得られるものが好ましい。尚、(1)と(2)とは、又は(2)と(3)とは、エステル化合物を形成していてもよい。(2)は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(1)炭素数が1~4のアルキル基を有する一価アルコール
(2)炭素数が2~4のアルキレン基を有するジカルボン酸
(3)炭素数が2~6のアルキレン基を有する二価アルコール
(1)炭素数が1~4のアルキル基を有する一価アルコール
(2)炭素数が2~4のアルキレン基を有するジカルボン酸
(3)炭素数が2~6のアルキレン基を有する二価アルコール
(1)炭素数が1~4のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が1~4のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記R1を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、tert-ブタノールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
炭素数が1~4のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記R1を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、tert-ブタノールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
(2)炭素数が2~4のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が2~4のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記R2を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
炭素数が2~4のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記R2を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
(3)炭素数が2~6のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が2~6のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記R3を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、1,4-ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオールが更に好ましい。
炭素数が2~6のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記R3を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、1,4-ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオールが更に好ましい。
よって、前記(1)~(3)としては、
(1)一価アルコールがメタノール、エタノール、1-プロパノール、及び1-ブタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び1,4-ブタンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、
(1)一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがより好ましく、
(1)一価アルコールがメタノールであり、(2)ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが更に好ましい。
(1)一価アルコールがメタノール、エタノール、1-プロパノール、及び1-ブタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び1,4-ブタンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、
(1)一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがより好ましく、
(1)一価アルコールがメタノールであり、(2)ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが更に好ましい。
前記(1)~(3)を反応させて式(I)で表されるエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様1及び態様2の方法が挙げられる。
態様1:(2)ジカルボン酸と(1)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと(3)二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様2:(1)一価アルコール、(2)ジカルボン酸、及び(3)二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
態様1:(2)ジカルボン酸と(1)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと(3)二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様2:(1)一価アルコール、(2)ジカルボン酸、及び(3)二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様1の方法が好ましい。なお、前記した各工程の反応は、公知の方法に従って行うことができる。
式(I)で表される化合物は、酸価が、損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.50mgKOH/g以下、より好ましくは1.00mgKOH/g以下であり、水酸基価が、損失係数を向上させる観点から、好ましくは10.0mgKOH/g以下、より好ましくは5.0mgKOH/g以下、更に好ましくは3.0mgKOH/g以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、特開2016-89148号公報の段落0099に記載の方法に従って測定することができる。
また、式(I)で表される化合物の数平均分子量は、損失係数を向上させる観点から、耐着色性の観点から、好ましくは300~1500、より好ましくは300~1000である。なお、本明細書において、可塑剤の数平均分子量は、特開2016-89148号公報の段落0100に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物のケン化価は、損失係数を向上させる観点から、500~800mgKOH/gが好ましく、550~750mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、特開2016-89148号公報の段落0099に記載の方法に従って測定することができる。
式(I)で表される化合物は、損失係数を向上させる観点から、2個の分子末端に対するアルキルエステル化率(末端アルキルエステル化率)が、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、特開2016-89148号公報の段落0100に記載の方法に従って算出することができる。
式(I)で表される化合物のエーテル基価は、振動時間を短縮する観点から、0~8mmol/gが好ましく、0~6mmol/gがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のエーテル基価は、特開2016-89148号公報の段落0100に記載の方法に従って算出することができる。
化合物群(C)
化合物群(C)に含まれるエステル化合物としては、具体的には、アジピン酸と2-エチルヘキサノールとのエステル(DOA)、フタル酸と2-エチルヘキサノールとのエステル(DOP)が好ましい。
化合物群(C)に含まれるエステル化合物としては、具体的には、アジピン酸と2-エチルヘキサノールとのエステル(DOA)、フタル酸と2-エチルヘキサノールとのエステル(DOP)が好ましい。
可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2~10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、ならびにかかる化合物群(A)~(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。ここで実質的に100質量%とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態を言う。なお、本明細書において、前記可塑剤の含有量とは、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
可塑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、損失係数を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、剛性低下抑制の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
また、ポリエステル樹脂組成物中、可塑剤の含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、剛性低下抑制の観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
(エラストマー)
本発明においては、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、1種又は2種以上のエラストマーが用いられる。本発明におけるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
本発明においては、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、1種又は2種以上のエラストマーが用いられる。本発明におけるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
エラストマーの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、低温域での損失係数を向上する観点から、10質量部以上が好ましく、12質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。また、剛性低下抑制の観点から、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下が更に好ましい。
ポリエステル樹脂組成物中のエラストマーの含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは9.5質量%以上であり、剛性低下抑制の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
本発明においては、成分(B)として、可塑剤及びエラストマーを併用してもよく、可塑剤を単独で又は2種以上とエラストマーを単独で又は2種以上とを組み合わせて用いることができる。可塑剤及びエラストマーを併用することで、室温領域の損失係数がさらに向上し、また低温領域や高温領域などの広い温度領域においても損失係数が向上するため、好ましい。
併用時の可塑剤及びエラストマーの合計含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、損失係数を向上させる観点から、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、25質量部以上が更に好ましい。また、剛性低下抑制の観点から、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましい。
また、併用時の可塑剤及びエラストマーの質量比(可塑剤/エラストマー)は、広い温度領域での損失係数向上の観点から、30/70~70/30が好ましく、40/60~60/40がより好ましい。
(熱可塑性エラストマー)
エラストマーとして熱可塑性エラストマーを用いることで、高温域及び低温域での制振性が向上する効果が奏されるため、好ましい。さらに可塑剤と併用することにより、さらに高温域及び低温域での広い温度領域で制振性を向上させることができる。
エラストマーとして熱可塑性エラストマーを用いることで、高温域及び低温域での制振性が向上する効果が奏されるため、好ましい。さらに可塑剤と併用することにより、さらに高温域及び低温域での広い温度領域で制振性を向上させることができる。
熱可塑性エラストマーは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、ガラス転移温度Tgが、好ましくは-40℃以上であり、好ましくは20℃以下である。熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも1種が好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体やスチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」「S.O.E」(登録商標)、株式会社クラレ製「セプトン」(登録商標)、三菱化学株式会社製「ラバロン」(登録商標)等がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のマトリックスにオレフィン系ゴム(EPR、EPDM)を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製「サーモラン」(登録商標)、住友化学株式会社製「エスポレックス」(登録商標)等がある。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」(登録商標)等がある。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられる。ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製「TPU」がある。ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製「エラフトール」(登録商標)、デュポン製「バイトン」(登録商標)シリーズ等がある。ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製KBMシリーズ等がある。熱可塑性エラストマーとしては、高温域及び低温域での制振性向上の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマー(以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。)は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックA、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックBからなるものである。重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン等のスチレン化合物;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル基を有する多環芳香族化合物等が挙げられ、これらのうちスチレン化合物の重合体が好ましく、スチレンの重合体がより好ましい。重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ブチレン、エチレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられ、好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、およびイソプレンとブタジエンの共重合体が挙げられ、これらの共役ジエン単量体から選ばれる1種又2種以上を重合したブロック共重合体である。またブロックBには前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマー(以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。)は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックA、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックBからなるものである。重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン等のスチレン化合物;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル基を有する多環芳香族化合物等が挙げられ、これらのうちスチレン化合物の重合体が好ましく、スチレンの重合体がより好ましい。重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ブチレン、エチレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられ、好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、およびイソプレンとブタジエンの共重合体が挙げられ、これらの共役ジエン単量体から選ばれる1種又2種以上を重合したブロック共重合体である。またブロックBには前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン系エラストマーの具体例を例示すると、ポリスチレン-イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。なお、本明細書において、高温域とは35~80℃のことを、低温域とは-20~10℃のことを意味し、スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・イソプレンブロック共重合体及び/又はスチレン・ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
(スチレン・イソプレンブロック共重合体)
本発明におけるスチレン・イソプレンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリイソプレンブロック又はビニル-ポリイソプレンブロックの少なくとも一方のブロックを有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
本発明におけるスチレン・イソプレンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリイソプレンブロック又はビニル-ポリイソプレンブロックの少なくとも一方のブロックを有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン・イソプレンブロック共重合体の具体例を例示すると、ポリスチレン-イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
(スチレン・ブタジエンブロック共重合体)
本発明におけるスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリブタジエンブロックまたはその水素添加物を有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
本発明におけるスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリブタジエンブロックまたはその水素添加物を有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン・ブタジエンブロック共重合体の具体例を例示すると、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体(SBS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SBS)等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「S.O.E」が挙げられる。
ポリカーボネートとの接着性の観点から、不飽和結合の少ない、又は不飽和結合のないエラストマーが好ましい。かかる観点から好ましいエラストマーとしては、上記の各種エラストマーの中で、水素添加されたものが挙げられる。
さらに、ポリカーボネートとの接着性の観点から、酸化劣化のしにくい、又は酸化劣化が生じないエラストマーが好ましい。かかる観点から好ましいエラストマーとしては、上記の各種エラストマーの中で、水素添加されたものが挙げられる。
さらに、ポリカーボネートとの接着性の観点から、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)を使用することが好ましい。
さらに、ポリカーボネートとの接着性の観点から、酸化劣化のしにくい、又は酸化劣化が生じないエラストマーが好ましい。かかる観点から好ましいエラストマーとしては、上記の各種エラストマーの中で、水素添加されたものが挙げられる。
さらに、ポリカーボネートとの接着性の観点から、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)を使用することが好ましい。
[無機充填剤(C)]
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、剛性向上の観点から、無機充填剤(C)を含有する。本発明における無機充填剤(C)としては、公知の無機充填剤であれば特に限定されず、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる無機充填剤で、具体的には、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、及び繊維状の充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、剛性向上の観点から、無機充填剤(C)を含有する。本発明における無機充填剤(C)としては、公知の無機充填剤であれば特に限定されず、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる無機充填剤で、具体的には、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、及び繊維状の充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
板状の充填剤とは、アスペクト比(板状体の最大面における最長辺の長さ/該面の厚み)が20以上150以下のものである。板状充填剤の長さ(最大面における最長辺の長さ)は、ポリエステル樹脂組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。厚みは特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。また、板状充填剤のアスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、また、好ましくは120以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは90以下、更に好ましくは80以下である。板状充填剤の具体例としては、例えば、マイカ等、特開2016-89148号公報の段落0064に列挙されたものが挙げられる。なお、板状充填剤の辺長及び厚みは、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。
粒状の充填剤とは、真球状の形態を呈するものだけでなく、ある程度断面楕円状や略長円状のものも含み、アスペクト比(粒状体の最長の直径/粒状体の最短の直径)が1以上2未満のものであり、1に近いものが好適である。粒状充填剤の平均粒径は、ポリエステル樹脂組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。粒状充填剤の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0065に列挙されたものが挙げられる。なお、粒状充填剤の直径は、無作為に選んだ100本の充填剤を切断して、断面を光学顕微鏡で観察しその数平均を算出することにより求めることができる。
針状の充填剤とは、アスペクト比(粒子長さ/粒子径)が2以上20未満の範囲のものである。針状充填剤の長さ(粒子長さ)は、ポリエステル樹脂組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、更に好ましくは60μm以下である。粒子径は特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは10μm以下である。また、針状充填剤のアスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは5以上であり、また、好ましくは10以下である。針状充填剤の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0066に列挙されたものが挙げられる。なお、針状充填剤の粒子長さ及び粒子径は、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。粒子径に短径と長径がある場合は長径を用いて算出する。
繊維状の充填剤とは、アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が150を超えるものである。繊維状充填剤の長さ(平均繊維長)としては、曲げ弾性率向上、損失係数向上の観点から、好ましくは0.15mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.5mm以上、更に好ましくは1mm以上であり、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5mm以下である。平均繊維径は特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下である。また、アスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは500以上であり、また、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、更に好ましくは1000以下、更に好ましくは800以下である。繊維状充填剤の具体例としては、例えば特開2016-89148号公報の段落0067に列挙されたものが挙げられる。なお、繊維状充填剤の繊維長及び繊維径は、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。繊維径に短径と長径がある場合は長径を用いて算出する。また繊維径は長径と短径が等しい円形だけでなく、長径と短径が異なる長円形(例えば長径/短径=4)や、まゆ型(例えば長径/短径=2)を用いても良い。一方、2軸押出機等の混練機を使用して樹脂組成物を作成するために樹脂と繊維状充填剤を溶融混練する場合は、混練部での剪断力により繊維状充填剤が切断され平均繊維長は短くなるが、樹脂中における繊維状充填剤の平均繊維長は、損失係数向上と剛性向上の観点から100~800μmが好ましく、200~700μmがより好ましく、300~600μmが更に好ましい。
前記の粒状、板状、又は針状充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
これらの充填剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ、形状の異なる充填剤を組み合わせてもよい。なかでも、曲げ弾性率を向上させ、損失係数の低下を抑制する観点から、好ましくは板状充填剤、針状充填剤、及び繊維状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは板状充填剤及び針状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくは板状充填剤の1種又は2種以上である。具体的には、マイカ、タルク、ガラス繊維を用いることが好ましく、マイカ、タルクを用いることがより好ましく、マイカを用いることが更に好ましい。板状充填剤は射出成形体等においては流動方向により配向するため、他の充填剤に比べて、配向方向での引張弾性率や配向方向に垂直な方向での曲げ弾性率が顕著に向上し、また、成形体が振動する際に発生する摩擦に影響する界面が多く存在するため、さらに損失係数の低下が抑制されることが推察される。無機充填剤中の板状充填剤の含有量は、損失係数低下を抑制する観点から、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
無機充填剤(C)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、剛性向上の観点から、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましく、30質量部以上が更に好ましい。また、損失係数の低下を抑制する観点から、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、60質量部以下が更に好ましく、50質量部以下が更に好ましく、45質量部以下が更に好ましい。なお、無機充填剤の含有量とは、用いられる無機充填剤の合計質量のことであり、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
また、ポリエステル樹脂組成物中、無機充填剤の含有量は、剛性向上の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは23質量%以上であり、損失係数の低下を抑制する観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
本発明において、成分(B)と無機充填剤(C)の質量比(成分(B)/無機充填剤(C))は、弾性率向上と損失係数向上の観点から、10/90~60/40が好ましく、25/75~50/50がより好ましく、40/60~47/53が更に好ましい。
[有機結晶核剤(D)]
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリエステル樹脂の結晶性を向上させ、曲げ弾性率を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有することができる。
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリエステル樹脂の結晶性を向上させ、曲げ弾性率を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有することができる。
有機結晶核剤としては、公知の有機系結晶核剤を用いることができ、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、カルボン酸アミド、リン化合物金属塩、ロジン類の金属塩、アルコキシ金属塩、及び有機含窒素化合物などを用いることができる。具体的には、例えば特開2016-89148号公報の段落0074に列挙されたものが挙げられる。
有機結晶核剤(D)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、曲げ弾性率、及び損失係数を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、曲げ弾性率、及び損失係数を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリエステル樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有するのであれば特に限定なく調製することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、可塑剤及び/又はエラストマー、ならびに無機充填剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、溶融混練する際にポリエステル樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
溶融混練温度は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって一概には設定されないが、ポリエステル樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは220℃以上、より好ましくは225℃以上、更に好ましくは230℃以上、そして、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下、更に好ましくは280℃以下、更に好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、15~900秒間が好ましい。
2.積層シートの製造方法
次に、本発明の積層シートの製造方法について説明する。
本発明の積層シートは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、各層を予め別々に形成しておきラミネートする又は熱圧着プレスする方法、予め形成した層の上面又は下面にコーティングして他の層を形成させる方法、それぞれの樹脂層を共押出し方により積層する方法等が挙げられる。以下、製造方法の一例として、各層を予め別々に形成しておき、各層を積み重ねた後に熱圧着プレスする方法をより具体的に述べる。
次に、本発明の積層シートの製造方法について説明する。
本発明の積層シートは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、各層を予め別々に形成しておきラミネートする又は熱圧着プレスする方法、予め形成した層の上面又は下面にコーティングして他の層を形成させる方法、それぞれの樹脂層を共押出し方により積層する方法等が挙げられる。以下、製造方法の一例として、各層を予め別々に形成しておき、各層を積み重ねた後に熱圧着プレスする方法をより具体的に述べる。
<ポリカーボネート層の製造>
ポリカーボネート層として使用されるポリカーボネート樹脂組成物から成形されるシート状成形体は、公知の方法、例えばインフレーション成形、押出シート成形、プレス成型、キャスト成形等の方法により、所望の厚みのものを得ることができる。
ポリカーボネート層として使用されるポリカーボネート樹脂組成物から成形されるシート状成形体は、公知の方法、例えばインフレーション成形、押出シート成形、プレス成型、キャスト成形等の方法により、所望の厚みのものを得ることができる。
<第一の制振層の製造>
前述のようにして調製されるポリエステル樹脂組成物の溶融混練物を、例えば、公知の押出機や延伸機に供給して延伸することによって、所望の厚みの第一の制振層を製造することができる。
前述のようにして調製されるポリエステル樹脂組成物の溶融混練物を、例えば、公知の押出機や延伸機に供給して延伸することによって、所望の厚みの第一の制振層を製造することができる。
<第二の制振層の製造>
第二の制振層も、第一の制振層と同様の方法で製造することができる。
第二の制振層も、第一の制振層と同様の方法で製造することができる。
<熱圧着プレスの条件>
前述のようにして製造した各層を所定の順序で重ね合わせる。プレス機にセットし、圧力1~7MPa、温度170~190℃、プレス時間0.5~2.0分間の条件で圧着して、その後、常温になるまで水冷し、所定の積層シートを得ることができる。熱圧着プレスで積層シートを製造する場合、プレス前後でポリカーボネート層や制振層の厚さの変化はほとんど無視できる程度である。
前述のようにして製造した各層を所定の順序で重ね合わせる。プレス機にセットし、圧力1~7MPa、温度170~190℃、プレス時間0.5~2.0分間の条件で圧着して、その後、常温になるまで水冷し、所定の積層シートを得ることができる。熱圧着プレスで積層シートを製造する場合、プレス前後でポリカーボネート層や制振層の厚さの変化はほとんど無視できる程度である。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の積層シートを開示する。
<1> ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シート。
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シート。
<2> 前記<1>記載の積層構造を含む積層シート。
<3> 制振層の総厚みを100%とした場合、ポリカーボネート層の総厚みが100%以上、好ましくは200%以上、より好ましくは300%以上であり、そして、2000%以下、好ましくは1000%以下である、前記<1>又は<2>に記載の積層シート。
<4> 第一の制振層の上面に、又は第二の制振層の下面に、さらにポリカーボネート層が積層されている、前記<1>~<3>のいずれか1項に記載の積層シート。
<5> 第一の制振層の上面と第二の制振層の下面に、それぞれさらにポリカーボネート層が積層されている、前記<1>~<4>のいずれか1項に記載の積層シート。
<6> 積層シートにおける各層の好ましい配置が、制振層(PBT)/ポリカーボネート層(PC)/PBT、PC/PBT/PC/PBT、PBT/PC/PBT/PC、PC/PBT/PC/PBT/PC、及びPBT/PC/PBT/PC/PBTからなる群より選択される1種又は2種以上である、前記<1>~<5>のいずれか1項に記載の積層シート。
<7> 積層シート全体の厚みが、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1.0mm以上、更に好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、そして、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である、前記<1>~<6>のいずれか1項に記載の積層シート。
<8> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリブチレンテレフタレートである、前記<1>~<7>のいずれか1項に記載の積層シート。
<9> 無機充填剤(C)が板状充填剤である、前記<1>~<8>のいずれか1項に記載の積層シート。
<10> 成分(B)が、1種以上の可塑剤と1種以上のエラストマーとを含む、前記<1>~<9>のいずれか1項に記載の積層シート。
<3> 制振層の総厚みを100%とした場合、ポリカーボネート層の総厚みが100%以上、好ましくは200%以上、より好ましくは300%以上であり、そして、2000%以下、好ましくは1000%以下である、前記<1>又は<2>に記載の積層シート。
<4> 第一の制振層の上面に、又は第二の制振層の下面に、さらにポリカーボネート層が積層されている、前記<1>~<3>のいずれか1項に記載の積層シート。
<5> 第一の制振層の上面と第二の制振層の下面に、それぞれさらにポリカーボネート層が積層されている、前記<1>~<4>のいずれか1項に記載の積層シート。
<6> 積層シートにおける各層の好ましい配置が、制振層(PBT)/ポリカーボネート層(PC)/PBT、PC/PBT/PC/PBT、PBT/PC/PBT/PC、PC/PBT/PC/PBT/PC、及びPBT/PC/PBT/PC/PBTからなる群より選択される1種又は2種以上である、前記<1>~<5>のいずれか1項に記載の積層シート。
<7> 積層シート全体の厚みが、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは1.0mm以上、更に好ましくは1.5mm以上、更に好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、そして、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5.0mm以下である、前記<1>~<6>のいずれか1項に記載の積層シート。
<8> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリブチレンテレフタレートである、前記<1>~<7>のいずれか1項に記載の積層シート。
<9> 無機充填剤(C)が板状充填剤である、前記<1>~<8>のいずれか1項に記載の積層シート。
<10> 成分(B)が、1種以上の可塑剤と1種以上のエラストマーとを含む、前記<1>~<9>のいずれか1項に記載の積層シート。
<11> 可塑剤が、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ビスフェノール系可塑剤からなる群より選ばれる1種以上であり;エラストマーが、好ましくは、ポリスチレン-イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体からなる群より選択される1種以上のスチレン系エラストマーであり;並びに無機充填剤(C)が好ましくは板状充填剤、より好ましくはマイカ及び/又はタルクである、前記<1>~<10>のいずれか1項に記載の積層シート。
<12> ポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中のエラストマーの含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは9.5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは23質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、前記<1>~<11>のいずれか1項に記載の積層シート。
<13> 成分(B)と無機充填剤(C)の質量比(成分(B)/無機充填剤(C))が、好ましくは10/90~60/40、より好ましくは25/75~50/50、更に好ましくは40/60~47/53である、前記<1>~<12>のいずれか1項に記載の積層シート。
<14> 損失係数が好ましくは0.063以上であり、そして好ましくは0.11以下である、前記<1>~<13>のいずれか1項に記載の積層シート。
<15> 曲げ弾性率が好ましくは2.4以上であり、そして好ましくは2.8以下である、前記<1>~<14>のいずれか1項に記載の積層シート。
<12> ポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中のエラストマーの含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは9.5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下であり;ポリエステル樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは23質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、前記<1>~<11>のいずれか1項に記載の積層シート。
<13> 成分(B)と無機充填剤(C)の質量比(成分(B)/無機充填剤(C))が、好ましくは10/90~60/40、より好ましくは25/75~50/50、更に好ましくは40/60~47/53である、前記<1>~<12>のいずれか1項に記載の積層シート。
<14> 損失係数が好ましくは0.063以上であり、そして好ましくは0.11以下である、前記<1>~<13>のいずれか1項に記載の積層シート。
<15> 曲げ弾性率が好ましくは2.4以上であり、そして好ましくは2.8以下である、前記<1>~<14>のいずれか1項に記載の積層シート。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「常温」とは25℃を示す。
<熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量>
ペレットサンプル0.6mgをHFIP(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol 和光純薬社製)2gに完全に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(TOSOH社製:EcoSEC HLC-8320GPC)を用いて分子量測定を行う。測定条件については、溶離液はHFIP/0.5mM トリフルオロ酢酸Na、流量は0.2mL/min、測定温度は40℃で行う。検量線の作成のための標準ポリマーとしては、ポリスチレン(東ソー株式会社製)を使用する。なお、複数のピークや肩部が認められた時、単一のピークとしてポリエステル樹脂の分子量分布とする。
ペレットサンプル0.6mgをHFIP(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol 和光純薬社製)2gに完全に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(TOSOH社製:EcoSEC HLC-8320GPC)を用いて分子量測定を行う。測定条件については、溶離液はHFIP/0.5mM トリフルオロ酢酸Na、流量は0.2mL/min、測定温度は40℃で行う。検量線の作成のための標準ポリマーとしては、ポリスチレン(東ソー株式会社製)を使用する。なお、複数のピークや肩部が認められた時、単一のピークとしてポリエステル樹脂の分子量分布とする。
<ポリエステル樹脂組成物の絶対結晶化度(Xc)>
ポリエステル樹脂組成物をプレス成形して得られた平板試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、XRD(Rigaku社製:MiniFlex II DESKTOP X-ray DIFFRACTOMETER)を用いて、X線入射角2θ=5°~40°における回折光の計測を行い、ピークとハローの強度から、絶対結晶化度を算出する。
ポリエステル樹脂組成物をプレス成形して得られた平板試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、XRD(Rigaku社製:MiniFlex II DESKTOP X-ray DIFFRACTOMETER)を用いて、X線入射角2θ=5°~40°における回折光の計測を行い、ピークとハローの強度から、絶対結晶化度を算出する。
<熱可塑性ポリエステル樹脂及びエラストマーのガラス転移温度>
後述と同様にして調製したポリエステル樹脂組成物のシート状成形体又はエラストマーであるスチレン・イソプレンブロック共重合体の平板試験片(40mm×5mm×0.4mm)を作製する。次いで、DMA装置(SII社製、EXSTAR6000)を用い、測定周波数を1Hzとして、昇温速度2℃/分で-50℃から250℃まで昇温し、得られた損失弾性率のピーク温度をガラス転移点として求める。
後述と同様にして調製したポリエステル樹脂組成物のシート状成形体又はエラストマーであるスチレン・イソプレンブロック共重合体の平板試験片(40mm×5mm×0.4mm)を作製する。次いで、DMA装置(SII社製、EXSTAR6000)を用い、測定周波数を1Hzとして、昇温速度2℃/分で-50℃から250℃まで昇温し、得られた損失弾性率のピーク温度をガラス転移点として求める。
<熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化エンタルピー>
熱可塑性ポリエステル樹脂試料約7mgを計量し、DSC装置(パーキンエルマー社製、DSC8500)を用い、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう-20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化エンタルピーを算出する。
熱可塑性ポリエステル樹脂試料約7mgを計量し、DSC装置(パーキンエルマー社製、DSC8500)を用い、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう-20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化エンタルピーを算出する。
<スチレン系エラストマーのスチレン含有量>
エラストマーを重水素化クロロホルムに溶解し、その試料溶液のH-NMRスペクトルを観測幅15ppmで測定する。またあらかじめ、3種の濃度のポリスチレン/重水素化クロロホルム溶液のH-NMRスペクトルのスチレンのピーク面積と濃度から検量線を求め、この検量線を用いて、試料溶液のスチレンのピーク面積からスチレンの含有量を算出する。
エラストマーを重水素化クロロホルムに溶解し、その試料溶液のH-NMRスペクトルを観測幅15ppmで測定する。またあらかじめ、3種の濃度のポリスチレン/重水素化クロロホルム溶液のH-NMRスペクトルのスチレンのピーク面積と濃度から検量線を求め、この検量線を用いて、試料溶液のスチレンのピーク面積からスチレンの含有量を算出する。
<ポリカーボネートのMFR>
ASTM D1238に準拠して、試験温度300℃、試験荷重1.2kgfの条件で求める。
ASTM D1238に準拠して、試験温度300℃、試験荷重1.2kgfの条件で求める。
製造例1及び製造例3(ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体の製造)
表1に示すポリエステル樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX-28V)を用いて240℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
表1に示すポリエステル樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX-28V)を用いて240℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
次いで、得られたペレットを50mm単軸押出機に供給し、240℃で溶融混錬した後、溶融混錬物をロール温度90℃に制御されたロールと水冷されたロールでシート状に成形した後、幅450mm、厚み0.5mmのシートを巻き取り、ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体とした。
なお、表1における原料の詳細は以下の通りである。
〔熱可塑性ポリエステル樹脂〕
PBT(700FP):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス700FP(ポリプラスチックス社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
〔可塑剤〕
DAIFATTY-101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1との混合ジエステル(大八化学工業社製);5%質量減少温度:235℃
〔エラストマー〕
スチレン・イソプレンブロック共重合体:ハイブラー5127(クラレプラスチック社製、ガラス転移温度:8℃、スチレン含有量:20質量%)
ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体:S.O.E.S1605(旭化成社製、ガラス転移温度:8℃、スチレン含有量:67質量%)
〔無機充填剤〕
マイカ:A-21S(ヤマグチマイカ社製、最大面における最長辺の長さ:23μm、最大面の厚み:0.33μm、アスペクト比:70)
〔熱可塑性ポリエステル樹脂〕
PBT(700FP):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス700FP(ポリプラスチックス社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
〔可塑剤〕
DAIFATTY-101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1との混合ジエステル(大八化学工業社製);5%質量減少温度:235℃
〔エラストマー〕
スチレン・イソプレンブロック共重合体:ハイブラー5127(クラレプラスチック社製、ガラス転移温度:8℃、スチレン含有量:20質量%)
ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体:S.O.E.S1605(旭化成社製、ガラス転移温度:8℃、スチレン含有量:67質量%)
〔無機充填剤〕
マイカ:A-21S(ヤマグチマイカ社製、最大面における最長辺の長さ:23μm、最大面の厚み:0.33μm、アスペクト比:70)
製造例2(ポリカーボネート樹脂組成物シートの製造)
ポリカーボネート樹脂(サビック社製、商品名:LEXAN、MFR:7g/10分(300℃、1.2kgf))のペレットを、先端に500mm幅のダイとフィルム引き取り装置を取り付けた直径50mmの単軸押出機に供給しながら、バレル温度260~300℃にて製膜し、厚み0.5mmのポリカーボネート樹脂組成物シートを得た。
ポリカーボネート樹脂(サビック社製、商品名:LEXAN、MFR:7g/10分(300℃、1.2kgf))のペレットを、先端に500mm幅のダイとフィルム引き取り装置を取り付けた直径50mmの単軸押出機に供給しながら、バレル温度260~300℃にて製膜し、厚み0.5mmのポリカーボネート樹脂組成物シートを得た。
実施例1(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを1枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に該シートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この3枚の積層物をプレス加熱温度が180℃に設定されたプレス機を用いて、圧力3~4MPaの条件で1分間加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを1枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に該シートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この3枚の積層物をプレス加熱温度が180℃に設定されたプレス機を用いて、圧力3~4MPaの条件で1分間加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層されている構造であり、その断面は図1Aの断面図に該当するものであった。
実施例2(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この4枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.0mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この4枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.0mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層され、さらに第二の制振層3の下面にポリカーボネート層5が積層されている構造であり、その断面は図1Cの断面図に該当するものであった。
比較例1(積層シートの製造)
製造例2で製造されたシートを3枚用意した。1枚のシートの上面にシートを2枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造例2で製造されたシートを3枚用意した。1枚のシートの上面にシートを2枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、3層のポリカーボネート層が積層されて一体化されたポリカーボネート層1からなる構造であり、その断面は図2Aの断面図に該当するものであった。
比較例2(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を1枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を1枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、制振層6の上面にポリカーボネート層4が積層され、制振層6の下面にポリカーボネート層5が積層されている構造であり、その断面は図2Bの断面図に該当するものであった。
比較例3(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を3枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に1シート状成形体を2枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を3枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に1シート状成形体を2枚積層した。次いで、この3枚の積層物を製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、3層の制振層が積層されて一体化された制振層6からなる構造であり、その断面は図2Cの断面図に該当するものであった。
比較例4(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この4枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.0mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この4枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.0mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層5の上面に2枚分のシート状成形体が一体化した制振層6が積層され、制振層6の上面にポリカーボネート層4が積層されている構造であり、その断面は図2Dの断面図に該当するものであった。
実施例3(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを3枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層し、さらに該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この5枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.5mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を2枚、製造例2で製造されたシートを3枚用意した。1枚のシートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層し、さらに該シート状成形体の上面にシートを1枚積層した。次いで、この5枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、さらに第一の制振層2の上面にポリカーボネート層4が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層され、さらに第二の制振層3の下面にポリカーボネート層5が積層されている構造であり、その断面は図1Dの断面図に該当するものであった。
実施例4(積層シートの製造)
製造例1で製造されたシート状成形体を3枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、さらに該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この5枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.5mmの積層シートを製造した。
製造例1で製造されたシート状成形体を3枚、製造例2で製造されたシートを2枚用意した。1枚のシート状成形体の上面にシートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層し、該シート状成形体の上面にシートを1枚積層し、さらに該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この5枚の積層物を、製造例1と同じ条件で加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み2.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、該ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層され、第一の制振層2の上面に追加のポリカーボネート層4が積層され、該追加のポリカーボネート層4の上面に更なる制振層6が積層されている構造であり、その断面は図3Aの断面図に該当するものであった。
実施例5(積層シートの製造)
製造例2で製造されたシートを1枚、製造例3で製造されたシート状成形体を2枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に該シートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この3枚の積層物をプレス加熱温度が180℃に設定されたプレス機を用いて、圧力3~4MPaの条件で1分間加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造例2で製造されたシートを1枚、製造例3で製造されたシート状成形体を2枚用意した。1枚のシート状成形体の上面に該シートを1枚積層し、該シートの上面にシート状成形体を1枚積層した。次いで、この3枚の積層物をプレス加熱温度が180℃に設定されたプレス機を用いて、圧力3~4MPaの条件で1分間加熱圧縮して一体化させ、次いで冷却プレスにより常温まで冷却した。このようにして、厚み1.5mmの積層シートを製造した。
製造された積層シートは、ポリカーボネート層1の上面に第一の制振層2が積層され、ポリカーボネート層1の下面に第二の制振層3が積層されている構造であり、その断面は図1Aの断面図に該当するものであった。
得られた各積層シートの特性を、下記の試験例に従って評価した。結果を表2及び表3に示す。
試験例1〔損失係数〕
各積層シートを127mm×12.7mm×厚み(1.5~2.0)mm(厚みは各実施例及び比較例で得られた積層シートの厚みによる)のサイズに裁断して、平板試験片とした。
平板試験片について、JIS K7391に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の2次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はType 3160、増幅器はType 2718、加振器はType 4810、加速度センサはType 8001で構成されるシステムを用い(いずれもB&K社製)、損失係数計測ソフトウェアMS18143を用いた。測定環境は恒温槽(エスペック社製、PU-3J)で制御し、23℃で測定した。積層シートの損失係数が高いほど、振動の減衰が速い、即ち積層シートの制振効果が高いと判断できる。
各積層シートを127mm×12.7mm×厚み(1.5~2.0)mm(厚みは各実施例及び比較例で得られた積層シートの厚みによる)のサイズに裁断して、平板試験片とした。
平板試験片について、JIS K7391に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の2次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はType 3160、増幅器はType 2718、加振器はType 4810、加速度センサはType 8001で構成されるシステムを用い(いずれもB&K社製)、損失係数計測ソフトウェアMS18143を用いた。測定環境は恒温槽(エスペック社製、PU-3J)で制御し、23℃で測定した。積層シートの損失係数が高いほど、振動の減衰が速い、即ち積層シートの制振効果が高いと判断できる。
試験例2〔剛性〕
各積層シートを30mm×25mm×厚み(1.5~2.0)mm(厚みは各実施例及び比較例で得られた積層シートの厚みによる)のサイズに裁断して、平板試験片とした。平板試験片について、JIS K7171に基づいて、テンシロン万能材料試験機(オリエンテック社製、RTC-1250A)を用いて、支点間距離を24mm、試験速度を1mm/minに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。曲げ弾性率が2.0GPa以上の場合に曲げ弾性率が高く、良好な剛性を有すると判断できる。
各積層シートを30mm×25mm×厚み(1.5~2.0)mm(厚みは各実施例及び比較例で得られた積層シートの厚みによる)のサイズに裁断して、平板試験片とした。平板試験片について、JIS K7171に基づいて、テンシロン万能材料試験機(オリエンテック社製、RTC-1250A)を用いて、支点間距離を24mm、試験速度を1mm/minに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。曲げ弾性率が2.0GPa以上の場合に曲げ弾性率が高く、良好な剛性を有すると判断できる。
本発明の積層シート(実施例のもの)は、損失係数が高く、かつ弾性率も高いものであり、自立性と制振効果の両方に優れていることが分かった。さらに、十分な剛性と衝撃強度が高いことが予想される。一方、ポリカーボネート層のみから形成される積層シート(比較例1)は、損失係数が低いため、制振効果に乏しいものであり、制振層のみから形成される積層シート(比較例3)は、弾性率が低いため、剛性が低いものであることが分かった。さらに、ポリカーボネート層と制振層とを組み合わせた積層シートであっても、本発明の積層構造を持たない場合、剛性と制振効果の両方を満足させることができないことが分かった(比較例2及び比較例4)。なお、実施例3の積層シートの評価結果の表への記載は省略した。
本発明の積層シートはポリカーボネート層を有するために十分な剛性と衝撃強度を有し、それだけでなく損失係数が高いため制振効果に優れているので、例えばスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の材料や電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品、筐体用の制振材料として好適に使用することができる。
1 ポリカーボネート層
2 第一の制振層
3 第二の制振層
4 ポリカーボネート層
5 ポリカーボネート層
6 制振層
2 第一の制振層
3 第二の制振層
4 ポリカーボネート層
5 ポリカーボネート層
6 制振層
Claims (8)
- ポリカーボネート層の上面に第一の制振層が、及び該ポリカーボネート層の下面に第二の制振層が積層された積層構造からなる積層シートであって、
第一の制振層及び第二の制振層が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含む成分から構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマーである成分(B)、並びに無機充填剤(C)を含有してなるポリエステル樹脂組成物のシート状成形体である、積層シート。 - 請求項1記載の積層構造を含む積層シート。
- 制振層の総厚みを100%とした場合、ポリカーボネート層の総厚みが100%以上2000%以下である、請求項2に記載の積層シート。
- 第一の制振層の上面に、又は第二の制振層の下面に、さらにポリカーボネート層が積層されている、請求項2又は3に記載の積層シート。
- 第一の制振層の上面と第二の制振層の下面に、それぞれさらにポリカーボネート層が積層されている、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層シート。
- 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリブチレンテレフタレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層シート。
- 無機充填剤(C)が板状充填剤である、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層シート。
- 成分(B)が、1種以上の可塑剤と1種以上のエラストマーとを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層シート。
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JPH08176352A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Ntn Corp | 制振性弾性体組成物 |
US6132882A (en) * | 1996-12-16 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Damped glass and plastic laminates |
EP2803648B1 (en) * | 2012-01-13 | 2018-08-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
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---|---|---|---|---|
JPH07196992A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Nippon Autom Kk | 制振シート |
JP2016089148A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 花王株式会社 | 制振材料用のポリエステル樹脂組成物 |
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