WO2019048664A1 - COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR l'OBTENTION D'EMULSIONS DE FAIBLE VISCOSITE - Google Patents

COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR l'OBTENTION D'EMULSIONS DE FAIBLE VISCOSITE Download PDF

Info

Publication number
WO2019048664A1
WO2019048664A1 PCT/EP2018/074269 EP2018074269W WO2019048664A1 WO 2019048664 A1 WO2019048664 A1 WO 2019048664A1 EP 2018074269 W EP2018074269 W EP 2018074269W WO 2019048664 A1 WO2019048664 A1 WO 2019048664A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion
mono
mel
hydroxy acid
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/074269
Other languages
English (en)
Inventor
Hilde PEETERS
Original Assignee
Oleon Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oleon Nv filed Critical Oleon Nv
Priority to EP18765124.5A priority Critical patent/EP3681465A1/fr
Publication of WO2019048664A1 publication Critical patent/WO2019048664A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375—Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A61K8/602—Glycosides, e.g. rutin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/14—Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/592—Mixtures of compounds complementing their respective functions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/596—Mixtures of surface active compounds

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of an emulsion such as an oil-in-water emulsion and more particularly the use of an MEL as a co-emulsifier.
  • the present invention also relates to an emulsifying combination, a composition and an emulsion comprising it, as well as methods of preparation and related uses.
  • An emulsion is a dispersion of a liquid in the form of particles or droplets in another liquid, these two liquids being immiscible with each other.
  • the two immiscible liquids of an emulsion are generally referred to as "aqueous phase” and "oily phase”.
  • the emulsion according to the invention is more particularly an oil-in-water emulsion thus comprising an oily phase dispersed in an aqueous phase.
  • US Pat. No. 3,895,692 describes a process for preparing an oil-in-water emulsion that can be carried out at ambient temperature, the emulsion being weakly viscous, stable and composed of dispersed fine droplets.
  • This process uses a mixture of emulsifiers, one or more co-surfactant (s) and oils.
  • the emulsifier mixture consists of at least one non-ionic primary emulsifier (such as, for example, polyglycerol laurate) and at least one secondary emulsifier containing one or more acid functional (s).
  • the aqueous phase must represent at least 70% by weight of the emulsion.
  • emulsify more than 30% by weight of an oily phase relative to the weight of the emulsion it may be advantageous to emulsify more than 30% by weight of an oily phase relative to the weight of the emulsion.
  • Such emulsions are advantageous for applications requiring the quantity of product to be sprayed to be limited, and in particular the quantity of water. This is the case for phytopharmaceutical products to spray on crops.
  • oily phase-rich emulsions are also sought for applications as massage fluids, cleaning fluids, serums concentrated in actives, etc.
  • the present invention provides an alternative solution for forming an oil-in-water emulsion, in particular a new emulsifying combination:
  • the invention thus relates to the use of at least one mannosylerythritol lipid (MEL) as a co-emulsifier of a hydroxy acid ester and fatty acid mono- and diglycerides, said hydroxy acid comprising at least one 4 carbon atoms.
  • MEL mannosylerythritol lipid
  • co-emulsifier a compound capable of optimizing the properties of the emulsion (stability %) obtained with an emulsifier.
  • mannosylerythritol lipid or MEL is meant a molecule comprising a hydrophilic portion formed by the mannosylerythritol group, and a hydrophobic portion formed by at least one acyl group.
  • MEL is meant more particularly a molecule having the following general formula (I):
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an acyl group comprising an unsaturated or saturated acyclic carbon chain
  • R 3 and R 4 identical or different, represent an acetyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical to those indicated in Formula (I).
  • MELs denotes at least two molecules of formulas (I), (II) or (III) which are different in their substitution (acyl groups, acetyls) or by their stereoisomerism, more particularly at least two molecules of formulas ( II) different.
  • MELs are generally classified into four classes of molecules, denoted from A to D, according to their degree of acetylation in R 3 and R 4 .
  • the class of MELs-A comprises molecules of formula (I) having two acetyl groups at R 3 and R 4 .
  • the class of MELs-B and the class of MELs-C contain molecules of formula (I) having a single acetyl group at R 4 and R 3 respectively.
  • MELs can vary in their structure, by the nature of the fatty acids that make up their hydrophobic part. This variation is generally a function of the process used to obtain the MELs.
  • MELs are generally obtained by processes involving the cultivation of fungi, and more particularly yeasts.
  • the MEL (s) referred to by the present application are obtained by a fermentation process, comprising the following steps:
  • strains from which MELs can be obtained are well known to those skilled in the art.
  • MELs-A, MELs-B, MELs-C or MELs-D a class of MELs
  • Pseudozyma antarctica, Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa and Pseudozyma parantarctica predominantly produce MELs-A of formula (III).
  • Pseudozyma graminicola, Pseudozyma siamensis and Pseudozyma hubeiensis predominantly produce MELs-C of formula (III).
  • Pseudozyma tsukubaensis mainly produces MELs-B of formula (IV) and Pseudozyma crassa produces for the most part MELs-A of formula (IV).
  • the MELs are obtained by a fermentation process using a strain producing MELs of formula (II).
  • the MELs are obtained by a fermentation process using a strain selected from Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa, Pseudozyma antarctica or Pseudozyma parantarctica, preferentially from Pseudozyma aphidis, Pseudozyma antarctica or Pseudozyma parantarctica, more preferably the strain is Pseudozyma aphidis.
  • the carbonaceous substrate is typically a glycerol, an n-alkane or an oil, in particular of renewable origin.
  • the renewable oil is a vegetable or animal oil, more preferably a vegetable oil.
  • the vegetable oil is chosen from the group consisting of a soybean oil, a sunflower oil, an olive oil and a rapeseed oil. More particularly, the vegetable oil is a soybean oil or a rapeseed oil, more particularly, a rapeseed oil.
  • These renewable oils are particularly rich in acyl groups having a carbon chain containing 18 carbon atoms, such as acyl groups derived from oleic, linoleic and / or linolenic acid.
  • the fermentation process generally lasts at least 3 days, preferably at least 7 days.
  • the MELs are obtained by a fermentation process using:
  • a vegetable oil preferably a rapeseed oil or a soybean oil, as a carbon substrate.
  • Such a strain is usually grown in a reactor in a medium comprising glucose, water and / or salts (such as magnesium sulfate, monopotassium phosphate, sodium nitrate, and / or ammonium nitrate ).
  • This culture medium is also used in the fermentation process.
  • the fermentation medium of the fermentation process comprises a culture medium and the carbon substrate.
  • the various components of the medium are sterilized separately before introduction into the reactor.
  • the temperature of the medium is preferably between 20 ° C and 40 ° C, more preferably between 25 ° C and 35 ° C. It should be noted that in the context of the present application, and unless otherwise stated, the ranges of values indicated are inclusive.
  • the reaction crude obtained at the end of the fermentation process is what is called in the present application, the crude fermentation.
  • the fermentation crude generally comprises at least two MELs, at least the residual carbon substrate and / or a by-product of the carbon substrate, the strain and water, the by-product of the carbonaceous substrate resulting from the fermentation.
  • the objective of the MEL recovery step is to separate one or more MEL (s) from one or more of the other components of the fermentation crude, such as residual carbonaceous substrate and / or a by-product of the carbonaceous substrate, a stump, and / or water.
  • the fermentation crude comprises at least two MELs, at least one triglyceride and / or at least one fatty acid, water and a strain of the genus Pseudozyma.
  • the carbon substrate is an oil of renewable origin
  • a by-product of the carbonaceous substrate is a fatty acid.
  • the residual vegetable oil is therefore composed of at least one triglyceride.
  • the separation of one or more MEL (s) from one or more of the other components of the crude fermentation can be done by any separation method known to those skilled in the art.
  • the separation of one or more MEL (s) from one or more of the other components may comprise one or more of the following methods:
  • the strain can be separated by decantation, filtration, and / or centrifugation;
  • the water may be separated by decantation, evaporation, centrifugation, and / or passage over an inorganic substrate which is an adsorbent;
  • MELs recovered can therefore include:
  • fatty acid is meant a free fatty acid and / or salt form.
  • the amount of fatty acid (s) and / or triglyceride (s) present in the MELs recovered may be between 0.5 and 60% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, relative to the total weight recovered MELs.
  • the fatty acid (s) comprises (s) a carbon chain comprising between 8 and 24 carbon atoms, preferably between 8 and 20 carbon atoms.
  • the triglyceride (s) comprises (s) acyl groups whose acyclic carbon chain, saturated or unsaturated, contains between 8 and 24 carbon atoms, preferably between 16 and 18 carbon atoms. More particularly, the carbon chain is linear and contains only carbon and hydrogen atoms, optionally substituted by a hydroxyl (OH) function.
  • the MELs recovered can therefore be in a more or less purified form, that is to say in a mixture with other components of the fermentation medium.
  • mixture of MELs when the MELs recovered are in admixture with at least one fatty acid and / or at least one triglyceride, optionally water and / or a strain, this mixture is called "mixture of MELs".
  • a first mixture of MELs is a fermentation crude, i.e., at least two MELs with the other components of the fermentation crude.
  • the fermentation crude may be subject to one or more separation methods, leading to other preferred MEL mixtures having the following characteristics:
  • an MEL content greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, more preferably greater than or equal to 50% by weight;
  • a content of other components including fatty acid (s), triglyceride (s), water, and / or strain) less than or equal to 70% by weight, preferably less than or equal to 60% by weight, more preferably less than or equal to at 50% by weight;
  • mixtures of MELs more or less concentrated in MELs can be obtained.
  • the mixture of MELs has the following characteristics:
  • a content of other components including fatty acid (s), triglyceride (s), water, and / or strain) of not more than 45% by weight;
  • the percentages by weight being given with respect to the weight of the mixture of MELs.
  • the water content and / or strain is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, relative to the weight of the mixture of MELs.
  • the mixture of MELs has the following characteristics:
  • an MEL content greater than or equal to 90% by weight, preferably greater than or equal to 95% by weight, more preferably greater than or equal to 98% by weight;
  • a content of other components including fatty acid (s), triglyceride (s), water, and / or strain) less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight;
  • the content of water and / or strain is less than or equal to 2% by weight, relative to the weight of the mixture of MELs.
  • Such a mixture of MELs may, for example, be obtained using a fermentation process as described above, comprising several separation steps as described above, these separation steps preferably including a liquid extraction. / liquid and / or a passage on a mineral substrate.
  • the passage over a mineral substrate may be a chromatography, such as adsorption chromatography on a silica column, carried out using suitable solvents.
  • suitable solvents are known to those skilled in the art.
  • the co-emulsifier according to the invention comprises at least two MELs.
  • ester of hydroxy acid and mono- or di-glycerides of fatty acid is meant an ester comprising a hydroxy acid radical and at least one mono- or di-glyceride group in which at least one ester function results from the reaction between an acidic function of the hydroxy acid radical with an alcohol function of the mono- or diglyceride.
  • the hydroxy acid radical comprises from 4 to 8 carbon atoms, more preferably from 4 to 6 carbon atoms.
  • the hydroxy acid radical comprises at least two acid functions, preferably from 2 to 3 acid functions.
  • an ester of hydroxy acid and mono- and di-glycerides of fatty acid (s) it is intended all esters of mono- and di-glycerides of fatty acid (s) comprising an identical hydroxy acid radical , in which
  • the residual acid function (s) of the hydroxy acid radical can be neutralized, or
  • One or more function (s) alcohol (s) of the hydroxy acid radical can be acetylated (s).
  • esters because of the possible plurality of hydroxyl functions present in the mono- and diglycerides, and acid functions present in the hydroxy acid radical, a mixture of esters is likely to form, said esters differing only:
  • glycerides namely mono or di-glycerides involved in the esterification reaction.
  • the fatty acid (s) of the mono- and di-glycerides comprises (s) from 8 to 22 carbon atoms, more preferably from 10 to 18 carbon atoms, more preferably still from 12 to 18 carbon atoms. carbon.
  • the emulsifier is an ester of hydroxyacid and mono- and di-glycerides of fatty acid, said mono- and di-glycerides of fatty acid (s) being constituted of a fatty acid .
  • the emulsifier is a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acids, said mono- and diglycerides of fatty acid (s) of the emulsifier consisting of at least two different fatty acids.
  • the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester is a citric acid and acid mono- and di-glyceride ester.
  • (s) fat more generally referred to as CITREM, or a mono- and diacetylated tartaric acid ester of mono- and di-glycerides of fatty acid (s), generally referred to as DATEM.
  • CITREM and DATEM are conventionally prepared from vegetable oil (s) or from fatty acid (s) derived from vegetable oil.
  • the hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms is an ester (optionally neutralized) of citric acid of mono- and di- oleic acid glycerides (that is to say mono- and di-glycerides having acyl groups whose hydrocarbon chain has 18 carbon atoms).
  • This ester is advantageous because it is liquid at ambient temperature, and thus makes it possible to obtain an emulsion at ambient temperature.
  • MEL s
  • s a co-emulsifier of a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, makes it possible to reduce the size of the particles of the dispersed phase (oily phase) of the oil-in-water emulsions compared to the emulsions obtained with the emulsifier alone. This reduction in size is at least 20%, preferably at least 40%.
  • MEL s
  • s hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms
  • MEL fatty acid
  • s hydroxyacid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, necessary to obtain an oil-in-water emulsion.
  • the invention therefore relates to an emulsifying combination comprising:
  • MEL mannosylerythritol lipid
  • the emulsifying combination comprises a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms as an emulsifier, and at least one MEL as co- emulsifier.
  • the MEL and the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxy acid ester (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, are as previously described before, including the advantageous and preferred.
  • the combination of a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s) in which the hydroxy acid has at least four carbon atoms, and at least one MEL has a synergistic effect.
  • MEL When used alone, MEL does not provide a stable oil-in-water emulsion.
  • a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, and at least one MEL makes it possible to obtain an emulsion oil-in-water with improved properties compared to an emulsion obtained from a hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, alone .
  • the emulsifying combination has a good low-content emulsifying property. Indeed, an emulsifier and co-emulsifier content of 3% by weight relative to the weight of an emulsion is sufficient to form an oil-in-water emulsion with all the advantages listed below.
  • the emulsifying combination makes it possible to obtain a stable oil-in-water emulsion.
  • stable is meant that at room temperature, no phase shift is observed at 42 days after the preparation of the emulsion.
  • the emulsifying combination makes it possible to obtain a more stable oil-in-water emulsion than an emulsion obtained with the emulsifier alone.
  • the emulsifying combination makes it possible to obtain an oil-in-water emulsion whose particle size of the dispersed phase (ie, the oily phase) is finer than that of the particles of an emulsion obtained with the emulsifier. only.
  • low viscosity is meant that the dynamic viscosity at 25 ° C is less than 100 mPa.s, preferably less than 75 mPa.s, more preferably less than 50 mPa.s.
  • the emulsifying combination according to the invention can be carried out at room temperature and atmospheric pressure, in particular during the preparation of an oil-in-water emulsion.
  • the emulsifying combination makes it possible to obtain an oil-in-water emulsion easily, for example by simple stirring, such as mechanical stirring, without other means such as a homogenizer. under high pressure or a sonifier are needed.
  • simple stirring such as mechanical stirring
  • other means such as a homogenizer.
  • high pressure or a sonifier are needed.
  • the characteristics of the emulsifying combination according to the invention are more fully described in Example 4 below.
  • the hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, and the MEL are of renewable origin and do not exhibit toxicity nor for the environment neither for users. More preferably, the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, and the MEL are biodegradable.
  • the weight ratio MEL (s) / hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms is between 5/95 and 50/50.
  • the ratio by weight is between 5/95 and 40/60. Such a ratio allows a better stability of the oil-in-water emulsion obtained with the emulsifying combination according to the invention.
  • the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of the emulsifying combination is between 9 and 13.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • GRIFFIN Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • the emulsifying combination according to the invention comprises at least 50% by weight of hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, relative to the weight of the emulsifying combination.
  • this comprises or consists of:
  • the invention also relates to a process for the preparation of an emulsifying combination comprising a step of mixing a hydroxyacid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms and at least one MEL.
  • hydroxy acid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, and the (s) MEL (s) used in the preparation process of An emulsifying combination according to the invention are as described above including advantageous and preferential modes.
  • the mixing step is carried out at a temperature at least equal to the highest melting temperature of the emulsifiers used.
  • the mixing can be carried out at room temperature.
  • the mixing can be carried out at a temperature between 40 and 80 ° C, more preferably between 50 and 70 ° C.
  • the at least one MEL and the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, may be heated independently of each other beforehand when mixing or heated during mixing.
  • the ratio by weight MEL (s) / hydroxyacid ester and mono- and diglycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms is preferably between 5/95 and 50/50, more preferably between 5/95 and 40/60.
  • the emulsifying combination is in the form of a homogeneous mixture, it can be used immediately or stored for later use.
  • the emulsifying combination is fluid at ambient temperature and can therefore easily be handled at ambient temperature, especially during the preparation of compositions.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • hydroxyacid ester and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms,
  • MEL mannosylerythritol lipid
  • the MEL and the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxy acid ester (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms are as previously described before, including the advantageous and preferred.
  • the composition according to the invention comprises at least two MELs.
  • the ratio by weight MEL (s) / hydroxyacid ester and mono- and diglycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms is preferably between 5/95 and 50/50, more preferably between 5/95 and 40/60.
  • composition according to the invention further comprises a hydrophobic substance.
  • hydrophobic substance is intended to mean a substance that may be present in the oil phase of an emulsion, with the exception of the emulsifier (s) and co-emulsifier (s) and especially the emulsifier and co-emulsifier mentioned in the emulsifying combination according to the invention.
  • the hydrophobic substance may be selected from the group consisting of mineral oils, silicones, fatty acids, fatty alcohols, esters other than MELs and esters of hydroxy acid and acid mono- and di-glycerides ( s) wherein the hydroxy acid has at least four carbon atoms, their ethoxylates and mixtures thereof.
  • the mineral oil is liquid paraffin.
  • the silicone is chosen from dimethicones and cyclopentasiloxane.
  • the fatty acid is selected from stearic acid, cetyl acid and cetearyl acid.
  • the fatty alcohol is chosen from stearic alcohol, cetyl alcohol and cetearyl alcohol.
  • ester other than a MEL and a fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, is chosen from the group consisting of :
  • monoesters obtained from a monoalcohol such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, octanol, heptanol, ethylhexanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, , dodecanol, isodecanol, isononanol, isooctanol, isopentanol, and a monocarboxylic acid having from 6 to 22 carbon atoms, such as caprylic acid, capric acid, heptanoic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, isostearic acid and oleic acid.
  • a monoalcohol such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, octanol, heptanol, ethylhexanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, , dodecanol, isode
  • triesters obtained from glycerol and fatty acid (s), and in particular triglycerides
  • tetraesters obtained from a tetra-alcohol, such as pentaerythritol, and a monocarboxylic acid as described above;
  • the hydrophobic substance is selected from the most polar compounds.
  • the hydrophobic substance is chosen from esters, more preferably from the group of esters described above.
  • the hydrophobic substance is chosen from capric / caprylic triglycerides, pentaerythritol tetraisostearate, monopropylene glycol diheptanoate, ethylhexyl laurate, isoamyl laurate, triethylhexanoin, neopentyl glycol di-heptanoate, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, diisoamyl sebacate, bis-2-ethylhexyl succinate, di-2-ethylhexyl sebacate and mixtures thereof.
  • the hydrophobic substance is liquid at ambient temperature and at atmospheric pressure.
  • the hydrophobic substance chosen will not advantageously be a silicone.
  • the hydrophobic substance is chosen from substances intended to be brought into contact with the superficial parts of the animal body, and more particularly, human.
  • the hydrophobic substance is edible.
  • the composition comprises at least two hydrophobic substances, chosen from the hydrophobic substances mentioned above.
  • composition according to the invention further comprises a hydrophilic alcohol.
  • the hydrophilic alcohol is selected from the more polar alcohols.
  • the hydrophilic alcohol is chosen from the group consisting of glycerol, ethanol, monopropylene glycol, sorbitol, xylitol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, benzyl alcohol and phenoxyethanol. octyldodecanol.
  • the amount of alcohol may be between 0 and 70% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 0 and 30% by weight.
  • the amount of alcohol may be between 0 and 70% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 0 and 30% by weight.
  • composition may also include other hydrophilic substances such as preservatives, antioxidants, rheology modifiers, stabilizers and / or pH adjusting agents.
  • the aqueous phase comprises all the hydrophilic substances, water and the hydrophilic alcohol.
  • the total amount of MEL (s) and ester (s) of hydroxy acid and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid comprising at least 4 atoms of carbon is preferably at least 2.5% by weight, more preferably at least 2.8% by weight, more preferably at least 3% by weight, the percentages by weight being expressed by relative to the weight of the composition.
  • Total amount of MEL (s) and ester (s) of hydroxy acid and mono- and diglycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms means the total amount of weight of molecules of MEL (s) and of molecules of hydroxyacid ester (s) and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms.
  • the total amount of hydrophobic substance (s) (or oily phase) in the composition is at least 1% by weight relative to the weight of the composition. Preferably, this amount is between 1 and 50% by weight, more preferably between 5 and 45% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the total amount of hydrophobic substance (s) (or oily phase) in the composition is at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight. by weight relative to the total weight of the composition.
  • the ratio by weight of the total quantity of MEL (s) and ester (s) of hydroxy acid and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms / total amount of hydrophobic substance (s) is between 0.060 and 3,000, more preferably between 0.070 and 0.600, more preferably still between 0.075 and 0.300.
  • the amount of aqueous phase is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight relative to the weight of the composition.
  • the composition according to the invention is in the form of an oil-in-water emulsion.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition
  • a method for preparing a composition comprising a step of mixing a hydroxy acid ester and mono- and diglycerides of fatty acid (s), wherein the hydroxy acid comprises at least 4 carbon atoms, at least one MEL and water.
  • the MEL and the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, are as described above, including advantageous and preferential modes.
  • the composition comprises at least two MELs.
  • the invention more particularly a process for preparing an oil-in-water emulsion comprising an aqueous phase, an oily phase and:
  • an emulsifier an ester of hydroxyacid and mono- and di-glycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid comprising at least 4 carbon atoms, and
  • a co-emulsifier at least one MEL
  • said method comprising the following steps:
  • the emulsifier and the co-emusifier can each be added individually to the aqueous phase and / or the oily phase.
  • the MEL and the fatty acid mono- and di-glyceride hydroxy acid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, the aqueous phase and the oily phase are as described above before , including advantageous and preferential modes.
  • the oil-in-water emulsion comprises at least two MELs.
  • the preparation of the aqueous phase is carried out by mixing the hydrophilic substance (s).
  • the preparation of the oily phase is carried out by mixing the hydrophobic substance (s).
  • the contacting of the oily phase with the aqueous phase is preferably carried out by adding the oily phase to the aqueous phase with stirring.
  • This agitation is preferably at least 400 rpm, more preferably at least 500 rpm.
  • Homogenization by stirring is carried out at a stirring speed of preferably at least 7000 rpm, more preferably at least 8000 rpm.
  • the preparation of the aqueous phase is carried out at room temperature or at an equal temperature or higher than the highest melting temperature of the substances constituting the aqueous phase.
  • the preparation of the oily phase is carried out at room temperature or at an equal temperature or higher than the highest melting temperature of the substances constituting the oily phase.
  • the hydroxyacid ester and mono- and diglycerides of fatty acid (s), said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, is present in the aqueous phase.
  • an emulsifying combination prior to the preparation of the aqueous phase, an emulsifying combination may be prepared according to the process for preparing the emulsifying combination herein. before described.
  • the hydroxy acid ester and fatty acid mono- and di-glycerides is present in the oily phase.
  • an emulsifying combination may be prepared according to the process for preparing the emulsifying combination herein. before described.
  • MEL may be present in the aqueous phase and / or the oily phase.
  • the process for preparing an oil-in-water emulsion according to the invention may comprise an additional step of homogenization under high pressure. This additional step has the effect of further reducing the size of the dispersed phase particles (oily phase).
  • the volume-weighted average particle diameter of the emulsion thus obtained is less than 500 nm, preferably less than 300 nm, more preferably still less than 200 nm.
  • the emulsion obtained is an oil-in-water nanoemulsion.
  • the emulsifying combinations and compositions according to the invention, and in particular the compositions in the form of an oil-in-water emulsion, can be used for the preparation of products in various applications.
  • the invention also relates to the use of an emulsifying combination according to the invention, or a composition according to the invention, in particular in emulsion form, in cosmetic products, phytopharmaceutical products, lubricants or products. food.
  • a fine-droplet emulsion indeed makes it possible to deposit it uniformly on a surface, to improve the spreading of this emulsion and to allow the active ingredients contained in the small droplets to penetrate more easily the surface on which they have been deposited.
  • the invention also relates to a cosmetic, plant protection, lubricant or food product comprising a composition according to the invention, in particular a composition in the form of an emulsion.
  • cosmetic product it is more particularly targeted solar or UV products or lotions, self-tanning products, makeup removers, tonics, care products, including mousses and serums, for skin or hair , moisturizing mists, deodorant wipes and cleansing or cleansing wipes.
  • the cosmetic product according to the invention may also comprise one or more cosmetic active (s), perfume (s), pigment (s), dye (s), preservative (s), antioxidant (s), modifier (s) ) rheology, stabilizer (s) and / or agent (s) adjusters () pH.
  • plant protection product refers more particularly to insect repellents, insecticides, fungicides and herbicides.
  • the phytopharmaceutical product according to the invention may also comprise one or more phytopharmaceutical active (s), such as an insect repellent active, an insecticidal active agent, a fungicidal active agent, a herbicidal active agent.
  • s phytopharmaceutical active
  • Lubricating product is intended more particularly for cooling fluids.
  • the lubricant product according to the invention may also comprise one or more antioxidant (s) and / or anti-wear (s) used in the field of lubricants.
  • the term "food product” refers more particularly to cooking oils and margarines with a reduced fat content.
  • the food product according to the invention may also comprise one or more food preservative (s).
  • An emulsion comprising at least one MEL and a fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester, said hydroxy acid having at least 4 carbon atoms, has the advantage that it can be sprayed in the form of fine droplets of average diameter (Dv50) advantageously less than 500 nm.
  • Dv50 average diameter
  • the emulsion obtained according to the invention can be used in sprayable products or impregnated wipes.
  • the invention finally relates to a sprayable product comprising a reservoir and a system for propelling an emulsion, said emulsion comprising an emulsifying combination of the invention, or a composition according to the invention.
  • the sprayable product may be in the form of an aerosol.
  • the propulsion system is then constituted of a propellant gas.
  • the propellant is selected from air, ethane, propane, butane, isobutane, isopentane, pentane, nitrogen, nitrous oxide and dimethyl ether.
  • the sprayable product may be in the form of a frothing bottle.
  • the propulsion system then consists of a foam pump.
  • Example 1 Materials and Methods Implemented in the Examples
  • MOT Oleon Radia 7104
  • the MELs were obtained by a fermentation process comprising the following steps:
  • a first mixture of MELs (mixture of MELs 1A) is obtained, which has the following characteristics:
  • ⁇ MEL content at least 98% by weight, based on the total weight of the mixture of MELs obtained.
  • each of the mixtures of MELs 1A and 1B comprise MELs-A at a content of 48% by weight, MELs-B at a content of 24% by weight, and MELs-C at a content of 27% by weight. weight, and MELs-D at a content of 1% by weight, the percentages by weight being given relative to the weight of the total amount of MELs.
  • glycerol monolaurate (Jolee 7908 Oleon) are introduced and heated to 1 10 ° C. With stirring at 450 rpm, the pressure is reduced to 50 mbar for 30 minutes, then the temperature is lowered to 85 ° C. The citric acid, 123.5 g, and Dow Corning DC200 antifoam, 0.08 g, are then added. The pressure is again reduced to 150 mbar and the reaction medium heated at 130 ° C for about 8 hours. The acid number of CITREM L thus obtained is 33.
  • the mixture of MELs 1B and a fatty acid mono- and di-glyceride hydroxyacid ester are heated to 60 ° C and then mixed with mechanical stirring at a rate of 500 rpm. min until a homogeneous mixture is obtained.
  • the emulsifying combinations 1 to 5 have a liquid appearance.
  • the emulsifying combinations 6 to 8 have a solid appearance.
  • compositions were prepared in the amounts described in Table 2 below. The procedures are those described in points 1.1 and 1.2 below.
  • Table 2 Compositions prepared in Example 3 1 .1. Preparation process at room temperature
  • An emulsifying combination according to the invention or an emulsifier, and the hydrophilic substances of the aqueous phase are mixed with mechanical stirring at room temperature, ie approximately 25 ° C. +/- 5 ° C., until a mixture is obtained. homogeneous to obtain respectively a composition according to the invention or a comparative composition.
  • This method can be implemented if the emulsifying combination or the emulsifier is liquid at ambient temperature and atmospheric pressure. This is the case of emulsifying combinations 1 to 5 and CO emulsifier.
  • An emulsifying combination according to the invention or an emulsifier, and the hydrophilic substances of the aqueous phase are mixed with mechanical stirring at 80 ° C., until a homogeneous mixture is obtained to obtain a composition according to the invention or a comparative composition.
  • an oily phase consisting of one or more hydrophobic substance (s) is added (27 g in 205 sec) with mechanical stirring at 600 rpm. Once the addition is complete, the composition is stirred for 2 minutes at 10,000 rpm using the homogenizer to obtain a composition in the form of an oil-in-water emulsion (hereinafter referred to as "emulsion" in the Examples).
  • Example 4 Evaluation of the properties of the emulsions prepared in Example 3 1. Size of scattered particles
  • the particle size of the oily phase dispersed in the aqueous phase as well as the specific surface area are measured using the granulometer one day after the preparation of said emulsions. Particle diameters are weighted in volume and are given in the following terms: "Dv10" represents the highest particle diameter of all the smaller particles representing 10% of the particle volume,
  • Dv50 represents the average diameter of all the particles representing 50% of the volume of the particles.
  • Dv90 represents the smallest particle diameter of all the larger particles representing 10% of the particle volume.
  • Table 4 Size of the particles dispersed in emulsions 3, 6 to 8 according to the invention and comparative emulsions 1 to 4 prepared in Example 3 Regardless of the hydroxyacid and mono- and di-glyceride ester fatty acid, the replacement of 33% of the content thereof by MEL, reduces the size of the dispersed particles. 1 .3. According to the constituents of the oily and aqueous phases
  • Table 5 Size of the particles dispersed in emulsions 3, 9 and 10 according to the invention prepared in Example 3
  • the isoamyl laurate more polar than the MCT, makes it possible to obtain an emulsion with a mean diameter of particles Dv50 which is smaller (88 nm compared to 340 nm).
  • the presence of glycerol in the aqueous phase makes it possible to overcome the higher viscosity of the oily phase (the dynamic viscosity of the pentaerythritol tetrahexanoate at 25 ° C. is 89%, 47 mPa.s, that of MCT is 23.74 mPa.s and that of isoamyl laurate of 4.72 mPa.s).
  • the emulsion obtained is effectively as liquid as emulsions 3 and 9. These emulsions all have a dynamic viscosity at 25 ° C. of between 10 and 20 mPa ⁇ s.
  • the emulsion 3 according to the invention was subjected to 1 minute of additional homogenization, ie 3 minutes of homogenization at 10,000 rpm after the end of the addition of the hydrophobic substance in the composition.
  • Table 6 Size of the particles dispersed in the emulsion 3 according to the invention after three minutes of homogenization at 10,000 rpm.
  • a Panda Plus 2000 high pressure homogenizer is used in this test.
  • the emulsion 3 according to the invention is subjected to two successive passes at a pressure of 500 bar and then a passage at a pressure of 1000 bar.
  • the emulsion remains stable after each pass.
  • the emulsion After 6 months at 25 ° C., the emulsion remains stable with particles having a diameter of less than 200 nm.
  • the stability is observed over time by measuring the volume of the less dense lower phase which can appear at the lower part of the emulsion. Indeed, the phenomenon of creaming that can appear, causes a phase separation with a creamy phase more dense in oily droplets at the top of the emulsion, and a less dense phase in oily droplets at the bottom of the emulsion. 2.1. Depending on the amount of MELs and CO
  • Table 8 Stability of emulsions 1 to 3 according to the invention and comparative emulsion 1 prepared in Example 3
  • Table 9 Stability at room temperature of emulsions 6 to 8 and comparative emulsions 2 to 4 prepared in Example 3
  • the dynamic viscosity of the emulsions 1 to 5 according to the invention and of the comparative emulsion 1 was evaluated one day after their preparation, using the Brookfield viscometer at a temperature of 25 ° C. and at a speed of 10 tr / min for 1 minute.
  • Table 10 Dynamic viscosity of emulsions 1 to 5 according to the invention and comparative emulsion 1 prepared in Example 3 plus the amount of hydroxyacid ester and fatty acid mono- and di-glycerides substituted by as MELs increase, the viscosity of the emulsion increases.
  • the emulsions however remain very liquid, even with a quantity of MELs of 60% by weight relative to the weight of the emulsifying combination. This observation makes it possible to envisage applications requiring a very liquid emulsion that can be vaporized easily.
  • An emulsion was prepared according to the amounts, in% by weight relative to the total weight of the emulsion, described in Table 1 1 below.
  • Water, glycerol and the preservative are mixed to form the aqueous phase, to which the emulsifying combination 3 is added at ambient temperature and with stirring.
  • the oily phase is prepared by mixing the three esters. This oily phase is then added at a flow rate of 1 g / 8 sec to the above mixture under mechanical stirring of 1500 rpm.
  • the whole is then stirred for 2 minutes at 10,000 rpm using the homogenizer.
  • Table 12 Size of the particles dispersed in the cosmetic emulsion The particles occupying 50% of the volume of the dispersed particles of the emulsion have an average diameter of 197 nm.
  • Table 13 Cosmetic Emulsion Properties The cosmetic emulsion obtained is very white, very liquid and stable at least 45 days at room temperature.
  • This cosmetic emulsion can serve as a basis for the development of low-viscosity cosmetic products, such as sprayable lotions (solar lotions and after-sprayable lotions) or impregnated wipes.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à une combinaison émulsifiante, à une composition, et à l'utilisation de cette combinaison émulsifiantepour obtenir une émulsion huile- dans-eau.

Description

COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR ΙΌΒΤΕΝΤΙΟΝ D'EMULSIONS DE FAIBLE
VISCOSITE
La présente invention concerne la préparation d'une émulsion telle qu'une émulsion huile-dans-eau et plus particulièrement l'utilisation d'un MEL comme co- émulsifiant. La présente invention concerne également une combinaison émulsifiante, une composition et une émulsion la comprenant, ainsi que les procédés de préparation et utilisations afférents.
Une émulsion est une dispersion d'un liquide sous forme de particules ou gouttelettes dans un autre liquide, ces deux liquides étant non miscibles entre eux. Les deux liquides non miscibles d'une émulsion sont généralement désignés par « phase aqueuse » et « phase huileuse ». L'émulsion selon l'invention est plus particulièrement une émulsion huile-dans-eau comportant donc une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse.
Le brevet US8795692 décrit un procédé de préparation d'une émulsion huile- dans-eau réalisable à température ambiante, l'émulsion étant faiblement visqueuse, stable et composée de fines gouttelettes dispersées. Ce procédé met en œuvre un mélange d'émulsifiants, un ou plusieurs co-tensioactif(s) et des huiles. Le mélange d'émulsifiants consiste en au moins un émulsifiant primaire non ionique (tel que par exemple le laurate de polyglycérol) et en au moins un émulsifiant secondaire contenant une ou plusieurs fonction(s) acide(s). En outre, la phase aqueuse doit représenter au moins 70% en poids de l'émulsion.
Or, il peut être intéressant de pouvoir émulsifier plus de 30% en poids d'une phase huileuse par rapport au poids de l'émulsion. De telles émulsions sont avantageuses pour des applications nécessitant de limiter la quantité de produit à pulvériser, et notamment la quantité d'eau. C'est le cas des produits phytopharmaceutiques à pulvériser sur les cultures. De même, dans le domaine cosmétique, de telles émulsions riches en phase huileuse sont également recherchées pour des applications en tant que fluides de massage, fluides nettoyants, sérums concentrés en actifs etc.
La présente invention propose une solution alternative pour former une émulsion huile-dans-eau, en particulier une nouvelle combinaison émulsifiante :
permettant l'obtention d'émulsions à fines tailles de particules dispersées, permettant l'obtention d'émulsions stables,
permettant l'obtention d'émulsions selon un procédé susceptible d'être réalisé à température ambiante et pression atmosphérique, possédant une bonne propriété émulsifiante à faible teneur,
qui seraient en outre respectueux de l'environnement et de toxicité réduite pour les utilisateurs ;
et en particulier :
permettant l'obtention d'émulsions de faible viscosité (notamment inférieur à 100 mPa.s) et dont la teneur en phase huileuse peut être supérieure à 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
L'invention concerne donc l'utilisation d'au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL) en tant que co-émulsifiant d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone.
Par co-émulsifiant, on entend un composé capable d'optimiser les propriétés de l'émulsion (stabilité...) obtenue avec un émulsifiant.
Par « lipide de mannosylérythritol » ou MEL, on entend une molécule comportant une partie hydrophile formée par le groupe mannosylérythritol, et une partie hydrophobe formée par au moins un groupe acyle.
Par MEL, on désigne plus particulièrement une molécule présentant la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe acyle, comportant une chaîne carbonée acyclique insaturée ou saturée,
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe acétyle ou un atome d'hydrogène.
Deux stéréoisomères de MEL de formule (I) sont connus et représentés dans les formules (II) et (III) ci-après :
Figure imgf000004_0001
dans lesquelles, R1, R2, R3, R4 sont identiques à ceux indiqués en Formule (I).
Les formules (I) à (III) ci-avant peuvent représenter plusieurs molécules, chaque molécule étant donc un MEL. Par « MELs », on désigne au moins deux molécules de formules (I), (II) ou (III) différentes de par leur substitution (groupes acyles, acétyles) ou par leur stéréoisomérie, plus particulièrement, au moins deux molécules de formules (II) différentes.
Par ailleurs, les MELs sont généralement classés en quatre classes de molécules, notées de A à D, selon leur degré d'acétylation en R3 et R4. La classe des MELs-A comporte des molécules de formule (I) présentant deux groupes acétyles en R3 et R4. La classe des MELs-B et la classe des MELs-C comportent des molécules de formule (I) présentant un seul groupe acétyle en R4 et R3 respectivement. Enfin, la classe des MELs-D comporte des molécules de formule (I) ne présentant pas de groupe acétyle (R3= R4=H).
Outre de par leur degré d'acétylation, les MELs peuvent varier dans leur structure, de par la nature des acides gras qui composent leur partie hydrophobe. Cette variation est généralement fonction du procédé mis en œuvre pour l'obtention des MELs.
Les MELs sont généralement obtenus par des procédés mettant en œuvre la culture de champignons, et plus particulièrement de levures. Avantageusement, le(s) MEL(s) visé(s) par la présente demande sont obtenus par un procédé de fermentation, comprenant les étapes suivantes :
- la culture d'une souche de champignon et plus particulièrement d'une souche de levure en présence d'une source de carbone pour obtenir des MELs; et
- la récupération des MELs ainsi obtenus.
Les souches à partir desquelles il est possible d'obtenir des MELs sont bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, il est connu d'utiliser des souches de la famille des Basidiomycètes, de préférence du genre Pseudozyma, telle que Pseudozyma antarctica, Pseudozyma parantartica, Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa, Pseudozyma graminicola, Pseudozyma siamensis, Pseudozyma hubeiensis, Pseudozyma tsukubaensis, Pseudozyma crassa, ou du genre Ustilago, telle que Ustilago maydis, Ustilago cynodontis et Ustilago scitaminea.
En général, selon la souche, une classe de MELs (MELs-A, MELs-B, MELs-C ou MELs-D), est produite majoritairement, voire exclusivement par rapport aux autres classes de MEL. A titre d'exemple, Pseudozyma antarctica, Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa et Pseudozyma parantarctica produisent en majorité des MELs- A de formule (III). Pseudozyma graminicola, Pseudozyma siamensis, Pseudozyma hubeiensis produisent en majorité des MELs-C de formule (III). Pseudozyma tsukubaensis produit en majorité des MELs-B de formule (IV) et Pseudozyma crassa produit en majorité des MELs- A de formule (IV).
Avantageusement, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation mettant en œuvre une souche produisant des MELs de formule (II).
Plus particulièrement, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation mettant en œuvre une souche choisie parmi Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa, Pseudozyma antarctica ou Pseudozyma parantarctica, préférentiellement parmi Pseudozyma aphidis, Pseudozyma antarctica ou Pseudozyma parantarctica, plus préférentiellement, la souche est Pseudozyma aphidis.
Le substrat carboné est typiquement un glycérol, un n-alcane ou une huile, en particulier d'origine renouvelable.
Toute huile, composée de triglycérides et liquide à la température du procédé de fermentation, peut être utilisée comme substrat carboné.
Préférentiellement, l'huile renouvelable est une huile végétale ou animale, plus préférentiellement, une huile végétale. En particulier, l'huile végétale est choisie parmi le groupe constitué par une huile de soja, une huile de tournesol, une huile d'olive et une huile de colza. Plus particulièrement, l'huile végétale est une huile de soja ou une huile de colza, plus particulièrement encore, une huile de colza.
Ces huiles renouvelables sont particulièrement riches en groupes acyles comportant une chaîne carbonée à 18 atomes de carbone, tels que les groupes acyles issus de l'acide oléique, linoléique et/ou linolénique.
Le procédé de fermentation dure généralement au moins 3 jours, préférentiellement au moins 7 jours.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation mettant en œuvre :
- une souche du genre Pseudozyma, préférentiellement Pseudozyma antartica, Pseudozyma parantarctica, ou Pseudozyma aphidis,
une huile végétale, préférentiellement une huile de colza ou une huile de soja, en tant que substrat carboné.
Une telle souche est usuellement cultivée en réacteur dans un milieu comportant du glucose, de l'eau et/ou des sels (tel que le sulfate de magnésium, le phosphate de monopotassium, le nitrate de sodium, et/ou le nitrate d'ammonium). Ce milieu de culture est également mis en œuvre dans le procédé de fermentation. En effet, d'une manière générale, le milieu de fermentation du procédé de fermentation, comporte un milieu de culture et le substrat carboné.
Avantageusement, les différents composants du milieu (glucose et souche en particulier) sont stérilisés séparément avant introduction dans le réacteur.
La température du milieu est de préférence comprise entre 20°C et 40°C, plus préférentiellement entre 25°C et 35°C. On notera que dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s'entendent bornes incluses.
Le brut réactionnel obtenu à l'issue du procédé de fermentation, est ce qui est appelé dans la présente demande, le brut de fermentation.
Le brut de fermentation comporte généralement au moins deux MELs, au moins du substrat carboné résiduel et/ou un sous-produit du substrat carboné, la souche et de l'eau, le sous-produit du substrat carboné résultant de la fermentation.
L'étape de récupération des MELs a pour objectif de séparer un/des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants du brut de fermentation, tels que du substrat carboné résiduel et/ou un sous-produit du substrat carboné, une souche, et/ou de l'eau. Selon le mode de réalisation préférentiel ci-avant, le brut de fermentation comporte au moins deux MELs, au moins un triglycéride et/ou au moins un acide gras, de l'eau et une souche du genre Pseudozyma.
En effet, lorsque le substrat carboné est une huile d'origine renouvelable, un sous-produit du substrat carboné est un acide gras. De plus, une huile végétale étant principalement (plus de 90% en poids) constituée de triglycérides, l'huile végétale résiduelle est donc composée d'au moins un triglycéride.
La séparation d'un ou des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants du brut de fermentation peut se faire par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier.
Avantageusement, la séparation d'un ou des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants peut comprendre une ou plusieurs des méthodes suivantes :
décantation,
centrifugation,
- filtration,
évaporation,
extraction liquide/liquide,
passage sur un substrat minéral ou une résine.
En particulier :
- la souche peut être séparée par décantation, filtration, et/ou centrifugation ; l'eau peut être séparée par décantation, évaporation, centrifugation, et/ou passage sur un substrat minéral qui est un adsorbant;
les acides gras et les triglycérides peuvent être séparés par extraction liquide/liquide et/ou par passage sur un substrat minéral ou une résine. Les MELs récupérés peuvent donc comporter :
au moins un triglycéride et/ou au moins un acide gras, et
optionnellement, une souche.
Par « acide gras », on entend un acide gras libre et/ou sous forme de sel.
La quantité d'acide(s) gras et/ou de triglycéride(s) présente dans les MELs récupérés peut être comprise entre 0,5 et 60% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, par rapport au poids total de MELs récupérés.
Avantageusement, le ou les acide(s) gras comporte(nt) une chaîne carbonée comportant entre 8 et 24 atomes de carbone, de préférence, entre 8 et 20 atomes de carbone. Avantageusement, le ou les triglycéride(s) comporte(nt) des groupes acyles dont la chaîne carbonée acyclique, saturée ou insaturée, comporte entre 8 et 24 atomes de carbones, de préférence entre 16 et 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, la chaîne carbonée est linéaire et ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène, éventuellement substituée par une fonction hydroxyle (OH).
Les MELs récupérés peuvent donc se trouver sous une forme plus ou moins purifiée, c'est-à-dire en mélange avec d'autres composants du milieu de fermentation.
Plus particulièrement, dans la présente demande, et en particulier dans les exemples, lorsque les MELs récupérés, sont en mélange avec au moins un acide gras et/ou au moins un triglycéride, optionnellement de l'eau et/ou une souche, ce mélange est appelé « mélange de MELs».
Un premier mélange de MELs est un brut de fermentation, c'est-à-dire au moins deux MELs avec les autres composants du brut de fermentation.
Le brut de fermentation peut faire l'objet d'une ou plusieurs méthodes de séparation, conduisant à d'autres mélanges de MELs préférés présentant les caractéristiques suivantes :
une teneur en MELs supérieure ou égale à 30% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids ;
- une teneur en autres composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 70% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 60% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50% en poids ;
les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de MELs.
Plus particulièrement, selon la ou les méthode(s) de séparation telle(s) que décrite(s) ci-avant, des mélanges de MELs plus ou moins concentrés en MELs peuvent être obtenus.
Selon un premier mode de réalisation, le mélange de MELs présente les caractéristiques suivantes :
une teneur en MELs supérieure ou égale à 55% en poids ;
une teneur en autres composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 45% en poids ;
les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de MELs. Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, la teneur en eau et/ou en souche est inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement inférieur ou égale à 5% en poids, par rapport au poids du mélange de MELs.
Selon un deuxième mode de réalisation, lequel est particulièrement préféré, le mélange de MELs présente les caractéristiques suivantes :
une teneur en MELs supérieure ou égale à 90% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 95% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98% en poids ;
une teneur en autres composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2% en poids ;
les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de
MELs.
Avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, la teneur en eau et/ou en souche est inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids du mélange de MELs.
Un tel mélange de MELs peut, par exemple, être obtenu à l'aide d'un procédé de fermentation tel que décrit ci-avant, comprenant plusieurs étapes de séparation telles que décrites ci-avant, ces étapes de séparation incluant préférentiellement une extraction liquide/liquide et/ou un passage sur un substrat minéral.
Le passage sur un substrat minéral peut être une chromatographie, telle qu'une chromatographie d'adsorption sur colonne de silice, réalisée à l'aide de solvants adaptés. De tels solvants sont connus de l'homme du métier.
Des exemples de mélanges de MELs et de leur procédé d'obtention sont également décrits dans la publication suivante : "Downstream processing of mannosylerythritol lipids produced by Pseudozyma aphidis" ; Rau et al.; European Journal of Lipids Science and Technology (2005), 107, 373-380.
Avantageusement, le co-émulsifiant selon l'invention comporte au moins deux MELs.
Par ester d'hydroxyacide et de mono- ou de di-glycérides d'acide(s) gras, on entend un ester comportant un radical hydroxyacide et au moins un groupement mono ou di-glycéride dans le lequel au moins une fonction ester résulte de la réaction entre une fonction acide du radical hydroxyacide avec une fonction alcool du mono- ou di- glycéride. De préférence, le radical hydroxyacide comporte de 4 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, le radical hydroxyacide comporte au moins deux fonctions acides, de préférence de 2 à 3 fonctions acides.
Par « un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras », on vise l'ensemble des esters de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras comportant un radical hydroxyacide identique, dans lequel
la/les fonction(s) acide(s) résiduelle(s) du radical hydroxyacide peu(ven)t être neutralisée(s), ou
- une ou plusieurs fonction(s) alcool(s) du radical hydroxyacide peu(ven)t être acétylée(s).
En effet, du fait de la possible pluralité des fonctions hydroxyles présentes dans les mono- et diglycérides, et des fonctions acides présentes dans le radical hydroxyacide, un mélange d'esters est susceptibles de se former, lesdits esters ne différant que :
par le degré d'estérification (c'est-à-dire le nombre de fonction(s) acide(s) estérifiée(s) sur le radical hydroxyle),
le type de glycérides, à savoir mono ou di-glycérides impliqué dans la réaction d'estérification.
De préférence, le(s) acide(s) gras des mono- et di-glycérides comporte(nt) de 8 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 12 à 18 atomes de carbone.
Selon un premier mode de réalisation, l'émulsifiant est un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, lesdits mono- et di-glycérides d'acide(s) gras étant constitués d'un acide gras.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'émulsifiant est un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acides gras, lesdits mono- et di- glycérides d'acide(s) gras de l'émulsifiant étant constitués d'au moins deux acides gras différents.
Plus particulièrement, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est un ester d'acide citrique et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, plus généralement désigné sous l'appellation CITREM, ou un ester d'acide tartrique mono- et diacétylé de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, généralement désigné sous l'appellation DATEM. Le CITREM et le DATEM sont classiquement préparés à partir d'huile(s) végétale(s) ou à partir d'acide(s) gras provenant d'huile végétale.
Avantageusement, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est un ester (éventuellement neutralisé) d'acide citrique de mono- et di-glycérides d'acide oléique, (c'est-à-dire des mono- et di-glycérides comportant des groupes acyles dont la chaîne hydrocarbonée comporte 18 atomes de carbone). Cet ester est avantageux car il est liquide à température ambiante, et permet ainsi d'obtenir une émulsion à température ambiante.
L'utilisation de MEL(s) en tant que co-émulsifiant d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, permet de réduire la taille des particules de la phase dispersée (phase huileuse) des émulsions huile-dans-eau par rapport aux émulsions obtenues avec l'émulsifiant seul. Cette réduction de taille est d'au moins 20%, préférentiellement d'au moins 40%.
L'utilisation de MEL(s) en tant que co-émulsifiant d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, permet également de stabiliser une émulsion huile-dans-eau. Comme cela est démontré dans l'Exemple 4, l'ajout de MELs rend l'émulsion plus stable.
Plus avantageusement encore, l'utilisation de MEL(s) permet de réduire la quantité d'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, nécessaire pour obtenir une émulsion huile-dans-eau.
Plus particulièrement, l'invention concerne donc une combinaison émulsifiante comportant :
un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et
au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL).
La combinaison émulsifiante comporte un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone en tant qu'émulsifiant, et au moins un MEL en tant que co-émulsifiant.
Le MEL et l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, sont tels que décrit ci- avant avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels. La combinaison d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras dans lequel l'hydroxyacide comporte au moins quatre atomes de carbone, et d'au moins un MEL a un effet synergique.
Utilisé seul, le MEL ne permet pas d'obtenir une émulsion huile-dans-eau stable.
Or, la combinaison d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et d'au moins un MEL permet d'obtenir une émulsion huile-dans-eau aux propriétés améliorées par rapport à une émulsion obtenue à partir d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, seul.
La combinaison émulsifiante possède une bonne propriété émulsifiante à faible teneur. En effet, une teneur en émulsifiant et co-émulsifiant de 3% en poids par rapport au poids d'une émulsion est suffisante pour former une émulsion huile-dans-eau avec tous les avantages listés ci-dessous.
La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau stable. Par « stable », on entend qu'à température ambiante, on n'observe pas de déphasage à 42 jours après la préparation de l'émulsion. En particulier, la combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau plus stable qu'une émulsion obtenue avec l'émulsifiant seul.
La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau dont la taille de particules de la phase dispersée (à savoir, la phase huileuse) est plus fine, que celle des particules d'une émulsion obtenue avec l'émulsifiant seul.
La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau liquide de faible viscosité. Par « faible viscosité », on entend que la viscosité dynamique à 25°C est inférieure à 100 mPa.s, de préférence inférieure à 75 mPa.s, plus préférentiellement encore inférieure à 50 mPa.s.
La combinaison émulsifiante selon l'invention peut être mise en œuvre à température ambiante et pression atmosphérique, notamment lors de la préparation d'une émulsion huile-dans-eau.
La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau de manière aisée, par exemple sous l'effet d'une simple agitation, telle qu'une agitation mécanique, sans que d'autres moyens tels qu'un homogénéisateur sous haute pression ou un sonificateur ne soient nécessaires. Les caractéristiques de la combinaison émulsifiante selon l'invention sont plus amplement décrites dans l'Exemple 4 ci-après.
Avantageusement, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et le MEL sont d'origine renouvelable et ne présentent pas de toxicité ni pour l'environnement, ni pour les utilisateurs. Plus avantageusement encore, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et le MEL sont biodégradables.
Avantageusement, dans la combinaison émulsifiante selon l'invention, le ratio en poids MEL(s) / ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est compris entre 5 / 95 et 50 / 50.
Plus avantageusement encore, le ratio en poids est compris entre 5 / 95 et 40 / 60. Un tel ratio permet une meilleure stabilité de l'émulsion huile-dans-eau obtenue avec la combinaison émulsifiante selon l'invention.
Avantageusement, la balance hydrophile-lipophile (HLB) de la combinaison émulsifiante est comprise entre 9 et 13.
On entend par HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) l'équilibre entre la dimension et la force du groupe hydrophile et la dimension et la force du groupe lipophile de l'agent tensioactif. La valeur HLB selon GRIFFIN est définie dans J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages 249-256.
De préférence, la combinaison émulsifiante selon l'invention comporte au moins 50% en poids d'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, par rapport au poids de la combinaison émulsifiante.
Selon un mode de réalisation préféré de la combinaison émulsifiante selon l'invention, celle-ci comporte ou consiste en :
- au moins 60% en poids d'au moins un ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras dans lequel l'hydroxyacide comporte au moins quatre atomes de carbone; et
- au moins 5% en poids d'au moins un MEL.
Les caractéristiques préférées et avantageuses de la combinaison émulsifiante selon l'invention décrites ci-avant s'appliquent à ce mode de réalisation préféré.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une combinaison émulsifiante comportant une étape de mélangeage d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone et d'au moins un MEL.
L'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et le(s) MEL(s) mis en œuvre dans le procédé de préparation d'une combinaison émulsifiante selon l'invention sont tels que décrits ci-avant y inclus les modes avantageux et préférentiels.
L'étape de mélangeage est réalisée à une température au moins égale à la température de fusion la plus élevée des émulsifiants mis en œuvre.
Le mélangeage peut être réalisé à température ambiante.
Alternativement, le mélangeage peut être réalisé à une température comprise entre 40 et 80°C, plus préférentiellement entre 50 et 70°C.
Le au moins un MEL et l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, peuvent être chauffés indépendamment l'un de l'autre préalablement au mélangeage ou chauffés lors du mélangeage.
En particulier, le ratio en poids MEL(s) / ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est de préférence compris entre 5 / 95 et 50 / 50, plus préférentiellement compris entre 5 / 95 et 40 / 60.
Une fois que la combinaison émulsifiante est sous forme de mélange homogène, elle peut être utilisée immédiatement ou être stockée pour une utilisation ultérieure.
Avantageusement, la combinaison émulsifiante est fluide à température ambiante et peut donc facilement être manipulée à température ambiante, notamment lors la préparation de compositions.
L'invention concerne par ailleurs une composition comportant :
un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone,
au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL), et
- de l'eau.
Le MEL et l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, sont tels que décrit ci- avant avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels. En particulier, la composition selon l'invention comporte au moins deux MELs. En particulier, le ratio en poids MEL(s) / ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est de préférence compris entre 5 / 95 et 50 / 50, plus préférentiellement compris entre 5 / 95 et 40 / 60.
Avantageusement, la composition selon l'invention comporte en outre une substance hydrophobe.
Par « substance hydrophobe », on vise une substance pouvant être présente dans la phase huile d'une émulsion, à l'exception des émulsifiant(s) et co-émulsifiant(s) et notamment de l'émulsifiant et co-émulsifiant mentionnés dans la combinaison émulsifiante selon l'invention.
La substance hydrophobe peut être choisie parmi le groupe constitué par les huiles minérales, les silicones, les acides gras, les alcools gras, les esters autres que des MELs et des esters d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras dans lequel l'hydroxyacide comporte au moins quatre atomes de carbone, leurs dérivés éthoxylés et leurs mélanges.
Plus particulièrement, l'huile minérale est la paraffine liquide.
Plus particulièrement, la silicone est choisie parmi les diméthicones et la cyclopentasiloxane.
Plus particulièrement, l'acide gras est choisi parmi l'acide stéarique, l'acide cétylique et l'acide cétéarylique.
Plus particulièrement, l'alcool gras est choisi parmi l'alcool stéarique, l'alcool cétylique et l'alcool cétéarylique.
Plus particulièrement, l'ester autre qu'un MEL et qu'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est choisi parmi le groupe constitué par :
- les monoesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol, l'octanol, l'heptanol, l'éthylhexanol, l'alcool stéarylique, l'alcool isostéarylique, le dodécanol, l'isodécanol, l'isononanol, l'isooctanol, l'isopentanol, et d'un acide mono-carboxylique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, tel que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide heptanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide laurique l'acide, isostéarique et l'acide oléique.
- les diesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que précédemment décrit, et d'un acide di-carboxylique, tel que l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide succinique et l'acide sébacique ; - les diesters obtenus à partir du monopropylène glycol ou du neopentyl glycol et d'un acide monocarboxylique tel que décrit ci-avant ;
- les triesters obtenus à partir de glycérol et d'acide(s) gras, et notamment les triglycérides ;
- les tétraesters obtenus à partir d'un tétra-alcool, tel que le pentaérythritol, et d'un acide mono-carboxylique tel que décrit ci-avant ;
et leurs mélanges.
De préférence, la substance hydrophobe est choisie parmi les composés les plus polaires.
De préférence, la substance hydrophobe est choisie parmi les esters, plus préférentiellement parmi le groupe d'esters décrit ci-avant.
En particulier, la substance hydrophobe est choisie parmi les triglycérides caprique/caprylique, le tétraisostéarate de pentaérythritol, le diheptanoate de monopropylène glycol, le laurate d'éthylhexyle, le laurate d'isoamyle, la triéthylhexanoin, le di-heptanoate de neopentyl glycol, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le sébaçate de diisoamyle, le succinate de bis-2-éthylhexyle, le sébaçate de di-2-éthylhexyle et leurs mélanges.
Avantageusement, la substance hydrophobe est liquide à température ambiante et à pression atmosphérique.
Dans le cadre d'une application cosmétique, la substance hydrophobe choisie ne sera pas, de manière avantageuse, une silicone.
Avantageusement, la substance hydrophobe est choisie parmi les substances destinées à être mises en contact avec les parties superficielles du corps animal, et plus particulièrement, humain.
Avantageusement, la substance hydrophobe est comestible.
Avantageusement, la composition comporte au moins deux substances hydrophobes, choisies parmi les substances hydrophobes citées ci-avant.
Avantageusement, la composition selon l'invention comporte en outre un alcool hydrophile.
De préférence, l'alcool hydrophile est choisi parmi les alcools les plus polaires.
De préférence, l'alcool hydrophile est choisi parmi le groupe constitué par le glycérol, l'éthanol, le monopropylène glycol, le sorbitol, le xylitol, le 1 ,3-butylène glycol, le dipropylèneglycol, l'alcool benzylique, le phénoxyéthanol et l'octyldodécanol.
La quantité d'alcool peut être comprise entre 0 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement entre 0 et 30% en poids. L'homme du métier saura adapter la composition selon la viscosité, la polarité et la tension interfaciale de la phase huileuse souhaitées selon l'application.
La composition peut également comporter d'autres substances hydrophiles tels que des conservateurs, des antioxydants, des modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des agents ajusteurs de pH.
La phase aqueuse comporte l'ensemble des substances hydrophiles, l'eau et l'alcool hydrophile.
Dans la composition selon l'invention, la quantité totale de MEL(s) et d'ester(s) d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est de préférence d'au moins 2,5% en poids, plus préférentiellement, d'au moins 2,8% en poids, plus préférentiellement encore, d'au moins 3% en poids, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de la composition.
Par quantité totale de MEL(s) et d'ester(s) d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, on entend la quantité totale en poids de molécules de MEL(s) et de molécules d'ester(s) d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone.
La quantité totale de substance(s) hydrophobe(s) (ou phase huileuse) dans la composition est d'au moins 1 % en poids par rapport au poids de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 1 et 50% en poids, plus préférentiellement entre 5 et 45% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la quantité totale de substance(s) hydrophobe(s) (ou phase huileuse) dans la composition est d'au moins 20% en poids, préférentiellement d'au moins 25% en poids, plus préférentiellement d'au moins 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, le ratio en poids quantité totale de MEL(s) et d'ester(s) d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone / quantité totale de substance(s) hydrophobe(s) est compris entre 0,060 et 3,000, plus préférentiellement, entre 0,070 et 0,600, plus préférentiellement encore entre 0,075 et 0,300.
La quantité de phase aqueuse est de préférence d'au moins 40% en poids, plus préférentiellement d'au moins 50% en poids, plus préférentiellement encore d'au moins 60% en poids par rapport au poids de la composition. De préférence, la composition selon l'invention est sous forme d'émulsion huile- dans-eau.
L'invention vise également un procédé de préparation d'une composition comportant une étape de mélangeage d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras, dans lequel l'hydroxyacide comporte au moins 4 atomes de carbone, d'au moins un MEL et d'eau.
Le MEL et l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, sont tels que décrit ci- avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels. En particulier, la composition comporte au moins deux MELs.
L'invention plus particulièrement un procédé de préparation d'une émulsion huile-dans-eau comportant une phase aqueuse, une phase huileuse et :
- un émulsifiant : un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et
- un co-émulsifiant : au moins un MEL,
ledit procédé comportant les étapes suivantes :
préparation de la phase aqueuse;
préparation de la phase huileuse ;
- mise en contact de la phase huileuse avec la phase aqueuse ;
homogénéisation par agitation pour obtenir une émulsion;
l'émulsifiant et le co-émusifiant pouvant être ajouté chacun, individuellement, dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse. Le MEL et l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, la phase aqueuse et la phase huileuse sont tels que décrit ci-avant avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels. En particulier, l'émulsion huile-dans-eau comporte au moins deux MELs.
La préparation de la phase aqueuse est réalisée par mélangeage de la ou des substance(s) hydrophile(s).
La préparation de la phase huileuse est réalisée par mélangeage de la ou des substance(s) hydrophobe(s).
La mise en contact de la phase huileuse avec la phase aqueuse est de préférence réalisée par ajout de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation. Cette agitation est de préférence d'au moins 400 tours/min, plus préférentiellement d'au moins 500 tours/min. L'homogénéisation par agitation est réalisée à une vitesse d'agitation de préférence d'au moins 7000 tr/min, plus préférentiellement d'au moins 8000 tr/min.
Selon qu'une ou plusieurs substance(s) hydrophile(s) constituant la phase aqueuse soi(en)t liquide(s) ou solide(s), la préparation de la phase aqueuse est réalisée à température ambiante ou à une température égale ou supérieure à la température de fusion la plus élevée des substances constituant la phase aqueuse.
Selon qu'une ou plusieurs substance(s) hydrophobe(s) constituant la phase huileuse soi(en)t liquide(s) ou solide(s), la préparation de la phase huileuse est réalisée à température ambiante ou à une température égale ou supérieure à la température de fusion la plus élevée des substances constituant la phase huileuse.
Selon un premier mode de réalisation, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est présent dans la phase aqueuse.
Selon un mode particulier de réalisation du premier mode de réalisation du procédé de préparation de l'émulsion selon l'invention, préalablement à la préparation de la phase aqueuse, une combinaison émulsifiante peut être préparée selon le procédé de préparation de la combinaison émulsifiante ci-avant décrit.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est présent dans la phase huileuse.
Selon un mode particulier de réalisation du deuxième mode de réalisation du procédé de préparation de l'émulsion selon l'invention, préalablement à la préparation de la phase huileuse, une combinaison émulsifiante peut être préparée selon le procédé de préparation de la combinaison émulsifiante ci-avant décrit.
Quel que soit le mode de réalisation du procédé de préparation, le au moins un
MEL peut être présent dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse.
Le procédé de préparation d'une émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut comporter une étape supplémentaire d'homogénéisation sous haute pression. Cette étape supplémentaire a pour effet de réduire encore la taille des particules de phase dispersée (phase huileuse).
Avantageusement, le diamètre moyen des particules pondéré en volume de l'émulsion alors obtenue est inférieur à 500 nm, préférentiellement inférieur à 300 nm, plus préférentiellement encore inférieure à 200 nm. En particulier, l'émulsion obtenue est une nanoémulsion huile-dans-eau. Les combinaisons émulsifiantes et compositions selon l'invention et en particulier les compositions sous forme d'émulsion huile-dans-eau, peuvent servir à la préparation de produits dans diverses applications.
L'invention concerne également l'utilisation d'une combinaison émulsifiante selon l'invention, ou d'une composition selon l'invention, notamment sous forme d'émulsion, dans des produits cosmétiques, des produits phytopharmaceutiques, des produits lubrifiants ou des produits alimentaires.
Une émulsion à fines gouttelettes permet en effet de déposer uniformément celle-ci sur une surface, d'améliorer l'étalement de cette émulsion et permettre aux actifs contenus dans les petites gouttelettes de pénétrer plus facilement la surface sur laquelle elles ont été déposées.
L'invention concerne également un produit cosmétique, phytopharmaceutique, lubrifiant ou alimentaire comportant une composition selon l'invention, en particulier une composition sous forme d'émulsion.
Par « produit cosmétique », on vise plus particulièrement les produits ou lotions solaires ou anti-UV, les produits auto-bronzants, les produits démaquillants, les toniques, les produits de soin, notamment les mousses et sérums, pour la peau ou les cheveux, les brumes hydratantes, les lingettes déodorantes et les lingettes nettoyantes ou démaquillantes.
Le produit cosmétique selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s), parfum(s), pigment(s), colorant(s), conservateur(s), antioxydant(s), modificateur(s) de rhéologie, stabilisant(s) et/ou agent(s) ajusteurs() de pH.
Par « produit phytopharmaceutique », on vise plus particulièrement les produits insectifuges, insecticides, fongicides et herbicides.
Le produit phytopharmaceutique selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs actif(s) phytopharmaceutique(s), tel qu'un actif insectifuge, un actif insecticide, un actif fongicide, un actif herbicide.
Par « produit lubrifiant », on vise plus particulièrement les fluides de refroidissements.
Le produit lubrifiant selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs antioxydant(s) et/ou anti-usure(s) utilisable dans le domaine des lubrifiants.
Par « produit alimentaire », on vise plus particulièrement les huiles de cuisson et les margarines à teneur réduite en matière grasse. Le produit alimentaire selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs conservateur(s) alimentaire(s).
Une émulsion comprenant au moins un MEL et un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, présente l'avantage de pouvoir être pulvérisée sous forme de fine gouttelettes de diamètre moyen (Dv50) avantageusement inférieur à 500nm. Ainsi, l'émulsion obtenue selon l'invention peut être utilisée dans des produits pulvérisables ou des lingettes imprégnées.
L'invention vise enfin un produit pulvérisable comportant un réservoir et un système de propulsion d'une émulsion, ladite émulsion comportant une combinaison émulsifiante l'invention, ou une composition selon l'invention.
Le produit pulvérisable peut se présenter sous forme d'aérosol. Le système de propulsion est alors constitué d'un gaz propulseur.
De préférence, le gaz propulseur est choisi parmi l'air, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, l'isopentane, le pentane, l'azote, le protoxyde d'azote et le diméthyl éther.
Alternativement, le produit pulvérisable peut se présenter sous forme d'un flacon mousseur. Le système de propulsion est alors constitué d'une pompe à mousse.
L'invention sera mieux comprise au vu des exemples donnés à titre illustratif.
Exemple 1 : Matériels et méthodes mis en œuyre dans les Exemples
Les composés utilisés dans les Exemples qui suivent sont les suivants :
- Emulsifiant et co-émulsifiant :
o le mélange de MELs 1 B préparé au point 1 ci-dessous (HLB= 9) ; o des esters d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, ledit hydroxyacide, éventuellement neutralisé ou acétylé, comportant au moins 4 atomes de carbone (ci-après désigné « ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras » dans les Exemples) :
■ les esters citriques de mono- et di-glycérides d'acide oléique neutralisés à l'acétate de potassium, RADIAMULS CITREM 2935K d'Oleon (HLB=13), (ci-après désigné « CO ») ;
■ les esters citriques de mono- et di-glycérides d'acide stéarique neutralisés à l'acétate de potassium, RADIAMULS CITREM 2932K (HLB=13,2), (ci-après désigné « CS ») ; ■ les esters diacétyltartriques de mono- et di- glycérides, RADIAMULS DATEM 2005K d'Oleon (HLB=10) (ci- après désigné « D ») ;
■ les esters citriques de mono- et di-glycérides d'acide laurique, (HLB=14,1 ) (ci-après désigné « CL ») ; tel que préparé au point 2 ci- dessous;
Substances hydrophobes (phase huileuse) :
o les triglycérides caprique/caprylique, Radia 7104 d'Oleon (ci-après désigné « MOT») ;
o le laurate d'isoamyle, Jolee 7750 d'Oleon ;
o le diheptanoate de propylène glycol, Jolee 7202 d'Oleon ;
o le tetraéthylhexanoate de pentaérythritol, Radia 7554 d'Oleon;
Substances hydrophiles (phase aqueuse) :
o le glycérol, Glycérine 4810 d'Oleon ;
o un conservateur, Phenonip de Clariant ;
o de l'eau déminéralisée.
Le matériel spécifique utilisé dans les Exemples :
un agitateur mécanique IKA® RW 20 ;
un homogénéisateur Ultra Turrax® T25 IKA-Labortechnik;
- un viscosimètre Brookfield ;
un granulomètre Mastersizer 3000 de Malvern.
1 . Obtention de MELs
Les MELs ont été obtenus par un procédé de fermentation comprenant les étapes suivantes :
- la culture d'une souche de levure telle que Pseudozyma aphidis en présence d'huile végétale (colza) pour obtenir les MELs; et
- la récupération des MELs ainsi obtenus.
A l'issue de l'étape de récupération des MELs, un premier mélange de MELs (mélange de MELs 1A) est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes :
• Teneur en MELs: 55% en poids
• Teneur en autres composants : 45% en poids (dont 42% en poids d'acides gras libres et de triglycérides et 3% en poids d'eau et de souche), les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids total du mélange de MELs obtenu. Une étape de purification du mélange de MELs 1A a ensuite été réalisée par chromatographie d'adsorption sur colonne de silice, avec utilisation d'un mélange de solvants ayant un gradient de polarité croissant. Un second mélange de MELs (mélange de MELs 1 B) a ainsi été obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes :
· Teneur en MELs: au moins 98% en poids, par rapport au poids total du mélange de MELs obtenu.
En particulier, chacun des mélanges de MELs 1A et 1 B comportent des MELs- A à une teneur de 48% en poids, des MELs-B à une teneur de 24% en poids, des MELs-C à une teneur de 27% en poids, et des MELs-D à une teneur de 1 % en poids, les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids de la quantité totale de MELs.
2. Obtention des esters citriques des mono- et di-glvcérides d'acide laurique
Dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique, 700g de monolaurate de glycérol (Jolee 7908 d'Oleon) sont introduits et chauffés à 1 10°C. Sous une agitation de 450 tr/min, la pression est réduite jusqu'à 50 mbar pendant 30 minutes, puis la température est abaissée à 85°C. L'acide citrique, 123,5 g, et l'anti-mousse DC200 de Dow Corning, 0,08 g, sont alors ajoutés. La pression est à nouveau réduite jusqu'à 150 mbar et le milieu réactionnel chauffé à 130°C pendant environ 8 heures. L'indice d'acide du CITREM L ainsi obtenu est de 33.
Exemple 2 : Préparation de combinaisons émulsifiantes selon l'invention
Le mélange de MELs 1 B et un ester d'hydroxyacide et de mono- et di- glycérides d'acide gras, sont chauffés à 60°C, puis mélangés à l'aide d'une agitation mécanique à une vitesse de 500 tours/min jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène.
Les différentes combinaisons émulsifiantes préparées sont résumées dans le Tableau 1 suivant.
Figure imgf000024_0001
*Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids sur le poids total de la
combinaison
Tableau 1 : Combinaisons émulsifiantes selon l'invention
A température ambiante, les combinaisons émulsifiantes 1 à 5 ont un aspect liquide. En revanche, les combinaisons émulsifiantes 6 à 8 ont un aspect solide.
Exemple 3 : Préparation de compositions et d'émulsions selon l'invention
1 . Préparation de compositions
Les compositions ont été préparées selon les quantités décrites dans le Tableau 2 ci-dessous. Les modes opératoires sont ceux décrits aux points 1 .1 , et 1 .2 ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
Les valeurs indiquées sont des pourcentages en poids sur le poids total de la composition.
Tableau 2 : Compositions préparées à l'Exemple 3 1 .1 . Procédé de préparation à température ambiante
Une combinaison émulsifiante selon l'invention ou un émulsifiant, et les substances hydrophiles de la phase aqueuse sont mélangés sous agitation mécanique à température ambiante, soit environ 25°C +/- 5°C, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène pour obtenir respectivement une composition selon l'invention ou une composition comparative.
Ce procédé peut être mis en œuvre si la combinaison émulsifiante ou l'émulsifiant est liquide à température ambiante et pression atmosphérique. C'est le cas des combinaisons émulsifiantes 1 à 5 et de l'émulsifiant CO.
1 .2. Procédé de préparation à chaud
Une combinaison émulsifiante selon l'invention ou un émulsifiant, et les substances hydrophiles de la phase aqueuse sont mélangés sous agitation mécanique à 80°C, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène pour obtenir respectivement une composition selon l'invention ou une composition comparative.
Ce procédé est mis en œuvre si la combinaison émulsifiante ou l'émulsifiant est solide à température ambiante et à pression atmosphérique. C'est le cas des combinaisons émulsifiantes 6 à 8 et des émulsifiants CS, CL et D. 2. Préparation de compositions sous forme d'émulsion
Aux compositions préalablement préparées, une phase huileuse constituée d'une ou de plusieurs substance(s) hydrophobe(s), est ajoutée (27g en 205 sec) sous une agitation mécanique de 600 tours/min. Une fois l'ajout terminé, la composition est agitée 2 minutes à 10000 tours/min à l'aide de l'homogénéisateur afin d'obtenir une composition se présentant sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau (ci-après désignée « émulsion » dans les Exemples).
Exemple 4 : Evaluation des propriétés des émulsions préparées à l'Exemple 3 1 . Taille des particules dispersées
La taille des particules de la phase huileuse dispersée dans la phase aqueuse ainsi que la surface spécifique sont mesurées à l'aide du granulomètre un jour après la préparation desdites émulsions. Les diamètres de particules sont pondérés en volume et sont donnés selon la terminologie suivante : « Dv10 » représente le diamètre de particule le plus élevé de l'ensemble des plus petites particules représentant 10% du volume des particules,
« Dv50 » représente le diamètre moyen de l'ensemble des particules représentant 50% du volume des particules.
« Dv90 » représente le diamètre de particule le plus petit de l'ensemble des plus grosses particules représentant 10% du volume des particules.
1 .1 . Selon la quantité de MELs
Figure imgf000027_0001
Tableau 3 : Taille des particules dispersées dans les émulsions 3 et 5 selon l'invention et dans l'émulsion 1 comparative préparées à l'Exemple 3
Les résultats montrent qu'une substitution d'une quantité de CO par du MELs réduit la taille des particules dispersées.
1 .2. Selon le type d'ester d'hvdroxyacide et de mono- et di-glvcérides d'acide gras
Diamètre de particules (μιη)
Dv10 Dv50 Dv90
Emulsion 1
0,088 1 ,379 5,779
comparative
Emulsion 2
0,044 0,966 7,700
comparative
Emulsion 3
2,750 30,900 70,100
comparative
Emulsion 4
0,787 17,900 31 ,300
comparative
Emulsion 3
0,027 0,340 1 ,310
selon l'invention
Emulsion 6
0,037 0,489 2,55
selon l'invention
Emulsion 7
0,383 1 ,080 6,320
selon l'invention
Emulsion 8
0,050 0,649 4,140
selon l'invention
Tab ileau 4 : Taille des particules dispersées dans les émulsions 3, 6 à 8 selon l'invention et les émulsions 1 à 4 comparatives préparées à l'Exemple 3 Quel que soit l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras, le remplacement de 33% de la teneur en celui-ci par du MEL, permet de réduire la taille des particules dispersées. 1 .3. Selon les constituants des phases huileuse et aqueuse
Figure imgf000028_0001
Tableau 5 : Taille des particules dispersées dans les émulsions 3, 9 et 10 selon l'invention préparées à l'Exemple 3
Le laurate d'isoamyle, plus polaire que le MCT, permet d'obtenir une émulsion à diamètre moyen de particules Dv50 plus petit (88 nm comparativement à 340nm).
Par ailleurs, d'après les résultats obtenus avec l'émulsion 10, la présence de glycérol dans la phase aqueuse permet de palier la viscosité plus importante de la phase huileuse (la viscosité dynamique du tétrahexanoate de pentaérythritol à 25°C est de 89,47 mPa.s, celle du MCT est de 23,74 mPa.s et celle du laurate d'isoamyle de 4,72 mPa.s). L'émulsion 10 obtenue est effectivement aussi liquide que les émulsions 3 et 9. Ces émulsions ont toutes une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 10 et 20 mPa.s.
1 .4. Selon le temps d'homogénéisation
L'émulsion 3 selon l'invention a été soumise à 1 minute d'homogénéisation supplémentaire, soit 3 minutes d'homogénéisation à 10000 tours/min après la fin de l'ajout de la substance hydrophobe dans la composition.
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 6 ci-dessous.
Figure imgf000028_0002
Tableau 6 : Taille des particules dispersées dans l'émulsion 3 selon l'invention après trois minutes d'homogénéisation à 10 000 tours/min.
Comparativement aux résultats obtenus (Tableau 4) après 2 minutes d'homogénéisation, on peut constater que la taille des particules dispersées dans l'émulsion diminue avec le temps d'homogénéisation.
Plus le temps d'homogénéisation augmente, plus la taille des particules diminue.
1 .5. Après une étape supplémentaire d'homogénéisation sous haute pression
Un homogénéisateur haute pression Panda Plus 2000 est utilisé dans cet essai. L'émulsion 3 selon l'invention est soumise à deux passages successifs à une pression de 500 bars puis à un passage à une pression de 1000 bars.
L'émulsion reste stable après chaque passage.
Les résultats sur la taille des particules de l'émulsion 3 sont rassemblés dans le Tableau 7 ci-dessous :
Figure imgf000029_0001
7 : Taille des particules dispersées dans l'émulsion 3 selon l'invention avant et après homogénéisation sous haute pression
La soumission de l'émulsion à une haute pression permet de réduire encore la taille des particules dispersées. Plus l'émulsion est soumise à une haute pression, plus la taille des particules dispersées diminue.
Après 6 mois à 25°C, l'émulsion reste stable avec des particules de diamètre inférieur à 200 nm.
2. Stabilité
Des échantillons de 15 mL ont été préparés dans des tubes à essai en verre gradués de 15 mL à partir des émulsions préparées dans l'Exemple 3, et laissés au repos à température ambiante.
La stabilité est observée au cours du temps en mesurant le volume de la phase inférieure moins dense qui peut apparaître au niveau de la partie inférieure de l'émulsion. En effet, le phénomène de crémage qui peut apparaître, entraine une séparation de phases avec une phase crémée plus dense en gouttelettes huileuses en haut de l'émulsion, et une phase moins dense en gouttelettes huileuses en bas de l'émulsion. 2.1 . Selon la quantité de MELs et de CO
Figure imgf000030_0001
* Lorsqu'il n'est pas possible de faire la distinction entre les deux phases de densité différente à l'œil nu, en particulier de mesurer un volume de phase inférieure, seul « crémage » est mentionné pour indiquer un début de différence de densité dans l'émulsion.
Tableau 8 : Stabilité des émulsions 1 à 3 selon l'invention et de l'émulsion 1 comparative préparées à l'Exemple 3
La comparaison des résultats obtenus avec l'émulsion 1 comparative (contenant 3% en poids de CO) et les émulsions 1 , 2 et 3 selon l'invention, montre qu'en substituant une partie de CO par du MEL, la stabilité de l'émulsion huile-dans- eau augmente, aucune phase inférieure de densité plus faible en gouttelettes n'est observée au cours des quinze jours suivant la préparation de l'émulsion.
2.2. Selon le type d'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras
Figure imgf000030_0002
* Lorsqu'il n'est pas possible de faire la distinction entre les deux phases de densité différente à l'œil nu, en particulier de mesurer un volume de phase inférieure, seul « crémage » est mentionné pour indiquer un début de différence de densité dans l'émulsion.
Tableau 9 : Stabilité à température ambiante des émulsions 6 à 8 et des émulsions 2 à 4 comparatives préparées à l'Exemple 3
On constate cette fois encore, qu'en substituant une partie de l'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras par du MEL, la stabilité de l'émulsion huile-dans-eau augmente. Avec un ratio en poids MEL/ ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras de 1 / 2, l'apparition d'une phase inférieure moins dense est retardée. 2.3. Après une étape supplémentaire d'homogénéisation sous haute pression
Le matériel et méthode est tel que décrit dans l'Exemple 3-1.5.
La stabilité dans le temps augmente avec le nombre de passage sous haute pression. Ainsi, aucun crémage n'est observé après 5 mois pour l'émulsion 3 selon l'invention soumise à un passage sous haute pression à 500 bars. Cette même émulsion soumise à 3 passages sous haute pression reste stable plus de 6 mois sans aucune apparition de crémage.
3. Aspect, viscosité dynamique
L'aspect des différentes émulsions a également été évalué à l'œil nu. Toutes les émulsions sont des émulsions blanches. On constate la présence de mousse avec l'émulsion 5 selon l'invention contenant la plus grande quantité de MELs (1 ,8% en poids par rapport au poids de l'émulsion).
La viscosité dynamique des émulsions 1 à 5 selon l'invention et de l'émulsion 1 comparative a été évaluée un jour après leur préparation, à l'aide du viscosimètre Brookfield à une température de 25°C et à une vitesse de 10 tr/min pendant 1 minute.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 10 ci-dessous.
Figure imgf000031_0001
Tableau 10 : Viscosité dynamique des émulsions 1 à 5 selon l'invention et de l'émulsion 1 comparative préparées à l'Exemple 3 Plus la quantité d'ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide gras substituée par du MELs augmente, plus la viscosité de l'émulsion augmente. Les émulsions restent toutefois très liquides, même avec une quantité de MELs de 60% en poids par rapport au poids de la combinaison émulsifiante. Cette constatation permet d'envisager des applications nécessitant une émulsion très liquide qui puisse être vaporisée facilement.
Exemple 5 : Emulsion cosmétique
1 . Préparation d'une émulsion cosmétique
Une émulsion a été préparée selon les quantités, en % en poids par rapport au poids total de l'émulsion, décrites dans le Tableau 1 1 ci-dessous. L'eau, le glycérol et le conservateur sont mélangés pour constituer la phase aqueuse, à laquelle est ajoutée la combinaison 3 émulsifiante à température ambiante et sous agitation. Parallèlement, la phase huileuse est préparée en mélangeant les trois esters. Cette phase huileuse est alors ajoutée à un débit de 1 g/8sec au mélange précédent sous une agitation mécanique de 1500 tours/min.
L'ensemble est alors agité 2 minutes à 10 000 tours/min à l'aide de l'homogénéisateur.
Figure imgf000032_0001
Tableau 1 1 : Emulsion cosmétique 2. Propriétés de l'émulsion cosmétique
Les propriétés ont été évaluées comme précédemment décrit dans l'Exemple 4.
2.1 . Taille des particules dispersées
Figure imgf000032_0002
Tableau 12 : Taille des particules dispersées dans l'émulsion cosmétique Les particules occupant 50% du volume des particules dispersées de l'émulsion ont un diamètre moyen de 197 nm.
2.2. Stabilité, viscosité
Emulsion
cosmétique
très blanche,
Aspect
opalescente
Viscosité dynamique
20
(mPa.s)
Stabilité à 45 jours à 25°C pas de crémage
Stabilité à 18 jours à 54°C pas de crémage
Tableau 13 : Propriétés de émulsion cosmétique L'émulsion cosmétique obtenue est très blanche, très liquide et stable au moins 45 jours à température ambiante.
Cette émulsion cosmétique peut servir de base au développement de produits cosmétiques de faible viscosité, tels que des lotions pulvérisables (des lotions solaires et après solaire pulvérisables) ou des lingettes imprégnées.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL) en tant que co- émulsifiant d'un émulsifiant, ledit émulsifiant étant un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone.
Combinaison émulsifiante comportant :
un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et
au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL).
Combinaison émulsifiante selon la revendication 2, dans laquelle le ratio en poids MEL(s) / ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, est compris entre 5 / 95 et 50 / 50.
Procédé de préparation d'une combinaison émulsifiante comportant une étape de mélangeage d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone et d'au moins un MEL.
Composition comportant :
un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone,
au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL), et
- de l'eau.
Composition selon la revendication 5, comportant en outre une substance hydrophobe.
Composition selon la revendication 5 ou 6, comportant en outre un alcool hydrophile.
Composition selon la revendication 6 ou 7, laquelle est sous forme d'émulsion huile-dans-eau.
Procédé de préparation d'une composition comportant une étape de mélangeage d'un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, dans lequel l'hydroxyacide comporte au moins 4 atomes de carbone, d'au moins un MEL et d'eau.
10. Procédé de préparation d'une émulsion huile-dans-eau comportant une phase aqueuse, une phase huileuse et :
- un émulsifiant : un ester d'hydroxyacide et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras, ledit hydroxyacide comportant au moins 4 atomes de carbone, et
- un co-émulsifiant : au moins un MEL,
ledit procédé comportant les étapes suivantes :
préparation de la phase aqueuse;
préparation de la phase huileuse ;
- mise en contact de la phase huileuse avec la phase aqueuse ;
homogénéisation par agitation pour obtenir une émulsion;
l'émulsifiant et le co-émusifiant pouvant être ajouté chacun, individuellement, dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse.
1 1 . Utilisation d'une combinaison émulsifiante selon la revendication 2 ou 3, ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans des produits cosmétiques, des produits phytopharmaceutiques, des produits lubrifiants ou des produits alimentaires.
12. Produit pulvérisable comportant un réservoir et un système de propulsion d'une émulsion, ladite émulsion comportant une combinaison émulsifiante selon la revendication 2 ou 3, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8.
PCT/EP2018/074269 2017-09-11 2018-09-10 COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR l'OBTENTION D'EMULSIONS DE FAIBLE VISCOSITE WO2019048664A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18765124.5A EP3681465A1 (fr) 2017-09-11 2018-09-10 COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR l'OBTENTION D'EMULSIONS DE FAIBLE VISCOSITE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758352A FR3070860B1 (fr) 2017-09-11 2017-09-11 Combinaison emulsifiante pour l'obtention d'emulsions de faible viscosite
FR1758352 2017-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019048664A1 true WO2019048664A1 (fr) 2019-03-14

Family

ID=60515560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/074269 WO2019048664A1 (fr) 2017-09-11 2018-09-10 COMBINAISON EMULSIFIANTE POUR l'OBTENTION D'EMULSIONS DE FAIBLE VISCOSITE

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3681465A1 (fr)
FR (1) FR3070860B1 (fr)
WO (1) WO2019048664A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503518B1 (en) * 1998-01-22 2003-01-07 Beiersdorf Ag Reduced lipid flowable preparations
US20050238605A1 (en) * 2004-01-21 2005-10-27 Beiersdorf Ag Low-viscosity O/W emulsion
EP2578204A1 (fr) * 2010-05-27 2013-04-10 Kao Corporation Composition d'émulsion de type huile dans l'eau
US8795692B2 (en) 2006-01-30 2014-08-05 Evonik Degussa Gmbh Cold-preparable, low-viscosity and prolonged-stability cosmetic emulsions
WO2017104734A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 ポーラ化成工業株式会社 Composition de type émulsion huile dans l'eau et son procédé de production

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503518B1 (en) * 1998-01-22 2003-01-07 Beiersdorf Ag Reduced lipid flowable preparations
US20050238605A1 (en) * 2004-01-21 2005-10-27 Beiersdorf Ag Low-viscosity O/W emulsion
US8795692B2 (en) 2006-01-30 2014-08-05 Evonik Degussa Gmbh Cold-preparable, low-viscosity and prolonged-stability cosmetic emulsions
EP2578204A1 (fr) * 2010-05-27 2013-04-10 Kao Corporation Composition d'émulsion de type huile dans l'eau
WO2017104734A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 ポーラ化成工業株式会社 Composition de type émulsion huile dans l'eau et son procédé de production

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. SOC. COSM. CHEM., vol. 5, 1954, pages 249 - 256
RAU ET AL.: "Downstream processing of mannosylerythritol lipids produced by Pseudozyma aphidis", EUROPEAN JOURNAL OF LIPIDS SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 107, 2005, pages 373 - 380

Also Published As

Publication number Publication date
FR3070860A1 (fr) 2019-03-15
FR3070860B1 (fr) 2019-09-20
EP3681465A1 (fr) 2020-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3727321A1 (fr) Composition émulsionnante et procédé de fabrication d'une composition de type émulsion de pickering h/e
EP3781117A2 (fr) Composition émulsifiante à usage cosmétique, pour l'obtention d'une émulsion de pickering h/e, et procédé de fabrication d'une telle émulsion
EP3291791B1 (fr) Nano-emulsion cosmetique
FR3070860B1 (fr) Combinaison emulsifiante pour l'obtention d'emulsions de faible viscosite
EP3429346A1 (fr) Composition comprenant un mel, un ester methylique d'acide gras et un tensioactif non-ionique de hlb superieur ou egal a 12
EP3681466B1 (fr) Combinaison emulsifiante pour l'obtention d'emulsions eau-dans-huile de faible viscosite
EP3429349B1 (fr) Concentre comprenant un mel et un ester d'acide gras et de polyethylene glycol de hlb superieur ou egal a 12
EP3630297B1 (fr) Composition cosmétique foisonnée à haute teneur en beurre végétal
FR2944458A1 (fr) Procede de fabrication d'une emulsion huile-dans-eau par voie directe et indirecte a froid et a faible agitation
EP2262466A2 (fr) Composition cosmetique emulsionnante, preparation et utilisations
WO2018211211A1 (fr) Composition cosmétique biphasique
CA3108356A1 (fr) Composition cosmetique anhydre comprenant de l'huile vegetale
WO2023117730A1 (fr) Composition cosmétique foisonnée
FR2977169A1 (fr) Utilisation d'une resine naturelle pour realiser une emulsion sans emulsifiant
FR3021534A1 (fr) Composition cosmetique sous forme d'emulsion et ses utilisations

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18765124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018765124

Country of ref document: EP

Effective date: 20200414