WO2019045236A1 - 아크릴 필름 - Google Patents

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WO2019045236A1
WO2019045236A1 PCT/KR2018/006822 KR2018006822W WO2019045236A1 WO 2019045236 A1 WO2019045236 A1 WO 2019045236A1 KR 2018006822 W KR2018006822 W KR 2018006822W WO 2019045236 A1 WO2019045236 A1 WO 2019045236A1
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film
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mma
acrylic resin
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PCT/KR2018/006822
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김영수
김경수
이호준
최현우
강혁모
정현석
김봉춘
은종혁
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효성화학 주식회사
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic film which is easy to form a film and transfer the film during solvent casting.
  • a liquid crystal display device that consumes a small amount of power and operates at a low voltage and is lightweight and thin has been widely used in information display devices such as a mobile phone, a monitor for a portable information terminal computer, and a television.
  • Such an information display device is required to have reliability under a severe environment depending on its use.
  • a polarizing plate is used to enable the display.
  • a polarizing plate constituting it is required to have high durability.
  • the polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented.
  • a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the polarizing plate in which the protective film made of triacetylcellulose is laminated has a high moisture permeability of triacetyl cellulose, so that when the polarizing plate is used for a long time under a high humid environment, the polarization performance deteriorates or the protective film and the polarizing film peel off have.
  • a (meth) acrylic resin film having a lower moisture permeability as a protective film of a polarizing plate than a triacetylcellulose film.
  • Korean Patent No. 1265007 discloses a pressure-sensitive type polarizing plate in which light leakage of an image display device does not occur even by a change in use environment.
  • the pressure-sensitive adhesive type polarizing plate in which the acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer has an aromatic ring structure ) Acrylate monomer unit and its content is determined according to the value of the photoelastic coefficient X of the transparent protective film, and when the retardation value of the transparent protective film changes due to environmental changes such as heating, the pressure- It is proposed to adjust so as to cause a phase difference change of the opposite sign.
  • Korean Patent No. 1114354 discloses a protective film for an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer containing a photopolymerizable acrylic polymer, an antistatic agent and a curing agent composition, which causes a crosslinking reaction by radicals generated in the initiator by light irradiation It is possible to omit the aging step at the time of curing and to simplify the manufacturing process, and furthermore, it is possible to reduce the amount of the photopolymerizable acrylic polymer and the polymerization initiator, Discloses a protective film excellent in antistatic property during peeling or use.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0061591 discloses a composition comprising a first functional layer (low moisture-permeable layer) formed using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond group, and a composition containing urethane acrylate thereon
  • a technique for obtaining a polarizing plate protective film having excellent interlayer adhesion and wind non-uniformity resistance by using a specific amount of a fluoroaliphatic group-containing copolymer having a second functional layer formed thereon and having a specific structure in the first functional layer .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-240905 discloses a protective film A, which has a film thickness and an elastic modulus within a specific range and contains an acrylic resin as a main component, in order to produce a polarizer excellent in adhesion to a polarizer, reworkability, planarity,
  • a polarizer and a retardation film B composed mainly of a cellulose derivative having at least an ether bond and a substituent in a glucose skeleton are laminated in this order and both the film A and the film B are bonded via an ultraviolet curable adhesive.
  • the present invention has been devised to solve the problems as described above. It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a biaxially stretched polypropylene resin film having excellent brittleness To provide an acrylic film.
  • the present invention relates to an acrylic resin composition
  • an acrylic resin composition comprising 70 to 98 parts by weight of a methyl methacrylate unit and 2 to 30 parts by weight of butyl methacrylate based on 100 parts by weight of an acrylic resin represented by the following formula (1)
  • a core-shell rubber (CSR) particle-containing core-shell rubber (CSR) particle and has a peel force of 20 gf / 2 inch or less and a tear strength of 6 gf or more as measured at a peeling rate of 0.5 mpm Is an acrylic film.
  • a and b are integers of 1 or more.
  • MMA represents a unit of methyl methacrylate (MMA)
  • BMA represents a unit of butyl methacrylate (BMA).
  • the core shell rubber of the present invention has a core-shell structure and is composed of one kind selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene (PBD), and acrylic ester Or a core composed of two or more types of shells is formed of one or more graft copolymers selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), styrene, and acrylic ester, Its diameter is 100 nm to 300 nm, and it is preferably composed of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film.
  • MMA methyl methacrylate
  • styrene styrene
  • acrylic ester Its diameter is 100 nm to 300 nm, and it is preferably composed of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film.
  • the molecular weight of the acrylic resin of the present invention is preferably 50,000 g / mol to 2,500,000 g / mol.
  • the solvent of the solvent casting of the present invention is mixed with a halogenated hydrocarbon and an alcohol.
  • the present invention also relates to an acrylic resin composition
  • an acrylic resin composition comprising 70 to 98 parts by weight of a methyl methacrylate unit and 2 to 30 parts by weight of butyl methacrylate based on 100 parts by weight of the acrylic resin represented by the formula (1)
  • the acrylic film formed by the solvent casting method from the main dope liquid containing a resin and a core shell rubber is stretched at a stretching temperature of 100 ° C to 200 ° C when the residual solvent before stretching is 5% to 20% by weight, And stretching the film at an elongation of 120% to 140% at a speed of 30% / min to 90% / min.
  • the present invention provides an acrylic film which is improved in peel strength, free from uneven appearance due to uneven thickness of the film, excellent in tear strength, and excellent in brittleness.
  • Fig. 1 is a diagram illustrating the structure of CSR particles of the present invention.
  • the inventors of the present invention have conducted research to develop an acrylic film having excellent peelability when a thin film acrylic film is manufactured by the solvent casting method. As a result, it has been found that the acrylic resin has a molecular weight of 50,000 to 2,500,000 g / It is possible to obtain an acrylic film having excellent film peelability and excellent tear strength when peeled and an excellent tear strength so that the present invention has been completed.
  • the acrylic film of the present invention is formed from a main dope liquid containing an acrylic resin and CSR particles represented by the following general formula (1), and has a peel force of not more than 20 gf / 2 inches at a peeling rate of 0.5 mpm, And the like.
  • a and b are integers of 1 or more.
  • MMA represents a unit of methyl methacrylate (MMA)
  • BMA represents a unit of butyl methacrylate (BMA).
  • the acrylic resin of the present invention is a copolymer resin comprising a methyl methacrylate unit and a butyl methacrylate unit, wherein each of the monomer units is contained in the form of a repeating unit.
  • the content of methyl methacrylate units is in the above range, excellent retardation and optical characteristics can be obtained.
  • the methylmethacrylate unit content is less than 70 parts by weight, the optical performance of the protective film deteriorates.
  • the methylmethacrylate unit content exceeds 98 parts by weight the thickness uniformity of the protective film is lowered.
  • the content of the butylmethacrylate unit is preferably 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • the content of the butyl methacrylate unit is within the above range, preferable optical properties can be obtained.
  • the core shell rubber is composed of one or more kinds of core selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polybutadiene (PBD), and acrylic ester, It is preferable that the shell is made of one or more graft copolymers selected from the group consisting of methacrylic (MMA), styrene, and acrylic ester.
  • the diameter of the core-shell rubber particles (CSR) is preferably 100 to 300 nm.
  • the diameter of the core-shell rubber particles (CSR) is less than 100 nm, the effect of the intended invention is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 300 nm, the quality of the protective film becomes poor.
  • the core-shell rubber particle (CSR) is preferably 1 part by weight or more and less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the film.
  • CSR particles of the present invention is in the above range, a protective film excellent in both hardness and flexibility can be provided.
  • the acrylic resin of the present invention preferably has a molecular weight of 50,000 to 2,500,000 g / mol. If the molecular weight is less than 50,000 g / mol, the production efficiency of the film is lowered. If the molecular weight exceeds 2,500,000 g / mol, the molding process is not easy.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin of the present invention is preferably 120 ° C or more. Even if the glass transition temperature is lower than the above-mentioned range, handling becomes poor, which is not preferable.
  • the acrylic film of the present invention preferably has a film thickness of 10 to 60 ⁇ .
  • the thickness of the acrylic film is less than 10 mu m, sufficient retardation characteristics are not exhibited.
  • the thickness of the acrylic film exceeds 60 mu m, it is not suitable for use in a thin polarizer.
  • the acrylic film of the present invention preferably has an in-plane retardation Ro defined by the following equation (1) and a retardation Rth in the thickness direction of 10 nm or less under conditions of 23 deg. C and 55% RH.
  • Nx is the maximum refractive index in the horizontal direction in the plane of the film
  • ny is the maximum refractive index in the vertical direction in the film plane
  • nz is the maximum refractive index in the thickness direction of the film.
  • the acrylic film of the present invention preferably has a peeling force of 20 gf / 2 inch measured at a peeling speed of 0.5 mpm.
  • the peeling force measured in the same manner is more preferably 4 gf / 2 inch or more and 17 gf / 2 inch or less.
  • the acrylic film of the present invention preferably has a tear strength of 6 gf or more. When the tearing strength is less than 6 gf, the film has poor brittleness.
  • a copolymer resin solution of a methyl methacrylate monomer and a butyl methacrylate monomer is prepared.
  • the method for producing the copolymer of these monomers and the copolymer can be produced according to a method for producing a copolymer resin well known in the art such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or solution polymerization.
  • a film is produced by a solvent casting method (solution film forming method).
  • a main dope liquid obtained by dissolving an acrylic resin in a casting solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film.
  • the main dope solution is prepared by mixing the acrylic resin and the auxiliary additive in the casting solvent.
  • an organic solvent is preferred as the solvent for preparing the main dope solution.
  • the organic solvent it is preferable to use halogenated hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride and chloroform, among which methylene chloride is most preferably used.
  • organic solvents other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used.
  • Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons.
  • the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acylate, ethyl acylate and pentyl acylate.
  • the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, di Isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and the like can be used.
  • ether diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-butanol and the like can be used.
  • methylene chloride may be used as the main solvent, and alcohol may be used as the minor solvent.
  • a mixed solvent in which the mixing ratio of methylene chloride and alcohol is in the range of 80:20 to 95: 5 is preferable.
  • a solvent mixed with methylene chloride and methanol at a weight ratio of 90: 10 is more preferable.
  • auxiliary additives may further be used.
  • various auxiliary additives depending on the use in each production step, for example, an auxiliary additive such as an ultraviolet ray inhibitor, a fine particle, an infrared absorbent, and a releasing agent may be added.
  • an auxiliary additive such as an ultraviolet ray inhibitor, a fine particle, an infrared absorbent, and a releasing agent
  • the specific kind of such additives can be used without limitation as long as they are commonly used in the field, and the content thereof is preferably used within a range that does not deteriorate the physical properties of the film.
  • the timing of adding the additives depends on the type of additive.
  • a step of adding an additive to the end of the main dope liquid preparation may be performed.
  • CSR core-shell rubber particles
  • the main dope liquid obtained as described above can be produced by an ordinary temperature, high temperature or low temperature dissolution method.
  • the main dope liquid is poured on a metal support from a nozzle of a pressure die and allowed to stand for a predetermined time to form a semi-dry film. Thereafter, the semi-dried film is peeled from the metal support, transferred to a drying system, and dried to remove the solvent. Then, a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process is performed on the dried film. By this stretching process, it is possible to improve the film uniformity and the retardation value of the acrylic film.
  • the main dope liquid obtained as described above is cast on a support through a casting die to form an acrylic sheet.
  • the support serves to evaporate the solvent present in the casting stock solution and form a film as an acrylic film, while transferring the casting stock solution on the sheet extruded from the die.
  • the support or the surface thereof is preferably made of a metal and has a mirror finished surface, and a steel belt such as a stainless steel belt is preferably used as the support.
  • the surface temperature of the metal support is advantageous because it can accelerate the evaporation of the solvent present in the casting stock solution as the temperature is higher.
  • the temperature is too high, the casting stock solution tends to foam or deteriorate in planarity, But it is preferably 0 to 75 ⁇ ⁇ , more preferably 5 to 45 ⁇ ⁇ .
  • a metal support in the form of a planar conveyor belt may be used.
  • the acrylic sheet thus formed is subjected to a stretching step in a tenter, and a glass transition temperature (Tg) of an acrylic flake is at least 110 ° C in the preheating step.
  • Tg glass transition temperature
  • the acrylic film of the present invention may be completed in the dryer under the above conditions after having been subjected to the stretching step in the tenter and then the left and right ends of the film whose surface has been damaged by the clip or pin of the tenter are removed.
  • the stretching operation may be carried out by dividing into a plurality of steps or biaxially stretching in the machine direction and the width direction.
  • simultaneous biaxial stretching may be carried out or may be performed stepwise.
  • the stepwise means that the stretching in different stretching directions can be performed sequentially, the stretching in the same direction can be divided into multiple steps, and the stretching in the other direction can be added to any one of them.
  • the simultaneous biaxial stretching may include stretching in one direction and relaxation of the other stretch by shrinking.
  • the preferred stretching magnification of the simultaneous biaxial stretching can be in the range of 1.01 to 2.0 times in both the width direction and the longitudinal direction.
  • the drying means generally blows hot air on both sides of the web, but there is also a means of heating the micro web in place of the wind. Too rapid drying tends to impair the planarity of the finished film.
  • the present invention produced according to the above method is characterized in that the peel strength measured at a peeling speed of 0.5 mpm is 20 gf / 2 inches or less and the tear strength is 6 gf or more.
  • butyl methacrylate units The content of butyl methacrylate units was 5 parts by weight, and acryl represented by the following formula (1) was used.
  • a and b are integers of 1 or more.
  • the main dope liquid was cast on a steel belt using an applicator (2 inches wide), and then dried at room temperature until a certain residual solvent was reached to produce a film.
  • Acrylic resin having a BMA content of 10 parts by weight (Example 2) and 15 parts by weight (Example 3) of an acrylic resin was used in the same manner as in Example 1 above.
  • An acrylic film was prepared under the same conditions as in Example 1, except that an acrylic resin represented by the following Chemical Formula 2 was used.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 및 CSR 입자를 포함하는 주 도프액으로부터 형성되고, 0.5mpm의 박리 속도로 박리시 박리력이 20gf/2inch 이하이며, 인열강도가 6gf 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름으로서, 박리력이 우수하여 두께 불균일에 의한 외관 얼룩이 개선되었고, 인열강도가 높아 취성이 좋다.

Description

아크릴 필름
본 발명은 솔벤트 캐스팅시 필름의 제막 및 필름 이송이 용이한 아크릴 필름에 관한 것이다.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 Slip성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안된다.
한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다.
한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합개시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제 1기능층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제 2기능층을 갖고, 제 1기능층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면성 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차 필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해 접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다.
한편, 아크릴계 보호 필름을 솔벤트 캐스팅법에 의해 제조할 때에 필름 박리 후 결무늬의 두께 편차가 발생하며, 표면에 코팅시 외관 얼룩 불량을 유발하는 문제가 발생하기 때문에 박리력에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다. 또한 인열강도를 개선하여 취성(brittleness)이 좋아진 필름이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, Solvent casting 공법으로 제작된, 박리력이 우수하여 두께 불균일에 의한 외관얼룩의 불량을 개선하면서 인열강도가 우수하여 취성(brittleness)이 좋은 아크릴 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 98 중량부, 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(CSR: Core Shell Rubber)입자를 포함하는 주 도프액으로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되고, 0.5mpm의 박리 속도로 측정한 박리력이 20gf/2inch 이하이며, 인열강도가 6gf 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018006822-appb-I000001
a와 b는 정수로서 1 이상이다.
MMA-BMA
여기서, MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.
본 발명의 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지고, 그 직경은 100nm 내지 300nm이며, 필름 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지의 분자량은 50,000g/mol 내지 2,500,000g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명의 솔벤트 캐스팅의 솔벤트를 할로겐화 탄화수소와 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 98 중량부, 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)를 포함하는 주 도프액으로부터 솔벤트 캐스팅 방법에 의하여 형성된 아크릴 필름을 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 140%로 연신하는 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 박리력을 개선하여 필름의 두께 불균일에 의한 외관얼룩 불량이 없고, 인열강도가 우수하여 취성이 좋은 아크릴 필름을 제공한다.
도 1은 본 발명의 CSR 입자의 구조를 예시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은 박막의 아크릴계 필름을 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조시 필름의 박리력이 우수한 아크릴 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아크릴 수지의 분자량이 50,000~2,500,000g/mol의 범위로, 특정 성분을 포함하는 아크릴 수지 사용시 박리력이 우수하여 박리시 필름 두께가 균일하고, 인열강도가 우수하여 취성이 좋은 아크릴 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 아크릴 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 및 CSR 입자를 포함하는 주 도프액로부터 형성되고, 0.5mpm의 박리 속도로 박리시 박리력이 20gf/2inch 이하이며, 인열강도가 6gf 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018006822-appb-I000002
a와 b는 정수로서 1 이상이다.
MMA-BMA
여기서, MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.
우선 본 발명의 아크릴 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 아크릴 수지는, 메틸 메트아크릴레이트 단위, 부틸 메트아크릴레이트 단위로 이루어지고, 상기 각각의 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지이다.
광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 98 중량부, 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 30 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 메틸 메트아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있기 때문이다. 메틸 메트아크릴레이트 단위 함량이 70 중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 98 중량부를 초과할 경우 보호 필름의 두께 균일성이 저하된다.
또한, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 상기 부틸 메트아크릴레이트 단위의 함량은 2 내지 30 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 부틸 메트아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에서는 상기 아크릴 수지에 용매에 녹지 않고 변형이 생기지 않는 코어-쉘 고무 입자(CSR)를 첨가함으로써, 필름의 충격 강도가 향상되어 제막 및 필름 이송이 용이해진다. 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지는 것이 바람직하다.
코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경은 100 내지 300nm인 것이 바람직하다. 코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경이 100nm 미만일 경우 목적하는 발명의 효과가 충분히 나타나지 않고, 300nm를 초과할 경우 보호 필름의 품위가 불량해진다.
상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)는 필름 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 30 중량부 미만이 바람직하다. 본 발명의 CSR 입자의 함량이 상기 범위일 때, 경도와 가요성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지는 분자량이 50,000~2,500,000g/mol인 것이 바람직하다. 이때 분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 필름의 생산 효율이 떨어지고, 2,500,000g/mol을 초과하는 경우 성형 가공이 용이하지 않기 때문이다. 또한 본 발명의 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위 미만이게 되어도 취급성이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 필름은 막 두께가 10 이상 60㎛이하인 것이 바람직하다. 아크릴 필름의 두께가 10㎛미만일 경우 충분한 위상차 특성을 발현하지 못하고, 아크릴 필름의 두께가 60㎛ 초과할 경우 박형의 편광판에 사용하기 부적당하다.
본 발명의 아크릴 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro와 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55%RH의 조건하에서 10nm 이하인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Ro=(nx-ny)*d
Rth={(nx+ny)/2-nz}*d
상기 수학식 1에서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이다.
면내 및 두께 방향 위상차가 10nm 초과하는 경우, 등방성 광학 필름으로서의 성능이 저하된다.
본 발명의 아크릴 필름은 0.5mpm의 박리 속도로 측정한 박리력이 20gf/2inch인 것이 바람직하다. 같은 방식으로 측정한 박리력이 4gf/2inch 이상 17gf/2inch 이하가 더욱 바람직하다. 박리력이 4gf/2inch 미만인 경우 공정상 불량발생률이 높으며, 17gf/2inch를 초과하면 필름의 균일성이 저하된다. 또한, 본 발명의 아크릴 필름은 인열강도가 6gf 이상인 것이 바람직하다. 인열강도가 6gf 미만인 경우에는 필름의 취성이 불량하다.
이하, 본 발명의 바람직한 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
아크릴 수지의 제조
본 발명의 아크릴 필름을 제조하기 위하여, 우선 메틸 메트아크릴레이트 단량체, 부틸 메트아크릴레이트 단량체의 공중합체 수지 용액을 제조한다. 이들 단량체들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
아크릴 수지 및 나노 입자를 포함하는 주 도프액의 제조
본 발명에 있어서는 솔벤트 캐스팅 공법(용액 필름 형성법)에 의해 필름을 제조하고 있다. 솔벤트 캐스팅 공법은, 캐스팅 용매 중에 아크릴 수지를 용해시켜 수득되는 주 도프액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다. 주 도프액의 제조는 캐스팅 용매에 상기 제조된 아크릴 수지 및 보조첨가제를 혼합하는 방법에 의한다.
솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 주 도프액을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80 : 20 내지 95 : 5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다. 메틸렌클로라이드와 메탄올 90:10 중량비로 혼합된 용매가 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 필름의 제조에서는 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 상기 주 도프액에는, 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 주 도프액 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 첨가제로서 MMA 재질의 코어-쉘 고무 입자(CSR)를 사용하였고, 그 구조는 도 1과 같이 예시할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 주 도프액은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.
제막공정
본 발명의 솔벤트 캐스팅법은, 주 도프액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하여 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이행하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이 연신공정의 실시에 의하여 아크릴 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.
구체적으로, 상기와 같이 얻어진 주 도프액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시트상의 캐스팅 원액을 이송하면서, 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 캐스팅 원액에 존재하는 용매의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 캐스팅 원액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생하여, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃이면 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.
이렇게 형성된 아크릴 시트를 텐더 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 아크릴 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 이상이다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신단계를 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.
텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.
상기의 방법에 따라 제조된 본 발명은 0.5mpm의 박리 속도로 측정한 박리력이 20gf/2inch 이하이고, 인열강도는 6gf 이상인 아크릴 필름을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<단계 1> 아크릴 수지의 제조
부틸 메타크릴레이트 단위의 함량이 5 중량부이고, 하기 화학식 1에 나타낸 아크릴을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018006822-appb-I000003
a와 b는 정수로서 1 이상이다.
<단계 2> CSR 입자를 포함하는 주 도프액의 제조
메틸렌 클로라이드 65.18 중량부, 메탄올 14.31 중량부, 아크릴 수지 16.48 중량부, CSR(카네카社의 아크릴 타입 M-210 grade) 3.69 중량부, 자외선 흡수제인 Tinvuin 928(BASF사 제조) 0.33 중량부 및 Silica 0.01중량부를 포함하는 주 도프액을 제조하였다.
<단계 3> 제막과정
이후 상기 주 도프액을 Applicator(폭 2inch)를 이용하여 Steel Belt 위에 캐스팅한 후, 일정한 잔류 용제에 도달할 때까지 상온에서 건조하여 필름을 생성하였다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예1과 동일하게 하되, 아크릴 수지의 BMA 함량을 10 중량부(실시예2), 15 중량부(실시예3)인 아크릴 수지를 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 조건으로 아크릴 필름을 만들되, CSR을 첨가하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 같은 조건으로 아크릴 필름을 만들되, 하기 화학식 2에 나타낸 아크릴 수지를 사용하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018006822-appb-I000004
비교예 3
상기 비교예 2와 같은 조건으로 아크릴 필름을 만들되, CSR을 첨가하지 않았다.
1. 박리력 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름들에 대해서, 50mm 사이즈의 샘플을 AR-1000(Chemsultants International Inc.) 장비를 이용하여 0.5mpm 속도로 Plate를 전진하며 박리력을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
2. 위상차값의 측정
이렇게 얻어진 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름들에 대해서, AxoScan(OPMF-1, Axometrics社) 광학 측정 장비를 이용하여 23℃, 55 ％RH의 환경 하에 파장 590nm에서 위상차값 Ro와 Rth를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
3. 외관얼룩 평가
이렇게 얻어진 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름들에 대해서, 외관얼룩을 육안평가하였다.
4. 인열강도 평가
이렇게 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름들에 대해서, 하기 규격과 장비를 이용하여 인열강도를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험규격: Elmendorf method(KS M ISO 6383-2:2010) 플라스틱 필름/시트 인열 저항 측정 방법
제조사 및 모델명: LabThink社의 SLY-SI 모델
시료 Recipe(필름 고형분 기준) 박리력(gf/2inch) 위상차 외관 얼룩 취성인열강도(gf)
수지 CSR(중량부) 면방향(nm) 두께방향(nm)
실시예1 MMA-BMA(BMA 함량 5중량부) 3.69 16 1 5 없음 9.2
실시예2 MMA-BMA(BMA 함량 10중량부 3.69 12 2 7 없음 9.1
실시예3 MMA-BMA(BMA 함량 15중량부) 3.69 6 2 8 없음 9.5
비교예1 MMA-BMA(BMA 함량 5중량부) 0 3 2 8 없음 4.3
비교예2 일반아크릴 3.69 70 1 5 있음 5.3
비교예3 일반아크릴 0 77 5 11 있음 3.5
상기 표 1과 같이, 본 발명에서 제시한 아크릴 수지와 CSR 입자를 사용한 경우 박리력이 우수하여 외관얼룩 문제가 없고, 인열강도가 우수하여 취성이 좋은 고품질의 등방성 광학 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. CSR 입자를 첨가하지 않으면 인열강도가 떨어지고, 일반 아크릴 수지를 사용하면 박리력이 높아서 좋지 않다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 98 중량부, 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(CSR: Core Shell Rubber)를 포함하는 주 도프액으로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되고, 0.5mpm의 박리 속도로 측정한 박리력이 20gf/2inch 이하이며, 인열강도가 6gf 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018006822-appb-I000005
    a와 b는 정수로서 1 이상이다.
    MMA-BMA
    여기서, MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메트아크릴레이트(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지고, 그 직경은 100nm 내지 300nm이며, 필름 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 분자량이 50,000g/mol 내지 2,500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 솔벤트 캐스팅의 솔벤트를 할로겐화 탄화수소와 알코올을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 98 중량부, 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)를 포함하는 주 도프액으로부터 솔벤트 캐스팅 방법에 의하여 형성된 아크릴 필름을 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 140%로 연신하는 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018006822-appb-I000006
    a와 b는 정수로서 1 이상이다.
    MMA-BMA
    여기서, MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.
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