WO2019044896A1 - 透明導電体及び有機デバイス - Google Patents
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- H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
Definitions
- the present disclosure relates to transparent conductors and organic devices.
- Transparent conductors having both transparency and conductivity are used in various applications.
- organic devices such as organic EL displays, organic EL lighting, and organic thin film solar cells are being put to practical use.
- the organic EL display and the organic EL illumination are configured, for example, by laminating a transparent electrode layer (anode), an organic layer, and a reflective electrode layer (cathode) on a transparent substrate such as glass.
- a transparent electrode layer anode
- a reflective electrode layer cathode
- a current flows between the electrodes, and the organic layer emits light.
- the light generated in the organic layer passes through the electrode and is extracted to the outside. For this reason, at least one of the electrodes is a transparent electrode.
- Patent Document 1 discloses that a laminated structure configured by sandwiching a metal thin film layer of a silver alloy with a pair of transparent refractive index thin film layers is provided on a transparent substrate such as glass. ITO etc. are mentioned as a material used for a transparent refractive index thin film layer.
- the anode of the organic electroluminescent element is one having a large work function to efficiently inject holes, and by providing a transparent electrode material layer having a large work function such as ITO. It is disclosed that the charge injection efficiency can be enhanced.
- JP 2002-15623 A Japanese Patent Application Publication No. 2006-324016
- An organic layer is laminated on a transparent conductor for an organic device.
- the transparent conductor is required to be excellent in conductivity.
- it is required to facilitate the movement of holes between the transparent conductor and the organic layer.
- the organic device is an organic EL element
- efficient injection of holes from the transparent conductor into the organic layer is required.
- the organic device is an organic thin film solar cell
- the transparent conductor is required to efficiently receive holes from the organic layer.
- this indication aims at providing the transparent conductor which can form the organic device which is excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance, and has the outstanding performance in one side.
- the present disclosure aims to provide an organic device having excellent performance and excellent in flexibility and corrosion resistance by including the transparent conductor.
- the present disclosure aims to provide a transparent conductor having excellent conductivity and a large work function. In still another aspect, the present disclosure aims to provide an organic device having excellent performance by providing the above-described transparent conductor.
- the present disclosure comprises, in order, a transparent substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer
- the oxide layer is composed of a metal oxide different from ITO, and the second metal oxide layer contains ITO, and the work function of the surface of the second metal oxide layer opposite to the metal layer is 4
- a transparent conductor which is .5 eV or more.
- the transparent conductor is provided with a metal layer containing a silver alloy, the conductivity can be increased even if the thickness is reduced. And, since the first metal oxide layer is made of a metal oxide different from ITO, it is possible to suppress corrosion of the metal layer due to direct contact between ITO and the metal layer. For this reason, it can be set as the transparent conductor which has the outstanding corrosion resistance and the outstanding conductivity. Therefore, it is excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance.
- the work function of the surface of the second metal oxide layer opposite to the metal layer is 4.5 eV or more.
- the transparent conductor includes a third metal oxide layer between the metal layer and the second metal oxide layer, and the third metal oxide layer is composed of a metal oxide different from ITO. And may contain zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide.
- the third metal oxide layer provided on the metal layer and containing zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide is excellent in conductivity.
- the metal layer containing a silver alloy is sandwiched between a pair of metal oxide layers composed of a metal oxide different from ITO, that is, a first metal oxide layer and a third metal oxide layer. That is, the metal layer and the second metal oxide layer containing ITO are not in direct contact with each other. Therefore, the corrosion of the metal layer caused by the direct contact between the metal layer containing the silver alloy and the ITO can be sufficiently suppressed.
- the first metal oxide layer preferably contains zinc oxide, indium oxide and titanium oxide. This can further suppress corrosion of the metal layer.
- the carrier density of the second metal oxide layer is preferably 3.5 ⁇ 10 20 [cm ⁇ 3 ] or less. This makes it possible to increase the work function of the surface of the second metal oxide layer opposite to the metal layer side. Therefore, thereby, when an organic layer is provided on the second metal oxide layer to form an organic device, holes can be more smoothly moved between the transparent conductor (transparent electrode) and the organic layer. it can.
- the present disclosure includes, in another aspect, a transparent substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order, a second metal oxide Layer contains ITO, and in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the surface of the second metal oxide layer, the binding energy region of 0.5 to 2.3 eV with respect to the peak area A of the binding energy region of 14 to 21 eV
- the transparent conductor is provided, wherein the ratio of peak area B (B / A) is 1.0 ⁇ 10 -3 or less.
- the transparent conductor has excellent conductivity because it includes a metal layer containing a silver alloy between the first metal oxide layer and the second metal oxide layer. And since the ratio (B / A) of the peak area A of the binding energy region of 14-21 eV and the peak area B of the binding energy region of 0.5-2.3 eV is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. , Have a large work function. The reason why the work function is increased by reducing the ratio (B / A) in this manner is not necessarily clear, but is presumed as follows.
- the work function is the energy required to extract one electron from the surface to infinity.
- X-ray photoelectron spectroscopy is a method of measuring the kinetic energy of photoelectrons emitted from the surface by irradiating the surface with X-rays.
- the peak intensity in the 0.5 to 2.3 eV region represents the electron density (distribution or probability) at the top of the valence band in the energy band diagram. Conceivable. It is surmised that if the peak intensity, that is, the peak area B decreases, the electron density near the surface decreases.
- a transparent conductor comprising a second metal oxide layer having a large work function can facilitate the movement of holes when the organic layer is laminated.
- the reason why the ratio (B / A) of the peak area B to the peak area A in the binding energy region of 14 to 21 eV is specified instead of the size of the peak area B is as follows. That is, to reduce variations due to the measuring apparatus and the measuring conditions, and to increase the work function with higher accuracy.
- the peak area A of the binding energy region of 14 to 21 eV depends on the peak intensity [In 4 d] of indium contained as a main component in ITO. Therefore, by specifying the ratio to the peak area A, it is possible to sufficiently reduce the variation due to the measuring device and the measuring conditions.
- the transparent conductor may comprise a third metal oxide layer between the metal layer and the second metal oxide layer. That is, the transparent conductor comprises a transparent substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, a third metal oxide layer, and a second metal oxide layer in this order. You may be equipped with In addition, a water vapor barrier layer, a metal oxide layer having a composition different from that of the first metal oxide layer, or a metal nitride layer may be provided between the transparent substrate and the first metal oxide layer. Good.
- the first metal oxide layer and the third metal oxide layer are each composed of a metal oxide different from ITO, and the first metal oxide layer contains zinc oxide, indium oxide and titanium oxide,
- the third metal oxide layer preferably contains zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide.
- the metal layer containing a silver alloy is sandwiched between a pair of metal oxide layers composed of a metal oxide different from ITO, that is, a first metal oxide layer and a third metal oxide layer, There is no direct contact with the second metal oxide layer containing ITO. Therefore, the corrosion of the metal layer caused by the direct contact between the metal layer containing the silver alloy and the ITO can be sufficiently suppressed.
- the first metal oxide layer can further suppress the corrosion of the metal layer by containing zinc oxide, indium oxide and titanium oxide.
- the third metal oxide layer containing zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide is excellent in conductivity. Therefore, the conductivity can be further improved.
- the work function of the surface of the second metal oxide layer opposite to the third metal oxide layer is preferably 4.5 eV or more.
- the thickness of the second metal oxide layer is preferably 2 nm or more.
- the work function of the surface of the second metal oxide layer opposite to the metal layer can be stably increased. Therefore, holes can be moved more smoothly between the transparent conductor (transparent electrode) and the organic layer.
- the surface resistance of the transparent conductor is 30 ⁇ / sq. It is preferable that it is the following. Such low resistance can be suitably used for various applications. For example, when used in an organic device, the performance of the organic device can be improved.
- the present disclosure provides, in yet another aspect, an organic device comprising the transparent conductor described above.
- the surface of the second metal oxide layer of the transparent conductor described above has a large work function. Therefore, the movement of holes can be facilitated between the organic layer in the organic device.
- the above-mentioned transparent conductor is excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance.
- An organic device provided with such a transparent conductor has excellent performance and is excellent in flexibility and corrosion resistance.
- the present disclosure in one aspect, can provide a transparent conductor that is excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance, and can form an organic device having excellent performance. In another aspect, the present disclosure can provide an organic device having excellent performance and excellent flexibility and corrosion resistance by including the transparent conductor.
- the present disclosure in a further aspect, can provide a transparent conductor having excellent conductivity and a large work function.
- the present disclosure can provide an organic device having excellent performance by including the above-described transparent conductor.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first embodiment of the transparent conductor.
- FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the transparent conductor.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the transparent conductor.
- FIG. 4 is a view schematically showing an embodiment of the organic device.
- FIG. 5 is a graph showing the element characteristics of the organic device.
- FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between carrier density and work function.
- FIG. 7 (A) shows the X containing the binding energy region of 0.5 to 2.3 eV on the surface (before Ar ion etching) of the second metal oxide layer of Example 11, Example 12 and Comparative Example 5.
- FIG. 7B shows a binding energy region of 0.5 to 2.3 eV in the inside (exposed surface after Ar ion etching) of the second metal oxide layer of Example 11, Example 12, and Comparative Example 5.
- FIG. 8 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectrum including FIG. 8 is an enlarged X-ray photoelectron spectroscopy spectrum in the binding energy region of 0.5 to 2.3 eV on the surfaces (before Ar ion etching) of the second metal oxide layers of Example 11 and Comparative Example 5.
- FIG. 9 is an enlarged X-ray photoelectron spectroscopy spectrum including a binding energy region of 0.5 to 2.3 eV on the surfaces (before Ar ion etching) of the second metal oxide layers of Example 12 and Comparative Example 5;
- FIG. 10A shows an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of a binding energy region of 14 to 21 eV on the surface (before Ar ion etching) of the second metal oxide layers of Example 11 and Example 12 and Comparative Example 5.
- FIG. FIG. 10B shows X-ray photoelectron spectroscopy of a binding energy region of 14 to 21 eV in the inside (exposed surface after Ar ion etching) of the second metal oxide layers of Example 11 and Example 12 and Comparative Example 5.
- FIG. 11 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectrum of a binding energy region in the vicinity of 276 to 293 eV on the surface (before Ar ion etching) of the second metal oxide layer of Example 11, Example 12 and Comparative Example 5; is there.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a transparent conductor.
- the transparent substrate 11 the first metal oxide layer 12, the metal layer 18, the third metal oxide layer 14, and the second metal oxide layer 16 are arranged in this order.
- transparent means that visible light is transmitted, and light may be scattered to some extent.
- the degree of light scattering varies depending on the application of the transparent conductor 10. Light scattering generally referred to as translucent is included in the concept of "transparent” in the present specification. The degree of light scattering is preferably small, and the transparency is preferably high.
- the total light transmittance of the entire transparent conductor 10 is, for example, 82% or more, preferably 85% or more, and more preferably 88% or more.
- the total light transmittance is a transmittance including diffuse transmission light determined using an integrating sphere, and is measured using a commercially available haze meter.
- the transparent substrate 11 is not particularly limited, and may be a flexible transparent resin substrate.
- the organic resin film may be an organic resin sheet.
- the transparent substrate 11 include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate film, acrylic film, norbornene film, polyarylate film, polyether sulfone A film, a diacetyl cellulose film, a polyimide, a triacetyl cellulose film and the like can be mentioned.
- polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferable.
- the thickness of the transparent substrate 11 is, for example, 200 ⁇ m or less from the viewpoint of further increasing the flexibility of the transparent conductor 10.
- the refractive index of the transparent substrate is, for example, 1.50 to 1.70 from the viewpoint of providing the transparent conductor 10 excellent in optical characteristics.
- the transparent substrate 11 may be subjected to at least one surface treatment selected from the group consisting of corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and ozone treatment. .
- the transparent conductor 10 can be made excellent in flexibility. Thereby, the transparent conductor 10 can be suitably used as a transparent conductor for a flexible organic device.
- the first metal oxide layer 12 is a transparent layer containing a metal oxide.
- the first metal oxide layer 12 has a function of protecting the metal layer 18.
- the first metal oxide layer 12 is composed of a metal oxide different from ITO (indium tin oxide).
- the composition is not particularly limited except that the first metal oxide layer 12 does not contain ITO. Since the first metal oxide layer 12 does not contain ITO, the corrosion of the silver alloy contained in the metal layer 18 can be suppressed.
- the first metal oxide layer 12 may contain three components of zinc oxide, indium oxide and titanium oxide as main components, and three components and unavoidable May be composed of organic impurities.
- the zinc oxide contained in the first metal oxide layer 12 is, for example, ZnO, and the indium oxide is, for example, In 2 O 3 .
- the titanium oxide is, for example, TiO 2 .
- the ratio of metal atom to oxygen atom in each of the above metal oxides may deviate from the stoichiometric ratio. In addition, other oxides having different oxidation numbers may be included.
- the first metal oxide layer 12 may contain tin oxide, but from the viewpoint of reducing the corrosion of the silver alloy contained in the metal layer 18, it is preferable that the content of tin oxide (SnO 2 ) be as small as possible. It is more preferable not to contain tin oxide.
- the total content of the three components in the first metal oxide layer 12 is preferably 90% by mass or more and 95% by mass or more in terms of ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 , respectively. Is more preferred.
- the thickness of the first metal oxide layer 12 is, for example, 60 nm or less from the viewpoint of further improving the transparency.
- the thickness may be, for example, 5 nm or more, and may be 20 nm or more from the viewpoint of further improving the corrosion resistance and improving the productivity.
- the first metal oxide layer 12 is zinc oxide, indium oxide and titanium oxide, when converted ZnO, the In 2 O 3 and TiO 2, respectively, ZnO, the ZnO to the total of In 2 O 3 and TiO 2
- the content is preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
- the content of In 2 O 3 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 is 10 to 35 mol from the viewpoint of improving transparency, and from the viewpoint of achieving both high conductivity and high corrosion resistance. % Is preferable, and 10 to 25 mol% is more preferable.
- the content of TiO 2 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 is preferably 5 to 15 mol%, from the viewpoint of achieving both high transparency and excellent corrosion resistance, More preferably, it is ⁇ 13 mol%.
- the first metal oxide layer 12 may have low conductivity or may be an insulator. In this case, the conductivity of the transparent conductor 10 may be carried by the metal layer 18 and the third metal oxide layer 14.
- the first metal oxide layer 12 can be manufactured by a vacuum film formation method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method. Among these, the sputtering method is preferable in that the film formation chamber can be miniaturized and the film formation rate is high.
- the sputtering method includes DC magnetron sputtering. As a target, a metal target or a metal oxide target can be used.
- the first metal oxide layer 12 may be a layer which does not dissolve in the acidic etching solution. Even if a water vapor barrier layer, a metal oxide layer having a composition different from that of the first metal oxide layer, or a metal nitride layer is provided between the transparent substrate 11 and the first metal oxide layer 12 Good.
- the metal layer 18 preferably contains a silver alloy as a main component.
- the metal layer 18 may be a layer that dissolves in an acidic etching solution. This allows easy patterning. By the metal layer 18 having high transparency and conductivity, it is possible to make the surface resistance sufficiently low while making the visible light transmittance of the transparent conductor 10 sufficiently high.
- the constituent element of the silver alloy include Ag and at least one selected from Pd, Cu, Nd, In, Sn, and Sb.
- silver alloys include Ag-Pd, Ag-Cu, Ag-Pd-Cu, Ag-Nd-Cu, Ag-In-Sn, and Ag-Sn-Sb.
- the silver alloy preferably contains Ag as a main component, and further contains the above-described metals as auxiliary components.
- the metal layer 18 may be a layer consisting only of metal.
- the content of metals other than Ag in the silver alloy is, for example, 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of further improving the corrosion resistance and the transparency.
- the silver alloy preferably contains Pd as a metal other than Ag. This can further improve the corrosion resistance under a high temperature and high humidity environment.
- the thickness of the metal layer 18 may be, for example, 5 to 25 nm. If the thickness of the metal layer 18 is too small, the continuity of the metal layer 18 is impaired, and the surface resistance of the transparent conductor 10 tends to be high. On the other hand, when the thickness of the metal layer 18 is too large, sufficiently excellent transparency tends to be lost.
- the metal layer 18 has a function of adjusting the conductivity and the surface resistance of the transparent conductor 10.
- the metal layer 18 can be produced by a vacuum deposition method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
- the sputtering method is preferable in that the film formation chamber can be miniaturized and the film formation rate is high.
- the sputtering method includes DC magnetron sputtering.
- a metal target can be used as a target.
- the third metal oxide layer 14 is a transparent layer containing a metal oxide.
- the third metal oxide layer 14 has both the function of protecting the metal layer 18 and the function of adjusting the conductivity.
- the third metal oxide layer 14 is composed of a metal oxide different from ITO.
- the third metal oxide layer 14 and the first metal oxide layer 12 preferably have different compositions.
- the third metal oxide layer 14 may not contain ITO as a main component from the viewpoint of sufficiently suppressing the corrosion of the metal layer 18.
- the third metal oxide layer 14 may contain four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide from the viewpoint of conductivity improvement. From the viewpoint of sufficiently increasing the conductivity while suppressing the corrosion of the silver alloy contained in the metal layer 18, the third metal oxide layer 14 may contain the four components as a main component, You may be comprised from the unavoidable impurity originating in the impurity etc. of a component and each oxide raw material.
- the total content of the four components in the third metal oxide layer 14 is preferably 90% by mass or more in terms of ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 , respectively, and is 95% by mass It is more preferable that it is more than.
- Zinc oxide is, for example, ZnO
- indium oxide is, for example, In 2 O 3
- the titanium oxide is, for example, TiO 2
- the tin oxide is, for example, SnO 2 .
- the ratio of metal atom to oxygen atom in each of the above metal oxides may deviate from the stoichiometric ratio. In addition, other oxides having different oxidation numbers may be included.
- the third metal oxide layer 14 is zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide, when converted respectively ZnO, the In 2 O 3, TiO 2 and SnO 2, ZnO, In 2 O 3, TiO
- the content of ZnO relative to the total of 2 and SnO 2 is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
- the content of In 2 O 3 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 is 10 to 40 mol from the viewpoint of achieving higher levels of transparency, conductivity and corrosion resistance. % Is preferable, and 15 to 35 mol% is more preferable.
- the content of TiO 2 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 is 5 to 30 mol% from the viewpoint of achieving both high transparency and excellent corrosion resistance. Preferably, it is 10 to 20 mol%.
- the content of SnO 2 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 is preferably 5 to 40 mol%, from the viewpoint of further improving the conductivity, and 10 to More preferably, it is 30 mol%.
- the thickness of the third metal oxide layer 14 is, for example, 60 nm or less from the viewpoint of reducing the surface resistance of the transparent conductor 10 and further improving the transparency. On the other hand, the thickness is, for example, 5 nm or more from the viewpoint of improving the corrosion resistance of the transparent conductor 10 and improving the productivity.
- the second metal oxide layer 16 is a transparent layer containing a metal oxide.
- the second metal oxide layer 16 has a function of facilitating the movement of holes, for example, when disposed adjacent to the organic layer of the organic device.
- the second metal oxide layer 16 is composed of a metal oxide containing ITO.
- the second metal oxide layer 16 may contain ITO as a main component, or may be composed of ITO and unavoidable impurities derived from impurities of the raw material and the like.
- the content of ITO in the second metal oxide layer 16 is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
- ITO is an oxide of indium and tin.
- the oxide is a composite oxide having In, Sn and O (oxygen) as constituent elements.
- the second metal oxide layer 16 may contain another complex oxide.
- the work function of the surface 16a opposite to the third metal oxide layer 14 side (the metal layer 18 side) of the second metal oxide layer 16 is 4.5 eV or more, preferably more than 4.7 eV Value, more preferably 5.0 eV or more, and still more preferably 5.1 eV or more.
- an organic device is fabricated by providing an organic layer on the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 having such a high work function, injection of holes into the organic layer or holes from the organic layer is produced. Acceptance can be done sufficiently smoothly. Therefore, the performance of the organic device can be improved.
- the work function of the surface 16a of the second metal oxide layer 16 can be measured using a commercially available measuring device.
- Examples of means for increasing the work function of the surface of the transparent electrode include surface treatments such as UV ozone treatment and plasma treatment. In this case, it is necessary to separately provide a surface treatment step.
- the second metal oxide layer 16 of the present embodiment is advantageous in that it does not require surface treatment because it has a high work function as a bulk. However, it does not exclude that the surface treatment further improves the work function.
- the work function of the surface 16a of the second metal oxide layer 16 tends to depend on the composition near the surface 16a. For example, it can adjust by changing the ratio of the oxygen atom in ITO. Specifically, in the case of forming the second metal oxide layer 16 by DC magnetron sputtering using a target made of a sintered body of ITO, the second gas oxide layer can be changed by changing the ratio of oxygen gas to inert gas at the time of sputtering. The work function of the surface 16 a of the metal oxide layer 16 can be adjusted.
- the work function of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 increases as the flow ratio of the oxygen gas to the inert gas increases. There is a tendency.
- the carrier density of the second metal oxide layer 16 is preferably 3.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, and more preferably 2.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 . If an organic layer is provided on the second metal oxide layer 16 having such low carrier density to produce an organic device, injection of holes into the organic layer or reception of holes from the organic layer is sufficiently smooth. Can be done.
- the carrier density is measured by separately preparing a single layer sample having the same composition and structure as the second metal oxide layer 16 in the transparent conductor 10, and measuring the carrier density of the sample using a commercially available measuring device. It can be determined by
- the surface resistance at the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 of the transparent conductor 10 is preferably 30 ⁇ / sq. Or less, more preferably 25 ⁇ / sq. It is below.
- the transparent conductor 10 with low surface resistance can be suitably used for various applications.
- the luminous efficiency of an organic EL element can be improved.
- the power generation efficiency of an organic thin film solar cell can be improved.
- the surface resistance in the present specification is a value measured by the four probe method.
- the surface resistance of the second metal oxide layer 16 as a single layer is 200 ⁇ / sq. Or more, 400 ⁇ / sq. It is preferable that it is more than.
- the second metal oxide layer 16 having a relatively high surface resistance tends to have a large work function. Therefore, it can be set as the transparent conductor 10 useful to an organic device.
- the thickness of the second metal oxide layer 16 is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and still more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of stably increasing the work function on the surface 16 a.
- the thickness of the second metal oxide layer 16 is, for example, 100 nm or less from the viewpoint of sufficiently increasing the transparency and the flexibility of the transparent conductor 10.
- the thickness of each layer constituting the transparent conductor 10 can be measured by the following procedure.
- the transparent conductor 10 is cut by a focused ion beam apparatus (FIB, Focused Ion Beam) to obtain a cross section.
- the cross section is observed using a transmission electron microscope (TEM) to measure the thickness of each layer.
- TEM transmission electron microscope
- the measurement is preferably performed at 10 or more arbitrarily selected positions, and the average value thereof is preferably determined.
- TEM transmission electron microscope
- a microtome may be used as an apparatus other than the focused ion beam apparatus.
- a scanning electron microscope (SEM) may be used.
- the film thickness can also be measured by using a fluorescent X-ray apparatus.
- the thickness of the transparent conductor 10 may be 210 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less. With such a thickness, the required levels of transparency and flexibility can be sufficiently satisfied.
- compositions of the first metal oxide layer 12 and the third metal oxide layer 14 may be identical in thickness, structure, and composition, and differ from each other in at least one of thickness, structure, and composition. May be By making the composition of the first metal oxide layer 12 different from the composition of the third metal oxide layer 14, the second metal oxide layer 16 and the third metal oxide layer 14 can be obtained in one step. Then, only the metal layer 18 can be removed by etching using an acidic etching solution to leave the first metal oxide layer 12.
- the transparent conductor 10 having the above-described configuration is also excellent in alkali resistance. Therefore, patterning can be performed efficiently.
- the transparent conductor 10 can be suitably used for organic devices such as an organic EL display, an organic EL illumination, and an organic thin film solar cell.
- This modification also has the laminated structure of FIG.
- the transparent substrate 11, the first metal oxide layer 12, the metal layer 18, and the third metal oxide layer 14 are the same as those in the first embodiment described above.
- the 2nd metal oxide layer 16 of this modification is also a transparent layer containing a metal oxide, and contains ITO.
- the second metal oxide layer 16 has a function of facilitating the movement of holes, for example, when disposed adjacent to the organic layer of the organic device.
- the second metal oxide layer 16 may contain ITO as a main component, or may be composed of ITO and unavoidable impurities derived from impurities of the raw material and the like.
- the second metal oxide layer 16 may contain another complex oxide.
- the content of ITO in the second metal oxide layer 16 is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
- an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 on the opposite side to the third metal oxide layer 14 side (the metal layer 18 side)
- the ratio (B / A) of the peak area B of the binding energy region of 0.5 to 2.3 eV to the peak area A of the binding energy region of 14 to 21 eV is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
- the surface 16a having such a ratio (B / A) has a large work function.
- the ratio of peak area B to peak area A can be measured by the following procedure. First, X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the surface 16a is performed using a commercially available apparatus. The peak intensity is measured, for example, every 0.1 eV. Then, the position of the carbon [C1s] peak is confirmed in the obtained X-ray photoelectron spectrum. Then, shift correction is performed by shifting the X-ray photoelectron spectrum so that the binding energy of the carbon [C1s] peak is 284.8 eV.
- the average value of peak intensities in the binding energy region of 0 to 0.5 eV is taken as a background intensity and subtracted from the peak intensities in the binding energy region of 0.5 to 2.3 eV (background correction).
- the peak area B is determined by integrating the peak intensity after the background correction.
- a linear expression is determined using peak intensities at two points of 14 eV and 21 eV as binding energy as a starting point and an end point, respectively.
- the intensity determined by this linear expression is regarded as the background intensity.
- the intensity determined by the linear expression is subtracted from each peak intensity in the region of binding energy 14 to 21 eV (background correction).
- the peak area A is determined by integrating the peak intensity after the background correction.
- the ratio of peak area B to peak area A (B / A) is calculated.
- the peak area B is considered to be related to the electron density (distribution or probability) at the top of the valence band in the energy band diagram. It is inferred that the electron density in the vicinity of the surface 16a decreases as the peak area B decreases. In this case, since the electron density at the upper end of the valence band is low and electrons are present in deep energy levels, more energy is required to extract the electrons. As a result, the work function at the surface 16a can be increased.
- the transparent conductor comprising the second metal oxide layer 16 having such a large work function facilitates the movement of holes when the organic layer is stacked on the second metal oxide layer 16 be able to.
- the peak area A in the binding energy region of 14 to 21 eV depends on the peak intensity [In 4 d] of indium contained as a main component in ITO. For this reason, by specifying not only the peak area B but also the ratio (B / A) to the peak area A, it is possible to sufficiently reduce the variation due to the measuring device and the measuring conditions and improve the accuracy.
- the ratio (B / A) is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 7 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, from the viewpoint of further increasing the work function at the surface 16 a.
- the lower limit of the ratio (B / A) is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 .
- ratio (B / A) ′ The ratio of peak area B to peak area A in the second metal oxide layer 16 (hereinafter referred to as “ratio (B / A) ′”) is determined on the surface of the second metal oxide layer 16 ( It is preferable that it is larger than B / A). Specifically, the ratio (B / A) ′ is preferably more than 8 ⁇ 10 ⁇ 4 .
- the term "inside” refers to a portion at a depth of 1.7 nm or more from the surface 16a.
- the work function is increased closer to the surface of the second metal oxide layer 16 by increasing the ratio (B / A) ′ in the portion at a depth of 1.7 nm or more from the surface 16a.
- Such a second metal oxide layer 16 can have sufficiently high conductivity while facilitating the movement of holes when the organic layer is stacked.
- Peak area A and peak area B for calculating the ratio (B / A) ′ are such that the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 is etched to expose the inside of the second metal oxide layer 16. Then, X-ray photoelectron spectroscopy of the exposed surface can be performed to obtain the X-ray photoelectron spectrum measured.
- the procedure for obtaining the peak area A and the peak area B from the X-ray photoelectron spectrum is the same as the procedure for obtaining the peak area A and the peak area B from the X-ray photoelectron spectrum of the surface 16a.
- the value of the ratio (B / A) at the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 is considered to depend on the electron density at the surface 16 a.
- the electron density can be adjusted by changing the proportion of oxygen atoms on the surface 16a of the second metal oxide layer (ITO).
- the second metal oxide can be formed by changing the ratio of oxygen gas to inert gas at the time of sputtering.
- the ratio (B / A) of the surface 16 a of the object layer 16 can be adjusted.
- the ratio (B / A) of the surface of the second metal oxide layer 16 and the ratio (B / A) of the inside are changed by changing the ratio of oxygen gas to inert gas during sputtering. You may enlarge the difference of.
- the surface 16a of the second metal oxide layer 16 having a ratio (B / A) of 1.0 ⁇ 10 -3 or less has a large work function.
- the work function of the surface 16a is preferably 4.5 eV or more, more preferably a value of more than 4.7 eV, still more preferably 5.0 eV or more, and particularly preferably 5.1 eV.
- the work function of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 increases as the flow ratio of the oxygen gas to the inert gas increases. There is a tendency.
- the surface resistance of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 of the transparent conductor 10 is preferably 30 ⁇ / sq. Or less, more preferably 25 ⁇ / sq. It is below.
- the transparent conductor 10 with a low surface resistance value can be suitably used for various applications.
- the luminous efficiency of an organic EL element can be improved.
- the power generation efficiency of an organic thin film solar cell can be improved.
- the surface resistance value in the present specification is a value measured by the four probe method.
- the thickness of the second metal oxide layer 16 is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and still more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of stably increasing the work function on the surface 16 a.
- the thickness of the second metal oxide layer 16 is, for example, 100 nm or less from the viewpoint of sufficiently increasing the transparency and the flexibility of the transparent conductor 10.
- the thickness of each layer constituting the transparent conductor 10 can be measured by the following procedure.
- the transparent conductor 10 is cut by a focused ion beam apparatus (FIB, Focused Ion Beam) to obtain a cross section.
- the cross section is observed using a transmission electron microscope (TEM) to measure the thickness of each layer.
- TEM transmission electron microscope
- the measurement is preferably performed at 10 or more arbitrarily selected positions, and the average value thereof is preferably determined.
- TEM transmission electron microscope
- a microtome may be used as an apparatus other than the focused ion beam apparatus.
- a scanning electron microscope (SEM) may be used.
- the film thickness can also be measured by using a fluorescent X-ray apparatus.
- the thickness of the transparent conductor 10 may be 210 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less. With such a thickness, the required levels of transparency and flexibility can be sufficiently satisfied.
- the first metal oxide layer 12 and the third metal oxide layer 14 may be identical in thickness, structure, and composition, and may differ in at least one of thickness, structure, and composition. .
- the second metal oxide layer 16 and the third metal oxide layer 14 can be obtained in one step. Then, only the metal layer 18 can be removed by etching using an acidic etching solution to leave the first metal oxide layer 12.
- the transparent conductor 10 of this modification can also be suitably used for organic devices such as organic EL displays, organic EL illumination, organic thin film solar cells and the like.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the transparent conductor.
- the transparent conductor 10A includes a film-like transparent substrate 11, a first metal oxide layer 12, a metal layer 18, a third metal oxide layer 14, and a second metal oxide layer 16 in this order.
- a laminated portion 21 and a second laminated portion 22 having the transparent base 11 and the first metal oxide layer 12 in this order are provided.
- the first stacked portion 21 and the second stacked portion 22 are provided adjacent to each other in the vertical direction (left and right direction in FIG. 2) and the stacking direction (vertical direction in FIG. 2).
- the first stacked portion 21 and the second stacked portion 22 may be provided to be alternately arranged along the vertical direction.
- the first stacked unit 21 is, for example, a conductive portion formed by a patterning process.
- the second stacked portion 22 is, for example, an insulating portion having no conductor, which is formed by a patterning process.
- the transparent conductor 10A can be manufactured by patterning the transparent conductor 10 of FIG. An example of this manufacturing method is described below.
- a photoresist is applied on the surface of the second metal oxide layer 16 of the transparent conductor 10 of FIG. 1 and heated to form a resist film.
- the resist film is irradiated with ultraviolet light through a photomask having a predetermined pattern to sensitize a part of the resist film. Thereafter, the exposed portion is dissolved and removed using a developing solution to expose a part of the surface of the second metal oxide layer 16 (positive type).
- a portion of the second metal oxide layer 16 and the underlying third metal oxide layer 14 and metal layer 18 are dissolved and removed using an acidic etching solution.
- the first metal oxide layer 12 By setting the first metal oxide layer 12 so as not to dissolve in the acidic etching solution, the first metal oxide layer 12 under the metal layer 18 can be left.
- the resist film is removed.
- the transparent conductor 10A can be obtained.
- a positive photoresist has been described, the present invention is not limited to this, and a negative photoresist may be used.
- the method of manufacturing the transparent conductor 10A is not limited to the method using the above-described photoresist, and may be, for example, a printing method.
- a printing method ink is printed on a part of the surface of the second metal oxide layer 16 of the transparent conductor 10 of FIG. 1 according to the pattern shape by a method such as ink jet printing, screen printing, or gravure printing. Do. After printing, a portion where the ink is not printed is etched using an acidic etching solution. As a result, the second metal oxide layer 16, the third metal oxide layer 14, and the metal layer 18 are dissolved to form the second stacked portion 22. Thereafter, the transparent conductor 10A can be obtained by removing the ink.
- the transparent conductor 10 of FIG. 1 and the transparent conductor 10A of FIG. 2 may have an optional layer between each layer.
- a hard coat layer may be provided between the transparent substrate 11 and the first metal oxide layer 12, or an etching resistant layer may be provided between the metal layer 18 and the first metal oxide layer 12.
- May be A water vapor barrier layer may be provided between the transparent substrate 11 and the transparent electrode 20.
- the hard coat layers may be provided in pairs so as to sandwich the transparent substrate 11.
- Another metal oxide layer or metal nitride layer having a composition different from that of the first metal oxide layer 12 may be provided between the transparent substrate 11 and the first metal oxide layer 12.
- the transparent conductors 10 and 10A are suitably used as electrodes of organic devices such as organic EL displays, organic EL illuminations, and organic thin film solar cells because they are sufficiently excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance.
- the first metal oxide layer 12, the metal layer 18, the third metal oxide layer 14, and the second metal oxide layer 16 function as the transparent electrode 20.
- the transparent electrode 20 may be an anode or a cathode.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the transparent conductor.
- the transparent conductor 10B includes a film-like transparent substrate 11, a first metal oxide layer 12, a metal layer 18, and a second metal oxide layer 16 in this order. That is, the transparent conductor 10B is different from the transparent conductor 10 of the first embodiment in that the third metal oxide layer 14 is not provided.
- the configuration other than this point is the same as that of the first embodiment.
- the transparent conductor 10B includes a first metal oxide layer 12 composed of a metal oxide different from ITO. Thereby, the corrosion of the metal layer 18 can be suppressed more than a transparent conductor having a configuration in which the metal layer 18 is sandwiched between metal oxide layers containing ITO.
- the work function of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 is preferably 4.5 eV or more, more preferably 4.7 eV or more, still more preferably 5.0 eV or more, particularly preferably It is 5.1 eV. By raising the work function in this manner, it can be suitably used as a transparent conductor for organic devices.
- the above ratio (B / A) of the surface 16 a of the second metal oxide layer 16 may be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and may be 8 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, 7 ⁇ 10 ⁇ It may be 4 or less.
- the lower limit of the ratio (B / A) may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 . This can increase the work function, and can be suitably used as a transparent conductor for organic devices.
- FIG. 4 is a view schematically showing an embodiment of the organic device.
- the organic device 100 is, for example, an organic EL illumination, and is a laminate having a transparent substrate 11, a transparent electrode (anode) 20, a hole transport layer 30, a light emitting layer 40, an electron transport layer 50 and a metal electrode (cathode) 60 in this order. Prepare the body.
- the transparent conductor 10 can be used as the transparent substrate 11 and the transparent electrode 20 in the organic device 100.
- the transparent conductor 10 is provided so that the surface (the surface 16 a in FIG. 1) of the second metal oxide layer 16 of the transparent electrode 20 is in contact with the hole transport layer 30.
- a power supply 80 is connected to the transparent electrode 20 functioning as an anode and the metal electrode 60 functioning as a cathode. By application of an electric field by the power source 80, holes are injected from the transparent electrode 20 to the hole transport layer 30, and electrons are injected from the metal electrode 60 to the electron transport layer 50.
- the holes injected into the hole transport layer 30 and the electrons injected into the electron transport layer 50 recombine in the light emitting layer 40. This recombination causes the organic compound in the light emitting layer 40 to emit light.
- the light generated by the light emission passes through the hole transport layer 30, the transparent electrode 20, and the transparent substrate 11, and is emitted from the side surface 20a of the organic device 100.
- the organic device 100 uses the transparent conductor 10 as the transparent substrate 11 and the transparent electrode 20. Therefore, holes can be efficiently injected from the transparent electrode 20 to the hole transport layer 30. Therefore, the light emission efficiency of the organic device 100 can be increased.
- the luminous efficiency of the organic device 100 is achieved by lowering the carrier density of the second metal oxide layer 16 contained in the transparent electrode 20 and increasing the work function at the surface 16 a of the second metal oxide layer 16. Can be made high enough.
- the hole transport layer 30, the light emitting layer 40, the electron transport layer 50, and the metal electrode (cathode) 60 can be formed using an ordinary material.
- an aromatic amine compound can be mentioned.
- the light emitting layer 40 includes a two-component system in which a host material and a dopant material are combined.
- Host materials include 1,10-phenanthroline derivatives, organic metal complex compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as naphthalene, anthracene, naphthacene, perylene, benzofluoranthene, naphthofluoranthene and derivatives thereof, styrylamine and the like A tetraaryl diamine derivative etc. are mentioned.
- the dopant material include benzodifluoranthene derivatives and coumarin derivatives.
- the electron transport layer 50 may be formed using an organic material such as trinitrofluorenone, a compound having an oxadiazole or a triazole structure, an alkali metal such as lithium, lithium fluoride, lithium oxide or the like. It may be formed using an inorganic material.
- the metal electrode 60 what was comprised with metal materials, such as aluminum, an organometallic complex, or a metal compound can be used. Each layer can be formed by a conventional method such as a vacuum deposition method, an ionized deposition method, and a coating method.
- the organic device of FIG. 4 may have the transparent conductor 10A or the transparent conductor 10B instead of the transparent conductor 10.
- the organic device is not limited to the organic EL illumination as shown in FIG. 4, and may be an organic EL display, an organic thin film solar cell, or the like.
- Example 1 (Preparation of transparent conductor) A transparent conductor having a laminated structure as shown in FIG. 1 was produced.
- the transparent conductor had a laminated structure in which the transparent substrate, the first metal oxide layer, the metal layer, the third metal oxide layer, and the second metal oxide layer were laminated in this order. This transparent conductor was produced in the following manner.
- a commercially available polyethylene terephthalate film (thickness: 125 ⁇ m) was prepared. This PET film was used as a transparent substrate. A first metal oxide layer, a metal layer, a third metal oxide layer, and a second metal oxide layer were sequentially formed on the transparent substrate by DC magnetron sputtering.
- a third metal oxide layer (thickness: 20 nm) was formed.
- the third metal oxide layer when zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide are respectively converted to ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 , ZnO is used in The content was 35 mol%, the content of In 2 O 3 was 29 mol%, the content of TiO 2 was 14 mol%, and the content of SnO 2 was 22 mol%.
- a second metal oxide layer on the third metal oxide layer by DC magnetron sputtering under reduced pressure (0.5 Pa) of a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas using a target composed of ITO (Thickness: 20 nm, ITO layer) was formed.
- the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas in DC magnetron sputtering was 1.1% by volume.
- this flow rate ratio is a ratio in a standard state (25 degreeC, 1 bar), and is the same also in the following each Example and each comparative example.
- the total light transmittance (transmittance) of the produced transparent conductor was measured using a haze meter (trade name: NDH-7000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). When the measurement result was 85% or more, it was determined as "A", and when less than 85% as “B”. The results are shown in the "Transmittance” column of Table 1.
- the surface resistance value on the opposite side to the transparent substrate side of the produced transparent conductor was measured using a four-terminal resistivity meter (trade name: Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement result is 30 ⁇ / sq. The following case is determined as “A”, and the measurement result is 30 ⁇ / sq. When it exceeded, it was determined as “B”. The results are shown in the "surface resistance value” column of Table 1.
- the work function at the surface of the second metal oxide layer of the produced transparent conductor was measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., trade name: FAC-1). The results are shown in the "work function" column of Table 1.
- the flexibility of the produced transparent conductor was evaluated in the following procedure.
- the transparent conductor was wound around a 5 mm diameter mandrel and bent at an angle of 180 °. After winding once around the mandrel, the above-mentioned measurement of surface resistance was performed. The case where there was no difference between the surface resistance values before and after winding around the mandrel was judged as “A”, and the case where there was a difference was judged as “B”. In addition, when the said difference was in the range of the measurement error of 4 terminal resistivity meter, it was determined as "A.” The results are shown in the "flexibility" column of Table 1. In addition, the numerical value of the said column is the surface resistance value after winding.
- the corrosion resistance of the produced transparent conductor was evaluated by the following procedure.
- the transparent conductor was stored for 240 hours in a high temperature and high humidity environment of 60 ° C. and 90% RH. Thereafter, the case where no color change was observed in the transparent conductor by visual observation was determined as “A”. Further, when a slight color change area (generally 1 mm 2 or less) was observed, the case where a color change area larger than "B" and "B" was observed was determined as “C”.
- the results are shown in the "corrosion resistance" column of Table 1.
- Example 2 Preparing a transparent conductor under the same conditions as in Example 1 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas in forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering is 1.7% by volume, I made an evaluation. The results of each evaluation are as shown in Table 1.
- Example 3 A transparent conductor is produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas in forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering is 2.4 vol%. I made an evaluation. The results of each evaluation are as shown in Table 1.
- Example 4 Preparing a transparent conductor under the same conditions as in Example 1 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas was 3.0 volume% when forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering; I made an evaluation. The results of each evaluation are as shown in Table 1.
- Example 5 Preparing a transparent conductor under the same conditions as in Example 1 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas in forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering is 4.3 volume%, I made an evaluation. The results of each evaluation are as shown in Table 1.
- Example 6 A transparent conductor was produced in the same manner as in Example 4 except that the third metal oxide layer was not provided and that the thickness of the second metal oxide layer (ITO layer) was 40 nm. That is, this transparent conductor had the transparent substrate, the first metal oxide layer, the metal layer and the second metal oxide layer in this order. The evaluation of this transparent conductor was performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 3.
- the numerical values in parentheses in the column of transmittance, surface resistance value and flexibility represent measured values. As shown in Table 1, it was confirmed that the work function tends to increase as the ratio of oxygen gas in forming the second metal oxide layer increases.
- the transparent conductors of Examples 1 to 6 had surface resistances of 9 ⁇ / sq. It was confirmed that the conductivity is excellent. Moreover, it was confirmed that the transparent conductors of Examples 1 to 6 are also excellent in flexibility and corrosion resistance. Among these, it was confirmed that the transparent conductors of Examples 1 to 5 were sufficiently excellent in corrosion resistance.
- a first metal oxide layer, a metal layer, a third metal layer, and a third metal layer were formed on the transparent substrate under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that a glass substrate was used instead of the PET film as the transparent substrate.
- the metal oxide layer and the second metal oxide layer were sequentially formed to obtain each transparent conductor.
- Hole transport layer (thickness: 50 nm), light emitting layer containing tris (8-quinolinolato) aluminum (thickness: 50 nm), electron transport layer containing LiF on the surface of the second metal oxide layer of each transparent conductor (Thickness: 12 nm)
- Aluminum electrodes (300 nm) were formed by vapor deposition, respectively, to obtain an organic EL light emitting device as shown in FIG.
- the voltage value when current was applied to the obtained organic EL light emitting device was measured.
- the results are as shown in FIG. FIG. 5 shows that the higher the current density (current value per unit area), the better the hole injection from the transparent conductor to the organic layer when compared at the same voltage value. That is, as the current density is higher, the organic EL light emitting element can be driven at a lower voltage.
- the current density at a voltage of 10 V is shown in Table 2. From FIG. 5 and Table 2, it was confirmed that the higher the work function, the higher the current density, and the better the hole injection property. When the work function is 5.0 eV or more, a current density of 5 mA / cm 2 or more can be obtained at a voltage of 10 V or less, and it has been confirmed that sufficiently excellent device characteristics can be obtained.
- Example 1 A second metal oxide layer (ITO single layer) was formed on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 1 in the same manner as in Example 1. The surface resistance value and the work function of this ITO single layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance value of the ITO single layer was determined from the product of the surface resistance value and the thickness of the ITO single layer. Furthermore, the carrier density of the ITO single layer was measured using a Hall effect measurement device (manufactured by ECOPIA, trade name: HMS-3000). The results are as shown in Table 3.
- Example 2 A second metal oxide layer (ITO single layer) was formed on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 2 in the same manner as in Example 2. The surface resistance value and the work function of this ITO single layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance value and the carrier density of the ITO single layer were measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are as shown in Table 3.
- Example 3 A second metal oxide layer (ITO single layer) was formed on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 3 in the same manner as in Example 3. The surface resistance value and the work function of this ITO single layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance value and the carrier density of the ITO single layer were measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are as shown in Table 3.
- Example 4 A second metal oxide layer (ITO single layer) was formed on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 4 in the same manner as in Example 4. The surface resistance value and the work function of this ITO single layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance value and the carrier density of the ITO single layer were measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are as shown in Table 3.
- Example 5 A second metal oxide layer (ITO single layer) was formed on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 5 in the same manner as in Example 5. The surface resistance value and the work function of this ITO single layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance value and the carrier density of the ITO single layer were measured in the same manner as in Reference Example 1. The measurement results are as shown in Table 3.
- FIG. 6 is a graph showing the relationship between the carrier density and the work function of ITO single layers of Reference Examples 1 to 5.
- the carrier density and the work function are approximately proportional to each other, and it was confirmed that the work function increases as the carrier density decreases.
- the carrier density [cm -3 ] is x
- the work function [eV] is y
- the correlation coefficient (r 2 ) It was .9943.
- the carrier density needs to be 3.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less.
- Comparative Example 1 Under the same conditions (flow rate ratio of oxygen gas to argon gas: 3.0% by volume) as when forming the second metal oxide layer of Example 4 on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 1. And an ITO layer (thickness: 40 nm) were formed. Thus, a transparent conductor composed of a transparent substrate and an ITO layer was obtained. The evaluation of this transparent conductor was performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 4.
- Comparative Example 2 Under the same conditions (flow rate ratio of oxygen gas to argon gas: 3.0% by volume) as when forming the second metal oxide layer of Example 4 on the commercially available polyethylene terephthalate film used in Example 1. And an ITO layer (thickness: 150 nm) were formed. Thus, a transparent conductor composed of a transparent substrate and an ITO layer was obtained. The evaluation of this transparent conductor was performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 4.
- Comparative Example 4 The same procedure as Comparative Example 3 was performed until the formation of the metal layer. On the metal layer, a metal oxide layer (thickness: 40 nm) including four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide was formed. This metal oxide layer was formed in the same manner as the third metal oxide layer of Example 1. That is, this transparent conductor had a transparent substrate, an ITO layer, a metal layer and a metal oxide layer (corresponding to the third metal oxide layer of Example 1) in this order. The evaluation of this transparent conductor was performed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 4.
- Example 7 to 10 The thickness of the second metal oxide layer is changed as shown in Table 5, and the thickness of the third metal oxide layer is changed accordingly, and the second metal oxide layer and the third metal oxide layer are changed.
- a transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the total thickness of the layers was 40 nm. The results are shown in Table 5.
- Example 11 A first metal oxide layer, a metal layer, and a third metal oxide layer were formed in this order on the transparent substrate in the same manner as in Example 1. Subsequently, using a target composed of ITO, a second metal oxide on the third metal oxide layer by DC magnetron sputtering under reduced pressure (0.5 Pa) of a mixed gas atmosphere of argon and oxygen A layer (thickness: 20 nm, ITO layer) was formed. The flow ratio of oxygen gas to argon gas in DC magnetron sputtering was about 6.5% by volume. Thus, the transparent conductor of Example 11 was obtained.
- Example 12 A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 11 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas was about 2.2 vol% when forming the third metal oxide layer by DC magnetron sputtering. .
- Comparative Example 5 A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow ratio of oxygen gas to argon gas was 0 volume% when forming the third metal oxide layer by DC magnetron sputtering.
- X-ray photoelectron spectroscopy analysis on the surface of the second metal oxide layer of Example 11, Example 12, and Comparative Example 5 was performed using a commercially available apparatus (manufactured by ULVAC-PHI, Inc., trade name: QUANTERA II). .
- the surface of the second metal oxide layer is subjected to raster scanning irradiation with Ar ion beam and sputter etching is performed to remove a portion from the surface of the second metal oxide layer to a depth of 1.7 nm did.
- the inside of the second metal oxide layer exposed by such Ar ion etching was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis in the same manner as the analysis of the surface.
- FIGS. 7 (A), 8, 9, 10 (A) and 11 show X-ray photoelectron spectra of Example 11, Example 12 and Comparative Example 5 before Ar ion etching.
- FIG. 7A shows X-ray photoelectron spectroscopy including a binding energy region of 0.5 to 2.3 eV measured on the surfaces of the second metal oxide layers of Example 11, Example 12, and Comparative Example 5. The spectrum is shown. Since measurement is performed twice in each of Example 11, Example 12, and Comparative Example 5, two spectra are shown in each of Examples and Comparative Examples in FIGS. 7 to 11. As shown in FIG. 7 (A), the shapes of the spectrum of Example 11 and Example 12 and the spectrum of Comparative Example 5 were different from each other.
- FIG. 8 is an enlarged view of an X-ray photoelectron spectrum of a binding energy region of 0.5 to 2.3 eV on the surface of the second metal oxide layer before Ar ion etching in Example 11 and Comparative Example 5 It is.
- FIG. 9 is an enlarged view of an X-ray photoelectron spectrum of a binding energy region of 0.5 to 2.3 eV on the surface of the second metal oxide layer before Ar ion etching of Example 12 and Comparative Example 5 It is.
- two X-ray photoelectron spectra of Example 11 are shown as Example 11-1 and Example 11-2.
- FIG. 9 two X-ray photoelectron spectra of Example 12 are shown as Example 12-1 and Example 12-2.
- Comparative Example 5 in FIGS. 8 and 9 is also displayed as Comparative Example 5-1 and Comparative Example 5-2. As shown in FIG. 7A, FIG. 8 and FIG. 9, it was confirmed that the spectra of Example 11 and Example 12 were shifted downward as compared with Comparative Example 5.
- FIG. 10A shows an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum including a binding energy region of 14 to 21 eV on the surface of the second metal oxide layer before Ar ion etching of Example 11, Example 12 and Comparative Example 5
- This binding energy region contains the peak of indium [In4d]. In the X-ray photoelectron spectra of Example 11, Example 12, and Comparative Example 5, this peak was observed at approximately the same position (the same binding energy).
- FIG. 11 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectrum of a binding energy region in the vicinity of 276 to 293 eV on the surface of the second metal oxide layer before Ar ion etching in Example 11, Example 12 and Comparative Example 5 .
- the peak around 284.8 eV is carbon [C1 s].
- this peak position was observed at substantially the same position.
- a peak area A in the binding energy range of 14 to 21 eV and a peak area B in the binding energy range of 0.5 to 2.3 eV were calculated.
- peak areas A and B were calculated by performing the above-described shift correction and background correction on each spectrum.
- the values of peak areas A and B and their ratio (B / A) were as shown in Table 1.
- the ratio (B / A) is shown in Table 6 as an average value of two times.
- FIGS. 7B and 10B show X-ray photoelectron spectroscopy spectra of the exposed surfaces of the second metal oxide layers of Example 11 and Example 12 and Comparative Example 5 after Ar ion etching.
- FIG. 7 (A) and FIG. 7 (B) are contrasted, the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum is different in the surface and the inside of a 2nd metal oxide layer. This indicates that the surface states of the two are different from each other.
- FIG. 7 (B) after Ar ion etching, the X-ray photoelectron spectra of Example 11 and Example 12 and Comparative Example 5 did not have a large difference as before Ar ion etching.
- the transparent conductors of Example 11 and Example 12 in which the value of the ratio (B / A) was smaller than Comparative Example 5 had a work function larger than that of Comparative Example 5.
- the transparent conductor of Example 11 had the largest work function.
- the transparent conductors of Example 11 and Example 12 had a high total light transmittance and a sufficiently low surface resistance. Moreover, it was excellent also in flexibility and corrosion resistance.
- the present disclosure it is possible to provide a transparent conductor excellent in conductivity, flexibility, and corrosion resistance. Moreover, while having the outstanding performance, the organic device which is excellent in a flexibility and corrosion resistance can be provided by providing the said transparent conductor. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a transparent conductor having excellent conductivity and a large work function. Moreover, the organic device which has the outstanding performance can be provided by providing the above-mentioned transparent conductor.
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Abstract
透明導電体10は、透明基材11と、第1の金属酸化物層12と、銀合金を含む金属層18と、第3の金属酸化物層14と、第2の金属酸化物層16と、をこの順で備える。第1の金属酸化物層12は、ITOとは異なる金属酸化物で構成され、第2の金属酸化物層16は、ITOを含有し、第2の金属酸化物層16の金属層18側とは反対側の表面16aの仕事関数が4.5eV以上である。
Description
本開示は、透明導電体及び有機デバイスに関する。
透明性と導電性を兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。近年、有機ELディスプレイ、有機EL照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスが実用化されつつある。有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、例えば、ガラス等の透明基板上に、透明電極層(陽極)、有機層、反射電極層(陰極)が積層されて構成される。透明電極層と反射電極層の間に電圧を印加することで電極間に電流が流れ、有機層が発光する。有機層で生じた光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、電極のうち少なくとも一方は透明電極が用いられている。
特許文献1では、ガラス等の透明基体の上に、銀合金の金属薄膜層を一対の透明屈折率薄膜層で挟んで構成される積層構造を設けることが開示されている。透明屈折率薄膜層に用いられる材料として、ITO等が挙げられている。
特許文献2では、有機電界発光素子の陽極は、効率良く正孔を注入するために仕事関数が大きいものが用いられること、及び、ITOのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率が高められることが開示されている。
有機デバイス用の透明導電体には有機層が積層される。透明導電体は導電性に優れることが求められる。また、これとともに、有機層の発光効率を高めるためには透明導電体と有機層の間において正孔(ホール)の移動を円滑にすることが求められる。例えば、有機デバイスが有機EL素子である場合、透明導電体から有機層に正孔を効率よく注入することが求められる。一方、有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、透明導電体は有機層から正孔を効率よく受け取ることが求められる。このように、透明導電体と有機層の間で正孔の移動の円滑にするためには、有機層が積層される透明導電体の仕事関数を大きくすることが有効である。
従来の有機デバイスは、基板にガラス等を用いたリジッドなものが主流であったが、最近は折り曲げ可能な有機デバイスが求められている。ここで、電極材料としてITO(酸化インジウムスズ)を用いる場合、有機デバイスの発光効率向上のためには、導電性を高くする必要がある。ITOを用いて導電性を向上するためには、ITOの厚さを大きくする必要がある。しかしながら、ITOの厚さを大きくすると折り曲げたときにクラックが発生して断線してしまうことが懸念される。また、ITO層と銀合金を含む導電層とが直接接触する透明導電体は、高温高湿環境下で長時間使用されると金属層の腐食が進行して透明性と導電性が損なわれてしまうことが懸念される。
そこで、本開示は、一つの側面において、導電性、屈曲性及び耐食性に優れ、優れた性能を有する有機デバイスを形成することが可能な透明導電体を提供することを目的とする。本開示は、別の側面において、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することを目的とする。
本開示は、さらに別の側面において、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することを目的とする。本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することを目的とする。
本開示は、一つの側面において、透明基材と、第1の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第2の金属酸化物層と、をこの順で備え、第1の金属酸化物層はITOとは異なる金属酸化物で構成され、第2の金属酸化物層はITOを含有し、第2の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数が4.5eV以上である、透明導電体を提供する。
上記透明導電体は、銀合金を含む金属層を備えることから厚みを薄くしても導電性を高くすることができる。そして、第1の金属酸化物層は、ITOとは異なる金属酸化物で構成されていることから、ITOと金属層が直接接触することによる金属層の腐食を抑制できる。このため、優れた耐食性と優れた導電性を兼ね備える透明導電体にすることができる。したがって、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる。
そして、第2の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数は4.5eV以上である。これによって、第2の金属酸化物層の上に有機層を設けて有機デバイスとした場合に、透明導電体と有機層の間において正孔(ホール)を効率よく移動することが可能となり、有機デバイスの性能を向上することができる。例えば、有機デバイスが有機EL素子である場合、透明導電体の第2の金属酸化物層から有機層に正孔を効率よく注入することができる。有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、有機層から透明導電体の第2の金属酸化物層に正孔を効率よく取り出すことができる。
上記透明導電体は、金属層と第2の金属酸化物層との間に第3の金属酸化物層と、を備え、第3の金属酸化物層は、ITOとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有してよい。金属層上に設けられる、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する第3の金属酸化物層は導電性に優れる。また、銀合金を含む金属層はITOとは異なる金属酸化物で構成される一対の金属酸化物層、すなわち第1の金属酸化物層と第3の金属酸化物層に挟まれる。すなわち、金属層とITOを含有する第2の金属酸化物層とは直接接触しない。このため、銀合金を含む金属層とITOとが直接接触することによって生じる金属層の腐食を十分に抑制することができる。
第1の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有することが好ましい。これによって、金属層の腐食を一層抑制することができる。
第2の金属酸化物層のキャリア密度は3.5×1020[cm-3]以下であることが好ましい。これによって、第2の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数を大きくすることできる。したがって、これによって、第2の金属酸化物層の上に有機層を設けて有機デバイスとした場合に、透明導電体(透明電極)と有機層の間において正孔を一層円滑に移動させることができる。
本開示は、別の側面において透明基材と、第1の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第2の金属酸化物層と、をこの順で備え、第2の金属酸化物層はITOを含有し、第2の金属酸化物層の表面のX線光電子分光スペクトルにおいて、14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aに対する、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のピーク面積Bの比率(B/A)が、1.0×10-3以下である、透明導電体を提供する。
上記透明導電体は、第1の金属酸化物層と第2の金属酸化物層との間に銀合金を含む金属層を備えることから優れた導電性を有する。そして、14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aと、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のピーク面積Bの比率(B/A)が1.0×10-3以下であることから、大きい仕事関数を有する。このように、比率(B/A)を小さくすることによって仕事関数が大きくなる理由は必ずしも明らかではないが、以下のとおり推察される。
仕事関数は、表面から1個の電子を無限遠まで取り出すのに必要なエネルギーである。ここで、X線光電子分光分析(XPS)は、表面にX線を照射して表面から放射される光電子の運動エネルギーを測定する方法である。X線光電子分光分析で測定される結合エネルギーのうち、0.5~2.3eVの領域におけるピーク強度は、エネルギーバンド図における価電子帯上端部の電子密度(分布又は確率)を表していると考えられる。このピーク強度、すなわちピーク面積Bが小さくなれば、表面近傍の電子密度が低くなると推察される。この場合、価電子帯上端部の電子密度が低く、深いエネルギー準位に電子が存在していることになるため、電子を取り出すためにより大きなエネルギーが必要となる。この結果、表面における仕事関数が大きくすることができると考えられる。大きい仕事関数を有する第2の金属酸化物層を備える透明導電体は、有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にすることができる。
なお、ピーク面積Bの大きさではなく、14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aに対するピーク面積Bの比率(B/A)を特定している理由は、次のとおりである。すなわち、測定装置及び測定条件によるばらつきを低減し、より高い精度で仕事関数を大きくするためである。14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aは、ITOに主成分として含まれるインジウムのピーク強度[In4d]に依存する。このため、ピーク面積Aに対する比率として特定することによって、測定装置及び測定条件等によるばらつきを十分に低減することができる。
上記透明導電体は、金属層と第2の金属酸化物層との間に第3の金属酸化物層を備えてよい。すなわち、透明導電体は、透明基材と、第1の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第3の金属酸化物層と、第2の金属酸化物層と、をこの順で備えていてもよい。また、透明基材と第1の金属酸化物層との間に、水蒸気バリア層、第1の金属酸化物層とは異なる組成を有する金属酸化物層、又は金属窒化物層を備えていてもよい。
第1の金属酸化物層と第3の金属酸化物層は、それぞれITOとは異なる金属酸化物で構成され、第1の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、第3の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有することが好ましい。
銀合金を含む金属層はITOとは異なる金属酸化物で構成される一対の金属酸化物層、すなわち第1の金属酸化物層と第3の金属酸化物層に挟まれており、金属層とITOを含有する第2の金属酸化物層とは直接接触していない。このため、銀合金を含む金属層とITOとが直接接触することによって生じる金属層の腐食を十分に抑制することができる。また、第1の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有することによって、金属層の腐食を一層抑制することができる。一方、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する第3の金属酸化物層は導電性に優れる。このため、導電性を一層向上することができる。
第2の金属酸化物層の第3の金属酸化物層側とは反対側の表面の仕事関数は4.5eV以上であることが好ましい。これによって、有機層が積層された場合に正孔の移動を一層円滑にすることができる。例えば、有機デバイスが有機EL素子である場合、透明導電体の第2の金属酸化物層から有機層に正孔を効率よく注入することができる。有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、有機層から透明導電体の第2の金属酸化物層に正孔を効率よく取り出すことができる。
第2の金属酸化物層の厚みは2nm以上であることが好ましい。これによって、第2の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数を安定的に大きくすることができる。したがって、透明導電体(透明電極)と有機層の間において、正孔を一層円滑に移動させることができる。
透明導電体の表面抵抗値は30Ω/sq.以下であることが好ましい。このように低抵抗とすることによって、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機デバイスに用いた場合、有機デバイスの性能を向上することができる。
本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備える有機デバイスを提供する。上述の透明導電体の第2の金属酸化物層の表面は大きい仕事関数を有する。したがって、有機デバイスにおける有機層との間で正孔の移動を円滑にすることができる。また、上述の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる。このような透明導電体を備える有機デバイスは、優れた性能を有するとともに、屈曲性及び耐食性に優れる。
本開示は、一つの側面において、導電性、屈曲性及び耐食性に優れ、優れた性能を有する有機デバイスを形成することが可能な透明導電体を提供することができる。本開示は、別の側面において、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することができる。
本開示は、さらに側面において、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することができる。本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することができる。
本開示の幾つかの実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一構造又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
<透明導電体>
[第1実施形態]
図1は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10は、透明基材11と、第1の金属酸化物層12と、金属層18と、第3の金属酸化物層14と、第2の金属酸化物層16がこの順に配置された積層構造を有する。
[第1実施形態]
図1は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10は、透明基材11と、第1の金属酸化物層12と、金属層18と、第3の金属酸化物層14と、第2の金属酸化物層16がこの順に配置された積層構造を有する。
本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体10の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体10全体の全光線透過率は、例えば82%以上であり、好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。
透明基材11は、特に限定されず、可撓性を有する透明樹脂基材であってもよい。透明樹脂基材は、例えば有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。透明基材11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、ポリミイド、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルムが好ましい。
透明基材11の厚みは、透明導電体10の屈曲性を一層高くする観点から、例えば200μm以下である。透明基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体10とする観点から、例えば1.50~1.70である。なお、本明細書における屈折率は、λ=633nm、温度20℃の条件下で測定される値である。透明基材11は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。
透明基材11が透明樹脂基材であることによって、透明導電体10を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、透明導電体10を、フレキシブルな有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることできる。
第1の金属酸化物層12は、金属酸化物を含む透明の層である。第1の金属酸化物層12は、金属層18を保護する機能を有する。第1の金属酸化物層12は、ITO(酸化インジウムスズ)とは異なる金属酸化物で構成される。第1の金属酸化物層12はITOを含まないこと以外は、その組成は特に限定されない。第1の金属酸化物層12はITOを含まないため、金属層18に含まれる銀合金の腐食を抑制することができる。
透明性と耐食性を一層高い水準で両立する観点から、第1の金属酸化物層12は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの3成分を主成分として含有していてもよく、3成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。
第1の金属酸化物層12に含まれる酸化亜鉛は例えばZnOであり、酸化インジウムは例えばIn2O3である。酸化チタンは例えばTiO2である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。第1の金属酸化物層12は、酸化スズを含んでいてもよいが、金属層18に含まれる銀合金の腐食を低減する観点から、酸化スズ(SnO2)の含有量は少ない方が好ましく、酸化スズを含有しないことがより好ましい。第1の金属酸化物層12における3成分の合計の含有量は、それぞれ、ZnO、In2O3及びTiO2に換算して、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
第1の金属酸化物層12の厚みは、透明性を一層向上する観点から、例えば60nm以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば5nm以上であってよく、20nm以上であってもよい。
第1の金属酸化物層12は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれZnO、In2O3及びTiO2に換算したときに、ZnO、In2O3及びTiO2の合計に対するZnOの含有量は、20~85mol%であることが好ましく、30~80mol%であることがより好ましい。同様に換算したときに、ZnO、In2O3及びTiO2の合計に対するIn2O3の含有量は、透明性向上の観点、並びに高い導電性及び高い耐食性を両立する観点から、10~35mol%であることが好ましく、10~25mol%であることがより好ましい。
同様に換算したときに、ZnO、In2O3及びTiO2の合計に対するTiO2の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、5~15mol%であることが好ましく、7~13mol%であることがより好ましい。
第1の金属酸化物層12は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。この場合、透明導電体10の導電性は、金属層18及び第3の金属酸化物層14によって担われてもよい。第1の金属酸化物層12は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はCVD法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、DCマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲット又は金属酸化物ターゲットを用いることができる。第1の金属酸化物層12は、酸性エッチング液に溶解しない層であってもよい。透明基材11と第1の金属酸化物層12との間に、水蒸気バリア層、第1の金属酸化物層とは異なる組成を有する金属酸化物層、又は金属窒化物層を備えていてもよい。
金属層18は、主成分として銀合金を含むことが好ましい。金属層18は、酸性エッチング液に溶解する層であってもよい。これによって、容易にパターニングすることができる。金属層18が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体10の可視光透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Agと、Pd、Cu、Nd、In、Sn、及びSbから選ばれる少なくとも1種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Pd-Cu、Ag-Nd-Cu、Ag-In-Sn、及びAg-Sn-Sbが挙げられる。銀合金は、Agを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。金属層18は、金属のみからなる層であってもよい。
銀合金におけるAg以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、例えば0.5~5質量%である。銀合金はAg以外の金属としてPdを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。
金属層18の厚さは、例えば5~25nmであってもよい。金属層18の厚さが小さくなり過ぎると、金属層18の連続性が損なわれて透明導電体10の表面抵抗値が高くなる傾向にある。一方、金属層18の厚さが大きくなりすぎると、十分に優れた透明性が損なわれる傾向にある。
金属層18は、透明導電体10の導電性及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層18は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はCVD法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、DCマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
第3の金属酸化物層14は、金属酸化物を含む透明の層である。第3の金属酸化物層14は、金属層18を保護する機能と導電性を調整する機能を兼ね備える。第3の金属酸化物層14は、ITOとは異なる金属酸化物で構成される。第3の金属酸化物層14と第1の金属酸化物層12は、互いに異なる組成を有することが好ましい。
第3の金属酸化物層14は、金属層18の腐食を十分に抑制する観点から、主成分としてITOを含まなくてよい。また、第3の金属酸化物層14は、導電性向上の観点から、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの4成分を含有してよい。金属層18に含まれる銀合金の腐食を抑制しつつ、導電性を十分に高くする観点から、第3の金属酸化物層14は、この4成分を主成分として含有していてもよく、4成分と各酸化物原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。第3の金属酸化物層14における4成分の合計の含有量は、それぞれ、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2に換算して、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
酸化亜鉛は例えばZnOであり、酸化インジウムは例えばIn2O3である。酸化チタンは例えばTiO2であり、酸化スズは例えばSnO2である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。
第3の金属酸化物層14は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれZnO、In2O3、TiO2及びSnO2に換算したときに、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2の合計に対するZnOの含有量は、20~60mol%であることが好ましく、25~50mol%であることがより好ましい。同様に換算したときに、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2の合計に対するIn2O3の含有量は、透明性と導電性と耐食性を一層高水準とする観点から、10~40mol%であることが好ましく、15~35mol%であることがより好ましい。
同様に換算したときに、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2の合計に対するTiO2の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、5~30mol%であることが好ましく、10~20mol%であることがより好ましい。同様に換算したときに、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2の合計に対するSnO2の含有量は、導電性を一層向上させる観点から、5~40mol%であることが好ましく、10~30mol%であることがより好ましい。
第3の金属酸化物層14の厚みは、透明導電体10の表面抵抗を低減するとともに透明性を一層向上する観点から、例えば60nm以下である。一方、透明導電体10の耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは例えば5nm以上である。
第2の金属酸化物層16は、金属酸化物を含む透明の層である。第2の金属酸化物層16は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。第2の金属酸化物層16は、ITOを含む金属酸化物で構成される。第2の金属酸化物層16は、ITOを主成分として含有していてもよく、ITOと原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。第2の金属酸化物層16におけるITOの含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
ITOは、インジウムとスズの酸化物である。当該酸化物は、構成元素としてIn、Sn及びO(酸素)を有する複合酸化物である。また、第2の金属酸化物層16は、別の複合酸化物を含んでいてもよい。
第2の金属酸化物層16の第3の金属酸化物層14側(金属層18側)とは反対側の表面16aの仕事関数は、4.5eV以上であり、好ましくは4.7eVを超える値であり、より好ましくは5.0eV以上であり、さらに好ましくは5.1eV以上である。このような高い仕事関数を有する第2の金属酸化物層16の表面16a上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。
透明電極の表面の仕事関数を高くする手段としては、UVオゾン処理及びプラズマ処理などの表面処理が挙げられる。この場合、表面処理の工程を別途設ける必要がある。一方、本実施形態の第2の金属酸化物層16は、バルクとして高い仕事関数を有することから、表面処理を必要としない点で有利である。ただし、表面処理によって仕事関数をさらに向上することを排除するものではない。
第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は、表面16a近傍における組成に依存する傾向にある。例えば、ITOにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。具体的には、ITOの焼結体からなるターゲットを用いたDCマグネトロンスパッタリングによって第2の金属酸化物層16を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数を調整することができる。
スパッタリング時のガスとして、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合、不活性ガスに対する酸素ガスの流量比率が高くなるにつれて、第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は大きくなる傾向にある。
第2の金属酸化物層16のキャリア密度は、好ましくは3.5×1020[cm-3]以下であり、より好ましくは2.5×1020[cm-3]である。このような低いキャリア密度を有する第2の金属酸化物層16上に有機層を設けて有機デバイスを作製すれば、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。キャリア密度の測定は、透明導電体10における第2の金属酸化物層16と同じ組成及び構造を有する単層のサンプルを別途作製し、市販の測定装置を用いて当該サンプルのキャリア密度を測定することによって求めることができる。
透明導電体10の第2の金属酸化物層16の表面16aにおける表面抵抗は、好ましくは30Ω/sq.以下であり、より好ましくは25Ω/sq.以下である。このように表面抵抗が低い透明導電体10は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機EL素子に用いた場合、有機EL素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。本明細書における表面抵抗は、4端子法によって測定される値である。
一方、単層としての第2の金属酸化物層16の表面抵抗は、200Ω/sq.以上であってもよいし、400Ω/sq.以上であることが好ましい。このように比較的高い表面抵抗を有する第2の金属酸化物層16は、大きい仕事関数を有する傾向にある。したがって、有機デバイスに有用な透明導電体10とすることができる。
第2の金属酸化物層16の厚みは、表面16aにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは2nm以上であり、より好ましくは5nm以上であり、さらに好ましくは10nm以上である。一方、第2の金属酸化物層16の厚みは、透明導電体10の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば100nm以下である。
透明導電体10を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置(FIB,Focused Ion Beam)によって透明導電体10を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された10箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてもよい。また蛍光X線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。
透明導電体10の厚みは、210μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。このような厚みであれば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。
第1の金属酸化物層12と第3の金属酸化物層14の組成は、厚み、構造、組成の点で同一であってもよく、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において互いに異なっていてもよい。第1の金属酸化物層12の組成と第3の金属酸化物層14の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第2の金属酸化物層16、第3の金属酸化物層14及び金属層18のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第1の金属酸化物層12を残存させることができる。
上述の構成を備える透明導電体10は、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく行うことができる。透明導電体10は、有機ELディスプレイ、有機EL照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。
[第1実施形態の変形例]
本変形例も、図1の積層構造を有する。透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18及び第3の金属酸化物層14は、上述の第1実施形態と同じである。そして、本変形例の第2の金属酸化物層16も、金属酸化物を含む透明の層であり、ITOを含有する。第2の金属酸化物層16は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。第2の金属酸化物層16は、ITOを主成分として含有していてもよく、ITOと原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。また、第2の金属酸化物層16は、別の複合酸化物を含んでいてもよい。第2の金属酸化物層16におけるITOの含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
本変形例も、図1の積層構造を有する。透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18及び第3の金属酸化物層14は、上述の第1実施形態と同じである。そして、本変形例の第2の金属酸化物層16も、金属酸化物を含む透明の層であり、ITOを含有する。第2の金属酸化物層16は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。第2の金属酸化物層16は、ITOを主成分として含有していてもよく、ITOと原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。また、第2の金属酸化物層16は、別の複合酸化物を含んでいてもよい。第2の金属酸化物層16におけるITOの含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
本変形例では、第2の金属酸化物層16の第3の金属酸化物層14側(金属層18側)とは反対側の表面16aのX線光電子分光分析によって得られるX線光電子分光スペクトルにおいて、14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aに対する、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のピーク面積Bの比率(B/A)は、1.0×10-3以下である。このような比率(B/A)を有する表面16aは、大きい仕事関数を有する。
ピーク面積Aに対するピーク面積Bの比率(B/A)は以下の手順で測定することができる。まず、市販の装置を用いて表面16aのX線光電子分光分析を行う。ピーク強度は、例えば0.1eV毎に測定する。そして、得られるX線光電子分光スペクトルにおいて、炭素[C1s]ピークの位置を確認する。そして、炭素[C1s]ピークの結合エネルギーが284.8eVになるようにX線光電子分光スペクトルをずらす、シフト補正を行う。
0~0.5eVの結合エネルギー領域にあるピーク強度の平均値をバックグラウンド強度として、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域にあるピーク強度から差し引く(バックグラウンド補正)。バックグラウンド補正後のピーク強度を積分することによって、ピーク面積Bが求められる。
結合エネルギーが14eV及び21eVの2点のピーク強度をそれぞれ始点及び終点として一次式を求める。この一次式で求められる強度をバックグラウンド強度とみなす。結合エネルギーが14~21eVの領域にある各ピーク強度から一次式で求められる強度を差し引く(バックグラウンド補正)。バックグラウンド補正後のピーク強度を積分することによって、ピーク面積Aが求められる。
なお、ある結合エネルギー領域において、ピーク強度よりもバックグラウンド強度の方が大きく、ピーク強度からバックグラウンド強度を差し引いたときの強度が負の値になる場合は、当該結合エネルギー領域におけるピーク強度は0とみなす。このようにして、ピーク面積A,Bが求められる。
上述のとおりにして求めたピーク面積A及びピーク面積Bから、ピーク面積Aに対するピーク面積Bの比率(B/A)が算出される。ピーク面積Bは、エネルギーバンド図における価電子帯上端部の電子密度(分布又は確率)と関連性があると考えられる。このピーク面積Bが小さくなれば、表面16a近傍の電子密度が低くなると推察される。この場合、価電子帯上端部の電子密度が低く、深いエネルギー準位に電子が存在していることになるため、電子を取り出すためにより大きなエネルギーが必要となる。この結果、表面16aにおける仕事関数を大きくすることができる。このように大きい仕事関数を有する第2の金属酸化物層16を備える透明導電体は、第2の金属酸化物層16の上に有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にすることができる。
一方、14~21eVの結合エネルギー領域にあるピーク面積Aは、ITOに主成分として含まれるインジウムのピーク強度[In4d]に依存する。このため、ピーク面積Bのみではなく、ピーク面積Aに対する比率(B/A)で特定することによって、測定装置及び測定条件等によるばらつきを十分に低減し、精度を向上することができる。
比率(B/A)は、表面16aにおける仕事関数を一層大きくする観点から、好ましくは8×10-4以下であり、より好ましくは7×10-4以下である。比率(B/A)の下限は、例えば、1×10-6である。なお、比率(B/A)は、精度向上の観点から、X線光電子分光スペクトルの測定を2回以上行い、その平均値を求めることが好ましい。
第2の金属酸化物層16の内部における、ピーク面積Aに対するピーク面積Bの比率(以下、「比率(B/A)’」という。)は、第2の金属酸化物層16の表面における(B/A)よりも大きいことが好ましい。具体的には、比率(B/A)’は、8×10-4を超えることが好ましい。なお、ここでいう内部とは、表面16aから1.7nm以上の深さにある部分をいう。このように、表面16aから1.7nm以上の深さにある部分における比率(B/A)’を大きくすることによって、第2の金属酸化物層16の表面に近いほど仕事関数を高くすることができる。このような第2の金属酸化物層16は、有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にしつつ、導電性も十分に高くすることができる。
比率(B/A)’を算出するためのピーク面積A及びピーク面積Bは、第2の金属酸化物層16の表面16aのエッチングを行って第2の金属酸化物層16の内部を露出させた後、その露出面のX線光電子分光分析を行って測定されるX線光電子スペクトルに基づいて求めることができる。なお、X線光電子スペクトルからピーク面積A及びピーク面積Bを求める手順は、表面16aのX線光電子スペクトルからピーク面積A及びピーク面積Bを求める手順と同じである。
第2の金属酸化物層16の表面16aにおける比率(B/A)の値は、表面16aにおける電子密度に依存すると考えられる。電子密度は、第2の金属酸化物層(ITO)の表面16aにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。例えば、ITOの焼結体からなるターゲットを用いたDCマグネトロンスパッタリングによって第2の金属酸化物層16を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第2の金属酸化物層16の表面16aの比率(B/A)を調整することができる。また、スパッタリングの最中に、不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変更することによって、第2の金属酸化物層16の表面の比率(B/A)と、内部の比率(B/A)’の差異を大きくしてもよい。
比率(B/A)が1.0×10-3以下である第2の金属酸化物層16の表面16aは、大きい仕事関数を有する。表面16aの仕事関数は、好ましくは4.5eV以上であり、より好ましくは4.7eVを超える値であり、さらに好ましくは5.0eV以上であり、特に好ましくは5.1eVである。このような大きい仕事関数を有する第2の金属酸化物層16の表面16a上に有機層を設けて有機デバイスを作製すると、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。
スパッタリング時のガスとして、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合、不活性ガスに対する酸素ガスの流量比率が高くなるにつれて、第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は大きくなる傾向にある。
透明導電体10の第2の金属酸化物層16の表面16aにおける表面抵抗値は、好ましくは30Ω/sq.以下であり、より好ましくは25Ω/sq.以下である。このように表面抵抗値が低い透明導電体10は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機EL素子に用いた場合、有機EL素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。本明細書における表面抵抗値は、4端子法によって測定される値である。
第2の金属酸化物層16の厚みは、表面16aにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは2nm以上であり、より好ましくは5nm以上であり、さらに好ましくは10nm以上である。一方、第2の金属酸化物層16の厚みは、透明導電体10の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば100nm以下である。
透明導電体10を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置(FIB,Focused Ion Beam)によって透明導電体10を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された10箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてもよい。また蛍光X線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。
透明導電体10の厚みは、210μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。このような厚みであれば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。
第1の金属酸化物層12と第3の金属酸化物層14は、厚み、構造、組成の点で同一であってもよく、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において異なっていてもよい。第1の金属酸化物層12の組成と第3の金属酸化物層14の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第2の金属酸化物層16、第3の金属酸化物層14及び金属層18のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第1の金属酸化物層12を残存させることができる。
本変形例の透明導電体10も、有機ELディスプレイ、有機EL照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。
[第2実施形態]
図2は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10Aは、フィルム状の透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18、第3の金属酸化物層14及び第2の金属酸化物層16をこの順に有する第1積層部21と、透明基材11及び第1の金属酸化物層12をこの順に有する第2積層部22とを備える。第1積層部21と第2積層部22は、これらの積層方向(図2の上下方向)とは垂直方向(図2の左右方向)に隣接して設けられている。第1積層部21と第2積層部22は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。
図2は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10Aは、フィルム状の透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18、第3の金属酸化物層14及び第2の金属酸化物層16をこの順に有する第1積層部21と、透明基材11及び第1の金属酸化物層12をこの順に有する第2積層部22とを備える。第1積層部21と第2積層部22は、これらの積層方向(図2の上下方向)とは垂直方向(図2の左右方向)に隣接して設けられている。第1積層部21と第2積層部22は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。
第1積層部21は、例えばパターニングプロセスによって形成される導電部分である。第2積層部22は、例えばパターニングプロセスによって形成される、導電体を有しない絶縁部分となる。透明導電体10Aは、図1の透明導電体10のパターニングを行うことによって製造することができる。この製造方法の一例を以下に説明する。
図1の透明導電体10の第2の金属酸化物層16の表面にフォトレジストを塗布して加熱しレジスト膜を形成する。所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線をレジスト膜に照射して一部を感光する。その後、現像液を用いて感光した部分を溶解して除去し、第2の金属酸化物層16の表面の一部を露出させる(ポジ型)。
酸性エッチング液を用いて第2の金属酸化物層16の当該一部とその下側にある第3の金属酸化物層14及び金属層18を溶解して除去する。第1の金属酸化物層12を酸性エッチング液に溶解しない組成にしておくことによって、金属層18の下側にある第1の金属酸化物層12を残存させることができる。
第2の金属酸化物層16、第3の金属酸化物層14及び金属層18を溶解して第2積層部22を形成した後、レジスト膜を除去する。このようにして、透明導電体10Aを得ることができる。なお、上述の手順ではポジ型のフォトレジストを用いたときの例を説明したが、これに限定されず、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。
透明導電体10Aの製造方法、つまり、透明導電体10のパターニングの方法は、上述のフォトレジストを用いた方法に限定されず、例えば印刷法であってもよい。印刷法の場合、図1の透明導電体10の第2の金属酸化物層16の表面の一部に、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はグラビア印刷等の方法によって、パターン形状に応じてインクを印刷する。印刷後、酸性エッチング液を用いてインクが印刷されていない部分のエッチングを行う。これによって、第2の金属酸化物層16、第3の金属酸化物層14及び金属層18を溶解して第2積層部22を形成する。その後、インクを除去することによって透明導電体10Aを得ることができる。
図1の透明導電体10及び図2の透明導電体10Aは、各層の間に任意の層を備えていてもよい。例えば、透明基材11と第1の金属酸化物層12の間にハードコート層を備えていてもよいし、金属層18と第1の金属酸化物層12の間に耐エッチング層を備えていてもよい。透明基材11と透明電極20との間に、水蒸気バリア層を備えてもよい。ハードコート層は、透明基材11を挟むように対をなして設けられてもよい。透明基材11と第1の金属酸化物層12との間に、第1の金属酸化物層12とは異なる組成を有する別の金属酸化物層、又は金属窒化物層を設けてもよい。
透明導電体10,10Aは、導電性、屈曲性及び耐食性に十分に優れることから、有機ELディスプレイ、有機EL照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの電極として好適に用いられる。この場合、第1の金属酸化物層12、金属層18、第3の金属酸化物層14及び第2の金属酸化物層16が透明電極20として機能する。透明電極20はアノードであってもよいし、カソードであってもよい。
[第3実施形態]
図3は、透明導電体の第3実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10Bは、フィルム状の透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18、及び第2の金属酸化物層16をこの順に備える。すなわち、透明導電体10Bは、第3の金属酸化物層14を備えていない点で、上述の第1実施形態の透明導電体10と異なる。この点以外の構成は、第1実施形態と同じである。
図3は、透明導電体の第3実施形態を示す模式断面図である。透明導電体10Bは、フィルム状の透明基材11、第1の金属酸化物層12、金属層18、及び第2の金属酸化物層16をこの順に備える。すなわち、透明導電体10Bは、第3の金属酸化物層14を備えていない点で、上述の第1実施形態の透明導電体10と異なる。この点以外の構成は、第1実施形態と同じである。
透明導電体10Bは、ITOとは異なる金属酸化物で構成される第1の金属酸化物層12を備える。これによって、金属層18がITOを含む金属酸化物層で挟まれる構成を有する透明導電体よりも、金属層18の腐食を抑制することができる。
第2の金属酸化物層16の表面16aの仕事関数は、好ましくは4.5eV以上であり、より好ましくは4.7eVを超える値であり、さらに好ましくは5.0eV以上であり、特に好ましくは5.1eVである。このように仕事関数を高くすることによって、有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることができる。
第2の金属酸化物層16の表面16aの上記比率(B/A)は、1.0×10-3以下であってよく、8×10-4以下であってもよく、7×10-4以下であってもよい。比率(B/A)の下限は、例えば、1×10-6であってよい。これによって仕事関数を高くすることができ、有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることができる。
<有機デバイス>
図4は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。有機デバイス100は、例えば有機EL照明であり、透明基材11、透明電極(アノード)20、正孔輸送層30、発光層40、電子輸送層50及び金属電極(カソード)60をこの順に有する積層体を備える。有機デバイス100における透明基材11及び透明電極20として、透明導電体10を用いることができる。
図4は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。有機デバイス100は、例えば有機EL照明であり、透明基材11、透明電極(アノード)20、正孔輸送層30、発光層40、電子輸送層50及び金属電極(カソード)60をこの順に有する積層体を備える。有機デバイス100における透明基材11及び透明電極20として、透明導電体10を用いることができる。
透明導電体10は、透明電極20の第2の金属酸化物層16の表面(図1の表面16a)が正孔輸送層30と接するように設けられる。アノードとして機能する透明電極20とカソードとして機能する金属電極60には電源80が接続されている。電源80による電界の印加によって、透明電極20から正孔輸送層30に正孔(ホール)が注入されるとともに、金属電極60から電子輸送層50に電子が注入される。
正孔輸送層30に注入された正孔と電子輸送層50に注入された電子は発光層40において再結合する。この再結合によって、発光層40中の有機化合物が発光する。この発光によって生じた光は、正孔輸送層30、透明電極20及び透明基材11を通過して、有機デバイス100の側面20aから放射される。
有機デバイス100は、透明基材11及び透明電極20として透明導電体10を用いている。したがって、透明電極20から正孔輸送層30に効率よく正孔を注入することができる。このため、有機デバイス100の発光効率を高くすることができる。透明電極20に含まれる第2の金属酸化物層16のキャリア密度を低くすること、及び、第2の金属酸化物層16の表面16aにおける仕事関数を大きくすることによって、有機デバイス100の発光効率を十分に高くすることができる。
正孔輸送層30、発光層40、電子輸送層50及び金属電極(カソード)60は、通常の材料を用いて形成することができる。例えば、正孔輸送層30の材料としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。発光層40としては、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせた2成分系のものが挙げられる。ホスト材料としては、1,10-フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、並びにスチリルアミン及びテトラアリールジアミン誘導体等が挙げられる。ドーパント材料としては、ベンゾジフルオランテン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。
電子輸送層50としては、トリニトロフルオレノン、オキサジアゾール又はトリアゾール構造を有する化合物等の有機材料を用いて形成されていてもよいし、リチウム等のアルカリ金属、フッ化リチウム、又は酸化リチウム等の無機材料を用いて形成されていてもよい。金属電極60としては、アルミニウム等の金属材料、有機金属錯体又は金属化合物で構成されたものを用いることができる。各層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、及び塗布法等の通常の方法によって形成することができる。
以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図4の有機デバイスは、透明導電体10の代わりに透明導電体10A又は透明導電体10Bを有していてもよい。また、有機デバイスは図4に示すような有機EL照明に限定されず、有機ELディスプレイ又は有機薄膜太陽電池等であってもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(透明導電体の作製)
図1に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。透明導電体は、透明基材、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層及び第2の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体を以下の要領で作製した。
(透明導電体の作製)
図1に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。透明導電体は、透明基材、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層及び第2の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体を以下の要領で作製した。
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:125μm)を準備した。このPETフィルムを透明基材として用いた。DCマグネトロンスパッタリングによって、透明基材の上に、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層、及び第2の金属酸化物層を順次形成した。
酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの3成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、透明基材上に第1の金属酸化物層(厚さ:40nm)を形成した。第1の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを、それぞれ、ZnO、In2O3、及びTiO2に換算したときに、上記3成分の合計に対し、ZnOの含有量は74mol%、In2O3の含有量は15mol%、及びTiO2の含有量は11mol%であった。
Ag、Pd及びCuの銀合金で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、第1の金属酸化物層の上に金属層(厚さ:10nm)を形成した。金属層を構成する銀合金の各金属の質量比率は、Ag:Pd:Cu=99.0:0.7:0.3であった。
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの4成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、金属層の上に第3の金属酸化物層(厚さ:20nm)を形成した。第3の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ZnO、In2O3、TiO2及びSnO2に換算したときに、上記4成分に対し、ZnOの含有量は35mol%、In2O3の含有量は29mol%、TiO2の含有量は14mol%、及び、SnO2の含有量は22mol%であった。
ITOで構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、第3の金属酸化物層の上に第2の金属酸化物層(厚さ:20nm、ITO層)を形成した。DCマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は1.1体積%であった。なお、この流量比率は、標準状態(25℃、1bar)における比率であり、以下の各実施例及び各比較例においても同様である。
(透明導電体の評価)
作製した透明導電体の全光線透過率(透過率)を、ヘイズメーター(商品名:NDH-7000、日本電色工業社製)を用いて測定した。測定結果が85%以上の場合を「A」、85%未満の場合を「B」と判定した。結果を表1の「透過率」の欄に示す。
作製した透明導電体の全光線透過率(透過率)を、ヘイズメーター(商品名:NDH-7000、日本電色工業社製)を用いて測定した。測定結果が85%以上の場合を「A」、85%未満の場合を「B」と判定した。結果を表1の「透過率」の欄に示す。
作製した透明導電体の透明基材側とは反対側における表面抵抗値を、4端子抵抗率計(商品名:ロレスタGP、三菱化学株式会社製)を用いて測定した。測定結果が30Ω/sq.以下の場合を「A」と判定し、測定結果が30Ω/sq.を超える場合を「B」と判定した。結果を表1の「表面抵抗値」の欄に示す。
作製した透明導電体の第2の金属酸化物層の表面における仕事関数を、光電子分光装置(理研計器株式会社製、商品名:FAC-1)を用いて測定した。結果を表1の「仕事関数」の欄に示す。
作製した透明導電体の屈曲性を以下の手順で評価した。透明導電体を直径5mmのマンドレルに巻き付けて180°の角度に屈曲させた。マンドレルに1回巻き付けた後に、上述の表面抵抗値の測定を行った。マンドレルに巻き付ける前と巻き付けた後の表面抵抗値の差異がなかった場合を「A」と判定し、差異があった場合を「B」と判定した。なお、上記差異が4端子抵抗率計の測定誤差の範囲内である場合は「A」と判定した。結果を表1の「屈曲性」の欄に示す。なお、当該欄の数値は巻き付け後の表面抵抗値である。
作製した透明導電体の耐食性を以下の手順で評価した。透明導電体を60℃、90%RHの高温高湿環境下で240時間保存した。その後、目視で、透明導電体に変色が認められない場合を「A」と判定した。また、微小な変色領域(概ね1mm2以下)が認められた場合を「B」、「B」よりも大きな変色領域が認められた場合を「C」と判定した。結果を表1の「耐食性」の欄に示す。
[実施例2]
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、1.7体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、1.7体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
[実施例3]
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、2.4体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、2.4体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
[実施例4]
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、3.0体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、3.0体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
[実施例5]
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、4.3体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
第2の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、4.3体積%にしたこと以外は実施例1と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表1に示すとおりであった。
[実施例6]
第3の金属酸化物層を設けなかったこと、及び第2の金属酸化物層(ITO層)の厚みを40nmにしたこと以外は、実施例4と同様にして透明導電体を作製した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、第1の金属酸化物層、金属層及び第2の金属酸化物層をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表3に示すとおりであった。
第3の金属酸化物層を設けなかったこと、及び第2の金属酸化物層(ITO層)の厚みを40nmにしたこと以外は、実施例4と同様にして透明導電体を作製した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、第1の金属酸化物層、金属層及び第2の金属酸化物層をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表3に示すとおりであった。
表1中、透過率、表面抵抗値及び屈曲性の欄の括弧内の数値は測定値を表す。表1に示すとおり、第2の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率が増加するにつれて、仕事関数が大きくなる傾向にあることが確認された。実施例1~6の透明導電体は、表面抵抗値が9Ω/sq.以下であり、導電性に優れることが確認された。また、実施例1~6の透明導電体は、屈曲性及び耐食性にも優れることが確認された。このうち、実施例1~5の透明導電体は、耐食性に十分に優れることが確認された。
(有機デバイスの素子特性の評価)
透明基材として、PETフィルムの代わりにガラス基板を用いたこと以外は、実施例1~5と同じ条件で、透明基材の上に、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層、及び第2の金属酸化物層を順次形成して、各透明導電体を得た。それぞれの透明導電体の第2の金属酸化物層の表面に、正孔輸送層(厚み:50nm)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウムを含む発光層(厚み:50nm)、LiFを含む電子輸送層(厚み:12nm)、アルミニウム電極(300nm)を、それぞれ蒸着により形成して、図4に示すような有機EL発光素子を得た。
透明基材として、PETフィルムの代わりにガラス基板を用いたこと以外は、実施例1~5と同じ条件で、透明基材の上に、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層、及び第2の金属酸化物層を順次形成して、各透明導電体を得た。それぞれの透明導電体の第2の金属酸化物層の表面に、正孔輸送層(厚み:50nm)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウムを含む発光層(厚み:50nm)、LiFを含む電子輸送層(厚み:12nm)、アルミニウム電極(300nm)を、それぞれ蒸着により形成して、図4に示すような有機EL発光素子を得た。
得られた有機EL発光素子に電流を流した時の電圧値を測定した。結果は、図5に示すとおりであった。図5では、同じ電圧値で比較したときに、電流密度(単位面積当たりの電流値)が高いほど、透明導電体から有機層へのホール注入性に優れることを示している。すなわち、電流密度が高いほど、有機EL発光素子を低電圧で駆動することができる。
電圧10Vの時の電流密度を表2に示す。図5及び表2から、仕事関数が高いほど、電流密度が高くなり、ホール注入性に優れることが確認された。仕事関数が5.0eV以上の場合に、10V以下の電圧で5mA/cm2以上の電流密度が得られ、十分に優れた素子特性が得られることが確認された。
[参考例1]
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例1と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、表面抵抗値とITO単層の厚みの積から、ITO単層の比抵抗値を求めた。さらに、ホール効果測定装置(ECOPIA社製、商品名:HMS-3000)を用いてITO単層のキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例1と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、表面抵抗値とITO単層の厚みの積から、ITO単層の比抵抗値を求めた。さらに、ホール効果測定装置(ECOPIA社製、商品名:HMS-3000)を用いてITO単層のキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
[参考例2]
実施例2で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例2と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
実施例2で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例2と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
[参考例3]
実施例3で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例3と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
実施例3で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例3と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
[参考例4]
実施例4で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
実施例4で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表3に示すとおりであった。
[参考例5]
実施例5で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例5と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。測定結果は表3に示すとおりであった。
実施例5で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例5と同じ手順で第2の金属酸化物層(ITO単層)を形成した。このITO単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例1と同様にして測定した。また、参考例1と同じ方法でITO単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。測定結果は表3に示すとおりであった。
表3の参考例1~5の仕事関数と、表1の実施例1~5の仕事関数は同一であった。このことから、仕事関数は、内側の層の組成に影響されず、第2の金属酸化物層によって決まる特性であることが確認された。また、第2の金属酸化物層の表面抵抗値及び比抵抗値は、第2の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率の影響を受けることが確認された。このことは、第2の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率を変えると、第2の金属酸化物層の構造が変化することを示している。また、表3より、仕事関数を高めていくとキャリア密度が低下し表面抵抗値が悪化することから、ITO単層から構成される透明導電膜では、高仕事関数化と低抵抗化の両立が困難であることが分かる。
図6は、参考例1~5のITO単層のキャリア密度と仕事関数の関係を示すグラフである。キャリア密度と仕事関数はほぼ比例関係にあり、キャリア密度を小さくすると仕事関数が大きくなることが確認された。キャリア密度[cm-3]をx、仕事関数[eV]をyとしたとき、両者の相関式は、y=-9×10-22x+5.3269であり、相関係数(r2)は0.9943であった。仕事関数を5.0eV以上にするためには、キャリア密度を3.5×1020cm-3以下にする必要がある。
[比較例1]
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。これによって、透明基材とITO層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。これによって、透明基材とITO層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
[比較例2]
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:150nm)を形成した。これによって、透明基材とITO層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:150nm)を形成した。これによって、透明基材とITO層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
[比較例3]
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。このITO層の上に、実施例1と同じ金属層を形成した。さらに、この金属層の上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。これによって、透明基材、ITO層、金属層、及びITO層がこの順に積層された透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
実施例1で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。このITO層の上に、実施例1と同じ金属層を形成した。さらに、この金属層の上に、実施例4の第2の金属酸化物層を形成する際と同じ条件(アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率:3.0体積%)で、ITO層(厚さ:40nm)を形成した。これによって、透明基材、ITO層、金属層、及びITO層がこの順に積層された透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
[比較例4]
金属層の形成まで比較例3と同じ手順を行った。金属層の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの4成分を含む金属酸化物層(厚さ:40nm)を形成した。この金属酸化物層は、実施例1の第3の金属酸化物層と同じ方法で形成した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、ITO層、金属層及び金属酸化物層(実施例1の第3の金属酸化物層に相当)をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
金属層の形成まで比較例3と同じ手順を行った。金属層の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの4成分を含む金属酸化物層(厚さ:40nm)を形成した。この金属酸化物層は、実施例1の第3の金属酸化物層と同じ方法で形成した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、ITO層、金属層及び金属酸化物層(実施例1の第3の金属酸化物層に相当)をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例1と同様にして行った。結果は表4に示すとおりであった。
表4中、透過率、表面抵抗値及び屈曲性の欄の括弧内の数値は測定値を表す。表4に示すとおり、比較例1~4の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性の少なくとも一つの判定結果が「B」であった。比較例1は表面抵抗値がいずれの実施例よりも高かった。比較例1はITO層の厚みを大きくすることで表面抵抗値が低減できたものの、屈曲性の評価の際にITO層にクラックが発生し絶縁膜状態となった。比較例3,4は、ITO層と金属層とが接触しているため、耐食性が実施例1~5よりも劣っていた。
[実施例7~10]
第2の金属酸化物層の厚みを表5に示すとおりに変更し、それに応じて第3の金属酸化物層の厚みを変更して、第2の金属酸化物層と第3の金属酸化物層の合計厚みを40nmとしたこと以外は、実施例4と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。
第2の金属酸化物層の厚みを表5に示すとおりに変更し、それに応じて第3の金属酸化物層の厚みを変更して、第2の金属酸化物層と第3の金属酸化物層の合計厚みを40nmとしたこと以外は、実施例4と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。
表5中、括弧内の数値は測定値を表す。表5に示すとおり、実施例7~10の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性に優れることが確認された。また、仕事関数は、第3の金属酸化物層の厚みに殆ど依存しないことが確認された。
[実施例11]
実施例1と同じ手順で、透明基材の上に、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層をこの順で形成した。続いて、ITOで構成されるターゲットを用いて、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、第3の金属酸化物層の上に第2の金属酸化物層(厚さ:20nm、ITO層)を形成した。DCマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は、約6.5体積%であった。このようにして実施例11の透明導電体を得た。
実施例1と同じ手順で、透明基材の上に、第1の金属酸化物層、金属層、第3の金属酸化物層をこの順で形成した。続いて、ITOで構成されるターゲットを用いて、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気の減圧下(0.5Pa)、DCマグネトロンスパッタリングによって、第3の金属酸化物層の上に第2の金属酸化物層(厚さ:20nm、ITO層)を形成した。DCマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は、約6.5体積%であった。このようにして実施例11の透明導電体を得た。
[実施例12]
第3の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を約2.2体積%にしたこと以外は、実施例11と同じ条件で透明導電体を作製した。
第3の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を約2.2体積%にしたこと以外は、実施例11と同じ条件で透明導電体を作製した。
[比較例5]
第3の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を0体積%にしたこと以外は、実施例1と同じ条件で透明導電体を作製した。
第3の金属酸化物層をDCマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を0体積%にしたこと以外は、実施例1と同じ条件で透明導電体を作製した。
(XPSの測定)
市販の装置(アルバック・ファイ株式会社製、商品名:QUANTERAII)を用いて、実施例11、実施例12及び比較例5の第2の金属酸化物層の表面におけるX線光電子分光分析を行った。また、この分析後、第2の金属酸化物層の表面にArイオンビームをラスタースキャニング照射してスパッタエッチングを行い、第2の金属酸化物層の表面から深さ1.7nmまでの部分を除去した。このようなArイオンエッチングを行って露出させた第2の金属酸化物層の内部のX線光電子分光分析を、表面の分析と同様にして行った。
市販の装置(アルバック・ファイ株式会社製、商品名:QUANTERAII)を用いて、実施例11、実施例12及び比較例5の第2の金属酸化物層の表面におけるX線光電子分光分析を行った。また、この分析後、第2の金属酸化物層の表面にArイオンビームをラスタースキャニング照射してスパッタエッチングを行い、第2の金属酸化物層の表面から深さ1.7nmまでの部分を除去した。このようなArイオンエッチングを行って露出させた第2の金属酸化物層の内部のX線光電子分光分析を、表面の分析と同様にして行った。
図7(A)、図8、図9、図10(A)及び図11は、Arイオンエッチング前の実施例11、実施例12及び比較例5のX線光電子分光スペクトルを示している。図7(A)は、実施例11、実施例12及び比較例5の第2の金属酸化物層の表面において測定された、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域を含むX線光電子分光スペクトルを示している。実施例11、実施例12及び比較例5のそれぞれにおいて、2回測定を行っているため、図7~図11においては、各実施例及び比較例について2本ずつスペクトルが示されている。図7(A)に示されるように、実施例11及び実施例12のスペクトルと比較例5のスペクトルの形状は互いに異なっていた。
図8は、実施例11と比較例5のArイオンエッチング前における第2の金属酸化物層の表面における0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のX線光電子分光スペクトルを拡大して示す図である。図9は、実施例12と比較例5のArイオンエッチング前における第2の金属酸化物層の表面における0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のX線光電子分光スペクトルを拡大して示す図である。図8においては、実施例11の2つのX線光電子分光スペクトルを、実施例11-1及び実施例11-2と表示している。図9においては、実施例12の2つのX線光電子分光スペクトルを、実施例12-1及び実施例12-2と表示している。図8及び図9における比較例5も同様に比較例5-1及び比較例5-2と表示している。図7(A)、図8及び図9に示されるように、比較例5に比べて実施例11及び実施例12のスペクトルは、下側にシフトしていることが確認された。
図10(A)は、実施例11、実施例12及び比較例5のArイオンエッチング前における第2の金属酸化物層の表面における14~21eVの結合エネルギー領域を含むX線光電子分光スペクトルを示す図である。この結合エネルギー領域はインジウム[In4d]のピークを含んでいる。実施例11、実施例12及び比較例5のX線光電子分光スペクトルにおいて、このピークはほぼ同じ位置(同じ結合エネルギー)に観察された。
図11は、実施例11、実施例12及び比較例5のArイオンエッチング前における第2の金属酸化物層の表面における276~293eV付近の結合エネルギー領域のX線光電子分光スペクトルを示す図である。284.8eV付近のピークは炭素[C1s]である。実施例11、実施例12及び比較例5のX線光電子分光スペクトルにおいて、このピーク位置はほぼ同じ位置に観察された。
上述のとおり測定されたX線光電子分光スペクトルから、14~21eVの結合エネルギー領域にあるピーク面積Aと、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域にあるピーク面積Bをそれぞれ算出した。なお、算出にあたっては、それぞれのスペクトルにおいて上述のシフト補正及びバックグラウンド補正を行い、ピーク面積A,Bを算出した。ピーク面積A,Bの値、及びその比率(B/A)は、表1に示すとおりであった。実施例1,2及び比較例1のそれぞれにおいて、X線光電子分光分析を2回ずつ行っているため、比率(B/A)は2回の平均値として表6に示した。
図7(B)、及び図10(B)は、Arイオンエッチング後の実施例11、実施例12及び比較例5の第2の金属酸化物層の露出面におけるX線光電子分光スペクトルを示している。図7(A)と図7(B)を対比すると、第2の金属酸化物層の表面と内部とでは、X線光電子分光スペクトルが異なっている。これは、両者の表面状態が互いに異なっていることを示している。図7(B)に示されるとおり、Arイオンエッチング後では、実施例11,実施例12と比較例5のX線光電子分光スペクトルに、Arイオンエッチング前ほどの大きな差異はなかった。
Arイオンエッチング後の露出面におけるピーク面積A,Bを、Arイオンエッチング前の表面の場合と同様にして求め、ピーク面積Aとピーク面積Bの比率(B/A)’を算出した。その結果は表7に示すとおりであった。
(透明導電体の評価)
実施例1と同様にして、実施例11、実施例12及び比較例5の仕事関数、全光線透過率(透過率)、表面抵抗値、屈曲性及び耐食性をそれぞれ測定した。これらの結果を表6に示す。
実施例1と同様にして、実施例11、実施例12及び比較例5の仕事関数、全光線透過率(透過率)、表面抵抗値、屈曲性及び耐食性をそれぞれ測定した。これらの結果を表6に示す。
表6に示すとおり、比率(B/A)の値が比較例5よりも小さい実施例11及び実施例12の透明導電体は、比較例5よりも大きい仕事関数を有していた。実施例11の透明導電体は、最も大きい仕事関数を有していた。実施例11及び実施例12の透明導電体は、全光線透過率が高く、表面抵抗値は十分に低かった。また、屈曲性及び耐食性にも優れていた。
表7に示すとおり、実施例11、実施例12及び比較例5の比率(B/A)’の値に、表6の比率(B/A)ほどの差異は見られなかった。実施例11及び実施例12は、ともに、表6の比率(B/A)の方が表7の比率(B/A)’よりも小さくなっていた。このため、第2の金属酸化物層の表面に近いほど仕事関数が高い状態であると考えられる。
本開示によれば、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる透明導電体を提供することができる。また、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することができる。また、本開示によれば、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することができる。また、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することができる。
10,10A,10B…透明導電体、11…透明基材、12…第1の金属酸化物層、16…第2の金属酸化物層、14…第3の金属酸化物層、16a…表面、18…金属層、20…透明電極、21…第1積層部、22…第2積層部、30…正孔輸送層、40…発光層、50…電子輸送層、60…金属電極、80…電源、100…有機デバイス。
Claims (11)
- 透明基材と、第1の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第2の金属酸化物層と、をこの順で備え、
前記第1の金属酸化物層は、ITOとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第2の金属酸化物層は、ITOを含有し、
前記第2の金属酸化物層の前記金属層側とは反対側の表面の仕事関数が4.5eV以上である、透明導電体。 - 前記金属層と前記第2の金属酸化物層との間に第3の金属酸化物層を備え、
前記第3の金属酸化物層は、ITOとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する、請求項1に記載の透明導電体。 - 前記第1の金属酸化物層が、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有する、請求項1又は2に記載の透明導電体。
- 前記第2の金属酸化物層のキャリア密度が3.5×1020[cm-3]以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 透明基材と、第1の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第2の金属酸化物層と、をこの順で備え、
前記第2の金属酸化物層はITOを含有し、
前記第2の金属酸化物層の表面のX線光電子分光スペクトルにおいて、14~21eVの結合エネルギー領域のピーク面積Aに対する、0.5~2.3eVの結合エネルギー領域のピーク面積Bの比率(B/A)が、1.0×10-3以下である、透明導電体。 - 前記金属層と前記第2の金属酸化物層との間に第3の金属酸化物層を備える、請求項5に記載の透明導電体。
- 前記第1の金属酸化物層と前記第3の金属酸化物層は、それぞれITOとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第1の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、
前記第3の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する、請求項6に記載の透明導電体。 - 前記第2の金属酸化物層の前記表面の仕事関数が4.5eV以上である、請求項5~7のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 前記第2の金属酸化物層の厚みが2nm以上である、請求項1~8のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 前記第2の金属酸化物層側の表面抵抗値が30Ω/sq.以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の透明導電体を備える有機デバイス。
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