WO2019044637A1 - 粘着性樹脂組成物、及びそれを用いた保護フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film having a pressure-sensitive adhesive layer formed therefrom. Specifically, when the protective film is stored in a roll state and then the film is fed out, the film does not partially stretch or deform, and the processability is excellent, and further, the adhesion to the adherend and the releasability
- the present invention relates to a tacky resin composition excellent in the above and a protective film having a pressure sensitive adhesive layer.
- the protective film is formed by stacking and storing members such as prism sheets used for optical applications, synthetic resin plates used for building material applications, stainless steel plates, aluminum plates, decorative plywood, steel plates, and glass plates, It has been used to protect against damage during transport or secondary processing such as bending or pressing. It has also been used to protect household appliances, precision machines, and scratches during transport in the manufacturing process.
- Such a protective film should have good adhesiveness and be able to be easily peeled off after use without contaminating the surface of the adherend with an adhesive.
- the number of adherends has been diversified, and there are many cases where the coated surface is smooth and the surface has irregularities.
- the back surface of the prism sheet is smooth as compared to the prism surface having large surface irregularities, but a back surface having fine surface irregularities is formed, and the light of the backlight is diffused uniformly, and with other members.
- the function of preventing interference due to close contact and making appearance defects such as flaws inconspicuous are added.
- the back surface of the prism sheet needs to have a good adhesion to the back surface in order to be protected by the protective film when stacked, stored or transported.
- the problem of a raise of adhesive force (what is called adhesive sticking) arose, and there existed a problem of becoming difficult to peel off. It is known that this is due to the product to which the protective film is attached is made more prominent by being exposed to high temperatures during transport and storage.
- a polymer block consisting of a continuous series of aromatic alkenyl compound units, which are considered to be relatively resistant to adhesion growth, and mainly composed of aromatic alkenyl compound units
- a copolymer comprising an aromatic alkenyl-conjugated diene monomer copolymer block randomly containing a diene monomer unit and an aromatic alkenyl compound unit is used for the adhesive layer (for example, a patent)
- the literature 1 etc. is sufficient, the protective performance with respect to a to-be-adhered body is sufficient, but the ease of peeling from a to-be-adhered body and the ease of delivery of the protective film from a roll state were not compatible.
- the object of the present invention is to store the protective film in a roll state and then to unroll the film partially without stretching or deforming the film, so that the processability is excellent, and the back surface of the prism sheet When attached to an adherend with fine surface irregularities, it has sufficient adhesion, and adhesion is difficult to develop even when exposed to high temperatures during transport and storage, etc., and the protective film is peeled off. No adhesive residue occurs on the adherend later, and the function is to be maintained.
- the present invention is a tacky resin composition containing a block copolymer satisfying the following 1) and 2) as a main component and containing an ⁇ -methylstyrene resin and a terpene resin.
- a block copolymer comprising the following polymer block A and the following polymer block B and having a structural formula ABA and / or a structural formula AB.
- Polymer block A A polymer block composed mainly of units derived from aromatic alkenyl compound units and composed mainly of units derived from aromatic alkenyl compound monomer units
- Polymer block B Conjugated diene Aromatic alkenyl monomer-conjugated diene monomer copolymer block randomly containing units derived from monomeric units and aromatic alkenyl compound monomeric units 2)
- the conjugated diene in the polymer block B The hydrogenation rate of the double bond derived from the monomer unit is 90 mol% or more.
- the conjugated diene monomer unit is preferably a butadiene monomer unit.
- the terpene resin contains a terpene phenol resin.
- 0.1 to 30 parts by weight of the terpene phenol resin is contained with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
- the organic lubricant is ethylenebisstearic acid amide and / or calcium stearate.
- the protective film which has a base material layer which consists of an adhesive layer which consists of the said adhesive resin composition, and a polypropylene resin composition is suitable.
- a protective film having a release layer on the side opposite to the adhesive layer is preferred.
- the protective film is suitably used to protect the back surface of the prism sheet.
- the film when the protective film is stored in a roll state and then the film is fed out, the film does not partially elongate or deform, and the processability is excellent, and further the prismatic sheet
- the film When pasted to an adherend with fine surface irregularities as in the back surface, it has sufficient adhesion, and adhesion is unlikely to develop even if exposed to high temperatures during transport and storage, etc. Even after peeling the film, no adhesive residue occurs on the adherend, and the function can be maintained.
- the block copolymer in the present invention is a block copolymer containing the following polymer block A and the following polymer block B.
- Polymer block A A polymer block comprising a unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit as a main repeating unit and mainly comprising a unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit :
- An aromatic alkenyl compound monomer-conjugated diene monomer copolymer block which randomly contains a unit derived from a conjugated diene monomer unit and an aromatic alkenyl compound monomer unit
- the block copolymer of the present invention is a block copolymer containing the above-described polymer block A and polymer block B and having the structural formula ABA and / or AB.
- the block copolymer of the present invention is an aromatic alkenyl compound monomer-conjugated diene monomer copolymer block which randomly contains units derived from conjugated diene monomer units and aromatic alkenyl compound monomer units.
- the protective film is attached to an adherend having finer surface irregularities than that of the other block copolymers by having a certain polymer block B, and then it is exposed at high temperature during its transportation and storage But it's hard to happen.
- the content rate of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomeric unit in a block copolymer is 30 weight% or more. If the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit is 30% by weight or more, the initial tackiness is too strong, adhesive residue is generated, or the tackiness is hardly promoted, and 40% by weight or more Is more preferable, and 45% by weight or more is more preferable. When the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit is 60% by weight or less, initial tack can be easily obtained, and 55% by weight or less is more preferable.
- the content (St (A + B)) of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer in the block copolymer represents a numerical value defined by the following formula.
- the content of units derived from such aromatic alkenyl compound monomer units is determined by 1 H-NMR. Further, the content ratio of units derived from such aromatic alkenyl compound monomer units can also be determined by infrared spectroscopy, and values approximately equivalent to 1 H-NMR can be obtained.
- St (A + B) (mass of unit derived from aromatic alkenyl compound monomer unit in block copolymer) / (mass of total unit derived from monomer in block copolymer) ⁇ 100 (% by weight )
- the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 30,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is 200,000 or less, adhesion to adherends having fine surface irregularities can be easily obtained, solubility in solvents and heat melting properties are improved, and industrial processing into pellets or Film production by melt coextrusion may also be facilitated.
- the weight average molecular weight of the block copolymer is more preferably 180,000 or less. When the weight average molecular weight is 30,000 or more, the polymer may not easily adhere to the production equipment or the like in the step of removing the solvent and drying the polymer, and industrial production may be facilitated.
- the weight average molecular weight of the block copolymer is more preferably 100,000 or more, and still more preferably 130,000 or more.
- the melt flow rate (MFR) value of the block copolymer is preferably in the range of 0.1 to 20 g / min, and more preferably 1 to 15 g / min.
- MFR melt flow rate
- the melt flow rate value is less than 0.1 g / min, the solubility in a solvent during polymerization may be deteriorated, the heat melting property may be lowered, and it may be difficult to take out the polymer from the production equipment. This difficulty is a problem that may recur even during film deposition.
- the melt flow rate value is more preferably 2 g / min or more, further preferably 3 g / min or more.
- the melt flow rate value is more than 20 g / min, the polymer adheres and remains inside the production equipment and the like in the step of removing the solvent and drying, and it becomes difficult to take out the polymer. This difficulty is a problem that may recur even during film deposition.
- the melt flow rate value is more preferably 10 g / min or less, still more preferably 6 g / min or less.
- the polymer block A in the present invention comprises a unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit as a main repeating unit, and is a polymer block mainly composed of a unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit
- the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit in the polymer block A is preferably 80% by weight or more.
- the thermoplasticity of the adhesive resin composition can be suppressed, and the adhesive force of the adhesive resin composition
- the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit in the polymer block A is more preferably 90% by weight or more.
- repeating units other than units derived from aromatic alkenyl compound monomer units may be contained in a range of less than 20% by weight.
- the aromatic alkenyl compound monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, Mention may be made of aromatic alkenyl monomer units such as vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine.
- the repeating unit other than the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit is a repeating unit derived from the compound copolymerizable with the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit, for example, a conjugated diene compound or Mention may be made of repeating units derived from (meth) acrylic acid ester compounds. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because they have high copolymerizability with the unit derived from the aromatic alkenyl compound unit.
- the content of the polymer block A in the block copolymer is required to be 10% by weight or more. If the content of the polymer block A is less than 10% by weight, the initial tackiness may be too strong, and adhesive residue may occur, or the tackiness may be easily promoted. On the other hand, the content of the polymer block A in the block copolymer is preferably 50% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, initial tack may not be observed. More preferably, it is 45% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less.
- the polymer block B in the present invention is an aromatic alkenyl monomer-conjugated diene monomer copolymer which randomly contains a unit derived from a conjugated diene monomer unit and a unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit. It is a polymer block.
- a protective film using the adhesive resin composition of the present invention is attached to an adherend having fine surface irregularities. After application, even when exposed to high temperatures during transport and storage, adhesion growth is less likely to occur.
- the aromatic alkenyl compound monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, Mention may be made of aromatic vinyl monomer units such as vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine.
- the conjugated diene monomer unit in the polymer block B in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, and 1,3-butadiene.
- diolefins preferred is at least one unit selected from 1,3-butadiene units or isoprene units, which have high polymerization reactivity and easy availability of raw materials. Furthermore, to obtain high mechanical strength, it is more preferable to select 1,3-butadiene units.
- the hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene monomer unit in the block copolymer B in the present invention is 90 mol% or more. Preferably it is 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. If the amount is less than 90 mol%, not only adhesion to an adherend having fine asperities can not be obtained, but also heat resistance and weatherability are concerned.
- the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit in the block copolymer B is preferably 10% by weight or more. If the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit is less than 10% by weight, the initial tack may be too strong, adhesive residue may occur, or the tack may be easily promoted. 20 weight% or more is more preferable, and, as for the content rate of the unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit, 30 weight% or more is especially preferable. On the other hand, the content of the unit derived from the aromatic alkenyl compound monomer unit is preferably 80% by weight or less. If it exceeds 80% by weight, initial tack may not be observed. As for the content rate of the unit derived from an aromatic alkenyl compound monomer unit, 50 weight% or less is more preferable, and 40 weight% or more is especially preferable.
- the ⁇ -methylstyrene resin As a result of intensive investigations, the ⁇ -methylstyrene resin, combined with the terpene resin, suppresses the adhesion development of the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface of the substrate layer opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer or the surface of the release layer and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer It has been found that it has the effect of improving the releasability of the film and that the initial tack can be sufficiently obtained. This is presumed to be due to the diffusion of the ⁇ -methylstyrene resin into the polymer block B of the block copolymer.
- the ⁇ -methylstyrene resin used in the present invention is mainly composed of ⁇ -methylstyrene homopolymer and / or ⁇ -methylstyrene, styrene and p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, Copolymers comprising two or more styrenic compounds such as tert-butylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene and the like can be mentioned.
- the ⁇ -methylstyrene resin may be a copolymer with an aliphatic monomer.
- the molecular weight Mw is preferably 4,000 or more from the viewpoint of resin strength and bleed out.
- a copolymer comprising two or more monomers it may be a block copolymer or a random copolymer. Among them, those having a softening point of 100 ° C. or more are preferable, and those of 150 ° C. or more are more preferable.
- Terpene resin In the present invention, terpene resin or its hydrogenated substance is mentioned.
- Terpene-based resins are obtained by cationic polymerization using terpene-based compounds (eg, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, etc.) collected from the epidermis of pine trees and oranges as a raw material.
- the terpene resin is roughly classified into a polyterpene resin which is a polymer of terpene monomer, an aromatic modified terpene resin obtained by copolymerizing a terpene monomer and an aromatic monomer, a terpene phenol resin which is obtained by reacting a terpene monomer and phenols, Are classified as hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these.
- the terpene resin is a hydrogenated resin, the concern of discoloration at high temperatures or with time can be reduced.
- the terpene resins may be used alone or in combination of two or more.
- the glass transition temperature or softening point of the terpene resin is preferably 30 ° C. or more. If the temperature is 30 ° C.
- the glass transition temperature or softening point of the terpene resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher, in consideration of high temperature retardancy.
- the terpene resin can be expected to be improved in adhesion strength and suppression of growth by the combination of ⁇ -methylstyrene with the effect of plasticizing the adhesive resin composition and the effect of inhibiting the molecular motion of the adhesive resin.
- terpene resins terpene phenol resins are preferable, and hydrogenated terpene phenol resins are particularly preferable. Since the phenol group of the terpene phenol resin has an electrical affinity to the adherend, the product to which the protective film is attached is unlikely to increase its adhesion even when exposed to high temperatures during transport and storage etc., and is stable High adhesion is expected.
- the combination with an ⁇ -methylstyrene-based resin can sufficiently exhibit the effect of suppressing adhesion growth and initial adhesion. Also in the case of terpene phenol resin, the hydrogenation can reduce the concern of discoloration due to high temperature and aging.
- the adhesive resin composition of the present invention is mainly composed of the block copolymer described in paragraph 0020, and contains an ⁇ -methylstyrene resin and a terpene resin.
- the main component means that 50% by weight or more is contained in the adhesive resin composition.
- the amount of the ⁇ -methylstyrene resin is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the block copolymer, adhesion growth of the block copolymer is easily suppressed, and when it is 50 parts by weight or less, the adhesion to the adherend Is hard to lower.
- the amount of the ⁇ -methylstyrene resin is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the block copolymer, adhesion promotion of the block copolymer is more easily suppressed, and when it is 40 parts by weight or less, adhesion with the adherend Power is less likely to decline.
- the terpene resin it is preferable to contain 1 to 50 parts by weight of the terpene resin with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
- the content of the terpene resin is 1 part by weight or more, an improvement in initial tack is observed. More preferably, it is 3 parts by weight or more, still more preferably 5 parts by weight, and particularly preferably 15 parts by weight or less. If the content of the terpene resin is 50 parts by weight or less, the compatibility with the adhesive resin composition does not decrease, and a decrease in initial adhesive strength is hardly observed. More preferably, it is 40 parts by weight or less, still more preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 25 parts by weight or less.
- the adhesive resin composition of the present invention may, if necessary, be an organic lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, or an ultraviolet light absorber.
- Organic lubricant used in the present invention is preferably a saturated fatty acid bisamide or a fatty acid metal salt in consideration of excessive exudation at room temperature or high temperature.
- Specific examples thereof include ethylenebisstearic acid bisamide and metal stearates. These may be used alone or in combination of two or more.
- the organic lubricant is preferably contained in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
- the organic lubricant can be expected to have the effect of suppressing the progress of adhesion.
- the content of the organic lubricant is 0.1 parts by weight or more, it is easy to suppress the progress of adhesion at high temperature or with time, and it is more preferable that the content is 0.2 parts by weight or more.
- the content of the organic lubricant is 2 parts by weight or less, bleed out at high temperature or with time is difficult to occur, and there is no concern of contaminating the adherend, but it is more preferably 1 part by weight or less It is particularly preferred that it is not more than part by weight.
- the organic lubricant used in the present invention preferably has a high melting point in view of bleed out at high temperature or with time, and specific examples thereof include ethylenebisstearic acid amide and calcium stearate.
- the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include commonly used ones such as phenol type (monophenol type, bisphenol type, polymer type phenol type), sulfur type, and phosphorus type.
- Light stabilizer examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine compounds.
- UV absorber The ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid type, benzophenone type, benzotriazole type, cyanoacrylate type and the like.
- Softening agents are low melting point conjugated polymers having a melting point of 50 ° C. or lower, petroleum oils or fats having a low melting point, or natural oils and fats, and examples thereof include low molecular weight diene polymers, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutylene, hydrogenated Polybutadiene, paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, castor oil, tall oil, natural oil, liquid polyisobutylene resin, polybutene, or hydrogenated products of these or the like can be used. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
- filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide and the like.
- the protective film which concerns on this invention is obtained by laminating
- the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is composed of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, and the thickness is usually about 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
- the base material layer in the present invention can be formed of a polyolefin resin.
- the polyolefin resin contained in the substrate is not particularly limited, and ethylene homopolymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester co-polymers Polymer and polyethylene-based resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer; Propylene homopolymer, polypropylene- ⁇ -olefin copolymer, and polypropylene-based resin such as propylene-ethylene copolymer; butene homopolymer; butadiene And homopolymers or copolymers of conjugated dienes such as isoprene.
- polyethylene-type resin high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene etc. are mentioned as said polyethylene-type resin.
- the form of the copolymerization may be random, may be a block, or may be in the form of a terpolymer.
- the polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
- the said polyethylene-type resin is obtained using ethylene as a main component.
- the proportion of structural units derived from ethylene is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the total structural units of the polyethylene resin.
- the said polypropylene resin is obtained using propylene as a main component.
- the proportion of structural units derived from propylene is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the total structural units of the polypropylene resin.
- the base material layer of the present invention is mainly made of a polypropylene-based resin in terms of heat resistance, weather resistance, or adhesion with an adhesive layer.
- the thickness of the base material layer in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less.
- the handleability of a protective film becomes it still higher that the thickness of the above-mentioned substrate is 10 micrometers or more and 100 micrometers or less.
- the surface asperity is imparted to suppress the peeling force between the surface of the base material layer and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to reduce the contact area with the adhesive layer.
- the average surface roughness SRa of the surface of the release layer is preferably 0.40 ⁇ m or more.
- the average surface roughness of the surface is more preferably 0.85 ⁇ m or less in SRa, and more preferably 0.50 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less.
- the protective performance and the peeling force of the adherend can be improved.
- the surface roughness of the release layer is lower than 0.40 ⁇ m, the delivery property of the film when the film is in roll form is deteriorated.
- the surface roughness of the base material layer is higher than 0.85 ⁇ m, the surface irregularities of the base material layer may be transferred to the surface of the adhesive layer, and the adhesion may be significantly reduced.
- the average surface roughness SRa In order to set the average surface roughness SRa to 0.40 ⁇ m or more, it is preferable to add a resin incompatible with homopolypropylene or random polypropylene as a resin used for the base material layer, or a propylene-ethylene block copolymer. It can be used for When a propylene-ethylene block copolymer is used, the asperity state hardly changes due to the change of the production machine base or the melt-kneading conditions at the time of film formation, and stable production is possible.
- the average surface roughness SRa can be increased by increasing the molecular weight of ethylene-propylene rubber or increasing the amount of ethylene in the propylene-ethylene block copolymer.
- the average surface roughness SRa can be further increased by mixing an incompatible resin with the propylene-ethylene block copolymer.
- the average surface roughness SRa can also be increased by lowering the shear rate applied to the resin or increasing the residence time in the extrusion step described later.
- it is effective to mix a homo-polypropylene resin with a propylene-ethylene block copolymer.
- an ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms such as 4-methylpentene-1 (co) polymer can be suitably used.
- low density polyethylene, high density polyethylene, copolymer of ethylene and a small amount of ⁇ -olefin, copolymer of ethylene and vinyl acetate, polystyrene, alicyclic olefin resin, polyester resin, polyamide resin, etc. can be mentioned.
- 4-methylpentene-1 (co) polymers are preferable because they not only roughen the surface in a matte state, but also can reduce the peeling force by lowering the surface free energy of the film surface.
- the compounding amount of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms in the base material layer (resin component constituting the base material layer) is in the range of 0% by weight or more and 35% by weight or less.
- the content of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms exceeds 35% by weight, the raw materials of the base material layer and the adhesive layer are laminated by coextrusion using a T die or the like. The film forming property of the layer is deteriorated.
- the release layer in the present invention can be provided on the base material layer opposite to the adhesive layer. As a result, by dispersing the functions in each of the base material layer and the release layer, it is possible to cope with a wider range of uses.
- the average surface roughness SRa of the surface of the release layer is preferably 0.40 ⁇ m or more.
- the average surface roughness of the surface is more preferably 0.850 ⁇ m or less in SRa, and more preferably 0.500 ⁇ m or more and 0.700 ⁇ m or less.
- the protection performance and the peeling force of the adherend can be improved.
- the surface roughness of the release layer is lower than 0.40 ⁇ m, the delivery property of the film when the film is in roll form is deteriorated.
- the surface roughness of the release layer is higher than 0.850 ⁇ m, the surface irregularities of the release layer may be transferred to the surface of the adhesive layer, and the adhesion may be significantly reduced.
- the average surface roughness SRa 0.40 ⁇ m or more, it is preferable to add a resin incompatible with homopropylene or random polypropylene as a resin used for the releasing layer, or a propylene-ethylene block copolymer. It can be used for When a propylene-ethylene block copolymer is used, the asperity state hardly changes due to the change of the production machine base or the melt-kneading conditions at the time of film formation, and stable production is possible.
- the average surface roughness SRa can be increased by increasing the molecular weight of ethylene-propylene rubber or increasing the amount of ethylene in the propylene-ethylene block copolymer.
- the average surface roughness SRa can be further increased by mixing an incompatible resin with the propylene-ethylene block copolymer.
- the average surface roughness SRa can also be increased by lowering the shear rate applied to the resin or increasing the residence time in the extrusion step described later.
- it is effective to mix a homo-polypropylene resin with a propylene-ethylene block copolymer.
- an ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms such as 4-methylpentene-1 (co) polymer can be suitably used.
- Other examples include low density polyethylene, high density polyethylene, copolymer of ethylene and a small amount of ⁇ -olefin, copolymer of ethylene and vinyl acetate, polystyrene, polyester resin, polyamide resin and the like.
- 4-methylpentene-1 (co) polymers are preferable because they not only roughen the surface in a matte state, but also can reduce the peeling force by lowering the surface free energy of the film surface.
- the compounding amount of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms in the release layer is in the range of 0% by weight to 35% by weight. If the content of the ⁇ -olefin (co) polymer having 4 or more carbon atoms exceeds 35% by weight, the base layer and the pressure-sensitive adhesive layer are coextruded to form a laminate, thereby deteriorating the film forming property of the base layer.
- the thickness of the release layer is not particularly limited.
- the thickness of the release layer is preferably 2 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less.
- the handleability of a protective film becomes it still higher that the thickness of the said release layer is 2 micrometers or more and 10 micrometers or less.
- the initial adhesive strength of the protective film of the present invention is preferably 3 cN / 25 mm or more and 20 cN / 25 mm or less. When it is 3 cN / 25 mm or more, it does not separate or float during handling or transportation, and when it is less than 20 cN / 25 mm, no excessive force is required when it is peeled off. More preferably, they are 4 cN / 25 mm or more and 15 cN / 25 mm or less. More preferably, they are 5 cN / 25 mm or more and 10 cN / 25 mm or less.
- the initial tack was measured as follows.
- the adhesion progression rate of the protective film of the present invention is preferably 400% or less.
- the peeling operation can be performed under more constant conditions, so that the working efficiency is improved. More preferably, it is 300% or less, more preferably 200% or less.
- the adhesion with time of the protective film of the present invention is preferably 3 cN / 25 mm or more and 40 cN / 25 mm or less.
- it is 3 cN / 25 mm or more, it does not separate or float during handling or transportation, and when it is 40 cN / 25 mm or less, no excessive force is required when it is peeled off.
- they are 4 cN / 25 mm or more and 40 cN / 25 mm or less. More preferably, it is 5 cN / 25 mm or more and 30 cN / 25 mm or less, and particularly preferably 5 cN / 25 mm or more and 20 cN / 25 mm or less.
- the adhesion over time was measured as follows.
- the test piece was created on the conditions similar to the prism sheet used for the measurement of adhesive force over time. After standing for 1 week in an atmosphere of 65 ° C. ⁇ 2 ° C. and a load of 6 kg / 400 cm 2 , 180 ° peel strength at 25 mm width was measured at a peel rate of 300 mm / min. .
- the peeling force of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention and the surface of the base material layer opposite to the pressure-sensitive adhesive layer or the surface of the release layer is 10 cN / 25 mm or less at 23 ° C. It is preferable from the point of the delivery property of the film. If the peeling force exceeds 10 cN / 25 mm, problems occur such as partial elongation and deformation of the film when the protective film is in a roll form.
- the peel strength at 23 ° C. is more preferably 5 cN / 25 mm or less, particularly preferably 3 cN / 25 mm or less.
- the lower limit of the peel force to the surface of the adhesive layer of the protective film and the surface of the base material layer opposite to the surface of the adhesive layer or the surface of the release layer is about 1 cN / 25 mm or 2 cN / 25 mm as a practical value. Is preferred.
- the adhesive composition and the polyolefin resin for the base layer, and if necessary, the polyolefin resin for the release layer are put into separate extruders and melted, Method of co-extrusion from T-die and laminating, or method of laminating other layers by lamination such as extrusion lamination and extrusion coating on layers obtained by inflation molding, film of each layer independently And the resulting films are laminated by dry lamination, etc., but from the viewpoint of productivity, the extruder of a multi-layered material for each of the release layer, the base layer, and the pressure-sensitive adhesive layer Co-extrusion molding to be supplied to molding is preferable, and in view of thickness accuracy, T-die molding is more preferable.
- the protective film of the present invention is used to protect the surface of an adherend having a smooth or fine surface, and is particularly effective when the surface roughness is about 0.1 to 1.0 ⁇ m. It is.
- Laminator Manufacturer Tester Industry Co., Ltd. Model: SA-1010-S Roll: Heat-resistant silicone rubber roll Roll diameter: 200 200
- the test piece obtained is 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 5% relative humidity. H.
- the sample was allowed to stand in the room for 30 minutes, and the 180 degree peel strength (unit: cN) in a width of 25 mm was measured under the conditions of peel speed 300 mm / min according to JIS Z0237 to obtain initial tack.
- the surface protection film obtained is pasted under the same conditions as the prism sheet used in the initial tack evaluation of (1), 65 ° C ⁇ 2 ° C, After standing for 1 week in a 6 kg / 400 cm 2 atmosphere atmosphere, 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 5% relative humidity. H. It was left standing for 1 hour in the room. Subsequently, the film was peeled off by hand, and the presence or absence of adhesive residue on the back surface of the prism sheet was visually confirmed. Those with no adhesive residue or transferred material were rated as ((good), and those with even a small amount of adhesive residue or transferred material were rated as x (defect).
- the surface roughness of the protective film obtained on the opposite side of the adhesive layer was evaluated using a three-dimensional roughness meter (Kosaka Laboratory, model number ET-30HK) with a stylus pressure of 20 mg. Measured in the X direction 1 mm, feed speed 100 ⁇ m / sec, feed pitch 2 ⁇ m in Y direction 99 recording lines, height magnification 20000 ⁇ , cut off 80 ⁇ m, JISB 0601 (1994) Calculated according to the definition of arithmetic mean roughness described. Arithmetic mean roughness (SRa) performed three trials each, and evaluated the average value.
- SRa Arithmetic mean roughness
- Block Copolymer of Block A The content of block A was calculated by comparing the spectrum of homo polystyrene with the infrared spectrum of each raw resin and the mixed resin sample.
- Hydrogenation rate of double bond derived from conjugated diene monomer unit in polymer block B Hydrogenation rate of double bond derived from conjugated diene monomer unit in polymer block B is a polymer The content of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound monomer unit in block B was measured by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, 1 H-NMR spectrum and the like before and after hydrogenation. , It can be determined from the measured value.
- EB-P trade name "EB-P", ethylenebisstearic acid amide, manufactured by Kao Corporation
- Example 1 A PSA composition comprising 70 parts by weight of S1606, 5 parts by weight of TH130 and 20 parts by weight of ENDEX 155, and a polyolefin resin (trade name “WF 836 DG3”, propylene ethylene random copolymer, Prime Polymer Co., Ltd.
- a polyolefin resin trade name “WF 836 DG3”, propylene ethylene random copolymer, Prime Polymer Co., Ltd.
- the resin of the adhesive layer has a discharge rate of 4 kg / hour with a 40 mm ⁇ single-screw extruder
- the resin of the base layer has a single 90 mm ⁇
- the resin of the mold release layer is a 3-layer T-die with a discharge amount of 4 kg / h with a 60 mm single screw extruder at a discharge amount of 32 kg / h with a shaft extruder.
- Example 2 to 5 Comparative Examples 1 to 8
- a protective film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the contents of the raw material resin and additives of the adhesive layer, and the thickness and content of the adhesive layer were changed as shown in Table 1. The above results are shown in Table 1.
- the protective films of Examples 1 to 5 have sufficient adhesive strength when attached to the back surface of the prism sheet, and the adhesive strength is unlikely to develop even after one week at high temperature, and the peel strength is also reduced. It was suppressed and excellent. Moreover, the peeling force of the adhesive layer of a film and the surface on the opposite side was large, and the film was hard to be extended or deformed.
- the protective film of Comparative Example 2 had weak initial adhesion to the prism back surface and was easily peeled off. In addition, the time-dependent adhesive strength was greatly increased compared to the initial adhesive strength.
- the protective film of Comparative Example 3 had too strong adhesivity with time to the prism back surface, and was difficult to peel off. Moreover, the peeling force of the adhesive layer of a film and the surface on the opposite side was large, and the film was partially extended or deformed.
- the protective film of Comparative Example 4 had too high initial tack and tack with time on the prism back surface, and was difficult to peel off. Moreover, the peeling force of the adhesive layer of a film and the surface on the opposite side was large, and the film was partially extended or deformed.
- the protective film of Comparative Example 5 had very high initial tackiness to the prism back surface and tackiness with time, and was hard to peel off.
- the protective film of Comparative Example 6 had a very high time-dependent adhesion to the prism back surface and was difficult to peel off.
- the protective film of Comparative Example 7 had weak initial adhesion to the prism back surface and was easily peeled off.
- the protective film of Comparative Example 8 had a large initial tack to the prism back surface and was hard to peel off. Moreover, the peeling force of the adhesive layer of a film and the surface on the opposite side was large, and it was a thing which a film extends partially or it is easy to deform
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is industrially useful where the surface protective film of the present invention is suitably used for surface protection such as a prism sheet, particularly for the back surface thereof.
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Abstract
Description
このような保護フィルムは、良好な粘着性を有するとともに、使用後は、被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に引き剥がすことができなければならない。
その中でもプリズムシートのバック面は、大きな表面凹凸を有するプリズム面と比べれば平滑だが、微細な表面凹凸を有するバック面が形成され、バックライトの光を均一に拡散させるほか、他の部材との密着による干渉防止や、傷などの外観上の不具合を目立ち難くするといった機能が付与されている。
しかしながら、保護フィルムを被着体に貼り付けた後に時間が経過すると、粘着力の上昇(いわゆる粘着昂進)という問題が生じ、剥離しにくくなるという問題があった。これは保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されることによって、より顕著化することによるものであることがわかっている。
1)下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、構造式A-B-A及び/又は構造式A-Bを有するブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体-共役ジエン単量体共重合体ブロック
2)前記重合体ブロックB中の前記共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率が90モル%以上である。
本発明におけるブロック共重合体は、下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体-共役ジエン単量体共重合体ブロック
本発明のブロック共重合体は共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル化合物単量体-共役ジエン単量体共重合体ブロックである重合体ブロックBを有することにより、その他のブロック共重合体よりも、保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。中でも両末端に重合体ブロックAが存在する構造式A-B-Aをのみからなる場合は高温での粘着昂進がより抑制されるため好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が30重量%以上であると初期粘着力が強過ぎたり、糊残りが生じたり、或いは粘着力が昂進しにくくなり、40重量%以上がより好ましく、45重量%以上がさらに好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率が60重量%以下であると初期粘着力を得られやすく、55重量%以下がより好ましい。
ブロック共重合体における芳香族アルケニル化合物単量体に由来する単位の含有率(St(A+B))は、下記の数式で定義される数値を表す。
このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は、1H-NMRによって決定される。また、このような芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含量率は、赤外スペクトル法でも決定することができ、1H-NMRとほぼ同等の値が得られる。
重量平均分子量が20万以下であると、微細な表面凹凸を有する被着体への粘着力が得やすい、溶剤への溶解性や熱溶融性が良くなり、またペレットへの工業的な加工や溶融共押出によるフィルム製造も容易になる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は18万以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が3万以上であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着しにくく、工業的な生産が容易となる場合がある。ブロック共重合体の重量平均分子量は10万以上であることがより好ましく、13万以上がさらに好ましい。
一方、メルトフローレイト値が20g/分より大きいと、重合体を脱溶媒、乾燥させる工程において、製造設備等の内部に重合体が付着して残存し、重合体を取り出すことが困難になる。この困難さは、フィルム製膜時にも再発し得る課題となる。メルトフローレイト値は10g/分以下であることがより好ましく、6g/分以下であることがさらに好ましい。
本発明における重合体ブロックAは、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロックであるが、重合体ブロックAにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は80重量%以上であることが好ましい。
重合体ブロックAにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を80重量%以上とすることにより、粘着性樹脂組成物の熱可塑性を抑制させることができ、粘着性樹脂組成物の粘着力の変化抑制がより容易になると言う利点がある。重合体ブロックAにおける芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位は90重量%以上であることがより好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族アルケニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニルアルケニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位以外の繰り返し単位は、芳香族アルケニル化合物単量体単量に由来する単位と共重合可能な化合物に由来する繰返し単位、例えば、共役ジエン化合物や(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位を挙げることができる。中でも、1,3-ブタジエン、イソプレンが、芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位との共重合性が高いという理由から好ましい。
本発明における重合体ブロックBは、共役ジエン単量体単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体-共役ジエン単量体共重合体ブロックである。共役ジエン単位に由来する単位及び芳香族アルケニル化合物単位に由来する単位をランダムに含有することにより、本発明の粘着性樹脂組成物を用いた保護フィルムを微細な表面凹凸を有する被着体に貼り付けた後、その運搬中及び保管中に高温で曝された場合でも、粘着昂進が起こりにくい。
ここで、「ランダムに」とは、広義に解釈され、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位の連鎖分布が、混合した共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を同時に重合して得られる一定の統計的法則に従う状態にあることを意味する。
芳香族アルケニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレンおよびビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体単位を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体単位の中でもスチレン単位であることが、原料の入手が容易であることから好ましい。
本発明における重合体ブロックBにおける共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、1,2-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-シクロヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレン等のジオレフィンを挙げることができる。
ジオレフィンの中でも、重合反応性が高く、原料の入手が容易である1,3-ブタジエン単位またはイソプレン単位から選択される少なくとも1種の単位であることが好ましい。さらに、高い機械強度を得るために、1,3-ブタジエン単位を選択することが、より好ましい。
一方、芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有量は、80重量%以下が好ましい。80重量%を超えると、初期粘着力が認められない場合がある。芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位の含有率は50重量%以下がより好ましく、40重量%以上が特に好ましい。
鋭意検討の結果、α-メチルスチレン系樹脂は、テルペン樹脂と組み合わせにより、粘着剤層の粘着昂進を抑制し、粘着層の表面と反対側の基材層表面あるいは離型層表面と粘着層表面との剥離性を向上させる効果を有すること、しかも初期粘着力も十分に得ることができることを見出した。これはα-メチルスチレン系樹脂がブロック共重合体の重合体ブロックBに拡散することによるものと推定している。単に構造式A-B-A及び/又はA-Bを有するブロック共重合体中の芳香族アルケニル化合物単量体に由来の単位の含有率とブロック共重合体中の重合体ブロックAの含有率を増やしたり、ブロック共重合体の分子量を上げるだけでは得られない効果である。
本発明で使用されるα-メチルスチレン系樹脂としては、α-メチルスチレン単独重合体および又は、α-メチルスチレンを主成分とし、スチレンおよびp-メチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、tert-ブチルスチレン、p-エチルスチレン、ジビニルベンゼン等スチレン系化合物を2種以上からなる共重合体が挙げられる。
α-メチルスチレン系樹脂は、脂肪族系モノマーとの共重合体でも良い。
分子量Mwは4000以上であることが、樹脂の強度やブリードアウトの観点から好ましい。2種以上のモノマーからなる共重合体の場合は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
中でも、α-メチルスチレン系樹脂は、100℃以上の軟化点を有するものが好ましく、150℃以上がより好ましい。具体的には、イーストマンケミカル社製、商品名「ENDEX155」(軟化点155℃、分子量Mz=13850、Mw=6950、Mn=2400、Mw/Mn=3.0、密度=1.04g/ml、ガラス転移温度=99℃)、「ENDEX160」(軟化点160℃)等が挙げられる。
本発明において、テルペン系樹脂又は、その水素添加物が挙げられる。
テルペン系樹脂は、松の木やオレンジの表皮から採取されるテルペン系化合物(例えば、αピネン、βピネン、リモネンなど)を原料とし、カチオン重合することによって得られる。
テルペン系樹脂を大別すると、テルペンモノマーの重合体であるポリテルペン樹脂、テルペンモノマーと芳香族モノマー共重合させて得る芳香族変性テルペン樹脂、テルペンモノマーとフェノール類を反応させて成るテルペンフェノール樹脂、更にはこれらを水素添加して得る水添テルペン樹脂に分類される。
テルペン系樹脂の水素添加された樹脂である場合は、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
上記テルペン系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、30℃以上のものを用いることが好ましい。30℃以上であれば、室温での滲出の懸念が少なく、取扱性に優る。テルペン系樹脂のガラス転移温度あるいは軟化点は、高温昂進性を考慮すると、50℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましく、90℃以上が特に好ましい。
テルペン系樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂が好ましく、特に水素添加されたテルペンフェノール樹脂が好ましい。テルペンフェノール樹脂のフェノール基は被着体と電気的な親和作用を有するので保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されてもその粘着力は増加しにくく、安定した高い粘着力が期待される。テルペンフェノール樹脂は軟化点が高く、130℃程度あるためα-メチルスチレン系樹脂との組み合わせにより、粘着昂進抑制効果と初期粘着力を十分発揮できる。
またテルペンフェノール樹脂の場合も水素添加により、高温や経時による変色の懸念を軽減することが出来る。
本発明の粘着性樹脂組成物は段落0020に記載のブロック共重合体を主成分とし、α-メチルスチレン系樹脂、及びテルペン系樹脂を含有するものである。ここで主成分とは粘着性樹脂組成中に50重量%以上含まれることを意味する。
このとき前記ブロック共重合体100重量部に対してα-メチルスチレン系樹脂を1~50重量部含むのが好ましく、5~45重量部がより好ましく、10~40重量部がさらに好ましく、15~40重量部が特に好ましい。ブロック共重合体100重量部に対してα-メチルスチレン系樹脂を1重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進が抑制しやすく、50重量部以下であると被着体との粘着力が低下しにくい。ブロック共重合体100重量部に対してα-メチルスチレン系樹脂を10重量部以上であるとブロック共重合体の粘着昂進がより抑制しやすく、40重量部以下であると被着体との粘着力がより低下しにくい。
また、このとき前記ブロック共重合体100重量部に対しテルペン系樹脂を1~50重量部含有することが好ましい。テルペン系樹脂の含有量が、1重量部以上であると、初期粘着力の向上が見られる。より好ましくは、3重量部以上であり、さらに好ましくは5重量部上であり、特に好ましくは15重量部以下である。
テルペン系樹脂の含有量が、50重量部以下であると、粘着性樹脂組成物との相溶性が低下せず、初期粘着力の低下が見られにくい。より好ましくは、40重量部以下であり、さらに好ましくは30重量部以下であり、特に好ましくは25重量部以下である。
本発明で用いられる有機滑剤は、室温や高温での過度な滲出を考慮すると、飽和脂肪酸ビスアミドや脂肪酸金属塩が好ましい。具体的には、エチレンビスステアリン酸ビスアミドやステアリン酸金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
有機滑剤の含有量が0.1重量部以上であると、高温や経時での粘着力の昂進を抑制しやすく、0.2重量部以上であるのがより好ましい。
有機滑剤の含有量が2重量部以下であると、高温や経時でのブリードアウトがしにくく、被着体を汚染する心配がないが、1重量部以下であるのがより好ましく、0.5重量部以下であるのが特に好ましい。
本発明で用いられる有機滑剤は、高温や経時でのブリードアウトを鑑みると、高融点であることが好ましく、具体的にはエチレンビスステアリン酸アミドやステアリン酸カルシウムが挙げられる。
本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系)、硫黄系、燐系などの通常使用されるものが挙げられる。
本発明で用いられる光安定剤としては、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。
軟化剤とは、融点が50℃以下の低融点共役系ポリマー、低融点の石油系油脂あるいは天然系の油脂をいい、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン、またはこれらの水添物などを使用することができる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
本発明に係る保護フィルムは、基材層に、前記粘着性樹脂組成物からなる粘着層を積層することで得られる。さらに、粘着層と反対側の基材層に離型層を有しても良い。
以下詳細に説明する。
本発明における粘着剤層は、前述の粘着性組成物からなり、厚みは、通常1~30μm程度、好ましくは2~10μmである。
本発明における基材層は、ポリオレフィン系樹脂により形成することができる。基材に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂;プロピレン単独重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、及びプロピレン-エチレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂;ブテン単独重合体;ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の基材層はポリプロピレン系樹脂を主体とするのが、耐熱性や耐候性、あるいは粘着層との密着性の点で好ましい。
この場合、本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはSRaで0.85μm以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに0.50μm以上、0.70μm以下が特に好ましい。
基材層の粘着層の表面と粘着層の反対面の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とすることで被着体の保護性能と剥離力を向上させることができる。離形層の表面粗さを0.40μmより低くするとフィルムをロール形態とした際のフィルムの繰出し性が悪くなる。基材層の表面粗さを0.85μmよりも高くすると、基材層の表面凹凸が粘着層の表面に転写し、粘着力が著しく低下する場合がある。
平均表面粗さSRaは、プロピレン-エチレンブロック共重合体中のエチレン-プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン-エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さSRaを小さくするためには、プロピレン-エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
本発明における離型層は粘着層と反対側の基材層に設けることができる。これにより、基材層と離型層それぞれに機能を分散することで、より幅広い用途に対応できる。
本発明の粘着層の樹脂組成を鑑みると、離型層の表面の平均表面粗さSRaを0.40μm以上とするのが好ましい。表面の平均表面粗さはSRaで0.850μm以下となる様な表面にすることがさらに好ましく、さらに0.500μm以上、0.700μm以下が特に好ましい。
平均表面粗さSRaは、プロピレン-エチレンブロック共重合体中のエチレン-プロピレンゴムの分子量を大きくするかエチレンの量を増やすことで大きくすることができる。また、プロピレン-エチレンブロック共重合体に非相溶な樹脂を混合することによって平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
また、後述する押出工程において、樹脂に掛かる剪断速度を下げたり、滞留時間を長くすることによっても平均表面粗さSRaをより大きくすることができる。
一方、平均表面粗さSRaを小さくするためには、プロピレン-エチレンブロック共重合体にホモポリプロピレン樹脂を混合することが効果的である。
上記離型層の厚みは、特に限定されない。上記離型層の厚みは好ましくは2μm以上、好ましくは10μm以下である。上記離型層の厚みが2μm以上、及び10μm以下であると、保護フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
本発明の保護フィルムの初期粘着力は、3cN/25mm以上、20cN/25mm以下であることが好ましい。3cN/25mm以上であると、取扱いや輸送時に剥がれたり浮いたりすることが無く、20cN/25mm未満であると剥がすときに過度な力を必要としない。より好ましくは、4cN/25mm以上、15cN/25mm以下である。さらに好ましくは、5cN/25mm以上、10cN/25mm以下である。
初期粘着力は下記のように測定した。
保護フィルムの粘着層の表面がプリズムシートのバック面に接するように、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の環境下で、15kN/mの線圧を保護フィルムの粘着剤層面とは反対側から加え、2m/分の速度で貼り付けた。
得られた試験片を、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に30分間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度(単位はcN)を、剥離速度300mm/分の条件で測定し、初期粘着力とした。
粘着昂進率は初期粘着力と経時粘着力を用い、次式で計算した。
粘着昂進率=(経時粘着力/初期粘着力)×100(%)
経時粘着力は下記のように測定した。
経時粘着力の測定に用いたプリズムシートと同様の条件で試験片を作成した。65℃±2℃、加重6kg/400cm2の雰囲気下で1週間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度を、剥離速度300mm/分で測定し、経時粘着力とした。
なお、保護フィルムの粘着層の表面と粘着層の反対側の基材層表面あるいは離型層表面に対する剥離力の下限は現実的な値として1cN/25mm程度、さらには2cN/25mm程度とするのが好ましい。
本発明の保護フィルムを製造する方法は、例えば、別々の押出し機に粘着性組成物及び基材層用のポリオレフィン樹脂、必要に応じて、離型層用のポリオレフィン樹脂を投入し、溶融し、Tダイスから共押出しして、積層する方法、又はインフレーション成形にて得られた層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の積層法により他の層を積層する方法、各々の層を独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、離型層、上記基材層、上記粘着剤層の各材料を多層の押出機に供給して成形する共押出成形が好ましく、厚み精度の点から、Tダイ成形がより好ましい。
測定方法を下記に示す。
得られた表面積層フィルムを、150mm長(フィルム製造時の巻き取り方向)×25mm巾(フィルム製造時の巻き取り方向とは直行方向)の大きさに切り出し試験片とし、その粘着剤層面が、150mm×35mmのプリズムシート(アクリレート系ポリマー、SRa=0.24μm)のバック面に接するように貼り付けて、試験片を作製した。貼付は、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の環境下で、20N/mの線圧を表面積層フィルムの外側(すなわち、粘着剤層面とは反対側)から加え、2m/分の速度で貼り付けた。貼付には下記ラミネータを使用した。
ラミネータ
メーカー:テスター産業(株)
型式 :SA-1010-S
ロール :耐熱シリコンゴムロール
ロール径:Φ200
得られた試験片は、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に30分間放置した後、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度(単位はcN)を、剥離速度300mm/分の条件で測定し、初期粘着力とした。
得られた表面保護フィルムを、(1)の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、65℃±2℃、加重6kg/400cm2の雰囲気下で1週間放置した後、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に1hr静置し、JIS Z0237に準拠し、25mm幅における180度剥離強度を、剥離速度300mm/分で測定し、経時粘着力とした。
上記(1)と(2)で得られた初期粘着力と経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率(粘着昂進率)を次式で計算した。
変化率(粘着昂進率)=(経時粘着力/初期粘着力)×100
得られた表面保護フィルムを、2枚重ねて110mm(フィルム製造時の巻き取り方向)×40mm(フィルム製造時の巻き取り方向とは直交方向)の大きさにきり出し試験片とし、その上下をコピー用紙で挟み、その上に錘60kgを乗せ、温度40℃の部屋に72hr静置した。その後、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に1hr静置し、(株)島津製作所製「オートグラフ(登録商標)」(AGS-J)を用いて、300mm/分の速度で180度剥離した際の抵抗値を剥離力[cN/25mm]とした。
測定の際は測定試料のつかみ代として厚み190μm、サイズ40mm×170mmのポリエステルシートを準備し、110mm×40mmの試験片の端に、のり代15mmの幅でセロハンテープにて貼り付けて、測定の際のつかみ代とした。測定は一つのサンプルに関して3回実施し、その平均値をそのサンプルの剥離力とした。
550mm幅、500m巻きのフィルム巻回体をスリットで得た後、温度23℃、湿度75%の遮光環境下で、7日間ロール状態で保管した。この保管ロールに関して、他のプラスチックコア(直径9cm)に300m巻返した直後にフィルム端部を手で把持して引っ張り、3m巻き戻した。巻き戻した際にフィルムに部分的な伸長もしくは変形があるかどうかを目視確認した。部分的な伸長もしくは変形がなかったものを○(良好)、部分的な伸長もしくは変形があったものを×(不良)とした。
得られた表面保護フィルムを、(1)の初期粘着力評価に用いたプリズムシートと同様の条件で貼り付け、65℃±2℃、加重6kg/400cm2の雰囲気下で1週間放置した後、23±2℃及び相対湿度50±5%R.H.の室内に1hr静置した。続いて、そのフィルムを手で剥がし、プリズムシートのバック面への糊残りの有無を目視確認した。糊残りや転写物がなかったものを○(良好)、少しでも糊残りや転写物があったものを×(不良)とした。
得られた保護フィルムの粘着層と反対側の表面粗さ評価は、三次元粗さ計(小坂研究所社製、型番ET-30HK)を使用し、触針圧20mgにて、X方向の測定長さ1mm、送り速さ100μm/秒、Y方向の送りピッチ2μmで収録ライン数99本、高さ方向倍率20000倍、カットオフ80μmの測定を行い、JISB 0601(1994)に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ(SRa)はそれぞれ3回の試行を行い、その平均値で評価した。
各原料樹脂及び混合樹脂試料をCDCl3に溶解し、1H-NMRを測定した。
ホモのポリスチレンのスペクトルと各原料樹脂及び混合樹脂試料の赤外線スペクトルを比較し、ブロックAの含有量を計算した。
各原料樹脂及び混合樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解した(試料濃度:0.05重量%)。0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のGPC分析を以下の条件で実施した。分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
GPC装置条件
装置:高速液体クロマトグラフ HLC-8220(TOSOH)
カラム:TSKgel SuperHZM-H+SuperHZM-H+SuperHZ2000(TOSOH)
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:0.35mL/min
注入量:10μL
温度:40℃
検出器:RI
データ処理:GPCデータ処理システム(TOSOH)
重合体ブロックB中の共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率は、重合体ブロックB中の共役ジエン化合物単量体単位に由来する炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1H-NMRスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
(1)S1605:商品名「S1605」、スチレン-ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社製、MFR=3.5g/10分、重合体ブロックBの共役ジエン単位に由来する二重結合の水素添加率=100モル%、重量平均分子量=180700、密度=1.00g/cc、芳香族アルケニル化合物単位の含有量=66%重量%、重合体ブロックAの含有量=31重量%、構造式A-B-A及び構造式A-Bの混合物。
S1606を70重量部とTH130を5重量部とENDEX155を20重量部からなる粘着剤組成物と、基材層の原料としてポリオレフィン樹脂(商品名「WF836DG3」、プロピレンエチレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、MFR=4.5/10分、融点=164℃、エチレン共重合量=0.3重量%)と、離型層の原料としてポリオレフィン樹脂(商品名「BC3HF」、ポリプロピレン-エチレンブロック共重合体、プライムポリマー社製、融点=171℃、エチレン含有量=9重量%)を、粘着層の樹脂は40mmφ単軸押出し機にて4Kg/時の吐出量で、基材層の樹脂は90mmφ単軸押出し機にて32Kg/時の吐出量で、離型層の樹脂は60mmφ単軸押出し機にて4Kg/時の吐出量で、3層Tダイ(リップ幅850mm、リップギャップ1mm)を用い、それぞれ共押出しし、冷却ロールで冷却し、粘着層、基材層、離型層の厚さがそれぞれ4μm、32μm、4μmであり、幅方向の長さが650mmの保護フィルムを得た。上記結果を表1に示す。
粘着層の原料樹脂及び添加剤の含有量、さらに粘着層の厚みと含有量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、保護フィルムを得た。上記結果を表1に示す。
Claims (11)
- 下記1)及び2)を満たすブロック共重合体を主成分とし、α-メチルスチレン系樹脂、及びテルペン系樹脂を含有する粘着性樹脂組成物。
1)下記重合体ブロックA及び下記重合体ブロックBを含み、構造式A-B-A及び/又は構造式A-Bを有するブロック共重合体である。
重合体ブロックA:芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位を主な繰返し単位として構成されており、主として芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位からなる重合体ブロック
重合体ブロックB:共役ジエン単量体単位及び芳香族アルケニル化合物単量体単位に由来する単位をランダムに含有する芳香族アルケニル単量体-共役ジエン単量体共重合体ブロック
2)前記重合体ブロックB中の前記共役ジエン単量体単位に由来する二重結合の水素添加率が90モル%以上である。 - 前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位である請求項1又は2に記載の粘着性樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体100重量部に対しα-メチルスチレン系樹脂を1~50重量部含有する請求項1または2記載の粘着性樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体100重量部に対しテルペンを0.1~30重量部含有する請求項1~3に記載の粘着性樹脂組成物。
- テルペンがテルペンフェノール樹脂である請求項1~4のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
- 有機滑剤を含有する請求項1~5のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体100重量部に対し有機滑剤を0.1~2重量部含有する請求項6に記載の粘着性樹脂組成物。
- 前記有機滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミド及び又はステアリン酸カルシウムである請求項6または7に記載の粘着性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層とポリプロピレン系樹脂組成物からなる基材層を有する保護フィルム。
- 粘着層と反対面に離型層を有する請求項9に記載の保護フィルム。
- プリズムシートのバック面の保護に用いられる請求項9~10のいずれかに記載の保護フィルム。
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