WO2019044473A1 - ガスバリア積層体および太陽電池 - Google Patents

ガスバリア積層体および太陽電池 Download PDF

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WO2019044473A1
WO2019044473A1 PCT/JP2018/030155 JP2018030155W WO2019044473A1 WO 2019044473 A1 WO2019044473 A1 WO 2019044473A1 JP 2018030155 W JP2018030155 W JP 2018030155W WO 2019044473 A1 WO2019044473 A1 WO 2019044473A1
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gas barrier
layer
organic layer
barrier laminate
inorganic
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PCT/JP2018/030155
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Inventor
貴登 鈴木
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate and a solar cell using the gas barrier laminate.
  • Solar cells are attracting attention from the viewpoint of environmental protection and the like. Solar cells are often placed outdoors for many years. Therefore, solar cells are required to have high weather resistance. Moreover, the photoelectric conversion element which comprises a solar cell is weak to water
  • the glass is adhered to the sealing layer as the front sheet to ensure the weather resistance and the gas barrier property. doing.
  • glass is heavy and is hard and brittle, so it is easily damaged when it is impacted. From such a viewpoint, using a gas barrier film as a front sheet of a solar cell is examined.
  • an organic-inorganic laminate type gas barrier film formed by alternately laminating an organic layer and an inorganic layer is known.
  • the organic-inorganic laminate type gas barrier film is composed mainly of one or more combinations of an inorganic layer that exhibits gas barrier properties and an underlying organic layer that is to be the underlayer (undercoat layer) of the inorganic layer on the surface of the support. It has the formed configuration.
  • an inorganic layer having gas barrier properties is formed on the surface of the underlying organic layer, thereby utilizing the smoothness of the surface of the underlying organic layer, such as cracking or peeling.
  • a defect-free, uniform inorganic layer can be formed.
  • the same effect can be obtained when the underlying organic layer is formed again on the surface of the inorganic layer and the inorganic layer is formed on the surface. Therefore, according to the organic-inorganic laminate type gas barrier film, the gas barrier properties possessed by the inorganic layer can be sufficiently exhibited, and a gas barrier film having high gas barrier properties can be obtained.
  • a fluorine sheet for securing the weather resistance was adhered to the organic-inorganic laminate type gas barrier film by an adhesive layer (adhesive layer, adhesive layer) Gas barrier laminates are known.
  • Patent Document 1 discloses a base material, a first polymer layer, an oxide layer, a second polymer layer, an adhesive layer, and a top sheet as a front sheet (barrier assembly) of a solar cell. A front seat having a layer is described.
  • a fluoropolymer and the like are exemplified as a material of the top sheet layer.
  • Patent Document 2 includes a protective sheet for a solar cell having a configuration of a plastic film, an organic layer, an inorganic layer, an ultraviolet blocking layer, an adhesive layer, a fluorine resin film, a plastic film, an organic layer, an inorganic layer, an organic layer, ultraviolet rays
  • a protective sheet for a solar cell having a constitution of a blocking layer, an adhesive layer and a fluorine resin film, and a constitution of a plastic film, an organic layer, an inorganic layer, an organic layer, an ultraviolet blocking layer, an organic layer, an adhesive layer and a fluorocarbon film
  • a protective sheet for solar cells is described.
  • the base material described in Patent Document 1 and the plastic film described in Patent Document 2 are both gas barrier layers in which organic layers and inorganic layers are alternately laminated, that is, a support of the gas barrier film.
  • resin films made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate or the like are exemplified as the support of the gas barrier film.
  • the gas barrier film has a structure in which a gas barrier layer exhibiting gas barrier properties is formed on a support.
  • a gas barrier laminate formed by bonding a fluorine sheet to a gas barrier film is used as a front sheet of a solar cell
  • the support of the gas barrier film is sealed in the solar cell element so that the highly weather resistant fluorine sheet is on the surface.
  • the solar cell element is sealed with a gas barrier film.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 in the gas barrier film, a resin film such as a polyethylene terephthalate film is used as a support (substrate) for forming the gas barrier layer.
  • These resin films produce so-called yellowing, which turns yellow when irradiated with ultraviolet light. Therefore, when using a gas barrier layered product as a front sheet of a solar cell, as shown in patent documents 1, an ultraviolet absorber is added to an adhesion layer which sticks a fluorine sheet.
  • prescribed inorganic particle is provided.
  • the UV absorber absorbs not only UV light but also some visible light. Therefore, when a gas barrier laminate in which a fluorine sheet is attached to a gas barrier film is used as a front sheet of a solar cell, the transparency (light transmittance) of the gas barrier laminate is reduced, and the power generation efficiency for solar cells is reduced. Has the problem of
  • An object of the present invention is to solve such problems, and is highly transparent and thin, mainly a gas barrier laminate used as a front sheet of a solar cell, and a solar using the gas barrier laminate. It is about providing a battery.
  • the present invention solves the problems by the following configurations.
  • Fluorine sheet, Adhesive layer, and A gas barrier layer in this order, The gas barrier layer is an organic layer having at least one combination of an inorganic layer disposed on the fluorine sheet side and a first organic layer adjacent to the inorganic layer, and the layer most separated from the fluorine sheet has a crosslinked structure.
  • Gas barrier laminate [2] The gas barrier laminate according to [1], wherein the gas barrier layer further has a second organic layer between the inorganic layer closest to the fluorine sheet and the adhesive layer. [3] The gas barrier laminate according to [1] or [2], wherein the adhesive layer does not contain an ultraviolet absorber.
  • a solar cell comprising: a solar cell element; and the gas barrier laminate according to any one of [1] to [6] or the gas barrier laminate according to [7] obtained by peeling off a support.
  • the present invention is a gas barrier film mainly used as a front sheet of a solar cell, which is higher in transparency and thinner than the conventional one, and a conventional gas barrier laminate using the gas barrier laminate
  • a solar cell which is thin and has a good power generation efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the gas barrier laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a conceptual view of the gas barrier laminate of the present invention as viewed from the surface direction of the main surface.
  • the main surface is the largest surface of the sheet (film, plate).
  • the gas barrier laminate 10 shown in FIG. 1 has a fluorine sheet 12, an adhesive layer 14, a second organic layer 16, an inorganic layer 18, and a first organic layer 20.
  • the gas barrier laminate 10 has a combination of the inorganic layer 18 on the fluorine sheet 12 side and the first organic layer 20 (the first organic layer 20 on the opposite side to the fluorine sheet 12) adjacent to the inorganic layer as an organic-inorganic laminate structure.
  • the gas barrier layer 24 is formed by the second organic layer 16, the inorganic layer 18, and the first organic layer 20, which have one set.
  • the fluorine sheet 12 side is also referred to as “upper” and the opposite side as “lower”.
  • Such a gas barrier laminate 10 is mainly used as a front sheet (a protective sheet for a solar cell) of a solar cell (solar cell module), and the first fluorine sheet 12 of the uppermost layer is used as the surface.
  • the organic layer 20 By sticking the organic layer 20 to the sealing layer of the solar cell element, the solar cell is sealed.
  • a solar cell element is comprised from a back sheet
  • the fluorine sheet 12 is a sheet-like material (film / plate-like material) formed of a resin obtained by polymerizing a fluorine-containing compound, that is, a fluorine resin film.
  • the fluorine sheet 12 is a known fluorine sheet attached to the gas barrier film by the adhesion layer 14 (adhesive layer (adhesive), adhesive layer (adhesive)). , Various, available.
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • VDF vinylidene fluoride resin
  • PTFE perfluoroalkoxy resin
  • PFA perfluoroalkoxy resin
  • the thickness of the fluorine sheet 12 is not limited, and may be set appropriately according to the forming material of the fluorine sheet 12, the size of the fluorine sheet 12, and the application of the solar cell in which the gas barrier laminate 10 is used. Good.
  • the thickness of the fluorine sheet 12 is preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 150 ⁇ m. Setting the thickness of the fluorine sheet 12 to 20 ⁇ m or more is preferable in that sufficient weather resistance, insulation properties, strength and the like can be obtained. Further, by setting the thickness of the fluorine sheet 12 to 200 ⁇ m or less, the gas barrier laminate 10 having good transparency can be obtained, the gas barrier laminate 10 can be thinned, and the gas barrier laminate 10 can be lightened. preferable.
  • the gas barrier laminate 10 has an adhesive layer 14 under the fluorine sheet 12.
  • the sticking layer 14 sticks the fluorine sheet 12 and the gas barrier layer 24 (gas barrier film 26) mentioned later. If the adhesion layer 14 can adhere the fluorine sheet 12 and the second organic layer 16 and / or the inorganic layer 18 described later, various known adhesives and adhesives can be used. . Specifically, epoxy-based, acrylate-based and urethane-based pressure-sensitive adhesives and adhesives are exemplified.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive (Pressure Sensitive Adhesive)
  • An acrylic PSA is suitably exemplified as the PSA.
  • (meth) acrylate means “any one or both of acrylate and methacrylate”
  • (meth) acrylic means “one or both of acrylic and methacryl”. And are used respectively.
  • a suitable acrylic PSA can be made by integrating at least two different monomers (first and second monomers).
  • 2-methylbutyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, n-decyl acrylate, 4-methyl-2-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, sec-butyl acrylate, and iso Nonyl acrylate is illustrated.
  • (meth) acrylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • (meth) acrylamide for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N t-butyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, and N-ethyl-N-dihydroxyethyl acrylamide
  • (meth) acrylate For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, t-butyl acrylate and isobornyl acrylate
  • N-vinyl pyrrolidone for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • (meth) acrylamide for example, acrylamide, methacrylamide,
  • the acrylic PSA may contain, if necessary, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • a PSA containing polyisobutylene can also be suitably used.
  • Polyisobutylene may have a polyisobutylene backbone in the main chain and / or in side chains.
  • Polyisobutylene is polymerized, for example, in the presence of a Lewis acid catalyst (for example, aluminum chloride and boron trifluoride and the like) by combining isobutylene alone or with isobutylene and n-butene, isoprene, butadiene and the like. It can produce by doing.
  • a Lewis acid catalyst for example, aluminum chloride and boron trifluoride and the like
  • PSAs containing polyisobutylene are also available.
  • OPPANOL and “GLISSOPAL” (eg, OPPANOL B15, B30, B50, B100, B150, and B200, and GLISSOPAL 1000, 1300, and 2300) manufactured by BASF, and And “SDG”, “JHY”, and “EFROLEN” manufactured by UCP (United Chemical Products).
  • Polyisobutylene copolymers can be made by polymerizing isobutylene in small amounts (eg, 5 to 30% by weight) in the presence of other monomers such as, for example, styrene, isoprene, butene, and butadiene. Commercially available polyisobutylene copolymers are also available.
  • EXXON BUTYL for example, EXXON BUTYL 065, 068, and 268 manufactured by Exxon Mobil
  • BK-1675N manufactured by UCP
  • SRX manufactured by Sarnia
  • LANXESS for example, LANXESS BUTYL 301, LANXESS BUTYL 101-3, and LANXESS BUTYL 402
  • IBSTAR manufactured by Kaneka Corporation.
  • polyisobutylene resin for example, “VISTANEX” manufactured by Exxon Chemical, “HYCAR” manufactured by Goodrich, “JSR BUTYL” manufactured by Nippon Butyl Co., and the like can also be used.
  • the PSA containing polyisobutylene may optionally contain a hydrogenated hydrocarbon tackifier or the like.
  • the thickness of the adhesive layer 14 may be set as appropriate according to the material of the adhesive layer 14 and the like so as to obtain the necessary adhesive strength.
  • the thickness of the adhesive layer 14 is preferably 40 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 400 ⁇ m. By setting the thickness of the adhesive layer 14 to 40 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint that sufficient adhesive strength can be obtained and good shock absorption can be obtained. By setting the thickness of the adhesive layer 14 to 500 ⁇ m or less, the transparency of the gas barrier laminate 10 can be enhanced, and the gas barrier laminate 10 can be thinned, which is preferable.
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention is mainly used as a front sheet of a solar cell.
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention does not have a support of the gas barrier film which a general gas barrier laminate obtained by sticking a gas barrier film on a fluorine sheet has.
  • the support is peeled off and used as a front sheet of a solar cell. Therefore, in the adhesive layer 14 of the gas barrier laminate 10 of the present invention, it is necessary to add an ultraviolet absorber, which is usually added to the adhesive layer of a known gas barrier laminate for solar cells using a gas barrier film. There is no. That is, in the gas barrier laminate 10 of the present invention, the adhesive layer 14 does not contain an ultraviolet absorber.
  • the fact that the adhesive layer 14 does not contain an ultraviolet absorber specifically indicates that the content of the ultraviolet absorber in the adhesive layer 14 is 0.01 mg / cm 2 or less, and preferably And 0.001 mg / cm 2 or less.
  • the UV absorber is not only a UV absorber such as a compound having a UV absorbing partial structure, but also a light absorber, a hindered amine light stabilizer, and an antioxidant, etc. It contains all of the known substances added to the adhesive layer 14 to prevent yellowing of the support.
  • the adhesive layer 14 may be formed by a known method such as a coating method according to the material and the like of the adhesive layer 14.
  • the adhesive layer 14 may be formed by adhering the pressure-sensitive adhesive sheet to the fluorine sheet 12 or the second organic layer 16 using an adhesive sheet as the adhesive layer 14.
  • the gas barrier layer 24 is attached to the fluorine sheet 12 by the attachment layer 14.
  • the gas barrier layer 24 has, as an organic-inorganic laminate structure, one set of a combination of an inorganic layer disposed on the fluorine sheet 12 side and a first organic layer 20 adjacent to the inorganic layer (opposite to the fluorine sheet 12).
  • a gas barrier layer is formed by the inorganic layer 18 and the first organic layer 20, and the second organic layer 16 located on the inorganic layer 18, that is, between the inorganic layer 18 and the adhesive layer 14. 24 are formed.
  • the gas barrier laminate 10 of the illustrated example has only one set of the combination of the inorganic layer 18 on the fluorine sheet 12 side and the first organic layer 20 on the opposite side of the fluorine sheet 12 as an organic-inorganic laminate structure.
  • the present invention is not limited to this.
  • “a combination of the inorganic layer on the fluorine sheet 12 side and the first organic layer 20 on the opposite side of the fluorine sheet 12” is also referred to as “a combination of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20”.
  • the gas barrier layer of the gas barrier laminate of the present invention has, for example, two combinations of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20 and the second organic layer 16 thereon, from the fluorine sheet 12 side, It may have a layer configuration of the second organic layer 16, the inorganic layer 18, the first organic layer 20, the inorganic layer 18, and the first organic layer 20.
  • the gas barrier layer of the gas barrier laminate of the present invention may have three or more sets of combinations with the inorganic layer 18 and the first organic layer 20, and may have the second organic layer 16 thereon.
  • the second organic layer 16 is provided as a preferable embodiment. That is, in the gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier layer may have only the combination of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20, and the inorganic layer 18 may be adhered to the adhesion layer 14.
  • the gas barrier layer has a layer configuration of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20 from the fluorine sheet 12 side, and the inorganic layer 18 is bonded to the adhesive layer 14 Good.
  • the gas barrier layer has a layer configuration of the inorganic layer 18, the first organic layer 20, the inorganic layer 18 and the first organic layer 20 from the fluorine sheet 12 side, and the inorganic layer 18 is adhered to the adhesive layer 14 It may be a configuration.
  • the gas barrier layer 24 is obtained by peeling the support 28 from an organic-inorganic laminate type gas barrier film 26 conceptually shown in FIG. That is, the gas barrier layer 24 is formed by preparing the organic-inorganic laminated gas barrier film 26 conceptually shown in FIG. 2 and peeling the support 28 from the gas barrier film 26 (gas barrier layer 24).
  • the support 28 may be a known resin-made sheet (film, plate) used as a support in various gas barrier films, various laminated functional films, and the like.
  • the material of the support 28 is not limited, and various resin materials can be used as long as the first organic layer 20 and the inorganic layer 18 or the second organic layer 16 can be formed.
  • the material of the support 28 include resin materials not having a cross-linked structure, such as polyethylene (PE), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC) ), Polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), transparent polyimide, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate (PC), polyacrylate, polymethacrylate, polypropylene (PP), polystyrene (PS) And acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), cyclic olefin copolymer (COC), cycloolefin polymer (COP), and triacetyl cellulose (TAC).
  • PE polyethylene
  • PEN poly
  • the thickness of the support 28 can be set as appropriate depending on the application, material and the like.
  • the thickness of the support 28 is not limited, but the mechanical strength of the gas barrier film 26 is sufficiently ensured, the weight reduction and thickness reduction of the gas barrier film 26, and the support 28 from the gas barrier layer 24. From the viewpoint of the removability of and the like, 5-150 ⁇ m is preferable, and 10-100 ⁇ m is more preferable.
  • the support 28 is peeled off from the gas barrier layer 24 (the lowermost first organic layer 20).
  • An easily adhesive layer is usually formed on both sides or one side of the resin film to be the support 28.
  • the surface of the resin film on which the easily adhesive layer is not formed or the surface from which the easily adhesive layer is removed by removing the easily adhesive layer from the gas barrier layer 24 may be The first organic layer 20 is formed, and the gas barrier layer 24 is formed.
  • a release treatment such as silicon treatment or fluorine treatment is performed on one surface of the resin film to be the support 28 to form the first organic layer 20 on the release-treated surface, and the gas barrier layer 24 is formed.
  • the support 28 can be made peelable from the gas barrier layer 24 also by a method of forming
  • the gas barrier laminate of the present invention has the fluorine sheet 12, the adhesive layer 14 and the gas barrier layer 24, and in addition to the embodiment without a support, the support 28 which can be peeled off from such a gas barrier layer 24 You may have (refer the middle step of FIG. 4). That is, the gas barrier laminate of the present invention comprises, from the top, the fluorine sheet 12, the adhesive layer 14, the gas barrier layer 24 (the second organic layer 16, the inorganic layer 18, the first organic layer 20), the peelable support 28, The support 28 may be releasably affixed to the layer farthest away from the fluorine sheet. When the gas barrier laminate having the peelable support 28 is used as a front sheet of a solar cell, the peelable support 28 is peeled to have the same configuration as the gas barrier laminate 10 shown in FIG. Use.
  • First organic layer and second organic layer are layers having a cross-linked structure, and are, for example, layers made of an organic compound obtained by polymerizing (curing) monomers, dimers, oligomers and the like.
  • the first organic layer 20 which is a lower layer of the inorganic layer 18 is a first organic layer 20 which is a base for properly forming the inorganic layer 18.
  • the first organic layer 20 serving as the lower layer (the opposite side to the fluorine sheet 12) of the inorganic layer 18 also exhibits the same function.
  • the first organic layer 20 By having the first organic layer 20 to be such a base, it is possible to properly form the inorganic layer 18 that mainly exhibits gas barrier properties.
  • the second organic layer 16 formed on the organic-inorganic laminate structure, that is, the surface of the inorganic layer 18 most separated from the support 28 is an organic layer for protecting the inorganic layer 18.
  • the second organic layer 16 is an organic layer mainly for protecting the inorganic layer 18 most separated from the support 28. .
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention prevents damage to the inorganic layer 18 before being attached to the fluorine sheet 12 to obtain the desired gas barrier properties. Can. It can be maintained.
  • the first organic layer 20 serving as a base of the inorganic layer 18 and the second organic layer 16 are basically the same. Therefore, the following description will be made with the first organic layer 20 as a representative example, unless it is particularly necessary to distinguish.
  • the first organic layer 20 is formed, for example, by curing a composition for forming an organic layer containing an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer and the like).
  • the composition for forming an organic layer may contain only one type of organic compound, or may contain two or more types.
  • the first organic layer 20 contains, for example, a thermoplastic resin and an organic silicon compound.
  • the thermoplastic resin is, for example, polyester, (meth) acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluorine resin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether imide, cellulose acylate, polyurethane And polyether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, and an acrylic compound.
  • organosilicon compounds include polysiloxanes.
  • the first organic layer 20 preferably includes a polymer of a radical curable compound and / or a cation curable compound having an ether group, from the viewpoint of excellent strength and the viewpoint of glass transition temperature.
  • the first organic layer 20 preferably includes a (meth) acrylic resin containing, as a main component, a polymer such as a monomer or oligomer of (meth) acrylate from the viewpoint of lowering the refractive index of the first organic layer 20.
  • the first organic layer 20 is more preferably 2 such as dipropylene glycol di (meth) acrylate (DPGDA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), etc.
  • the main component refers to the component having the largest contained mass ratio among the contained components.
  • composition for forming an organic layer preferably contains, in addition to the organic compound, an organic solvent, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention is mainly used as a front sheet of a solar cell, and the solar cell element is obtained by, for example, thermocompression bonding to the sealing layer 40 of the solar cell element 32 described later.
  • 32 solar battery cell 38
  • the sealing layer 40 of the solar cell element 32 is formed of, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and polyolefin elastomer (POE). Therefore, components of the third organic layer 27 described later may be added to the first organic layer 20. By adding the component of the third organic layer 27 to the first organic layer 20, the adhesion between the gas barrier laminate 10 and the solar cell element 32 can be improved.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • POE polyolefin elastomer
  • the content of the component of the third organic layer 27 in the first organic layer 20 is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the content of the component of the third organic layer 27 in the first organic layer 20 is 30% by mass or less, the first organic at the time of forming the inorganic layer 18 which is easily generated by the addition of the component of the third organic layer 27 It is preferable in that the etching of the layer 20 can be suppressed.
  • the materials of the respective first organic layers 20 may be the same or different.
  • the materials of the first organic layer 20 and the second organic layer 16 may be the same or different.
  • the thickness of the first organic layer 20 is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 8 ⁇ m, still more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 2.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the first organic layer 20 10 ⁇ m or less it is possible to prevent cracks in the first organic layer 20, to increase the flexibility of the gas barrier laminate 10, to make the gas barrier laminate 10 thinner and lighter. It is preferable from the point that it can be achieved.
  • each first organic layer 20 may be the same or different.
  • the thicknesses of the first organic layer 20 and the second organic layer 16 may be the same or different.
  • the first organic layer 20 can be formed by a known method depending on the material.
  • the first organic layer 20 can be formed by a coating method in which the composition for forming an organic layer described above is applied and the composition for forming an organic layer is dried.
  • the organic compound in the composition for organic layer formation is further polymerized by irradiating an ultraviolet-ray to the dried composition for organic layer formation further as needed. ).
  • the first organic layer 20 can be formed by so-called roll-to-roll.
  • roll to roll is also referred to as "RtoR”.
  • RtoR a sheet-like material is sent out from a roll formed by winding a long sheet-like material, film formation is performed while conveying the film-forming target sheet in the longitudinal direction, and the film-formed sheet material is rolled Manufacturing method.
  • the inorganic layer 18 is a thin film containing an inorganic compound, and is provided on the surface of the first organic layer 20.
  • the inorganic layer 18 mainly exhibits gas barrier properties.
  • the inorganic layer 18 is properly formed by being provided on the surface of the first organic layer 20. For example, there are areas on the surface of the support 28 where it is difficult for the inorganic compound to form a film, such as irregularities and shadows of foreign matter.
  • the inorganic layer 18 can be formed on the entire surface of the support 28 without gaps.
  • the second and subsequent inorganic layers 18 are the same in this regard.
  • the inorganic compound used for the well-known gas barrier layer which consists of an inorganic compound which expresses gas barrier property can be variously utilized.
  • the material of the inorganic layer 18 include metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; and metals such as aluminum carbide Carbides; Silicon oxides such as silicon oxide, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride carbide, etc.
  • Silicon nitrides such as silicon nitride and silicon carbonitride; Silicon carbides such as silicon carbide; Hydrides of these; And mixtures thereof, and inorganic compounds such as hydrogen-containing compounds thereof. Also, mixtures of two or more of these are available.
  • silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, and a mixture of two or more of them are suitably used in that they have high transparency and can exhibit excellent gas barrier properties. Above all, silicon nitride is suitably used in that it can exhibit excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the inorganic layer 18 is preferably 10 to 150 nm, more preferably 12 to 100 nm, and still more preferably 15 to 75 nm. By setting the thickness of the inorganic layer 18 to 10 nm or more, it is preferable in that the inorganic layer 18 which can stably exhibit sufficient gas barrier performance can be formed.
  • the inorganic layer 18 is generally fragile, and if it is too thick, there is a possibility of cracking, cracking, peeling, and the like, but cracking occurs when the thickness of the inorganic layer 18 is 150 nm or less Can be prevented.
  • each inorganic layer 18 may be the same or different.
  • the inorganic layer 18 can be formed by a known method depending on the material. For example, plasma CVD such as CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD (Chemical Vapor Deposition) and ICP (Inductively Coupled Plasma) -CVD, atomic layer deposition (ALD (Atomic Layer Deposition)), magnetron sputtering, reactive sputtering, etc. Sputtering and various vapor phase film forming methods such as vacuum evaporation are suitably mentioned.
  • the inorganic layer 18 is also formed of RtoR.
  • the gas barrier laminate of the present invention may have a third organic layer 27 (adhesive layer) as a lower layer of the first organic layer 20, as conceptually shown in FIG. That is, the gas barrier laminate of the present invention may further have a third organic layer 27 on the surface of the gas barrier layer 24 opposite to the side on which the fluorine sheet 12 is disposed.
  • the adhesion between the solar cell element 32 (sealing layer 40) and the gas barrier laminate 10 can be made stronger in the solar cell 30 described later.
  • polyolefin resin As the third organic layer 27, one example or more resin selected from polyolefin resin, acrylic resin, polyester resin, and polyurethane resin is illustrated as an example.
  • the acrylic resin may be a resin containing a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and is not limited.
  • the acrylic resin is preferably an acrylic resin containing polymethyl methacrylate and / or polyethyl acrylate.
  • a commercial item may be used for acrylic resin. Examples of commercially available products include AS-563A (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), Jurimer ET-410, and SEK-301 (manufactured by Nippon Junyaku Kogyo Co., Ltd.).
  • AS-563A manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • Jurimer ET-410 Jurimer ET-410
  • SEK-301 manufactured by Nippon Junyaku Kogyo Co., Ltd.
  • a commercial item may be used for a siloxane containing acrylic resin.
  • Examples of commercially available products include Seranat WSA 1060, WSA 1070 (manufactured by DIC Corporation), and H7620, H7630, H7650 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.
  • Examples of the polyester resin include PET and PEN.
  • a commercially available product may be used as the polyester resin.
  • Examples of commercially available products include Vylonal MD-1245 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like.
  • a polyurethane resin for example, a carbonate-based urethane resin is preferable, and as a commercial product, Superflex 460 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are exemplified.
  • the polyolefin resin for example, a modified polyolefin copolymer is preferable.
  • the polyolefin resin may be a commercially available product.
  • Arrow base SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 made by Unitika
  • Hitec S3148, S3121, S8512 made by Toho Chemical
  • Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H made by Mitsui Chemicals, Inc.
  • olefin-maleic acid copolymers are suitably exemplified.
  • the olefin-maleic acid copolymer also includes ternary and higher copolymers.
  • Preferred examples of the olefin-maleic acid copolymer are low density polyethylene, acrylic ester, and terrocopolymer of maleic anhydride, Arrow Base SE-1013N.
  • the polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of an acrylic resin and a polyolefin resin, the combination of a polyester resin and a polyolefin resin, and the combination of a polyurethane resin and a polyolefin resin are preferable.
  • a combination of an acrylic resin and a polyolefin resin is preferred.
  • the content of the acrylic resin to the total of the polyolefin resin and the acrylic resin is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. And 7 to 25% by mass is more preferable.
  • These resins may be crosslinked by a crosslinking agent. It is also preferable to use a crosslinking catalyst in combination with the crosslinking agent.
  • a crosslinking catalyst in combination with the crosslinking agent.
  • adhesion can be further improved.
  • an antistatic agent such as a surfactant and an organic conductive material, an antiseptic agent, and the like may be added.
  • a third organic layer-forming composition etc. containing a component to be the third organic layer 27 is prepared, applied, dried, and further as required. It may be formed by a known method according to the material of the third organic layer 27 such as a coating method which produces the effect.
  • the thickness of the third organic layer 27 depends on the material of the first organic layer 20, the material of the sealing layer 40 of the solar cell 32, etc., and the solar cell 32 (sealing layer 40) and the gas barriers are sufficient.
  • the thickness at which the adhesion to the laminate 10 can be obtained may be set as appropriate.
  • the thickness of the third organic layer 27 is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 2 ⁇ m. Setting the thickness of the third organic layer 27 to 0.1 ⁇ m or more is preferable in that sufficient adhesion between the solar cell element 32 and the gas barrier laminate 10 can be obtained. By setting the thickness of the third organic layer 27 to 3 ⁇ m or less, it is preferable in that the gas barrier laminate 10 can be prevented from being unnecessarily thick.
  • the first organic layer 20, the inorganic layer 18 and the second organic layer 16 were formed on the support 28 as described above, and the gas barrier layer 24 was formed on the support 28, as shown in the upper part of FIG.
  • An organic-inorganic laminate type gas barrier film 26 is produced.
  • the support 28 can be peeled off the first organic layer 20 (gas barrier layer 24) by, for example, a method of forming the gas barrier layer 24 on the surface of the resin film on which the easily adhesive layer is not formed.
  • the gas barrier laminate has the third organic layer 27, the gas barrier layer 24 is formed after the third organic layer 27 is formed on the support 28.
  • the gas barrier laminate 10 (gas barrier film 26) does not have the second organic layer 16, it is preferable to protect the inorganic layer 18 by laminating a protective film (laminate film) on the inorganic layer 18.
  • a laminate in which the adhesive layer 14 is formed (adhered) on the fluorine sheet 12 is prepared.
  • the adhesion layer 14 is formed on the gas barrier film 26 (the second organic layer 16), and the fluorine sheet 12 is adhered to the adhesion layer 14, whereby the gas barrier film 26, the adhesion layer 14 and the fluorine sheet 12 And a laminate thereof may be produced.
  • This laminate (including the embodiment having the third organic layer 27) is one embodiment of the gas barrier laminate of the present invention as described above.
  • the support 28 is peeled off from the gas barrier layer 24 (first organic layer 20) of the gas barrier film 26, to obtain the gas barrier laminate 10 of the present invention.
  • the method for producing the gas barrier laminate 10 of the present invention is not limited to this method.
  • the adhesive layer 14 and the fluorine sheet 12 may be adhered to the gas barrier layer 24.
  • the gas barrier layer 24 may be thermocompression bonded to a solar cell element described later, and then the adhesive layer 14 and the fluorine sheet 12 may be adhered to the gas barrier layer 24.
  • FIG. 5 An example of the solar cell of this invention which uses the gas barrier laminate 10 of this invention as a front sheet is shown notionally.
  • the solar cell (solar cell module) 30 shown in FIG. 5 seals the solar cell element 32 with the gas barrier laminate 10 of the present invention.
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention does not have the support 28 of the gas barrier film 26 of the conventional gas barrier laminate used as a front sheet of a solar cell. Therefore, the gas barrier laminate 10 of the present invention is higher in transparency and thinner than the conventional gas barrier laminate used as a front sheet of a solar cell. Furthermore, since it is thin, flexibility (flexibility) is also good. Therefore, the solar cell 30 of the present invention is thinner and has higher power generation efficiency than a conventional solar cell in which the gas barrier laminate having the gas barrier film 26 is used as a front sheet.
  • the support 28 of the gas barrier film 26 is considered to be essential. . That is, sealing of a solar cell with a gas barrier laminate in which a fluorine sheet is attached to the gas barrier film 26 is usually performed by attaching the gas barrier laminate to the sealing layer of the solar cell element 32 with the fluorine sheet as the outer surface. It will be.
  • the inorganic layer 18 is damaged by heat and pressure if the support 28 of the gas barrier film 26 is not present at the time of this thermocompression bonding. It was thought that the gas barrier property to be taken was not obtained. Therefore, in the conventional solar cell, the support 28 of the gas barrier film 26 and the solar cell element 32 are thermocompression-bonded.
  • the inorganic layer 18 is more advantageous to make the inorganic layer 18 thinner. That is, by making the inorganic layer 18 thinner, damage to the inorganic layer 18 when the gas barrier laminate is bent can be suitably prevented.
  • the thin inorganic layer 18 is more susceptible to damage by thermocompression bonding. Therefore, in a solar cell having a gas barrier laminate using the gas barrier film 26 as a front sheet, in order to make the inorganic layer 18 thinner and to make the flexibility more suitable, the protection of the inorganic layer 18 by the support 28 is It is considered more important.
  • the inventor of the present invention has found that, as a result of the examination, if the gas barrier layer 24 of the gas barrier laminate 10 is an organic-inorganic laminate type including one or more combinations of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20. It has been found that damage to the inorganic layer 18 can be prevented during thermocompression bonding, even if the body 28 is absent, and even if the inorganic layer 18 is thin.
  • a first organic layer 20 for appropriately forming the inorganic layer 18 is present between the support 28 and the inorganic layer 18.
  • the first organic layer 20 is preferably formed by polymerizing a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate, and has a certain degree of mechanical strength. Therefore, in the gas barrier laminate 10 of the present invention having the organic-inorganic laminate type gas barrier layer 24 having at least one combination of the inorganic layer 18 and the first organic layer 20, the first organic layer 20 comprises the support 28 Similarly, since it acts as a protective material for the inorganic layer 18, damage to the inorganic layer 18 when the gas barrier laminate 10 is thermocompression bonded to the solar cell element 32 can be prevented even without the support 28.
  • Such a gas barrier laminate 10 of the present invention is thinner than a conventional gas barrier laminate used as a front sheet of a solar cell since it does not have the support 28 of the gas barrier film 26. Therefore, the solar cell 30 of the present invention in which the gas barrier laminate 10 of the present invention is used as a front sheet can be thinner than a conventional solar cell in which a gas barrier laminate using a gas barrier film is used as a front sheet. Furthermore, since the gas barrier laminate 10 of the present invention does not have the support 28 of the gas barrier film 26 and is thin, its flexibility is also very good.
  • the support 28 of the gas barrier film 26 is a resin film such as PET and PEN. Since these resin films turn yellow due to ultraviolet light, the resin films turn yellow according to the use of a solar cell, and the transparency of the gas barrier laminate decreases with time. Accordingly, the power generation efficiency of the solar cell is also reduced.
  • an ultraviolet absorber is added to the adhesion layer for adhering a fluorine sheet. However, since the ultraviolet absorber absorbs not only ultraviolet light but also a certain amount of visible light, the transparency of the gas barrier laminate is lowered by the addition of the ultraviolet absorber.
  • the gas barrier laminate 10 of the present invention does not have the support 28 of the gas barrier film 26 possessed by the conventional gas barrier laminate, it is necessary to add an ultraviolet absorber to the adhesive layer 14 There is not. That is, in the gas barrier laminate 10 of the present invention, the adhesive layer 14 may not contain the ultraviolet light absorber. Therefore, the gas barrier laminate 10 of the present invention is more transparent than a conventional gas barrier laminate used as a front sheet of a solar cell. Therefore, the solar cell 30 of the present invention using the gas barrier laminate 10 of the present invention as a front sheet has higher light utilization efficiency, ie, power generation efficiency, than a conventional solar cell using a gas barrier laminate using a gas barrier film as a front sheet. .
  • the solar cell element 32 has a back sheet 36 (a base (or an insulating base) having an insulating layer), a lower electrode, a photoelectric conversion layer, a buffer layer, an upper electrode and the like.
  • the solar cell 38 is similar to a known solar cell formed by sealing the solar cell 38 with a sealing layer 40 made of EVA, POE or the like.
  • the gas barrier laminate of the present invention is thin and excellent in flexibility. Therefore, in the present invention, the flexible solar cell element 32 is suitably used. That is, the solar cell 30 of the present invention is basically the same as a known solar cell (solar cell module) except that the gas barrier laminate 10 of the present invention is used as a front sheet.
  • Such a solar cell 30 of the present invention has the first organic layer 20 and the sealing layer 40 facing each other, the gas barrier laminate 10 and the solar battery cell 38 are laminated, and a gas barrier laminate using a gas barrier film is obtained.
  • the first organic layer 20 and the sealing layer 40 may be attached and manufactured by pressure-bonding while heating the both as in the case of manufacturing the solar cell to be used as the front sheet.
  • the gas barrier laminate of the present invention may have a third organic layer 27 for securing adhesiveness below the first organic layer 20. That is, the solar cell of the present invention may have the third organic layer 27 between the first organic layer 20 (gas barrier layer 24) and the sealing layer 40, as schematically shown in FIG. .
  • gas barrier laminate and the solar cell of the present invention have been described above in detail, the present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements and changes may be made without departing from the scope of the present invention. .
  • Example 1 ⁇ Preparation of gas barrier film> As a support, a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. This PET film has an easily bonding layer on only one side.
  • the composition for forming a first organic layer was prepared.
  • the composition for forming a first organic layer was applied to the surface of the support on which the easily adhesive layer was not formed by RtoR using a die coater, and passed through a drying zone at 50 ° C. for 3 minutes.
  • the thickness of the first organic layer was 2.5 ⁇ m.
  • an inorganic layer (silicon nitride layer) was formed on the surface of the first organic layer and wound up.
  • the source gas is silane gas (flow rate 160 sccm: 0 ° C., standard condition at 1 atm, and so forth)
  • Ammonia gas (flow rate 370 sccm), hydrogen gas (flow rate 590 sccm), and nitrogen gas (flow rate 240 sccm) were used.
  • the power supply was a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz, and the plasma excitation power was 8 kW.
  • the film formation pressure was 40 Pa, and the ultimate film thickness was 30 nm.
  • 35 parts by mass of urethane skeleton acrylate polymer (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acrit 8 BR 930), 45 parts by mass of multifunctional acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., DPHA), 16 parts of silane coupling agent (12-1050 manufactured by X Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • a part and 4 parts by mass of a photopolymerization initiator manufactured by Lamberty, ESACURE KTO 46
  • a composition for forming a second organic layer having a solid content concentration of 30% 35 parts by mass of urethane skeleton acrylate polymer (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acrit 8 BR 930), 45 parts by mass of multifunctional acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., DPHA), 16 parts of silane coupling agent (12-1050 manufactured by X Shin-Etsu Silicone Co., Ltd
  • the composition for forming a second organic layer was directly applied to the surface of the inorganic layer by RtoR using a die coater, and passed through a drying zone at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, while being held in a heat roll heated to 100 ° C., ultraviolet light is irradiated (total irradiation amount: approximately 600 mJ / cm 2 ) to be cured to form a second organic layer on the inorganic layer, and then wound up. The Thereby, a gas barrier film as shown in FIG. 2 was produced. The thickness of the second organic layer was 7 ⁇ m.
  • an ETFE film manufactured by Daikin Industries, Neoflon ETFE film (EF-0050) having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • the fluorine sheet was stuck to the 2nd organic layer of the produced gas barrier film with the acrylic adhesive shown below.
  • Acrylic adhesive ⁇ Arrobase SE-1013N (manufactured by UNITICA) 823 parts by mass ⁇ NAROACTY CL 95 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.71 parts by mass ⁇ Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd.) 84.62 parts by mass -Distilled water 413 mass parts
  • the thickness of the sticking layer which consists of acrylic adhesives was 1.5 micrometers.
  • the support was peeled off from the first organic layer to prepare a gas barrier laminate as shown in FIG. In addition, peeling of the support body was able to be performed easily.
  • Example 2 A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorine sheet was changed to a 30 ⁇ m thick PVDF film (Denka DX film DX-14S manufactured by Denka Co., Ltd.).
  • Example 3-1 A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first organic layer was changed to 5 ⁇ m. In addition, peeling of the support body was able to be performed easily.
  • Example 3-2 A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first organic layer was changed to 8 ⁇ m. In addition, peeling of the support body was able to be performed easily.
  • Example 4 The following composition for forming a third organic layer was prepared.
  • Composition A for forming a third organic layer Chemipearl S120 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 550 parts by mass Joncryl PDX7341 (manufactured by BASF Corp.) 280 parts by mass NAROACTYL CL 95 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.71 parts by mass by mass Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd.
  • composition A for forming a third organic layer is applied to the surface of the support not having the adhesion layer by RtoR using a die coater, 170 ° C.
  • the third organic layer containing an acrylic resin and a polyolefin resin was formed and passed through drying for 2 minutes by passing through the drying zone.
  • the thickness of the third organic layer formed on the surface of the support was 0.3 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the first organic layer, the inorganic layer, and the second organic layer (gas barrier layer) were formed on the surface of the formed third organic layer. In addition, peeling of the support body was able to be performed easily.
  • composition B for forming a third organic layer The following composition for forming a third organic layer was prepared.
  • Composition B for forming a third organic layer Arrow base SE-1013 N (solid content concentration 20% by mass, manufactured by Unitika) 16.4 parts by mass Epocross WS-700 (solid content concentration 25% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1.7 parts by mass EMALEX 110 ( Solid content concentration: 20 mass%, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 9.3 parts by mass-Water remaining amount to be 100 parts by mass
  • the composition B for forming the third organic layer is supported by RtoR using a die coater. Coated on the surface not having an easily adhesive layer, passed through a drying zone at 80.degree. C.
  • a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the first organic layer, the inorganic layer, and the second organic layer (gas barrier layer) were formed on the surface of the formed third organic layer. In addition, peeling of the support body was able to be performed easily.
  • Comparative Example 1 A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer was formed on the side of the support where the easy adhesion layer was formed. In addition, when it was going to peel a support body from a 1st organic layer, peeling of the support body was difficult.
  • Example 6 A gas barrier laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet light absorber (manufactured by BASF, Tinuvin 479) was added so as to be 0.05 mg / cm 2 to the acrylic adhesive serving as the adhesive layer.
  • Example 7 A gas barrier laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet absorber (manufactured by BASF, Tinuvin 479) was added to be 0.2 mg / cm 2 to the acrylic pressure-sensitive adhesive to be the adhesive layer. .
  • Comparative Example 2 A gas barrier layer is formed on the side of the support on which the easily adhesive layer is formed, and an acrylic pressure-sensitive adhesive that becomes an adhesive layer is an ultraviolet absorber (Tinvin 479, manufactured by BASF Corp.) to be 0.2 mg / cm 2.
  • a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that. In addition, when it was going to peel a support body from a 1st organic layer, peeling of the support body was difficult.
  • Example 8 In the formation of the gas barrier layer, a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the second organic layer (protective organic layer) was not formed.
  • Example 9 In the formation of the gas barrier layer, a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicon oxide layer with a thickness of 30 nm was formed as the inorganic layer. The formation of the silicon oxide layer was performed by reactive alternating current sputtering using silicon-aluminum as a target and supplying 5 kW of power.
  • Comparative Example 3 In the formation of the gas barrier layer, a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the first organic layer was not formed (except that the inorganic layer was directly formed on the support).
  • Comparative Example 4 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 50 ⁇ m thick PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used in place of the fluorine sheet.
  • Comparative Example 5 A second organic layer, an inorganic layer, and a first organic layer were formed in the same manner as in Example 1 without forming an adhesive layer on the surface of a fluorine sheet (ETFE film) to produce a gas barrier laminate.
  • a fluorine sheet ETFE film
  • the gas barrier laminates of the present invention both have excellent optical properties and good gas barrier properties before and after the durability test.
  • the adhesive layer having no ultraviolet light absorber has high light transmittance.
  • Comparative Example 1 having a support of a gas barrier film and Comparative Example 4 using a PET film instead of a fluorine sheet show intense yellowing after a weathering test.
  • Comparative Example 2 having a gas barrier film support and having an ultraviolet absorber added to the adhesive layer has a higher yellowing after the weathering test than the product of the present invention, and also has an ultraviolet absorber. The light transmittance is lower than that of the product of the present invention.
  • Comparative Example 3 having no first organic layer, the inorganic layer can not be properly formed, and the gas barrier properties are low.
  • Comparative Example 5 in which the gas barrier layer was formed directly on the fluorine sheet, the adhesion between the fluorine sheet and the second organic layer was poor, and due to this, the inorganic layer could not be properly formed, and the gas barrier properties were low.
  • Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 A sealing layer and a CIGS (Cu-In-Ga-Se) compound are added to the second organic layer (in the case of not having an inorganic layer) of the gas barrier laminate prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
  • a general solar battery cell having a photoelectric conversion layer using the above, and a sealing layer were laminated in this order to prepare a laminate.
  • the gas barrier laminate and the sealing layer are thermocompression-bonded by hot pressing the produced laminate using a vacuum laminator (vacuum laminator manufactured by Nisshinbo Mechatronics, Inc.), as shown in FIG. 4 and FIG. A solar cell module was produced.
  • Examples 2-1 to 2-9 and 2-1 to 2-5 are POE (manufactured by Dow Chemical Company, ENGAGE PV film), and examples 10 and 11 are EVA (Mitsui Chemical Fablo Co., Ltd.). Manufactured by SC 50 B).
  • the power generation efficiency after production was measured, and further, it was left to stand in an environment of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH for 1000 hours to perform a weather resistance test, and the power generation efficiency thereafter was measured.
  • the power generation efficiency was measured by an IV characteristic measurement device (PECK2400-N, manufactured by Peccel Technologies, Inc.).
  • the power generation efficiency after the weathering test was evaluated by the ratio [%] of the power generation efficiency after the weather resistance test to the power generation efficiency after the production ([after weather resistance test / after production] ⁇ 100). The results are shown in Table 2 below.
  • the solar cell of the present invention using the gas barrier laminate of the present invention has a good power generation efficiency even after the preparation and after the weather resistance test.
  • the adhesion between the gas barrier laminate and the solar cell element is high, and the drop in the power generation efficiency after the weathering test is very small.
  • Comparative Example 2-1 having a gas barrier film support and Comparative Example 2-4 using a PET film instead of a fluorine sheet are attributed to yellowing of the support etc. after the weather resistance test. It is believed that the power generation efficiency has dropped significantly.
  • Comparative Example 2-2 in which an ultraviolet light absorber is added to the adhesive layer, the drop of the power generation efficiency after the weather resistance test is suppressed as compared to Comparative Example 2-1.
  • the drop in power generation efficiency is large compared to the product of the present invention.
  • Comparative Example 2-3 since the gas barrier properties of the gas barrier laminate having no first organic layer (Comparative Example 3) are low, in Comparative Example 2-5, the gas barrier layer in which the gas barrier layer is formed directly on the fluorine sheet Since the gas barrier properties of the body (Comparative Example 5) are low, the solar battery cells are deteriorated by moisture after the weathering test, and the power generation efficiency is significantly reduced. From the above results, the effects of the present invention are clear.

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Abstract

光透過性が高く、太陽電池のフロントシートとして好適なガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる太陽電池を提供する。ガスバリア積層体は、フッ素シート、貼着層、および、ガスバリア層、をこの順で有し、ガスバリア層は、フッ素シート側に配される無機層と、無機層に隣接する第１有機層との組み合わせを１組以上有し、フッ素シートと最も離間する層が架橋構造を有する有機層である。

Description

ガスバリア積層体および太陽電池
　本発明は、ガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる太陽電池に関する。
　環境保護などの観点から、太陽電池が注目されている。
　太陽電池は、長年に渡って屋外に配置されることが多い。そのため、太陽電池には、高い耐候性が要求される。また、太陽電池を構成する光電変換素子は、水分に弱く、水分が侵入することで劣化してしまう。そのため、太陽電池には、高いガスバリア性（水蒸気バリア性）も要求される。
　このような要求を満たすために、従来の太陽電池では、太陽電池素子を封止層で覆った後、フロントシートとして、封止層にガラスを貼着することで、耐候性およびガスバリア性を確保している。
　しかしながら、ガラスは、重く、しかも、硬くて脆いため衝撃を受けると容易に損傷してしまう。
　このような観点から、太陽電池のフロントシートとして、ガスバリアフィルムを用いることが検討されている。
　高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、有機層と無機層とを交互に積層してなる、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
　有機無機積層型のガスバリアフィルムは、主にガスバリア性を発現する無機層と、この無機層の下地層（アンダーコート層）となる下地有機層との組み合わせを、１組以上、支持体の表面に形成した構成を有する。
　支持体の表面に下地有機層を形成した後に、下地有機層の表面にガスバリア性を有する無機層を形成することにより、下地有機層の表面が有する平滑性を利用して、割れや剥離等の欠陥が無い、均一な無機層を形成できる。無機層の表面に、再度、下地有機層を形成し、その表面に無機層を形成した場合にも、同様の効果が得られる。
　そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムによれば、無機層が有するガスバリア性を十分に発揮して、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得られる。
　有機無機積層型のガスバリアフィルムを用いる太陽電池のフロントシートとしては、有機無機積層型のガスバリアフィルムに、耐候性を確保するためのフッ素シートを貼着層（接着層、粘着層）で貼着したガスバリア積層体が知られている。
　例えば、特許文献１には、太陽電池のフロントシート（バリア組立品）として、基材と、第１のポリマー層と、酸化物層と、第２のポリマー層と、接着剤層と、トップシート層と、を有するフロントシートが記載されている。
　特許文献１においては、トップシート層の材料として、フルオロポリマー等が例示されている。
　また、特許文献２には、プラスチックフィルム・有機層・無機層・紫外線遮断層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート、プラスチックフィルム・有機層・無機層・有機層・紫外線遮断層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート、および、プラスチックフィルム・有機層・無機層・有機層・紫外線遮断層・有機層・接着層・フッ素樹脂フィルムの構成を有する太陽電池用保護シート等が記載されている。
　特許文献１に記載される基材、および、特許文献２に記載されるプラスチックフィルムは、共に、有機層と無機層とを交互に積層したガスバリア層すなわちガスバリアフィルムの支持体である。特許文献１および２において、ガスバリアフィルムの支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレート等からなる樹脂フィルムが例示されている。
特開２０１５－５２８４０２号公報 特開２０１２－２３１４８号公報
　このような有機無機積層型のガスバリアフィルムに限らず、ガスバリアフィルムは、支持体に、ガスバリア性を発現するガスバリア層を形成してなる構成を有する。
　ガスバリアフィルムにフッ素シートを貼着してなるガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いる場合には、耐候性の高いフッ素シートが表面になるように、ガスバリアフィルムの支持体を太陽電池素子の封止層に貼着することで、太陽電池素子をガスバリアフィルムで封止する。
　ここで、特許文献１および特許文献２にも示されるように、ガスバリアフィルムでは、ガスバリア層を形成するための支持体（基材）として、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムが利用されている。
　これらの樹脂フィルムは、紫外線が照射されると、黄色に変色する、いわゆる黄変を生じる。そのため、ガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いる場合には、特許文献１に示されるように、紫外線吸収剤をフッ素シートを貼着する貼着層に添加している。また、特許文献２では、所定の無機粒子を分散した紫外線遮断層を設けている。
　ところが、紫外線吸収剤は、紫外線のみならず、ある程度の可視光も吸収する。
　そのため、ガスバリアフィルムにフッ素シートを貼着したガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとして用いると、ガスバリア積層体の透明性（光透過率）が低下してしまい、太陽電池用の発電効率が低下してしまうという問題がある。
　本発明の目的は、このような問題点を解決することにあり、透明性が高く、かつ、薄い、主に太陽電池のフロントシートとして用いられるガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる太陽電池を提供することにある。
　本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
　［１］　フッ素シート、
　貼着層、および、
　ガスバリア層、をこの順で有し、
　ガスバリア層は、フッ素シート側に配される無機層と、無機層に隣接する第１有機層との組み合わせを１組以上有し、フッ素シートと最も離間する層が架橋構造を有する有機層である、ガスバリア積層体。
　［２］　ガスバリア層がさらに、フッ素シートに最も近接する無機層と貼着層との間に第２有機層を有する、［１］に記載のガスバリア積層体。
　［３］　貼着層が紫外線吸収剤を含有しない、［１］または［２］に記載のガスバリア積層体。
　［４］　フッ素シートが配される側とは逆側の、ガスバリア層の表面に、さらに、第３有機層を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
　［５］　第３有機層が、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む、または、オレフィン－マレイン酸共重合体を含む、［４］に記載のガスバリア積層体。
　［６］　無機層が窒化ケイ素を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
　［７］　さらに、支持体を有し、支持体が、フッ素シートと最も離間する層に、剥離可能に貼着される、［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
　［８］　太陽電池のフロントシートである、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア積層体。
　［９］　太陽電池素子と、［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア積層体、または、支持体を剥離した［７］に記載のガスバリア積層体、とを有する太陽電池。
　本発明によれば、主に太陽電池のフロントシートとして用いられるガスバリアフィルムであって、従来に比して、透明性が高く、かつ、薄いガスバリア積層体、および、このガスバリア積層体を用いる、従来に比して、薄く、かつ、発電効率が良好な太陽電池を得ることができる。
本発明のガスバリア積層体の一例を示す概念図である。 有機無機積層型のガスバリアフィルムの一例を示す概念図である。 本発明のガスバリア積層体の別の例を示す概念図である。 図１に示すガスバリア積層体の製造方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。 本発明の太陽電池の別の例を概念的に示す図である。
　以下、本発明のガスバリア積層体および太陽電池の実施形態について、図面に基づいて説明する。
（ガスバリア積層体）
　図１に、本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す。
　図１は、本発明のガスバリア積層体を主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
　図１に示すガスバリア積層体１０は、フッ素シート１２と、貼着層１４と、第２有機層１６と、無機層１８と、第１有機層２０と、を有するものである。ガスバリア積層体１０は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側の無機層１８と、無機層に隣接する第１有機層２０（フッ素シート１２と逆側の第１有機層２０）との組み合わせを１組有し、第２有機層１６、無機層１８および第１有機層２０によって、ガスバリア層２４が形成される。
　なお、以下の説明では、フッ素シート１２側を『上』、逆側を『下』、とも言う。
　このようなガスバリア積層体１０は、主に太陽電池（太陽電池モジュール）のフロントシート（太陽電池用保護シート）として用いられるものであり、最上層のフッ素シート１２を表面として、最下層の第１有機層２０が太陽電池素子の封止層に貼着されることにより、太陽電池を封止する。
　なお、太陽電池素子とは、バックシート、太陽電池セル、および、封止層等から構成されるものであり、言い換えれば、公知の太陽電池（太陽電池モジュール）からフロントシートを除いた物を示す。
　＜フッ素シート＞
　フッ素シート１２は、言い換えれば、含フッ素化合物を重合した樹脂で形成されるシート状物（フィルム・板状物）であり、すなわち、フッ素樹脂フィルムである。
　フッ素シート１２は、ガスバリアフィルムを太陽電池のフロントシートとして用いる場合に、貼着層１４（接着層（接着剤）、粘着層（粘着剤））によってガスバリアフィルムに貼着される公知のフッ素シートが、各種、利用可能である。
　具体的には、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン系樹脂（（ポリビニリデンを含むフッ化ホモポリマーおよび共重合体）（ＰＶＤＦ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、および、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等からなるシート（フィルム、板状物）が例示される。
　中でも、強度、耐候性、透明性、絶縁性、耐薬品性、および、撥水性等の点で、ＥＴＦＥ、および、ＰＶＤＦ等は好適に例示される。
　フッ素シート１２の厚さにも制限はなく、フッ素シート１２の形成材料、フッ素シート１２の大きさ、および、ガスバリア積層体１０が利用される太陽電池の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
　フッ素シート１２の厚さは、２０～２００μｍが好ましく、３０～１５０μｍがより好ましい。
　フッ素シート１２の厚さを２０μｍ以上とすることにより、十分な耐候性、絶縁性、および、強度等が得られる点で好ましい。
　また、フッ素シート１２の厚さを２００μｍ以下とすることにより、透明性の良好なガスバリア積層体１０が得られる、ガスバリア積層体１０を薄くできる、および、ガスバリア積層体１０を軽くできる等の点で好ましい。
　＜貼着層＞
　ガスバリア積層体１０は、フッ素シート１２の下に貼着層１４を有する。
　貼着層１４は、フッ素シート１２と、後述するガスバリア層２４（ガスバリアフィルム２６）とを貼着するものである。
　貼着層１４は、フッ素シート１２と、後述する第２有機層１６および／または無機層１８とを貼着可能なものであれば、公知の各種の粘着剤および接着剤等が利用可能である。
　具体的には、エポキシ系、アクリレート系、および、ウレタン系の粘着剤および接着剤が例示される。
　貼着層１４としては、ＰＳＡ（Pressure Sensitive Adhesive（感圧接着剤））も好適に利用可能である。
　ＰＳＡとしては、アクリル系ＰＳＡが好適に例示される。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で、「（メタ）アクリル」は、「アクリルおよびメタクリルのいずれか一方または双方」の意味で、それぞれ、使用される。
　具体的には、少なくとも２つの異なるモノマー（第１および第２のモノマー）を一体化することにより、好適なアクリル系ＰＳＡを作製できる。第１のモノマーとしては、２－メチルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、および、イソノニルアクリレートが例示される。
　第２のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、および、フマル酸）、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、および、Ｎ－エチル－Ｎ－ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、および、イソボルニルアクリレート）、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アルファ－オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン系モノマー、ならびに、マレエート等が例示される。
　アクリル系ＰＳＡは、必要に応じて、架橋剤、および、光重合開始剤または熱重合開始剤等を含有してもよい。
　貼着層１４となるＰＳＡとしては、ポリイソブチレンを含むＰＳＡも好適に利用可能である。
　ポリイソブチレンは、主鎖および／または側鎖にポリイソブチレン骨格を有し得る。ポリイソブチレンは、例えば、ルイス酸触媒（例えば、塩化アルニミウム、および、三フッ化ホウ素等）の存在下にて、イソブチレン単独を、または、イソブチレンと、ｎ－ブテン、イソプレンおよびブタジエン等と組み合わせて重合することにより、作製できる。
　ポリイソブチレンを含むＰＳＡは、市販品も利用可能である。
　一例として、ホモポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製の「ＯＰＰＡＮＯＬ」および「ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ」（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ　Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ１００、Ｂ１５０、および、Ｂ２００、ならびに、ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ　１０００、１３００、および、２３００）、ならびに、ＵＣＰ（United Chemical Products）社製の「ＳＤＧ」、「ＪＨＹ」、および、「ＥＦＲＯＬＥＮ」等が例示される。
　ポリイソブチレン共重合体は、イソブチレンを少量（例えば、５～３０質量％）と、例えば、スチレン、イソプレン、ブテン、および、ブタジエン等の他のモノマーの存在において重合することにより作製できる。
　ポリイソブチレン共重合体は、市販品も利用可能である。例えば、イソブチレン－イソプレン共重合体としては、Ｅｘｘｏｎ・Ｍｏｂｉｌ社製の「ＥＸＸＯＮ　ＢＵＴＹＬ」（例えば、ＥＸＸＯＮ　ＢＵＴＹＬ　０６５、０６８、および２６８）、ＵＣＰ社製の「ＢＫ－１６７５Ｎ」、ならびに、Ｓａｒｎｉａ社製の「ＬＡＮＸＥＳＳ」（例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ　ＢＵＴＹＬ　３０１、ＬＡＮＸＥＳＳ　ＢＵＴＹＬ　１０１－３、および、ＬＡＮＸＥＳＳ　ＢＵＴＹＬ　４０２）等が例示される。
　また、イソブチレン－スチレンブロック共重合体としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ」等が例示される。
　ＰＳＡとしてのポリイソブチレン樹脂は、例えば、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「ＶＩＳＴＡＮＥＸ」、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の「ＨＹＣＡＲ」、および、日本ブチル社製の「ＪＳＲ　ＢＵＴＹＬ」等も利用可能である。
　ポリイソブチレンを含むＰＳＡは、必要に応じて、水素添加炭化水素粘着付与剤等を含有してもよい。
　貼着層１４の厚さは、必要な貼着力が得られる厚さを、貼着層１４の材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
　貼着層１４の厚さは４０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましい。
　貼着層１４の厚さを４０μｍ以上とすることにより、十分な貼着力が得られる、および、良好な衝撃吸収性を得られる等の点で好ましい。
　貼着層１４の厚さを５００μｍ以下とすることにより、ガスバリア積層体１０の透明性を高くできる、および、ガスバリア積層体１０を薄くできる等の点で好ましい。
　後に詳述するが、本発明のガスバリア積層体１０は、主に太陽電池のフロントシートとして用いられる。ここで、本発明のガスバリア積層体１０は、フッ素シートにガスバリアフィルムを貼着してなる通常のガスバリア積層体が有する、ガスバリアフィルムの支持体を有さない。あるいは、本発明のガスバリア積層体は、支持体を剥離して、太陽電池のフロントシートとして用いる。
　そのため、本発明のガスバリア積層体１０の貼着層１４には、ガスバリアフィルムを利用する公知の太陽電池用のガスバリア積層体の貼着層に、通常、添加される、紫外線吸収剤を添加する必要はない。すなわち、本発明のガスバリア積層体１０は、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しない。
　本発明において、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しないとは、具体的には、貼着層１４における紫外線吸収剤の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以下であることを示し、好ましくは、０．００１ｍｇ／ｃｍ2以下であることを示す。
　なお、本発明において、紫外線吸収剤とは、紫外線吸収性部分構造を有する化合物などの紫外線吸収剤のみならず、光吸収剤、ヒンタードアミン光安定剤、および、抗酸化剤等、紫外線によるガスバリアフィルムの支持体の黄変を防止するために、貼着層１４に添加される公知の物質の、全てを含む。
　ガスバリア積層体１０において、貼着層１４は、貼着層１４の材料等に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。あるいは、貼着層１４として、粘着シートを用いて、粘着シートをフッ素シート１２または第２有機層１６に貼着することで、貼着層１４を形成してもよい。
　＜ガスバリア層＞
　ガスバリア積層体１０において、フッ素シート１２には、貼着層１４によって、ガスバリア層２４が貼着される。
　ガスバリア層２４は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側に配される無機層と、無機層に隣接する（フッ素シート１２と逆側の）第１有機層２０との組み合わせを１組有する。ガスバリア積層体１０においては、この無機層１８および第１有機層２０と、無機層１８の上すなわち無機層１８と貼着層１４との間に位置する第２有機層１６と、によって、ガスバリア層２４が形成される。
　なお、図示例のガスバリア積層体１０は、有機無機積層構造として、フッ素シート１２側の無機層１８とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせを１組のみ有するものであるが、本発明は、これに限定はされない。
　以下の説明では、『フッ素シート１２側の無機層とフッ素シート１２と逆側の第１有機層２０との組み合わせ』を、『無機層１８と第１有機層２０との組み合わせ』とも言う。
　すなわち、本発明のガスバリア積層体のガスバリア層は、例えば、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを２組有し、その上に第２有機層１６を有する、フッ素シート１２側から、第２有機層１６・無機層１８・第１有機層２０・無機層１８・第１有機層２０の層構成を有するものでもよい。あるいは、本発明のガスバリア積層体のガスバリア層は、無機層１８第１有機層２０との組み合わせを３組以上、有し、その上に第２有機層１６を有するものでもよい。
　また、ガスバリア層２４において、第２有機層１６は、好ましい態様として設けられるものである。
　すなわち、本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア層が、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせのみを有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。例えば、本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア層が、フッ素シート１２側から無機層１８および第１有機層２０の層構成を有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。あるいは、ガスバリア層が、フッ素シート１２側から無機層１８・第１有機層２０・無機層１８・第１有機層２０の層構成を有し、無機層１８が貼着層１４に貼着される構成でもよい。
　ガスバリア層２４は、図２に概念的に示す、有機無機積層型のガスバリアフィルム２６から、支持体２８を剥離したものである。
　すなわち、ガスバリア層２４は、図２に概念的に示す有機無機積層型のガスバリアフィルム２６を作製し、このガスバリアフィルム２６（ガスバリア層２４）から、支持体２８を剥離することで、形成される。
　（支持体）
　支持体２８は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用される、公知の樹脂製のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
　支持体２８の材料には、制限はなく、第１有機層２０および無機層１８、あるいはさらに第２有機層１６を形成可能であれば、各種の樹脂材料が利用できる。
　支持体２８の材料としては、例えば、架橋構造を有さない樹脂材料が挙げられ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
　支持体２８の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
　支持体２８の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム２６の機械的強度を十分に確保する点、ガスバリアフィルム２６の軽量化および薄手化の点、および、ガスバリア層２４からの支持体２８の剥離性の点等から、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　前述のように、支持体２８は、ガスバリア層２４（最下層の第１有機層２０）から剥離される。
　支持体２８となる樹脂フィルムには、通常、両面もしくは片面に、易接着層が形成されている。ガスバリア層２４から剥離可能な支持体２８は、一例として、樹脂フィルムの易接着層が形成されていない面、もしくは、１面の易接着層を除去して、易接着層を除去した面に、第１有機層２０を形成して、ガスバリア層２４を形成することで、得られる。
　また、支持体２８となる樹脂フィルムの一方の面に、シリコン処理やフッ素処理等の離型処理を施して、離型処理を施した面に第１有機層２０を形成して、ガスバリア層２４を形成する方法でも、ガスバリア層２４から支持体２８を剥離可能にできる。
　なお、本発明のガスバリア積層体は、フッ素シート１２、貼着層１４およびガスバリア層２４を有して支持体を有さない態様に加え、このようなガスバリア層２４から剥離可能な支持体２８を有するものであってもよい（図４の中段参照）。すなわち、本発明のガスバリア積層体は、上から、フッ素シート１２、貼着層１４、ガスバリア層２４（第２有機層１６、無機層１８、第１有機層２０）、剥離可能な支持体２８、の層構成を有し、支持体２８がフッ素シートと最も離間する層に剥離可能に貼着されてもよい。
　なお、この剥離可能な支持体２８を有するガスバリア積層体は、太陽電池のフロントシートとして用いる際には、剥離可能な支持体２８を剥離して、図１に示すガスバリア積層体１０と同じ構成として用いる。
　＜＜第１有機層および第２有機層＞＞
　第１有機層２０および第２有機層１６は、架橋構造を有する層であり、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（硬化）した有機化合物からなる層である。
　無機層１８の下層となる第１有機層２０は、無機層１８を適正に形成するための下地となる第１有機層２０である。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、１組以上、有することによって、有機無機積層構造が構成される。
　支持体２８の表面に形成される第１有機層２０は、支持体２８の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋して、無機層１８の形成面を適正にして、適正に無機層１８を形成することを可能にする。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、複数組、有する場合において、無機層１８の下層（フッ素シート１２と逆側）となる第１有機層２０も、同様の作用を発現する。
　このような下地となる第１有機層２０を有することによって、主にガスバリア性を発現する無機層１８を、適正に形成することが可能になる。
　また、有機無機積層構造の上、すなわち、支持体２８から最も離間する無機層１８の表面に形成される第２有機層１６は、無機層１８を保護するための有機層である。無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを、複数組、有する場合には、第２有機層１６は、主に支持体２８と最も離間する無機層１８を保護するための有機層である。
　本発明のガスバリア積層体１０は、このような第２有機層１６を有することにより、フッ素シート１２に貼着される前の無機層１８の損傷を防止して、目的とするガスバリア性を得ることができる。維持できる。
　なお、本発明のガスバリア積層体１０において、無機層１８の下地となる第１有機層２０と、第２有機層１６とは、基本的に同様のものである。従って、特に区別する必要がない場合を除いて、以下の説明は第１有機層２０を代表例として行う。
　第１有機層２０は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機層形成用組成物を硬化して形成される。有機層形成用組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　第１有機層２０は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
　第１有機層２０は、強度が優れる観点と、ガラス転移温度の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
　第１有機層２０は、第１有機層２０の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。第１有機層２０は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
　第１有機層２０は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
　有機層形成用組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
　また、本発明のガスバリア積層体１０は、主に太陽電池のフロントシートとして利用されるものであり、後述する太陽電池素子３２の封止層４０に、例えば熱圧着されることで、太陽電池素子３２（太陽電池セル３８）を封止する。
　太陽電池素子３２の封止層４０は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）等によって形成される。
　そのため、第１有機層２０に、後述する第３有機層２７の成分を添加してもよい。第１有機層２０に、第３有機層２７の成分を添加することにより、ガスバリア積層体１０と太陽電池素子３２との密着性を向上できる。
　第１有機層２０に第３有機層２７の成分を添加する場合、第３有機層２７の成分の含有量、すなわち、第１有機層形成用組成物の固形分における第３有機層２７の成分の含有量は、太陽電池素子の封止層の材料、および、第１有機層２０の厚さ等に応じて、必要な密着力が得られる量を、適宜、設定すればよい。
　第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量を３質量％以上とすることにより、太陽電池素子３２との密着性を高くできる等の点で好ましい。
　第１有機層２０における第３有機層２７の成分の含有量を３０質量％以下とすることにより、第３有機層２７の成分の添加によって生じ易くなる無機層１８を形成する際の第１有機層２０のエッチングを抑制できる等の点で好ましい。
　第１有機層２０が複数設けられる場合、すなわち、第１有機層２０と無機層１８との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの第１有機層２０の材料は、同じでも異なってもよい。
　第１有機層２０および第２有機層１６も、材料は、同じでも異なってもよい。
　第１有機層２０の厚さには、制限はなく、有機層形成用組成物に含まれる成分および用いられる支持体２８等に応じて、適宜、設定できる。
　第１有機層２０の厚さは、０．５～１０μｍが好ましく、１～８μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましく、２．５～５μｍが特に好ましい。第１有機層２０の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体２８の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、第１有機層２０の表面を平坦化できる等の点で好ましい。第１有機層２０の厚さを１０μｍ以下とすることにより、第１有機層２０のクラックを防止できる、ガスバリア積層体１０の可撓性を高くできる、ガスバリア積層体１０の薄手化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
　第１有機層２０が複数設けられる場合、すなわち、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを複数組有する場合には、各第１有機層２０の厚さは同じでも異なってもよい。
　第１有機層２０および第２有機層１６も、厚さは、同じでも異なってもよい。
　第１有機層２０は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、第１有機層２０は、前述の有機層形成用組成物を塗布して、有機層形成用組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による第１有機層２０の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機層形成用組成物に、紫外線を照射することにより、有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
　第１有機層２０は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成できる。以下、「ロール・トゥ・ロール」を「ＲｔｏＲ」ともいう。
　ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、成膜対象シートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
　＜＜無機層＞＞
　無機層１８は、無機化合物を含む薄膜であり、第１有機層２０の表面に設けられる。ガスバリア積層体１０（ガスバリアフィルム２６）では、無機層１８が、主にガスバリア性を発現する。
　無機層１８は、第１有機層２０の表面に設けられることにより、適正に成膜される。例えば、支持体２８の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある。支持体２８上に第１有機層２０を設けることにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、支持体２８の表面全面に、無機層１８を隙間無く形成することが可能になる。この点に関しては、２層目以降の無機層１８も同様である。
　無機層１８の材料には、制限はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機化合物が、各種、利用可能である。
　無機層１８の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；　窒化アルミニウムなどの金属窒化物；　炭化アルミニウムなどの金属炭化物；　酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；　窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；　炭化ケイ素等のケイ素炭化物；　これらの水素化物；　これら２種以上の混合物；　および、これらの水素含有物等、の無機化合物が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
　特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、優れたガスバリア性を発現できる点で、窒化ケイ素は、好適に利用される。
　無機層１８の厚さには、制限はなく、材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、設定できる。
　無機層１８の厚さは、１０～１５０ｎｍが好ましく、１２～１００ｎｍがより好ましく、１５～７５ｎｍがさらに好ましい。
　無機層１８の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１８が形成できる点で好ましい。また、無機層１８は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１８の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
　図示例のガスバリア積層体１０のように、無機層１８が複数設けられる場合には、各無機層１８の厚さは、同じでも異なってもよい。
　無機層１８は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
　なお、無機層１８も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
　（第３有機層）
　本発明のガスバリア積層体は、図３に概念的に示すように、第１有機層２０の下層として第３有機層２７（易接着層）を有してもよい。すなわち、本発明のガスバリア積層体は、フッ素シート１２が配される側とは逆側の、ガスバリア層２４の表面に、さらに、第３有機層２７を有してもよい。
　第１有機層２０の表面に第３有機層２７を設けることにより、後述する太陽電池３０において、太陽電池素子３２（封止層４０）とガスバリア積層体１０との密着力を、より強くできる。
　第３有機層２７としては、一例として、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂が例示される。
　アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来の構造単位を含む樹脂であればよく、制限はない。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートおよび／またはポリエチルアクリレートを含むアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＡＳ－５６３Ａ（ダイセルファインケム社製）、ジュリマーＥＴ－４１０、ＳＥＫ－３０１（日本純薬工業社製）が例示される。
　また、アクリル樹脂は、シロキサン含有アクリル樹脂を用いることもできる。シロキサン含有アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ社製）、およびＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ等が例示される。ポリエステル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、バイロナールＭＤ－１２４５(東洋紡社製）等が例示される。
　ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、市販品としては、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製）等が例示される。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アローベースＳＥ－１０１３Ｎ、ＳＤ－１０１０、ＴＣ－４０１０、ＴＤ－４０１０（ユニチカ社製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（東邦化学社製）、ケミパールＳ－１２０、Ｓ－７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（三井化学社製）等が例示される。
　その中でも、オレフィン－マレイン酸共重合体は好適に例示される。なお、オレフィン－マレイン酸共重合体は、三元以上の共重合体も含む。
　オレフィン－マレイン酸共重合体としては、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ－１０１３Ｎが、好適に例示される。
　ポリオレフィン樹脂は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せ、ポリウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せが好ましい。中でも、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せが好ましい。
　第３有機層２７に、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂とを併用する場合におけるポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂との合計に対するアクリル樹脂の含有量は、３～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、７～２５質量％がさらに好ましい。
　これらの樹脂は、架橋剤により架橋されていてもよい。また、架橋剤に、架橋触媒を併用するのも好ましい。第３有機層２７となる樹脂が、架橋構造を有すると、密着性をより向上できる。
　また、第３有機層２７には、必要に応じて、界面活性剤および有機系導電材料等の帯電防止剤、ならびに、防腐剤等を添加してもよい。
　第３有機層２７も、第１有機層２０等と同様、第３有機層２７となる成分を含有する第３有機層形成用組成物等を調製して、塗布、乾燥し、さらに必要に応じて効果を行う塗布法等、第３有機層２７の材料に応じた公知の方法で形成すればよい。
　第３有機層２７の厚さは、第１有機層２０の材料、および、太陽電池素子３２の封止層４０の材料等に応じて、十分な太陽電池素子３２（封止層４０）とガスバリア積層体１０との密着力を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　第３有機層２７の厚さは、０．１～３μｍが好ましく、０．２～２μｍがより好ましい。
　第３有機層２７の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、十分な太陽電池素子３２とガスバリア積層体１０との密着力を得られる等の点で好ましい。
　第３有機層２７の厚さを３μｍ以下とすることにより、ガスバリア積層体１０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
（ガスバリア積層体の製造方法）
　以下、このようなガスバリア積層体１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、前述のように支持体２８に第１有機層２０、無機層１８および第２有機層１６を形成して、図４の上段に示すように、支持体２８にガスバリア層２４を形成した、有機無機積層型のガスバリアフィルム２６を作製する。なお、支持体２８は、例えば、樹脂フィルムの易接着層が形成されていない面にガスバリア層２４を形成する方法等によって、第１有機層２０（ガスバリア層２４）から剥離可能にするのは、前述のとおりである。
　また、ガスバリア積層体が第３有機層２７を有する場合には、支持体２８に第３有機層２７を形成した後に、ガスバリア層２４を形成する。
　さらに、ガスバリア積層体１０（ガスバリアフィルム２６）が第２有機層１６を有さない場合には、無機層１８に保護フィルム（ラミネートフィルム）を積層して、無機層１８を保護するのが好ましい。
　一方で、フッ素シート１２に貼着層１４を形成（貼着）した積層体を用意する。
　この積層体の貼着層１４を第２有機層１６に貼着することにより、図４の中段に示すように、ガスバリアフィルム２６と、貼着層１４およびフッ素シート１２との積層体を作製する。または、ガスバリアフィルム２６（第２有機層１６）に貼着層１４を形成して、貼着層１４にフッ素シート１２を貼着することで、ガスバリアフィルム２６と、貼着層１４およびフッ素シート１２との積層体を作製しても良い。この積層体（第３有機層２７を有する態様も含む）は、本発明のガスバリア積層体の１つの態様であるのは、前述のとおりである。
　第２有機層１６を有さず、無機層１８に保護フィルムを積層した場合には、保護フィルムを剥離した後に、同様にして積層体を作製する。
　最後に、図４の下段に示すように、ガスバリアフィルム２６のガスバリア層２４（第１有機層２０）から支持体２８を剥離して、本発明のガスバリア積層体１０とする。
　本発明のガスバリア積層体１０の製造方法は、この方法に限定はされない。
　例えば、ガスバリアフィルム２６から支持体２８を剥離した後に、貼着層１４およびフッ素シート１２をガスバリア層２４に貼着してもよい。あるいは、ガスバリアフィルム２６から支持体２８を剥離した後に、ガスバリア層２４を後述する太陽電池素子に熱圧着し、その後、貼着層１４およびフッ素シート１２をガスバリア層２４に貼着してもよい。
（太陽電池）
　図５に、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとして用いる、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す。
　図５に示す太陽電池（太陽電池モジュール）３０は、本発明のガスバリア積層体１０によって、太陽電池素子３２を封止したものである。
　ここで、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる、従来のガスバリア積層体が有するガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さない。
　そのため、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも、透明性が高く、かつ、薄い。さらに、薄いため、可撓性（フレキシブル性）も良好である。そのため、本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルム２６を有するガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池に比して、薄く、発電効率が高い。
　特許文献１および特許文献２にも示されるように、ガスバリアフィルム２６を有するガスバリア積層体を太陽電池のフロントシートとする場合には、ガスバリアフィルム２６の支持体２８が必須であると考えられている。
　すなわち、ガスバリアフィルム２６にフッ素シートを貼着したガスバリア積層体による太陽電池の封止は、通常、フッ素シートを外面として、太陽電池素子３２の封止層にガスバリア積層体を貼着することで行われる。
　ガスバリアフィルム２６を用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池においては、この熱圧着の際に、ガスバリアフィルム２６の支持体２８が無いと、無機層１８が熱および圧力によって損傷してしまい、目的とするガスバリア性が得られないと考えられていた。従って、従来の太陽電池では、ガスバリアフィルム２６の支持体２８と、太陽電池素子３２とを熱圧着している。
　さらに、ガスバリア積層体の可撓性を考慮すると、無機層１８は、薄くした方が有利である。すなわち、無機層１８を薄くすることで、ガスバリア積層体を折り曲げた際の無機層１８の損傷を好適に防止できる。
　しかしながら、薄い無機層１８は、熱圧着によって、より損傷し易い。そのため、ガスバリアフィルム２６を用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池では、無機層１８を薄くして、可撓性をより好適にするためには、支持体２８による無機層１８の保護が、より重要であると考えられている。
　これに対し、本発明者は、検討の結果、ガスバリア積層体１０のガスバリア層２４が、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを１組以上有する、有機無機積層型であれば、支持体２８が無くても、さらに無機層１８が薄い場合でも、熱圧着の際に無機層１８の損傷を防止できることを見出した。
　有機無機積層型のガスバリアフィルム２６は、支持体２８と無機層１８との間に、無機層１８を適正に形成するための第１有機層２０が存在する。前述のように、第１有機層２０は、好ましくは３官能または４官能の（メタ）アクリレートを重合してなるものであり、ある程度の機械的強度を有する。
　そのため、無機層１８と第１有機層２０との組み合わせを１組以上有する、有機無機積層型のガスバリア層２４を有する本発明のガスバリア積層体１０では、第１有機層２０が、支持体２８と同様に無機層１８の保護材として作用するため、支持体２８が無くても、太陽電池素子３２にガスバリア積層体１０を熱圧着する際における無機層１８の損傷を防止できる。
　このような本発明のガスバリア積層体１０は、ガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さないので、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも薄い。従って、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとする本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池よりも薄くできる。
　さらに、本発明のガスバリア積層体１０は、ガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さず、薄いため、可撓性も、非常に良好である。
　また、前述のように、ガスバリアフィルム２６の支持体２８は、ＰＥＴおよびＰＥＮ等の樹脂フィルムである。これらの樹脂フィルムは、紫外線によって黄変するため、太陽電池を使用するに応じて、樹脂フィルムが黄変して、ガスバリア積層体の透明性が、経時と共に低下する。それに応じて、太陽電池の発電効率も低下する。
　この支持体２８の黄変を防止するために、ガスバリアフィルム２６を用いる従来のガスバリア積層体では、フッ素シートを貼着するための貼着層に、紫外線吸収剤を添加している。しかしながら、紫外線吸収剤は、紫外線のみならず、ある程度の可視光も吸収するため、紫外線吸収剤の添加によって、ガスバリア積層体の透明性が低下してしまう。
　これに対して、本発明のガスバリア積層体１０は、従来のガスバリア積層体が有しているガスバリアフィルム２６の支持体２８を有さないので、貼着層１４に紫外線吸収剤を添加する必要が無い。すなわち、本発明のガスバリア積層体１０は、貼着層１４が紫外線吸収剤を含有しなくてもよい。
　そのため、本発明のガスバリア積層体１０は、太陽電池のフロントシートとして用いられる従来のガスバリア積層体よりも透明性が高い。従って、本発明のガスバリア積層体１０をフロントシートとする本発明の太陽電池３０は、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする従来の太陽電池よりも、光の利用効率すなわち発電効率が高い。
　本発明の太陽電池３０において、太陽電池素子３２は、バックシート３６（絶縁層を有する基材（または絶縁性の基材））と、下部電極、光電変換層、バッファ層および上部電極等を有する太陽電池セル３８とを有し、太陽電池セル３８をＥＶＡおよびＰＯＥ等からなる封止層４０で封止してなる、公知の太陽電池と同様のものである。
　なお、前述のように、本発明のガスバリア積層体は、薄く、可撓性に優れる。従って、本発明においては、可撓性を有する太陽電池素子３２は、好適に利用される。
　すなわち、本発明の太陽電池３０は、フロントシートとして本発明のガスバリア積層体１０を用いる以外は、基本的に、公知の太陽電池（太陽電池モジュール）と同様のものである。
　このような本発明の太陽電池３０は、第１有機層２０と封止層４０とを対面して、ガスバリア積層体１０と太陽電池セル３８とを積層して、ガスバリアフィルムを用いるガスバリア積層体をフロントシートとする太陽電池の製造と同様、両者を加熱しつつ圧着することで、第１有機層２０と封止層４０とを貼着して、作製すればよい。
　また、本発明のガスバリア積層体は、図３に示すように、第１有機層２０の下に、密着性を確保するための第３有機層２７を有してもよい。
　すなわち、本発明の太陽電池は、図６に概念的に示すように、第１有機層２０（ガスバリア層２４）と封止層４０との間に、第３有機層２７を有しても良い。
　以上、本発明のガスバリア積層体および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
　［実施例１］
　＜ガスバリアフィルムの作製＞
　支持体として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用意した。このＰＥＴフィルムは、一面のみに易接着層を有するものである。
　ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の第１有機層形成用組成物を調製した。
　第１有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層が形成されていない面に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、８０℃に加熱したヒートロールに抱かせながら紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化することにより、支持体に第１有機層を形成して、巻き取った。
　第１有機層の厚さは、２．５μｍであった。
　次に、ＲｔｏＲによるＣＶＤ装置を用いて、第１有機層の表面に、無機層（窒化ケイ素層）を形成して、巻き取った。
　原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同様）
、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および、窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は、８ｋＷとした。
　成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は３０ｎｍであった。
　ウレタン骨格アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ９３０）３５質量部、多官能アクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＤＰＨＡ）４５質量部、シランカップリング剤（Ｘ信越シリコーン社製、１２－１０５０）１６質量部、および、光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）４質量部をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の第２有機層形成用組成物を調製した。
　第２有機層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、無機層表面に直接に塗布し、１００℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、１００℃に加熱したヒートロールに抱かせながら、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化することにより、無機層の上に第２有機層を形成して、巻き取った。これにより、図２に示すようなガスバリアフィルムを作製した。
　第２有機層の厚さは、７μｍであった。
　フッ素シートとして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（ダイキン社製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム（ＥＦ－００５０））を用意した。
　作製したガスバリアフィルムの第２有機層に、フッ素シートを、下記に示すアクリル系接着剤によって、貼着した。
　アクリル系粘着剤
　　・アローベースＳＥ－１０１３Ｎ（ユニチカ社製）　８２３質量部
　　・ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業社製）　　０．７１質量部
　　・エポクロスＷＳ－７００（日本触媒社製）　　　　８４．６２質量部
　　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１３質量部
　アクリル系接着剤からなる貼着層の厚さは、１．５μｍであった。
　次いで、第１有機層から支持体を剥離することで、図１に示すような、ガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
　［実施例２］
　フッ素シートを、厚さ３０μｍのＰＶＤＦフィルム（デンカ社製、デンカＤＸフィルム
　ＤＸ－１４Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　［実施例３－１］
　第１有機層の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
　［実施例３－２］
　第１有機層の厚さを８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
　［実施例４］
　下記の第３有機層形成用組成物を調製した。
　第３有機層形成用組成物Ａ
　　・ケミパールＳ１２０（三井化学社製）　　　　　　　５５０質量部
　　・ジョンクリルＰＤＸ７３４１（ＢＡＳＦ社製）　　　２８０質量部
　　・ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業社製）　　　０．７１質量部
　　・エポクロスＷＳ－７００（日本触媒社製）　　　　８４．６２質量部
　　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１３質量部
　この第３有機層形成用組成物Ａを、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層を有さない面に塗布し、１７０℃の乾燥ゾーンを２分間通過させて乾燥することにより、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含有する第３有機層を形成して、巻き取った。
　支持体の表面に形成された第３有機層の厚さは、０．３μｍであった。
　形成した第３有機層の表面に第１有機層、無機層、および、第２有機層（ガスバリア層）を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
　［実施例５］
　下記の第３有機層形成用組成物を調製した。
　第３有機層形成用組成物Ｂ
　　・アローベースＳＥ－１０１３Ｎ（固形分濃度２０質量％、ユニチカ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．４質量部
　　・エポクロスＷＳ－７００（固形分濃度２５質量％、日本触媒社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７質量部
　　・ＥＭＡＬＥＸ　１１０（固形分濃度　２０質量％、日本エマルジョン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３質量部
　　・水　　　　　　　　　　　　　合計で１００質量部となる残量
　第３有機層形成用組成物Ｂを、ダイコーターを用いて、ＲｔｏＲによって、支持体の易接着層を有さない面）に塗布し、８０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させ、乾燥することによって、オレフィン－マレイン酸共重合体を含む第３有機層を形成して、巻き取った。
　支持体の表面に形成された第３の有機層の厚さは、０．５μｍであった。
　形成した第３有機層の表面に第１有機層、無機層、および、第２有機層（ガスバリア層）を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。なお、支持体の剥離は、容易に行うことができた。
　［比較例１］
　支持体の易接着層形成面側に、ガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
　なお、第１有機層から支持体を剥離しようとしたところ、支持体の剥離は、困難であった。
　［実施例６］
　貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　［実施例７］
　貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　［比較例２］
　を支持体の易接着層形成面側に、ガスバリア層を形成し、貼着層となるアクリル系の粘着剤に、０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　なお、第１有機層から支持体を剥離しようとしたところ、支持体の剥離は、困難であった。
　［実施例８］
　ガスバリア層の形成において、第２有機層（保護有機層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　［実施例９］
　ガスバリア層の形成において、無機層として、厚さ３０ｎｍのケイ素酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　ケイ素酸化物層の形成は、ケイ素－アルミニウムをターゲットとして用いる反応***流スパッタリングによって、５ｋＷの電力を供給して行った。
　［比較例３］
　ガスバリア層の形成において、第１有機層を形成しなかった以外（支持体に、直接、無機層を形成した以外）は、実施例１と同様にガスバリア積層体を作製した。
　［比較例４］
　フッ素シートに代えて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用いた以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　［比較例５］
　フッ素シート（ＥＴＦＥフィルム）の表面に、貼着層を形成することなく、第２有機層、無機層、および第１有機層を実施例１と同様に形成しガスバリア積層体を作製した。
　実施例１～９および比較例１～５のガスバリア積層体に関して、以下の評価を行った。
　［透過率］
　紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－３６００）によって、４００～１１００ｎｍの波長域における透過率を測定した。
　［ガスバリア性］
　カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定した。
　［耐候性試験］
　透過率およびガスバリア性を測定した後のガスバリア積層体を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置して、耐候性試験を行った。
　［耐候性試験後の黄変（色味変化）］
　耐候性試験を行った前後のガスバリア積層体の色味の変化［Δｂ＊］を、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ-７００ｄ）によって測定した。
　［耐候性試験後のガスバリア性］
　耐候性試験を行ったガスバリア積層体の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を、先と同様に測定した。
　結果を下記の表に示す。
[規則26に基づく補充 25.09.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　表１に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、いずれも、耐久性試験の前後で、共に、優れた光学特性を有し、かつ、ガスバリア性も良好である。特に、貼着層が紫外線吸収剤を有さないものは、高い光透過率を有している。
　これに対し、ガスバリアフィルムの支持体を有する比較例１、および、フッ素シートに代えてＰＥＴフィルムを用いた比較例４は、耐候性試験後の黄変が激しい。ガスバリアフィルムの支持体を有し、かつ、貼着層に紫外線吸収剤を添加した比較例２は、耐候性試験後の黄変は本発明品よりも高く、また、紫外線吸収剤を有するために、本発明品に比して光透過率が低い。
　第１有機層を有さない比較例３は、無機層が適正に形成できず、ガスバリア性が低い。
　フッ素シートに、直接、ガスバリア層を形成した比較例５は、フッ素シートと第２有機層との密着性が悪く、これに起因して無機層が適正に形成できず、ガスバリア性が低い。
　［実施例２－１～２－１１、および、比較例２－１～２－５］
　実施例１～９および比較例１～５で作製したガスバリア積層体の第２有機層（有さない場合には無機層）に、封止層と、ＣＩＧＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ）化合物を用いる光電変換層を有する一般的な太陽電池セルと、封止層とを、この順番で積層して、積層体を作製した。
　作製した積層体を、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ガスバリア積層体と封止層とを熱圧着して、図４および図５に示すような太陽電池モジュールを作製した。
　封止層は、実施例２－１～２－９および２－１～２－５がＰＯＥ（ダウ・ケミカル・カンパニー製、ＥＮＧＡＧＥ　ＰＶフィルム）で、実施例１０および１１がＥＶＡ（三井化学ファブロ社製、ＳＣ５０Ｂ）である。
　作製した太陽電池モジュールについて、作製後の発電効率を測定し、さらに、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置して耐候性試験を行い、その後の発電効率を測定した。
　発電効率は、Ｉ－Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣＫ２４００－Ｎ）によって測定した。
　なお、耐候性試験後の発電効率は、作製後の発電効率に対する、耐候性試験後の発電効率の割合［％］で評価した（［耐候性試験後／作製後］×１００）。
　結果を、下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、本発明のガスバリア積層体を用いる本発明の太陽電池は、作製後および耐候性試験後も、良好な発電効率を有している。特に、第３有機層を有する実施例２－４、２－５および２－１１は、ガスバリア積層体と太陽電池素子との密着性が高く、耐候性試験後における発電効率の落ち込みが非常に少ない。
　これに対し、ガスバリアフィルムの支持体を有する比較例２－１、および、フッ素シートに代えてＰＥＴフィルムを用いた比較例２－４は、耐候性試験後における支持体等の黄変に起因して、発電効率が大幅に低下したと考えられる。ガスバリアフィルムの支持体を有するものの、貼着層に紫外線吸収剤を添加した比較例２－２は、比較例２－１に比して、耐候性試験後の発電効率の落ち込みは抑制されているが、本発明品に比べて、発電効率の落ち込みが大きい。
　比較例２－３は、第１有機層を有さないガスバリア積層体（比較例３）のガスバリア性が低いため、比較例２－５は、フッ素シートに、直接、ガスバリア層を形成したガスバリア積層体（比較例５）のガスバリア性が低いため、共に、耐候性試験後に太陽電池セルが水分で劣化して、発電効率が大幅に低下している、
　以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
　太陽電池等に好適に利用可能である。
　１０　ガスバリア積層体
　１２　フッ素シート
　１４　貼着層
　１６　第２有機層
　１８　無機層
　２０　第１有機層
　２４　ガスバリア層
　２６　ガスバリアフィルム
　２７　第３有機層
　２８　支持体
　３０　太陽電池
　３２　太陽電池素子
　３８　太陽電池セル
　４０　封止層

Claims (9)

  1. 　フッ素シート、
    　貼着層、および、
    　ガスバリア層、をこの順で有し、
    　前記ガスバリア層は、前記フッ素シート側に配される無機層と、前記無機層に隣接する第１有機層との組み合わせを１組以上有し、
    　前記フッ素シートと最も離間する層が架橋構造を有する有機層である、
    ガスバリア積層体。
  2. 　前記ガスバリア層がさらに、前記フッ素シートに最も近接する前記無機層と前記貼着層との間に第２有機層を有する、請求項１に記載のガスバリア積層体。
  3. 　前記貼着層が紫外線吸収剤を含有しない、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
  4. 　前記フッ素シートが配される側とは逆側の、前記ガスバリア層の表面に、さらに、第３有機層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
  5. 　前記第３有機層が、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む、または、オレフィン－マレイン酸共重合体を含む、請求項４に記載のガスバリア積層体。
  6. 　前記無機層が窒化ケイ素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
  7. 　さらに、支持体を有し、前記支持体が、前記フッ素シートと最も離間する層に、剥離可能に貼着される、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
  8. 　太陽電池のフロントシートである、請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
  9. 　太陽電池素子と、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体、または、前記支持体を剥離した請求項７に記載のガスバリア積層体、とを有する太陽電池。
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