WO2019044093A1 - 低温安定性に優れる低熱膨張合金、その製造方法、低熱膨張合金粉末、および積層造形部材 - Google Patents

低温安定性に優れる低熱膨張合金、その製造方法、低熱膨張合金粉末、および積層造形部材 Download PDF

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半田　卓雄
志民 劉
大山　伸幸
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日本鋳造株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a low thermal expansion alloy excellent in low temperature stability, a method for producing the same, a low thermal expansion alloy powder, and a laminate-molded member.
  • Super Invar 32% Ni-5% Co-Fe alloy
  • the thermal expansion coefficient of the Super Invar (SI) in the vicinity of room temperature is 0 to 1 ppm / ° C., and is applied to a precision device member for the purpose of suppressing a decrease in accuracy due to thermal deformation. Further, among the SI, one having a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm / ° C. or less is applied to an ultra-precision device member which is required to have particularly high accuracy.
  • an ultra-precision device member a member operating in a low temperature range such as aerospace equipment exists, and it may be required to use at a very low temperature of, for example, -100 ° C. or less.
  • SI has a high Ms point of 0 to -40 ° C., which is a temperature at which a martensitic structure is formed, and a martensitic structure is generated below this temperature to rapidly increase the thermal expansion coefficient and lose low thermal expansion. It is difficult to apply at low temperatures.
  • Invar 66% Ni-Fe alloy
  • Invar can be applied to aviation and space equipment whose exposure temperature is lower than -40 ° C because the structure does not change even at liquid nitrogen temperature (-196 ° C) or less and maintains low thermal expansion, and the exposure temperature is It is applicable even at cryogenic temperatures below -100 ° C.
  • the thermal expansion coefficient is larger than SI at 1 to 2 ppm / ° C., there is a problem that the thermal deformation suppressing effect is insufficient (paragraph 0024 of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes that C and Ni be increased from standard SI, and Patent Document 3 contains a predetermined amount or more of 2.8 ⁇ Ni + Co. (Substantially, adjustment of the amount of Ni) has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 relating to the development of SI, a thermal expansion coefficient of 1 ppm / ° C. or less, which is the most significant feature of SI, can be obtained in a limited chemical composition range (however, the heat described in Non-Patent Document 1)
  • the unit of expansion coefficient is ⁇ 10 -5 / ° C.).
  • the thermal expansion coefficient rapidly increases.
  • the extremely low thermal expansion property of 0.5 ppm / ° C. or less can not be obtained.
  • Example No. 31 of the patent document 2 (Fe-32.21Ni-5.22Co-etc.) Is 0.84 ppm / ° C., and the thermal expansion coefficient of 0.5 ppm / ° C. or less is obtained. It is not done.
  • Example No. 1 (Fe-33.4Ni-4.8Co- and others) of Patent Document 3 martensite is not formed at -80 ° C, and the thermal expansion coefficient is described as 0.43 ppm / ° C.
  • the present inventor measured the thermal expansion coefficient of the same composition material, it is 0.81 ppm / ° C., and offsets the increase of the thermal expansion coefficient despite the fact that Ni is 1% or more compared to the SI composition. It is considered difficult to stably obtain a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm / ° C. or less because no special measures have been taken.
  • JP 2011-174854 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50446 Japanese Patent Application Publication No. 2003-221650
  • Patent Documents 2 and 3 described above the content of an element having a large austenitizing effect such as Ni and C is increased with respect to the SI composition to improve the Ms point to enable application to low temperatures.
  • the deviation from the SI composition leads to an increase in the thermal expansion coefficient, the performance difference with the invar decreases, and there is a problem that it is difficult to obtain a sufficiently low thermal expansion.
  • application at a cryogenic temperature of -100 ° C. or less is not considered.
  • An object of the present invention is to provide a low thermal expansion alloy having a thermal expansion coefficient in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. and an Ms point of ⁇ 100 ° C. or less and a method for producing the same.
  • a method for producing a low thermal expansion alloy which comprises melting and solidifying the low thermal expansion alloy powder described in the above (1) with a laser or an electron beam, and laminating and fabricating it.
  • a laminated and formed member obtained by melting and solidifying the powder of the low thermal expansion alloy having the composition described in the above (1) by laser or electron beam and laminating and fabricating it.
  • a low thermal expansion alloy having a thermal expansion coefficient in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. and an Ms point of ⁇ 100 ° C. or less and a method for producing the same are provided.
  • the alloy according to the present invention makes it possible to apply to various precision device members operating in a low temperature range including the aerospace field, for which the conventional application has been limited, and contributes greatly to the high precision in the field.
  • the largest factor determining the Ms point of the Fe-Ni-Co low thermal expansion alloy is the content of Ni, but it is practically controlled by the Ni negative segregation portion It is. That is, since the austenitic phase becomes unstable and the Ms point of that portion changes to a higher temperature side than the alloy of the average composition in the negative segregated portion of Ni, the Ni negative segregated portion preferentially generates martensite.
  • Mitigation of segregation of Ni is possible by homogenization heat treatment, but the diffusion rate of Ni is very small and it is not practical because high temperature and long time are required to obtain a remarkable effect.
  • the cooling rate during solidification is controlled to reduce the Ni segregation of the low thermal expansion alloy, Ms point I thought about moving to the low temperature side.
  • the Ms point can be moved to a desired low temperature region by controlling the cooling rate at the time of solidification of the low thermal expansion alloy and setting the size to a certain size or less.
  • the thermal expansion coefficient also decreases as the solidified structure is reduced by increasing the cooling rate.
  • C is an element that significantly increases ⁇ of a low thermal expansion alloy, and C is desirably low.
  • C of the conventional alloy is 0.02% or less of C in many cases, but C of up to 0.05% can be tolerated according to the manufacturing conditions described later.
  • the ⁇ content exceeds the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. depending on the manufacturing conditions described later, so the C content is made 0.05% or less.
  • Si 0.4% or less Si is an element added for the purpose of reducing oxygen in the alloy. However, if its content exceeds 0.4%, the increase in ⁇ can not be ignored as in the case of C. Therefore, the Si content is 0.4% or less.
  • Mn 0.5% or less Mn, like Si, is an element effective for deoxidation, but when its content exceeds 0.5%, the increase of ⁇ becomes large. Therefore, the Mn content is 0.5% or less.
  • Ni 32.5 to 34.5%
  • Ni is an element that determines the basic ⁇ of the alloy. In order to make ⁇ into the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C., it is necessary to adjust to the range described later according to the amount of Co. Ni is also the most important element in determining the Ms point of the low thermal expansion alloy of the present invention. When Ni is less than 32.5% or more than 34.5%, ⁇ is in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. and the Ms point is ⁇ 100 ° C. or less depending on the amount of Co and the production conditions described later It is difficult to Therefore, the content of Ni is in the range of 32.5 to 34.5%.
  • Co 2.0 to 4.5% Co is an important element to determine ⁇ together with Ni, and is an essential element to obtain smaller ⁇ than in the case of Ni only addition. However, if it is less than 2.0% or more than 4.5%, ⁇ exceeds the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. even if the amounts of Ni and Co described later are adjusted. Therefore, the content of Co is in the range of 2.0 to 4.5%.
  • Ni + 0.78 Co 35.5 to 36.5%
  • the Fe-Ni-Co alloy exhibits remarkable low thermal expansion in the above-mentioned range of the amount of Ni and the amount of Co, and in a certain range of Ni equivalent (Nieq.) Represented by Ni + 0.78 x Co. If Ni equivalent is less than 35.5% or more than 36.5%, low thermal expansion with ⁇ in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. can not be obtained. Therefore, the Ni equivalent, Ni + 0.78 Co, is in the range of 35.5 to 36.5%.
  • the balance other than C, Si, Mn, Ni and Co is Fe and unavoidable impurities.
  • the ⁇ In order for the ⁇ to be in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. and the Ms point to be lower than ⁇ 100 ° C., it is necessary to set the dendrite secondary arm (DAS) interval of the alloy in the above composition range to 5 ⁇ m or less It is.
  • DAS dendrite secondary arm
  • the method for producing a low thermal expansion alloy according to the present invention is applicable to any method as long as it can realize melting and solidification conditions in which a solidified structure with DAS of 5 ⁇ m or less can be obtained.
  • a low thermal expansion alloy having a DAS of 5 ⁇ m or less is produced by preparing an alloy powder of the composition range, melting and solidifying the powder by laser or electron beam, and laminating. Also, by laminating and manufacturing in this manner, it is possible to make a laminated and formed member of any shape.
  • the cooling rate upon solidification of the alloy in additive manufacturing is determined by the energy density in the weld of the alloy powder.
  • the parameters can be adjusted based on the following equation to change the energy density: E (J / mm 3 ).
  • E P / (V ⁇ S ⁇ T)
  • W Beam power
  • V Scan speed
  • S Scan pitch
  • T Stacking thickness (mm)
  • the energy density is less than 350 J / mm 3
  • the density of the solidified alloy is less than 99.0% of the density of the same composition cast material, and the influence on the mechanical properties can not be ignored. Therefore, it is preferable to set the energy density at melting and solidification of the alloy to 350 J / mm 3 or more.
  • the cooling rate is insufficient to make the DAS 5 ⁇ m or less even by the die casting having the largest cooling rate, and the invention also relates to the present invention.
  • a copper alloy mold capable of casting a high melting point iron-based alloy it is impossible to make the DAS less than 5 ⁇ m, and it is impossible to obtain the desired characteristics.
  • the cast samples were cast from a tip of the mold bottom by casting about 100 g of molten alloy melted in a high frequency induction furnace at a casting temperature of 1550 ° C. into a sand mold and a pure copper mold shown in FIG.
  • FIG. 5 estimates the cooling rate of the sample from the extrapolation line of the relationship between the DAS and the cooling rate described in the following reference 1 as measured by observation of the optical microscope structure of the sample of the present invention.
  • the cooling rates of various molds obtained from the information in documents 2 to 4 are also described.
  • R (DAS / 709) 1 / ⁇ 0.386 (1)
  • R Cooling rate (° C./min.)
  • DAS Dendrite secondary arm distance ( ⁇ m)
  • Literature 1 "Production Technology for Casting Steel” P 378, Material Center Literature 2: “Casting", Vol. 63 (1991), No. 11, P 915 Literature 3: “Casting Engineering", Vol. 68 (1996), No. 12, P1076 Literature 4: “Formed material", Vol. 54 (2013) No. 1, P13
  • FIG. 6 estimates the relationship between the energy density and the cooling rate from the relationship between FIG. 4 and FIG.
  • the sample was heated to 875 ° C. and subjected to water-cooling heat treatment, then machined into a ⁇ 6 ⁇ 12 mm thermal expansion test piece, and ⁇ was measured by a laser interference thermal dilatometer.
  • Ms point sets a thermal expansion test piece to a thermal expansion meter with a cryostat, and 3 degreeC / min. The thermal expansion was measured while cooling with and the temperature was determined from the temperature at which the thermal expansion curve changed rapidly.
  • Table 1 also shows the ⁇ and Ms points when changing the energy density to determine the average cooling rate.
  • Invention Example No. 1 in Table 1 Nos. 1 to 7 have chemical components and compositions within the range of the present invention, and are manufactured by powder laminate molding, and in each case, ⁇ is in the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. and Ms point is ⁇ 100. It was less than ° C. In addition, at an energy density of 480 J / mm 3 , no. No. 7 had an ⁇ of 0.0 ppm / ° C. No. 2 and 3 did not undergo martensitic transformation even at liquid nitrogen temperature (-196 ° C.).
  • the alloy of the present invention has characteristics that can meet the severe requirements of the aerospace field.
  • No. 1 of Comparative Example A. 11 to 17 correspond to the Nos. Of the invention examples.
  • the chemical composition and composition are the same as 1 to 7, but they are cast in a sand mold and a pure copper mold, and the DAS exceeds 5 ⁇ m and is outside the scope of the present invention. From the optical micrograph of FIG. As a result of measuring DAS when casting to 17 pure copper molds, it was 56 ⁇ m. Moreover, it was 160 micrometers as a result of actually measuring DAS at the time of casting to a sand mold from an optical micrograph similarly. Therefore, either ⁇ or Ms point is out of the scope of the present invention. That is, no.
  • ⁇ is outside the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C.
  • the Ms point was higher than -100.degree. C. in both cases of casting to a sand mold and a pure copper mold at 17.
  • No. 1 of Comparative Example B The samples 18 to 26 have chemical compositions and compositions outside the scope of the present invention, and are manufactured by additive manufacturing and casting to a sand mold and a pure copper mold.
  • No. 18 is C, but no. No. 19 has Si, but no. No. 20 has Mn, but no. No. 22 has Ni and Ni equivalents nos. Since No. 24 had Co and Ni equivalents above the upper limit, respectively, the value of ⁇ was outside the range of 0 ⁇ 0.5 ppm / ° C. regardless of the manufacturing method.
  • No. No. 23 is Co but No. Since each of the samples No.
  • the energy density in the powder layered manufacturing is in the case when the 346J / mm 3 of 480J / mm 3, Comparative Example No.
  • the density ratio to 17 sand castings was determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • Table 2 when the energy density is 480 J / mm 3 , the density ratio is 99.0% or more, but when the energy density is 346 J / mm 3 , the density ratio is 99.0 It was less than%. From this, it was confirmed that the energy density in powder laminate molding is preferably 350 J / mm 3 or more.

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Abstract

質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：３２．５～３４．５％、Ｃｏ：２．０～４．５％を含有し、かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１０～４０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下であることを特徴とする低熱膨張合金を提供する。

Description

低温安定性に優れる低熱膨張合金、その製造方法、低熱膨張合金粉末、および積層造形部材
　本発明は、低温安定性に優れる低熱膨張合金、その製造方法、低熱膨張合金粉末、および積層造形部材に関する。
　従来、実用的な低熱膨張合金としてスーパーインバー（３２％Ｎｉ－５％Ｃｏ－Ｆｅ合金）が知られている。スーパーインバー（ＳＩ）の室温付近の熱膨張係数は０～１ｐｐｍ／℃であり、熱変形による精度低下を抑える目的で精密装置部材に適用される。また、ＳＩのうち熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下のものは特に高精度が要求される超精密装置部材に適用される。
　このような超精密装置部材としては、航空・宇宙機器等の低温域で稼働する部材が存在し、例えば－１００℃以下という極低温での使用が要求される場合がある。しかしＳＩは、マルテンサイト組織が生成する温度であるＭｓ点が０～－４０℃と高く、この温度以下ではマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、低熱膨張性を失うため、低温では適用することが困難である。すなわち、部材が適用できる低温側の温度はＭｓ点によって決定されるため、Ｍｓ点が高いＳＩは－４０℃以下では適用することができず、航空・宇宙機器等の低温域で稼動する部材への適用が制限されている（特許文献１の段落０００３、００２４）。
　一方、低熱膨張合金としてはインバー（３６％Ｎｉ－Ｆｅ合金）も知られている。インバーは、液体窒素温度（－１９６℃）以下でも組織が変化せず低熱膨張性を保持するため、暴露温度が－４０℃より低温となる航空・宇宙機器に適用することができ、暴露温度が－１００℃以下の極低温でも適用可能である。しかし、熱膨張係数が１～２ｐｐｍ／℃でＳＩより大きいため熱変形抑制効果が不十分であるという問題がある（特許文献１の段落００２４）。
　Ｍｓ点をより低温側に改善しようとする技術として、特許文献２ではＣ、Ｎｉを標準のＳＩより増やすことが提案されており、また特許文献３では２．８×Ｎｉ＋Ｃｏを一定量以上含有させること（実質的にはＮｉ量の調整）が提案されている。
　しかしＳＩの開発に関する非特許文献１によれば、ＳＩの最大の特長である１ｐｐｍ／℃以下という熱膨張係数は限定された化学成分範囲において得られる（ただし、非特許文献１に記載された熱膨張係数の単位は×１０－５／℃である）。非特許文献１によれば、上記特許文献２、３のように、限定組成から逸脱したＮｉ、Ｃｏ組成にしたり、Ｃを増やしたりした場合、熱膨張係数が急激に増加してしまう。当然ながら０．５ｐｐｍ／℃以下といった超低熱膨張性は得られなくなる。
　実際に、特許文献２の実施例Ｎｏ.３１（Ｆｅ－３２．２１Ｎｉ－５．２２Ｃｏ－他）の熱膨張係数は０．８４ｐｐｍ／℃であり、０．５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数は得られていない。一方、特許文献３の実施例Ｎｏ.１（Ｆｅ－３３．４Ｎｉ－４．８Ｃｏ－他）は、―８０℃でマルテンサイトが生成せず、熱膨張係数は０．４３ｐｐｍ／℃と記載されているが、本発明者が同一組成材の熱膨張係数を測定したところ０．８１ｐｐｍ／℃であり、ＳＩ組成と比較してＮｉが１％以上多いにもかかわらず、熱膨張係数の増加を相殺する特別な対策を行っていないことから、０．５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を安定して得るのは難しいと考えられる。
特開２０１１－１７４８５４号公報 特開昭６３－５０４４６号公報 特開２００３－２２１６５０号公報
Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｉｎｖａｒ Ａｌｌｏｙｓ Ｐ５１６、Ｐ５２９
　以上のように上記特許文献２、３では、ＳＩ組成に対し、ＮｉやＣ等のオーステナイト化効果が大きい元素の含有量を増やしてＭｓ点を改善して低温への適用を可能としているが、ＳＩ組成から逸脱するため熱膨張係数の増加を招き、インバーとの性能差が小さくなってしまい、十分な低熱膨張性が得難いという問題があった。また、特許文献２、３では、－１００℃以下の極低温での適用は考慮されていない。
　本発明は、熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が―１００℃以下の低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、以下の（１）～（６）が提供される。
　（１）質量％で、
　Ｃ：０．０５％以下、
　Ｓｉ：０．４％以下、
　Ｍｎ：０．５％以下、
　Ｎｉ：３２．５～３４．５％、
　Ｃｏ：２．０～４．５％を含有し、
　かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、
　残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１０～４０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下である、低熱膨張合金。
　（２）上記（１）に記載の低熱膨張合金粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。
　（３）エネルギー密度３５０Ｊ／ｍｍ３以上で溶融、凝固させる、（２）に記載の低熱膨張合金の製造方法。
　（４）請求項１に記載の組成を有する低熱膨張合金粉末であって、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形することにより、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１０～４０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下である、低熱膨張合金が製造される、低熱膨張合金粉末。
　（５）上記（１）に記載の低熱膨張合金で構成された、積層造形部材。
　（６）上記（１）に記載の組成を有する低熱膨張合金の粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形してなる、積層造形部材。
　本発明によれば、熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下の低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。本発明による合金によって、従来適用が制限されていた、航空・宇宙分野を始めとする低温域で稼働する各種精密装置部材への適用が可能となり、当該分野における高精度化に大きく貢献する。
本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。 比較例に用いた鋳型を示す図である。 図１のアトマイズ装置により得られた球状粉末を示す光学顕微鏡写真である。 エネルギー密度とＤＡＳとの関係を示す図である。 ＤＡＳと冷却速度との関係を示す図である。 エネルギー密度と冷却速度との関係を示す図である。 実施例の本発明合金Ｎｏ．７および比較合金Ｎｏ．１７（純銅鋳型）におけるＤＡＳ測定に用いた光学顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　上記特許文献３に記載されるように、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金のＭｓ点を決定する最大の要因はＮｉの含有量であるが、それを事実上支配するのはＮｉ負偏析部である。すなわち、Ｎｉの負偏析部はオーステナイト相が不安定になり、その部分のＭｓ点が平均組成の合金より高温側に変化するため、Ｎｉ負偏析部が優先的にマルテンサイトを生成する。
　Ｎｉの偏析軽減は均質化熱処理によって可能であるが、Ｎｉの拡散速度は非常に小さく、顕著な効果を得るためには高温・長時間を要するため実用的ではない。
　このように一旦生成した偏析を軽減することは困難であるため、凝固過程で偏析の生成を抑えることを考え、凝固時の冷却速度を制御して低熱膨張合金のＮｉ偏析を軽減し、Ｍｓ点を低温側に移動させることに想到した。
　一般にインゴット鋳造や連続鋳造においては、凝固速度を大きくすると凝固組織が小さくなり、偏析傾向が軽減するが、鋳造と比較して相対的に冷却速度、凝固速度が大きい溶接の場合、凝固組織が小さくなっても偏析傾向が強くなる場合が多い。これは合金の成分偏析が固相中の溶質の拡散挙動に支配され、その挙動が単純ではないことに起因する。
　溶接より大きな冷却速度域において低熱膨張合金の偏析やＭｓ点がどのように挙動するかについては知られていない。そこで溶接より大きな冷却速度域における低熱膨張合金の凝固組織とＭｓ点の関係を調べる試験を行った。
　その結果、低熱膨張合金の凝固時の冷却速度を制御して組織を一定以下の大きさにすれば、Ｍｓ点を所望の低温域に移動させることができるという知見を得た。また、Ｍｓ点に加え、熱膨張係数も、冷却速度を大きくして凝固組織を小さくすると低減するという知見を得た。
　これらの知見により、ＳＩと同等の低熱膨張性と、従来のＳＩでは得られなかった低温安定性の両立を図れることに想到した。
　本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
　以下、本発明の限定理由について、化学成分、凝固組織および製造条件に分けて説明する。
　なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％、αは１０～４０℃の平均熱膨張係数である。
　［化学成分］
　Ｃ：０．０５％以下
　Ｃは低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、Ｃは低いことが望ましい。従来合金のＳＩでは０．０２％以下のＣとする例が多いが、後述する製造条件によれば０．０５％までのＣを許容することができる。しかし、それを超えて含有すると、後述する製造条件によってもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０５％以下とする。
　Ｓｉ：０．４％以下
　Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、その含有量が０．４％超ではＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．４％以下とする。
　Ｍｎ：０．５％以下
　ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素であるが、その含有量が０．５％を超えるとαの増加が大きくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．５％以下とする。
　Ｎｉ：３２．５～３４．５％
　Ｎｉは合金の基本的なαを決定する元素である。αを０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にするためには、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整する必要がある。またＮｉは本発明の低熱膨張合金のＭｓ点を決定する上で最も重要な元素である。Ｎｉが３２．５％未満、または３４．５％超では、Ｃｏ量に応じた範囲および後述する製造条件によってもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲でかつ、Ｍｓ点を－１００℃以下にすることは困難である。したがって、Ｎｉの含有量を３２．５～３４．５％の範囲とする。
　Ｃｏ：２．０～４．５％
　ＣｏはＮｉとともにαを決定する重要な元素であり、しかもＮｉ単独添加の場合より小さなαを得るためには不可欠な元素である。しかし、２．０％未満、または４．５％超では後述のＮｉ量とＣｏ量を調整してもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｃｏの含有量を２．０～４．５％の範囲とする。
　Ｎｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金は、前記のＮｉ量、Ｃｏ量の範囲でかつ、Ｎｉ＋０．７８×Ｃｏで表されるＮｉ当量（Ｎｉｅｑ．）が一定範囲において顕著な低熱膨張性が得られる。Ｎｉ当量は、３５．５％未満でも、３６．５％超でも、αが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲の低熱膨張性が得られなくなる。したがって、Ｎｉ当量であるＮｉ＋０．７８Ｃｏを３５．５～３６．５％の範囲とする。
　本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
　［凝固組織］
　上記組成範囲の合金は、凝固時の冷却速度を大きくして凝固組織を微細化すると、Ｎｉのミクロ偏析が軽減され、Ｍｓ点を低温側に移動することができるとともに、αを小さくすることができる。
　αを０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲でかつ、Ｍｓ点を－１００℃より低温にするためには、上記組成範囲の合金のデンドライト２次アーム（ＤＡＳ）間隔を５μｍ以下にすることが必要である。
　[製造方法]
　本発明の低熱膨張合金の製造方法は、ＤＡＳが５μｍ以下の凝固組織が得られる溶融・凝固条件を実現できれば、いずれの方法も適用可能である。
　たとえば、前記組成範囲の合金粉末を準備し、その粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形することにより、ＤＡＳが５μｍ以下の低熱膨張合金が製造される。また、このように積層造形することにより、任意の形状の積層造形部材とすることができる。
　積層造形における合金の凝固時の冷却速度は合金粉末の溶接部におけるエネルギー密度によって決定される。利用するエネルギー源の様式に応じて、下記式に基づいてパラメータを調整してエネルギー密度：Ｅ（Ｊ／ｍｍ3）を変化させることができる。
　　　　Ｅ＝Ｐ／（Ｖ×Ｓ×Ｔ）
Ｐ：ビーム出力（Ｗ）、Ｖ：スキャン速度（ｍｍ／ｓｅｃ．）、Ｓ：走査ピッチ（ｍｍ）、Ｔ：積層厚さ（ｍｍ）
　エネルギー密度が３５０J／ｍｍ3未満では、凝固した合金の密度が同一組成鋳造材の密度の９９．０％未満となって機械的性質への影響が無視できなくなる。したがって、合金の溶融、凝固時のエネルギー密度を３５０J／ｍｍ3以上とすることが好ましい。
　一方、後掲の図５に示すように、従来の鋳造プロセスの中では、最も冷却速度が大きいダイカストによってもＤＡＳを５μｍ以下とするには冷却速度が不十分であり、また、本発明に係る高融点の鉄系合金の鋳造が可能である銅合金型においてはＤＡＳを５μｍ以下にすることは到底できず、所期の特性を得ることは不可能である。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　表１に示す化学成分および組成の合金について、積層造形、ならびに、砂型および純銅型への鋳造を行い試料を作製した。
　積層造形の試料は、表１に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、図１に示すアトマイズ装置を用いて、溶融した金属を滴下し、ノズルから不活性ガス（本例では窒素ガス）を噴霧することで液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして図３に示す粒径１０～４５μｍの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、エネルギー密度を変化させて造形用粉末を溶融、凝固することにより行い、φ１０×Ｌ１００の試料を作製した。
　鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約１００ｇを、鋳込み温度１５５０℃で図２に示す砂型と純銅型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。
　図４に積層造形時のエネルギー密度とＤＡＳ（デンドライト２次アーム間隔）の関係を示す。また、図５は本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したＤＡＳと、以下の文献１に記載のＤＡＳと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献２～４の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
　　　　Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）1/-0.386　・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
　文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
　文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
　文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
　文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13
　図６は図４と図５の関係から、エネルギー密度と冷却速度の関係を推定するものである。
　試料は８７５℃に加熱後水冷の熱処理を施した後、φ６×１２ｍｍの熱膨張試験片に機械加工しαをレーザー干渉式熱膨張計によって測定した。
　また、Ｍｓ点は熱膨張試験片をクライオスタット付き熱膨張計にセットし、液体窒素により３℃／ｍｉｎ．で冷却しながら熱膨張を測定し、熱膨張曲線が急激に変化した温度から求めた。
　平均冷却速度を決定するエネルギー密度を変化させた際の、αおよびＭｓ点について表１に併記する。
　表１の本発明例Ｎｏ．１～７は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、いずれも、αが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲およびＭｓ点が－１００℃以下であった。また、エネルギー密度４８０J／ｍｍ3において、Ｎｏ．７はαが０．０ｐｐｍ／℃であり、また、Ｎｏ．２、３は液体窒素温度（－１９６℃）でもマルテンサイト変態を起こさなかった。
　図７の光学顕微鏡写真からＮｏ．７のＤＡＳを実測した結果、１．４μｍと５μｍ以下であった。また、このＤＡＳの値から、冷却速度は１．５×１０5℃／ｓｅｃ．と推定した。
　以上の結果から、本発明合金は航空・宇宙分野の厳しい要求にも応えられる特性を持っていることが確認された。
　一方、比較例ＡのＮｏ．１１～１７は、それぞれ発明例のＮｏ．１～７と化学成分および組成は同じであるが、砂型および純銅型に鋳造したものであり、ＤＡＳが５μｍを超えた本発明範囲外のものである。図７の光学顕微鏡写真からＮｏ．１７の純銅型に鋳造した場合のＤＡＳを実測した結果、５６μｍであった。また、同様に光学顕微鏡写真から砂型に鋳造した場合のＤＡＳを実測した結果、１６０μｍであった。このため、αおよびＭｓ点のいずれかが本発明の範囲外となった。すなわち、Ｎｏ．１１～１６では砂型および純銅型に鋳造した場合のいずれも、αが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れ、また、Ｎｏ．１７では砂型および純銅型に鋳造した場合のいずれも、Ｍｓ点が－１００℃より高温であった。
　また比較例ＢのＮｏ．１８～２６は化学成分および組成が本発明範囲外のもので、積層造形、ならびに、砂型および純銅型への鋳造を行い試料を作製したものである。Ｎｏ．１８はＣが、Ｎｏ．１９はＳｉが、Ｎｏ．２０はＭｎが、Ｎｏ．２２はＮｉおよびＮｉ当量が、Ｎｏ．２４はＣｏおよびＮｉ当量がそれぞれ上限超であったため、製造手法によらず、いずれもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２３はＣｏが、Ｎｏ．２５はＮｉ当量がそれぞれ下限未満であったため、製造手法によらず、いずれもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２１はＮｉおよびＮｉ当量が下限未満であったため、製造手法によらず、αが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となり、また、砂型および純銅型に鋳造したもの、および粉末積層造形においてエネルギー密度が７３０Ｊ／ｍｍ３のもののＭｓ点が－１００℃より高温であった。比較例ＢのＮｏ．２６は従来合金のＳＩで、製造手法によらず、Ｍｓ点が－１００℃より高温であった。
　次に、本発明例であるＮｏ．１～７について、粉末積層造形におけるエネルギー密度が４８０Ｊ／ｍｍ３の場合と３４６Ｊ／ｍｍ３の場合とで、比較例Ｎｏ．１７の砂型鋳造材に対する密度比を求めた。その結果を表２に示す。表２に示すように、エネルギー密度が４８０Ｊ／ｍｍ３の場合には、密度比が９９．０％以上であったが、エネルギー密度が３４６Ｊ／ｍｍ３の場合には、密度比が９９．０％未満であった。このことから、粉末積層造形におけるエネルギー密度は３５０Ｊ／ｍｍ３以上が好ましいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０５％以下、
    　Ｓｉ：０．４％以下、
    　Ｍｎ：０．５％以下、
    　Ｎｉ：３２．５～３４．５％、
    　Ｃｏ：２．０～４．５％を含有し、
    　かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、
    　残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１０～４０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下である、低熱膨張合金。
  2. 　請求項１に記載の組成を有する低熱膨張合金の粉末を準備する工程と、
    　前記粉末をレーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形する工程と、
    を有する、低熱膨張合金の製造方法。
  3. 　エネルギー密度３５０Ｊ／ｍｍ３以上で溶融、凝固させることを特徴とする請求項２に記載の低熱膨張合金の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の組成を有する合金粉末であって、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形することにより、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１０～４０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１００℃以下である、低熱膨張合金が製造される、合金粉末。
  5. 　請求項１に記載の低熱膨張合金で構成された、積層造形部材。
  6. 　請求項１に記載の組成を有する低熱膨張合金の粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形してなる、積層造形部材。
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