WO2019043977A1 - 吸湿材 - Google Patents

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WO2019043977A1
WO2019043977A1 PCT/JP2018/001652 JP2018001652W WO2019043977A1 WO 2019043977 A1 WO2019043977 A1 WO 2019043977A1 JP 2018001652 W JP2018001652 W JP 2018001652W WO 2019043977 A1 WO2019043977 A1 WO 2019043977A1
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WO
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polymer
hygroscopic
stimulus
ligand
responsive
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PCT/JP2018/001652
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸基 崎川
隆志 宮田
Original Assignee
シャープ株式会社
学校法人関西大学
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a hygroscopic material.
  • deliquescent inorganic salts such as calcium chloride, magnesium chloride and aluminum chloride are used as hygroscopic materials.
  • the deliquescent inorganic salt is excellent in hygroscopicity, it tends to liquefy after absorbing moisture, and there is a problem that the liquid leaks out and contaminates the surroundings.
  • a desiccant (refer to Patent Document 1) containing a deliquescent inorganic salt and a non-ionic cellulose derivative as a gelling agent, a dehumidifying material comprising deliquescent inorganic salts, a hydrophilic polymer and cellulose powder A composition (see Patent Document 2) and the like are known.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 201-194497
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-5553
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to realize a hygroscopic material excellent in hygroscopicity while preventing leakage of deliquescent liquid when it contains a deliquescent inorganic salt. .
  • a hygroscopic material according to an embodiment of the present invention is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymer material, and the hygroscopic polymer material contains a hydrophilic polymer, in order to solve the problems.
  • the hygroscopic polymer material is characterized in that a ligand having an affinity to a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound.
  • the hygroscopic material according to one embodiment of the present invention is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymer material as described above, wherein the hygroscopic polymer material contains a hydrophilic polymer, and the hygroscopic material is Since the polymer material has a configuration in which a ligand having an affinity to a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound, it is possible to capture a salt of the metal ion having high hygroscopicity. While preventing the leakage of the deliquescent solution derived from the said salt, it is effective in the ability to implement
  • Embodiment 1 Hygroscopic Material
  • the present inventors contain a hydrophilic polymer, and the hygroscopic polymer material is a ligand having an affinity for a monovalent, divalent or trivalent metal ion.
  • the bound hygroscopic material can capture the salt of the metal ion having high hygroscopicity, and can prevent leakage of the deliquescent solution derived from the salt, and can realize a hygroscopic material superior in hygroscopicity.
  • the present invention has been completed.
  • the hygroscopic material according to one embodiment of the present invention is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymeric material, and the hygroscopic polymeric material contains a hydrophilic polymer, and the hygroscopic polymeric material And a ligand having an affinity to a monovalent, divalent or trivalent metal ion.
  • a hygroscopic material contains a hygroscopic polymer material, and a ligand having an affinity for a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound to the hygroscopic polymer material. ing.
  • the ligand has an affinity for monovalent, divalent or trivalent metal ions, and thus can capture monovalent, divalent or trivalent metal ions. Therefore, salts of the metal ions having high hygroscopicity can be captured by the hygroscopic polymeric material, and hygroscopicity of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • a conventional moisture absorbent containing a deliquescent inorganic salt and a polymer as a gelling agent is a mixture of a deliquescent inorganic salt and a polymer as a gelling agent.
  • the moisture absorbent according to an embodiment of the present invention has higher moisture absorption. The reason is that since the ligand can be uniformly dispersed in the hygroscopic polymer material, the salt of the metal ion can be dispersed more uniformly, which enables more efficient moisture absorption. It is believed that there is.
  • binding in the description of “ligand is binding” is not limited to this, but, for example, via chemical bond such as covalent bond, ionic bond, coordination bond, etc. It is preferable that it is couple
  • the ligand is stably immobilized in the hygroscopic polymeric material. More specifically, the ligand can be suitably bonded to the hygroscopic polymeric material by introducing a reactive functional group into the ligand and reacting the reactive functional group with the hygroscopic polymeric material. .
  • bonded with the hygroscopic polymeric material should just be couple
  • (I) Ligands Having Affinity for Monovalent, Divalent, or Trivalent Metal Ions examples include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and the like.
  • the monovalent metal ions include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and the like.
  • Mg ⁇ 2+> , Ca ⁇ 2+> , Sr ⁇ 2+> , Ba ⁇ 2+> etc. can be mentioned, for example.
  • As said trivalent metal ion, Al ⁇ 3+> , Y ⁇ 3+> , In ⁇ 3+> , Sc ⁇ 3+> , a lanthanoid ion group etc. can be mentioned, for example.
  • the ligand is preferably a host molecule that forms a clathrate, a chelating agent, or a molecule having a functional group that forms an ionic bond with the metal ion.
  • the host molecule includes a metal ion, the chelating agent coordinates the metal ion, and the molecule having a functional group which forms an ionic bond with the metal ion forms an ionic bond with the metal ion. It can capture ions.
  • the host molecule is selected from the group consisting of cyclodextrin, crown compound, cyclophane, azacyclophane, calixarene, porphyrin, phthalocyanine, salen, and derivatives thereof. Preferably at least one or more types of molecules. These host molecules have a ring structure, and can recognize and contain a specific metal ion depending on the size, volume and shape of the inner pore of the ring structure.
  • the metal ion in the hygroscopic polymer material, it is possible to capture a salt of the metal ion having high hygroscopicity to the hygroscopic polymer material, and the moisture absorption of the hygroscopic polymer material Can be enhanced.
  • the crown compound is not particularly limited, and examples thereof include crown ether, benzocrown ether, dibenzocrown ether, aza crown ether and the like.
  • the crown ether is not particularly limited, and examples thereof include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and the like.
  • 15-crown-5 having a reactive functional group that reacts with the hygroscopic polymeric material it can.
  • 15-crown-5 having a reactive functional group that reacts with a hygroscopic polymeric material include 2-hydroxymethyl-15-crown-5, 2-aminomethyl-15-crown-5, 1-aza- 15-crown-5 etc. can be mentioned.
  • 18-crown-6 having a reactive functional group that reacts with the hygroscopic polymer material is used.
  • Examples of 18-crown-6 having a reactive functional group that reacts with the hygroscopic polymer material include, for example, 2-hydroxymethyl-18-crown-6, 2-aminomethyl-18-crown-6, (+)- (18-crown-6) -2,11,12-tetracarboxylic acid, 1-aza-18-crown-6 and the like can be mentioned.
  • the benzocrown ether is not particularly limited, and examples thereof include benzo-18-crown-6, benzo-21-crown-7, and benzo-24-crown-8.
  • dibenzo crown ether examples include dibenzo-18-crown-6.
  • Examples of the azacrown ether include aza-12-crown-4, aza-15-crown-5, aza-18-crown-6 and the like.
  • Examples of aza-15-crown-5 include 1-aza-15-crown-5 and the like which can be bonded to the hygroscopic polymer material.
  • Examples of aza-18-crown-6 include 1-aza-18-crown-6 which can be bonded to the hygroscopic polymer material.
  • the crown compound is preferably selected and used according to the size of the metal ion to be captured.
  • the crown ether when including Li ion and Ca ion, the crown ether is preferably 15-crown-5 or aza-15-crown-5. Also, in the case of inclusion of K ion and Na ion, the crown ether is preferably 18-crown-6 or aza-18-crown-6.
  • the chelating agent may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polyalkylene glycol such as a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, ethylene diamine, bipyridine
  • it is at least one or more molecules selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, phenanthroline and derivatives thereof.
  • the molecule having a functional group is preferably at least one or more types of molecules selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and amines.
  • examples of such molecules include poly (meth) acrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallylamine and the like.
  • the hygroscopic material according to one embodiment of the present invention preferably further includes a salt of a monovalent, divalent or trivalent metal ion.
  • the salt include, but not limited to, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride and the like.
  • the salt is more preferably a deliquescent salt. These salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the hygroscopic material further contains a salt of the metal ion, the moisture absorption amount and the hygroscopic rate of the hygroscopic material can be improved.
  • the hygroscopic polymer material may contain a hydrophilic polymer.
  • a hydrophilic polymer for example, a hydrophilic polymer, a mixture containing a hydrophilic polymer, a copolymer containing a hydrophilic polymer, and an interpenetrating polymer network structure containing a hydrophilic polymer And semi-interpenetrating polymer networks containing hydrophilic polymers.
  • the hygroscopic polymer material can absorb moisture in the air by containing a hydrophilic polymer.
  • the hygroscopic material which concerns on one Embodiment of this invention contains the said hygroscopic polymeric material. That is, the hygroscopic material according to an embodiment of the present invention may be made of the hygroscopic polymer material, or may contain other components as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Good.
  • the hygroscopic polymer material is more preferably any of the following (a) to (e).
  • (A) Hydrophilic polymer (b) A mixture of a stimulus-responsive polymer and a hydrophilic polymer whose affinity with water reversibly changes in response to external stimuli (c) Water in response to external stimuli A copolymer of a stimulus-responsive polymer and a hydrophilic polymer that reversibly changes in affinity with a polymer (d) A stimulus-responsive polymer in which affinity to water reversibly changes in response to an external stimulus Interpenetrating Polymer Network Structure of Water and Hydrophilic Polymer (e) Semi-interpenetrating Highness of Stimuli-Responsive Polymer and Hydrophilic Polymer whose Affinity with Water Reversibly Changes in Response to External Stimulus Molecular network structure (hydrophilic polymer)
  • hydrophilic polymer the polymer which has hydrophilic groups, such as a
  • hydrophilic polymer examples include polysaccharides such as alginic acid and hyaluronic acid; chitosan; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; poly (meth) acrylic acid and polymaleic acid , Polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyacrylamidoalkyl sulfonic acid, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide, these and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester etc.
  • polysaccharides such as alginic acid and hyaluronic acid
  • chitosan such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose
  • poly (meth) acrylic acid and polymaleic acid Polyvinyl
  • Polymer complex of poly (dimethylamino) propyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol, complex of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid Nitrile, polyallylamine, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (meth) acrylamide, poly-N, N'-dimethyl (meth) acrylamide, poly-2-hydroxyethyl methacrylate, poly-alkyl (meth) acrylate, poly Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, poly (meth) acrylonitrile and copolymers of the above-mentioned polymers can be mentioned.
  • the hydrophilic polymer is more preferably a crosslinked product of these.
  • hydrophilic polymer When the hydrophilic polymer is a crosslinked product, examples of such a crosslinked product include (meth) acrylic acid, allylamine, vinyl acetate, (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl.
  • a monomer such as methacrylate, alkyl (meth) acrylate, maleic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, acrylamido alkyl sulfonic acid, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. is polymerized in the presence of a crosslinking agent. And polymers obtained by
  • crosslinking agent conventionally known ones may be appropriately selected and used, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, N, N′-methylene bis (meth) acrylamide, tri Crosslinkable monomers having a polymerizable functional group such as diisocyanate, divinylbenzene, polyethylene glycol di (meth) acrylate; glutaraldehyde; polyhydric alcohol; polyhydric amine; polyvalent carboxylic acid; metal such as calcium ion, zinc ion An ion etc. can be used suitably.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a stimulus responsive polymer refers to a polymer that reversibly changes its properties in response to external stimuli.
  • the external stimulus is not particularly limited, and examples thereof include heat, light, an electric field, pH and the like.
  • the reversible change in affinity with water in response to an external stimulus means that the polymer exposed to the external stimulus is reversible between hydrophilicity and hydrophobicity in response to the external stimulus.
  • a stimulus-responsive polymer whose affinity with water reversibly changes in response to heat, that is, a temperature-responsive polymer is in the air by changing the temperature using a simple heating device. It can reversibly absorb water and release absorbed water. From this, the temperature responsive polymer can be particularly suitably used for a humidity controller.
  • Such a temperature responsive polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a lower critical solution temperature (LCST (Lower Critical Solution Temperature), hereinafter may be referred to as "LCST" in the present specification). Absent. Polymers with LCST are hydrophilic at low temperatures, but become hydrophobic above LCST. Here, LCST refers to the temperature at which the polymer dissolves in water when it is dissolved in water, but is hydrophilic and dissolves in water, but becomes hydrophobic when it becomes higher than a certain temperature and becomes insoluble. Say
  • examples of the temperature responsive polymer include, for example, poly (N-isopropyl (meth) acrylamide), poly (N-normalpropyl (meth) acrylamide), poly (N-methyl (meth) acrylamide) Poly (N-ethyl (meth) acrylamide), poly (N- normal butyl (meth) acrylamide), poly (N- isobutyl (meth) acrylamide), poly (N t- butyl (meth) acrylamide), etc.
  • N-alkyl (meth) acrylamide poly (N-vinyl isopropylamide), poly (N-vinyl normal propyl amide), poly (N-vinyl normal butyramide), poly (N-vinyl isobutyramide), poly ( Poly (N-vinylalkylamide) s such as N-vinyl-t-butylamide); Poly (N Vinylpyrrolidone); poly (2-alkyl-2-oxazoline) such as poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (2-isopropyl-2-oxazoline), poly (2-normalpropyl-2-oxazoline), etc.
  • Polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether; copolymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide; poly (oxyethylene vinyl ether); cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose; Copolymers of polymers can be mentioned.
  • a cellulose derivative as the temperature-responsive polymer, it is not necessary to carry out polymerization, and therefore, the manufacture of the moisture absorbent is easy.
  • cellulose derivatives are safe and biodegradable and thus have the advantage of low environmental impact.
  • the preferred average molecular weight of hydroxypropyl cellulose is 2,000 to 2,000,000, and similarly, the preferred degree of substitution is 1 to 3.
  • the temperature responsive polymer is more preferably a crosslinked product of these polymers.
  • both the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer are crosslinked.
  • one of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer is crosslinked. It is a body.
  • examples of such a crosslinked product include N-isopropyl (meth) acrylamide, N-normalpropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) ) N-alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, N-normal butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, etc .; N-vinyl isopropylamide, N-vinyl normal propyl N-vinyl alkyl amides such as amide, N-vinyl normal butyl amide, N-vinyl isobutyramide, N-vinyl t-butyl amide; vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether; ethylene oxide and propylene oxide A monomer such as 2-alkyl
  • crosslinking agent conventionally known ones may be appropriately selected and used, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, N, N′-methylene bis (meth) acrylamide, tri Crosslinkable monomers having a polymerizable functional group such as diisocyanate, divinylbenzene, polyethylene glycol di (meth) acrylate; glutaraldehyde; polyhydric alcohol; polyhydric amine; polyvalent carboxylic acid; metal such as calcium ion, zinc ion An ion etc. can be used suitably.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature responsive polymer is a crosslinked product
  • such a crosslinked product is obtained by reacting a non-crosslinked temperature responsive polymer, for example, the temperature responsive polymer exemplified above, with the crosslinking agent to form a network structure. It may be a crosslinked body obtained by forming
  • a stimulus-responsive polymer whose affinity to water reversibly changes in response to light
  • a light-responsive polymer such as an azobenzene derivative or a spiropyran derivative whose hydrophilicity or polarity is changed by light, temperature with them and temperature
  • a copolymer with at least one of a responsive polymer and a pH responsive polymer, a crosslinked product of the photoresponsive polymer, or a crosslinked product of the copolymer can be mentioned.
  • a polymer having a dissociative group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a carboxyl group
  • a complex is formed by electrostatic interaction such as a complex of a containing polymer and an amino group-containing polymer, a hydrogen bond, or the like, or a crosslinked product thereof.
  • a stimulus responsive polymer whose affinity to water reversibly changes in response to pH
  • a polymer having a dissociative group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, etc., a carboxyl group
  • examples thereof include polymers in which a complex is formed by electrostatic interaction such as a complex of a containing polymer and an amino group-containing polymer, a hydrogen bond, or the like, or a crosslinked product thereof.
  • the molecular weight of the stimulus-responsive polymer is not particularly limited either, but it is preferable that the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 or more.
  • hydrophilic polymer As the hygroscopic polymer material, the above-mentioned hydrophilic polymers can be used singly or in combination of two or more of the above-mentioned hydrophilic polymers. In such a case, a ligand having an affinity for a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound to a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer itself is hydrophilic, and in addition to being capable of absorbing moisture in the air, the ligand binds to capture a salt of the metal ion having high hygroscopicity.
  • the hygroscopic property of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • the metal ion salt is simply mixed using the hydrophilic polymer containing no ligand, the metal ion salt is uniformly dispersed by uniformly dispersing the ligand. Because it can, it can enhance the hygroscopicity.
  • bonded with the said hydrophilic polymer is an effect obtained also in any hygroscopic polymeric material containing a hydrophilic polymer. Therefore, similar effects can be obtained in the cases of (b) to (e) described below.
  • a stimulus-responsive polymer or a mixture of two or more types of stimulus-responsive polymers whose affinity to water reversibly changes in response to the aforementioned external stimulus can be used.
  • a ligand having an affinity for a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound to at least one of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer.
  • the hygroscopic polymer material is, for example, a simple heating device because of the nature of the stimulus-responsive polymer's affinity to water reversibly changing in response to external stimuli. By changing the temperature, absorption of moisture in the air and release of the absorbed moisture can be reversibly performed. Further, by binding the ligand to the hygroscopic polymer material, salts of the metal ions having high hygroscopicity can be captured, and the hygroscopicity of the hygroscopic polymer material can be enhanced. it can.
  • the metal ion salt is simply mixed using the hygroscopic polymer material not containing the ligand, the metal ion salt is uniformly dispersed by uniformly dispersing the ligand.
  • the hygroscopicity can be enhanced.
  • the metal ion salt when the metal ion salt is simply mixed using the hygroscopic polymer material not containing the ligand, when the hygroscopic polymer material containing the stimulus-responsive polymer releases the absorbed water, There is a problem that the metal ion salt leaks out with the released water.
  • the leakage of the metal ion salt By the leakage of the metal ion salt, the hygroscopicity of the hygroscopic material is lowered while the absorption of the moisture in the air and the release of the absorbed moisture are repeated.
  • the ligand retains the metal ion by binding the ligand to the hygroscopic polymer material, it is possible to prevent the salt of the metal ion from leaking together with the released water. Can.
  • the donor potential barrier is maintained while the metal ions are ionized, so that the leakage of the metal ions can be effectively suppressed.
  • the said effect by the said hygroscopic polymeric material containing a stimulus-responsive polymer is an effect obtained also in any hygroscopic polymeric material containing a stimulus-responsive polymer. Therefore, similar effects can be obtained in the cases of (c) to (e) described below.
  • the proportions of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer contained in the hygroscopic polymer material are not particularly limited, but the stimulus response is the proportion of the weight excluding the weight of the crosslinking agent.
  • the hydrophilic polymer is more preferably contained in an amount of 5% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, still more preferably 1000% by weight or less, based on the amount of the polymer. It is included by weight or less.
  • a stimulus-responsive polymer or a mixture of two or more types of stimulus-responsive polymers whose affinity to water reversibly changes in response to the aforementioned external stimulus can be used.
  • a ligand having an affinity for a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound to at least one of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer.
  • the copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer including a constituent unit constituting the stimulus-responsive polymer and a constituent unit constituting the hydrophilic polymer.
  • the ratio of the constituent unit constituting the stimulus-responsive polymer to the constituent unit constituting the hydrophilic polymer to the total constituent units contained in the hygroscopic polymer material is not particularly limited,
  • the structural unit constituting the hydrophilic polymer is more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, based on the structural unit constituting the stimulus-responsive polymer.
  • an interpenetrating polymer network of the above-described stimulus-responsive polymer or a mixture of two or more types of stimulus-responsive polymers and the above-described (a) can be used.
  • the interpenetrating polymer network structure all different types of polymers are cross-linked polymers, and the cross-linked networks of the respective polymers mutually independently exist without being chemically bonded. An intertwined structure.
  • the hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer are both crosslinked polymers, and the crosslinked network of the hydrophilic polymer and the stimulus response It refers to a structure in which a cross-linked network of a sex polymer entangles with each other in a state of being independently present without being chemically bonded.
  • the hydrophilic polymer or the stimulus-responsive polymer is a mixture, at least one hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer in the mixture form an interpenetrating polymer network structure. Just do it.
  • the affinity to water is more responsive to external stimuli than in the case of using a mixture or copolymer of the hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer. It changes more clearly and reversibly. Therefore, by applying an external stimulus, absorption of moisture in the air and release of the absorbed moisture can be performed more efficiently, so it can be particularly suitably used in a humidity controller.
  • the proportions of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer contained in the hygroscopic polymer material are not particularly limited, but the stimulus response is the proportion of the weight excluding the weight of the crosslinking agent.
  • the hydrophilic polymer is more preferably contained in an amount of 5% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, still more preferably 1000% by weight or less, based on the amount of the polymer. It is included by weight or less.
  • a semi-interpenetrating polymer network structure of the above-described stimulus-responsive polymer or a mixture of two or more types of stimulus-responsive polymers and the above-described (a) can be used.
  • one of the different types of polymers is a crosslinked polymer, and the other is a linear polymer or a non-crosslinked polymer, and each polymer is chemically It refers to a mutually intertwined structure in an independently existing state without being bonded. That is, the stimulus-responsive polymer or the mixture of two or more types of stimulus-responsive polymers, and the semi-interpenetrating polymer network structure with the hydrophilic polymer are the hydrophilic polymer and the stimulus-responsive property.
  • One of the polymers is a crosslinked polymer, the other is a non-crosslinked polymer, and the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer are independently present without being chemically bonded.
  • the hydrophilic polymer or the stimulus-responsive polymer is a mixture
  • at least one hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer in the mixture form a semi-interpenetrating polymer network structure. Just do it.
  • the semi-interpenetrating polymer network it is more compatible with water in response to external stimuli than in the case of using a mixture or copolymer of the hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer. Changes more clearly and reversibly. Therefore, by applying an external stimulus, absorption of moisture in the air and release of the absorbed moisture can be performed more efficiently, so it can be particularly suitably used in a humidity controller.
  • the proportions of the stimulus-responsive polymer and the hydrophilic polymer contained in the hygroscopic polymer material are not particularly limited, but the stimulus response is the proportion of the weight excluding the weight of the crosslinking agent.
  • the hydrophilic polymer is more preferably contained in an amount of 5% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, still more preferably 1000% by weight or less, based on the amount of the polymer. It is included by weight or less.
  • the ratio of the ligand contained in the hygroscopic polymer material to the total structural unit of the polymer contained in the hygroscopic polymer material is 10 It is preferably from mol% to 80 mol%, more preferably from 30 mol% to 80 mol%, still more preferably from 40 mol% to 70 mol%. If the ratio of the ligand is 40 mol% or more, the ratio of the metal ion contained in the hygroscopic material is also high, which is preferable because the hygroscopicity is improved.
  • the ratio of the ligand is 70 mol% or less, it is preferable because the release of absorbed water is not affected when using the stimulus-responsive polymer.
  • being included in the hygroscopic polymer material means existing in the hygroscopic polymer material, regardless of whether it is bound to the hygroscopic polymer material or not.
  • the ligand is bound to the hygroscopic polymeric material.
  • the ratio of the ligand bonded to the hygroscopic polymer material to the total structural units of the polymer contained in the hygroscopic polymer material is more preferably 10 mol% to 80 mol%, and 40 mol % To 70 mol% is more preferable. If the ratio of the ligand is 40 mol% or more, the ratio of the metal ion contained in the hygroscopic material is also high, which is preferable because the hygroscopicity is improved. If the ratio of the ligand is 70 mol% or less, it is preferable because the release of absorbed water is not affected when using the stimulus-responsive polymer.
  • the shape of the hygroscopic material according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be plate-like, sheet-like, film-like or particulate.
  • the shape of the particulate hygroscopic material is also not particularly limited, but may be, for example, a substantially spherical shape, a plate-like shape, or the like.
  • the size of the hygroscopic material according to the present invention is also not particularly limited, and may be appropriately selected in accordance with the configuration of the humidity controller when it is used in the humidity controller.
  • the hygroscopic polymer material is preferably a dried product dried by, for example, reduced pressure (vacuum) drying, heat drying, natural drying, a combination thereof, or the like, and is a dried product dried by reduced pressure drying or heat drying. It is more preferable that By drying under reduced pressure or heat, the hygroscopic polymer material forms fine pores when the solvent used for polymerization is sublimated and goes outside, and forms a dry matter of the hygroscopic polymer material having a dense network structure. can do. Since the hygroscopic polymer material having a dense network structure has a large area in contact with air, the proportion of the amount of absorbing moisture in the air is high.
  • the hygroscopic polymeric material which has a dense network structure can suppress the leak of the salt of a metal ion by the close entanglement of molecular chains.
  • the hygroscopic polymer material having a dense network structure is a hygroscopic polymer which is not bound to a ligand even when absorbing moisture in the air or when discharging water due to a stimulus such as heating. The presence of the functional groups of the material preserves the electrical neutralization within the hygroscopic polymeric material so that the equilibrium state can be maintained after the metal ion salt is released with the water release.
  • the degree of reduced pressure when drying by reduced pressure drying is preferably 10 Pa to 100 Pa, and more preferably 20 Pa to 50 Pa.
  • the vacuum drying is more preferably freeze drying, which is performed after freezing the hygroscopic polymer material.
  • freeze drying By freezing and drying the hygroscopic polymer material under reduced pressure, the hygroscopic polymer material generates fine pores when the solvent used for polymerization is sublimated and goes outside, and the hygroscopic polymer material has a denser network structure. Can form a dry body of the polymeric material.
  • the freezing temperature is preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 20 ° C., and more preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 30 ° C.
  • the drying time is preferably 20 hours or more, and more preferably 30 hours or more.
  • the upper limit of the drying time is preferably about 50 hours.
  • the dried hygroscopic polymer material does not have to completely remove the water from the hygroscopic polymer material, and if it can absorb the water in the air, May be included. Therefore, the moisture content of the dry body of the hygroscopic polymer material is not particularly limited as long as the dry body can absorb the moisture in the air, but it is, for example, 10% by weight to 30% by weight. It is preferable that there be 20% by weight to 25% by weight.
  • the water content refers to the ratio of water to the dry weight of the hygroscopic polymer material.
  • the description regarding the said dried body is related to a hygroscopic polymeric material, the same may be said of a hygroscopic material.
  • a method of manufacturing a hygroscopic material according to an embodiment of the present invention is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymer material, wherein the hygroscopic polymer material contains a hydrophilic polymer, and the hygroscopic polymer is This is a method for producing a hygroscopic material in which a ligand having an affinity to a monovalent, divalent or trivalent metal ion is bound to a material.
  • a method of manufacturing a hygroscopic material in one embodiment of the present invention is a hygroscopic polymer material containing a hydrophilic polymer, wherein the hygroscopic polymer material is a monovalent, divalent or trivalent metal ion.
  • the method may further include a grinding step of grinding the hygroscopic polymeric material dried in the drying step.
  • the hygroscopic polymeric material production process is not particularly limited as long as it is a process capable of producing the hygroscopic polymeric material, but the hygroscopic polymeric material is produced, for example, by the following method be able to.
  • a monomer forming the hydrophilic polymer, a monomer forming the stimulus-responsive polymer, and the ligand are reacted with each other to form at least a part of the ligand as a monomer forming the hydrophilic polymer and / or Or the step (i) of respectively bonding to the monomer constituting the stimulus responsive polymer, the monomer constituting the hydrophilic polymer and the monomer constituting the stimulus responsive polymer, which are obtained in the step (i) And copolymerization step (ii).
  • a semi-interpenetrating polymer network structure comprising a crosslinked network (a) and the non-crosslinked hydrophilic polymer by polymerizing a monomer constituting the hydrophilic polymer in the presence of the crosslinked network (a)
  • hydrophilic polymer to which the ligand is bound and the stimulus-responsive polymer to which the ligand is bound are mixed.
  • a polymer to which the ligand is not bound may be used as either one of the polymer and the stimulus-responsive polymer.
  • an interpenetrating polymer network is formed between the hydrophilic polymer to which the ligand is bound and the stimulus-responsive polymer to which the ligand is bound.
  • the hydrophilic polymer and the stimulus responsive polymer those to which the ligand is not bound may be used.
  • the polymerization method for polymerizing the monomers is not particularly limited, and radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation, ring-opening polymerization, etc. may be suitably used. it can.
  • the solvent used for the polymerization may be appropriately selected according to the monomer, but, for example, water, phosphate buffer, Tris buffer, acetate buffer, methanol, ethanol and the like can be suitably used.
  • the polymerization initiator is also not particularly limited.
  • persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate; hydrogen peroxide; peroxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, azobis Isobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like can be suitably used.
  • an initiator showing oxidation such as persulfates and peroxides, may be, for example, sodium bisulfite, N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine, etc. It can also be used as a redox initiator. Alternatively, light, radiation or the like may be used as an initiator.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 5 ° C to 80 ° C.
  • the polymerization time is also not particularly limited, but is usually 4 hours to 48 hours.
  • the concentration of the monomer, the crosslinking agent and the like in the polymerization is not particularly limited as long as it is a concentration at which the stimulus-responsive polymer, the hydrophilic polymer, or a crosslinked product thereof can be obtained. Further, the concentration of the polymerization initiator is also not particularly limited and may be appropriately selected.
  • a method of forming a crosslinked network of the cross-linked body of the stimulus-responsive polymer or the hydrophilic polymer by polymerizing and crosslinking the monomer includes a crosslinking agent for the monomer
  • the method may be a method of polymerizing in the presence of or a method of polymerizing monomers to form a polymer and then crosslinking with a crosslinking agent.
  • step (iv) of the above [7] [9] and [11] under appropriate polymerization conditions or crosslinking conditions such that no crosslinking is formed with the polymer formed in the step (ii) or the crosslinked product thereof It should be selected.
  • step (iii) of the above [8] [10] and [12] polymerization conditions or crosslinking conditions such that no crosslinking is formed with the polymer formed in the step (i) or the crosslinked product thereof. Is selected as appropriate.
  • the monomer constituting the stimulus-responsive polymer, the monomer constituting the hydrophilic polymer, and the crosslinking agent are as described in the above (I).
  • the stimulus-responsive polymer or the hydrophilic polymer is a polymer such as a cellulose derivative or a polysaccharide from the beginning
  • the stimulus response Polymerizing and cross-linking the monomer that constitutes the functional polymer is “to crosslink the stimulus-responsive polymer”
  • “to polymerize and crosslink the monomer that constitutes the hydrophilic polymer” is “that the hydrophilic property is It is read as “crosslinking polymer”.
  • the hydrophilicity is obtained in the presence of the stimulus-responsive polymer obtained or the crosslinked product thereof.
  • Polymer or crosslinked polymer thereof but after producing the hydrophilic polymer or crosslinked polymer thereof, the stimulus-responsive property is high in the presence of the obtained hydrophilic polymer or crosslinked polymer thereof It is also possible to produce molecules or crosslinks thereof.
  • the interpenetrating polymer network structure or the semi-interpenetrating polymer network structure is obtained after the stimulus-responsive polymer or the crosslinked product thereof is produced.
  • the hydrophilic polymer or the crosslinked product thereof is produced in a two-step process of producing the hydrophilic polymer or the crosslinked product thereof in the presence of the stimulus responsive polymer or the crosslinked product thereof, If polymerization conditions or crosslinking conditions are selected such that no crosslinking is formed between the hydrophilic polymer or the crosslinked body thereof and the stimulus-responsive polymer or the crosslinked body thereof and the hydrophilic polymer or the crosslinked body thereof It can also be done simultaneously in one step.
  • the hygroscopic polymeric material can be manufactured by a one-step process.
  • the drying step the hygroscopic polymeric material obtained in the hygroscopic polymeric material manufacturing step is dried to obtain a dried hygroscopic polymeric material.
  • the method for drying the hygroscopic polymer material is not particularly limited, and conventionally known methods can be appropriately used. Examples of the method of drying the hygroscopic polymeric material include drying by heating, drying under reduced pressure, lyophilization, solvent substitution method and the like.
  • the method of pulverization is not particularly limited, but, for example, the dry body of the hygroscopic polymeric material is pulverized using a mechanical pulverizer such as a rotor, a ball mill, a pneumatic pulverizer, etc. According to the above, further classification can be performed to obtain a particulate hygroscopic material.
  • a mechanical pulverizer such as a rotor, a ball mill, a pneumatic pulverizer, etc.
  • further classification can be performed to obtain a particulate hygroscopic material.
  • the particulate hygroscopic material can also be manufactured by synthesizing hygroscopic polymer material fine particles by using emulsion polymerization in the hygroscopic polymer material manufacturing process.
  • the hygroscopic material according to the present invention in particular, the hygroscopic material containing the hydrophilic polymer and the stimulus-responsive polymer can reversibly absorb water in the air and release the absorbed water, it can be used as a humidity controller. It can be particularly suitably used, and according to the humidity control apparatus using the hygroscopic material, humidity control can be efficiently performed without using overcooling or a large amount of heat. Therefore, a humidity controller using the moisture absorbent according to one embodiment of the present invention is also included in the present invention. Hereinafter, a humidity controller according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a humidity control apparatus is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymeric material, wherein the hygroscopic polymeric material contains a hydrophilic polymer and a stimulus responsive polymer, In order to reduce the affinity of the stimulus-responsive polymer to water, the hygroscopic material in which a ligand having an affinity to a monovalent, divalent, or trivalent metal ion is bound to a hygroscopic polymer material is used. And a stimulus applying unit for applying an external stimulus.
  • the hygroscopic material preferably further contains a salt of a monovalent, divalent or trivalent metal ion.
  • the description is abbreviate
  • a humidity control apparatus is provided with a humidity control main body having an intake port and an exhaust port. Inside the humidity control body, a plurality of humidity control units carrying the moisture absorbing material of the present invention, a humidity control area where the humidity control unit absorbs moisture in the air, and moisture in the air are absorbed Dehydration area, which discharges the moisture absorbed by the humidity control unit as water, a drainage tank storing the released water, and the air to be absorbed are taken in from the air intake port, and the absorbed air is discharged from the exhaust port And a blower fan for the purpose.
  • the humidity control material is a humidity control material containing a hygroscopic polymer material
  • the hygroscopic polymer material contains a hydrophilic polymer and water in response to an external stimulus.
  • a stimulus-responsive polymer that reversibly changes its affinity, wherein a ligand having an affinity for a monovalent, divalent, or trivalent metal ion is bound to the hygroscopic polymer material.
  • the plurality of humidity control units are movable between the humidity control area and the dehydration area.
  • the dehydration area is provided with a stimulus applying unit for applying an external stimulus for reducing the affinity of the stimulus-responsive polymer with water.
  • the stimulus applying unit is, for example, a heater.
  • Air sucked into the humidity control device comes in contact with the hygroscopic material of the humidity control unit when passing through the humidity control area.
  • a hygroscopic material that is hydrophilic at room temperature absorbs moisture in the air (moist air), whereby the moist air is absorbed when passing through the humidity control area, and the absorbed air (dry air) is exhausted. Exhausted from
  • the humidity control unit that has absorbed the moisture in the air moves from the humidity control area into the dehydration area.
  • the moisture application material becomes hydrophobic by the external stimulus being applied to the moisture absorption material by the stimulus application unit.
  • the moisture absorbed by the hygroscopic material is released from the hygroscopic material as water. Then, the released water is discharged to a drainage tank.
  • the ligand is held by the metal ion because the ligand is bound to the hygroscopic polymer material of the hygroscopic material, and thus the metal ion is released.
  • the water it is possible to prevent the salt of the metal ion from leaking out. Therefore, even if absorption of moisture in the air and release of absorbed moisture by the hygroscopic material are repeated by repeatedly moving the humidity control unit between the humidity control area and the dehydration area, It is possible to suppress the hygroscopicity of the hygroscopic material.
  • the hygroscopic material according to aspect 1 of the present invention is a hygroscopic material containing a hygroscopic polymeric material, and the hygroscopic polymeric material contains a hydrophilic polymer, and the hygroscopic polymeric material contains 1 It has a configuration in which a ligand having an affinity to a divalent, divalent or trivalent metal ion is bound.
  • the ligand is a host molecule forming a clathrate compound, a chelating agent, or a molecule having a functional group capable of ionically bonding with the metal ion.
  • a salt of the metal ion having high hygroscopicity can be captured in the hygroscopic polymeric material, and hygroscopicity of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • the host molecule is a group consisting of cyclodextrin, a crown compound, cyclophane, azacyclophane, calixarene, porphyrin, phthalocyanine, salen, and derivatives thereof. It has a configuration that is at least one or more types of molecules selected from among the above.
  • a salt of the metal ion having high hygroscopicity can be captured in the hygroscopic polymeric material, and hygroscopicity of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • the chelating agent is at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol, ethylene diamine, bipyridine, ethylene diamine tetraacetic acid, phenanthroline, and derivatives thereof.
  • the composition is a molecule of
  • a salt of the metal ion having high hygroscopicity can be captured in the hygroscopic polymeric material, and hygroscopicity of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • the molecule having a functional group is at least one or more types of molecules selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and amines. It has a certain configuration.
  • a salt of the metal ion having high hygroscopicity can be captured in the hygroscopic polymeric material, and hygroscopicity of the hygroscopic polymeric material can be enhanced.
  • the hygroscopic polymeric material has a configuration as any of the following (a) to (e).
  • (A) Hydrophilic polymer (b) A mixture of a stimulus-responsive polymer and a hydrophilic polymer whose affinity with water reversibly changes in response to external stimuli (c) Water in response to external stimuli A copolymer of a stimulus-responsive polymer and a hydrophilic polymer that reversibly changes in affinity with a polymer (d) A stimulus-responsive polymer in which affinity to water reversibly changes in response to an external stimulus Interpenetrating Polymer Network Structure of Water and Hydrophilic Polymer (e) Semi-interpenetrating Highness of Stimuli-Responsive Polymer and Hydrophilic Polymer whose Affinity with Water Reversibly Changes in Response to External Stimulus Molecular network structure According to the above-mentioned configuration (a), the hydrophilic polymer
  • the metal ion salt is simply mixed using the hydrophilic polymer containing no ligand, the metal ion salt is uniformly dispersed by uniformly dispersing the ligand. Because it can, it can enhance the hygroscopicity.
  • the hygroscopic material according to aspect 7 of the present invention is any one of the above-mentioned aspects 1 to 6, wherein the ligand for the total structural unit of the polymer contained in the hygroscopic polymeric material is the ligand bound to the hygroscopic polymeric material The proportion is in the range of 10% by mole to 80% by mole.
  • the hygroscopicity of the hygroscopic material is preferably improved, and the use of the stimulus-responsive polymer is preferable because it does not affect the release of absorbed water.
  • the hygroscopic material according to aspect 8 of the present invention has a configuration further including a salt of a monovalent, divalent or trivalent metal ion in any of the above aspects 1 to 7.
  • Example 1 Synthesis of Alg-PEG (CaCl 2 / LiCl) / HPC Semi-Interpenetrating Polymer Network> 100 mg of sodium alginate (Alg) and 10 wt% of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) with respect to Alg were dissolved in 100 ml of ultrapure water. The resulting aqueous solution was heated at 70 ° C. for 11 hours.
  • Alg-PEG CaCl 2 / LiCl
  • HPC Semi-Interpenetrating Polymer Network 100 mg of sodium alginate (Alg) and 10 wt% of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) with respect to Alg were dissolved in 100 ml of ultrapure water. The resulting aqueous solution was heated at 70 ° C. for 11 hours.
  • PEGDE polyethylene glycol diglycidyl ether
  • the heated aqueous solution was mixed with an aqueous solution of hydroxypropyl cellulose (HPC) (an aqueous solution of HPC (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hydroxypropyl cellulose 150 to 400 cP) dissolved in 100 ml of ultrapure water).
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • a polymer gel (Alg-PEG (CaCl 2 / LiCl) / HPC semi-interpenetrating polymer network) in which CaCl 2 / LiCl is trapped in the molecular network is obtained.
  • the obtained polymer gel was frozen at -30 ° C and dried under a reduced pressure condition of 20 Pa for 36 hours so that CaCl 2 / LiCl was trapped in the Alg-PEG / HPC semi-interpenetrating polymer network,
  • a dried polymer gel (hygroscopic material 1) was obtained.
  • the ratio of the ligand to the total constituent units of the polymer contained in the hygroscopic material 1 was about 5 mol%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of PEGDE added to alginic acid (Alg) sodium was 20 wt% relative to Alg, an Alg-PEG / HPC semi-interpenetrating polymer network was prepared with CaCl 2 / LiCl The obtained polymer gel was dried (hygroscopic material 2). The ratio of the ligand to the total constituent units of the polymer contained in the hygroscopic material 2 was about 10 mol%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the amount of PEGDE added to alginic acid (Alg) sodium was 30 wt% relative to Alg, an Alg-PEG / HPC semi-interpenetrating polymer network was prepared with CaCl 2 / LiCl The resulting polymer gel was dried (hygroscopic material 3). The ratio of the ligand to the total constituent units of the polymer contained in the hygroscopic material 3 was about 15 mol%.
  • Comparative Example 1 Synthesis of Alg / HPC Semi-Interpenetrating Polymer Network Structure> A mixture of a dried Alg / HPC semi-interpenetrating polymer network and CaCl 2 / LiCl (comparative moisture absorption) in the same manner as in Example 1 except that the amount of PEGDE added to alginic acid (Alg) sodium is 0. Obtained wood 1).
  • the time-moisture absorption rate is shown in FIG.
  • the vertical axis indicates the moisture content (in FIG. 1, "Amount of moisture absorption".
  • the moisture content is, in other words, the amount of moisture absorbed in the air. Unit: g / g-dry matter ( In FIG. 1, "g / g-dried polymer” is described)), and the horizontal axis shows time (unit: hour).
  • the higher the proportion of PEG attached to Alg the better the moisture absorption.
  • the amount of PEG is large, the amount of coordinated Ca ion and Li ion is also increased.
  • Example 4 Synthesis of Alg-CE (CaCl 2 / LiCl)> 1 g of sodium alginate (Alg) was dissolved in 100 ml of ultrapure water. In order to react 50 mol% of carboxyl groups in Alg with the obtained Alg aqueous solution, 735 mg of ethylene dichloride (EDC) and 437 mg of N-hydroxysuccinimide (NHS) are added and stirred for 30 minutes, EDC / NHS activated Alg An aqueous solution was prepared.
  • EDC ethylene dichloride
  • NHS N-hydroxysuccinimide
  • a CE aqueous solution in which 690 mg of 2-aminomethyl-15-crown-5 (CE) is dissolved in 10 ml of ultrapure water is added dropwise to an EDC / NHS activated Alg aqueous solution and stirred for 8 hours, an aqueous solution containing Alg-CE I got
  • the aqueous solution containing Alg-CE was dialyzed into ultrapure water using a cellulose dialysis membrane, and was purified by passive diffusion to remove small molecules having a molecular weight less than the molecular weight cut off in the solution. Thereafter, the purified Alg-CE was dissolved in ultrapure water to prepare an Alg-CE aqueous solution.
  • Comparative Example 2 1 g of sodium alginate (Alg) was dissolved in 100 ml of ultrapure water. To the obtained Alg aqueous solution, 200 ml of a 0.5 M each CaCl 2 / LiCl aqueous solution was added and allowed to stand for 30 hours to obtain a polymer gel which is a mixture of Alg and CaCl 2 / LiCl. The obtained polymer gel is frozen at -30 ° C and dried under a reduced pressure of 20 Pa for 36 hours to obtain a dried polymer gel (comparative moisture absorbent 2) which is a mixture of Alg and CaCl 2 / LiCl. Obtained.
  • Time-hygroscopicity is shown in FIG.
  • the vertical axis indicates the moisture content (“Amount of moisture absorption” in FIG. 2.
  • the moisture content is, in other words, the amount of moisture absorbed in the air.
  • the horizontal axis shows time (unit: hour).
  • the hygroscopic material 4 in which CE is bonded to Alg has a higher moisture absorption rate than the comparative hygroscopic material 2 in which CE is not bonded to Alg.
  • CE is for inclusion of Ca ions and Li ions.
  • the hygroscopic material according to the present invention is very useful as a hygroscopic and dehydrating material, and can be suitably used for a humidity controller.

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Abstract

潮解性無機塩を含む場合に潮解液の漏出を防ぐとともに、吸湿性により優れた吸湿材を実現する。親水性高分子を含有する吸湿性高分子材料であって、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している前記吸湿性高分子材料を含む吸湿材を用いる。

Description

吸湿材
　本発明は吸湿材に関する。
　従来、吸湿性材料として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の潮解性無機塩が使用されている。潮解性無機塩は吸湿性に優れるが、吸湿後液状化しやすく、液状物が漏出して周囲を汚損する等の問題があった。かかる問題を解決する吸湿材として、潮解性無機塩とゲル化剤としての非イオン性セルロース誘導体とを含む乾燥材（特許文献１参照）、潮解性無機塩類と親水性ポリマーとセルロースパウダーよりなる除湿組成物（特許文献２参照）等が知られている。
日本国公開特許公報「特開２０１０－１９４４９７号公報」 日本国公開特許公報「特開２０００－５５５３号公報」
　しかしながら、上述のような従来技術は、潮解性無機塩を含む場合に潮解液の漏出をある程度防ぐことはできるが、吸湿性の点で未だ十分ではない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、潮解性無機塩を含む場合に潮解液の漏出を防ぐとともに、吸湿性により優れた吸湿材を実現することにある。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材は、前記課題を解決するために、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合していることを特徴とする。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材は、以上のように、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している構成を備えているので、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、当該塩に由来する潮解液の漏出を防ぐとともに、吸湿性により優れた吸湿材を実現することができるという効果を奏する。
本発明の実施例において、吸湿材の吸湿挙動を評価した結果を示す図である。 本発明の実施例において、吸湿材の吸湿挙動を評価した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」は同義語であると見なす。また、「アクリル」または「メタアクリル」のいずれをも意味する場合「（メタ）アクリル」と表記する。
　〔実施の形態１：吸湿材〕
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している吸湿材は、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、当該塩に由来する潮解液の漏出を防ぐとともに、吸湿性により優れた吸湿材を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係る吸湿材は、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している構成を備えている。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材は、吸湿性高分子材料を含有し、当該吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している。前記リガンドは、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するため、１価、２価、または３価の金属イオンを捕捉することができる。それゆえ、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。潮解性無機塩とゲル化剤としてのポリマーを含む従来の吸湿材は、潮解性無機塩とゲル化剤としてのポリマーを混合したものであった。かかる従来の吸湿材と比べて、本発明の一実施形態に係る吸湿材は、より高い吸湿性を有する。その理由としては、前記吸湿性高分子材料に、前記リガンドを均一に分散できることにより、前記金属イオンの塩をより均一に分散することができ、そのため、より効率的な吸湿が可能となるためであると考えられる。
　本発明において、「リガンドが結合している」との記載における「結合」とは、これに限定されるものではないが、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合等の化学結合を介して結合されていることが好ましく、共有結合を介して結合されていることがより好ましい。これにより、リガンドが、吸湿性高分子材料内に安定して固定される。より具体的には、リガンドに、反応性官能基を導入し、かかる反応性官能基を、吸湿性高分子材料と反応させることにより、リガンドを好適に吸湿性高分子材料に結合させることができる。なお、吸湿性高分子材料に結合しているとは、吸湿性高分子材料に含まれるいずれかの高分子に結合していればよい。
　（Ｉ）１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンド
　前記１価の金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等を挙げることができる。前記２価の金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等を挙げることができる。前記３価の金属イオンとしては、例えば、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、ランタノイドイオン群等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記リガンドは、包接化合物を形成するホスト分子、キレート剤、又は、前記金属イオンとイオン結合する官能基を有する分子であることが好ましい。当該ホスト分子は金属イオンを包接することにより、当該キレート剤は金属イオンを配位させることにより、および当該金属イオンとイオン結合する官能基を有する分子は金属イオンとイオン結合することにより、前記金属イオンを捕捉することができる。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウン化合物、シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレーン、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることが好ましい。これらのホスト分子は、環構造を有し、環構造の内孔の大きさ、体積、および形状に応じて特定の前記金属イオンを認識し包接することができる。前記金属イオンを吸湿性高分子材料の中で包接することにより、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。
　前記クラウン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等を挙げることができる。
　前記クラウンエーテルとしても、特に限定されるものではないが、例えば、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等を挙げることができる。１５－クラウン－５が前記吸湿性高分子材料に結合している吸湿剤を得るためには、例えば、吸湿性高分子材料と反応する反応性官能基を有する１５－クラウン－５を用いることができる。吸湿性高分子材料と反応する反応性官能基を有する１５－クラウン－５としては、例えば、２－ヒドロキシメチル－１５－クラウン－５、２－アミノメチル－１５－クラウン－５、１－アザ－１５－クラウン－５等を挙げることができる。また、１８－クラウン－６が前記吸湿性高分子材料に結合している吸湿剤を得るためには、例えば、吸湿性高分子材料と反応する反応性官能基を有する１８－クラウン－６を用いることができる。吸湿性高分子材料と反応する反応性官能基を有する１８－クラウン－６としては、例えば、２－ヒドロキシメチル－１８－クラウン－６、２－アミノメチル－１８－クラウン－６、（＋）－（１８－クラウン－６）－２，１１，１２－テトラカルボン酸、１－アザ－１８－クラウン－６等を挙げることができる。
　前記ベンゾクラウンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－２１－クラウン－７、ベンゾ－２４－クラウン－８等を挙げることができる。
　前記ジベンゾクラウンエーテルとしては、例えば、ジベンゾ－１８－クラウン－６等を挙げることができる。
　前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、アザ－１２－クラウン－４、アザ－１５－クラウン－５、アザ－１８－クラウン－６等を挙げることができる。アザ－１５－クラウン－５としては、例えば、前記吸湿性高分子材料に結合させることができる、１－アザ－１５－クラウン－５等を挙げることができる。アザ－１８－クラウン－６としては、例えば、前記吸湿性高分子材料に結合させることができる、１－アザ－１８－クラウン－６等を挙げることができる。
　前記クラウン化合物としては、捕捉する金属イオンの大きさによって適宜選択して用いることが好ましい。具体的には、例えば、ＬｉイオンおよびＣａイオンを包接する場合、前記クラウンエーテルは、１５－クラウン－５またはアザ－１５－クラウン－５であることが好ましい。また、ＫイオンおよびＮａイオンを包接する場合、前記クラウンエーテルは、１８－クラウン－６またはアザ－１８－クラウン－６であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記キレート剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの共重合体等のポリアルキレングリコール、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ならびにそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記官能基を有する分子は、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、およびアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることが好ましい。かかる分子としては、例えば、ポリ（メタ）クリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材は、１価、２価、または３価の金属イオンの塩をさらに含むことが好ましい。前記塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。中でも、前記塩は、潮解性の塩であることがより好ましい。これらの塩は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。吸湿材が前記金属イオンの塩をさらに含むことにより、当該吸湿材の吸湿量および吸湿速度を向上することができる。
　（ＩＩ）吸湿性高分子材料
　本発明の一実施形態において、吸湿性高分子材料とは、親水性高分子を含有していればよい。前記吸湿性高分子材料としては、例えば、親水性高分子、親水性高分子を含有する混合物、親水性高分子を含有する共重合体、親水性高分子を含有する相互浸入高分子網目構造体、親水性高分子を含有するセミ相互浸入高分子網目構造体等を挙げることができる。吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有していることにより、空気中の水分を吸湿することができる。本発明の一実施形態に係る吸湿材は、前記吸湿性高分子材料を含有している。即ち、本発明の一実施形態に係る吸湿材は、前記吸湿性高分子材料からなるものであってもよいし、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記吸湿性高分子材料は、下記（ａ）～（ｅ）のいずれかであることがより好ましい。
（ａ）　親水性高分子
（ｂ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との混合物
（ｃ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との共重合体
（ｄ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との相互浸入高分子網目構造体
（ｅ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子とのセミ相互浸入高分子網目構造体
　（親水性高分子）
　前記親水性高分子としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等の親水性基を側鎖または主鎖に有する高分子を挙げることができる。前記親水性高分子のより具体的な一例としては、例えば、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；キトサン；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、これらと（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等との共重合体、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ－Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ－２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ－アルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリロニトリルおよび前記ポリマーの共重合体等を挙げることができる。また、親水性高分子は、これらの架橋体であることがより好ましい。
　親水性高分子が架橋体である場合、かかる架橋体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のモノマーを、架橋剤の存在下で重合して得られる高分子を挙げることができる。
　前記架橋剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いればよいが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリレンジイソシアネート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性官能基を有する架橋性モノマー；グルタールアルデヒド；多価アルコール；多価アミン；多価カルボン酸；カルシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン等を好適に用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子）
　刺激応答性高分子とは、外部刺激に応答して、その性質を可逆的に変化させる高分子をいう。
　前記外部刺激としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱、光、電場、ｐＨ等を挙げることができる。
　また、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化するとは、外部刺激に応答して、その外部刺激に晒された高分子が、親水性と疎水性との間で可逆的に変化することをいう。
　中でも、熱に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子、すなわち、温度応答性高分子は、簡易な加熱装置を用いて温度を変化させることにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出を可逆的に行える。このことから、温度応答性高分子は、調湿機に特に好適に用いることができる。
　かかる温度応答性高分子は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ（Lower Critical Solution Temperature）、以下、本明細書において「ＬＣＳＴ」と称することがある。）を持つ高分子であれば特に限定されるものではない。ＬＣＳＴを持つ高分子は低温では親水性であるが、ＬＣＳＴ以上になると疎水性となる。なお、ここで、ＬＣＳＴとは、高分子を水に溶解したときに、低温では親水性で水に溶解するが、ある温度以上になると疎水性となって不溶化する場合の、その境となる温度をいう。
　前記温度応答性高分子としては、より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド）等のポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）；ポリ（Ｎ－ビニルイソプロピルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルノルマルプロピルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルノルマルブチルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルイソブチルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニル－ｔ－ブチルアミド）等のポリ（Ｎ－ビニルアルキルアミド）；ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）；ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－イソプロピル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－ノルマルプロピル－２－オキサゾリン）等のポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体；ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等、および前記のポリマーの共重合体を挙げることができる。セルロース誘導体を前記温度応答性高分子として用いる場合には、重合を行う必要がないため吸湿材の製造が容易である。また、セルロース誘導体は、安全で且つ生分解性を有するため、環境負荷が小さいという利点がある。セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースを用いる場合には、ヒドロキシプロピルセルロースの好ましい平均分子量は２，０００～２０００，０００、同様に好ましい置換度は１～３である。温度応答性高分子は、これらの高分子の架橋体であることがより好ましい。
　なお、本発明の一実施形態において、刺激応答性高分子と親水性高分子とが相互浸入高分子網目構造を形成する場合、刺激応答性高分子および親水性高分子はいずれも架橋体である。また、本発明の一実施形態において、刺激応答性高分子と親水性高分子とがセミ相互浸入高分子網目構造を形成する場合、刺激応答性高分子および親水性高分子の何れか一方が架橋体である。
　温度応答性高分子が架橋体である場合、かかる架橋体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド、Ｎ－ビニル－ｔ－ブチルアミド等のＮ－ビニルアルキルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド；２－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロピル－２－オキサゾリン、２－ノルマルプロピル－２－オキサゾリン等の２－アルキル－２－オキサゾリン等のモノマーまたはこれらのモノマーの２種類以上を、架橋剤の存在下で重合して得られる高分子を挙げることができる。
　前記架橋剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いればよいが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリレンジイソシアネート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性官能基を有する架橋性モノマー；グルタールアルデヒド；多価アルコール；多価アミン；多価カルボン酸；カルシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン等を好適に用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　或いは、温度応答性高分子が架橋体である場合、かかる架橋体は、架橋されていない温度応答性高分子、例えば前記で例示した温度応答性高分子を、前記架橋剤と反応させて網目構造を形成させることによって得られた架橋体であってもよい。
　光に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子としては、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体等の、光により親水性または極性が変化する光応答性高分子、それらと温度応答性高分子およびｐＨ応答性高分子の少なくともいずれかとの共重合体、前記光応答性高分子の架橋体、または、前記共重合体の架橋体を挙げることができる。
　また、電場に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等の解離基を有する高分子、カルボキシル基含有高分子とアミノ基含有高分子との複合体のような静電相互作用や水素結合などによって複合体を形成した高分子、または、これらの架橋体を挙げることができる。
　また、ｐＨに応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等の解離基を有する高分子、カルボキシル基含有高分子とアミノ基含有高分子との複合体のような静電相互作用や水素結合などによって複合体を形成した高分子、または、これらの架橋体を挙げることができる。
　前記刺激応答性高分子の分子量も特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
　（（ａ）：親水性高分子）
　前記吸湿性高分子材料としては、前述した親水性高分子を単一で、または前述した親水性高分子の２種類以上を混合して用いることができる。かかる場合、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドは、親水性高分子に結合している。
　前記親水性高分子は、自体親水性であり、空気中の水分を吸湿することができることに加え、前記リガンドが結合していることにより、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。さらに、前記リガンドを含まない親水性高分子を用いて前記金属イオンの塩を単に混合する場合と比較しても、リガンドを均一に分散させることにより前記金属イオンの塩を均一に分散させることができるので、吸湿性を高めることができる。
　前記親水性高分子に前記リガンドが結合していることによる前記効果は、親水性高分子を含むいずれの吸湿性高分子材料においても得られる効果である。従って、以下に説明する（ｂ）～（ｅ）の場合にも、同様の効果を得ることができる。
　（（ｂ）：外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との混合物）
　前記吸湿性高分子材料としては、前述した外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子又は２種類以上の刺激応答性高分子の混合物と、前述した（ａ）との混合物を用いることができる。かかる場合、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドは、前記刺激応答性高分子および前記親水性高分子の少なくともいずれかに結合している。
　前記混合物を用いることにより、前記吸湿性高分子材料は、前記刺激応答性高分子の、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する性質により、例えば簡易な加熱装置を用いて温度を変化させることにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出を可逆的に行うことができる。また、前記吸湿性高分子材料に前記リガンドが結合していることにより、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。さらに、前記リガンドを含まない吸湿性高分子材料を用いて前記金属イオンの塩を単に混合する場合と比較しても、リガンドを均一に分散させることにより前記金属イオンの塩を均一に分散させることができるので、吸湿性を高めることができる。
　加えて、前記リガンドを含まない吸湿性高分子材料を用いて前記金属イオンの塩を単に混合する場合は、刺激応答性高分子を含む吸湿性高分子材料が吸収した水分を放出するときに、放出される水分とともに、前記金属イオンの塩が漏出してしまうという問題があった。前記金属イオンの塩が漏出してしまうことにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出を繰り返す間に、吸湿材の吸湿性が低下してしまう。これに対し、前記吸湿性高分子材料に前記リガンドが結合していることにより、前記リガンドが前記金属イオンを保持するので、放出される水とともに、前記金属イオンの塩が漏出することを防ぐことができる。なお、吸湿性高分子材料内では、金属イオンが電離していながらも、ドナー電位障壁が保たれているため、金属イオンの塩の漏出を効果的に抑制することができる。
　前記吸湿性高分子材料が刺激応答性高分子を含んでいることによる前記効果は、刺激応答性高分子を含むいずれの吸湿性高分子材料においても得られる効果である。従って、以下に説明する（ｃ）～（ｅ）の場合にも、同様の効果を得ることができる。
　前記吸湿性高分子材料に含まれる、前記刺激応答性高分子と前記親水性高分子との割合は特に限定されるものではないが、架橋剤の重量を除いた重量の割合で、前記刺激応答性高分子に対して、前記親水性高分子は、より好ましくは５重量％以上含まれ、さらに好ましくは２０重量％以上含まれ、また、より好ましくは１０００重量％以下含まれ、さらに好ましくは７００重量％以下含まれる。
　（（ｃ）：外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との共重合体）
　前記吸湿性高分子材料としては、前述した外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子又は２種類以上の刺激応答性高分子の混合物と、前述した（ａ）との共重合体を用いることができる。かかる場合、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドは、前記刺激応答性高分子および前記親水性高分子の少なくともいずれかに結合している。なお、ここで、共重合体とは、刺激応答性高分子を構成する構成単位と、親水性高分子を構成する構成単位とを含む重合体であれば特に限定されるものではない。
　前記吸湿性高分子材料に含まれる、総構成単位に対する、前記刺激応答性高分子を構成する構成単位と前記親水性高分子を構成する構成単位との割合は特に限定されるものではないが、前記刺激応答性高分子を構成する構成単位に対して、前記親水性高分子を構成する構成単位は、より好ましくは３０モル％以上含まれ、さらに好ましくは４０モル％以上含まれ、また、より好ましくは８０モル％以下含まれ、さらに好ましくは５０モル％以下含まれる。
　（（ｄ）：外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との相互浸入高分子網目構造体）
　前記吸湿性高分子材料としては、前述した刺激応答性高分子又は２種類以上の刺激応答性高分子の混合物と、前述した（ａ）との相互浸入高分子網目構造体を用いることができる。ここで、相互浸入高分子網目構造とは、異なる種類の高分子が、いずれも架橋高分子であり、それぞれの高分子の架橋網目が化学的に結合することなく独立に存在する状態で相互に絡み合った構造をいう。即ち、前記相互浸入高分子網目構造体とは、前記親水性高分子と、前記刺激応答性高分子とが、いずれも架橋高分子であり、前記親水性高分子の架橋網目と、前記刺激応答性高分子の架橋網目とが、化学的に結合することなく独立に存在する状態で相互に絡み合った構造体をいう。前記親水性高分子または前記刺激応答性高分子が混合物である場合は、混合物中の少なくとも１つの親水性高分子と刺激応答性高分子とが、相互浸入高分子網目構造体を形成していればよい。前記相互浸入高分子網目構造体を用いることにより、前記親水性高分子と前記刺激応答性高分子との混合物又は共重合体を用いる場合よりも、外部刺激に応答して水との親和性がより明確に可逆的に変化する。それゆえ、外部刺激を与えることにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出をより効率的に行えることから、調湿機に特に好適に用いることができる。
　前記吸湿性高分子材料に含まれる、前記刺激応答性高分子と前記親水性高分子との割合は特に限定されるものではないが、架橋剤の重量を除いた重量の割合で、前記刺激応答性高分子に対して、前記親水性高分子は、より好ましくは５重量％以上含まれ、さらに好ましくは２０重量％以上含まれ、また、より好ましくは１０００重量％以下含まれ、さらに好ましくは７００重量％以下含まれる。
　（（ｅ）：外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子とのセミ相互浸入高分子網目構造体）
　前記吸湿性高分子材料としては、前述した刺激応答性高分子又は２種類以上の刺激応答性高分子の混合物と、前述した（ａ）とのセミ相互浸入高分子網目構造体を用いることができる。ここで、セミ相互浸入高分子網目構造とは、異なる種類の高分子の一方が架橋高分子であり、他方が直鎖状高分子又は非架橋高分子であり、それぞれの高分子が化学的に結合することなく、独立に存在する状態で相互に絡み合った構造をいう。即ち、前述した刺激応答性高分子又は２種類以上の刺激応答性高分子の混合物と、前記親水性高分子とのセミ相互浸入高分子網目構造体とは、前記親水性高分子および刺激応答性高分子の何れかが架橋高分子であり、他方が非架橋高分子であり、前記刺激応答性高分子と、親水性高分子とが、化学的に結合することなく、独立に存在する状態で相互に絡み合った構造体をいう。前記親水性高分子または前記刺激応答性高分子が混合物である場合は、混合物中の少なくとも１つの親水性高分子と刺激応答性高分子とが、セミ相互浸入高分子網目構造体を形成していればよい。前記セミ相互浸入高分子網目構造体を用いることにより、前記親水性高分子と前記刺激応答性高分子との混合物又は共重合体を用いる場合よりも、外部刺激に応答して水との親和性がより明確に可逆的に変化する。それゆえ、外部刺激を与えることにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出をより効率的に行えることから、調湿機に特に好適に用いることができる。
　前記吸湿性高分子材料に含まれる、前記刺激応答性高分子と前記親水性高分子との割合は特に限定されるものではないが、架橋剤の重量を除いた重量の割合で、前記刺激応答性高分子に対して、前記親水性高分子は、より好ましくは５重量％以上含まれ、さらに好ましくは２０重量％以上含まれ、また、より好ましくは１０００重量％以下含まれ、さらに好ましくは７００重量％以下含まれる。
　（ＩＩＩ）吸湿材
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記吸湿性高分子材料に含まれる高分子の総構成単位に対する、前記吸湿性高分子材料に含まれる前記リガンドの割合は、１０モル％～８０モル％であることが好ましく、３０モル％～８０モル％であることがより好ましく、４０モル％～７０モル％であることがさらに好ましい。前記リガンドの割合が４０モル％以上であれば、吸湿材に含まれる金属イオンの割合も高くなるため、吸湿性が向上するため好ましい。前記リガンドの割合が７０モル％以下であれば、前記刺激応答性高分子を用いる場合に、吸収した水分の放出に影響を与えないため好ましい。なお、ここで、前記吸湿性高分子材料に含まれるとは、前記吸湿性高分子材料内に存在することを意味し、前記吸湿性高分子材料に結合しているかどうかを問わない。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材では、前記リガンドの少なくとも一部が前記吸湿性高分子材料に結合している。前記吸湿性高分子材料に含まれる高分子の総構成単位に対する、前記吸湿性高分子材料に結合している前記リガンドの割合は、１０モル％～８０モル％であることがより好ましく、４０モル％～７０モル％であることがさらに好ましい。前記リガンドの割合が４０モル％以上であれば、吸湿材に含まれる金属イオンの割合も高くなるため、吸湿性が向上するため好ましい。前記リガンドの割合が７０モル％以下であれば、前記刺激応答性高分子を用いる場合に、吸収した水分の放出に影響を与えないため好ましい。
　本発明の一実施形態に係る吸湿材の形状は特に限定されるものではなく、板状、シート状、フィルム状でもよいし、粒子状でもよい。粒子状の吸湿材の形状も特に限定されるものではないが、例えば、略球状、板状等の形状であり得る。また、本発明に係る吸湿材の大きさも特に限定されるものではなく、調湿機に用いる場合、調湿機の構成に応じて適宜選択すればよい。
　前記吸湿性高分子材料は、例えば、減圧（真空）乾燥、熱乾燥、自然乾燥、およびそれらの組み合わせ等により乾燥させた乾燥体であることが好ましく、減圧乾燥または熱乾燥により乾燥させた乾燥体であることがより好ましい。減圧乾燥または熱乾燥によって、吸湿性高分子材料は、重合に用いられる溶媒が昇華して外部に出る際に微細な孔を生じ、密な網目構造を有する吸湿性高分子材料の乾燥体を形成することができる。密な網目構造を有する吸湿性高分子材料は、空気と接触する面積が大きいため、空気中の水分を吸湿する量の割合が高くなる。また、密な網目構造を有する吸湿性高分子材料は、分子鎖同士の近接した絡み合いにより、金属イオンの塩の漏出を抑えることができる。さらに、密な網目構造を有する吸湿性高分子材料は、空気中の水分の吸湿の際であっても加熱等の刺激による放水の際であっても、リガンドと結合していない吸湿性高分子材料の官能基の存在により、吸湿性高分子材料内の電気的中和が保たれるため、金属イオンの塩が放水と共に放出された後は平衡状態を維持することができる。
　前記減圧乾燥により乾燥させる場合の減圧度は、１０Ｐａ～１００Ｐａであることが好ましく、２０Ｐａ～５０Ｐａであることがより好ましい。
　前記減圧乾燥は、吸湿性高分子材料を凍結させてから行う、凍結乾燥であることがさらに好ましい。前記吸湿性高分子材料を凍結後に減圧乾燥することによって、吸湿性高分子材料は、重合に用いられる溶媒が昇華して外部に出る際に微細な孔を生じ、さらに密な網目構造を有する吸湿性高分子材料の乾燥体を形成することができる。凍結温度は、－６０℃～－２０℃であることが好ましく、－６０℃～－３０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は試料の量にもよるが、２０時間以上であることが好ましく、３０時間以上であることがより好ましい。乾燥時間の上限は、５０時間程度であることが好ましい。
　なお、本発明の一実施形態において、吸湿性高分子材料の乾燥体は、吸湿性高分子材料から水分が完全に除去されている必要はなく、空気中の水分を吸収することができれば、水分を含んでいてもよい。したがって、前記吸湿性高分子材料の乾燥体の含水率は、当該乾燥体が空気中の水分を吸収することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％～３０重量％であることが好ましく、２０重量％～２５重量％であることがより好ましい。なお、ここで含水率とは、吸湿性高分子材料の乾燥重量に対する水分の割合をいう。
　前記乾燥体に関する説明は、吸湿性高分子材料に関するが、吸湿材についても同様である。
　〔実施の形態２：吸湿材の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る吸湿材の製造方法は、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している吸湿材を製造する方法である。
　本発明の一実施形態における吸湿材の製造方法は、親水性高分子を含有する吸湿性高分子材料であって、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している吸湿性高分子材料を製造する吸湿性高分子材料製造工程と、前記吸湿性高分子材料製造工程で得られた吸湿性高分子材料を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含んでいればよい。さらに、前記乾燥工程で乾燥した吸湿性高分子材料を粉砕する粉砕工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明の一実施形態に係る吸湿材の製造方法を構成する各工程に関して説明する。但し、上述した吸湿材において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を省略する。
　（吸湿性高分子材料製造工程）
　吸湿性高分子材料製造工程は、前記吸湿性高分子材料を製造することができる工程であれば特に限定されるものではないが、前記吸湿性高分子材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　〔１〕前記親水性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記親水性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記リガンドを結合させたモノマーを重合する工程（ｉｉ）とを含む方法。
　〔２〕前記親水性高分子を構成するモノマーを重合して前記親水性高分子を合成するか、又は、市販の前記親水性高分子を準備する工程（ｉ）と、前記親水性高分子と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記親水性高分子に結合させる工程（ｉｉ）とを含む方法。
　〔３〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記刺激応答性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記リガンドを結合させた前記モノマーを重合することにより、前記リガンドが結合している前記刺激応答性高分子を合成する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で得られた刺激応答性高分子を、〔１〕又は〔２〕の方法によって得られた親水性高分子と混合する工程（ｉｉｉ）とを含む方法。
　〔４〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合して前記刺激応答性高分子を合成するか、市販の刺激応答性高分子を準備する工程（ｉ）と、前記刺激応答性高分子と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記刺激応答性高分子に結合させることにより、前記リガンドが結合している前記刺激応答性高分子を得る工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で得られた刺激応答性高分子を、〔１〕又は〔２〕の方法によって得られた親水性高分子と混合する工程（ｉｉｉ）とを含む方法。
　〔５〕前記親水性高分子を構成するモノマーと前記刺激応答性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、親水性高分子を構成するモノマーおよび／または刺激応答性高分子を構成するモノマーにそれぞれ結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記親水性高分子を構成するモノマーと前記刺激応答性高分子を構成するモノマーとを共重合する工程（ｉｉ）とを含む方法。
　〔６〕前記親水性高分子を構成するモノマーと前記刺激応答性高分子を構成するモノマーとを共重合して共重合体を得る工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた共重合体と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記共重合体に結合させる工程（ｉｉ）とを含む方法。
　〔７〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記刺激応答性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、前記刺激応答性高分子の架橋体の架橋網目（ａ）を形成する工程（ｉｉ）と、
　前記親水性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記親水性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉｉｉ）と、架橋網目（ａ）の存在下で、前記工程（ｉｉｉ）で得られた、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、架橋網目（ａ）と、前記親水性高分子の架橋体の架橋網目（ｂ）とからなる相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｖ）とを含む方法。
　〔８〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、前記刺激応答性高分子の架橋体の架橋網目（ａ）を形成する工程（ｉ）と、
　架橋網目（ａ）の存在下で、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、架橋網目（ａ）と、前記親水性高分子の架橋体の架橋網目（ｂ）とからなる相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で得られた、前記相互浸入高分子網目構造を形成した吸湿性高分子材料と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記吸湿性高分子材料に結合させる工程（ｉｉｉ）とを含む方法。
　〔９〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記刺激応答性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、前記刺激応答性高分子の架橋体の架橋網目（ａ）を形成する工程（ｉｉ）と、
　前記親水性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記親水性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉｉｉ）と、架橋網目（ａ）の存在下で、前記工程（ｉｉｉ）で得られた、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合することにより、架橋網目（ａ）と、非架橋の前記親水性高分子とからなるセミ相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｖ）とを含む方法。
　〔１０〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、前記刺激応答性高分子の架橋体の架橋網目（ａ）を形成する工程（ｉ）と、
　架橋網目（ａ）の存在下で、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合することにより、架橋網目（ａ）と、非架橋の前記親水性高分子とからなるセミ相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で得られた、前記セミ相互浸入高分子網目構造を形成した吸湿性高分子材料と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記吸湿性高分子材料に結合させる工程（ｉｉｉ）とを含む方法。
　〔１１〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させ、前記リガンドの少なくとも一部を前記刺激応答性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた、前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合することにより、非架橋の前記刺激応答性高分子を製造する工程（ｉｉ）と、
　前記親水性高分子を構成するモノマーと前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を、前記親水性高分子を構成するモノマーに結合させる工程（ｉｉｉ）と、非架橋の前記刺激応答性高分子の存在下で、前記工程（ｉｉ）で得られた、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、非架橋の前記刺激応答性高分子と、前記親水性高分子の架橋体の架橋網目（ｂ）とからなるセミ相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｖ）とを含む方法。
　〔１２〕前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合することにより、非架橋の前記刺激応答性高分子を製造する工程（ｉ）と、
　工程（ｉ）で得られた非架橋の前記刺激応答性高分子の存在下で、前記親水性高分子を構成するモノマーを重合および架橋することにより、非架橋の前記刺激応答性高分子と、前記親水性高分子の架橋体の架橋網目（ｂ）とからなるセミ相互浸入高分子網目構造を形成する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で得られた、前記セミ相互浸入高分子網目構造を形成した吸湿性高分子材料と前記リガンドとを反応させて、前記リガンドの少なくとも一部を前記吸湿性高分子材料に結合させる工程（ｉｉｉ）とを含む方法。
　なお、前記〔３〕、〔４〕の方法では、前記リガンドが結合している親水性高分子と、前記リガンドが結合している刺激応答性高分子と、を混合しているが、親水性高分子と刺激応答性高分子とのいずれか一方として、前記リガンドが結合していないものを用いてもよい。
　また、前記〔７〕の方法では、前記リガンドが結合している親水性高分子と、前記リガンドが結合している刺激応答性高分子との相互浸入高分子網目構造を形成しているが、親水性高分子と刺激応答性高分子とのいずれか一方として、前記リガンドが結合していないものを用いてもよい。
　前記〔１〕～〔１２〕の方法において、モノマーを重合するための重合方法としては、特に限定されるものではなく、ラジカル重合、イオン重合、重縮合、開環重合等を好適に用いることができる。また、重合に用いられる溶媒としても、モノマーに応じて適宜選択すればよいが、例えば、水、リン酸緩衝液、Ｔｒｉｓ緩衝液、酢酸緩衝液、メタノール、エタノール等を好適に用いることができる。
　重合開始剤としても、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等を好適に使用することができる。これらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩やパーオキシド類等のような酸化性を示す開始剤は、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等とのレドックス開始剤としても用いることができる。あるいは、光、放射線等を開始剤として用いてもよい。
　また、重合温度は特に限定されるものではないが、通常５℃～８０℃である。また、重合時間も、特に限定されるものではないが、通常４時間～４８時間である。
　重合の際の、モノマー、架橋剤等の濃度は、前記刺激応答性高分子、前記親水性高分子またはこれらの架橋体が得られる濃度であれば特に限定されるものではない。また、前記重合開始剤の濃度も特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。
　前記〔７〕～〔１２〕の方法において、モノマーを重合および架橋することにより、前記刺激応答性高分子または前記親水性高分子の架橋体の架橋網目を形成する方法とは、モノマーを架橋剤の存在下で重合する方法であってもよいし、モノマーを重合して高分子とした後に架橋剤により架橋する方法であってもよい。
　前記〔７〕〔９〕および〔１１〕の工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉ）で形成された高分子またはその架橋体との間に、架橋が形成されないような重合条件または架橋条件を適宜選択すればよい。また、前記〔８〕〔１０〕および〔１２〕の工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）で形成された高分子またはその架橋体との間に、架橋が形成されないような重合条件または架橋条件を適宜選択すればよい。
　前記〔１〕～〔１２〕の方法において、前記刺激応答性高分子を構成するモノマー、前記親水性高分子を構成するモノマー、および架橋剤については、前記（Ｉ）で説明したとおりである。
　また、前記〔７〕～〔１２〕の方法において、前記刺激応答性高分子または前記親水性高分子が、最初から、例えばセルロース誘導体、多糖類等の高分子である場合は、「前記刺激応答性高分子を構成するモノマーを重合および架橋する」は、「前記刺激応答性高分子を架橋する」に、「前記親水性高分子を構成するモノマーを重合および架橋する」は、「前記親水性高分子を架橋する」に、読み替えるものとする。
　また、前記〔７〕～〔１２〕の方法においては、前記刺激応答性高分子またはその架橋体を製造した後に、得られた前記刺激応答性高分子またはその架橋体の存在下で、前記親水性高分子またはその架橋体を製造しているが、前記親水性高分子またはその架橋体を製造した後に、得られた前記親水性高分子またはその架橋体の存在下で、前記刺激応答性高分子またはその架橋体を製造してもよい。
　また、前記〔７〕～〔１２〕の方法においては、相互浸入高分子網目構造またはセミ相互浸入高分子網目構造は、前記刺激応答性高分子またはその架橋体を製造した後に、得られた前記刺激応答性高分子またはその架橋体の存在下で、前記親水性高分子またはその架橋体を製造する２段階の工程で製造しているが、前記刺激応答性高分子またはその架橋体と、前記親水性高分子またはその架橋体を、前記刺激応答性高分子またはその架橋体と、前記親水性高分子またはその架橋体との間に架橋が形成されないような重合条件または架橋条件を選択すれば、１段階で同時に行うこともできる。例えば、前記親水性高分子またはその架橋体の製造に用いる重合方法と架橋剤と、前記親水性高分子またはその架橋体の製造に用いる重合方法と架橋剤とが、異なるような組合せを用いれば、前記吸湿性高分子材料を１段階の工程により製造することができる。
　（乾燥工程）
　乾燥工程では、前記吸湿性高分子材料製造工程で得られた吸湿性高分子材料を乾燥して、吸湿性高分子材料の乾燥体を得る。
　吸湿性高分子材料を乾燥する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。吸湿性高分子材料を乾燥する方法としては、例えば、加熱による乾燥、減圧下での乾燥、凍結乾燥、溶媒置換法等を挙げることができる。
　（粉砕工程）
　乾燥工程によって得られた、前記吸湿性高分子材料の乾燥体は、必要に応じて、粉砕工程において、粉砕する。
　粉砕の方法としても、特に限定されるものではないが、例えば、ローター等の機械式粉砕機、ボールミル、気流式粉砕機等を用いて前記吸湿性高分子材料の乾燥体を粉砕し、必要に応じてさらに分級して粒子状の吸湿材とすることができる。
　また、粒子状の吸湿材は、吸湿性高分子材料製造工程において、乳化重合を用いることにより、吸湿性高分子材料微粒子を合成することによっても製造することができる。
　〔実施の形態３：調湿機〕
　本発明に係る吸湿材、特に前記親水性高分子および前記刺激応答性高分子を含む吸湿材は、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出を可逆的に行えることから、調湿機に特に好適に用いることができ、該吸湿材を用いた調湿機によれば、過冷却や大きな熱量を用いずに効率よく調湿を行うことができる。それゆえ、本発明の一実施形態に係る吸湿材を利用した調湿機も本発明に含まれる。以下、本発明の一実施形態に係る調湿機について説明する。本発明の一実施形態に係る調湿機は、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子と刺激応答性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している吸湿材と、前記刺激応答性高分子の水との親和性を低下させるための外部刺激を付与する刺激付与部とを備えている。ここで、前記吸湿材は、１価、２価、または３価の金属イオンの塩をさらに含んでいることが好ましい。前記吸湿材については、〔実施の形態１〕において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を省略する。
　本発明の一実施形態に係る調湿機は、吸気口と、排気口とを有する調湿機本体が備えられている。調湿機本体の内部には、本発明の吸湿材を担持した複数の調湿ユニットと、調湿ユニットが空気中の水分を吸収する領域である調湿エリアと、空気中の水分を吸収した調湿ユニットが吸収した水分を水として放出する領域である脱水エリアと、放出された水を貯水する排水タンクと、吸湿される空気を吸気口から取り込み、吸湿された空気を排気口から排出するための送風ファンとが備えられている。なお、本実施の形態では、調湿材としては、吸湿性高分子材料を含有する調湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子と外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子とを含有し、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが前記吸湿性高分子材料に結合している調湿材を用いている。
　複数の調湿ユニットは、調湿エリアと、脱水エリアとの間を移動可能となっている。前記脱水エリアには、前記刺激応答性高分子の水との親和性を低下させるための外部刺激を付与する刺激付与部が備えられている。前記刺激応答性高分子が例えば温度応答性高分子である場合、刺激付与部は、例えば加熱ヒーターである。
　調湿機に吸気された空気（湿り空気）は、調湿エリアを通過するときに、調湿ユニットの吸湿材と接触する。室温において親水性である吸湿材は、空気（湿り空気）中の水分を吸収し、これによって、調湿エリアを通過するときに湿り空気は吸湿され、吸湿された空気（乾燥空気）が排気口から排気される。
　空気（湿り空気）中の水分を吸収した調湿ユニットは、調湿エリアから脱水エリア内へと移動する。脱水エリア内で、脱水エリアへと移動した調湿ユニットは、刺激付与部により吸湿材に外部刺激が与えられることにより、吸湿材は疎水性となる。その結果、吸湿材が吸収した水分は、水として吸湿材から放出される。そして、放出された水は排水タンクに排出される。
　このとき、本発明の一実施形態に係る調湿機では、前記吸湿材の吸湿性高分子材料に前記リガンドが結合していることにより、前記リガンドが前記金属イオンを保持するので、放出される水とともに、前記金属イオンの塩が漏出することを防ぐことができる。それゆえ、前記調湿ユニットが調湿エリアと脱水エリアとの間を繰り返し移動することによって、吸湿材による、空気中の水分の吸収と、吸収した水分の放出とが、繰り返される場合にも、吸湿材の吸湿性の低下を抑制することができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る吸湿材は、吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合している構成を備えている。
　上記の構成によれば、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、当該塩に由来する潮解液の漏出を防ぐとともに、吸湿性により優れた吸湿材を実現することができるという効果を奏する。
　本発明の態様２に係る吸湿材は、上記態様１において、前記リガンドが、包接化合物を形成するホスト分子、キレート剤、又は、前記金属イオンとイオン結合する官能基を有する分子である構成を備えている。
　上記の構成によれば、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。
　本発明の態様３に係る吸湿材は、上記態様２において、前記ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウン化合物、シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレーン、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子である構成を備えている。
　上記の構成によれば、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。
　本発明の態様４に係る吸湿材は、上記態様２において、前記キレート剤は、ポリアルキレングリコール、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子である構成を備えている。
　上記の構成によれば、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。
　本発明の態様５に係る吸湿材は、上記態様２において、前記官能基を有する分子は、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、およびアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子である構成を備えている。
　上記の構成によれば、前記吸湿性高分子材料に高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。
　本発明の態様６に係る吸湿材は、上記態様１～５のいずれかにおいて、前記吸湿性高分子材料は、下記（ａ）～（ｅ）のいずれかである構成を備えている。
（ａ）　親水性高分子
（ｂ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との混合物
（ｃ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との共重合体
（ｄ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との相互浸入高分子網目構造体
（ｅ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子とのセミ相互浸入高分子網目構造体
　上記の構成（ａ）によれば、前記親水性高分子は、自体親水性であり、空気中の水分を吸湿することができることに加え、前記リガンドが結合していることにより、高い吸湿性を有する、前記金属イオンの塩を捕捉することができ、前記吸湿性高分子材料の吸湿性を高めることができる。さらに、前記リガンドを含まない親水性高分子を用いて前記金属イオンの塩を単に混合する場合と比較しても、リガンドを均一に分散させることにより前記金属イオンの塩を均一に分散させることができるので、吸湿性を高めることができる。
　上記の構成（ｂ）～（ｅ）によれば、加えて、前記リガンドを含まない刺激応答性高分子を用いて前記金属イオンの塩を単に混合する場合は、刺激応答性高分子が吸収した水分を放出するときに、放出される水分とともに、前記金属イオンの塩が漏出してしまうという問題があった。前記金属イオンの塩が漏出してしまうことにより、空気中の水分の吸収と吸収した水分の放出を繰り返す間に、吸湿材の吸湿性が低下してしまう。これに対し、前記刺激応答性高分子に前記リガンドが結合していることにより、前記リガンドが前記金属イオンを保持するので、放出される水とともに、前記金属イオンの塩が漏出することを防ぐことができる。
　本発明の態様７に係る吸湿材は、上記態様１～６のいずれかにおいて、前記吸湿性高分子材料に含まれる高分子の総構成単位に対する、前記吸湿性高分子材料に結合する前記リガンドの割合は、１０モル％～８０モル％である構成を備えている。
　上記の構成によれば、吸湿材の吸湿性が向上するため好ましく、また前記刺激応答性高分子を用いる場合に、吸収した水分の放出に影響を与えないため好ましい。
　本発明の態様８に係る吸湿材は、上記態様１～７のいずれかにおいて、１価、２価、または３価の金属イオンの塩をさらに含む構成を備えている。
　上記の構成によれば、吸湿材の吸湿性が向上するため好ましい。
　〔実施例１～３、比較例１〕
　＜実施例１：Ａｌｇ－ＰＥＧ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ）／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体の合成＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウム１００ｍｇと、Ａｌｇに対して１０ｗｔ％のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）とを超純水１００ｍｌに溶解した。得られた水溶液を７０℃で１１時間加熱した。加熱後の水溶液を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）水溶液（ＨＰＣ（和光純薬工業株式会社、ヒドロキシプロピルセルロース１５０～４００ｃＰ））を超純水１００ｍｌに溶解してなる水溶液）と混合した。得られた混合液に、それぞれの濃度が０．５ＭのＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ水溶液２００ｍｌを加えて２４時間静置することにより、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が結合したアルギン酸と、ＨＰＣとのセミ相互浸入高分子網目構造体に、ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌが捕捉された、高分子ゲル（Ａｌｇ－ＰＥＧ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ）／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体）を得た。得られた高分子ゲルを－３０℃で凍結し、２０Ｐａの減圧条件下で３６時間乾燥させて、Ａｌｇ－ＰＥＧ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体に、ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌが捕捉された、高分子ゲルの乾燥体（吸湿材１）を得た。吸湿材１に含まれる高分子の総構成単位に対する、リガンドの割合は、約５モル％であった。
　＜実施例２＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウムに添加するＰＥＧＤＥの量を、Ａｌｇに対して２０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、Ａｌｇ－ＰＥＧ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体に、ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌが捕捉された、高分子ゲルの乾燥体（吸湿材２）を得た。吸湿材２に含まれる高分子の総構成単位に対する、リガンドの割合は、約１０モル％であった。
　＜実施例３＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウムに添加するＰＥＧＤＥの量を、Ａｌｇに対して３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、Ａｌｇ－ＰＥＧ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体に、ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌが捕捉された、高分子ゲルの乾燥体（吸湿材３）を得た。吸湿材３に含まれる高分子の総構成単位に対する、リガンドの割合は、約１５モル％であった。
　＜比較例１：Ａｌｇ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体の合成＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウムに添加するＰＥＧＤＥの量を０とした以外は実施例１と同様にして、Ａｌｇ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体の乾燥体とＣａＣｌ２／ＬｉＣｌとの混合物（比較吸湿材１）を得た。
　＜Ａｌｇ／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体およびＡｌｇ－ＰＥＧ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ）／ＨＰＣ　セミ相互浸入高分子網目構造体の吸湿挙動＞
　吸湿材１～３および比較吸湿材１を、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置し、重量変化を経時的に測定することにより、これらの吸湿挙動について検討した。
　図１に時間－吸湿率を示す。図１中、縦軸は含水率（図１中、「Amount of moisture absorption」と記載。含水率は、言い換えれば、気中で吸湿した水分の量である。単位：ｇ／ｇ－乾燥体（図１中、「g／g-dried polymer」と記載。））を示し、横軸は時間（単位：時間）を示す。図１に示されるように、Ａｌｇに結合されたＰＥＧの割合が高くなるほど、吸湿率が向上した。ＰＥＧの量が多いと配位するＣａイオンおよびＬｉイオンの量も多くなるためである。
　〔実施例４、比較例２〕
　＜実施例４：Ａｌｇ－ＣＥ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ）の合成＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウム１ｇを超純水１００ｍｌに溶解した。得られたＡｌｇ水溶液に、Ａｌｇ中の５０モル％のカルボキシル基を反応させるため、エチレンジクロリド（ＥＤＣ）７３５ｍｇとＮヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）４３７ｍｇとを加えて３０分撹拌し、ＥＤＣ／ＮＨＳ活性化Ａｌｇ水溶液を調製した。次に、２－アミノメチル－１５－クラウン－５（ＣＥ）６９０ｍｇを超純水１０ｍｌに溶解したＣＥ水溶液をＥＤＣ／ＮＨＳ活性化Ａｌｇ水溶液に滴下して８時間撹拌し、Ａｌｇ－ＣＥを含む水溶液を得た。当該Ａｌｇ－ＣＥを含む水溶液は、セルロース透析膜を用いて超純水に透析し、受動的な拡散により、溶液中の分画分子量未満の低分子を除去することで精製した。その後、精製したＡｌｇ－ＣＥを超純水に溶解し、Ａｌｇ－ＣＥ水溶液を調製した。当該Ａｌｇ－ＣＥ水溶液にそれぞれの濃度が０．５ＭのＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ水溶液２００ｍｌを加えて２０時間静置し、ＣＥが結合したアルギン酸に、ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌが捕捉された高分子ゲル（Ａｌｇ－ＣＥ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ））を得た。得られた高分子ゲルを－３０℃で凍結し、２０Ｐａの減圧条件下で３６時間乾燥させて乾燥体（吸湿材４）を得た。吸湿材４に含まれる高分子の総構成単位に対する、リガンドの割合は、約５０モル％であった。
　＜比較例２＞
　アルギン酸（Ａｌｇ）ナトリウム１ｇを超純水１００ｍｌに溶解した。得られたＡｌｇ水溶液に、それぞれの濃度が０．５ＭのＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ水溶液２００ｍｌを加えて３０時間静置し、ＡｌｇとＣａＣｌ２／ＬｉＣｌとの混合物である高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルを－３０℃で凍結し、２０Ｐａの減圧条件下で３６時間乾燥させて、ＡｌｇとＣａＣｌ２／ＬｉＣｌとの混合物である高分子ゲルの乾燥体（比較吸湿材２）を得た。
　＜ＡｌｇおよびＡｌｇ－ＣＥ（ＣａＣｌ２／ＬｉＣｌ）の吸湿挙動＞
　吸湿材４および比較吸湿材２を、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置し、重量変化を経時的に測定することにより、これらの吸湿挙動について検討した。
　図２に時間－吸湿率を示す。図２中、縦軸は含水率（図２中、「Amount of moisture absorption」と記載。含水率は、言い換えれば、気中で吸湿した水分の量である。単位：ｇ／ｇ－乾燥体（図２中、「g／g-dried polymer」と記載。））を示し、横軸は時間（単位：時間）を示す。図２に示されるように、ＡｌｇにＣＥが結合している吸湿材４は、ＡｌｇにＣＥが結合していない比較吸湿材２よりも吸湿率が向上した。ＣＥはＣａイオンおよびＬｉイオンを包接するためである。
　本発明に係る吸湿材は、吸湿・脱水材として非常に有用であり、調湿機に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　吸湿性高分子材料を含有する吸湿材であって、
    　前記吸湿性高分子材料は、親水性高分子を含有し、
    　前記吸湿性高分子材料に、１価、２価、または３価の金属イオンに親和性を有するリガンドが結合していることを特徴とする、吸湿材。
  2. 　前記リガンドは、包接化合物を形成するホスト分子、キレート剤、又は、前記金属イオンとイオン結合する官能基を有する分子であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿材。
  3. 　前記ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウン化合物、シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレーン、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることを特徴とする請求項２に記載の吸湿材。
  4. 　前記キレート剤は、ポリアルキレングリコール、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることを特徴とする請求項２に記載の吸湿材。
  5. 　前記官能基を有する分子は、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、およびアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子であることを特徴とする請求項２に記載の吸湿材。
  6. 　前記吸湿性高分子材料は、下記（ａ）～（ｅ）のいずれかであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の吸湿材。
    （ａ）　親水性高分子
    （ｂ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との混合物
    （ｃ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との共重合体
    （ｄ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子との相互浸入高分子網目構造体
    （ｅ）　外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性高分子と親水性高分子とのセミ相互浸入高分子網目構造体
  7. 　前記吸湿性高分子材料に含まれる高分子の総構成単位に対する、前記吸湿性高分子材料に含まれる前記リガンドの割合は、１０モル％～８０モル％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の吸湿材。
  8. 　１価、２価、または３価の金属イオンの塩をさらに含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の吸湿材。
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