WO2019039570A1 - セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite, pellets and molded articles using the same, and a method for producing a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite.
- Laminated paper which constitutes a paper beverage container such as a milk pack, is coated with a polyolefin thin film such as polyethylene, polypropylene, etc. on the surface of the paper consisting mainly of cellulose fibers in order to prevent the permeation of the beverage into the paper part Also, in order to improve the gas barrier properties etc., it has a laminate structure in which an aluminum thin film layer is incorporated if necessary. In order to recycle this laminated paper, it is necessary to separate and process the paper part (pulp) and the polyolefin thin film part (polyolefin thin film pieces).
- the separation processing it is common to peel off a part of the paper part of the laminated paper from the laminated paper by stirring the laminated paper in water for a long time in an apparatus called a pulper.
- the separated paper part is used as a raw material for recycled paper.
- the polyolefin thin film piece is in a state in which a large number of paper components (paper pieces consisting of cellulose fibers) adhere to the surface unevenly, and the size and shape are different, and further, the cellulose fiber adhering to the polyolefin thin film pieces When the paper is separated by the pulper, water is absorbed in a large amount.
- Patent Document 1 As a recycling technique for used beverage containers made of laminated paper, laminated paper is finely crushed as it is without separation into a paper portion and a polyethylene thin film portion, There is described a method of producing a paper-containing resin composition by kneading with a twin-screw extruder together with polypropylene and the like, and further adding a flowability improver thereto and injection molding.
- Patent Document 2 discloses a technology for reusing used PPC paper and PET materials such as used beverage containers, etc.
- the method of producing resin for injection molding is described by knead
- Patent Document 2 by kneading the PPC paper and the PET material in the presence of water in a subcritical state, the cellulose fibers of the PPC paper and the melted PET material can be relatively easily mixed. It is a thing.
- JP-A-2011-93990 discloses that the strength of containing cellulose fibers is obtained by melt-kneading non-fibrillated fibrous cellulose and a thermoplastic resin using a batch-type closed-type kneading device. There is disclosed a technique for producing a high resin molding.
- Patent Document 4 the laminated paper is crushed as it is without being separated into a paper portion and a polyethylene thin film portion, and water is absorbed as cylindrical pellets by a non-screw type granulator.
- Patent Document 4 There is described a method of obtaining a paper-blended resin composition by adding polypropylene and heating and kneading with a twin-screw extruder.
- Patent No. 4680 000 Patent No. 4950939 gazette JP, 2011-93990, A Patent 4846405 gazette
- the laminated paper is pulverized to a fine particle diameter of 0.5 mm to 2.5 mm without peeling off the paper portion, polypropylene or modified polypropylene is added, and the mixture is kneaded by a twin screw extruder.
- a paper-containing resin composition is obtained, and further, a mixture containing a flowability improver is added thereto to carry out injection molding.
- the technique described in Patent Document 1 does not melt and knead the raw material in the presence of water.
- Patent Document 2 hydrates used PPC paper, which is a used discharged paper discharged from the office, and then dehydrates, mixes with a PET resin or PP resin, performs subcritical or supercritical processing, and performs injection molding resin
- the invention relates to a method for producing The invention described in Patent Document 2 merely prepares, mixes and processes container recycled resins such as PPC waste paper and PET resin separately separately, and recycles the laminated paper on which the paper and the polyolefin thin film are stuck, or It does not recycle using the thin film piece etc. of the state which paper adhered to the polyolefin thin film as it is.
- thermoplastic resin and the fibrous cellulose are introduced as separate materials into the stirring chamber of the batch-type melt-kneading apparatus to melt and knead the thermoplastic resin and the fibrous cellulose.
- Fibrous cellulose melts the thermoplastic resin without melting it. That is, in the technology described in Patent Document 3, a raw material to be used is a so-called pure product suitable for obtaining a target resin composition, and a laminated paper on which a paper and a polyolefin thin film as described above are stuck, or It does not recycle thin film pieces in a state where paper adheres to a polyolefin thin film.
- Patent Document 3 describes using fibrous cellulose having an aspect ratio of 5 to 500.
- Patent Document 4 the paper portion is not peeled off from the laminated paper, but is crushed and pelletized by a non-screw type granulator to absorb water, added with polypropylene, and kneaded by a twin screw extruder. A paper-containing resin composition is obtained.
- Patent Document 4 does not specifically describe the uniform dispersibility of the cellulose fiber in the obtained resin composition, and the physical properties (utility as a molding material) of the resin composition.
- a specific amount of cellulose fiber is dispersed in a sufficiently uniform state in a polyolefin resin, the flowability in a heat-softened state is excellent, the moldability by injection molding is excellent, and tensile strength and impact resistance
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite, which is suitable for obtaining the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite.
- the present inventors have prepared a polyolefin-laminated paper having paper and a polyolefin thin film layer, a beverage / food pack comprising the polyolefin-laminated paper, and / or a cellulose fiber obtained by treating these with a pulper.
- the polyolefin thin film pieces of the above are mixed with a polypropylene resin, and then melt-kneaded under specific conditions in the presence of water using a batch type closed type kneader having a stirring blade to remove moisture in the polyolefin resin. It has been found that a composite material having predetermined molecular weight distribution characteristics and physical properties suitable as a raw material for resin products can be obtained, in which cellulose fibers are sufficiently dispersed uniformly.
- the same composite material can also be obtained by blending and kneading a polypropylene resin after melt-kneading without blending a polypropylene resin at the time of the melt-kneading.
- the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
- a cellulose fiber is dispersed in a polyolefin resin containing a polypropylene resin, and in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber, the ratio of the cellulose fiber is 1 part by mass to 70 parts by mass,
- [2] The cellulose fiber dispersed polyolefin resin composite according to [1], wherein the weight average molecular weight Mw is 400000 or more. [3] [1] or [2], wherein the melt flow rate (MFR) at a temperature of 230 ° C. and a load of 5 kgf is 0.05 to 50.0 g / 10 min. [4] The cellulose fiber according to any one of [1] to [3], wherein the proportion of the cellulose fiber is 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber Dispersed polyolefin resin composites.
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite contains aluminum dispersed in the polyolefin resin, and the content of the aluminum is 1 part by mass or more and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the proportion of the cellulose fiber is 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber, and the tensile strength of the molded body when the composite material is formed is 30 MPa or more
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite according to any one of [1] to [8], wherein the proportion of the polypropylene resin in the polyolefin resin is 50% by mass or more.
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material contains an inorganic material, and the content of the inorganic material is 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin [1] to [9]
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material according to any one of the items.
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite has a water absorption of 0.1 to 10% after immersion in water at 23 ° C.
- a method for producing a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite comprising any of the following (I) to (V), A cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite, wherein the melt-kneading in (I) to (V) is performed using a batch type closed type kneader having a stirring blade and satisfying the following conditions (i) and / or (ii) Material manufacturing method.
- (I) Melt-kneading a polyolefin thin film piece to which cellulose fibers adhere in the presence of water, and then mixing and kneading the melt-kneaded product and a polypropylene resin.
- the amount of cellulose fibers is smaller than the amount of the polyolefin resin as an average of the dry mass ratio.
- a polyolefin thin film piece formed by adhesion of cellulose fibers and a polypropylene resin are mixed and melt-kneaded in the presence of water.
- the amount of cellulose fibers is smaller than the amount of the polyolefin resin as an average of the dry mass ratio.
- the maximum reached temperature of melt-kneading is 280 ° C. or less.
- the ratio of the Z average molecular weight Mz to the weight average molecular weight Mw of the obtained composite material satisfies Mz / Mw44.
- the ratio of the number of aluminum having a maximum length of 1 mm or more to the number of aluminum having a maximum length of 0.005 mm or more in which the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite has aluminum dispersed is less than 1%
- a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material of the present invention is a composite material in which at least a cellulose fiber is dispersed in a polyolefin resin containing a polypropylene resin, and a predetermined amount of aluminum or an inorganic substance can be contained as needed. It is.
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite material and pellet of the present invention are excellent in fluidity in the heat-softened state, excellent in moldability by injection moldability, and also excellent in mechanical strength such as tensile strength and impact resistance. It is useful as a raw material for products.
- a molded article using the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite of the present invention is excellent in mechanical strength such as tensile strength and impact resistance, and is useful as a resin product.
- a composite material comprising a specific amount of cellulose fibers dispersed in a polyolefin resin and having a predetermined molecular weight distribution characteristic and useful as a raw material for resin products
- the cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "the composite of the present invention") is obtained by dispersing cellulose fibers in a polyolefin resin containing a polypropylene (PP) resin,
- the ratio of Z average molecular weight (Mz) to weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement satisfies Mz / Mw ⁇ 4.
- the composite material of the present invention has cellulose fibers dispersed in a sufficiently uniform state in a polyolefin resin, and is highly adaptable to extrusion molding, injection molding and the like.
- the polyolefin resin constituting the composite material of the present invention satisfies Mz / Mw ⁇ 4 in the molecular weight pattern obtained by GPC measurement as described above, thereby securing the flowability and the injection moldability of the composite material and the mechanical strength.
- the impact resistance can be further enhanced.
- the polyolefin resin constituting the composite material of the present invention more preferably satisfies 6 ⁇ Mz / Mw ⁇ 4, and still more preferably satisfies 5 ⁇ Mz / Mw ⁇ 4.
- the molecular weight pattern of such a polyolefin resin is obtained by mixing each raw material in the presence of water with the composite material of the present invention and using a batch type closed kneading apparatus having a stirring blade under specific conditions. By melt-kneading, part of the polyolefin resin is reduced in molecular weight and the like.
- the polyolefin resin constituting the composite material preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 indicating the maximum peak value in the molecular weight pattern obtained by gel permeation chromatography measurement. Further, the Mw of the polyolefin resin constituting the composite material is preferably in the range of 100,000 to 1,000,000.
- the impact characteristics tend to be further enhanced. Also, by setting the molecular weight showing the maximum peak value to 1,000,000 or less, or by setting Mw to 1,000,000 or less, fluidity can be secured.
- the Mw of the polyolefin resin constituting the composite material is more preferably 300000 or more, further preferably 400000 or more from the viewpoint of strength and impact characteristics.
- the composite material of the present invention preferably has a water absorption ratio satisfying the following equation.
- water absorption rate is too high, mechanical properties such as bending strength tend to be deteriorated.
- the cellulose effective mass ratio described later is in the range of 5 to 40%.
- water absorption (unit:%) means the water absorption at the time of immersing the molded object of 100 mm long, 100 mm wide, and 1 mm thickness which was molded using the composite material in water of 23 ° C for 20 days. It is measured by the method described in the examples described later.
- the composite material of the present invention contains a highly water-absorbable cellulose fiber, this composite material can suppress an increase in the water absorption rate.
- the form in which the cellulose fiber is uniformly dispersed in the polyolefin resin causes the cellulose fiber and the polyolefin resin to be integrated as it is, so that the water absorbency of the cellulose fiber is more effective by the polyolefin resin. It is presumed to be masked.
- distribute cellulose fiber uniformly in polyolefin resin it is necessary to carry out melt-kneading on specific conditions in presence of water so that it may mention later.
- melt-kneading a part of the polyolefin resin is reduced in molecular weight, and a hydrophilic group is formed on the surface, and the hydrophilic group is bonded to the hydrophilic group on the surface of the cellulose fiber, resulting in a decrease in the hydrophilic group on the surface.
- the decomposition of cellulose by the action of hot water or subcritical water in melt-kneading, and the reduction of hydrophilic groups are considered to be one factor in suppressing the water absorption.
- the ratio of the cellulose fiber to the total content of 100 parts by mass of the polyolefin resin and the cellulose fiber is 70 parts by mass or less.
- the ratio of the cellulose fiber to the total content of 100 parts by mass of the polyolefin resin and the cellulose fiber is preferably less than 50 parts by mass.
- the ratio of the cellulose fiber to the total content of 100 parts by mass of the polyolefin resin and the cellulose fiber is 1 part by mass or more.
- the proportion of the cellulose fiber in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber is more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
- the ratio is preferably 25 parts by mass or more.
- the content (%) of the polyolefin resin in the composite material of the present invention can be determined from the following formula as the thermal xylene dissolution mass ratio Ga (%).
- Ga [%] ⁇ (W0-Wa) / W0 ⁇ x 100
- W0 dry mass of the composite before immersion in hot xylene
- Wa mass of composite after drying removal of xylene after immersion in hot xylene at 138 ° C.
- the content of cellulose fibers in the composite material is based on the above-mentioned effective mass ratio of cellulose.
- the ratio of cellulose fiber to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber according to the effective cellulose mass ratio (%) represented by a percentage and the content (%) of the polyolefin resin represented by the above percentage The ratio B (parts by mass) of A (parts by mass) to the polyolefin resin is shown as follows.
- Ratio B of polyolefin resin to total content 100 parts by mass of polyolefin resin and cellulose fiber (mass part) ⁇ content of polyolefin resin (%) / (effective mass of cellulose (%) + content of polyolefin resin (%) )) ⁇ ⁇ 100
- a composite material is comprised with polyolefin resin, a cellulose fiber, and other components, such as aluminum, content (%) of other components, such as aluminum in a composite material, is shown by the following.
- quantity (mass part) of other components, such as aluminum is shown by the following with respect to 100 mass parts of total content of polyolefin resin and a cellulose fiber.
- the content (%) of aluminum in the composite material is shown by the following, when it does not contain any components other than cellulose fiber, polyethylene, and aluminum, or when it contains negligible components.
- Aluminum content (%) 100- ⁇ (effective cellulose mass ratio (%) + polyolefin resin content (%)) Moreover, the quantity (mass part) of aluminum with respect to 100 mass parts of total content of polyolefin resin and a cellulose fiber is shown by the following.
- Amount of aluminum (parts by mass) [content of aluminum (%) / ⁇ (effective mass ratio of cellulose (%) + content of polyolefin resin (%) ⁇ ] ⁇ 100
- the composite material of the present invention is also preferably in the form of aluminum dispersed in a polyolefin resin in addition to cellulose.
- This aluminum (hereinafter, also referred to as an aluminum dispersoid) can be derived from an aluminum thin film layer that can constitute a beverage container. That is, when a beverage / food pack in the form of a laminate having paper, a polyolefin thin film layer and an aluminum thin film layer is used as a raw material, a certain amount of aluminum is contained in the obtained composite material.
- the aluminum thin film layer of the polyethylene laminated paper does not melt aluminum at the time of melt-kneading, but is sheared and refined gradually by the shearing force at the time of kneading.
- the content of aluminum is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the content of aluminum is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the composite material of the present invention preferably has an aluminum content relative to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber. Is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
- the aluminum dispersoid preferably contains an aluminum dispersoid having an XY maximum length of 0.005 mm or more.
- the ratio of the number of aluminum dispersoids having a maximum XY length of 1 mm or more to the number of aluminum dispersoids having an XY maximum length of 0.005 mm or more of the individual aluminum dispersoids is preferably less than 1%. By setting this ratio to less than 1%, the processability of the composite can be further enhanced, and aluminum clumps are less likely to occur during processing of the composite.
- the XY maximum length is determined by observing the surface of the composite material.
- a straight line is drawn in a specific direction (X-axis direction) with respect to the aluminum dispersoid, and the distance connecting the two intersection points where the straight line intersects the outer periphery of the aluminum dispersoid is the largest (X-axis Maximum length is measured, and a straight line is drawn in a direction (Y-axis direction) perpendicular to the specific direction, and the distance connecting the two intersection points where the straight line and the outer periphery of the aluminum dispersoid intersect is the largest.
- the distance (maximum Y-axis length) is measured, and the longer one of the maximum X-axis length and the maximum Y-axis length is defined as the maximum X-Y length.
- the XY maximum length can be determined using image analysis software as described in the examples below.
- the aluminum dispersoid dispersed in the composite of the present invention preferably has an average XY maximum length of 0.02 to 0.2 mm, more preferably 0.04 to 0.1 mm. .
- the average of the XY maximum lengths is an average of the XY maximum lengths measured using image analysis software, as described later.
- the polyolefin resin which comprises the composite material of this invention contains a polyethylene resin and a polypropylene resin as polyolefin resin.
- the polyethylene resin is low density polyethylene and / or high density polyethylene (HDPE). 50 mass% or more is preferable, and, as for the ratio of low density polyethylene to polyethylene resin, it is preferable that it is 80 mass% or more.
- Low density polyethylene, density means the polyethylene of less than 880 kg / m 3 or more 940 kg / m 3.
- the high density polyethylene means polyethylene having a density higher than the density of the low density polyethylene.
- the low density polyethylene may be so-called “low density polyethylene” and “ultra low density polyethylene” having long chain branching, and linear low density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and a small amount of ⁇ -olefin monomer ( LLDPE), or may be an "ethylene- ⁇ -olefin copolymer elastomer" falling within the above density range.
- the polypropylene resin is preferably the main component of the polyolefin resin constituting the composite material, and the proportion of the polypropylene resin in the polyolefin resin constituting the composite material is a composite material such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus, etc.
- the proportion of the total of the polyethylene resin and the polypropylene resin in the polyolefin resin constituting the composite material is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of the mechanical strength of the composite material such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus and the like. 90 mass% or more is more preferable, and 95 mass% or more is further preferable. It is also preferable that the said polyolefin resin consists of polyethylene resin and a polypropylene resin.
- the polyolefin resin constituting the composite material contains a polyolefin resin other than a polyethylene resin and other than a polypropyne resin
- a polyolefin resin other than a polyethylene resin and other than a polypropyne resin
- the polyolefin resin a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / acrylic Examples include acid copolymers, ethylene / propylene copolymers, polybutenes and the like.
- the ratio of the polyethylene resin is preferably 30 parts by mass or less in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the composite of the present invention may contain, for example, polyethylene terephthalate and / or nylon.
- the total content of polyethylene terephthalate and / or nylon is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the total content of polyethylene terephthalate and / or nylon means, when it contains one of polyethylene terephthalate and nylon, it means the content of the one kind and contains both polyethylene terephthalate and nylon. When used, it means the total content of polyethylene terephthalate and nylon.
- the amount of each resin can be determined based on the thermal xylene dissolution mass ratio of the composite.
- the polyolefin resin which comprises a composite material is comprised with a polyethylene resin and a polypropylene resin is assumed.
- the thermal xylene dissolution mass ratio of 138 ° C. of the composite material is Ga (%)
- the thermal xylene dissolution mass ratio of 105 ° C. is Gb (%)
- the cellulose effective mass ratio is Gc (%)
- Ga is the mass of polyolefin In the ratio (%)
- Ga-Gb corresponds to the mass ratio (%) of polypropylene
- Gb corresponds to the mass ratio (%) of polyethylene.
- the polyolefin resin which comprises a composite material is comprised with a polyethylene resin and a polypropylene resin, and content of a polypropylene is 30 mass parts or more with respect to 100 mass parts of total content of polyolefin resin and a cellulose fiber, And the said composite material satisfy
- the cellulose fiber contained in the composite material of this invention contains the thing of 1 mm or more of fiber length.
- the composite material of the present invention preferably has a ratio of 25% by mass to less than 50% by mass and a tensile strength of 30 MPa or more in 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the composite material of the present invention preferably has a water content of less than 1% by mass.
- the composite material of the present invention can be produced by melt-kneading a raw material containing a resin under specific conditions in the presence of water. According to this method, water can be efficiently removed as steam while melting and kneading, and the moisture content of the resulting composite can be reduced to less than 1% by mass. Therefore, compared with the case where the removal of water and the melt-kneading are performed in different processes, the amount of energy consumption (power consumption, etc.) required for the removal of water can be largely suppressed.
- the composite material of the present invention preferably has a water absorption of 0.1 to 10% after being immersed in water at 23 ° C. for 20 days.
- the composite material of the present invention can usually suppress an increase in the water absorption rate, and when a small amount of water is absorbed, the impact resistance is enhanced without significantly reducing the bending strength.
- Physical properties are preferred. By having such physical properties, the molded article using the composite material of the present invention can be suitably used for outdoor use.
- the water absorbency and impact resistance of the composite are measured by molding the composite into a specific shape. In more detail, it measures by the method as described in the Example mentioned later.
- the composite material of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.05 to 50.0 g / 10 min at a temperature of 230 ° C. and a load of 5 kgf.
- MFR melt flow rate
- the composite material of the present invention can be melted and solidified into a desired shape and size, or cut into pellets.
- pellets can be obtained by extruding the ground material of the composite material of the present invention in a strand shape with a twin-screw extruder and then cooling and solidifying.
- pellets can be obtained by extruding and cutting a ground material of the composite material of the present invention in a twin-screw extruder equipped with a hot cut.
- the polyolefin resin such as the above-mentioned polyethylene resin and polypropylene resin constituting the composite material of the present invention is derived from the recycled material.
- the recycled material includes, for example, a polyolefin-laminated paper having paper and a polyolefin thin film layer; a polyolefin-laminated paper having paper, a polyolefin thin film layer and an aluminum thin film layer, a beverage pack comprising these polyolefin laminated papers, Or a food pack etc. are mentioned.
- these processed papers are treated with a pulper to peel off and remove the paper portion, and a polyolefin thin film piece (hereinafter referred to as "cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece") obtained by adhering cellulose fibers (hereinafter referred to as "cellulose fiber adhered polyolefin thin film piece”.
- cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece obtained by adhering cellulose fibers
- Cellulose fiber-adhered polyolefin thin film pieces are used to mean including polyolefin thin film pieces formed by adhesion of cellulose fibers and aluminum, in addition to polyolefin thin film pieces to which cellulose fibers are attached and aluminum is not attached.
- the obtained cellulose fiber-adhered polyolefin thin film pieces are generally obtained in a dry mass more than the amount of the polyolefin resin when viewed as an aggregate of the thin film pieces (entire thin film piece raw material) The amount will be small.
- the composite material of the present invention may contain an inorganic material.
- an inorganic material By containing an inorganic material, bending elasticity and flame retardancy can be improved.
- the preferred content of the inorganic material is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin from the viewpoint of bending elasticity and impact properties.
- the content of the inorganic material is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in consideration of flame retardancy and further improvement of impact properties.
- the inorganic material include calcium carbonate, talc, clay, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide and the like. Among them, calcium carbonate is preferred.
- the composite material of the present invention may contain fibrous materials other than cellulose fibers.
- fibrous materials other than cellulose fibers include glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, and resin fibers other than cellulose fibers.
- resin fibers other than cellulose fibers include aramid fibers and polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fibers.
- glass fiber chopped strand and milled fiber are preferably mentioned.
- the composite material of the present invention may contain a flame retardant, an antioxidant, a stabilizer, a weathering agent, a compatibilizer, an impact modifier, a modifier and the like according to the purpose.
- a flame retardant include phosphorus-based stabilizers, halogen-based flame retardants, and metal hydroxides as described above.
- a resin such as an ethylene-based copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethyl acrylate copolymer may be included to improve the flame retardancy.
- phosphorus-based flame retardants include compounds having a phosphorus atom in the molecule, for example, phosphorus oxides such as red phosphorus, phosphorus trioxide, phosphorus tetraoxide and phosphorus pentoxide, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid Phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium salt of phosphoric acid such as ammonium polyphosphate, melamine monophosphate, phosphoric acid such as melamine diphosphate and melamine polyphosphate Examples thereof include metal salts of phosphoric acid such as melamine salt, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate and magnesium phosphate, aliphatic phosphate esters, and aromatic phosphate esters.
- phosphorus oxides such as red phosphorus, phosphorus trioxide, phosphorus t
- halogen-based flame retardants include brominated aliphatic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane and brominated aromatic compounds such as hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl and 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether.
- the compounds include bromine-based flame retardants such as hexabromophenyl ether and decabromodiphenyl ether.
- metal hydroxide examples include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Moreover, what surface-treated to these metal hydroxides can also be used.
- antioxidants As an antioxidant, a stabilizer, and a weathering agent, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4, Hindered phenolic antioxidants such as 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), polymethylpropyl 3-oxy- [4 (2,2,6,6 tetramethyl) piperidinyl] siloxane, polyester of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol with succinic acid, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi) Le) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-
- the content of the antioxidant, the stabilizer or the weathering agent is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite material, respectively, and the antioxidant, the stabilizer or the weathering agent It is properly adjusted according to the type and the application of the composite material.
- Compatibilizers, impact modifiers, modifiers such as polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene, polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block- Styrene elastomers such as polystyrene, olefin crystals, ethylene butylene and olefin crystal block polymers, acid-modified polyolefins such as maleic acid-modified polyethylene and maleic acid-modified polypropylene, and the like can be mentioned. From the viewpoint of enhancing tensile strength and flexural strength, maleic acid-modified polyethylene can be suitably used.
- the composite material of the present invention can contain an oil component and various additives in order to improve processability.
- oil component examples include paraffin, modified polyethylene wax, stearate, hydroxystearate, vinylidene fluoride copolymer such as vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, organic modified siloxane and the like.
- the composite material of the present invention can contain carbon black, various pigments, and dyes.
- the composite of the present invention may also contain a metallic gloss colorant, in which case the aluminum that may be included in the composite of the present invention acts to further enhance the metallic gloss by the metallic gloss colorant. obtain.
- the composite material of the present invention can contain a conductivity imparting component other than aluminum, such as conductive carbon black.
- the aluminum that can be contained in the composite material of the present invention can act to further enhance the conductivity by the conductivity imparting component.
- the composite material of the present invention can contain a thermal conductivity imparting component other than aluminum.
- the aluminum that can be contained in the composite material of the present invention can act to further enhance the thermal conductivity by the thermal conductivity imparting component.
- the composite of the present invention may be a foam. That is, the composite material of the present invention may be in a foamed state by the action of the foaming agent.
- an organic or inorganic chemical foaming agent may be mentioned, and as a specific example, azodicarbonamide may be mentioned.
- the composite of the present invention may be crosslinked.
- a crosslinking agent an organic peroxide etc. are mentioned, A dicumyl peroxide is mentioned as a specific example.
- the composite material of the present invention may be in a form of being crosslinked by a silane crosslinking method.
- the molded article of the present invention can be obtained using the composite of the present invention.
- the cellulose fiber and optionally aluminum are dispersed in the polyolefin resin in a uniform state, so the homogeneity is high and the shape stability is excellent, as well as bending strength and impact resistance. Excellent and versatile.
- the molded body of the present invention can also be used in the form of pellets (molding material).
- the composite material of this invention is not limited to what was obtained by the following method.
- preferable embodiment of the manufacturing method of the composite material of this invention demonstrated below is also called “the manufacturing method of this invention.”
- the production method of the present invention includes any of the following (I) to (V).
- (I) Melt-kneading a cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece in the presence of water, and then mixing and kneading the melt-kneaded product and a polypropylene resin. However, in the cellulose fiber-adhered polyolefin thin film pieces, the amount of cellulose fibers is smaller than the amount of polyolefin resin as the average of dry mass ratio.
- (II) Mixing of a cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece and a polypropylene resin, and melt-kneading in the presence of water.
- the amount of cellulose fibers is smaller than the amount of polyolefin resin as the average of dry mass ratio.
- III Melt-kneading a polyolefin-laminated paper and / or a beverage / food pack consisting of the polyolefin-laminated paper in the presence of water, and then mixing and kneading the molten-kneaded product with a polypropylene resin ,
- IV mixing a polyolefin-laminated paper and / or a beverage / food pack consisting of the polyolefin-laminated paper with a polypropylene resin and melt-kneading it in the presence of water
- V Mixing a cellulose material and a polypropylene resin and melt-kneading in the presence of water.
- melt-kneading in the above (I) to (V) is carried out in the presence of water by using a batch-type closed-type kneader having a stirring blade in the following (i) and / or (ii) Meet the conditions of (I)
- the maximum reached temperature of melt-kneading is 280 ° C. or less.
- the ratio of the Z average molecular weight Mz to the weight average molecular weight Mw of the obtained composite material satisfies Mz / Mw44.
- melt-kneading means kneading at a temperature at which the polyolefin resin in the raw material is melted.
- melt-kneading is performed at a temperature at which the cellulose fiber does not deteriorate.
- cellulose fibers do not deteriorate means that the cellulose fibers do not cause significant discoloration, burning or carbonization.
- the temperature in the melt-kneading is preferably 110 to 280 ° C., and more preferably 130 to 220 ° C.
- Melt-kneading in the presence of water causes adhesion of cellulose fiber or heat fusion by the load of shear force and the action of hot water (including physical action and chemical action (hydrolysis action) by hot water).
- the state can be efficiently loosened, and furthermore, for example, the network-like entanglement of cellulose fibers can be effectively loosened, and the cellulose fibers can be uniformly dispersed in the polyolefin resin.
- the hot water also acts on the aluminum to promote formation of hydrated oxide on the surface of the aluminum and dissolution of the surface.
- the hydrogen ion concentration (pH) of water fluctuates from neutrality, the action of dissolution becomes large. It is considered that the shear force by the melt-kneading and the reaction between the hot water and the aluminum act in combination to make the aluminum sufficiently fine and to obtain a composite material having uniform physical properties.
- the surface area increases with the refinement of aluminum and the amount of hydrated oxide on the aluminum surface also increases. become.
- the pH of water usually indicates the alkaline side in the above-described melt-kneaded state.
- the pH of water in the melt-kneaded state is preferably in the range of 7.5 to 10, and preferably in the range of 7.5 to 9.
- the pH of water may be set to the acidic side (preferably pH 4 to 6.5, more preferably pH 5 to 6.5). Also in this case, the reaction between the aluminum and the water makes the aluminum easy to dissolve, and the uniform dispersibility in the polyolefin resin can be further enhanced.
- the acid side there is a possibility that the metal parts of particularly the kneading apparatus and each apparatus used for production may be damaged. From this point of view, one showing an alkaline side is desirable.
- the hot water may be subcritical water.
- “subcritical water” refers to high-temperature, high-pressure water that does not reach the critical point of water (temperature 374 ° C, pressure 22 MPa), and more specifically, the boiling point of water at atmospheric pressure
- the pressure is at least near the saturation water vapor pressure, and is at least 100 ° C. and not more than the critical point of water.
- the water in the subcritical state has a larger ion product than water at atmospheric pressure at 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, and is considered to weaken the intermolecular bonding of the cellulose fiber and promote the disintegration of the cellulose fiber.
- water in a subcritical state has higher reactivity with aluminum, and is considered to be able to further enhance the miniaturization and uniform dispersion of aluminum.
- melt-kneading using a batch-type closed-type kneader having a stirring blade supplies a raw material containing cellulose fiber and polyolefin resin and water into the closed space, and rotates the stirring blade at high speed in the closed space.
- the temperature in the space can be raised to melt and knead by vigorously kneading the raw material and water.
- "closed” is a space which is closed from the outside, but is used to mean that the space is not completely sealed.
- the raw material absorbs a large amount of water when it is separated from the paper portion, and it is possible to re-use even when energy consumption for recycling is taken into consideration. It was difficult to use.
- water is required to melt and knead in the presence of water. Therefore, the fact that the amount of water absorption of the thin film pieces is large is not a problem at all, but has the advantage that the time and effort of adding water can be reduced.
- the water content can be efficiently discharged as a high-temperature vapor, so that the moisture content of the obtained composite material can be lowered to a desired level.
- a cylindrical stirring chamber is provided, and a plurality of stirring blades are protruded on the outer periphery of a rotary shaft disposed penetrating through the stirring chamber.
- a batch type high speed stirring device having a structure provided can be used.
- this batch-type high-speed stirring device is provided with a mechanism for releasing water vapor while maintaining the pressure in the stirring chamber. The temperature and pressure in the stirring chamber rise sharply when the above-mentioned raw materials and water are subjected to high shear force by the rotating stirring blade, and the high temperature water acts on the cellulose physically and chemically (hydrolysis).
- the cellulose fiber In combination with the strong shear force by high speed stirring, the cellulose fiber is fibrillated, and when the raw material further contains aluminum, the above-mentioned reaction between the hot water and the aluminum takes place, and the uniform composition or physical property It is considered possible to obtain composites of
- the above-mentioned batch-type closed-type kneading apparatus is provided with the cylindrical stirring chamber as described above, and a plurality of pieces (for example, 4 to 8) are provided on the outer periphery of the rotary shaft disposed penetrating through the stirring chamber. Stirring blades are provided.
- the rotating shaft on which the stirring blade is disposed is connected to a motor which is a driving source.
- the temperature or pressure is measured by a thermometer or pressure gauge mounted in the stirring chamber, and the melt state of the material is determined using the temperature or pressure measured by the thermometer or pressure gauge to perform melt kneading. It can be judged.
- the stirring blade is rotated at high speed.
- the peripheral speed (rotational speed) of the stirring blade is preferably 10 m / sec or more, and more preferably 20 to 50 m / sec, as the peripheral speed of the tip of the stirring blade (tip part farthest from the rotation axis).
- the end point of the melt-kneading using the batch-type closed-type kneader is appropriately adjusted in consideration of the physical properties of the obtained composite material.
- the rotational torque of the rotary shaft of the batch closed type kneader rises and reaches a maximum value, and then descends, and within 30 seconds after the torque change rate becomes 5% or less per second. It is preferred to stop the rotation of the shaft.
- a composite material having a melt flow rate in the above range has cellulose fibers uniformly dispersed in a resin, is suitable for extrusion molding or injection molding, and produces a molded product having high shape stability, strength and impact resistance. It is something that can be done.
- the reason why the melt flow rate of the composite material can be adjusted by controlling the end point of the melt-kneading is that some of the molecules of the polyolefin resin or cellulose fiber are caused by the action of hot water or water in the subcritical state generated during melt-kneading. It is presumed that the decrease in molecular weight is a factor.
- Formula (T) 100 ⁇ (T1-T2) / T1 ⁇ 5 (%)
- the raw material and water are charged into the batch type closed-type kneader, the raw material is subjected to grinding or volume reduction treatment as necessary, and the self weight dropping is performed. It may be processed to an easy-to-handle size and bulk density.
- the volume reduction process is a process of compressing the thin film piece to reduce the bulk volume, and at this time, the water adhering to the thin film piece more than necessary due to the compression is also squeezed. By applying the volume reduction treatment, the attached water is squeezed more than necessary, and energy efficiency until obtaining a composite material can be further improved.
- the cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece obtained by treatment with a pulper usually has a water content of about 50% by mass and is in a state of absorbing a large amount of water.
- the water content is reduced by the volume reduction process, and, for example, the water content becomes about 20 mass%.
- the apparatus used for the volume reduction process is not particularly limited, but an extrusion-type volume reduction machine having two screws is preferable.
- an extrusion-type volume reduction machine having two screws By using an extrusion-type volume reduction machine having two screws, it is possible to obtain a volume reduction material which can be processed continuously and which is easy to handle in a later step, and whose size is small in size.
- a twin-screw type waste plastic volume reduction solidification machine (type: DP-3N, manufactured by Oguma Tekkosho Co., Ltd.) can be used.
- the cellulose fiber adhesion polyolefin thin film piece of the state which absorbed water can be grind
- the crushing process can be performed, for example, using a crusher having a rotary blade, a crusher having a rotary blade and a fixed blade, and a crusher having a sliding blade.
- the impregnation water of the cellulose fiber adhering to the cellulose fiber-adhered polyolefin thin film piece or the adhesion water of the surface of the thin film piece can be used as it is. If the raw material is not in a water-absorbed state, the necessary amount may be added.
- the amount of water required for the melt-kneading is usually 5 parts by mass or more and less than 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber. By setting this amount of water, the cellulose fiber is uniformly dispersed in the resin. It is easy to produce a composite material having a moisture content of less than 1% by mass and excellent in moldability.
- the amount of water during melt-kneading is more preferably 5 to 120 parts by mass, still more preferably 5 to 100 parts by mass, and still more preferably 5 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of cellulose fibers. More preferably, it is 10 to 25 parts by mass.
- a cellulose material can be mixed in the melt-kneading.
- the compounding amount of the cellulose material is adjusted so that the ratio of the cellulose fiber is 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less in the total content of 100 parts by mass of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the ratio of cellulose fiber is 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, particularly preferably 25 parts by mass in 100 parts by mass of the total content of polyolefin resin and cellulose fiber. It is preferable to adjust the blending amount of the cellulose material so as to be in the range of not less than 50 parts by mass.
- the cellulose material examples include those mainly composed of cellulose, and more specifically, paper, waste paper, paper powder, recycled pulp, paper sludge, broke of laminated paper and the like can be mentioned. Above all, it is preferable to use waste paper and / or paper sludge in terms of cost and effective utilization of resources, and it is more preferable to use paper sludge.
- This paper sludge may contain an inorganic material other than the cellulose fiber. From the viewpoint of increasing the elastic modulus of the composite material, paper sludge containing an inorganic material is preferable. Further, when importance is given to the impact strength of the composite material, it is preferable that the paper sludge contains no inorganic material or one having a small content even if it contains an inorganic material.
- the paper be pre-wet with water before melt-kneading.
- a paper wetted with water it is easy to obtain a composite in which cellulose fibers are uniformly dispersed in a resin.
- the used as a beverage pack or a food pack Unused ones are available.
- resin components other than the polyolefin resin may be mixed in the recovered matter.
- polyethylene terephthalate, nylon and the like may be mixed.
- the composite obtained by the manufacturing method of the present invention can contain resins other than such polyolefin resin.
- the composite material obtained by the production method of the present invention can contain, for example, 10 parts by mass or less in total of polyethylene terephthalate and / or nylon with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyolefin resin and the cellulose fiber.
- the melt-kneaded product is mixed with the polypropylene resin and kneaded.
- This kneading can be performed by a twin screw extruder, kneader such as kneader or Banbury. Also, this kneading is usually carried out without water.
- the production method of the present invention is also useful as a method for recycling a polyolefin-laminated paper or a beverage pack and / or a food pack consisting of a polyolefin-laminated paper as a resin material of a resin product.
- Test pieces (thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm) were produced by injection molding, and the Izod impact strength was measured using a test piece with a notch according to JIS-K7110. The unit of impact resistance is "kJ / m 2 ".
- a test piece (4 mm in thickness, 10 mm in width, 80 mm in length) is prepared by injection molding, immersed in water at 23 ° C. for 20 days, taken out, wiped off surface water, and within 3 hours JIS-K7110 The Izod impact strength was measured using a test piece with a notch according to the following.
- the unit of impact resistance is "kJ / m 2 ".
- the dispersibility of a cellulose fiber can be evaluated using this method, for example, by making the number of predetermined
- GPC measurement solvent (1,2,4-trichlorobenzene) was added to 16 mg of the composite material, and the mixture was stirred at 160 ° C. to 170 ° C. for 30 minutes.
- the insoluble matter is removed by filtration using a 0.5 ⁇ m metal filter, and the resulting filtered sample (soluble matter) is subjected to GPC using a GPC apparatus (PL220 manufactured by Polymer Laboratories, model: HT-GPC-2).
- the column used was Shodex HT-G (one) and HT-806 M (two), the column temperature was set at 145 ° C, and 1,2,4 trichlorobenzene was used as the eluent, and the flow rate was 1.0 mL / mL. In min, 0.2 ml of the sample was injected to measure GPC. From this, calibration curves were prepared using monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) and dibenzyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as standard samples, and data processing was performed using a GPC data processing system (manufactured by TRC) to obtain molecular weight patterns.
- Mw is a weight average molecular weight
- Mz is a Z average molecular weight
- Mw weight average molecular weight
- Mz Z average molecular weight
- Mw ⁇ (Ni ⁇ Mi 2 ) / ⁇ (Ni ⁇ Mi)
- Mz ⁇ (Ni ⁇ Mi 3 ) / ⁇ (Ni ⁇ Mi 2 )
- Mi is the molecular weight
- Ni is the number of molecules.
- Test pieces were prepared by injection molding, and the tensile strength of the No. 2 test piece was measured in accordance with JIS-K7113. The unit is "MPa”.
- the moisture content of the obtained composite material is 1% by mass or less.
- Pulverized polyethylene paper having paper, polyethylene thin film layer and aluminum thin film layer
- a rotary blade crusher manufactured by Horai Co., Ltd.
- polypropylene 1 BC6, Nippon Polypropylene Co., Ltd.
- water were mixed at the compounding ratio shown in Table 1-1.
- This mixture is introduced into a batch closed-type kneader (batch-type high-speed stirring device), and the presence of water is achieved by high-speed stirring with the rotational speed of the stirring blade of the device at the circumferential speed of the tip of the rotating blade. It melt-kneaded below.
- a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite was produced.
- the end of the kneading was performed when the material temperature in the apparatus chamber measured by a thermometer installed in the batch type kneading apparatus reached the temperature shown in Table 1-2.
- the cellulose effective mass ratio (%) in each composite and the content (%) of the polyolefin resin, which were determined by measuring each composite by the above-described method, are shown in the upper part of Table 1-2.
- the amount of each component when the total amount of the cellulose fiber and the polyolefin resin is 100 parts by mass, calculated by the method described above using the effective mass ratio of cellulose (%) and the content (% by mass) of the polyolefin resin (Parts by mass) is shown in the middle of Table 1-2.
- the evaluation results are shown in the lower part of Table 1-2.
- the cellulose effective mass ratio (%) and the content (% by mass) of the polyolefin resin in each composite material, which were determined by measuring each composite material by the method described above, are shown in the upper part of Table 2-2.
- the amount of each component when the total amount of the cellulose fiber and the polyolefin resin is 100 parts by mass calculated by the method described above using the effective mass ratio of cellulose (%) and the content (%) of the polyolefin resin Sections are shown in the middle of Table 2-2.
- the evaluation results are as shown in the lower part of Table 2-2.
- Test Example 3 A broken sheet of polyethylene-laminated paper (having paper, a polyethylene thin film layer and an aluminum thin film layer) was pulverized using a rotary blade crusher (manufactured by Horai Co., Ltd.), and the above polypropylene 1 is shown in Table 3- It mixed in the compounding ratio shown to 1. This mixture was introduced into a twin-screw extruder (TEX 30, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) to try to prepare a cellulose fiber-dispersed polyolefin resin composite. The results are shown in Table 3-2.
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Abstract
Description
分離処理の方法は、パルパーと呼ばれる装置内でラミネート加工紙を長時間水中で撹拌することにより、ラミネート加工紙からラミネート加工紙の紙部分の一部を剥ぎ取る方法が一般的であり、このようにして分離された紙部分は、再生紙の原料とされている。
しかし、ポリオレフィン薄膜片は、その表面に多数の紙成分(セルロース繊維からなる紙片)が不均一に付着した状態でしかも大きさや形状がまちまちであり、さらに、ポリオレフィン薄膜片に付着しているセルロース繊維は、上記パルパーによる紙の分離処理の際に多量に吸水している。このようなポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用するには十分な乾燥処理が必要となり、再利用に多くのエネルギーを消費してしまう。また、原料の大きさや形状が不均一なために、これを混練して均質な組成や物性の樹脂を得ることは困難であった。そのため、このようなセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、そのまま埋め立てられて廃棄処分されるか、燃料として再利用されているのが実情である。
そこで、環境負荷を低減する観点から、上記ポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用する技術の開発が望まれていた。
特許第4680000号公報(特許文献1)には、ラミネート加工紙からなる使用済み飲料容器の再利用技術として、ラミネート加工紙を、紙部分とポリエチレン薄膜部分に分離することなくそのまま小さく粉砕して、ポリプロピレンなどと共に二軸押出機で混練することによって紙含有樹脂組成物を製造し、さらにこれに流動性向上剤を加えて射出成形する方法が記載されている。
この特許文献2の技術は、PPC用紙とPET材とを亜臨界状態の水の存在下で混練することで、PPC用紙のセルロース繊維と溶融したPET材とを、比較的に均一に混ざり易くするものである。
特許文献2記載の発明は、単にPPC古紙とPET樹脂等の容器リサイクル樹脂を別々に準備して混合処理してリサイクルするものであり、紙とポリオレフィン薄膜とが貼着されたラミネート加工紙、あるいはポリオレフィン薄膜に紙が付着した状態の薄膜片等をそのまま用いてリサイクルするものではない。
特許文献2記載の技術においては、PPC用紙を構成する多数のセルロース繊維が複雑に絡み合っており、これを十分に解繊してバラバラの状態にすることは難しいため、PPC用紙を細かく裁断したものを用いている。
また、PPC用紙は、裁断面からの吸水が優位であるため、裁断面の表面積を増加させるためにPPC用紙を細かく裁断して含水、脱水処理を行なわないと、亜臨界もしくは超臨界処理によるセルロース繊維の解繊が十分に進行しない。この裁断を十分に行わない場合、製造した射出成形用樹脂の中に、解繊されていない紙片(セルロース繊維の集塊)が少なからず残存し、これが射出成形用樹脂の強度低下、吸水特性の悪化の原因になりうる問題がある。
また物性の異なる熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを別々に投入して混ぜ合わせた場合、熱可塑性樹脂中に繊維状セルロースが十分均一な状態で分散し、一体化した樹脂組成物とすることは難しい。すなわち、繊維状セルロースの凝集物などが生じやすく、樹脂成形体の強度低下を招く恐れがある。そのため、特許文献3には、アスペクト比が5~500の繊維状のセルロースを用いることが記載されている。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔2〕
前記重量平均分子量Mwが400000以上である、〔1〕記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔3〕
温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05~50.0g/10minである、〔1〕又は〔2〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔4〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔5〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下である、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔6〕
X-Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX-Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、〔5〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔7〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が30MPa以上である、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔8〕
繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔9〕
前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が50質量%以上である、〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔10〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記無機質材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔11〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1~10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、〔1〕~〔10〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔12〕
線膨張係数が5×10-5以下である、〔1〕~〔11〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔13〕
含水率が1質量%未満である、〔1〕~〔12〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔14〕
〔1〕~〔13〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
〔15〕
次の(I)~(V)のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該(I)~(V)における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
(I)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。
〔16〕
前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、〔15〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔17〕
前記(I)~(V)における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、〔15〕又は〔16〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔18〕
前記(I)~(IV)における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、〔15〕~〔17〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔19〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、X-Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX-Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、〔15〕~〔18〕のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材は、少なくとも、ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、また、アルミニウムや無機物を必要に応じて所定量含むことが許容される複合材である。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法によれば、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を特定量分散してなり、また所定の分子量分布特性を有し、樹脂製品の原料として有用な複合材を得ることができる。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材(以下、単に「本発明の複合材」とも称す。)は、ポリプロピレン(PP)樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定で得られる重量平均分子量(Mw)に対するZ平均分子量(Mz)の比が、Mz/Mw≧4を満たす。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維が十分均一な状態で分散しており、押出成形及び射出成形などへの適応性が高いものである。
このようなポリオレフィン樹脂の分子量パターンは、後述するように、本発明の複合材を、水の存在下、各原料を混ぜて、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、特定条件で溶融混練することにより、ポリオレフィン樹脂の一部が低分子化するなどして実現される。
本発明の複合材は、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、最大ピーク値を示す分子量が10000~1000000の範囲にあることが好ましい。また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂のMwが100000~1000000の範囲にあることが好ましい。最大ピーク値を示す分子量を10000以上としたり、Mwを100000以上としたりすることにより、衝撃特性がより高められる傾向にある。また、最大ピーク値を示す分子量を1000000以下としたり、Mwを1000000以下としたりすることにより、流動性を確保できる。
複合材を構成するポリオレフィン樹脂のMwは、強度、衝撃特性の観点から、より好ましくは300000以上、さらに好ましくは400000以上である。
[式] (吸水率[%])<(セルロース有効質量比[%])2×0.01
ここで、セルロース有効質量比は、事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にしたセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の試料を用い、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行い、次式により算出することができる。
(セルロース有効質量比[%])=
(複合材試料の270~390℃の質量減少[mg])×100/(熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量[mg])
また、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、1質量部以上である。この割合を1質量部以上とすることにより曲げ強度等の機械特性をより向上させることができる。この観点からは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合は5質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがさらに好ましい。また引張強度をより向上させる点も考慮すれば、当該割合は25質量部以上であることが好ましい。
Ga〔%〕={(W0-Wa)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の複合材の乾燥質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
本発明において、複合材中のセルロース繊維の含有量は前述のセルロース有効質量比によるものとする。即ち、百分率で示されるセルロース有効質量比(%)と上記の百分率で示されるポリオレフィン樹脂の含有量(%)とにより、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合A(質量部)とポリオレフィン樹脂の割合B(質量部)は次のように示される。
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるセルロース繊維の割合A(質量部)={セルロース有効質量比(%)/(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%))}×100
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中に占めるポリオレフィン樹脂の割合B(質量部)={ポリオレフィン樹脂の含有量(%)/(セルロース有効質量(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%))}×100
ここで、複合材がポリオレフィン樹脂、セルロース繊維、及び、アルミニウム等の他の成分により構成される場合、複合材中のアルミニウム等の他の成分の含有量(%)は、次により示される。
アルミニウム等の他成分の含有量(%)=100-{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対するアルミニウム等の他成分の量(質量部)は次により示される。
アルミニウム等の他の成分の量(質量部)=〔アルミニウム等の他の成分の含有量(%)/{(セルロース有効質量(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}〕×100
セルロース繊維、ポリエチレン、アルミニウム以外の成分を含まないか、含むとしても無視できる程度であるときは、複合材中のアルミニウムの含有量(%)は、次により示される。
アルミニウムの含有量(%)=100-{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対するアルミニウムの量(質量部)は次により示される。
アルミニウムの量(質量部)=〔アルミニウムの含有量(%)/{(セルロース有効質量比(%)+ポリオレフィン樹脂の含有量(%)}〕×100
ポリエチレンラミネート加工紙のアルミニウム薄膜層は溶融混練時に、アルミニウムが溶融することはないが、混練時に剪断力により、徐々に剪断され微細化される。
本発明の複合材がアルミニウム分散質を含む場合、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。アルミニウムの含有量をこの範囲内とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
上記加工性の観点に加え、熱伝導性、難燃性等をも考慮した場合、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、アルミニウムの含有量が好ましくは5質量部以上30質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上10質量部以下である。
上記X-Y最大長は、複合材の表面を観察して決定されるものである。この観察面において、アルミニウム分散質に対し、特定方向(X軸方向)に直線を引き、当該直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる2つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離(X軸最大長)を測定し、また、当該特定方向に対して垂直方向(Y軸方向)に直線を引き、この直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる2つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離(Y軸最大長)を測定し、X軸最大長とY軸最大長のうち長い方の長さをX-Y最大長とする。X-Y最大長は、後述する実施例に記載されるように画像解析ソフトを用いて決定することができる。
このポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン及び/又は高密度ポリエチレン(HDPE)である。ポリエチレン樹脂に占める低密度ポリエチレンの割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上であることが好ましい。低密度ポリエチレンは、密度が880kg/m3以上940kg/m3未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα-オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン-α-オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
また、ポリプロピレン樹脂は複合材を構成するポリオレフィン樹脂の主成分であることが好ましく、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占めるポリプロピレン樹脂の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。
また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占める、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の合計の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂からなることも好ましい。複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂以外且つポリプロピン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含む場合、当該ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとαオレフィンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン等が挙げられる。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、ポリエチレン樹脂の割合が30質量部以下であることが好ましい。
本発明において、熱キシレン溶解質量比は次のように決定される。
自動車電線用規格JASOD618の架橋度測定に準拠し、複合材の成形シートから0.1~1gを切だし試料とし、この試料を400メッシュのステンレスメッシュで包み、所定温度のキシレン100mlに24時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を80℃の真空中で24時間乾燥させる。試験前後の試料の質量から、次式より熱キシレン溶解質量比G(%)が算出される。
G={(W0-W)/W0}×100
W0:熱キシレン中に浸漬する前の乾燥複合材の質量
W:熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
即ち、複合材中のポリオレフィンの含有量は、上記の、138℃の熱キシレン溶解質量比Ga(%)として求めることができる。
ここで、
Ga={(W0-Wa)/W0}×100
Gb={(W0-Wb)/W0}×100
W0:熱キシレンに浸漬する前の乾燥複合材の質量
Wa:138℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Wb:105℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Gc={Wc/W00}×100
Wc:窒素雰囲気中で270℃~390℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
W00:上記昇温前(23℃)の乾燥複合材の質量
である。
従って、例えば、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂で構成され、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部に対し、ポリプロピレンの含有量が30質量部以上である場合は、当該複合材は下記式を満たす。
{(Ga-Gb)/(Ga+Gc)}×100≧30
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が25質量%以上50質量%未満であり、引張強度が30MPa以上であることが好ましい。
複合材の吸水性及び耐衝撃性は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、これらの加工紙をパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られた、セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片(以下、「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」とも称す。この「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」は、セルロース繊維が付着し、アルミニウムが付着していないポリオレフィン薄膜片の他に、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片を含む意味に用いる。)を原料とすることも好ましい。パルパーによる一般的な処理では、通常、得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、当該薄膜片の集合体(薄膜片原料全体)として見た場合、乾燥質量において、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量となる。
無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。なかでも炭酸カルシウムが
好ましい。
本発明の複合材は、セルロース繊維以外の繊維状材料を含有してもよい。セルロース繊維以外の繊維状材料としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、セルロース繊維以外の樹脂繊維等があげられる。セルロース繊維以外の樹脂繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維等があげられる。ガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバが好ましくあげられる。
難燃剤としては、リン系安定剤、ハロゲン系難燃剤、上述したような金属水酸化物等があげられる。難燃性向上のためにエチレン酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレート共重合体等のエチレン系共重合体等の樹脂を含んでもよい。
本発明の複合材は、アルミニウム以外の熱伝導性付与成分を含むことができる。この場合、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウムは、熱伝導性付与成分による熱伝導性をより高める方向に作用し得る。
本発明の複合材は、発泡体であってもよい。即ち、本発明の複合材は、発泡剤の作用により発泡させた状態であってもよい。発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が挙げられ、具体例としては、アゾジカルボンアミドが挙げられる。
本発明の複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドが挙げられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。
本発明の成形体は、ペレット状(成形材料)として用いることもできる。
本発明の製造方法は、次の(I)~(V)のいずれかを含む。
(I)セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
但し、前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
但し、前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること、
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること、
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
本発明の製造方法では、上記(I)~(V)における溶融混練は、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、水の存在下で、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。
ここで「溶融混練」とは、原料中のポリオレフィン樹脂が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度で溶融混練する。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度(溶融混練物の温度)は110~280℃とすることが好ましく、130~220℃とすることがより好ましい。
水の存在下で溶融混練することにより、せん断力の負荷と熱水の作用(熱水による物理的作用と化学的作用(加水分解作用)を含む)により、セルロース繊維の固着状態ないし熱融着状態を効率的に解きほぐすことができ、さらに、例えば、セルロース繊維同士のネットワーク状のからみ合いも効果的に解きほぐすことができ、セルロース繊維をポリオレフィン樹脂中に、均一に分散させることが可能となる。
複合材の原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いれば、上記溶融混練している状態において、水(熱水)のpHは通常はアルカリ性側を示す。溶融混練している状態における水のpHは7.5~10の範囲にあることが好ましく、7.5~9の範囲にあることも好ましい。水がアルカリ性を示すことにより、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすく、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。
また、上記溶融混練している状態において、水のpHを酸性側(好ましくはpH4~6.5、より好ましくはpH5~6.5)としてもよい。この場合も、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすくなり、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。ただし、酸性側である場合は、混練装置や製造に使用する各装置の特に金属部を痛める可能性がある。この点からはアルカリ性側を示すものが望ましい。
亜臨界状態の水は、0℃以上100℃以下で大気圧下の水よりイオン積が大きくなり、セルロース繊維の分子間結合を弱め、セルロース繊維の解繊が促進されるものと推定される。また、亜臨界状態の水はアルミニウムとの反応性もより高く、アルミニウムの微細化と均一分散性をより高めることができるものと考えられる。
原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いる場合、この原料は上述の通り、紙部分との分離処理の際に多量に吸水しており、再利用にかかる消費エネルギー等を考慮した場合にも、再利用し難いものであった。しかし、本発明の製造方法では、水の存在下で溶融混練するために水が必要である。したがって、薄膜片の吸水量が多い事は全く問題にならず、むしろ水を加える手間を減ずることができるというメリットがある。しかも溶融混練においては水分を高温の蒸気として効率的に排出することができるため、得られる複合材の含水率を所望のレベルにまで下げることが可能になる。
撹拌室内の温度と圧力は、上記原料と水に、回転する撹拌羽根による高剪断力が加わることで急上昇し、高温となった水がセルロースに対して物理的、化学的(加水分解)に作用し、高速撹拌による強烈なせん断力とが相俟って、セルロース繊維を解繊し、さらに原料がアルミニウムを含む場合には、上述した熱水とアルミニウムとの反応が生じ、均一な組成ないし物性の複合材を得ることが可能になると考えられる。
溶融混練の終了時点を制御することで複合材のメルトフローレートを調整できる理由は、溶融混練中に発生する熱水や亜臨界状態の水の作用によって、ポリオレフィン樹脂やセルロース繊維の分子の一部が低分子化することが一因と推定される。
本明細書において「トルク変化率が1秒当たり5%以下になる」とは、ある時点におけるトルクT1と、当該時点から1秒後のトルクT2とが下記式(T)を満たすことを意味する。
式(T) 100×(T1-T2)/T1≦5(%)
パルパーにより処理して得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、通常、含水率が50質量%前後となり、多量の水を吸水した状態にある。この吸水した状態のセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、その減容処理により水分が絞られ、例えば含水率が20質量%前後となる。また、この減容処理により、見かけ上の容積を1/2~1/5程度とすることが好ましい。減容処理に用いる装置は特に制限されないが、2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機が好ましい。2つのスクリュウを有する押出し方式の減容機を用いることにより、連続的に処理できるとともに後工程で扱いやすい、個々の大きさが適度に小さい減容物を得ることができる。例えば、二軸式廃プラスチック減容固化機(型式:DP-3N、小熊鉄工所社製)等を用いることができる。
溶融混練の際に必要な水量は、セルロース繊維100質量部に対して通常は5質量部以上150質量部未満であり、この水量の範囲とすることにより、樹脂中にセルロース繊維が均一に分散しており、含水率が1質量%未満の成形性に優れた複合材が製造しやすい。溶融混練の際の水量は、セルロース繊維100質量部に対して、より好ましくは5~120質量部であり、さらに好ましくは5~100質量部であり、さらに好ましくは5~80質量部であり、10~25質量部とすることがさらに好ましい。
この場合、得られる複合材が、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましく、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量100質量部中、セルロース繊維の割合が5質量部以上70質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上50質量部未満、特に好ましくは25質量部以上50質量部未満となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましい。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものが挙げられ、より具体的には、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙の損紙等が挙げられる。なかでもコストと資源の有効活用の点から古紙及び/又はペーパースラッジを使用することが好ましく、ペーパースラッジを使用することがより好ましい。このペーパースラッジは、セルロース繊維以外に無機質材を含んでいてもよい。複合材の弾性率を高める観点からは、無機質材を含むペーパースラッジが好ましい。また、複合材の衝撃強度を重視する場合は、ペーパースラッジは無機質材を含まないか、無機質材を含むとしてもその含有量の少ないものが好ましい。古紙等の紙を混合する場合は、溶融混練の前に紙は予め水で湿潤されていることが好ましい。水で湿潤された紙を使用することにより、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散した複合材が得られやすくなる。
まず、本発明における各指標の測定方法、評価方法を説明する。
混練後のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の外観を目視にて評価した。バルク(塊)の状態を合格品(○)とし、粒径2mm以下の粉体状であるもの、あるいは混練後著しく発火したものを不合格品(×)とした。粉体状のものは、かさ比重が小さいために空気中で容易に吸湿するなどの理由でブリッジングや容器壁面への付着を生じ、その後の成形の際に自重落下で成型機に投入することが困難である。
本実施例において、本発明の製造方法で得られる複合材は、いずれも上記合格品に該当するものである。
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製し、JIS-K7110に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「kJ/m2」である。
[浸漬後耐衝撃性]
射出成形で試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)を作製し、この試験片を23℃の水に20日間浸漬した後取り出し、表面の水を拭き取り、3時間以内にJIS-K7110に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「kJ/m2」である。
事前に大気雰囲気にて80℃×1時間の乾燥を行って乾燥状態にした複合材試料(10mg)を用い、窒素雰囲気下において+10℃/minの昇温速度で、23℃から400℃まで熱重量分析(TGA)を行った結果に基づいて、次式により算出した。測定は5回行いその平均値を求めて、その平均値をセルロース有効質量比とした。
(セルロース有効質量比[%])=
(複合材試料の270~390℃の質量減少[mg])×100/(熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量[mg])
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を23℃の水に20日間浸漬し、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記〔式A〕により吸水率を算出した(但し、浸漬後の質量を測る際は、表面に付着した水滴等を乾いた布またはフィルター紙で拭き取った。)。
合否判定は、算出した吸水率が下記の評価式〔式B〕を満たす場合を合格(○)とし、満たさない場合を不合格(×)とした。
〔式A〕(吸水率[%])=
(浸漬後質量[g]-浸漬前質量[g])×100/(浸漬前質量[g])
〔式B〕(吸水率[%])<(セルロース有効質量比[%])2×0.01
事前に含水率0.5質量%以下になるまで、80℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで100mm×100mm×1mmのシート状に成形して成形体を得、この成形体を80℃の温水に20日間浸漬した後に、温水から取り出した成形体表面の任意の箇所に、40mm×40mmの正方形を書き、さらにその正方形内部に4mm間隔で40mmの線分を9本書いた。表面粗さ測定機を用いて、カットオフ値λc=8.0mmかつλs=25.0μmの条件の下、隣り合う2本の線分の中間線上の粗さを測定し、10本の粗さ曲線(JIS-B0601にて規定、評価長さ40mm)を得た。10本全ての粗さ曲線においてピークトップが30μm以上でかつ上側に(表面から外側に向けて)凸である山の個数を数えたとき、山の個数が合計20個以上である場合を不合格品(×)とし、山の個数が20個未満である場合を合格品(○)とした。
試料中にセルロース繊維が偏在している場合は局所的に吸水が起こり、その部分の表面が膨張するため山の数が多くなり、セルロース繊維が均一に分散している場合は、山の数が所定値以下になることから、例えば、所定の山の個数20個を閾値として、この方法を用いてセルロース繊維の分散性を評価することができる。
複合材16mgにGPC測定溶媒(1,2,4-トリクロロベンゼン)5mlを加え、160℃~170℃で30分間攪拌した。不溶物を0.5μmの金属フィルターでろ過して除去し、得られたろ過後の試料(可溶物)に対して、GPC装置(Polymer Laboratories製PL220、型式:HT-GPC-2)を用い、カラムは、ShodexHT-G(1本)、HT-806M(2本)を用い、カラム温度を145℃に設定し、溶離液として1,2,4-トリクロロベンゼンを用い、流速1.0mL/minで、前記試料0.2mlを注入してGPCを測定した。これより、単分散ポリスチレン(東ソー製)、ジベンジル(東京化成工業製)を標準試料として、校正曲線を作成し、GPCデータ処理システム(TRC製)でデータ処理して分子量パターンを得た。
GPC測定で得られた分子量パターンにおいて、Mwを重量平均分子量、MzをZ平均分子量とした。
なお、Mw(重量平均分子量)、Mz(Z平均分子量)の定義は、次式による。
Mw=Σ(Ni・Mi2)/Σ(Ni・Mi)
Mz=Σ(Ni・Mi3)/Σ(Ni・Mi2)
ここでMiは分子量、Niは分子数である。
下記(A)を満たすものを(○)、満たさないものを(×)とした。
(A)Mz/Mw≧4
なお、本[実施例]において、本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂はいずれも、Mwが400000~1000000の範囲内にあった。
複合材をプレス加工して1mm厚のシート状の成形体を得た。この成形体の表面について顕微鏡を使用して拡大写真を撮影し、画像解析ソフトを使用して、5.1mm×4.2mmの範囲に存在するアルミニウムについて、これらのX-Y最大長の分布を求め、X-Y最大長0.005mm以上のアルミニウムの全個数に占めるX-Y最大長1mm以上のアルミニウムの個数の割合(%)を求めた。X-Y最大長1mm以上のアルミニウムの占める率が1%未満の場合を(○)、それ以外を(△)とした。△のなかでも、5mm以上のアルニウムが見られるものを(×)とした。画像解析ソフトには、株式会社イノテック製“かんたん画像寸法計測ソフト Pixs2000_Pro”を使用した。なお、アルミニウム長の判定が○であったものは、いずれもX-Y最大長の平均が0.02~0.2mmの範囲内にあった。
射出成形で試験片を作製し、JIS-K7113に準拠し、2号試験片について引張強度を測定した。単位は「MPa」である。
ポリエチレンラミネート加工紙(紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する)の損紙を、回転刃式の粉砕機(ホーライ社製)を使用して粉砕したものと、ポリプロピレン1(BC6、日本ポリプロ(株)製)と、水とを、表1-1に示す配合比で混合した。この混合物を、バッチ式閉鎖型混練装置(バッチ式高速撹拌装置)に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で40m/秒として高速攪拌することにより、水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表1-2に示す温度に達した時点とした。
各複合材を上述した方法により測定して決定された、各複合材中のセルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(%)を表1-2上段に示した。また、セルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(質量%)を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を100質量部としたときの各成分の量(質量部)を表1-2中段に示した。さらに、評価結果を表1-2下段に示す。
また、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった(比較例2)。
これに対し、水の存在下で、最高到達温度を一定程度低くして溶融混練した場合には、分子量パターンが「Mz/Mw≧4」を満たしていた。このように、高分子量成分の低下が所定レベルで抑えられた複合材は、これを射出成形して得られる成形品の機械強度に優れていた(実施例1及び2)。
ポリエチレンラミネート加工紙の損紙を用いずに、紙1(トイレットペーパー)とポリプロピレン1と水とを表2-1に示す配合比でブレンドとした後、バッチ式閉鎖型混練装置(バッチ式高速撹拌装置)に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で40m/秒として高速攪拌して水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表2-2に示す温度に達した時点とした。
各複合材を上述した方法により測定して決定された、各複合材中のセルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(質量%)を表2-2上段に示した。また、セルロース有効質量比(%)とポリオレフィン樹脂の含有量(%)を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を100質量部したときの各成分の量(質量部)を表2-2中段に示した。さらに、評価結果は表2-2下段に示すとおりである。
また、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった(比較例4)。
これに対し、水の存在下で、最高到達温度を一定程度低くして溶融混練した場合には、分子量パターンが「Mz/Mw≧4」を満たしていた。このように、高分子量成分の低下が所定レベルで抑えられた複合材は、吸水率が抑えられ、これを射出成型して得られる成形品の機械強度にも優れていた(実施例3及び4)。
ポリエチレンラミネート加工紙(紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する)の損紙を、回転刃式の粉砕機(ホーライ社製)を使用して粉砕したものと、上記ポリプロピレン1とを表3-1に示す配合比で混合した。この混合物を、二軸押出機(TEX30、日本製鋼所社製)に投入し、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の作製を試みた。
結果を表3-2に示す。
Claims (19)
- ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が1質量部以上70質量部以下であり、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記重量平均分子量Mwが400000以上である、請求項1記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 温度230℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が、0.05~50.0g/10minである、請求項1又は2に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が5質量部以上50質量部未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が1質量部以上40質量部以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- X-Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX-Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、請求項5に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量100質量部中、前記セルロース繊維の割合が25質量部以上50質量部未満であり、前記複合材を成形したときの成形体の引張強度が30MPa以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 繊維長1mm以上のセルロース繊維を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が50質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、前記無機質材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、23℃の水に20日間浸漬した後の吸水率が0.1~10%であり、かつ耐衝撃性が、23℃の水に20日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、請求項1~10のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 線膨張係数が5×10-5以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 含水率が1質量%未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
- 次の(I)~(V)のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該(I)~(V)における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いて、下記(i)及び/又は(ii)の条件を満たして行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
(I)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(II)セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。但し、前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量である。
(III)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
(IV)ポリオレフィンラミネート加工紙、及び/又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(V)セルロース材とポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
(i)溶融混練の最高到達温度が280℃以下。
(ii)得られる複合材の、重量平均分子量Mwに対するZ平均分子量Mzの比が、Mz/Mw≧4を満たす。 - 前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、請求項15に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記(I)~(V)における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、請求項15又は16に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記(I)~(IV)における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、請求項15~17のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
- 前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、X-Y最大長が0.005mm以上のアルミニウムの数に占めるX-Y最大長が1mm以上のアルミニウムの数の割合が1%未満である、請求項15~18のいずれか1項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
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EP18847322.7A EP3674361A4 (en) | 2017-08-23 | 2018-08-23 | CELLULOSE FIBER DISPERSED POLYOLEFINAL RESIN COMPOSITE MATERIAL, PELLET AND MOLDED BODY THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD FOR CELLULOSE FIBER DISPERSED POLYOLEFINARY RESIN COMPOSITE MATERIAL |
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KR1020207006003A KR20200044004A (ko) | 2017-08-23 | 2018-08-23 | 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재, 이를 이용한 펠릿 및 성형체, 그리고 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재의 제조 방법 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020196799A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化ポリプロピレン樹脂成形体及びその製造方法 |
WO2020262344A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 大王製紙株式会社 | セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 |
WO2021251361A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 古河電気工業株式会社 | 繊維分散樹脂複合材、成形体、及び複合部材 |
WO2023233955A1 (ja) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 日本製紙株式会社 | 樹脂複合物および樹脂複合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116075407A (zh) * | 2020-07-15 | 2023-05-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于从受污染的热塑性塑料中去除污染物的方法 |
JP2022156073A (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-14 | 豊田合成株式会社 | セルロース繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及び樹脂成形品 |
CN114231046B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-04-25 | 金发科技股份有限公司 | 一种高强度高耐热的木塑复合材料及其制备方法 |
KR102654493B1 (ko) * | 2022-09-21 | 2024-04-04 | (주)라이온첨단소재 | 섬유 망상 구조를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007260941A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 紙配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれに用いる紙ペレット |
JP4680000B2 (ja) | 2005-08-05 | 2011-05-11 | 北越紀州製紙株式会社 | 紙含有樹脂組成物及びその成形品並びにそれらの製造方法 |
JP2011093990A (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011116838A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011190322A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011219571A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体 |
JP4950939B2 (ja) | 2008-05-14 | 2012-06-13 | 株式会社エムアンドエフ・テクノロジー | 射出成型用樹脂および射出成型用樹脂の製造方法。 |
JP2013018916A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | パルプ複合強化樹脂及びその製造方法 |
JP2017128717A (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2017145392A (ja) * | 2017-01-13 | 2017-08-24 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法 |
JP2017145393A (ja) * | 2017-01-13 | 2017-08-24 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法 |
JP2017160679A (ja) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Jfeエンジニアリング株式会社 | 橋脚の建設方法 |
WO2018105174A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 古河電気工業株式会社 | セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法 |
WO2018105173A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 古河電気工業株式会社 | セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004058254A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 樹脂フィルムラミネート紙微裁断物、その製造方法、及びこの微裁断物を用いた感光材料用成形品 |
US20140336309A1 (en) * | 2011-12-28 | 2014-11-13 | Toyobo Co., Ltd. | Resin composition |
EP3838585B1 (en) | 2013-03-14 | 2024-02-14 | Smart Planet Technologies, Inc. | Repulpable and recyclable composite packaging articles and related methods |
BR112015030635B1 (pt) * | 2013-06-19 | 2020-12-29 | Borealis Ag | homopolímero de propileno e processo para fabricação dos mesmos |
JP6787136B2 (ja) * | 2016-01-14 | 2020-11-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-08-23 CN CN201880053610.4A patent/CN111051421B/zh active Active
- 2018-08-23 KR KR1020207006003A patent/KR20200044004A/ko unknown
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- 2018-08-23 WO PCT/JP2018/031250 patent/WO2019039570A1/ja unknown
- 2018-08-23 EP EP18847322.7A patent/EP3674361A4/en not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-02-21 US US16/797,654 patent/US11261318B2/en active Active
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4680000B2 (ja) | 2005-08-05 | 2011-05-11 | 北越紀州製紙株式会社 | 紙含有樹脂組成物及びその成形品並びにそれらの製造方法 |
JP4846405B2 (ja) | 2006-03-27 | 2011-12-28 | 北越紀州製紙株式会社 | 紙配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2007260941A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 紙配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれに用いる紙ペレット |
JP4950939B2 (ja) | 2008-05-14 | 2012-06-13 | 株式会社エムアンドエフ・テクノロジー | 射出成型用樹脂および射出成型用樹脂の製造方法。 |
JP2011093990A (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011116838A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011190322A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体 |
JP2011219571A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体 |
JP2013018916A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | パルプ複合強化樹脂及びその製造方法 |
JP2017128717A (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2017160679A (ja) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Jfeエンジニアリング株式会社 | 橋脚の建設方法 |
WO2018105174A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 古河電気工業株式会社 | セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法 |
WO2018105173A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 古河電気工業株式会社 | セルロース・アルミニウム分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにこれらの製造方法 |
JP2017145392A (ja) * | 2017-01-13 | 2017-08-24 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法 |
JP2017145393A (ja) * | 2017-01-13 | 2017-08-24 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、それを用いた成形体及びペレット、並びに、セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3674361A4 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020196799A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化ポリプロピレン樹脂成形体及びその製造方法 |
JP7470674B2 (ja) | 2019-03-27 | 2024-04-18 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化ポリプロピレン樹脂成形体及びその製造方法 |
WO2020262344A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 大王製紙株式会社 | セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 |
WO2021251361A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 古河電気工業株式会社 | 繊維分散樹脂複合材、成形体、及び複合部材 |
WO2023233955A1 (ja) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 日本製紙株式会社 | 樹脂複合物および樹脂複合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11261318B2 (en) | 2022-03-01 |
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