WO2019030834A1 - 電線被覆用熱可塑性樹脂組成物及び耐熱電線 - Google Patents

電線被覆用熱可塑性樹脂組成物及び耐熱電線 Download PDF

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薫 岩佐
岸本 進一
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a wire using the same. More specifically, a thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy, flexibility, heat resistance and gasoline resistance and is suitable as a material for wire covering, and a wire using the same as a covering material, particularly heat resistance for vehicles It relates to the wire.
  • the rated temperature is usually 120 ° C. or 150 ° C., since the assumed use environment is severe.
  • a wire excellent in heat resistance of the above, so-called heat resistant wire is used.
  • such an electric wire for a vehicle is conventionally made of an unvulcanized rubber or an ethylene copolymer as a base resin
  • the resin composition has been molded by using a thermoplastic material such as a resin composition, and then subjected to post-crosslinking treatment such as sulfur vulcanization, water crosslinking, organic peroxide crosslinking, and electron beam crosslinking.
  • post-crosslinking treatment such as sulfur vulcanization, water crosslinking, organic peroxide crosslinking, and electron beam crosslinking.
  • a vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition having a block copolymer such as styrene isoprene block copolymer and polypropylene as a base resin, and a softening agent for non-aromatic rubber as a softening agent.
  • Resin composition having high strength, excellent wear resistance, and flame retardancy, obtained by partially cross-linking the product with organic peroxide through silane surface-treated metal hydrate A thing is proposed (patent document 1).
  • this technology is not sufficient to satisfy the heat resistance such as heat deformation resistance and heat aging characteristics as a coating material for a heat resistant electric wire for a vehicle.
  • thermoplastic composition resins such as ethylene polymers, non-halogen flame retardants such as metal hydrates, and silane coupling agents are also known.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laidicide
  • thermoplastic resin In order to solve the problem of gasoline resistance, it has been proposed to use a silicone-based elastomer as the thermoplastic resin. However, in addition to the new problem of high cost, the problems of flexibility and recyclability have not been solved yet.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-315424
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-255077
  • the object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy and flexibility and has good heat resistance and gasoline resistance without post-crosslinking treatment, and electric wires using the same as a covering material, particularly vehicles.
  • a thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy and flexibility and has good heat resistance and gasoline resistance without post-crosslinking treatment, and electric wires using the same as a covering material, particularly vehicles.
  • thermoplastic resin composition can achieve the above-mentioned problems.
  • the present invention comprises (A) a thermoplastic polymer, (B) a softener for non-aromatic rubber, (C) metal hydrate, (D) organic peroxide, (E) an antioxidant, and (F) including a coupling agent;
  • the component (A) is (A1) 5% by mass or more and less than 50% by mass of a propylene-based polymer having a melting point of 150 ° C.
  • 2nd invention makes the total of the said component (A) and the said component (B) 100 mass%, 70 to 95% by mass of the component (A); and 30 to 5% by mass of the component (B); With respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), 30 to 150 parts by mass of the component (C) above; 0.01 to 1.0 parts by mass of the component (D); 1 to 15 parts by mass of the above component (E); 0.1 to 8 parts by mass of the above component (F); And the thermoplastic resin composition according to the first invention.
  • the component (a2) is (A2-1) a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, having a density of 860 to 935 kg / m 3 : (A2-2) polar ethylene-based copolymer; It is a thermoplastic resin composition as described in the 1st invention or 2nd invention containing 1 or more types selected from the group which consists of.
  • the component (E) is (E-1) hindered phenolic antioxidants; (E-2) Thioether-based antioxidants; And the thermoplastic resin composition according to any one of the first to third inventions.
  • a fifth invention is a wire including the thermoplastic resin composition according to any one of the first to fourth inventions.
  • a sixth invention is the electric wire according to the fifth invention for vehicles.
  • a seventh invention is a method of producing the electric wire according to the fifth invention or the sixth invention, (1) (A) Thermoplastic polymer, (B) Softener for non-aromatic rubber, (C) metal hydrate, (D) organic peroxide, (E) antioxidant, (F) cup
  • An eighth invention is a method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of the first to fourth inventions, (A) Thermoplastic polymer, (B) Softener for non-aromatic rubber, (C) metal hydrate, (D) organic peroxide, (E) antioxidant, (F) coupling agent, And a step of introducing all of the optional components to be used if desired into a melt kneader and melt-kneading for 30 seconds or more at a temperature of 1 minute half-life temperature or more of the component (D) to obtain a thermoplastic resin composition
  • the components (A) to (D), (F) and optional components used as desired are all charged into a melt-kneader, and the melt-kneading temperature is a temperature equal to or higher than the 1 minute half-life temperature of the component (D).
  • thermoplastic resin composition After the component (E) is introduced into a melt kneader to obtain a thermoplastic resin composition, The components (A) to (D), (F), all of the optional components optionally used, and a part of the component (E) are initially introduced into a melt kneader, and the melt-kneading temperature is The temperature of the one-minute half-life temperature of (D) or more is reached, and then the remainder of the component (E) is charged into a melt kneader to obtain a thermoplastic resin composition, and all the components (D).
  • the components (A) to (C), (F), and at least a part of the optional components optionally used are initially charged into a melt kneader, and the melt-kneading temperature is 1 minute of the component (D). After reaching a temperature equal to or higher than the half-life temperature, the components (A) to (C) and (F), and the rest of optional components optionally used, and the component (E) are charged into a melt kneader.
  • Obtaining a thermoplastic resin composition It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition containing any one process chosen from the group which consists of.
  • a ninth invention is a method of producing a wire, (1) obtaining a thermoplastic resin composition by the method according to claim 8; (2) a step of molding an electric wire using the thermoplastic resin composition obtained in the above step (1); And (3) does not include the step of post-crosslinking treatment, It is a production method of electric wire.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and flexibility, and good in heat resistance and gasoline resistance even without post-crosslinking treatment. Therefore, it can be suitably used as a covering material for electric wires, particularly heat resistant electric wires for vehicles.
  • the term "resin” is used as a term also including resin mixtures containing two or more resins, and resin compositions containing components other than resins.
  • the term “above” in relation to a numerical range is used in the meaning of a certain numerical value or more than a certain numerical value. For example, 20% or more means 20% or more than 20%.
  • the term “or less” in relation to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%.
  • the symbol “to” relating to a numerical range is used in the meaning of a certain numerical value, more than a certain numerical value and less than another certain numerical value, or some other numerical value.
  • thermoplastic resin composition comprises (A) a thermoplastic polymer, (B) a softener for non-aromatic rubber, (C) metal hydrate, (D) organic peroxide, (E) oxidation An inhibitor, and (F) a coupling agent.
  • A a thermoplastic polymer
  • B a softener for non-aromatic rubber
  • C metal hydrate
  • D organic peroxide
  • E oxidation An inhibitor
  • F a coupling agent
  • Thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer, and functions to receive the components (B) to (F) and optional components to be used, and to improve mechanical properties.
  • the component (A) is (A1) 5% by mass or more and less than 50% by mass of a propylene-based polymer having a melting point (Tm) of 150 ° C.
  • (A2) ethylene polymer 10% by mass or more and less than 60% by mass; (A3) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound, block copolymer of aromatic vinyl compound and isobutylene, and block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound 1 or more selected from the group consisting of 5% by mass or more and less than 50% by mass; (A4) One or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated carboxylic acid-modified aromatic vinyl compound elastomers, and epoxy group-containing olefin polymers 30% by mass or more %Less than; It consists of Here, the total of the component (a1), the component (a2), the component (a3), and the component (a4) is 100% by mass.
  • the blend ratio of the component (A) to the component (B) is usually from the viewpoint of balance between flexibility and mechanical properties, with the total of the component (A) and the component (B) being 100% by mass. 70 to 95% by mass of the component (A) (30 to 5% by mass of the component (B)), preferably 80 to 95% by mass of the component (A) (20 to 5% by mass of the component (B)) .
  • the component (a1) is a propylene-based polymer having a melting point of 150 ° C. or more.
  • the component (a1) functions to improve the heat deformation resistance and the gasoline resistance.
  • the component (a1) does not restrict
  • examples of the component (a1) include propylene homopolymers, copolymers of propylene and a small amount of other ⁇ -olefins (including block copolymers and random copolymers), and the like. .
  • 1 type of these, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • Examples of the above-mentioned ⁇ -olefins include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decane, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. One or more of these can be used as the above-mentioned ⁇ -olefin.
  • the melting point is maintained at 230 ° C. for 5 minutes according to JIS K 7121-1987, using a Diamond DSC type differential scanning calorimeter of Perkin-Elmer Japan Co., Ltd., 10 ° C./min to ⁇ 10 ° C. Cool down, hold at -10 ° C for 5 minutes, and raise the temperature to 230 ° C at 10 ° C / min.
  • the highest temperature side of the second melting curve (the melting curve measured in the last heating step) Peak melting point of
  • the melting point of the component (a1) is 150 ° C. or more, preferably 160 or more, from the viewpoint of heat deformation resistance.
  • the upper limit of the melting point is not particularly limited, but since it is a propylene-based polymer, what is usually available is at most about 167 ° C.
  • the melt mass flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K 7210-1999 of the component (a1) is not particularly limited, but it is usually 0.1 to 100 g from the viewpoint of formability. It may be 10 minutes, preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes.
  • the compounding ratio of the component (a1) in the component (A) is the resistance of the component (a1), the component (a2), the component (a3) and the component (a4) to 100% by mass. From the viewpoint of heat distortion, it is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of flexibility and tensile elongation, the content is less than 50% by mass, preferably 35% by mass or less.
  • the component (a2) is an ethylene polymer.
  • the component (a2) functions to improve flexibility and tensile elongation.
  • component (a2) examples include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, copolymer plastomer of ethylene and ⁇ -olefin, copolymer elastomer of ethylene and ⁇ -olefin, Polar ethylene-based polymers can be mentioned.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms having a density of 860 to 935 Kg / m 3 , preferably 870 to 920 Kg / m 3
  • Copolymers which are preferably polymerized using a metallocene catalyst are preferred.
  • Tensile strength, tensile elongation, and cold resistance become good.
  • Examples of the ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decane. Among them, in view of tensile strength, tensile elongation and cold resistance, ⁇ -olefins having 6 to 8 carbon atoms are preferably 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. preferable. One or more of these can be used as the above-mentioned ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • a polar ethylene-based copolymer (a2-2) is preferable as the component (a2). Good flame retardancy, tensile strength and tensile elongation.
  • the component (a2-2) polar ethylene-based copolymer is a copolymer of ethylene and a polar group-containing monomer, and a derivative thereof.
  • Examples of the polar group-containing monomer include: vinyl acetate; alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; and methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate ; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid; and maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic acid anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, And derivatives of unsaturated carboxylic acids such as fumaric anhydride; and the like. One or more of these can be used as the polar group-containing monomer.
  • Examples of the component (a2-2) include ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / acrylic Ethylene based on the cross-linking of methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), and ethylene / methacrylic acid copolymer with metal ions
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • EMMA ethylene / methyl methacrylate copolymer
  • EAA ethylene / ethyl acrylate copolymer
  • EMA ethylene / acrylic Ethylene based on the cross-linking of methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene / acrylic acid copolymer
  • EAA ethylene / methacrylic acid
  • ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) are preferable as the component (a2-2) from the viewpoint of flame retardancy.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • ESA ethylene / ethyl acrylate copolymer
  • a mixture of one or more of these can be used as the component (a2-2).
  • the component (a2-1) and the component (a2-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the component (a2-1) and the component (a2-2) is 100% by mass
  • the blending ratio of the component (a2-2) is 50 to 100% by mass (of the component (a2-1) It is preferable to use it in an amount of 50 to 0% by mass).
  • the balance between tensile elongation and tensile strength is good.
  • the content of the structural unit derived from ethylene in the component (a2) depends on the type and molecular structure (such as linear or long-chain branching) of the comonomer copolymerized with ethylene. From the viewpoint of tensile strength, it may be preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. On the other hand, in view of tensile elongation, it may be preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the melt mass flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K 7210-1999 of the component (a2) is not particularly limited, but is preferably 0.05 g / 10 in view of formability. It may be minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more. On the other hand, it may be preferably 150 g / min or less, more preferably 30 g / 10 min or less from the viewpoint of mechanical properties.
  • the blend ratio of the component (a2) in the component (A) is the softness of the component (a1), the component (a2), the component (a3) and the component (a4) in total of 100% by mass. It is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the properties, tensile strength and tensile elongation. On the other hand, it is less than 60% by mass, preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of heat deformation resistance.
  • the component (a3) is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene, and a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound And at least one selected from the group consisting of The component (a3) functions to improve the heat deformation resistance and the flexibility.
  • the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is generally conjugated with one or more polymer blocks A mainly composed of the aromatic vinyl compound, preferably two or more from the viewpoint of mechanical properties. It is a block copolymer consisting of one or more polymer blocks B mainly composed of a diene compound.
  • block copolymers having structures such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, and A-B-A-B-A can be mentioned.
  • the block copolymer of the above aromatic vinyl compound and isobutylene usually comprises one or more polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound, preferably two or more from the viewpoint of mechanical properties, mainly isobutylene It is a block copolymer which consists of one or more of polymer block B made into.
  • block copolymers having structures such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, and A-B-A-B-A can be mentioned.
  • the hydrogenated substance of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is obtained by adding hydrogen to the carbon / carbon double bond in the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound. It is a substance obtained by forming a carbon-carbon single bond.
  • the hydrogenation can be carried out by a known method, for example, hydrogen treatment using a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
  • Hydrogenation ratio of the hydrogenated product of block copolymer of the above-mentioned aromatic vinyl compound and conjugated diene compound carbon-carbon double bond in block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound before hydrogenation
  • the ratio of the number of carbon-carbon single bonds that become hydrogen bonds to the number of bonds usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90 % Or more.
  • the aromatic vinyl compound is a polymerizable monomer having a polymerizable carbon / carbon double bond and an aromatic ring.
  • the aromatic vinyl compounds include styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and vinyl Toluene, p-tert-butyl styrene and the like can be mentioned. Of these, styrene is preferred. One or more of these can be used as the above-mentioned aromatic vinyl compound.
  • the conjugated diene compound is a polymerizable monomer having a structure in which two carbon / carbon double bonds are linked by one carbon / carbon single bond.
  • Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2-chloro-1,3 -Butadiene) etc.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
  • One or more of these can be used as the conjugated diene compound.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the component (a3) is not particularly limited, but it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 from the viewpoint of heat deformation resistance and flexibility. It may be up to 40% by mass.
  • the polymer block A is a polymer block consisting only of the aromatic vinyl compound, or a copolymer block of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound or isobutylene.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block A when the polymer block A is the copolymer block is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, It may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the distribution of the constituent units derived from the conjugated diene compound or isobutylene in the polymer block A is not particularly limited. When there are two or more polymer blocks A, they may have the same structure or different structures.
  • the polymer block B is a polymer block consisting only of the conjugated diene compound or isobutylene, or a copolymer block of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound or isobutylene.
  • the content of the constituent unit derived from the conjugated diene compound or isobutylene in the polymer block B when the polymer block B is the copolymer block is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, Usually, it may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the distribution of the constituent units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block B is not particularly limited.
  • the bonding mode (hereinafter sometimes abbreviated as micro structure) of the conjugated diene compound or isobutylene and the conjugated diene compound.
  • the bonding mode hereinafter sometimes abbreviated as micro structure
  • the bonding mode hereinafter sometimes abbreviated as micro structure
  • the bonding mode hereinafter sometimes abbreviated as micro structure
  • block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound examples include styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), and styrene isoprene styrene block copolymer (SIS).
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene copolymer
  • Examples of the hydrogenated substance of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound include styrene-ethylene-butene copolymer (SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer (SEP), styrene, Ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS) can be mentioned.
  • SEB styrene-ethylene-butene copolymer
  • SEP styrene-ethylene-propylene copolymer
  • SEBS Ethylene-butene-styrene copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • SEEPS styrene-
  • SEBS styrene / ethylene / butene / styrene copolymer
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer
  • the compounding ratio of the component (a3) in the component (A) is the resistance of the component (a1), the component (a2), the component (a3) and the component (a4) to 100% by mass. From the viewpoint of heat distortion, it is 5% by mass or more, preferably 15% by mass or more. On the other hand, it is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of gasoline resistance and the appearance of molded articles.
  • the component (a4) is one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid-modified olefin polymers, unsaturated carboxylic acid-modified aromatic vinyl compound elastomers, and epoxy group-containing olefin polymers.
  • the component (a4) plays an important role in the compatibilization of the component (A) and the component (C).
  • the above-mentioned unsaturated carboxylic acid-modified olefin-based polymer is prepared by modifying an olefin-based polymer using at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives. It is a substance obtained by graft polymerization of a saturated carboxylic acid or the like.
  • the olefin polymer is a polymer or copolymer of an ⁇ -olefin, or a copolymer of an ⁇ -olefin and a monomer copolymerizable with the ⁇ -olefin, and is mainly composed of a structural unit derived from the ⁇ -olefin (It is 50 mass% or more normally, Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.).
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decane, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. it can. One or more of these can be used as the above-mentioned ⁇ -olefin.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the above-mentioned ⁇ -olefin include: vinyl acetate; alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like Alkyl esters of methacrylic acid; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid; and maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic acid anhydride, fumaric acid monoester Derivatives of unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid diesters and fumaric anhydride; 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene
  • olefin polymer examples include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer (including random copolymer and block copolymer), polypropylene, propylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer (including random copolymer and block copolymer), polybutene, polypentene And ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer and the like.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer including random copolymer and block copolymer
  • polypropylene propylene ⁇ ⁇ -olefin copo
  • Examples of the unsaturated carboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic acid diester, itaconic acid anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric acid anhydride acrylic acid Examples include acrylic acid alkyl esters such as methyl acid, and methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate.
  • maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of compatibility. One or more of these can be used to modify the olefin polymer.
  • the component (a2-2) polar ethylene-based copolymer (copolymer of ethylene and a polar group-containing monomer such as unsaturated carboxylic acid, and derivatives thereof), unsaturated carboxylic acid, and
  • the substance denatured using one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid derivatives is the component (a4).
  • structural units derived from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are usually present only in the main chain.
  • a significant amount of a constituent unit derived from the unsaturated carboxylic acid or the like is grafted.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • acrylic acid-modified polyethylene acrylic acid from the viewpoint of compatibility
  • modified ethylene / ⁇ -olefin copolymers methacrylic acid-modified polyethylene, and methacrylic acid-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified aromatic vinyl compound elastomer described above modifies the aromatic vinyl compound elastomer by using at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives (aromatic compounds It is a substance obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid or the like on a vinyl compound elastomer.
  • aromatic vinyl compound elastomer for example, an aromatic vinyl compound such as styrene butadiene styrene block copolymer (SBS) and styrene isoprene styrene block copolymer (SIS) and a conjugated diene compound Block copolymer; styrene / ethylene / butene copolymer (SEB), styrene / ethylene / propylene copolymer (SEP), styrene / ethylene / butene / styrene copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene Hydrogen adducts of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds such as copolymers (SEPS) and styrene / ethylene / ethylene / propylene copolymers (SEEPS);
  • SEPS styren
  • Unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives are described above. Among these, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of compatibility.
  • unsaturated carboxylic acid etc. which are used in order to obtain the said unsaturated carboxylic acid modified
  • group elastomer 1 or more types of these can be used.
  • the above-mentioned unsaturated carboxylic acid-modified aromatic vinyl compound elastomers are maleic anhydride-modified styrene / ethylene / butene / styrene copolymer, maleic anhydride-modified styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer Acrylic acid-modified styrene-ethylene-butene-styrene copolymer, acrylic acid-modified styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, methacrylic acid-modified styrene-ethylene-butene-styrene copolymer, and methacrylic acid-modified styrene-copolymer Ethylene-propylene-styrene copolymers are preferred.
  • the epoxy group-containing olefin polymer is derived from a polymerizable monomer containing an epoxy group such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, for example, glycidyl It is an olefin polymer containing structural units such as ester, glycidyl ether, and glycidyl amine.
  • the above-mentioned epoxy group-containing olefin polymer is usually modified with an olefin polymer using one or more kinds of polymerizable monomers containing an epoxy group (graft polymerization of a polymerizable monomer containing an epoxy group to an olefin polymer) But not restricted.
  • the epoxy group-containing olefin polymer may be a copolymer of an epoxy group-containing polymerizable monomer and a copolymerizable ⁇ -olefin.
  • Examples of the olefin-based polymer used for modification with one or more of the polymerizable monomers containing an epoxy group include those described above as the olefin-based polymer used to obtain the above-mentioned unsaturated carboxylic acid-modified olefin-based polymer . One or more of these can be used as the olefin-based polymer used for modification with one or more of the polymerizable monomers containing an epoxy group.
  • any one of an unsaturated carboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated carboxylic acid-modified aromatic compound elastomer, or an epoxy group-containing olefin polymer may be used, and any one may be used. Two or more may be used in combination.
  • an unsaturated carboxylic acid-modified olefin polymer is preferable from the viewpoints of the compatibility between the component (A) and the component (C) and the heat deformation resistance.
  • the blend ratio of the component (a4) in the component (A) is a phase wherein the total of the component (a1), the component (a2), the component (a3) and the component (a4) is 100% by mass.
  • the content is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more.
  • it is less than 30% by mass, preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of tensile elongation and formability.
  • the above component (B) is a softener for non-aromatic rubbers.
  • the above component (B) plays an important role in flexibility.
  • the component (B) is a non-aromatic mineral oil (hydrocarbon compound derived from petroleum or the like) or a synthetic oil (synthetic hydrocarbon compound), and is usually liquid, gel or gum at ordinary temperature.
  • non-aromatic as used herein means that mineral oil is not classified as aromatic in the following categories (the number of aromatic carbons is less than 30%). For synthetic oils, it means that aromatic monomers are not used.
  • a mineral oil used as a softener for rubber is a combined mixture of any one or more of a paraffin chain, a naphthene ring, and an aromatic ring, and having 30 to 45% of naphthenic ring carbon atoms is a naphthenic oil, Those with 30% or more aromatic carbons are called aromatics, and those that do not belong to naphthenes or aromatics and those with paraffinic chain carbons occupying 50% or more of the total number of carbons are paraffinic It is called and distinguished.
  • component (B) examples include paraffinic mineral oils such as linear saturated hydrocarbons, branched saturated hydrocarbons, and derivatives thereof; naphthenic mineral oils; hydrogenated polyisobutylene, polyisobutylene, polybutene and the like Such as synthetic oil;
  • commercially available examples of the component (B) include isoparaffinic hydrocarbon oil "NA Solvent (trade name)” manufactured by NOF Corporation, n-paraffinic process oil “Diana Process Oil PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • paraffinic mineral oils are preferable, and paraffinic mineral oils having a small number of aromatic carbons are more preferable, from the viewpoint of compatibility. From the viewpoint of handleability, those which are liquid at room temperature are preferred.
  • component (B) 1 type (s) or 2 or more types of mixtures of these can be used.
  • the component (B) preferably has a dynamic viscosity at 37.8 ° C. measured in accordance with JIS K 2283-2000, of 20 to 1000 cSt.
  • the pour point measured in accordance with JIS K 2269-1987 is preferably -10 to -25 ° C.
  • the flash point (COC) measured according to JIS K 2265-2007 is preferably 170 to 300 ° C.
  • the compounding amount of the component (B) is preferably 5 to 30% by mass, from the viewpoint of balance between flexibility and mechanical properties, with the total of the component (A) and the component (B) being 100% by mass. Preferably, it is 5 to 20% by mass.
  • the component (C) metal hydrate is a metal hydrate.
  • the component (C) has crystal water in its molecule, and when it burns, it releases crystal water and works to enhance flame retardancy.
  • the component (C) examples include compounds having a hydroxyl group or crystal water such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite. it can.
  • the compound may be surface-treated with any surface-treating agent such as a silane compound (silane coupling agent), fatty acid, and phosphate ester, and is not subjected to the surface-treatment. It may be one.
  • aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable as the component (C) from the viewpoint of flame retardancy.
  • 1 type (s) or 2 or more types of mixtures of these can be used.
  • the compounding amount of the component (C) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass, from the viewpoint of flame retardancy with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B) It is above. On the other hand, it is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less from the viewpoint of flexibility, mechanical properties, and heat aging resistance.
  • the component (D) is an organic peroxide.
  • the component (D) functions to generate radicals during melt-kneading and react the radicals in a chain reaction to reform the component (A) and improve resistance to heat deformation.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl carbonate Such as it is possible
  • the component (D) is 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, and dicumylper Oxide is preferred.
  • the compounding amount of the component (D) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of heat deformation resistance. .03 parts by mass or more. On the other hand, it is preferably 1.0 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, from the viewpoint of tensile elongation and the appearance of a molded article.
  • the component (E) is an antioxidant.
  • the component (E) functions to improve the heat aging resistance.
  • component (E) examples include antioxidants such as hindered phenols (E-1), thioethers (E-2), phosphites, and amines.
  • antioxidants examples include triethylene glycol-bis 3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol- Bis 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6-4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-Triazine, pentaerythrityl-tetrakis 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thio-diethylene bis 3- (3,5-di) -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2 , 2-thiobis (4-methyl-6-t-butyl
  • Examples of the (E-2) thioether-based antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), didodecylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, and ditetradecylthiodipropionate. And dioctadecylthiodipropionate, and 2-mercaptobenzimidazole.
  • amine-based antioxidants examples include polymers of 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. And so on.
  • phosphite antioxidant examples include diphenyl decyl phosphite, triphenyl phosphite, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and tris- (2-ethylhexyl) phosphite. And so on.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the component (E) it is preferable to use the (E-1) hindered phenol-based antioxidant and the (E-2) thioether-based antioxidant in combination.
  • the heat aging resistance can be significantly improved.
  • the compounding amount of the component (E) is more than 1 part by mass, preferably 3 parts by mass or more from the viewpoint of heat aging resistance, with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B) .
  • the upper limit of the compounding amount of the component (E) is not particularly limited, but may usually be 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • the component (F) is a coupling agent.
  • the component (F) acts as a compatibilizer between the component (A) and the component (C), and exerts an effect on heat resistance.
  • a silane coupling agent a titanate coupling agent, an acrylic acid coupling agent etc. can be mentioned, for example.
  • the above-mentioned silane coupling agent is a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group; a halogen group such as a chloro group), and an organic functional group (for example, an amino group, Silane compounds having at least two different reactive groups such as vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, etc.).
  • a hydrolyzable group for example, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group; a halogen group such as a chloro group
  • an organic functional group for example, an amino group, Silane compounds having at least two different reactive groups such as vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, etc.
  • silane coupling agent examples include vinyl-based silane coupling agents (silane compounds having a vinyl group and a hydrolyzable group), methacrylic silane coupling agents (silane compounds having a methacryloxy group and a hydrolyzable group), Acrylic based silane coupling agent (silane compound having an acryloxy group and hydrolysable group), epoxy based silane coupling agent (silane compound having an epoxy group and hydrolysable group), amino based silane coupling agent (amino group and Examples thereof include silane compounds having a hydrolyzable group), and mercapto-based silane coupling agents (silane compounds having a mercapto group and a hydrolyzable group).
  • vinyl-based silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyl-tris (n-butoxy) silane, vinyl-tris (n) -Pentoxy) silane, vinyl-tris (n-hexoxy) silane, vinyl-tris (n-heptoxy) silane, vinyl-tris (n-octoxy) silane, vinyl-tris (n-dodecyloxo) silane, vinyl-bis ( mention n-butoxy) methylsilane, vinyl-bis (n-pentoxy) methylsilane, vinyl-bis (n-hexoxy) methylsilane, vinyl- (n-butoxy) dimethylsilane, and vinyl- (n-pentoxy) dimethylsilane, etc. Can.
  • methacrylic silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. You can raise
  • acrylic silane coupling agent examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • epoxy-based silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3- There can be mentioned glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
  • amino-based silane coupling agent examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N And -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the mercapto silane coupling agent include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • titanate coupling agent examples include a monoalkoxy type having an isopropoxy group, a chelate type having an oxyacetic acid residue or an ethylene glycol residue, and a coordinated type in which a phosphite is added to a tetraalkyl titanate.
  • Examples of the monoalkoxy type titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and isopropyl tri (N). And -aminoethyl-aminoethyl) titanate and the like.
  • Examples of the chelate type titanate coupling agent include bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate and bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate.
  • Examples of the coordinated type titanate coupling agent include tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate and the like. be able to.
  • silane coupling agents are preferable as the component (F) from the viewpoint of heat deformation resistance, and from the viewpoint of heat distortion resistance, vinyl based silane coupling agents and methacrylic silane coupling agents Is more preferred.
  • the compounding amount of the component (F) is a function as a compatibilizer of the component (A) and the component (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • it is 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the above and heat resistance to deformation.
  • it may be preferably 8 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of formability.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably (A) a thermoplastic polymer, (B) a softener for a non-aromatic rubber, (C) metal hydrate, (D) an organic peroxide, (E) ) Containing an antioxidant, and (F) a coupling agent; and not containing a silanol condensation catalyst.
  • silanol condensation catalyst means “does not intentionally mix silanol condensation catalyst” or “useful amount of silanol condensation catalyst for post-crosslinking treatment with warm water, so-called water crosslinking treatment” It does not contain ".”
  • the amount of the silanol condensation catalyst useful for the water crosslinking treatment is usually 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
  • the content of the silanol condensation catalyst is usually less than 0.1 parts by mass, typically, relative to 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). It can be paraphrased as "It is 0.01 mass part or less.”
  • silanol condensation catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioleate, stannous acetate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, titanate, and titanium.
  • examples include acid tetrabutyl ester, titanate tetranonyl ester, bis (acetylacetonitrile) di-isopropyltitanium-ethylamine complex, hexylamine complex, dibutylamine complex, and pyridine complex.
  • thermoplastic resin composition of the present invention if necessary, a heat stabilizer, a light stabilizer, a metal capture agent, a UV absorber, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, a sealability, as long as the object of the present invention is not violated.
  • Modifiers for example, stearic acid, calcium stearate, and silicone oil etc.
  • lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers (for example, alumina, talc, calcium carbonate, mica, wharastenite, And clays), foaming agents (including organic and inorganic types), crosslinking aids, and flame retardants other than metal hydrates.
  • thermoplastic resin composition of the present invention When used as a material for directly coating a conductor, it is preferable to further include a metal capture agent.
  • a metal capture agent examples include dodecanedioic acid bis [N2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide], and N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyl] hydrazine and the like can be mentioned.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be prepared by using the above-described components (A) to (F) and optional components used as desired in the above-mentioned melt kneader simultaneously or in any order using any melt kneader. It can be obtained by charging and melt-kneading.
  • the melt-kneading is preferably performed for 30 seconds or more at a temperature of 1 minute half-life temperature of the component (D) or more, and 1 of the component (D) It is more preferable to carry out at a temperature equal to or higher than the half-life temperature for 1 minute or more.
  • the one-minute half-life temperature is a temperature at which the half-life becomes one minute, and when the -OO- bond in component (D) is decomposed at this temperature, the current concentration of the bond is the initial concentration Means that it takes one minute to become half of the
  • the melting and kneading temperature of all or a part of the component (E) reaches a temperature equal to or higher than the half-life temperature of the component (D). After that, it is preferable to charge the mixture into a melt kneader.
  • the melt-kneading temperature means the temperature of the resin composition being melt-kneaded.
  • the components (A) to (D), (F) and optionally used optional components are first charged into a melt kneader, and the melt-kneading temperature is a temperature equal to or higher than the one-minute half-life temperature of the component (D).
  • a method for charging the component (E) into a melt kneader preferably after 30 seconds or more since reaching the
  • the components (A) to (D), (F), optional components optionally used, and a part of the component (E) are initially introduced into a melt kneader, and the melt-kneading temperature Method of charging the remainder of the component (E) into a melt kneader after reaching temperature of 1 minute half life temperature or more, preferably 30 seconds or more after reaching temperature;
  • the components (A) to (C), (F), and, if desired, are used after 30 minutes or more have elapsed since the temperature of at least one-minute half-life temperature of Method of charging the remainder of the optional components and the component (E) into a melt knea
  • melt kneader examples include batch kneaders such as a pressure kneader and a mixer; extrusion kneaders such as a single screw extruder, a corotating twin screw extruder, and a corotating twin screw extruder; a calender roll kneader; You can raise You may use combining these arbitrarily.
  • the resulting composition can be formed into any article by any method after being pelletized by any method.
  • the pelletization can be carried out by methods such as hot cut, strand cut, and underwater cut.
  • the electric wire of the present invention is an electric wire containing the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the electric wire of the present invention is preferably an electric wire for a vehicle used for high voltage electric wires of an automobile, wiring in an engine room, etc., and an insulation coating material or sheath to which the thermoplastic resin composition of the present invention directly covers a conductor. It is a wire used as a material.
  • the method for producing the electric wire of the present invention is not particularly limited. As the above method, for example, (1) a step of melt-kneading for 30 seconds or more at a temperature of 1 minute half-life temperature or more of the component (D) to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention; (1) using the thermoplastic resin composition obtained in (1) to form a wire; and (3) not including the step of post-crosslinking treatment.
  • thermoplastic resin composition of the present invention in the above step (1) has been described above.
  • molding an electric wire using the thermoplastic resin composition of this invention is not restrict
  • a cable molding apparatus provided with an optional extruder and an optional die, and using the thermoplastic resin composition of the present invention and any conductor or a plurality of insulation coated conductors twisted together
  • a method of melting, extruding and coating around can be mentioned.
  • Examples of the post-crosslinking treatment in the step (3) include sulfur vulcanization, water crosslinking, organic peroxide crosslinking, and electron beam crosslinking.
  • thermoplastic resin composition is blended with an amount of silanol condensation catalyst useful for water crosslinking, and the temperature is usually 50 to 90 ° C.
  • the step of immersion in warm water of 5 to 48 hours is not included. There is no intention to exclude all processes using water, for example, the process of melt extruding a thermoplastic resin composition around a conductor or the like and then using water to cool for at most a few minutes and solidify the coating material. . The same applies to other post-crosslinking treatments.
  • Hardness According to JIS K 7215-1986, using a 6 mm thick press sheet as a test piece, a 15 second value of durometer hardness (type A) was measured. The hardness may preferably be 95 or less, more preferably 60 to 90.
  • the above 6 mm thick press sheet was prepared by preheating for 2 minutes at a preheating temperature of 220 ° C., and then under heat pressing at a temperature of 220 ° C. for 2 minutes.
  • Tensile test According to JIS K 7127: 1999, it measured on the conditions of 200 mm / min of tensile velocity. Test piece type 5 punched from a 1 mm thick extruded tape at a die outlet temperature of 210 ° C using an apparatus equipped with a ⁇ 20 mm extruder and a 1 mm thick flat die as the test piece 2) was used.
  • the tensile strength may be preferably 10.3 MPa or more, more preferably 12 MPa or more.
  • the tensile elongation may be preferably 150% or more, more preferably 250% or more.
  • Heat aging resistance The specimen obtained in the same manner as in the above (2) tensile test was treated in a 190 ° C. gear oven for a fixed time, and then the tensile elongation was measured in the same manner as in the above (2) tensile test. The results are plotted with the treatment time on the horizontal axis and the tensile elongation on the vertical axis, and the treatment time at which the tensile elongation is 100% is obtained by interpolation.
  • the heat aging resistance may be preferably 180 hours or more, more preferably 200 hours or more. Test pieces are prepared every processing time.
  • the copper damage resistance may preferably be 8 days or more, more preferably 20 days or more. Test pieces are prepared every processing time.
  • Heat deformation resistance Using a test piece with a width of 15 mm and a length of 30 mm punched out of an extruded tape obtained in the same manner as the above (2) tensile test according to JIS C 3005-2014, heat deformation under conditions of a temperature of 150 ° C. and a 1 kg load The rate was measured.
  • the heat deformation rate may be preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 15% or less.
  • Gasoline resistance A donut shaped test piece having an outer diameter of 22 mm and an inner diameter of 8 mm punched from a 1 mm thick press sheet was measured for volume change after being immersed in gasoline at a temperature of 23 ° C. for 20 hours.
  • the volume change rate as gasoline resistance may be preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the preparation conditions of the said 1-mm-thick press sheet are the same as that of said (6) flame retardance test.
  • SEEPS Styrene / ethylene / butene / styrene copolymer
  • SEBS Styrene / ethylene / butene / styrene copolymer “Tuftec N504 (trade name)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, content of structural unit derived from styrene: 30% by mass.
  • (B) Softener for non-aromatic rubber (B-1) Paraffin oil “Diana Process Oil PW-90 (trade name)” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 71% by mass of paraffin component, and 29% by mass of naphthene component.
  • (C) metal hydrate (C-1) Surface-free synthetic magnesium hydroxide “Magnifin H-7 (trade name)” of Albemarle Japan Ltd.
  • E Antioxidants: (E-1-1) A hindered phenol-based antioxidant, BASF Corporation, pentaerythrityl-tetrakis 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate “IRGANOX 1010 (trade name)”. (E-2-1) Thioether-based antioxidant of Cipro Chemical Industries, Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate) "SEENOX 412 S (trade name)”.
  • (F) Coupling agent (F-1) Dow Corning's silane coupling agent, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane "OFS-6030 (trade name)”.
  • thermoplastic resin composition was produced by melt-kneading the resin composition having the composition (parts by mass) shown in any one of Tables 1 to 6 using a twin-screw extruder at a die outlet resin temperature of 230 ° C. .
  • the above tests (1) to (7) were conducted.
  • the results are shown in any one of Tables 1 to 6.
  • all the raw materials were collectively put in from the insertion port of the screw root vicinity of a twin-screw extruder.
  • Example 2-2 The resin composition of the composition (parts by mass) shown in Table 1 was melt-kneaded using a twin-screw extruder under the conditions of a die exit resin temperature of 230 ° C. to produce a thermoplastic resin composition.
  • the above tests (1) to (7) were conducted. The results are shown in Table 1.
  • the above component (E-1-1) and the above component (E-2-1) are side-fed from the inlet of the screw intermediate part of the twin screw extruder, and the other raw materials are injected near the root of the screw. It was thrown in collectively from the mouth.
  • the melt-kneading temperature at the side feed position was 204 ° C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and flexibility, and even without post-crosslinking treatment with warm water, it has tensile strength, tensile elongation, heat aging resistance, heat deformation resistance, and gasoline resistance. Is good. It is also excellent in resistance to deterioration by copper damage. Therefore, it can be suitably used as a covering material for electric wires, particularly heat resistant electric wires for vehicles. Furthermore, it can be expected that it can be suitably used as a coating material for ISO 6722 class D heat resistant electric wires for vehicles.
  • Insulating coating comprising the thermoplastic resin composition of the present invention 2: 7 twisted conductor

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Abstract

【課題】 難燃性及び柔軟性に優れ、後架橋処理をしなくても耐熱性及び耐ガソリン性の良好な熱可塑性樹脂組成物、及びこれを被覆材料として用いた電線、特に車両用の耐熱電線を提供すること。 【手段】 (a1)融点が150℃以上のプロピレン系重合体5質量%以上、50質量%未満;(a2)エチレン系重合体 10質量%以上、60質量%未満;(a3)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物等5質量%以上、50質量%未満;及び(a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体等1質量%以上、30質量%未満;からなる(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、及び(F)カップリング剤を含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

電線被覆用熱可塑性樹脂組成物及び耐熱電線
 本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた電線に関する。更に詳しくは、難燃性、柔軟性、耐熱性、及び耐ガソリン性に優れ、電線被覆用の材料として好適な熱可塑性樹脂組成物、及びこれを被覆材料として用いた電線、特に車両用の耐熱電線に関する。
 車両に使用される電線、例えば、自動車の高圧電線やエンジンルーム内の配線に使用される電線としては、その想定される使用環境が過酷であることから、通常、使用定格温度120℃あるいは150℃の耐熱性に優れた電線、所謂耐熱電線が使用される。そしてこのような車両用電線は、耐熱性、及び難燃性などの車両用電線に要求される諸特性に適合させる観点から、従来、未加硫ゴムやエチレン系共重合体を基材樹脂とする樹脂組成物などの熱可塑性材料を用いて電線を成形した後、更に硫黄加硫、水架橋、有機過酸化物架橋、及び電子線架橋などの後架橋処理を施すことにより製造されてきた。しかし、後架橋処理を行うことにより、マテリアルリサイクルができないという問題があった。
 そこで電線被覆用材料として、「スチレン・イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体及びポリプロピレンをベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された金属水和物を介して有機パーオキサイドを用いて部分架橋ならしめることにより得られる、高い強度を有し、耐摩耗性に優れ、しかも難燃性を有する樹脂組成物」が提案されている(特許文献1)。しかし、この技術は、車両用耐熱電線の被覆材料としては耐加熱変形性や耐熱老化特性などの耐熱性が十分に満足できるものではない。
 また耐熱性の良好な電線被覆用材料としては、エチレン系重合体などの熱可塑組成樹脂、金属水和物などの非ハロゲン系難燃剤、及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物も知られている(例えば、特許文献2)。しかし、この技術は、車両用耐熱電線の被覆材料としては柔軟性、及び耐ガソリン性が十分に満足できるものではない。また被覆成形後、更に温水による後架橋処理が必要であり、マテリアルリサイクルができないという問題は解決されていない。
 耐ガソリン性の課題に対しては、上記熱可塑性樹脂として、シリコン系エラストマーを使用することが提案されている。しかし、コストが高くなるという新たな問題が生じる上、柔軟性やリサイクル性の問題は依然として解決されていない。
 特許文献1:特開2000-315424号公報
 特許文献2:特開2012-255077号公報
 本発明の課題は、難燃性及び柔軟性に優れ、後架橋処理をしなくても耐熱性及び耐ガソリン性の良好な熱可塑性樹脂組成物、及びこれを被覆材料として用いた電線、特に車両用の耐熱電線を提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性樹脂組成物が上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明は、(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、及び(F)カップリング剤を含み;
 上記成分(A)が、
 (a1)融点が150℃以上のプロピレン系重合体 5質量%以上、50質量%未満;
 (a2)エチレン系重合体 10質量%以上、60質量%未満;
 (a3)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される1種以上 5質量%以上、50質量%未満;並びに
 (a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマー、及びエポキシ基含有オレフィン系重合体からなる群から選択される1種以上 1質量%以上、30質量%未満;
からなり;
 ここで上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計は100質量%であり;
 上記成分(E)を、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対し、1質量部超、15質量部以下の量で含む;熱可塑性樹脂組成物である。
 第2の発明は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計を100質量%として、
 上記成分(A) 70~95質量%;及び
 上記成分(B) 30~5質量%;の量で含み、
 上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対し、
 上記成分(C) 30~150質量部;
 上記成分(D) 0.01~1.0質量部;
 上記成分(E) 1~15質量部;及び、
 上記成分(F) 0.1~8質量部;
を含む、第1の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
 第3の発明は、上記成分(a2)が、
 (a2-1)密度860~935Kg/m の、エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体:及び、
 (a2-2)極性エチレン系共重合体;
からなる群から選択される1種以上を含む、第1の発明又は第2の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
 第4の発明は、上記成分(E)が、
 (E-1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤;及び、
 (E-2)チオエーテル系酸化防止剤;
を含む第1~3の発明の何れか1に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
 第5の発明は、第1~4の発明の何れか1に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む電線である。
 第6の発明は、車両用である第5の発明に記載の電線である。
 第7の発明は、第5の発明又は第6の発明に記載の電線の生産方法であって、
(1)(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)カップリング剤、及び所望に応じて用いる任意成分を、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で、30秒間以上溶融混練し、第1~4の発明の何れか1に記載の熱可塑性樹脂組成物を得る工程;並びに
(2)上記工程(1)で得られた熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する工程;を含み、かつ
(3)後架橋処理する工程を含まない、電線の生産方法である。
 第8の発明は、第1~4の発明の何れか1に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
 (A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)カップリング剤、及び所望に応じて用いる任意成分の全てを溶融混練機に投入し、前記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で、30秒間以上溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
 前記成分(A)~(D)、(F)及び所望に応じて用いる任意成分の全部を溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(E)を溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
 前記成分(A)~(D)、(F)、所望に応じて用いる任意成分の全部、及び前記成分(E)の一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、前記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(E)の残りを溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、並びに
 前記成分(D)の全部、前記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の少なくとも一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の残り、及び前記成分(E)を溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
からなる群より選択される何れか1つの工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
 第9の発明は、電線の生産方法であって、
(1)請求項8に記載の方法により、熱可塑性樹脂組成物を得る工程;
(2)上記工程(1)で得られた熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する工程;
を含み、かつ
(3)後架橋処理する工程を含まない、
電線の生産方法である。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び柔軟性に優れ、後架橋処理をしなくても耐熱性及び耐ガソリン性が良好である。そのため電線、特に車両用耐熱電線の被覆材料として好適に用いることができる。
本発明の車両用耐熱電線の一例を示す断面形状の概念図である。 難燃性試験の試験片である。
 本明細書において「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。更に数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
1.熱可塑性樹脂組成物:
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、及び(F)カップリング剤を含む。以下、各成分について説明する。
(A)熱可塑性重合体:
 上記成分(A)は熱可塑性重合体であり、上記成分(B)~(F)、及び所望により用いる任意成分を受容し、機械的物性を良好にする働きをする。
 上記成分(A)は、
 (a1)融点(Tm)が150℃以上であるプロピレン系重合体 5質量%以上、50質量%未満;
 (a2)エチレン系重合体 10質量%以上、60質量%未満;
 (a3)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される1種以上 5質量%以上、50質量%未満;並びに、
 (a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマー、及びエポキシ基含有オレフィン系重合体からなる群から選択される1種以上 1質量%以上、30質量%未満;
からなる。
 ここで上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計は100質量%である。
 上記成分(A)と上記成分(B)との配合割合は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計を100質量%として、柔軟性と機械的物性とのバランスの観点から、通常、上記成分(A)70~95質量%(上記成分(B)30~5質量%)、好ましくは上記成分(A)80~95質量%(上記成分(B)20~5質量%)である。
(a1)プロピレン系重合体
 上記成分(a1)は、融点が150℃以上のプロピレン系重合体である。上記成分(a1)は、耐加熱変形性、及び耐ガソリン性を良好にする働きをする。
 上記成分(a1)としては、融点が150℃以上であること以外は制限されず、任意のプロピレン系重合体を用いることができる。上記成分(a1)としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量の他のα-オレフィンとの共重合体(ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む。)などをあげることができる。上記成分(a1)としては、これらの1種、又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デカン、3-メチル-1-ペンテン、及び4-メチル-1-ペンテンなどをあげることができる。上記α-オレフィンとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 本明細書において、融点は、JIS K 7121-1987に準拠し、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、230℃で5分間保持し、10℃/分で-10℃まで冷却し、-10℃で5分間保持し、10℃/分で230℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線(最後の昇温過程で測定される融解曲線)の最も高い温度側のピークトップ融点である。
 上記成分(a1)の融点は、耐加熱変形性の観点から、150℃以上、好ましくは160以上である。融点の上限は特にないが、プロピレン系重合体であるから、通常入手可能なものは、せいぜい167℃程度である。
 上記成分(a1)のJIS K 7210-1999に準拠し、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトマスフローレートは、特に制限されないが、成形性の観点から、通常0.1~100g/10分、好ましくは0.3~30g/10分であってよい。
 上記成分(A)中の上記成分(a1)の配合割合は、上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計を100質量%として、耐加熱変形性の観点から、5質量%以上、好ましくは10質量%以上である。一方、柔軟性及び引張伸びの観点から、50質量%未満、好ましくは35質量%以下である。
(a2)エチレン系重合体:
 上記成分(a2)はエチレン系重合体である。上記成分(a2)は柔軟性及び引張伸びを良好にする働きをする。
 上記成分(a2)としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとα-オレフィンとの共重合体系プラストマー、エチレンとα-オレフィンとの共重合体系エラストマー、及び極性エチレン系重合体などをあげることができる。上記成分(a2)としては、これらの1種、又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(a2)としては、(a2-1)密度860~935Kg/m、好ましくは870~920Kg/m3 の、エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの、好ましくはメタロセン系触媒を用いて重合された、共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む。)が好ましい。引張強さ、引張伸び、及び耐寒性が良好になる。
 上記炭素数4~10のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、及び1-デカンをあげることができる。これらの中で、引張強さ、引張伸び、及び耐寒性の観点から、炭素数6~8のα-オレフィンが好ましくは、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、及び1-オクテンがより好ましい。上記炭素数4~10のα-オレフィンとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(a2)としては、(a2-2)極性エチレン系共重合体が好ましい。難燃性、引張強さ、及び引張伸びが良好になる。上記成分(a2-2)極性エチレン系共重合体は、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合体、及びその誘導体である。
 上記極性基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸などの不飽和カルボン酸;及び無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、及び無水フマル酸などの不飽和カルボン酸の誘導体;などをあげることができる。上記極性基含有モノマーとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記成分(a2-2)としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・メタクリル酸共重合体(EMAA)、及びエチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂などをあげることができる。これらの中で上記成分(a2-2)としては、難燃性の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、及びエチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)が好ましい。上記成分(a2-2)としてはこれらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(a2-1)と上記成分(a2-2)とは、それぞれ単独で用いてもよく、両者の混合物を用いてもよい。上記成分(a2-1)と上記成分(a2-2)の合計を100質量%としたとき、上記成分(a2-2)の配合割合が50~100質量%(上記成分(a2-1)の配合割合が50~0質量%)となる量で用いることは好ましい。引張伸び、と引張強さとのバランスが良好になる。
 上記成分(a2)中のエチレンに由来する構成単位の含有量は、エチレンと共重合されるコモノマーの種類や分子構造(直鎖状であるか、長鎖分岐を有するかなど)にもよるが、引張強さの観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であってよい。一方、引張伸びの観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下であってよい。
 上記成分(a2)のJIS K 7210-1999に準拠し、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトマスフローレートは、特に制限されないが、成形性の観点から好ましくは0.05g/10分以上、より好ましくは0.1g/10分以上であってよい。一方、機械的特性の観点から、好ましくは150g/分以下、より好ましくは30g/10分以下であってよい。
 上記成分(A)中の上記成分(a2)の配合割合は、上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計を100質量%として、柔軟性、引張強さ、及び引張伸びの観点から、10質量%以上、好ましくは20質量%以上である。一方、耐加熱変形性の観点から、60質量%未満、好ましくは55質量%以下である。
(a3)芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体等:
 上記成分(a3)は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される1種以上である。上記成分(a3)は、耐加熱変形性や柔軟性を良好にする働きをする。
 上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、通常、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの1個以上、好ましくは機械的特性の観点から2個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの1個以上とからなるブロック共重合体である。例えば、A-B、A-B-A、B-A-B-A、及びA-B-A-B-Aなどの構造を有するブロック共重合体をあげることができる。
 上記芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体は、通常、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの1個以上、好ましくは機械的特性の観点から2個以上と、イソブチレンを主体とする重合体ブロックBの1個以上とからなるブロック共重合体である。例えば、A-B、A-B-A、B-A-B-A、及びA-B-A-B-Aなどの構造を有するブロック共重合体をあげることができる。
 上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物は、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素・炭素二重結合に水素を添加して炭素・炭素単結合にすることにより得られる物質である。上記水素添加は、公知の方法、例えば、不活性溶媒中で水素添加触媒を用いて水素処理することにより行うことができる。
 上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の水素添加率(水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素・炭素二重結合の数に対する水素添加により炭素・炭素単結合となった結合の数の割合。)は、特に制限されないが、耐熱老化性の観点から、通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上であってよい。
 上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素・炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びp-第3ブチルスチレンなどをあげることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記共役ジエン化合物は、2つの炭素・炭素二重結合が1つの炭素・炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。上記共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、及びクロロプレン(2-クロロ-1,3-ブタジエン)などをあげることができる。これらの中で、1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。上記共役ジエン化合物としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記成分(a3)中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、特に制限されないが、耐加熱変形性と柔軟性の観点から、好ましくは5~50質量%、より好ましくは20~40質量%であってよい。
 上記重合体ブロックAは、上記芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック、又は上記芳香族ビニル化合物と上記共役ジエン化合物若しくはイソブチレンとの共重合体ブロックである。上記重合体ブロックAが上記共重合体ブロックである場合における、上記重合体ブロックA中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、特に制限されないが、耐熱性の観点から、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であってよい。上記重合体ブロックA中の上記共役ジエン化合物又はイソブチレンに由来する構成単位の分布は、特に制限されない。上記重合体ブロックAが2個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
 上記重合体ブロックBは、上記共役ジエン化合物若しくはイソブチレンのみからなる重合体ブロック、又は上記芳香族ビニル化合物と上記共役ジエン化合物若しくはイソブチレンとの共重合体ブロックである。上記重合体ブロックBが上記共重合体ブロックである場合における、上記重合体ブロックB中の上記共役ジエン化合物又はイソブチレンに由来する構成単位の含有量は、特に制限されないが、柔軟性の観点から、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であってよい。上記重合体ブロックB中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の分布は、特に制限されない。上記共役ジエン化合物又はイソブチレンと上記共役ジエン化合物との結合様式(以下、ミクロ構造と略すことがある。)は、特に制限されない。上記重合体ブロックBが2個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
 上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)などをあげることができる。上記芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体としては、例えば、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)などをあげることができる。上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・エチレン・ブテン共重合体(SEB)、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEPS)、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEEPS)などをあげることができる。これらの中で、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEPS)、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEEPS)が好ましい。上記成分(a3)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(A)中の上記成分(a3)の配合割合は、上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計を100質量%として、耐加熱変形性の観点から、5質量%以上、好ましくは15質量%以上である。一方、耐ガソリン性、及び成形品の外観の観点から、50質量%未満、好ましくは40質量%以下である。
(a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマー、エポキシ基含有オレフィン系重合体:
 上記成分(a4)は、不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマー、及びエポキシ基含有オレフィン系重合体からなる群から選択される1種以上である。上記成分(a4)は、上記成分(A)と上記成分(C)との相容化に重要な機能を果たす。
 上記不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上を用いて、オレフィン系重合体を変性(オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸等をグラフト重合)した物質である。
 上記オレフィン系重合体は、α-オレフィンの重合体若しくは共重合体、又はα-オレフィンとα-オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってα-オレフィンに由来する構成単位を主体(通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上)とするものである。
 上記α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デカン、3-メチル-1-ペンテン、及び4-メチル-1-ペンテンなどをあげることができる。上記α-オレフィンとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記α-オレフィンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸などの不飽和カルボン酸;及び無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、及び無水フマル酸などの不飽和カルボン酸の誘導体;1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、及び5-イソプロペニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン;などをあげることができる。上記α-オレフィンと共重合可能なモノマーとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記オレフィン系重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン・α-オレフィン共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む)、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む)、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、及びエチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体などをあげることができる。上記オレフィン系重合体としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などをあげることができる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステルなどをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、無水マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。上記オレフィン系重合体の変性には、これらの1種以上を用いることができる。
 本明細書において、上記成分(a2-2)極性エチレン系共重合体(エチレンと不飽和カルボン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、及びその誘導体。)を、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上を用いて、変性した物質は、上記成分(a4)である。上記成分(a2-2)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位が、通常、主鎖中にのみ存在する。一方、上記成分(a2-2)を、不飽和カルボン酸等を用いて変性した物質は、不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が、有意な量、グラフトしている。ここで「主鎖中にのみ存在する」とは、「不飽和カルボン酸等に由来する構成単位であってグラフトしているものは有意な量ではない」と言い換えることができる。樹脂組成物の分野において、グラフト量の有意な量は、通常0.1質量%以上であるから、「主鎖中にのみ存在する」とは、「不飽和カルボン酸等に由来する構成単位であってグラフトしているものが通常0.1質量%未満、典型的には0.01質量%以下」と更に言い換えることもできる。
 上記不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体としては、相容性の観点から、これらの中で無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体、アクリル酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体、メタクリル酸変性ポリエチレン、及びメタクリル酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体が好ましい。
 上記不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマーは、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上を用いて、芳香族ビニル化合物系エラストマーを変性(芳香族ビニル化合物系エラストマーに不飽和カルボン酸等をグラフト重合)した物質である。
 上記芳香族ビニル化合物系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体;スチレン・エチレン・ブテン共重合体(SEB)、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEEPS)などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物;スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)などの芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体;スチレン・ブタジエンランダム共重合体(SBR)などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体;及び、水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体(HSBR)などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物;などをあげることができる。上記芳香族ビニル化合物系エラストマーとしては、これらの1種以上を用いることができる。
 不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体については上述した。これらの中で、相容性の観点から、無水マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。上記不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマーを得るために用いる不飽和カルボン酸等としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマーとしては、相容性の観点から、無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリル酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、アクリル酸変性スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、メタクリル酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、及びメタクリル酸変性スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体が好ましい。
 上記エポキシ基含有オレフィン系重合体は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、4-ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含む重合性モノマーに由来する、例えば、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、及びグリシジルアミンなどの構造単位を含有するオレフィン系重合体である。
 上記エポキシ基含有オレフィン系重合体は、通常、エポキシ基を含む重合性モノマーの1種以上を用いて、オレフィン系重合体を変性(オレフィン系重合体にエポキシ基を含む重合性モノマーをグラフト重合)した物質であるが制限されない。上記エポキシ基含有オレフィン系重合体は、エポキシ基を含む重合性モノマーと共重合可能なα-オレフィンとの共重合体であってよい。
 エポキシ基を含む重合性モノマーの1種以上による変性に用いるオレフィン系重合体としては、上記不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体を得るために用いるオレフィン系重合体として上述したものをあげることができる。エポキシ基を含む重合性モノマーの1種以上による変性に用いるオレフィン系重合体としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記成分(a4)としては、不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族化合物系エラストマー、又はエポキシ基含有オレフィン系重合体の何れか1種を用いてもよく、任意の2種以上を併用してもよい。
 上記成分(a4)としては、これらの中で、上記成分(A)と上記成分(C)の相容性、及び耐加熱変形性の観点から、不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体が好ましい。
 上記成分(A)中の上記成分(a4)の配合割合は、上記成分(a1)、上記成分(a2)、上記成分(a3)、及び上記成分(a4)の合計を100質量%として、相容性、引張強さ、及び耐加熱変形性の観点から、1質量%以上、好ましくは3質量%以上である。一方、引張伸び、及び成形性の観点から、30質量%未満、好ましくは20質量%以下である。
(B)非芳香族系ゴム用軟化剤
 上記成分(B)は非芳香族系ゴム用軟化剤である。上記成分(B)は柔軟性に重要な働きをする。
 上記成分(B)は、非芳香族系の鉱物油(石油等に由来する炭化水素化合物)または合成油(合成炭化水素化合物)であり、通常、常温では液状又はゲル状若しくはガム状である。ここで非芳香族系とは、鉱物油については、下記の区分において芳香族系に区分されない(芳香族炭素数が30%未満である)ことを意味する。合成油については、芳香族モノマーを使用していないことを意味する。
 ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は、パラフィン鎖、ナフテン環、および芳香環の何れか1種以上の組み合わさった混合物であって、ナフテン環炭素数が30~45%のものはナフテン系、芳香族炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ばれ、ナフテン系にも芳香族系にも属さず、かつパラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものはパラフィン系と呼ばれて区別されている。
 上記成分(B)としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、及びこれらの誘導体などのパラフィン系鉱物油;ナフテン系鉱物油;水素添加ポリイソブチレン、ポリイソブチレン、及びポリブテンなどの合成油;などをあげることができる。上記成分(B)の市販例としては、日本油脂株式会社のイソパラフィン系炭化水素油「NAソルベント(商品名)」、出光興産株式会社のn-パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名)」及び「ダイアナプロセスオイルPW-380(商品名)」、出光石油化学株式会社の合成イソパラフィン系炭化水素「IP-ソルベント2835(商品名)」、及び三光化学工業株式会社n-パラフィン系プロセスオイル「ネオチオゾール(商品名)」などをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族炭素数の少ないパラフィン系鉱物油がより好ましい。また取扱い性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(B)は、耐熱性及び取扱い性の観点から、JIS K2283-2000に準拠し測定された37.8℃における動的粘度が好ましくは20~1000cStである。また取扱い性の観点から、JIS K2269-1987に準拠し測定された流動点が好ましくは-10~-25℃である。更に安全性の観点から、JIS K2265-2007に準拠し測定された引火点(COC)が好ましくは170~300℃である。
 上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計を100質量%として、柔軟性と機械物性とのバランスの観点から、好ましくは5~30質量%、より好ましくは5~20質量%である。
(C)金属水和物:
 上記成分(C)は、金属水和物である。上記成分(C)は分子内に結晶水を有しており、燃焼する際に結晶水を放出し、難燃性を高める働きをする。
 上記成分(C)としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物をあげることができる。該化合物は、シラン化合物(シランカップリング剤)、脂肪酸、及びリン酸エステルなどの任意の表面処理剤を用いて表面処理を施されたものであってもよく、該表面処理を施されていないものであってもよい。上記成分(C)としては、これらの中で、難燃性の観点から、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが好ましい。上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対して、難燃性の観点から、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。一方、柔軟性、機械物性、及び耐熱老化性の観点から好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下である。
(D)有機過酸化物:
 上記成分(D)は、有機過酸化物である。上記成分(D)は、溶融混練時にラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、上記成分(A)を改質し、耐加熱変形性を向上させる働きをする。
 上記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びt-ブチルクミルパーオキサイドなどをあげることができる。上記成分(D)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(D)としては、組成物の臭気性、着色性、及びスコーチ安全性の観点から、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、及びジクミルパーオキサイドが好ましい。
 上記成分(D)の市販品としては、例えば、日本油脂株式会社の「パーヘキサ 25B(商品名)」、及び「パークミル D(商品名)」などをあげることができる。
 上記成分(D)の配合量は、上記成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、耐加熱変形性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上である。一方、引張伸び、及び成形品の外観の観点から、好ましくは1.0質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。
(E)酸化防止剤:
 上記成分(E)は酸化防止剤である。上記成分(E)は耐熱老化性を向上させる働きをする。
 上記成分(E)としては、例えば、ヒンダードフェノール系(E-1)、チオエーテル系(E-2)、ホスファイト系、及びアミン系などの酸化防止剤をあげることができる。
 上記(E-1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス3-(3,5-ジ-t--ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル-テトラキス3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2-チオ-ジエチレンビス3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N,N′-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルフォスフェート-ジエチルエステル、及び1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどをあげることができる。
 上記(E-2)チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ジドデシルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、及び2-メルカプトベンズイミダゾールなどをあげることができる。
 上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、4,4’-ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、及び2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物などをあげることができる。
 上記ホスファイト系酸化防止剤しては、例えば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、及びトリス-(2-エチルヘキシル)ホスファイトなどをあげることができる。
 上記成分(E)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(E)としては、上記(E-1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤と上記(E-2)チオエーテル系酸化防止剤とを併用することが好ましい。耐熱老化性を著しく向上させることができる。
 上記成分(E)の配合量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対して、耐熱老化性の観点から、1質量部超、好ましくは3質量部以上である。一方、上記成分(E)の配合量の上限は特にないが、通常、15質量部以下、好ましくは10質量部以下であってよい。
(F)カップリング剤:
 上記成分(F)はカップリング剤である。上記成分(F)は上記成分(A)と上記成分(C)の相容化剤として働き、耐熱性に効果を奏する。
 上記成分(F)としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアクリル酸系カップリング剤などをあげることができる。
 上記シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。
 上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤(ビニル基と加水分解性基を有するシラン化合物)、メタクリル系シランカップリング剤(メタクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、アクリル系シランカップリング剤(アクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、エポキシ系シランカップリング剤(エポキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、アミノ系シランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト系シランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)などをあげることができる。
 上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル-トリス(n-ブトキシ)シラン、ビニル-トリス(n-ペントキシ)シラン、ビニル-トリス(n-ヘキソキシ)シラン、ビニル-トリス(n-ヘプトキシ)シラン、ビニル-トリス(n-オクトキシ)シラン、ビニル-トリス(n-ドデシルオキソ)シラン、ビニル-ビス(n-ブトキシ)メチルシラン、ビニル-ビス(n-ペントキシ)メチルシラン、ビニル-ビス(n-ヘキソキシ)メチルシラン、ビニル-(n-ブトキシ)ジメチルシラン、及びビニル-(n-ペントキシ)ジメチルシランなどをあげることができる。
 上記メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。
 上記アクリル系シランカップリング剤としては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
 上記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどをあげることができる。
 上記アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
 上記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
 上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロポキシ基を有するモノアルコキシ型、オキシ酢酸残基又はエチレングリコール残基を有するキレート型、及びテトラアルキルチタネートに亜燐酸酸エステルを付加させたコーディネート型などをあげることができる。
 上記モノアルコキシ型のチタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、及びイソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネートなどをあげることができる。
 上記キレート型のチタネート系カップリング剤としては、例えば、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート、及びビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネートなどをあげることができる。
 上記コーディネート型のチタネート系カップリング剤としては、例えば、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、及びテトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネートなどをあげることができる。
 上記成分(F)としては、これらの1種以上を用いることができる。上記成分(F)としては、これらの中で、耐加熱変形性の観点から、シランカップリング剤が好ましく、耐加熱変形性の観点から、ビニル系シランカップリング剤、及びメタクリル系シランカップリング剤がより好ましい。
 上記成分(F)の配合量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対して、上記成分(A)と上記成分(C)との相容化剤としての機能を十分に発揮させる観点、及び耐加熱変形性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。一方、成形性の観点から、好ましくは8質量部以下、好ましくは5質量部以下であってよい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、及び(F)カップリング剤を含み;かつシラノール縮合触媒を含まない。
 ここで「シラノール縮合触媒を含まない」とは、「シラノール縮合触媒を意図的に配合していない」、あるいは「温水による後架橋処理、所謂水架橋処理を行うのに有用な量のシラノール縮合触媒を含まない」という意味である。水架橋処理を行うのに有用なシラノール縮合触媒の配合量は、通常、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対して、0.1質量部以上であるから、「シラノール縮合触媒を含まない」は、「シラノール縮合触媒の含有量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対して、通常0.1質量部未満、典型的には0.01質量部以下である」と言い換えることもできる。
 上記シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジ-イソプロピルチタン-エチルアミン錯体、ヘキシルアミン錯体、ジブチルアミン錯体、及びピリジン錯体などをあげることができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、熱安定剤、光安定剤、金属補足剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤(例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、及びシリコンオイルなど)、ポリエチレンワックスなどの滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤(例えば、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、及びクレーなど)、発泡剤(有機系及び無機系を含む)、架橋助剤、及び金属水和物以外の難燃剤などを含ませることができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物を、導体を直接被覆する材料として使用する場合には、金属捕捉剤を更に含ませることが好ましい。上記金属捕捉剤としては、例えば、ドデカン二酸ビス〔N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド〕、及びN,N’-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどをあげることができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の溶融混練機を使用して、上記成分(A)~(F)、及び所望に応じて用いる任意成分を、同時に又は任意の順に上記溶融混練機に投入し、溶融混練することにより得ることができる。
 上記溶融混練は、上記成分(D)が確実に働くようにする観点から、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で30秒以上行うことが好ましく、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で1分間以上行うことがより好ましい。なお、1分間半減期温度とは、半減期が1分間になる温度であり、この温度で成分(D)中の-O-O-結合を分解させたとき、該結合の現在濃度が初期濃度の半分になるのに要する時間が1分間であることを意味する。
 また、上記成分(D)が確実に働くようにする観点から、上記成分(E)の全部又一部を、溶融混練温度が上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、溶融混練機に投入することが好ましい。なお、溶融混練温度とは、溶融混練されている樹脂組成物の温度を意味する。
 上記方法としては、例えば、
 上記成分(A)~(D)、(F)及び所望に応じて用いる任意成分を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、好ましくは到達してから30秒以上経過してから、上記成分(E)を溶融混練機に投入する方法; 
 上記成分(A)~(D)、(F)、所望に応じて用いる任意成分、及び上記成分(E)の一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、好ましくは到達してから30秒以上経過してから、上記成分(E)の残りを溶融混練機に投入する方法;及び
 上記成分(D)の全部、上記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の少なくとも一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、好ましくは到達してから30秒以上経過してから、上記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の残り、及び上記成分(E)を溶融混練機に投入する方法;
などをあげることができる。
 上記溶融混練機としては、加圧ニーダーやミキサーなどのバッチ混練機;一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機;カレンダーロール混練機;などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。
 得られた組成物は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の物品に成形することができる。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。
2.電線:
 本発明の電線は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む電線である。本発明の電線は、好ましくは、自動車の高圧電線やエンジンルーム内の配線などに使用される車両用電線であって、本発明の熱可塑性樹脂組成物が導体を直接被覆する絶縁被覆材料やシース材料として用いられている電線である。
 本発明の電線を生産する方法は特に制限されない。上記方法としては、例えば、(1)上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で、30秒以上溶融混練し、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る工程;(2)上記工程(1)で得られた熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する工程;を含み、かつ(3)後架橋処理する工程を含まない方法をあげることができる。
 上記工程(1)の本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法については、上述した。
 上記工程(2)において、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する方法は特に制限されない。上記方法としては、例えば、任意の押出機と任意のダイスを備えるケーブル成形装置を使用し、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、任意の導体、あるいは数本の絶縁被覆導体を撚り合せたものの周囲に、溶融・押出して被覆する方法をあげることができる。
 上記工程(3)の後架橋処理としては、例えば、硫黄加硫、水架橋、有機過酸化物架橋、及び電子線架橋などをあげることができる。
 水架橋の場合について、「後架橋処理する工程を含まない」の意味を説明する。水架橋の場合、「後架橋処理する工程を含まない」とは、「上記熱可塑性樹脂組成物として水架橋に有用な量のシラノール縮合触媒を配合したものを用い、通常、温度50~90℃の温水に5~48時間浸漬する工程を含まない」という意味である。水を使用する全ての工程、例えば、熱可塑性樹脂組成物を導体等の周囲に溶融押出した後、水を使用して、せいぜい数分間冷却し、被覆材料を固化する工程を排除する意図はない。他の後架橋処理についても同様である。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定方法
(1)硬さ:
 JIS K 7215-1986に準拠し、試験片として6mm厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ(タイプA)の15秒値を測定した。硬さは、好ましくは95以下、より好ましくは60~90であってよい。上記6mm厚プレスシートは、予熱温度220℃で2分間予熱した後、温度220℃で2分間加圧する条件では、熱プレスして作製した。
(2)引張試験:
 JIS K 7127:1999に準拠し、引張速度200mm/分の条件で測定した。試験片にはφ20mmの押出機、及び1mm厚平型ダイスを備えた装置を使用し、ダイス出口温度210℃の条件で厚さ1mmの押出テープから打抜いた試験片タイプ5(上記規格の図2)を用いた。引張強さは、好ましくは10.3MPa以上、より好ましくは12MPa以上であってよい。引張伸びは、好ましくは150%以上、より好ましくは250%以上であってよい。
(3)耐熱老化性:
 上記(2)引張試験と同様にして得た試験片を、190℃ギアオーブン中で一定時間処理した後、上記(2)引張試験と同様にして引張伸びを測定した。結果を横軸に処理時間を、縦軸に引張伸びをとってプロットし、引張伸びが100%となる処理時間を、内挿するようにして求めた。耐熱老化性は、好ましくは180時間以上、より好ましくは200時間以上であってよい。なお試験片は処理時間毎に準備する。
(4)耐銅害劣化性:
 1mm厚プレスシートから長さ16cm、幅4cmの長方形のシート2枚を採取し、該シートにより厚さ0.1mm、長さ16cm、幅3cmの裸銅のテープをサンドイッチし、温度220℃、予熱時間2分間、加圧時間2分間の条件で熱プレスし、試験片を作製した。上記1mm厚プレスシートは、予熱温度220℃で2分間予熱した後、温度220℃で2分間加圧する条件では、熱プレスして作製した。上記で得た試験片を175℃のギアオーブン中で一定時間処理した後、三角柱の頂角20°の角に押し当てながら手で折り曲げ、試験片の折り曲げ箇所の外側に亀裂が入るか否かを目視観察する作業を繰り返し、試験片に亀裂が入るようになるまでの時間(日)を求めた。耐銅害劣化性は好ましくは8日以上、より好ましくは20日以上であってよい。なお試験片は処理時間毎に準備する。
(5)耐加熱変形性:
 JIS C 3005-2014に準拠し、上記(2)引張試験と同様にして得た押出テープから打抜いた幅15mm、長さ30mmの試験片を用い、温度150℃、1kg荷重の条件で加熱変形率を測定した。加熱変形率は好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下であってよい。
(6)難燃性:
 1mm厚プレスシートから、幅6.5mm、長さ150mmの大きさの短冊を打ち抜き、これを鋼線(真鍮製、2mm径)に、直径0.1mmの針金を使用して固定し、試験片とした(図1)。JIS C 3005:2014の4.26難燃、a)水平試験を参考とし、短冊の鋼線のある側とは反対側の面の中央部の位置に接炎するようにして、水平難燃試験を行った。以下基準で評価した。上記1mm厚プレスシートは、予熱温度220℃で2分間予熱した後、温度220℃で2分間加圧する条件で、熱プレスして作製した。
 ◎:サンプルに着炎しない。
 〇:サンプルに着炎後、60秒以内に消炎する。
 ×:着炎後60秒以上燃焼を続ける。
(7)耐ガソリン性:
 1mm厚プレスシートから打抜いた外径22mm、内径8mmのドーナッツ状の試験片を、温度23℃のガソリン中に20時間浸漬後の体積変化率を測定した。耐ガソリン性としての体積変化率は、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下であってよい。上記1mm厚プレスシートの作製条件は、上記(6)難燃性試験と同様である。
使用した原材料
(a1)融点が150℃以上のプロピレン系重合体:
 (a1-1)サンアロマー株式会社のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体「VB170A(商品名)」、融点165℃、メルトマスフローレート 0.5g/10分。
 (a1-2)日本ポリプロ株式会社のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体「EC9(商品名)」、融点161℃、メルトマスフローレート 0.5g/10分。
(a1’)参考プロピレン系重合体:
 (a1’-1)サンアロマー株式会社のプロピレンとエチレンとのランダム共重合体「PB222A(商品名)」、融点146℃、メルトマスフローレート 0.8g/10分。
(a2)エチレン系重合体:
 (a2-1-1)日本ポリエチレン株式会社のメタロセン系触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン「KS240T(商品名)」、密度880Kg/m、メルトマスフローレート 2.2g/10分、エチレンに由来する構成単位の含有量 77質量%。
 (a2-2-1)宇部丸善ポリエチレン株式会社のエチレン・酢酸ビニル共重合体「VF120T(商品名)」、密度940Kg/m、メルトマスフローレート 1.0g/10分、エチレンに由来する構成単位の含有量 80質量%。
(a3)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物:
 (a3-1)株式会社クラレのスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEEPS)「セプトン4077(商品名)」、スチレンに由来する構成単位の含有量30質量%。
 (a3-2)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体(SEBS)「タフテック N504(商品名)」、スチレンに由来する構成単位の含有量30質量%。
(a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体等:
 (a4-1)三井化学株式会社の無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体「アドマーXE070(商品名)」、密度893Kg/m、メルトマスフローレート 3.0g/10分(190℃、21.18N)。
 (a4-2)旭化成ケミカルズ株式会社の無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体「タフテックM1913(商品名)」。
 (a4-3)住友化学株式会社のエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体「ボンドファーストBF-E(商品名)、メルトマスフローレート 3.0g/10分(190℃、21.18N)。
(B)非芳香族系ゴム用軟化剤:
 (B-1)出光興産株式会社のパラフィンオイル「ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名)」、パラフィン成分71質量%、ナフテン成分29質量%。
(C)金属水和物:
 (C-1)アルベマール日本株式会社の表面無処理合成水酸化マグネシウム「マグニフィンH-7(商品名)」。
(D)有機過酸化物:
 (D-1)日本油脂株式会社の2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B(商品名)」、1分間半減期温度179℃。
(E)酸化防止剤:
 (E-1-1)BASF社のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリチル-テトラキス3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010(商品名)」。
 (E-2-1)シプロ化成株式会社のチオエーテル系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)「SEENOX412S(商品名)」。
(F)カップリング剤:
 (F-1)ダウコーニング社のシランカップリング剤、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「OFS-6030(商品名)」。
(G)金属捕捉剤:
 (G-1)株式会社ADEKAのドデカン二酸ビス〔N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド〕「アデカスタブ CDA-6(商品名)」。
 (G-2)株式会社ADEKAのN,N’-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン「アデカスタブCDA-10(商品名)」。
例1~42
 表1~6の何れか1に示す配合(質量部)の樹脂組成物を、二軸押出機を使用し、ダイ出口樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。上記試験(1)~(7)を行った。結果を表1~6の何れか1に示す。なお全ての原材料は、二軸押出機のスクリュウの根元付近の投入口から一括投入した。
例2-2
 表1に示す配合(質量部)の樹脂組成物を、二軸押出機を使用し、ダイ出口樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。上記試験(1)~(7)を行った。結果を表1に示す。なお、上記成分(E-1-1)、及び上記成分(E-2-1)は、二軸押出機のスクリュウ中間部の投入口からサイドフィードし、その他の原材料はスクリュウの根元付近の投入口から一括投入した。またサイドフィード位置の溶融混練温度は204℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び柔軟性に優れ、温水による後架橋処理をしなくても、引張強さ、引張伸び、耐熱老化性、耐加熱変形性、及び耐ガソリン性が良好である。また耐銅害劣化性にも優れている。そのため電線、特に車両用耐熱電線の被覆材料として好適に用いることができる。更にはISO 6722のクラスDの車両用耐熱電線の被覆材料としても好適に用いることができると期待できる。
 1:本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる絶縁被覆
 2:7本撚り導体

Claims (9)

  1.  (A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、及び(F)カップリング剤を含み;
     前記成分(A)が、
     (a1)融点が150℃以上のプロピレン系重合体 5質量%以上、50質量%未満;
     (a2)エチレン系重合体 10質量%以上、60質量%未満;
     (a3)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される1種以上 5質量%以上、50質量%未満;並びに
     (a4)不飽和カルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸変性芳香族ビニル化合物系エラストマー、及びエポキシ基含有オレフィン系重合体からなる群から選択される1種以上 1質量%以上、30質量%未満;
    からなり;
     ここで前記成分(a1)、前記成分(a2)、前記成分(a3)、及び前記成分(a4)の合計は100質量%であり;
     前記成分(E)を、前記成分(A)と前記成分(B)との合計100質量部に対し、1質量部超、15質量部以下の量で含む;
    熱可塑性樹脂組成物。
  2.  前記成分(A)と前記成分(B)との合計を100質量%として、
     前記成分(A) 70~95質量%;及び
     前記成分(B) 30~5質量%;の量で含み、
     前記成分(A)と上記成分(B)との合計100質量部に対し、
     前記成分(C) 30~150質量部;
     前記成分(D) 0.01~1.0質量部;
     前記成分(E) 1~15質量部;及び、
     前記成分(F) 0.1~8質量部;
    を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  前記成分(a2)が、
     (a2-1)密度860~935Kg/m の、エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体:及び、
     (a2-2)極性エチレン系共重合体;
    からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  前記成分(E)が、
    (E-1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤;及び、
    (E-2)チオエーテル系酸化防止剤;
    を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  請求項1~4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む電線。
  6.  車両用である請求項5に記載の電線。
  7.  請求項5又は請求項6に記載の電線の生産方法であって、
    (1)(A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)カップリング剤、及び所望に応じて用いる任意成分を、前記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で、30秒間以上溶融混練し、請求項1~4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を得る工程;並びに
    (2)上記工程(1)で得られた熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する工程;
    を含み、かつ
    (3)後架橋処理する工程を含まない、
    電線の生産方法。
  8.  請求項1~4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
     (A)熱可塑性重合体、(B)非芳香族系ゴム用軟化剤、(C)金属水和物、(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)カップリング剤、及び所望に応じて用いる任意成分の全てを溶融混練機に投入し、前記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度で、30秒間以上溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
     前記成分(A)~(D)、(F)及び所望に応じて用いる任意成分の全部を溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(E)を溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
     前記成分(A)~(D)、(F)、所望に応じて用いる任意成分の全部、及び前記成分(E)の一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、前記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(E)の残りを溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、並びに
     前記成分(D)の全部、前記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の少なくとも一部を最初に溶融混練機に投入し、溶融混練温度が、上記成分(D)の1分間半減期温度以上の温度に到達してから、前記成分(A)~(C)、(F)、及び所望に応じて用いる任意成分の残り、及び前記成分(E)を溶融混練機に投入し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
    からなる群より選択される何れか1つの工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  9.  電線の生産方法であって、
    (1)請求項8に記載の方法により、熱可塑性樹脂組成物を得る工程;
    (2)上記工程(1)で得られた熱可塑性樹脂組成物を使用し、電線を成形する工程;
    を含み、かつ
    (3)後架橋処理する工程を含まない、
    電線の生産方法。
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