WO2019030267A1 - Method for producing a three-dimensional object having an individualized object section generated via 3d printing - Google Patents

Method for producing a three-dimensional object having an individualized object section generated via 3d printing Download PDF

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WO2019030267A1
WO2019030267A1 PCT/EP2018/071477 EP2018071477W WO2019030267A1 WO 2019030267 A1 WO2019030267 A1 WO 2019030267A1 EP 2018071477 W EP2018071477 W EP 2018071477W WO 2019030267 A1 WO2019030267 A1 WO 2019030267A1
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WO
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printing
object section
section
diisocyanate
acrylate
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PCT/EP2018/071477
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Dirk Achten
Thomas BÜSGEN
Nicolas Degiorgio
Jonas KÜNZEL
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Covestro Deutschland Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated by means of a 3D printing method directly on the second object section, which is not generated via a 3D printing method.
  • 3D printing is still a very inefficient method of applying large quantities of material, and therefore, the use of 3D printing to efficiently create complex and / or individually modified surfaces of existing 3D bodies contributes to desired acceleration and optimal value creation.
  • the object of the invention was thus to provide a method by means of which 3D semi-finished products can be modified by means of a 3D printing process, the resulting product having improved adhesion between the object section produced by conventional methods and 3D printing has generated on this object section.
  • the method should allow an efficient targeted surface modification of the object section produced by conventional methods.
  • This object is achieved by a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated directly on the second object section by means of a 3D printing method, which is not generated via a 3D printing method, the method being characterized in that the first object section produced by means of a 3D printing method contains or consists of a polyurethane resin.
  • a further advantage of the method according to the invention is that it is possible to resort to base bodies which are not produced by 3D printing processes, for example a mattress or the like, which can be customized by means of the method according to the invention by means of 3D printing, that is to say adapted to a specific requirement profile. This is advantageous insofar as the production of individualized objects is more cost-effective and can be carried out more quickly.
  • the polyurethane resin is supplied to the 3D printing process as a reactive resin mixture and cured. Curing can take place during and / or after printing, preferably after printing.
  • a reactive resin mixture for example, a 1-K or a 2-K polyurethane system can be used.
  • a 2-K polyurethane system the mixing of the two components takes place immediately before processing, for example in a supply line to the print head in a suitable mixer, for example a static mixer.
  • Suitable 1-K polyurethane systems are, for example, hotmelts based on moisture-curing isocyanate-terminated polyurethane hotmelt adhesives, urethane acrylates, moisture-curing isocyanate-terminated urethane acrylates, mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines.
  • 2-K polyurethane systems for example, combinations of double bond-containing compounds with free isocyanate groups and or mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines or isocyanate-containing resins in combination with mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines.
  • the reactive polyurethane systems are free-radically crosslinkable resins having a viscosity (23 ° C., DIN EN ISO 2884-1) of> 500 mPas to ⁇ 70000 mPas. More preferably, the viscosity is in the range of> 1000 mPas to ⁇ 50,000 mPas.
  • the free-radically crosslinkable resin comprises functional groups which are selected from vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (meth) acrylate. Groups or a combination of at least two of them. Preference is given to (meth) acrylate groups.
  • the radically crosslinkable resin comprises a urethane (meth) acrylate.
  • the radically crosslinkable resin comprises at least one isocyanate-functional compound having at least one radiation-curing group selected from: vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (Meth) acrylate groups or a combination of at least two thereof, (component A) and at least one polyol (component B).
  • this radically crosslinkable resin further contains an unsaturated urethane acrylate which does not carry isocyanate groups, (component C) and at least one (meth) acrylate component (component D).
  • the isocyanate-functional compounds which can be used in accordance with the invention are composed, for example, of polyisocyanates, a portion of the NCO groups originally present having hydroxy-functional compounds, the functional groups selected from the group consisting of vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleinyl and fumaryl compounds. , Maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (meth) acrylate groups, or a combination of at least two thereof, such that the isocyanate functional compound vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleinyl, fumaryl , Maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and / or (meth) acrylate groups and isocyanate groups.
  • the polyisocyanates used are typically aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates having a number average molecular weight of less than 800 g / mol.
  • TDI 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TIN triisocyanatononane
  • NDI nap
  • MCI isocyanatocyclohexane
  • TXDI 1,3-dioctylcyanato-4-methylcyclohexane
  • Preferred starting materials for the preparation of the isocyanate-functional compounds are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • polyisocyanates are reaction products of the abovementioned isocyanates with themselves or with one another to uretdiones, or isocyanurates.
  • examples include Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 or Desmodur® N3600 (all Covestro AG, Leverkusen, DE).
  • derivatives of isocyanates such as allophanates or biurets. Examples include Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA / BA or Desmodur® VPLS2102 (all Covestro AG, Leverkusen, DE).
  • hydroxyl-containing compounds having radiation-curing groups are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, poly (ethylene oxide) mono (meth) acrylate (eg PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polypropylene oxide mono (meth) acrylate (eg PPA6, PPM5S Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polyalkyleneoxide mono (meth) acrylate (eg PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), poly (8-caprolactone) mono (meth) acrylates such as Tone Ml 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional mono-, di - or as far as possible higher acrylates such as Glycerol di (meth) acrylate,
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate which are accessible by reacting polyvalent optionally alkoxylated alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol.
  • the reaction products of double bond-containing acids with optionally double bond-containing epoxy compounds such as the reaction products of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or bisphenol A diglycidyl ether, used in the urethanization become.
  • the isocyanate-functional compound having at least one radiation-curing group selected from the group consisting of vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide, (meth) acrylate groups or a combination of at least two thereof, an isocyanate-functional urethane acrylate.
  • a urethane acrylate is understood as meaning those compounds which have at least one isocyanate group and at least one acrylate group per molecule.
  • Such systems are known per se and have the property of free-radical polymerization via an NCO / OH reaction with polyols or polyamines, as well as via the acrylate function by means of UV light or electron radiation. There two Various mechanisms of polymerization of these compounds will be apparent in compositions containing such compounds, also referred to as "dual-cure" systems.
  • the isocyanate-functional urethane acrylates which can be used according to the invention are composed, for example, of polyisocyanates, a portion of the NCO groups originally present being reacted with hydroxy-functional acrylates or methacrylates, so that the molecule carries terminal (meth) acrylate groups and isocyanate groups.
  • Suitable starting compounds for isocyanate-functional urethane acrylates are monomeric diioder triisocyanates.
  • suitable monomeric polyisocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, tolylenediisocyanate (TDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6
  • hydroxy-functional acrylates or methacrylates contain at least one monohydric hydroxy-functional ester of (meth) acrylic acid.
  • monohydric hydroxy-functional ester of (meth) acrylic acid include both a free hydroxyl-containing ester of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols such as 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl or 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and any mixtures of such compounds.
  • n is an integer or fractional number from greater than 2 to 4, preferably 3, and wherein per mole of said alcohols of (n-0.8) to (n-1,2), preferably (n-1 ) Mol (meth) acrylic acid can be used.
  • These compounds or product mixtures include, for example, the reaction products of glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol, of low molecular weight alkoxylation products of such alcohols, such as, for example, ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane, such as for example, the adduct of ethylene oxide with trimethylolpropane of the OH number 550 or of any mixtures of such at least trihydric alcohols with dihydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol with (ii) (meth) acrylic acid in said molar ratio.
  • urethane acrylates which can be used according to the invention, it is likewise possible to start from a polymeric compound selected from the group consisting of polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyetherester (meth) acrylates, unsaturated polyesters with allyl ether structural units and polyepoxy (meth) acrylates.
  • This polymeric compound forms the polymer backbone and is reacted with polyisocyanates to produce the urethane acrylate.
  • the isocyanate groups of the resulting urethane acrylates can then in turn be reacted with monomeric compounds each having a hydroxy function and at least one (meth) acrylate group, thereby producing terminal acrylate groups.
  • the isocyanate-functional urethane acrylate has an NCO functionality of 0.8 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1.2 to 3, very particularly preferably 1.5 to 2.5 and in particular 2.
  • the double bond functionality of the isocyanate-functional urethane acrylate can vary over a wide range.
  • the double bond functionality is preferably from 0.5 to 6, preferably from 1 to 4, more preferably from 1.5 to 3.
  • the double bond functionality is defined here as the statistical average number of double bonds per molecule of the isocyanate-functional urethane acrylate.
  • the isocyanate-functional urethane acrylate has an average molecular weight of 150 to 5000, in particular from 300 to 2500 g / mol.
  • this resin composition contains at least one polyol (component B).
  • polyol which is known in the prior art, for example for the preparation of polyurethane polymers.
  • Suitable for this purpose are in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, polycarbonate polyols, polyester carbonate polyols or polyether carbonate polyols.
  • Further examples are aliphatic alcohols and polyols having 1-6 OH groups per molecule and 2 to about 30 C atoms.
  • Suitable aliphatic polyols are, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, pentenediols, Hexanediol-1,6, octanediol-1,8, dodecanediol and higher homologs, isomers and mixtures of such compounds.
  • higher functional Alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, such as sorbitol or glucose, and oligomeric ethers or reaction products with ethylene or propylene oxide.
  • the reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides so-called polyether polyols, can be used.
  • the alkylene oxides preferably have from two to about four carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof.
  • the alcohols mentioned may themselves also be "dual-functional", ie thus also have unsaturated double bonds and hydroxyl groups, the double bond eg by partial esterification with acrylic acid or reaction with di- or polyisocyanates and further reaction - as described above - with hydroxy-functional double bond carriers
  • the molecular weight (Mn) of the polyols is about 50 to 5000 g / mol (number average molecular weight, Mn, as determined by GPC), in particular from 150 to 2500 g /
  • Such polyols are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the polyol is characterized by an OH functionality of 1 to 6, preferably 1.5 to 5, more preferably 1.7 to 4, particularly preferably 1.8 to 3.5 and most preferably 2.
  • the unsaturated urethane acrylate (component C) differs from the isocyanate-functional urethane acrylate in that it does not carry free NCO groups.
  • the unsaturated urethane acrylates used according to the invention are, like the isocyanate-functional urethane acrylates, composed of a polyfunctional isocyanate, wherein in the case of the unsaturated urethane acrylates all of the isocyanate groups are reacted with a hydroxy-functional acrylate or methacrylate.
  • the same compounds which are stated above for the isocyanate-functional urethane acrylates are suitable in principle.
  • the polyfunctional isocyanates for the unsaturated urethane acrylates are selected from the aliphatic polyfunctional isocyanates. In other words, therefore, an unsaturated aliphatic urethane acrylate is preferred as component C). These compounds are particularly preferred because they improve the flexibility of the composition used in the invention after curing.
  • the unsaturated urethane acrylate has a proportion of OH Groups on.
  • the OH functionality is generally low and may be, for example, 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.8, more preferably 0.08 to 0.6, most preferably 0.09 to 0.5 and in particular 0.1. These OH groups are also available for reaction with NCO groups. More preferably, the unsaturated urethane acrylate has an average molecular weight of from 200 to 3,000, especially from 300 to 2,000.
  • the double bond functionality of the unsaturated urethane acrylate can vary over a wide range.
  • the double bond functionality is preferably 1 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2.5 to 4.
  • the double bond functionality is defined here as the statistical average number of double bonds per molecule of the unsaturated urethane acrylate.
  • the (meth) acrylate component (component D) may be selected from aliphatic and / or aromatic methacrylates.
  • Useful alkyl (meth) acrylates are, for example, linear or branched monofunctional unsaturated (meth) acrylates of non-tertiary alkyl alcohols whose alkyl groups have 4 to 14 and in particular 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such lower alkyl acrylates are n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, isoheptyl, n-nonyl, n-decyl, isohexyl, isobornyl, 2-ethyloctyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tetrahydrofurfuryl, ethoxyethoxyethyl, phenoxyethyl, cyclo Trimethylolpropane, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, t-butylcyclohexyl, t-butyl acrylates and methacrylates.
  • Preferred alkyl acrylates are isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethyloctyl acrylate, n-butyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate and cyclohexyl acrylate.
  • the component E is selected from the group comprising UV initiators, thermally activatable initiators and redox initiators.
  • photoactivatable initiators for example, benzoin ethers may be used, such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-phenyl 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulphonyl chlorides and photoactive oximes such as 1-phenyl-1, 1-propanedione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime.
  • Suitable thermally activatable initiators are organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and also 2,2'-azobis (isobutyronitrile).
  • the amounts used of the aforementioned initiators are known in principle to the person skilled in the art and amount to for example, about 0.01 to 8 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, preferably Ibis 3 wt .-%.
  • composition may still contain conventional additives.
  • suitable fillers, stabilizers, in particular UV stabilizers, fungicides, dyes, pigments, polymerization catalysts, plasticizers and solvents are suitable for this purpose.
  • a polymerization catalyst for example, known isocyanate addition catalysts can be used, such as. B triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate or bismuth octoate.
  • the radically crosslinkable resin contains the components in the following amounts, wherein the data in% by weight add up to 100% by weight:
  • the initiator for free-radical crosslinking of the resin is selected from: UV-activatable initiators, thermally activatable initiators, redox initiators and a combination of at least two thereof.
  • benzoin ethers may be used, such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-phenyl 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulphonyl chlorides and photoactive oximes such as 1-phenyl-1, 1-propanedione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime.
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, substituted
  • Suitable thermally activatable initiators are organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and also 2,2'-azobis (isobutyronitrile).
  • the polyurethane resin may be a thermoplastic polyurethane resin which is first melted during printing and then cooled below its melting point again.
  • the thermoplastic polyurethane resin preferably has a melting range determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to ⁇ 240 ° C, preferably> 40 ° C to ⁇ 220 ° C, more preferably> 70 ° C to ⁇ 200 ° C, to, a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 bis and ⁇ 85 Shore D, preferably> 50 Shore A to ⁇ 80 Shore D, more preferably> 60 Shore A to ⁇ 75 Shore D, and a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (190 ° C, 10 kg) of> 25 to ⁇ 200, preferably> 30 to ⁇ 150, more preferably> 35 to ⁇ 100 cm 3/10 min.
  • MVR melt volume rate
  • thermoplastic polyurethane resin preferably with a melting range determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to ⁇ 240 ° C, or preferably> 40 ° C to ⁇ 220 ° C, more preferably> 70 ° C to ⁇ 200 ° C is also called fusible polymer below.
  • the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute, then cooling to minus 60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute.
  • the polyurethane resin in particular the meltable polymer, is preferably a thermoplastic elastomer and has a melting temperature (DSC, differential scanning calorimetry, heating at a rate of 5 K / min.) Of> 70 ° C. to ⁇ 200 ° C. and / or an amount the complex viscosity ⁇ ⁇ * ⁇ (determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate - Oszillationsscherviskosimeter at 20 ° C above the melting temperature and a shear rate of 1 / s) of> 10 Pas to ⁇ 1000000 Pas.
  • DSC differential scanning calorimetry, heating at a rate of 5 K / min.
  • the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry, from> 20 ° C.
  • melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (10 kg) of 5 to 15, preferably> 6 to ⁇ 12, more preferably> 7 to ⁇ 10 cm 3/10 min and / or a change in the melt volume rate (10 kg) with an increase in this temperature T at 20 ° C of ⁇ 90, preferably ⁇ 70, more preferably ⁇ 50 cm 3/10 min up.
  • the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (DSC, Differential Scanning Calorimetry, second heating with heating rate 20 K / min) of 160 to 240 ° C., a Shore D hardness according to DIN ISO 7619-1 of 50 or more, and preferably at a temperature T a melt volume rate (melt volume rate (MVR)) in accordance with ISO 1133 of 5 to 15 cm 3/10 min and a change in the MVR with an increase in this temperature T at 20 ° C of> 90 cm 3/10 min.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry, second heating with heating rate 20 K / min
  • the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a flow temperature (crossing point of E 'and E "in the DMA) of> 80 ° C to ⁇ 180 ° C and a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 50 Shore a and ⁇ 85 Shore a, and preferably at a temperature T a melt volume rate (melt volume rate (MVR)) in accordance with ISO 1133 of> 5 to ⁇ 15 cm 3/10 min and a change in the MVR with an increase in this temperature T is 20 ° C of> 90 cm 3/10 min.
  • MVR melt volume rate
  • the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at -60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute, then cooling to -60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C with 20 Kelvin / minute.
  • thermoplastic polyurethane elastomer is obtainable from the reaction of the components: a) at least one organic diisocyanate, b) at least one compound having a number average molecular weight (M n ) of> 500 g / with isocyanate-reactive groups. mol to ⁇ 6000 g / mol and a number average functionality of the total of the components under b) of> 1.8 to ⁇ 2.5, c) at least one chain extender having a molecular weight (Mn) of 60-450 g / mol and a number average Functionality of the entirety of the chain extenders under c) from 1.8 to 2.5.
  • At least one of the at least one organic diisocyanate a) is an aliphatic diisocyanate.
  • only aliphatic diisocyanates are used for the preparation of the polyurethane resins according to the invention.
  • the polyurethane resin prepared according to the invention using exclusively aliphatic diisocyanates is particularly resistant to weathering and color.
  • the weather resistance is determined according to ISO 4892-2.
  • a good weathering resistance is characterized by an unchanged surface and a color change after L * a * b measurement according to the CIELAB model with a change of b ⁇ 10 after 500 h and preferably 1000h weathering.
  • thermoplastic polyurethane elastomer TPU
  • isocyanate component under a): aliphatic diisocyanates, such as ethylene diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyan
  • Dicyclohexylmethandiisocyanat and the corresponding isomer mixtures also aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another. They can also be used together with up to 15 mol% (calculated on the total diisocyanate) of a polyisocyanate, but at most so much polyisocyanate may be added that a still thermoplastically processable product is formed.
  • Examples of polyisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates.
  • Examples of longer-chain isocyanate-reactive compounds under b) are those having on average at least 1.8 to 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number-average molecular weight of 500 to 10,000 g / mol.
  • amino groups containing thiol groups or compounds containing carboxyl groups in particular two to three, preferably two hydroxyl groups having compounds especially those with number average molecular weights Mn from 500 to 6000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight Mn from 600 to 4000 g / mol, for example, hydroxyl-containing polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactones, polycarbonate polyols and polyester polyamides.
  • Suitable polyester diols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides containing 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms.
  • alkylene oxides which may be mentioned are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • Preferably used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3- Propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • Suitable polyether diols are also the hydroxyl-containing polymerization of tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyether diols, but at most in such an amount that a product which can still be melt-processed is formed.
  • the substantially linear polyether diols preferably have number average molecular weights n of 500 to 6000 g / mol. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyester diols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carbonyl chlorides.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, for example: Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol or dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols may be used alone or mixed with each other.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1, 4-butanediol or 1,6-hexanediol, condensation products of ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -hydroxycaproic acid or polymerization products of lactones, e.g. optionally substituted ⁇ -caprolactone.
  • polyester diols Preferably used as polyester diols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and polycaprolactones.
  • the polyester diols preferably have number-average molecular weights Mn of 450 to 6000 g / mol and can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • the chain extenders under c) have an average of 1.8 to 3.0 Zerewitino ff-active hydrogen atoms and have a molecular weight of 60 to 450 g / mol. By these is meant, in addition to amino groups, thiol groups or carboxyl-containing compounds, those having two to three, preferably two hydroxyl groups.
  • the chain extenders used are preferably aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, for example ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
  • 2,3-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • diesters of terephthalic acid with glycols of 2 to 4 carbon atoms e.g. Terephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-l, 4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, e.g. 1,4-di (b-hydroxyethyl) hydroquinone, ethoxylated bisphenols, e.g.
  • 1,4-di (b-hydroxyethyl) bisphenol A (cyclo) aliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine, N , N'-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine or 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine or primary mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes.
  • aliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine, N ,
  • Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-di (.beta.-hydroxyethyl) -hydroquinone or .alpha. are particularly preferred as chain extenders
  • 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) bisphenol A used. It is also possible to use mixtures of the abovementioned chain extenders. In addition, smaller amounts of triols can be added.
  • Compounds which are monounsaturated with respect to isocyanates can be used under f) in proportions of up to 2% by weight, based on TPU, as so-called chain terminators.
  • Suitable are e.g. Monoamines such as butyl and dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearylamine, pyrrolidine, piperidine or cyclohexylamine, monoalcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, the various amyl alcohols, cyclohexanol and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the isocyanate-reactive substances should preferably be selected so that their number-average functionality does not significantly exceed two if thermoplastically processable polyurethane elastomers are to be produced. If compounds with higher functionality are used, compounds with a functionality ⁇ 2 should reduce the overall functionality accordingly.
  • the relative amounts of the isocyanate groups and isocyanate-reactive groups are preferably selected such that the ratio is 0.9: 1 to 1.2: 1, preferably 0.95: 1 to 1.1: 1.
  • thermoplastic polyurethane elastomers used according to the invention may contain as auxiliary and / or additives up to a maximum of 50% by weight, based on the total amount of TPU, of the customary auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are catalysts, antiblocking agents, inhibitors, pigments, dyes, flame retardants, stabilizers against aging and weathering, against hydrolysis, light, heat and discoloration, plasticizers, lubricants and mold release agents, fungistatic and bacteriostatic substances, Reinforcing agents and inorganic and / or organic fillers and mixtures thereof.
  • additives examples include lubricants, such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, and reinforcing agents, e.g. fibrous reinforcing materials, such as inorganic fibers, which are produced according to the prior art and may also be treated with a size.
  • lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds
  • reinforcing agents e.g. fibrous reinforcing materials, such as inorganic fibers
  • Suitable catalysts are the tertiary amines known and customary in the art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo [2,2,2] octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate or the like.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and tin compounds.
  • the total amount of catalysts in the TPU used is generally about 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, based on the total amount of TPU.
  • the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (DSC, differential scanning calorimetry, heating at a heating rate of 5 K / min.) Of> 20 ° C. to ⁇ 100 ° C. and Amount of Complex Viscosity ⁇ ⁇ * ⁇ (determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate oscillation shear viscosimeter at 100 ° C and a shear rate of 1 / s) of> 10 Pas to ⁇ 1000000 Pas.
  • a melting range DSC, differential scanning calorimetry, heating at a heating rate of 5 K / min.
  • Amount of Complex Viscosity ⁇ ⁇ * ⁇ determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate oscillation shear viscosimeter at 100 ° C and a shear rate of 1 / s
  • This thermoplastic elastomer has a melting range of from> 20 ° C to ⁇ 100 ° C, preferably from> 25 ° C to ⁇ 90 ° C, and more preferably from> 30 ° C to ⁇ 80 ° C.
  • the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at -60 ° C, then heating to 200 ° C at 5 Kelvin / minute, then cooling to -60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at -60 ° C, then heating to 200 ° C with 5 Kelvin / minute.
  • thermoplastic elastomer also has an amount of complex viscosity ⁇ ⁇
  • the amount of the complex viscosity ⁇ ⁇ * ⁇ describes the ratio of the viscoelastic moduli G '(storage modulus) and G "(loss modulus) to the excitation frequency ⁇ in a dynamic-mechanical material analysis:
  • thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic polyurethane elastomer.
  • the meltable polymer is a thermoplastic polyurethane elastomer obtainable from the reaction of a polyisocyanate component and a polyol component, the polyol component comprising a polyester polyol having a pour point (ASTM D5985) of> 25 ° C.
  • this polyurethane diols of the molecular weight range of> 62 to ⁇ 600 g / mol can be used as a chain extender.
  • This polyisocyanate component may comprise a symmetrical polyisocyanate and / or a nonsymmetric polyisocyanate.
  • symmetrical polyisocyanates are 4,4'-MDI and HDI.
  • non-symmetrical polyisocyanates the steric environment of one NCO group in the molecule is different from the steric environment of another NCO group.
  • An isocyanate group then reacts more rapidly with isocyanate-reactive groups, for example OH groups, while the remaining isocyanate group is less reactive.
  • a consequence of the non-symmetrical structure of the polyisocyanate is that the polyurethanes constructed with these polyisocyanates also have a less straight structure.
  • non-symmetrical polyisocyanates are selected from the group comprising: 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, non-symmetrical isomers of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI), non-symmetrical isomers of 1,4-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical symmetrical isomers of 1,3-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical isomers of 1,3-diisocyanatocyclohexane Diisocyanatocyclopentane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclopentane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclobutane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,
  • This polyol component comprises a polyester polyol having a pour point (No Flow Point, ASTM D5985) of> 25 ° C, preferably> 35 ° C, more preferably> 35 ° C to ⁇ 55 ° C.
  • a measuring vessel is placed in a slow rotation (0.1 rpm) with the sample.
  • a flexibly mounted measuring head dips into the sample and is moved on reaching the pour point by the sudden increase in viscosity from its position, the resulting tilting movement triggers a sensor.
  • polyester polyols which may have such a pour point are reaction products of phthalic acid, phthalic anhydride or symmetrical ⁇ , ⁇ -C t- to ci-dicarboxylic acids with one or more C 2 to C 10 diols. They preferably have a number average molecular weight M n of> 400 g / mol to ⁇ 6000 g / mol.
  • Suitable diols are in particular monoethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
  • Preferred polyester polyols are given below with indication of their acid and diol components: adipic acid + monoethylene glycol; Adipic acid + monoethylene glycol + 1,4-butanediol; Adipic acid + 1,4-butanediol; Adipic acid + 1,6-hexanediol + neopentyl glycol; Adipic acid + 1,6-hexanediol; Adipic acid + 1,4-butanediol + 1,6-hexanediol; Phthalic acid (anhydride) + monoethylene glycol + trimethylolpropane; Phthalic acid (anhydride) + monoethylene glycol.
  • Preferred polyurethanes are obtained from a mixture containing IPDI and HDI as a polyisocyanate component and a polyol component containing a previously mentioned preferred polyester polyol. Particularly preferred is the combination of a mixture containing IPDI and HDI as the polyisocyanate component with a polyester polyol of adipic acid + 1,4-butanediol + 1,6-hexanediol to build up the polyurethanes. It is further preferred that these polyester polyols have an OH number (DIN 53240) of> 25 to ⁇ 170 mg KOH / g and / or a viscosity (75 ° C, DIN 51550) of> 50 to ⁇ 5000 mPas.
  • a polyurethane obtainable from the reaction of a polyisocyanate component and a polyol component wherein the polyisocyanate component comprises an HDI and IPDI and wherein the polyol component comprises a polyester polyol resulting from the reaction of a reaction mixture comprising adipic acid and 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol with a molar ratio of these diols of> 1: 4 to ⁇ 4: 1 is available and which has a number average molecular weight M n (GPC, against polystyrene standards) of> 4000 g / mol to ⁇ 6000 g / mol having.
  • M n number average molecular weight
  • Such a polyurethane may have an amount of complex viscosity ⁇ ⁇ ⁇ (determined by melt viscometry measurement with a plate / plate oscillation viscosimeter according to ISO 6721-10 at 100 ° C and a shear rate of 1 / s) of> 4000 Pas to ⁇ 160000 Pas have.
  • a suitable polyurethane is a substantially linear polyester polyurethane having terminal hydroxyl groups, as described in EP 0192946 A1, prepared by reacting a) polyester diols of over 600 molecular weight and optionally b) diols in the molecular weight range of 62 to 600 g / mol as a chain extender with c) aliphatic diisocyanates while maintaining an equivalent ratio of hydroxyl groups of components a) and b) to isocyanate groups of component c) of 1: 0.9 to 1: 0.999, wherein the component a) to at least 80 wt .-% of Polyester diols of the molecular weight range 4000 to 6000 based on (i) adipic acid and (ii) mixtures of 1,4-dihydroxybutane and 1,6-dihydroxyhexane in the molar ratio of the diols of 4: 1 to 1: 4.
  • component a) consists of 100% of a polyester diol of the molecular weight range 4000 to 6000, in the preparation thereof as diol mixture a mixture of 1,4-dihydroxybutane and 1,6-dihydroxyhexane in a molar ratio of 7: 3 to 1: 2 has been used.
  • the component c) contains IPDI and further HDI.
  • polyesterpolyurethane it is further preferred that in the preparation thereof as component b) alkanediols selected from the group consisting of: 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane or a Combination of at least two thereof, in an amount of up to 200 hydroxyl equivalent percent, based on the component a), have been used.
  • alkanediols selected from the group consisting of: 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane or a Combination of at least two thereof, in an amount of up to 200 hydroxyl equivalent percent, based on the component a), have been used.
  • thermoplastic elastomer after heating to 100 ° C and cooling to 20 ° C at a cooling rate of 4 ° C / min in a temperature range of 25 ° C to 40 ° C for> 1 minute (preferably> 1 minute to ⁇ 30 minutes, more preferably> 10 minutes to ⁇ 15 minutes), a storage modulus G '(determined at the prevailing temperature with a plate / plate oscillation viscosimeter according to ISO 6721-10 at a shear rate of 1 / s) of> 100 kPa to ⁇ 1 MPa and after cooling to 20 ° C and storage for 20 minutes a storage modulus G '(determined at 20 ° C with a plate / plate oscillating viscometer according to ISO 6721-10 at a shear rate of 1 / s) of> 10 MPa.
  • the second object portion can be produced, for example, by a method selected from casting, injection molding, deep drawing, foaming, machining, weaving, braiding, laying, knitting, folding, thermoforming, extruding, or a combination of at least two of these methods.
  • the material of the second object portion may be selected from plastics, metals, ceramics, vitreous materials, wood, stone, leather, paper, nature and synthetic fibers, composites, preferably polycarbonate and polyurethane, or combination materials thereof.
  • the material of the second object section of thermoplastically processable plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, Polyetherkethonen, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or crosslinked materials based on polyepoxides, polyurethanes, polysilicones , Polyacrylates, polyesters and mixtures thereof and copolymers.
  • the second object section substantially forms the support structure of the object and the first object section essentially forms the functional structure of the object.
  • a semifinished product of sufficient mechanical load capacity suitable for several applications is used as the second object section, which can be customized by means of 3D printing.
  • Exemplary applications for such a method is the combination of conventional orthopedic insoles, preferably based on polyurethane foam, with orthopedically active elements, such as support elements, applied by means of 3D printing, in particular FFF pressure.
  • the desired functionality produced by means of 3D printing typically has a higher mechanical strength and hardness (Shore A) than the foundation ground, and is connected to it in such a way that it can not be removed without destroying the foundation ground.
  • Another exemplary application for such a method is the printing of individualized studs on a TPU or PU resin based sole body to achieve individualized support or bottom handle properties according to the foot shape / body shape of the wearer.
  • the thus produced 3D printed supplements of the sole body can have both a greater and a smaller mechanical strength and hardness (Shore A) than the sole basic body.
  • damping structural elements are preferably TPU based and adapted to the load and shape needs of the wearer.
  • the structural elements are preferably designed as spatial grids. The strength and hardness of these damping structural body is typically less than that of the prefabricated protector shell.
  • individualized handles on an existing handle blank is preferably based on PU, PC or TPU materials and may be formed as a foam or as a solid solid.
  • the 3D printed individualized handle is preferably manufactured on the basis of PU or TPU.
  • a further exemplary application for such a method is the printing of emblems, surface patterns or haptics by means of 3D printing process, preferably via FFF or reactive LAM (Liquid Additive Manufacturing) on a preferably textile or leather-like, three-dimensional shape as a replacement for common screen printing.
  • a further embodiment of the method according to the invention is therefore one in which the functional structure of the object forming the first object section as haptic surface, emblem, handle, geometric pattern, lettering, image, pictogram, survey, sole, profile, button, plate, hook, lotus surface , Shark skin surface, female and / or male Velcro surface, adhesive layer, paint, conductor, magnetic surface, stopper, studs or damping body is formed.
  • the material of the second object section forming the support structure may have a higher flexural rigidity in accordance with DIN EN ISO 178 2013-09 than the first object section forming the functional structure of the object.
  • the second object section forming the support structure can be formed as a plate, framework structure, multi-face plate, solid, hollow body, foam, textile fabric or injection-molded blank.
  • a third or also further object sections can furthermore be applied, wherein the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing method.
  • the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing method.
  • the 3-dimensional object can be partially or completely provided with a coating after the 3D printing process, wherein the coating covers in particular the transition between the first and second object section.
  • the material transition can be laminated optically.
  • the coating may, for example, be selected from a coating, a metallic coating, a hydrophobing, a hydrophilization, a paint, an adhesive, a wax, a silicone oil, a shrink film, a film, a woven fabric or combinations thereof.
  • 3D printing methods for the method according to the invention.
  • 3D printing processes are generally used, with which three-dimensional surfaces can also be specifically modified (XYZ methods for FFF / LAM).
  • Suitable means for this are printheads for thermoplastics or reactive compositions, inkjet heads with a suitable droplet throw, powder method and the use of confocal laser for curing targeted at a point in a three-dimensional volume on a given surface.
  • Suitable methods are, for example, selected from Fused Filament Fabrication (FFF), Ink Jet Printing, Photopolymer Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing-based Additive Manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based additive manufacturing, Multijet Fusion based additive manufacturing, High Speed Sintering Process and Laminated Object Modeling or combinations of at least two of them.
  • FFF Fused Filament Fabrication
  • Ink Jet Printing Photopolymer Jetting
  • Stereo Lithography Stereo Lithography
  • Selective Laser Sintering Digital Light Processing-based Additive Manufacturing System
  • Continuous Liquid Interface Production Selective Laser Melting
  • Binder Jetting based additive manufacturing Multijet Fusion based additive manufacturing
  • High Speed Sintering Process High Speed Sintering Process
  • fused filament fabrication means a manufacturing process in the field of additive manufacturing, with which a workpiece
  • the plastic can be used with or without further additives, such as fibers FFF machines belong to the machine class of 3D printers
  • This process is based on the liquefaction of a wire-shaped plastic or wax material by heating.
  • the material is solidified by extrusion with a freely movable heating nozzle with respect to a production plane, where either the production plane can be fixed and the nozzle is freely movable or a nozzle is fixed and a substrate table (with a production level) can be moved or both elements, nozzle un d manufacturing levels, are movable.
  • the speed with which the substrate and the nozzle are movable relative to each other is preferably in a range of 1 to 100 mm / s.
  • the layer thickness is depending on the application in a range of 0.025 and 1.25 mm, the exit diameter of the material jet (Düsenauslass scrmesser) from the nozzle is typically at least 0.05 mm.
  • the individual layers combine to form a complex part.
  • the structure of a body is carried out by repeating regularly, one row at a time working plane (formation of a layer) and then the working plane "stacking" is shifted upwards (forming at least one further layer on the first layer), so that a form is formed in layers
  • the basic principle is also used when printing with reactive 1K or 2K polyurethane systems.
  • the nozzle is preferably in the SD printing process at a distance over the second object portion (when the first layer is applied) or driven over already applied layers, the 0.3 times to 1 times, preferably the 0.3 times to 0.9 times such.
  • This correlation between the sub-nozzle distance (substrate is either the plane base plate or an already applied layer) and nozzle outlet diameter ensures that the material is pressed onto the substrate with some pressure, thus creating better adhesion between the layers of the resulting surface portion.
  • Another object of the present invention relates to a 3-dimensional object, which is produced or produced by a method according to the invention.
  • the invention additionally relates to the use of a 3D printing method for producing a functionally-individualized 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is functionally individualized by means of a 3D printing method and generated directly on the second object section not generated by a 3D printing process.
  • the first object section preferably contains or consists of a polyurethane resin.
  • the composition of the polyurethane resin is preferably selected from the group of polyurethane resins previously described for the process according to the invention.
  • the invention relates to a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated directly on the second object section by means of a 3D printing method which does not generate via a 3D printing method is, characterized in that the first object section generated by means of a 3D printing process contains or consists of a polyurethane resin.
  • the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the polyurethane resin is supplied to the 3D printing process as a reactive resin mixture and cured, wherein the curing takes place in particular during and / or after printing, preferably after printing.
  • the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the polyurethane resin is a thermoplastic polyurethane resin, which is first melted during printing and then cooled below its melting point, wherein the thermoplastic polyurethane resin preferably determined a melting range according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to ⁇ 240 ° C, and preferably a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 to and ⁇ 85 Shore D, and preferably a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (190 ° C, 10 kg) having> 25 to ⁇ 200 cm 3/10 min.
  • the polyurethane resin is a thermoplastic polyurethane resin, which is first melted during printing and then cooled below its melting point
  • the thermoplastic polyurethane resin preferably determined a melting range according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 °
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the second object section by a method selected from casting, injection molding, deep drawing, foaming, machining, weaving, braiding, laying, knitting, folding, thermoforming, Extrusion or a combination of at least two of these methods is generated.
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the material of the second object section is selected from plastics, metals, ceramics, vitreous materials, wood, stone, leather, paper, nature and synthetic fibers, composites , preferably of polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyimide or combination materials of these.
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the material of the second object section is selected from thermoplastically processable plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, Polyetherkethonen, polycarbonates, poly (meth) acrylates , Polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or crosslinked materials based on polyepoxides, polyurethanes, polysilicones, polyacrylates, polyesters and mixtures thereof and copolymers.
  • thermoplastically processable plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, Polyetherkethonen, polycarbonates, poly (meth) acrylates , Polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or crosslinked materials based on polyepoxides, polyurethanes, polysilicones, polyacrylates, polyesters and mixtures thereof and cop
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the second object section essentially forms the support structure of the object and the first object section essentially forms the functional structure of the object.
  • the invention relates to a method according to embodiment 7, characterized in that the material of the second object section forming the support structure has a higher bending stiffness according to DIN EN ISO 178 2013-09 than the first object section forming the functional structure of the object.
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 7 or 8, characterized in that the support structure forming the second object portion as a plate, scaffold structure, Multistegplatte, solid, hollow body, foam, textile fabric or injection molded blank is formed.
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 7 to 9, characterized in that the first object section forming the functional structure of the object as a haptic surface, emblem, handle, geometric pattern, lettering, image, pictogram, elevation, sole, Profile, button, plate, hook, lotus surface, sharkskin surface, female and / or male Velcro surface, adhesive layer, paint, conductor, magnetic surface, stopper, studs and / or damping body is formed.
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that a third or further object sections are applied, wherein the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing method.
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the 3-dimensional object is partially or completely provided with a coating after the 3D printing process, the coating in particular the transition between the first and second object section covers.
  • the invention relates to a method according to embodiment 12, characterized in that the coating is selected from a coating, a metallic coating, a hydrophobing, a hydrophilization, a paint, an adhesive, a wax, a silicone oil, a shrink film, a film, a fabric or combinations of these.
  • the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the 3D printing method is selected from fused filament fabrication (FFF), LAM (liquid additive manufacturing), ink-jet printing, photopolymer Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based Additive Manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based Additive Manufacturing, Multijet Fusion based Additive Manufacturing, High Speed Sintering Process and Laminated Object Modeling.
  • the invention relates to a 3-dimensional object manufactured or manufacturable by a method according to one of embodiments 1 to 14.
  • the polyurethane resin prepared by a process according to the invention, in particular according to any of embodiments 1 to 14, using exclusively aliphatic diisocyanates is particularly weathering and color resistant.
  • the weather resistance is determined according to ISO 4892-2.
  • a good weathering resistance is characterized by an unchanged surface and a color change after L * a * b measurement according to the CIELAB model with a change of b ⁇ 10 after 500 h and preferably 1000h weathering.
  • the invention relates to the use of a 3D printing method for producing a functional-individualized 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is functionally individualized by means of a 3D printing method and is generated directly on the second object section, which is not generated via a 3D printing method.
  • FIG. 1 shows a second object section in the form of a screen before the application of a first and further object sections by means of 3D printing
  • FIG. 2 shows the screen from FIG. 1 after application of a first and the further object sections by means of 3D printing
  • FIG. 3 shows the sieve of FIG. 2 from the opposite perspective
  • FIG. 4 shows the screen of FIG. 1 after application of a first and the further object sections by means of 3D printing of a different configuration than in FIG. 2, FIG.
  • Fig. 6 shows another embodiment of a mattress with a 3D printing applied
  • FIG. 8 shows a shoe sole with successively applied further object sections in the form of studs.
  • FIG. 1 shows a hemispherical screen 1 produced as a second object section in a three-dimensional view obliquely from above by means of a conventional production method, ie not via 3D printing, wherein the fabric of the screen 1 is not completely shown for the sake of clarity.
  • Fig. 2 shows the screen 1 of FIG. 1 from the opposite side and after the application of a first object section 2, and two further object sections 3, 4 by means of inventive method via 3D printing.
  • the first object portion 2 is formed by an annular portion which is printed on the outside of the screen 1 in its central region. Starting from this annular section 2, the object section 3 serving to reinforce the screen 1 and divided into four strip-shaped sections 3a, 3b, 3c, 3d (FIG.
  • Fig. 3 shows the screen 1 of Fig. 2 in part from a mirrored in the plane of the paper of Fig. 2 perspective, the underlying part of the screen 1 is not shown for the sake of clarity.
  • FIG. 4 shows a second embodiment produced according to the invention.
  • This is in turn a screen 1, which is designed with a differently designed reinforcement in the form of a applied on the inside of the screen 1 flat object portion 6.
  • the planar object section 6 has substantially the same bending radius as the screen 1 and is provided at its upper edge region with semicircular recesses 7 and within its surface with circular recesses 8. In its center is a central opening. 9
  • a third embodiment generated by the method according to the invention is shown in a perspective view obliquely from above.
  • a second object section 10 in the form of a conventionally produced cold foam mattress of polyurethane foam in two surface sections of one of the main surfaces of the cold foam mattress 10 by means of the method according to the invention, ie via 3D printing, with a first and third object section 11, 12 surface-modified.
  • the first object section 11 is used in the use of the mattress of the individual support of a person, such as a patient, in the head and neck area.
  • the third object section 12 serves for lateral stabilization of the patient in order to hold the latter in a predetermined position.
  • FIG. 6 shows a fourth embodiment produced by the method according to the invention in a perspective view obliquely from above.
  • a second object section 20 is formed by a mattress, but in contrast to the embodiment shown in FIG. 5, only in one surface section has a surface modification in the form of a first object section 21 applied by means of the method according to the invention via 3D printing.
  • the first object section 11 is used in the use of the mattress of the individual support of a person in the head and neck area.
  • FIGS. 7 and 8 show two different methods according to the invention for producing studs on the underside of a sole 30 of a sports shoe.
  • the sole 30 is made in a conventional manner and represents the second object section 30, whereas the cleats are thereupon produced via 3D printing and represent the first, third and further object sections 31a-g.
  • the marks X1.7 indicate the positions for the cleats 31a-g.
  • the cleats 31a-g are created synchronously in that an application head 32 of the 3D printer each applies a first layer of the cleats 31a-g before the second and subsequent layers are applied until the desired cleat height is achieved.
  • the cleats 31a-g are successively formed by the application head 32 of the 3D printer first finishing the cleats 31a with the first cleats before the second cleat 31b and the further cleats 31c-g are produced.

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Abstract

The invention relates to a method for producing a three-dimensional object, comprising a first and a second object section, wherein via a 3D printing method, the first object section is generated directly on the second object section that is not generated via a 3D printing method. The method is characterized in that the first object section generated via a 3D printing method contains, or is made of polyurethane resin. The invention further relates to a three-dimensional object produced, or producible according to the above-described method, to the use of a 3D printing method for generating a functional individualized three-dimensional object, comprising at least one first and one second object section, wherein via a 3D printing method, the first object section is generated functionally individualized and directly on the second object section that is not generated via a 3D printing method.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DREIDIMENSIONALEN OBJEKTES MIT INDIVIDUALISIERTEM UND ÜBER 3D-DRUCK ERZEUGTEM OBJEKTABSCHNITT  METHOD FOR PRODUCING A THREE-DIMENSIONAL OBJECT WITH INDIVIDUALIZED AND 3D PRINT-PRODUCED OBJECT SECTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 3-dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D-Druckverfahren erzeugt ist. The invention relates to a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated by means of a 3D printing method directly on the second object section, which is not generated via a 3D printing method.
Der 3D Druck ist ein noch immer sehr wenig effizientes Verfahren zur Aufbringung von großen Materialmengen, weshalb der Einsatz von 3D Druck zur effizienten Erzeugung von komplex und oder individuell modifizierten Oberflächen vorhandener 3D-Körper zu einer gewünschten Beschleunigung und gleichzeitig optimalen Wertschöpfung beiträgt. 3D printing is still a very inefficient method of applying large quantities of material, and therefore, the use of 3D printing to efficiently create complex and / or individually modified surfaces of existing 3D bodies contributes to desired acceleration and optimal value creation.
Der Aufbau von 3D gedruckten Strukturen auf vorhandene 3D gedruckte Oberflächen ist im Prinzip bekannt, beispielsweise aus„The International Journal of Advanced Manufacturing Technology", January 2014, Volume 70, Issue 1-4, Seiten 277-284,„A fabrication methodology for dual-material engineering structures using ultrasonic additive manufacturing", Kiyoshi Shimamura, Soshu Kirihara, Jun Akedo, Tatsuki Ohji, Makio Naito, John Wiley & Sons, 18.08.2016 - 240, Seite 46 ff. Dabei gibt es aufgrund unterschiedlicher und häufig inkompatibler Prozessparameter der verschiedenen verdruckten Materialien häufig Probleme mit der Haftung der Komponenten auf- beziehungsweise aneinander. The construction of 3D printed structures on existing 3D printed surfaces is known in principle, for example, from "The International Journal of Advanced Manufacturing Technology", January 2014, Volume 70, Issue 1-4, pages 277-284, "A fabrication methodology for dual Materials engineering structures using ultrasonic additive manufacturing ", Kiyoshi Shimamura, Soshu Kirihara, Jun Akedo, Tatsuki Ohji, Makio Naito, John Wiley & Sons, 18.08.2016 - 240, page 46 ff. There are different and often incompatible process parameters of the various printed materials often problems with the adhesion of the components up or to each other.
Der Aufbau von 3D gedruckten Strukturen auf vorhandene plane Oberflächen ist beispielsweise in PCT/E P2016/064821 und EP15164524.9 beschrieben. Bei diesem Verfahren kann es als nachteilig empfunden werden, dass damit keine gefüllten Volumenkörper hergestellt werden können. The construction of 3D printed structures on existing flat surfaces is described for example in PCT / E P2016 / 064821 and EP15164524.9. In this method, it may be considered disadvantageous that it can not be produced filled solid.
Wünschenswert ist darüberhinaus der Aufbau von komplexen und oder individualisierten Strukturen und Funktionselementen auf beliebige 3 dimensionale Körper. Dadurch können effiziente existierende Aufbaumechanismen mit 3D gedruckten Strukturen vorteilhaft verknüpft werden. It is also desirable to build complex and / or individualized structures and functional elements on any 3 dimensional body. As a result, efficient existing construction mechanisms can advantageously be linked to 3D printed structures.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem nicht über 3D Druckverfahren erzeugte Halbzeuge mittels eines 3D Druckverfahrens modifiziert werden können, wobei das erhaltene Verfahrensprodukt eine verbesserte Verbundhaftung zwischen dem über herkömmliche Methoden hergestellten Objektabschnitt und dem über 3D Druck darauf erzeugten Objektabschnitt aufweist. Zudem soll das Verfahren eine effiziente gezielte Oberflächenmodifikation des über herkömmliche Methoden hergestellten Objektabschnitts erlauben. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D-Druckverfahren erzeugt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugte erste Objektabschnitt ein Polyurethanharz enthält oder daraus besteht. The object of the invention was thus to provide a method by means of which 3D semi-finished products can be modified by means of a 3D printing process, the resulting product having improved adhesion between the object section produced by conventional methods and 3D printing has generated on this object section. In addition, the method should allow an efficient targeted surface modification of the object section produced by conventional methods. This object is achieved by a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated directly on the second object section by means of a 3D printing method, which is not generated via a 3D printing method, the method being characterized in that the first object section produced by means of a 3D printing method contains or consists of a polyurethane resin.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass der Einsatz eines Polyurethanharzes als 3D- Druckmaterial eine gute Verbundhaftung zu einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien des zweiten, also über herkömmliche Methoden hergestellten, Objektabschnitts bewirkt. Zudem hat sich gezeigt, dass sich Polyurethanharze auch besonders gut eignen, um über 3D-Druckverfahren verarbeitet zu werden, wodurch das Verfahren auch wirtschaftlich interessant ist. It has surprisingly been found that the use of a polyurethane resin as a 3D printing material causes a good adhesion to a variety of different materials of the second, so prepared by conventional methods, object section. In addition, it has been shown that polyurethane resins are also particularly well suited to be processed via 3D printing processes, making the process also economically interesting.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auf nicht über 3D- Druckverfahren hergestellte Grundkörper, wie beispielsweise eine Matratze oder dergleichen zurück gegriffen werden kann, die mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens über 3D-Druck individualisiert, also an ein bestimmtes Anforderungsprofil angepasst werden kann. Dies ist insofern vorteilhaft, weil so die Herstellung individualisierter Objekte kostengünstiger ist und schneller durchgeführt werden kann. A further advantage of the method according to the invention is that it is possible to resort to base bodies which are not produced by 3D printing processes, for example a mattress or the like, which can be customized by means of the method according to the invention by means of 3D printing, that is to say adapted to a specific requirement profile. This is advantageous insofar as the production of individualized objects is more cost-effective and can be carried out more quickly.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyurethanharz dem 3D-Druckverfahren als Reaktivharzmischung zugeführt und ausgehärtet. Die Aushärtung kann dabei während und/ oder nach dem Drucken erfolgen, bevorzugt nach dem Drucken. Als Reaktivharzmischung kann beispielsweise ein 1-K oder ein 2-K Polyurethansystem verwendet werden. Im Falle eines 2-K Systems erfolgt die Vermischung der beiden Komponenten unmittelbar vor der Verarbeitung, beispielsweise in einer Zuführungsleitung zum Druckkopf in einem geeigneten Mischer, beispielsweise einem Statikmischer. Geeignete 1-K Polyurethansysteme sind beispielsweise Hotmelts auf Basis feuchtigkeitshärtender Isocyanat terminierter Polyurethanschmelzklebstoffe, Urethanacrylate, feuchtigkeitshärtende Isocyanat terminierte Urethanacrylate, Mischungen aus blockierten Isocyanaten mit Alkoholen und / oder Thiolen, und / oder Carbonsäuren, und / oder Epoxiden, und / oder Aminen. Als 2-K Polyurethansysteme können beispielsweise Kombinationen von doppelbindungshaltigen Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen und oder Mischungen aus blockierten Isocyanaten mit Alkoholen und / oder Thiolen, und / oder Carbonsäuren, und / oder Epoxiden, und / oder Aminen oder Isocyanat haltige Harze in Kombination mit Mischungen aus blockierten Isocyanaten mit Alkoholen und / oder Thiolen, und / oder Carbonsäuren, und / oder Epoxiden, und / oder Aminen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den reaktiven Polyurethansystemen um radikalisch vernetzbare Harze mit eine Viskosität (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) von > 500 mPas bis < 70000 mPas auf. Weiter bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von > 1000 mPas bis < 50000 mPas. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the polyurethane resin is supplied to the 3D printing process as a reactive resin mixture and cured. Curing can take place during and / or after printing, preferably after printing. As a reactive resin mixture, for example, a 1-K or a 2-K polyurethane system can be used. In the case of a 2-K system, the mixing of the two components takes place immediately before processing, for example in a supply line to the print head in a suitable mixer, for example a static mixer. Suitable 1-K polyurethane systems are, for example, hotmelts based on moisture-curing isocyanate-terminated polyurethane hotmelt adhesives, urethane acrylates, moisture-curing isocyanate-terminated urethane acrylates, mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines. As 2-K polyurethane systems, for example, combinations of double bond-containing compounds with free isocyanate groups and or mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines or isocyanate-containing resins in combination with mixtures of blocked isocyanates with alcohols and / or thiols, and / or carboxylic acids, and / or epoxides, and / or amines. In a preferred embodiment, the reactive polyurethane systems are free-radically crosslinkable resins having a viscosity (23 ° C., DIN EN ISO 2884-1) of> 500 mPas to <70000 mPas. More preferably, the viscosity is in the range of> 1000 mPas to <50,000 mPas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das radikalisch vernetzbare Harz funktionelle Gruppen, welche ausgewählt sind aus: Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt sind (Meth)Acrylat-Gruppen. In a further preferred embodiment, the free-radically crosslinkable resin comprises functional groups which are selected from vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (meth) acrylate. Groups or a combination of at least two of them. Preference is given to (meth) acrylate groups.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das radikalisch vernetzbare Harz ein Urethan(meth)acrylat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das radikalisch vernetzbare Harz wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung, die wenigstens eine strahlenhärtende Gruppe ausgewählt aus: Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist, (Komponente A) und wenigstens ein Polyol (Komponente B). Vorzugsweise enthält dieses radikalisch vernetzbare Harz weiterhin ein ungesättigtes Urethanacrylat, das keine Isocyanatgruppen trägt, (Komponente C) und wenigstens eine (Meth)Acrylatkomponente (Komponente D). In another preferred embodiment, the radically crosslinkable resin comprises a urethane (meth) acrylate. In another preferred embodiment, the radically crosslinkable resin comprises at least one isocyanate-functional compound having at least one radiation-curing group selected from: vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (Meth) acrylate groups or a combination of at least two thereof, (component A) and at least one polyol (component B). Preferably, this radically crosslinkable resin further contains an unsaturated urethane acrylate which does not carry isocyanate groups, (component C) and at least one (meth) acrylate component (component D).
Die erfindungsgemäß einsetzbaren isocyanatfunktionellen Verbindungen sind beispielsweise aus Polyisocyanaten aufgebaut, wobei ein Teil der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen mit hydroxyfunktionellen Verbindungen, die funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweisen, umgesetzt wurde, so dass das die isocyanatfunktionelle Verbindung Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid- und/oder (Meth)Acrylat-Gruppen sowie Isocyanatgruppen trägt. Als Polyisocyanate werden typischerweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von unter 800 g/mol eingesetzt. The isocyanate-functional compounds which can be used in accordance with the invention are composed, for example, of polyisocyanates, a portion of the NCO groups originally present having hydroxy-functional compounds, the functional groups selected from the group consisting of vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleinyl and fumaryl compounds. , Maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and (meth) acrylate groups, or a combination of at least two thereof, such that the isocyanate functional compound vinyl, propenyl, allyl, vinyl ether, maleinyl, fumaryl , Maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide and / or (meth) acrylate groups and isocyanate groups. The polyisocyanates used are typically aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates having a number average molecular weight of less than 800 g / mol.
Beispielsweise geeignet sind Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI),Suitable examples are diisocyanates from the series 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), triisocyanatononane (TIN), naphthyl diisocyanate (NDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 3-isocyanatomethyl-3,3 , 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate = IPDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (THDI),
Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl- dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-l-methyl-l- isocyanatocyclohexan (MCI), l,3-Düsooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, l,3-Diisocyanato-2- methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung der isocyanatfunktionellen Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan. Dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane (2,2), 3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-one isocyanatocyclohexane (MCI), 1,3-dioctylcyanato-4-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane and α, α, α ', α'-tetramethyl-m- or -p-xylylene diisocyanate (TMXDI) and mixtures consisting of these compounds. Preferred starting materials for the preparation of the isocyanate-functional compounds are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
Ebenfalls geeignet als Polyisocyanate sind Umsetzungsprodukte der vorgenannten Isocyanate mit sich selbst oder untereinander zu Uretdionen, oder Isocyanuraten. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 oder Desmodur® N3600 (alle Covestro AG, Leverkusen, DE). Weiterhin geeignet sind auch Derivate von Isocyanaten, wie Allophanate oder Biurete. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA/BA oder Desmodur® VPLS2102 (alle Covestro AG, Leverkusen, DE). Also suitable as polyisocyanates are reaction products of the abovementioned isocyanates with themselves or with one another to uretdiones, or isocyanurates. Examples include Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 or Desmodur® N3600 (all Covestro AG, Leverkusen, DE). Also suitable are derivatives of isocyanates, such as allophanates or biurets. Examples include Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA / BA or Desmodur® VPLS2102 (all Covestro AG, Leverkusen, DE).
Beispiele hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, die strahlenhärtende Gruppen aufweisen, sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyefhylenoxid-mono(meth)acrylat (z.B. PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polypropylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Polyalkylenoxidmono(meth)acrylat (z.B. PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), Poly(8-caprolacton)mono(meth)-acrylate wie z.B. Tone Ml 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder soweit möglich höheren Acrylate wie z.B. Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat oderExamples of hydroxyl-containing compounds having radiation-curing groups are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, poly (ethylene oxide) mono (meth) acrylate (eg PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polypropylene oxide mono (meth) acrylate (eg PPA6, PPM5S Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), polyalkyleneoxide mono (meth) acrylate (eg PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK), poly (8-caprolactone) mono (meth) acrylates such as Tone Ml 00® (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional mono-, di - or as far as possible higher acrylates such as Glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or
Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, die durch Umsetzung mehrwertiger gegebenenfallalkoxylierter Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit zugänglich sind. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, which are accessible by reacting polyvalent optionally alkoxylated alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol.
Ferner können als solche OH-funktionellen Verbindungen, die strahlenhärtende Gruppen aufweisen, auch die Umsetzungsprodukte von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen Epoxidverbindungen, wie die Umsetzungsprodukte von (Meth)Acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder Bisphenol-A-diglycidylether, in der Urethanisierung eingesetzt werden. Furthermore, as such OH-functional compounds having radiation-curing groups, the reaction products of double bond-containing acids with optionally double bond-containing epoxy compounds, such as the reaction products of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or bisphenol A diglycidyl ether, used in the urethanization become.
Bevorzugt ist die isocyanatfunktionelle Verbindung, die wenigstens eine strahlenhärtende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylether-, Maleinyl-, Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, (Meth)Acrylat-Gruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon aufweist, ein isocyanatfunktionelles Urethanacrylat. Unter einem Urethanacrylat werden solche Verbindungen verstanden, die zumindest eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine Acrylatgruppe pro Molekül aufweisen. Derartige Systeme sind an sich bekannt und besitzen die Eigenschaft, sowohl über eine NCO/OH Reaktion mit Polyolen oder Polyaminen, als auch über die Acrylatfunktion mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlung radikalisch zu polymerisieren. Da zwei verschiedene Polymerisationsmechanismen bei diesen Verbindungen zum Tragen kommen werden Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, auch als„dual-cure" -Systeme bezeichnet. Preferred is the isocyanate-functional compound having at least one radiation-curing group selected from the group consisting of vinyl ether, maleyl, fumaryl, maleimide, dicyclopentadienyl, acrylamide, (meth) acrylate groups or a combination of at least two thereof, an isocyanate-functional urethane acrylate. A urethane acrylate is understood as meaning those compounds which have at least one isocyanate group and at least one acrylate group per molecule. Such systems are known per se and have the property of free-radical polymerization via an NCO / OH reaction with polyols or polyamines, as well as via the acrylate function by means of UV light or electron radiation. There two Various mechanisms of polymerization of these compounds will be apparent in compositions containing such compounds, also referred to as "dual-cure" systems.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren isocyanatfunktionellen Urethanacrylate sind beispielsweise aus Polyisocyanaten aufgebaut, wobei ein Teil der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen mit hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten umgesetzt wurde, sodass das Molekül endständige (Meth)Acrylatgruppen sowie Isocyanatgruppen trägt. The isocyanate-functional urethane acrylates which can be used according to the invention are composed, for example, of polyisocyanates, a portion of the NCO groups originally present being reacted with hydroxy-functional acrylates or methacrylates, so that the molecule carries terminal (meth) acrylate groups and isocyanate groups.
Dabei kommen als Ausgangsverbindung für isocyanatfunktionelle Urethanacrylate monomere Dioder Triisocyanate in Betracht. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'- Diphenyldimethyl-methandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -Isocyanatomethyl-3 - isocyanato-l,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Tetramethoxybutan-l,4-diisocyanat, Hexan- 1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12- Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat, oder Uretdion-, Biuret- oder Isocyanurate von Diisocyanaten. Auch Isocyanat-Trimere können verwendet werden, wie sie beispielsweise in EP 1 002 818 Bl beschrieben sind. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen im Prinzip sämtliche denkbaren Verbindungen dieser Art zum Einsatz. Die Verbindungen enthalten mindestens einen einwertig Hydroxy-funktionellen Ester der (Meth)acrylsäure. Darunter sind sowohl eine freie Hydroxylgruppe aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen zu verstehen wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat als auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen. Außerdem kommen auch einwertige (Meth)Acryloylgruppen aufweisende Alkohole oder im Wesentlichen aus derartigen Alkoholen bestehende Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Veresterung von n- wertigen Alkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole auch Gemische von unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt werden können, so dass n für eine ganze oder in statistische Mittel gebrochene Zahl von größer 2 bis 4, vorzugsweise 3 steht, und wobei pro Mol der genannten Alkohole von (n-0,8) bis (n-1,2), vorzugsweise (n-1) Mol (Meth)Acrylsäure eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropan, wie beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan der OH-Zahl 550 oder von beliebigen Gemischen derartiger mindestens dreiwertiger Alkohole mit zweiwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol mit (ii) (Meth)Acrylsäure im genannten Molverhältnis. Zur Erzeugung erfindungsgemäß einsetzbarer Urethanacrylate ist es ebenso möglich, von einer polymeren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester(meth)acrylaten, Polyether(meth)acrylaten, Polyetherester(meth)acrylaten, ungesättigten Polyestern mit Allyletherstruktureinheiten und Polyepoxy(meth)acrylaten auszugehen. Diese polymere Verbindung bildet das Polymerrückgrat und wird zur Erzeugung des Urethanacrylats mit Polyisocyanaten umgesetzt. Die Isocyanatgruppen der erhaltenen Urethanacrylate können dann gewünschtenfalls wiederum mit monomeren Verbindungen mit jeweils einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)Acrylatgruppe umgesetzt werden, wodurch endständige Acrylatgruppen erzeugt werden. Wird nur ein Teil der Isocyanatgruppen umgesetzt, werden isocyanatfunktionelle Urethanacrylate erhalten. Werden die Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt, wird ein ungesättigtes Urethanacrylat erzeugt. In besonderer Ausgestaltung besitzt das isocyanatfunktionelle Urethanacrylat eine NCO-Funktionalität von 0,8 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 1,2 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 und insbesondere 2. Suitable starting compounds for isocyanate-functional urethane acrylates are monomeric diioder triisocyanates. Examples of suitable monomeric polyisocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, tolylenediisocyanate (TDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,1,5-trimethylcyclohexane (IPDI), tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate , Hexane-1,6-diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-l, 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate, or uretdione, biuret or isocyanurates of diisocyanates , Isocyanate trimers can also be used, as described, for example, in EP 1 002 818 B1. In principle, all conceivable compounds of this type are used as hydroxy-functional acrylates or methacrylates. The compounds contain at least one monohydric hydroxy-functional ester of (meth) acrylic acid. These include both a free hydroxyl-containing ester of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols such as 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl or 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and any mixtures of such compounds. Also suitable are monohydric (meth) acryloyl-containing alcohols or reaction products consisting essentially of such alcohols, which are obtained by esterification of n-valent alcohols with (meth) acrylic acid, in which case mixtures of different alcohols can also be used as alcohols n is an integer or fractional number from greater than 2 to 4, preferably 3, and wherein per mole of said alcohols of (n-0.8) to (n-1,2), preferably (n-1 ) Mol (meth) acrylic acid can be used. These compounds or product mixtures include, for example, the reaction products of glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol, of low molecular weight alkoxylation products of such alcohols, such as, for example, ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane, such as for example, the adduct of ethylene oxide with trimethylolpropane of the OH number 550 or of any mixtures of such at least trihydric alcohols with dihydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol with (ii) (meth) acrylic acid in said molar ratio. To produce urethane acrylates which can be used according to the invention, it is likewise possible to start from a polymeric compound selected from the group consisting of polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyetherester (meth) acrylates, unsaturated polyesters with allyl ether structural units and polyepoxy (meth) acrylates. This polymeric compound forms the polymer backbone and is reacted with polyisocyanates to produce the urethane acrylate. If desired, the isocyanate groups of the resulting urethane acrylates can then in turn be reacted with monomeric compounds each having a hydroxy function and at least one (meth) acrylate group, thereby producing terminal acrylate groups. If only a part of the isocyanate groups is reacted, isocyanate-functional urethane acrylates are obtained. When the isocyanate groups are completely reacted, an unsaturated urethane acrylate is produced. In a particular embodiment, the isocyanate-functional urethane acrylate has an NCO functionality of 0.8 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1.2 to 3, very particularly preferably 1.5 to 2.5 and in particular 2.
Was die Doppelbindungsfunktionalität des isocyanatfunktionellen Urethanacrylats betrifft, so kann diese über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise beträgt die Doppelbindungsfunktionalität 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 1,5 bis 3. Die Doppelbindungsfunktionalität definiert sich hierbei als statistische mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Molekül des isocyanatfunktionellen Urethanacrylats. As far as the double-bond functionality of the isocyanate-functional urethane acrylate is concerned, it can vary over a wide range. The double bond functionality is preferably from 0.5 to 6, preferably from 1 to 4, more preferably from 1.5 to 3. The double bond functionality is defined here as the statistical average number of double bonds per molecule of the isocyanate-functional urethane acrylate.
In weiter bevorzugter Weise weist das isocyanatfunktionelle Urethanacrylat ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 5000 auf, insbesondere von 300 bis 2500 g/mol. Weiterhin enthält diese Harzzusammensetzung wenigstens ein Polyol (Komponente B). Zu diesem Zweck kann jedes Polyol eingesetzt werden, das im Stand der Technik beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanpolymeren bekannt ist. Hierfür kommen insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole in Frage. Weitere Beispiele sind aliphatische Alkohole und Polyole mit 1-6 OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis etwa 30 C-Atomen. Geeignete aliphatische Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Pentandiol-1,5, Pentendiole, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Dodecandiol und höhere Homologe, Isomere und Gemische solcher Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether oder Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oder Propylenoxid. Weiterhin können die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen davon. Die genannten Alkohole können dabei selber auch„dual- funktional" sein, d.h. somit auch ungesättigte Doppelbindungen und Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Doppelbindung z.B. durch teilweise Veresterung mit Acrylsäure oder Umsetzung mit Di- oder Polyisocyanaten und weitere Umsetzung - wie oben beschrieben - mit hydroxyfunktionellen Doppelbindungsträgern erhalten werden können. Das Molekulargewicht der Polyole kann über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht (Mn) der Polyole bei etwa 50 bis 5000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, wie durch GPC bestimmbar), insbesondere von 150 bis 2500 g/mol. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. In a further preferred manner, the isocyanate-functional urethane acrylate has an average molecular weight of 150 to 5000, in particular from 300 to 2500 g / mol. Furthermore, this resin composition contains at least one polyol (component B). For this purpose, it is possible to use any polyol which is known in the prior art, for example for the preparation of polyurethane polymers. Suitable for this purpose are in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, polycarbonate polyols, polyester carbonate polyols or polyether carbonate polyols. Further examples are aliphatic alcohols and polyols having 1-6 OH groups per molecule and 2 to about 30 C atoms. Suitable aliphatic polyols are, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, pentenediols, Hexanediol-1,6, octanediol-1,8, dodecanediol and higher homologs, isomers and mixtures of such compounds. Also suitable are higher functional Alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, such as sorbitol or glucose, and oligomeric ethers or reaction products with ethylene or propylene oxide. Furthermore, the reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides, so-called polyether polyols, can be used. The alkylene oxides preferably have from two to about four carbon atoms. Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof. The alcohols mentioned may themselves also be "dual-functional", ie thus also have unsaturated double bonds and hydroxyl groups, the double bond eg by partial esterification with acrylic acid or reaction with di- or polyisocyanates and further reaction - as described above - with hydroxy-functional double bond carriers Preferably, the molecular weight (Mn) of the polyols is about 50 to 5000 g / mol (number average molecular weight, Mn, as determined by GPC), in particular from 150 to 2500 g / Such polyols are known to the person skilled in the art and are commercially available.
Insbesondere zeichnet sich die das Polyol durch eine OH-Funktionalität von 1 bis 6 aus, bevorzugt 1,5 bis 5, weiter bevorzugt 1,7 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt 2. In particular, the polyol is characterized by an OH functionality of 1 to 6, preferably 1.5 to 5, more preferably 1.7 to 4, particularly preferably 1.8 to 3.5 and most preferably 2.
Das ungesättigte Urethanacrylat (Komponente C) unterscheidet sich von dem isocyanatfunktionellen Urethanacrylat darin, dass es keine freien NCO-Gruppen trägt. Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Urethanacrylate sind, wie auch die isocyanatfunktionellen Urethanacrylate, aus einem polyfunktionellen Isocyanat aufgebaut, wobei in Falle der ungesättigten Urethanacrylate sämtliche der Isocyanatgruppen mit einem hydroxyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat umgesetzt sind. Auch die vorstehend bei den isocyanatfunktionellen Urethanacrylaten beschriebene Alternative mit einem polymeren Backbone aus Polyester(meth)acrylaten, Polyether(meth)acrylaten, Polyetherester(meth)acrylaten, ungesättigten Polyestern mit Allyletherstruktureinheiten und Polyepoxy(meth)acrylaten kann zur Anwendung kommen. The unsaturated urethane acrylate (component C) differs from the isocyanate-functional urethane acrylate in that it does not carry free NCO groups. The unsaturated urethane acrylates used according to the invention are, like the isocyanate-functional urethane acrylates, composed of a polyfunctional isocyanate, wherein in the case of the unsaturated urethane acrylates all of the isocyanate groups are reacted with a hydroxy-functional acrylate or methacrylate. The alternative described above with the isocyanate-functional urethane acrylates with a polymeric backbone of polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyetherester (meth) acrylates, unsaturated polyesters with allyl ether structural units and polyepoxy (meth) acrylates can also be used.
Was die für die ungesättigten Urethanacrylate einsetzbaren polyfunktionellen Isocyanate betrifft, so kommen hierfür grundsätzlich dieselben Verbindungen in Frage, die vorstehend zu den isocyanatfunktionellen Urethanacrylaten angegeben sind. Vorzugsweise sind die polyfunktionellen Isocyanate für die ungesättigten Urethanacrylate aus den aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten ausgewählt. Mit anderen Worten ist also ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat als Komponente C) bevorzugt. Diese Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie die Flexibilität der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessern. As regards the polyfunctional isocyanates which can be used for the unsaturated urethane acrylates, the same compounds which are stated above for the isocyanate-functional urethane acrylates are suitable in principle. Preferably, the polyfunctional isocyanates for the unsaturated urethane acrylates are selected from the aliphatic polyfunctional isocyanates. In other words, therefore, an unsaturated aliphatic urethane acrylate is preferred as component C). These compounds are particularly preferred because they improve the flexibility of the composition used in the invention after curing.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist das ungesättigte Urethanacrylat einen Anteil an OH- Gruppen auf. Die OH-Funktionalität ist in der Regel gering und kann beispielsweise 0,01 bis 1 betragen, bevorzugt 0,05 bis 0,8, weiter bevorzugt 0,08 bis 0,6, ganz besonders bevorzugt 0,09 bis 0,5 und insbesondere 0,1. Diese OH-Gruppen stehen ebenfalls für eine Reaktion mit NCO-Gruppen zur Verfügung. In weiter bevorzugter Weise weist das ungesättigte Urethanacrylat ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 3000 auf, insbesondere von 300 bis 2000. In a further embodiment of the invention, the unsaturated urethane acrylate has a proportion of OH Groups on. The OH functionality is generally low and may be, for example, 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.8, more preferably 0.08 to 0.6, most preferably 0.09 to 0.5 and in particular 0.1. These OH groups are also available for reaction with NCO groups. More preferably, the unsaturated urethane acrylate has an average molecular weight of from 200 to 3,000, especially from 300 to 2,000.
Die Doppelbindungsfunktionalität des ungesättigten Urethanacrylats kann über weite Bereiche variieren. Vorzugsweise beträgt die Doppelbindungsfunktionalität 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 weiter bevorzugt 2,5 bis 4. Die Doppelbindungsfunktionalität definiert sich hierbei als statistische mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Molekül des ungesättigten Urethanacrylats. The double bond functionality of the unsaturated urethane acrylate can vary over a wide range. The double bond functionality is preferably 1 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2.5 to 4. The double bond functionality is defined here as the statistical average number of double bonds per molecule of the unsaturated urethane acrylate.
Die (Meth)Acrylatkomponente (Komponente D) kann aus aliphatischen und/oder aromatischen Methacrylaten ausgewählt sein. Einsetzbare Alkyl(meth)acrylate sind beispielsweise lineare oder verzweigte monofunktionale ungesättigte (Meth)Acrylate nicht tertiärer Alkylalkohole, deren Alkylgruppen 4 bis 14 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele solch niederer Alkylacrylate sind n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Isoheptyl, n-Nonyl, n-Decyl, Isohexyl, Isobornyl, 2-Ethyloctyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Tetrahydrofurfuryl, Ethoxyethoxyethyl, Phenoxyethyl, Cyclo-Trimethlypropan, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, t- Butylacrylate und -methacrylate. Bevorzugte Alkylacrylate sind Isooctylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2- Ethyloctylacrylat, n-Butylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat sowie Cyclohexylacrylat. The (meth) acrylate component (component D) may be selected from aliphatic and / or aromatic methacrylates. Useful alkyl (meth) acrylates are, for example, linear or branched monofunctional unsaturated (meth) acrylates of non-tertiary alkyl alcohols whose alkyl groups have 4 to 14 and in particular 4 to 12 carbon atoms. Examples of such lower alkyl acrylates are n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, isoheptyl, n-nonyl, n-decyl, isohexyl, isobornyl, 2-ethyloctyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tetrahydrofurfuryl, ethoxyethoxyethyl, phenoxyethyl, cyclo Trimethylolpropane, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, t-butylcyclohexyl, t-butyl acrylates and methacrylates. Preferred alkyl acrylates are isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethyloctyl acrylate, n-butyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate and cyclohexyl acrylate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente E ausgewählt aus der Gruppe umfassend UV- Initiatoren, thermisch aktivierbare Initiatoren und Redoxinitiatoren. Als photoaktivierbare Initiatoren können beispielsweise Benzoinether verwendet werden, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether wie Anisoinmethylether, Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, substituierte Acetophenone wie 2,2- Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon und l-Phenyl-2-Hydroxy-2-Methyl-l- Propanon, substituierte alpha-Ketole, wie 2-Methyl-2-Hydroxypropiophenon, aromatische Sulphonylchloride und photoaktive Oxime wie 1 -Phenyl-l,l-Propandion-2-(0-Ethoxycarbonyl) Oxim. According to a further preferred embodiment, the component E is selected from the group comprising UV initiators, thermally activatable initiators and redox initiators. As photoactivatable initiators, for example, benzoin ethers may be used, such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-phenyl 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulphonyl chlorides and photoactive oximes such as 1-phenyl-1, 1-propanedione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime.
Als thermisch aktivierbare Initiatoren kommen organische Peroxide in Betracht, wie Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid und Laurylperoxid, sowie 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Die Einsatzmengen der vorgenannten Initiatoren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und betragen beispielsweise etwa 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt Ibis 3 Gew.-%. Suitable thermally activatable initiators are organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and also 2,2'-azobis (isobutyronitrile). The amounts used of the aforementioned initiators are known in principle to the person skilled in the art and amount to for example, about 0.01 to 8 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, preferably Ibis 3 wt .-%.
Weiterhin kann die Zusammensetzung noch übliche Additive beinhalten. Hierfür kommen beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationskatalysatoren, Weichmacher und Lösungsmittel in Betracht. Als Polymerisationskatalysator können beispielsweise an sich bekannte Isocyanatadditionskatalysatoren verwendet werden, wie z. B Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]- Oktan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat oder Bismuthoctoat. Furthermore, the composition may still contain conventional additives. For example, suitable fillers, stabilizers, in particular UV stabilizers, fungicides, dyes, pigments, polymerization catalysts, plasticizers and solvents are suitable for this purpose. As a polymerization catalyst, for example, known isocyanate addition catalysts can be used, such as. B triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate or bismuth octoate.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das radikalisch vernetzbare Harz die Komponenten in den folgenden Mengen, wobei sich die Angaben in Gewichts- % zu 100 Gewichtes- % addieren: According to a particularly preferred embodiment, the radically crosslinkable resin contains the components in the following amounts, wherein the data in% by weight add up to 100% by weight:
Komponente A) 10 bis 79,9 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-%, Komponente B) 20 bis 89,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 85 Gew.-%, Komponente C) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, Komponente D) 0 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator für eine radikalische Vernetzung des Harzes ausgewählt aus: UV-aktivierbare Initiatoren, thermisch aktivierbare Initiatoren, Redoxinitiatoren und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Als photoaktivierbare Initiatoren können beispielsweise Benzoinether verwendet werden, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether wie Anisoinmethylether, Acetophenone, wie 2,2- Diethoxyacetophenon, substituierte Acetophenone wie 2,2- Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2- Phenylacetophenon und l-Phenyl-2-Hydroxy-2-Methyl-l- Propanon, substituierte alpha-Ketole, wie 2-Methyl-2-Hydroxypropiophenon, aromatische Sulphonylchloride und photoaktive Oxime wie 1- Phenyl- 1 , 1 -Propandion-2-(0-Ethoxycarbonyl) Oxim. Component A) 10 to 79.9 wt .-%, in particular 15 to 75 wt .-%, component B) 20 to 89.9 wt .-%, in particular 25 to 85 wt .-%, component C) 0 to 50 % By weight, in particular 15 to 30% by weight, of component D) 0 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight. In a further preferred embodiment, the initiator for free-radical crosslinking of the resin is selected from: UV-activatable initiators, thermally activatable initiators, redox initiators and a combination of at least two thereof. As photoactivatable initiators, for example, benzoin ethers may be used, such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-phenyl 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulphonyl chlorides and photoactive oximes such as 1-phenyl-1, 1-propanedione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime.
Als thermisch aktivierbare Initiatoren kommen organische Peroxide in Betracht, wie Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid und Laurylperoxid, sowie 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Suitable thermally activatable initiators are organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and also 2,2'-azobis (isobutyronitrile).
Alternativ hierzu kann das Polyurethanharz ein thermoplastisches Polyurethanharz sein, das während des Druckens zunächst aufgeschmolzen und anschließend wieder unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wird. Das thermoplastische Polyurethanharz hat vorzugsweise einen Schmelzbereich bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013-04 mittels DSC, Differential Scanning Calorimetry; von > 20 °C bis < 240 °C, bevorzugt > 40 °C bis < 220 °C, mehr bevorzugt > 70 °C bis < 200 °C, auf, eine Shore A Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von > 40 bis und < 85 Shore D, bevorzugt > 50 Shore A bis < 80 Shore D, mehr bevorzugt > 60 Shore A bis < 75 Shore D, auf und eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate, MVR) gemäß ISO 1133 (190 °C, 10 kg) von > 25 bis < 200, bevorzugt > 30 bis < 150, mehr bevorzugt > 35 bis < 100 cm3/ 10 min auf. Alternatively, the polyurethane resin may be a thermoplastic polyurethane resin which is first melted during printing and then cooled below its melting point again. The thermoplastic polyurethane resin preferably has a melting range determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to <240 ° C, preferably> 40 ° C to <220 ° C, more preferably> 70 ° C to <200 ° C, to, a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 bis and <85 Shore D, preferably> 50 Shore A to < 80 Shore D, more preferably> 60 Shore A to <75 Shore D, and a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (190 ° C, 10 kg) of> 25 to <200, preferably> 30 to < 150, more preferably> 35 to <100 cm 3/10 min.
Das thermoplastische Polyurethanharz, bevorzugt mit einem Schmelzbereich bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013-04 mittels DSC, Differential Scanning Calorimetry; von > 20 °C bis < 240 °C, oder bevorzugt > 40 °C bis < 220 °C, mehr bevorzugt > 70 °C bis < 200 °C wird im Folgenden auch schmelzbares Polymer genannt. The thermoplastic polyurethane resin, preferably with a melting range determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to <240 ° C, or preferably> 40 ° C to <220 ° C, more preferably> 70 ° C to <200 ° C is also called fusible polymer below.
Bei der DSC-Messung wird das Material folgendem Temperaturzyklus unterworfen: 1 Minute bei minus 60 °C, danach Aufheizen auf 240 °C mit 20 Kelvin/Minute, dann Abkühlen auf minus 60 °C mit 5 Kelvin/Minute, dann 1 Minute bei minus 60 °C, dann Aufheizen auf 240 °C mit 20 Kelvin/Minute. For DSC measurement, the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute, then cooling to minus 60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute.
Bevorzugt ist das Polyurethanharz, insbesondere das schmelzbare Polymer, ein thermoplastisches Elastomer und weist eine Schmelztemperatur (DSC, differential scanning calorimetry; 2. Aufheizung mit Aufheizrate 5 K/min.) von > 70 °C bis < 200 °C und/oder einen Betrag der komplexen Viskosität \η*\ (bestimmt durch Viskosimetriemessung in der Schmelze mit einem Platte/Platte - Oszillationsscherviskosimeter bei 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur und einer Scherrate von 1/s) von > 10 Pas bis < 1000000 Pas auf. The polyurethane resin, in particular the meltable polymer, is preferably a thermoplastic elastomer and has a melting temperature (DSC, differential scanning calorimetry, heating at a rate of 5 K / min.) Of> 70 ° C. to <200 ° C. and / or an amount the complex viscosity \ η * \ (determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate - Oszillationsscherviskosimeter at 20 ° C above the melting temperature and a shear rate of 1 / s) of> 10 Pas to <1000000 Pas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schmelzbare Polymer ein thermoplastisches Elastomer und weist einen Schmelzbereich (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013-04 mittels DSC, Differential Scanning Calorimetry; von > 20 °C bis < 240 °C, bevorzugt > 40 °C bis < 220 °C, mehr bevorzugt > 70 °C bis < 200 °C auf, eine Shore A Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von > 40 bis und < 85 Shore D, bevorzugt > 50 Shore A bis < 80 Shore D, mehr bevorzugt > 60 Shore A bis < 75 Shore D auf , bei einer Temperatur T eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate, MVR) gemäß ISO 1133 (10 kg) von 5 bis 15, bevorzugt > 6 bis < 12, mehr bevorzugt > 7 bis < 10 cm3/10 min auf und/ oder eine Änderung der Schmelzvolumenrate (10 kg) bei einer Erhöhung dieser Temperatur T um 20 °C von < 90, bevorzugt < 70, mehr bevorzugt < 50 cm3/10 min auf. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry, from> 20 ° C. to <240 ° C., preferably> 40 ° C to <220 ° C, more preferably> 70 ° C to <200 ° C, a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 to and <85 Shore D, preferably> 50 Shore A to <80 Shore D, more preferably> 60 Shore A to <75 Shore D, at a temperature T, a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (10 kg) of 5 to 15, preferably> 6 to <12, more preferably> 7 to <10 cm 3/10 min and / or a change in the melt volume rate (10 kg) with an increase in this temperature T at 20 ° C of <90, preferably <70, more preferably <50 cm 3/10 min up.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schmelzbare Polymer ein thermoplastisches Elastomer und weist einen Schmelzbereich (DSC, Differential Scanning Calorimetry; zweite Aufheizung mit Aufheizrate 20 K/min) von 160 bis 240 °C auf, eine Shore D-Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von 50 oder mehr auf, und bevorzugt bei einer Temperatur T eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate (MVR) ) gemäß ISO 1133 von 5 bis 15 cm3/10 min auf und eine Änderung des MVR bei einer Erhöhung dieser Temperatur T um 20 °C von > 90 cm3/ 10 min auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schmelzbare Polymer ein thermoplastisches Elastomer und weist eine Fließtemperatur (Kreuzungspunkt von E' und E" in der DMA) von > 80 °C bis < 180 °C und eine Shore A-Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von > 50 Shore A und < 85 Shore A auf, und bevorzugt bei einer Temperatur T eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate (MVR) ) gemäß ISO 1133 von > 5 bis < 15 cm3/10 min und eine Änderung des MVR bei einer Erhöhung dieser Temperatur T um 20 °C von > 90 cm3/10 min auf. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (DSC, Differential Scanning Calorimetry, second heating with heating rate 20 K / min) of 160 to 240 ° C., a Shore D hardness according to DIN ISO 7619-1 of 50 or more, and preferably at a temperature T a melt volume rate (melt volume rate (MVR)) in accordance with ISO 1133 of 5 to 15 cm 3/10 min and a change in the MVR with an increase in this temperature T at 20 ° C of> 90 cm 3/10 min. In a further preferred embodiment of the inventive method, the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a flow temperature (crossing point of E 'and E "in the DMA) of> 80 ° C to <180 ° C and a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 50 Shore a and <85 Shore a, and preferably at a temperature T a melt volume rate (melt volume rate (MVR)) in accordance with ISO 1133 of> 5 to <15 cm 3/10 min and a change in the MVR with an increase in this temperature T is 20 ° C of> 90 cm 3/10 min.
Auch bei dieser DSC-Messung wird das Material folgendem Temperaturzyklus unterworfen: 1 Minute bei minus 60 °C, danach Aufheizen auf 240 °C mit 20 Kelvin/Minute, dann Abkühlen auf minus 60 °C mit 5 Kelvin/Minute, dann 1 Minute bei minus 60 °C, dann Aufheizen auf 240 °C mit 20 Kelvin/Minute. Also in this DSC measurement, the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at -60 ° C, then heating to 240 ° C at 20 Kelvin / minute, then cooling to -60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at minus 60 ° C, then heating to 240 ° C with 20 Kelvin / minute.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist das thermoplastische Polyurethanelastomer erhältlich aus der Reaktion der Komponenten: a) mindestens ein organisches Diisocyanat, b) mindestens eine mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von > 500 g/mol bis < 6000 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Gesamtheit der Komponenten unter b) von > 1,8 bis < 2,5, c) mindestens ein Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht (Mn) von 60 - 450 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Gesamtheit der Kettenverlängerungsmittel unter c) von 1,8 bis 2,5. In a further preferred embodiment of the use according to the invention, the thermoplastic polyurethane elastomer is obtainable from the reaction of the components: a) at least one organic diisocyanate, b) at least one compound having a number average molecular weight (M n ) of> 500 g / with isocyanate-reactive groups. mol to <6000 g / mol and a number average functionality of the total of the components under b) of> 1.8 to <2.5, c) at least one chain extender having a molecular weight (Mn) of 60-450 g / mol and a number average Functionality of the entirety of the chain extenders under c) from 1.8 to 2.5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist mindestens eines des mindestens einen organischen Diisocyanates a) ein aliphatisches Diisocyanat. In a further preferred embodiment of the use according to the invention, at least one of the at least one organic diisocyanate a) is an aliphatic diisocyanate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung werden nur aliphatische Diisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharze eingesetzt. Das gemäß dem erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanharz unter Verwendung ausschließlich aliphatischer Diisocyanate ist besonders bewitterungs- und farbbeständig. Die Witterungsbeständigkeit wird dabei nach ISO 4892-2 bestimmt. Eine gute Bewitterungsbeständigkeit zeichnet sich durch eine unveränderte Oberfläche und eine Farbveränderung nach L*a*b Messung nach dem CIELAB-Modell mit einer Veränderung von b < 10 nach 500h und bevorzugt 1000h Bewitterung aus. Zur Synthese dieses thermoplastischen Polyurethanelastomers (TPU) seien im Einzelnen beispielhaft als Isocyanatkomponente unter a) genannt: aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyant, 1,5-Pentamethylendiisocyariat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexandiisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und l-Mefhyl-2,6- cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'-In a particularly preferred embodiment of the use according to the invention, only aliphatic diisocyanates are used for the preparation of the polyurethane resins according to the invention. The polyurethane resin prepared according to the invention using exclusively aliphatic diisocyanates is particularly resistant to weathering and color. The weather resistance is determined according to ISO 4892-2. A good weathering resistance is characterized by an unchanged surface and a color change after L * a * b measurement according to the CIELAB model with a change of b <10 after 500 h and preferably 1000h weathering. For the synthesis of this thermoplastic polyurethane elastomer (TPU), mention may be made in detail, by way of example, as the isocyanate component under a): aliphatic diisocyanates, such as ethylene diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, außerdem aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat. 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat. Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(l ,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Dicyclohexylmethandiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, also aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate. 4.4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. Mixtures of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanates or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-diisocyanatodiphenylethane (l, 2) and 1,5-naphthylene diisocyanate , Preferably used are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate
Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von mehr als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Mol-% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, es darf aber höchstens so viel Polyisocyanat zugesetzt werden, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Beispiele für Polyisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate. Isomer mixtures with a 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt of more than 96 wt .-% and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate. The diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another. They can also be used together with up to 15 mol% (calculated on the total diisocyanate) of a polyisocyanate, but at most so much polyisocyanate may be added that a still thermoplastically processable product is formed. Examples of polyisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates.
Als längerkettige Isocyanat-reaktive Verbindungen unter b) seien beispielhaft solche mit im Mittel mindestens 1,8 bis 3,0 Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10000 g/mol genannt. Eingeschlossen sind neben Aminogruppen Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen insbesondere zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 500 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 600 bis 4000 g/mol, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactone, Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyamide. Geeignete Polyesterdiolen können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylen Oxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen Rest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylen Oxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylen Oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole wie Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyetherdiole eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyetherdiole besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte n von 500 bis 6000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Examples of longer-chain isocyanate-reactive compounds under b) are those having on average at least 1.8 to 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number-average molecular weight of 500 to 10,000 g / mol. In addition to amino groups containing thiol groups or compounds containing carboxyl groups in particular two to three, preferably two hydroxyl groups having compounds, especially those with number average molecular weights Mn from 500 to 6000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight Mn from 600 to 4000 g / mol, for example, hydroxyl-containing polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactones, polycarbonate polyols and polyester polyamides. Suitable polyester diols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides containing 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms. Examples of alkylene oxides which may be mentioned are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. Preferably used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Suitable starter molecules are, for example, water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3- Propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. Optionally, mixtures of starter molecules can be used. Suitable polyether diols are also the hydroxyl-containing polymerization of tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyether diols, but at most in such an amount that a product which can still be melt-processed is formed. The substantially linear polyether diols preferably have number average molecular weights n of 500 to 6000 g / mol. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
Geeignete Polyesterdiole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterdiole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z:B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Propandiol oder Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren wie ω-Hydroxycapronsäure oder Polymerisationsprodukte von Lactonen, z.B. gegebenenfalls substituierten ω-Caprolacton. Als Polyesterdiole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiolpolyadipate, Ethandiol- 1 ,4-Butandiolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykolpolyadipate, 1,6-Hexandiol- 1,4- butandiolpolyadipate und Polycaprolactone. Die Polyesterdiole besitzen bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 450 bis 6000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Suitable polyester diols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols. Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture. For the preparation of the polyester diols, it may be advantageous to use, instead of the dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carbonyl chlorides. Examples of polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, for example: Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol or dipropylene glycol. Depending on the desired properties, the polyhydric alcohols may be used alone or mixed with each other. Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1, 4-butanediol or 1,6-hexanediol, condensation products of ω-hydroxycarboxylic acids such as ω-hydroxycaproic acid or polymerization products of lactones, e.g. optionally substituted ω-caprolactone. Preferably used as polyester diols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and polycaprolactones. The polyester diols preferably have number-average molecular weights Mn of 450 to 6000 g / mol and can be used individually or in the form of mixtures with one another.
Die Kettenverlängerungsmittel unter c) besitzen im Mittel 1,8 bis 3,0 Zerewitino ff- aktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht von 60 bis 450 g/mol. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen solche mit zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen. Als Ketten Verlängerungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z.B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol,The chain extenders under c) have an average of 1.8 to 3.0 Zerewitino ff-active hydrogen atoms and have a molecular weight of 60 to 450 g / mol. By these is meant, in addition to amino groups, thiol groups or carboxyl-containing compounds, those having two to three, preferably two hydroxyl groups. The chain extenders used are preferably aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, for example ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
2.3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, z.B. 1 ,4-Di(b-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole, z.B. 1,4-Di(b- hydroxyethyl)- bisphenol A, (cyclo) aliphatische Diamine, wie Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylen-l,3-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4- toluylendiamin oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol. However, diesters of terephthalic acid with glycols of 2 to 4 carbon atoms, e.g. Terephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-l, 4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, e.g. 1,4-di (b-hydroxyethyl) hydroquinone, ethoxylated bisphenols, e.g. 1,4-di (b-hydroxyethyl) bisphenol A; (cyclo) aliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine, N , N'-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine or 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine or primary mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes. Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-di (.beta.-hydroxyethyl) -hydroquinone or .alpha. Are particularly preferred as chain extenders
1.4- Di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A verwendet. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden. 1,4-di (β-hydroxyethyl) bisphenol A used. It is also possible to use mixtures of the abovementioned chain extenders. In addition, smaller amounts of triols can be added.
Gegenüber Isocyanaten mono funktionelle Verbindungen können unter f) in Anteilen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf TPU, als sogenannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonomethylether. Compounds which are monounsaturated with respect to isocyanates can be used under f) in proportions of up to 2% by weight, based on TPU, as so-called chain terminators. Suitable are e.g. Monoamines such as butyl and dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearylamine, pyrrolidine, piperidine or cyclohexylamine, monoalcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, the various amyl alcohols, cyclohexanol and ethylene glycol monomethyl ether.
Die gegenüber Isocyanat reaktiven Substanzen sollten bevorzugt so gewählt werden, dass ihre zahlenmittlere Funktionalität zwei nicht wesentlich überschreitet, wenn thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere hergestellt werden sollen. Falls höherfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, sollte durch Verbindungen mit einer Funktionalität <2 die Gesamtfunktionalität entsprechend herabgesetzt werden. The isocyanate-reactive substances should preferably be selected so that their number-average functionality does not significantly exceed two if thermoplastically processable polyurethane elastomers are to be produced. If compounds with higher functionality are used, compounds with a functionality <2 should reduce the overall functionality accordingly.
Die relativen Mengen der Isocyanatgruppen und Isocyanat reaktiven Gruppen werden bevorzugt so gewählt, dass das Verhältnis 0,9: 1 bis 1,2:1 beträgt, bevorzugt 0,95: 1 bis 1,1 :1. The relative amounts of the isocyanate groups and isocyanate-reactive groups are preferably selected such that the ratio is 0.9: 1 to 1.2: 1, preferably 0.95: 1 to 1.1: 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Poyurethanelastomere können als Hilfsund/oder Zusatzstoffe bis zu maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Katalysatoren, Antiblockmittel, Inhibitoren, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Verstärkungsmittel sowie anorganische und/oder organische Füllstoffe und deren Mischungen. The thermoplastic polyurethane elastomers used according to the invention may contain as auxiliary and / or additives up to a maximum of 50% by weight, based on the total amount of TPU, of the customary auxiliaries and additives. Typical auxiliaries and additives are catalysts, antiblocking agents, inhibitors, pigments, dyes, flame retardants, stabilizers against aging and weathering, against hydrolysis, light, heat and discoloration, plasticizers, lubricants and mold release agents, fungistatic and bacteriostatic substances, Reinforcing agents and inorganic and / or organic fillers and mixtures thereof.
Beispiele für die Zusatzstoffe sind Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, und Verstärkungsmittel, wie z.B. faserartige Verstärkungsstoffe, wie anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff- Additive von R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen. Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und Zinnverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den eingesetzten TPU beträgt in der Regel etwa 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU. Examples of the additives are lubricants, such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, and reinforcing agents, e.g. fibrous reinforcing materials, such as inorganic fibers, which are produced according to the prior art and may also be treated with a size. Further details of the abovementioned auxiliaries and additives can be found in the specialist literature, for example the monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, the paperback for plastic additives by R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) or DE-A 29 01 774. Suitable catalysts are the tertiary amines known and customary in the art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo [2,2,2] octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate or the like. Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and tin compounds. The total amount of catalysts in the TPU used is generally about 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, based on the total amount of TPU.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schmelzbare Polymer ein thermoplastisches Elastomer und weist einen Schmelzbereich (DSC, differential scanning calorimetry; 2. Aufheizung mit Aufheizrate 5 K/min.) von > 20 °C bis < 100 °C auf und einen Betrag der komplexen Viskosität \η*\ (bestimmt durch Viskosimetriemessung in der Schmelze mit einem Platte/Platte-Oszillationsscherviskosimeter bei 100 °C und einer Scherrate von 1/s) von > 10 Pas bis < 1000000 Pas auf. Dieses thermoplastische Elastomer weist einen Schmelzbereich von > 20 °C bis < 100 °C, vorzugsweise von > 25 °C bis < 90 °C und mehr bevorzugt von > 30 °C bis < 80 °C auf. Bei der DSC- Messung zur Bestimmung des Schmelzbereichs wird das Material folgendem Temperaturzyklus unterworfen: 1 Minute bei -60 °C, danach Aufheizen auf 200 °C mit 5 Kelvin/Minute, dann Abkühlen auf -60 °C mit 5 Kelvin/Minute, dann 1 Minute bei -60 °C, dann Aufheizen auf 200 °C mit 5 Kelvin/Minute. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the meltable polymer is a thermoplastic elastomer and has a melting range (DSC, differential scanning calorimetry, heating at a heating rate of 5 K / min.) Of> 20 ° C. to <100 ° C. and Amount of Complex Viscosity \ η * \ (determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate oscillation shear viscosimeter at 100 ° C and a shear rate of 1 / s) of> 10 Pas to <1000000 Pas. This thermoplastic elastomer has a melting range of from> 20 ° C to <100 ° C, preferably from> 25 ° C to <90 ° C, and more preferably from> 30 ° C to <80 ° C. In the DSC measurement to determine the melting range, the material is subjected to the following temperature cycle: 1 minute at -60 ° C, then heating to 200 ° C at 5 Kelvin / minute, then cooling to -60 ° C at 5 Kelvin / minute, then 1 minute at -60 ° C, then heating to 200 ° C with 5 Kelvin / minute.
Es ist möglich, dass das Temperaturintervall zwischen Beginn des Schmelz Vorgangs und Ende des Schmelzvorgangs, wie es gemäß dem obigen DSC-Protokoll bestimmt werden kann, < 20 °C, bevorzugt < 10 °C und mehr bevorzugt < 5 °C beträgt. Dieses thermoplastische Elastomer weist ferner einen Betrag der komplexen Viskosität \η | (bestimmt durch Viskosimetriemessung in der Schmelze mit einem Platte/Platte-Oszillationsviskosimeter gemäß ISO 6721-10 bei 100 °C und einer Scherrate von 1/s) von > 10 Pas bis < 1000000 Pas auf. Vorzugsweise beträgt \η*\ > 100 Pas bis < 500000 Pas, mehr bevorzugt > 1000 Pas bis < 200000 Pas. Der Betrag der komplexen Viskosität \η*\ beschreibt das Verhältnis der viskoelastischen Moduln G' (Speichermodul) und G" (Verlustmodul) zur Anregungsfrequenz ω in einer dynamisch-mechanischen Materialanalyse:
Figure imgf000018_0001
It is possible that the temperature interval between the beginning of the melting process and the end of the melting process, as can be determined according to the above DSC protocol, <20 ° C, preferably <10 ° C and more preferably <5 ° C. This thermoplastic elastomer also has an amount of complex viscosity \ η | (Determined by viscometry measurement in the melt with a plate / plate Oszillationsviskosimeter according to ISO 6721-10 at 100 ° C and a shear rate of 1 / s) of> 10 Pas to <1000000 Pas. Preferably, \ η * \> 100 Pas to <500000 Pas, more preferably> 1000 Pas to <200000 Pas. The amount of the complex viscosity \ η * \ describes the ratio of the viscoelastic moduli G '(storage modulus) and G "(loss modulus) to the excitation frequency ω in a dynamic-mechanical material analysis:
Figure imgf000018_0001
Dieses thermoplastische Elastomer ist vorzugsweise ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schmelzbare Polymer ein thermoplastisches Polyurethanelastomer, das erhältlich ist aus der Reaktion einer Polyisocyanatkomponente und einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente ein Polyesterpolyol umfasst, welches einen Stockpunkt (ASTM D5985) von > 25 °C aufweist. This thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic polyurethane elastomer. In a further preferred embodiment of the process of the invention, the meltable polymer is a thermoplastic polyurethane elastomer obtainable from the reaction of a polyisocyanate component and a polyol component, the polyol component comprising a polyester polyol having a pour point (ASTM D5985) of> 25 ° C.
Gegebenenfalls können bei der Reaktion zu diesem Polyurethan weiterhin Diole des Molekulargewichtsbereichs von > 62 bis < 600 g/mol als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Optionally, in the reaction to this polyurethane diols of the molecular weight range of> 62 to <600 g / mol can be used as a chain extender.
Diese Polyisocyanatkomponente kann ein symmetrisches Polyisocyanat und/oder ein nichtsymmetrisches Polyisocyanat umfassen. Beispiele für symmetrische Polyisocyanate sind 4,4'-MDI und HDI. Bei nicht-symmetrischen Polyisocyanaten ist die sterische Umgebung einer NCO-Gruppe im Molekül von der sterischen Umgebung einer weiteren NCO Gruppe verschieden. Es reagiert dann eine Isocyanatgruppe schneller mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH- Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe weniger reaktiv ist. Eine Folge des nichtsymmetrischen Aufbaus des Polyisocyanats ist, dass die mit diesen Polyisocyanaten aufgebauten Polyurethane auch eine weniger gerade Struktur aufweisen. This polyisocyanate component may comprise a symmetrical polyisocyanate and / or a nonsymmetric polyisocyanate. Examples of symmetrical polyisocyanates are 4,4'-MDI and HDI. In the case of non-symmetrical polyisocyanates, the steric environment of one NCO group in the molecule is different from the steric environment of another NCO group. An isocyanate group then reacts more rapidly with isocyanate-reactive groups, for example OH groups, while the remaining isocyanate group is less reactive. A consequence of the non-symmetrical structure of the polyisocyanate is that the polyurethanes constructed with these polyisocyanates also have a less straight structure.
Beispiele geeigneter nicht- symmetrischer Polyisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend: 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, nicht-symmetrische Isomere des Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12-MDI), nicht-symmetrische Isomere des 1,4- Diisocyanatocyclohexan, nicht-symmetrische Isomere des 1,3-Diisocyanatocyclohexan, nicht- symmetrische Isomere des 1,2-Diisocyanatocyclohexan, nicht- symmetrische Isomere des 1,3- Diisocyanatocyclopentan, nicht-symmetrische Isomere des 1,2-Diisocyanatocyclopentan, nichtsymmetrische Isomere des 1,2-Diisocyanatocyclobutan, l-Isocyanatomefhyl-3-isocyanato-l,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop- 1 -yl)- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato- 1 -(4-isocyanatobut- 1 -yl)- 1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(2- isocyanatoeth-l-yl)-cyclohexan, 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, Norbonandiisocyanatomethyl, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Derivate der aufgeführten Diisocyanate, insbesondere dimerisierte oder trimerisierte Typen, oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Examples of suitable non-symmetrical polyisocyanates are selected from the group comprising: 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, non-symmetrical isomers of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI), non-symmetrical isomers of 1,4-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical symmetrical isomers of 1,3-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclohexane, non-symmetrical isomers of 1,3-diisocyanatocyclohexane Diisocyanatocyclopentane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclopentane, non-symmetrical isomers of 1,2-diisocyanatocyclobutane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1-methyl-2,4 diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 5-isocyanato-1- (3-isocyanatoprop-1-yl) -1 , 3,3-trimethylcyclohexane, 5-isocyanato-1 - (4-isocyanatobut-1-yl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl) -cyclohexane, 1-isocyanato-2- (2-isocyanatoeth-1-yl) -cyclohexane, 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane, norbonanediisocyanatoethyl, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), derivatives of the listed diisocyanates, in particular dimerized or trimerized types, or a combination of at least two thereof.
Bevorzugt sind 4,4' -MDI oder eine Mischung enthaltend IPDI und HDI und/oder PDI als Polyisocyanatkomponente. Preference is given to 4,4'-MDI or a mixture comprising IPDI and HDI and / or PDI as polyisocyanate component.
Diese Polyolkomponente weist ein Polyesterpolyol auf, welches einen Stockpunkt (No Flow Point, ASTM D5985) von > 25 °C, vorzugsweise > 35 °C, mehr bevorzugt > 35 °C bis < 55 °C aufweist. Zur Bestimmung des Stockpunkts wird ein Messgefäß mit der Probe in eine langsame Rotation (0.1 U/min) versetzt. Ein flexibel gelagerter Messkopf taucht in die Probe ein und wird bei Erreichen des Stockpunkts durch die sprunghafte Zunahme der Viskosität aus seiner Lage wegbewegt, die resultierende Kippbewegung löst einen Sensor aus. This polyol component comprises a polyester polyol having a pour point (No Flow Point, ASTM D5985) of> 25 ° C, preferably> 35 ° C, more preferably> 35 ° C to <55 ° C. To determine the pour point, a measuring vessel is placed in a slow rotation (0.1 rpm) with the sample. A flexibly mounted measuring head dips into the sample and is moved on reaching the pour point by the sudden increase in viscosity from its position, the resulting tilting movement triggers a sensor.
Beispiele für Polyesterpolyole, welche solch einen Stockpunkt aufweisen können, sind Reaktionsprodukte von Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder symmetrischen α,ω-C t- bis Cio- Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren C2- bis Cio-Diolen. Sie weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 400 g/mol bis < 6000 g/mol auf. Geeignete Diole sind insbesondere Monoethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol. Examples of polyester polyols which may have such a pour point are reaction products of phthalic acid, phthalic anhydride or symmetrical α, ω-C t- to ci-dicarboxylic acids with one or more C 2 to C 10 diols. They preferably have a number average molecular weight M n of> 400 g / mol to <6000 g / mol. Suitable diols are in particular monoethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
Bevorzugte Polyesterpolyole sind nachfolgend unter Angabe ihrer Säure- und Diolkomponenten angegeben: Adipinsäure + Monoethylenglykol; Adipinsäure + Monoethylenglykol + 1,4-Butandiol; Adipinsäure + 1,4-Butandiol; Adipinsäure + 1,6-Hexandiol + Neopentylglykol; Adipinsäure + 1,6- Hexandiol; Adipinsäure + 1,4-Butandiol + 1,6-Hexandiol; Phthalsäure(anhydrid) + Monoethylenglykol + Trimethylolpropan; Phthalsäure(anhydrid) + Monoethylenglykol. Bevorzugte Polyurethane werden aus einer Mischung enthaltend IPDI und HDI als Polyisocyanatkomponente und einer Polyolkomponente enthaltend ein zuvor genanntes bevorzugtes Polyesterpolyol erhalten. Besonders bevorzugt ist die Kombination einer Mischung enthaltend IPDI und HDI als Polyisocyanatkomponente mit einem Polyesterpolyol aus Adipinsäure + 1,4-Butandiol + 1,6- Hexandiol zum Aufbau der Polyurethane. Es ist ferner bevorzugt, dass diese Polyesterpolyole eine OH-Zahl (DIN 53240) von > 25 bis < 170 mg KOH/g und/oder eine Viskosität (75 °C, DIN 51550) von > 50 bis < 5000 mPas aufweisen. Preferred polyester polyols are given below with indication of their acid and diol components: adipic acid + monoethylene glycol; Adipic acid + monoethylene glycol + 1,4-butanediol; Adipic acid + 1,4-butanediol; Adipic acid + 1,6-hexanediol + neopentyl glycol; Adipic acid + 1,6-hexanediol; Adipic acid + 1,4-butanediol + 1,6-hexanediol; Phthalic acid (anhydride) + monoethylene glycol + trimethylolpropane; Phthalic acid (anhydride) + monoethylene glycol. Preferred polyurethanes are obtained from a mixture containing IPDI and HDI as a polyisocyanate component and a polyol component containing a previously mentioned preferred polyester polyol. Particularly preferred is the combination of a mixture containing IPDI and HDI as the polyisocyanate component with a polyester polyol of adipic acid + 1,4-butanediol + 1,6-hexanediol to build up the polyurethanes. It is further preferred that these polyester polyols have an OH number (DIN 53240) of> 25 to <170 mg KOH / g and / or a viscosity (75 ° C, DIN 51550) of> 50 to <5000 mPas.
Als Beispiel genannt sei ein Polyurethan, das erhältlich ist aus der Reaktion einer Polyisocyanatkomponente und einer Polyolkomponente, wobei die Polyisocyanatkomponente ein HDI und IPDI umfasst und wobei die Polyolkomponente ein Polyesterpolyol umfasst, welches aus der Reaktion einer Reaktionsmischung umfassend Adipinsäure sowie 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol mit einem Mol Verhältnis dieser Diole von > 1 :4 bis < 4: 1 erhältlich ist und welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (GPC, gegen Polystyrol-Standards) von > 4000 g/mol bis < 6000 g/mol aufweist. Solch ein Polyurethan kann einen Betrag der komplexen Viskosität \η \ (bestimmt durch Viskosimetriemessung in der Schmelze mit einem Platte/Platte-Oszillationsviskosimeter gemäß ISO 6721-10 bei 100 °C und einer Scherrate von 1/s) von > 4000 Pas bis < 160000 Pas aufweisen. By way of example, mention may be made of a polyurethane obtainable from the reaction of a polyisocyanate component and a polyol component wherein the polyisocyanate component comprises an HDI and IPDI and wherein the polyol component comprises a polyester polyol resulting from the reaction of a reaction mixture comprising adipic acid and 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol with a molar ratio of these diols of> 1: 4 to <4: 1 is available and which has a number average molecular weight M n (GPC, against polystyrene standards) of> 4000 g / mol to <6000 g / mol having. Such a polyurethane may have an amount of complex viscosity \ η \ (determined by melt viscometry measurement with a plate / plate oscillation viscosimeter according to ISO 6721-10 at 100 ° C and a shear rate of 1 / s) of> 4000 Pas to <160000 Pas have.
Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Polyurethan ist ein weitgehend lineares, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyesterpolyurethan, wie in EP 0192946 AI beschrieben, hergestellt durch Umsetzung von a) Polyesterdiolen eines über 600 liegenden Molekulargewichts und gegebenenfalls b) Diolen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 600 g/mol als Kettenverlängerungsmittel mit c) aliphatischen Diisocyanaten unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppen der Komponenten a) und b) zu Isocyanatgruppen der Komponente c) von 1 :0,9 bis 1 :0,999, wobei die Komponente a) zu mindestens 80 Gew.-% aus Polyesterdiolen des Molekulargewichtsbereichs 4000 bis 6000 auf Basis von (i) Adipinsäure und (ii) Gemischen aus 1,4-Dihydroxybutan und 1,6-Dihydroxyhexan im Mol Verhältnis der Diole von 4: 1 bis 1 :4 besteht. Another example of a suitable polyurethane is a substantially linear polyester polyurethane having terminal hydroxyl groups, as described in EP 0192946 A1, prepared by reacting a) polyester diols of over 600 molecular weight and optionally b) diols in the molecular weight range of 62 to 600 g / mol as a chain extender with c) aliphatic diisocyanates while maintaining an equivalent ratio of hydroxyl groups of components a) and b) to isocyanate groups of component c) of 1: 0.9 to 1: 0.999, wherein the component a) to at least 80 wt .-% of Polyester diols of the molecular weight range 4000 to 6000 based on (i) adipic acid and (ii) mixtures of 1,4-dihydroxybutane and 1,6-dihydroxyhexane in the molar ratio of the diols of 4: 1 to 1: 4.
In dem vorstehend genannten Polyesterpolyurethan ist bevorzugt, dass die Komponente a) zu 100 % aus einem Polyesterdiol des Molekulargewichtsbereichs 4000 bis 6000 besteht, bei deren Herstellung als Diolgemisch ein Gemisch aus 1,4-Dihydroxybutan und 1,6-Dihydroxyhexan im Molverhältnis von 7:3 bis 1 :2 verwendet worden ist. In the abovementioned polyester polyurethane it is preferred that component a) consists of 100% of a polyester diol of the molecular weight range 4000 to 6000, in the preparation thereof as diol mixture a mixture of 1,4-dihydroxybutane and 1,6-dihydroxyhexane in a molar ratio of 7: 3 to 1: 2 has been used.
In dem vorstehend genannten Polyesterpolyurethan ist ferner bevorzugt, dass die Komponente c) IPDI und weiterhin HDI enthält. In the above-mentioned polyester polyurethane, it is further preferable that the component c) contains IPDI and further HDI.
Bei dem vorstehend genannten Polyesterpolyurethan ist ferner bevorzugt, dass bei ihrer Herstellung als Komponente b) Alkandiole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Dihydroxyethan, 1,3- Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,5-Dihydroxypentan, 1,6-Dihydroxyhexan oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, in einer Menge von bis zu 200 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf die Komponente a), mitverwendet worden sind. In the case of the abovementioned polyesterpolyurethane, it is further preferred that in the preparation thereof as component b) alkanediols selected from the group consisting of: 1,2-dihydroxyethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane or a Combination of at least two thereof, in an amount of up to 200 hydroxyl equivalent percent, based on the component a), have been used.
Es ist ferner möglich, dass das thermoplastische Elastomer nach Erwärmen auf 100 °C und Abkühlen auf 20 °C bei einer Abkühlrate von 4 °C/min in einem Temperaturintervall von 25 °C bis 40 °C für > 1 Minute (bevorzugt > 1 Minute bis < 30 Minuten, mehr bevorzugt > 10 Minuten bis < 15 Minuten), ein Speichermodul G' (bestimmt bei der jeweils herrschenden Temperatur mit einem Platte/Platte- Oszillationsviskosimeter gemäß ISO 6721-10 bei einer Scherrate von 1/s) von > 100 kPa bis < 1 MPa auf und nach Abkühlen auf 20 °C und Lagerung für 20 Minuten ein Speichermodul G' (bestimmt bei 20 °C mit einem Platte/Platte-Oszillationsviskosimeter gemäß ISO 6721-10 bei einer Scherrate von 1/s) von > 10 MPa aufweist. It is also possible that the thermoplastic elastomer after heating to 100 ° C and cooling to 20 ° C at a cooling rate of 4 ° C / min in a temperature range of 25 ° C to 40 ° C for> 1 minute (preferably> 1 minute to <30 minutes, more preferably> 10 minutes to <15 minutes), a storage modulus G '(determined at the prevailing temperature with a plate / plate oscillation viscosimeter according to ISO 6721-10 at a shear rate of 1 / s) of> 100 kPa to <1 MPa and after cooling to 20 ° C and storage for 20 minutes a storage modulus G '(determined at 20 ° C with a plate / plate oscillating viscometer according to ISO 6721-10 at a shear rate of 1 / s) of> 10 MPa.
Der zweite Objektabschnitt kann beispielsweise durch eine Methode ausgewählt aus Gießen, Spritzgießen, Tiefziehen, Schäumen, spanabhebende Bearbeitung, Weben, Flechten, Legen, Stricken, Falten, Thermoformen, Extrudieren oder einer Kombination aus mindestens zwei dieser Methoden erzeugt werden. Das Material des zweiten Objektabschnitts kann aus Kunststoffen, Metallen, Keramiken, glasartigen Materialien, Holz, Stein, Leder, Papier, Natur und synthetische Fasern, Komposite, bevorzugt aus Polycarbonat und Polyurethan, oder Kombinationswerkstoffen von diesen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das Material des zweiten Objektabschnitts aus thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffformulierungen auf Basis von Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Polyimiden, Polyetherkethonen, Polycarbonaten, Poly(Meth)acrylaten, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen und / oder vernetzten Materialien auf Basis von Polyepoxiden, Polyurethanen, Polysilikonen, Polyacrylaten, Polyestern sowie deren Mischungen und Mischpolymerisaten ausgewählt. The second object portion can be produced, for example, by a method selected from casting, injection molding, deep drawing, foaming, machining, weaving, braiding, laying, knitting, folding, thermoforming, extruding, or a combination of at least two of these methods. The material of the second object portion may be selected from plastics, metals, ceramics, vitreous materials, wood, stone, leather, paper, nature and synthetic fibers, composites, preferably polycarbonate and polyurethane, or combination materials thereof. Preferably, the material of the second object section of thermoplastically processable plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, Polyetherkethonen, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or crosslinked materials based on polyepoxides, polyurethanes, polysilicones , Polyacrylates, polyesters and mixtures thereof and copolymers.
Nach einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet der zweite Objektabschnitt im Wesentlichen die Tragstruktur des Objekts und der erste Objektabschnitt im Wesentlichen die Funktionalstruktur des Objekts. Dies ist besonders vorteilhaft, weil auf diese Weise ein für mehrere Anwendungszwecke geeignetes Halbzeug ausreichender mechanischer Belastbarkeit als zweiter Objektabschnitt verwendet, der mit Hilfe von 3D-Druck individualisiert angepasst werden kann. Beispielhafte Anwendungen für eine solche Methode ist die Kombination von herkömmlichen orthopädischen Einlagen, bevorzugt auf Basis von Polyurethanschaum, mit mittels 3D- Druck, insbesondere FFF Druck, aufgebrachten orthopädisch wirksamen Elementen, wie Stützelementen, Druckelementen, haptischen Elementen, Strukturellen Elementen, um nur einige zu nennen. Dabei hat die gewünschte, mittels 3D Druck erzeugte Funktionalität typischerweise eine höhere mechanische Festigkeit und Härte (Shore A) als die Baugrundlage, sowie ist mit dieser so verbunden, dass sie nicht ohne Zerstörung der Baugrundlage entfernt werden kann. According to a preferred development of the method according to the invention, the second object section substantially forms the support structure of the object and the first object section essentially forms the functional structure of the object. This is particularly advantageous because in this way a semifinished product of sufficient mechanical load capacity suitable for several applications is used as the second object section, which can be customized by means of 3D printing. Exemplary applications for such a method is the combination of conventional orthopedic insoles, preferably based on polyurethane foam, with orthopedically active elements, such as support elements, applied by means of 3D printing, in particular FFF pressure. Printing elements, haptic elements, structural elements, just to name a few. The desired functionality produced by means of 3D printing typically has a higher mechanical strength and hardness (Shore A) than the foundation ground, and is connected to it in such a way that it can not be removed without destroying the foundation ground.
Eine weitere beispielhafte Anwendung für eine solche Methode ist der Druck von individualisierten Stollen auf einen TPU- oder PU-Harz basierten Sohlenkörper zu Erreichung von individualisierten Stütz oder Bodengriffeigenschaften entsprechend der Fußform / Körperform des Trägers. Die so gefertigten 3D gedruckten Ergänzungen des Sohlenkörpers kann sowohl eine größere als auch eine kleiner mechanische Festigkeit und Härte (Shore A) als der Sohlen-Grundkörper besitzen. Another exemplary application for such a method is the printing of individualized studs on a TPU or PU resin based sole body to achieve individualized support or bottom handle properties according to the foot shape / body shape of the wearer. The thus produced 3D printed supplements of the sole body can have both a greater and a smaller mechanical strength and hardness (Shore A) than the sole basic body.
Eine weitere beispielhafte Anwendung für eine solche Methode ist der Druck von dämpfenden Strukturelementen auf eine vorgefertigte Protektorschale oder einen Helm, zum Beispiel aus Polycarbonat oder TPU. Diese 3D gedruckten dämpfenden Strukturelement sind bevorzugt auf TPU- Basis und sind den Last- und Formbedürfnissen des Trägers angepasst. Bevorzugt sind die Strukturelemente als räumliche Gitter ausgebildet. Die Festigkeit und Härte dieser dämpfenden Strukturkörper ist typischerweise geringer als die der vorgefertigten Protektorschale. Another exemplary application for such a method is the printing of damping structural elements on a prefabricated protector shell or helmet, for example made of polycarbonate or TPU. These 3D printed damping structural members are preferably TPU based and adapted to the load and shape needs of the wearer. The structural elements are preferably designed as spatial grids. The strength and hardness of these damping structural body is typically less than that of the prefabricated protector shell.
Eine weitere beispielhafte Anwendung für eine solche Methode sind individualisierte Griffe auf einem vorhandenen Griffrohling. Bevorzugt basiert der Rohling auf PU-, PC- oder TPU-Materialien und kann als Schaum oder als solider Festkörper ausgebildet sein. Bevorzugt ist der 3D gedruckte individualisierte Griff auf Basis von PU oder TPU gefertigt. Another exemplary application for such a method is individualized handles on an existing handle blank. The blank is preferably based on PU, PC or TPU materials and may be formed as a foam or as a solid solid. The 3D printed individualized handle is preferably manufactured on the basis of PU or TPU.
Eine weitere beispielhafte Anwendung für eine solche Methode ist der Aufdruck von Emblemen, Oberflächenmustern oder Haptiken mittels 3D Druckverfahren, bevorzugt über FFF oder Reaktiv- LAM (Liquid Additive Manufacturing) auf eine bevorzugt textile oder lederartige, dreidimensionale Form als Ersatz für gängige Siebdruckverfahren. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach eine solche, bei der die Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt als haptische Oberfläche, Emblem, Griff, geometrisches Muster, Schriftzug, Bild, Piktogramm, Erhebung, Sohle, Profil, Knopf, Platte, Haken, Lotusoberfläche, Haifischhautoberfläche, weibliche und / oder männliche Klettverschluss Oberfläche, Klebstoffschicht, Lack, Leiterbahn, Magnetfläche, Stopper, Stollen oder Dämpfungskörper ausgebildet ist. Another exemplary application for such a method is the printing of emblems, surface patterns or haptics by means of 3D printing process, preferably via FFF or reactive LAM (Liquid Additive Manufacturing) on a preferably textile or leather-like, three-dimensional shape as a replacement for common screen printing. A further embodiment of the method according to the invention is therefore one in which the functional structure of the object forming the first object section as haptic surface, emblem, handle, geometric pattern, lettering, image, pictogram, survey, sole, profile, button, plate, hook, lotus surface , Shark skin surface, female and / or male Velcro surface, adhesive layer, paint, conductor, magnetic surface, stopper, studs or damping body is formed.
Weitere beispielhafte Anwendungen für eine solche Methode sind der Aufdruck von Verstärkungsstrukturen auf aufgespannte Netzstrukturen, Gewebe, Gelege, wie sie zum Beispiel für industrielle Siebe und Membranen Einsatz finden. Das Material des die Tragstruktur bildenden zweiten Objektabschnitts kann eine höhere Biegesteifigkeit gemäß DIN EN ISO 178 2013-09 aufweisen als der die Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt. Der die Tragstruktur bildende zweite Objektabschnitt kann als Platte, Gerüststruktur, Multistegplatte, Volumenkörper, Hohlkörper, Schaum, Textiles Gewebe oder Spritzgussrohling ausgebildet sein. Further exemplary applications for such a method are the printing of reinforcing structures on spanned net structures, fabrics, scrims, as used, for example, for industrial sieves and membranes. The material of the second object section forming the support structure may have a higher flexural rigidity in accordance with DIN EN ISO 178 2013-09 than the first object section forming the functional structure of the object. The second object section forming the support structure can be formed as a plate, framework structure, multi-face plate, solid, hollow body, foam, textile fabric or injection-molded blank.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner ein dritter oder auch weitere Objektabschnitte aufgebracht werden, wobei der dritte und/oder die weiteren Objektabschnitte vorzugsweise mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugt werden. Hierdurch ist ein sehr hoher Individualisierungsgrad möglich. Werden mehrere Objektabschnitte mittels 3D-Druckverfahren erzeugt, so können diese synchron erzeugt werden, indem der 3D-Drucker jeweils eine Lage aller weiteren Objektabschnitte zunächst aufbringt, bevor die zweite beziehungsweise weitere Lage aller weiteren Objektabschnitte aufgebracht wird. Alternativ hierzu können die weiteren Objektabschnitte auch sukzessive erzeugt werden, indem der 3D Drucker zunächst einen ersten Objektabschnitt fertigstellt, bevor der dritte und weitere Objektabschnitt erzeugt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 3-dimensionale Objekt nach dem 3D- Druckprozess teilweise oder vollständig mit einer Beschichtung versehen werden, wobei die Beschichtung insbesondere den Übergang zwischen dem ersten und zweiten Objektabschnitt abdeckt. Hierdurch kann der Materialübergang optisch kaschiert werden. Die Beschichtung kann beispielsweise aus einer Lackierung, einem metallischen Überzug, einer Hydrophobierung, einer Hydrophilierung, einer Farbe, einem Klebstoff, einem Wachs, einem Silikonöl, einer Schrumpffolie, einer Folie, einem Gewebe oder aus Kombinationen von diesen ausgewählt sein. In the method according to the invention, a third or also further object sections can furthermore be applied, wherein the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing method. As a result, a very high degree of individualization is possible. If several object sections are generated by means of 3D printing methods, they can be generated synchronously by the 3D printer first applying a layer of all further object sections before the second or further layer of all further object sections is applied. Alternatively, the further object sections can also be generated successively by the 3D printer first finishing a first object section before the third and further object sections are generated. In the context of the method according to the invention, the 3-dimensional object can be partially or completely provided with a coating after the 3D printing process, wherein the coating covers in particular the transition between the first and second object section. As a result, the material transition can be laminated optically. The coating may, for example, be selected from a coating, a metallic coating, a hydrophobing, a hydrophilization, a paint, an adhesive, a wax, a silicone oil, a shrink film, a film, a woven fabric or combinations thereof.
Als 3D-Druckverfahren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip sämtliche bekannten Verfahren in Betracht. Dazu werden in der Regel 3D Druck Verfahren benutzt, mit denen auch dreidimensionale Oberflächen gezielt modifiziert werden können (XYZ Verfahrweisen für FFF / LAM). Geeignete Mittel hierfür sind Druckköpfe für Thermoplaste oder Reaktivmassen, Inkjetköpfe mit geeigneter Tropfenwurfweite, Pulververfahren und die Anwendung konfokaler Laser zur Aushärtung gezielt an einem Punkt in einem dreidimensionalen Volumen auf einer vorgegebenen Oberfläche. Geeignete Verfahren sind beispielsweise ausgewählt aus Schmelzschichtung (Fused Filament Fabrication, FFF), Ink-Jet-Printing, Photopolymer-Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based additive manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based additive manufacturing, Multijet Fusion based additive manufacturing, High Speed Sintering Process und Laminated Object Modelling oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon. Der Begriff„Fused Filament Fabrication" (FFF; deutsch: Schmelzschichtung, manchmal auch Plastic Jet Printing (PJP) oder Fused Deposition Modeling (FDM) genannt), wie hierin verwendet, bezeichnet ein Fertigungsverfahren aus dem Bereich der additiven Fertigung, mit dem ein Werkstück schichtweise aus einem schmelzfähigen Kunststoff aufgebaut wird. Der Kunststoff kann mit oder ohne weitere Zusätze, wie Fasern, eingesetzt werden. Maschinen für das FFF gehören zur Maschinenklasse der 3D-Drucker. Dieses Verfahren basiert auf der Verflüssigung eines drahtförmigen Kunststoff- oder Wachsmaterials durch Erwärmung. Beim abschließenden Abkühlen erstarrt das Material. Der Materialauftrag erfolgt durch Extrusion mit einer in Bezug auf eine Fertigungsebene frei verfahrbaren Heizdüse. Dabei kann entweder die Fertigungsebene fix sein und die Düse ist frei verfahrbar oder eine Düse ist fix und ein Substrattisch (mit einer Fertigungsebene) kann verfahren werden oder beide Elemente, Düse und Fertigungseben, sind verfahrbar. Die Geschwindigkeit, mit der der Untergrund und die Düse zueinander verfahrbar sind, liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 100 mm/s. Die Schichtdicke liegt je nach Anwendungsfall in einem Bereich von 0,025 und 1,25 mm, der Austrittsdurchmesser des Materialstrahls (Düsenauslassdurchmesser) von der Düse beträgt typischerweise mindestens bei 0,05 mm. Bei der schichtweisen Modellherstellung verbinden sich damit die einzelnen Schichten zu einem komplexen Teil. Der Aufbau eines Körpers erfolgt üblich indem wiederholt, jeweils zeilenweise eine Arbeitsebene abgefahren wird (Bildung einer Schicht) und dann die Arbeitsebene„stapelnd" nach oben verschoben wird (Bilden mindestens einer weiteren Schicht auf der ersten Schicht), sodass eine Form schichtweise entsteht. Dasselbe Grundprinzip kommt auch beim Drucken mit reaktiven 1K- oder 2K-Polyurethansystemen zum Einsatz. In principle, all known methods are considered as 3D printing methods for the method according to the invention. For this purpose, 3D printing processes are generally used, with which three-dimensional surfaces can also be specifically modified (XYZ methods for FFF / LAM). Suitable means for this are printheads for thermoplastics or reactive compositions, inkjet heads with a suitable droplet throw, powder method and the use of confocal laser for curing targeted at a point in a three-dimensional volume on a given surface. Suitable methods are, for example, selected from Fused Filament Fabrication (FFF), Ink Jet Printing, Photopolymer Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing-based Additive Manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based additive manufacturing, Multijet Fusion based additive manufacturing, High Speed Sintering Process and Laminated Object Modeling or combinations of at least two of them. The term "fused filament fabrication" (FFF), as used herein, means a manufacturing process in the field of additive manufacturing, with which a workpiece The plastic can be used with or without further additives, such as fibers FFF machines belong to the machine class of 3D printers This process is based on the liquefaction of a wire-shaped plastic or wax material by heating. The material is solidified by extrusion with a freely movable heating nozzle with respect to a production plane, where either the production plane can be fixed and the nozzle is freely movable or a nozzle is fixed and a substrate table (with a production level) can be moved or both elements, nozzle un d manufacturing levels, are movable. The speed with which the substrate and the nozzle are movable relative to each other is preferably in a range of 1 to 100 mm / s. The layer thickness is depending on the application in a range of 0.025 and 1.25 mm, the exit diameter of the material jet (Düsenauslassdurchmesser) from the nozzle is typically at least 0.05 mm. In layered model making, the individual layers combine to form a complex part. The structure of a body is carried out by repeating regularly, one row at a time working plane (formation of a layer) and then the working plane "stacking" is shifted upwards (forming at least one further layer on the first layer), so that a form is formed in layers The basic principle is also used when printing with reactive 1K or 2K polyurethane systems.
In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die Düse bevorzugt bei dem SD- Druckverfahren in einem Abstand über den zweiten Objektabschnitt (wenn die erste Schicht aufgetragen wird) bzw. über bereits aufgetragene Schichten gefahren, der dem 0,3-fachen bis 1 -fachen bevorzugt dem 0,3-fachen bis 0,9-fachen wie z. B. dem 0,3-fachen bis 0,8-fachen, 0,4-fachen bis 0,8- fachen oder 0,5-fachen bis 0,8-fachen, bezogen auf den Durchmesser des aufzutragenden Materialfadens (Düsenauslassdurchmesser) entspricht. Diese Korrelation zwischen Untergrundabstand der Düse (Untergrund ist entweder die plane Basisplatte oder eine bereits aufgetragene Schicht) und Düsenauslassdurchmesser sorgt dafür, dass das Material mit einem gewissen Andruck auf den Untergrund gepresst wird und so eine bessere Haftung zwischen den Schichten des entstehenden Flächenabschnitts erzeugt wird. In the present inventive method, the nozzle is preferably in the SD printing process at a distance over the second object portion (when the first layer is applied) or driven over already applied layers, the 0.3 times to 1 times, preferably the 0.3 times to 0.9 times such. B. 0.3 times to 0.8 times, 0.4 times to 0.8 times or 0.5 times to 0.8 times, based on the diameter of the applied material thread (nozzle outlet diameter) corresponds , This correlation between the sub-nozzle distance (substrate is either the plane base plate or an already applied layer) and nozzle outlet diameter ensures that the material is pressed onto the substrate with some pressure, thus creating better adhesion between the layers of the resulting surface portion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein 3-dimensionales Objekt, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar ist. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines 3D-Druckverfahrens zur Erzeugung eines funktional-individualisierten 3-dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens funktional individualisiert und unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D- Druckverfahren erzeugt ist. Bevorzugt beinhaltet der erste Objektabschnitt ein Polyurethanharz oder besteht daraus. Die Zusammensetzung des Polyurethanharzes ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Polyurethanharze. Another object of the present invention relates to a 3-dimensional object, which is produced or produced by a method according to the invention. The invention additionally relates to the use of a 3D printing method for producing a functionally-individualized 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is functionally individualized by means of a 3D printing method and generated directly on the second object section not generated by a 3D printing process. The first object section preferably contains or consists of a polyurethane resin. The composition of the polyurethane resin is preferably selected from the group of polyurethane resins previously described for the process according to the invention.
Die Erfindung betrifft im Besonderen die folgenden Ausführungsformen: The invention more particularly relates to the following embodiments:
Nach einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 3- dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D-Druckverfahren erzeugt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugte erste Objektabschnitt ein Polyurethanharz enthält oder daraus besteht. According to a first embodiment, the invention relates to a method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated directly on the second object section by means of a 3D printing method which does not generate via a 3D printing method is, characterized in that the first object section generated by means of a 3D printing process contains or consists of a polyurethane resin.
Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz dem 3D-Druckverfahren als Reaktivharzmischung zugeführt und ausgehärtet wird, wobei die Aushärtung insbesondere während und/ oder nach dem Drucken erfolgt, bevorzugt nach dem Drucken. According to a second embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the polyurethane resin is supplied to the 3D printing process as a reactive resin mixture and cured, wherein the curing takes place in particular during and / or after printing, preferably after printing.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz ein thermoplastisches Polyurethanharz ist, das während des Druckens zunächst aufgeschmolzen und anschließend wieder unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wird, wobei das thermoplastische Polyurethanharz bevorzugt einen Schmelzbereich bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013-04 mittels DSC, Differential Scanning Calorimetry; von > 20 °C bis < 240 °C, und bevorzugt eine Shore A Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von > 40 bis und < 85 Shore D, sowie bevorzugt eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate, MVR) gemäß ISO 1133 (190 °C, 10 kg) von > 25 bis < 200 cm3/10 min aufweist. Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Objektabschnitt durch eine Methode ausgewählt aus Gießen, Spritzgießen, Tiefziehen, Schäumen, spanabhebende Bearbeitung, Weben, Flechten, Legen, Stricken, Falten, Thermoformen, Extrudieren oder einer Kombination aus mindestens zwei dieser Methoden erzeugt ist. Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des zweiten Objektabschnitts ausgewählt ist aus Kunststoffen, Metallen, Keramiken, glasartigen Materialien, Holz, Stein, Leder, Papier, Natur und synthetische Fasern, Komposite, bevorzugt aus Polycarbonat, Polyurethan, Polyamid, Polyimid oder Kombinationswerkstoffen von diesen. According to a third embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the polyurethane resin is a thermoplastic polyurethane resin, which is first melted during printing and then cooled below its melting point, wherein the thermoplastic polyurethane resin preferably determined a melting range according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to <240 ° C, and preferably a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 to and <85 Shore D, and preferably a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (190 ° C, 10 kg) having> 25 to <200 cm 3/10 min. According to a fourth embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the second object section by a method selected from casting, injection molding, deep drawing, foaming, machining, weaving, braiding, laying, knitting, folding, thermoforming, Extrusion or a combination of at least two of these methods is generated. According to a fifth embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the material of the second object section is selected from plastics, metals, ceramics, vitreous materials, wood, stone, leather, paper, nature and synthetic fibers, composites , preferably of polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyimide or combination materials of these.
Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des zweiten Objektabschnitts ausgewählt ist aus thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffformulierungen auf Basis von Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Polyimiden, Polyetherkethonen, Polycarbonaten, Poly(Meth)acrylaten, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen und / oder vernetzten Materialien auf Basis von Polyepoxiden, Polyurethanen, Polysilikonen, Polyacrylaten, Polyestern sowie deren Mischungen und Mischpolymerisaten. Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Objektabschnitt im Wesentlichen die Tragstruktur des Objekts und der erste Objektabschnitt im Wesentlichen die Funktionalstruktur des Objekts bildet. Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 7, dadurch gekennzeichnet, dass Material des die Tragstruktur bildenden zweiten Objektabschnitts eine höhere Biegesteifigkeit gemäß DIN EN ISO 178 2013-09 aufweist als der die Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt. Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der die Tragstruktur bildende zweite Objektabschnitt als Platte, Gerüststruktur, Multistegplatte, Volumenkörper, Hohlkörper, Schaum, Textiles Gewebe oder Spritzgussrohling ausgebildet ist. Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der die Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt als haptische Oberfläche, Emblem, Handgriff, geometrisches Muster, Schriftzug, Bild, Piktogramm, Erhebung, Sohle, Profil, Knopf, Platte, Haken, Lotusoberfläche, Haifischhautoberfläche, weibliche und / oder männliche Klettverschluss Oberfläche, Klebstoffschicht, Lack, Leiterbahn, Magnetfläche, Stopper, Stollen und/oder Dämpfungskörper ausgebildet ist. Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass ein dritter oder weitere Objektabschnitte aufgebracht werden, wobei der dritte und/oder die weiteren Objektabschnitte vorzugsweise mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugt werden. According to a sixth embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the material of the second object section is selected from thermoplastically processable plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, Polyetherkethonen, polycarbonates, poly (meth) acrylates , Polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or crosslinked materials based on polyepoxides, polyurethanes, polysilicones, polyacrylates, polyesters and mixtures thereof and copolymers. According to a seventh embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the second object section essentially forms the support structure of the object and the first object section essentially forms the functional structure of the object. According to an eighth embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 7, characterized in that the material of the second object section forming the support structure has a higher bending stiffness according to DIN EN ISO 178 2013-09 than the first object section forming the functional structure of the object. According to a ninth embodiment, the invention relates to a method according to one of the embodiments 7 or 8, characterized in that the support structure forming the second object portion as a plate, scaffold structure, Multistegplatte, solid, hollow body, foam, textile fabric or injection molded blank is formed. According to a tenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the embodiments 7 to 9, characterized in that the first object section forming the functional structure of the object as a haptic surface, emblem, handle, geometric pattern, lettering, image, pictogram, elevation, sole, Profile, button, plate, hook, lotus surface, sharkskin surface, female and / or male Velcro surface, adhesive layer, paint, conductor, magnetic surface, stopper, studs and / or damping body is formed. According to an eleventh embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that a third or further object sections are applied, wherein the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing method.
Nach einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-dimensionale Objekt nach dem 3D-Druckprozess teilweise oder vollständig mit einer Beschichtung versehen wird, wobei die Beschichtung insbesondere den Übergang zwischen dem ersten und zweiten Objektabschnitt abdeckt. According to a twelfth embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the 3-dimensional object is partially or completely provided with a coating after the 3D printing process, the coating in particular the transition between the first and second object section covers.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus einer Lackierung, einem metallischen Überzug, einer Hydrophobierung, einer Hydrophilierung, einer Farbe, einem Klebstoff, einem Wachs, einem Silikonöl, einer Schrumpffolie, einer Folie, einem Gewebe oder aus Kombinationen von diesen. According to a thirteenth embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 12, characterized in that the coating is selected from a coating, a metallic coating, a hydrophobing, a hydrophilization, a paint, an adhesive, a wax, a silicone oil, a shrink film, a film, a fabric or combinations of these.
Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Druckverfahren ausgewählt ist aus Schmelzschichtung (Fused Filament Fabrication, FFF), LAM (Liquid Additive Manufacturing), Ink-Jet-Printing, Photopolymer-Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based additive manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based additive manufacturing, Multijet Fusion based additive manufacturing, High Speed Sintering Process und Laminated Object Modelling. Nach einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein 3-dimensionales Objekt, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ausführungsformen 1 bis 14. Das gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 hergestellte Polyurethanharz unter Verwendung ausschließlich aliphatischer Diisocyanate ist besonders bewitterungs- und farbbeständig. Die Witterungsbeständigkeit wird dabei nach ISO 4892-2 bestimmt. Eine gute Bewitterungsbeständigkeit zeichnet sich durch eine unveränderte Oberfläche und eine Farbveränderung nach L*a*b Messung nach dem CIELAB -Modell mit einer Veränderung von b < 10 nach 500h und bevorzugt 1000h Bewitterung aus. According to a fourteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the 3D printing method is selected from fused filament fabrication (FFF), LAM (liquid additive manufacturing), ink-jet printing, photopolymer Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based Additive Manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based Additive Manufacturing, Multijet Fusion based Additive Manufacturing, High Speed Sintering Process and Laminated Object Modeling. According to a fifteenth embodiment, the invention relates to a 3-dimensional object manufactured or manufacturable by a method according to one of embodiments 1 to 14. The polyurethane resin prepared by a process according to the invention, in particular according to any of embodiments 1 to 14, using exclusively aliphatic diisocyanates is particularly weathering and color resistant. The weather resistance is determined according to ISO 4892-2. A good weathering resistance is characterized by an unchanged surface and a color change after L * a * b measurement according to the CIELAB model with a change of b <10 after 500 h and preferably 1000h weathering.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines 3D- Druckverfahrens zur Erzeugung eines funktional-individualisierten 3-dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens funktional individualisiert und unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D-Druckverfahren erzeugt ist. According to a sixteenth embodiment, the invention relates to the use of a 3D printing method for producing a functional-individualized 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is functionally individualized by means of a 3D printing method and is generated directly on the second object section, which is not generated via a 3D printing method.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von in den Fign. 1 bis 8 dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert. The present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 8 illustrated embodiments explained.
Darin zeigt It shows
Fig. 1 einen zweiten Objektabschnitt in Form eines Siebes vor der Aufbringung eines ersten und weiterer Objektabschnitte mittels 3D-Druck, 1 shows a second object section in the form of a screen before the application of a first and further object sections by means of 3D printing,
Fig. 2 das Sieb aus Fig. 1 nach Aufbringen eines ersten und der weiteren Objektabschnitte mittels 3D-Druck, 2 shows the screen from FIG. 1 after application of a first and the further object sections by means of 3D printing, FIG.
Fig. 3 das Sieb aus Fig. 2 aus der gegenüberliegenden Perspektive, 3 shows the sieve of FIG. 2 from the opposite perspective,
Fig. 4 das Sieb aus Fig. 1 nach Aufbringen eines ersten und der weiteren Objektabschnitte mittels 3D-Druck anderer Ausgestaltung als in Fig. 2, 4 shows the screen of FIG. 1 after application of a first and the further object sections by means of 3D printing of a different configuration than in FIG. 2, FIG.
Fig. 5 eine Matratze mit zwei über 3D Druck aufgebrachten Objektabschnitten, 5 shows a mattress with two object sections applied by means of 3D printing,
Fig. 6 eine andere Ausführungsform einer Matratze mit einem über 3D Druck aufgebrachten Fig. 6 shows another embodiment of a mattress with a 3D printing applied
Objektabschnitt,  Object portion
Fig. 7 eine Schuhsohle mit synchron aufgebrachten weiteren Objektabschnitten in Form von 7 shows a shoe sole with synchronously applied further object sections in the form of
Stollen, sowie  Stollen, as well
Fig. 8 eine Schuhsohle mit sukzessive aufgebrachten weiteren Objektabschnitten in Form von Stollen. 8 shows a shoe sole with successively applied further object sections in the form of studs.
In Fig. 1 ist ein über ein herkömmliches Herstellungsverfahren, also nicht über 3D-Druck, erzeugtes halbkugelförmiges Sieb 1 als zweiter Objektabschnitt in dreidimensionaler Ansicht von schräg oben abgebildet, wobei das Gewebe des Siebes 1 zur Verbesserung der Übersichtlichkeit nicht vollständig dargestellt ist. Fig. 2 zeigt das Sieb 1 aus Fig. 1 von der gegenüberliegenden Seite und nach dem Aufbringen eines ersten Objektabschnitts 2, sowie zwei weiterer Objektabschnitte 3, 4 mittels der erfindungsgemäßen Verfahrens über 3D-Druck. Der erste Objektabschnitt 2 wird durch einen ringförmigen Abschnitt gebildet, der auf der Außenseite des Siebes 1 in dessen Zentralbereich aufgedruckt ist. Von diesem ringförmigen Abschnitt 2 ausgehend erstreckt sich der der Verstärkung des Siebes 1 dienende und in vier streifenförmige Abschnitte 3a, 3b, 3c, 3d unterteilte Objektabschnitt 3 (3d ist aus perspektivischen Gründen nicht zu sehen) radial gleichmäßig beabstandet auf der Außenfläche des Siebes 1 bis zu dessen umlaufenden Randbereich. Dort gehen die streifenförmige Abschnitte 3a, 3b, 3c, 3d in einen vierten Objektabschnitt 4 über, der aus jeweils den streifenförmigen Abschnitten 3a, 3b, 3c, 3d zugeordneten Stegen 4a, 4b, 4c, 4d (4d ist aus perspektivischen Gründen nicht zu sehen) und einem diese Stege 4a, 4b, 4c, 4d verbindenden und zum Sieb 1 konzentrisch angeordneten Ring 5 besteht, welcher als Anfasser für das Sieb 1 dient. Fig. 3 zeigt das Sieb 1 aus Fig. 2 ausschnittsweise aus einer in der Papierebene der Fig. 2 gespiegelten Perspektive, wobei der unten liegende Teil des Siebes 1 zur Verbesserung der Übersichtlichkeit nicht dargestellt ist. FIG. 1 shows a hemispherical screen 1 produced as a second object section in a three-dimensional view obliquely from above by means of a conventional production method, ie not via 3D printing, wherein the fabric of the screen 1 is not completely shown for the sake of clarity. Fig. 2 shows the screen 1 of FIG. 1 from the opposite side and after the application of a first object section 2, and two further object sections 3, 4 by means of inventive method via 3D printing. The first object portion 2 is formed by an annular portion which is printed on the outside of the screen 1 in its central region. Starting from this annular section 2, the object section 3 serving to reinforce the screen 1 and divided into four strip-shaped sections 3a, 3b, 3c, 3d (FIG. 3d is not visible for reasons of perspective) extends radially evenly spaced on the outer surface of the screen 1 to the peripheral edge region. There, the strip-shaped sections 3a, 3b, 3c, 3d transition into a fourth object section 4, which is not visible for reasons of perspective from respective webs 4a, 3b, 3c, 3d associated webs 4a, 4b, 4c, 4d ) and one of these webs 4a, 4b, 4c, 4d connecting and concentric to the sieve 1 arranged ring 5, which serves as a handle for the wire 1. Fig. 3 shows the screen 1 of Fig. 2 in part from a mirrored in the plane of the paper of Fig. 2 perspective, the underlying part of the screen 1 is not shown for the sake of clarity.
In Fig. 4 ist eine zweite erfindungsgemäß erzeugte Ausführungsform abgebildet. Dabei handelt es sich wiederum um ein Sieb 1, welches mit einer andersartig ausgestalteten Verstärkung in Form auf eines auf der Innenseite des Siebes 1 aufgebrachten flächigen Objektabschnitts 6 ausgestaltet ist. Der flächige Objektabschnitt 6 hat im Wesentlichen denselben Biegeradius wie das Sieb 1 und ist an seinem oberen Randbereich mit halbkreisförmigen Aussparungen 7 und innerhalb seiner Fläche mit kreisrunden Aussparungen 8 versehen. In seiner Mitte befindet sich eine zentrale Öffnung 9. FIG. 4 shows a second embodiment produced according to the invention. This is in turn a screen 1, which is designed with a differently designed reinforcement in the form of a applied on the inside of the screen 1 flat object portion 6. The planar object section 6 has substantially the same bending radius as the screen 1 and is provided at its upper edge region with semicircular recesses 7 and within its surface with circular recesses 8. In its center is a central opening. 9
In Fig. 5 ist eine dritte mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Ausführungsform in perspektivischer Ansicht von schräg oben abgebildet. Bei dieser Ausführungsform ist ein zweiter Objektabschnitt 10 in Form einer konventionell erzeugten Kaltschaummatratze aus Polyurethanschaum in zwei Flächenabschnitten einer der Hauptflächen der Kaltschaummatratze 10 mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, also über 3D-Druck, mit einem ersten und dritten Objektabschnitt 11, 12 oberflächenmodifiziert. Der erste Objektabschnitt 11 dient bei der Nutzung der Matratze der individuellen Unterstützung eines Menschen, beispielsweise eines Patienten, in dessen Kopf- und Nackenbereich. Der dritte Objektabschnitt 12 dient der seitlichen Stabilisierung des Patienten, um diesen in einer vorgegeben Position zu halten. In Fig. 5, a third embodiment generated by the method according to the invention is shown in a perspective view obliquely from above. In this embodiment, a second object section 10 in the form of a conventionally produced cold foam mattress of polyurethane foam in two surface sections of one of the main surfaces of the cold foam mattress 10 by means of the method according to the invention, ie via 3D printing, with a first and third object section 11, 12 surface-modified. The first object section 11 is used in the use of the mattress of the individual support of a person, such as a patient, in the head and neck area. The third object section 12 serves for lateral stabilization of the patient in order to hold the latter in a predetermined position.
Fig. 6 zeigt eine vierte mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Ausführungsform in perspektivischer Ansicht von schräg oben. Dabei wird ein zweiter Objektabschnitt 20 von einer Matratze gebildet, wobei diese jedoch im Unterschied zu der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform lediglich in einem Flächenabschnitt eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens über 3D-Druck aufgebrachte Oberflächenmodifizierung in Form eines ersten Objektabschnitts 21 aufweist. Der erste Objektabschnitt 11 dient bei der Nutzung der Matratze der individuellen Unterstützung eines Menschen in dessen Kopf- und Nackenbereich. In den Fign. 7 und 8 sind zwei unterschiedliche erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stollen auf der Unterseite einer Sohle 30 eines Sportschuhs gezeigt. Die Sohle 30 ist auf herkömmliche Weise hergestellt und stellt den zweiten Objektabschnitt 30 dar, wohingegen die Stollen hierauf über 3D-Druck erzeugt werden und die ersten, dritten und weiteren Objektabschnitte 31a-g darstellen. Die Markierungen X1.7 kennzeichnen die Positionen für die Stollen 31a-g. In Fig. 7 werden die Stollen 31a-g insoweit synchron erzeugt, indem ein Auftragskopf 32 des 3D-Druckers jeweils eine erste Lage der Stollen 31a-g aufbringt, bevor die zweite und die folgenden Lagen aufgebracht werden, bis die gewünschte Stollenhöhe erreicht ist. Bei dem in Fig. 8 dargestellten alternativen erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stollen 31a-g sukzessive erzeugt, indem der Auftragskopf 32 des 3D Druckers zunächst den ersten Stollen die Stollen 31a fertigstellt, bevor der zweite Stollen 31b und die weiteren Stollen 31c-g erzeugt werden. 6 shows a fourth embodiment produced by the method according to the invention in a perspective view obliquely from above. In this case, a second object section 20 is formed by a mattress, but in contrast to the embodiment shown in FIG. 5, only in one surface section has a surface modification in the form of a first object section 21 applied by means of the method according to the invention via 3D printing. The first object section 11 is used in the use of the mattress of the individual support of a person in the head and neck area. In the Fign. FIGS. 7 and 8 show two different methods according to the invention for producing studs on the underside of a sole 30 of a sports shoe. The sole 30 is made in a conventional manner and represents the second object section 30, whereas the cleats are thereupon produced via 3D printing and represent the first, third and further object sections 31a-g. The marks X1.7 indicate the positions for the cleats 31a-g. In Fig. 7, the cleats 31a-g are created synchronously in that an application head 32 of the 3D printer each applies a first layer of the cleats 31a-g before the second and subsequent layers are applied until the desired cleat height is achieved. In the alternative method according to the invention shown in Fig. 8, the cleats 31a-g are successively formed by the application head 32 of the 3D printer first finishing the cleats 31a with the first cleats before the second cleat 31b and the further cleats 31c-g are produced.

Claims

Ansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung eines 3-dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines SD- Druckverfahrens unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D-Druckverfahren erzeugt ist, A method for producing a 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is generated directly on the second object section by means of an SD printing method, which is not generated via a 3D printing method,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
der mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugte erste Objektabschnitt ein Polyurethanharz enthält oder daraus besteht.  the first object section produced by means of a 3D printing method contains or consists of a polyurethane resin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz dem SD- Druckverfahren als Reaktivharzmischung zugeführt und ausgehärtet wird, wobei die 2. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin is fed to the SD printing process as a reactive resin mixture and cured, wherein the
Aushärtung insbesondere während und/ oder nach dem Drucken erfolgt, bevorzugt nach dem Drucken.  Curing especially during and / or after printing, preferably after printing.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz ein 3. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin a
thermoplastisches Polyurethanharz ist, das während des Druckens zunächst aufgeschmolzen und anschließend wieder unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wird, wobei das  thermoplastic polyurethane resin, which is first melted during printing and then cooled back below its melting point, wherein the
thermoplastische Polyurethanharz bevorzugt einen Schmelzbereich bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013-04 mittels DSC, Differential Scanning Calorimetry; von > 20 °C bis < 240 °C, und bevorzugt eine Shore A Härte gemäß DIN ISO 7619-1 von > 40 bis und < 85 Shore D, sowie bevorzugt eine Schmelzvolumenrate (melt volume rate, MVR) gemäß ISO 1133 (190 °C, 10 kg) von > 25 bis < 200 cm3/10 min aufweist. thermoplastic polyurethane resin preferably has a melting range determined according to DIN EN ISO 11357-3: 2013-04 by means of DSC, Differential Scanning Calorimetry; from> 20 ° C to <240 ° C, and preferably a Shore A hardness according to DIN ISO 7619-1 of> 40 to and <85 Shore D, and preferably a melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 (190 ° C, 10 kg) having> 25 to <200 cm 3/10 min.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Objektabschnitt durch eine Methode ausgewählt aus Gießen, Spritzgießen, Tiefziehen, Schäumen, spanabhebende Bearbeitung, Weben, Flechten, Legen, Stricken, Falten, 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second object section by a method selected from casting, injection molding, deep drawing, foaming, machining, weaving, braiding, laying, knitting, folding,
Thermoformen, Extrudieren oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon erzeugt ist.  Thermoforming, extrusion or a combination of at least two thereof is produced.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Material des zweiten Objektabschnitts ausgewählt ist aus Kunststoffen, Metallen, Keramiken, glasartigen Materialien, Holz, Stein, Leder, Papier, Natur und synthetische Fasern, Komposite, bevorzugt aus Polycarbonat, Polyurethan, Polyamid, Polyimid oder einem  Material of the second object section is selected from plastics, metals, ceramics, vitreous materials, wood, stone, leather, paper, nature and synthetic fibers, composites, preferably of polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyimide or a
Kombinationswerkstoff aus mindestens zwei von diesen.  Combination material of at least two of these.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Material des zweiten Objektabschnitts ausgewählt ist aus thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffformulierungen auf Basis von Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Polyimiden, Polyetherkethonen, Polycarbonaten, Poly(Meth)acrylaten, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen und / oder vernetzten Materialien auf Basis von Polyepoxiden, Material of the second object section is selected from thermoplastically processable Plastic formulations based on polyamides, polyurethanes, polyesters, polyimides, polyether ketones, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyolefins, polyvinyl chloride, polyoxymethylene and / or cross-linked materials based on polyepoxides,
Polyurethanen, Polysilikonen, Polyacrylaten, Polyestern oder Mischungen und  Polyurethanes, polysilicones, polyacrylates, polyesters or mixtures and
Mischpolymerisate aus mindestens zwei hiervon.  Copolymers of at least two of these.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Objektabschnitt im Wesentlichen die Tragstruktur des Objekts und der erste Objektabschnitt im Wesentlichen die Funktionalstruktur des Objekts bildet, wobei das Material des die Tragstruktur bildenden zweiten Objektabschnitts insbesondere eine höhere Biegesteifigkeit gemäß DIN EN ISO 178 2013-09 aufweist als der die Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt. 7. The method according to claim 1, wherein the second object section essentially forms the support structure of the object and the first object section substantially the functional structure of the object, the material of the second object section forming the support structure in particular having a higher flexural rigidity in accordance with DIN EN ISO 178 2013-09 has as the first object section forming the functional structure of the object.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der die Tragstruktur bildende zweite Objektabschnitt als Platte, Gerüststruktur, Multistegplatte, Volumenkörper, 8. The method according to claim 7, characterized in that the supporting structure forming the second object portion as a plate, scaffold structure, multi-plate, solid,
Hohlkörper, Schaum, Textiles Gewebe oder Spritzgussrohling ausgebildet ist.  Hollow body, foam, textile fabric or injection molded blank is formed.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der die 9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the
Funktionalstruktur des Objekts bildende erste Objektabschnitt als haptische Oberfläche, Emblem, Handgriff, geometrisches Muster, Schriftzug, Bild, Piktogramm, Erhebung, Sohle, Profil, Knopf, Platte, Haken, Lotusoberfläche, Haifischhautoberfläche, weibliche und / oder männliche Klettverschluss Oberfläche, Klebstoffschicht, Lack, Leiterbahn, Magnetfläche, Stopper, Stollen und/oder Dämpfungskörper ausgebildet ist.  Functional structure of the object forming the first object section as a haptic surface, emblem, handle, geometric pattern, lettering, image, pictogram, elevation, sole, profile, button, plate, hook, lotus surface, sharkskin surface, female and / or male velcro surface, adhesive layer, lacquer , Conductor, magnetic surface, stopper, studs and / or damping body is formed.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein dritter oder weitere Objektabschnitte aufgebracht werden, wobei der dritte und/oder die weiteren Objektabschnitte vorzugsweise mittels eines 3D-Druckverfahrens erzeugt werden. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a third or further object sections are applied, wherein the third and / or the further object sections are preferably produced by means of a 3D printing process.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 3- dimensionale Objekt nach dem 3D-Druckprozess teilweise oder vollständig mit einer Beschichtung versehen wird, wobei die Beschichtung insbesondere den Übergang zwischen dem ersten und zweiten Objektabschnitt abdeckt. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the 3-dimensional object is partially or completely provided with a coating after the 3D printing process, wherein the coating in particular covers the transition between the first and second object portion.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus einer Lackierung, einem metallischen Überzug, einer Hydrophobierung, einer 12. The method according to claim 11, characterized in that the coating is selected from a coating, a metallic coating, a hydrophobing, a
Hydrophilierung, einer Farbe, einem Klebstoff, einem Wachs, einem Silikonöl, einer Schrumpffolie, einer Folie, einem Gewebe oder aus einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Hydrophilization, a paint, an adhesive, a wax, a silicone oil, a Shrink film, a film, a fabric or a combination of at least two thereof.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D- Druckverfahren ausgewählt ist aus Schmelzschichtung (Fused Filament Fabrication, FFF), LAM (Liquid Additive Manufacturing), Ink-Jet-Printing, Photopolymer-Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based additive manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based additive manufacturing, Multijet Fusion based additive manufacturing, High Speed Sintering Process und Laminated Object Modelling. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the 3D printing method is selected from Fused Filament Fabrication (FFF), LAM (Liquid Additive Manufacturing), Ink Jet Printing, Photopolymer Jetting, Stereo Lithography, Selective Laser Sintering, Digital Light Processing based Additive Manufacturing System, Continuous Liquid Interface Production, Selective Laser Melting, Binder Jetting based Additive Manufacturing, Multijet Fusion based Additive Manufacturing, High Speed Sintering Process and Laminated Object Modeling.
14. 3-dimensionales Objekt, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13. 14. 3-dimensional object, produced or producible by a method according to one of claims 1 to 13.
15. Verwendung eines 3D-Druckverfahrens zur Erzeugung eines funktional-individualisierten 3- dimensionalen Objektes umfassend zumindest einen ersten und einen zweiten Objektabschnitt, wobei der erste Objektabschnitt mittels eines 3D-Druckverfahrens funktional individualisiert und unmittelbar auf dem zweiten Objektabschnitt erzeugt wird, der nicht über ein 3D- Druckverfahren erzeugt ist. 15. Use of a 3D printing method for generating a functional-individualized 3-dimensional object comprising at least a first and a second object section, wherein the first object section is functionally individualized by means of a 3D printing method and directly generated on the second object section that does not have a 3D printing process is generated.
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