WO2019004303A1 - 高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high concentration particle-containing film containing high concentration of particles, and more particularly to a high concentration particle-containing film suitable as a material of an electronic member.
  • Films made of high molecular polymers are widely used as materials for various electronic members such as batteries, capacitors, electric double layer capacitors and the like.
  • the required properties include conductivity in a state where an electrolyte is held, high inter-electrode shielding properties, low internal resistance, and the like.
  • it is required to suppress heat generation and ignition at the time of short circuit.
  • a measure is taken such as coating on one side.
  • Patent Document 1 a hydrophilic resin containing ceramic particles is coated on one side of a polyethylene porous film as a separator material which is a partition material between electrodes, and a para-aromatic polyamide (para-aramid) is coated on the opposite side.
  • a para-aromatic polyamide para-aramid
  • the para-based aromatic polyamide needs to have a low molecular weight, which is obtained in this manner.
  • the dispersed solution has low stability, and the polymer coagulates and precipitates quickly, so that the control of the stability of the coating film (for example, the stability regarding the film thickness, the uniformity of the components, the strength of the film, etc.) and the coating process Another problem occurred, such as being difficult.
  • the stability of the coating film for example, the stability regarding the film thickness, the uniformity of the components, the strength of the film, etc.
  • the method of coating and using the base material which concerns on a high heat resistant functional layer is employ
  • the high heat resistant layer for example, an inorganic fine particle layer is used.
  • a polymer is used as a binder between particles, and a thin film of a polymer containing inorganic fine particles is coated on a substrate.
  • aromatic polyamides hereinafter sometimes referred to as "aramids”
  • Araramids aromatic polyamides
  • Patent Document 2 Examples of common aromatic polyamides include poly-p-phenylene terephthalamide (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 poly-p-phenylene terephthalamide
  • the molecules tend to form domains with each other in the solution due to its liquid crystallinity, and it changes into a non-uniform aspect that is difficult to redisperse, so the solution storage stability It was scarce.
  • JP 2012-54230 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279795
  • the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a high concentration particle-containing film excellent in flexibility while containing a large amount of particles, and a method for producing the same.
  • ⁇ Aspect 1 Para-based aromatic polyamide co-polymerized with para-phenylene diamine, copolymer diamine, and para-terephthalic acid dichloride, and particles
  • the copolymerized diamine is in a range of 25 to 75% by weight in a weight ratio to all diamine components, and the particles are contained in 55% by volume or more
  • the copolymerization diamine is 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxy diphenylene diamine, or 4,4 'oxy diphenylene diamine.
  • High concentration particle-containing film ⁇ Aspect 2> The film according to aspect 1, wherein the content of the particles is 55% by volume to 98% by volume.
  • a laminate comprising the film according to any one of aspects 1 to 6 and a substrate.
  • ⁇ Aspect 10> It is a processing solution containing para-based copolymerized aromatic polyamide, particles, and an organic solvent, wherein the ratio of said particle based on the solid content of said para-based copolymerized aromatic polyamide and said particles in said treated solution is 66% by weight.
  • Aspect 11 It is a processing solution containing para-based copolymerized aromatic polyamide, particles, and an organic solvent, wherein the ratio of said particle based on the solid content of said para-based copolymerized aromatic polyamide and said particles in said treated solution is 66% by weight
  • the manufacturing method of the laminated body as described in aspect 7 or 8 which applies the processing solution which is the above, and is integrated on a base material.
  • ⁇ Aspect 12> The production method according to aspect 10 or 11, wherein the ratio of the particles to the solid content of the treatment liquid is 75 to 99% by weight.
  • a separator for a lithium ion secondary battery comprising the laminate according to aspect 7 or 8.
  • Aspect 14 Use of the film according to any one of Aspects 1 to 6 or the laminate according to Aspect 7 or 8 as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • a high concentration particle-containing film excellent in flexibility while containing a large amount of particles and a method for producing the same are provided.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention is one in which the polymer component is mainly composed of a nitrogen-containing aromatic polymer and contains 55% by volume or more of particles.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention is a film in which the film form is mainly held by the polymer component, but the main component of the polymer component, preferably 70% by volume or more, particularly 90% by volume or more It is preferred to be composed of an aromatic polymer.
  • examples of the nitrogen-containing aromatic polymer used as the polymer component of the present invention include aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “aramid”), aromatic polyimide, aromatic polyamideimide and the like, among which aromatic It is preferable that it is resin which consists of family polyamide, and it is especially preferable that it is para-type aromatic polyamide (Hereinafter, it may be mentioned “para aramid”) which is excellent in physical characteristics, heat resistance, and a low heat-shrinkage characteristic.
  • aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “aramid”
  • aromatic polyimide aromatic polyimide
  • aromatic polyamideimide aromatic polyamideimide
  • para-type aromatic polyamide hereinafter, it may be mentioned “para aramid” which is excellent in physical characteristics, heat resistance, and a low heat-shrinkage characteristic.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer preferably contains an oxydiphenylene component, which makes it possible to improve the flexibility of the film.
  • this nitrogen-containing aromatic polymer is a copolymer aromatic polyamide.
  • it is a para-copolymerized aromatic polyamide, and 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxydiphenylene diamine or 4,4 'in which the copolymerization diamine component contains an oxydiphenylene component. It is preferable that it is oxydiphenylene diamine.
  • polyparaphenylene terephthalamide obtained by polymerizing paraphenylene diamine and paraterephthalic acid dichloride is widely known as general para-aramid (for example, "Twaron (trademark)” manufactured by Teijin Limited).
  • general para-aramid for example, "Twaron (trademark)” manufactured by Teijin Limited.
  • this poly (p-phenylene terephthalamide) exhibits liquid crystallinity, and it is easy for molecules to form domains mutually, and once it is possible to form domains again, it is difficult to re-disperse in homogeneous solution. Was scarce.
  • it since it contains a large amount of particles, it is preferable to increase the solubility of the polymer component to be used in an organic solvent or to suppress liquid crystallinity and the like, and it is preferable to contain a copolymerized diamine component.
  • a polymer used especially for this invention as a copolymerization diamine component of this nitrogen-containing aromatic polymer, it is preferable that it is a component which introduce
  • the para-copolymerized aromatic polyamide is (1) para-phenylene from the viewpoint of solubility in an organic solvent and stability of the solution. It is preferable that it is what is comprised by diamine, (2) copolymerization diamine, and (3) paraterephthalic acid dichloride.
  • this copolymerized diamine 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxy diphenylene diamine or 4,4 'oxy diphenylene diamine can be mentioned.
  • the solubility in the polar organic solvent can be enhanced, and the handling property, and hence the film physical properties are improved.
  • this copolymerization diamine component 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxy diphenylene diamine or 4,4 'oxy diphenylene diamine is suitable.
  • the proportion of the copolymerized diamine component in the amine component is preferably 25 to 75% by weight.
  • the ratio of a suitable copolymerized diamine component is preferably in the range of 40 to 60% by weight in the amine component.
  • the intrinsic viscosity (IV) measured at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl in concentrated sulfuric acid having a concentration of 98% is 1.5 to 2.6 or 3.3 to 5 It is preferable to be in the range of .0.
  • the para-based copolymerized aromatic polyamide can have a number average molecular weight (Mn) of 10000 or more, 20000 or more, 25000 or more, or 30000 or more, and 150,000 or less, 100000 or less, 80000 or less, or 75000 The following can be defined.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the para-based copolymerized aromatic polyamide is 10000 or more, the entanglement points of polymer chains formed at the time of film formation are increased, so that the film formability and mechanical properties of the film can be further improved. it can.
  • the heat shrinkage rate of the film obtained from the polyamide can be further reduced.
  • the heat shrinkage rate of such a laminate, in particular 150 The thermal contraction rate in ° C can also be reduced.
  • the heat shrinkage reduction effect is considered to be due to the fact that particles contained in a high concentration in the film are relatively uniformly dispersed by using a relatively low molecular weight polymer.
  • Para-based copolymerized aromatic polyamides have a weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn) (hereinafter referred to as “molecular weight distribution”) from the viewpoints of heat shrinkage characteristics, film forming properties to a substrate, film strength, etc. ) May be defined as 10.0 or less, 8.0 or less, or 5.0 or less, and this value may be 1.0 or more, 2.0 or more, or 3.0 or more. It may be.
  • para-based copolymerized aromatic polyamides it is considered that the constituent diamine components carry out a plurality of block copolymerizations. Then, for example, when para-based copolymerized aromatic polyamide is fiberized and stretched at a high temperature, clear reflection can be detected by X-ray analysis. However, when this polymer is heat-treated at 400 ° C., the X There is a phenomenon that the reflection of line analysis becomes unclear.
  • polyparaphenylene terephthalamide structure parts are brought close to each other by interaction to form a domain, and a copolymerized diamine component 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxydiphenylene diamine or 4,4 ' It is considered that the portion having oxydiphenylenediamine as a component is present as a soft segment.
  • the presence of this soft segment is considered to be a major factor that enables the film flexibility to be maintained even if a large amount of particles are contained as the polymer component freely diffuses in the solvent to form a network structure. .
  • 3,4'-oxydiphenylenediamine having a particularly well-defined molecular bending structure as a copolymerized diamine component in the molecular chain of the polymer.
  • the molecules constituting the polymer are not oriented, and it is preferable that the film is a cast film or the like not subjected to stretching or the like.
  • non-oriented films also have the advantage of low thermal shrinkage.
  • the polymer component is mainly a nitrogen-containing aromatic polymer, and further, by including the copolymerized diamine component as described above in the polymer component, the particles are embrittled even when contained at a high concentration. Therefore, it became possible to make the film flexible.
  • the para-based copolymerized aromatic polyamide having at least one of the above-described number average molecular weight and molecular weight distribution may be prepared by control of polymerization when obtaining such an aromatic polyamide, or a para-based copolymerized aromatic having a large molecular weight It may be prepared by reducing the molecular weight of the group polyamide.
  • the method by molecular weight reduction treatment is preferred.
  • the low molecular weight treatment is performed, for example, by breaking the molecular chain of the para-copolymerized aromatic polyamide by immersion treatment in an alkali or immersion treatment in an acid.
  • the immersion treatment to an acid the decomposition reaction of the aromatic polyamide hardly occurs, and it is necessary to set a severe reaction temperature and reaction time.
  • the method by the immersion treatment to the alkali which can reduce molecular weight under relatively mild conditions is preferable. By using this method, the molecular weight can be effectively reduced without impairing the uniform distribution of molecular weight.
  • para-based copolymerized aromatic polyamides of various number average molecular weights can be obtained from para-based copolymerized aromatic polyamides of common high molecular weight by appropriately setting the immersion conditions. it can.
  • the temperature of immersion treatment can be, for example, 80 to 140 ° C.
  • the concentration of alkali is, for example, 1 to 10 weight when using NaOH as alkali %
  • immersion time may be, for example, 30 minutes to 2 hours.
  • the temperature of the immersion treatment is higher than the above conditions, the alkali concentration is high, or the time of the immersion treatment is long, the polymer decomposition by the alkali proceeds excessively and the polymer after the treatment is deteriorated, and the mechanical properties are deteriorated. In addition to being prone to occur, it is not desirable because the heating step or the neutralization step after the treatment requires a large process cost.
  • the para-based copolymerized aromatic polyamide can be effectively and uniformly reduced in molecular weight It is difficult to obtain a para-based copolymerized aromatic polyamide having at least one of the above-mentioned number average molecular weight and molecular weight distribution.
  • the particles are not particularly limited as long as they do not dissolve when mixed with the polymer and maintain the particle shape. Furthermore, organic particles such as inorganic particles and crystalline polymers that are difficult to dissolve are preferable. Among them, inorganic particles are preferable from the viewpoint of obtaining good heat resistance.
  • the particles can be used alone or in combination.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention contains 55% by volume or more of particles. Furthermore, the content of the particles is preferably 65% by volume or more, and particularly preferably 75% by volume or more. The upper limit thereof is preferably 99% by volume or less, 98% by volume or less, and more preferably 95% by volume or less.
  • the film can be made porous by containing particles in this range. Since the film is porous, for example, in the use of the separator, the heat resistance and the low heat shrinkage of the separator can be improved without inhibiting the movement of the necessary ions.
  • the volume content ratio (volume%) is a ratio converted to a volume according to the respective material density from the weight of the polymer and the weight of the particles present in the film. Therefore, the void etc. in the film become the abundance ratio in the solid volume excluding.
  • the weight ratio is preferably 66% by weight or more, more preferably 75 to 99% by weight, and particularly preferably 80 to 95% by weight.
  • the content of the particles is too small, the space between the particles increases and the proportion of the polymer increases, so that the heat resistance and the like decrease.
  • the content of the particles is too large, there is a concern that formation of the surface state of the film may be difficult or the physical properties of the film may be deteriorated.
  • the present invention it is possible to generate minute voids in the film by further increasing the ratio of particles to extremely reduce the ratio of the polymer component or stretching at a low temperature after film formation.
  • the content of the polymer is suppressed to the volume ratio or less of the total void volume of the particles at the closest packing, the film is remarkably voided.
  • the packing ratio of the particles is only 0.74 in the hexagonal close-packed or face-centered cubic lattice structure (in addition, 0 in the body-centered cubic lattice structure). 68, 0.52 for simple cubic lattice structures, 0.38 for diamond structures). Therefore, especially when the content of particles is 75% by volume or more, such as containing particles exceeding the closest packing ratio, the polymer (resin) can not be completely filled between the particles, and a large number of fine particles are contained. Form a porous structure film.
  • the voids are mainly generated in the gaps between the particles and the polymer.
  • inorganic particles and organic particles such as poorly soluble polymers are preferable.
  • the inorganic particle is preferably a metal particle, an oxide compound, a semiconductor element, a semiconductor compound or the like, and as the hardly soluble polymer, it is possible to use various fillers such as a crystalline polymer or cellulose nanofiber which does not dissolve in a solvent. Can.
  • particles of 1 mm or less can be used as the particles used in the present invention, fine particles are preferable.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. In particular, the range of 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less is more preferable.
  • the shape of the particles may be a polygonal shape as it is crushed, a spherical shape, a rugby ball shape, a gourd shape with a constriction, a needle shape having a large aspect ratio, a plate shape or the like.
  • the shape of the fine particles is other than spherical, the length in the direction showing the maximum length of the particles is taken as the particle diameter.
  • two or more different types of particles may be simultaneously contained. By using a plurality of particles having different particle sizes, it is possible to obtain a more highly loaded polymer film.
  • semiconductor materials such as silicon, silicon carbide (SiC) and germanium, silicon nitride (silicon nitride), aluminum nitride (aluminum nitride), boron nitride (boron nitride)
  • Nitride compounds such as polyimide, carbon black, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon materials such as graphite, and the like. It is also preferable to use mineral fine particles such as kaolin, talc, clay, hydrotalcite, diatomaceous earth and the like.
  • inorganic particles calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, Alumina, mica, zeolite, glass and the like can also be mentioned.
  • Inorganic particles are particularly excellent from the viewpoint of heat resistance and chemical stability, and among them, silica, kaolin, carbon black and the like are preferable. Each of these inorganic particles may be used alone, or two or more types of inorganic particles may be mixed and used.
  • Such a high concentration particle-containing film of the present invention preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less. Furthermore, depending on the application, it is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m. For example, in the case of using as a separator heat-resistant coating of LiB, LiC or the like, the thickness is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 4 ⁇ m. Since the high concentration particle-containing film of the present invention has high physical properties, it has become possible to reduce its internal resistance by making it thinner than before. The heat resistance is also high, and it is possible to sufficiently cope with the shrinkage stress of the porous PE film and the like due to the thermal runaway when the separator is damaged.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, and when used as a heat-resistant flame-resistant layer, a thick film of 100 ⁇ m or more is also preferable. In an extreme case, it is a thick film of about 1 mm or less when used as a partition, or a film of about 2 to 8 mm thick when used as a heat conduction (heat sink), and it is smooth as a whole. It is also preferable that it is a fin shape of convex shape (mountain shape).
  • Thermal shrinkage of the high concentration particle-containing film of the present invention or a laminate comprising the film is obtained by cutting out the obtained sample at a predetermined size and placing it in a dryer set at a predetermined temperature, from dimensional change before and after heat drying. It can be asked.
  • the heat shrinkage ratio of the high concentration particle-containing film of the present invention can be defined, for example, as 10% or less, 5% or less, or 2% or less for a film with a thickness of 20 ⁇ m before heat treatment at 150 ° C.
  • the heat shrinkage ratio of a laminate including a 4 ⁇ m thick film and a 10 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (F10CF1 manufactured by Toray Industries, Inc.) before heat treatment at 150 ° C. is 50% or less, 40% or less
  • a thermal contraction rate intends at least one of two directions of a parallel direction (MD) and a perpendicular direction (TD) with respect to the delivery direction of the substrate.
  • Gurley value, ⁇ Gurley value per unit thickness Gurley measurement was performed according to JIS P8117 (Gurley air permeability measurement method).
  • a sample in the measurement for example, a sample of a laminate made of a porous substrate to which a high concentration particle-containing film is applied can be used.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the measurement value of the sample can be taken as the ⁇ Gurley value.
  • the ⁇ Gurley value per unit thickness can be determined as the ⁇ Gurley value per unit thickness divided by the film thickness.
  • the ⁇ Gurley value for the high concentration particle-containing film of the present invention can be specified as 65 seconds / 100 cc or less, 60 seconds / 100 cc or less, or 55 seconds / 100 cc or less.
  • the ⁇ Gurley value per unit thickness for the high concentration particle-containing film of the present invention 30 seconds / 100 cc / ⁇ m or less, 25 seconds / 100 cc / ⁇ m or less, or 20 seconds / 100 cc / ⁇ m or less Can.
  • the treatment solution is a solution containing particles and a polymer dissolved in an organic solvent
  • the polymer in the treatment solution is mainly a nitrogen-containing aromatic polymer
  • the ratio of particles to the solid content in the treatment solution is It is 66% by weight or more
  • the processing solution is applied onto a substrate to form a film.
  • the content of the particles in the treatment solution needs to be 66% by weight or more of the total amount of the polymer and the particles after drying, but it is further 75 to 99% by weight, in particular 80 to 95% by weight. A range is preferred.
  • the high concentration particle-containing film obtained by such a production method preferably contains 55% by volume or more of particles in the film after drying. Furthermore, the content of the particles is preferably 65% by volume or more, and particularly preferably 75% by volume or more. The upper limit thereof is preferably 99% by volume or less, 98% by volume or less, and more preferably 95% by volume or less.
  • the volume content ratio (volume%) is the ratio of the volume of particles to the total of the volume of polymer and the volume of particles present in the film, as described above. That is, the void etc. in a film become an abundance ratio in the solid volume excepted.
  • a smooth glass plate or a synthetic resin film can be used as a substrate used to form a film in the production method of the present invention, and a polyester film or the like having an inactive surface is preferably used as the synthetic resin film.
  • a treatment liquid containing a polymer on a substrate is applied using a so-called cast method in which coating is performed with a coating bar provided with a clearance or a treatment liquid having fluidity is poured. It is preferable to deposit and dry at a low temperature of 100 ° C. or less to form a film.
  • the production method of the present invention for example, after a nitrogen-containing aromatic polymer is used as the main component of the polymer component and the polymer component is dissolved in an organic solvent, particles are added and defoamed, etc. And film forming methods are preferred. At this time, it is preferable that the particles do not dissolve in the organic solvent that dissolves the polymer component, and maintain the particle shape.
  • the main component of the polymer component is a nitrogen-containing aromatic polymer, particularly a polymer such as an aromatic polyamide which is preferably used in the high concentration particle-containing film of the present invention.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer is preferably a para-copolymerized aromatic polyamide, and further, as a copolymerized diamine component, an oxydiphenylene component, 3,3 'oxydiphenylene diamine, 3,4' oxy It is preferable to contain diphenylene diamine or 4,4 'oxydiphenylene diamine.
  • organic solvent which dissolves the polymer for example, organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, tetrahydrofuran, dioxane
  • organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, tetrahydrofuran, dioxane
  • water-soluble ether compounds such as methanol, ethanol and ethylene glycol
  • water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone
  • water-soluble nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer concentration in the organic solvent containing this polymer component is preferably a dilute solution, and the polymer solid concentration is 10% by weight or less, in particular 0.1 to 4 weight. It is preferably in the range of%.
  • the voids between the particles and the polymer are generated by performing drawing or length treatment at a low temperature, for example, 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less. Is also preferred.
  • a high concentration particle-containing film obtained by film formation on a substrate such as a glass plate can be peeled from the substrate to prepare a self-supporting film, while the above-mentioned treatment solution can be used. It can also be applied onto a substrate to prepare a laminate in which the high concentration particle-containing film and the substrate are integrated.
  • the film in the case of the laminated configuration, the film may be referred to as a layer or a thin film.
  • the high concentration particle-containing thin film of the present invention comprises a substrate and a coating solution containing particles and a para-copolymerized aromatic polyamide having at least one of the above-mentioned number average molecular weight and molecular weight distribution dissolved in an organic solvent. It can also be obtained by applying to and drying.
  • the polymer concentration in the coating solution can be 1.5 wt% or more, 2.0 wt% or more, or 2.5 wt% or more, and 7 wt% or less, 6 wt% % Or less, 5% by weight or less, or 4% by weight.
  • the polymer concentration in consideration of an increase in environmental load and production cost accompanying an increase in the amount of solvent used, it is preferable to set the polymer concentration to a higher concentration, in particular, 2.5% by weight or more or 3.0% by weight or more .
  • PPTA poly (p-phenylene terephthalamide)
  • the concentration of the polymer in the coating solution is high, crystallization and gelation tend to occur easily.
  • para-based copolymerized aromatic polyamides In such a case, at least in the above concentration range, it has the advantage of not exhibiting such a tendency.
  • the viscosity of the coating solution can be specified as 400 mPa ⁇ S or more, 450 mPa ⁇ S or more, or 500 mPa ⁇ S or more at normal temperature from the viewpoint of coating property to the substrate, etc., and 5000 mPa ⁇ s. S or less, 4,000 mPa ⁇ s or less, or 3,000 mPa ⁇ s or less can be defined.
  • normal temperature in the present disclosure intends a temperature range of 15 to 25 ° C.
  • a base material that can be used in such a laminate for example, a non-woven fabric or a porous base material, particularly, a porous film can be used, and as these materials, polyolefin resins such as polyethylene, polyethylene terephthalate (PET And polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 1 In Example 1, the porosity, mechanical strength and flexibility of the high concentration particle-containing film were evaluated.
  • Para-based copolymerized aromatic polyamide was used as the nitrogen-containing aromatic polymer. That is, it is composed of (1) paraphenylene diamine, (2) copolymer diamine, (3) paraterephthalic acid dichloride, and the copolymer diamine component is 3,4 'oxydiphenylene diamine, which is a copolymer diamine component A "Technola (trademark)" powder manufactured by Teijin Ltd., in which the proportion in the amine component is 50% by weight, was prepared. When this was used as a film, the density was 1.39 g / cm 3 . In addition, the intrinsic viscosity (IV) measured at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl in concentrated sulfuric acid having a concentration of 98% was 3.4.
  • IV intrinsic viscosity
  • this Technola (trademark) powder was mixed with 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 20 g of calcium chloride at room temperature and allowed to stand overnight to obtain an aramid solution having a concentration of 3% by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained film of 40 ⁇ m in thickness was wound on a stainless steel rod of 2 mm in diameter, and a 180 ° bending test was repeated 10 times, but no damage or cracking of the film occurred, and sufficient mechanical strength and flexibility were combined. It was a film.
  • Carbon black (“Denka Black (trademark)” manufactured by Denka Co., Ltd., acetylene black, average particle diameter 35 nm) is used in place of the fine particle spherical silica of Example 1 so that the content is 20 to 95% by weight
  • the slurry was obtained in the same manner as in Example 1.
  • NMP was added and viscosity was adjusted.
  • a high concentration particle-containing film was obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
  • the volume content of particles in this film is shown together in Table 1.
  • the ratio (volume%) of the volume content is the ratio of the volume of particles to the total amount of the volume of polymer and the volume of particles present in the film.
  • the obtained film with a thickness of 40 ⁇ m was wound on a stainless steel rod having a diameter of 2 mm, and a 180 ° bending test was repeated 10 times, although the film with the highest content of 95 wt% There was no damage or cracking including the film, and it was a film having sufficient mechanical strength and flexibility.
  • the films 2-6 and 2-7 having a large content of particles which are examples, are comparative examples 2-1 to 2- Compared with 5, the electrical resistance hardly changed. This is considered to be because contact between particles occurs between almost all contained carbon black particles.
  • Comparative Examples 3-0 to 3-2, Example 3-3 In Comparative Examples 3-0 to 3-2 and Example 3-3, LOI (limit oxygen index) of a film containing no particles and a film containing a high concentration of particles when the particles to be contained are changed from fine spherical silica to kaolin particles ), Mechanical strength and flexibility were evaluated.
  • the slurry was obtained in the same manner as in Example 1 by using a ratio of 84% by weight and adding the content to be 0 to 80% by weight.
  • a particle-containing film was obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
  • the volume content of particles in this film is described in Table 2.
  • the ratio (volume%) of the volume content is the ratio of the volume of particles to the total amount of the volume of polymer and the volume of particles present in the film.
  • each obtained film with a thickness of 40 ⁇ m was wound around a stainless steel rod having a diameter of 2 mm, and a 180 ° bending test was repeated 10 times, although the film with the highest content of 80 wt. There was no damage or cracking including other films, and it was a film having sufficient mechanical strength and flexibility.
  • Example 4-1 the porosity of the high concentration particle-containing film was evaluated when the particles to be contained were changed from fine spherical silica to SiO 2 particles.
  • SiO 2 particles ground product, average particle diameter 5 ⁇ m
  • the weight ratio of particles is 90%, and 200 ⁇ m by the same method as Example 1.
  • a thick particle-containing film was obtained.
  • a large number of voids were generated between the constituting resin and SiO 2 of the inorganic particles.
  • the volume content of the inorganic particles in this film was 85% by volume.
  • the volume content ratio (volume%) is the ratio of the particle volume to the total of the volume of polymer and the volume of particles present in the film, and the void is the ratio of particles in the solid content excluding the content.
  • a film having this high porosity was suitably used as an electrode spacing wall (separator) of a secondary battery.
  • Comparative Examples 5-1 to 5-3 In Comparative Examples 5-1 to 5-3, the shape retention of the film was evaluated in the case where the resin was changed to nylon 6 polymer and fine spherical silica, carbon black and kaolin particles were used as the particles.
  • Example 1 In place of the nitrogen-containing aromatic polymer of Example 1, a nylon 6 polymer was used to prepare a film using a solution having a particle content of 50% by volume, but at the drying stage on a glass plate, It was not possible to maintain the film shape.
  • the inorganic particles fine spherical silica of Example 1, carbon black of Example 2, and kaolin particles of Example 3 were used.
  • Examples 6-1 to 6-3 and Comparative Examples 6-4 to 6-5 In Examples 6-1 to 6-3 and Comparative Examples 6-4 to 6-5, the relationship between the viscosity of the coating liquid and the polymer concentration based on the polymer molecular weight in the coating liquid, and the high concentration particle-containing film and the porous polyethylene The air permeability and heat shrinkage of the laminate including the porous substrate and the porous polyethylene substrate were evaluated.
  • Example 6-1 (Alkali treatment and molecular weight measurement of polymer) Para-based copolymerized aromatic polyamide was used as the nitrogen-containing aromatic polymer.
  • the para-based copolymerized aromatic polyamide is prepared by copolymerizing (1) para-phenylenediamine, (2) copolymerized diamine, and (3) paraterephthalic acid dichloride.
  • 3,4 'oxydiphenylene diamine was employ
  • the polymer was added to a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and alkali immersion treatment was performed at 130 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared dope was allowed to stand in a temperature and humidity control room (25 ° C., 50% humidity) for 1 day, and then the viscosity of the dope was measured with a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.
  • the prepared dope is coated on a smooth base glass plate using a coating bar made of stainless steel, then dried at 100 ° C. for 15 minutes to volatilize NMP to some extent, and then in a room temperature water bath The coated film was solidified by immersion for 30 minutes. After that, the water was wiped off and redried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a polymer film.
  • the obtained polymer film was cut into a strip 10 mm wide ⁇ 50 mm long, and a tensile test was carried out using a Tentilon universal tester (RTF-1210). The tensile speed was 20 mm / min.
  • the thickness and the fabric weight of the film were measured from the weight of a thickness gauge and a 5 cm square sample. The results are shown in Table 3.
  • a predetermined amount of polymer obtained as described above and magnesium hydroxide as filler particles were added to NMP to prepare a coating liquid.
  • a compounding ratio of the polymer and the filler particles in the coating liquid 20% by weight of the polymer and 80% by weight of the filler particles were used.
  • the polymer concentration (% by weight) in the coating liquid was a concentration to be 1,000 mPa ⁇ S, which is a coatable viscosity.
  • the coating solution described above was added at the timing immediately before the polyethylene porous substrate (Toray Industries F10CF1; hereinafter, sometimes referred to as "PE porous film") is fed by a gripping roller, and coated onto the substrate . Then, the coating layer is solidified by immersing in a water bath for 3 minutes, and then dried in a dryer at 60 ° C. for 10 minutes, and Example of a configuration in which the particle-containing polymer layer is coated on the substrate surface was obtained.
  • PE porous film Toray Industries F10CF1; hereinafter, sometimes referred to as "PE porous film”
  • Example 6-2 The polymer film and laminate of Example 6-2 were produced in the same manner as in Example 6-1 except that the alkali immersion treatment time was changed to 2 hours to further accelerate polymer decomposition by alkali.
  • the physical properties of the film and laminate were measured in the same manner as in Example 6-1, and the results are shown in Table 3.
  • Embodiment 6-3 A polymer film and a laminate of Example 6-3 were produced in the same manner as in Example 6-1 except that the alkali concentration was changed to 1% by weight and the condition was set to promote milder polymer decomposition by alkali. did.
  • the physical properties of the film and laminate were measured in the same manner as in Example 6-1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6-4 A polymer film and a laminate of Comparative Example 6-4 were produced in the same manner as in Example 6-1 except that a polymer before alkali treatment was employed. The physical properties of the film and laminate were measured in the same manner as in Example 6-1, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6-5 The polyethylene porous substrate was used as a sample of Comparative Example 6-5.
  • the tensile strength is also obtained at a level (Example 6-2) in which the number average molecular weight is reduced to about 8% of the original (Comparative Example 6-4).
  • the strength retention rate was maintained at 70% or more.
  • the elongation at break tends to decrease as the molecular weight decreases, but the handleability has toughness that does not pose a problem. This is considered to be an effect by the use of para-based copolyaromatic polyamide. That is, since a copolymerized diamine component functions as a soft segment, a high elongation film can be obtained, so sufficient toughness is ensured because of the original high extensibility even if the elongation at break slightly decreases due to the reduction in molecular weight. I think that I can do it.
  • Para-based copolymerized aromatic polyamides are superior in at least elongation compared to para-based aromatic polyamides such as poly-p-phenylene terephthalamide (PPTA) containing no copolymerized diamine component.
  • PPTA poly-p-phenylene terephthalamide
  • Gurley measurement Gurley measurement of each laminate was performed according to JIS P8117 (Gurley air permeability measurement method). A value obtained by subtracting the Gurley value of the polyethylene porous substrate of Comparative Example 6-5 from the measurement value of each of the laminates of Examples 6-1 to 6-3 and Comparative Example 6-4 was taken as a ⁇ Gurley value. Moreover, what divided this delta Gurley value by coating thickness was made into delta Gurley value per unit thickness. The results are shown in Table 3. In addition, as a general term of each of these parameters, it may be described only as "a matter regarding a Gurley value" hereafter.
  • the thermal shrinkage of the polyethylene porous substrate is lowered by coating the particle-containing para-copolymerized aromatic polyamide layer, and the degree thereof increases as the molecular weight of the para-copolymer aromatic polyamide decreases. It was confirmed.
  • the matter related to the Gurley value and the reason for the reduction of the thermal contraction rate are relatively low by using relatively low molecular weight polymers by particles contained in a high concentration in the particle-containing para-based copolymerized aromatic polyamide layer. We believe that it is due to uniform dispersion.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention thus obtained contains a high concentration of particles, and is a polymer excellent in heat resistance. Therefore, such a film alone or a laminate comprising the film It becomes possible to use suitably for various uses by composition etc. For example, it can be suitably used as a partition between conductive members in electric and electronic components. Furthermore, it is also possible to further impart high flame retardancy by selecting particles and a polymer.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention contains particles in a high concentration, it is possible to suppress heat generation and ignition at the time of short circuit, and is suitably used for a secondary battery having a large electric capacity.
  • a large amount of particles can ensure performance such as conductivity, high inter-electrode shielding performance, and low internal resistance, and can be effectively utilized as a separator that is a partition material between electrodes, particularly a separator of a secondary battery.
  • Such separators are particularly useful as members for small-size, light-weight, high-capacity, high-performance batteries that can withstand long-term storage, capacitors, and electric double layer capacitors.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention has a low content of the polymer component and also has flexibility, it is preferably used for applications in which the polymer component is fired and used. For example, it is effectively used as a ceramic substrate of electronic devices.
  • the high concentration particle-containing film of the present invention does not need to have a complicated configuration such as coating because it contains a large amount of particles inside, and it has become possible to effectively suppress the occurrence of warpage etc. .
  • the particles metal particles or the like excellent in thermal conductivity can also be used, and they are suitably used as a heat sink or the like.
  • ⁇ Aspect 1> A high concentration particle-containing film comprising a polymer component mainly comprising a nitrogen-containing aromatic polymer and containing 55% by volume or more of particles.
  • ⁇ Aspect 2> The high concentration particle-containing film according to aspect 1, wherein the nitrogen-containing aromatic polymer contains an oxydiphenylene component.
  • ⁇ Aspect 3> The high concentration particle-containing film according to aspect 1 or 2, wherein the nitrogen-containing aromatic polymer is a copolymerized aromatic polyamide.
  • ⁇ Aspect 4> The high concentration particle-containing film according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein the particles are inorganic particles.
  • the treatment solution is a solution in which the polymer and particles are dissolved in an organic solvent, the polymer in the treatment solution is mainly a nitrogen-containing aromatic polymer, and the ratio of particles to the solid content in the treatment solution is 66% by weight

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Abstract

大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルムを提供する。　本発明の高濃度粒子含有フィルムは、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに粒子を含み、前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５～７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、また、前記共重合ジアミンが、３，３'オキシジフェニレンジアミン、３，４'オキシジフェニレンジアミン、又は４，４'オキシジフェニレンジアミンである。

Description

高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法
　本発明は、高濃度の粒子を含有する高濃度粒子含有フィルムに関し、さらに詳しくは、電子部材の材料に適した高濃度粒子含有フィルムに関する。
　高分子ポリマーからなるフィルムは、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の各種電子部材等の材料に広く用いられている。例えば、電池の電極間の隔壁材料であるセパレータでは、その要求特性として、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性、低内部抵抗などが挙げられている。特に、電気容量の大きい２次電池においては短絡時の発熱、発火を抑制することが求められている。
　そしてそのような高分子ポリマーからなるフィルムに各種の機能を付与するために粒子を含有させることは、広く行われていた。しかしより高機能化をはかるために、大量の粒子、それも特に硬い無機粒子を大量に含有させた場合、一般にそのフィルムは硬く脆くなって、非常に扱い辛いフィルムとなるという問題があった。
　そこでフィルム内に粒子を含有させるのではなく、片側に塗布するなどの方策がとられている。
　例えば、特許文献１では、電極間の隔壁材料であるセパレータ材料として、ポリエチレン多孔膜の片面にセラミック粒子を含有した親水性樹脂をコーティングし、反対面にパラ系芳香族ポリアミド（パラアラミド）をコーティングしている。この場合、パラ系芳香族ポリアミドをコーティング可能な極性溶媒（例えばＮＭＰ、ＤＭＡＣなど）に溶解させるためには、パラ系芳香族ポリアミドは低分子量であることが必要であるが、このようにして得られた分散溶液は、安定性が低く、ポリマーがすぐに凝固析出するため、コーティング膜の安定性（例えば、膜厚、成分の均一性、膜の強度などに関する安定性）及びコーティング工程の制御が困難であるなどの別の問題が発生した。
　粒子を高濃度に配置した場合には、上記のようなフィルムの柔軟性が劣化したりするなどの問題があったのである。
　また、これらのセパレータの要求特性に応えるためには、セパレータ材料として汎用的に使用されているポリオレフィン多孔質基材のみでは材料の熱的特性上困難であった。このため、高耐熱性の機能層を係る基材にコーティングして用いる手法が採用されている。この高耐熱層としては、例えば、無機微粒子層が用いられている。
　しかし、無機微粒子のみでは高耐熱層を形成することが困難であるため、粒子間のバインダーとしてポリマーを使用し、無機微粒子を含有するポリマーの薄膜を基材にコーティングしていた。バインダーとして使用するポリマーにも高耐熱性が求められるため、例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」という場合がある。）が使用されていた。
　一般的な芳香族ポリアミドとして、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが挙げられる（特許文献２）。しかし、係るポリマーは有機溶媒に溶解しにくいため、特に、無機微粒子等の粒子を高濃度に含むコーティング用の溶液の調製が非常に困難であった。また、仮に当該ポリマーを溶解できたとしても、その液晶性のために溶液中で相互に分子がドメインを形成しやすく、再分散困難な不均一な様相に変化するため、溶液の保存安定性が乏しかった。
特開２０１２－５４２３０号公報 特開平１０－２７９７９５号公報
　本発明は、上記従来技術の有する問題点を解消し、大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法を提供することにある。
〈態様１〉
　パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
　粒子を含み、
　前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５～７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、
　前記共重合ジアミンが、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンである、
高濃度粒子含有フィルム。
〈態様２〉
　前記粒子の含有量が、５５体積％～９８体積％である、態様１に記載のフィルム。
〈態様３〉
　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１万～１５万である、態様１又は２に記載のフィルム。
〈態様４〉
　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、２万～８万である、態様３に記載のフィルム。
〈態様５〉
　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度として、１．５～２．６である、態様１～４のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様６〉
　前記粒子が無機粒子である、態様１～５のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様７〉
　態様１～６のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
〈態様８〉
　前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、態様７に記載の積層体。
〈態様９〉
　態様１～６のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様１０〉
　パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、態様１～６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
〈態様１１〉
　パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、態様７又は８に記載の積層体の製造方法。
〈態様１２〉
　前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、７５～９９重量％である、態様１０又は１１に記載の製造方法。
〈態様１３〉
　態様７又は８に記載の積層体を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様１４〉
　態様１～６のいずれか一項に記載のフィルム、又は態様７若しくは８に記載の積層体のリチウムイオン二次電池のセパレータとしての使用。
　本発明によれば、大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法が提供される。
本発明の実施例１のフィルムの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例１のフィルムの断面の拡大写真１である。 本発明の実施例１のフィルムの断面の拡大写真２である。 実施例１記載のポリマーのみを用いた、比較例３－０の微粒子を含まないフィルム断面のＳＥＭ写真である。
《高濃度粒子含有フィルム》
〈含窒素芳香族ポリマー〉
　本発明の高濃度粒子含有フィルムは、ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を５５体積％以上含有するものである。本発明の高濃度粒子含有フィルムは、そのフィルム形態を主としてポリマー成分が保持しているものであるが、ポリマー成分の主成分、好ましくは７０体積％以上、特には９０体積％以上が、含窒素芳香族ポリマーから構成されていることが好ましい。
　ここで本発明のポリマー成分として用いられる含窒素芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができ、中でも芳香族ポリアミドからなる樹脂であることが好ましく、特には、物理特性、耐熱性、低熱収縮特性に優れるパラ系芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）であることが好ましい。
　さらに本発明においては、含窒素芳香族ポリマーがオキシジフェニレン成分を含有することが好ましく、フィルムの柔軟性を向上させることが可能となる。
　またハンドリング性に優れたポリマー成分としては、この含窒素芳香族ポリマーが共重合芳香族ポリアミドであることが好ましい。特にはパラ系の共重合芳香族ポリアミドであることや、共重合ジアミン成分がオキシジフェニレン成分を含有する、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンであることが好ましい。
　一般にフィルム物性の向上のために、ポリマーの重合度を高める手法はよく知られた方法である。しかし、例えば一般的なパラアラミドとしてはパラフェニレンジアミンとパラテレフタル酸ジクロリドを重合したポリパラフェニレンテレフタルアミドが広く知られている（例えば帝人株式会社製「トワロン（商標）」）のであるが、このポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合度を高めると、有機溶媒に溶解しにくくなる。そして例えば有機溶剤として濃硫酸を用いる場合であっても、ハンドリング性に優れた状態を維持するためには、重合度を低く制御する必要があった。また、このポリパラフェニレンテレフタルアミドは液晶性を示すことが知られており、相互に分子がドメインを形成しやすく、また一旦ドメインを形成すると均一溶液に再度分散することは難しいため、保存安定性が乏しかった。本発明では、多量の粒子を含有するため、用いるポリマー成分の有機溶媒への溶解性を高めたり、液晶性などを抑止しておくことが好ましく、共重合ジアミン成分を含有することが好ましい。
　そして特に好ましく本発明に用いられるポリマーとしては、この含窒素芳香族ポリマーの共重合ジアミン成分として、分子内に屈曲成分を導入する成分であることが好ましく、さらにハンドリング性や製膜性を向上させることが可能となった。
（パラ系共重合芳香族ポリアミド）
　例えば含窒素芳香族ポリマーがパラ系共重合芳香族ポリアミドである場合には、有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性の観点から、そのパラ系共重合芳香族ポリアミドが、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリドにて構成されるものであることが好ましい。この共重合ジアミンとして、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを挙げることができる。さらには特に（２）の共重合ジアミン成分として、分子鎖の屈曲性の高い３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを含有することが、最も好ましい。
　このようにパラ共重合ポリアミド成分として、分子内に共重合ジアミン成分からくる屈曲構造を導入することで、極性を有する有機溶媒への溶解性を高めることができ、ハンドリング性、ひいてはフィルム物性を向上させることが可能となる。この共重合ジアミン成分としては、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンが好適である。この場合、その共重合ジアミン成分のアミン成分中に占める割合としては２５～７５重量％であることが好ましい。共重合ジアミン成分が少ない場合は極性有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。一方、共重合ジアミン成分が多すぎると強度が低下する傾向にあり、好適な共重合ジアミン成分の比率としては、アミン成分中の４０～６０重量％の範囲にあることが好ましい。またその重合度としては、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が、１．５～２．６又は３．３～５．０の範囲にあることが好ましい。
　パラ系共重合芳香族ポリアミドは、その数平均分子量（Ｍｎ）を、１００００以上、２００００以上、２５０００以上、又は３００００以上と規定することができ、また、１５００００以下、１０００００以下、８００００以下、又は７５０００以下と規定することができる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１００００以上であると、製膜時に形成される高分子鎖同士の交絡点が増えるため、製膜性及びフィルムの力学物性をより向上させることができる。
　また、パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１５００００以下であると、係るポリアミドから得られるフィルムの熱収縮率、特に、１５０℃での熱収縮率をより低減することができる。また、例えば、係るポリアミドを含む溶液を、熱収縮し易いポリエチレン多孔質基材等に適用してセパレーター等として使用され得る積層体を形成した場合に、係る積層体の熱収縮率、特に、１５０℃での熱収縮率も低減することができる。係る熱収縮率の低減効果は、フィルム中に高濃度に含まれている粒子が、比較的低分子量のポリマーを用いることによって、比較的均一に分散することによるものと考えている。
　パラ系共重合芳香族ポリアミドは、熱収縮特性、基材への製膜性、フィルム強度等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「分子量分布」という場合がある。）が、１０．０以下、８．０以下、又は５．０以下と規定することができ、また、この値は、１．０以上、２．０以上、又は３．０以上であってもよい。
　本発明において、特にパラ系共重合芳香族ポリアミドの共重合ジアミン成分（成分（２））として、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミン、特に分子鎖の屈曲性の高い３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを用いた場合に、粒子を高濃度に包含しても得られたフィルムが脆化せず、柔軟性を有するという効果が、顕著に発揮される。この理由は明らかではないが、本研究者は以下のように考察している。
　このようなパラ系共重合芳香族ポリアミドにおいては、構成するジアミン成分が複数個のブロック共重合をしていると考えられている。そして例えばパラ系共重合芳香族ポリアミドを繊維化し、さらに高温で延伸した場合には、Ｘ線解析による明確な反射の検出が可能となるのであるが、このポリマーを４００度で熱処理すると、そのＸ線解析の反射が不明確になる現象がある。この現象は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド構造部が相互作用により近接しドメインを形成し、共重合ジアミン成分である３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを構成要素とする部分がソフトセグメントとして存在するからであると考えられる。そしてこのソフトセグメントの存在が、溶剤中でポリマー成分が自由に拡散し、網目構造を形成して、大量の粒子を包含してもなお、フィルムの柔軟性が維持できる大きな要因であると考えられる。特に明確な分子の屈曲構造を有する３，４’オキシジフェニレンジアミンを、共重合ジアミン成分としてポリマーの分子鎖中に有する場合は、特に好適である。またこの観点からは、ポリマーを構成する分子が配向していないことが好ましく、延伸等を行わないキャストフィルム等であることが好ましい。また、配向していないフィルムは、熱収縮が小さいという利点も有している。
　本発明では、ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーであることや、さらにはそのポリマー成分中に上記のような共重合ジアミン成分を有することで、粒子を高濃度に包含しても脆化せず、柔軟性を保ったフィルムとすることが可能となったのである。
（パラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量の調製方法）
　上述した数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドは、係る芳香族ポリアミドを得るときの重合の制御によって調製してもよく、又は分子量の大きいパラ系共重合芳香族ポリアミドを低分子量化することで調製してもよい。前者の重合の制御による方法では、通常の分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドの製造プロセスを大きく変更することが必要になることに加え、分子量の細やかな制御が困難であることから、後者の低分子量化処理による方法が好ましい。
　低分子量化処理は、例えば、アルカリへの浸漬処理または酸への浸漬処理によりパラ系共重合芳香族ポリアミドの分子鎖を切断することにより行う。酸への浸漬処理では、係る芳香族ポリアミドの分解反応が起こりにくく、厳しい反応温度や反応時間を設定する必要がある。このため、比較的穏やかな条件で低分子量化することのできるアルカリへの浸漬処理による方法が好ましい。この方法を用いることで、分子量の均一な分布を損なうことなく効果的に低分子量化することができる。
　また、アルカリへの浸漬処理であれば、浸漬条件を適宜設定することで、共通の高分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドから様々な数平均分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドを得ることができる。
　アルカリへの浸漬処理により低分子量化する方法を用いる場合、浸漬処理の温度は、例えば８０～１４０℃とすることができ、アルカリの濃度は、例えばアルカリとしてＮａＯＨを用いる場合には１～１０重量％とすることができ、浸漬時間は、例えば３０分間～２時間とすることができる。
　これらの条件よりも浸漬処理の温度が高かったり、アルカリ濃度が高かったり、浸漬処理の時間が長い場合には、アルカリによるポリマー分解が過剰に進行し、処理後のポリマーの劣化、力学物性の低下などが発生しやすくなることに加え、加熱工程又は処理後の中和工程に多大なプロセスコストを要するため望ましくない。
　他方、上記の条件よりも浸漬処理の温度が低かったり、アルカリ濃度が低かったり、浸漬処理の時間が短い場合には、パラ系共重合芳香族ポリアミドを効果的に均一に低分子量化することができず、上述した数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドを得ることが困難である。
〈粒子〉
　粒子としては、ポリマーと混合した際に溶解せず、粒子形状を保つものであれば特に限定はない。さらには無機粒子や溶解しにくい結晶性のポリマーのような有機粒子であることが好ましい。中でも、良好な耐熱性を得る観点から、無機粒子が好ましい。粒子は単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
　本発明の高濃度粒子含有フィルムは、粒子を５５体積％以上含有するものである。さらにはこの粒子の含有量としては６５体積％以上、特には７５体積％以上であることが好ましい。またその上限としては、９９体積％以下、９８体積％以下、さらには９５体積％以下の範囲であることが好ましい。フィルムがこの範囲で粒子を含有することにより、フィルムを多孔質化することができる。フィルムが多孔質であるため、例えばセパレータの用途においては、必要なイオンの移動を阻害することなく、セパレータの耐熱性と低熱収縮性を向上させることができる。なおここで体積含有比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー重量と粒子の重量から、それぞれの材料密度によって体積に換算した比率である。したがってフィルム中の空隙等は除いた固体体積中の存在比率となる。
　さらに粒子の比重にもよるが、重量比率としては、粒子の含有量が６６重量％以上であることが好ましく、さらには７５～９９重量％、特には８０～９５重量％の範囲が好ましい。
　粒子の含有量が少なくなりすぎると、粒子間の空間が増大しポリマーの比率が増えるために、耐熱性等が低下する。特にシンタリング焼成によるセラミック基板用途に用いた場合の収縮率の増大や、ヒートシンク用途に用いた場合の、熱伝導フィラー添加量の低下による熱伝導性能の低下などが懸念される。他方、粒子の含有量が多すぎた場合、フィルムの面状態形成が困難となったり、フィルム物性が低下する懸念がある。
　なお、本発明では、粒子の比率をさらに高めてポリマー成分の比率を極端に下げたり、製膜後に低温状態で延伸するなどして、フィルム中に微小な空隙を発生させることが可能となる。特に体積比率で、最密充填時の粒子の空隙合計体積以下に、ポリマーの含有量を抑えた場合、顕著に空隙を有するフィルムとなる。
　例えば、仮に充填する粒子が真球形状かつ同一の直径の場合、粒子の充填率は六方最密充填もしくは面心立方格子構造では０．７４に過ぎない（ちなみに、体心立方格子構造では０．６８、単純立方格子構造では０．５２、ダイヤモンド構造では０．３８である。）。そのため、特に最密充填率を超えて粒子を含有するような、粒子の含有量が７５体積％以上の場合には、粒子間をすべてポリマー（樹脂）が充填することができず、多数の微細な空隙を有する、多孔構造のフィルムを形成する。
　そしてこのような多孔構造、すなわちフィルム内に空隙を有する場合、リチウムイオンバッテリーなどの金属イオンの移動によって電力を貯蔵する２次電池の電極間隔壁（セパレーター）として、特に好適であった。ここで空隙は主に粒子とポリマーの間隙に発生するものである。
　さらに本発明で用いられる粒子としては、無機粒子や溶解しにくいポリマーのような有機粒子などであることが好ましい。無機粒子としては、金属粒子、酸化化合物、半導体元素、半導体化合物などであることが好ましく、溶解しにくいポリマーとしては、溶剤に溶解しない結晶性のポリマーやセルロースナノファイバなど各種のフィラ―を用いることができる。
　また本発明に用いられる粒子としては、１ｍｍ以下の粒子を用いることもできるが、微粒子であることが好ましい。微粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらには５μｍ以下であることが好ましい。特には０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが、より好ましい。
　粒子の形状としては、粉砕したままの形状である多角であったり、球状、またはラグビーボール状や、くびれのあるひょうたん形状、アスペクト比の大きい針状、板状等であっても構わない。なお微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。さらに異なる２種類以上の粒子を同時に含ませてもよい。粒子径が異なる複数の粒子を用いることによって、より粒子が高充填されたポリマーフィルムとすることが可能となる。
　より具体的には、本発明で用いる粒子としては、シリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化アルミニウム（アルミニウムナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などの窒化化合物、カーボンブラック、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイトなどの炭素材料等を挙げることができる。また、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、珪藻土などの鉱物微粒子を用いることも好ましい。
　また、無機粒子としては上記に挙げたものに加えて、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等も挙げられる。特に無機粒子は、耐熱性及び化学的安定性の観点からも優れており、中でもシリカ、カオリン、カーボンブラック等であることが好ましい。これらの無機粒子は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上の無機粒子を混合して用いることも可能である。
　特にカーボンブラックにおいて顕著であるが、このような粒子はポリマー中にて二次、三次の高次構造ストラクチャーを形成しやすく、粒子の存在量を増やした場合に通常はフィルムの物性低下は顕著である。しかし本発明の高濃度粒子含有フィルムは、そのようなストラクチャーが形成された場合でも少量のポリマー成分によってフィルムの物性は保たれ、脆化もなく、屈曲による割れ等も発生しない。
〈高濃度粒子含有フィルムの厚さ〉
　このような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、その厚さとしては３００μｍ以下であることが好ましい。さらには用途にもよるが１～２００μｍの範囲にあることが好ましい。例えば、ＬｉＢ、ＬｉＣなどのセパレータ耐熱コーティングとして用いる場合には、１～２０μｍの範囲であることが好ましく、さらには１～４μｍの範囲であることが好ましい。本発明の高濃度粒子含有フィルムは高い物性を有するために、従来よりもより薄くして、その内部抵抗を減らすことが可能となった。また耐熱性も高く、セパレーター損傷時の熱暴走によるＰＥ多孔膜等の収縮応力にも十分に対応が可能となった。
　また、熱伝導フィルム用途では、１０～５０μｍの範囲であることが好ましく、耐熱、耐炎層として用いる場合は１００μｍ以上の厚いフィルムとすることも好ましい。極端な場合としては、隔壁として用いる場合は１ｍｍ以下程度の厚いフィルムであることや、熱伝導（ヒートシンク）として用いる場合は、２～８ｍｍ程度の厚みのフィルムであることや、全体としては滑らかな凸形状（山の形）のフィン形状であることも好ましい。
〈高濃度粒子含有フィルムの特性〉
（熱収縮率）
　本発明の高濃度粒子含有フィルム、又は該フィルムを備える積層体の熱収縮率は、得られたサンプルを一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から求めることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムの熱収縮率としては、例えば、１５０℃の熱処理前における厚さ２０μｍのフィルムに関し、１０％以下、５％以下、又は２％以下と規定することができる。また、例えば、１５０℃の熱処理前における、厚さ４μｍのフィルム及び厚さ１０μｍのポリエチレン多孔質基材（東レ株式会社製Ｆ１０ＣＦ１）を備える積層体の熱収縮率に関しては、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、又は２０％以下と規定することができる。ここで、係る熱収縮率は、基材の送り出し方向に対して平行方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の二方向のうちの少なくとも一方の値を意図している。
（Δガーレー値、単位厚さ当たりのΔガーレー値）
　ガーレー測定は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。係る測定におけるサンプルとしては、例えば、高濃度粒子含有フィルムを適用した多孔質基材からなる積層体のサンプルを使用することができる。この場合、係るサンプルの測定値から多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とすることができる。また、係るΔガーレー値をフィルム厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とすることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムに関するΔガーレー値としては、６５秒／１００ｃｃ以下、６０秒／１００ｃｃ以下、又は５５秒／１００ｃｃ以下と規定することができる。また、本発明の高濃度粒子含有フィルムに関する単位厚さ当たりのΔガーレー値としては、３０秒／１００ｃｃ／μｍ以下、２５秒／１００ｃｃ／μｍ以下、又は２０秒／１００ｃｃ／μｍ以下と規定することができる。
〈高濃度粒子含有フィルムの製造方法〉
　そしてこのような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、もう一つの本発明である高濃度粒子含有フィルムの製造方法によって得ることができる。すなわち、処理溶液が粒子と有機溶剤中に溶解したポリマーとを含む溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が６６重量％以上であって、該処理溶液を基材上に適用してフィルム化することを特徴とする製造方法である。処理溶液中の粒子の含有量としては、乾燥後のポリマーと粒子の合計量の６６重量％以上であることが必要であるが、さらには７５～９９重量％、特には８０～９５重量％の範囲が好ましい。
　またこのような製造方法にて得られた高濃度粒子含有フィルムは、乾燥後のフィルム中に粒子を５５体積％以上含有するものであることが好ましい。さらにはこの粒子の含有量としては６５体積％以上、特には７５体積％以上であることが好ましい。またその上限としては、９９体積％以下、９８体積％以下、さらには９５体積％以下の範囲であることが好ましい。ここで、体積含有比率（体積％）は前述と同じく、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。すなわちフィルム中の空隙等は除いた固体体積中の存在比率となる。
　本発明の製造方法にて、フィルム化するために用いる基材としては、平滑なガラス板や合成樹脂フィルムを用いることができ、合成樹脂フィルムとしては、表面が不活性なポリエステルフィルム等が好ましく用いられる。また適用してフィルム化するには、クリアランスを設置した塗工バーで塗布したり、流動性を持たせた処理液を流しこむ、いわゆるキャスト法を用いて基材上にポリマーを含む処理液を付着させ、１００℃以下の低温で乾燥させ、フィルム化することが好ましい。
　より具体的には、本発明の製造方法としては、例えば含窒素芳香族ポリマーをポリマー成分の主成分とし、有機溶剤中でポリマー成分を溶解した後、粒子を添加し、脱泡するなどした後、フィルム化する方法であることが好ましい。そしてこの時、粒子はポリマー成分を溶解する有機溶剤中では溶解されずに、粒子形状を保つことが好ましい。また、ポリマー成分としては、ポリマー成分の主成分が含窒素芳香族ポリマーであって、特には芳香族ポリアミド等、上記の本発明の高濃度粒子含有フィルムで好ましく用いられるポリマーであることが好ましい。さらには含窒素芳香族ポリマーとしてはパラ系共重合芳香族ポリアミドであることが好ましく、さらには共重合ジアミン成分としてオキシジフェニレン成分である、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを含有することが好ましい。
　係る共重合ジアミン成分を含まないポリパラフェニレンテレフタルアミドのようなパラ系芳香族ポリアミドは、結晶性が高く、一日程度でゲル化してしまうため、溶液の保存安定性に乏しい。その一方、上述の共重合ジアミン成分を含むパラ系共重合芳香族ポリアミドを含む溶液は、屈曲成分を分子中に有することで、有機溶媒に溶解しやすく、ゲル化しにくいため、溶液の保存安定性等の取り扱い性の面でも優れている。
　また、ポリマーを溶解する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。中でも、汎用性や取り扱い性、溶解性等の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記することがある）であることが好ましい。そして大量の粒子を含有するためには、このポリマー成分を含有する有機溶剤中のポリマー濃度は希薄溶液であることが好ましく、ポリマー固形分濃度は１０重量％以下、特には０．１～４重量％の範囲であることが好ましい。
　さらにフィルム作製後、水に浸漬して有機溶剤や凝固用などに用いられる塩成分を抽出除去することが好ましい。
　また、さらにフィルム状に成形した後、低い温度、例えば１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の温度条件にて延伸、あるいは定長処理を行うことによって、粒子とポリマー間の空隙を発生させることも好ましい。
　本発明の製造方法では、ガラス板等の基材上でフィルム化して得られた高濃度粒子含有フィルムを基材から剥離し、自立したフィルムを調製することができる一方で、上記の処理溶液を基材上に適用し、高濃度粒子含有フィルムと基材とが一体化した積層体を調製することもできる。ここで、積層構成の場合、フィルムを層又は薄膜と表記する場合がある。
　例えば、本発明の高濃度粒子含有薄膜は、粒子、並びに有機溶剤に溶解させた上述の数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドを含む塗布液を、基材に塗布して乾燥することで得ることもできる。
　このような場合、塗布液中のポリマー濃度としては、１．５重量％以上、２．０重量％以上、又は２．５重量％以上とすることができ、また、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、又は４重量％とすることができる。
　また、使用溶媒量の増大に伴う環境負荷及び製造コストの増大を考慮する場合には、ポリマー濃度をより高濃度、特に、２．５重量％以上又は３．０重量％以上とすることが好ましい。ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のようなパラ系芳香族ポリアミドの場合には、塗布液中のポリマー濃度を高濃度にすると結晶化してゲル化し易い傾向にあるが、パラ系共重合芳香族ポリアミドの場合、少なくとも上記の濃度範囲においては、そのような傾向を呈しないという優位性も備えている。
　また、係る塗布液の粘度としては、基材へのコーティング性等の観点から、常温下において、４００ｍＰa・Ｓ以上、４５０ｍＰa・Ｓ以上、又は５００ｍＰa・Ｓ以上と規定することができ、また、５０００ｍＰa・Ｓ以下、４０００ｍＰa・Ｓ以下、又は３０００ｍＰa・Ｓ以下と規定することができる。ここで、本開示において常温とは、１５～２５℃の温度範囲を意図する。
　係る積層体で使用し得る基材としては、例えば、不織布、又は多孔質基材、特に、多孔質フィルムを使用することができ、これらの材料としては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂などを使用することができる。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈実施例１〉
　実施例１では、高濃度粒子含有フィルムの多孔性、機械強度及び柔軟性を評価した。
（ポリマー溶液の調整）
　含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。すなわち、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリド、で構成され、共重合ジアミン成分が３，４’オキシジフェニレンジアミンであって、共重合ジアミン成分のアミン成分中に占める割合が５０重量％である帝人株式会社製の「テクノーラ（商標）」パウダーを用意した。このものをフィルムにした場合の密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。また、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、３．４であった。
　そしてこのテクノーラ（商標）パウダー３０ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇ、塩化カルシウム２０ｇと室温で混合し、１昼夜放置して３重量％濃度のアラミド溶液を得た。
（スラリーの調整）
　上記の３重量％のアラミド溶液１００ｇを採取し、微粒球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、「クォートロン（商標）　ＳＰ－０３Ｆ」、平均粒子径０．３μｍ、真比重２．２）を１２ｇ添加し、株式会社シンキー製「練太郎」を用いて分散、脱泡を行い、スラリーとした。スラリー中での、アラミド樹脂：シリカ粒子の存在比は、重量比で２０：８０となる。
（フィルムの作製）
　得られたスラリーを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後７０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。次いで得られたフィルムをイオン交換水中にて１昼夜浸漬し、ＮＭＰおよび塩化カルシウムを抽出洗浄し、粒子を７４体積％含有するアラミド凝固フィルムを得た。さらに得られたフィルムを固定枠に、後の乾燥工程にて収縮が発生しないように固定し、７０℃、２４時間の乾燥、さらに１００℃、２４時間の真空乾燥を行い、高濃度粒子含有フィルムを得た。このフィルムを構成するポリマーと粒子の間には微細な多数の空隙があった。図１～図３に電子顕微鏡写真を示した。
　さらに得られた厚さ４０μｍのフィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、フィルムの損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。
〈比較例２－１～２－５、実施例２－６、２－７〉
　比較例２－１～２－５、実施例２－６、２－７では、含有させる粒子を微粒球状シリカからカーボンブラックに変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの機械強度、柔軟性及び電気抵抗を評価した。
　実施例１の微粒球状シリカに代えて、カーボンブラック（デンカ株式会社製「デンカブラック（商標）」、アセチレンブラック、平均粒径３５ｎｍ）を用い、含有量を２０～９５重量％となるように添加し、実施例１と同様にスラリーを得た。なおカーボンブラックの添加量が大きく増粘した場合は、混合性、フィルム形成性を向上させるために、ＮＭＰを追加して粘度を調整した。それ以外は実施例１と同様にして、高濃度粒子含有フィルムを得た。このフィルム中の粒子の体積含有量は表１に併せて記した。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。
　得られた厚さ４０μｍの各フィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、含有量の最も多い９５重量％のフィルムでも若干硬くはなるものの、その他のフィルムも含めて損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。
　一方、カーボンブラックの添加量の増加に伴い電気抵抗は順に減少するが、実施例である粒子の含有量の多い２－６や２－７のフィルムでは、比較例である２－１～２－５と比べ、電気抵抗はほとんど変化しなかった。これは含有するほぼすべてのカーボンブラック粒子間において、粒子間の接触が起きているためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈比較例３－０～３－２、実施例３－３〉
　比較例３－０～３－２、実施例３－３では、粒子を含有しないフィルム、及び含有させる粒子を微粒球状シリカからカオリン粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムのＬＯＩ（限界酸素指数）、機械強度及び柔軟性を評価した。
　実施例１の微粒球状シリカに代えて、カオリン粒子（株式会社イメリス　ミネラルズジャパン製、Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８、三斜晶系結晶、比重２．６、粒径２μｍ以下の粒子比率が８４重量％）を用い、含有量を０～８０重量％となるように添加し、実施例１と同様にスラリーを得た。それ以外は実施例１と同様にして、粒子含有フィルムを得た。このフィルム中の粒子の体積含有量は表２に記した。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。
　カオリンの含有量の増加に伴い、得られたフィルムのＬＯＩ（限界酸素指数）が向上した。
　一方、得られた厚さ４０μｍの各フィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、含有量の最も多い８０重量％のフィルムでも若干硬くはなるものの、その他のフィルムも含めて損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〈実施例４－１〉
　実施例４－１では、含有させる粒子を微粒球状シリカからＳｉＯ２粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの多孔性を評価した。
　実施例１の微粒球状シリカに代えて、ＳｉＯ２粒子（粉砕品、平均粒子径５μｍ）を用い、粒子の重量比率を９０％となるように添加し、実施例１と同様の方法にて２００μｍ厚の粒子含有フィルムを得た。
　構成する樹脂と、無機粒子のＳｉＯ２の間には、多数の空隙が発生していた。またこのフィルム中の無機粒子の体積含有量は８５体積％であった。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子体積の比率であって、空隙は除外した固形分中の粒子の存在比率である。この高い空隙率を有するフィルムは、２次電池の電極間隔壁（セパレーター）として好適に用いられた。
〈比較例５－１～５－３〉
　比較例５－１～５－３では、樹脂をナイロン６ポリマーに変更し、かつ、粒子として微粒球状シリカ、カーボンブラック及びカオリン粒子を採用した場合のフィルムの形状保持性を評価した。
　実施例１の含窒素芳香族ポリマーに代えて、ナイロン６ポリマーを用いて、粒子含有量が５０体積％となる溶液を用いてフィルムの作製を試みたが、ガラス板上の乾燥段階にて、フィルム形状を保持することができなかった。なお、無機粒子としては、実施例１の微粒球状シリカ、実施例２のカーボンブラック、実施例３のカオリン粒子をそれぞれ用いた。
〈実施例６－１～６－３、比較例６－４～６－５〉
　実施例６－１～６－３、比較例６－４～６－５では、塗工液中のポリマー分子量に基づく塗工液粘度とポリマー濃度との関係、並びに高濃度粒子含有フィルムとポリエチレン多孔質基材とを含む積層体、及びポリエチレン多孔質基材の通気性及び熱収縮率を評価した。
（実施例６－１）
（ポリマーのアルカリ処理及び分子量測定）
　含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。係るパラ系共重合芳香族ポリアミドは、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリドを共重合して調製した。ここで、共重合ジアミンとしては、３，４’オキシジフェニレンジアミンを採用し、また、共重合ジアミン成分の全ジアミン成分中に占める割合は、５０重量％であった。当該ポリマーを５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、赤外線加熱式ミニカラー染色機（株式会社テクサム技研製）にて１３０℃で１時間アルカリ浸漬処理を実施した。処理後のポリマーは水洗により中和され、当該ポリマーの数平均分子量を、以下の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。その結果を表３に示す。
　装置名　　　　　　　　：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ－２０Ａシリーズ
　カラムオーブン　　　　：ＣＴＯ－２０Ａ
　移動相　　　　　　　　：ＮＭＰ
　オートサンプラ　　　　：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
　ＬＣワークステーション：ＬＣ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ
　流量　　　　　　　　　：０．３ｍｌ／分
　示差屈折計検出器　　　：ＲＩＤ－１０Ａ
　オーブン温度　　　　　：６０℃
　分子量標準試料　　　　：ポリスチレン
（ポリマー溶液の調製及び粘度測定）
　上記アルカリ処理及び洗浄後のポリマーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー濃度が３重量％となるよう添加し、８０℃下で撹拌した。ポリマーがＮＭＰにて膨潤したことを確認し、塩化リチウムを全溶液の０．８重量％となるよう添加し、ポリマーをＮＭＰ中に溶解させた溶液（以下「ドープ」という。）を作製した。作製したドープを調温・調湿室（２５℃、湿度５０％）にて１日静置し、その後、粘度計（東機産業株式会社製）にてドープ粘度を測定した。その結果を表３に示す。
（フィルムの作製及び物性測定）
　作製したドープを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後、１００℃で１５分間乾燥してＮＭＰをある程度揮発させ、常温水浴中に塗工フィルムを３０分間浸漬して凝固させた。その後、水分を拭き取り、８０℃で１０分間再乾燥し、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（ＲＴＦ－１２１０）を用いて引張試験を実施した。なお、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、フィルムの厚み及び目付は、厚み計及び５ｃｍ角サンプルの重量より測定した。これらの結果を表３に示す。
（ポリエチレン多孔質基材への塗工液の調製）
　上記のようにして得たポリマー、及びフィラー粒子として水酸化マグネシウムをＮＭＰ中に所定量添加して塗工液を調製した。ここで、塗工液中のポリマー及びフィラー粒子の配合割合としては、ポリマーを２０重量％及びフィラー粒子を８０重量％とした。塗工液中のポリマー濃度（重量％）は、コーティング可能な粘度である１，０００ｍＰａ・Ｓとなる濃度とした。
（ポリエチレン多孔質基材への塗工）
　ポリエチレン多孔質基材（東レ社製Ｆ１０ＣＦ１。以下、「ＰＥ多孔膜」という場合がある。）を把持ローラーで送る直前のタイミングで、上述した塗工液を添加し、基材上へ塗工した。その後、水浴に３分間浸漬させて塗工層を凝固させ、その後、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させ、基材表面に粒子含有ポリマー層が塗工された構成の実施例６－１の積層体を得た。
〈実施例６－２〉
　アルカリ浸漬処理時間を２時間に変更し、アルカリによるポリマー分解をさらに促進させたこと以外は、実施例６－１と同様にして、実施例６－２のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６－１と同様に測定し、その結果を表３に示す。
〈実施例６－３〉
　アルカリ濃度を１重量％に変更し、アルカリによるポリマー分解がよりマイルドに進行する条件としたこと以外は、実施例６－１と同様にして、実施例６－３のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６－１と同様に測定し、その結果を表３に示す。
〈比較例６－４〉
　アルカリ処理前のポリマーを採用したこと以外は、実施例６－１と同様にして、比較例６－４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６－１と同様に測定し、その結果を表３に示す。
〈比較例６－５〉
　ポリエチレン多孔質基材を比較例６－５のサンプルとした。
〈ポリマーについての評価結果〉
　表３に示すように、アルカリ浸漬処理によりポリマーの分子量は低減し、ドープ粘度を効果的に下げられることを確認した。また、アルカリ処理時間又はアルカリ濃度により、分解後のポリマー分子量を適宜制御可能であることも確認した。
　当該アルカリ処理後のポリマーを用いて作製したフィルムの引張物性については、数平均分子量を元（比較例６－４）の約８％まで低下させた水準（実施例６－２）においても、引張強度の保持率は７０％以上を維持していた。
　破断伸度については、低分子量化に伴い低下傾向にあるが、取扱い性においては特に問題にならない程度の靱性を有していた。これは、パラ系共重合芳香族ポリアミドの使用による効果だと考えられる。即ち、共重合ジアミン成分がソフトセグメントとして機能することで高伸張なフィルムが得られるため、低分子量化に伴い多少破断伸度が低下しても、元々の高伸張性のため十分な靱性を確保できるものと考えている。
　パラ系共重合芳香族ポリアミドは、共重合ジアミン成分を含まないポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のようなパラ系芳香族ポリアミドに比べ、少なくとも伸度において優れることから、係るパラ系共重合芳香族ポリアミドを、膨張収縮の影響を受けるセパレーターなどに使用した場合には、ＰＰＴＡよりも割れ等の不具合が生じにくくなるものと考えられる。
〈積層体についての評価〉
（熱収縮率測定）
　各積層体を一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。なお、熱収縮率の測定は、基材の送り出し方向に対して平行方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の二方向でそれぞれ実施した。その結果を表３に示す。
（ガーレー測定）
　各積層体のガーレー測定は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。実施例６－１～６－３、比較例６－４の各積層体の測定値から比較例６－５のポリエチレン多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とした。また、係るΔガーレー値を塗工厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とした。その結果を表３に示す。なお、これらの各パラメーターの総称として、以下単に「ガーレー値に関する事項」と表記する場合がある。
〈積層体についての評価結果〉
　表３に示すように、ポリマーの低分子量化により、同一ドープ粘度条件（１，０００ｍＰａ・Ｓ）下において、より高いポリマー濃度を設定できることを確認した。
　積層体におけるガーレー値に関する事項は、パラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量が低いほど低下することを確認した。
　また、ポリエチレン多孔質基材の熱収縮率は、粒子含有パラ系共重合芳香族ポリアミド層を塗工することにより低下し、その程度はパラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量が低いほど大きくなることを確認した。
　ガーレー値に関する事項及び熱収縮率が低下する原因としては、粒子含有パラ系共重合芳香族ポリアミド層中に高濃度に含まれている粒子が、比較的低分子量のポリマーを用いることによって、比較的均一に分散することによるものと考えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このようにして得られる本発明の高濃度粒子含有フィルムは、高い濃度の粒子を含有し、さらに耐熱性に優れたポリマーであることから、係るフィルム単独で、或いは、該フィルムを備える積層体の構成などで各種用途に好適に用いることが可能となる。例えば電気・電子部品中の導電部材間の隔壁として好適に利用することができる。さらに粒子とポリマーを選択することによって、高い難燃性をさらに付与することも可能である。
　本発明の高濃度粒子含有フィルムは、粒子を高濃度に含有するため、短絡時の発熱や発火を抑制することが可能となり、電気容量の大きい二次電池等にも好適に用いられる。また大量の粒子によって、導電性、高い電極間遮蔽性、低内部抵抗などの性能を確保でき、電極間の隔壁材料であるセパレータ、特に、二次電池のセパレータ等として有効に活用される。このようなセパレータは、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ用の部材として特に有用である。
　さらに本発明の高濃度粒子含有フィルムは、ポリマー成分の含有量が少なく、柔軟性も有するため、ポリマー成分を焼成して用いる用途にも好ましく用いられる。例えば、電子機器のセラミック基板として、有効に用いられる。本発明の高濃度粒子含有フィルムは、その内部に大量の粒子を含有するために、塗布する等の複雑な構成をとる必要は無く、また反りの発生なども有効に抑えることが可能となった。また粒子としては熱伝導性に優れた金属粒子などを用いることもでき、ヒートシンクなどとして好適に用いられる。また粒子として、球状、鱗偏状、針状等の各種の粉体を用いて、各種用途に適した構造を形成することが可能となる。さらには、２次電池の電極材料を成型するためのバインダー等としても、好適である。
　本発明の実施態様の一部を以下の〈態様１〉－〈態様５〉に記載する。
〈態様１〉
　ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を５５体積％以上含有することを特徴とする高濃度粒子含有フィルム。
〈態様２〉
　含窒素芳香族ポリマーがオキシジフェニレン成分を含有する態様１記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様３〉
　含窒素芳香族ポリマーが共重合芳香族ポリアミドである態様１または２記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様４〉
　粒子が無機粒子である態様１～３のいずれか１項記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様５〉
　処理溶液が有機溶剤中にポリマーと粒子とを溶解した溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が６６重量％以上であって、該処理溶液を基材上に静置してフィルム化することを特徴とする高濃度粒子含有フィルムの製造方法。

Claims (12)

  1. 　パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
    　粒子を含み、
    　前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５～７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、
    　前記共重合ジアミンが、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンである、
    高濃度粒子含有フィルム。
  2. 　前記粒子の含有量が、５５体積％～９８体積％である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１万～１５万である、請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、２万～８万である、請求項３に記載のフィルム。
  5. 　前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度として、１．５～２．６である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム。
  6. 　前記粒子が無機粒子である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
  8. 　前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、請求項７に記載の積層体。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  10. 　パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  11. 　パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、７５～９９重量％である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
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CN (1) CN110799595B (ja)
WO (1) WO2019004303A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110429227A (zh) * 2019-07-03 2019-11-08 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法
JP2020023633A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 帝人株式会社 含窒素芳香族ポリマーフィルム
JP2020158640A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータ
JP2021014525A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜
JP2021095663A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7186603B2 (ja) * 2018-12-25 2022-12-09 帝人株式会社 セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータ
CN112694610B (zh) * 2020-12-16 2022-05-27 烟台泰和新材料股份有限公司 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279795A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド組成物およびそれからなるフイルム
JP2007023429A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性導電紙およびその製造方法
JP2007268441A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyobo Co Ltd 吸着シート、吸着エレメント及びその製造方法
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2009185189A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2012054230A (ja) 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ
JP2013200965A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Teijin Ltd パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP2000023429A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Toyota Motor Corp コイル成形装置および方法
JP2002284907A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Teijin Ltd 耐熱性高分子フィルム
JP2010146839A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20150247289A1 (en) * 2012-10-02 2015-09-03 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminate and composite
JP6156075B2 (ja) * 2013-05-17 2017-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279795A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド組成物およびそれからなるフイルム
JP2007023429A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性導電紙およびその製造方法
JP2007268441A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyobo Co Ltd 吸着シート、吸着エレメント及びその製造方法
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2009185189A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2012054230A (ja) 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ
JP2013200965A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Teijin Ltd パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3647372A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020023633A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 帝人株式会社 含窒素芳香族ポリマーフィルム
JP7184563B2 (ja) 2018-08-08 2022-12-06 帝人株式会社 含窒素芳香族ポリマーフィルム
JP2020158640A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータ
CN110429227A (zh) * 2019-07-03 2019-11-08 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法
JP2021014525A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜
JP2021095663A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液の製造方法

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