WO2018235707A1 - 撥水性反射防止構造体および撥水性反射防止構造体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention generally relates to a water repellent antireflective structure and a method for producing a water repellent antireflective structure, and more specifically, a base, and a plurality of frustum-shaped convex portions formed on the surface of the base
- the present invention relates to a water repellent antireflective structure including a water repellent layer provided so as to cover the truncated pyramidal convex portion, and a method of manufacturing the water repellent antireflective structure.
- Patent Literature 1 includes a base, a plurality of conical projections formed on the surface of the base, and a water repellent anti-reflective layer including a water repellent layer provided to cover the plurality of conical projections.
- the structure is disclosed.
- the base and the plurality of conical projections in Patent Document 1 are made of a transparent material. Further, the diameter of the bottom surface of each of the plurality of conical convex portions is equal to or less than the wavelength of light, and the plurality of conical convex portions are arranged at a pitch equal to or less than the wavelength of light.
- the refractive index of the material of the conical convex portion and the refractive index of air between the conical convex portions are averaged, and the apparent appearance of the water repellent antireflective structure
- an interface between air and water can be formed on the surface of the water repellent anti-reflection structure.
- the water repelling property far exceeding the water repellence of the material itself of the conical convex portion by the effect of increasing the surface area by the formation of a plurality of conical convex portions and the confining effect of air between adjacent conical convex portions It can be realized. Such an effect is known as the Lotus Effect.
- the surface energy of the water repellent antireflective structure is further reduced (the surface tension of the water repellent antireflective structure is further increased) to further improve the water repellency of the water repellent antireflective structure.
- a plurality of fine conical convex portions are formed on the surface of the base, and a water repellent layer is provided to cover the plurality of conical convex portions.
- a water repellent layer is provided to cover the plurality of conical convex portions.
- the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a water repellent antireflective structure having excellent durability against abrasion while maintaining high low reflectivity and high water repellency. It is.
- Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (9).
- the total value of the widths of the flat portions of the plurality of frustum-like convex portions is The water repellent antireflective structure according to any one of the above (1) to (4), which is configured to have a width of 6 to 40%.
- a water repellent anti-reflection structure including a base, a plurality of frustum-shaped projections formed on the surface of the base, and a water repellent layer provided to cover the plurality of frustum-shaped projections. You can get the body.
- the occupancy of the flat portions of the plurality of frustum-like convex portions with respect to the surface of the base is 6 to 40% in plan view, and the plurality of frustum-like convex portions
- the average value of the flat part width is 12 to 100 nm.
- FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the water repellent antireflective structure according to the present invention.
- FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of an arbitrary position of the water repellent anti-reflection structure shown in FIG.
- FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing the water repellent antireflective structure according to the present invention.
- FIG. 4 is a figure for demonstrating each process of the manufacturing method of the water-repellent anti-reflective structure shown in FIG.
- FIG. 4A shows a process of preparing a substrate.
- FIG. 4 (b) shows the step of forming a base made of an inorganic transparent material on one surface of the substrate.
- FIG. 4C shows a step of forming an island-shaped pattern mask on the surface of the base by a heat sputtering method.
- FIG. 4D shows a step of etching the base on which the pattern mask is formed on the surface, and forming a plurality of frustum-shaped projections on the surface of the base.
- FIG.4 (e) has shown the process of forming the water-repellent layer which covers several frustum-like convex parts on the surface of a base.
- FIG. 5 is an electron micrograph showing one surface of a base in the method for producing a water-repellent anti-reflection structure shown in FIG.
- FIG. 5 (a) is an electron micrograph of a pattern mask formed on the surface of the base.
- FIG.5 (b) is an electron micrograph of several frustum-shaped convex part formed on the surface of a base.
- FIG.5 (c) is a TEM (transmission electron microscope) photograph of several frustum-like convex parts formed on the surface of a base.
- FIG. 6 is a graph showing a change in reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
- FIG. 7 is a graph showing the change in the contact angle of water droplets due to wear in each example.
- FIG. 8 is a graph showing the change of the contact angle of the water droplet due to wear in the comparative example and the reference example.
- FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the water repellent antireflective structure according to the present invention.
- FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of an arbitrary position of the water repellent anti-reflection structure shown in FIG.
- the water-repellent anti-reflection structure 1 of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 is formed on the base 2 and one surface of the base 2 and has a plurality of frustum-like convex portions A frustum-shaped pillar 3 and a water-repellent layer 4 provided to cover a plurality of frustum-shaped convex portions 3 are provided.
- the water-repellent anti-reflection structure 1 has a high degree of low reflection by the fine concavo-convex structure including the plurality of frustum-like convex portions 3 and the water repellent layer 4 formed to cover the plurality of frustum-like convex portions 3 Realizes high water repellency and high water repellency.
- flat portions 31 are formed on the tip sides of the plurality of frustum-shaped convex portions 3.
- the cloth for the water-repellent anti-reflection structure 1 is When an arbitrary object such as a scallop or sponge comes into contact, the contact area of each tip side (flat portion 31) of the plurality of frustum-like convex portions 3 with respect to the arbitrary object increases, and a plurality of frustum-like convex portions The load per unit area for each of 3 is reduced.
- each of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is not easily damaged or broken. Therefore, the durability of the water-repellent antireflective structure 1 against abrasion can be improved while maintaining the high low reflectivity and high water repellency of the water-repellent antireflective structure 1.
- the base 2 and the plurality of frustum-shaped convex portions 3 are integrally formed. Moreover, the base 2 and the plurality of frustum-like convex portions 3 are made of the same type of inorganic transparent material.
- the refractive index of air is 1 and the light transmittance of air is 100%
- the refractive index of 1.3 to 2.5 as the inorganic transparent material constituting the base 2 and the plurality of frustum-like convex portions 3
- an inorganic transparent material having a visible light transmittance of 70% or more is an inorganic transparent material having a visible light transmittance of 70% or more.
- silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), etc. may be mentioned.
- the base 2 is a plate-like member made of the above-mentioned inorganic transparent material.
- the thickness T of the base 2 is not particularly limited, but is, for example, about 100 to 500 nm. If the thickness T of the base 2 is less than the lower limit, the strength of the water-repellent antireflective structure 1 may be insufficient, and if the thickness T of the base 2 exceeds the upper limit, the water-repellent antireflective structure The thickness and weight of the entire body 1 may increase more than necessary.
- a plurality of truncated pyramidal projections 3 are integrally formed on one surface side of the base 2, and the other surface side of the base 2 is substantially flat.
- the base end portion of each of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is integrally formed with one surface of the base portion 2 and has a frustum shape having a flat portion 31 on the distal end side.
- the term “frustum shape” as used herein means that the width gradually decreases from the proximal end toward the distal end when viewed in the longitudinal sectional view as shown in FIG. It means the shape being formed. Therefore, the width Wb of the base end portion of each frustum-like convex portion 3 is larger than the width Wt of the flat portion 31 on the distal end side.
- each frustum-like convex portion 3 is not limited to the mathematically strict frustum-like shape, but may be a substantially frustum-like shape including error variations during actual manufacturing .
- the frustum-like convex part of the frustum-like convex part 3 may have a shape obtained by rounding the ridge of the frustum.
- the flat portion 31 formed on the tip end side of the frustum-like convex portion 3 is not limited to a strictly flat surface, and may be curved with a large radius of curvature in a range that can be regarded as substantially flat. You may have fine unevenness
- the frustum shape of the frustum-like convex portion 3 is a frustum shape such as a frustum shape or a triangular frustum shape or a hexagonal frustum shape.
- the width of each height of the frustum-like convex part 3 is a case where the horizontal cross-sectional shape of each height of the frustum-like convex part 3 is circular or substantially circular (ie, the frustum-like convex part 3 has a truncated cone shape) In the case of having it, the circular or substantially circular diameter is the width of each height of the frustum-like convex portion 3.
- each height of the frustum-like convex portion 3 is a polygon or a substantially polygon (that is, when the frustum-like convex portion 3 has a truncated pyramid shape)
- the polygon Alternatively, the diameter of the circle circumscribing the substantially polygonal shape is the width of each height of the frustum-like convex portion 3.
- the maximum crossing diameter in the cross-sectional shape is the width of each height of the frustum-like convex portion 3.
- the wording “the width Wt of the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3” is a plan view of the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3 (ie, the frustum-like convex When the flat portion 31 of the flat portion 31 of the portion 3 has a circular or substantially circular shape, the diameter of the circular or substantially circular shape is the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3
- the width Wt of the When the flat portion 31 has a polygonal shape, the diameter of the circle circumscribing the polygon or the substantially polygon is the width Wt of the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3.
- the maximum passing diameter of the indeterminate shape is the width Wt of the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3.
- the width Wb of the base end portion of the frustum-like convex portion 3 is the width Wt of the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3.
- each of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 does not have a completely uniform frustum shape. That is, in the shape of the frustum-like convex portion 3, except for the height H from the base end to the flat portion 31 on the distal end side, the width Wb (area) of the base end and the width Wt of the flat portion 31 on the distal end The area ⁇ ) and the angle ⁇ formed by the flat portion 31 of the truncated cone 3 and the side face have variations.
- a plurality of frustum-shaped convex portions 3 having such variations in shape are randomly arranged on one surface of the base 2.
- each frustum-like convex portion 3 is substantially constant.
- the average value of the widths Wb of the base end portions of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is preferably equal to or less than the wavelength of visible light, specifically 50 to 380 nm, and more preferably 100 to 250 nm. preferable. If the average value of the widths Wb of the base end portions of the plurality of frustum-like convex portions 3 is less than the above lower limit, the strength of the frustum-like convex portions 3 may not be sufficiently obtained.
- the average value of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is preferably 12 to 100 nm, and more preferably 15 to 25 nm.
- each frustum-like convex portion 3 When the width Wt (area) of the flat portion 31 of each frustum-like convex portion 3 is small, the tip end side of each frustum-like convex portion 3 is more pointed. In this case, the low reflectivity and the water repellency of the water repellent antireflective structure 1 are improved. Further, in this case, when an arbitrary object such as cloth, scaly or sponge contacts with the water repellent anti-reflection structure 1, the contact area of the flat portion 31 of each frustum-like convex portion 3 with the arbitrary object is small. As a result, the load per unit area to each of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 becomes large. Therefore, the durability of the water repellent antireflective structure 1 against abrasion is reduced.
- the width Wt of the flat portion 31 of each frustum-like convex portion 3 is a parameter that largely affects the low reflectivity and the water repellency of the water-repellent anti-reflection structure 1 and the durability against abrasion.
- the average value of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 is less than the above lower limit, the low reflectivity and the water repellency of the water repellent anti-reflection structure 1 become excellent. The durability of the water repellent antireflective structure 1 against abrasion is insufficient.
- the average value of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of truncated pyramid-shaped convex portions 3 is in the range described above.
- the maximum value of the width Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 is preferably 150 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
- the width Wt of the flat portion 31 exceeds the above upper limit value, the contribution of the frustum-like convex portion 3 having such flat portion 31 to the improvement of the low reflectivity and the water repellency of the water repellent antireflective structure 1 becomes small.
- the minimum value of the width Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
- the occupancy ratio of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 to one surface of the base 2 in plan view (in other words, the plurality of frustums to the area of one surface of the base 2 in plan view)
- the ratio of the total area of the flat portions 31 of the convex portions 3 is preferably 6 to 40%, and more preferably 8 to 12%. If the occupancy rate of the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is less than the above lower limit value, the effect of improving the durability of the water-repellent anti-reflection structure 1 against abrasion can not be obtained. On the other hand, when the occupancy of the flat portions 31 of the plurality of truncated pyramidal projections 3 exceeds the above upper limit, the low reflectivity and the water repellency of the water repellent anti-reflection structure 1 are significantly reduced.
- the average value of the separation distance between the centers of adjacent frustum-shaped convex portions 3 is not particularly limited, but is preferably 50 to 350 nm, for example, and more preferably 100 to 250 nm.
- the standard deviation of the variation in the width Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is not particularly limited, but is preferably 5 to 30, and more preferably 6 to 12, for example. More preferably, it is 7 to 10.
- the width Wt (area) of the flat portion 31 of each frustum-shaped convex portion 3 greatly affects the low reflectivity and the water repellency of the water repellent antireflective structure 1 and the durability against abrasion. . Further, in the water-repellent anti-reflection structure 1 of the present invention, on one surface of the base 2, frustum-shaped convex portions 3 having different widths Wt (or areas) of flat portions 31 at the tip end side are randomly arranged. There is.
- the low reflectivity and the water repellency are compared with a portion having a relatively low reflectivity and water repellency and a relatively high durability to abrasion. And portions with relatively low resistance to abrasion are randomly mixed. As a result, it is possible to realize high low reflectivity and high water repellency and high durability to abrasion as the performance of the entire water repellent antireflective structure 1.
- the frustum-shaped convex portion 3 in which the width Wt (or area) of the flat portion 31 on the tip end side is different on one surface of the base 2 Are lined up randomly. Therefore, the sum of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 in the arbitrary (any) longitudinal cross-sectional view of the water repellent anti-reflection structure 1 is the width of one surface of the base 2 6 to 40%, more specifically 8 to 12%.
- the total value of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 is out of the above range in a particular vertical cross-sectional view of the water repellent anti-reflection structure 1,
- the low reflectivity, the water repellency, and the resistance to abrasion are reduced.
- the water-repellent anti-reflection structure 1 of the present invention on one surface of the base 2, frustum-shaped convex portions 3 having different widths Wt (or areas) of the flat portions 31 are randomly arranged, and Also in the arbitrary (any) longitudinal cross-sectional view of the water repellent anti-reflection structure 1, the total value of the widths Wt of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 is within the above range. Therefore, the water-repellent antireflective structure 1 of the present invention has high low reflectivity and high water repellency, and high resistance to abrasion in any direction (linear region).
- the average value of the angles ⁇ formed by the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 and the side surfaces is not particularly limited, but is preferably 90 to 120 °, for example, 100 to 110 °. It is more preferable that When the average value of the angles ⁇ formed by the flat portions 31 of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 and the side surface is out of the above range, the low reflection effect and the high water repellency effect of the water repellent antireflective structure 1 May be reduced. Further, it is preferable that the standard deviation of the variation of the angle ⁇ formed by the flat portion 31 and the side surface of each of the plurality of frustum-like convex portions 3 is 4 to 6.
- the water repellent layer 4 is provided so as to cover the plurality of frustum-like convex portions 3 and reduces the surface energy of the water repellent antireflective structure 1 (increases the surface tension of the water repellent antireflective structure 1)
- the water repellent antireflective structure 1 has a function of improving the water repellency.
- the water repellent layer 4 is made of a water repellent material having a contact angle of 90 ° or more with respect to water droplets when applied to a smooth surface.
- a water repellent material a compound containing silicon (silane coupling agent) may be mentioned, and in particular, it is preferable to use a fluorine-containing silane compound as a water repellent material for the water repellent layer 4 and commercially available silanes.
- fluorine-containing silane compounds can be used widely.
- the thickness of the water repellent layer 4 is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 10 nm. When the thickness of the water repellent layer 4 is less than the above lower limit, sufficient film thickness uniformity can not be maintained, and the water repellency improvement effect of the water repellent antireflective structure 1 can not be sufficiently obtained. There is.
- the thickness of the water repellent layer 4 exceeds the above upper limit value, the ratio of the water repellent layer 4 to the frustum-like convex portions 3 becomes large, and the gaps between the plural frustum-like convex portions 3 It may be filled up with the water layer 4, and the low reflection-ized effect of the water-repellent anti-reflective structure 1 may be inhibited.
- a plurality of frustum-shaped convex portions 3 are formed on one surface of the base 2 and the anti-reflection structure 1
- the occupancy ratio of the flat portions 31 of the plurality of frustum-like convex portions 3 to one surface of the base 2 is 6 to 40% in plan view, and the flat portions 31 of the frustum-like convex portions 3
- the average value of the width is 12 to 100 nm.
- the tip end side (flat portion 31) of the plurality of frustum-like convex portions 3 with respect to an arbitrary object when the arbitrary object contacts the water-repellent anti-reflection structure 1 of the present invention The contact area is increased, and the load per unit area to each of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 is decreased. Therefore, each of the plurality of frustum-like convex portions 3 is not easily damaged or broken. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide the water repellent antireflective structure 1 having excellent durability against abrasion while maintaining high low reflectivity and high water repellency.
- an anti-reflection function such as the surface of an optical component such as a lens or mirror, the surface of a windshield or rear window of an automobile, or the surface of a screen of a display such as a mobile phone or liquid crystal display.
- the water-repellent antireflective structure 1 of the present invention can be provided on the surface where there is a possibility of adhesion of oil, dirt and the like.
- a water-repellent anti-reflection film can be obtained by forming a water-repellent anti-reflection structure 1 of the present invention on a base film by using a base film instead of a substrate.
- FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing the water repellent antireflective structure according to the present invention.
- FIG. 4 is a figure for demonstrating each process of the manufacturing method of the water-repellent anti-reflective structure shown in FIG.
- FIG. 5 is an electron micrograph showing one surface of a base in the method for producing a water-repellent anti-reflection structure shown in FIG.
- a step S120 of forming the frustum-shaped convex portion 3 and a step S130 of forming the water repellent layer 4 so as to cover the plurality of frustum-shaped convex portions 3 are included.
- a substrate 10 is prepared.
- the substrate 10 is made of a heat resistant material such as a glass material, a metal material, or a heat resistant plastic material, and functions as a base for forming the water repellent antireflective structure 1.
- the upper surface of the substrate 10 is flat or substantially flat in the illustrated embodiment, the present invention is not limited thereto.
- the upper surface of the substrate 10 may be a curved surface.
- the upper surface of the substrate 10 is described as substantially flat for the sake of explanation, but an aspect in which the upper surface of the substrate 10 is a curved surface is also within the scope of the present invention.
- the base 2 made of the above-mentioned inorganic transparent material is formed on one surface of the substrate 10.
- the method of forming the base 2 on one surface of the substrate 10 is not particularly limited.
- physical vapor deposition such as sputtering, evaporation, ion plating, etc.
- plasma CVD plasma CVD
- Chemical vapor deposition chemical vapor deposition (chemical vapor deposition) methods, such as atomic layer deposition (ALD), etc. are mentioned.
- the thickness T of the base 2 formed on the substrate 10 in step S110 is the thickness T of the base 2 and the height H of the plurality of frustum-like convex portions 3 after completion of the water repellent anti-reflection structure 1 described above. In order to secure, it is about 160 nm or more.
- the base 2 is formed on the substrate 10, next, as shown in FIG. 4C, it has a predetermined pitch on the surface of the base 2 not in contact with the substrate 10 by a heating sputtering method.
- An island-shaped pattern mask 20 is formed.
- FIG. 5A shows an electron micrograph of the pattern mask 20 formed on the surface of the base 2 in step S110.
- the pattern mask 20 is composed of a plurality of randomly arranged discrete islands 21 of various sizes, which are discontinuous.
- the surface of the base 2 is partially exposed from the interstices of the island-like members 21.
- the etching rate is slower than the constituent material of the base 2 (the inorganic transparent material described above)
- a material having is used.
- Such materials include aluminum (Al), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin (Sn), indium (In), zinc (Zn), silver (Ag), gold (Au), and mixtures thereof Can be mentioned.
- the average value of the pitch of the pattern mask 20 formed on the surface of the substrate 10, that is, the average value of the separation distances of the adjacent island members 21 is preferably 30 to 150 nm, more preferably , 70-120 nm. Further, the thickness of the pattern mask 20 formed on the surface of the substrate 10 (average value of the thickness of the island 21) is preferably 3 to 50 nm, and more preferably 10 to 25 nm.
- an inert gas such as argon gas or nitrogen gas ionized by applying a voltage is introduced into the chamber in which the substrate 10 having the base 2 formed on the surface is disposed,
- the pattern mask 20 is disposed on the surface of the base 2 by colliding with the sputtering target which is disposed in the inside and is made of the constituent material of the above-mentioned island 21 and laminating the atoms of the knocked out target on the surface of the base 2. Formed on the surface.
- the ultimate vacuum in the chamber when performing the sputtering method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa preferable.
- the pressure of the inert gas introduced into the chamber is preferably 0.1 to 3.0 Pa, and more preferably 0.1 to 0.5 Pa.
- the flow rate of the inert gas is preferably 5 to 100 sccm (standard cubic centimeter per minutes), and more preferably 10 to 30 sccm.
- the temperature of the base 2 is preferably 100 to 400 ° C., and more preferably 250 to 350 ° C.
- the treatment time of the sputtering treatment is preferably 0.5 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.
- the pattern mask 20 having the average value of the thickness and the pitch as described above can be formed on the surface of the base 2.
- step S110 when the pattern mask 20 is formed on the surface of the base 2 in step S110, the manufacturing method S100 proceeds to step S120.
- step S120 as shown in FIG. 4D, the base 2 having the pattern mask 20 formed on the surface is etched to form a plurality of truncated pyramidal projections 3 on the surface of the base 2. Is formed.
- FIG. 5 (b) The electron micrograph of several frustum-shaped convex part 3 formed on the surface of the base 2 in process S120 is shown by FIG.5 (b).
- FIG. 5C shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 formed on the surface of the base 2 in step S120.
- the plurality of frustum-like convex portions 3 have flat portions 31 on the tip end side, and further on one surface of the base 2,
- the frustum-like convex portions 3 having different widths Wt (areas) of the flat portions 31 on the tip end side are randomly arranged.
- Reactive ion etching can be used as the etching process performed on the base 2 on which the pattern mask 20 is formed on the surface in order to form such a plurality of frustum-shaped convex portions 3.
- the islands 21 of the pattern mask 20 formed on the surface of the base 2 are made of a material having an etching rate lower than that of the material of the base 2, the islands 21 of the pattern mask 20 are exposed The exposed portion of the base 2 is etched at a higher speed than the portion where the island 21 of the pattern mask 20 is disposed. Due to the difference in etching rate, the height of the base 2 fluctuates, and as a result, a plurality of frustum-like convex portions 3 are formed on the base 2.
- the portion of the pattern mask 20 where the island-like members 21 are disposed becomes the flat portion 31 of the frustum-like convex portion 3, and the base 2 exposed from between the island-like members 21 of the pattern mask 20 The amount of etching of the exposed portion of the upper surface becomes the height H of the frustum-like convex portion 3. Further, since the island-like members 21 of the pattern mask 20 have different sizes, the flat portions 31 of the frustum-like convex portions 3 to be formed have different widths Wt (areas).
- the etching gas is introduced into the chamber in which the base 2 having the pattern mask 20 formed on the surface is disposed, and the etching gas is plasmatized by applying a voltage to the etching gas. A high frequency voltage is applied to the electrode on which the (base 2) is placed.
- a potential difference occurs between the surface of the base 2 and the pattern mask 20 and the plasma, ions in the plasma are accelerated toward the surface of the base 2 and the pattern mask 20, and collide with the surface of the base 2 and the pattern mask 20. Do. At this time, the etching process is performed on the surface of the base 2 and the pattern mask 20.
- etching gas used in this etching process argon (Ar), nitrogen (N 2 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ), helium (He) , Krypton (Kr), neon (Ne), mixed gas of these with oxygen (O 2 ), or the like can be used.
- the ultimate pressure in the chamber is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa .
- the pressure of the etching gas introduced into the chamber is preferably 1 to 10 Pa, and more preferably 1 to 5 Pa.
- the flow rate of the etching gas is preferably 10 to 100 sccm, and more preferably 30 to 60 sccm.
- the temperature of the base 2 is preferably 30 to 100 ° C., and more preferably 30 to 50 ° C.
- the processing time of the etching process is preferably 10 to 40 minutes, and more preferably 10 to 20 minutes.
- step S100 when the pattern mask 20 is formed on the surface of the base 2 in step S120, the manufacturing method S100 proceeds to step S130.
- step S130 as shown in FIG. 4E, the water repellent layer 4 is formed so as to cover the plurality of frustum-like convex portions 3 on the surface of the base 2.
- step S130 first, impurities are removed from the plurality of frustum-shaped convex portions 3 on the surface of the base 2 by vacuum ultraviolet (Vaccum Ultra Violet) cleaning. Thereafter, a water repellent containing a water repellent material is applied to the surfaces of the plurality of frustum-shaped convex portions 3 and then heat treatment is performed to form the water repellent layer 4.
- a method of applying a water repellent containing a water repellent material a method used in a usual coating operation such as spray coating, bar coater coating, spin coating, dip coating, roll coating can be used.
- the heating temperature in this heat treatment is preferably 70 to 120 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C.
- the heating time is preferably 30 to 90 minutes, more preferably 50 to 70 minutes.
- step S130 the method for forming the water repellent layer 4 in step S130 is not limited to the above-described application and heating method, and any method may be used as long as it does not fill the gaps between the plurality of frustum-like convex portions 3
- the following film forming methods can be used.
- the base 2 is formed on the substrate 10, the plurality of frustum-shaped convex portions 3 having the flat portion 31 on the tip end side, and the plurality of frustum shapes.
- the water repellent antireflection structure 1 of the present invention including the water repellent layer 4 provided so as to cover the convex portion 3 is formed.
- the number and type of the layers of the water-repellent anti-reflection structure 1 shown in FIGS. 1 and 2 are merely for illustrative purposes, and the present invention is not necessarily limited thereto. It is also within the scope of the present invention that any layer is added or combined without departing from the principle and the intention of the present invention.
- the water repellent antireflective structure 1 may further include an ultraviolet absorbing layer for preventing deterioration by light, an impact absorbing layer for absorbing an impact on the water repellent antireflective structure 1, and the like.
- the number and type of steps of the manufacturing method S100 shown in FIG. 3 are merely for illustrative purposes, and the present invention is not necessarily limited thereto. It is also within the scope of the present invention that an optional step is added or combined for any purpose or an optional step is omitted without departing from the principle and the intention of the present invention.
- FIG. 6 is a graph showing a change in reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
- FIG. 7 is a graph showing the change in the contact angle of water droplets due to wear in each example.
- FIG. 8 is a graph showing the change of the contact angle of the water droplet due to wear in the comparative example and the reference example.
- Example 1 A glass plate having a width of 2 cm, a length of 2 cm, and a thickness of 0.1 cm was prepared as the substrate 10, and the substrate 10 was disposed in a chamber of a commercially available film forming apparatus ("FHS-280" manufactured by Fuji R & D Co., Ltd.) .
- the base 2 made of silicon oxide (SiO 2 ) was formed on the surface of the substrate 10 using this film forming apparatus.
- the thickness of the base 2 formed on the surface of the substrate 10 was 400 nm.
- the substrate 10 having the base 2 formed on the surface was placed in a chamber of a commercially available sputtering apparatus (“FHS-280” manufactured by Fuji R & D Co., Ltd.).
- FHS-280 a commercially available sputtering apparatus
- Ar was used as an inert gas used in the sputtering apparatus
- an aluminum target was used as a sputtering target.
- the pressure in the chamber was reduced until the degree of vacuum reached 5 ⁇ 10 -5 Pa in the chamber of the sputtering apparatus, and then 100 W of power was supplied to the inert gas, and the plasmatized inert gas was 0.4 Pa And a flow rate of 30 sccm to form a pattern mask 20 (a number of islands 21) composed of aluminum on the base 2.
- the temperature of the base 2 at this time was 300 ° C., and the processing time of the sputtering process was 2 minutes.
- the thickness of the pattern mask 20 formed on the surface of the base 2 was 15 nm, and the average value of the pitch of the pattern mask 20 was 100 nm.
- the substrate 10 having the base 2 with the pattern mask 20 formed on the surface was placed in the chamber of a commercially available etching apparatus (“RIE-200 NL” manufactured by Samco Inc.).
- RIE-200 NL manufactured by Samco Inc.
- a mixed gas of CF 4 and O 2 was used as an etching gas used in the etching apparatus.
- the mixing ratio of O 2 in this mixed gas was 20%.
- the pressure in the chamber was reduced until the degree of vacuum reached 5 ⁇ 10 -5 Pa in the chamber of the etching processing apparatus, and then 100 W of power was supplied to the etching gas, and the plasmatized etching gas had a pressure of 3 Pa and
- the etching is applied to the surface of the base 2 and the pattern mask 20 by introducing into the chamber at a flow rate of 50 sccm and further applying a high frequency voltage of 13.56 MHz to the electrode on which the substrate 10 (base 2) is placed.
- the temperature of the base 2 at this time was 40 ° C., and the processing time of the etching was 15 minutes.
- VUV vacuum ultraviolet
- a commercially available water repellent (“DS-5210TH” manufactured by Herbes) was applied to the surfaces of the plurality of frustum-like convex portions 3 and heat treatment was applied at 100 ° C for 60 minutes to form the water repellent layer 4 .
- the thickness of the obtained water repellent layer 4 was 5 to 10 nm.
- Example 2 A water-repellent antireflective structure 1 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the processing time in the etching process was changed to 13 minutes.
- the minimum value of the width Wt of the flat portion 31 is 10 nm or more.
- Example 2 The water repellent anti-reflection structure of the comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the processing time in the sputtering process was changed to 3 minutes and the processing time in the etching process was changed to 10.5 minutes. .
- the front end of the transfer mold (stamper) has the same overall shape (height, width) as the truncated cone-like convex portion 3 of the present invention on the surface Conical concave portions corresponding to sharp pointed conical convex portions are formed in a hexagonal close-packed arrangement.
- the density of the conical recess formed on the transfer mold is the same as the density of the truncated pyramid 3 according to the present invention.
- the base formed on the surface of the substrate is melted or softened by heating or the like, this transfer mold is pressed against the melted or softened base, and a plurality of hexagonal close-packed arrays are arranged on the surface of the base.
- Example 2 a water repellent layer was formed so as to cover a plurality of formed conical convex portions, and a water repellent antireflective structure of a reference example was obtained on a substrate.
- the average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm is measured on a raw sample in the state where the base (silicon oxide S: thickness 400 nm) is formed on a substrate (glass plate). It was compared with the average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm of the water repellent antireflective structure of the reference example. Thereafter, the low reflectivity of the water-repellent anti-reflection structures of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was evaluated based on how much the average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm decreased according to the following criteria.
- ⁇ The decrease in average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm is greater than 3% ⁇ : The decrease in average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm is 1.5 to 3% X: The decrease in average reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm is less than 1.5%
- FIG. 6 shows the reflectance of light with a wavelength of 380 to 780 nm of the measured water-repellent anti-reflection structures of the raw samples and the respective examples, comparative examples and reference examples.
- the initial contact angle of a 10 ⁇ l water droplet with respect to the surface of the unprocessed sample was 116.1 °.
- Friction Material Palm Fiber Scrub Load: 320 gf Stroke length: 100 mm Friction speed: 50 reciprocations per minute
- Water repellant antireflective structure of each example, comparative example and reference example according to the following criteria based on the number of abrasions when the contact angle of 10 ⁇ l water droplet to the surface of the water repellent antireflective structure becomes less than 125 ° The durability against the wear was evaluated.
- the water repellent antireflective structures of Example 1 and Example 2 have high low reflectivity and high water repellency, and high durability to abrasion.
- the share of the flat portion deviates from 6 to 40%, which is the preferred range of the present invention, and the average value of the width of the flat portion falls outside the preferred range of 12 to 100 nm of the present invention.
- the water repellent antireflective structure is insufficient in any of low reflectivity, water repellency and durability against abrasion.
- the reference example obtained by the manufacturing method used conventionally has inadequate durability with respect to abrasion.
- Table 2 and FIGS. 7 and 8 show the above-mentioned change in the contact angle of the water droplet of 10 ⁇ l with the surface of the water-repellent anti-reflection structure of each embodiment, comparative example and reference example. .
- Example 1 and Example 2 the friction material of palm fiber cloth is pressed against the water repellant antireflective structure with a load of 320 gf and reciprocated 100 times to obtain the water repellant antireflective structure.
- the reduction of the contact angle of a 10 ⁇ l water droplet to the surface of the water repellent anti-reflection structure is 3 ° or less. From this, it can be seen that the water repellent antireflective structures of Example 1 and Example 2 have very high durability against abrasion.
- the occupancy of the flat portions of the plurality of frustum-like convex portions with respect to the surface of the base is 6 to 40% in plan view
- the average value of the widths of the flat portions of the plurality of frustum-shaped convex portions is 12 to 100 nm. This makes it possible to realize excellent durability against abrasion while maintaining high low reflectivity and high water repellency.
- a water repellent anti-reflection structure including a base, a plurality of frustum-shaped projections formed on the surface of the base, and a water repellent layer provided to cover the plurality of frustum-shaped projections. You can get the body.
- the occupancy of the flat portions of the plurality of frustum-like convex portions with respect to the surface of the base is 6 to 40% in plan view, and the plurality of frustum-like convex portions
- the average value of the flat part width is 12 to 100 nm.
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Abstract
撥水性反射防止構造体１は、基部２と、基部２の表面上に形成され、先端側に平坦部３１を有する複数の錐台状凸部３と、複数の錐台状凸部３を覆うよう設けられた撥水層４とを備え、平面視において、基部２の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率は、６～４０％であり、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅の平均値は、１２～１００ｎｍである。
Description
本発明は、一般に、撥水性反射防止構造体および撥水性反射防止構造体の製造方法に関し、より具体的には、基部と、基部の表面に形成された複数の錐台状凸部と、複数の錐台状凸部を覆うように設けられた撥水層とを含む撥水性反射防止構造体および該撥水性反射防止構造体の製造方法に関する。
従来、光の表面反射を少なくするとともに、表面に対する水、油、汚れ等の付着を防止するために、レンズやミラー等の光学部品の表面、自動車のフロントガラスやリアウィンドウ等の表面、携帯電話、液晶ディスプレイ等の表示装置のスクリーンの表面に、撥水性反射防止構造体を設ける技術が知られている。
例えば、特許文献１は、基部と、基部の表面に形成された複数の円錐体状凸部と、複数の円錐体状凸部を覆うように設けられた撥水層とを含む撥水性反射防止構造体を開示している。特許文献１の基部および複数の円錐体状凸部は、透明材料から構成されている。また、複数の円錐体状凸部のそれぞれの底面の径は、光の波長以下であり、さらに、複数の円錐体状凸部は、光の波長以下のピッチで配置されている。これにより、撥水性反射防止構造体の表面において、円錐体状凸部の材料の屈折率と、円錐体状凸部間の空気の屈折率が平均化され、撥水性反射防止構造体の見かけ上の屈折率が低下し、反射率が低下する。
また、複数の円錐体状凸部間に空気が含まれることで、撥水性反射防止構造体の表面において、空気と水との界面ができる。複数の円錐体状凸部の形成による表面積の増大効果と、隣接する円錐体状凸部間における空気の閉じ込め効果とによって、円錐体状凸部の材料自体の撥水性をはるかに超える撥水性を実現することができる。このような効果は、蓮の葉効果（Ｌｏｔｕｓ Ｅｆｆｅｃｔ）として知られている。
さらに、複数の円錐体状凸部の表面に撥水性を有する撥水層を設けることで、撥水性反射防止構造体の表面エネルギーがさらに低減する（撥水性反射防止構造体の表面張力がさらに増大する）ため、撥水性反射防止構造体の撥水性がさらに向上する。
このように、従来の撥水性反射防止構造体においては、基部の表面上に微細な円錐体状凸部を複数形成し、さらに、複数の円錐体状凸部を覆うよう撥水層を設けることにより、撥水性反射防止構造体の低反射化と高撥水化を可能にしている。しかしながら、このような従来の撥水性反射防止構造体においては、複数の円錐体状凸部の先端部が細くとがっている。この場合、従来の撥水性反射防止構造体に対して任意の物体が接触した場合、複数の円錐体状凸部のそれぞれの先端部に加えられる単位面積当たりの荷重が大きくなるため、従来の撥水性反射防止構造体は、摩耗に対する耐久力が低い。
そのため、例えば、撥水性反射防止構造体の表面上に付着した水、油、汚れ等を拭き取るために布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が撥水性反射防止構造体の表面に接触した場合、複数の円錐体状凸部の先端部が破損、折れ曲がり等してしまう。この結果、撥水性反射防止構造体に対する摩耗があった場合に、撥水性反射防止構造体の低反射性と高撥水性を維持することが困難である。
本発明は、上記従来の問題点を鑑みたものであり、その目的は、高い低反射性と高撥水性を維持したまま、摩耗に対する優れた耐久性を有する撥水性反射防止構造体を提供することにある。
このような目的は、以下の（１）～（９）の本発明により達成される。
（１）基部と、
前記基部の表面上に形成され、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部と、
前記複数の錐台状凸部を覆うよう設けられた撥水層とを備え、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体。
（１）基部と、
前記基部の表面上に形成され、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部と、
前記複数の錐台状凸部を覆うよう設けられた撥水層とを備え、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体。
（２）前記複数の錐台状凸部のそれぞれの前記平坦部と側面とのなす角度の平均値が９０～１２０°である上記（１）に記載の撥水性反射防止構造体。
（３）前記撥水性反射防止構造体は、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の最小値が５ｎｍ以上となるよう構成されている上記（１）または（２）に記載の撥水性反射防止構造体。
（４）前記撥水性反射防止構造体は、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の最大値が１５０ｎｍ以下となるよう構成されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
（５）前記撥水性反射防止構造体は、前記撥水性反射防止構造体の任意の縦断面図において、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の合計値が、前記基部の幅の６～４０％となるよう構成されている上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
（６）前記基部の前記表面上において、前記平坦部の前記幅がそれぞれ異なる前記複数の錐台状凸部がランダムに並んでいる上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
（７）前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅のばらつきの標準偏差は、５～３０である上記（６）に記載の撥水性反射防止構造体。
（８）前記基部および前記複数の錐台状凸部は、屈折率が１．３～２．５の無機透明材料から構成されている上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
（９）基板の表面上に、透明材料から構成される基部を形成する工程と、
スパッタリング法により、前記基部の表面上に所定のピッチを有するパターンマスクを形成する工程と、
前記表面上に前記パターンマスクが形成された前記基部に対して、エッチング加工を施すことにより、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部を前記基部の前記表面上に形成する工程と、
前記基部の前記表面上の前記複数の錐台状凸部を覆うよう撥水層を形成する工程と、を含み、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体の製造方法。
スパッタリング法により、前記基部の表面上に所定のピッチを有するパターンマスクを形成する工程と、
前記表面上に前記パターンマスクが形成された前記基部に対して、エッチング加工を施すことにより、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部を前記基部の前記表面上に形成する工程と、
前記基部の前記表面上の前記複数の錐台状凸部を覆うよう撥水層を形成する工程と、を含み、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体の製造方法。
本発明によれば、基部と、基部の表面に形成された複数の錐台状凸部と、複数の錐台状凸部を覆うように設けられた撥水層とを含む撥水性反射防止構造体を得ることができる。このような撥水性反射防止構造体では、平面視において、基部の表面に対する複数の錐台状凸部の平坦部の占有率は、６～４０％であり、かつ、複数の錐台状凸部の平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍである。
このような構成により、本発明の撥水性反射防止構造体に対して、布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する複数の錐台状凸部のそれぞれの先端側（平坦部）の接触面積が増大し、複数の錐台状凸部のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が減少する。そのため、複数の錐台状凸部のそれぞれが破損または折れ曲がりにくい。したがって、本発明によれば、高い低反射性と高撥水性を維持したまま、摩耗に対する優れた耐久性を有する撥水性反射防止構造体を提供することができる。
以下、本発明の撥水性反射防止構造体および撥水性反射防止構造体の製造方法を、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて、説明する。なお、以下で参照する各図は、本発明の説明のために用意された模式的な図であり、例えば、図面に示された各構成要素の寸法（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法を反映したものではない。
［撥水性反射防止構造体］
最初に図１および図２を参照して、本発明の撥水性反射防止構造体について説明する。図１は、本発明に係る撥水性反射防止構造体の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す撥水性反射防止構造体の任意の位置の縦断面図である。
最初に図１および図２を参照して、本発明の撥水性反射防止構造体について説明する。図１は、本発明に係る撥水性反射防止構造体の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す撥水性反射防止構造体の任意の位置の縦断面図である。
図１および図２に示す本発明の撥水性反射防止構造体１は、基部２と、基部２の一方の表面上に形成され、先端側に平坦部３１を有する複数の錐台状凸部（錐台状ピラー）３と、複数の錐台状凸部３を覆うよう設けられた撥水層４とを備えている。
撥水性反射防止構造体１は、複数の錐台状凸部３から構成される微細凹凸構造と、複数の錐台状凸部３を覆うように形成された撥水層４により、高い低反射性と高い撥水性を実現している。
また、複数の錐台状凸部３の先端側には平坦部３１が形成されている。このような構成により、基部上に先端側が鋭利に尖った錐体状凸部が複数形成されている従来の撥水性反射防止構造体と比較して、撥水性反射防止構造体１に対して布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する複数の錐台状凸部３のそれぞれの先端側（平坦部３１）の接触面積が増大し、複数の錐台状凸部３のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が減少する。そのため、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、複数の錐台状凸部３のそれぞれが破損または折れ曲がりにくい。したがって、撥水性反射防止構造体１の高い低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久性を向上させることができる。
図２に示すように、基部２と複数の錐台状凸部３とは一体的に形成されている。また、基部２および複数の錐台状凸部３は、同じ種類の無機透明材料で構成されている。基部２および複数の錐台状凸部３を構成する無機透明材料としては、空気の屈折率を１とし、空気の光透過率を１００％としたとき、１．３～２．５の屈折率と、７０％以上の可視光線透過率を有する無機透明材料が用いられる。
このような無機透明材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性およびコストの観点から酸化ケイ素または窒化ケイ素を用いて、基部２および複数の錐台状凸部３を構成することが好ましい。
基部２は、上述の無機透明材料から構成された板状部材である。基部２の厚さＴは、特に限定されないが、例えば、１００～５００ｎｍ程度である。基部２の厚さＴが上記下限値未満であると、撥水性反射防止構造体１の強度が不足する場合があり、基部２の厚さＴが上記上限値を上回ると、撥水性反射防止構造体１全体の厚さおよび重量が必要以上に増加してしまう場合がある。
基部２の一方の表面側には複数の錐台状凸部３が一体的に形成されており、基部２の他方の表面側は略平坦になっている。複数の錐台状凸部３のそれぞれは、基端部が基部２の一方の表面と一体的に形成されており、先端側に平坦部３１を有する錐台状形状を有している。ここでいう錐台状形状とは、図２に示されているような縦断面図で見たときに、基端側から先端側に向かって幅が漸減し、その先端側に平坦部３１が形成されている形状を意味する。そのため、各錐台状凸部３の基端部の幅Ｗｂは、先端側の平坦部３１の幅Ｗｔよりも大きくなっている。
なお、各錐台状凸部３の錐台状形状は、数学的に厳密な錐台状形状に限定されず、実際の製造時における誤差バラつきを含んだ略錐台状形状であってもよい。例えば、錐台状凸部３の錐台状凸部は、錐台の稜部を丸めた形状を有していてもよい。
また、錐台状凸部３の先端側に形成されている平坦部３１は、厳密な平坦面だけに限られず、実質的に平坦と見なせる範囲の大きい曲率半径で湾曲していてもよいし、本発明の効果に影響を与えない範囲で微小な凹凸を有していてもよい。
なお、錐台状凸部３の錐台状形状は、円錐台形状、または、三角錐台形状および六角錐台形状などの角錐台形状である。錐台状凸部３の各高さの幅は、錐台状凸部３の各高さの水平断面形状が円形または略円形である場合（すなわち、錐台状凸部３が円錐台形状を有している場合）には、その円形または略円形の直径が錐台状凸部３の各高さの幅である。錐台状凸部３の各高さの水平断面形状が多角形または略多角形である場合（すなわち、錐台状凸部３が角錐台形状を有している場合）には、その多角形または略多角形に外接する円の直径が錐台状凸部３の各高さの幅である。また、錐台状凸部３の各高さの水平断面形状が不定形である場合には、その断面形状における最大の差し渡し径が錐台状凸部３の各高さの幅である。
したがって、本明細書において、「錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔ」との文言は、錐台状凸部３の平坦部３１を平面視したときに（すなわち、錐台状凸部３の平坦部３１の平面形状を見たときに）、平坦部３１が円形または略円形形状を有している場合、円形または略円形形状の直径が錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔである。また、平坦部３１が多角形形状を有している場合、その多角形または略多角形に外接する円の直径が錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔである。また、平坦部３１が不定形状を有している場合、不定形状の最大の差し渡し径が錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔである。「錐台状凸部３の基端部の幅Ｗｂ」についても同様である。
なお、本発明の撥水性反射防止構造体１において、複数の錐台状凸部３のそれぞれは、完全に一様な錐台状形状を有していない。すなわち、錐台状凸部３の形状において、基端部から先端側の平坦部３１までの高さＨを除き、基端部の幅Ｗｂ（面積）、先端側の平坦部３１の幅Ｗｔ（面積）、および錐台状凸部３の平坦部３１と側面とが成す角度θは、ばらつきを有している。本発明の撥水性反射防止構造体１においては、このような形状にばらつきを有する複数の錐台状凸部３が基部２の一方の表面上にランダムに配置されている。
各錐台状凸部３の高さＨは、略一定である。また、複数の錐台状凸部３の基端部の幅Ｗｂの平均値は、可視光線の波長以下、具体的には、５０～３８０ｎｍであることが好ましく、１００～２５０ｎｍであることがより好ましい。複数の錐台状凸部３の基端部の幅Ｗｂの平均値が上記下限値未満であると、錐台状凸部３の強度が十分に得られない場合があり、複数の錐台状凸部３の基端部の幅Ｗｂの平均値が上記上限値を上回ると、複数の錐台状凸部３による光の拡散や回折が発生して、撥水性反射防止構造体１の光の反射率が上昇してしまう場合がある。また、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの平均値は、１２～１００ｎｍであることが好ましく、１５～２５ｎｍであることがより好ましい。
各錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔ（面積）が小さい場合、各錐台状凸部３の先端側はより尖っていることになる。この場合、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性は向上する。また、この場合、撥水性反射防止構造体１に対して布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する各錐台状凸部３の平坦部３１の接触面積が小さくなり、複数の錐台状凸部３のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が大きくなる。そのため、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久力が低下する。
一方、各錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔ（面積）が大きい場合、各錐台状凸部３の先端側はより平坦となる。この場合、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性は低下する。また、この場合、撥水性反射防止構造体１に対して布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する各錐台状凸部３の平坦部３１の接触面積が大きくなり、複数の錐台状凸部３のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が小さくなる。そのため、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久力が向上する。
このように、各錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔは、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性、並びに、摩耗に対する耐久力に大きく影響するパラメーターである。例えば、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの平均値が上記下限値未満であると、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性は優れたものとなるが、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久性が不十分となってしまう。一方、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの平均値が上記上限値を上回ると、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久性は優れたものとなるが、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性が不十分となってしまう。
このような理由により、本発明においては、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの平均値が上述の範囲内とされている。これにより、撥水性反射防止構造体１の高い低反射性と高い撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久性を向上させることができる。
また、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの最大値は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平坦部３１の幅Ｗｔが上記上限値を上回る場合、そのような平坦部３１を有する錐台状凸部３の撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性向上に対する寄与が小さくなる。一方、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの最小値は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。平坦部３１の幅Ｗｔが上記最小値を下回る場合、そのような平坦部３１を有する錐台状凸部３の撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久性向上に対する寄与が小さくなる。
また、平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率（換言すれば、平面視において、基部２の一方の表面の面積に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の面積の合計の割合）は、６～４０％であることが好ましく、８～１２％であることがより好ましい。複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率が上記下限値未満であると、撥水性反射防止構造体１の摩耗に対する耐久力の向上効果が得られない。一方、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率が上記上限値を上回ると、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性が著しく低下してしまう。
また、隣接する錐台状凸部３の中心間の離間距離の平均値は、特に限定されないが、例えば、５０～３５０ｎｍであることが好ましく、１００～２５０ｎｍであることがより好ましい。また、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔのばらつきの標準偏差は、特に限定されないが、例えば、５～３０であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、７～１０であることがさらに好ましい。
上述のように、各錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔ（面積）は、撥水性反射防止構造体１の低反射性および撥水性、並びに、摩耗に対する耐久力に大きな影響を与える。また、本発明の撥水性反射防止構造体１において、基部２の一方の表面上において、先端側の平坦部３１の幅Ｗｔ（または面積）がそれぞれ異なる錐台状凸部３がランダムに並んでいる。このような構造により、本発明の撥水性反射防止構造体１において、低反射性および撥水性が比較的低く、かつ、摩耗に対する耐久力が比較的高い部分と、低反射性および撥水性が比較的高く、かつ、摩耗に対する耐久力が比較的低い部分とがランダムに混在することになる。その結果、撥水性反射防止構造体１全体の性能として、高い低反射性および高い撥水性と、摩耗に対する高い耐久力とを実現することができる。
また、上述のように、本発明の撥水性反射防止構造体１において、基部２の一方の表面上において、先端側の平坦部３１の幅Ｗｔ（または面積）がそれぞれ異なる錐台状凸部３がランダムに並んでいる。そのため、撥水性反射防止構造体１の任意（いずれ）の縦断面図においても、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの合計値は、基部２の一方の表面の幅の６～４０％、より具体的には、８～１２％となっている。
例えば、撥水性反射防止構造体１のある特定の縦断面図において、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの合計値が上記範囲を外れている場合には、その特定の縦断面図を取得するための切断線の方向（直線領域）において、低反射性、撥水性、および摩耗に対する耐久力が低下してしまう。
本発明の撥水性反射防止構造体１においては、基部２の一方の表面上において、平坦部３１の幅Ｗｔ（または面積）がそれぞれ異なる錐台状凸部３がランダムに並んでおり、さらに、撥水性反射防止構造体１の任意（いずれ）の縦断面図においても、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔの合計値が上記範囲内にある。そのため、本発明の撥水性反射防止構造体１は、いずれの方向（直線領域）に対しても、高い低反射性および高い撥水性、および摩耗に対する高い耐久力を有している。
また、複数の錐台状凸部３のそれぞれの平坦部３１と側面とが成す角度θの平均値は、特に限定されないが、例えば、９０～１２０°であることが好ましく、１００～１１０°であることがより好ましい。複数の錐台状凸部３のそれぞれの平坦部３１と側面とが成す角度θの平均値が上述の範囲を外れると、撥水性反射防止構造体１の低反射化効果および高撥水化効果が低減してしまう場合がある。また、複数の錐台状凸部３のそれぞれの平坦部３１と側面とが成す角度θのばらつきの標準偏差は、４～６であることが好ましい。
撥水層４は、複数の錐台状凸部３を覆うよう設けられており、撥水性反射防止構造体１の表面エネルギーを低下させ（撥水性反射防止構造体１の表面張力を増大させ）、撥水性反射防止構造体１の撥水性を向上させる機能を有する。
撥水層４は、平滑な面に塗布した場合、水滴に対する接触角が９０°以上の撥水性材料で構成されている。このような撥水性材料としては、ケイ素を含有する化合物（シランカップリング剤）が挙げられ、特に、含フッ素シラン化合物を、撥水層４用の撥水性材料として用いることが好ましく、市販のシラン化合物および含フッ素シラン化合物を広く用いることができる。
撥水層４の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０ｎｍであることが好ましく、５～１０ｎｍであることがより好ましい。撥水層４の厚さが上記下限値未満であると、十分な膜厚均一性を維持することができず、撥水性反射防止構造体１の撥水性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、撥水層４の厚さが上記上限値を超えると、錐台状凸部３に対して撥水層４の占める割合が大きくなり、複数の錐台状凸部３間の隙間が撥水層４によって埋められてしまい、撥水性反射防止構造体１の低反射化効果が阻害されてしまう場合がある。
ここまで詳述したように、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、基部２の一方の表面に複数の錐台状凸部３が形成されており、かつ、反射防止構造体１の平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率は、６～４０％であり、かつ、複数の錐台状凸部３の平坦部３１の幅の平均値は、１２～１００ｎｍである。
このような構成により、本発明の撥水性反射防止構造体１に対して任意の物体が接触した場合の任意の物体に対する複数の錐台状凸部３のそれぞれの先端側（平坦部３１）の接触面積が増大し、複数の錐台状凸部３のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が減少する。そのため、複数の錐台状凸部３のそれぞれが破損または折れ曲がりにくい。したがって、本発明によれば、高い低反射性と高い撥水性を維持したまま、摩耗に対する優れた耐久性を有する撥水性反射防止構造体１を提供することができる。
［応用例］
本発明の撥水性反射防止構造体１の応用例としては、基板と、基板の少なくとも一方の表面側に設けられた撥水性反射防止構造体１とを備える反射防止部品や撥水性部品を挙げることができる。
本発明の撥水性反射防止構造体１の応用例としては、基板と、基板の少なくとも一方の表面側に設けられた撥水性反射防止構造体１とを備える反射防止部品や撥水性部品を挙げることができる。
例えば、レンズやミラー等の光学部品の表面、自動車のフロントガラスやリアウィンドウ等の表面、携帯電話、液晶ディスプレイ等の表示装置のスクリーンの表面のような反射防止機能を必要とし、かつ、水、油、汚れ等の付着の恐れがある表面上に本発明の撥水性反射防止構造体１を設けることができる。
また、基板の代わりにベースフィルムを用い、ベースフィルム上に本発明の撥水性反射防止構造体１を形成し、撥水性反射防止膜を得ることもできる。
［製造方法］
次に、図３～図５を参照して、本発明の撥水性反射防止構造体の製造方法について詳述する。図３は、本発明に係る撥水性反射防止構造体の製造方法を示すフローチャートである。図４は、図３に示す撥水性反射防止構造体の製造方法の各工程を説明するための図である。図５は、図３に示す撥水性反射防止構造体の製造方法における基部の一方の表面を示す電子顕微鏡写真である。
次に、図３～図５を参照して、本発明の撥水性反射防止構造体の製造方法について詳述する。図３は、本発明に係る撥水性反射防止構造体の製造方法を示すフローチャートである。図４は、図３に示す撥水性反射防止構造体の製造方法の各工程を説明するための図である。図５は、図３に示す撥水性反射防止構造体の製造方法における基部の一方の表面を示す電子顕微鏡写真である。
図３に示すように、本発明の撥水性反射防止構造体１の製造方法Ｓ１００は、板状の基板１０上に、基部２を形成する工程Ｓ１１０と、基部２の一方の表面上に複数の錐台状凸部３を形成する工程Ｓ１２０と、複数の錐台状凸部３を覆うように撥水層４を形成する工程Ｓ１３０とを含む。
工程Ｓ１１０において、最初に、図４（ａ）に示すように、基板１０が用意される。基板１０は、ガラス材料、金属材料、耐熱性プラスチック材料等の耐熱性材料から構成され、撥水性反射防止構造体１を形成するためのベースとして機能する。
なお、図示の形態において、基板１０の上側の表面は、平坦または略平坦であるが、本発明はこれに限られない。例えば、基板１０の上側の表面は、曲面であってよい。以下、説明のため、基板１０の上側の表面は、略平坦であるものとして説明するが、基板１０の上側の表面が曲面であるような様態も本発明の範囲内である。
次に、図４（ｂ）に示すように、基板１０の一方の表面上に、上述の無機透明材料から構成される基部２が形成される。基板１０の一方の表面上に基部２を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。
工程Ｓ１１０において基板１０上に形成される基部２の厚さは、上述した完成後の撥水性反射防止構造体１の基部２の厚さＴおよび複数の錐台状凸部３の高さＨを確保するため、約１６０ｎｍ以上となっている。
基板１０上に基部２が形成されると、次に、図４（ｃ）に示すように、加熱スパッタリング法により、基部２の基板１０と接していない側の表面上に、所定のピッチを有する島状のパターンマスク２０が形成される。
図５（ａ）には、工程Ｓ１１０において基部２の表面上に形成されたパターンマスク２０の電子顕微鏡写真が示されている。図４（ｃ）および図５（ａ）に示すように、パターンマスク２０は、様々なサイズを有し、ランダムに配置された複数の不連続な島状物２１から構成されており、不連続な島状物２１の隙間から基部２の表面が部分的に露出している。
パターンマスク２０の島状物２１の構成材料としては、後述する複数の錐台状凸部３を形成するためのエッチング加工において、基部２の構成材料（上述の無機透明材料）よりも遅いエッチング速度を有する材料が用いられる。このような材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびこれらの混合物等が挙げられる。
工程Ｓ１１０において、基板１０の表面上に形成されるパターンマスク２０のピッチの平均値、すなわち、隣接する島状物２１の離間距離の平均値は、好ましくは、３０～１５０ｎｍであり、より好ましくは、７０～１２０ｎｍである。また、基板１０の表面上に形成されるパターンマスク２０の厚さ（島状物２１の厚さの平均値）は、好ましくは、３～５０ｎｍであり、より好ましくは、１０～２５ｎｍである。
工程Ｓ１１０におけるスパッタリング法においては、表面上に基部２が形成された基板１０が配置されたチャンバー内に、電圧を印加することによりイオン化したアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入し、チャンバー内に配置され、上述の島状物２１の構成材料から構成されているスパッタリングターゲットに衝突させ、叩き出されたターゲットの原子を基部２の表面に積層することにより、パターンマスク２０が基部２の表面に形成される。
スパッタリング法を実行する際におけるチャンバー内の到達真空度は、１×１０－５～１×１０－３Ｐａであることが好ましく、１×１０－５～１×１０－４Ｐａであることがより好ましい。また、チャンバー内に導入される不活性ガスの圧力は、０．１～３．０Ｐａであることが好ましく、０．１～０．５Ｐａであることがより好ましい。また、不活性ガスの流量は、５～１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ）であることが好ましく、１０～３０ｓｃｃｍであることがより好ましい。また、基部２の温度は、１００～４００℃であることが好ましく、２５０～３５０℃であることがより好ましい。また、スパッタリング処理の処理時間は、０．５～１０分であることが好ましく、１～５分であることがより好ましい。
このようなスパッタリング条件でスパッタリング法を実行することにより、上述のような厚さとピッチの平均値を有するパターンマスク２０を、基部２の表面上に形成することができる。
図３に戻り、工程Ｓ１１０において基部２の表面上にパターンマスク２０が形成されると、製造方法Ｓ１００は、工程Ｓ１２０に移行する。工程Ｓ１２０において、図４（ｄ）に示すように、表面上にパターンマスク２０が形成された基部２に対して、エッチング加工が施され、基部２の表面上に複数の錐台状凸部３が形成される。
図５（ｂ）には、工程Ｓ１２０において基部２の表面上に形成された複数の錐台状凸部３の電子顕微鏡写真が示されている。また、図５（ｃ）には、工程Ｓ１２０において基部２の表面上に形成された複数の錐台状凸部３のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真が示されている。図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、複数の錐台状凸部３は、その先端側に平坦部３１を有しており、さらに、基部２の一方の表面上において、先端側の平坦部３１の幅Ｗｔ（面積）がそれぞれ異なる錐台状凸部３がランダムに並んでいる。
このような複数の錐台状凸部３を形成するために、表面上にパターンマスク２０が形成された基部２に対して施されるエッチング加工としては、反応性イオンエッチングを用いることができる。
基部２の表面上に形成されたパターンマスク２０の島状物２１は、基部２の構成材料よりも低いエッチング速度を有する材料から構成されているので、パターンマスク２０の島状物２１間から露出する基部２の露出部分は、パターンマスク２０の島状物２１が配置されている部分よりも早い速度でエッチングされる。このエッチング速度の差により、基部２の高さの変動が生じ、その結果、基部２上に複数の錐台状凸部３が形成される。
基部２の表面上において、パターンマスク２０の島状物２１が配置されている部分が錐台状凸部３の平坦部３１となり、パターンマスク２０の島状物２１間から露出している基部２の露出部分のエッチング量が錐台状凸部３の高さＨとなる。また、パターンマスク２０の島状物２１は、それぞれ異なるサイズを有しているので、形成される錐台状凸部３の平坦部３１はそれぞれ異なる幅Ｗｔ（面積）を有することになる。
工程Ｓ１２０におけるエッチング加工においては、表面上にパターンマスク２０が形成された基部２が配置されたチャンバー内にエッチングガスを導入し、エッチングガスに電圧を加えることによりエッチングガスをプラズマ化し、さらに基板１０（基部２）が置かれた電極に高周波電圧を印加する。
これにより、基部２の表面およびパターンマスク２０とプラズマとの間に電位差が生じ、プラズマ内のイオンが基部２の表面およびパターンマスク２０に向けて加速され、基部２の表面およびパターンマスク２０に衝突する。この際、基部２の表面およびパターンマスク２０に対してエッチング加工が実行される。
このエッチング加工において用いられるエッチングガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ネオン（Ｎｅ）、およびこれらと酸素（Ｏ２）との混合ガス等を用いることができる。
また、エッチング加工において、チャンバー内の到達真空度は、１×１０－５～１×１０－３Ｐａであることが好ましく、１×１０－５～１×１０－４Ｐａであることがより好ましい。また、チャンバー内に導入されるエッチングガスの圧力は、１～１０Ｐａであることが好ましく、１～５Ｐａであることがより好ましい。また、エッチングガスの流量は、１０～１００ｓｃｃｍであることが好ましく、３０～６０ｓｃｃｍであることがより好ましい。また、基部２の温度は、３０～１００℃であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。また、エッチング加工の加工時間は、１０～４０分であることが好ましく、１０～２０分であることがより好ましい。
図３に戻り、工程Ｓ１２０において基部２の表面上にパターンマスク２０が形成されると、製造方法Ｓ１００は、工程Ｓ１３０に移行する。工程Ｓ１３０において、図４（ｅ）に示すように、基部２の表面上の複数の錐台状凸部３を覆うように撥水層４が形成される。
工程Ｓ１３０においては、最初に、真空紫外線（Ｖａｃｃｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）洗浄によって、基部２の表面上の複数の錐台状凸部３から不純物が除去される。その後、複数の錐台状凸部３の表面に対して撥水性材料を含む撥水剤を塗布した後、熱処理を施すことにより、撥水層４が形成される。撥水性材料を含む撥水剤を塗布する方法としては、スプレー塗布、バーコーター塗布、スピン塗布、浸漬塗布、ロールコート塗布等の通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができる。
この熱処理における加熱温度は、７０～１２０℃であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、３０～９０分であることが好ましく、５０～７０分であることがより好ましい。
なお、工程Ｓ１３０において撥水層４を形成するための方法は、上述の塗布および加熱方法に限られず、複数の錐台状凸部３間の隙間を埋めてしまうことのない方法であれば任意の既知の成膜方法を用いることができる。
工程Ｓ１１０～Ｓ１３０を経ることにより、基板１０上に、基部２と、基部２の表面上に形成され、先端側に平坦部３１を有する複数の錐台状凸部３と、複数の錐台状凸部３を覆うよう設けられた撥水層４とを含む本発明の撥水性反射防止構造体１が形成される。
以上、本発明に係る撥水性反射防止構造体および撥水性反射防止構造体の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明の各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、本発明の各構成に任意の構成のものを付加することができる。
例えば、図１および図２に示された撥水性反射防止構造体１の層の数や種類は、説明のための例示にすぎず、本発明は必ずしもこれに限られない。本発明の原理および意図から逸脱しない範囲において、任意の層が追加若しくは組み合わされた様態も、本発明の範囲内である。
例えば、撥水性反射防止構造体１は、光による劣化を防止するための紫外線吸収層、撥水性反射防止構造体１に対する衝撃を吸収するための衝撃吸収層等をさらに含んでいてもよい。
また、図３に示された製造方法Ｓ１００の工程の数や種類は、説明のための例示にすぎず、本発明は必ずしもこれに限られない。本発明の原理および意図から逸脱しない範囲において、任意の工程が、任意の目的で追加若しくは組み合され、または、任意の工程が削除される様態も、本発明の範囲内である。
次に、図６～図８を参照して、本発明を実施例、比較例および参考例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例および参考例で示される「％」は「重量％」を示す。
図６は、各実施例、比較例および参考例における波長３８０～７８０ｎｍの光の反射率の変化を示すグラフである。図７は、各実施例における、摩耗による水滴の接触角の変化を示すグラフである。図８は、比較例および参考例における、摩耗による水滴の接触角の変化を示すグラフである。
（実施例１）
基板１０として、幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのガラスプレートを用意し、市販の成膜装置（富士アールアンドディー社製「ＦＨＳ－２８０」）のチャンバー内に基板１０を配置した。この成膜装置を用いて、基板１０の表面上に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から形成される基部２を形成した。基板１０の表面上に形成された基部２の厚さは、４００ｎｍであった。
基板１０として、幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのガラスプレートを用意し、市販の成膜装置（富士アールアンドディー社製「ＦＨＳ－２８０」）のチャンバー内に基板１０を配置した。この成膜装置を用いて、基板１０の表面上に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から形成される基部２を形成した。基板１０の表面上に形成された基部２の厚さは、４００ｎｍであった。
次に、表面上に基部２が形成された基板１０を市販のスパッタリング装置（富士アールアンドディー社製「ＦＨＳ－２８０」）のチャンバー内に配置した。本実施例では、スパッタリング装置において用いられる不活性ガスとしてＡｒを用い、スパッタリングターゲットとしてアルミニウムターゲットを用いた。
まず、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０－５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力を不活性ガスに投入し、プラズマ化した不活性ガスを０．４Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、基部２上にアルミニウムから構成されるパターンマスク２０（多数の島状物２１）を形成した。この際の基部２の温度は、３００℃であり、スパッタリング処理の処理時間は、２分であった。基部２の表面上に形成されたパターンマスク２０の厚さは、１５ｎｍであり、パターンマスク２０のピッチの平均値は、１００ｎｍであった。
次に、表面上にパターンマスク２０が形成された基部２を有する基板１０を市販のエッチング加工装置（サムコ株式会社製「ＲＩＥ－２００ＮＬ」）のチャンバー内に配置した。本実施例では、エッチング加工装置において用いられるエッチングガスとしてＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いた。この混合ガスにおけるＯ２の混合比率は、２０％であった。
まず、エッチング加工装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０－５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力をエッチングガスに投入し、プラズマ化したエッチングガスを３Ｐａの圧力および５０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、さらに、基板１０（基部２）が置かれた電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、基部２の表面およびパターンマスク２０に対してエッチング加工を実行し、基部２の表面上に複数の錐台状凸部３を形成した。この際の基部２の温度は、４０℃であり、エッチング加工の加工時間は、１５分であった。
得られた錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔに関するパラメーターは、以下の通りであった。
平坦部３１の幅Ｗｔの平均値：２１．６ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最大値：３８．５ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最小値：５．８ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔのばらつきの標準偏差：９．３２７２
平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率：９．４％
平坦部３１の幅Ｗｔの最大値：３８．５ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最小値：５．８ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔのばらつきの標準偏差：９．３２７２
平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率：９．４％
次に、このようにして得られた複数の錐台状凸部３の表面に対して、真空紫外線（ＶＵＶ）洗浄を１０分間施すことにより、錐台状凸部３の表面から不純物を除去した。その後、複数の錐台状凸部３の表面に市販の撥水剤（ハーベス社製「ＤＳ－５２１０ＴＨ」）を塗布し、１００℃で６０分加熱処理を加えて、撥水層４を形成した。得られた撥水層４の厚さは、５～１０ｎｍであった。
（実施例２）
エッチング加工における処理時間を１３分に変更した以外は、前記実施例１と同様にして実施例２の撥水性反射防止構造体１を得た。
エッチング加工における処理時間を１３分に変更した以外は、前記実施例１と同様にして実施例２の撥水性反射防止構造体１を得た。
実施例２の撥水性反射防止構造体１における錐台状凸部３の平坦部３１の幅Ｗｔに関するパラメーターは、以下の通りであった。
平坦部３１の幅Ｗｔの平均値：２３．５ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最大値：３６．５ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最小値：１１．２ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔのばらつきの標準偏差：７．５７４９
平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率：１０．２％
平坦部３１の幅Ｗｔの最大値：３６．５ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔの最小値：１１．２ｎｍ
平坦部３１の幅Ｗｔのばらつきの標準偏差：７．５７４９
平面視において、基部２の一方の表面に対する複数の錐台状凸部３の平坦部３１の占有率：１０．２％
特に、実施例２の撥水性反射防止構造体１においては、平坦部３１の幅Ｗｔの最小値が１０ｎｍ以上となっていた。
（比較例）
スパッタリング処理における処理時間を３分に変更し、さらに、エッチング加工における処理時間を１０．５分に変更した以外は、前記実施例１と同様にして比較例の撥水性反射防止構造体を得た。
スパッタリング処理における処理時間を３分に変更し、さらに、エッチング加工における処理時間を１０．５分に変更した以外は、前記実施例１と同様にして比較例の撥水性反射防止構造体を得た。
比較例の撥水性反射防止構造体における錐台状凸部の平坦部の幅に関するパラメーターは、以下の通りであった。
平坦部の幅の平均値：１０．７ｎｍ
平坦部の幅の最大値：２３．１ｎｍ
平坦部の幅の最小値：５．８ｎｍ
平坦部の幅のばらつきの標準偏差：４．４４４２
平面視において、基部の一方の表面に対する複数の錐台状凸部の平坦部の占有率：５．０％
平坦部の幅の最大値：２３．１ｎｍ
平坦部の幅の最小値：５．８ｎｍ
平坦部の幅のばらつきの標準偏差：４．４４４２
平面視において、基部の一方の表面に対する複数の錐台状凸部の平坦部の占有率：５．０％
（参考例）
上述した実施例１におけるスパッタリング法およびエッチング加工に変えて、撥水性反射防止構造体を作成するために従来から一般的に実行されている転写型（スタンパ）を用いた方法を用いて基部上に複数の凸部を形成した点を除き、前記実施例１と同様にして参考例の撥水性反射防止構造体を得た。
上述した実施例１におけるスパッタリング法およびエッチング加工に変えて、撥水性反射防止構造体を作成するために従来から一般的に実行されている転写型（スタンパ）を用いた方法を用いて基部上に複数の凸部を形成した点を除き、前記実施例１と同様にして参考例の撥水性反射防止構造体を得た。
最初に、市販の電子線描画装置を用いて、転写型（スタンパ）の表面に、本発明の錐台状凸部３と同様の全体形状（高さ、幅）を有するものの、その先端部が鋭利に尖っている錐体状凸部に対応する錐体状凹部を、六方最密配列して形成する。なお、転写型上に形成された錐体状凹部の密度は、本発明の錐台状凸部３の密度と同様である。
次に、基板の表面上に形成された基部を加熱等により溶融化または軟化させ、溶融化または軟化した基部に対してこの転写型を押し当て、基部の表面上に六方最密配列された複数の錐体状凸部を形成した。
次に、実施例１と同様にして、形成された複数の錐体状凸部を覆うように撥水層を形成し、基板上に参考例の撥水性反射防止構造体を得た。
このようにして得られた比較例の撥水性反射防止構造体における錐体状凸部の先端部の幅に関するパラメーターは、以下の通りであった。
先端部の幅の平均値：３．０ｎｍ
先端部の幅の最大値：５．０ｎｍ
先端部の幅の最小値：２．０ｎｍ
先端部の幅のばらつきの標準偏差：１．２７９２
平面視において、基部の一方の表面に対する複数の錐体状凸部の先端部の占有率：３．０％
先端部の幅の最大値：５．０ｎｍ
先端部の幅の最小値：２．０ｎｍ
先端部の幅のばらつきの標準偏差：１．２７９２
平面視において、基部の一方の表面に対する複数の錐体状凸部の先端部の占有率：３．０％
［評価方法］
次に、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および摩耗に対する耐久性の測定方法を説明する。
次に、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および摩耗に対する耐久性の測定方法を説明する。
１．低反射性
基板（ガラスプレート）上に基部（酸化ケイ素Ｓ：厚さ４００ｎｍ）を形成した状態の未加工試料の波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率を測定し、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率と比較した。その後、以下の基準に従い、波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率がどの程度低下したかで各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性を評価した。
基板（ガラスプレート）上に基部（酸化ケイ素Ｓ：厚さ４００ｎｍ）を形成した状態の未加工試料の波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率を測定し、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率と比較した。その後、以下の基準に従い、波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率がどの程度低下したかで各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性を評価した。
◎：波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が３％より大きい
〇：波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５～３％
×：波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５％より小さい
〇：波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５～３％
×：波長３８０～７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５％より小さい
図６には、測定された未加工の試料と各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の波長３８０～７８０ｎｍの光の反射率が示されている。
２．撥水性
各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の初期接触角を測定し、以下の基準に従い、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の撥水性を評価した。
各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の初期接触角を測定し、以下の基準に従い、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の撥水性を評価した。
◎：水１０μｌの初期接触角が１４０°より大きい
〇：水１０μｌの初期接触角が１２５～１４０°
×：水１０μｌの初期接触角が１２５°より小さい
〇：水１０μｌの初期接触角が１２５～１４０°
×：水１０μｌの初期接触角が１２５°より小さい
なお、各実施例、比較例および参考例において、未加工の試料の表面に対する１０μｌの水滴の初期接触角は、１１６．１°であった。
３．摩耗に対する耐久性
各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体に対して、以下の条件で摩擦材を押し付けて複数回往復させて撥水性反射防止構造体を摩耗させたとき、撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となったときの摩耗回数（往復ストローク回数）を測定した。
各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体に対して、以下の条件で摩擦材を押し付けて複数回往復させて撥水性反射防止構造体を摩耗させたとき、撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となったときの摩耗回数（往復ストローク回数）を測定した。
摩擦材：パーム繊維のたわし
荷重：３２０ｇｆ
ストローク長：１００ｍｍ
摩擦速度：５０往復／分
荷重：３２０ｇｆ
ストローク長：１００ｍｍ
摩擦速度：５０往復／分
撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となったときの摩耗回数に基づき、以下の基準に従い、各実施例、比較例および参考例の撥水性反射防止構造体の摩耗に対する耐久性を評価した。
◎：１０００回を超える摩耗回数で、１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
〇：１００～１０００回の摩耗回数で、１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
×：１００回未満の摩耗回数で、１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
〇：１００～１０００回の摩耗回数で、１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
×：１００回未満の摩耗回数で、１０μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
［評価結果］
以上のようにして評価した各実施形態、比較例、および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および摩耗に対する耐久性の評価結果を下表１に示す。
以上のようにして評価した各実施形態、比較例、および参考例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および摩耗に対する耐久性の評価結果を下表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１および実施例２の撥水性反射防止構造体は、高い低反射性および高い撥水性、並びに、摩耗に対する高い耐久性を備えていることがわかる。一方、平坦部の占有率が本発明の好適な範囲である６～４０％から外れ、さらに、平坦部の幅の平均値が、本発明の好適な範囲である１２～１００ｎｍから外れる比較例の撥水性反射防止構造体は、低反射性、撥水性、摩耗に対する耐久性のいずれかが不十分となっている。また、従来用いられる製造方法によって得られた参考例は、摩耗に対する耐久性が不十分となっている。
また、表２、図７および図８には、各実施形態、比較例、および参考例の撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の接触角の上述の摩耗による変化が示されている。
このように、実施例１および実施例２においては、撥水性反射防止構造体に対して、荷重３２０ｇｆで、パーム繊維のたわしの摩擦材を押し付けて１００往復させて、撥水性反射防止構造体を摩耗させたとき、撥水性反射防止構造体の表面に対する１０μｌの水滴の接触角の減少量が、３°以下となっている。このことから、実施例１および実施例２の撥水性反射防止構造体は、摩耗に対する非常に高い耐久性を有していることがわかる。
このように、本発明の実施例１および実施例２の撥水性反射防止構造体では、平面視において、基部の表面に対する複数の錐台状凸部の平坦部の占有率は、６～４０％であり、かつ、複数の錐台状凸部の平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍとなっている。これにより、高い低反射性と高い撥水性を維持したまま、摩耗に対する優れた耐久性を実現することができる。
本発明によれば、基部と、基部の表面に形成された複数の錐台状凸部と、複数の錐台状凸部を覆うように設けられた撥水層とを含む撥水性反射防止構造体を得ることができる。このような撥水性反射防止構造体では、平面視において、基部の表面に対する複数の錐台状凸部の平坦部の占有率は、６～４０％であり、かつ、複数の錐台状凸部の平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍである。このような構成により、本発明の撥水性反射防止構造体に対して、布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する複数の錐台状凸部のそれぞれの先端側（平坦部）の接触面積が増大し、複数の錐台状凸部のそれぞれに対する単位面積当たりの荷重が減少する。そのため、複数の錐台状凸部のそれぞれが破損または折れ曲がりにくい。したがって、本発明によれば、高い低反射性と高撥水性を維持したまま、摩耗に対する優れた耐久性を有する撥水性反射防止構造体を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
Claims (9)
- 基部と、
前記基部の表面上に形成され、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部と、
前記複数の錐台状凸部を覆うよう設けられた撥水層とを備え、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体。 - 前記複数の錐台状凸部のそれぞれの前記平坦部と側面とのなす角度の平均値が９０～１２０°である請求項１に記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記撥水性反射防止構造体は、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の最小値が５ｎｍ以上となるよう構成されている請求項１または２に記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記撥水性反射防止構造体は、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の最大値が１５０ｎｍ以下となるよう構成されている請求項１ないし３のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記撥水性反射防止構造体は、前記撥水性反射防止構造体の任意の縦断面図において、前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅の合計値が、前記基部の幅の６～４０％となるよう構成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記基部の前記表面上において、前記平坦部の前記幅がそれぞれ異なる前記複数の錐台状凸部がランダムに並んでいる請求項１ないし５のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の前記幅のばらつきの標準偏差は、５～３０である請求項６に記載の撥水性反射防止構造体。
- 前記基部および前記複数の錐台状凸部は、屈折率が１．３～２．５の無機透明材料から構成されている請求項１ないし７のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
- 基板の表面上に、透明材料から構成される基部を形成する工程と、
スパッタリング法により、前記基部の表面上に所定のピッチを有するパターンマスクを形成する工程と、
前記表面上に前記パターンマスクが形成された前記基部に対して、エッチング加工を施すことにより、先端側に平坦部を有する複数の錐台状凸部を前記基部の前記表面上に形成する工程と、
前記基部の前記表面上の前記複数の錐台状凸部を覆うよう撥水層を形成する工程と、を含み、
平面視において、前記基部の前記表面に対する前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の占有率は、６～４０％であり、
前記複数の錐台状凸部の前記平坦部の幅の平均値は、１２～１００ｎｍであることを特徴とする撥水性反射防止構造体の製造方法。
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